熱膨張性マイクロカプセルの製造方法
【課題】凝集を抑制しながら、耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを得ることのできる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供する。
【解決手段】周期表２〜８族の金属の塩であって、かつ、２０℃における溶解度が０．５以上である金属塩を含有する水性分散媒体を調製する工程と、カルボキシル基含有モノマーを含有する重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を、前記水性分散媒体中に懸濁する工程と、前記重合性モノマーを重合させる工程とを有する熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
【解決手段】周期表２〜８族の金属の塩であって、かつ、２０℃における溶解度が０．５以上である金属塩を含有する水性分散媒体を調製する工程と、カルボキシル基含有モノマーを含有する重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を、前記水性分散媒体中に懸濁する工程と、前記重合性モノマーを重合させる工程とを有する熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凝集を抑制しながら、耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを得ることのできる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック発泡体は、発泡体の素材、形成された気泡の状態等に応じて遮熱性、断熱性、遮音性、吸音性、防振性、軽量化等の機能を発現できることから、様々な用途で用いられている。プラスチック発泡体を製造する方法として、例えば、熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂と発泡剤とを含有する樹脂組成物、マスターバッチ等を用いて、射出成形、押出成形等の成形方法により成形を行い、成形時の加熱により発泡剤を発泡させる方法が挙げられる。
【０００３】
プラスチック発泡体の製造には、発泡剤として、例えば、熱可塑性のシェルポリマーの中に、シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性液体を内包して得られる熱膨張性マイクロカプセルが用いられる。例えば、特許文献１には、熱可塑性ポリマーシェル及びその中に閉じ込められた噴射剤を含む熱発泡性微小球体であって、前記ポリマーシェルが８５重量％以上のニトリル含有モノマーを含むエチレン性不飽和モノマーからのホモポリマー又はコポリマーからつくられ、かつ前記噴射剤が少なくとも５０重量％のイソオクタンを含む熱発泡性微小球体が開示されている。
【０００４】
熱膨張性マイクロカプセルは、例えば、重合性モノマー、揮発性液体、重合開始剤等からなる油性物質を、水性分散媒体中に懸濁した後、重合性モノマーを重合させることにより製造される。このような重合性モノマーには、一般に、シェルポリマーにガスバリア性等の性能を持たせるために、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系モノマーが含まれることが多い（例えば、特許文献１）。従来、ニトリル系モノマー等の水溶性のモノマーは水相中に溶出しやすく、溶出したモノマーが原因となって熱膨張性マイクロカプセルの乾燥時に凝集が生じることが問題であったが、このような乾燥時の凝集は、水性分散媒体への塩化ナトリウム添加による塩析効果によって抑制することが可能であった。
【０００５】
一方、近年、シェルポリマーの耐熱性を高めるために、重合性モノマーとして（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーが用いられている。このようなカルボキシル基含有モノマーもまた、水溶性のモノマーである。従って、重合性モノマーに占めるカルボキシル基含有モノマーの割合が大きくなると、従来の塩化ナトリウム添加による塩析効果のみでは熱膨張性マイクロカプセルの乾燥時の凝集を充分に抑制することができなくなっており、凝集の抑制と、耐熱性の向上との両立が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３６５９４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、凝集を抑制しながら、耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを得ることのできる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、周期表２〜８族の金属の塩であって、かつ、２０℃における溶解度が０．５以上である金属塩を含有する水性分散媒体を調製する工程と、カルボキシル基含有モノマーを含有する重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を、前記水性分散媒体中に懸濁する工程と、前記重合性モノマーを重合させる工程とを有する熱膨張性マイクロカプセルの製造方法である。
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者は、水性分散媒体を調製する工程と、重合性モノマー等を含有する油性物質を水性分散媒体中に懸濁する工程と、重合性モノマーを重合させる工程とを有する熱膨張性マイクロカプセルの製造方法において、水性分散媒体中に所定の溶解度を有する周期表２〜８族の金属の塩を添加することにより、重合性モノマーがカルボキシル基含有モノマーを含有していても凝集を抑制しながら熱膨張性マイクロカプセルを得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、まず、周期表２〜８族の金属の塩であって、かつ、２０℃における溶解度が０．５以上である金属塩（以下、単に、金属塩ともいう）を含有する水性分散媒体を調製する工程を行う。
【００１１】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、上記水性分散媒体が上記金属塩を含有することで、重合性モノマーがカルボキシル基含有モノマーを含有していてもカルボキシル基含有モノマーの水相中への溶出を抑制することができ、凝集を抑制しながら、耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。
なお、本明細書中、２０℃における溶解度とは、溶質を水に添加して２０℃における飽和水溶液を調製したとき、２０℃の飽和水溶液１００ｇ中に含まれる溶質のグラム数を意味する。
【００１２】
上記金属塩の２０℃における溶解度の下限は０．５である。上記溶解度が０．５未満であると、カルボキシル基含有モノマーの水相中への溶出を充分に抑制することができず、熱膨張性マイクロカプセルに凝集が生じやすくなる。上記溶解度の好ましい下限は１５．０、より好ましい下限は２０．０である。
【００１３】
上記金属塩は、周期表２〜８族の金属の塩である。上記金属塩が周期表２〜８族の金属以外の金属の塩であると、カルボキシル基含有モノマーの水相中への溶出を充分に抑制することができず、熱膨張性マイクロカプセルに凝集が生じやすくなる。
上記周期表２〜８族の金属として、例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、チタン、ジルコニウム、ハウニウム、モリブデン、クロム、マンガン、バナジウム、ルテニウム、オスミウム、レニウム、タンタル、タングステン等が挙げられる。
上記金属塩の塩の種類は特に限定されず、例えば、塩化物、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【００１４】
上記金属塩として、具体的には、例えば、塩化カルシウム（２０℃における溶解度４２．７）、塩化マグネシウム（２０℃における溶解度３５．３）、塩化鉄（ＩＩ）（２０℃における溶解度３８．５）、塩化鉄（ＩＩＩ）（２０℃における溶解度４７．９）、炭酸カルシウム（２０℃における溶解度０．９１）、硫酸マグネシウム（２０℃における溶解度２５．２）等が挙げられる。これらのなかでも、溶解度が高く、取り扱い性の良い塩化カルシウム（２０℃における溶解度４２．７）が好ましい。
なお、上述のような各金属塩の２０℃における溶解度の値は、「化学便覧 基礎編ＩＩ 改定版」に記載されている値である。
【００１５】
