熱現像性感光材料用変性ポリビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料
【課題】 熱現像性感光材料の感光層を構成するバインダー樹脂として用いたときに、高
い生産性で熱現像性感光材料を製造することができる熱現像性感光材料用変性ポリビニル
アセタール樹脂及び熱現像性感光材料を提供する。
【解決手段】 主鎖中にα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有する熱現像性感光材料
用変性ポリビニルアセタール樹脂であって、メチルエチルケトン中に溶解して、Ｅ型粘度
計を用いて２５℃において剪断速度６０ｓ−１の条件で測定した粘度が４．０Ｐａ・ｓと
なるように調整した溶液において、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において剪断速度６００ｓ
−１の条件で測定した粘度が３．０Ｐａ・ｓ以下である熱現像性感光材料用変性ポリビニ
ルアセタール樹脂。
い生産性で熱現像性感光材料を製造することができる熱現像性感光材料用変性ポリビニル
アセタール樹脂及び熱現像性感光材料を提供する。
【解決手段】 主鎖中にα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有する熱現像性感光材料
用変性ポリビニルアセタール樹脂であって、メチルエチルケトン中に溶解して、Ｅ型粘度
計を用いて２５℃において剪断速度６０ｓ−１の条件で測定した粘度が４．０Ｐａ・ｓと
なるように調整した溶液において、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において剪断速度６００ｓ
−１の条件で測定した粘度が３．０Ｐａ・ｓ以下である熱現像性感光材料用変性ポリビニ
ルアセタール樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像性感光材料の感光層を構成するバインダー樹脂として用いたときに、高
い生産性で熱現像性感光材料を製造することができる熱現像性感光材料用変性ポリビニル
アセタール樹脂及び熱現像性感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から広範囲に用いられているハロゲン化銀感光材料は、その優れた写真特性により、
高品質な素材として画像形成分野に広範囲に利用されている。しかし、従来のハロゲン化
銀感光材料は、現像及び定着が複雑であることに加え、処理工程が湿式であることから多
量の化学廃液を排出するという問題があった。
これに対して、現像工程を熱処理で行う熱現像性感光材料が開発され、実用化されている
。
【０００３】
熱現像性感光材料としては、主に、脂肪酸の銀塩、有機還元剤、必要に応じて少量の感光
性ハロゲン化銀をバインダー樹脂中に分散させた感光層を、紙、プラスチックフイルム、
金属箔、ガラス板等の支持体上に積層したものが考えられている。このような熱現像性感
光材料としては、例えば、特許文献１には、有機銀塩、還元剤及び有機銀イオンに対して
触媒的に接触しているハロゲン化銀からなる熱現像性感光材料が開示されている。
【０００４】
熱現像性感光材料の感光層を構成するバインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール等
のポリビニルアセタール樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリ
酢酸ビニル樹脂、酢酸プロピオン酸セルロース樹脂、酢酸酪酸セルロース樹脂等の成膜性
に優れた樹脂が用いられている。なかでも、ポリビニルアセタール樹脂が最適のものとし
て用いられている。
【０００５】
熱現像性感光材料を工業的に高い生産性で製造するためには、感光層組成物を支持体上に
積層することが容易であることが重要である。感光層組成物を支持体上に積層する方法と
しては、一般に、バインダー樹脂を適当な有機溶媒に溶解した溶液に脂肪酸の銀塩、有機
還元剤、感光性ハロゲン化銀を分散させて感光層組成物分散液を調製し、これをドクター
ナイフ等を用いて均一な膜厚になるように塗工した後、乾燥させる方法が採られる。この
場合、高い効率で塗工でき、しかも、均一な膜厚の感光層を得るためには、感光層組成物
分散液に、塗工の際には粘度が充分に低く塗工が容易で、一方、塗工後に静置して乾燥さ
せる際には粘度が充分に高く自然流延してしまわないという、いわゆるチキソトロピー性
が求められる。しかしながら、ポリビニルアセタール樹脂をメチルエチルケトン等の有機
溶媒に溶解した溶液はチキソトロピー性に乏しいことから、この溶液に脂肪酸の銀塩、有
機還元剤、感光性ハロゲン化銀等を分散させた感光層組成物分散液を支持体上に塗工して
感光層を形成することは困難であるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特公昭４３−４９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、熱現像性感光材料の感光層を構成するバインダー樹脂として
用いたときに、高い生産性で熱現像性感光材料を製造することができる熱現像性感光材料
用変性ポリビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、主鎖中にα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有する熱現像性感光材料用変
性ポリビニルアセタール樹脂であって、メチルエチルケトン中に溶解して、Ｅ型粘度計を
用いて２５℃において剪断速度６０ｓ−１の条件で測定した粘度が４．０Ｐａ・ｓとなる
ように調整した溶液において、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において剪断速度６００ｓ−１
の条件で測定した粘度が３．０Ｐａ・ｓ以下である熱現像性感光材料用変性ポリビニルア
セタール樹脂である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、主鎖中にα−オレフィン単位を含有する変性ポリビニル
アセタール樹脂は、高い透明性や成膜性等の熱現像性感光材料の感光層のバインダー樹脂
として要求される性能を維持した上で、メチルエチルケトン等の有機溶媒に溶解した溶液
が高いチキソトロピー性を発現し、この溶液に脂肪酸の銀塩、有機還元剤、感光性ハロゲ
ン化銀等を分散させた分散液を用いれば、極めて容易かつ高精度に支持体上に塗工できる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。更に、主鎖中にα−オレフィン単位を含有す
る変性ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂に比較して疎水性が高い
ことから感光層の透湿度を一定の数値以下にすることができ、従来のポリビニルアセター
ル樹脂をバインダー樹脂とする感光層の問題点であった、水分の浸透によるかぶりや保存
性の低下等をも解決できる。
【００１０】
本発明の熱現像性感光材料用変性ポリビニルアセタール樹脂（以下、単に変性ポリビニル
アセタール樹脂ともいう）は、主鎖中にα−オレフィン単位を含有する。上記α−オレフ
ィン単位としては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状又は環状のアル
キル基に由来するものが好適である。上記範囲内であれば分岐や直鎖状の部位と環状の部
位の両方を含んでいても良い。上記α−オレフィン単位の炭素数が２０を超えると、原料
として用いる変性ポリビニルアルコール樹脂の溶剤溶解性が低下するためにアセタール化
反応が充分に進行せず変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができなかったり、得ら
れた変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低く熱現像性感光材料の感光層のバイ
ンダー樹脂として用いることができなかったりすることがある。より好ましくは炭素数１
〜１０の直鎖状又は環状のアルキル基に由来するものであり、更に好ましくは炭素数２〜
６の直鎖状アルキル基に由来するものである。具体的には、例えば、メチレン、エチレン
、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シ
クロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等に由来する単位
が好適である。
【００１１】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂の主鎖中における上記α−オレフィン単位の含有
量の下限は１モル％、上限は２０モル％である。１モル％未満であると、充分なチキソト
ロピー性が発揮できず、また、充分な透湿性低減効果が得られない。２０モル％を超える
と、原料として用いる変性ポリビニルアルコール樹脂の溶剤溶解性が低下するためにアセ
タール化反応が充分に進行せず変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができず、得ら
