熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び製造方法
【課題】焼結性がよく、高効率の熱電変換素子を提供できる。
【解決手段】熱電変換素子は、平均粒径が２μｍ以上３μｍ以下の焼結ミクロン粒子と、この焼結ミクロン粒子の周囲に付着した被膜層とを有する。被膜層は、ナノ粒子及び結着材で構成され、ナノ粒子の粒径は、焼結ミクロン粒子の十分の一程度である。このように構成された熱電変換素子において、熱は主に焼結ミクロン粒子を通って伝達されるものと期待され、電気は、被膜となっているナノ粒子及び結着材を通って伝達されるものと期待される。
【解決手段】熱電変換素子は、平均粒径が２μｍ以上３μｍ以下の焼結ミクロン粒子と、この焼結ミクロン粒子の周囲に付着した被膜層とを有する。被膜層は、ナノ粒子及び結着材で構成され、ナノ粒子の粒径は、焼結ミクロン粒子の十分の一程度である。このように構成された熱電変換素子において、熱は主に焼結ミクロン粒子を通って伝達されるものと期待され、電気は、被膜となっているナノ粒子及び結着材を通って伝達されるものと期待される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１には、熱電変換材料の粉末に結着材を混合してペースト化したものを電極上面に薄膜状に硬化させた熱電変換素子が開示されている。
また、特許文献２には、炭素などのコア材料で作られたコアと、テルル化ビスマスなどのシェル材料で作られたシェルとを有する熱電材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２７０４１０号公報
【特許文献２】特開２００８−１４７６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述した背景からなされたものであり、高効率の熱電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明に係る熱電変換素子は、直径が１μｍ以上１０μｍ以下の熱電変換材料粒子と、前記熱電変換材料粒子の周囲を被膜する、平均膜厚１μｍ以下の被膜層とを有する。
【０００６】
好適には、前記被膜層は、直径５００ｎｍ以下の熱電変換材料微粒子により構成されてなる。
【０００７】
好適には、前記熱電変換材料粒子は、セラミックス系熱電変換材料からなる、直径２μｍ以上３μｍ以下の粒子であり、前記熱電変換材料微粒子は、セラミックス系熱電変換材料からなる、直径２００ｎｍ以下の粒子である。
好適には、前記被膜層は、熱電変換材料微粒子と、結着材としての金属酸化物微粒子とで構成されてなる。
【０００８】
好適には、前記熱電変換材料粒子の平均粒径が、２μｍ以上３μｍ以下である。
【０００９】
また、本発明に係る熱電変換モジュールは、ｐ型の熱電変換素子とｎ型の熱電変換素子とを含む熱電変換モジュールであって、前記熱電変換素子の少なくとも一方は、直径が１μｍ以上１０μｍ以下の熱電変換材料粒子と、前記熱電変換材料粒子の周囲を被膜する、平均膜厚１μｍ以下の被膜層とを有してなる。
【００１０】
また、本発明に係る製造方法は、熱電変換材料の塊の表面に、熱電変換材料の原料ゾルを付着させる工程と、前記塊の表面に付着した前記原料ゾルをゲル化させる工程とを含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高効率の熱電変換素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】熱電変換モジュール１の模式図である。
【図２】ｎ型熱電変換素子３の断面を模式的に表す図である。
【図３】ナノ粒子の構造を説明する図である。
【図４】ナノ粒子の粒径を説明する図である。
【図５】（Ａ）は、ナノ粒子添加による焼結温度の変化を示すグラフであり、（Ｂ）は、ナノ粒子添加による導電率の変化を示すグラフである。
【図６】熱電変換材料の性能指数を示す図である。
【図７】ナノ粒子添加量と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図８】（Ａ）は、熱電変換素子の表面のＳＥＭ画像であり、（Ｂ）は、熱電変換素子の断面のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［背景］
まず、本実施形態における熱変換材料が開発されるに至った背景を説明する。
近年、エネルギー・地球環境問題への関心の高まりとともに、産業分野からの廃熱の有効利用が検討されている。このような背景から熱電変換素子が注目されるようになってきている。熱電変換素子とは，ゼーベック効果を利用して熱エネルギーと電気エネルギーを直接変換することが可能な素子であり，これを利用した熱電変換システムは、（１）メンテナンス性に優れる、（２）外部電力を要せず無排出のためクリーン、（３）システム全体を小型・軽量化できるという特徴がある。
