熱硬化性樹脂の低収縮材用変性スチレン−フマル酸共重合体とその製造方法、並びに熱硬化性樹脂の回収・再利用方法
【課題】熱硬化性樹脂の低収縮材として再利用可能な変性スチレン−フマル酸共重合体を提供する。
【解決手段】スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部をアルコールでエステル化する。
【解決手段】スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部をアルコールでエステル化する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂の低収縮材用変性スチレン−フマル酸共重合体とその製造方法、並びに熱硬化性樹脂の回収・再利用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱硬化性樹脂を材料とするプラスチック廃棄物のほとんどは埋立処分されていた。しかしながら、埋立用地の確保が困難であること、埋立後の地盤の不安定化という問題があり、この熱硬化性樹脂を材料とするプラスチック廃棄物を再資源化することが望まれている。
【０００３】
これまで、例えば、超臨界水または亜臨界水を反応媒体とする熱硬化性樹脂の分解方法が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）が、これらの方法ではその分解物をそのまま再利用することができなかった。そこで、特許文献２−５では、以上の分解方法を応用して、新たに変性を施し、再利用できるようにした熱硬化性樹脂の回収・再利用方法を提案している。
【特許文献１】特開平１０−２４２７４号公報
【特許文献２】特開２００４−１５５９６４号公報
【特許文献３】特開２００５−３３６３２２号公報
【特許文献４】特開２００６−３６９３８号公報
【特許文献５】ＷＯ ２００６／０５７２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、熱硬化性樹脂を材料とするプラスチック廃棄物の再資源化のための検討は始まったばかりでそのアプローチも多種の方法が考えられ、より効率よく回収・再利用するための最良化の検討はいまだなされていないのが実情である。
【０００５】
例えば、不飽和ポリエステル樹脂をスチレンで硬化させた硬化物をアルカリを含有する亜臨界水で分解し、これにより得られるスチレン−フマル酸共重合体塩を再利用する場合にはスチレンに溶解させる必要がある。しかし、スチレン−フマル酸共重合体は、構造上、末端の官能基に親水性であるカルボン酸基を有するフマル酸が存在するためにスチレンに難溶である。そこで、これを改善するために、末端のカルボン酸基を硫酸等の酸により−ＣＯＯＨの形にした上でアルコールとエステル化することにより疎水化を図り、スチレンに溶解しやすくしている。ここで、エステル化を促進するために加熱脱水する必要があるが、その際には硫酸の酸化作用により溶液、生成物ともに黒色化する。このためこの生成物を再利用した場合には、その対象物が着色し、使用用途が限られてしまう。
【０００６】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、熱硬化性樹脂の低収縮材として再利用可能な変性スチレン−フマル酸共重合体を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
【０００８】
第１に、本発明の熱硬化性樹脂の低収縮材用変性スチレン−フマル酸共重合体は、スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部をアルコールでエステル化したものである。
【０００９】
第２に、本発明の熱硬化性樹脂の低収縮材用変性スチレン−フマル酸共重合体の製造方法は、ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂をアルカリの存在下、亜臨界水で分解してスチレン−フマル酸共重合体を生成する工程と、この生成したスチレン−フマル酸共重合体を含有する液に酸を供給してスチレン−フマル酸共重合体を回収する工程と、この回収したスチレン−フマル酸共重合体にアルコールを供給し、スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部をエステル化する工程を含むものである。
【００１０】
第３に、上記第２の発明の熱硬化性樹脂の低収縮材用変性スチレン−フマル酸共重合体の製造方法において、回収したスチレン−フマル酸共重合体を含有する液にアルカリ化合物を供給し、次いでこのアルカリ化合物を供給したスチレン−フマル酸共重合体含有液中から水分を除去した後にアルコールを供給してスチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部をエステル化するものである。
【００１１】
第４に、上記第３の発明の熱硬化性樹脂の低収縮材用変性スチレン−フマル酸共重合体の製造方法において、スチレン−フマル酸共重合体含有液のｐＨが３〜６になるようにアルカリ化合物を供給するものである。
【００１２】
第５に、本発明の熱硬化性樹脂の回収・再利用方法は、ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂をアルカリの存在下、亜臨界水で分解してスチレン−フマル酸共重合体を生成して回収する工程と、この回収したスチレン−フマル酸共重合体にアルコールを供給してフマル酸構造部をエステル化し、変性スチレン−フマル酸共重合体を得る工程と、得られた変性スチレン−フマル酸共重合体を熱硬化性樹脂と混合する工程を含むものである。
【発明の効果】
【００１３】
上記第１の発明によれば、スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部がエステル化されるため、熱硬化性樹脂の低収縮材として有効に再利用することができる。
【００１４】
上記第２の発明によれば、アルカリ化合物を供給することにより、スチレン−フマル酸共重合体含有液中の酸を中和して酸化作用を抑えることができる。これにより得られる変性スチレン−フマル酸共重合体の黒色化を防ぐことができ、再利用のための使用用途が制限されることはない。
【００１５】
上記第３の発明によれば、スチレン−フマル酸共重合体含有液中の酸の中和と、その後のアルコールによるエステル化反応をより効果的に行うことができ、黒色化を抑えた変性スチレン−フマル酸共重合体を確実に製造することができる。
【００１６】