れたとしても変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低く熱現像性感光材料の感光
層のバインダー樹脂として用いることができない。好ましい上限は１０モル％である。
【００１２】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度の好ましい下限が４０モル％
、好ましい上限が７８モル％である。４０モル％未満であると、有機溶剤に不溶となり熱
現像性感光材料の感光層のバインダー樹脂として用いることができないことがあり、７８
モル％を超えると、残存水酸基量が少なくなって変性ポリビニルアセタール樹脂の強靱性
が損なわれ塗膜の強度が低下することがある。
なお、本明細書において、アセタール化度の計算方法としては、変性ポリビニルアセター
ル樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、
アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を計算
する。
【００１３】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、残存水酸基量の好ましい下限が１７モル％、
好ましい上限が３５モル％である。１７モル％未満であると、バインダー樹脂として用い
たときに銀塩の分散性が悪く、感度が低下してしまうことがある。３５モル％を超えると
、得られる熱現像性感光材料の感光層の透湿性が高く、かぶりが発生したり、保存安定性
が悪化したり、画像濃度が低下したりすることがある。
【００１４】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、残存アセチル基量の好ましい上限が２５モル
％である。２５モル％を超えると、得られる熱現像性感光材料同士のブロッキングが生じ
たり、得られる画像が鮮明でなくなったりすることがある。より好ましい上限は１５モル
％である。
【００１５】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、重合度の好ましい下限が２００、好ましい上
限が３０００である。この範囲内であると、銀塩の分散性や、塗工したときの塗膜の強度
、塗工性等のバランスを取り易い。より好ましい下限は３００、より好ましい上限は１０
００である。
【００１６】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、メチルエチルケトン中に溶解して、Ｅ型粘度
計を用いて２５℃において剪断速度６０ｓ−１の条件で測定した粘度が４．０Ｐａ・ｓと
なるように調整した溶液において、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において剪断速度６００ｓ
−１の条件で測定した粘度が３．０Ｐａ・ｓ以下である。このようなチキソトロピー性を
有することにより、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂を適当な有機溶媒に溶解し、
この溶液に脂肪酸の銀塩、有機還元剤、感光性ハロゲン化銀等を分散させた感光層組成物
分散液は、塗工時には粘度が充分に低く塗工が容易である。即ち、高剪断速度時の粘度が
低いために速い速度で塗工しても均一に塗工できることから、熱現像性感光材料の生産性
を著しく向上させることができる。一方、塗工後に静置して乾燥させる際には粘度が充分
に高く自然流延してしまったりすることがない。
上記溶液をＥ型粘度計を用いて２５℃において剪断速度６００ｓ−１の条件で測定した粘
度が３．０Ｐａ・ｓを超えると、通常のポリビニルアセタール樹脂と同程度であり、生産
性改善の効果が期待できない。好ましくは２．５以下である。
【００１７】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、厚さ２０μｍのフィルム状に成形したときに
、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準ずるカップ法により測定した透湿度が５００ｇ／ｍ２・ｄａ
ｙ以下であることが好ましい。５００ｇ／ｍ２・ｄａｙを超えると、得られる熱現像性感
光材料の感光層に浸透する水分が多くなり、かぶりが発生したり、保存安定性が悪化した
り、得られる画像濃度が低下したりすることがある。
【００１８】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、残存するハロゲン化物量が１００ｐｐｍ以下
であることが好ましい。１００ｐｐｍを超えると、感光性ハロゲン化銀が生成して、得ら
れる熱現像性感光材料の保存性が低下したり、かぶり等の原因となったりすることがある
。より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００１９】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、けん化度が７５モル％以上、主鎖中にα−オ
レフィン単位を１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコールをアセタール化するこ
とにより製造することができる。
上記変性ポリビニルアルコールは、ビニルエステルとα−オレフィンとを共重合した共重
合体をケン化することにより得ることができる。この場合に用いるビニルエステルとして
は、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げ
られ、なかでも経済的な観点から酢酸ビニルが好適である。また、上記エチレン性不飽和
単量体に由来する成分を含有する変性ポリビニルアセタールを得る場合には、更にエチレ
ン性不飽和単量体を共重合させる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチ
オール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とα−オレフィンを共
重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いる
ことができる。
【００２０】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記変性ポリビニルアルコールをアセタール
化することにより製造することができる。アセタール化の方法としては特に限定されず、
従来公知の方法を用いることができ、例えば、酸触媒の存在下で上記変性ポリビニルアル
コールの水溶液、アルコール溶液、水／アルコール混合溶液、ジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）溶液中に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。また、ポリ酢酸ビニル
のアルコール溶液中に酸触媒とアルデヒドとを添加することによっても製造することがで
きる。
【００２１】
上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、プロピルアルデヒド等のアセタール化できる
アルデヒドであればどのようなアルデヒドを用いてもよい。なかでも、ブチルアルデヒド
とアセトアルデヒドとをそれぞれ単独で用いるか、又は、ブチルアルデヒドとアセトアル
デヒドとを併用すること好ましい。
また、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化された部分のうちアセトア
ルデヒドによりアセタール化された部分の割合が、全アセタール化部分に対して３０％以
上であることが好ましい。３０％未満であると得られる変性ポリビニルアセタール樹脂の
ガラス転移点が８０℃以下となり、感光性銀塩の核成長が進み過ぎたり、銀塩の分散性が
不充分で画像の解像度や鮮明度が不充分となったりすることがある。より好ましくは５０
％以上である。
【００２２】
上記酸触媒としては特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例え
ば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。なかでも、非ハ
ロゲン性のものが好適である。非ハロゲン性の酸触媒を用いれば、残存ハロゲン化物量を
１００ｐｐｍ以下とすることが容易になる。また、ハロゲン性の酸触媒を用いる場合には
、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を水や水／アルコールの混合溶液等により充分
に洗浄して精製することが好ましい。
また、上記合成反応を停止するために、通常アルカリ中和を行うが、その際使用されるア
ルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げ
られる。
【００２３】
なお、ポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応においては、アルデヒド
