熱硬化性樹脂組成物及び光学部材
【課題】無色透明で、高耐熱性を有する光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気・電子部品材料等として有用な硬化物を与えることができ、さらに、短時間で成型可能な熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記平均組成式（Ｉ）及び条件（１）を満たす変性オルガノポリシロキサンと、カチオン硬化剤とを含有し、１５０℃における熱板ゲルタイムが３０秒以下であり、硬化後の組成物のガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とするものである。
平均組成式（Ｉ）：
(Ｒ13ＳｉＯ1/2)m(Ｒ22ＳｉＯ)n(Ｒ3ＳｉＯ3/2)p(Ｒ4ＳｉＯ3/2)q(ＳｉＯ2)r
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０である一価の炭化水素基を示し、Ｒ4は３，４−エポキシシクロヘキシル基を末端に有する炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
条件（１）：
ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、０．３≦ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．６を満たす。
【解決手段】下記平均組成式（Ｉ）及び条件（１）を満たす変性オルガノポリシロキサンと、カチオン硬化剤とを含有し、１５０℃における熱板ゲルタイムが３０秒以下であり、硬化後の組成物のガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とするものである。
平均組成式（Ｉ）：
(Ｒ13ＳｉＯ1/2)m(Ｒ22ＳｉＯ)n(Ｒ3ＳｉＯ3/2)p(Ｒ4ＳｉＯ3/2)q(ＳｉＯ2)r
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０である一価の炭化水素基を示し、Ｒ4は３，４−エポキシシクロヘキシル基を末端に有する炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
条件（１）：
ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、０．３≦ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．６を満たす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、及び光学部材に関する。より詳しくは、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気・電子部品材料等として有用な耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物、及びこの熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂組成物は、加熱により硬化する組成物であって、例えば、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電子部品材料等の他、自動車部品材料、土木建築材料、成型材料、塗料や接着剤等の各種用途に広く用いられている。
【０００３】
これらの用途の中で、光学用途やオプトデバイス用途のように光学特性が要求される用途においては、透明性や屈折率といった光学特性と同時に、硬化物として機能するために成型性が良好であることが必要とされている。さらに、デジタルカメラモジュールに使用する場合においては、携帯電話等の小型機器に搭載することから小型化、低コスト化が求められている。したがって、これらの用途においては、熱硬化性樹脂組成物よりも成型性が良好なＰＭＭＡ（メタクリル樹脂）、ＰＣ（ポリカーボネート樹脂）、ポリシクロオレフィン等の熱可塑性樹脂組成物が一般的に用いられている。
【０００４】
しかしながら、近年、デジタルカメラモジュール等の製造における低コスト化の要請に対応する観点から、予めハンダがポッティングされた基板に対して、ＩＣ（Integrated Circuits）チップ等の電子部品と光学素子とを載置した状態でリフロー処理（加熱処理）を行い、ハンダを溶融させることによって電子部品と光学素子とを基板に同時に実装する技術が実用化され始めているため、このリフロー処理に対応可能な高い耐熱性を備える樹脂組成物の開発が求められている。
すなわち、熱可塑性樹脂組成物よりも優れた耐熱性を備えると共に、成型性に優れ、且つ成型サイクル（成型時間）が熱可塑性樹脂組成物と同程度に短い組成物の開発が強く望まれている。
【０００５】
このような要請に対応すべく開発された組成物として、特許文献１には、芳香族エポキシ化合物と、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物と、カチオン硬化触媒とを含む熱硬化性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−８４３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１に記載される熱硬化性樹脂組成物は、従来の熱硬化性樹脂組成物に比べて光学特性に優れるものであるが、短時間での成形性が十分ではなく、更なる改善が望まれている。
【０００８】
本発明は、上記従来の課題を鑑みてなされたものであり、無色透明で、高耐熱性を有する光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気・電子部品材料等として有用な硬化物を与えることができ、さらに、短時間で成形可能な熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる光学部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。本発明の要旨は、以下のとおりである。
【００１０】
［１］下記平均組成式（Ｉ）及び条件（１）を満たす変性オルガノポリシロキサンと、カチオン硬化剤とを含有し、１５０℃における熱板ゲルタイムが３０秒以下であり、硬化後の組成物のガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
平均組成式（Ｉ）：
(Ｒ13ＳｉＯ1/2)m(Ｒ22ＳｉＯ)n(Ｒ3ＳｉＯ3/2)p(Ｒ4ＳｉＯ3/2)q(ＳｉＯ2)r
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０である一価の炭化水素基を示し、Ｒ4は３，４−エポキシシクロヘキシル基を末端に有する炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍ、ｎ、ｐ及びｒは、正数又は０であり、ｑは正数である。）
条件（１）：
ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、０．３≦ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．６を満たす。
［２］Ｒ4が、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基である、［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］さらに、脂環式エポキシ化合物を含有する、［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］脂環式エポキシ化合物が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである、［３］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］変性オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、カチオン硬化剤を０．０１〜２質量部配合し、脂環式エポキシ化合物を配合量５〜８０質量部配合する、［３］又は［４］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］２５℃における粘度が１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである、［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる光学部材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、無色透明で、高耐熱性を有する光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気・電子部品材料等として有用な硬化物を与えることができ、さらに、短時間で成型可能な熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる光学部材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、特定の変性オルガノポリシロキサンと、カチオン硬化剤とを含有し、１５０℃における熱板ゲルタイムが３０秒以下であり、硬化後の組成物のガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とするものである。
