熱転写受像シート用ポリエステル
【課題】染着性、離型性及び耐光性のいずれにも優れた熱転写受像シートを提供する。
【解決手段】（ｉ）下記一般式（Ｉ）
で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％超含有し、かつ（ii）上記２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物の全量中におけるエチレンオキサイドユニットとプロピレンオキサイドユニットの含有比率（エチレンオキサイドユニット／プロピレンオキサイドユニット）がモル比で５０／５０〜０／１００であるアルコール成分（Ａ）と、イソフタル酸を５０モル％以上含有するカルボン酸成分（Ｂ）とを縮重合して得られる熱転写受像シート用ポリエステル。
【解決手段】（ｉ）下記一般式（Ｉ）
で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％超含有し、かつ（ii）上記２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物の全量中におけるエチレンオキサイドユニットとプロピレンオキサイドユニットの含有比率（エチレンオキサイドユニット／プロピレンオキサイドユニット）がモル比で５０／５０〜０／１００であるアルコール成分（Ａ）と、イソフタル酸を５０モル％以上含有するカルボン酸成分（Ｂ）とを縮重合して得られる熱転写受像シート用ポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写受像シート用ポリエステル及び熱転写受像シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
昇華性染料を記録材とし、これを基材に担持させた熱転写シートを用いて、昇華性染料で染着可能な熱転写受像シート上にカラー画像を形成する方法が提案されている。これは加熱手段としてプリンターのサーマルヘッド等を使用し、加熱によって染料を受像シートに転写させてカラー画像を得るものである。このようにして形成された画像は、染料を用いることから非常に鮮明であり、且つ透明性に優れているため、中間色の再現性や階調性に優れ、高品質の画像が期待できる。このような熱転写受像シートとして、近年、特に、染料の染着性、離型性及び耐光性のいずれの特性においても優れた熱転写受像シートが望まれている。
上記熱転写受像シートの染料受容層としては、染料の染着性に優れることから、ポリエステルが使用されることがある。ポリエステルを用いた熱転写受像シートとしては、例えば、ビスフェノールＡ由来のジオール化合物を２０〜８０モル％の範囲で含むアルコール成分と芳香族二塩基酸を反応させて得られるポリエステルを染料受容層に含有する熱転写受像シート（特許文献１参照）、イソフタル酸及びテレフタル酸からなるカルボン酸成分と、脂環族骨格を有するジオール及びエチレングリコールからなるアルコール成分とを反応させて得られるポリエステルを染料受容層に含有する熱転写受像シート（特許文献２参照）、及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物をアルコール成分とし、多価カルボン酸と反応させて得られるポリエステルを染料受容層に含有する熱転写受像シート（特許文献３参照）等が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１７５９１６号公報
【特許文献２】特開２００５−２８８８０４号公報
【特許文献３】特開平１０−２３０６８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び３に開示された熱転写受像シートでは、熱転写受像シートへの染料の染着性は良好であるものの、画像形成時に、昇華性染料を担持させた熱転写シートとの熱融着が生じ、剥離が困難な場合があり、その結果、画像性能においても十分ではなかった。さらに、熱転写受像シートの耐光性が不十分な場合もあるという問題があった。また、特許文献２に開示された熱転写受像シートでは、耐光性は良好であるが、染着性が不十分であった。この様に、従来技術にはさらなる改良の余地があり、染着性、離型性及び耐光性のいずれについても満足のいく熱転写受像シートが切望されている。
本発明は、染着性、離型性及び耐光性のいずれにも優れた熱転写受像シートを製造し得る熱転写受像シート用ポリエステル及び該ポリエステルを用いた熱転写受像シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
［１］（ｉ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏは、それぞれ独立にオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表し、それぞれ繰り返し単位毎に同一であっても異なってもよい。ｘ及びｙは、それぞれ正の数であり、かつｘとｙの和の平均値は２〜７である。）
で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％超含有し、かつ（ii）上記２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物の全量中におけるエチレンオキサイドユニットとプロピレンオキサイドユニットの含有比率（エチレンオキサイドユニット／プロピレンオキサイドユニット）がモル比で５０／５０〜０／１００であるアルコール成分（Ａ）と、イソフタル酸を５０モル％以上含有するカルボン酸成分（Ｂ）とを縮重合して得られる熱転写受像シート用ポリエステル、及び
［２］基材及び上記［１］に記載の熱転写受像シート用ポリエステルを含有した染料受容層を有する熱転写受像シート、
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、染着性、離型性及び耐光性のいずれにも優れる熱転写受像シートを製造し得る熱転写受像シート用ポリエステル及び該ポリエステルを含有した染料受容層を有する熱転写受像シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の熱転写受像シートは、少なくとも基材と染料受容層とからなる熱転写受像シートである。該染料受容層は、以下の熱転写受像シート用ポリエステルを含有する。
【０００８】
［熱転写受像シート用ポリエステル］
（カルボン酸成分（Ａ））
本発明においては、熱転写受像シート用ポリエステルの原料成分であるアルコール成分（Ａ）は、下記条件（ｉ）及び（ii）を満たす必要がある。
【０００９】
（条件（ｉ））
下記一般式（Ｉ）
【化２】
【００１０】
で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物（以下、ＢＰＡ−ＲＯと称する。）を、熱転写受像シートへの染料の染着性及び該受像シートの離型性の観点から８０モル％超、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、さらにより好ましくは１００モル％含有する。
【００１１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏはいずれもオキシアルキレン基であり、具体的には、それぞれ独立にオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表す。また、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏは、それぞれ繰り返し単位毎に同一であっても異なっていてもよいが、熱転写受像シートの染着性、離型性及び耐光性の両立の観点から、同一であることが好ましい。
ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数に相当し、それぞれ正の数である。さらに、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は２〜７であり、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜３である。