上記第４の発明によれば、上記第３の発明の効果をより一層確実なものとすることができる。
【００１７】
上記第５の発明によれば、ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂を分解して回収したスチレン−フマル酸共重合体を、再度、熱硬化性樹脂として再利用することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部をアルコールでエステル化することによって、スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部を疎水化し、後述するスチレンに変性スチレン−フマル酸共重合体を溶解し易くして再利用可能としている。本発明で用いられるアルコールは特に限定するものではないが、その反応性を考慮するとプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール等の１価のアルコールが好適であり、炭素数６以上の高級アルコールが特に好ましい。アルコールは、第１級または第２級アルコールであってもよい。
【００１９】
具体的には、次式（１）に示すようにスチレン−フマル酸共重合体にＲ−ＯＨで表される１価のアルコールを反応させて、末端カルボン酸基をエステル化（疎水化）した変性スチレン−フマル酸共重合体を生成している。
【００２０】
【化１】
【００２１】
ここで、式中のｍは１〜３の数値であり、ｎは３〜３００の数値であり、両末端は一般に水素である。また、アルコールは炭素数が６〜１８であり、符号Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基等である。好適には、得られる変性スチレン−フマル酸共重合体の物性を考慮すると実施例で用いた１−オクタノールである。
【００２２】
得られる変性スチレン−フマル酸共重合体のカルボン酸基の縮合（エステル化）率は、アルコールの使用量や反応条件によって変動する。この変性スチレン−フマル酸共重合体を熱硬化性樹脂の低収縮材用として使用する場合、上記縮合率を５０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％とすることで、有効に使用することができる。
【００２３】
本発明の変性スチレン−フマル酸共重合体は熱硬化性樹脂の低収縮材として、スチレン、不飽和ポリエステル樹脂、さらに必要に応じて炭酸カルシウム等の無機質充填剤やその他の成分を配合して混合することで、不飽和ポリエステル樹脂組成物を製造することができる。このときの変性スチレン−フマル酸共重合体の配合量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の全量に対して、０．０２〜２０質量％の範囲になるように設定するのが好ましい。変性スチレン−フマル酸共重合体の配合量が２０質量％を超えると、調製した不飽和ポリエステル樹脂組成物のワニスの粘度が高くなり、成形性に問題が生じるおそれがある。変性スチレン−フマル酸共重合体の配合量が０．０２質量％未満では、変性スチレン−フマル酸共重合体を配合したことによる低収縮の効果が十分に得られなくなるおそれがあるが、他の低収縮材と組み合わせて使用する場合には、０．０２質量％未満でも構わない。
【００２４】
上記不飽和ポリエステルはバージンのもの、あるいは熱硬化性樹脂の硬化物（成形品）を加水分解したモノマーから調製したものを用いることができ、フマル酸等の不飽和二塩基酸とグリコールとをエステル結合させて得られる不飽和ポリエステルを用いることができる。特に、熱硬化性樹脂の硬化物を加水分解したモノマーから調製したものを用いることによって、熱硬化性樹脂を効率よく回収し、再利用することが可能となる。
【００２５】
調製した不飽和ポリエステル樹脂組成物は、射出成形法、トランスファー成形法、圧縮成形法等任意の方法で成形することができる。そしてこの得られた成形品は、配合した変性スチレン−フマル酸共重合体により低収縮性の優れた不飽和ポリエステル樹脂成形品となる。
【００２６】
また、調製した不飽和ポリエステル樹脂組成物を繊維マットに含浸させることによって、シートモールディングコンパウンドを作製することができる。この繊維マットとしては、ガラス繊維等任意のものを用いることができるものであり、例えば、ガラス繊維のロービングを切断したチョップドストランドを堆積した繊維マットに不飽和ポリエステル樹脂組成物を均一な厚さに供給し、これを２枚の支持フィルムの間に挟み込んでシート状にすることによって、シートモールディングコンパウンドを作製することができる。そしてこのシートモールディングコンパウンドを金型にセットして加熱加圧成形することによって、浴槽や浴室防水パン等浴室部材の製品として使用される低収縮性の優れた繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）を製造することができる。
【００２７】
次に本発明の変性スチレン−フマル酸共重合体の製造方法について説明する。
【００２８】
変性スチレン−フマル酸共重合体は、上述したとおり、式（１）の反応により得ることができる。式（１）の反応を行うためには、出発物質のスチレン−フマル酸共重合体の末端が水素であること、触媒として酸を用いること、生成する水を除去することが必要である。生成した水は加熱によって系外に排出していることから、加熱条件下でも安定に存在する硫酸等の不揮発性の酸を触媒として用いることが好ましい。ところで、この出発物質のスチレン−フマル酸共重合体は、後述するが、ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂を亜臨界水で分解して得ており、得られたスチレン−フマル酸共重合体はその末端がイオンの形（−ＣＯＯＨ−）となって亜臨界水に溶解している。そこで硫酸等の無機の強酸を供給してその末端を−ＣＯＯＨの形にしている。供給した強酸である硫酸は出発物質のスチレン−フマル酸共重合体に含有され、それが上記式（１）の触媒を兼ねるため、あらたに触媒としての酸を添加することなく式（１）の反応が進行する。
【００２９】
式（１）において生成した水を除去すると、スチレン−フマル酸共重合体に含有する硫酸が濃縮され、より強い酸化作用を持って生成した変性スチレン−フマル酸共重合体を酸化、分解し、溶液が黒色化する。この状態で変性スチレン−フマル酸共重合体を再利用すると製品が着色し、製品の使用用途が著しく制限される。そこで、アルカリ化合物を供給して、式（１）の出発物質であるスチレン−フマル酸共重合体に含まれる硫酸量を反応が進行する範囲で調整するようにしてもよい。これにより硫酸の濃縮を防止して黒色化を防いでいる。具体的には、下記式（２）に示すように、式（１）の出発物質であるスチレン−フマル酸共重合体に含まれる硫酸をアルカリで中和している。