上記水性分散媒体を調製する工程では、上記金属塩の上記水性分散媒体中の含有量を０．１〜１０重量％とすることが好ましい。上記金属塩の含有量が０．１重量％未満であると、カルボキシル基含有モノマーの水相中への溶出を充分に抑制することができず、熱膨張性マイクロカプセルに凝集が生じやすくなることがある。上記金属塩の含有量が１０重量％を超えると、上記水性分散媒体中で未溶解の金属塩が増え、このような金属塩の固体粉末が、凝集又は異常反応の起点となることがある。上記金属塩の上記水性分散媒体中の含有量は、より好ましい下限が１重量％、より好ましい上限が８重量％であり、更に好ましい下限が３重量％、更に好ましい上限が５重量％である。
【００１６】
上記水性分散媒体は、更に、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の、上述のような周期表２〜８族の金属の塩であって、かつ、２０℃における溶解度が０．５以上である金属塩以外の金属塩（以下、その他の金属塩ともいう）を含有してもよい。
上記水性分散媒体が上記その他の金属塩を含有することで、カルボキシル基含有モノマーの水相中への溶出を抑制して熱膨張性マイクロカプセルの凝集を抑制する効果を更に高めることができる。
【００１７】
上記水性分散媒体が上記その他の金属塩を含有する場合、上記その他の金属塩の上記水性分散媒体中の含有量は特に限定されないが、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が２６重量％である。上記その他の金属塩の含有量が１０重量％未満であると、熱膨張性マイクロカプセルの凝集を抑制する効果が充分に得られないことがある。上記その他の金属塩の含有量が２６重量％を超えると、上記水性分散媒体中で未溶解の金属塩が増え、このような金属塩の固体粉末が、凝集又は異常反応の起点となることがある。
【００１８】
また、上記水性分散媒体は、必要に応じて、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等を含有してもよい。
【００１９】
上記水性分散媒体には、分散安定剤を添加してもよい。上記分散安定剤は、後述する油性物質からなる油滴の表面に付着して、油滴を安定させる働きをする。上記分散安定剤は特に限定されず、例えば、コロイダルシリカ等のシリカが挙げられる。
【００２０】
上記水性分散媒体に上記分散安定剤を添加する場合、上記分散安定剤の添加量は特に限定されず、目的とする熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径に応じて適宜決定することができる。
例えば、上記分散安定剤としてコロイダルシリカを用いる場合、上記分散安定剤の添加量は、後述する重合性モノマー１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記分散安定剤の添加量が１重量部未満であると、分散安定剤としての効果が充分に得られないことがある。上記分散安定剤の添加量が２０重量部を超えると、上記分散安定剤が油性物質からなる油滴の表面に付着しなかったり、余分に存在する上記分散安定剤の固体粉末が、凝集又は異常反応の起点となったりすることがある。上記分散安定剤の添加量は、後述する重合性モノマー１００重量部に対するより好ましい下限が２重量部、より好ましい上限が１０重量部である。
【００２１】
上記水性分散媒体には、必要に応じて、補助安定剤を添加してもよい。
上記補助安定剤は特に限定されず、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、水溶性窒素含有化合物、ポリエチレンオキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等が挙げられる。
【００２２】
上記水溶性窒素含有化合物は特に限定されず、例えば、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルアクリレート等のポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等のポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。また、上記水溶性窒素含有化合物として、例えば、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミン等も挙げられる。これらのなかでは、ポリビニルピロリドンが好ましい。
【００２３】
上記水性分散媒体に上記補助安定剤を添加する場合、上記補助安定剤の添加量は特に限定されず、目的とする熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径に応じて適宜決定することができる。
例えば、上記補助安定剤として上記縮合生成物又は上記水溶性窒素含有化合物を用いる場合、上記補助安定剤の添加量は、後述する重合性モノマー１００重量部に対する好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が２重量部である。
【００２４】
上記分散安定剤と上記補助安定剤との組み合わせは特に限定されず、例えば、コロイダルシリカと上記縮合生成物との組み合わせが好ましく、該縮合生成物として、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、ジエタノールアミンとアジピン酸との縮合生成物、ジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が特に好ましい。
【００２５】
上記水性分散媒体のｐＨは、使用する上記分散安定剤及び上記補助安定剤の種類に応じて適宜決定することができる。
例えば、上記分散安定剤としてコロイダルシリカ等のシリカを用いる場合には、必要に応じて塩酸等の酸を加えることにより上記水性分散媒体のｐＨを３〜４に調整し、後述する重合性モノマーを重合させる工程では、酸性条件下で重合を行う。
【００２６】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、次いで、カルボキシル基含有モノマーを含有する重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を、前記水性分散媒体中に懸濁する工程を行う。
【００２７】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、上記重合性モノマーが上記カルボキシル基含有モノマーを含有することで、耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを製造することができる。
上記カルボキシル基含有モノマーは特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。これらのなかでは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましく、より耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを製造できることから、メタクリル酸が特に好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
上記カルボキシル基含有モノマーの含有量は特に限定されないが、上記重合性モノマー全体１００重量部に占める好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記カルボキシル基含有モノマーの含有量が１０重量部未満であると、得られる熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性が低下することがある。上記カルボキシル基含有モノマーの含有量が５０重量部を超えると、得られる熱膨張性マイクロカプセルのガスバリア性を確保することができず、熱膨張しなくなることがある。上記カルボキシル基含有モノマーの含有量は、上記重合性モノマー全体１００重量部に占めるより好ましい下限が２０重量部、より好ましい上限が４０重量部であり、特に３０重量部が好ましい。
【００２９】
上記重合性モノマーは、ニトリル系モノマーを含有することが好ましい。上記重合性モノマーが上記ニトリル系モノマーを含有することで、得られる熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性及びガスバリア性が向上する。
上記ニトリル系モノマーは特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマルニトリル等が挙げられる。これらのなかでは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが特に好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