上記ＢＰＡ−ＲＯとしては、具体的には、ｘ及びｙが前記定義の範囲内であり、かつＲ1Ｏ及びＲ2Ｏが共にオキシエチレン基であるポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ−ＥＯと略称する）、ｘ及びｙが前記定義の範囲内であり、かつＲ1Ｏ及びＲ2Ｏが共にプロピレンオキシ基であるポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ−ＰＯと略称する）が好ましく挙げられる。ＢＰＡ−ＲＯは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、本発明では、熱転写受像シートの染着性、離型性及び耐光性の両立の観点から、ＢＰＡ−ＲＯ中に、ＢＰＡ−ＥＯ及び／又はＢＰＡ−ＰＯを好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、さらにより好ましくは１００モル％含有させる。なお、後述の条件（ii）に示す範囲内で、ＢＰＡ−ＥＯのオキシエチレン基の一部が、オキシプロピレン基で、ＢＰＡ−ＰＯのオキシプロピレン基の一部が、オキシエチレン基で置換されていてもよい。
【００１２】
（条件（ii））
上記定義のＢＰＡ−ＲＯは、さらに、熱転写受像シートの離型性及び耐熱性の観点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物の全量中におけるエチレンオキサイドユニットとプロピレンオキサイドユニットの含有比率（エチレンオキサイドユニット／プロピレンオキサイドユニット）が、モル比で５０／５０〜０／１００であり、好ましくは４０／６０〜０／１００、より好ましくは３５／６５〜０／１００、さらに好ましくは３０／７０〜０／１００である。
このように本発明では、全ＢＰＡ−ＲＯ中において、プロピレンオキサイドユニットが主ユニットとして含有されていることが重要である。全ＢＰＡ−ＲＯ中において、プロピレンオキサイドユニットがエチレンオキサイドユニットに対して過剰に存在すると反応性が低下する傾向にあるため、通常はエチレンオキサイドユニットを過剰に含有させるが、本発明では敢えてプロピレンオキサイドユニットを過剰に含有させ、かつＢＰＡ−ＲＯをアルコール成分（Ａ）中に上記一定量以上含有させることによって、従来解決できなかった、染着性、離型性及び耐光性の全てが良好な熱転写受像シートを得ることに成功した。
【００１３】
上記ＢＰＡ−ＲＯは、アルコール成分（Ａ）中における含有量が前記範囲内となる限りにおいて、その他のアルコールと組み合わせて用いてもよい。その他のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡの水素添加物、ソルビトール、又はこれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。これらその他のアルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
（カルボン酸成分（Ｂ））
また、熱転写受像シート用ポリエステルの原料成分であるカルボン酸成分（Ｂ）は、イソフタル酸を５０モル％以上、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％含有するものである。カルボン酸成分（Ｂ）には、カルボン酸成分（Ｂ）中におけるイソフタル酸の含有量が上記範囲内となる限りにおいて、その他のカルボン酸を含有していてもよい。その他のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸等の環形成炭素数６〜１２の芳香族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸や、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸（例えばドデセニルコハク酸及びオクテニルコハク酸等）等の脂肪族ジカルボン酸（脂肪族基の炭素数２〜６）；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。これらその他のカルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
カルボン酸成分（Ｂ）は、熱転写受像シートの離型性の観点からは、上記３価以上の多価カルボン酸、該３価以上の多価カルボン酸の無水物及び該３価以上の多価カルボン酸のアルキル（炭素数１〜３）エステルの内の少なくとも１種を含有することが好ましく、トリメリット酸、ピロメリット酸及びそれら酸の無水物の内の少なくとも１種を含有することがより好ましく、トリメリット酸及びそれら酸の無水物の内の少なくとも１種を含有することがさらに好ましい。該３価以上の多価カルボン酸、それらの無水物及びそれらのアルキルエステルは、カルボン酸成分（Ｂ）中に２〜２０モル％含有することが好ましく、５〜１５モル％含有することがより好ましく、５〜１０モル％含有することがさらに好ましい。
【００１６】
また、カルボン酸成分（Ｂ）は、熱転写受像シートへの染料の染着性の観点から、前記炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換された脂肪族ジカルボン酸（脂肪族基の炭素数２〜６）を含有することが好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸を含有することがより好ましく、炭素数８〜１６（より好ましくは炭素数１０〜１４）の、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数８〜１６（より好ましくは炭素数１０〜１４）の、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基で置換されたコハク酸を含有することがさらに好ましい。
置換基としての炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば各種オクチル基（「各種」は、直鎖状、あらゆる分岐鎖状及び環状構造を含むことを示す。以下同様。）、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種イコシル基等を挙げることができる。
また、置換基としての炭素数２〜２０のアルケニル基としては、例えば各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、各種イコセニル基等を挙げることができる。
上記炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換された脂肪族ジカルボン酸（特にコハク酸）は、カルボン酸成分（Ｂ）中に５〜５０モル％含有することが好ましい。これにより、熱転写受像シートへの染料の染着性が向上する。これは、前記脂肪族ジカルボン酸の側鎖にあるアルキル基及び／又はアルケニル基の存在により、ポリエステル間の相互作用が弱まり、染料がポリエステル内部に染み込むためと推察され、染料の浸透性、すなわち、熱転写受像シートへの染料の染着性の観点から、上記脂肪族ジカルボン酸は、カルボン酸成分（Ｂ）中に１０〜４０モル％含有することがより好ましく、２０〜４０モル％含有することがさらに好ましい。
【００１７】
（熱転写受像シート用ポリエステルの製造方法）
本発明の熱転写受像シート用ポリエステルは、例えば、上記アルコール成分（Ａ）と上記カルボン酸成分（Ｂ）とを、不活性ガス雰囲気中において、必要に応じエステル化触媒の存在下、好ましくは１６０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２５０℃で縮重合することにより製造することができる。
熱転写受像シートへの染料の染着性及び該受像シートの離型性の観点から、熱転写受像シート用ポリエステルは、ブロードな分子量分布を有するものであることが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。エステル化触媒としては、錫触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の、エステル化能を有する公知の金属化合物等が挙げられる。
【００１８】
（熱転写受像シート用ポリエステルの物性）
熱転写受像シート用ポリエステルの軟化点は、熱転写受像シートへの染料の染着性及び該受像シートの離型性の観点から、８０〜１５０℃であることが好ましく、９０〜１３０℃がより好ましく、１００〜１２０℃がさらに好ましい。
また、ガラス転移温度は４０〜８５℃が好ましく、４５〜８０℃がより好ましい。
酸価は１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
ガラス転移温度、軟化点及び酸価は、いずれも用いる原料モノマーの種類、配合比率、縮重合温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
