熱電池
【課題】高容量を維持しつつ、負極の成形性、化学的安定性、および反応性を向上させて、高負荷放電特性に優れた高信頼性の熱電池を提供する。
【解決手段】熱電池は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配された電解質からなる素電池を複数個備え、前記電解質は前記熱電池の作動温度で溶融する塩を含み、前記負極が活物質としてリチウム含有複合窒化物を含む。
【解決手段】熱電池は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配された電解質からなる素電池を複数個備え、前記電解質は前記熱電池の作動温度で溶融する塩を含み、前記負極が活物質としてリチウム含有複合窒化物を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電池に関し、特に熱電池の負極に用いられる活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、熱電池は、負極、正極、および両電極間に介在させた電解質からなる素電池を複数個備える。電解質には、高温で溶融する塩が用いられる。この電解質は、常温では、イオン伝導性を有しないため、熱電池は不活性状態である。電解質は高温に加熱されると溶融状態となり、良好なイオン伝導体となるため、熱電池は活性状態となり、外部へ電気を供給することができる。
【０００３】
熱電池は貯蔵型電池の一種であり、電解質が溶融しない限り、電池反応は進行しない。このため、５〜１０年またはそれ以上の期間貯蔵した後でも、製造直後と同じ電池特性を発揮することができる。また、熱電池では、高温下で電極反応が進行する。このため、水溶液電解液や有機電解液などを用いる他の電池に比べて電極反応が格段に速く進行する。従って、熱電池は優れた高負荷放電特性を有する。さらに、熱電池は、加熱手段によっても異なるが、電池使用時に電池に起動信号を送ると１秒以内の短時間で電力を取り出すことができるという利点を有する。このため、その特性を活かして、誘導機器といった各種防衛機器の電源や緊急用電源として好適に用いられている。
【０００４】
これらの特性を向上させることを目的として、負極活物質にリチウムを用いた熱電池の研究が行われている。例えば、負極活物質に、リチウム金属や、リチウム金属と他の金属からなるリチウム合金を用いることが検討されている。
リチウム金属は電解質より低融点（１８１℃）である。このため、熱電池での一般的な電池作動温度域（４００〜６００℃）では完全に液化し、溶融したリチウムが負極から漏れだして、これが正極に達することにより短絡を生じる可能性がある。従って、リチウムを固定化する技術が必要となる。リチウムの固定化方法としては、例えば、リチウムを鉄粉末等の金属粉末に保持させて負極を構成することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
負極活物質にリチウム合金を用いた負極の作製方法としては、負極の成形性や強度の向上を目的として、リチウム合金粉末を金属粉末と混合し、この混合物を加圧成形することが提案されている。また、容量の向上を目的として、リチウム合金粉末を共晶組成の塩の混合物（以下、共晶塩と表す）と混合することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、リチウム金属を用いる場合、上記のようにリチウム金属の保持材を添加する必要があり、保持材を添加した分だけリチウム金属の量が減少するため、負極の容量が低下する。リチウム金属自体についても、取り扱いや設備上の制約事項が多い。場合によっては、リチウム金属を溶融する作業が必要となるなど煩雑な工程を必要とする。
【０００６】
また、リチウム合金を用いる場合、上記のように金属粉末や塩を添加する必要があり、金属粉末や塩を添加した分だけリチウム合金の量が減少するため、負極の容量が低下する。また、リチウム合金自体が加工性に乏しい性質を有する。
さらに、４００〜６００℃の高温の作動温度領域では、上記のようにリチウム金属に保持材を添加した場合でも、負極からのリチウムの漏出を確実に防ぐことは困難である。また、上記のようにリチウム合金に金属粉末や塩を添加した場合でも、負極の割れやひびの発生を確実に防ぐことは困難である。
【０００７】
ところで、熱電池では、電池作製時においてリチウムを含む活物質が水分と触れるのを防ぐため、乾燥空気中で作業を行う。しかし、乾燥空気中に窒素が存在すると、それがリチウム金属と反応して、電気化学的に不活性な窒素化合物（Ｌｉ3Ｎなど）が自然に形成される。このため、上記のような窒素化合物を形成しないように、より厳密に作業環境を設定・管理する必要がある。特に、優れた高負荷放電特性を得るためには、この点が非常に重要となる。
【０００８】