上記ニトリル系モノマーの含有量は特に限定されないが、上記重合性モノマー全体１００重量部に占める好ましい下限が５０重量部、好ましい上限が９９重量部である。上記ニトリル系モノマーの含有量が５０重量部未満であると、得られる熱膨張性マイクロカプセルのガスバリア性が低下することがある。上記ニトリル系モノマーの含有量が９９重量部を超えると、上記重合性モノマー全体に占める上記カルボキシル基含有モノマーの含有量が相対的に低下して、得られる熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性が低下することがある。
【００３１】
上記重合性モノマーは、上記カルボキシル基含有モノマー、上記ニトリル系モノマー等と共重合することのできる他のモノマー（以下、単に、他のモノマーともいう）を含有してもよい。
上記他のモノマーは特に限定されず、目的とする熱膨張性マイクロカプセルに必要とされる特性に応じて適宜選択することができる。上記他のモノマーとして、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記他のモノマーとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等も挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
上記重合性モノマーが上記他のモノマーを含有する場合、上記他のモノマーの含有量は特に限定されないが、上記重合性モノマー全体１００重量部に占める好ましい上限が５０重量部である。上記他のモノマーの含有量が５０重量部を超えると、上記重合性モノマー全体に占める上記カルボキシル基含有モノマー、上記ニトリル系モノマー等の含有量が相対的に低下して、得られる熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性、ガスバリア性等が低下することがある。
【００３３】
上記揮発性液体は特に限定されないが、低沸点有機溶剤が好ましく、具体的には、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−へキサン、ヘプタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、石油エーテル等の低分子量炭化水素、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２−ＣＣｌＦ２等のクロロフルオロカーボン、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。これらのなかでは、得られる熱膨張性マイクロカプセルが速やかに発泡を開始でき、また、高発泡倍率で発泡できることから、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、石油エーテルが好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
また、上記揮発性液体として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用いてもよい。
【００３４】
上記揮発性液体の含有量は特に限定されないが、上記重合性モノマー全体１００重量部に対する好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は５０重量部である。上記揮発性液体の含有量が１０重量部未満であると、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、シェルが厚くなりすぎ、高温でないと発泡できないことがある。上記揮発性液体の含有量が５０重量部を超えると、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、シェルの強度が低下し、高発泡倍率で発泡できないことがある。
【００３５】
上記重合開始剤は特に限定されず、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が挙げられる。
上記過酸化ジアルキルは特に限定されず、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド等が挙げられる。
【００３６】
上記過酸化ジアシルは特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００３７】
上記パーオキシエステルは特に限定されず、例えば、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００３８】
上記パーオキシジカーボネートは特に限定されず、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。
【００３９】
上記アゾ化合物は特に限定されず、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。
【００４０】
上記重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記重合性モノマー全体１００重量部に対する好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５重量部である。上記重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、上記重合性モノマーの重合反応が充分に進行せず、熱膨張性マイクロカプセルを製造することができないことがある。上記重合開始剤の含有量が５重量部を超えると、上記重合性モノマーの重合反応が急激に開始することにより、凝集が生じやすくなったり、重合が暴走して安全上問題となったりすることがある。
【００４１】
上記油性物質は、金属カチオン塩を含有してもよい。
上記油性物質が上記金属カチオン塩を含有することで、上記カルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基と、上記金属カチオン塩を形成する金属カチオンとがイオン架橋を形成することができ、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、シェルの架橋効率が上がって耐熱性が向上する。また、上記イオン架橋の形成により、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、高温でもシェルの弾性率が低下しにくく、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形方法を用いた発泡成形に用いられる場合でも、破裂又は収縮が生じにくく、高発泡倍率で発泡することができる。
【００４２】
上記金属カチオン塩を形成する金属カチオンは、上記カルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基とイオン架橋を形成することのできる金属カチオンであれば特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｐｂ等のイオンが挙げられる。これらのなかでは、２〜３価の金属カチオンであるＺｎ、Ａｌのイオンが好ましく、Ｚｎのイオンが特に好ましい。また、上記金属カチオン塩は、上記金属カチオンの水酸化物であることが好ましい。これらの金属カチオン塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４３】
上記金属カチオン塩を２種以上併用する場合、例えば、アルカリ金属のイオンからなる塩と、上記アルカリ金属以外の金属カチオンからなる塩とを組み合わせて用いることが好ましい。上記アルカリ金属のイオンは、カルボキシル基等の官能基を活性化して、該カルボキシル基等の官能基と、上記アルカリ金属以外の金属カチオンとのイオン架橋の形成を促進することができる。
上記アルカリ金属は特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等が挙げられる。これらのなかでは、塩基性の強いＮａ、Ｋ等が好ましい。
【００４４】
上記油性物質が上記金属カチオン塩を含有する場合、上記金属カチオン塩の含有量は特に限定されないが、上記重合性モノマー全体１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５．０重量部である。上記金属カチオン塩の含有量が０．１重量部未満であると、得られる熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性を向上させる効果が充分に得られないことがある。上記金属カチオン塩の含有量が５．０重量部を超えると、得られる熱膨張性マイクロカプセルが高発泡倍率で発泡できないことがある。
