熱電変換素子
【課題】従来の酸化亜鉛を主成分とするｎ型酸化物半導体と比較して、より高い熱電変換特性を発揮すると共に、高い耐熱性を有する酸化亜鉛を主成分とするｎ型酸化物半導体（ｎ型熱電変換素子）を提供する。
【解決手段】酸化亜鉛を主成分とする基部１１の表面を、基部を構成する酸化亜鉛の再酸化を抑制するように、金属酸化物からなる被膜部１２で覆っており、該金属酸化物を周期律表の４A族、５A族、６A族の遷移金属元素、および４B族の典型金属元素のうち、価数が４価、５価、あるいは６価のいずれかである金属元素の金属酸化物とする。
【解決手段】酸化亜鉛を主成分とする基部１１の表面を、基部を構成する酸化亜鉛の再酸化を抑制するように、金属酸化物からなる被膜部１２で覆っており、該金属酸化物を周期律表の４A族、５A族、６A族の遷移金属元素、および４B族の典型金属元素のうち、価数が４価、５価、あるいは６価のいずれかである金属元素の金属酸化物とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換モジュールに用いられる金属酸化物系の熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来の金属化合物系の熱電変換モジュールで問題となっていた高温耐久性・有毒性を解決する技術として、金属酸化物を用いた熱電変換モジュールが提案され、その研究が急速に進展している。通常、熱電変換素子の特性は、単位温度差あたりの熱起電力であるゼーベック係数α（μＶ・Ｋ−１）、導電率σ（Ｓ・ｃｍ−１）、および熱伝導率κ（Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１）を用いたいくつかの特性因子によって表される。その一つとして、α２σで表される熱電出力因子があり、さらに、熱電出力因子を熱伝導率で除した性能指数Ｚ（＝α２σ／κ）、そして、性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗じた無次元性能指数ＺＴが性能指標として用いられる。一般的に、これらの値が大きいほど熱電特性が優れていることになる。
【０００３】
ここで、熱電変換モジュールは通常２種類の金属または半導体を組み合わせることにより作製されるが、高効率に発電するために、キャリアが正孔であるｐ型半導体と、電子がキャリアとなるｎ型半導体の組合せることが求められる。現状の酸化物半導体においては、ｐ型ＮａＣｏ２Ｏ４多結晶体では約０．７、ｎ型ＡｌドープＺｎＯでは約０．３程度のＺＴが報告されている。近年は、実用化に向けて、ｎ型材料の特性向上が活発に研究されており、酸化亜鉛ＺｎＯを主成分とする材料系は、有力な候補材料として知られている。
【０００４】
従来、高い熱電物性を発揮するｎ型酸化物半導体として、アルミニウム（Ａｌ）をドープした酸化亜鉛（Ａｌ−ＺｎＯ）が知られている(特許文献１)。しかしながら、Ａｌ−ＺｎＯでは、デバイ温度が高く、音響フォノンの速度が速いことに起因して、熱伝導率が非常に高いことが、更なるＺＴの向上を妨げる要因となっている。これまでにＡｌ−ＺｎＯをベースとした材料の熱伝導率を低下させるため、ＡｌとともにＭｇやＮｉをＺｎＯに固溶させる等の検討がなされている（非特許文献１）。さらに、Ａｌ−ＺｎＯをベースとして、Ｌａをドープした系（特許文献２）、Ｃｅをドープした系（特許文献３）についても報告がある。
【０００５】
また、イットリウム（Ｙ）をドープしたＺｎＯ焼結体も検討されている（特許文献４）。また同様にプラセオジミウム（Ｐｒ）をドープした酸化亜鉛焼結体も検討されている（非特許文献２）。
【０００６】
さらに、本発明者らは、Ａｌ−ＺｎＯをベースとして、Ｙをドープした系（特許文献５）において、０．４１のＺＴを報告している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−１３２３８０号公報
【特許文献２】特開２００１−２８４６６１号公報
【特許文献３】特開２００６−３４７８６１号公報
【特許文献４】特開昭６２−１７９７８１号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１０／０７９８４１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J. Mater. Chem., 1998, 8(2), 409-412
【非特許文献２】J. Mater. Sic (2008) 43:368-377
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記従来の提案にもかかわらず、十分な熱電特性を有するｎ型酸化物半導体（ｎ型熱電変換素子）への希求が依然として存在している。
一方で、高い熱電特性を有する酸化亜鉛を主成分とする材料系は、従来の金属材料系と比較して高い耐熱性を有しているため、高温用途への応用が期待されているが、現在までに高温環境下での十分な評価がなされてこなかった。本発明者らは、高い耐熱性を有する酸化亜鉛を主成分とする材料系であっても、連続的に加熱をする、すなわち長期間に亘って例えば500℃を超える高温状態に晒した場合、熱電特性が徐々に劣化するという新たな課題を見出した。
本発明は、従来の酸化亜鉛を主成分とするｎ型酸化物半導体と比較して、より高い熱電変換特性を発揮する酸化亜鉛を主成分とするｎ型酸化物半導体（ｎ型熱電変換素子）を提供しようとするものである。さらに、本発明は上記新たな課題に着目し、長期間高温に晒したとしても熱電性能の劣化を抑制することが可能な酸化亜鉛を主成分とするｎ型酸化物半導体（ｎ型熱電変換素子）を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明は、酸化亜鉛を主成分とする基部からなる熱電変換素子において、該基部の表面を、該基部を構成する酸化亜鉛の再酸化を抑制するように、金属酸化物からなる被膜部で覆っており、該金属酸化物は、周期律表の４A族、５A族、６A族の遷移金属元素、および４B族の典型金属元素のうち、価数が４価、５価、あるいは６価のいずれかである金属元素の金属酸化物の被膜部とした。
このように構成された熱電変換素子において、酸化亜鉛を主成分とする基部の表面を、該基部を構成する酸化亜鉛の再酸化を抑制するように、周期律表の４A族、５A族、６A族の遷移金属元素、および４B族の典型金属元素のうち、価数が４価、５価、あるいは６価のいずれかである金属元素の金属酸化物の被膜部で覆ったので、初期の熱電性能を向上させることが可能となった。さらに、連続的に高温状態に晒された場合においても熱電性能の劣化を大幅に抑制することが可能となり、初期の高い熱電特性を長期間に亘って持続することが可能となった。
【００１１】
本発明による熱電変換素子がこのような高い熱電特性を有する理由は定かではないが、次のように予想される。但し、以下の理論はあくまで予想であって、本発明はこの理論に限定されるものではない。
酸化亜鉛を主成分とする材料系は、ドーパントによる電子キャリアのドープ、あるいは格子間亜鉛の存在による金属過剰や、酸素欠陥の存在する金属：酸素の不定比性により、大量の自由電子を有している。しかしながら、大気中かつ高温状態に長時間晒されると、基部表面から再酸化されると考えられる。この再酸化によって上述の過剰電子が酸化され、また酸素欠陥が再酸化することで自由電子が減少して導電率が低下することが初期からの性能低下につながっていると考えられる。
一方本発明では、酸化亜鉛を主成分とする基部に、化数が４価、５価、６価の４A族、５A族、６A族の遷移金属元素、および４B族の典型金属の金属酸化物の被膜部を形成する際に、該金属酸化物の被膜部に含まれる該金属元素の一部が基部と若干の反応を生じ、基部への金属酸化物の被膜部に含まれる該金属元素のドーピングが起こったと考えられる。それにより、電子状態密度の変化が生じてゼーベック係数が向上し、これによって高い熱電特性が発現していると考えられる。
【００１２】
また、被膜部を構成する金属酸化物として、基部を構成する主成分である酸化亜鉛との反応性が低いものを選択している。具体的には価数が４A族、５A族、６A族の遷移金属元素、および４B族の典型金属元素の酸化物で被膜部を構成するように工夫している。具体的には酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ２）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２、ＭｏＯ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）を好適に用いることができる。