非水電解質二次電池では、充放電サイクル特性の向上を目的として、一般式：ＬｉaＭbＮ（式中、Ｍは遷移金属、ａは活物質中のリチウムの含有量を示し、充放電に伴いその値は変化する。）で表されるリチウム含有複合窒化物を負極活物質に用いることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、熱電池では、上記の理由により、これまで、高負荷放電特性の向上を目的として活物質にリチウムを含む窒素化合物を用いることは検討されていなかった。
【特許文献１】特開昭６１−２３０２６３号公報
【特許文献２】特開平６−２０３８４４号公報
【特許文献３】特許第３２７７６３１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するため、高容量を維持しつつ、負極の成形性、化学的安定性、および反応性を向上させて、高負荷放電特性に優れた高信頼性の熱電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配された電解質からなる素電池を複数個備えた熱電池であって、前記電解質は前記熱電池の作動温度で溶融する塩を含み、前記負極が活物質としてリチウム含有複合窒化物を含むことを特徴とする。
前記リチウム含有複合窒化物は、一般式：Ｌｉ3-x-yＭxＮ（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＭｎおよびＦｅからなる群より選ばれた少なくとも一種であり、ｘおよびｙは、それぞれ０．１≦ｘ≦０．８および０≦ｙ≦２−ｘを満たす。）で表される化合物であるのが好ましい。
【００１１】
前記負極は、さらに、鉄、銅、ニッケル、マンガン、および炭素材料からなる群より選ばれた少なくとも一種を含むのが好ましい。
前記負極は、さらに前記熱電池の作動温度で溶融する塩を含むのが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高容量を維持しつつ、負極の成形性、化学的安定性、および反応性が向上するため、高負荷放電特性に優れた高信頼性の熱電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の熱電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配され、熱電池の作動温度で溶融する塩（溶融塩）を含む電解質（換言すると、常温では不活性であり、所定温度で溶融することにより活性となる電解質）とからなる素電池を複数個備え、前記負極が活物質としてリチウム含有複合窒化物を含む点に特徴を有する。
上記のように負極活物質にリチウム含有複合窒化物を用いることにより、高容量を有するとともに、負極の成形性、化学的安定性、および放電時の反応性が向上するため、放電特性、特に高負荷放電特性に優れた高信頼性の熱電池が得られる。
【００１４】
リチウム含有複合窒化物は、例えば、Ｌｉ3ＮにおけるＬｉの一部を遷移金属Ｍで置換した一般式：Ｌｉ3-x-yＭxＮで表される化合物である。
ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＭｎおよびＦｅからなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移元素であり、ｘおよびｙは、それぞれ０．１≦ｘ≦０．８および０≦ｙ≦２−ｘを満たすのが好ましい。
ここで、ｘは遷移元素Ｍの置換量を表す。ｙは化学量論組成からのずれを表し、ｙ＝０のとき、化学量論組成であることを示す。放電が進むにつれて、ｙの値が増加する。従って、ｙ＞０の場合は、放電時の組成に相当する。
【００１５】
ｘ＜０．１では負極容量が低下する。０．８＜ｘでは単一相からなるリチウム含有複合窒化物が得られない。２−ｘ＜ｙでは、負極電位が１．５V vs. Li/Li+を超えて電池電圧が低下し、放電特性が十分に得られない。
高容量が得られる点で、元素ＭはＣｏがより好ましい。結晶性の向上などにより放電電圧の平坦性を維持することができるため、ｘは０．２〜０．６がより好ましい。高容量が得られるため、ｙは０．８〜１．９がより好ましい。
【００１６】
上記リチウム含有複合窒化物は、例えば、出発物質として窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）の粉末と、置換種である遷移金属Ｍの粉末とを所定量混合し、高純度の窒素雰囲気中で焼成することにより得られる。
【００１７】
ここで、本発明の熱電池の一実施の形態を、図１を参照しながら説明する。