の酸化防止のため、又は、得られる樹脂の酸化防止及び耐熱性向上のために、反応系又は
樹脂系にヒンダードフェノール系、ビスフェノール系、リン酸系等の酸化防止剤を添加す
ることが知られている。しかし、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂を製造する場合
には、これらの酸化防止剤を使用しないことが好ましい。酸化防止剤を使用すると、これ
が変性ポリビニルアセタール樹脂中に残存し、塗工溶液のポットライフの低下、得られる
熱現像性感光材料の保存性の低下等を引き起こし、かぶりや画像／階調部の鮮明性を損な
うことがある。
【００２４】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、上述の構成からなることから、熱現像性感光
材料の感光層を構成するバインダー樹脂として極めて好適である。即ち、本発明の変性ポ
リビニルアセタール樹脂を適当な有機溶媒に溶解し、更に脂肪酸の銀塩、有機還元剤、感
光性ハロゲン化銀等を分散させた熱現像性感光材料用組成物分散液は、チキソトロピー性
に優れ、塗工の際には粘度が充分に低く塗工が容易で、一方、塗工後に静置して乾燥させ
る際には粘度が充分に高く自然流延してしまうことがない。
本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とする感光層を
有する熱現像性感光材料もまた、本発明の１つである。
【００２５】
本発明の熱現像性感光材料は、支持体と、支持体に積層された感光層とからなる。
上記感光層は、本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂
として、これに脂肪酸の銀塩、有機還元剤、感光性ハロゲン化銀等を分散させたものであ
る。
上記有機銀塩としては、光に比較的安定な無色又は白色の銀塩であり、感光したハロゲン
化銀の存在下で８０℃以上に加熱されたときに有機還元剤と反応して銀を生ずるものであ
れば特に限定されない。
上記有機銀塩としては、例えば、メルカプト基、チオン基又はカルボキシル基を有する有
機化合物の銀塩、ベンゾトリアゾール銀等が挙げられる。
【００２６】
上記有機銀塩としては、具体的には例えば、３−メルカプト−４−フェニル１，２，４−
トリアゾールの銀塩、２−メルカプト−ベンツイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５
−アミノチアゾールの銀塩、１−フェニル−５−メルカプトテトラチアゾールの銀塩、２
−メルカプトベンゾチアゾールの銀塩、チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩等の
ジチオカルボン酸の銀塩、チオアミド銀、チオピリジン銀塩ジチオヒドロキシベンゾール
の銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、メルカプトオキサジアゾールの銀塩、脂肪族カル
ボン酸の銀塩：カプリン酸銀、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステア
リン酸銀、ベヘン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロイン酸銀、リノール
酸銀、オレイン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、アジピン酸銀、セバシン酸銀、こはく
酸銀、酢酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀等、芳香族カルボン酸銀、チオンカルボン酸銀、チオエ
ーテル基を有する脂肪族カルボン酸銀、テトラザインデンの銀塩、Ｓ−２−アミノフェニ
ルチオ硫酸銀、含金属アミノアルコール、有機酸金属キレート等が挙げられる。なかでも
、脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましく、より好ましくはベヘン酸銀である。
上記有機酸銀塩の粒子径としては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１μｍ、好
ましい上限は１０μｍであり、より好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は５μ
ｍである。
【００２７】
上記感光層における上記有機銀塩の配合量としては特に限定されないが、ポリビニルアセ
タール樹脂に対して重量比で１：１０〜１０：１が好ましく、より好ましくは１：５〜５
：１である。
【００２８】
上記有機酸銀塩は、感光性ハロゲン化銀が触媒的に接触させられていてもよい。この場合
は、例えば、予め調製された有機銀塩の溶液や分散液、又は、有機銀塩を含むフィルム材
料に、ハロゲン化銀形成成分を作用させて有機銀の一部をハロゲン化銀に形成する方法等
が挙げられる。
【００２９】
上記感光性ハロゲン化銀としては、有機銀塩に作用してハロゲン化銀を形成するものであ
れば特に限定されない。
上記感光性ハロゲン化銀の使用量としては特に限定されず、有機銀塩１００重量部に対し
て好ましい下限が０．０００５重量部、好ましい上限が０．２重量部であり、より好まし
い下限が０．０１重量部である。
【００３０】
上記有機還元剤としては特に限定されず、上記有機銀塩の種類により適宜選択され、例え
ば、置換フェノール類、ビスフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ポリヒド
ロキシベンゼン類、ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ハイドロキノンモノエーテル類
、アスコルビン酸又はその誘導体、還元性糖類、芳香族アミノ化合物、ヒドロキシアミン
類、ヒドラジン類等が挙げられる。なかでも、光分解性の有機還元剤が好ましく用いられ
るが、熱分解性の有機還元剤も用いることができる。また、光分解を促進する化合物を併
用することができるし、ハロゲン化銀と還元剤との反応を阻害するための被覆剤を併用す
ることもできる。
【００３１】
上記感光層は、銀により黒色画像を形成させる場合には、添加剤として色調剤を含有して
もよい。また、カラー画像を形成させる場合には、カラーカプラー、ロイコ染料等を含有
してもよい。更に、必要に応じて増感剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
【００３２】
上記支持体としては特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート、ポリエチレン、ポリビニルアセタール、セルロースエステル、セルローストリア
セテート、ニトロセルロース、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフイルム；ア
ルミニウム板等の金属板；ガラス、紙等が挙げられる。
【００３３】
上記支持体上に感光層を積層して本発明の熱現像性感光材料を製造する方法としては特に
限定されないが、本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂を適当な有機溶
媒に溶解し、更に脂肪酸の銀塩、有機還元剤、感光性ハロゲン化銀及び必要に応じて添加
する添加剤をボールミル等の分散機を用いて分散させた分散液を支持体上に有機銀塩が規
定の量となるように塗工し、溶剤を蒸発させる方法等が挙げられる。
本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂はチキソトロピー性を有すること
から、本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂を用いれば、容易にかつ高
精度に熱現像性感光材料を製造することができる。
なお、上記有機銀塩と有機還元剤とは、これらを一括して熱現像性感光材料用ポリビニル
アセタール樹脂に配合し支持体上に一層に形成してもよいし、上記有機銀塩と有機還元剤
とを各別に変性ポリビニルアセタール樹脂に配合し、これらを支持体上に各別に二層に形
成してもよい。
【００３４】
上記支持体上に塗布される銀の量としては、支持体１ｍ２あたりの好ましい下限が０．１
ｇ、好ましい上限が５ｇである。０．１ｇ未満であると、画像濃度が低くなることがあり
、５ｇ以上を超えても、画像濃度の向上はみられない。より好ましい下限は０．３ｇ、よ
り好ましい上限は３ｇである。
【００３５】
上記有機溶剤としては、本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂を溶解で
き、かつ、水分の含有量がほとんどないものであれば特に限定されないが、例えば、ケト
ン、エステル類が好適である。なかでも、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル等がより好適である。また、上記有機溶剤としてエタノール、ノルマルプロピルアル
コール、イソプロピルアルコール等を用いる場合には、充分に脱水したものを用いること
が好ましい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、熱現像性感光材料の感光層を構成するバインダー樹脂として用いたとき
