熱硬化性樹脂組成物
【構成】 式（１）で示されるジシアネートエステル化合物とフェノール変性石油樹脂、フェノール変性石炭樹脂及びフェノール変性ポリブタジエン樹脂からなる群より選ばれる１種又は２種以上の変性樹脂とを反応させてなる変性シアネート樹脂（Ａ）と、ポリフェニレンエーテル（Ｂ）と、臭素化エポキシ樹脂（Ｃ）とを含有する熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
【効果】 作業性が良好で、耐熱性と靭性、更には難燃性、接着性に優れた低誘電率積層板用に特に有用な熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【化１】
【効果】 作業性が良好で、耐熱性と靭性、更には難燃性、接着性に優れた低誘電率積層板用に特に有用な熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、作業性が良好で、耐熱性と靭性、更には難燃性、接着性に優れた低誘電率積層板用に特に有用な熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、高周波領域で用いられるプリント配線板に、耐熱性で、低誘電率、低誘電正接の積層板用樹脂が望まれている。これに対し、誘電率の小さいフッ素樹脂やポリフェニレンエーテルなどの熱可塑性樹脂が提案されているが、作業性、接着性が悪く、信頼性に欠けるなどの問題点がある。そこで、作業性、接着性を改善する目的で、エポキシ変性ポリフェニレンエーテル樹脂、あるいはポリフェニレンエーテル変性エポキシ樹脂も提案されているが、エポキシ樹脂の誘電率が高く、耐熱性が低いため、満足な特性が得られていない。また、エポキシ樹脂よりは誘電率が低く、耐熱性の良好な樹脂として、シアネートエステル樹脂が公知であるが、硬化樹脂は脆く、誘電率がまだ不充分であり、難燃性にも劣っていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とするところは、作業性が良好で、耐熱性、靭性、更には難燃性、接着性に優れた低誘電率積層板用熱硬化性樹脂組成物を提供するにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、式（１）で示されるジシアネートエステル化合物とフェノール変性石油樹脂、フェノール変性石炭樹脂及びフェノール変性ポリブタジエン樹脂からなる群より選ばれる１種又は２種以上の変性樹脂とを反応させてなる変性シアネート樹脂（Ａ）と、ポリフェニレンエーテル（Ｂ）と、臭素化エポキシ樹脂（Ｃ）とを含有する熱硬化性樹脂組成物である。
【０００５】
【化１】
【０００６】
【作用】本発明において用いられるジシアネートエステル化合物は、式（１）で示されるものである。式（１）の好ましいジシアネートエステル化合物の例として、ビス(4-シアネートフェニル)メタン、ビス(3-メチル-4-シアネートフェニル)メタン、ビス(3-エチル-4-シアネートフェニル)メタン、ビス(3,5-ジメチル-4-シアネートフェニル)メタン、1,1-ビス(4-シアネートフェニル)エタン、2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-シアネートフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、ジ(4-シアネートフェニル)エーテル、ジ(4-シアネートフェニル)チオエーテル、4,4-ジシアネート-ジフェニルなどが挙げられる。
【０００７】本発明で用いられるフェノール変性石油樹脂は、石油の分解油留分に含まれるジオレフィン及びモノオレフィン類をフェノール類と共重合させたものである。更に詳しくは、分解油留分のうち、Ｃ5留分を原料にしたＣ5系（脂肪族系）石油樹脂、Ｃ9留分を原料にしたＣ9系（芳香族系）石油樹脂、Ｃ5Ｃ9共重合石油樹脂、又はＣ5留分に含まれるシクロペンタジエンを熱二量化して得られるジシクロペンタジエンを原料にしたジシクロペンタジエン樹脂などに、フェノール類を付加させた石油樹脂である。これらの中で特に芳香族系のＣ9系石油樹脂又はＣ5Ｃ9共重合石油樹脂は、シアネートエステル樹脂とポリフェニレンエーテルとの相溶性を良くし、作業性、接着性、靭性の向上に著しく有効である。