以下、各成分について詳細に説明する。
【００１３】
＜変性オルガノポリシロキサン＞
本発明において用いる変性オルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（Ｉ）及び条件（１）を満たすものである。
平均組成式（Ｉ）：
(Ｒ13ＳｉＯ1/2)m(Ｒ22ＳｉＯ)n(Ｒ3ＳｉＯ3/2)p(Ｒ4ＳｉＯ3/2)q(ＳｉＯ2)r
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０である一価の炭化水素基を示し、Ｒ4は３，４−エポキシシクロヘキシル基を末端に有する炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍ、ｎ、ｐ及びｒは、正数又は０であり、ｑは正数である。）
条件（１）：
ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、０．３≦ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．６を満たす。
【００１４】
平均組成式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で示される一価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０のものである。この炭素数としては、１〜８がより好ましく、１〜６が更に好ましい。このような炭化水素基の中では、脂肪族飽和炭化水素基がさらに好ましい。
このような炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等を挙げることができる。なお、「各種」とは、ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、ｉｓｏ−を含む各種異性体を意味する。
【００１５】
本発明においては、変性オルガノポリシロキサンとして、前記平均組成式（Ｉ）におけるＲ4が、３，４−エポキシシクロヘキシル基を末端に有する炭素数１〜５のアルキル基を用いる。ケイ素原子に結合した前記３，４−エポキシシクロヘキシル基を有するアルキル基は、カチオン硬化性が非常に高いため、これにより短時間での成形が可能となる。
この３，４−エポキシシクロヘキシル基を有するアルキル基は、変性オルガノポリシロキサンのカチオン硬化させるための官能基であり、一分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜３０個含有する。２個未満では、硬化しても強度、耐熱性共に不十分な硬化物しか得ることができない。この３，４−エポキシシクロヘキシル基を末端に有するアルキル基としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。
【００１６】
上記平均組成式（Ｉ）において、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、０．３≦ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．６の関係（条件（１））を満たしている。前記条件（１）［ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）］が０．３未満であると、熱硬化後の組成物の強度、及び組成物の耐熱性が低下する場合がある。一方、前記条件（１）［ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）］が０．６を超えると、変性オルガノポリシロキサンの粘度が高くなり、作業性が悪化するという不具合が生じたり、成形時に組成物中に泡が混入するという不具合が生じる場合がある。よって、本発明においては、０．４≦［ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）］≦０．５がより好ましい。
このような変性オルガノポリシロキサンは、例えば、特開２００８−７４９３１号公報等に開示されている方法で合成することができる。
なお、変性オルガノポリシロキサンの粘度としては、５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１，０００〜１５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５，０００〜１２，０００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
【００１７】
前記変性オルガノポリシロキサンの熱硬化性樹脂組成物中の含有量は、２０質量％以上１００質量％未満が好ましく、３０質量％以上１００質量％未満がより好ましい。変性オルガノポリシロキサンの含有量が前記範囲内であれば、硬化物の耐熱性が十分高いものとなる。
【００１８】
＜カチオン硬化剤＞
本発明において用いるカチオン硬化剤としては、熱によりカチオン種又はルイス酸を発生する熱カチオン硬化剤が好ましい。
熱カチオン硬化剤としては、例えば、トリフル酸（Triflic acid）塩、三フッ化ホウ素等のようなカチオン系触媒やプロトン酸触媒を挙げることができ、中でもトリフル酸塩等のカチオン系触媒が好ましい。
トリフル酸塩としては、例えば、トリフル酸ジエチルアンモニウム、トリフル酸ジイソプロピルアンモニウム、及びトリフル酸エチルジイソプロピルアンモニウムを挙げることができる。
熱カチオン硬化剤の市販品としては、具体的には、（株）ＡＤＥＫＡ製：商品名「アデカオプトンＣＰ−６６」、「ＣＰ−７７」、三新化学工業（株）製：商品名「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「ＳＩ−８０Ｌ」、「ＳＩ−１００Ｌ」、「ＳＩ−１１０Ｌ」、「ＳＩ−１８０Ｌ」、住友スリーエム（株）製：商品名「ＦＣ−５２０」等を挙げることができる。
これらの熱カチオン重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
前記カチオン硬化剤の配合量は、変性オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．０１〜２.０質量部が好ましく、０．０５〜１．０質量部がより好ましく、０．１〜０．７質量部が更に好ましい。カチオン硬化剤の配合量が前記範囲内であると、硬化反応が速やかに進行し、さらに、得られる硬化物に着色が生じず、無色透明の熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００２０】
本発明においては、前述の熱カチオン硬化剤と共に、以下に記載する光カチオン重合開始剤を併用してもよい。光カチオン重合開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩等を挙げることができる。これらはカチオン部分がそれぞれ芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族スルホニウムであり、アニオン部分がテトラフルオロボレート（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6-）、及び式［ＢＸ4］-で表される化合物（但し、Ｘは少なくとも２個以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基である。）等により構成されたオニウム塩である。
光カチオン重合開始剤の具体例としては、例えば、四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のジフェニルヨードニウム塩、アセチルアセトンアルミニウム塩とオルトニトロベンジルシリルエーテル混合体、フェニルチオピリジウム塩、六フッ化リンアレン−鉄錯体等を挙げることができる。
【００２１】
前記オニウム塩からなる光カチオン重合開始剤の市販品としては、ＳＡＲＴＯＭＥＲ製：商品名「ＣＤ−１０１２」、日本化薬（株）製：商品名「ＰＣＩ−０１９」、「ＰＣＩ−０２１」、（株）ＡＤＥＫＡ製：商品名「オプトマーＳＰ−１５０」、「オプトマーＳＰ−１７０」、「オプトマーＳＰ−１７２」、ダウケミカル日本（株）製：商品名「ＵＶＩ−６９９０」、サンアプロ（株）製：商品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１０１Ａ」、「ＣＰＩ−２００Ｋ」、Ｒｈｏｄｉａ製：商品名「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４」等を挙げることができる。