【００１４】
熱電変換材料は、１Kの温度差によって生じる起電力の大きさを表すゼーベック係数によって大きさを表し、この係数が正であるｐ型と、負であるｎ型に大別される。また、熱電変換素子は、ｐ型とｎ型の２種類の熱電変換材料を並べ、それぞれを接合した状態で用いる。
【００１５】
現在、高温大気中にて安定な熱電変換性能を有する材料として、酸化物材料が注目されおり、ｐ型熱電変換材料として、Ca,Bi,Sr,Naなどを含有するCo系複合酸化物が報告されている。
一方で、ｎ型熱電材料としては、Bi,La,Ce等を含有し一般式CaMnO3からなる熱電変換材料や、CaMn7O12で表され電荷担体が電子からなるMn系熱電変換材料が提案されている。
【００１６】
このような熱電変換材料の粒子は、その粒径によって性質が異なる。例えば、粒径１μｍ以上１００μｍ以下の粒子（以下、ミクロン粒子と呼ぶ）は、熱伝導率が小さいため、高効率の熱電変換材料となりうるが、同時に、導電率も小さくなり、熱電変換材料としての性能が抑制される。また、ミクロン粒子をペースト状にして電極上に塗布した場合、熱電変換材料が電極表面から、はがれやすくなってしまう。
一方で、粒径１μｍ未満の粒子（以下、ナノ粒子と呼ぶ）は、ミクロン粒子よりも高い導電率を期待できるが、生産性の低下、及び、ハンドリングの悪化を伴う。
【００１７】
そこで、本実施形態の熱電変換素子は、ミクロン粒子をナノ粒子で被膜してなる。より具体的には、本実施形態の熱電変換素子は、焼結粉砕して得られた平均粒径２〜３μｍのミクロン粒子と、クエン酸錯体法などの溶液法で得られた１μｍ以下のナノ粒子とからなる。
【００１８】
［実施形態］
本実施形態の熱電変換モジュール１について説明する。
図１は、熱電変換モジュール１の模式図である。
図１に例示するように、熱電発電モジュール１は、ｐ型熱電変換素子２、ｎ型熱電変換素子３、高温側電極４、ｐ型に接続する低温側電極５、及び、ｎ型に接続する低温側電極６により構成される。
ｐ型熱電変換素子２は、例えば、ｐ型熱電変換材料Ca2.7La0.3Co4O9の焼結ミクロン粒子と、このｐ型熱電変換材料のナノ粒子と、結着材CuOとを混合したペーストを印刷法で成形したものである。
ｎ型熱電変換素子３は、例えば、ｎ型熱電変換材料Ca0.9La0.1MnO3と、このｎ型熱電変換材料のナノ粒子と、結着材CuOとを混合したペーストを印刷法で成形したものである。
これらｐ型及びｎ型の熱電変換素子の膜厚は、例えば、１０〜２０μｍ程度である。
【００１９】
ｐ型熱電素子２及びｎ型熱電素子３の一端面側には、高温側電極４がこれらの素子２及び３を掛け渡すように配置されている。ｐ型熱電素子２の他端面側には低温側電極５が配置され、ｎ型熱電素子３の他端面側には低温側電極６が配置されている。本例の高温側電極４及び低温側電極５，６は、Ａｇで形成されているが、これに限定されるものではなく、Ｃｕ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｎｉ等のいずれか又はその合金等で形成されてもよい。なお、本例では銀電極を用いているため、ペーストを電極上に印刷した後の焼成温度は、８００〜９００℃程度であることが望ましく、この意味でも、ナノ粒子を添加することが好ましい。
【００２０】
本例の熱電発電モジュール１において、ｐ型熱電変換素子２及びｎ型熱電変換素子３の一端面側と他端面側との間に温度差が発生すると、ｐ型熱電素子２では高温側電極４側から低温側電極５側に正孔が移動し、ｎ型熱電素子３では高温側電極４側から低温側電極６側に電子が移動する。これにより、ゼーベック効果による上記温度差に応じた起電力（電圧）が低温側電極５，６間に発生する。
【００２１】
図２は、ｎ型熱電変換素子３の断面を模式的に表す図である。なお、以下の説明では、ｎ型熱電変換素子３について説明するが、ｐ型熱電変換素子２についても同様である。
図２に示すように、本例のｎ型熱電変換素子３は、平均粒径（メジアン径）が２μｍ以上３μｍ以下の焼結ミクロン粒子と、この焼結ミクロン粒子の周囲に付着した被膜層とを有する。本例の被膜層は、ナノ粒子及び結着材とからなり、被膜層の層厚は平均すると１μｍ以下である。ナノ粒子の粒径は、焼結ミクロン粒子の十分の一程度である。また、結着材CuOの粒径は１μｍ程度である。
このように構成されたｎ型熱電変換素子３において、熱は、主に焼結ミクロン粒子を通って伝達されるものと期待される。一方、電気は、被膜となっているナノ粒子及び結着材を通って伝達されるものと期待される。
【００２２】