に、高い生産性で熱現像性感光材料を製造することができる熱現像性感光材料用変性ポリ
ビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
重合度５００、ケン化度９８％、エチレン単位の含有量が６モル％である変性ポリビニル
アルコール１００ｇを７００ｇの蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％
塩酸２９ｇを加え、更にブチルアルデヒド１４ｇを添加した。次に、５℃まで冷却し、ブ
チルアルデヒド６４ｇを加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、塩酸１０
８ｇを加え３５℃に昇温して６時間保った。反応終了後、蒸留水にて洗浄し、水洗後のポ
リビニルブチラール樹脂分散溶液に水酸化ナトリウムを添加し溶液のＰＨを８に調整した
。溶液を５０℃で５時間保持した後冷却した。このとき溶液のＰＨは８であった。
次いで、固形分に対し１００倍量の蒸留水により溶液を水洗した後、更に、溶液を５０℃
で５時間保持した後１０倍量の蒸留水で水洗し、脱水した後に乾燥して変性ポリビニルア
セタール樹脂を得た。
得られた変性ポリビニルブチラール樹脂について分析したところ、残存水酸基量は２０モ
ル％、残存アセチル基量は１．７モル％、重合度は５００であった。
【００３９】
得られた変性ポリビニルブララール樹脂５ｇに、ベヘン酸銀５ｇとメチルエチルケトン４
０ｇを加えて２４時間ボールミルで混合し、更に、Ｎ−ラウリル−１−ヒドロキシ−２−
ナフトアミド０．２ｇを加え、再びボールミルで混合して組成物分散液を得た。
【００４０】
（実施例２）
重合度１７００、ケン化度９０％、エチレン単位の含有量が４モル％である変性ポリビニ
ルアルコールを用いた以外は実施例１と同様の方法により、変性ポリビニルブチラール樹
脂を得た。
得られた変性ポリビニルブチラール樹脂について分析したところ、残存水酸基量は２７モ
ル％、残存アセチル基量は１．８モル％、重合度が１７００であった。
得られた変性ポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は実施例１と同様の方法により組成
物分散液を調製した。
【００４１】
（実施例３）
変性ポリビニルアセタール樹脂の原料として、重合度１０００、ケン化度９８％、エチレ
ン単位の含有量が４モル％である変性ポリビニルアルコールを用いた以外は実施例１と同
様の方法により、変性ポリビニルブチラール樹脂を得た。
得られた変性ポリビニルブチラール樹脂について分析したところ、残存水酸基量は２１モ
ル％、残存アセチル基量は１．９モル％、重合度が１０００であった。
得られた変性ポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は実施例１と同様の方法により組成
物分散液を調製した。
【００４２】
（実施例４）
重合度１２００、ケン化度９８％、エチレン単位の含有量が８モル％の変性ポリビニルア
ルコール１３２ｇを１６００ｇの蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％
塩酸１１０ｇを加え、更にアセトアルデヒド３０ｇを添加した。次に、１２℃まで冷却し
、ブチルアルデヒド４０ｇを加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後５０℃
に昇温して４時間保った。反応終了後、蒸留水にて洗浄し、水洗後のポリビニルアセター
ル樹脂分散液に炭酸水素ナトリウムを添加して溶液のＰＨを８に調整した。溶液を７０℃
で４時間保持した後冷却した。このときの溶液のＰＨは８であった。
次いで、溶液を固形分に対し１００倍量の蒸留水により再び水洗した後、溶液を５０℃に
て５時間保持した後１０倍量の蒸留水で水洗し、脱水した後に乾燥して変性ポリビニルア
セタール樹脂を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂について分析したところ、残存水酸基量は２３モ
ル％、残存アセチル基量は２モル％、アセトアセタール化度は３８モル％（全アセタール
化部分における割合は５８．５％）、ブチラール化度は２７モル％であった。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様の方法により組成
物分散液を調製した。
【００４３】
（実施例５）
重合度１７００、ケン化度９０％、エチレン単位の含有量が４モル％である変性ポリビニ
ルアルコールを用いた以外は実施例１と同様の方法により、変性ポリビニルブチラール樹
脂を得た。
得られた変性ポリビニルブチラール樹脂について分析したところ、残存水酸基量は２４モ
ル％、残存アセチル基量は２モル％、アセトアセタール化度７４モル％（全アセタール化
部分に対するアセトアセタール化部分の割合は１００％）であった。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様の方法により組成
物分散液を調製した。
【００４４】
（比較例１）
重合度５００、ケン化度９８％、エチレン単位を含有しないポリビニルアルコールを用い
た以外は実施例１と同様の方法により、重合度５００、残存水酸基量３５モル％、残存ア
セチル基２モル％のポリビニルブチラール樹脂を調製した。
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は実施例１と同様の方法により組成物分
散液を調製した。
【００４５】
（評価）
実施例１〜５及び比較例１で調製した変性ポリビニルアセタール樹脂（ポリビニルアセタ
ール樹脂）及び組成物分散液について以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
【００４６】
（１）変性ポリビニルアセタール樹脂溶液のチキソトロピー性の評価
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂（ポリビニルアセタール樹脂）をメチルエチルケ
トンに溶解して、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において剪断速度６０ｓ−１の条件で測定し
た粘度が４．０Ｐａ・ｓである溶液を調製した。
得られた溶液の粘度を、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において剪断速度６００ｓ−１の条件
で測定した。
【００４７】
（２）変性ポリビニルアセタール樹脂膜の透湿度の評価
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂（ポリビニルアセタール樹脂）をメチルエチルケ
トンに溶解して、フッ素樹脂基材上に流延し、乾燥させることにより厚さ２０μｍのフィ
ルムを得た。
得られたフィルムについて、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準ずるカップ法により透湿度を測定
した。
【００４８】
（３）塗工性の評価
得られた組成物分散液を、ポリエステル基材上に乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗
布して乾燥することにより熱現像性感光材料を作製した。このときの塗工性を以下の基準
により評価した。
〇：組成物分散液の粘度が低く、早く速度で塗工を行っても均一に塗工することができた
。
×：組成物分散液の粘度が高く、早く速度で塗工しようとすると均一に塗工できないこと
があった。
【００４９】
（４）熱現像性感光材料の画像の評価
（３）で得られた熱現像性感光材料を階調パターンフイルムを通して２５０Ｗの高圧水銀
灯を用いて２０ｃｍの距離から０．３秒間露光後、１２０℃の熱板を用いて５秒間加熱た
。得られた画像について、白色光に曝した後のパターンのコントラストの変化を目視にて
評価した。
〇：変化は殆どなかった。
×：かぶりが発生した。
【００５０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、熱現像性感光材料の感光層を構成するバインダー樹脂として用いたとき
に、高い生産性で熱現像性感光材料を製造することができる熱現像性感光材料用変性ポリ
ビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像性感光材料の感光層を構成するバインダー樹脂として用いたときに、高
い生産性で熱現像性感光材料を製造することができる熱現像性感光材料用変性ポリビニル
アセタール樹脂及び熱現像性感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から広範囲に用いられているハロゲン化銀感光材料は、その優れた写真特性により、
高品質な素材として画像形成分野に広範囲に利用されている。しかし、従来のハロゲン化
銀感光材料は、現像及び定着が複雑であることに加え、処理工程が湿式であることから多
量の化学廃液を排出するという問題があった。
これに対して、現像工程を熱処理で行う熱現像性感光材料が開発され、実用化されている
