熱硬化性樹脂の分解方法
【課題】 エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を緩和な条件で効率よく再利用可能な低乃至中分子化合物に分解する。
【解決手段】 熱硬化性樹脂を、金属化合物触媒の存在下、温度が250℃〜600℃、好ましくは300℃〜500℃の高温水蒸気と接触反応させて分解し、再利用可能な低乃至中分子化合物を得る。
【解決手段】 熱硬化性樹脂を、金属化合物触媒の存在下、温度が250℃〜600℃、好ましくは300℃〜500℃の高温水蒸気と接触反応させて分解し、再利用可能な低乃至中分子化合物を得る。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の廃棄物処理に有用な熱硬化性樹脂の分解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、工場や家庭などから排出される廃棄物中に含まれるプラスチックを回収して資源（プラスチック原料）として再利用するための研究が盛んに行われており、一部のプラスチックの中には既に実用化に向けて進んでいるものもある。
【０００３】しかしながら、その多くは未だ十分な再生技術が確立されておらず、なかでも、エポキシ樹脂やフェノール樹脂のような熱硬化性樹脂は、一旦硬化すると、熱により軟化や溶融しないため、プラスチック原料として再生することは困難であると考えられてきた。
【０００４】このような中で、近時、超臨界状態または亜臨界状態の水を利用して熱硬化性樹脂を分解する方法が考案され、大量の熱硬化性樹脂廃棄物を高速で処理して再利用可能な低乃至中分子化合物を回収しうることから注目されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記のような超臨界状態あるいは亜臨界状態の水を利用する方法では、装置内に超臨界あるいは亜臨界といった非常に高温で高圧な処理領域を形成維持しなければならないため、装置は複雑かつ高価なものとなり、また、処理にも多額のコストがかかるという難点がある。さらに安全性の点でも問題がある。
【０００６】このため、より緩和な条件で熱硬化性樹脂を再利用可能な低乃至中分子化合物に分解することができ、これにより、設備や処理に要する費用を低減することができるとともに、安全性も向上させることができる再生技術が求められている。
【０００７】なお、回収した熱硬化性樹脂を油化あるいは微粉化して燃料や充填剤などとして利用する技術はこれまでにも多く検討されている。しかしながら、用途や費用などの課題が未だ多く残されており、実用化までには至っていないのが実状である。
【０００８】本発明はこのような従来の事情に鑑みてなされたもので、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を緩和な条件で効率よく再利用可能な低乃至中分子化合物に分解することができる、経済性および安全性に優れた熱硬化性樹脂の分解方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するために、本発明の熱硬化性樹脂の分解方法は、熱硬化性樹脂を、金属化合物触媒の存在下、温度が250℃〜600℃の高温水蒸気と接触反応させて分解することを特徴としている。
【００１０】上記構成によれば、従来のように反応領域を特に高圧とすることなく、熱硬化性樹脂を効率的に再利用可能な低乃至中分子化合物に分解することができる。したがって、従来に比べ設備や処理に要する費用を低減することができるとともに、安全性も向上させることができる。
【００１１】なお、高温水蒸気の温度が250℃より低いと熱硬化性樹脂の分解が十分に進まないおそれがある。また、高温水蒸気の温度が600℃を越えると、分解が進みすぎ有用な生成物が得られなくなるおそれがある。また、処理装置にかかる負担やエネルギコストも大きくなり、設備や処理に要する費用を十分に低減することができなくなる。高温水蒸気の温度は、請求項２に記載したように、300℃〜500℃であることがより好ましい。
【００１２】本発明において、反応圧力は、請求項３に記載したように、常圧乃至5MPaとすることが好ましく、このように構成することにより、設備や処理に要する費用を十分に低減することができ、また、安全性も高めることができる。反応圧力は、請求項４に記載したように、常圧乃至2MPaであることがより好ましい。
【００１３】また、金属化合物は、請求項５に記載したように、遷移金属化合物であることが好ましい。
【００１４】さらに、請求項６に記載したように、熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも1種である場合に大きな効果を得ることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。
【００１６】すなわち、図１は、本発明に使用される熱硬化性樹脂の分解装置の一例を概略的に示す構成図である。
【００１７】図１に示すように、この装置は、電気炉１ａを備えた耐圧反応容器１と、純水を収容した溶媒タンク２と、この溶媒タンク２から純水を耐圧反応容器１に送り込むためのポンプ３と、耐圧反応容器１から排出される気体成分を水冷する水冷管４と、水冷により凝縮された液状成分を回収する回収容器５と、これらの各機器を接続する配管６とを備えている。なお、図１中、７は、水冷管４と回収容器５との間に介挿された減圧弁、８は、耐圧反応容器１内の温度を測定するための温度測定用熱電対をそれぞれ示している。