［焼結ミクロン粒子の製造方法］
ｐ型及びｎ型の焼結ミクロン粒子は、所定の組成となるように秤量された出発物質を混合して焼結し、この焼結体を粉砕して得られたものである。
具体的には、ｎ型の焼結ミクロン粒子として、以下のようにしてカルシウム・マンガン系酸化物熱電材料（Ｃａ0.9Ｌａ0.1ＭｎＯ3）を調製した。すなわち、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）及び酸化マンガン（ＭｎＯ2）を所定の組成：Ｃａ0.9Ｌａ0.1ＭｎＯ3となるように秤量し、混合・プレス成形後、８００℃で大気フロー（２００ｍｌ／ｍｉｎ）にて１時間仮焼成した。次いでボールミルにて粉砕後、プレス成形・ＣＩＰ成形（２００ＭＰａ）し、１２００℃大気中にて１０時間本焼成した。
上記で合成したｎ型の熱電変換材料をボールミルにて１８〜２４時間粉砕して、平均粒径２〜３μｍの焼結ミクロン粒子を得た。
【００２３】
［ナノ粒子の製造方法］
ｐ型及びｎ型のナノ粒子は、クエン酸と、所定の組成となるように秤量された出発物質とを攪拌して、前駆体溶液を作成した。この前駆体溶液を乾燥させ、上記焼結ミクロン粒子の焼成温度よりも低い温度で焼成して得られたものである。
具体的には、ｎ型のナノ粒子として、以下のようにしてカルシウム・マンガン系酸化物熱電材料（Ｃａ0.9Ｌａ0.1ＭｎＯ3）を調製した。すなわち、硝酸カルシウム四水和物（Ca(NO3)2・4H2O)、硝酸ランタン六水和物（La(NO3)2・6H2O)及び硝酸マンガン六水和物（Mn(NO3)2・6H2O)を所定の組成：Ｃａ0.9Ｌａ0.1ＭｎＯ3となるように秤量し、これらを順にクエン酸一水和物に投入して１５０℃にて加熱しながら攪拌して前駆体溶液を作成した。この前駆体溶液を１５０℃で８時間乾燥させ、４００℃で４時間仮焼した後、６００℃で１時間焼成し、粒径１００ｎｍ程度のｎ型ナノ粒子を得た。
【００２４】
［熱電変換素子の成形方法］
上記のように製造された焼結ミクロン粒子とナノ粒子と結着材とを、エチルセルロースなどの溶剤と共に混錬してペースト状にする。このペーストを例えばスクリーン印刷によって、膜厚数十μｍ程度のｐ型又はｎ型の熱電変換素子に成形する。
なお、ナノ粒子は、粒径１００ｎｍ程度であり、凝集力が強いため、十分に混錬して、うまく分散させる必要がある。
【００２５】
［ナノ粒子の構造］
図３に示すように、６００℃で焼成されたナノ粒子では、前駆体のピーク（主ピークの低角側ピーク）がなくなり、ペロブスカイト相のピークのみとなる。また、図４（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、６００℃で焼成することにより、粒径１２８ｎｍのナノ粒子（Ｃａ0.9Ｌａ0.1ＭｎＯ3）の単一相が得られており、１１００℃までの温度域では粒径が５００ｎｍ以下となっている。
【００２６】
［ナノ粒子添加による特性変化］
図５（Ａ）は、ナノ粒子添加による焼結温度の変化を示すグラフであり、図５（Ｂ）は、ナノ粒子添加による導電率の変化を示すグラフである。
また、図６は、熱電変換材料の性能指数を示す。
図５（Ａ）に示すように、焼結ミクロン粒子（図の焼結粉）のみを加温した場合に比べ、焼結ミクロン粒子とナノ粒子とを２：１で混合して加温した場合には、より低い温度で焼結が開始していることがわかる。すなわち、焼結ミクロン粒子にナノ粒子を添加することにより、より低い焼結温度で熱電変換素子を製造することが可能になる。また、ナノ粒子単体の焼結温度が低いことからもわかるように、焼結ミクロン粒子とナノ粒子との混合物は、焼結ミクロン粒子単体よりも焼結性がよくなり、はがれの抑制が期待できる。
また、図５（Ｂ）に示すように、焼結ミクロン粒子（図の焼結粉）単体と比較して、焼結ミクロン粒子とナノ粒子とを２：１で混合した混合物は、より高い導電率を有する。図６からわかるように、導電率σが高くなれば、熱電変換材料として性能指数も向上する。すなわち、焼結ミクロン粒子にナノ粒子を添加することにより、熱電変換性能が向上する。
【００２７】
図７は、ナノ粒子の添加量と抵抗率との関係を示すグラフである。なお、本図の値を得るにあたり、ｎ型焼結ミクロン粒子に対するｎ型ナノ粒子の混合割合を変化させてペーストを作成し、作成された各混合割合のペーストそれぞれを、上記印刷法にて１０μｍ程度の膜に成形し、各成形膜の体積抵抗率を、低抵抗率計ロレスターGP MCP-T600（三菱化学株式会社製）による直流4探針法にて測定した。
図７に示すように、ナノ粒子の添加量は、１０ｗｔ％以上であることが好ましい。より好ましくは、ナノ粒子を２０ｗｔ％以上添加する。なお、ナノ粒子は、焼結ミクロン粒子と比較して、製造が困難であるため、添加量を抑えた方が生産性が向上する。そこで、最も好ましい形態としては、ナノ粒子を２０〜２５ｗｔ％添加する。