。
【０００３】
熱現像性感光材料としては、主に、脂肪酸の銀塩、有機還元剤、必要に応じて少量の感光
性ハロゲン化銀をバインダー樹脂中に分散させた感光層を、紙、プラスチックフイルム、
金属箔、ガラス板等の支持体上に積層したものが考えられている。このような熱現像性感
光材料としては、例えば、特許文献１には、有機銀塩、還元剤及び有機銀イオンに対して
触媒的に接触しているハロゲン化銀からなる熱現像性感光材料が開示されている。
【０００４】
熱現像性感光材料の感光層を構成するバインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール等
のポリビニルアセタール樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリ
酢酸ビニル樹脂、酢酸プロピオン酸セルロース樹脂、酢酸酪酸セルロース樹脂等の成膜性
に優れた樹脂が用いられている。なかでも、ポリビニルアセタール樹脂が最適のものとし
て用いられている。
【０００５】
熱現像性感光材料を工業的に高い生産性で製造するためには、感光層組成物を支持体上に
積層することが容易であることが重要である。感光層組成物を支持体上に積層する方法と
しては、一般に、バインダー樹脂を適当な有機溶媒に溶解した溶液に脂肪酸の銀塩、有機
還元剤、感光性ハロゲン化銀を分散させて感光層組成物分散液を調製し、これをドクター
ナイフ等を用いて均一な膜厚になるように塗工した後、乾燥させる方法が採られる。この
場合、高い効率で塗工でき、しかも、均一な膜厚の感光層を得るためには、感光層組成物
分散液に、塗工の際には粘度が充分に低く塗工が容易で、一方、塗工後に静置して乾燥さ
せる際には粘度が充分に高く自然流延してしまわないという、いわゆるチキソトロピー性
が求められる。しかしながら、ポリビニルアセタール樹脂をメチルエチルケトン等の有機
溶媒に溶解した溶液はチキソトロピー性に乏しいことから、この溶液に脂肪酸の銀塩、有
機還元剤、感光性ハロゲン化銀等を分散させた感光層組成物分散液を支持体上に塗工して
感光層を形成することは困難であるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特公昭４３−４９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、熱現像性感光材料の感光層を構成するバインダー樹脂として
用いたときに、高い生産性で熱現像性感光材料を製造することができる熱現像性感光材料
用変性ポリビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、主鎖中にα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有する熱現像性感光材料用変
性ポリビニルアセタール樹脂であって、メチルエチルケトン中に溶解して、Ｅ型粘度計を
用いて２５℃において剪断速度６０ｓ−１の条件で測定した粘度が４．０Ｐａ・ｓとなる
ように調整した溶液において、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において剪断速度６００ｓ−１
の条件で測定した粘度が３．０Ｐａ・ｓ以下である熱現像性感光材料用変性ポリビニルア
セタール樹脂である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、主鎖中にα−オレフィン単位を含有する変性ポリビニル
アセタール樹脂は、高い透明性や成膜性等の熱現像性感光材料の感光層のバインダー樹脂
として要求される性能を維持した上で、メチルエチルケトン等の有機溶媒に溶解した溶液
が高いチキソトロピー性を発現し、この溶液に脂肪酸の銀塩、有機還元剤、感光性ハロゲ
ン化銀等を分散させた分散液を用いれば、極めて容易かつ高精度に支持体上に塗工できる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。更に、主鎖中にα−オレフィン単位を含有す
る変性ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂に比較して疎水性が高い
ことから感光層の透湿度を一定の数値以下にすることができ、従来のポリビニルアセター
ル樹脂をバインダー樹脂とする感光層の問題点であった、水分の浸透によるかぶりや保存
性の低下等をも解決できる。
【００１０】
本発明の熱現像性感光材料用変性ポリビニルアセタール樹脂（以下、単に変性ポリビニル
アセタール樹脂ともいう）は、主鎖中にα−オレフィン単位を含有する。上記α−オレフ
ィン単位としては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状又は環状のアル
キル基に由来するものが好適である。上記範囲内であれば分岐や直鎖状の部位と環状の部
位の両方を含んでいても良い。上記α−オレフィン単位の炭素数が２０を超えると、原料
として用いる変性ポリビニルアルコール樹脂の溶剤溶解性が低下するためにアセタール化
反応が充分に進行せず変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができなかったり、得ら
れた変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低く熱現像性感光材料の感光層のバイ
ンダー樹脂として用いることができなかったりすることがある。より好ましくは炭素数１
〜１０の直鎖状又は環状のアルキル基に由来するものであり、更に好ましくは炭素数２〜
６の直鎖状アルキル基に由来するものである。具体的には、例えば、メチレン、エチレン
、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シ
クロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等に由来する単位
が好適である。
【００１１】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂の主鎖中における上記α−オレフィン単位の含有
量の下限は１モル％、上限は２０モル％である。１モル％未満であると、充分なチキソト
ロピー性が発揮できず、また、充分な透湿性低減効果が得られない。２０モル％を超える
と、原料として用いる変性ポリビニルアルコール樹脂の溶剤溶解性が低下するためにアセ
タール化反応が充分に進行せず変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができず、得ら
れたとしても変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低く熱現像性感光材料の感光
層のバインダー樹脂として用いることができない。好ましい上限は１０モル％である。
【００１２】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度の好ましい下限が４０モル％
、好ましい上限が７８モル％である。４０モル％未満であると、有機溶剤に不溶となり熱
現像性感光材料の感光層のバインダー樹脂として用いることができないことがあり、７８
モル％を超えると、残存水酸基量が少なくなって変性ポリビニルアセタール樹脂の強靱性
が損なわれ塗膜の強度が低下することがある。
なお、本明細書において、アセタール化度の計算方法としては、変性ポリビニルアセター
ル樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、
アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を計算
する。
【００１３】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、残存水酸基量の好ましい下限が１７モル％、
好ましい上限が３５モル％である。１７モル％未満であると、バインダー樹脂として用い
たときに銀塩の分散性が悪く、感度が低下してしまうことがある。３５モル％を超えると
、得られる熱現像性感光材料の感光層の透湿性が高く、かぶりが発生したり、保存安定性
が悪化したり、画像濃度が低下したりすることがある。
【００１４】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、残存アセチル基量の好ましい上限が２５モル
％である。２５モル％を超えると、得られる熱現像性感光材料同士のブロッキングが生じ
たり、得られる画像が鮮明でなくなったりすることがある。より好ましい上限は１５モル
％である。
【００１５】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、重合度の好ましい下限が２００、好ましい上
限が３０００である。この範囲内であると、銀塩の分散性や、塗工したときの塗膜の強度
、塗工性等のバランスを取り易い。より好ましい下限は３００、より好ましい上限は１０
００である。
【００１６】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、メチルエチルケトン中に溶解して、Ｅ型粘度