【００１８】本発明は、このような装置を用いて例えば次のように実施される。
【００１９】耐圧反応容器１内に、被分解物である熱硬化性樹脂を金属化合物触媒とともに投入し密閉する。熱硬化性樹脂は予め体積が0.125cm3を越えないような大きさにまで粉砕しておくことが好ましく、このように粉砕した熱硬化性樹脂を用いることにより、再利用可能な低乃至中分子化合物の収率を高めることができる。
【００２０】一方、金属化合物触媒は、粒径が数十μｍ程度の粉末状のものを使用することが好ましく、その種類としては、銅、銀、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステンなどの遷移金属の酸化物や硫化物が好ましく使用される。これらは1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。本発明においては、なかでも、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化鉄、硫化鉄、酸化コバルト、硫化コバルト、酸化ニッケル、硫化ニッケル、酸化モリブデン、硫化モリブデン、硫化タングステン、酸化コバルトモリブデン、酸化ニッケル鉄、酸化コバルト鉄およびこれらの複合化合物をそれぞれ単独または混合して使用することが好ましく、酸化コバルトモリブデンまたは酸化コバルトと酸化モリブデンの複合化合物の使用がより好ましい。この金属化合物は、熱硬化性樹脂100重量部あたり0.01重量部〜10重量部の範囲で加えることが好ましく、0.01重量部未満では熱硬化性樹脂の分解反応を十分に促進することができず、熱硬化性樹脂は分解されないか、もしくは分解に非常に時間がかかるようになる。また、10重量部を超えても効果はさほど変わらない。より好ましい使用量は、熱硬化性樹脂100重量部あたり0.01重量部〜5重量部の範囲であり、0.01重量部〜3重量部の範囲であるとさらに好ましい。本発明においては、この金属化合物触媒を酸化アルミニウムなどのセラミックスに担持させて使用するようにしてもよい。この場合には、このような複合物として粒径が数十μｍ程度の粉末状としたものを使用することが望ましい。
【００２１】次いで、溶媒タンク２から純水を連続的に圧入するとともに、耐圧反応容器１を、内部に温度250℃〜600℃、好ましくは300℃〜500℃の高温水蒸気雰囲気が形成されるように加熱し、耐圧反応容器１内の熱硬化性樹脂を分解させる。
【００２２】このような方法においては、熱硬化性樹脂を効率的に再利用可能な低乃至中分子化合物に分解することができる。しかも、処理条件は従来の超臨界水や亜臨界水を用いる処理方法に比べ緩和であるため、設備や処理に要する費用を低減することができるとともに、安全性も向上させることができる。
【００２３】なお、熱硬化性樹脂の分解によって生じた低乃至中分子化合物は、耐圧反応容器１に導入され高温水蒸気とされた水とともに、耐圧反応容器１から排出された後、水冷管４で冷却され、常温常圧に戻され、回収容器５に回収される。したがって、回収容器５に回収された液状物から既存の技術により分離回収するようにすればよい。
【００２４】なお、本発明においては、耐圧反応容器１に熱硬化性樹脂を投入した後、溶媒タンク２から純水を連続的に圧入する前に、耐圧反応容器1内を純水で一旦満たして内部の酸素を除去しておくことが望ましい。これによって、分解反応時の熱硬化性樹脂の酸化を防止することができる。また、同様の観点から、耐圧反応容器１に導入する純水には、真空脱気処理などを施すなどして、溶存する酸素を除去したものを用いることが望ましい。
【００２５】また、熱硬化性樹脂を高温水蒸気と接触させて分解させる際の耐圧反応容器1内の内圧は、あまり高いと、装置にかかる負担が大きくなるだけでなく処理コストが上昇し、さらに、分解が進みすぎて再利用性の低い分解物にまで分解されてしまうおそれあることから、常圧乃至5MPaの範囲で調整することが好ましい。また、耐圧反応容器1内の内圧は、金属化合物触媒の効果にも影響し、あまり高いとその添加による効果が十分に得られないおそれがある。このような観点からも、内圧は前記範囲でに調整することが好ましい。
【００２６】さらに、反応時間は、通常、0.5分〜120分程度であり、あまり短いと分解が十分に進まないおそれがあり、逆にあまり長いと分解が進み過ぎるおそれがある。
【００２７】本発明で分解することができる熱硬化性樹脂は、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも1種である場合に大きな効果を得ることができる。なお、これらの熱硬化性樹脂には、充填剤や老化防止剤などの各種添加剤が配合されていてもよい。
【００２８】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】実施例１エポキシ樹脂（チバスペシャリティケミカルズ社製 商品名 アラルダイトＢ(ＣＴ２００)）100重量部、硬化剤（チバスペシャリティケミカルズ社製 商品名ハードナーＨＴ９０１）30重量部、石英粉（龍森社製 商品名 ヒューズレックスＥ−１）200重量部および着色剤（チバスペシャリティケミカルズ社製 商品名 アラルダイトＤＷ０１６）5重量部からなるエポキシ樹脂組成物を用いて製造されたエポキシ樹脂成型品（硬化条件；160℃×15時間）を、最大径が約5mm以下となるように粉砕した。