【００３０】
【化２】
【００３１】
上記のアルカリ化合物は、残留する硫酸によるｐＨが３〜６の弱酸性になるよう供給することが好ましい。この範囲を超えると触媒としての酸が欠乏して式（１）の反応が進行しないので好ましくない。反対にこの範囲未満では黒色化してしまうので好ましくない。このアルカリ化合物の種類としては、第１Ａ族（アルカリ金属）、第２Ａ族（アルカリ土類金属）、塩基性リン酸塩のうちの１種以上であることが考慮される。具体的には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、あるいは、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム等の水溶性カルシウム塩を例示することができる。なかでも炭酸カルシウムは繊維強化プラスチックの原料として用いられるため、原料の入手が容易であり好適である。式（３）は炭酸カルシウムを用いたときの硫酸との反応式である。
【００３２】
【化３】
【００３３】
次に、式（１）における出発物質としてのスチレン−フマル酸共重合体について説明する。このスチレン−フマル酸共重合体は、例えば、ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂を亜臨界水で分解して得ることができる。具体的には、この熱硬化性樹脂に水を加え、温度および圧力を上昇させて水を亜臨界状態にして加水分解反応させて得るものである。ここで、温度は、上記熱硬化性樹脂の熱分解温度を考慮し、かつ、分解処理を効率よく行うために、例えば１８０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃とする。圧力は、上記温度等の条件によって異なるが、一般的には１〜１５ＭＰａ、好ましくは２〜７ＭＰａである。そして、上記の温度、圧力の条件で、１〜１２時間、好ましくは１〜４時間程度処理することによって、上記熱硬化性樹脂の硬化物を加水分解する。
【００３４】
上記の加水分解反応はアルカリの存在下で行うことが好ましい。これによって、加水分解反応性を向上させることができるだけでなく、その後の縮合反応も効率よく行うことができる。アルカリとしては、例えば、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ金属塩、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ塩を例示することができ、これらアルカリ塩を亜臨界水に含有させている。亜臨界水中のアルカリ塩の含有量は、反応効率やコスト面を考慮すると、一般的には、上記熱硬化性樹脂を分解して得られるスチレン−フマル酸共重合体に含まれる酸残基の理論モル数に対して、２モル当量以上１０モル当量以下とすることが好ましい。
【００３５】
上記のポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂は、スチレン−フマル酸共重合体を得ることができればよく、ポリエステルや架橋部の種類、量および架橋度等は限定されない。例えば、ポリエステルは、多価アルコール成分と多塩基酸成分をエステル結合させて得られる。多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。多塩基酸成分としては、例えば、無水フマル酸、フマル酸、マレイン酸等の脂肪族不飽和二塩基酸を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、架橋部は、架橋剤に由来する部分であり、例えば、スチレンやメタクリル酸メチル等の重合性ビニルモノマーを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
上記のように、ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂をアルカリの存在下、亜臨界水で分解すると、スチレン−フマル酸樹脂塩等のスチレン−フマル酸共重合体塩を含有する水溶液を得る。スチレン−フマル酸共重合体塩はスチレン骨格とフマル酸骨格とを有し、カルボキシル基にカリウムやナトリウム等のアルカリ金属が結合した状態（ＣＯＯ−Ｋ＋やＣＯＯ−Ｎａ＋）のカリウム塩やナトリウム塩等のアルカリ金属塩であり、水溶性を示すものである。そして、上述したように、このスチレン−フマル酸共重合体塩を含有する水溶液に塩酸や硫酸等の無機の強酸を供給してスチレン−フマル酸共重合体の固形分を析出させ、これをろ過等で水分を除去して回収することで目的のスチレン−フマル酸共重合体を得る。
【００３７】
強酸の供給は、スチレン−フマル酸共重合体の固形分を完全に析出させるためにも前記水溶液のｐＨが４以下とすることが好ましいが、ｐＨが小さいほどスチレン−フマル酸共重合体の固形分が析出しやすいので、好ましくは２以下となるように供給することが考慮される。ｐＨの下限は特に設定されず、０である。
【００３８】
本発明は、以上のように、ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂を加水分解して生成したスチレン−フマル酸共重合体を回収し、この回収したスチレン−フマル酸共重合体をエステル化することで変性スチレン−フマル酸共重合体を得る。この変性スチレン−フマル酸共重合体は黒色に着色していないため、対象製品を着色させることはない。よって各種の用途に使用可能である。特に、熱硬化性樹脂の低収縮材用として用いたときの成形品の外観評価および収縮率や曲げ強度等の物性評価に問題はなく、有効に熱硬化性樹脂を再利用することができる。
【実施例】
【００３９】
＜参考例＞
プロピレングリコールと無水フマル酸を用い、これらを等モル量で縮重合させて合成した重量平均分子量４０００〜５０００の不飽和ポリエステルのワニス（溶媒なし）に、スチレンと、無機充填剤として炭酸カルシウムを、不飽和ポリエステル１に対してスチレン１．１、炭酸カルシウム５．９の質量比で配合し、これを硬化させて不飽和ポリエステル樹脂成形品を得た。
＜実施例１＞