計を用いて２５℃において剪断速度６０ｓ−１の条件で測定した粘度が４．０Ｐａ・ｓと
なるように調整した溶液において、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において剪断速度６００ｓ
−１の条件で測定した粘度が３．０Ｐａ・ｓ以下である。このようなチキソトロピー性を
有することにより、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂を適当な有機溶媒に溶解し、
この溶液に脂肪酸の銀塩、有機還元剤、感光性ハロゲン化銀等を分散させた感光層組成物
分散液は、塗工時には粘度が充分に低く塗工が容易である。即ち、高剪断速度時の粘度が
低いために速い速度で塗工しても均一に塗工できることから、熱現像性感光材料の生産性
を著しく向上させることができる。一方、塗工後に静置して乾燥させる際には粘度が充分
に高く自然流延してしまったりすることがない。
上記溶液をＥ型粘度計を用いて２５℃において剪断速度６００ｓ−１の条件で測定した粘
度が３．０Ｐａ・ｓを超えると、通常のポリビニルアセタール樹脂と同程度であり、生産
性改善の効果が期待できない。好ましくは２．５以下である。
【００１７】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、厚さ２０μｍのフィルム状に成形したときに
、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準ずるカップ法により測定した透湿度が５００ｇ／ｍ２・ｄａ
ｙ以下であることが好ましい。５００ｇ／ｍ２・ｄａｙを超えると、得られる熱現像性感
光材料の感光層に浸透する水分が多くなり、かぶりが発生したり、保存安定性が悪化した
り、得られる画像濃度が低下したりすることがある。
【００１８】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、残存するハロゲン化物量が１００ｐｐｍ以下
であることが好ましい。１００ｐｐｍを超えると、感光性ハロゲン化銀が生成して、得ら
れる熱現像性感光材料の保存性が低下したり、かぶり等の原因となったりすることがある
。より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００１９】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、けん化度が７５モル％以上、主鎖中にα−オ
レフィン単位を１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコールをアセタール化するこ
とにより製造することができる。
上記変性ポリビニルアルコールは、ビニルエステルとα−オレフィンとを共重合した共重
合体をケン化することにより得ることができる。この場合に用いるビニルエステルとして
は、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げ
られ、なかでも経済的な観点から酢酸ビニルが好適である。また、上記エチレン性不飽和
単量体に由来する成分を含有する変性ポリビニルアセタールを得る場合には、更にエチレ
ン性不飽和単量体を共重合させる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチ
オール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とα−オレフィンを共
重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いる
ことができる。
【００２０】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記変性ポリビニルアルコールをアセタール
化することにより製造することができる。アセタール化の方法としては特に限定されず、
従来公知の方法を用いることができ、例えば、酸触媒の存在下で上記変性ポリビニルアル
コールの水溶液、アルコール溶液、水／アルコール混合溶液、ジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）溶液中に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。また、ポリ酢酸ビニル
のアルコール溶液中に酸触媒とアルデヒドとを添加することによっても製造することがで
きる。
【００２１】
上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、プロピルアルデヒド等のアセタール化できる
アルデヒドであればどのようなアルデヒドを用いてもよい。なかでも、ブチルアルデヒド
とアセトアルデヒドとをそれぞれ単独で用いるか、又は、ブチルアルデヒドとアセトアル
デヒドとを併用すること好ましい。
また、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化された部分のうちアセトア
ルデヒドによりアセタール化された部分の割合が、全アセタール化部分に対して３０％以
上であることが好ましい。３０％未満であると得られる変性ポリビニルアセタール樹脂の
ガラス転移点が８０℃以下となり、感光性銀塩の核成長が進み過ぎたり、銀塩の分散性が
不充分で画像の解像度や鮮明度が不充分となったりすることがある。より好ましくは５０
％以上である。
【００２２】
上記酸触媒としては特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例え
ば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。なかでも、非ハ
ロゲン性のものが好適である。非ハロゲン性の酸触媒を用いれば、残存ハロゲン化物量を
１００ｐｐｍ以下とすることが容易になる。また、ハロゲン性の酸触媒を用いる場合には
、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を水や水／アルコールの混合溶液等により充分
に洗浄して精製することが好ましい。
また、上記合成反応を停止するために、通常アルカリ中和を行うが、その際使用されるア
ルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げ
られる。
【００２３】
なお、ポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応においては、アルデヒド
の酸化防止のため、又は、得られる樹脂の酸化防止及び耐熱性向上のために、反応系又は
樹脂系にヒンダードフェノール系、ビスフェノール系、リン酸系等の酸化防止剤を添加す
ることが知られている。しかし、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂を製造する場合
には、これらの酸化防止剤を使用しないことが好ましい。酸化防止剤を使用すると、これ
が変性ポリビニルアセタール樹脂中に残存し、塗工溶液のポットライフの低下、得られる
熱現像性感光材料の保存性の低下等を引き起こし、かぶりや画像／階調部の鮮明性を損な
うことがある。
【００２４】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、上述の構成からなることから、熱現像性感光
材料の感光層を構成するバインダー樹脂として極めて好適である。即ち、本発明の変性ポ
リビニルアセタール樹脂を適当な有機溶媒に溶解し、更に脂肪酸の銀塩、有機還元剤、感
光性ハロゲン化銀等を分散させた熱現像性感光材料用組成物分散液は、チキソトロピー性
に優れ、塗工の際には粘度が充分に低く塗工が容易で、一方、塗工後に静置して乾燥させ
る際には粘度が充分に高く自然流延してしまうことがない。
本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とする感光層を
有する熱現像性感光材料もまた、本発明の１つである。
【００２５】
本発明の熱現像性感光材料は、支持体と、支持体に積層された感光層とからなる。
上記感光層は、本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂
として、これに脂肪酸の銀塩、有機還元剤、感光性ハロゲン化銀等を分散させたものであ
る。
上記有機銀塩としては、光に比較的安定な無色又は白色の銀塩であり、感光したハロゲン
化銀の存在下で８０℃以上に加熱されたときに有機還元剤と反応して銀を生ずるものであ
れば特に限定されない。
上記有機銀塩としては、例えば、メルカプト基、チオン基又はカルボキシル基を有する有
機化合物の銀塩、ベンゾトリアゾール銀等が挙げられる。
【００２６】
上記有機銀塩としては、具体的には例えば、３−メルカプト−４−フェニル１，２，４−
トリアゾールの銀塩、２−メルカプト−ベンツイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５
−アミノチアゾールの銀塩、１−フェニル−５−メルカプトテトラチアゾールの銀塩、２
−メルカプトベンゾチアゾールの銀塩、チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩等の