【００３０】上記粉砕物約2gを、酸化アルミニウムに担持させた酸化コバルトモリブデン（平均粒径 約10μｍ）約50mg（酸化コバルトモリブデン量 約15mg）とともに、図1に示す装置の耐圧反応容器（内容積10cc）１内に投入した後、この耐圧反応容器１内に溶媒タンク２から純水を供給し、内部を純水で一旦満たして、耐圧反応容器１内の空気を除去した。その後、溶媒タンク２から純水を0.01ml/minの流量で連続的に圧入し、300℃、5MPaで60分間処理した。なお、純水には、真空脱気処理を行って溶存酸素を除去したものを用いた。
【００３１】この後、1時間かけて冷却して常温常圧に戻し、耐圧反応容器１内および回収容器５内にあるすべての固形分および液状分をまとめて回収した。さらに、これらの回収物を約10μｍメッシュのフィルタに通し、固形分および液状分に分離した。分離された固形分は、分析の結果、石英粉、酸化アルミニウムに担持させた酸化コバルトモリブデンおよびエポキシ樹脂の未分解物であり、その総重量は約1.5gであった。一方、フィルタを通って回収された液状分は、エポキシ樹脂の構成単位の一部であるフェノール類化合物とオリゴマー成分を含む水溶液であり、これを溶媒抽出法に抽出したところ、約0.5gのフェノール類化合物およびオリゴマー成分が得られた。
【００３２】実施例２実施例１と同様にして得たエポキシ樹脂成型品の粉砕物約2gを、酸化アルミニウムに担持させた酸化コバルトモリブデン（平均粒径 約10μｍ）約50mg（酸化コバルトモリブデン量 約15mg）とともに、図1に示す装置の耐圧反応容器（内容積10cc）１内に投入した後、この耐圧反応容器１内に溶媒タンク２から純水を供給し、内部を純水で一旦満たして、耐圧反応容器１内の空気を除去した。その後、溶媒タンク２から純水を0.01ml/minの流量で連続的に圧入し、300℃、0.1MPaで60分間処理した。なお、純水には、真空脱気処理を行って溶存酸素を除去したものを用いた。
【００３３】この後、1時間かけて冷却して常温常圧に戻し、耐圧反応容器１内および回収容器５内にあるすべての固形分および液状分をまとめて回収した。さらに、これらの回収物を約10μｍメッシュのフィルタに通し、固形分および液状分に分離した。分離された固形分は、分析の結果、石英粉、酸化アルミニウムに担持させた酸化コバルトモリブデンおよび未分解物であり、その総重量は約1.5gであった。一方、フィルタを通って回収された液状分は、エポキシ樹脂の構成単位の一部であるフェノール類化合物とオリゴマー成分を含む水溶液であり、これを溶媒抽出法に抽出したところ、約0.5gのフェノール類化合物およびオリゴマー成分が得られた。
【００３４】実施例３実施例１と同様にして得たエポキシ樹脂成型品の粉砕物約2gを、酸化アルミニウムに担持させた酸化コバルトモリブデン（平均粒径 約10μｍ）約50mg（酸化コバルトモリブデン量 約15mg）とともに、図1に示す装置の耐圧反応容器（内容積10cc）１内に投入した後、この耐圧反応容器１内に溶媒タンク２から純水を供給し、内部を純水で一旦満たして、耐圧反応容器１内の空気を除去した。その後、溶媒タンク２から純水を0.01ml/minの流量で連続的に圧入し、300℃、5MPaで150分間処理した。なお、純水には、真空脱気処理を行って溶存酸素を除去したものを用いた。
【００３５】この後、1時間かけて冷却して常温常圧に戻し、耐圧反応容器１内および回収容器５内にあるすべての固形分および液状分をまとめて回収した。さらに、これらの回収物を約10μｍメッシュのフィルタに通し、固形分および液状分に分離した。分離された固形分は、分析の結果、石英粉および酸化アルミニウムに担持させた酸化コバルトモリブデンであり、その総重量は約1.4gであった。一方、フィルタを通って回収された液状分は、エポキシ樹脂のモノマーの分解物を約0.2g含む水溶液であった。
【００３６】実施例４実施例１と同様にして得たエポキシ樹脂成型品の粉砕物約2gを、酸化アルミニウムに担持させた酸化コバルトモリブデン（平均粒径 約10μｍ）約50mg（酸化コバルトモリブデン量 約15mg）とともに、図1に示す装置の耐圧反応容器（内容積10cc）１内に投入した後、この耐圧反応容器１内に溶媒タンク２から純水を供給し、内部を純水で一旦満たして、耐圧反応容器１内の空気を除去した。その後、溶媒タンク２から純水を0.01ml/minの流量で連続的に圧入し、300℃、7MPaで60分間処理した。なお、純水には、真空脱気処理を行って溶存酸素を除去したものを用いた。
【００３７】この後、1時間かけて冷却して常温常圧に戻し、耐圧反応容器１内および回収容器５内にあるすべての固形分および液状分をまとめて回収した。さらに、これらの回収物を約10μｍメッシュのフィルタに通し、固形分および液状分に分離した。分離された固形分は、分析の結果、石英粉、酸化アルミニウムに担持させた酸化コバルトモリブデンおよび未分解物であり、その総重量は約1.9gであった。一方、フィルタを通って回収された液状分は、エポキシ樹脂の構成単位の一部であるフェノール類化合物とオリゴマー成分を含む水溶液であり、これを溶媒抽出法に抽出したところ、約0.1gのフェノール類化合物およびオリゴマー成分が得られた。
【００３８】実施例５実施例１と同様にして得たエポキシ樹脂成型品の粉砕物約2gを、酸化アルミニウムに担持させた酸化コバルトモリブデン（平均粒径 約10μｍ）約100mg（酸化コバルトモリブデン量 約30mg））とともに、図1に示す装置の耐圧反応容器（内容積10cc）１内に投入した後、この耐圧反応容器１内に溶媒タンク２から純水を供給し、内部を純水で一旦満たして、耐圧反応容器１内の空気を除去した。その後、溶媒タンク２から純水を0.01ml/minの流量で連続的に圧入し、300℃、5MPaで60分間処理した。なお、純水には、真空脱気処理を行って溶存酸素を除去したものを用いた。