【００２８】
図８（Ａ）は、熱電変換素子の膜表面のＳＥＭ画像であり、図８（Ｂ）は、ｎ型熱電変換素子の断面のＳＥＭ画像である。
図８（Ａ）から分かるように、焼結ミクロン粒子の表面にナノ粒子が多数付着している。このように、ナノ粒子は、焼結ミクロン粒子の周囲で薄い被膜を形成している。また、図８（Ｂ）から分かるように、焼結ミクロン粒子は多数の粒子間で互いにしっかりと結合している。これは、ナノ粒子が結着材として機能した結果であると考えられる。
【００２９】
以上説明したように、本実施形態によれば、熱電変換素子の製造時における焼成温度の抑制、結着性の向上、及び、熱電性能の向上が期待できる。
【００３０】
［被膜形成の変形例］
上記実施形態では、焼結ミクロン粒子とナノ粒子とを混錬して印刷用のペーストを生成する方法を説明したが、微粉末のハンドリング性などを考えると、以下の方法がより好ましい。すなわち、仮焼状態の焼結ミクロン粒子（本焼成前のもの）の表面に、ゾル状のナノ粒子原料を担持させてから、その後にゲル化させる。
より具体的には、上記ナノ粒子（ゾルゲルパウダー）を合成するのに必要な原料を水又はアルコールなどの溶媒に所定量溶解し、混合ゾルとする。この混合ゾルに所定量の大きな熱電変換材料の仮焼粉末（通常の湿式プロセスで混合、仮焼、粉砕したもの）を投入し、攪拌機や超音波等で粉末を十分に分散させる。その後、溶媒を揮散させて混合ゾルをゲル化させる事により、ゲル/仮焼粉末の複合物を得る。次に、得られた複合物を６００〜８００℃で加熱し、ゲルから分解ガスを除く事で、表面にナノ熱電パウダー（上記ナノ粒子）をコーティングした熱電変換材料を得ることができる。
本変形例によれば、ペースト化の際のハンドリングに優れた粉末となる。
【００３１】
［ナノ粒子製造方法の変形例］
上記実施形態では、クエン酸に、硝酸カルシウム四水和物、硝酸ランタン六水和物及び硝酸マンガン六水和物などの出発物質を順次投入する形態を説明したが、収率などの観点から、以下の方法がより好ましい。すなわち、出発物質の混合溶液を作成し、この混合溶液に対してクエン酸を添加して前駆体液を作成する。
より具体的には、硝酸カルシウム四水和物、硝酸ランタン六水和物、硝酸マンガン六水和物を用い、それぞれ1mol/Lの濃度の溶液を作成した。この出発溶液を所望の元素比となるように秤量して混合し、この混合溶液中の金属イオン0.15molに対して200mlのプロピレングリコールを添加しホットスターラーにて150℃にて加熱しながら撹拌する。次に金属イオンを安定化させるため、金属イオン量の3倍のキレート剤（クエン酸一水和物）を加えて前駆体溶液を作成する。
この前駆体溶液を用いてナノ粒子を製造すると、上記実施形態よりも高い収率が期待できる。
【符号の説明】
【００３２】
１・・・熱電変換モジュール
２・・・ｐ型熱電変換素子
３・・・ｎ型熱電変換素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１には、熱電変換材料の粉末に結着材を混合してペースト化したものを電極上面に薄膜状に硬化させた熱電変換素子が開示されている。
また、特許文献２には、炭素などのコア材料で作られたコアと、テルル化ビスマスなどのシェル材料で作られたシェルとを有する熱電材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２７０４１０号公報
【特許文献２】特開２００８−１４７６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述した背景からなされたものであり、高効率の熱電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明に係る熱電変換素子は、直径が１μｍ以上１０μｍ以下の熱電変換材料粒子と、前記熱電変換材料粒子の周囲を被膜する、平均膜厚１μｍ以下の被膜層とを有する。
【０００６】
好適には、前記被膜層は、直径５００ｎｍ以下の熱電変換材料微粒子により構成されてなる。
【０００７】
好適には、前記熱電変換材料粒子は、セラミックス系熱電変換材料からなる、直径２μｍ以上３μｍ以下の粒子であり、前記熱電変換材料微粒子は、セラミックス系熱電変換材料からなる、直径２００ｎｍ以下の粒子である。
好適には、前記被膜層は、熱電変換材料微粒子と、結着材としての金属酸化物微粒子とで構成されてなる。
【０００８】
好適には、前記熱電変換材料粒子の平均粒径が、２μｍ以上３μｍ以下である。
【０００９】