【００２２】
光カチオン重合開始剤の配合量は、変性オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．０１〜２．０質量部が好ましく、０．０５〜１．０質量部がより好ましく、０．１〜０．７質量部が更に好ましい。光カチオン重合開始剤が前記範囲内であると、重合反応が速やかに進行し、効率的に目的とする熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００２３】
＜脂環式エポキシ化合物＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物を含んでいてもよい。脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、ダイセル化学工業（株）製：商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）、イプシロン−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、ダイセル化学工業（株）製：商品名「セロキサイド２０８１」）、１，２，８，９−ジエポキシリモネン（例えば、ダイセル化学工業（株）製：商品名「セロキサイド３０００」）、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（例えば、ダイセル化学工業（株）製：商品名「セロキサイド２０００」）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えば、ダイセル化学工業（株）製：商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物、環状脂肪族炭化水素に直接又は炭化水素を介して付加したエポキシ化合物、トリグリシジルイソシアヌレート等のヘテロ環含有のエポキシ化合物等の脂環式エポキシド等を挙げることができる。これらの中では、エポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ化合物が好ましく、低粘度の液状化合物である３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートがより好ましい。
【００２４】
脂環式エポキシ化合物を配合する場合、その配合量は、変性オルガノポリシロキサン１００質量部に対して５〜８０質量部が好ましく、１０〜７０質量部がより好ましく、２０〜６０質量部が更に好ましい。脂環式エポキシ化合物の配合量が前記範囲内であると、硬化物の耐熱性がより一層優れたものとなる。
【００２５】
＜その他の成分＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、カチオン硬化剤の効果を阻害しない範囲で、公知のカチオン重合性化合物を添加することができる。カチオン重合性化合物としては、１分子中に少なくとも１個のカチオン重合性基を有する化合物を挙げることができる。
このようなカチオン重合性化合物としては、例えば、ビニルエーテル化合物、プロペニルエーテル、チオビニルエーテル化合物等の不飽和結合含有エーテル化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物等の環状エーテル化合物、エチレンスルフィド（チイラン）化合物等の環状チオエーテル化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、スピロオルソエステル化合物等を挙げることができる。これらのカチオン重合性化合物の中では、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物が好ましい。
これらのカチオン重合性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
カチオン重合性化合物の配合量は、変性オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０〜１０質量部が好ましく、０〜５質量部がより好ましい。カチオン重合性化合物の配合量が前記範囲内であると、カチオン硬化性が向上すると共に、硬化させた組成物の耐熱性が優れたものとなる。
【００２６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて前記必須成分以外の硬化触媒、硬化剤、硬化促進剤、反応性希釈剤、不飽和結合を有さない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、無機充填剤や有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、及び導電剤（静電助剤）等を配合してもよい。
【００２７】
＜熱硬化性樹脂組成物の硬化方法＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化方法としては、通常用いられている方法を好適に使用することができる。例えば、成形する金型（樹脂金型を含む）へ注入する射出成形、コーティングにより所望の形状にした後、加熱硬化する方法を挙げることができる。
加熱硬化の硬化温度としては、８０〜１８０℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましい。硬化温度が８０℃以上であると、組成物が硬化不良となることがなく、１８０℃以下とすることにより組成物の透明度を向上させることができる。硬化時間は使用する熱硬化性樹脂組成物、カチオン硬化剤、硬化温度によって異なるが、６０秒以下であることが好ましく、３０秒以下であることがより好ましい。
本発明においては、さらに、６０秒以内で硬化させた後、ポストキュア（ベーク）を行うことが好ましい。ポストキュアを行うことにより、硬化物が充分な硬度となるため、種々の用途に好適に用いることができる。ポストキュアの硬化時間としては、硬化温度にも依存するが、１〜５時間が好ましく、１〜３時間がより好ましい。
【００２８】
＜熱板ゲルタイム＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、１５０℃における熱板ゲルタイムが３０秒以下である。この熱板ゲルタイムが、３０秒を超えると、硬化速度が遅く、成形時間が長くなってしまうため、生産効率が低下する。したがって、この１５０℃における熱板ゲルタイムは、５〜２５秒がより好ましく、５〜２０秒が更に好ましい。
なお、熱板ゲルタイムとは、所定温度の熱板上に組成物を一滴（約２ｇ）置いた後、ゲル化が生じるまでの時間を測定した値である。なお、本明細書において「ゲル化」とは、熱板上の組成物に対してガラス棒を接触させた場合にタックがないことをいう。
【００２９】
＜ガラス転移温度＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、組成物を硬化させた後のガラス転移温度が１００℃以上であるため、吸湿性を低く抑えることができる点で有利である。ガラス転移温度が１００℃未満であると、吸湿性が大きくなったり、熱による変形が生じたりする可能性があり好ましくない。また、リフロー処理に供することが困難となる。したがって、前記ガラス転移温度は、１２０℃以上がより好ましく、１５０〜２００℃が更に好ましい。
【００３０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２００〜１０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３００〜５，０００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。粘度が前記範囲内である場合には、成形時の流動性が高くなるため、成形時に気泡が混入するという不具合を抑制することができる。
【００３１】
［光学部材］
本発明の光学部材は、前記熱硬化性樹脂組成物を前述の方法等により硬化させてなるものである。前記熱硬化性樹脂組成物よりなる光学部材は、眼鏡レンズ、カメラ、デジタルカメラ、携帯電話、車載カメラ等のカメラレンズ、フィルター、回折格子、プリズム、光案内子、光ビーム集光レンズ、光拡散用レンズ、ウォッチガラス、表示装置用のカバーガラス等の透明ガラス、カバーガラス等の光学用途、フォトセンサー、フォトスイッチ、ＬＥＤ、発光素子、光導波管、合波器、分波器、断路器、光分割器、光ファイバー接着剤等のオプトデバイス用途、ＬＣＤ、有機ＥＬ、ＰＤＰ等の表示素子用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、ディスプレイ保護膜、ディスプレイバックライト、導光板、反射防止フィルム、防曇フィルム等の表示デバイス用途等に用いることが好適である。
上記硬化物の形状としては、用途に応じて適宜設定することができ、特に限定されず、異形品等の成形体、フィルム、シート、ペレット等の形態も挙げられる。
【実施例】