【００３９】この後、1時間かけて冷却して常温常圧に戻し、耐圧反応容器１内および回収容器５内にあるすべての固形分および液状分をまとめて回収した。さらに、これらの回収物を約10μｍメッシュのフィルタに通し、固形分および液状分に分離した。分離された固形分は、分析の結果、石英粉および酸化アルミニウムに担持させた酸化コバルトモリブデンであり、その総重量は約1.5gであった。一方、フィルタを通って回収された液状分は、エポキシ樹脂のモノマーの分解物を約0.2ｇ含む水溶液であった。
【００４０】比較例１実施例１と同様にして得たエポキシ樹脂成型品の粉砕物約2gを、酸化アルミニウムに担持させた酸化コバルトモリブデン（平均粒径 約10μｍ）約50mg（酸化コバルトモリブデン量 約15mg）とともに、図1に示す装置の耐圧反応容器（内容積10cc）１内に投入した後、この耐圧反応容器１内に溶媒タンク２から純水を供給し、内部を純水で一旦満たして、耐圧反応容器１内の空気を除去した。その後、溶媒タンク２から純水を0.01ml/minの流量で連続的に圧入し、230℃、2.5MPaで60分間処理した。なお、純水には、真空脱気処理を行って溶存酸素を除去したものを用いた。
【００４１】この後、1時間かけて冷却して常温常圧に戻し、耐圧反応容器１内および回収容器５内にあるすべての固形分および液状分をまとめて回収した。さらに、これらの回収物を約10μｍメッシュのフィルタに通し、固形分および液状分に分離した。分離された固形分は、分析の結果、酸化アルミニウムに担持させた酸化コバルトモリブデンおよび未分解物であり、その総重量は約2gであった。一方、フィルタを通って回収された液状分は、水のみであった。
【００４２】比較例２実施例１と同様にして得たエポキシ樹脂成型品の粉砕物約2gを、酸化アルミニウムに担持させた酸化コバルトモリブデン（平均粒径 約10μｍ）約50mg（酸化コバルトモリブデン量 約15mg）とともに、図1に示す装置の耐圧反応容器（内容積10cc）１内に投入した後、この耐圧反応容器１内に溶媒タンク２から純水を供給し、内部を純水で一旦満たして、耐圧反応容器１内の空気を除去した。その後、溶媒タンク２から純水を0.01ml/minの流量で連続的に圧入し、610℃、5MPaで60分間処理した。なお、純水には、真空脱気処理を行って溶存酸素を除去したものを用いた。
【００４３】この後、2時間かけて冷却して常温常圧に戻し、耐圧反応容器１内および回収容器５内にあるすべての固形分および液状分をまとめて回収した。さらに、これらの回収物を約10μｍメッシュのフィルタに通し、固形分および液状分に分離した。分離された固形分は、分析の結果、石英粉、酸化アルミニウムに担持させた酸化コバルトモリブデンおよび炭化物であり、その総重量は約1.6ｇであった。一方、フィルタを通って回収された液状分は、エポキシ樹脂のモノマーの分解物を約0.2g含む水溶液であった。
【００４４】ここで、上記各実施例および各比較例において回収された回収物のうちエポキシ樹脂成型品に基づくものを、固形分および液状分に分けてその収率とともに表１に示す。なお、表1には熱硬化性樹脂の分解条件も併せ示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の熱硬化性樹脂の分解方法によれば、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を緩和な条件で効率よく再利用可能な低乃至中分子化合物に分解することができ、従来に比べ、設備や処理に要する費用を低減することができるとともに安全性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用される装置の一例を概略的に示す図。
【符号の説明】
１………耐圧反応容器
２………溶媒タンク
３………ポンプ
４………水冷管
５………回収容器
６………配管
７………減圧弁
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の廃棄物処理に有用な熱硬化性樹脂の分解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、工場や家庭などから排出される廃棄物中に含まれるプラスチックを回収して資源（プラスチック原料）として再利用するための研究が盛んに行われており、一部のプラスチックの中には既に実用化に向けて進んでいるものもある。
【０００３】しかしながら、その多くは未だ十分な再生技術が確立されておらず、なかでも、エポキシ樹脂やフェノール樹脂のような熱硬化性樹脂は、一旦硬化すると、熱により軟化や溶融しないため、プラスチック原料として再生することは困難であると考えられてきた。
【０００４】このような中で、近時、超臨界状態または亜臨界状態の水を利用して熱硬化性樹脂を分解する方法が考案され、大量の熱硬化性樹脂廃棄物を高速で処理して再利用可能な低乃至中分子化合物を回収しうることから注目されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記のような超臨界状態あるいは亜臨界状態の水を利用する方法では、装置内に超臨界あるいは亜臨界といった非常に高温で高圧な処理領域を形成維持しなければならないため、装置は複雑かつ高価なものとなり、また、処理にも多額のコストがかかるという難点がある。さらに安全性の点でも問題がある。