ジチオカルボン酸の銀塩、チオアミド銀、チオピリジン銀塩ジチオヒドロキシベンゾール
の銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、メルカプトオキサジアゾールの銀塩、脂肪族カル
ボン酸の銀塩：カプリン酸銀、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステア
リン酸銀、ベヘン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロイン酸銀、リノール
酸銀、オレイン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、アジピン酸銀、セバシン酸銀、こはく
酸銀、酢酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀等、芳香族カルボン酸銀、チオンカルボン酸銀、チオエ
ーテル基を有する脂肪族カルボン酸銀、テトラザインデンの銀塩、Ｓ−２−アミノフェニ
ルチオ硫酸銀、含金属アミノアルコール、有機酸金属キレート等が挙げられる。なかでも
、脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましく、より好ましくはベヘン酸銀である。
上記有機酸銀塩の粒子径としては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１μｍ、好
ましい上限は１０μｍであり、より好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は５μ
ｍである。
【００２７】
上記感光層における上記有機銀塩の配合量としては特に限定されないが、ポリビニルアセ
タール樹脂に対して重量比で１：１０〜１０：１が好ましく、より好ましくは１：５〜５
：１である。
【００２８】
上記有機酸銀塩は、感光性ハロゲン化銀が触媒的に接触させられていてもよい。この場合
は、例えば、予め調製された有機銀塩の溶液や分散液、又は、有機銀塩を含むフィルム材
料に、ハロゲン化銀形成成分を作用させて有機銀の一部をハロゲン化銀に形成する方法等
が挙げられる。
【００２９】
上記感光性ハロゲン化銀としては、有機銀塩に作用してハロゲン化銀を形成するものであ
れば特に限定されない。
上記感光性ハロゲン化銀の使用量としては特に限定されず、有機銀塩１００重量部に対し
て好ましい下限が０．０００５重量部、好ましい上限が０．２重量部であり、より好まし
い下限が０．０１重量部である。
【００３０】
上記有機還元剤としては特に限定されず、上記有機銀塩の種類により適宜選択され、例え
ば、置換フェノール類、ビスフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ポリヒド
ロキシベンゼン類、ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ハイドロキノンモノエーテル類
、アスコルビン酸又はその誘導体、還元性糖類、芳香族アミノ化合物、ヒドロキシアミン
類、ヒドラジン類等が挙げられる。なかでも、光分解性の有機還元剤が好ましく用いられ
るが、熱分解性の有機還元剤も用いることができる。また、光分解を促進する化合物を併
用することができるし、ハロゲン化銀と還元剤との反応を阻害するための被覆剤を併用す
ることもできる。
【００３１】
上記感光層は、銀により黒色画像を形成させる場合には、添加剤として色調剤を含有して
もよい。また、カラー画像を形成させる場合には、カラーカプラー、ロイコ染料等を含有
してもよい。更に、必要に応じて増感剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
【００３２】
上記支持体としては特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート、ポリエチレン、ポリビニルアセタール、セルロースエステル、セルローストリア
セテート、ニトロセルロース、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフイルム；ア
ルミニウム板等の金属板；ガラス、紙等が挙げられる。
【００３３】
上記支持体上に感光層を積層して本発明の熱現像性感光材料を製造する方法としては特に
限定されないが、本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂を適当な有機溶
媒に溶解し、更に脂肪酸の銀塩、有機還元剤、感光性ハロゲン化銀及び必要に応じて添加
する添加剤をボールミル等の分散機を用いて分散させた分散液を支持体上に有機銀塩が規
定の量となるように塗工し、溶剤を蒸発させる方法等が挙げられる。
本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂はチキソトロピー性を有すること
から、本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂を用いれば、容易にかつ高
精度に熱現像性感光材料を製造することができる。
なお、上記有機銀塩と有機還元剤とは、これらを一括して熱現像性感光材料用ポリビニル
アセタール樹脂に配合し支持体上に一層に形成してもよいし、上記有機銀塩と有機還元剤
とを各別に変性ポリビニルアセタール樹脂に配合し、これらを支持体上に各別に二層に形
成してもよい。
【００３４】
上記支持体上に塗布される銀の量としては、支持体１ｍ２あたりの好ましい下限が０．１
ｇ、好ましい上限が５ｇである。０．１ｇ未満であると、画像濃度が低くなることがあり
、５ｇ以上を超えても、画像濃度の向上はみられない。より好ましい下限は０．３ｇ、よ
り好ましい上限は３ｇである。
【００３５】
上記有機溶剤としては、本発明の熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂を溶解で
き、かつ、水分の含有量がほとんどないものであれば特に限定されないが、例えば、ケト
ン、エステル類が好適である。なかでも、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル等がより好適である。また、上記有機溶剤としてエタノール、ノルマルプロピルアル
コール、イソプロピルアルコール等を用いる場合には、充分に脱水したものを用いること
が好ましい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、熱現像性感光材料の感光層を構成するバインダー樹脂として用いたとき
に、高い生産性で熱現像性感光材料を製造することができる熱現像性感光材料用変性ポリ
ビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
重合度５００、ケン化度９８％、エチレン単位の含有量が６モル％である変性ポリビニル
アルコール１００ｇを７００ｇの蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％
塩酸２９ｇを加え、更にブチルアルデヒド１４ｇを添加した。次に、５℃まで冷却し、ブ
チルアルデヒド６４ｇを加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後、塩酸１０
８ｇを加え３５℃に昇温して６時間保った。反応終了後、蒸留水にて洗浄し、水洗後のポ
リビニルブチラール樹脂分散溶液に水酸化ナトリウムを添加し溶液のＰＨを８に調整した
。溶液を５０℃で５時間保持した後冷却した。このとき溶液のＰＨは８であった。
次いで、固形分に対し１００倍量の蒸留水により溶液を水洗した後、更に、溶液を５０℃
で５時間保持した後１０倍量の蒸留水で水洗し、脱水した後に乾燥して変性ポリビニルア
セタール樹脂を得た。
得られた変性ポリビニルブチラール樹脂について分析したところ、残存水酸基量は２０モ
ル％、残存アセチル基量は１．７モル％、重合度は５００であった。
【００３９】
得られた変性ポリビニルブララール樹脂５ｇに、ベヘン酸銀５ｇとメチルエチルケトン４
０ｇを加えて２４時間ボールミルで混合し、更に、Ｎ−ラウリル−１−ヒドロキシ−２−
ナフトアミド０．２ｇを加え、再びボールミルで混合して組成物分散液を得た。
【００４０】
（実施例２）
重合度１７００、ケン化度９０％、エチレン単位の含有量が４モル％である変性ポリビニ
ルアルコールを用いた以外は実施例１と同様の方法により、変性ポリビニルブチラール樹
脂を得た。
得られた変性ポリビニルブチラール樹脂について分析したところ、残存水酸基量は２７モ
ル％、残存アセチル基量は１．８モル％、重合度が１７００であった。
得られた変性ポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は実施例１と同様の方法により組成
物分散液を調製した。
【００４１】
（実施例３）
変性ポリビニルアセタール樹脂の原料として、重合度１０００、ケン化度９８％、エチレ
ン単位の含有量が４モル％である変性ポリビニルアルコールを用いた以外は実施例１と同
様の方法により、変性ポリビニルブチラール樹脂を得た。