上記参考例の不飽和ポリエステル樹脂成形品６９０ｇと、純水２６００ｇと、水酸化ナトリウム１１０ｇを内容積４Ｌの小型圧力容器に仕込み、内部をアルゴンガスで置換して密閉封入した。そしてこの小型圧力容器を２３０℃に加熱し、内部を亜臨界状態にして、分解反応を２時間行った。この後、小型圧力容器の内容物をろ過により無機物と水溶液に分離し、次いで分離した水溶液に硫酸を加えてｐＨを約２に調整することにより水溶液中に含まれていた水可溶成分を沈殿させ、この沈殿物を遠心分離により固形分を取り出してスチレン−フマル酸共重合体を回収した。このときスチレン−フマル酸共重合体に含まれる水の含有量は、６８．７ｗｔ％（１０５℃、２時間乾燥後の重量減少より測定）であり、ｐＨは２であった。
【００４０】
回収したスチレン−フマル酸共重合体４０ｇに３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を添加して攪拌し、ｐＨメーターによりｐＨを４に調整した。水酸化ナトリウム水溶液の使用量は６．５ｍＬであった。
【００４１】
次いで、１−オクタノール１２０ｇを加え、１４０℃のシリコーンオイルバスで８時間反応させた。反応中は、分溜により水を系外に排出した。反応後、ろ過により白色粉末の塩をろ別し、ろ液を１４０℃で真空蒸留し、余剰の１−オクタノールを除去した。乾固物をさらに１４０℃で真空乾燥し、変性スチレン−フマル酸共重合体を得た。
【００４２】
得られた変性スチレン−フマル酸共重合体の配合量が、参考例の不飽和ポリエステルのワニス/スチレン/炭酸カルシウム配合系１００重量部に対して１０重量部になるように加え、これを硬化して不飽和ポリエステル樹脂成形品を得た。
＜実施例２＞
実施例１において、３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に替えて、回収したスチレン−フマル酸共重合体４０ｇに炭酸カルシウムの粉末２．６ｇを用いて攪拌し、ｐＨを４に調整した。
【００４３】
それ以外はこれを実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂成形品を得た。
＜実施例３＞
実施例１において、回収したスチレン−フマル酸共重合体４０ｇに３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を添加することなく、不飽和ポリエステル樹脂成形品を得た。
（不飽和ポリエステル樹脂成形品の物性評価）
物性評価は、外観評価、色味検討、収縮率、曲げ弾性率、曲げ強度、アイゾット衝撃値を測定して行った。
【００４４】
外観評価は、得られた不飽和ポリエステル樹脂成形品の外観を目視で観察し、色味検討は、色彩色差計（コニカミノルタ製ＣＲ−３００）を用いて色差の測定を行った。
【００４５】
収縮率は１００ｍｍ角の型に硬化前の不飽和ポリエステル樹脂成形品の原料を流し込み、それを硬化させた後の寸法変化により算出した。
【００４６】
曲げ弾性率と曲げ強度の試験は、ＪＩＳ−Ｋ７０１７に準拠して、試験片寸法：厚さ２ｍｍ×幅１２ｍｍ×長さ８０ｍｍ、支点間距離：５０ｍｍ、試験速度：２ｍｍ／ｍｉｎの条件で行ない、試験片中央の圧子の変位に伴なう強度を計測し、変位と強度の直線関係が成り立つ弾性率を求め、降伏点での強度から曲げ強さを求めた。
【００４７】
アイゾット衝撃強度の試験は、ＪＩＳ−Ｋ７０６２に準拠して、厚さ２ｍｍ×幅１２ｍｍ×長さ８０ｍｍの寸法の試験片を用いて行ない、試験片の片側を固定した後、ハンマーで打撃して、破断に要したエネルギーよりアイゾット衝撃強度を求めた。
【００４８】
以上の結果は表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
以上の結果より、実施例１〜３で得た不飽和ポリエステル樹脂成形品の収縮率（％）が小さく、また、曲げ弾性率、曲げ強度、アイゾット衝撃値の測定値については参考例で製造した不飽和ポリエステル樹脂成形品と同程度であった。このことから、熱硬化性樹脂を加水分解してスチレン−フマル酸共重合体とし、これをエステル化した変性スチレン−フマル酸共重合体が熱硬化性樹脂の低収縮材として再利用可能であることが確認できた。特に実施例１〜２では、その製造過程においてアルカリ化合物を用いることにより、得られる不飽和ポリエステル樹脂成形品を着色することなく製造できることも確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂の低収縮材用変性スチレン−フマル酸共重合体とその製造方法、並びに熱硬化性樹脂の回収・再利用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱硬化性樹脂を材料とするプラスチック廃棄物のほとんどは埋立処分されていた。しかしながら、埋立用地の確保が困難であること、埋立後の地盤の不安定化という問題があり、この熱硬化性樹脂を材料とするプラスチック廃棄物を再資源化することが望まれている。
【０００３】
これまで、例えば、超臨界水または亜臨界水を反応媒体とする熱硬化性樹脂の分解方法が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）が、これらの方法ではその分解物をそのまま再利用することができなかった。そこで、特許文献２−５では、以上の分解方法を応用して、新たに変性を施し、再利用できるようにした熱硬化性樹脂の回収・再利用方法を提案している。
【特許文献１】特開平１０−２４２７４号公報
【特許文献２】特開２００４−１５５９６４号公報
【特許文献３】特開２００５−３３６３２２号公報
【特許文献４】特開２００６−３６９３８号公報
【特許文献５】ＷＯ ２００６／０５７２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、熱硬化性樹脂を材料とするプラスチック廃棄物の再資源化のための検討は始まったばかりでそのアプローチも多種の方法が考えられ、より効率よく回収・再利用するための最良化の検討はいまだなされていないのが実情である。
【０００５】
例えば、不飽和ポリエステル樹脂をスチレンで硬化させた硬化物をアルカリを含有する亜臨界水で分解し、これにより得られるスチレン−フマル酸共重合体塩を再利用する場合にはスチレンに溶解させる必要がある。しかし、スチレン−フマル酸共重合体は、構造上、末端の官能基に親水性であるカルボン酸基を有するフマル酸が存在するためにスチレンに難溶である。そこで、これを改善するために、末端のカルボン酸基を硫酸等の酸により−ＣＯＯＨの形にした上でアルコールとエステル化することにより疎水化を図り、スチレンに溶解しやすくしている。ここで、エステル化を促進するために加熱脱水する必要があるが、その際には硫酸の酸化作用により溶液、生成物ともに黒色化する。このためこの生成物を再利用した場合には、その対象物が着色し、使用用途が限られてしまう。