素電池７と発熱剤５とを交互に複数個積み重ねた発電部が、金属製の外装ケース１に収納されている。発電部の最上部には、着火パッド４が配され、着火パッド４の上部に近接して点火栓３が設置されている。発電部の周囲には導火帯６が配されている。発熱剤５は鉄粉を含み、導電性を有するため、素電池７は発熱剤５を介して電気的に直列に接続されている。発熱剤５は、例えば、ＦｅとＫＣｌＯ4の混合物からなり、電池の活性化時には発熱剤５の燃焼にともないＦｅ粉が焼結するため、放電初期（燃焼初期）から放電末期（燃焼末期）まで、発熱剤５の導電性は維持される。
【００１８】
外装ケース１は、一対の点火端子２、ならびに正極端子１０ａおよび負極端子１０ｂを備えた電池蓋１１により封口されている。正極端子１０ａは、正極リード板を介して発電部最上部の素電池７の正極に接続されている。一方、負極端子１０ｂは、負極リード板８を介して発電部最下部の素電池７の負極に接続されている。電池蓋１１と着火パッド４との間には、断熱材９ａが配され、外装ケース１と発電部との間には、断熱材９ｂが充填されている。
【００１９】
素電池７は、図２に示すように、負極１２、正極１３、および負極１２と正極１３との間に配される電解質１４からなる。
負極１２は、図２に示すように、負極活物質としてリチウム含有複合窒化物を含む負極合剤層１５、および負極合剤層１５を収納する鉄製のカップ状集電体１６からなる。負極合剤層１５は、高容量を有するとともに、化学的に安定であり、反応性に優れた上記負極活物質を含む。このため、負極合剤層１５の成形性が向上し、高負荷放電時の容量が大幅に増大する。
【００２０】
負極合剤層１５は、負極合剤層１５の電子伝導性を向上するために、導電材として、鉄、銅、ニッケル、マンガン、炭素材料、もしくはそれらの混合物を含むのが好ましい。負極１２の容量が低下することなく、負極合剤層１５の電子伝導性が十分に向上するため、負極合剤層１５中の導電材の含有量は、１〜１０重量％であるのが好ましい。
【００２１】
負極合剤層１５は、負極合剤層１５のイオン伝導性を向上するために、後述する電解質１４に用いられる塩を含むのが好ましい。負極１２の容量が低下することなく、負極合剤層１５のイオン伝導性が十分に向上するため、負極合剤層１５中の塩の含有量は、１〜２５重量％であるのが好ましい。
正極１３は、例えば、ＦｅＳ2、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5などの正極活物質と、後述する電解質１４に用いられる電解質との混合物からなる。
【００２２】
電解質１４は、例えば、高温すなわち熱電池の作動温度で溶融する塩と、ＭｇＯ等の保持材との混合物からなる。塩としては、アルカリ金属塩、またはその混合物もしくは共晶塩など熱電池で使用可能なものであればよい。例えば、ＬｉＣｌもしくはＫＣｌなどのアルカリ金属塩、またはＬｉＣｌ−ＫＣｌ、ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＬｉＦ、ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＫＢｒ、もしくはＬｉＮＯ3−ＫＮＯ3などの共晶塩が用いられる。
【００２３】
上記導電材や塩は、負荷電流や負極合剤層１５の成形性などを考慮して、単独もしくは組み合わせて用いてもよい。
負極合剤層１５は、例えば、リチウム含有複合窒化物粉末を加圧成形することにより得られる。負極合剤層１５の成形体としての強度を上げるために、加圧成形時に、リチウム含有複合窒化物の粉末に、上記導電材の粉末等を添加してもよい。
【００２４】
上記熱電池の動作を以下に説明する。
点火端子２に接続された電源より、点火端子２に高電圧が印加されると点火栓３が発火する。これにより、着火パッド４および導火帯６へ燃焼が伝わり、発熱剤５が燃焼して素電池７が加熱される。そして、素電池７の電解質１４が溶融して、溶融塩すなわちイオン伝導体となる。このようにして、電池が活性化し、放電が可能となる。
【００２５】
なお、上記では電池内部に点火栓を備え、電池内部より発電部を加熱して電池を活性化する内部加熱方式の熱電池について説明したが、本発明は、電池内部に点火栓を備えずに、バーナ等により電池外部から発電部を加熱して電池を活性化する外部加熱方式の熱電池にも適用することができる。
以下に、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２６】
《実施例１》
以下の手順で図２に示す素電池を作製した。
（１）負極の作製
ＬｉとＣｏの原子比が２．６：０．４となるようにＬｉ3Ｎ粉末とＣｏ粉末とを混合した。そして、この混合物を高純度（９９．９％以上）の窒素雰囲気下において７００℃で８時間焼成して、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎの焼成物を得た。得られた焼成物を、ボールミルなどを用いて粉砕した後、篩にかけて、１００メッシュ以下のＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ粉末を得た。