また、熱転写受像シート用ポリエステルの数平均分子量は、熱転写受像シートを得る際の造膜性の観点から、２，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましく、２，０００〜７，０００がさらに好ましく、３，０００〜５，０００がよりさらに好ましい。
【００１９】
なお、本発明の熱転写受像シート用ポリエステルには、上記範囲内において、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等でグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
【００２０】
［熱転写受像シート］
（基材）
基材としては、例えば合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等の樹脂のフィルム又はシート等が使用できる。また、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等の樹脂に白色顔料や充填剤を加えて造膜した白色不透明フィルム又は発泡させた発泡シート等も使用できる。また、上記基材を組み合わせた積層体も使用できる。
基材の厚みに特に制限は無いが、一般的には、１０〜３００μｍ程度である。基材には、染料受容層との密着力を向上する観点から、その表面にプライマー処理やコロナ放電処理を施すことが好ましい。
【００２１】
（染料受容層）
本発明の熱転写受像シートの染料受容層は、少なくとも本発明の熱転写受像シート用ポリエステルを有機溶剤に溶解して得られた塗工液、あるいは、少なくとも本発明の熱転写受像シート用ポリエステルを水を主体とする分散媒に有機溶剤や水に分散させて得られた樹脂分散液からなる塗工液を用いて製造される。本発明の熱転写受像シート用ポリエステルは、数平均分子量が比較的小さい（例えば２，０００〜１０，０００）ため、ワイヤーバー等により簡便に塗工できるという観点から、前者の方法が好ましい。
前者の方法においては、より具体的には、少なくとも本発明の熱転写受像シート用ポリエステル、溶剤及び必要に応じて離型剤を含有する塗工液とし、上記基材上に、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布し乾燥させることにより、染料受容層を形成する。染料受容層の厚さは、一般には１〜５０μｍの厚さであり、熱転写受像シートの画質及び生産性の観点から、３〜１５μｍであることが好ましい。また、乾燥後の固形分量としては、染料受容層１ｍ2当たり３〜１５ｇであることが好ましい。
【００２２】
染料受容層には、本発明の熱転写受像シート用ポリエステル以外に、その他の樹脂を含有させることができる。その他の樹脂としては、熱転写受像シートの染料受容層用に用いられる公知の樹脂、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルエステル、ポリビニルアセタール等のビニルポリマー、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、アイオノマー、セルロースジアセテート等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、熱転写受像シートへの染料の染着性及び該受像シートの離型性の観点から、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネートが好ましい。
染料受容層に用いられる全樹脂中における本発明の熱転写受像シート用ポリエステルの含有量は、熱転写受像シートへの染料の染着性の観点から、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは１００重量％である。
【００２３】
熱転写受像シート用ポリエステル及び前記その他の樹脂を溶解するための溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤が挙げられる。これらの中でも、樹脂の溶解性及び乾燥時の溶剤の揮発性の観点から、メチルエチルケトン、トルエンが好ましく、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤がより好ましい。
熱転写受像シート用ポリエステル及び必要に応じて上記その他の樹脂を有機溶剤に溶解して樹脂溶解液を製造する方法としては、該ポリエステル及び必要に応じて前記その他の樹脂と有機溶剤を混合して、常温又は加温状態、すなわち２０〜５０℃、好ましくは２０〜３５℃で攪拌して溶解させる方法が挙げられる。得られる塗工液中の固形分濃度は、操作性と生産性の観点から、１０〜４５重量％が好ましく、１５〜４０重量％がより好ましい。
【００２４】
また、上記塗工液に必要に応じて含有させる離型剤としては、例えばポリエーテル変性シリコーン等の水分散性又は水溶性の変性シリコーンオイル、ポリエチレン、ポリプロピレン等を使用することが好ましい。これらの離型剤は、熱転写受像シートへの染料の染着性及び該受像シートの離型性の観点から、熱転写受像シート用ポリエステル及び前記その他の樹脂の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部含有することが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部含有することができる。
【００２５】
染料受容層には、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を含有させることができる。これらの含有量は、熱転写受像シートの白色度の観点から、熱転写受像シート用ポリエステル及びその他の樹脂の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。
染料受容層には、さらに必要に応じて、例えば、造膜助剤、架橋剤、硬化剤、触媒等の添加剤を含有させることもできる。
【００２６】
［熱転写方法］
本発明においては、前述の基材に上記染料受容層を設けてなる熱転写受像シートの染料受容層面に、昇華性染料を有する転写シートを、加熱下圧着し、染料の転写を行って、転写画像を得る。
昇華性染料を有する転写シートから熱転写受像シートに対して熱転写を行う際、使用する転写シートは、通常、紙やポリエステルフィルム上に昇華性染料を含む染料層を設けたものであり、公知の転写シートを使用することができる。
【００２７】
本発明の熱転写受像シートに好適に使用できる昇華性染料としては、例えばイエロー染料では、ピリドンアゾ系、ジシアノスチリル系、キノフタロン系、メロシアニン系；マゼンタ染料では、ベンゼンアゾ系、ピラゾロンアゾメチン系、イソチアゾール系、ピラゾロトリアゾール系；シアン染料では、アントラキノン系、シアノメチレン系、インドフェノール系、インドナフトール系が挙げられる。
また、熱転写時の熱エネルギーの付与手段としては、従来公知の付与手段がいずれも使用でき、例えば、サーマルプリンター等の記録装置によって、記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ2程度の熱エネルギーを付与することによって行うことが出来る。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例等により、本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例等において、各性状値は次の方法により測定及び評価した。
【００２９】
［ポリエステルのガラス転移温度］
示差走査熱量計「Ｐｙｒｉｓ６ＤＳＣ」（Perkin Elmer社製）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、ベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とした。
【００３０】
［ポリエステルの酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定する。但し、測定溶媒は、エタノールとエーテルの混合溶媒を、アセトンとトルエンの混合溶媒［アセトン：トルエン＝１：１（容量比）］とした。
【００３１】
［ポリエステルの数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出する。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ−２００」（住友電気工業社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量分布測定