また、本発明に係る熱電変換モジュールは、ｐ型の熱電変換素子とｎ型の熱電変換素子とを含む熱電変換モジュールであって、前記熱電変換素子の少なくとも一方は、直径が１μｍ以上１０μｍ以下の熱電変換材料粒子と、前記熱電変換材料粒子の周囲を被膜する、平均膜厚１μｍ以下の被膜層とを有してなる。
【００１０】
また、本発明に係る製造方法は、熱電変換材料の塊の表面に、熱電変換材料の原料ゾルを付着させる工程と、前記塊の表面に付着した前記原料ゾルをゲル化させる工程とを含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高効率の熱電変換素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】熱電変換モジュール１の模式図である。
【図２】ｎ型熱電変換素子３の断面を模式的に表す図である。
【図３】ナノ粒子の構造を説明する図である。
【図４】ナノ粒子の粒径を説明する図である。
【図５】（Ａ）は、ナノ粒子添加による焼結温度の変化を示すグラフであり、（Ｂ）は、ナノ粒子添加による導電率の変化を示すグラフである。
【図６】熱電変換材料の性能指数を示す図である。
【図７】ナノ粒子添加量と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図８】（Ａ）は、熱電変換素子の表面のＳＥＭ画像であり、（Ｂ）は、熱電変換素子の断面のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［背景］
まず、本実施形態における熱変換材料が開発されるに至った背景を説明する。
近年、エネルギー・地球環境問題への関心の高まりとともに、産業分野からの廃熱の有効利用が検討されている。このような背景から熱電変換素子が注目されるようになってきている。熱電変換素子とは，ゼーベック効果を利用して熱エネルギーと電気エネルギーを直接変換することが可能な素子であり，これを利用した熱電変換システムは、（１）メンテナンス性に優れる、（２）外部電力を要せず無排出のためクリーン、（３）システム全体を小型・軽量化できるという特徴がある。
【００１４】
熱電変換材料は、１Kの温度差によって生じる起電力の大きさを表すゼーベック係数によって大きさを表し、この係数が正であるｐ型と、負であるｎ型に大別される。また、熱電変換素子は、ｐ型とｎ型の２種類の熱電変換材料を並べ、それぞれを接合した状態で用いる。
【００１５】
現在、高温大気中にて安定な熱電変換性能を有する材料として、酸化物材料が注目されおり、ｐ型熱電変換材料として、Ca,Bi,Sr,Naなどを含有するCo系複合酸化物が報告されている。
一方で、ｎ型熱電材料としては、Bi,La,Ce等を含有し一般式CaMnO3からなる熱電変換材料や、CaMn7O12で表され電荷担体が電子からなるMn系熱電変換材料が提案されている。
【００１６】
このような熱電変換材料の粒子は、その粒径によって性質が異なる。例えば、粒径１μｍ以上１００μｍ以下の粒子（以下、ミクロン粒子と呼ぶ）は、熱伝導率が小さいため、高効率の熱電変換材料となりうるが、同時に、導電率も小さくなり、熱電変換材料としての性能が抑制される。また、ミクロン粒子をペースト状にして電極上に塗布した場合、熱電変換材料が電極表面から、はがれやすくなってしまう。
一方で、粒径１μｍ未満の粒子（以下、ナノ粒子と呼ぶ）は、ミクロン粒子よりも高い導電率を期待できるが、生産性の低下、及び、ハンドリングの悪化を伴う。
【００１７】
そこで、本実施形態の熱電変換素子は、ミクロン粒子をナノ粒子で被膜してなる。より具体的には、本実施形態の熱電変換素子は、焼結粉砕して得られた平均粒径２〜３μｍのミクロン粒子と、クエン酸錯体法などの溶液法で得られた１μｍ以下のナノ粒子とからなる。
【００１８】
［実施形態］
本実施形態の熱電変換モジュール１について説明する。
図１は、熱電変換モジュール１の模式図である。
図１に例示するように、熱電発電モジュール１は、ｐ型熱電変換素子２、ｎ型熱電変換素子３、高温側電極４、ｐ型に接続する低温側電極５、及び、ｎ型に接続する低温側電極６により構成される。
ｐ型熱電変換素子２は、例えば、ｐ型熱電変換材料Ca2.7La0.3Co4O9の焼結ミクロン粒子と、このｐ型熱電変換材料のナノ粒子と、結着材CuOとを混合したペーストを印刷法で成形したものである。
ｎ型熱電変換素子３は、例えば、ｎ型熱電変換材料Ca0.9La0.1MnO3と、このｎ型熱電変換材料のナノ粒子と、結着材CuOとを混合したペーストを印刷法で成形したものである。
これらｐ型及びｎ型の熱電変換素子の膜厚は、例えば、１０〜２０μｍ程度である。
【００１９】