【００２７】
上記方法で得られた負極活物質としてのＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ粉末を２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で直径２４ｍｍおよび厚さ０．７ｍｍの円盤状に加圧成形して、負極合剤層１５を得た。そして、負極合剤層１５をステンレス鋼ＳＵＳ３０８製のカップ状の集電体１６に入れ、集電体１６の開口端部を内方に折り曲げて、負極合剤層１５の周縁部をかしめて、集電体１６の折り曲げ部と底部との間で締め付けた。このようにして、負極合剤層１５を集電体１６内に固定し、直径２６ｍｍおよび厚さ１．２ｍｍの円盤状の負極１２を得た。
【００２８】
（２）素電池の作製
上記で得られた負極１２を、電解質１４を介して正極１３と重ね合わせて素電池７を得た。
電解質１４は、共晶塩としてＬｉＣｌ−ＫＣｌと、保持材としてＭｇＯとを重量比６０：４０で混合し、得られた混合物を２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で直径２６ｍｍおよび厚さ０．４ｍｍの円盤状に加圧成形して得た。
また、正極１３は、正極活物質としてＦｅＳ2粉末と、共晶塩としてＬｉＣｌ−ＫＣｌとシリカ粉末を重量比７０：２０：１０で混合し、得られた混合物を２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で直径２６ｍｍおよび厚さ０．４ｍｍの円盤状に加圧成形して得た。
【００２９】
このとき、負極の性能を比較するため、負極の容量に比べて正極の容量が大きくなるように正極活物質量および負極活物質量を調整した。
なお、上記素電池の作製は、露点−４５℃以下の乾燥空気中で水分の影響を極力排除した環境下で行った。また、リチウム含有複合窒化物を取り扱う場合は、必要に応じ高純度（９９．９％以上）の窒素雰囲気で作業した。
【００３０】
《実施例２》
実施例１のＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ粉末と、炭素材料としてケッチェンブラックとを重量比９５：５で混合した。この混合粉末を２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で直径２４ｍｍおよび厚さ０．７ｍｍの円盤状に加圧成形して負極合剤層を得た。この負極合剤層を用いて実施例１と同様の方法により素電池を構成した。
【００３１】
《実施例３》
実施例１のＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ粉末と、共晶塩としてＬｉＣｌ−ＫＣｌとを重量比９５：５で混合した。この混合粉末を２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で直径２４ｍｍおよび厚さ０．７ｍｍの円盤状に加圧成形して負極合剤層を得た。この負極合剤層を用いて実施例１と同様の方法により素電池を構成した。
【００３２】
《実施例４》
実施例１のＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ粉末と、炭素材料としてケッチェンブラックと、共晶塩としてＬｉＣｌ−ＫＣｌとを重量比９０：５：５で混合した。この混合粉末を２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で直径２４ｍｍおよび厚さ０．７ｍｍの円盤状に加圧成形して負極合剤層を得た。この負極合剤層を用いて実施例１と同様の方法により素電池を構成した。
【００３３】
《実施例５》
Ｃｏ粉末の代わりにＮｉ粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりＬｉ2.6Ｎｉ0.4Ｎ粉末を作製した。負極活物質にＬｉ2.6Ｎｉ0.4Ｎ粉末を用いて実施例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００３４】
《実施例６》
実施例１のＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ粉末の代わりに実施例５のＬｉ2.6Ｎｉ0.4Ｎ粉末を用いた以外は、実施例４と同様の方法により素電池を作製した。
【００３５】
《実施例７》
Ｃｏ粉末の代わりにＣｕ粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりＬｉ2.6Ｃｕ0.4Ｎ粉末を作製した。負極活物質にＬｉ2.6Ｃｕ0.4Ｎ粉末を用いて実施例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００３６】
《実施例８》