【００４５】
上記油性物質は、更に、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シランカップリング剤、色剤等を含有してもよい。
【００４６】
上記カルボキシル基含有モノマーを含有する重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を、上記水性分散媒体中に懸濁する方法は特に限定されず、例えば、ホモミキサー（例えば、特殊機化工業社製）等により攪拌する方法、ラインミキサー、エレメント式静止型分散器等の静止型分散装置を通過させる方法等が挙げられる。
なお、上記静止型分散装置には、上記水性分散媒体と上記油性物質とを別々に供給してもよく、予め上記水性分散媒体と上記油性物質とを攪拌混合し、得られた懸濁液を供給してもよい。
【００４７】
また、上記重合性モノマー、上記揮発性液体及び上記重合開始剤を別々に上記水性分散媒体に添加して、上記水性分散媒体中で油性物質を調製してもよいが、通常は、予め上記重合性モノマー、上記揮発性液体及び上記重合開始剤を混合して油性物質としてから、上記水性分散媒体に添加する。この場合には、上記油性物質と上記水性分散媒体とを予め別々の容器で調製しておき、更に別の容器で攪拌しながら混合することにより、上記油性物質を上記水性分散媒体中に分散させた後、重合反応容器に添加してもよい。
なお、上記重合性モノマーを重合させるために重合開始剤が用いられるが、上記重合開始剤は、予め上記油性物質に添加してもよく、上記水性分散媒体と上記油性物質とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。
【００４８】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、次いで、前記重合性モノマーを重合させる工程を行う。これにより、上記重合性モノマーを重合させて得られる重合体からなるシェルに、コア剤として上記揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルが得られる。
上記重合させる方法は特に限定されず、例えば、加熱により上記重合性モノマーを重合させる方法等が挙げられる。
【００４９】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、更に、得られた熱膨張性マイクロカプセルを脱水する工程、乾燥する工程等を行ってもよい。
【００５０】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、上記水性分散媒体が、上述のような周期表２〜８族の金属の塩であって、かつ、２０℃における溶解度が０．５以上である金属塩を含有することで、上記重合性モノマーが上記カルボキシル基含有モノマーを含有していても上記カルボキシル基含有モノマーの水相中への溶出を抑制することができ、凝集を抑制しながら、耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。従って、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法によれば、より均一な粒子径状を有し、樹脂組成物、マスターバッチ等における分散性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを製造することができる。このような熱膨張性マイクロカプセルを用いることで、外観のきれいな発泡成形体を製造することができる。
【００５１】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法により製造された熱膨張性マイクロカプセルの用途は特に限定されない。例えば、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法により製造された熱膨張性マイクロカプセルをマトリックス樹脂に配合し、射出成形、押出成形等の成形方法を用いて成形することで、遮熱性、断熱性、遮音性、吸音性、防振性、軽量化等を備えた発泡成形体を製造することができる。
【発明の効果】
【００５２】
本発明によれば、凝集を抑制しながら、耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを得ることのできる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５４】
（実施例１）
重合反応容器に、水２５０重量部と、金属塩としてＮａＣｌ（２０℃における溶解度２６．４）６５重量部及びＣａＣｌ２（２０℃における溶解度４２．７）５重量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製２０重量％）２０重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．２重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。このとき、水性分散媒体中のＮａＣｌの含有量は２６重量％、ＣａＣｌ２の含有量は２重量％であった。
次いで、表１に示した配合比の重合性モノマー１００重量部と、重合開始剤１重量部と、揮発性液体としてイソペンタン２０重量部及びイソオクタン１０重量部とからなる油性物質を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら６０℃で２時間反応させることより、反応生成物を得た。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【００５５】
（比較例１〜５）
表１に示した配合比の重合性モノマーを用い、表１に示した金属塩を用いたこと以外は実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【００５６】
（評価）
実施例及び比較例で得られた熱膨張性マイクロカプセルについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
（１）凝集性
得られた熱膨張性マイクロカプセル１００ｇを５分間篩（目開き１５０μｍ、線径１００μｍ、東京スクリーン社製）にかけ、篩の目開きをとおった熱膨張性マイクロカプセルの重量を測定した。下記式（１）により熱膨張性マイクロカプセルの篩効率を算出し、篩効率が７０％以下であった場合を「×」と、７０％を超えて８０％以下であった場合を「△」と、８０％を超えた場合を「○」として評価した。
篩効率＝（篩の目開きをとおった熱膨張性マイクロカプセルの重量）／（篩にかける前の熱膨張性マイクロカプセルの重量） （１）
【００５８】
（２）耐熱性
得られた熱膨張性マイクロカプセルを約０．１ｇ秤量し、１０ｍＬのメスシリンダーに入れた。このメスシリンダーを１８０℃に加熱したオーブンに５分間投入し、膨張した熱膨張性マイクロカプセルのメスシリンダー内での容積を測定した。その後、２２０℃に加熱したオーブンに更に１０分間投入し、膨張した熱膨張性マイクロカプセルのメスシリンダー内での容積を測定した。
１８０℃で５分間処理した直後の膨張した熱膨張性マイクロカプセルのメスシリンダー内での容積をＬ、更に２２０℃で１０分間処理した後の膨張した熱膨張性マイクロカプセルのメスシリンダー内での容積をＨとしたとき、Ｈ／Ｌが０．４未満であった場合を「×」と、０．４以上０．６未満であった場合を「△」と、０．６以上０．８未満であった場合を「○」と、０．８以上であった場合を「◎」として評価した。
【００５９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、凝集を抑制しながら、耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを得ることのできる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凝集を抑制しながら、耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを得ることのできる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック発泡体は、発泡体の素材、形成された気泡の状態等に応じて遮熱性、断熱性、遮音性、吸音性、防振性、軽量化等の機能を発現できることから、様々な用途で用いられている。プラスチック発泡体を製造する方法として、例えば、熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂と発泡剤とを含有する樹脂組成物、マスターバッチ等を用いて、射出成形、押出成形等の成形方法により成形を行い、成形時の加熱により発泡剤を発泡させる方法が挙げられる。