これらの金属元素は、いずれも、４価、５価、６価で安定に存在するため、基部を構成する主成分である酸化亜鉛と反応してＺｎ２＋Ｍ３＋２Ｏ４型スピネルを生成することがない。つまり、被膜部と基部との間で反応が生じないため、被膜部を設けたことによる熱電特性の低下を防ぐことが可能となる。
本発明の被膜部を構成する金属酸化物の熱伝導率は、基部を構成する主成分である酸化亜鉛のそれよりも小さい。それによって、基部における高温側と低温側での温度差を損なうことを防止でき、被膜部を設けることによる熱電特性の低下を抑制できる。
【００１３】
さらに、被膜部により、酸化亜鉛を主成分とする基部は大気と直接接することが抑制されるため、長期間高温に晒された場合においても再酸化による性能低下を抑制することが可能となる。
【００１４】
本発明において、好ましくは、被膜部を構成する金属酸化物が、ＴｉＯ２あるいはＺｒＯ２から選ばれる一種である。
このように構成された熱電変換素子において、金属酸化物をＴｉＯ２あるいはＺｒＯ２としたので、基部を構成する主成分であるＺｎＯとの反応性が特に低く、さらにＺｎＯと一部反応が起こっても、ＺｎＯと同程度の導電性を有する安定な半導体を形成し、自由電子の大幅な減少を抑制可能である。
【００１５】
本発明において、好ましくは、酸化亜鉛を主成分とする基部が、Ｚｎ（１−ｘ−ｙ）ＡｌｘＭｙＯ （式中、Ｚｎは亜鉛であり、Ａｌはアルミニウムであり、ＭはＺｎ及びＡｌ以外の金属元素であり、ｘ＞０であり、ｙ≧０であり、ｘ＋ｙ＜０．１である）で表される材料で構成されている。
このように構成された熱電変換素子において、基部の組成をＺｎ（１−ｘ−ｙ）ＡｌｘＭｙＯとしたので、熱電特性をより向上させることが可能となる。
【００１６】
本発明において、好ましくは、基部は、電極を接続して熱電変換モジュールを構成するための陽極接続部及び陰極接続部を備え、陽極接続部および前記陰極接続部以外の、大気と接触する各面に該被膜部が形成される。
このように構成された熱電変換素子において、陽極接続部および前記陰極接続部以外の、大気と接触する各面に該被膜部を形成したので、基部の再酸化を非常に効果的に抑制することが可能となる。
【００１７】
本発明においては、ｎ型熱電変換素子とｐ型熱電変換素子とを電極により接続した熱電変換モジュールであって、ｎ型熱電変換素子として本発明の熱電変換素子とした熱電変換モジュールが提供される。
このように構成された熱電変換モジュールはｎ型熱電変換素子として本発明の熱電変換素子を用いたので、長期間に亘り高い性能を発揮することが可能となる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明による熱電変換素子は、高い熱電変換特性を長期間に亘り発現できる。したがって、高効率な熱電変換モジュールへの適用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態における熱電変換素子の構成を示す斜視図である。
【図２】本発明の実施形態における熱電変換モジュールの構成を示す模式図である。
【図３】６２３℃における各試料の導電率を示すグラフである。
【図４】９７３℃における各試料の導電率を示すグラフである。
【図５】６２３℃における各試料のゼーベック係数を示すグラフである。
【図６】９７３℃における各試料のゼーベック係数を示すグラフである。
【図７】６２３℃における各試料の出力因子および性能維持率を示すグラフである。
【図８】９７３℃における各試料の出力因子および性能維持率を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例１で作製した素子被膜部の表面を観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】本発明の実施例２で作製した素子被膜部の表面を観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】本発明の実施例２で作製した素子被膜部の断面を観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
熱電変換素子
図１は本発明の熱電変換素子を模式的に示した斜視図である。本発明による熱電変換素
子１は、酸化亜鉛を主成分とする基部１１の表面に、周期律表の４A族、５A族、６A族の遷移金属元素、および４B族の典型金属元素のうち、価数が４価、５価、あるいは６価のいずれかである金属元素の金属酸化物の被膜部１２が形成されているものである。
【００２１】
図２は本発明の熱電変換モジュールを模式的に示した側面図である。本発明の熱電変換モジュール２は、ｎ型熱電変換素子２１とｐ型熱電変換素子２２とが電極２２を介して電気的に交互に接続されて構成されるものである。
【００２２】
本発明の熱電変換素子１は、図２の熱電変換モジュールで電極２２と接合しているｎ型熱電変換素子２１である。本発明の熱電変換素子１は、基部の一部のみに被膜部を形成した場合であっても、初期の熱電特性を向上させたり長期的な熱電特性の低下を抑制したりすることは可能であるが、電極２２と接合している面以外の、大気と接触する各面に、該金属酸化物の被膜部を設置することがより好ましい。それによって、高温で大気暴露される環境においても、大気酸素によるn型熱電変換素子の表面からの酸化を効果的に抑制でき、素子内部に存在する自由電子の減少を妨げることから、素子の高い導電性を長期間にわたり維持することが可能となる。
【００２３】
本発明における被膜部としては、基部と大気との接触を防ぐとともに、酸化亜鉛を主成分とする基部に対する高温での反応性が低く、熱伝導率が低いものが好ましく、周期律表の４A族、５A族、６A族の遷移金属元素、および４B族の典型金属元素のうち、価数が４価、５価、あるいは６価のいずれかである金属元素の金属酸化物を用いることができる。好ましくはＴｉＯ２、ＺｒＯ２から選ばれる一種を好適に用いることができる。これらの金属酸化物を用いることで、基部を構成する主成分であるＺｎＯとの反応性が特に低く、さらにＺｎＯと一部反応が起こっても、ＺｎＯと同程度の導電性を有する安定な半導体を形成し、自由電子の大幅な減少を抑制することで可能となる。
【００２４】
また、本発明における酸化亜鉛を主成分とする基部としては、式（Ｉ）：Ｚｎ（１−ｘ−ｙ）ＡｌｘＭｙＯで表される亜鉛酸化物を主成分とする材料を好適に用いることができる。ここで、Ｚｎは亜鉛であり、Ａｌはアルミニウムであり、Ｍは亜鉛及びアルミニウム以外の金属元素であり、ｘ＞０であり、ｙ≧０である。本発明における熱電変換素子に適用可能なＭの種類としては、ＺｎＯに固溶することにより熱伝導率の低減が可能なフォノン散乱中心として機能することが期待できる元素であればよく、具体的には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、導電率の低下を引き起こさずに熱伝導率のみを低減可能な元素として、より好ましくは、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅから選ばれる一種であり、最も好ましくは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅから選ばれる１種である。
また、ＺｎとＡｌとＭとの合計モル量に対するＡｌとＭとの合計モル量の比率（すなわち式（Ｉ）のｘ＋ｙ）は０．１０より小さいことが好ましい。
【００２５】
熱電変換素子の製造方法
本発明による熱電変換素子は、そのモジュール形態に合わせて、薄膜状、厚膜状やバルク成型体のいずれもの形態を取ることが可能であるが、好ましい実用的な熱電素子の形状としてはバルク成型体である。
【００２６】