実施例１のＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ粉末の代わりに実施例７のＬｉ2.6Ｃｕ0.4Ｎ粉末を用いた以外は、実施例４と同様の方法により素電池を作製した。
【００３７】
《実施例９》
Ｃｏ粉末の代わりにＭｎ粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりＬｉ2.6Ｍｎ0.4Ｎ粉末を作製した。負極活物質にＬｉ2.6Ｍｎ0.4Ｎ粉末を用いて実施例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００３８】
《実施例１０》
実施例１のＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ粉末の代わりに実施例９のＬｉ2.6Ｍｎ0.4Ｎ粉末を用いた以外は、実施例４と同様の方法により素電池を作製した。
【００３９】
《実施例１１》
Ｃｏ粉末の代わりにＦｅ粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりＬｉ2.6Ｆｅ0.4Ｎ粉末を作製した。負極活物質にＬｉ2.6Ｆｅ0.4Ｎ粉末を用いて実施例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００４０】
《実施例１２》
実施例１のＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ粉末の代わりに実施例１１のＬｉ2.6Ｆｅ0.4Ｎ粉末を用いた以外は、実施例４と同様の方法により素電池を作製した。
【００４１】
《実施例１３〜１６》
ＬｉとＣｏの原子比が３−ｘ：ｘ（ｘ＝０．０５、０．１、０．８または０．９）となるようにＬｉ3Ｎ粉末と、Ｃｏ粉末とを混合した以外は、実施例１と同様の方法によりＬｉ3-xＣｏxＮ（ｘ＝０．０５、０．１、０．８または０．９）の負極活物質粉末を得た。得られた負極活物質粉末を用いて実施例１と同様の方法によりそれぞれ素電池を作製した。
【００４２】
《実施例１７〜２０》
ＬｉとＮｉの原子比が３−ｘ：ｘ（ｘ＝０．０５、０．１、０．８または０．９）となるようにＬｉ3Ｎ粉末と、Ｎｉ粉末とを混合した以外は、実施例５と同様の方法によりＬｉ3-xＮｉxＮ（ｘ＝０．０５、０．１、０．８または０．９）の負極活物質粉末を得た。得られた負極活物質粉末を用いて実施例１と同様の方法によりそれぞれ素電池を作製した。
【００４３】
《実施例２１〜２４》
ＬｉとＣｕの原子比が３−ｘ：ｘ（ｘ＝０．０５、０．１、０．８または０．９）となるようにＬｉ3Ｎ粉末と、Ｃｕ粉末とを混合した以外は、実施例７と同様の方法によりＬｉ3-xＣｕxＮ（ｘ＝０．０５、０．１、０．８または０．９）の負極活物質粉末を得た。得られた負極活物質粉末を用いて実施例１と同様の方法によりそれぞれ素電池を作製した。
【００４４】
《実施例２５〜２８》
ＬｉとＭｎの原子比が３−ｘ：ｘ（ｘ＝０．０５、０．１、０．８または０．９）となるようにＬｉ3Ｎ粉末と、Ｍｎ粉末とを混合した以外は、実施例９と同様の方法によりＬｉ3-xＭｎxＮ（ｘ＝０．０５、０．１、０．８または０．９）の負極活物質粉末を得た。得られた負極活物質粉末を用いて実施例１と同様の方法によりそれぞれ素電池を作製した。
【００４５】
《実施例２９〜３２》
ＬｉとＦｅの原子比が３−ｘ：ｘ（ｘ＝０．０５、０．１、０．８または０．９）となるようにＬｉ3Ｎ粉末と、Ｆｅ粉末とを混合した以外は、実施例１１と同様の方法によりＬｉ3-xＦｅxＮ（ｘ＝０．０５、０．１、０．８または０．９）の負極活物質粉末を得た。得られた負極活物質粉末を用いて実施例１と同様の方法によりそれぞれ素電池を作製した。
【００４６】
《比較例１》
図３の負極１７を以下のように作製した。
平均粒径２μｍの鉄粉を０．５ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で加圧成形して得られた鉄層１８上に、直径２４ｍｍの円盤状のリチウム金属箔１９を配した。さらにリチウム金属箔１９の上面および周囲に鉄粉を配置し、２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で直径２６ｍｍおよび厚さ１．２ｍｍの円盤状に成形した。このようにして、図３に示すような、リチウム金属箔１９が鉄層１８で覆われた負極１７を得た。なお、リチウム金属と鉄との重量比は２０：８０とした。この負極１７を用いて実施例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００４７】
《比較例２》
リチウム金属と鉄粉の重量比を３５：６５とした以外は、比較例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００４８】