下記装置を用いて、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー社製の２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5、ジーエルサイエンス社製の２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4）を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）
【００３２】
実施例１（ポリエステルａの製造）
表１に示す原料モノマー及び触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃で１０時間反応させ、さらに減圧（２０ｋＰａ）下にて、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させて、ポリエステルａを得た。得られたポリエステルａの物性等を表１に示す。
【００３３】
実施例２（ポリエステルｂの製造）
表１に示す原料モノマー及び触媒の内、無水トリメリット酸以外を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃で１０時間反応させ、さらに減圧（８．３ｋＰａ）下で反応した。次いで、２１０℃で無水トリメリット酸を加え、１時間反応させた後、減圧（２０ｋＰａ）下にて、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させて、ポリエステルｂを得た。得られたポリエステルｂの物性等を表１に示す。
【００３４】
実施例３、比較例１〜２（ポリエステルｃ〜ｅの製造）
実施例１において、表１に示す原料モノマー及び触媒を用いたこと以外は、実施例１と同様に実験を行い（但し、比較例２の反応温度は２００℃とした。）、ポリエステルｃ〜ｅを得た。得られたポリエステルｃ〜ｅの物性等を表１に示す。
【００３５】
比較例３及び４（ポリエステルｆ及びｇの製造）
実施例２において、表１に示す原料モノマー及び触媒を用い、２３５℃で１０時間反応させる代わりに、１８０℃で１０時間及び２００℃で２時間反応させたこと以外は実施例２と同様に実験を行い、ポリエステルｆ及びｇを得た。得られたポリエステルｆ及びｇの物性等を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
実施例４〜６並びに比較例５〜８（熱転写受像シートの製造）
表２に示す配合で、各成分を２５℃で混合し、塗工液Ａ〜Ｇを作製した。この塗工液Ａ〜Ｇの各々を、ワイヤーバーにより合成紙「ＹＵＰＯ（登録商標） ＦＧＳ−２５０」（厚さ２５０μｍ、坪量２００ｇ／ｍ2）に乾燥後に５．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、５０℃で１５時間乾燥させて熱転写受像シートを得た。
こうして得られた熱転写受容シートに、市販の昇華型プリンタ「ＳＥＬＰＨＹ」（キヤノン社製）を用いて黒（Ｋ）の階調パターンを印画し、染着性（印字感度、最高濃度）及び離型性をそれぞれ下記の様に測定し、評価した。結果を表２に示す。
【００３８】
［印字感度］
低濃度印画（９階調目）での転写色濃度をグレタグ濃度計「Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅ」（GRETAG-MACBETH製）で測定し、染着性の指標とした。数値が高いほど印字画像の濃度が高く染着性に優れることを示す。
［最高濃度］
高濃度印画（１８階調目）での転写色濃度をグレタグ濃度計「Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅ」（GRETAG-MACBETH製）で測定し、染着性の指標とした。数値が高いほど印字画像の最高濃度が高く染着性に優れることを示す。
【００３９】
［離型性］
階調パターン印画時のインクリボンと熱転写受像シートの熱融着の程度から、下記基準によって離型性を判断した。熱融着が少なく異音が小さいほど離型性に優れることを示す。
（Ａ）：異音はなく、剥離できる。
（Ｂ）：若干の異音があるが、剥離できる。
（Ｃ）：熱融着しており、剥離が困難である。
【００４０】
【表２】
【００４１】
実施例７〜９及び比較例９〜１２（耐光性評価用シートの製造）
熱転写に伴う染着性等による因子を排除しポリエステル自身の耐光性を評価するために、塗工液の中に染料をあらかじめ分散させた染料含有塗工液を調製し、該塗工液を用いて耐光性評価用シートを作成した。具体的には、表３に示す配合で、各成分を２５℃で混合し、塗工液Ｈ〜Ｎを作製した。この塗工液Ｈ〜Ｎの各々を、ワイヤーバーにより「ＹＵＰＯ（登録商標） ＦＧＳ−２５０」（厚さ２５０μｍ、坪量２００ｇ／ｍ2）に乾燥後に５．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、５０℃で１５時間乾燥させて耐光性評価用シートを得た。
こうして得られた耐光性評価用シートを用いて下記条件で耐光性試験を行い、耐光性の指標とした。結果を表３に示す。
【００４２】
［耐光性］
下記条件のキセノンウェザーメーターにより、耐光性試験を行った。
照射試験機：ＳＸ７５（スガ試験機社製）
光源：キセノンランプ
フィルター：内側＝石英フィルター、外側＝♯３２０
パネル温度：５０℃
槽内湿度：３５〜５０％ＲＨ
照射強度：５０Ｗ／ｍ2（３００〜４００ｎｍでの測定値）
積算照度：２００ｋＪ／ｍ2（３００〜４００ｎｍでの積算値）
（色相変化量の算出方法）
光学濃度計「Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅ」（GRETAG-MACBETH社製）を用いて、照射前の光学反射濃度が１．０＋／−０．１になるように表３に記載の染料を前記耐光性評価用シートに転写した。照射前における、ａ*、ｂ*を色彩色差計「Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅ」（GRETAG-MACBETH社製）によって測定してから、照射試験機により照射を行い、次いで照射後におけるａ*、ｂ*を前記色彩色差計によって測定し、下記式により、色相変化量（ΔＥ：Δａ*ｂ*表色系による色差）を算出して、各印画物の耐光性を評価した。
色相変化量（ΔＥ）＝√［（ａ*1−ａ*2）2＋（ｂ*1−ｂ*2）2］
なお、上記式中、ａ*1、ｂ*1は、それぞれ照射前のａ*、ｂ*の値であり、ａ*2、ｂ*2は、それぞれ照射後のａ*、ｂ*の値を表す。
上記方法により算出した色相変化量（ΔＥ）は小さいほど耐光性に優れており、実用性の観点から、ΔＥが１０以下、好ましくは５以下になることが求められている。
【００４３】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の熱転写受像シート用ポリエステルを用いた熱転写受像シートは、離型性に優れ、また印字感度に優れ、高濃度の画像を得ることができ、かつ耐光性も良好であることから、優れた画像性能を有する熱転写受像シートとして好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写受像シート用ポリエステル及び熱転写受像シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
昇華性染料を記録材とし、これを基材に担持させた熱転写シートを用いて、昇華性染料で染着可能な熱転写受像シート上にカラー画像を形成する方法が提案されている。これは加熱手段としてプリンターのサーマルヘッド等を使用し、加熱によって染料を受像シートに転写させてカラー画像を得るものである。このようにして形成された画像は、染料を用いることから非常に鮮明であり、且つ透明性に優れているため、中間色の再現性や階調性に優れ、高品質の画像が期待できる。このような熱転写受像シートとして、近年、特に、染料の染着性、離型性及び耐光性のいずれの特性においても優れた熱転写受像シートが望まれている。
上記熱転写受像シートの染料受容層としては、染料の染着性に優れることから、ポリエステルが使用されることがある。ポリエステルを用いた熱転写受像シートとしては、例えば、ビスフェノールＡ由来のジオール化合物を２０〜８０モル％の範囲で含むアルコール成分と芳香族二塩基酸を反応させて得られるポリエステルを染料受容層に含有する熱転写受像シート（特許文献１参照）、イソフタル酸及びテレフタル酸からなるカルボン酸成分と、脂環族骨格を有するジオール及びエチレングリコールからなるアルコール成分とを反応させて得られるポリエステルを染料受容層に含有する熱転写受像シート（特許文献２参照）、及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物をアルコール成分とし、多価カルボン酸と反応させて得られるポリエステルを染料受容層に含有する熱転写受像シート（特許文献３参照）等が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１７５９１６号公報