本発明の熱電変換素子のバルク成型体の形状は、熱電変換素子のモジュール化に最も好ましく要求されるものである。バルク成型体を作成するためには、従来のセラミック成型プロセスを利用することができ、例えば、原料として市販の酸化物粉末を用いて作成することができる。本発明の好ましい態様によれば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末、及び更にドーピングの為の他の金属酸化物（ＭＯx）粉末、を乾式もしくは湿式ミリングにより混合し、成型した後、所定温度で成型体を焼結処理することで、バルク成型体の作成が可能である(以下、本明細書においてこの方法を「固相法」と呼ぶことがある)。また上記粉末を予め所定温度以上で焼成して、酸化亜鉛中に希土類金属やアルミニウムが十分固溶した後に、成型処理し、焼結処理することで、作成することも可能である。また、亜鉛、アルミニウム、およびドーピング金属の硝酸塩、水酸化物塩、または塩化物塩等を水に溶解し、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、ドーピング金属イオンを含んでなる水溶液から酸化物前駆体を生成し、この前駆体を焼成することで酸化物とし、これを焼成、加工処理することを含んでなる、金属酸化物を得ることのできる公知または一般的な手法を用いることも可能である（以下、本明細書においてこの方法を「湿式反応法」と呼ぶことがある）。ここで、酸化物前駆体を得るための手法としては、共沈法、均一沈殿法、クエン酸法、錯体重合法などを挙げることができる。この方法によって得られた熱電変換材料からなる基部にあっては、アルミニウムおよびドーピング金属が、酸化亜鉛の粒内に入り込んで存在するため、すなわち酸化亜鉛の結晶格子中または結晶格子間に存在する構造であるため、より高い熱電特性が実現できているものと考えられる。より具体的には、ＺｎＯ粒子中に、ＺｎＡｌ２Ｏ４の組成の微粒子が生成しており、このＺｎＯとは異なる組成の微粒子が電子の移動のしやすさを維持し（つまり高い伝導率）、他方、この微粒子が熱を反射することで熱伝導率を低下させているものと考えられる。
その結果、良好な熱電特性が得られているものと考えられる。
【００２７】
成型方法としては、乾式成型法、湿式成型法のいずれも好適に用いることができる。乾式成型法としては、例えば、一軸プレス成型法、ホットプレス法、ホットフォージ法、等が挙げられる。湿式成型法としては、例えば、射出成型法、鋳込成型法、押出し成型法、加圧成型法、遠心成型法、等が挙げられる。また上記成型方法により成型した成型体の充填密度を向上させるために、静水圧プレス（ＣＩＰ）処理を行っても良い。
【００２８】
本発明において、酸化亜鉛を主成分とする基部を製造するための焼成温度は、ＺｎＯが焼結し、さらにドーパントがＺｎＯ結晶格子中に固溶する温度であれば良く、１０００〜１５００℃が好ましい。また、焼結性を向上させるために、スパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）法等を利用しても良い。更に、本発明の熱電変換材料からなる基部の導電性を向上させるため、窒素等の不活性ガス中で焼成しても良い。この方法によれば、酸素欠陥の増加により、導電性が大きく向上することが期待できる。
【００２９】
本発明にかかる金属酸化物の被膜部の作製方法
本発明における基部表面に形成される金属酸化物の被膜の作製方法としては、金属を含む前駆体モノマーを塗布・焼成して酸化物膜を形成するゾル-ゲル法や、金属酸化物微粒子を分散させたコーティング液を塗布・焼成して焼き付けるコロイド塗布法（あるいはスラリーコート法）等の湿式プロセスや、スパッタリング法、ＰＶＤ法、蒸着法、ＣＶＤ法、溶射法、コールドスプレー法、エアロゾルポジション法等の、乾式プロセスを用いることができる。この中でも、湿式プロセスを用いた製膜は、コスト面・加工性の面から好適に用いることができる。ゾルーゲル法による製膜の場合、金属モノマーである前駆体として、アルコキシド、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等が好適を用いることができ、加水分解抑制の為に、アセチルアセトンやアセト酢酸エチル等のジケトン等の錯化剤が付与されていても良い。また、コロイド塗布法を用いて製膜する場合は、金属酸化物微粒子の一次粒子径としては、製膜性及び焼成後の緻密化を考慮すると、好ましくは、２ｎｍ〜１μｍである。
【００３０】
また、該金属酸化物の被膜部を焼成により焼き付ける場合、焼成温度としては、酸化亜鉛を主成分とする基部との密着性を確保することと、発電時の雰囲気温度よりも高温であることが必要であるため、５００〜１２００℃が好ましい。
【００３１】
本発明の酸化物の被膜部の空隙率は、特に限定しないが、より小さい空隙率の膜であると、大気酸素の素子表面への侵入を抑制できることから望ましい。好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。
【００３２】
また、本発明における金属酸化物の被膜部の膜厚としては、特に制限はないが、酸化亜鉛素子と高温大気の反応による酸化反応を抑制できる膜厚として、１０ｎｍ〜１００μｍの範囲に設定することが好ましい。
【００３３】
なお、本発明における金属酸化物を構成する金属元素としては、周期律表の４A族、５A族、６A族の遷移金属元素、および４B族の典型金属元素のうち、価数が４価、５価、あるいは６価のいずれかである金属元素の金属酸化物を用いることができる。具体的には、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ２）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２、ＭｏＯ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）が挙げられる。
これらの金属元素を含む酸化物は基部を構成する主成分であるＺｎＯとの高温での反応性が低く、またＺｎＯに比べて熱伝導率が低いため、基部において高温側と低温側での温度差がつきやすく、熱電変換素子から出力を取り出せることから、好適に用いることができる。より好ましくは、ＺｎＯとの反応性が特に低く、さらにＺｎＯと一部反応が起こっても、ＺｎＯと同程度の導電性を有する安定な半導体を形成し、自由電子の大幅な減少が抑制可能である金属酸化物として、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２を好適に用いることができる。
【００３４】
本発明における熱電変換素子の熱電変換特性は、熱電特性測定装置（例えば、オザワ科学製“ＲＺ２００１ｉ”）で測定することが可能である。各温度域（例えば、０〜１０００℃）で、サンプル両端に温度差をつけた際の導電率（σ）やゼーベック係数（α）の測定が可能となり、これにより熱電出力因子（α２σ）を求めることができる。
【００３５】
またレーザーフラッシュ熱物性測定装置（例えば、京都電子工業製、“ＬＦＡ−５０２”）により、熱伝導率κを求めることができる。測定サンプルの表面に、エネルギー密度が均一なレーザービームをパルス状に照射し均一に加熱すると、その熱がサンプルの裏面に拡散する時間と温度変化を検出することにより熱拡散率が分かり、これとサンプル密度から、熱伝導率を求めることができる。以上の測定により、種々の温度域における導電率、ゼーベック係数、熱伝導率から、ＺＴ（＝α２σ／κ）を求めることができる。
【００３６】
また、導電率測定装置（例えば、三菱化学製“ロレスタＧＰ”）を用いて、室温の導電率を求めることができる。
【００３７】
さらに、本発明の別の態様によれば、前述の「固相法」において、酸化亜鉛粉末として、その一次粒径が０．５μｍ以上５μｍ以下のものを用いる。このような粒径の粒子を用いることで、より導電性および熱電物性の高い熱電変換素子を得ることができる。さらに酸化アルミニウム粉末およびドーピング金属酸化物粉末についても、その一次粒径が１００ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。これにより、より導電性および熱電物性の高い熱電変換素子を得ることができる。この方法によって得られた熱電変換素子にあっては、アルミニウムおよびドーピング金属が、酸化亜鉛の粒内に入り込んで存在するため、すなわち酸化亜鉛の結晶格子中または結晶格子間に存在する構造であるため、より高い熱電特性が実現できているものと考えられる。
【実施例】
【００３８】
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
乾式混合法によるイットリウム及びアルミニウムを含む酸化亜鉛を主成分とする基部の作製