得られた変性ポリビニルブチラール樹脂について分析したところ、残存水酸基量は２１モ
ル％、残存アセチル基量は１．９モル％、重合度が１０００であった。
得られた変性ポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は実施例１と同様の方法により組成
物分散液を調製した。
【００４２】
（実施例４）
重合度１２００、ケン化度９８％、エチレン単位の含有量が８モル％の変性ポリビニルア
ルコール１３２ｇを１６００ｇの蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％
塩酸１１０ｇを加え、更にアセトアルデヒド３０ｇを添加した。次に、１２℃まで冷却し
、ブチルアルデヒド４０ｇを加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その後５０℃
に昇温して４時間保った。反応終了後、蒸留水にて洗浄し、水洗後のポリビニルアセター
ル樹脂分散液に炭酸水素ナトリウムを添加して溶液のＰＨを８に調整した。溶液を７０℃
で４時間保持した後冷却した。このときの溶液のＰＨは８であった。
次いで、溶液を固形分に対し１００倍量の蒸留水により再び水洗した後、溶液を５０℃に
て５時間保持した後１０倍量の蒸留水で水洗し、脱水した後に乾燥して変性ポリビニルア
セタール樹脂を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂について分析したところ、残存水酸基量は２３モ
ル％、残存アセチル基量は２モル％、アセトアセタール化度は３８モル％（全アセタール
化部分における割合は５８．５％）、ブチラール化度は２７モル％であった。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様の方法により組成
物分散液を調製した。
【００４３】
（実施例５）
重合度１７００、ケン化度９０％、エチレン単位の含有量が４モル％である変性ポリビニ
ルアルコールを用いた以外は実施例１と同様の方法により、変性ポリビニルブチラール樹
脂を得た。
得られた変性ポリビニルブチラール樹脂について分析したところ、残存水酸基量は２４モ
ル％、残存アセチル基量は２モル％、アセトアセタール化度７４モル％（全アセタール化
部分に対するアセトアセタール化部分の割合は１００％）であった。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様の方法により組成
物分散液を調製した。
【００４４】
（比較例１）
重合度５００、ケン化度９８％、エチレン単位を含有しないポリビニルアルコールを用い
た以外は実施例１と同様の方法により、重合度５００、残存水酸基量３５モル％、残存ア
セチル基２モル％のポリビニルブチラール樹脂を調製した。
得られたポリビニルブチラール樹脂を用いた以外は実施例１と同様の方法により組成物分
散液を調製した。
【００４５】
（評価）
実施例１〜５及び比較例１で調製した変性ポリビニルアセタール樹脂（ポリビニルアセタ
ール樹脂）及び組成物分散液について以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
【００４６】
（１）変性ポリビニルアセタール樹脂溶液のチキソトロピー性の評価
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂（ポリビニルアセタール樹脂）をメチルエチルケ
トンに溶解して、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において剪断速度６０ｓ−１の条件で測定し
た粘度が４．０Ｐａ・ｓである溶液を調製した。
得られた溶液の粘度を、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において剪断速度６００ｓ−１の条件
で測定した。
【００４７】
（２）変性ポリビニルアセタール樹脂膜の透湿度の評価
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂（ポリビニルアセタール樹脂）をメチルエチルケ
トンに溶解して、フッ素樹脂基材上に流延し、乾燥させることにより厚さ２０μｍのフィ
ルムを得た。
得られたフィルムについて、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準ずるカップ法により透湿度を測定
した。
【００４８】
（３）塗工性の評価
得られた組成物分散液を、ポリエステル基材上に乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗
布して乾燥することにより熱現像性感光材料を作製した。このときの塗工性を以下の基準
により評価した。
〇：組成物分散液の粘度が低く、早く速度で塗工を行っても均一に塗工することができた
。
×：組成物分散液の粘度が高く、早く速度で塗工しようとすると均一に塗工できないこと
があった。
【００４９】
（４）熱現像性感光材料の画像の評価
（３）で得られた熱現像性感光材料を階調パターンフイルムを通して２５０Ｗの高圧水銀
灯を用いて２０ｃｍの距離から０．３秒間露光後、１２０℃の熱板を用いて５秒間加熱た
。得られた画像について、白色光に曝した後のパターンのコントラストの変化を目視にて
評価した。
〇：変化は殆どなかった。
×：かぶりが発生した。
【００５０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、熱現像性感光材料の感光層を構成するバインダー樹脂として用いたとき
に、高い生産性で熱現像性感光材料を製造することができる熱現像性感光材料用変性ポリ
ビニルアセタール樹脂及び熱現像性感光材料を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖中にα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有する熱現像性感光材料用変性ポリビニ
ルアセタール樹脂であって、
メチルエチルケトン中に溶解して、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において剪断速度６０ｓ−
１の条件で測定した粘度が４．０Ｐａ・ｓとなるように調整した溶液において、Ｅ型粘度
計を用いて２５℃において剪断速度６００ｓ−１の条件で測定した粘度が３．０Ｐａ・ｓ
以下である
ことを特徴とする熱現像性感光材料用変性ポリビニルアセタール樹脂。
【請求項２】
残存アセチル基量が２５モル％以下、残存水酸基量が１７〜３５モル％、かつ、重合度が
２００〜３０００であることを特徴とする請求項1記載の熱現像性感光材料用変性ポリビ
ニルアセタール樹脂。
【請求項３】
アセタール化された部分のうちアセトアルデヒドによりアセタール化された部分の割合が
、全アセタール化部分に対して３０％以上であることを特徴とする請求項１及び２記載の
熱現像性感光材料用変性ポリビニルアセタール樹脂。
【請求項４】
請求項１、２、３又は４記載の熱現像性感光材料用変性ポリビニルアセタール樹脂をバイ
ンダー樹脂とする感光層を有することを特徴とする熱現像性感光材料。
【請求項１】
主鎖中にα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有する熱現像性感光材料用変性ポリビニ
ルアセタール樹脂であって、
メチルエチルケトン中に溶解して、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において剪断速度６０ｓ−
１の条件で測定した粘度が４．０Ｐａ・ｓとなるように調整した溶液において、Ｅ型粘度
計を用いて２５℃において剪断速度６００ｓ−１の条件で測定した粘度が３．０Ｐａ・ｓ
以下である
ことを特徴とする熱現像性感光材料用変性ポリビニルアセタール樹脂。
【請求項２】
残存アセチル基量が２５モル％以下、残存水酸基量が１７〜３５モル％、かつ、重合度が
２００〜３０００であることを特徴とする請求項1記載の熱現像性感光材料用変性ポリビ
ニルアセタール樹脂。
【請求項３】
アセタール化された部分のうちアセトアルデヒドによりアセタール化された部分の割合が
、全アセタール化部分に対して３０％以上であることを特徴とする請求項１及び２記載の
熱現像性感光材料用変性ポリビニルアセタール樹脂。
【請求項４】
請求項１、２、３又は４記載の熱現像性感光材料用変性ポリビニルアセタール樹脂をバイ
ンダー樹脂とする感光層を有することを特徴とする熱現像性感光材料。
【公開番号】特開２００６−１７８７７（Ｐ２００６−１７８７７Ａ）
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９３７０２（Ｐ２００４−１９３７０２）
【出願日】平成１６年６月３０日（２００４．６．３０）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月３０日（２００４．６．３０）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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