【０００８】本発明で用いられるフェノール変性石炭樹脂は、石炭の分解油留分に含まれるスチレン、ビニルトルエン、クマロン、インデンなどをフェノール類と付加重合させたものであり、シアネートエステル樹脂とポリフェニレンエーテルとの相溶性を良くし、作業性、接着性、靭性の向上に著しく有効である。
【０００９】本発明で用いられるフェノール変性ポリブタジエン樹脂は、分子量300〜2000のポリブタジエンをフェノール類と付加重合させたものである。ポリブタジエンの分子量が300より低いと良好な靭性が得られず、2000より高いと耐熱性が低下する。フェノール変性ポリブタジエン樹脂は、シアネートエステル樹脂とポリフェニレンエーテルとの相溶性を良くし、作業性、接着性、靭性の向上に著しく有効である。
【００１０】フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノールなどが使用される。フェノール類の含有量は、フェノール変性石油樹脂中の5重量％以上、50重量％以下で、かつ分子当り平均1〜3個付加したものが好ましい。フェノール類の含有量が5重量％未満では、Ｔｇが低く、良好な靭性が得られない。また50重量％を越えると、積層板の誘電率、吸水率が大きくなる。
【００１１】フェノール変性石油樹脂、フェノール変性石炭樹脂又はフェノール変性ポリブタジエン樹脂は、ジシアネートエステル化合物100重量部に対し、5重量部以上50重量部以下が好ましい。5重量部未満では、硬化性が悪く、積層板の誘電率、吸水率も大きくなる。また50重量部を越えると、耐熱性が低下し、良好な靭性が得られない。
【００１２】ジシアネートエステル化合物とフェノール変性石油樹脂、フェノール変性石炭樹脂又はフェノール変性ポリブタジエン樹脂は、100〜200℃に加熱して、融点が50℃以上100℃以下になるよう、予め反応させて、変性シアネートエステル樹脂とすることが望ましいが、場合によっては反応させないで（Ｂ）、（Ｃ）成分と混合して用いることも可能である。
【００１３】本発明で用いられるポリフェニレンエーテルは、式（２）で示されるものである。
【００１４】
【化２】
【００１５】式（２）の好ましいポリフェニレンエーテルの例として、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル）が用いられる。その分子量は、特に限定されるものではないが、数平均分子量3000以上200000以下のものが好ましい。分子量が3000未満であると、耐熱性、靭性が低下し、200000を越えると、相溶性、作業性が低下する。
【００１６】ポリフェニレンエーテルは、変性シアネートエステル樹脂100重量部に対し、5重量部以上50重量部以下が好ましい。5重量部未満では、靭性が向上せず、ドリル加工時にクラックが発生しやすくなる。50重量部を越えると、ワニスとした時の粘度が極度に増大し、作業性、接着性が悪化する。
【００１７】臭素化エポキシ樹脂は、変性シアネートエステル樹脂にポリフェニリンエーテルを配合した熱硬化性樹脂組成物100重量部に対して10〜50重量部が好ましい。臭素化エポキシ樹脂を適当量配合することにより、耐熱性の低下などの副作用を起こさず、接着性が向上し、難燃性を有する低εの積層板を得ることができる。10重量部未満では難燃性が得られず、50重量部を越えると誘電率が上昇してしまう。臭素化エポキシ樹脂は、ジシアネートエステル化合物と変性樹脂とを予め反応させたものに予備反応させておいて用いることもできる。
【００１８】ワニス溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が好ましい。
【００１９】本発明の組成物は、必要に応じて、ノニルフェノール、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛などの硬化促進剤を併用することもできる。
【００２０】
【実施例】