【０００６】このため、より緩和な条件で熱硬化性樹脂を再利用可能な低乃至中分子化合物に分解することができ、これにより、設備や処理に要する費用を低減することができるとともに、安全性も向上させることができる再生技術が求められている。
【０００７】なお、回収した熱硬化性樹脂を油化あるいは微粉化して燃料や充填剤などとして利用する技術はこれまでにも多く検討されている。しかしながら、用途や費用などの課題が未だ多く残されており、実用化までには至っていないのが実状である。
【０００８】本発明はこのような従来の事情に鑑みてなされたもので、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を緩和な条件で効率よく再利用可能な低乃至中分子化合物に分解することができる、経済性および安全性に優れた熱硬化性樹脂の分解方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するために、本発明の熱硬化性樹脂の分解方法は、熱硬化性樹脂を、金属化合物触媒の存在下、温度が250℃〜600℃の高温水蒸気と接触反応させて分解することを特徴としている。
【００１０】上記構成によれば、従来のように反応領域を特に高圧とすることなく、熱硬化性樹脂を効率的に再利用可能な低乃至中分子化合物に分解することができる。したがって、従来に比べ設備や処理に要する費用を低減することができるとともに、安全性も向上させることができる。
【００１１】なお、高温水蒸気の温度が250℃より低いと熱硬化性樹脂の分解が十分に進まないおそれがある。また、高温水蒸気の温度が600℃を越えると、分解が進みすぎ有用な生成物が得られなくなるおそれがある。また、処理装置にかかる負担やエネルギコストも大きくなり、設備や処理に要する費用を十分に低減することができなくなる。高温水蒸気の温度は、請求項２に記載したように、300℃〜500℃であることがより好ましい。
【００１２】本発明において、反応圧力は、請求項３に記載したように、常圧乃至5MPaとすることが好ましく、このように構成することにより、設備や処理に要する費用を十分に低減することができ、また、安全性も高めることができる。反応圧力は、請求項４に記載したように、常圧乃至2MPaであることがより好ましい。
【００１３】また、金属化合物は、請求項５に記載したように、遷移金属化合物であることが好ましい。
【００１４】さらに、請求項６に記載したように、熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも1種である場合に大きな効果を得ることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。
【００１６】すなわち、図１は、本発明に使用される熱硬化性樹脂の分解装置の一例を概略的に示す構成図である。
【００１７】図１に示すように、この装置は、電気炉１ａを備えた耐圧反応容器１と、純水を収容した溶媒タンク２と、この溶媒タンク２から純水を耐圧反応容器１に送り込むためのポンプ３と、耐圧反応容器１から排出される気体成分を水冷する水冷管４と、水冷により凝縮された液状成分を回収する回収容器５と、これらの各機器を接続する配管６とを備えている。なお、図１中、７は、水冷管４と回収容器５との間に介挿された減圧弁、８は、耐圧反応容器１内の温度を測定するための温度測定用熱電対をそれぞれ示している。
【００１８】本発明は、このような装置を用いて例えば次のように実施される。
【００１９】耐圧反応容器１内に、被分解物である熱硬化性樹脂を金属化合物触媒とともに投入し密閉する。熱硬化性樹脂は予め体積が0.125cm3を越えないような大きさにまで粉砕しておくことが好ましく、このように粉砕した熱硬化性樹脂を用いることにより、再利用可能な低乃至中分子化合物の収率を高めることができる。
【００２０】一方、金属化合物触媒は、粒径が数十μｍ程度の粉末状のものを使用することが好ましく、その種類としては、銅、銀、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステンなどの遷移金属の酸化物や硫化物が好ましく使用される。これらは1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。本発明においては、なかでも、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化鉄、硫化鉄、酸化コバルト、硫化コバルト、酸化ニッケル、硫化ニッケル、酸化モリブデン、硫化モリブデン、硫化タングステン、酸化コバルトモリブデン、酸化ニッケル鉄、酸化コバルト鉄およびこれらの複合化合物をそれぞれ単独または混合して使用することが好ましく、酸化コバルトモリブデンまたは酸化コバルトと酸化モリブデンの複合化合物の使用がより好ましい。この金属化合物は、熱硬化性樹脂100重量部あたり0.01重量部〜10重量部の範囲で加えることが好ましく、0.01重量部未満では熱硬化性樹脂の分解反応を十分に促進することができず、熱硬化性樹脂は分解されないか、もしくは分解に非常に時間がかかるようになる。また、10重量部を超えても効果はさほど変わらない。より好ましい使用量は、熱硬化性樹脂100重量部あたり0.01重量部〜5重量部の範囲であり、0.01重量部〜3重量部の範囲であるとさらに好ましい。本発明においては、この金属化合物触媒を酸化アルミニウムなどのセラミックスに担持させて使用するようにしてもよい。この場合には、このような複合物として粒径が数十μｍ程度の粉末状としたものを使用することが望ましい。