【０００６】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、熱硬化性樹脂の低収縮材として再利用可能な変性スチレン−フマル酸共重合体を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
【０００８】
第１に、本発明の熱硬化性樹脂の低収縮材用変性スチレン−フマル酸共重合体は、スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部をアルコールでエステル化したものである。
【０００９】
第２に、本発明の熱硬化性樹脂の低収縮材用変性スチレン−フマル酸共重合体の製造方法は、ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂をアルカリの存在下、亜臨界水で分解してスチレン−フマル酸共重合体を生成する工程と、この生成したスチレン−フマル酸共重合体を含有する液に酸を供給してスチレン−フマル酸共重合体を回収する工程と、この回収したスチレン−フマル酸共重合体にアルコールを供給し、スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部をエステル化する工程を含むものである。
【００１０】
第３に、上記第２の発明の熱硬化性樹脂の低収縮材用変性スチレン−フマル酸共重合体の製造方法において、回収したスチレン−フマル酸共重合体を含有する液にアルカリ化合物を供給し、次いでこのアルカリ化合物を供給したスチレン−フマル酸共重合体含有液中から水分を除去した後にアルコールを供給してスチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部をエステル化するものである。
【００１１】
第４に、上記第３の発明の熱硬化性樹脂の低収縮材用変性スチレン−フマル酸共重合体の製造方法において、スチレン−フマル酸共重合体含有液のｐＨが３〜６になるようにアルカリ化合物を供給するものである。
【００１２】
第５に、本発明の熱硬化性樹脂の回収・再利用方法は、ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂をアルカリの存在下、亜臨界水で分解してスチレン−フマル酸共重合体を生成して回収する工程と、この回収したスチレン−フマル酸共重合体にアルコールを供給してフマル酸構造部をエステル化し、変性スチレン−フマル酸共重合体を得る工程と、得られた変性スチレン−フマル酸共重合体を熱硬化性樹脂と混合する工程を含むものである。
【発明の効果】
【００１３】
上記第１の発明によれば、スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部がエステル化されるため、熱硬化性樹脂の低収縮材として有効に再利用することができる。
【００１４】
上記第２の発明によれば、アルカリ化合物を供給することにより、スチレン−フマル酸共重合体含有液中の酸を中和して酸化作用を抑えることができる。これにより得られる変性スチレン−フマル酸共重合体の黒色化を防ぐことができ、再利用のための使用用途が制限されることはない。
【００１５】
上記第３の発明によれば、スチレン−フマル酸共重合体含有液中の酸の中和と、その後のアルコールによるエステル化反応をより効果的に行うことができ、黒色化を抑えた変性スチレン−フマル酸共重合体を確実に製造することができる。
【００１６】
上記第４の発明によれば、上記第３の発明の効果をより一層確実なものとすることができる。
【００１７】
上記第５の発明によれば、ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂を分解して回収したスチレン−フマル酸共重合体を、再度、熱硬化性樹脂として再利用することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部をアルコールでエステル化することによって、スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部を疎水化し、後述するスチレンに変性スチレン−フマル酸共重合体を溶解し易くして再利用可能としている。本発明で用いられるアルコールは特に限定するものではないが、その反応性を考慮するとプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール等の１価のアルコールが好適であり、炭素数６以上の高級アルコールが特に好ましい。アルコールは、第１級または第２級アルコールであってもよい。
【００１９】
具体的には、次式（１）に示すようにスチレン−フマル酸共重合体にＲ−ＯＨで表される１価のアルコールを反応させて、末端カルボン酸基をエステル化（疎水化）した変性スチレン−フマル酸共重合体を生成している。
【００２０】
【化１】
【００２１】
ここで、式中のｍは１〜３の数値であり、ｎは３〜３００の数値であり、両末端は一般に水素である。また、アルコールは炭素数が６〜１８であり、符号Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基等である。好適には、得られる変性スチレン−フマル酸共重合体の物性を考慮すると実施例で用いた１−オクタノールである。
【００２２】
得られる変性スチレン−フマル酸共重合体のカルボン酸基の縮合（エステル化）率は、アルコールの使用量や反応条件によって変動する。この変性スチレン−フマル酸共重合体を熱硬化性樹脂の低収縮材用として使用する場合、上記縮合率を５０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％とすることで、有効に使用することができる。
【００２３】
本発明の変性スチレン−フマル酸共重合体は熱硬化性樹脂の低収縮材として、スチレン、不飽和ポリエステル樹脂、さらに必要に応じて炭酸カルシウム等の無機質充填剤やその他の成分を配合して混合することで、不飽和ポリエステル樹脂組成物を製造することができる。このときの変性スチレン−フマル酸共重合体の配合量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の全量に対して、０．０２〜２０質量％の範囲になるように設定するのが好ましい。変性スチレン−フマル酸共重合体の配合量が２０質量％を超えると、調製した不飽和ポリエステル樹脂組成物のワニスの粘度が高くなり、成形性に問題が生じるおそれがある。変性スチレン−フマル酸共重合体の配合量が０．０２質量％未満では、変性スチレン−フマル酸共重合体を配合したことによる低収縮の効果が十分に得られなくなるおそれがあるが、他の低収縮材と組み合わせて使用する場合には、０．０２質量％未満でも構わない。