酸化亜鉛粉末（高純度化学研究所製、粒径約１μｍ）、酸化アルミニウム粉末（γ-Al2O3、大明化学工業製、粒径約１０ｎｍ）及び酸化イットリウム粉末（Y2O3：信越化学製、粒径約３０ｎｍ）を用意した。これらの原料をＺｎ：Ｙ：Ａｌ＝９５：２：３のモル比になるように秤量した後、ポリエチレン製ボトルに投入し、ナイロン被覆した鉄球ボールを加え、乾式ボールミル処理を１５時間行った。金属メッシュふるいにより粉末を分取した後、一軸プレス成型機でプレス処理し、さらに静水圧プレス（ＣＩＰ）処理することにより、直径約２５ｍｍで厚み約７ｍｍの円盤状ペレットを作製した。この円盤状ペレットを、大気中で１４００℃で約１０時間焼成することにより焼結させることで、イットリウム及びアルミニウムをドープした酸化亜鉛を主成分とする基部を作製した。
【００４０】
酸化亜鉛を主成分とする基部の表面へのＴｉＯ２被膜の形成
得られた酸化亜鉛を主成分とする基部を約５ｍｍ×約５ｍｍ×約１５ｍｍの角柱状に切出した。電極接合面である長軸側の両端面（約５ｍｍ×約５ｍｍの面）にメンディングテープを張り付けてマスキングした。そして、短軸側の４つの側面（約５ｍｍ×約１５ｍｍの面）に、アセチルアセトンで錯化したチタンアルコキシド溶液（ＮＤＨ−５１０Ｃ、日本曹達製）をチタン前駆体含有率が１ｗｔ％になるように酢酸エチルで希釈した溶液を、フローコートで塗布した後、メンディングテープを外し、８０℃で３０分乾燥させ、次いで１０００℃で１０分焼成することで、酸化亜鉛を主成分とする基部の表面にＴｉＯ２被膜を形成して実施例１の熱電変換素子を得た。
【００４１】
酸化亜鉛を主成分とする基部の表面へのＺｒＯ２被膜の形成
得られた酸化亜鉛を主成分とする基部を約５ｍｍ×約５ｍｍ×約１５ｍｍの角柱状に切出した。電極接合面である長軸側の両端面（約５ｍｍ×約５ｍｍの面）にメンディングテープを張り付けてマスキングした。そして、短軸側の４つの側面（約５ｍｍ×約１５ｍｍの面）に、アセチルアセトンで錯化したジルコニウムアルコキシド溶液（オルガチックスＺＣ−５４０、マツモトファインケミカル製）をジルコニウム前駆体含有率が１ｗｔ％になるように酢酸エチルで希釈した溶液を、フローコートで塗布した後、メンディングテープを外し、８０℃で３０分乾燥させ、次いで１０００℃で１０分焼成することで、酸化亜鉛を主成分とする基部の表面にＺｒＯ２被膜を形成して実施例２の熱電変換素子を得た。
【００４２】
被膜部を形成する前の酸化亜鉛を主成分とする基部を約５ｍｍ×約５ｍｍ×約１５ｍｍの角柱状に切出して、比較例の熱電変換素子を得た。
【００４３】
評価１：熱電物性測定
上記で作製した実施例１、２、および比較例のサンプルについて、熱電物性測定装置（オザワ科学製、“ＲＺ２００１ｉ”）を用いて、各温度域（例えば、０〜１０００℃）におけるサンプル両端に温度差をつけた際の導電率（σ）及びゼーベック係数（α）の測定を行い、この際の出力因子（＝α２σ）の値を初期出力因子（ＰＦ１）とした。
更に、加熱試験として、マッフル炉にて、上記サンプルを１０００℃で１００時間保持した後、再度熱電物性測定を行い、この際の出力因子の値を、加熱試験後の出力因子（ＰＦ２）とした。
また、加熱試験前後における性能維持率を、ＰＦ２/ＰＦ１として算出した。
【００４４】
６２３℃及び９７３℃における各出力因子の値を表１〜６に示す。
表１および図３には６２３℃における各試料の初期導電率ＥＣ１および加熱試験後の導電率ＥＣ２を示す。導電率であるＥＣ１およびＥＣ２はそれぞれ値が小さいほど好ましい。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表２および図４には９７３℃における各試料の初期導電率ＥＣ１および加熱試験後の導電率ＥＣ２を示す。導電率であるＥＣ１およびＥＣ２はそれぞれ値が小さいほど熱電特性が高いことを示している。
【００４７】
【表２】
【００４８】
表３および図５には６２３℃における各試料の初期ゼーベック係数ＳＣ１および加熱試験後のゼーベック係数ＳＣ２を示す。ゼーベック係数であるＳＣ１およびＳＣ２はそれぞれ値が大きいほど熱電特性が高いことを示している。
【００４９】
【表３】
【００５０】
表４および図６には９７３℃における各試料の初期ゼーベック係数ＳＣ１および加熱試験後のゼーベック係数ＳＣ２を示す。ゼーベック係数であるＳＣ１およびＳＣ２はそれぞれ値が大きいほど熱電特性が高いことを示している。
【００５１】
【表４】
【００５２】
表５および図７には６２３℃における各試料の初期出力因子ＰＦ１、加熱試験後の出力因子ＰＦ２、および加熱試験後の出力因子ＰＦ２を初期出力因子ＰＦ１で除した性能維持率ＰＦ２／ＰＦ１を示す。出力因子であるＰＦ１およびＰＦ２および性能維持率ＰＦ２／ＰＦ１はいずれも値が大きいほど熱電特性が高いことを示している。
【００５３】
【表５】
【００５４】
表６および図８には９７３℃における各試料の初期出力因子ＰＦ１、加熱試験後の出力因子ＰＦ２、および加熱試験後の出力因子ＰＦ２を初期出力因子ＰＦ１で除した性能維持率ＰＦ２／ＰＦ１を示す。出力因子であるＰＦ１およびＰＦ２および性能維持率ＰＦ２／ＰＦ１はいずれも値が大きいほど熱電特性が高いことを示している。
【００５５】
【表６】
【００５６】
表１〜６及び図３〜図８の結果より、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２で被覆したサンプルは、コートしないサンプルに比べて、加熱試験前後とも出力因子ＰＦの値が高いことが分かった。また、性能維持率ＰＦ２／ＰＦ１もコートしないサンプルよりもＴｉＯ２及びＺｒＯ２で被覆したサンプルのほうが高いことが分かった。
【００５７】
図９及び図１０に、日立製作所製走査型電子顕微鏡Ｓ−８００による、実施例１及び２で作製した素子被膜部の表面を観察した写真を示す。図９では、ＴｉＯ２粒子と見られる２００〜４００ｎｍの微粒子、図１０では、ＺｒＯ２粒子と見られる１００〜２００ｎｍの微粒子から、それぞれなる緻密な被膜が形成されており、基部となる酸化亜鉛素子表面が完全に覆われていることが分かる。
【００５８】
図１１に、日立製作所製走査型電子顕微鏡Ｓ−８００による、実施例２で作成した素子被膜部の断面構造を観察した写真を示す。写真中、矢印の部分が被膜部に相当する。図１１より、ＺｒＯ２からなる被膜部の膜厚は、約４００ｎｍであった。
【符号の説明】
【００５９】
１ 熱電変換素子
１１ 基部
１２ 被膜部
２ 熱電変換モジュール
２１ ｎ型熱電変換素子
２２ ｐ型熱電変換素子
２３ 電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換モジュールに用いられる金属酸化物系の熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来の金属化合物系の熱電変換モジュールで問題となっていた高温耐久性・有毒性を解決する技術として、金属酸化物を用いた熱電変換モジュールが提案され、その研究が急速に進展している。通常、熱電変換素子の特性は、単位温度差あたりの熱起電力であるゼーベック係数α（μＶ・Ｋ−１）、導電率σ（Ｓ・ｃｍ−１）、および熱伝導率κ（Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１）を用いたいくつかの特性因子によって表される。その一つとして、α２σで表される熱電出力因子があり、さらに、熱電出力因子を熱伝導率で除した性能指数Ｚ（＝α２σ／κ）、そして、性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗じた無次元性能指数ＺＴが性能指標として用いられる。一般的に、これらの値が大きいほど熱電特性が優れていることになる。
【０００３】
ここで、熱電変換モジュールは通常２種類の金属または半導体を組み合わせることにより作製されるが、高効率に発電するために、キャリアが正孔であるｐ型半導体と、電子がキャリアとなるｎ型半導体の組合せることが求められる。現状の酸化物半導体においては、ｐ型ＮａＣｏ２Ｏ４多結晶体では約０．７、ｎ型ＡｌドープＺｎＯでは約０．３程度のＺＴが報告されている。近年は、実用化に向けて、ｎ型材料の特性向上が活発に研究されており、酸化亜鉛ＺｎＯを主成分とする材料系は、有力な候補材料として知られている。
【０００４】