【特許文献２】特開２００５−２８８８０４号公報
【特許文献３】特開平１０−２３０６８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び３に開示された熱転写受像シートでは、熱転写受像シートへの染料の染着性は良好であるものの、画像形成時に、昇華性染料を担持させた熱転写シートとの熱融着が生じ、剥離が困難な場合があり、その結果、画像性能においても十分ではなかった。さらに、熱転写受像シートの耐光性が不十分な場合もあるという問題があった。また、特許文献２に開示された熱転写受像シートでは、耐光性は良好であるが、染着性が不十分であった。この様に、従来技術にはさらなる改良の余地があり、染着性、離型性及び耐光性のいずれについても満足のいく熱転写受像シートが切望されている。
本発明は、染着性、離型性及び耐光性のいずれにも優れた熱転写受像シートを製造し得る熱転写受像シート用ポリエステル及び該ポリエステルを用いた熱転写受像シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
［１］（ｉ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏは、それぞれ独立にオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表し、それぞれ繰り返し単位毎に同一であっても異なってもよい。ｘ及びｙは、それぞれ正の数であり、かつｘとｙの和の平均値は２〜７である。）
で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％超含有し、かつ（ii）上記２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物の全量中におけるエチレンオキサイドユニットとプロピレンオキサイドユニットの含有比率（エチレンオキサイドユニット／プロピレンオキサイドユニット）がモル比で５０／５０〜０／１００であるアルコール成分（Ａ）と、イソフタル酸を５０モル％以上含有するカルボン酸成分（Ｂ）とを縮重合して得られる熱転写受像シート用ポリエステル、及び
［２］基材及び上記［１］に記載の熱転写受像シート用ポリエステルを含有した染料受容層を有する熱転写受像シート、
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、染着性、離型性及び耐光性のいずれにも優れる熱転写受像シートを製造し得る熱転写受像シート用ポリエステル及び該ポリエステルを含有した染料受容層を有する熱転写受像シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の熱転写受像シートは、少なくとも基材と染料受容層とからなる熱転写受像シートである。該染料受容層は、以下の熱転写受像シート用ポリエステルを含有する。
【０００８】
［熱転写受像シート用ポリエステル］
（カルボン酸成分（Ａ））
本発明においては、熱転写受像シート用ポリエステルの原料成分であるアルコール成分（Ａ）は、下記条件（ｉ）及び（ii）を満たす必要がある。
【０００９】
（条件（ｉ））
下記一般式（Ｉ）
【化２】
【００１０】
で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物（以下、ＢＰＡ−ＲＯと称する。）を、熱転写受像シートへの染料の染着性及び該受像シートの離型性の観点から８０モル％超、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、さらにより好ましくは１００モル％含有する。
【００１１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏはいずれもオキシアルキレン基であり、具体的には、それぞれ独立にオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表す。また、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏは、それぞれ繰り返し単位毎に同一であっても異なっていてもよいが、熱転写受像シートの染着性、離型性及び耐光性の両立の観点から、同一であることが好ましい。
ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数に相当し、それぞれ正の数である。さらに、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は２〜７であり、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜３である。
上記ＢＰＡ−ＲＯとしては、具体的には、ｘ及びｙが前記定義の範囲内であり、かつＲ1Ｏ及びＲ2Ｏが共にオキシエチレン基であるポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ−ＥＯと略称する）、ｘ及びｙが前記定義の範囲内であり、かつＲ1Ｏ及びＲ2Ｏが共にプロピレンオキシ基であるポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ−ＰＯと略称する）が好ましく挙げられる。ＢＰＡ−ＲＯは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、本発明では、熱転写受像シートの染着性、離型性及び耐光性の両立の観点から、ＢＰＡ−ＲＯ中に、ＢＰＡ−ＥＯ及び／又はＢＰＡ−ＰＯを好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、さらにより好ましくは１００モル％含有させる。なお、後述の条件（ii）に示す範囲内で、ＢＰＡ−ＥＯのオキシエチレン基の一部が、オキシプロピレン基で、ＢＰＡ−ＰＯのオキシプロピレン基の一部が、オキシエチレン基で置換されていてもよい。
【００１２】
（条件（ii））
上記定義のＢＰＡ−ＲＯは、さらに、熱転写受像シートの離型性及び耐熱性の観点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物の全量中におけるエチレンオキサイドユニットとプロピレンオキサイドユニットの含有比率（エチレンオキサイドユニット／プロピレンオキサイドユニット）が、モル比で５０／５０〜０／１００であり、好ましくは４０／６０〜０／１００、より好ましくは３５／６５〜０／１００、さらに好ましくは３０／７０〜０／１００である。
このように本発明では、全ＢＰＡ−ＲＯ中において、プロピレンオキサイドユニットが主ユニットとして含有されていることが重要である。全ＢＰＡ−ＲＯ中において、プロピレンオキサイドユニットがエチレンオキサイドユニットに対して過剰に存在すると反応性が低下する傾向にあるため、通常はエチレンオキサイドユニットを過剰に含有させるが、本発明では敢えてプロピレンオキサイドユニットを過剰に含有させ、かつＢＰＡ−ＲＯをアルコール成分（Ａ）中に上記一定量以上含有させることによって、従来解決できなかった、染着性、離型性及び耐光性の全てが良好な熱転写受像シートを得ることに成功した。
【００１３】
上記ＢＰＡ−ＲＯは、アルコール成分（Ａ）中における含有量が前記範囲内となる限りにおいて、その他のアルコールと組み合わせて用いてもよい。その他のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡの水素添加物、ソルビトール、又はこれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。これらその他のアルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
（カルボン酸成分（Ｂ））