【０００３】
プラスチック発泡体の製造には、発泡剤として、例えば、熱可塑性のシェルポリマーの中に、シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性液体を内包して得られる熱膨張性マイクロカプセルが用いられる。例えば、特許文献１には、熱可塑性ポリマーシェル及びその中に閉じ込められた噴射剤を含む熱発泡性微小球体であって、前記ポリマーシェルが８５重量％以上のニトリル含有モノマーを含むエチレン性不飽和モノマーからのホモポリマー又はコポリマーからつくられ、かつ前記噴射剤が少なくとも５０重量％のイソオクタンを含む熱発泡性微小球体が開示されている。
【０００４】
熱膨張性マイクロカプセルは、例えば、重合性モノマー、揮発性液体、重合開始剤等からなる油性物質を、水性分散媒体中に懸濁した後、重合性モノマーを重合させることにより製造される。このような重合性モノマーには、一般に、シェルポリマーにガスバリア性等の性能を持たせるために、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系モノマーが含まれることが多い（例えば、特許文献１）。従来、ニトリル系モノマー等の水溶性のモノマーは水相中に溶出しやすく、溶出したモノマーが原因となって熱膨張性マイクロカプセルの乾燥時に凝集が生じることが問題であったが、このような乾燥時の凝集は、水性分散媒体への塩化ナトリウム添加による塩析効果によって抑制することが可能であった。
【０００５】
一方、近年、シェルポリマーの耐熱性を高めるために、重合性モノマーとして（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーが用いられている。このようなカルボキシル基含有モノマーもまた、水溶性のモノマーである。従って、重合性モノマーに占めるカルボキシル基含有モノマーの割合が大きくなると、従来の塩化ナトリウム添加による塩析効果のみでは熱膨張性マイクロカプセルの乾燥時の凝集を充分に抑制することができなくなっており、凝集の抑制と、耐熱性の向上との両立が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３６５９４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、凝集を抑制しながら、耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを得ることのできる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、周期表２〜８族の金属の塩であって、かつ、２０℃における溶解度が０．５以上である金属塩を含有する水性分散媒体を調製する工程と、カルボキシル基含有モノマーを含有する重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を、前記水性分散媒体中に懸濁する工程と、前記重合性モノマーを重合させる工程とを有する熱膨張性マイクロカプセルの製造方法である。
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者は、水性分散媒体を調製する工程と、重合性モノマー等を含有する油性物質を水性分散媒体中に懸濁する工程と、重合性モノマーを重合させる工程とを有する熱膨張性マイクロカプセルの製造方法において、水性分散媒体中に所定の溶解度を有する周期表２〜８族の金属の塩を添加することにより、重合性モノマーがカルボキシル基含有モノマーを含有していても凝集を抑制しながら熱膨張性マイクロカプセルを得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、まず、周期表２〜８族の金属の塩であって、かつ、２０℃における溶解度が０．５以上である金属塩（以下、単に、金属塩ともいう）を含有する水性分散媒体を調製する工程を行う。
【００１１】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、上記水性分散媒体が上記金属塩を含有することで、重合性モノマーがカルボキシル基含有モノマーを含有していてもカルボキシル基含有モノマーの水相中への溶出を抑制することができ、凝集を抑制しながら、耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。
なお、本明細書中、２０℃における溶解度とは、溶質を水に添加して２０℃における飽和水溶液を調製したとき、２０℃の飽和水溶液１００ｇ中に含まれる溶質のグラム数を意味する。
【００１２】
上記金属塩の２０℃における溶解度の下限は０．５である。上記溶解度が０．５未満であると、カルボキシル基含有モノマーの水相中への溶出を充分に抑制することができず、熱膨張性マイクロカプセルに凝集が生じやすくなる。上記溶解度の好ましい下限は１５．０、より好ましい下限は２０．０である。
【００１３】
上記金属塩は、周期表２〜８族の金属の塩である。上記金属塩が周期表２〜８族の金属以外の金属の塩であると、カルボキシル基含有モノマーの水相中への溶出を充分に抑制することができず、熱膨張性マイクロカプセルに凝集が生じやすくなる。
上記周期表２〜８族の金属として、例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、チタン、ジルコニウム、ハウニウム、モリブデン、クロム、マンガン、バナジウム、ルテニウム、オスミウム、レニウム、タンタル、タングステン等が挙げられる。
上記金属塩の塩の種類は特に限定されず、例えば、塩化物、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【００１４】
上記金属塩として、具体的には、例えば、塩化カルシウム（２０℃における溶解度４２．７）、塩化マグネシウム（２０℃における溶解度３５．３）、塩化鉄（ＩＩ）（２０℃における溶解度３８．５）、塩化鉄（ＩＩＩ）（２０℃における溶解度４７．９）、炭酸カルシウム（２０℃における溶解度０．９１）、硫酸マグネシウム（２０℃における溶解度２５．２）等が挙げられる。これらのなかでも、溶解度が高く、取り扱い性の良い塩化カルシウム（２０℃における溶解度４２．７）が好ましい。
なお、上述のような各金属塩の２０℃における溶解度の値は、「化学便覧 基礎編ＩＩ 改定版」に記載されている値である。
【００１５】
上記水性分散媒体を調製する工程では、上記金属塩の上記水性分散媒体中の含有量を０．１〜１０重量％とすることが好ましい。上記金属塩の含有量が０．１重量％未満であると、カルボキシル基含有モノマーの水相中への溶出を充分に抑制することができず、熱膨張性マイクロカプセルに凝集が生じやすくなることがある。上記金属塩の含有量が１０重量％を超えると、上記水性分散媒体中で未溶解の金属塩が増え、このような金属塩の固体粉末が、凝集又は異常反応の起点となることがある。上記金属塩の上記水性分散媒体中の含有量は、より好ましい下限が１重量％、より好ましい上限が８重量％であり、更に好ましい下限が３重量％、更に好ましい上限が５重量％である。
【００１６】
上記水性分散媒体は、更に、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の、上述のような周期表２〜８族の金属の塩であって、かつ、２０℃における溶解度が０．５以上である金属塩以外の金属塩（以下、その他の金属塩ともいう）を含有してもよい。
上記水性分散媒体が上記その他の金属塩を含有することで、カルボキシル基含有モノマーの水相中への溶出を抑制して熱膨張性マイクロカプセルの凝集を抑制する効果を更に高めることができる。
【００１７】
上記水性分散媒体が上記その他の金属塩を含有する場合、上記その他の金属塩の上記水性分散媒体中の含有量は特に限定されないが、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が２６重量％である。上記その他の金属塩の含有量が１０重量％未満であると、熱膨張性マイクロカプセルの凝集を抑制する効果が充分に得られないことがある。上記その他の金属塩の含有量が２６重量％を超えると、上記水性分散媒体中で未溶解の金属塩が増え、このような金属塩の固体粉末が、凝集又は異常反応の起点となることがある。
【００１８】