《比較例３》
リチウム金属と鉄粉の重量比を３：９７とした以外は、比較例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００４９】
《比較例４》
図４の負極２０を以下のように作製した。
３００℃に加熱された溶融状態のリチウム金属に平均粒径２μｍの鉄粉を加えて均一に混合した。この時、リチウム金属と鉄粉との重量比を２０：８０とした。この混合物をシート状に引き伸ばした後、室温まで冷却し、リチウム金属箔を円盤状に打ち抜いて、直径２４ｍｍおよび厚さ０．７ｍｍの負極合剤層２１を得た。
【００５０】
負極合剤層２１をＳＵＳ３０８製のカップ状の集電体２２に入れ、集電体２２の開口端部を内方に折り曲げて、負極合剤層２１の周縁部をかしめることにより、負極合剤層２１を集電体２２内に固定した。このとき、負極合剤層２１の周縁部と集電体２２の開口端部との間に、リング状の断熱体２３を配した。このようにして、直径２６ｍｍおよび厚さ１．２ｍｍの負極２０を得た。
この負極２０を用いて実施例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００５１】
《比較例５》
リチウム金属と鉄粉との重量比を３５：６５とした以外は、比較例４と同様の方法により素電池を作製した。
【００５２】
《比較例６》
リチウム金属と鉄粉と重量比を１０：９０とした以外は、比較例４と同様の方法により素電池を作製した。
【００５３】
《比較例７》
Ｌｉ−Ａｌ合金粉末（リチウム含有量：２０重量％）と、アルミニウム金属粉末とを重量比５０：５０で混合した。Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ粉末の代わりに、この混合物を用いた以外は実施例１と同様の方法により、負極合剤層を得た。この負極合剤層を用いて、実施例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００５４】
《比較例８》
Ｌｉ−Ａｌ合金粉末（リチウム含有量：２０重量％）と、アルミニウム金属粉末との重量比を８０：２０とした以外は比較例７と同様の方法により素電池を作製した。
【００５５】
《比較例９》
Ｌｉ−Ａｌ合金粉末（リチウム含有量：２０重量％）と、アルミニウム金属粉末との重量比を２０：８０とした以外は比較例７と同様の方法により素電池を作製した。
【００５６】
《比較例１０》
Ｌｉ−Ａｌ合金粉末（リチウム含有量：２０重量％）と、共晶塩としてＬｉＣｌ−ＫＣｌとを重量比６５：３５で混合した。Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ粉末の代わりに、この混合物を用いた以外は実施例１と同様の方法により、負極合剤層を得た。この負極合剤層を用いて、実施例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００５７】
《比較例１１》
Ｌｉ−Ａｌ合金粉末と、共晶塩との重量比を７５：２５とした以外は、比較例１０と同様の方法により素電池を作製した。
【００５８】
《比較例１２》
Ｌｉ−Ａｌ合金粉末と、共晶塩との重量比を５５：４５とした以外は、比較例１０と同様の方法により素電池を作製した。
【００５９】
上記で作製した各電池について以下の評価を行った。
（３）負極合剤層の成形性の評価
各負極を１０個ずつ作製し、負極合剤層の割れやひびの発生の有無を目視で確認した。
【００６０】
（４）電池の放電特性の評価
温度の制御が可能な２枚の熱板で素電池を挟み試験用セルを構成した。そして、試験用セルを定電流放電し、素電池の放電容量を調べた。
放電試験は、熱板により、共晶塩としてＬｉＣｌ−ＫＣｌを用いた熱電池の平均的な動作温度である５００℃で素電池を加熱し、０．５Ａ／ｃｍ2の比較的小さい電流密度で定電流放電試験（終止電圧：０．４Ｖ）を行った。
【００６１】
また、２Ａ／ｃｍ2の大きな電流密度で定電流放電試験（終止電圧：０．４Ｖ）を行った。このとき、熱板により放電試験時の加熱温度を４５０℃、５００℃、および５５０℃と変えてそれぞれ放電試験を行なった。
なお、電池の試験数は１０個とした。
【００６２】
（５）素電池の信頼性の評価
各素電池を１０個ずつ準備し、上記の放電試験と同様に５００℃に加熱しながら電流密度２Ａ／ｃｍ2で定電流放電（終止電圧：０．４Ｖ）した。その後、各素電池の負極についてリチウム漏れの有無を目視で確認した。
上記の評価結果を表１および２に示す。なお、表１および２中の２Ａ／ｃｍ2放電時の容量は、上記の０．５Ａ／ｃｍ2放電時の容量の値を１００とした相対値（指数）として表した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