【００２４】
上記不飽和ポリエステルはバージンのもの、あるいは熱硬化性樹脂の硬化物（成形品）を加水分解したモノマーから調製したものを用いることができ、フマル酸等の不飽和二塩基酸とグリコールとをエステル結合させて得られる不飽和ポリエステルを用いることができる。特に、熱硬化性樹脂の硬化物を加水分解したモノマーから調製したものを用いることによって、熱硬化性樹脂を効率よく回収し、再利用することが可能となる。
【００２５】
調製した不飽和ポリエステル樹脂組成物は、射出成形法、トランスファー成形法、圧縮成形法等任意の方法で成形することができる。そしてこの得られた成形品は、配合した変性スチレン−フマル酸共重合体により低収縮性の優れた不飽和ポリエステル樹脂成形品となる。
【００２６】
また、調製した不飽和ポリエステル樹脂組成物を繊維マットに含浸させることによって、シートモールディングコンパウンドを作製することができる。この繊維マットとしては、ガラス繊維等任意のものを用いることができるものであり、例えば、ガラス繊維のロービングを切断したチョップドストランドを堆積した繊維マットに不飽和ポリエステル樹脂組成物を均一な厚さに供給し、これを２枚の支持フィルムの間に挟み込んでシート状にすることによって、シートモールディングコンパウンドを作製することができる。そしてこのシートモールディングコンパウンドを金型にセットして加熱加圧成形することによって、浴槽や浴室防水パン等浴室部材の製品として使用される低収縮性の優れた繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）を製造することができる。
【００２７】
次に本発明の変性スチレン−フマル酸共重合体の製造方法について説明する。
【００２８】
変性スチレン−フマル酸共重合体は、上述したとおり、式（１）の反応により得ることができる。式（１）の反応を行うためには、出発物質のスチレン−フマル酸共重合体の末端が水素であること、触媒として酸を用いること、生成する水を除去することが必要である。生成した水は加熱によって系外に排出していることから、加熱条件下でも安定に存在する硫酸等の不揮発性の酸を触媒として用いることが好ましい。ところで、この出発物質のスチレン−フマル酸共重合体は、後述するが、ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂を亜臨界水で分解して得ており、得られたスチレン−フマル酸共重合体はその末端がイオンの形（−ＣＯＯＨ−）となって亜臨界水に溶解している。そこで硫酸等の無機の強酸を供給してその末端を−ＣＯＯＨの形にしている。供給した強酸である硫酸は出発物質のスチレン−フマル酸共重合体に含有され、それが上記式（１）の触媒を兼ねるため、あらたに触媒としての酸を添加することなく式（１）の反応が進行する。
【００２９】
式（１）において生成した水を除去すると、スチレン−フマル酸共重合体に含有する硫酸が濃縮され、より強い酸化作用を持って生成した変性スチレン−フマル酸共重合体を酸化、分解し、溶液が黒色化する。この状態で変性スチレン−フマル酸共重合体を再利用すると製品が着色し、製品の使用用途が著しく制限される。そこで、アルカリ化合物を供給して、式（１）の出発物質であるスチレン−フマル酸共重合体に含まれる硫酸量を反応が進行する範囲で調整するようにしてもよい。これにより硫酸の濃縮を防止して黒色化を防いでいる。具体的には、下記式（２）に示すように、式（１）の出発物質であるスチレン−フマル酸共重合体に含まれる硫酸をアルカリで中和している。
【００３０】
【化２】
【００３１】
上記のアルカリ化合物は、残留する硫酸によるｐＨが３〜６の弱酸性になるよう供給することが好ましい。この範囲を超えると触媒としての酸が欠乏して式（１）の反応が進行しないので好ましくない。反対にこの範囲未満では黒色化してしまうので好ましくない。このアルカリ化合物の種類としては、第１Ａ族（アルカリ金属）、第２Ａ族（アルカリ土類金属）、塩基性リン酸塩のうちの１種以上であることが考慮される。具体的には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、あるいは、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム等の水溶性カルシウム塩を例示することができる。なかでも炭酸カルシウムは繊維強化プラスチックの原料として用いられるため、原料の入手が容易であり好適である。式（３）は炭酸カルシウムを用いたときの硫酸との反応式である。
【００３２】
【化３】
【００３３】
次に、式（１）における出発物質としてのスチレン−フマル酸共重合体について説明する。このスチレン−フマル酸共重合体は、例えば、ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂を亜臨界水で分解して得ることができる。具体的には、この熱硬化性樹脂に水を加え、温度および圧力を上昇させて水を亜臨界状態にして加水分解反応させて得るものである。ここで、温度は、上記熱硬化性樹脂の熱分解温度を考慮し、かつ、分解処理を効率よく行うために、例えば１８０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃とする。圧力は、上記温度等の条件によって異なるが、一般的には１〜１５ＭＰａ、好ましくは２〜７ＭＰａである。そして、上記の温度、圧力の条件で、１〜１２時間、好ましくは１〜４時間程度処理することによって、上記熱硬化性樹脂の硬化物を加水分解する。
【００３４】
上記の加水分解反応はアルカリの存在下で行うことが好ましい。これによって、加水分解反応性を向上させることができるだけでなく、その後の縮合反応も効率よく行うことができる。アルカリとしては、例えば、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ金属塩、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ塩を例示することができ、これらアルカリ塩を亜臨界水に含有させている。亜臨界水中のアルカリ塩の含有量は、反応効率やコスト面を考慮すると、一般的には、上記熱硬化性樹脂を分解して得られるスチレン−フマル酸共重合体に含まれる酸残基の理論モル数に対して、２モル当量以上１０モル当量以下とすることが好ましい。