また、熱転写受像シート用ポリエステルの原料成分であるカルボン酸成分（Ｂ）は、イソフタル酸を５０モル％以上、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％含有するものである。カルボン酸成分（Ｂ）には、カルボン酸成分（Ｂ）中におけるイソフタル酸の含有量が上記範囲内となる限りにおいて、その他のカルボン酸を含有していてもよい。その他のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸等の環形成炭素数６〜１２の芳香族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸や、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸（例えばドデセニルコハク酸及びオクテニルコハク酸等）等の脂肪族ジカルボン酸（脂肪族基の炭素数２〜６）；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。これらその他のカルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
カルボン酸成分（Ｂ）は、熱転写受像シートの離型性の観点からは、上記３価以上の多価カルボン酸、該３価以上の多価カルボン酸の無水物及び該３価以上の多価カルボン酸のアルキル（炭素数１〜３）エステルの内の少なくとも１種を含有することが好ましく、トリメリット酸、ピロメリット酸及びそれら酸の無水物の内の少なくとも１種を含有することがより好ましく、トリメリット酸及びそれら酸の無水物の内の少なくとも１種を含有することがさらに好ましい。該３価以上の多価カルボン酸、それらの無水物及びそれらのアルキルエステルは、カルボン酸成分（Ｂ）中に２〜２０モル％含有することが好ましく、５〜１５モル％含有することがより好ましく、５〜１０モル％含有することがさらに好ましい。
【００１６】
また、カルボン酸成分（Ｂ）は、熱転写受像シートへの染料の染着性の観点から、前記炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換された脂肪族ジカルボン酸（脂肪族基の炭素数２〜６）を含有することが好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸を含有することがより好ましく、炭素数８〜１６（より好ましくは炭素数１０〜１４）の、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数８〜１６（より好ましくは炭素数１０〜１４）の、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基で置換されたコハク酸を含有することがさらに好ましい。
置換基としての炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば各種オクチル基（「各種」は、直鎖状、あらゆる分岐鎖状及び環状構造を含むことを示す。以下同様。）、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種イコシル基等を挙げることができる。
また、置換基としての炭素数２〜２０のアルケニル基としては、例えば各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、各種イコセニル基等を挙げることができる。
上記炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換された脂肪族ジカルボン酸（特にコハク酸）は、カルボン酸成分（Ｂ）中に５〜５０モル％含有することが好ましい。これにより、熱転写受像シートへの染料の染着性が向上する。これは、前記脂肪族ジカルボン酸の側鎖にあるアルキル基及び／又はアルケニル基の存在により、ポリエステル間の相互作用が弱まり、染料がポリエステル内部に染み込むためと推察され、染料の浸透性、すなわち、熱転写受像シートへの染料の染着性の観点から、上記脂肪族ジカルボン酸は、カルボン酸成分（Ｂ）中に１０〜４０モル％含有することがより好ましく、２０〜４０モル％含有することがさらに好ましい。
【００１７】
（熱転写受像シート用ポリエステルの製造方法）
本発明の熱転写受像シート用ポリエステルは、例えば、上記アルコール成分（Ａ）と上記カルボン酸成分（Ｂ）とを、不活性ガス雰囲気中において、必要に応じエステル化触媒の存在下、好ましくは１６０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２５０℃で縮重合することにより製造することができる。
熱転写受像シートへの染料の染着性及び該受像シートの離型性の観点から、熱転写受像シート用ポリエステルは、ブロードな分子量分布を有するものであることが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。エステル化触媒としては、錫触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の、エステル化能を有する公知の金属化合物等が挙げられる。
【００１８】
（熱転写受像シート用ポリエステルの物性）
熱転写受像シート用ポリエステルの軟化点は、熱転写受像シートへの染料の染着性及び該受像シートの離型性の観点から、８０〜１５０℃であることが好ましく、９０〜１３０℃がより好ましく、１００〜１２０℃がさらに好ましい。
また、ガラス転移温度は４０〜８５℃が好ましく、４５〜８０℃がより好ましい。
酸価は１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
ガラス転移温度、軟化点及び酸価は、いずれも用いる原料モノマーの種類、配合比率、縮重合温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
また、熱転写受像シート用ポリエステルの数平均分子量は、熱転写受像シートを得る際の造膜性の観点から、２，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましく、２，０００〜７，０００がさらに好ましく、３，０００〜５，０００がよりさらに好ましい。
【００１９】
なお、本発明の熱転写受像シート用ポリエステルには、上記範囲内において、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等でグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
【００２０】
［熱転写受像シート］
（基材）
基材としては、例えば合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等の樹脂のフィルム又はシート等が使用できる。また、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等の樹脂に白色顔料や充填剤を加えて造膜した白色不透明フィルム又は発泡させた発泡シート等も使用できる。また、上記基材を組み合わせた積層体も使用できる。
基材の厚みに特に制限は無いが、一般的には、１０〜３００μｍ程度である。基材には、染料受容層との密着力を向上する観点から、その表面にプライマー処理やコロナ放電処理を施すことが好ましい。
【００２１】
（染料受容層）
本発明の熱転写受像シートの染料受容層は、少なくとも本発明の熱転写受像シート用ポリエステルを有機溶剤に溶解して得られた塗工液、あるいは、少なくとも本発明の熱転写受像シート用ポリエステルを水を主体とする分散媒に有機溶剤や水に分散させて得られた樹脂分散液からなる塗工液を用いて製造される。本発明の熱転写受像シート用ポリエステルは、数平均分子量が比較的小さい（例えば２，０００〜１０，０００）ため、ワイヤーバー等により簡便に塗工できるという観点から、前者の方法が好ましい。
前者の方法においては、より具体的には、少なくとも本発明の熱転写受像シート用ポリエステル、溶剤及び必要に応じて離型剤を含有する塗工液とし、上記基材上に、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布し乾燥させることにより、染料受容層を形成する。染料受容層の厚さは、一般には１〜５０μｍの厚さであり、熱転写受像シートの画質及び生産性の観点から、３〜１５μｍであることが好ましい。また、乾燥後の固形分量としては、染料受容層１ｍ2当たり３〜１５ｇであることが好ましい。
【００２２】
染料受容層には、本発明の熱転写受像シート用ポリエステル以外に、その他の樹脂を含有させることができる。その他の樹脂としては、熱転写受像シートの染料受容層用に用いられる公知の樹脂、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルエステル、ポリビニルアセタール等のビニルポリマー、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、アイオノマー、セルロースジアセテート等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、熱転写受像シートへの染料の染着性及び該受像シートの離型性の観点から、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネートが好ましい。