実施例１〜３２の負極では、いずれも負極合剤層に割れやひびは無く、成形性に起因する不具合はなかった。また、カーボンなどの導電材や共晶塩を負極合剤層に添加した場合でも、負極合剤層の成形性が悪くなることはなかった。また、実施例１〜３２の素電池では、いずれもリチウム漏れはなかった。
一方、表２に示すように、負極中のリチウム含有量が多い比較例２、５、８および１１では、割れやひびの発生した負極がみられ、負極合剤層の成形性が悪くなった。
【００６６】
また、表２に示すように、比較例２および５では、上記の不具合以外に、保持材として用いた鉄粉に対するリチウム金属の相対比率が増大したため、高温放電時に保持材がリチウム金属を保持しきれず、局部的にリチウム金属が外部に漏れ出した負極がみられた。外部に漏れ出したリチウム金属は正極と接触してショートする可能性がある。
表１および２に示すように、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2の低負荷放電時では、実施例１〜３２の素電池は、比較例１〜１２の素電池と同等以上の容量を示した。
【００６７】
また、実施例２〜４の素電池は、実施例１の素電池と比べて容量が増大した。
この理由は以下のように考えられる。実施例２の電池では、カーボンの添加により、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ粉末における粒子間の接触抵抗が低減し、負極合剤層の電子伝導性が向上したためである。実施例３の電池では、共晶塩の添加により負極合剤層のイオン伝導性が向上したためである。実施例４の電池では、上記カーボンおよび共晶塩の添加による効果が発揮されて、負極合剤層の利用率が向上したためである。
【００６８】
また、実施例６、８、１０、および１２の素電池は、それぞれ実施例５、７、９、および１１の素電池に比べて容量が増大した。
負極活物質にリチウム金属を使用した比較例１、３、４および６の素電池では、リチウム金属の保持性を改善するために保持材として鉄粉を添加した。しかし、それを添加した分だけリチウム金属量が減少し、本実施例１〜３２を超える容量は得られなかった。
【００６９】
負極活物質にＬｉ―Ａｌ合金を使用した比較例７および９の素電池では、負極合剤層の成形性を改善するためにＡｌ粉末を添加した。しかし、それを添加した分だけ、Ｌｉ−Ａｌ合金量が減少し、容量が低下した。
負極活物質にＬｉ−Ａｌ合金を使用した比較例１０および１２の素電池では、負極合剤層の反応性を改善するために共晶塩を添加した。しかし、それを添加した分だけ、Ｌｉ−Ａｌ合量が減少し、容量が低下した。
【００７０】
電流密度２Ａ／ｃｍ2の高負荷放電時では、実施例１〜３２の電池では、いずれの作動温度でも、９０以上の高容量が得られ、比較例１、３、４、６、７、９、１０、および１２の素電池よりも優れた高負荷放電特性を示した。特に、実施例２〜４、６、８、１０、および１２の素電池では、それぞれ実施例１、５、７、９、および１１の素電池よりも優れた高負荷放電特性が得られた。
【００７１】
リチウム含有複合窒化物の元素ＭがＣｏである実施例１〜４では、特に優れた放電特性が得られた。
上記実施例では、Ｌｉ3-x-yＭxＮにおいてｙ＝０の場合を示したが、ｙが０〜２−ｘの範囲であれば、上記実施例と同様にｘが０．１〜０．８の範囲において良好な放電特性が得られる。
【００７２】
《実施例３３〜４３》
本実施例では、Ｌｉ3-x-yＭxＮにおいて、ＭをＣｏとし、ｘおよびｙが表３に示す値となるようにＬｉ3Ｎ粉末とＣｏ粉末との混合比を変えた以外は、実施例１と同様の方法により負極活物質の粉末を作製した。そして、表３に示す負極活物質を用いて、実施例１と同様の方法により素電池を作製し、上記と同様の放電特性の評価を行った。その結果を、表３に示す。
【００７３】
【表３】
【００７４】
実施例３３〜４３の素電池は、電流密度２Ａ／ｃｍ2の高負荷放電時では、いずれの動作温度でも９０以上の高容量を示した。これより、ｘが０．１〜０．８の範囲であれば、ｙが０〜２−ｘの範囲において優れた高負荷放電特性が得られることがわかった。
なお、本実施例では、元素ＭがＣｏの場合を示したが、元素ＭはＮｉ、Ｃｕ、ＭｎまたはＦｅの場合でも、本実施例と同様の効果が得られる。
【００７５】
《実施例４４》
実施例１の素電池を用いて、上述した図１と同じ構造の熱電池を作製した。なお、熱電池の作製は、露点−４５℃以下の乾燥空気中で水分の影響を極力排除した環境下で行った。また、リチウム含有複合窒化物を取り扱う場合は、必要に応じ高純度（９９．９％以上）の窒素雰囲気で作業した。
素電池７と発熱剤５とを交互に積み重ね発電部を構成した。このとき、素電池７を１３個用いた。発熱剤５には、ＦｅとＫＣｌＯ4との混合物を用い、電池作動中の平均温度が５００℃となるように混合比を調整した。
【００７６】
発電部の上部に着火パッド４を配し、その周囲を導火帯６で覆った。着火パッド４および導火帯６には、Ｚｒ、ＢａＣｒＯ4、およびガラス繊維の混合物を用いた。