【００３２】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、本実施例及び比較例において、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【００３３】
＜原料＞
以下の実施例及び比較例において、使用した原料は以下のとおりである。
・変性オルガノポリシロキサン ：下記合成例１〜３により合成したもの
・脂環式エポキシ化合物（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート） ：「セロキサイド２０２１Ｐ」（商品名）
ダイセル化学工業（株）製
・水添ビスフェノールＡエポキシ化合物：「ＹＸ−８０００」（商品名）
三菱化学（株）製
・カチオン硬化剤 ：「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」（商品名）
三新化学工業（株）製
【００３４】
＜合成例１〜３＞
合成例１（変性オルガノポリシロキサン（Ａ−１））
下記手順にしたがって、条件（１）が［ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）］＝０．４２となるように変性オルガノポリシロキサンの合成を行った。
すなわち、攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン１００ｇ、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン６１．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン６．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン２４．０ｇ（０．２ｍｏｌ）、トリメチルメトキシシラン１０．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を投入し、次いで１ｍｏｌ/Ｌの濃度の塩酸４ｇを蒸留水１８ｇで希釈したもの（水１．２ｍｏｌ）を添加し、２０℃で３時間攪拌しアルコキシシランの加水分解を行った。その後、無水酢酸２８０ｇ（２．７ｍｏｌ）を添加し、４０℃で１２時間攪拌した。冷却後、系内に蒸留水を添加し内容物を洗浄し、水層を除去するという水洗浄操作を３回行い、さらに有機層のメチルイソブチルケトンを留去することにより目的とする変性オルガノポリシロキサン（Ａ−１）を得た。粘度は１０，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００３５】
合成例２（変性オルガノポリシロキサン（Ａ−２））
合成例１と同様の手順により、条件（１）が［ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）］＝０．１７となるように変性オルガノポリシロキサンの合成を行った。
すなわち、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの量を２４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランの量を２７．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、に変更したこと以外は合成例１と同様に合成を行い、目的とする変性オルガノポリシロキサン（Ａ−２）を得た。粘度は７，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００３６】
合成例３（変性オルガノポリシロキサン（Ａ−３））
合成例１と同様の手順により、条件（１）が［ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）］＝０．６７となるように変性オルガノポリシロキサンの合成を行った。
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの量を９８．６ｇ（０．４ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランの量を０ｇ（０ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシランの量を１２．０ｇ（０．１ｍｏｌ）に変更したこと以外は合成例１と同様に合成を行い目的とする変性オルガノポリシロキサン（Ａ−３）を得た。粘度は９０，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００３７】
＜実施例１，２、比較例１〜４＞
前記原料を表１に記載の配合によりエバポレーターを用いて混合し、各組成物を得た。次に下記の手順に従って各組成物の評価を行った。
（１）ガラス転移温度
熱硬化性樹脂組成物を用いてガラス注型により作製した。１００℃で１時間加熱し、さらに１５０℃で２時間熱硬化させ試験片を得た。この試験片のガラス転移温度を下記条件に従って測定した。結果を表１に示す。
＜ガラス転移温度測定条件＞
試験片 ：長さ１０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ５ｍｍ
測定装置 ：「ＴＭＡ／ＳＳ６０００」
セイコーインスツルメンツ（株）製、熱機械的分析装置（ＴＭＡ）
測定モード：圧縮（針入）、定荷重測定
昇温速度 ：５℃／分
【００３８】
（２）熱板ゲルタイム
１５０℃の熱板上に組成物を一滴（約２ｇ）載置した後、組成物がゲル化するまでの時間を目視にて確認し、ゲル化するまでに要した時間を測定した。載置してからゲル化するまでの時間が３０秒以下である場合を合格（Ｐ）、３０秒を超えた場合を不合格（Ｆ）として評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
（３）光線透過率
厚さ１ｍｍの試験片をガラス注型により作製し、１００℃で１時間加熱し、さらに１５０℃で２時間熱硬化させた。試料としてこれを用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して光線透過率を測定した。測定装置としては、分光光度計「ＵＶ−３１００Ｓ」（（株）島津製作所製）を用い、波長４００ｎｍで測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
（４）粘度
熱硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度をＥ型粘度計「ＲＥ−８０Ｕ」（東機産業(株)製）によって１０〜１００ｒｐｍで測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例１，２の結果より、前記条件（１）を満たす変性オルガノポリシロキサン（Ａ−１）を配合した熱硬化性樹脂組成物は、透明性に優れていることが分かる。
また、粘度及び熱板ゲルタイムが合格基準を満たしていることから、成形を非常に短時間で効率よく行うことができる。
比較例１は、前記条件（１）が０．１７である変性オルガノポリシロキサンを使用しているため、ガラス転移温度が低い。したがって、リフロー処理に使用することが難しい材料であることがわかる。
比較例２では、条件（１）が０．６７である変性オルガノポリシロキサンを使用していることから、粘度が高い。したがって、型通りの成型品を得にくく、また、成形時間も長くなる。
比較例３は、変性オルガノポリシロキサンを使用していないため、光線透過率が低く、光学部材に使用することが難しい。
比較例４は、変性オルガノポリシロキサンを使用していないため、光線透過率が低く、さらに、熱板ゲルタイムが基準を満たしていないため、成形サイクルが長いことがわかる。
前記実施例及び比較例の結果から明らかなように、本発明の熱硬化性樹脂組成物が与える硬化物は、速硬化性、光線透過率、ガラス転移温後に優れると共に、成形サイクルが短い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、及び光学部材に関する。より詳しくは、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気・電子部品材料等として有用な耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物、及びこの熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂組成物は、加熱により硬化する組成物であって、例えば、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電子部品材料等の他、自動車部品材料、土木建築材料、成型材料、塗料や接着剤等の各種用途に広く用いられている。
【０００３】
これらの用途の中で、光学用途やオプトデバイス用途のように光学特性が要求される用途においては、透明性や屈折率といった光学特性と同時に、硬化物として機能するために成型性が良好であることが必要とされている。さらに、デジタルカメラモジュールに使用する場合においては、携帯電話等の小型機器に搭載することから小型化、低コスト化が求められている。したがって、これらの用途においては、熱硬化性樹脂組成物よりも成型性が良好なＰＭＭＡ（メタクリル樹脂）、ＰＣ（ポリカーボネート樹脂）、ポリシクロオレフィン等の熱可塑性樹脂組成物が一般的に用いられている。