従来、高い熱電物性を発揮するｎ型酸化物半導体として、アルミニウム（Ａｌ）をドープした酸化亜鉛（Ａｌ−ＺｎＯ）が知られている(特許文献１)。しかしながら、Ａｌ−ＺｎＯでは、デバイ温度が高く、音響フォノンの速度が速いことに起因して、熱伝導率が非常に高いことが、更なるＺＴの向上を妨げる要因となっている。これまでにＡｌ−ＺｎＯをベースとした材料の熱伝導率を低下させるため、ＡｌとともにＭｇやＮｉをＺｎＯに固溶させる等の検討がなされている（非特許文献１）。さらに、Ａｌ−ＺｎＯをベースとして、Ｌａをドープした系（特許文献２）、Ｃｅをドープした系（特許文献３）についても報告がある。
【０００５】
また、イットリウム（Ｙ）をドープしたＺｎＯ焼結体も検討されている（特許文献４）。また同様にプラセオジミウム（Ｐｒ）をドープした酸化亜鉛焼結体も検討されている（非特許文献２）。
【０００６】
さらに、本発明者らは、Ａｌ−ＺｎＯをベースとして、Ｙをドープした系（特許文献５）において、０．４１のＺＴを報告している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−１３２３８０号公報
【特許文献２】特開２００１−２８４６６１号公報
【特許文献３】特開２００６−３４７８６１号公報
【特許文献４】特開昭６２−１７９７８１号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１０／０７９８４１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J. Mater. Chem., 1998, 8(2), 409-412
【非特許文献２】J. Mater. Sic (2008) 43:368-377
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記従来の提案にもかかわらず、十分な熱電特性を有するｎ型酸化物半導体（ｎ型熱電変換素子）への希求が依然として存在している。
一方で、高い熱電特性を有する酸化亜鉛を主成分とする材料系は、従来の金属材料系と比較して高い耐熱性を有しているため、高温用途への応用が期待されているが、現在までに高温環境下での十分な評価がなされてこなかった。本発明者らは、高い耐熱性を有する酸化亜鉛を主成分とする材料系であっても、連続的に加熱をする、すなわち長期間に亘って例えば500℃を超える高温状態に晒した場合、熱電特性が徐々に劣化するという新たな課題を見出した。
本発明は、従来の酸化亜鉛を主成分とするｎ型酸化物半導体と比較して、より高い熱電変換特性を発揮する酸化亜鉛を主成分とするｎ型酸化物半導体（ｎ型熱電変換素子）を提供しようとするものである。さらに、本発明は上記新たな課題に着目し、長期間高温に晒したとしても熱電性能の劣化を抑制することが可能な酸化亜鉛を主成分とするｎ型酸化物半導体（ｎ型熱電変換素子）を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明は、酸化亜鉛を主成分とする基部からなる熱電変換素子において、該基部の表面を、該基部を構成する酸化亜鉛の再酸化を抑制するように、金属酸化物からなる被膜部で覆っており、該金属酸化物は、周期律表の４A族、５A族、６A族の遷移金属元素、および４B族の典型金属元素のうち、価数が４価、５価、あるいは６価のいずれかである金属元素の金属酸化物の被膜部とした。
このように構成された熱電変換素子において、酸化亜鉛を主成分とする基部の表面を、該基部を構成する酸化亜鉛の再酸化を抑制するように、周期律表の４A族、５A族、６A族の遷移金属元素、および４B族の典型金属元素のうち、価数が４価、５価、あるいは６価のいずれかである金属元素の金属酸化物の被膜部で覆ったので、初期の熱電性能を向上させることが可能となった。さらに、連続的に高温状態に晒された場合においても熱電性能の劣化を大幅に抑制することが可能となり、初期の高い熱電特性を長期間に亘って持続することが可能となった。
【００１１】
本発明による熱電変換素子がこのような高い熱電特性を有する理由は定かではないが、次のように予想される。但し、以下の理論はあくまで予想であって、本発明はこの理論に限定されるものではない。
酸化亜鉛を主成分とする材料系は、ドーパントによる電子キャリアのドープ、あるいは格子間亜鉛の存在による金属過剰や、酸素欠陥の存在する金属：酸素の不定比性により、大量の自由電子を有している。しかしながら、大気中かつ高温状態に長時間晒されると、基部表面から再酸化されると考えられる。この再酸化によって上述の過剰電子が酸化され、また酸素欠陥が再酸化することで自由電子が減少して導電率が低下することが初期からの性能低下につながっていると考えられる。
一方本発明では、酸化亜鉛を主成分とする基部に、化数が４価、５価、６価の４A族、５A族、６A族の遷移金属元素、および４B族の典型金属の金属酸化物の被膜部を形成する際に、該金属酸化物の被膜部に含まれる該金属元素の一部が基部と若干の反応を生じ、基部への金属酸化物の被膜部に含まれる該金属元素のドーピングが起こったと考えられる。それにより、電子状態密度の変化が生じてゼーベック係数が向上し、これによって高い熱電特性が発現していると考えられる。
【００１２】
また、被膜部を構成する金属酸化物として、基部を構成する主成分である酸化亜鉛との反応性が低いものを選択している。具体的には価数が４A族、５A族、６A族の遷移金属元素、および４B族の典型金属元素の酸化物で被膜部を構成するように工夫している。具体的には酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ２）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２、ＭｏＯ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）を好適に用いることができる。
これらの金属元素は、いずれも、４価、５価、６価で安定に存在するため、基部を構成する主成分である酸化亜鉛と反応してＺｎ２＋Ｍ３＋２Ｏ４型スピネルを生成することがない。つまり、被膜部と基部との間で反応が生じないため、被膜部を設けたことによる熱電特性の低下を防ぐことが可能となる。
本発明の被膜部を構成する金属酸化物の熱伝導率は、基部を構成する主成分である酸化亜鉛のそれよりも小さい。それによって、基部における高温側と低温側での温度差を損なうことを防止でき、被膜部を設けることによる熱電特性の低下を抑制できる。
【００１３】
さらに、被膜部により、酸化亜鉛を主成分とする基部は大気と直接接することが抑制されるため、長期間高温に晒された場合においても再酸化による性能低下を抑制することが可能となる。
【００１４】
本発明において、好ましくは、被膜部を構成する金属酸化物が、ＴｉＯ２あるいはＺｒＯ２から選ばれる一種である。
このように構成された熱電変換素子において、金属酸化物をＴｉＯ２あるいはＺｒＯ２としたので、基部を構成する主成分であるＺｎＯとの反応性が特に低く、さらにＺｎＯと一部反応が起こっても、ＺｎＯと同程度の導電性を有する安定な半導体を形成し、自由電子の大幅な減少を抑制可能である。
【００１５】
本発明において、好ましくは、酸化亜鉛を主成分とする基部が、Ｚｎ（１−ｘ−ｙ）ＡｌｘＭｙＯ （式中、Ｚｎは亜鉛であり、Ａｌはアルミニウムであり、ＭはＺｎ及びＡｌ以外の金属元素であり、ｘ＞０であり、ｙ≧０であり、ｘ＋ｙ＜０．１である）で表される材料で構成されている。
このように構成された熱電変換素子において、基部の組成をＺｎ（１−ｘ−ｙ）ＡｌｘＭｙＯとしたので、熱電特性をより向上させることが可能となる。
【００１６】
本発明において、好ましくは、基部は、電極を接続して熱電変換モジュールを構成するための陽極接続部及び陰極接続部を備え、陽極接続部および前記陰極接続部以外の、大気と接触する各面に該被膜部が形成される。
このように構成された熱電変換素子において、陽極接続部および前記陰極接続部以外の、大気と接触する各面に該被膜部を形成したので、基部の再酸化を非常に効果的に抑制することが可能となる。
【００１７】
本発明においては、ｎ型熱電変換素子とｐ型熱電変換素子とを電極により接続した熱電変換モジュールであって、ｎ型熱電変換素子として本発明の熱電変換素子とした熱電変換モジュールが提供される。