（実施例１〜３）撹拌装置、減圧蒸留装置及び温度計を付けた反応容器に、ジシアネートエステル化合物とフェノール変性石油樹脂、フェノール変性石炭樹脂又はフェノール変性ポリブタジエン樹脂と、ナフテン酸コバルトを表１の処方に従って入れ、加熱する。減圧下（約20mmHg）、150℃で融点が70〜80℃になるよう反応させた。生成樹脂の融点は表１に示した。
【００２１】
【表１】
【００２２】（実施例４〜６）変性シアネートエステル樹脂を、表２に示す配合に従って、トルエンに溶解した。ワニスの外観は良好であった。このワニスを、表面処理を行ったガラスクロスに含浸させ、乾燥機中で、130℃３分間加熱して溶剤を除去し、プリプレグを作成した。このプリプレグを８枚重ね、その両側に片面粗化銅箔（35μm）を重ねて、180℃、２時間、加熱加圧して銅張り積層板を得た。さらに180℃、８時間後硬化させたものの積層板特性を表２に示した。実施例４〜６の誘電率、誘電正接は小さく、接着性、吸水率、ドリル加工性、更には難燃性も良好であった。
【００２３】
【表２】
【００２４】（比較例１〜３）実施例１〜３の変性シアネートエステル樹脂に、臭素化エポキシ樹脂を加えないで表２の配合に従って実施例４〜６と同様に行った。誘電率、誘電正接は小さく、吸水率、ドリル加工性は良好であったが、難燃性は劣っていた。
【００２５】
【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は作業性が良好で、これを用いた積層板は高Ｔｇであり、吸水率が小さく、靭性に優れ、ドリル加工時にクラックの発生もなく、かつ誘電率、誘電正接の値も小さい。更に難燃性、接着性にも優れている。低誘電率積層板、低誘電率多層プリント板用熱硬化性樹脂として、非常に信頼性の高い優れたものである。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、作業性が良好で、耐熱性と靭性、更には難燃性、接着性に優れた低誘電率積層板用に特に有用な熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、高周波領域で用いられるプリント配線板に、耐熱性で、低誘電率、低誘電正接の積層板用樹脂が望まれている。これに対し、誘電率の小さいフッ素樹脂やポリフェニレンエーテルなどの熱可塑性樹脂が提案されているが、作業性、接着性が悪く、信頼性に欠けるなどの問題点がある。そこで、作業性、接着性を改善する目的で、エポキシ変性ポリフェニレンエーテル樹脂、あるいはポリフェニレンエーテル変性エポキシ樹脂も提案されているが、エポキシ樹脂の誘電率が高く、耐熱性が低いため、満足な特性が得られていない。また、エポキシ樹脂よりは誘電率が低く、耐熱性の良好な樹脂として、シアネートエステル樹脂が公知であるが、硬化樹脂は脆く、誘電率がまだ不充分であり、難燃性にも劣っていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とするところは、作業性が良好で、耐熱性、靭性、更には難燃性、接着性に優れた低誘電率積層板用熱硬化性樹脂組成物を提供するにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、式（１）で示されるジシアネートエステル化合物とフェノール変性石油樹脂、フェノール変性石炭樹脂及びフェノール変性ポリブタジエン樹脂からなる群より選ばれる１種又は２種以上の変性樹脂とを反応させてなる変性シアネート樹脂（Ａ）と、ポリフェニレンエーテル（Ｂ）と、臭素化エポキシ樹脂（Ｃ）とを含有する熱硬化性樹脂組成物である。
【０００５】
【化１】
【０００６】
【作用】本発明において用いられるジシアネートエステル化合物は、式（１）で示されるものである。式（１）の好ましいジシアネートエステル化合物の例として、ビス(4-シアネートフェニル)メタン、ビス(3-メチル-4-シアネートフェニル)メタン、ビス(3-エチル-4-シアネートフェニル)メタン、ビス(3,5-ジメチル-4-シアネートフェニル)メタン、1,1-ビス(4-シアネートフェニル)エタン、2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-シアネートフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、ジ(4-シアネートフェニル)エーテル、ジ(4-シアネートフェニル)チオエーテル、4,4-ジシアネート-ジフェニルなどが挙げられる。