ｐ型熱電素子２及びｎ型熱電素子３の一端面側には、高温側電極４がこれらの素子２及び３を掛け渡すように配置されている。ｐ型熱電素子２の他端面側には低温側電極５が配置され、ｎ型熱電素子３の他端面側には低温側電極６が配置されている。本例の高温側電極４及び低温側電極５，６は、Ａｇで形成されているが、これに限定されるものではなく、Ｃｕ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｎｉ等のいずれか又はその合金等で形成されてもよい。なお、本例では銀電極を用いているため、ペーストを電極上に印刷した後の焼成温度は、８００〜９００℃程度であることが望ましく、この意味でも、ナノ粒子を添加することが好ましい。
【００２０】
本例の熱電発電モジュール１において、ｐ型熱電変換素子２及びｎ型熱電変換素子３の一端面側と他端面側との間に温度差が発生すると、ｐ型熱電素子２では高温側電極４側から低温側電極５側に正孔が移動し、ｎ型熱電素子３では高温側電極４側から低温側電極６側に電子が移動する。これにより、ゼーベック効果による上記温度差に応じた起電力（電圧）が低温側電極５，６間に発生する。
【００２１】
図２は、ｎ型熱電変換素子３の断面を模式的に表す図である。なお、以下の説明では、ｎ型熱電変換素子３について説明するが、ｐ型熱電変換素子２についても同様である。
図２に示すように、本例のｎ型熱電変換素子３は、平均粒径（メジアン径）が２μｍ以上３μｍ以下の焼結ミクロン粒子と、この焼結ミクロン粒子の周囲に付着した被膜層とを有する。本例の被膜層は、ナノ粒子及び結着材とからなり、被膜層の層厚は平均すると１μｍ以下である。ナノ粒子の粒径は、焼結ミクロン粒子の十分の一程度である。また、結着材CuOの粒径は１μｍ程度である。
このように構成されたｎ型熱電変換素子３において、熱は、主に焼結ミクロン粒子を通って伝達されるものと期待される。一方、電気は、被膜となっているナノ粒子及び結着材を通って伝達されるものと期待される。
【００２２】
［焼結ミクロン粒子の製造方法］
ｐ型及びｎ型の焼結ミクロン粒子は、所定の組成となるように秤量された出発物質を混合して焼結し、この焼結体を粉砕して得られたものである。
具体的には、ｎ型の焼結ミクロン粒子として、以下のようにしてカルシウム・マンガン系酸化物熱電材料（Ｃａ0.9Ｌａ0.1ＭｎＯ3）を調製した。すなわち、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）及び酸化マンガン（ＭｎＯ2）を所定の組成：Ｃａ0.9Ｌａ0.1ＭｎＯ3となるように秤量し、混合・プレス成形後、８００℃で大気フロー（２００ｍｌ／ｍｉｎ）にて１時間仮焼成した。次いでボールミルにて粉砕後、プレス成形・ＣＩＰ成形（２００ＭＰａ）し、１２００℃大気中にて１０時間本焼成した。
上記で合成したｎ型の熱電変換材料をボールミルにて１８〜２４時間粉砕して、平均粒径２〜３μｍの焼結ミクロン粒子を得た。
【００２３】
［ナノ粒子の製造方法］
ｐ型及びｎ型のナノ粒子は、クエン酸と、所定の組成となるように秤量された出発物質とを攪拌して、前駆体溶液を作成した。この前駆体溶液を乾燥させ、上記焼結ミクロン粒子の焼成温度よりも低い温度で焼成して得られたものである。
具体的には、ｎ型のナノ粒子として、以下のようにしてカルシウム・マンガン系酸化物熱電材料（Ｃａ0.9Ｌａ0.1ＭｎＯ3）を調製した。すなわち、硝酸カルシウム四水和物（Ca(NO3)2・4H2O)、硝酸ランタン六水和物（La(NO3)2・6H2O)及び硝酸マンガン六水和物（Mn(NO3)2・6H2O)を所定の組成：Ｃａ0.9Ｌａ0.1ＭｎＯ3となるように秤量し、これらを順にクエン酸一水和物に投入して１５０℃にて加熱しながら攪拌して前駆体溶液を作成した。この前駆体溶液を１５０℃で８時間乾燥させ、４００℃で４時間仮焼した後、６００℃で１時間焼成し、粒径１００ｎｍ程度のｎ型ナノ粒子を得た。
【００２４】
［熱電変換素子の成形方法］
上記のように製造された焼結ミクロン粒子とナノ粒子と結着材とを、エチルセルロースなどの溶剤と共に混錬してペースト状にする。このペーストを例えばスクリーン印刷によって、膜厚数十μｍ程度のｐ型又はｎ型の熱電変換素子に成形する。
なお、ナノ粒子は、粒径１００ｎｍ程度であり、凝集力が強いため、十分に混錬して、うまく分散させる必要がある。
【００２５】
［ナノ粒子の構造］
図３に示すように、６００℃で焼成されたナノ粒子では、前駆体のピーク（主ピークの低角側ピーク）がなくなり、ペロブスカイト相のピークのみとなる。また、図４（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、６００℃で焼成することにより、粒径１２８ｎｍのナノ粒子（Ｃａ0.9Ｌａ0.1ＭｎＯ3）の単一相が得られており、１１００℃までの温度域では粒径が５００ｎｍ以下となっている。
【００２６】
［ナノ粒子添加による特性変化］