このように構成された熱電変換モジュールはｎ型熱電変換素子として本発明の熱電変換素子を用いたので、長期間に亘り高い性能を発揮することが可能となる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明による熱電変換素子は、高い熱電変換特性を長期間に亘り発現できる。したがって、高効率な熱電変換モジュールへの適用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態における熱電変換素子の構成を示す斜視図である。
【図２】本発明の実施形態における熱電変換モジュールの構成を示す模式図である。
【図３】６２３℃における各試料の導電率を示すグラフである。
【図４】９７３℃における各試料の導電率を示すグラフである。
【図５】６２３℃における各試料のゼーベック係数を示すグラフである。
【図６】９７３℃における各試料のゼーベック係数を示すグラフである。
【図７】６２３℃における各試料の出力因子および性能維持率を示すグラフである。
【図８】９７３℃における各試料の出力因子および性能維持率を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例１で作製した素子被膜部の表面を観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】本発明の実施例２で作製した素子被膜部の表面を観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】本発明の実施例２で作製した素子被膜部の断面を観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
熱電変換素子
図１は本発明の熱電変換素子を模式的に示した斜視図である。本発明による熱電変換素
子１は、酸化亜鉛を主成分とする基部１１の表面に、周期律表の４A族、５A族、６A族の遷移金属元素、および４B族の典型金属元素のうち、価数が４価、５価、あるいは６価のいずれかである金属元素の金属酸化物の被膜部１２が形成されているものである。
【００２１】
図２は本発明の熱電変換モジュールを模式的に示した側面図である。本発明の熱電変換モジュール２は、ｎ型熱電変換素子２１とｐ型熱電変換素子２２とが電極２２を介して電気的に交互に接続されて構成されるものである。
【００２２】
本発明の熱電変換素子１は、図２の熱電変換モジュールで電極２２と接合しているｎ型熱電変換素子２１である。本発明の熱電変換素子１は、基部の一部のみに被膜部を形成した場合であっても、初期の熱電特性を向上させたり長期的な熱電特性の低下を抑制したりすることは可能であるが、電極２２と接合している面以外の、大気と接触する各面に、該金属酸化物の被膜部を設置することがより好ましい。それによって、高温で大気暴露される環境においても、大気酸素によるn型熱電変換素子の表面からの酸化を効果的に抑制でき、素子内部に存在する自由電子の減少を妨げることから、素子の高い導電性を長期間にわたり維持することが可能となる。
【００２３】
本発明における被膜部としては、基部と大気との接触を防ぐとともに、酸化亜鉛を主成分とする基部に対する高温での反応性が低く、熱伝導率が低いものが好ましく、周期律表の４A族、５A族、６A族の遷移金属元素、および４B族の典型金属元素のうち、価数が４価、５価、あるいは６価のいずれかである金属元素の金属酸化物を用いることができる。好ましくはＴｉＯ２、ＺｒＯ２から選ばれる一種を好適に用いることができる。これらの金属酸化物を用いることで、基部を構成する主成分であるＺｎＯとの反応性が特に低く、さらにＺｎＯと一部反応が起こっても、ＺｎＯと同程度の導電性を有する安定な半導体を形成し、自由電子の大幅な減少を抑制することで可能となる。
【００２４】
また、本発明における酸化亜鉛を主成分とする基部としては、式（Ｉ）：Ｚｎ（１−ｘ−ｙ）ＡｌｘＭｙＯで表される亜鉛酸化物を主成分とする材料を好適に用いることができる。ここで、Ｚｎは亜鉛であり、Ａｌはアルミニウムであり、Ｍは亜鉛及びアルミニウム以外の金属元素であり、ｘ＞０であり、ｙ≧０である。本発明における熱電変換素子に適用可能なＭの種類としては、ＺｎＯに固溶することにより熱伝導率の低減が可能なフォノン散乱中心として機能することが期待できる元素であればよく、具体的には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、導電率の低下を引き起こさずに熱伝導率のみを低減可能な元素として、より好ましくは、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅから選ばれる一種であり、最も好ましくは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅから選ばれる１種である。
また、ＺｎとＡｌとＭとの合計モル量に対するＡｌとＭとの合計モル量の比率（すなわち式（Ｉ）のｘ＋ｙ）は０．１０より小さいことが好ましい。
【００２５】
熱電変換素子の製造方法
本発明による熱電変換素子は、そのモジュール形態に合わせて、薄膜状、厚膜状やバルク成型体のいずれもの形態を取ることが可能であるが、好ましい実用的な熱電素子の形状としてはバルク成型体である。
【００２６】
本発明の熱電変換素子のバルク成型体の形状は、熱電変換素子のモジュール化に最も好ましく要求されるものである。バルク成型体を作成するためには、従来のセラミック成型プロセスを利用することができ、例えば、原料として市販の酸化物粉末を用いて作成することができる。本発明の好ましい態様によれば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末、及び更にドーピングの為の他の金属酸化物（ＭＯx）粉末、を乾式もしくは湿式ミリングにより混合し、成型した後、所定温度で成型体を焼結処理することで、バルク成型体の作成が可能である(以下、本明細書においてこの方法を「固相法」と呼ぶことがある)。また上記粉末を予め所定温度以上で焼成して、酸化亜鉛中に希土類金属やアルミニウムが十分固溶した後に、成型処理し、焼結処理することで、作成することも可能である。また、亜鉛、アルミニウム、およびドーピング金属の硝酸塩、水酸化物塩、または塩化物塩等を水に溶解し、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、ドーピング金属イオンを含んでなる水溶液から酸化物前駆体を生成し、この前駆体を焼成することで酸化物とし、これを焼成、加工処理することを含んでなる、金属酸化物を得ることのできる公知または一般的な手法を用いることも可能である（以下、本明細書においてこの方法を「湿式反応法」と呼ぶことがある）。ここで、酸化物前駆体を得るための手法としては、共沈法、均一沈殿法、クエン酸法、錯体重合法などを挙げることができる。この方法によって得られた熱電変換材料からなる基部にあっては、アルミニウムおよびドーピング金属が、酸化亜鉛の粒内に入り込んで存在するため、すなわち酸化亜鉛の結晶格子中または結晶格子間に存在する構造であるため、より高い熱電特性が実現できているものと考えられる。より具体的には、ＺｎＯ粒子中に、ＺｎＡｌ２Ｏ４の組成の微粒子が生成しており、このＺｎＯとは異なる組成の微粒子が電子の移動のしやすさを維持し（つまり高い伝導率）、他方、この微粒子が熱を反射することで熱伝導率を低下させているものと考えられる。
その結果、良好な熱電特性が得られているものと考えられる。
【００２７】
成型方法としては、乾式成型法、湿式成型法のいずれも好適に用いることができる。乾式成型法としては、例えば、一軸プレス成型法、ホットプレス法、ホットフォージ法、等が挙げられる。湿式成型法としては、例えば、射出成型法、鋳込成型法、押出し成型法、加圧成型法、遠心成型法、等が挙げられる。また上記成型方法により成型した成型体の充填密度を向上させるために、静水圧プレス（ＣＩＰ）処理を行っても良い。
【００２８】
本発明において、酸化亜鉛を主成分とする基部を製造するための焼成温度は、ＺｎＯが焼結し、さらにドーパントがＺｎＯ結晶格子中に固溶する温度であれば良く、１０００〜１５００℃が好ましい。また、焼結性を向上させるために、スパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）法等を利用しても良い。更に、本発明の熱電変換材料からなる基部の導電性を向上させるため、窒素等の不活性ガス中で焼成しても良い。この方法によれば、酸素欠陥の増加により、導電性が大きく向上することが期待できる。