【０００７】本発明で用いられるフェノール変性石油樹脂は、石油の分解油留分に含まれるジオレフィン及びモノオレフィン類をフェノール類と共重合させたものである。更に詳しくは、分解油留分のうち、Ｃ5留分を原料にしたＣ5系（脂肪族系）石油樹脂、Ｃ9留分を原料にしたＣ9系（芳香族系）石油樹脂、Ｃ5Ｃ9共重合石油樹脂、又はＣ5留分に含まれるシクロペンタジエンを熱二量化して得られるジシクロペンタジエンを原料にしたジシクロペンタジエン樹脂などに、フェノール類を付加させた石油樹脂である。これらの中で特に芳香族系のＣ9系石油樹脂又はＣ5Ｃ9共重合石油樹脂は、シアネートエステル樹脂とポリフェニレンエーテルとの相溶性を良くし、作業性、接着性、靭性の向上に著しく有効である。
【０００８】本発明で用いられるフェノール変性石炭樹脂は、石炭の分解油留分に含まれるスチレン、ビニルトルエン、クマロン、インデンなどをフェノール類と付加重合させたものであり、シアネートエステル樹脂とポリフェニレンエーテルとの相溶性を良くし、作業性、接着性、靭性の向上に著しく有効である。
【０００９】本発明で用いられるフェノール変性ポリブタジエン樹脂は、分子量300〜2000のポリブタジエンをフェノール類と付加重合させたものである。ポリブタジエンの分子量が300より低いと良好な靭性が得られず、2000より高いと耐熱性が低下する。フェノール変性ポリブタジエン樹脂は、シアネートエステル樹脂とポリフェニレンエーテルとの相溶性を良くし、作業性、接着性、靭性の向上に著しく有効である。
【００１０】フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノールなどが使用される。フェノール類の含有量は、フェノール変性石油樹脂中の5重量％以上、50重量％以下で、かつ分子当り平均1〜3個付加したものが好ましい。フェノール類の含有量が5重量％未満では、Ｔｇが低く、良好な靭性が得られない。また50重量％を越えると、積層板の誘電率、吸水率が大きくなる。
【００１１】フェノール変性石油樹脂、フェノール変性石炭樹脂又はフェノール変性ポリブタジエン樹脂は、ジシアネートエステル化合物100重量部に対し、5重量部以上50重量部以下が好ましい。5重量部未満では、硬化性が悪く、積層板の誘電率、吸水率も大きくなる。また50重量部を越えると、耐熱性が低下し、良好な靭性が得られない。
【００１２】ジシアネートエステル化合物とフェノール変性石油樹脂、フェノール変性石炭樹脂又はフェノール変性ポリブタジエン樹脂は、100〜200℃に加熱して、融点が50℃以上100℃以下になるよう、予め反応させて、変性シアネートエステル樹脂とすることが望ましいが、場合によっては反応させないで（Ｂ）、（Ｃ）成分と混合して用いることも可能である。
【００１３】本発明で用いられるポリフェニレンエーテルは、式（２）で示されるものである。
【００１４】
【化２】
【００１５】式（２）の好ましいポリフェニレンエーテルの例として、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル）が用いられる。その分子量は、特に限定されるものではないが、数平均分子量3000以上200000以下のものが好ましい。分子量が3000未満であると、耐熱性、靭性が低下し、200000を越えると、相溶性、作業性が低下する。
【００１６】ポリフェニレンエーテルは、変性シアネートエステル樹脂100重量部に対し、5重量部以上50重量部以下が好ましい。5重量部未満では、靭性が向上せず、ドリル加工時にクラックが発生しやすくなる。50重量部を越えると、ワニスとした時の粘度が極度に増大し、作業性、接着性が悪化する。
【００１７】臭素化エポキシ樹脂は、変性シアネートエステル樹脂にポリフェニリンエーテルを配合した熱硬化性樹脂組成物100重量部に対して10〜50重量部が好ましい。臭素化エポキシ樹脂を適当量配合することにより、耐熱性の低下などの副作用を起こさず、接着性が向上し、難燃性を有する低εの積層板を得ることができる。10重量部未満では難燃性が得られず、50重量部を越えると誘電率が上昇してしまう。臭素化エポキシ樹脂は、ジシアネートエステル化合物と変性樹脂とを予め反応させたものに予備反応させておいて用いることもできる。