【００３５】
上記のポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂は、スチレン−フマル酸共重合体を得ることができればよく、ポリエステルや架橋部の種類、量および架橋度等は限定されない。例えば、ポリエステルは、多価アルコール成分と多塩基酸成分をエステル結合させて得られる。多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。多塩基酸成分としては、例えば、無水フマル酸、フマル酸、マレイン酸等の脂肪族不飽和二塩基酸を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、架橋部は、架橋剤に由来する部分であり、例えば、スチレンやメタクリル酸メチル等の重合性ビニルモノマーを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
上記のように、ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂をアルカリの存在下、亜臨界水で分解すると、スチレン−フマル酸樹脂塩等のスチレン−フマル酸共重合体塩を含有する水溶液を得る。スチレン−フマル酸共重合体塩はスチレン骨格とフマル酸骨格とを有し、カルボキシル基にカリウムやナトリウム等のアルカリ金属が結合した状態（ＣＯＯ−Ｋ＋やＣＯＯ−Ｎａ＋）のカリウム塩やナトリウム塩等のアルカリ金属塩であり、水溶性を示すものである。そして、上述したように、このスチレン−フマル酸共重合体塩を含有する水溶液に塩酸や硫酸等の無機の強酸を供給してスチレン−フマル酸共重合体の固形分を析出させ、これをろ過等で水分を除去して回収することで目的のスチレン−フマル酸共重合体を得る。
【００３７】
強酸の供給は、スチレン−フマル酸共重合体の固形分を完全に析出させるためにも前記水溶液のｐＨが４以下とすることが好ましいが、ｐＨが小さいほどスチレン−フマル酸共重合体の固形分が析出しやすいので、好ましくは２以下となるように供給することが考慮される。ｐＨの下限は特に設定されず、０である。
【００３８】
本発明は、以上のように、ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂を加水分解して生成したスチレン−フマル酸共重合体を回収し、この回収したスチレン−フマル酸共重合体をエステル化することで変性スチレン−フマル酸共重合体を得る。この変性スチレン−フマル酸共重合体は黒色に着色していないため、対象製品を着色させることはない。よって各種の用途に使用可能である。特に、熱硬化性樹脂の低収縮材用として用いたときの成形品の外観評価および収縮率や曲げ強度等の物性評価に問題はなく、有効に熱硬化性樹脂を再利用することができる。
【実施例】
【００３９】
＜参考例＞
プロピレングリコールと無水フマル酸を用い、これらを等モル量で縮重合させて合成した重量平均分子量４０００〜５０００の不飽和ポリエステルのワニス（溶媒なし）に、スチレンと、無機充填剤として炭酸カルシウムを、不飽和ポリエステル１に対してスチレン１．１、炭酸カルシウム５．９の質量比で配合し、これを硬化させて不飽和ポリエステル樹脂成形品を得た。
＜実施例１＞
上記参考例の不飽和ポリエステル樹脂成形品６９０ｇと、純水２６００ｇと、水酸化ナトリウム１１０ｇを内容積４Ｌの小型圧力容器に仕込み、内部をアルゴンガスで置換して密閉封入した。そしてこの小型圧力容器を２３０℃に加熱し、内部を亜臨界状態にして、分解反応を２時間行った。この後、小型圧力容器の内容物をろ過により無機物と水溶液に分離し、次いで分離した水溶液に硫酸を加えてｐＨを約２に調整することにより水溶液中に含まれていた水可溶成分を沈殿させ、この沈殿物を遠心分離により固形分を取り出してスチレン−フマル酸共重合体を回収した。このときスチレン−フマル酸共重合体に含まれる水の含有量は、６８．７ｗｔ％（１０５℃、２時間乾燥後の重量減少より測定）であり、ｐＨは２であった。
【００４０】
回収したスチレン−フマル酸共重合体４０ｇに３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を添加して攪拌し、ｐＨメーターによりｐＨを４に調整した。水酸化ナトリウム水溶液の使用量は６．５ｍＬであった。
【００４１】
次いで、１−オクタノール１２０ｇを加え、１４０℃のシリコーンオイルバスで８時間反応させた。反応中は、分溜により水を系外に排出した。反応後、ろ過により白色粉末の塩をろ別し、ろ液を１４０℃で真空蒸留し、余剰の１−オクタノールを除去した。乾固物をさらに１４０℃で真空乾燥し、変性スチレン−フマル酸共重合体を得た。
【００４２】
得られた変性スチレン−フマル酸共重合体の配合量が、参考例の不飽和ポリエステルのワニス/スチレン/炭酸カルシウム配合系１００重量部に対して１０重量部になるように加え、これを硬化して不飽和ポリエステル樹脂成形品を得た。
＜実施例２＞
実施例１において、３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に替えて、回収したスチレン−フマル酸共重合体４０ｇに炭酸カルシウムの粉末２．６ｇを用いて攪拌し、ｐＨを４に調整した。
【００４３】
それ以外はこれを実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂成形品を得た。
＜実施例３＞
実施例１において、回収したスチレン−フマル酸共重合体４０ｇに３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を添加することなく、不飽和ポリエステル樹脂成形品を得た。
（不飽和ポリエステル樹脂成形品の物性評価）
物性評価は、外観評価、色味検討、収縮率、曲げ弾性率、曲げ強度、アイゾット衝撃値を測定して行った。
【００４４】
外観評価は、得られた不飽和ポリエステル樹脂成形品の外観を目視で観察し、色味検討は、色彩色差計（コニカミノルタ製ＣＲ−３００）を用いて色差の測定を行った。
【００４５】
収縮率は１００ｍｍ角の型に硬化前の不飽和ポリエステル樹脂成形品の原料を流し込み、それを硬化させた後の寸法変化により算出した。
【００４６】
曲げ弾性率と曲げ強度の試験は、ＪＩＳ−Ｋ７０１７に準拠して、試験片寸法：厚さ２ｍｍ×幅１２ｍｍ×長さ８０ｍｍ、支点間距離：５０ｍｍ、試験速度：２ｍｍ／ｍｉｎの条件で行ない、試験片中央の圧子の変位に伴なう強度を計測し、変位と強度の直線関係が成り立つ弾性率を求め、降伏点での強度から曲げ強さを求めた。