【００２９】
本発明にかかる金属酸化物の被膜部の作製方法
本発明における基部表面に形成される金属酸化物の被膜の作製方法としては、金属を含む前駆体モノマーを塗布・焼成して酸化物膜を形成するゾル-ゲル法や、金属酸化物微粒子を分散させたコーティング液を塗布・焼成して焼き付けるコロイド塗布法（あるいはスラリーコート法）等の湿式プロセスや、スパッタリング法、ＰＶＤ法、蒸着法、ＣＶＤ法、溶射法、コールドスプレー法、エアロゾルポジション法等の、乾式プロセスを用いることができる。この中でも、湿式プロセスを用いた製膜は、コスト面・加工性の面から好適に用いることができる。ゾルーゲル法による製膜の場合、金属モノマーである前駆体として、アルコキシド、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等が好適を用いることができ、加水分解抑制の為に、アセチルアセトンやアセト酢酸エチル等のジケトン等の錯化剤が付与されていても良い。また、コロイド塗布法を用いて製膜する場合は、金属酸化物微粒子の一次粒子径としては、製膜性及び焼成後の緻密化を考慮すると、好ましくは、２ｎｍ〜１μｍである。
【００３０】
また、該金属酸化物の被膜部を焼成により焼き付ける場合、焼成温度としては、酸化亜鉛を主成分とする基部との密着性を確保することと、発電時の雰囲気温度よりも高温であることが必要であるため、５００〜１２００℃が好ましい。
【００３１】
本発明の酸化物の被膜部の空隙率は、特に限定しないが、より小さい空隙率の膜であると、大気酸素の素子表面への侵入を抑制できることから望ましい。好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。
【００３２】
また、本発明における金属酸化物の被膜部の膜厚としては、特に制限はないが、酸化亜鉛素子と高温大気の反応による酸化反応を抑制できる膜厚として、１０ｎｍ〜１００μｍの範囲に設定することが好ましい。
【００３３】
なお、本発明における金属酸化物を構成する金属元素としては、周期律表の４A族、５A族、６A族の遷移金属元素、および４B族の典型金属元素のうち、価数が４価、５価、あるいは６価のいずれかである金属元素の金属酸化物を用いることができる。具体的には、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ２）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２、ＭｏＯ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）が挙げられる。
これらの金属元素を含む酸化物は基部を構成する主成分であるＺｎＯとの高温での反応性が低く、またＺｎＯに比べて熱伝導率が低いため、基部において高温側と低温側での温度差がつきやすく、熱電変換素子から出力を取り出せることから、好適に用いることができる。より好ましくは、ＺｎＯとの反応性が特に低く、さらにＺｎＯと一部反応が起こっても、ＺｎＯと同程度の導電性を有する安定な半導体を形成し、自由電子の大幅な減少が抑制可能である金属酸化物として、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２を好適に用いることができる。
【００３４】
本発明における熱電変換素子の熱電変換特性は、熱電特性測定装置（例えば、オザワ科学製“ＲＺ２００１ｉ”）で測定することが可能である。各温度域（例えば、０〜１０００℃）で、サンプル両端に温度差をつけた際の導電率（σ）やゼーベック係数（α）の測定が可能となり、これにより熱電出力因子（α２σ）を求めることができる。
【００３５】
またレーザーフラッシュ熱物性測定装置（例えば、京都電子工業製、“ＬＦＡ−５０２”）により、熱伝導率κを求めることができる。測定サンプルの表面に、エネルギー密度が均一なレーザービームをパルス状に照射し均一に加熱すると、その熱がサンプルの裏面に拡散する時間と温度変化を検出することにより熱拡散率が分かり、これとサンプル密度から、熱伝導率を求めることができる。以上の測定により、種々の温度域における導電率、ゼーベック係数、熱伝導率から、ＺＴ（＝α２σ／κ）を求めることができる。
【００３６】
また、導電率測定装置（例えば、三菱化学製“ロレスタＧＰ”）を用いて、室温の導電率を求めることができる。
【００３７】
さらに、本発明の別の態様によれば、前述の「固相法」において、酸化亜鉛粉末として、その一次粒径が０．５μｍ以上５μｍ以下のものを用いる。このような粒径の粒子を用いることで、より導電性および熱電物性の高い熱電変換素子を得ることができる。さらに酸化アルミニウム粉末およびドーピング金属酸化物粉末についても、その一次粒径が１００ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。これにより、より導電性および熱電物性の高い熱電変換素子を得ることができる。この方法によって得られた熱電変換素子にあっては、アルミニウムおよびドーピング金属が、酸化亜鉛の粒内に入り込んで存在するため、すなわち酸化亜鉛の結晶格子中または結晶格子間に存在する構造であるため、より高い熱電特性が実現できているものと考えられる。
【実施例】
【００３８】
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
乾式混合法によるイットリウム及びアルミニウムを含む酸化亜鉛を主成分とする基部の作製
酸化亜鉛粉末（高純度化学研究所製、粒径約１μｍ）、酸化アルミニウム粉末（γ-Al2O3、大明化学工業製、粒径約１０ｎｍ）及び酸化イットリウム粉末（Y2O3：信越化学製、粒径約３０ｎｍ）を用意した。これらの原料をＺｎ：Ｙ：Ａｌ＝９５：２：３のモル比になるように秤量した後、ポリエチレン製ボトルに投入し、ナイロン被覆した鉄球ボールを加え、乾式ボールミル処理を１５時間行った。金属メッシュふるいにより粉末を分取した後、一軸プレス成型機でプレス処理し、さらに静水圧プレス（ＣＩＰ）処理することにより、直径約２５ｍｍで厚み約７ｍｍの円盤状ペレットを作製した。この円盤状ペレットを、大気中で１４００℃で約１０時間焼成することにより焼結させることで、イットリウム及びアルミニウムをドープした酸化亜鉛を主成分とする基部を作製した。
【００４０】
酸化亜鉛を主成分とする基部の表面へのＴｉＯ２被膜の形成
得られた酸化亜鉛を主成分とする基部を約５ｍｍ×約５ｍｍ×約１５ｍｍの角柱状に切出した。電極接合面である長軸側の両端面（約５ｍｍ×約５ｍｍの面）にメンディングテープを張り付けてマスキングした。そして、短軸側の４つの側面（約５ｍｍ×約１５ｍｍの面）に、アセチルアセトンで錯化したチタンアルコキシド溶液（ＮＤＨ−５１０Ｃ、日本曹達製）をチタン前駆体含有率が１ｗｔ％になるように酢酸エチルで希釈した溶液を、フローコートで塗布した後、メンディングテープを外し、８０℃で３０分乾燥させ、次いで１０００℃で１０分焼成することで、酸化亜鉛を主成分とする基部の表面にＴｉＯ２被膜を形成して実施例１の熱電変換素子を得た。
【００４１】
酸化亜鉛を主成分とする基部の表面へのＺｒＯ２被膜の形成
得られた酸化亜鉛を主成分とする基部を約５ｍｍ×約５ｍｍ×約１５ｍｍの角柱状に切出した。電極接合面である長軸側の両端面（約５ｍｍ×約５ｍｍの面）にメンディングテープを張り付けてマスキングした。そして、短軸側の４つの側面（約５ｍｍ×約１５ｍｍの面）に、アセチルアセトンで錯化したジルコニウムアルコキシド溶液（オルガチックスＺＣ−５４０、マツモトファインケミカル製）をジルコニウム前駆体含有率が１ｗｔ％になるように酢酸エチルで希釈した溶液を、フローコートで塗布した後、メンディングテープを外し、８０℃で３０分乾燥させ、次いで１０００℃で１０分焼成することで、酸化亜鉛を主成分とする基部の表面にＺｒＯ２被膜を形成して実施例２の熱電変換素子を得た。
【００４２】
被膜部を形成する前の酸化亜鉛を主成分とする基部を約５ｍｍ×約５ｍｍ×約１５ｍｍの角柱状に切出して、比較例の熱電変換素子を得た。
【００４３】
評価１：熱電物性測定
上記で作製した実施例１、２、および比較例のサンプルについて、熱電物性測定装置（オザワ科学製、“ＲＺ２００１ｉ”）を用いて、各温度域（例えば、０〜１０００℃）におけるサンプル両端に温度差をつけた際の導電率（σ）及びゼーベック係数（α）の測定を行い、この際の出力因子（＝α２σ）の値を初期出力因子（ＰＦ１）とした。