【０００４】
しかしながら、近年、デジタルカメラモジュール等の製造における低コスト化の要請に対応する観点から、予めハンダがポッティングされた基板に対して、ＩＣ（Integrated Circuits）チップ等の電子部品と光学素子とを載置した状態でリフロー処理（加熱処理）を行い、ハンダを溶融させることによって電子部品と光学素子とを基板に同時に実装する技術が実用化され始めているため、このリフロー処理に対応可能な高い耐熱性を備える樹脂組成物の開発が求められている。
すなわち、熱可塑性樹脂組成物よりも優れた耐熱性を備えると共に、成型性に優れ、且つ成型サイクル（成型時間）が熱可塑性樹脂組成物と同程度に短い組成物の開発が強く望まれている。
【０００５】
このような要請に対応すべく開発された組成物として、特許文献１には、芳香族エポキシ化合物と、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物と、カチオン硬化触媒とを含む熱硬化性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−８４３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１に記載される熱硬化性樹脂組成物は、従来の熱硬化性樹脂組成物に比べて光学特性に優れるものであるが、短時間での成形性が十分ではなく、更なる改善が望まれている。
【０００８】
本発明は、上記従来の課題を鑑みてなされたものであり、無色透明で、高耐熱性を有する光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気・電子部品材料等として有用な硬化物を与えることができ、さらに、短時間で成形可能な熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる光学部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。本発明の要旨は、以下のとおりである。
【００１０】
［１］下記平均組成式（Ｉ）及び条件（１）を満たす変性オルガノポリシロキサンと、カチオン硬化剤とを含有し、１５０℃における熱板ゲルタイムが３０秒以下であり、硬化後の組成物のガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
平均組成式（Ｉ）：
(Ｒ13ＳｉＯ1/2)m(Ｒ22ＳｉＯ)n(Ｒ3ＳｉＯ3/2)p(Ｒ4ＳｉＯ3/2)q(ＳｉＯ2)r
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０である一価の炭化水素基を示し、Ｒ4は３，４−エポキシシクロヘキシル基を末端に有する炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍ、ｎ、ｐ及びｒは、正数又は０であり、ｑは正数である。）
条件（１）：
ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、０．３≦ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．６を満たす。
［２］Ｒ4が、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基である、［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］さらに、脂環式エポキシ化合物を含有する、［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］脂環式エポキシ化合物が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである、［３］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］変性オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、カチオン硬化剤を０．０１〜２質量部配合し、脂環式エポキシ化合物を配合量５〜８０質量部配合する、［３］又は［４］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］２５℃における粘度が１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである、［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる光学部材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、無色透明で、高耐熱性を有する光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気・電子部品材料等として有用な硬化物を与えることができ、さらに、短時間で成型可能な熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる光学部材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、特定の変性オルガノポリシロキサンと、カチオン硬化剤とを含有し、１５０℃における熱板ゲルタイムが３０秒以下であり、硬化後の組成物のガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とするものである。
以下、各成分について詳細に説明する。
【００１３】
＜変性オルガノポリシロキサン＞
本発明において用いる変性オルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（Ｉ）及び条件（１）を満たすものである。
平均組成式（Ｉ）：
(Ｒ13ＳｉＯ1/2)m(Ｒ22ＳｉＯ)n(Ｒ3ＳｉＯ3/2)p(Ｒ4ＳｉＯ3/2)q(ＳｉＯ2)r
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０である一価の炭化水素基を示し、Ｒ4は３，４−エポキシシクロヘキシル基を末端に有する炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍ、ｎ、ｐ及びｒは、正数又は０であり、ｑは正数である。）
条件（１）：
ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、０．３≦ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．６を満たす。
【００１４】
平均組成式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で示される一価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０のものである。この炭素数としては、１〜８がより好ましく、１〜６が更に好ましい。このような炭化水素基の中では、脂肪族飽和炭化水素基がさらに好ましい。
このような炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等を挙げることができる。なお、「各種」とは、ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、ｉｓｏ−を含む各種異性体を意味する。
【００１５】
本発明においては、変性オルガノポリシロキサンとして、前記平均組成式（Ｉ）におけるＲ4が、３，４−エポキシシクロヘキシル基を末端に有する炭素数１〜５のアルキル基を用いる。ケイ素原子に結合した前記３，４−エポキシシクロヘキシル基を有するアルキル基は、カチオン硬化性が非常に高いため、これにより短時間での成形が可能となる。
この３，４−エポキシシクロヘキシル基を有するアルキル基は、変性オルガノポリシロキサンのカチオン硬化させるための官能基であり、一分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜３０個含有する。２個未満では、硬化しても強度、耐熱性共に不十分な硬化物しか得ることができない。この３，４−エポキシシクロヘキシル基を末端に有するアルキル基としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。
【００１６】