【００２１】次いで、溶媒タンク２から純水を連続的に圧入するとともに、耐圧反応容器１を、内部に温度250℃〜600℃、好ましくは300℃〜500℃の高温水蒸気雰囲気が形成されるように加熱し、耐圧反応容器１内の熱硬化性樹脂を分解させる。
【００２２】このような方法においては、熱硬化性樹脂を効率的に再利用可能な低乃至中分子化合物に分解することができる。しかも、処理条件は従来の超臨界水や亜臨界水を用いる処理方法に比べ緩和であるため、設備や処理に要する費用を低減することができるとともに、安全性も向上させることができる。
【００２３】なお、熱硬化性樹脂の分解によって生じた低乃至中分子化合物は、耐圧反応容器１に導入され高温水蒸気とされた水とともに、耐圧反応容器１から排出された後、水冷管４で冷却され、常温常圧に戻され、回収容器５に回収される。したがって、回収容器５に回収された液状物から既存の技術により分離回収するようにすればよい。
【００２４】なお、本発明においては、耐圧反応容器１に熱硬化性樹脂を投入した後、溶媒タンク２から純水を連続的に圧入する前に、耐圧反応容器1内を純水で一旦満たして内部の酸素を除去しておくことが望ましい。これによって、分解反応時の熱硬化性樹脂の酸化を防止することができる。また、同様の観点から、耐圧反応容器１に導入する純水には、真空脱気処理などを施すなどして、溶存する酸素を除去したものを用いることが望ましい。
【００２５】また、熱硬化性樹脂を高温水蒸気と接触させて分解させる際の耐圧反応容器1内の内圧は、あまり高いと、装置にかかる負担が大きくなるだけでなく処理コストが上昇し、さらに、分解が進みすぎて再利用性の低い分解物にまで分解されてしまうおそれあることから、常圧乃至5MPaの範囲で調整することが好ましい。また、耐圧反応容器1内の内圧は、金属化合物触媒の効果にも影響し、あまり高いとその添加による効果が十分に得られないおそれがある。このような観点からも、内圧は前記範囲でに調整することが好ましい。
【００２６】さらに、反応時間は、通常、0.5分〜120分程度であり、あまり短いと分解が十分に進まないおそれがあり、逆にあまり長いと分解が進み過ぎるおそれがある。
【００２７】本発明で分解することができる熱硬化性樹脂は、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも1種である場合に大きな効果を得ることができる。なお、これらの熱硬化性樹脂には、充填剤や老化防止剤などの各種添加剤が配合されていてもよい。
【００２８】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】実施例１エポキシ樹脂（チバスペシャリティケミカルズ社製 商品名 アラルダイトＢ(ＣＴ２００)）100重量部、硬化剤（チバスペシャリティケミカルズ社製 商品名ハードナーＨＴ９０１）30重量部、石英粉（龍森社製 商品名 ヒューズレックスＥ−１）200重量部および着色剤（チバスペシャリティケミカルズ社製 商品名 アラルダイトＤＷ０１６）5重量部からなるエポキシ樹脂組成物を用いて製造されたエポキシ樹脂成型品（硬化条件；160℃×15時間）を、最大径が約5mm以下となるように粉砕した。
【００３０】上記粉砕物約2gを、酸化アルミニウムに担持させた酸化コバルトモリブデン（平均粒径 約10μｍ）約50mg（酸化コバルトモリブデン量 約15mg）とともに、図1に示す装置の耐圧反応容器（内容積10cc）１内に投入した後、この耐圧反応容器１内に溶媒タンク２から純水を供給し、内部を純水で一旦満たして、耐圧反応容器１内の空気を除去した。その後、溶媒タンク２から純水を0.01ml/minの流量で連続的に圧入し、300℃、5MPaで60分間処理した。なお、純水には、真空脱気処理を行って溶存酸素を除去したものを用いた。
【００３１】この後、1時間かけて冷却して常温常圧に戻し、耐圧反応容器１内および回収容器５内にあるすべての固形分および液状分をまとめて回収した。さらに、これらの回収物を約10μｍメッシュのフィルタに通し、固形分および液状分に分離した。分離された固形分は、分析の結果、石英粉、酸化アルミニウムに担持させた酸化コバルトモリブデンおよびエポキシ樹脂の未分解物であり、その総重量は約1.5gであった。一方、フィルタを通って回収された液状分は、エポキシ樹脂の構成単位の一部であるフェノール類化合物とオリゴマー成分を含む水溶液であり、これを溶媒抽出法に抽出したところ、約0.5gのフェノール類化合物およびオリゴマー成分が得られた。
【００３２】実施例２実施例１と同様にして得たエポキシ樹脂成型品の粉砕物約2gを、酸化アルミニウムに担持させた酸化コバルトモリブデン（平均粒径 約10μｍ）約50mg（酸化コバルトモリブデン量 約15mg）とともに、図1に示す装置の耐圧反応容器（内容積10cc）１内に投入した後、この耐圧反応容器１内に溶媒タンク２から純水を供給し、内部を純水で一旦満たして、耐圧反応容器１内の空気を除去した。その後、溶媒タンク２から純水を0.01ml/minの流量で連続的に圧入し、300℃、0.1MPaで60分間処理した。なお、純水には、真空脱気処理を行って溶存酸素を除去したものを用いた。