また、上記水性分散媒体は、必要に応じて、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等を含有してもよい。
【００１９】
上記水性分散媒体には、分散安定剤を添加してもよい。上記分散安定剤は、後述する油性物質からなる油滴の表面に付着して、油滴を安定させる働きをする。上記分散安定剤は特に限定されず、例えば、コロイダルシリカ等のシリカが挙げられる。
【００２０】
上記水性分散媒体に上記分散安定剤を添加する場合、上記分散安定剤の添加量は特に限定されず、目的とする熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径に応じて適宜決定することができる。
例えば、上記分散安定剤としてコロイダルシリカを用いる場合、上記分散安定剤の添加量は、後述する重合性モノマー１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記分散安定剤の添加量が１重量部未満であると、分散安定剤としての効果が充分に得られないことがある。上記分散安定剤の添加量が２０重量部を超えると、上記分散安定剤が油性物質からなる油滴の表面に付着しなかったり、余分に存在する上記分散安定剤の固体粉末が、凝集又は異常反応の起点となったりすることがある。上記分散安定剤の添加量は、後述する重合性モノマー１００重量部に対するより好ましい下限が２重量部、より好ましい上限が１０重量部である。
【００２１】
上記水性分散媒体には、必要に応じて、補助安定剤を添加してもよい。
上記補助安定剤は特に限定されず、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、水溶性窒素含有化合物、ポリエチレンオキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等が挙げられる。
【００２２】
上記水溶性窒素含有化合物は特に限定されず、例えば、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルアクリレート等のポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等のポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。また、上記水溶性窒素含有化合物として、例えば、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミン等も挙げられる。これらのなかでは、ポリビニルピロリドンが好ましい。
【００２３】
上記水性分散媒体に上記補助安定剤を添加する場合、上記補助安定剤の添加量は特に限定されず、目的とする熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径に応じて適宜決定することができる。
例えば、上記補助安定剤として上記縮合生成物又は上記水溶性窒素含有化合物を用いる場合、上記補助安定剤の添加量は、後述する重合性モノマー１００重量部に対する好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が２重量部である。
【００２４】
上記分散安定剤と上記補助安定剤との組み合わせは特に限定されず、例えば、コロイダルシリカと上記縮合生成物との組み合わせが好ましく、該縮合生成物として、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、ジエタノールアミンとアジピン酸との縮合生成物、ジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が特に好ましい。
【００２５】
上記水性分散媒体のｐＨは、使用する上記分散安定剤及び上記補助安定剤の種類に応じて適宜決定することができる。
例えば、上記分散安定剤としてコロイダルシリカ等のシリカを用いる場合には、必要に応じて塩酸等の酸を加えることにより上記水性分散媒体のｐＨを３〜４に調整し、後述する重合性モノマーを重合させる工程では、酸性条件下で重合を行う。
【００２６】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、次いで、カルボキシル基含有モノマーを含有する重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を、前記水性分散媒体中に懸濁する工程を行う。
【００２７】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、上記重合性モノマーが上記カルボキシル基含有モノマーを含有することで、耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを製造することができる。
上記カルボキシル基含有モノマーは特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。これらのなかでは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましく、より耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを製造できることから、メタクリル酸が特に好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
上記カルボキシル基含有モノマーの含有量は特に限定されないが、上記重合性モノマー全体１００重量部に占める好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記カルボキシル基含有モノマーの含有量が１０重量部未満であると、得られる熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性が低下することがある。上記カルボキシル基含有モノマーの含有量が５０重量部を超えると、得られる熱膨張性マイクロカプセルのガスバリア性を確保することができず、熱膨張しなくなることがある。上記カルボキシル基含有モノマーの含有量は、上記重合性モノマー全体１００重量部に占めるより好ましい下限が２０重量部、より好ましい上限が４０重量部であり、特に３０重量部が好ましい。
【００２９】
上記重合性モノマーは、ニトリル系モノマーを含有することが好ましい。上記重合性モノマーが上記ニトリル系モノマーを含有することで、得られる熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性及びガスバリア性が向上する。
上記ニトリル系モノマーは特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマルニトリル等が挙げられる。これらのなかでは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが特に好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
上記ニトリル系モノマーの含有量は特に限定されないが、上記重合性モノマー全体１００重量部に占める好ましい下限が５０重量部、好ましい上限が９９重量部である。上記ニトリル系モノマーの含有量が５０重量部未満であると、得られる熱膨張性マイクロカプセルのガスバリア性が低下することがある。上記ニトリル系モノマーの含有量が９９重量部を超えると、上記重合性モノマー全体に占める上記カルボキシル基含有モノマーの含有量が相対的に低下して、得られる熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性が低下することがある。
【００３１】
上記重合性モノマーは、上記カルボキシル基含有モノマー、上記ニトリル系モノマー等と共重合することのできる他のモノマー（以下、単に、他のモノマーともいう）を含有してもよい。
上記他のモノマーは特に限定されず、目的とする熱膨張性マイクロカプセルに必要とされる特性に応じて適宜選択することができる。上記他のモノマーとして、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記他のモノマーとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等も挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