染料受容層に用いられる全樹脂中における本発明の熱転写受像シート用ポリエステルの含有量は、熱転写受像シートへの染料の染着性の観点から、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは１００重量％である。
【００２３】
熱転写受像シート用ポリエステル及び前記その他の樹脂を溶解するための溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤が挙げられる。これらの中でも、樹脂の溶解性及び乾燥時の溶剤の揮発性の観点から、メチルエチルケトン、トルエンが好ましく、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤がより好ましい。
熱転写受像シート用ポリエステル及び必要に応じて上記その他の樹脂を有機溶剤に溶解して樹脂溶解液を製造する方法としては、該ポリエステル及び必要に応じて前記その他の樹脂と有機溶剤を混合して、常温又は加温状態、すなわち２０〜５０℃、好ましくは２０〜３５℃で攪拌して溶解させる方法が挙げられる。得られる塗工液中の固形分濃度は、操作性と生産性の観点から、１０〜４５重量％が好ましく、１５〜４０重量％がより好ましい。
【００２４】
また、上記塗工液に必要に応じて含有させる離型剤としては、例えばポリエーテル変性シリコーン等の水分散性又は水溶性の変性シリコーンオイル、ポリエチレン、ポリプロピレン等を使用することが好ましい。これらの離型剤は、熱転写受像シートへの染料の染着性及び該受像シートの離型性の観点から、熱転写受像シート用ポリエステル及び前記その他の樹脂の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部含有することが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部含有することができる。
【００２５】
染料受容層には、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を含有させることができる。これらの含有量は、熱転写受像シートの白色度の観点から、熱転写受像シート用ポリエステル及びその他の樹脂の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。
染料受容層には、さらに必要に応じて、例えば、造膜助剤、架橋剤、硬化剤、触媒等の添加剤を含有させることもできる。
【００２６】
［熱転写方法］
本発明においては、前述の基材に上記染料受容層を設けてなる熱転写受像シートの染料受容層面に、昇華性染料を有する転写シートを、加熱下圧着し、染料の転写を行って、転写画像を得る。
昇華性染料を有する転写シートから熱転写受像シートに対して熱転写を行う際、使用する転写シートは、通常、紙やポリエステルフィルム上に昇華性染料を含む染料層を設けたものであり、公知の転写シートを使用することができる。
【００２７】
本発明の熱転写受像シートに好適に使用できる昇華性染料としては、例えばイエロー染料では、ピリドンアゾ系、ジシアノスチリル系、キノフタロン系、メロシアニン系；マゼンタ染料では、ベンゼンアゾ系、ピラゾロンアゾメチン系、イソチアゾール系、ピラゾロトリアゾール系；シアン染料では、アントラキノン系、シアノメチレン系、インドフェノール系、インドナフトール系が挙げられる。
また、熱転写時の熱エネルギーの付与手段としては、従来公知の付与手段がいずれも使用でき、例えば、サーマルプリンター等の記録装置によって、記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ2程度の熱エネルギーを付与することによって行うことが出来る。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例等により、本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例等において、各性状値は次の方法により測定及び評価した。
【００２９】
［ポリエステルのガラス転移温度］
示差走査熱量計「Ｐｙｒｉｓ６ＤＳＣ」（Perkin Elmer社製）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、ベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とした。
【００３０】
［ポリエステルの酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定する。但し、測定溶媒は、エタノールとエーテルの混合溶媒を、アセトンとトルエンの混合溶媒［アセトン：トルエン＝１：１（容量比）］とした。
【００３１】
［ポリエステルの数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出する。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ−２００」（住友電気工業社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量分布測定
下記装置を用いて、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー社製の２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5、ジーエルサイエンス社製の２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4）を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）
【００３２】
実施例１（ポリエステルａの製造）
表１に示す原料モノマー及び触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃で１０時間反応させ、さらに減圧（２０ｋＰａ）下にて、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させて、ポリエステルａを得た。得られたポリエステルａの物性等を表１に示す。
【００３３】
実施例２（ポリエステルｂの製造）
表１に示す原料モノマー及び触媒の内、無水トリメリット酸以外を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃で１０時間反応させ、さらに減圧（８．３ｋＰａ）下で反応した。次いで、２１０℃で無水トリメリット酸を加え、１時間反応させた後、減圧（２０ｋＰａ）下にて、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させて、ポリエステルｂを得た。得られたポリエステルｂの物性等を表１に示す。
【００３４】
実施例３、比較例１〜２（ポリエステルｃ〜ｅの製造）
実施例１において、表１に示す原料モノマー及び触媒を用いたこと以外は、実施例１と同様に実験を行い（但し、比較例２の反応温度は２００℃とした。）、ポリエステルｃ〜ｅを得た。得られたポリエステルｃ〜ｅの物性等を表１に示す。
【００３５】
比較例３及び４（ポリエステルｆ及びｇの製造）
実施例２において、表１に示す原料モノマー及び触媒を用い、２３５℃で１０時間反応させる代わりに、１８０℃で１０時間及び２００℃で２時間反応させたこと以外は実施例２と同様に実験を行い、ポリエステルｆ及びｇを得た。得られたポリエステルｆ及びｇの物性等を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
実施例４〜６並びに比較例５〜８（熱転写受像シートの製造）
表２に示す配合で、各成分を２５℃で混合し、塗工液Ａ〜Ｇを作製した。この塗工液Ａ〜Ｇの各々を、ワイヤーバーにより合成紙「ＹＵＰＯ（登録商標） ＦＧＳ−２５０」（厚さ２５０μｍ、坪量２００ｇ／ｍ2）に乾燥後に５．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、５０℃で１５時間乾燥させて熱転写受像シートを得た。