【００３３】この後、1時間かけて冷却して常温常圧に戻し、耐圧反応容器１内および回収容器５内にあるすべての固形分および液状分をまとめて回収した。さらに、これらの回収物を約10μｍメッシュのフィルタに通し、固形分および液状分に分離した。分離された固形分は、分析の結果、石英粉、酸化アルミニウムに担持させた酸化コバルトモリブデンおよび未分解物であり、その総重量は約1.5gであった。一方、フィルタを通って回収された液状分は、エポキシ樹脂の構成単位の一部であるフェノール類化合物とオリゴマー成分を含む水溶液であり、これを溶媒抽出法に抽出したところ、約0.5gのフェノール類化合物およびオリゴマー成分が得られた。
【００３４】実施例３実施例１と同様にして得たエポキシ樹脂成型品の粉砕物約2gを、酸化アルミニウムに担持させた酸化コバルトモリブデン（平均粒径 約10μｍ）約50mg（酸化コバルトモリブデン量 約15mg）とともに、図1に示す装置の耐圧反応容器（内容積10cc）１内に投入した後、この耐圧反応容器１内に溶媒タンク２から純水を供給し、内部を純水で一旦満たして、耐圧反応容器１内の空気を除去した。その後、溶媒タンク２から純水を0.01ml/minの流量で連続的に圧入し、300℃、5MPaで150分間処理した。なお、純水には、真空脱気処理を行って溶存酸素を除去したものを用いた。
【００３５】この後、1時間かけて冷却して常温常圧に戻し、耐圧反応容器１内および回収容器５内にあるすべての固形分および液状分をまとめて回収した。さらに、これらの回収物を約10μｍメッシュのフィルタに通し、固形分および液状分に分離した。分離された固形分は、分析の結果、石英粉および酸化アルミニウムに担持させた酸化コバルトモリブデンであり、その総重量は約1.4gであった。一方、フィルタを通って回収された液状分は、エポキシ樹脂のモノマーの分解物を約0.2g含む水溶液であった。
【００３６】実施例４実施例１と同様にして得たエポキシ樹脂成型品の粉砕物約2gを、酸化アルミニウムに担持させた酸化コバルトモリブデン（平均粒径 約10μｍ）約50mg（酸化コバルトモリブデン量 約15mg）とともに、図1に示す装置の耐圧反応容器（内容積10cc）１内に投入した後、この耐圧反応容器１内に溶媒タンク２から純水を供給し、内部を純水で一旦満たして、耐圧反応容器１内の空気を除去した。その後、溶媒タンク２から純水を0.01ml/minの流量で連続的に圧入し、300℃、7MPaで60分間処理した。なお、純水には、真空脱気処理を行って溶存酸素を除去したものを用いた。
【００３７】この後、1時間かけて冷却して常温常圧に戻し、耐圧反応容器１内および回収容器５内にあるすべての固形分および液状分をまとめて回収した。さらに、これらの回収物を約10μｍメッシュのフィルタに通し、固形分および液状分に分離した。分離された固形分は、分析の結果、石英粉、酸化アルミニウムに担持させた酸化コバルトモリブデンおよび未分解物であり、その総重量は約1.9gであった。一方、フィルタを通って回収された液状分は、エポキシ樹脂の構成単位の一部であるフェノール類化合物とオリゴマー成分を含む水溶液であり、これを溶媒抽出法に抽出したところ、約0.1gのフェノール類化合物およびオリゴマー成分が得られた。
【００３８】実施例５実施例１と同様にして得たエポキシ樹脂成型品の粉砕物約2gを、酸化アルミニウムに担持させた酸化コバルトモリブデン（平均粒径 約10μｍ）約100mg（酸化コバルトモリブデン量 約30mg））とともに、図1に示す装置の耐圧反応容器（内容積10cc）１内に投入した後、この耐圧反応容器１内に溶媒タンク２から純水を供給し、内部を純水で一旦満たして、耐圧反応容器１内の空気を除去した。その後、溶媒タンク２から純水を0.01ml/minの流量で連続的に圧入し、300℃、5MPaで60分間処理した。なお、純水には、真空脱気処理を行って溶存酸素を除去したものを用いた。
【００３９】この後、1時間かけて冷却して常温常圧に戻し、耐圧反応容器１内および回収容器５内にあるすべての固形分および液状分をまとめて回収した。さらに、これらの回収物を約10μｍメッシュのフィルタに通し、固形分および液状分に分離した。分離された固形分は、分析の結果、石英粉および酸化アルミニウムに担持させた酸化コバルトモリブデンであり、その総重量は約1.5gであった。一方、フィルタを通って回収された液状分は、エポキシ樹脂のモノマーの分解物を約0.2ｇ含む水溶液であった。
【００４０】比較例１実施例１と同様にして得たエポキシ樹脂成型品の粉砕物約2gを、酸化アルミニウムに担持させた酸化コバルトモリブデン（平均粒径 約10μｍ）約50mg（酸化コバルトモリブデン量 約15mg）とともに、図1に示す装置の耐圧反応容器（内容積10cc）１内に投入した後、この耐圧反応容器１内に溶媒タンク２から純水を供給し、内部を純水で一旦満たして、耐圧反応容器１内の空気を除去した。その後、溶媒タンク２から純水を0.01ml/minの流量で連続的に圧入し、230℃、2.5MPaで60分間処理した。なお、純水には、真空脱気処理を行って溶存酸素を除去したものを用いた。
【００４１】この後、1時間かけて冷却して常温常圧に戻し、耐圧反応容器１内および回収容器５内にあるすべての固形分および液状分をまとめて回収した。さらに、これらの回収物を約10μｍメッシュのフィルタに通し、固形分および液状分に分離した。分離された固形分は、分析の結果、酸化アルミニウムに担持させた酸化コバルトモリブデンおよび未分解物であり、その総重量は約2gであった。一方、フィルタを通って回収された液状分は、水のみであった。