上記重合性モノマーが上記他のモノマーを含有する場合、上記他のモノマーの含有量は特に限定されないが、上記重合性モノマー全体１００重量部に占める好ましい上限が５０重量部である。上記他のモノマーの含有量が５０重量部を超えると、上記重合性モノマー全体に占める上記カルボキシル基含有モノマー、上記ニトリル系モノマー等の含有量が相対的に低下して、得られる熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性、ガスバリア性等が低下することがある。
【００３３】
上記揮発性液体は特に限定されないが、低沸点有機溶剤が好ましく、具体的には、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−へキサン、ヘプタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、石油エーテル等の低分子量炭化水素、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２−ＣＣｌＦ２等のクロロフルオロカーボン、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。これらのなかでは、得られる熱膨張性マイクロカプセルが速やかに発泡を開始でき、また、高発泡倍率で発泡できることから、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、石油エーテルが好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
また、上記揮発性液体として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用いてもよい。
【００３４】
上記揮発性液体の含有量は特に限定されないが、上記重合性モノマー全体１００重量部に対する好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は５０重量部である。上記揮発性液体の含有量が１０重量部未満であると、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、シェルが厚くなりすぎ、高温でないと発泡できないことがある。上記揮発性液体の含有量が５０重量部を超えると、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、シェルの強度が低下し、高発泡倍率で発泡できないことがある。
【００３５】
上記重合開始剤は特に限定されず、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が挙げられる。
上記過酸化ジアルキルは特に限定されず、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド等が挙げられる。
【００３６】
上記過酸化ジアシルは特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００３７】
上記パーオキシエステルは特に限定されず、例えば、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００３８】
上記パーオキシジカーボネートは特に限定されず、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。
【００３９】
上記アゾ化合物は特に限定されず、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。
【００４０】
上記重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記重合性モノマー全体１００重量部に対する好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５重量部である。上記重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、上記重合性モノマーの重合反応が充分に進行せず、熱膨張性マイクロカプセルを製造することができないことがある。上記重合開始剤の含有量が５重量部を超えると、上記重合性モノマーの重合反応が急激に開始することにより、凝集が生じやすくなったり、重合が暴走して安全上問題となったりすることがある。
【００４１】
上記油性物質は、金属カチオン塩を含有してもよい。
上記油性物質が上記金属カチオン塩を含有することで、上記カルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基と、上記金属カチオン塩を形成する金属カチオンとがイオン架橋を形成することができ、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、シェルの架橋効率が上がって耐熱性が向上する。また、上記イオン架橋の形成により、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、高温でもシェルの弾性率が低下しにくく、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形方法を用いた発泡成形に用いられる場合でも、破裂又は収縮が生じにくく、高発泡倍率で発泡することができる。
【００４２】
上記金属カチオン塩を形成する金属カチオンは、上記カルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基とイオン架橋を形成することのできる金属カチオンであれば特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｐｂ等のイオンが挙げられる。これらのなかでは、２〜３価の金属カチオンであるＺｎ、Ａｌのイオンが好ましく、Ｚｎのイオンが特に好ましい。また、上記金属カチオン塩は、上記金属カチオンの水酸化物であることが好ましい。これらの金属カチオン塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４３】
上記金属カチオン塩を２種以上併用する場合、例えば、アルカリ金属のイオンからなる塩と、上記アルカリ金属以外の金属カチオンからなる塩とを組み合わせて用いることが好ましい。上記アルカリ金属のイオンは、カルボキシル基等の官能基を活性化して、該カルボキシル基等の官能基と、上記アルカリ金属以外の金属カチオンとのイオン架橋の形成を促進することができる。
上記アルカリ金属は特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等が挙げられる。これらのなかでは、塩基性の強いＮａ、Ｋ等が好ましい。
【００４４】
上記油性物質が上記金属カチオン塩を含有する場合、上記金属カチオン塩の含有量は特に限定されないが、上記重合性モノマー全体１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５．０重量部である。上記金属カチオン塩の含有量が０．１重量部未満であると、得られる熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性を向上させる効果が充分に得られないことがある。上記金属カチオン塩の含有量が５．０重量部を超えると、得られる熱膨張性マイクロカプセルが高発泡倍率で発泡できないことがある。
【００４５】
上記油性物質は、更に、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シランカップリング剤、色剤等を含有してもよい。
【００４６】
上記カルボキシル基含有モノマーを含有する重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を、上記水性分散媒体中に懸濁する方法は特に限定されず、例えば、ホモミキサー（例えば、特殊機化工業社製）等により攪拌する方法、ラインミキサー、エレメント式静止型分散器等の静止型分散装置を通過させる方法等が挙げられる。
なお、上記静止型分散装置には、上記水性分散媒体と上記油性物質とを別々に供給してもよく、予め上記水性分散媒体と上記油性物質とを攪拌混合し、得られた懸濁液を供給してもよい。
【００４７】
また、上記重合性モノマー、上記揮発性液体及び上記重合開始剤を別々に上記水性分散媒体に添加して、上記水性分散媒体中で油性物質を調製してもよいが、通常は、予め上記重合性モノマー、上記揮発性液体及び上記重合開始剤を混合して油性物質としてから、上記水性分散媒体に添加する。この場合には、上記油性物質と上記水性分散媒体とを予め別々の容器で調製しておき、更に別の容器で攪拌しながら混合することにより、上記油性物質を上記水性分散媒体中に分散させた後、重合反応容器に添加してもよい。