【００１８】ワニス溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が好ましい。
【００１９】本発明の組成物は、必要に応じて、ノニルフェノール、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛などの硬化促進剤を併用することもできる。
【００２０】
【実施例】
（実施例１〜３）撹拌装置、減圧蒸留装置及び温度計を付けた反応容器に、ジシアネートエステル化合物とフェノール変性石油樹脂、フェノール変性石炭樹脂又はフェノール変性ポリブタジエン樹脂と、ナフテン酸コバルトを表１の処方に従って入れ、加熱する。減圧下（約20mmHg）、150℃で融点が70〜80℃になるよう反応させた。生成樹脂の融点は表１に示した。
【００２１】
【表１】
【００２２】（実施例４〜６）変性シアネートエステル樹脂を、表２に示す配合に従って、トルエンに溶解した。ワニスの外観は良好であった。このワニスを、表面処理を行ったガラスクロスに含浸させ、乾燥機中で、130℃３分間加熱して溶剤を除去し、プリプレグを作成した。このプリプレグを８枚重ね、その両側に片面粗化銅箔（35μm）を重ねて、180℃、２時間、加熱加圧して銅張り積層板を得た。さらに180℃、８時間後硬化させたものの積層板特性を表２に示した。実施例４〜６の誘電率、誘電正接は小さく、接着性、吸水率、ドリル加工性、更には難燃性も良好であった。
【００２３】
【表２】
【００２４】（比較例１〜３）実施例１〜３の変性シアネートエステル樹脂に、臭素化エポキシ樹脂を加えないで表２の配合に従って実施例４〜６と同様に行った。誘電率、誘電正接は小さく、吸水率、ドリル加工性は良好であったが、難燃性は劣っていた。
【００２５】
【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は作業性が良好で、これを用いた積層板は高Ｔｇであり、吸水率が小さく、靭性に優れ、ドリル加工時にクラックの発生もなく、かつ誘電率、誘電正接の値も小さい。更に難燃性、接着性にも優れている。低誘電率積層板、低誘電率多層プリント板用熱硬化性樹脂として、非常に信頼性の高い優れたものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 式（１）で示されるジシアネートエステル化合物とフェノール変性石油樹脂、フェノール変性石炭樹脂及びフェノール変性ポリブタジエン樹脂からなる群より選ばれる１種又は２種以上の変性樹脂とを反応させてなる変性シアネート樹脂（Ａ）と、ポリフェニレンエーテル（Ｂ）と、臭素化エポキシ樹脂（Ｃ）とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
【請求項１】 式（１）で示されるジシアネートエステル化合物とフェノール変性石油樹脂、フェノール変性石炭樹脂及びフェノール変性ポリブタジエン樹脂からなる群より選ばれる１種又は２種以上の変性樹脂とを反応させてなる変性シアネート樹脂（Ａ）と、ポリフェニレンエーテル（Ｂ）と、臭素化エポキシ樹脂（Ｃ）とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
【公開番号】特開平５−３３９３４２
【公開日】平成５年（１９９３）１２月２１日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−１５３６４１
【出願日】平成４年（１９９２）６月１２日
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【公開日】平成５年（１９９３）１２月２１日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）６月１２日
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
[ Back to top ]