上記平均組成式（Ｉ）において、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、０．３≦ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．６の関係（条件（１））を満たしている。前記条件（１）［ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）］が０．３未満であると、熱硬化後の組成物の強度、及び組成物の耐熱性が低下する場合がある。一方、前記条件（１）［ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）］が０．６を超えると、変性オルガノポリシロキサンの粘度が高くなり、作業性が悪化するという不具合が生じたり、成形時に組成物中に泡が混入するという不具合が生じる場合がある。よって、本発明においては、０．４≦［ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）］≦０．５がより好ましい。
このような変性オルガノポリシロキサンは、例えば、特開２００８−７４９３１号公報等に開示されている方法で合成することができる。
なお、変性オルガノポリシロキサンの粘度としては、５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１，０００〜１５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５，０００〜１２，０００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
【００１７】
前記変性オルガノポリシロキサンの熱硬化性樹脂組成物中の含有量は、２０質量％以上１００質量％未満が好ましく、３０質量％以上１００質量％未満がより好ましい。変性オルガノポリシロキサンの含有量が前記範囲内であれば、硬化物の耐熱性が十分高いものとなる。
【００１８】
＜カチオン硬化剤＞
本発明において用いるカチオン硬化剤としては、熱によりカチオン種又はルイス酸を発生する熱カチオン硬化剤が好ましい。
熱カチオン硬化剤としては、例えば、トリフル酸（Triflic acid）塩、三フッ化ホウ素等のようなカチオン系触媒やプロトン酸触媒を挙げることができ、中でもトリフル酸塩等のカチオン系触媒が好ましい。
トリフル酸塩としては、例えば、トリフル酸ジエチルアンモニウム、トリフル酸ジイソプロピルアンモニウム、及びトリフル酸エチルジイソプロピルアンモニウムを挙げることができる。
熱カチオン硬化剤の市販品としては、具体的には、（株）ＡＤＥＫＡ製：商品名「アデカオプトンＣＰ−６６」、「ＣＰ−７７」、三新化学工業（株）製：商品名「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「ＳＩ−８０Ｌ」、「ＳＩ−１００Ｌ」、「ＳＩ−１１０Ｌ」、「ＳＩ−１８０Ｌ」、住友スリーエム（株）製：商品名「ＦＣ−５２０」等を挙げることができる。
これらの熱カチオン重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
前記カチオン硬化剤の配合量は、変性オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．０１〜２.０質量部が好ましく、０．０５〜１．０質量部がより好ましく、０．１〜０．７質量部が更に好ましい。カチオン硬化剤の配合量が前記範囲内であると、硬化反応が速やかに進行し、さらに、得られる硬化物に着色が生じず、無色透明の熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００２０】
本発明においては、前述の熱カチオン硬化剤と共に、以下に記載する光カチオン重合開始剤を併用してもよい。光カチオン重合開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩等を挙げることができる。これらはカチオン部分がそれぞれ芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族スルホニウムであり、アニオン部分がテトラフルオロボレート（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6-）、及び式［ＢＸ4］-で表される化合物（但し、Ｘは少なくとも２個以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基である。）等により構成されたオニウム塩である。
光カチオン重合開始剤の具体例としては、例えば、四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のジフェニルヨードニウム塩、アセチルアセトンアルミニウム塩とオルトニトロベンジルシリルエーテル混合体、フェニルチオピリジウム塩、六フッ化リンアレン−鉄錯体等を挙げることができる。
【００２１】
前記オニウム塩からなる光カチオン重合開始剤の市販品としては、ＳＡＲＴＯＭＥＲ製：商品名「ＣＤ−１０１２」、日本化薬（株）製：商品名「ＰＣＩ−０１９」、「ＰＣＩ−０２１」、（株）ＡＤＥＫＡ製：商品名「オプトマーＳＰ−１５０」、「オプトマーＳＰ−１７０」、「オプトマーＳＰ−１７２」、ダウケミカル日本（株）製：商品名「ＵＶＩ−６９９０」、サンアプロ（株）製：商品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１０１Ａ」、「ＣＰＩ−２００Ｋ」、Ｒｈｏｄｉａ製：商品名「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４」等を挙げることができる。
【００２２】
光カチオン重合開始剤の配合量は、変性オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．０１〜２．０質量部が好ましく、０．０５〜１．０質量部がより好ましく、０．１〜０．７質量部が更に好ましい。光カチオン重合開始剤が前記範囲内であると、重合反応が速やかに進行し、効率的に目的とする熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００２３】
＜脂環式エポキシ化合物＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物を含んでいてもよい。脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、ダイセル化学工業（株）製：商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）、イプシロン−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、ダイセル化学工業（株）製：商品名「セロキサイド２０８１」）、１，２，８，９−ジエポキシリモネン（例えば、ダイセル化学工業（株）製：商品名「セロキサイド３０００」）、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（例えば、ダイセル化学工業（株）製：商品名「セロキサイド２０００」）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えば、ダイセル化学工業（株）製：商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物、環状脂肪族炭化水素に直接又は炭化水素を介して付加したエポキシ化合物、トリグリシジルイソシアヌレート等のヘテロ環含有のエポキシ化合物等の脂環式エポキシド等を挙げることができる。これらの中では、エポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ化合物が好ましく、低粘度の液状化合物である３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートがより好ましい。
【００２４】
脂環式エポキシ化合物を配合する場合、その配合量は、変性オルガノポリシロキサン１００質量部に対して５〜８０質量部が好ましく、１０〜７０質量部がより好ましく、２０〜６０質量部が更に好ましい。脂環式エポキシ化合物の配合量が前記範囲内であると、硬化物の耐熱性がより一層優れたものとなる。
【００２５】
＜その他の成分＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、カチオン硬化剤の効果を阻害しない範囲で、公知のカチオン重合性化合物を添加することができる。カチオン重合性化合物としては、１分子中に少なくとも１個のカチオン重合性基を有する化合物を挙げることができる。
このようなカチオン重合性化合物としては、例えば、ビニルエーテル化合物、プロペニルエーテル、チオビニルエーテル化合物等の不飽和結合含有エーテル化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物等の環状エーテル化合物、エチレンスルフィド（チイラン）化合物等の環状チオエーテル化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、スピロオルソエステル化合物等を挙げることができる。これらのカチオン重合性化合物の中では、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物が好ましい。