なお、上記重合性モノマーを重合させるために重合開始剤が用いられるが、上記重合開始剤は、予め上記油性物質に添加してもよく、上記水性分散媒体と上記油性物質とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。
【００４８】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、次いで、前記重合性モノマーを重合させる工程を行う。これにより、上記重合性モノマーを重合させて得られる重合体からなるシェルに、コア剤として上記揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルが得られる。
上記重合させる方法は特に限定されず、例えば、加熱により上記重合性モノマーを重合させる方法等が挙げられる。
【００４９】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、更に、得られた熱膨張性マイクロカプセルを脱水する工程、乾燥する工程等を行ってもよい。
【００５０】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、上記水性分散媒体が、上述のような周期表２〜８族の金属の塩であって、かつ、２０℃における溶解度が０．５以上である金属塩を含有することで、上記重合性モノマーが上記カルボキシル基含有モノマーを含有していても上記カルボキシル基含有モノマーの水相中への溶出を抑制することができ、凝集を抑制しながら、耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。従って、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法によれば、より均一な粒子径状を有し、樹脂組成物、マスターバッチ等における分散性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを製造することができる。このような熱膨張性マイクロカプセルを用いることで、外観のきれいな発泡成形体を製造することができる。
【００５１】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法により製造された熱膨張性マイクロカプセルの用途は特に限定されない。例えば、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法により製造された熱膨張性マイクロカプセルをマトリックス樹脂に配合し、射出成形、押出成形等の成形方法を用いて成形することで、遮熱性、断熱性、遮音性、吸音性、防振性、軽量化等を備えた発泡成形体を製造することができる。
【発明の効果】
【００５２】
本発明によれば、凝集を抑制しながら、耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを得ることのできる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５４】
（実施例１）
重合反応容器に、水２５０重量部と、金属塩としてＮａＣｌ（２０℃における溶解度２６．４）６５重量部及びＣａＣｌ２（２０℃における溶解度４２．７）５重量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製２０重量％）２０重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．２重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。このとき、水性分散媒体中のＮａＣｌの含有量は２６重量％、ＣａＣｌ２の含有量は２重量％であった。
次いで、表１に示した配合比の重合性モノマー１００重量部と、重合開始剤１重量部と、揮発性液体としてイソペンタン２０重量部及びイソオクタン１０重量部とからなる油性物質を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら６０℃で２時間反応させることより、反応生成物を得た。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【００５５】
（比較例１〜５）
表１に示した配合比の重合性モノマーを用い、表１に示した金属塩を用いたこと以外は実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【００５６】
（評価）
実施例及び比較例で得られた熱膨張性マイクロカプセルについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
（１）凝集性
得られた熱膨張性マイクロカプセル１００ｇを５分間篩（目開き１５０μｍ、線径１００μｍ、東京スクリーン社製）にかけ、篩の目開きをとおった熱膨張性マイクロカプセルの重量を測定した。下記式（１）により熱膨張性マイクロカプセルの篩効率を算出し、篩効率が７０％以下であった場合を「×」と、７０％を超えて８０％以下であった場合を「△」と、８０％を超えた場合を「○」として評価した。
篩効率＝（篩の目開きをとおった熱膨張性マイクロカプセルの重量）／（篩にかける前の熱膨張性マイクロカプセルの重量） （１）
【００５８】
（２）耐熱性
得られた熱膨張性マイクロカプセルを約０．１ｇ秤量し、１０ｍＬのメスシリンダーに入れた。このメスシリンダーを１８０℃に加熱したオーブンに５分間投入し、膨張した熱膨張性マイクロカプセルのメスシリンダー内での容積を測定した。その後、２２０℃に加熱したオーブンに更に１０分間投入し、膨張した熱膨張性マイクロカプセルのメスシリンダー内での容積を測定した。
１８０℃で５分間処理した直後の膨張した熱膨張性マイクロカプセルのメスシリンダー内での容積をＬ、更に２２０℃で１０分間処理した後の膨張した熱膨張性マイクロカプセルのメスシリンダー内での容積をＨとしたとき、Ｈ／Ｌが０．４未満であった場合を「×」と、０．４以上０．６未満であった場合を「△」と、０．６以上０．８未満であった場合を「○」と、０．８以上であった場合を「◎」として評価した。
【００５９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、凝集を抑制しながら、耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを得ることのできる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表２〜８族の金属の塩であって、かつ、２０℃における溶解度が０．５以上である金属塩を含有する水性分散媒体を調製する工程と、
カルボキシル基含有モノマーを含有する重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を、前記水性分散媒体中に懸濁する工程と、
前記重合性モノマーを重合させる工程とを有する
ことを特徴とする熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
【請求項２】
水性分散媒体を調製する工程において、周期表２〜８族の金属の塩であって、かつ、２０℃における溶解度が０．５以上である金属塩の水性分散媒体中の含有量を、０．１〜１０重量％とすることを特徴とする請求項１記載の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
【請求項１】
周期表２〜８族の金属の塩であって、かつ、２０℃における溶解度が０．５以上である金属塩を含有する水性分散媒体を調製する工程と、
カルボキシル基含有モノマーを含有する重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を、前記水性分散媒体中に懸濁する工程と、
前記重合性モノマーを重合させる工程とを有する
ことを特徴とする熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
【請求項２】
水性分散媒体を調製する工程において、周期表２〜８族の金属の塩であって、かつ、２０℃における溶解度が０．５以上である金属塩の水性分散媒体中の含有量を、０．１〜１０重量％とすることを特徴とする請求項１記載の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−５２００１（Ｐ２０１２−５２００１Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９４６８８（Ｐ２０１０−１９４６８８）
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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