【００４７】
アイゾット衝撃強度の試験は、ＪＩＳ−Ｋ７０６２に準拠して、厚さ２ｍｍ×幅１２ｍｍ×長さ８０ｍｍの寸法の試験片を用いて行ない、試験片の片側を固定した後、ハンマーで打撃して、破断に要したエネルギーよりアイゾット衝撃強度を求めた。
【００４８】
以上の結果は表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
以上の結果より、実施例１〜３で得た不飽和ポリエステル樹脂成形品の収縮率（％）が小さく、また、曲げ弾性率、曲げ強度、アイゾット衝撃値の測定値については参考例で製造した不飽和ポリエステル樹脂成形品と同程度であった。このことから、熱硬化性樹脂を加水分解してスチレン−フマル酸共重合体とし、これをエステル化した変性スチレン−フマル酸共重合体が熱硬化性樹脂の低収縮材として再利用可能であることが確認できた。特に実施例１〜２では、その製造過程においてアルカリ化合物を用いることにより、得られる不飽和ポリエステル樹脂成形品を着色することなく製造できることも確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部をアルコールでエステル化したものであることを特徴とする熱硬化性樹脂の低収縮材用変性スチレン−フマル酸共重合体。
【請求項２】
ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂をアルカリの存在下、亜臨界水で分解してスチレン−フマル酸共重合体を生成する工程と、この生成したスチレン−フマル酸共重合体を含有する液に酸を供給してスチレン−フマル酸共重合体を回収する工程と、この回収したスチレン−フマル酸共重合体にアルコールを供給し、スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部をエステル化する工程を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂の低収縮材用変性スチレン−フマル酸共重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項２の変性スチレン−フマル酸共重合体の製造方法において、回収したスチレン−フマル酸共重合体を含有する液にアルカリ化合物を供給し、次いでこのアルカリ化合物を供給したスチレン−フマル酸共重合体含有液中から水分を除去した後にアルコールを供給してスチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部をエステル化することを特徴とする熱硬化性樹脂の低収縮材用変性スチレン−フマル酸共重合体の製造方法。
【請求項４】
スチレン−フマル酸共重合体含有液のｐＨが３〜６になるようにアルカリ化合物を供給することを特徴とする請求項３に記載の熱硬化性樹脂の低収縮材用変性スチレン−フマル酸共重合体の製造方法。
【請求項５】
ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂をアルカリの存在下、亜臨界水で分解してスチレン−フマル酸共重合体を生成して回収する工程と、この回収したスチレン−フマル酸共重合体にアルコールを供給してフマル酸構造部をエステル化し、変性スチレン−フマル酸共重合体を得る工程と、得られた変性スチレン−フマル酸共重合体を熱硬化性樹脂と混合する工程を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂の回収・再利用方法。
【請求項１】
スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部をアルコールでエステル化したものであることを特徴とする熱硬化性樹脂の低収縮材用変性スチレン−フマル酸共重合体。
【請求項２】
ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂をアルカリの存在下、亜臨界水で分解してスチレン−フマル酸共重合体を生成する工程と、この生成したスチレン−フマル酸共重合体を含有する液に酸を供給してスチレン−フマル酸共重合体を回収する工程と、この回収したスチレン−フマル酸共重合体にアルコールを供給し、スチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部をエステル化する工程を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂の低収縮材用変性スチレン−フマル酸共重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項２の変性スチレン−フマル酸共重合体の製造方法において、回収したスチレン−フマル酸共重合体を含有する液にアルカリ化合物を供給し、次いでこのアルカリ化合物を供給したスチレン−フマル酸共重合体含有液中から水分を除去した後にアルコールを供給してスチレン−フマル酸共重合体のフマル酸構造部をエステル化することを特徴とする熱硬化性樹脂の低収縮材用変性スチレン−フマル酸共重合体の製造方法。
【請求項４】
スチレン−フマル酸共重合体含有液のｐＨが３〜６になるようにアルカリ化合物を供給することを特徴とする請求項３に記載の熱硬化性樹脂の低収縮材用変性スチレン−フマル酸共重合体の製造方法。
【請求項５】
ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂をアルカリの存在下、亜臨界水で分解してスチレン−フマル酸共重合体を生成して回収する工程と、この回収したスチレン−フマル酸共重合体にアルコールを供給してフマル酸構造部をエステル化し、変性スチレン−フマル酸共重合体を得る工程と、得られた変性スチレン−フマル酸共重合体を熱硬化性樹脂と混合する工程を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂の回収・再利用方法。
【公開番号】特開２００８−２０８１８６（Ｐ２００８−２０８１８６Ａ）
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４４７００（Ｐ２００７−４４７００）
【出願日】平成１９年２月２３日（２００７．２．２３）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２３日（２００７．２．２３）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]