これらのカチオン重合性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
カチオン重合性化合物の配合量は、変性オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０〜１０質量部が好ましく、０〜５質量部がより好ましい。カチオン重合性化合物の配合量が前記範囲内であると、カチオン硬化性が向上すると共に、硬化させた組成物の耐熱性が優れたものとなる。
【００２６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて前記必須成分以外の硬化触媒、硬化剤、硬化促進剤、反応性希釈剤、不飽和結合を有さない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、無機充填剤や有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、及び導電剤（静電助剤）等を配合してもよい。
【００２７】
＜熱硬化性樹脂組成物の硬化方法＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化方法としては、通常用いられている方法を好適に使用することができる。例えば、成形する金型（樹脂金型を含む）へ注入する射出成形、コーティングにより所望の形状にした後、加熱硬化する方法を挙げることができる。
加熱硬化の硬化温度としては、８０〜１８０℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましい。硬化温度が８０℃以上であると、組成物が硬化不良となることがなく、１８０℃以下とすることにより組成物の透明度を向上させることができる。硬化時間は使用する熱硬化性樹脂組成物、カチオン硬化剤、硬化温度によって異なるが、６０秒以下であることが好ましく、３０秒以下であることがより好ましい。
本発明においては、さらに、６０秒以内で硬化させた後、ポストキュア（ベーク）を行うことが好ましい。ポストキュアを行うことにより、硬化物が充分な硬度となるため、種々の用途に好適に用いることができる。ポストキュアの硬化時間としては、硬化温度にも依存するが、１〜５時間が好ましく、１〜３時間がより好ましい。
【００２８】
＜熱板ゲルタイム＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、１５０℃における熱板ゲルタイムが３０秒以下である。この熱板ゲルタイムが、３０秒を超えると、硬化速度が遅く、成形時間が長くなってしまうため、生産効率が低下する。したがって、この１５０℃における熱板ゲルタイムは、５〜２５秒がより好ましく、５〜２０秒が更に好ましい。
なお、熱板ゲルタイムとは、所定温度の熱板上に組成物を一滴（約２ｇ）置いた後、ゲル化が生じるまでの時間を測定した値である。なお、本明細書において「ゲル化」とは、熱板上の組成物に対してガラス棒を接触させた場合にタックがないことをいう。
【００２９】
＜ガラス転移温度＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、組成物を硬化させた後のガラス転移温度が１００℃以上であるため、吸湿性を低く抑えることができる点で有利である。ガラス転移温度が１００℃未満であると、吸湿性が大きくなったり、熱による変形が生じたりする可能性があり好ましくない。また、リフロー処理に供することが困難となる。したがって、前記ガラス転移温度は、１２０℃以上がより好ましく、１５０〜２００℃が更に好ましい。
【００３０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２００〜１０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３００〜５，０００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。粘度が前記範囲内である場合には、成形時の流動性が高くなるため、成形時に気泡が混入するという不具合を抑制することができる。
【００３１】
［光学部材］
本発明の光学部材は、前記熱硬化性樹脂組成物を前述の方法等により硬化させてなるものである。前記熱硬化性樹脂組成物よりなる光学部材は、眼鏡レンズ、カメラ、デジタルカメラ、携帯電話、車載カメラ等のカメラレンズ、フィルター、回折格子、プリズム、光案内子、光ビーム集光レンズ、光拡散用レンズ、ウォッチガラス、表示装置用のカバーガラス等の透明ガラス、カバーガラス等の光学用途、フォトセンサー、フォトスイッチ、ＬＥＤ、発光素子、光導波管、合波器、分波器、断路器、光分割器、光ファイバー接着剤等のオプトデバイス用途、ＬＣＤ、有機ＥＬ、ＰＤＰ等の表示素子用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、ディスプレイ保護膜、ディスプレイバックライト、導光板、反射防止フィルム、防曇フィルム等の表示デバイス用途等に用いることが好適である。
上記硬化物の形状としては、用途に応じて適宜設定することができ、特に限定されず、異形品等の成形体、フィルム、シート、ペレット等の形態も挙げられる。
【実施例】
【００３２】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、本実施例及び比較例において、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【００３３】
＜原料＞
以下の実施例及び比較例において、使用した原料は以下のとおりである。
・変性オルガノポリシロキサン ：下記合成例１〜３により合成したもの
・脂環式エポキシ化合物（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート） ：「セロキサイド２０２１Ｐ」（商品名）
ダイセル化学工業（株）製
・水添ビスフェノールＡエポキシ化合物：「ＹＸ−８０００」（商品名）
三菱化学（株）製
・カチオン硬化剤 ：「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」（商品名）
三新化学工業（株）製
【００３４】
＜合成例１〜３＞
合成例１（変性オルガノポリシロキサン（Ａ−１））
下記手順にしたがって、条件（１）が［ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）］＝０．４２となるように変性オルガノポリシロキサンの合成を行った。
すなわち、攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン１００ｇ、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン６１．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン６．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン２４．０ｇ（０．２ｍｏｌ）、トリメチルメトキシシラン１０．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を投入し、次いで１ｍｏｌ/Ｌの濃度の塩酸４ｇを蒸留水１８ｇで希釈したもの（水１．２ｍｏｌ）を添加し、２０℃で３時間攪拌しアルコキシシランの加水分解を行った。その後、無水酢酸２８０ｇ（２．７ｍｏｌ）を添加し、４０℃で１２時間攪拌した。冷却後、系内に蒸留水を添加し内容物を洗浄し、水層を除去するという水洗浄操作を３回行い、さらに有機層のメチルイソブチルケトンを留去することにより目的とする変性オルガノポリシロキサン（Ａ−１）を得た。粘度は１０，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００３５】
合成例２（変性オルガノポリシロキサン（Ａ−２））
合成例１と同様の手順により、条件（１）が［ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）］＝０．１７となるように変性オルガノポリシロキサンの合成を行った。
すなわち、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの量を２４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランの量を２７．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、に変更したこと以外は合成例１と同様に合成を行い、目的とする変性オルガノポリシロキサン（Ａ−２）を得た。粘度は７，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００３６】
合成例３（変性オルガノポリシロキサン（Ａ−３））
合成例１と同様の手順により、条件（１）が［ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）］＝０．６７となるように変性オルガノポリシロキサンの合成を行った。