こうして得られた熱転写受容シートに、市販の昇華型プリンタ「ＳＥＬＰＨＹ」（キヤノン社製）を用いて黒（Ｋ）の階調パターンを印画し、染着性（印字感度、最高濃度）及び離型性をそれぞれ下記の様に測定し、評価した。結果を表２に示す。
【００３８】
［印字感度］
低濃度印画（９階調目）での転写色濃度をグレタグ濃度計「Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅ」（GRETAG-MACBETH製）で測定し、染着性の指標とした。数値が高いほど印字画像の濃度が高く染着性に優れることを示す。
［最高濃度］
高濃度印画（１８階調目）での転写色濃度をグレタグ濃度計「Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅ」（GRETAG-MACBETH製）で測定し、染着性の指標とした。数値が高いほど印字画像の最高濃度が高く染着性に優れることを示す。
【００３９】
［離型性］
階調パターン印画時のインクリボンと熱転写受像シートの熱融着の程度から、下記基準によって離型性を判断した。熱融着が少なく異音が小さいほど離型性に優れることを示す。
（Ａ）：異音はなく、剥離できる。
（Ｂ）：若干の異音があるが、剥離できる。
（Ｃ）：熱融着しており、剥離が困難である。
【００４０】
【表２】
【００４１】
実施例７〜９及び比較例９〜１２（耐光性評価用シートの製造）
熱転写に伴う染着性等による因子を排除しポリエステル自身の耐光性を評価するために、塗工液の中に染料をあらかじめ分散させた染料含有塗工液を調製し、該塗工液を用いて耐光性評価用シートを作成した。具体的には、表３に示す配合で、各成分を２５℃で混合し、塗工液Ｈ〜Ｎを作製した。この塗工液Ｈ〜Ｎの各々を、ワイヤーバーにより「ＹＵＰＯ（登録商標） ＦＧＳ−２５０」（厚さ２５０μｍ、坪量２００ｇ／ｍ2）に乾燥後に５．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、５０℃で１５時間乾燥させて耐光性評価用シートを得た。
こうして得られた耐光性評価用シートを用いて下記条件で耐光性試験を行い、耐光性の指標とした。結果を表３に示す。
【００４２】
［耐光性］
下記条件のキセノンウェザーメーターにより、耐光性試験を行った。
照射試験機：ＳＸ７５（スガ試験機社製）
光源：キセノンランプ
フィルター：内側＝石英フィルター、外側＝♯３２０
パネル温度：５０℃
槽内湿度：３５〜５０％ＲＨ
照射強度：５０Ｗ／ｍ2（３００〜４００ｎｍでの測定値）
積算照度：２００ｋＪ／ｍ2（３００〜４００ｎｍでの積算値）
（色相変化量の算出方法）
光学濃度計「Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅ」（GRETAG-MACBETH社製）を用いて、照射前の光学反射濃度が１．０＋／−０．１になるように表３に記載の染料を前記耐光性評価用シートに転写した。照射前における、ａ*、ｂ*を色彩色差計「Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅ」（GRETAG-MACBETH社製）によって測定してから、照射試験機により照射を行い、次いで照射後におけるａ*、ｂ*を前記色彩色差計によって測定し、下記式により、色相変化量（ΔＥ：Δａ*ｂ*表色系による色差）を算出して、各印画物の耐光性を評価した。
色相変化量（ΔＥ）＝√［（ａ*1−ａ*2）2＋（ｂ*1−ｂ*2）2］
なお、上記式中、ａ*1、ｂ*1は、それぞれ照射前のａ*、ｂ*の値であり、ａ*2、ｂ*2は、それぞれ照射後のａ*、ｂ*の値を表す。
上記方法により算出した色相変化量（ΔＥ）は小さいほど耐光性に優れており、実用性の観点から、ΔＥが１０以下、好ましくは５以下になることが求められている。
【００４３】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の熱転写受像シート用ポリエステルを用いた熱転写受像シートは、離型性に優れ、また印字感度に優れ、高濃度の画像を得ることができ、かつ耐光性も良好であることから、優れた画像性能を有する熱転写受像シートとして好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏは、それぞれ独立にオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表し、それぞれ繰り返し単位毎に同一であっても異なってもよい。ｘ及びｙは、それぞれ正の数であり、かつｘとｙの和の平均値は２〜７である。）
で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％超含有し、かつ（ii）上記２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物の全量中におけるエチレンオキサイドユニットとプロピレンオキサイドユニットの含有比率（エチレンオキサイドユニット／プロピレンオキサイドユニット）がモル比で５０／５０〜０／１００であるアルコール成分（Ａ）と、イソフタル酸を５０モル％以上含有するカルボン酸成分（Ｂ）とを縮重合して得られる熱転写受像シート用ポリエステル。
【請求項２】
前記２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物が、Ｒ1Ｏ及びＲ2Ｏが共にオキシエチレン基である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物、及び／又はＲ1Ｏ及びＲ2Ｏが共にプロピレンオキシ基である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物を５０モル％以上含有する、請求項１記載の熱転写受像シート用ポリエステル。
【請求項３】
数平均分子量が２，０００〜１０，０００である、請求項１又は２に記載の熱転写受像シート用ポリエステル。
【請求項４】
基材及び請求項１〜３のいずれかに記載の熱転写受像シート用ポリエステルを含有した染料受容層を有する熱転写受像シート。
【請求項１】
（ｉ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏは、それぞれ独立にオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を表し、それぞれ繰り返し単位毎に同一であっても異なってもよい。ｘ及びｙは、それぞれ正の数であり、かつｘとｙの和の平均値は２〜７である。）
で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％超含有し、かつ（ii）上記２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物の全量中におけるエチレンオキサイドユニットとプロピレンオキサイドユニットの含有比率（エチレンオキサイドユニット／プロピレンオキサイドユニット）がモル比で５０／５０〜０／１００であるアルコール成分（Ａ）と、イソフタル酸を５０モル％以上含有するカルボン酸成分（Ｂ）とを縮重合して得られる熱転写受像シート用ポリエステル。
【請求項２】
前記２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物が、Ｒ1Ｏ及びＲ2Ｏが共にオキシエチレン基である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物、及び／又はＲ1Ｏ及びＲ2Ｏが共にプロピレンオキシ基である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物を５０モル％以上含有する、請求項１記載の熱転写受像シート用ポリエステル。
【請求項３】
数平均分子量が２，０００〜１０，０００である、請求項１又は２に記載の熱転写受像シート用ポリエステル。
【請求項４】
基材及び請求項１〜３のいずれかに記載の熱転写受像シート用ポリエステルを含有した染料受容層を有する熱転写受像シート。
【公開番号】特開２０１０−１１５８４８（Ｐ２０１０−１１５８４８Ａ）
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９０２６３（Ｐ２００８−２９０２６３）
【出願日】平成２０年１１月１２日（２００８．１１．１２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１２日（２００８．１１．１２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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