図５（Ａ）は、ナノ粒子添加による焼結温度の変化を示すグラフであり、図５（Ｂ）は、ナノ粒子添加による導電率の変化を示すグラフである。
また、図６は、熱電変換材料の性能指数を示す。
図５（Ａ）に示すように、焼結ミクロン粒子（図の焼結粉）のみを加温した場合に比べ、焼結ミクロン粒子とナノ粒子とを２：１で混合して加温した場合には、より低い温度で焼結が開始していることがわかる。すなわち、焼結ミクロン粒子にナノ粒子を添加することにより、より低い焼結温度で熱電変換素子を製造することが可能になる。また、ナノ粒子単体の焼結温度が低いことからもわかるように、焼結ミクロン粒子とナノ粒子との混合物は、焼結ミクロン粒子単体よりも焼結性がよくなり、はがれの抑制が期待できる。
また、図５（Ｂ）に示すように、焼結ミクロン粒子（図の焼結粉）単体と比較して、焼結ミクロン粒子とナノ粒子とを２：１で混合した混合物は、より高い導電率を有する。図６からわかるように、導電率σが高くなれば、熱電変換材料として性能指数も向上する。すなわち、焼結ミクロン粒子にナノ粒子を添加することにより、熱電変換性能が向上する。
【００２７】
図７は、ナノ粒子の添加量と抵抗率との関係を示すグラフである。なお、本図の値を得るにあたり、ｎ型焼結ミクロン粒子に対するｎ型ナノ粒子の混合割合を変化させてペーストを作成し、作成された各混合割合のペーストそれぞれを、上記印刷法にて１０μｍ程度の膜に成形し、各成形膜の体積抵抗率を、低抵抗率計ロレスターGP MCP-T600（三菱化学株式会社製）による直流4探針法にて測定した。
図７に示すように、ナノ粒子の添加量は、１０ｗｔ％以上であることが好ましい。より好ましくは、ナノ粒子を２０ｗｔ％以上添加する。なお、ナノ粒子は、焼結ミクロン粒子と比較して、製造が困難であるため、添加量を抑えた方が生産性が向上する。そこで、最も好ましい形態としては、ナノ粒子を２０〜２５ｗｔ％添加する。
【００２８】
図８（Ａ）は、熱電変換素子の膜表面のＳＥＭ画像であり、図８（Ｂ）は、ｎ型熱電変換素子の断面のＳＥＭ画像である。
図８（Ａ）から分かるように、焼結ミクロン粒子の表面にナノ粒子が多数付着している。このように、ナノ粒子は、焼結ミクロン粒子の周囲で薄い被膜を形成している。また、図８（Ｂ）から分かるように、焼結ミクロン粒子は多数の粒子間で互いにしっかりと結合している。これは、ナノ粒子が結着材として機能した結果であると考えられる。
【００２９】
以上説明したように、本実施形態によれば、熱電変換素子の製造時における焼成温度の抑制、結着性の向上、及び、熱電性能の向上が期待できる。
【００３０】
［被膜形成の変形例］
上記実施形態では、焼結ミクロン粒子とナノ粒子とを混錬して印刷用のペーストを生成する方法を説明したが、微粉末のハンドリング性などを考えると、以下の方法がより好ましい。すなわち、仮焼状態の焼結ミクロン粒子（本焼成前のもの）の表面に、ゾル状のナノ粒子原料を担持させてから、その後にゲル化させる。
より具体的には、上記ナノ粒子（ゾルゲルパウダー）を合成するのに必要な原料を水又はアルコールなどの溶媒に所定量溶解し、混合ゾルとする。この混合ゾルに所定量の大きな熱電変換材料の仮焼粉末（通常の湿式プロセスで混合、仮焼、粉砕したもの）を投入し、攪拌機や超音波等で粉末を十分に分散させる。その後、溶媒を揮散させて混合ゾルをゲル化させる事により、ゲル/仮焼粉末の複合物を得る。次に、得られた複合物を６００〜８００℃で加熱し、ゲルから分解ガスを除く事で、表面にナノ熱電パウダー（上記ナノ粒子）をコーティングした熱電変換材料を得ることができる。
本変形例によれば、ペースト化の際のハンドリングに優れた粉末となる。
【００３１】
［ナノ粒子製造方法の変形例］
上記実施形態では、クエン酸に、硝酸カルシウム四水和物、硝酸ランタン六水和物及び硝酸マンガン六水和物などの出発物質を順次投入する形態を説明したが、収率などの観点から、以下の方法がより好ましい。すなわち、出発物質の混合溶液を作成し、この混合溶液に対してクエン酸を添加して前駆体液を作成する。
より具体的には、硝酸カルシウム四水和物、硝酸ランタン六水和物、硝酸マンガン六水和物を用い、それぞれ1mol/Lの濃度の溶液を作成した。この出発溶液を所望の元素比となるように秤量して混合し、この混合溶液中の金属イオン0.15molに対して200mlのプロピレングリコールを添加しホットスターラーにて150℃にて加熱しながら撹拌する。次に金属イオンを安定化させるため、金属イオン量の3倍のキレート剤（クエン酸一水和物）を加えて前駆体溶液を作成する。
この前駆体溶液を用いてナノ粒子を製造すると、上記実施形態よりも高い収率が期待できる。
【符号の説明】
【００３２】
１・・・熱電変換モジュール
２・・・ｐ型熱電変換素子