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの量を９８．６ｇ（０．４ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランの量を０ｇ（０ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシランの量を１２．０ｇ（０．１ｍｏｌ）に変更したこと以外は合成例１と同様に合成を行い目的とする変性オルガノポリシロキサン（Ａ−３）を得た。粘度は９０，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００３７】
＜実施例１，２、比較例１〜４＞
前記原料を表１に記載の配合によりエバポレーターを用いて混合し、各組成物を得た。次に下記の手順に従って各組成物の評価を行った。
（１）ガラス転移温度
熱硬化性樹脂組成物を用いてガラス注型により作製した。１００℃で１時間加熱し、さらに１５０℃で２時間熱硬化させ試験片を得た。この試験片のガラス転移温度を下記条件に従って測定した。結果を表１に示す。
＜ガラス転移温度測定条件＞
試験片 ：長さ１０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ５ｍｍ
測定装置 ：「ＴＭＡ／ＳＳ６０００」
セイコーインスツルメンツ（株）製、熱機械的分析装置（ＴＭＡ）
測定モード：圧縮（針入）、定荷重測定
昇温速度 ：５℃／分
【００３８】
（２）熱板ゲルタイム
１５０℃の熱板上に組成物を一滴（約２ｇ）載置した後、組成物がゲル化するまでの時間を目視にて確認し、ゲル化するまでに要した時間を測定した。載置してからゲル化するまでの時間が３０秒以下である場合を合格（Ｐ）、３０秒を超えた場合を不合格（Ｆ）として評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
（３）光線透過率
厚さ１ｍｍの試験片をガラス注型により作製し、１００℃で１時間加熱し、さらに１５０℃で２時間熱硬化させた。試料としてこれを用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して光線透過率を測定した。測定装置としては、分光光度計「ＵＶ−３１００Ｓ」（（株）島津製作所製）を用い、波長４００ｎｍで測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
（４）粘度
熱硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度をＥ型粘度計「ＲＥ−８０Ｕ」（東機産業(株)製）によって１０〜１００ｒｐｍで測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例１，２の結果より、前記条件（１）を満たす変性オルガノポリシロキサン（Ａ−１）を配合した熱硬化性樹脂組成物は、透明性に優れていることが分かる。
また、粘度及び熱板ゲルタイムが合格基準を満たしていることから、成形を非常に短時間で効率よく行うことができる。
比較例１は、前記条件（１）が０．１７である変性オルガノポリシロキサンを使用しているため、ガラス転移温度が低い。したがって、リフロー処理に使用することが難しい材料であることがわかる。
比較例２では、条件（１）が０．６７である変性オルガノポリシロキサンを使用していることから、粘度が高い。したがって、型通りの成型品を得にくく、また、成形時間も長くなる。
比較例３は、変性オルガノポリシロキサンを使用していないため、光線透過率が低く、光学部材に使用することが難しい。
比較例４は、変性オルガノポリシロキサンを使用していないため、光線透過率が低く、さらに、熱板ゲルタイムが基準を満たしていないため、成形サイクルが長いことがわかる。
前記実施例及び比較例の結果から明らかなように、本発明の熱硬化性樹脂組成物が与える硬化物は、速硬化性、光線透過率、ガラス転移温後に優れると共に、成形サイクルが短い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記平均組成式（Ｉ）及び条件（１）を満たす変性オルガノポリシロキサンと、カチオン硬化剤とを含有し、１５０℃における熱板ゲルタイムが３０秒以下であり、硬化後の組成物のガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
平均組成式（Ｉ）：
(Ｒ13ＳｉＯ1/2)m(Ｒ22ＳｉＯ)n(Ｒ3ＳｉＯ3/2)p(Ｒ4ＳｉＯ3/2)q(ＳｉＯ2)r
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０である一価の炭化水素基を示し、Ｒ4は３，４−エポキシシクロヘキシル基を末端に有する炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍ、ｎ、ｐ及びｒは、正数又は０であり、ｑは正数である。）
条件（１）：
ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、０．３≦ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．６を満たす。
【請求項２】
Ｒ4が、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、脂環式エポキシ化合物を含有する、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
脂環式エポキシ化合物が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
変性オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、カチオン硬化剤を０．０１〜２質量部配合し、脂環式エポキシ化合物を配合量５〜８０質量部配合する、請求項３又は４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
２５℃における粘度が１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる光学部材。
【請求項１】
下記平均組成式（Ｉ）及び条件（１）を満たす変性オルガノポリシロキサンと、カチオン硬化剤とを含有し、１５０℃における熱板ゲルタイムが３０秒以下であり、硬化後の組成物のガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
平均組成式（Ｉ）：
(Ｒ13ＳｉＯ1/2)m(Ｒ22ＳｉＯ)n(Ｒ3ＳｉＯ3/2)p(Ｒ4ＳｉＯ3/2)q(ＳｉＯ2)r
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０である一価の炭化水素基を示し、Ｒ4は３，４−エポキシシクロヘキシル基を末端に有する炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍ、ｎ、ｐ及びｒは、正数又は０であり、ｑは正数である。）
条件（１）：
ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、０．３≦ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．６を満たす。
【請求項２】
Ｒ4が、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、脂環式エポキシ化合物を含有する、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
脂環式エポキシ化合物が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
変性オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、カチオン硬化剤を０．０１〜２質量部配合し、脂環式エポキシ化合物を配合量５〜８０質量部配合する、請求項３又は４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
２５℃における粘度が１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる光学部材。
【公開番号】特開２０１２−２４１１１８（Ｐ２０１２−２４１１１８Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１３２６５（Ｐ２０１１−１１３２６５）
【出願日】平成２３年５月２０日（２０１１．５．２０）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２０日（２０１１．５．２０）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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