【００４２】比較例２実施例１と同様にして得たエポキシ樹脂成型品の粉砕物約2gを、酸化アルミニウムに担持させた酸化コバルトモリブデン（平均粒径 約10μｍ）約50mg（酸化コバルトモリブデン量 約15mg）とともに、図1に示す装置の耐圧反応容器（内容積10cc）１内に投入した後、この耐圧反応容器１内に溶媒タンク２から純水を供給し、内部を純水で一旦満たして、耐圧反応容器１内の空気を除去した。その後、溶媒タンク２から純水を0.01ml/minの流量で連続的に圧入し、610℃、5MPaで60分間処理した。なお、純水には、真空脱気処理を行って溶存酸素を除去したものを用いた。
【００４３】この後、2時間かけて冷却して常温常圧に戻し、耐圧反応容器１内および回収容器５内にあるすべての固形分および液状分をまとめて回収した。さらに、これらの回収物を約10μｍメッシュのフィルタに通し、固形分および液状分に分離した。分離された固形分は、分析の結果、石英粉、酸化アルミニウムに担持させた酸化コバルトモリブデンおよび炭化物であり、その総重量は約1.6ｇであった。一方、フィルタを通って回収された液状分は、エポキシ樹脂のモノマーの分解物を約0.2g含む水溶液であった。
【００４４】ここで、上記各実施例および各比較例において回収された回収物のうちエポキシ樹脂成型品に基づくものを、固形分および液状分に分けてその収率とともに表１に示す。なお、表1には熱硬化性樹脂の分解条件も併せ示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の熱硬化性樹脂の分解方法によれば、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を緩和な条件で効率よく再利用可能な低乃至中分子化合物に分解することができ、従来に比べ、設備や処理に要する費用を低減することができるとともに安全性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用される装置の一例を概略的に示す図。
【符号の説明】
１………耐圧反応容器
２………溶媒タンク
３………ポンプ
４………水冷管
５………回収容器
６………配管
７………減圧弁
【特許請求の範囲】
【請求項１】 熱硬化性樹脂を、金属化合物触媒の存在下、温度が250℃〜600℃の高温水蒸気と接触反応させて分解することを特徴とする熱硬化性樹脂の分解方法。
【請求項２】 高温水蒸気の温度が、300℃〜500℃であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂の分解方法。
【請求項３】 反応圧力を、常圧乃至5MPaとすることを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化性樹脂の分解方法。
【請求項４】 反応圧力を、常圧乃至2MPaとすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか1項記載の熱硬化性樹脂の分解方法。
【請求項５】 前記金属化合物触媒は、遷移金属化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか1項記載の熱硬化性樹脂の分解方法。
【請求項６】 熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか1項記載の熱硬化性樹脂の分解方法。
【請求項１】 熱硬化性樹脂を、金属化合物触媒の存在下、温度が250℃〜600℃の高温水蒸気と接触反応させて分解することを特徴とする熱硬化性樹脂の分解方法。
【請求項２】 高温水蒸気の温度が、300℃〜500℃であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂の分解方法。
【請求項３】 反応圧力を、常圧乃至5MPaとすることを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化性樹脂の分解方法。
【請求項４】 反応圧力を、常圧乃至2MPaとすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか1項記載の熱硬化性樹脂の分解方法。
【請求項５】 前記金属化合物触媒は、遷移金属化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか1項記載の熱硬化性樹脂の分解方法。
【請求項６】 熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか1項記載の熱硬化性樹脂の分解方法。
【図１】
【公開番号】特開２００３−５５４９８（Ｐ２００３−５５４９８Ａ）
【公開日】平成１５年２月２６日（２００３．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００１−２４９２６５（Ｐ２００１−２４９２６５）
【出願日】平成１３年８月２０日（２００１．８．２０）
【出願人】（０００２１３２９７）中部電力株式会社 (811)
【出願人】（０００００２２５５）昭和電線電纜株式会社 (71)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１５年２月２６日（２００３．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１３年８月２０日（２００１．８．２０）
【出願人】（０００２１３２９７）中部電力株式会社 (811)
【出願人】（０００００２２５５）昭和電線電纜株式会社 (71)
【Ｆターム（参考）】
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