３・・・ｎ型熱電変換素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径が１μｍ以上１０μｍ以下の熱電変換材料粒子と、
前記熱電変換材料粒子の周囲を被膜する、平均膜厚１μｍ以下の被膜層と
を有する熱電変換素子。
【請求項２】
前記被膜層は、直径５００ｎｍ以下の熱電変換材料微粒子により構成されてなる
請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記熱電変換材料粒子は、セラミックス系熱電変換材料からなる、直径２μｍ以上３μｍ以下の粒子であり、
前記熱電変換材料微粒子は、セラミックス系熱電変換材料からなる、直径２００ｎｍ以下の粒子である
請求項２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記被膜層は、熱電変換材料微粒子と、結着材としての金属酸化物微粒子とで構成されてなる
請求項２に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記熱電変換材料粒子の平均粒径が、２μｍ以上３μｍ以下である
請求項３に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
ｐ型の熱電変換素子とｎ型の熱電変換素子とを含む熱電変換モジュールであって、
前記熱電変換素子の少なくとも一方は、
直径が１μｍ以上１０μｍ以下の熱電変換材料粒子と、
前記熱電変換材料粒子の周囲を被膜する、平均膜厚１μｍ以下の被膜層と
を有してなる
熱電変換モジュール。
【請求項７】
熱電変換材料の塊の表面に、熱電変換材料の原料ゾルを付着させる工程と、
前記塊の表面に付着した前記原料ゾルをゲル化させる工程と
を含む熱電変換材料の製造方法。
【請求項１】
直径が１μｍ以上１０μｍ以下の熱電変換材料粒子と、
前記熱電変換材料粒子の周囲を被膜する、平均膜厚１μｍ以下の被膜層と
を有する熱電変換素子。
【請求項２】
前記被膜層は、直径５００ｎｍ以下の熱電変換材料微粒子により構成されてなる
請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記熱電変換材料粒子は、セラミックス系熱電変換材料からなる、直径２μｍ以上３μｍ以下の粒子であり、
前記熱電変換材料微粒子は、セラミックス系熱電変換材料からなる、直径２００ｎｍ以下の粒子である
請求項２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記被膜層は、熱電変換材料微粒子と、結着材としての金属酸化物微粒子とで構成されてなる
請求項２に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記熱電変換材料粒子の平均粒径が、２μｍ以上３μｍ以下である
請求項３に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
ｐ型の熱電変換素子とｎ型の熱電変換素子とを含む熱電変換モジュールであって、
前記熱電変換素子の少なくとも一方は、
直径が１μｍ以上１０μｍ以下の熱電変換材料粒子と、
前記熱電変換材料粒子の周囲を被膜する、平均膜厚１μｍ以下の被膜層と
を有してなる
熱電変換モジュール。
【請求項７】
熱電変換材料の塊の表面に、熱電変換材料の原料ゾルを付着させる工程と、
前記塊の表面に付着した前記原料ゾルをゲル化させる工程と
を含む熱電変換材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−２２５７１９（Ｐ２０１０−２２５７１９Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６９３７４（Ｐ２００９−６９３７４）
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、経済産業省、地域イノベーション創出研究開発事業委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５９１０４０２３６）石川県 (70)
【出願人】（３９００１０２１６）ニッコー株式会社 (49)
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、経済産業省、地域イノベーション創出研究開発事業委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５９１０４０２３６）石川県 (70)
【出願人】（３９００１０２１６）ニッコー株式会社 (49)
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