更に、加熱試験として、マッフル炉にて、上記サンプルを１０００℃で１００時間保持した後、再度熱電物性測定を行い、この際の出力因子の値を、加熱試験後の出力因子（ＰＦ２）とした。
また、加熱試験前後における性能維持率を、ＰＦ２/ＰＦ１として算出した。
【００４４】
６２３℃及び９７３℃における各出力因子の値を表１〜６に示す。
表１および図３には６２３℃における各試料の初期導電率ＥＣ１および加熱試験後の導電率ＥＣ２を示す。導電率であるＥＣ１およびＥＣ２はそれぞれ値が小さいほど好ましい。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表２および図４には９７３℃における各試料の初期導電率ＥＣ１および加熱試験後の導電率ＥＣ２を示す。導電率であるＥＣ１およびＥＣ２はそれぞれ値が小さいほど熱電特性が高いことを示している。
【００４７】
【表２】
【００４８】
表３および図５には６２３℃における各試料の初期ゼーベック係数ＳＣ１および加熱試験後のゼーベック係数ＳＣ２を示す。ゼーベック係数であるＳＣ１およびＳＣ２はそれぞれ値が大きいほど熱電特性が高いことを示している。
【００４９】
【表３】
【００５０】
表４および図６には９７３℃における各試料の初期ゼーベック係数ＳＣ１および加熱試験後のゼーベック係数ＳＣ２を示す。ゼーベック係数であるＳＣ１およびＳＣ２はそれぞれ値が大きいほど熱電特性が高いことを示している。
【００５１】
【表４】
【００５２】
表５および図７には６２３℃における各試料の初期出力因子ＰＦ１、加熱試験後の出力因子ＰＦ２、および加熱試験後の出力因子ＰＦ２を初期出力因子ＰＦ１で除した性能維持率ＰＦ２／ＰＦ１を示す。出力因子であるＰＦ１およびＰＦ２および性能維持率ＰＦ２／ＰＦ１はいずれも値が大きいほど熱電特性が高いことを示している。
【００５３】
【表５】
【００５４】
表６および図８には９７３℃における各試料の初期出力因子ＰＦ１、加熱試験後の出力因子ＰＦ２、および加熱試験後の出力因子ＰＦ２を初期出力因子ＰＦ１で除した性能維持率ＰＦ２／ＰＦ１を示す。出力因子であるＰＦ１およびＰＦ２および性能維持率ＰＦ２／ＰＦ１はいずれも値が大きいほど熱電特性が高いことを示している。
【００５５】
【表６】
【００５６】
表１〜６及び図３〜図８の結果より、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２で被覆したサンプルは、コートしないサンプルに比べて、加熱試験前後とも出力因子ＰＦの値が高いことが分かった。また、性能維持率ＰＦ２／ＰＦ１もコートしないサンプルよりもＴｉＯ２及びＺｒＯ２で被覆したサンプルのほうが高いことが分かった。
【００５７】
図９及び図１０に、日立製作所製走査型電子顕微鏡Ｓ−８００による、実施例１及び２で作製した素子被膜部の表面を観察した写真を示す。図９では、ＴｉＯ２粒子と見られる２００〜４００ｎｍの微粒子、図１０では、ＺｒＯ２粒子と見られる１００〜２００ｎｍの微粒子から、それぞれなる緻密な被膜が形成されており、基部となる酸化亜鉛素子表面が完全に覆われていることが分かる。
【００５８】
図１１に、日立製作所製走査型電子顕微鏡Ｓ−８００による、実施例２で作成した素子被膜部の断面構造を観察した写真を示す。写真中、矢印の部分が被膜部に相当する。図１１より、ＺｒＯ２からなる被膜部の膜厚は、約４００ｎｍであった。
【符号の説明】
【００５９】
１ 熱電変換素子
１１ 基部
１２ 被膜部
２ 熱電変換モジュール
２１ ｎ型熱電変換素子
２２ ｐ型熱電変換素子
２３ 電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を主成分とする基部からなる熱電変換素子であって、
該基部の表面が、該基部を構成する酸化亜鉛の再酸化を抑制するように、金属酸化物からなる被膜部で覆っており、
該金属酸化物は周期律表の４A族、５A族、６A族の遷移金属元素、および４B族の典型金属元素のうち、価数が４価、５価、あるいは６価のいずれかである金属元素の金属酸化物であることを特徴とする、熱電変換素子。
【請求項２】
前記金属酸化物が、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２から選ばれる一種であることを特徴とする、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記酸化亜鉛を主成分とする基部が、下記式（I）の組成式で表される材料で構成されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱電変換素子。
Ｚｎ（１−ｘ−ｙ）ＡｌｘＭｙＯ （Ｉ）
（式中、Ｚｎは亜鉛であり、Ａｌはアルミニウムであり、ＭはＺｎ及びＡｌ以外の金属元素であり、ｘ＞０であり、ｙ≧０であり、ｘ＋ｙ＜０．１である）。
【請求項４】
前記基部は、電極を接続して熱電変換モジュールを構成するための陽極接続部及び陰極接続部を備え、
前記陽極接続部および前記陰極接続部以外の、大気と接触する各面に該被膜部が形成されたことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子
【請求項５】
ｎ型熱電変換素子とｐ型熱電変換素子とを電極により接続した熱電変換モジュールであって、前記ｎ型熱電変換素子が請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱電変換素子であることを特徴とする、熱電変換モジュール。
【請求項１】
酸化亜鉛を主成分とする基部からなる熱電変換素子であって、
該基部の表面が、該基部を構成する酸化亜鉛の再酸化を抑制するように、金属酸化物からなる被膜部で覆っており、
該金属酸化物は周期律表の４A族、５A族、６A族の遷移金属元素、および４B族の典型金属元素のうち、価数が４価、５価、あるいは６価のいずれかである金属元素の金属酸化物であることを特徴とする、熱電変換素子。
【請求項２】
前記金属酸化物が、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２から選ばれる一種であることを特徴とする、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記酸化亜鉛を主成分とする基部が、下記式（I）の組成式で表される材料で構成されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱電変換素子。
Ｚｎ（１−ｘ−ｙ）ＡｌｘＭｙＯ （Ｉ）
（式中、Ｚｎは亜鉛であり、Ａｌはアルミニウムであり、ＭはＺｎ及びＡｌ以外の金属元素であり、ｘ＞０であり、ｙ≧０であり、ｘ＋ｙ＜０．１である）。
【請求項４】
前記基部は、電極を接続して熱電変換モジュールを構成するための陽極接続部及び陰極接続部を備え、
前記陽極接続部および前記陰極接続部以外の、大気と接触する各面に該被膜部が形成されたことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子
【請求項５】
ｎ型熱電変換素子とｐ型熱電変換素子とを電極により接続した熱電変換モジュールであって、前記ｎ型熱電変換素子が請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱電変換素子であることを特徴とする、熱電変換モジュール。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−１１４４１７（Ｐ２０１２−１１４４１７Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３０８０１（Ｐ２０１１−２３０８０１）
【出願日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【出願人】（００００１００８７）ＴＯＴＯ株式会社 (3,889)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【出願人】（００００１００８７）ＴＯＴＯ株式会社 (3,889)
【Ｆターム（参考）】
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