点火栓３の点火剤には、硝酸カリウム、硫黄、および炭素を重量比７５：１０：１５の割合で混合したものを用いた。断熱材９ａおよび９ｂには、シリカとアルミナを主成分とするセラミック繊維材料を用いた。
このようにして、作動温度が５００℃の熱電池を作製した。
【００７７】
《実施例４５》
実施例１の素電池の代わりに実施例５の素電池を用いた以外は、実施例４４と同様の方法により熱電池を作製した。
【００７８】
《実施例４６》
実施例１の素電池の代わりに実施例７の素電池を用いた以外は、実施例４４と同様の方法により熱電池を作製した。
【００７９】
実施例４４〜４６の熱電池について以下のように放電試験を行った。点火端子に接続された電源より高電圧を印加し、点火栓を発火させ熱電池を活性化させた。そして、熱電池を０．５Ａ／ｃｍ2（終止電圧：７．８Ｖ）または２Ａ／ｃｍ2（終止電圧：６．５Ｖ）の電流密度で放電した。
その結果、素電池を複数個積層した熱電池においても、素電池と同様の容量が得られることが確かめられた。
【００８０】
上記実施例では、負極合剤層中の導電材の添加量を５重量％とし、共晶塩の添加量を５重量％としたが、添加量は特に制限されない。これらを添加しなくても十分性能が発揮できるが、電池性能をさらに向上することを目的として適宜必要量を添加すればよい。
【００８１】
また、上記実施例では、円盤状の負極合剤層を、有底円筒形の金属製カップに入れた直径が２６ｍｍの円盤状の負極を用いたが、負極としての性能を発揮できれば、大きさ、形状、および材料は特に限定されない。例えば、中心部に穴の空いたドーナツ状、半円状、四角形状などでもよい。
さらに、上記実施例では、素電池の作製を窒素雰囲気下で行ったが、アルゴン雰囲気下で行ってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の熱電池は、誘導機器といった各種防衛機器の電源や緊急用電源として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の一実施の形態に係る熱電池の一部を切り欠いて断面とした斜視図である。
【図２】図１の熱電池に用いられる素電池の分解断面図である。
【図３】比較例１の素電池に用いられる負極の縦断面図である。
【図４】比較例４の素電池に用いられる負極の縦断面図である。
【符号の説明】
【００８４】
１ 外装ケース
２ 点火端子
３ 点火栓
４ 着火パッド
５ 発熱剤
６ 導火帯
７ 素電池
８ 負極リード板
９ａ、９ｂ 断熱材
１０ａ 正極端子
１０ｂ 負極端子
１１ 電池蓋
１２、１７、２０ 負極
１３ 正極
１４ 電解質
１５、２１ 負極合剤層
１６、２２ 集電体
１８ 鉄層
１９ リチウム金属箔
２３ 断熱体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電池に関し、特に熱電池の負極に用いられる活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、熱電池は、負極、正極、および両電極間に介在させた電解質からなる素電池を複数個備える。電解質には、高温で溶融する塩が用いられる。この電解質は、常温では、イオン伝導性を有しないため、熱電池は不活性状態である。電解質は高温に加熱されると溶融状態となり、良好なイオン伝導体となるため、熱電池は活性状態となり、外部へ電気を供給することができる。
【０００３】
熱電池は貯蔵型電池の一種であり、電解質が溶融しない限り、電池反応は進行しない。このため、５〜１０年またはそれ以上の期間貯蔵した後でも、製造直後と同じ電池特性を発揮することができる。また、熱電池では、高温下で電極反応が進行する。このため、水溶液電解液や有機電解液などを用いる他の電池に比べて電極反応が格段に速く進行する。従って、熱電池は優れた高負荷放電特性を有する。さらに、熱電池は、加熱手段によっても異なるが、電池使用時に電池に起動信号を送ると１秒以内の短時間で電力を取り出すことができるという利点を有する。このため、その特性を活かして、誘導機器といった各種防衛機器の電源や緊急用電源として好適に用いられている。
【０００４】
これらの特性を向上させることを目的として、負極活物質にリチウムを用いた熱電池の研究が行われている。例えば、負極活物質に、リチウム金属や、リチウム金属と他の金属からなるリチウム合金を用いることが検討されている。
リチウム金属は電解質より低融点（１８１℃）である。このため、熱電池での一般的な電池作動温度域（４００〜６００℃）では完全に液化し、溶融したリチウムが負極から漏れだして、これが正極に達することにより短絡を生じる可能性がある。従って、リチウムを固定化する技術が必要となる。リチウムの固定化方法としては、例えば、リチウムを鉄粉末等の金属粉末に保持させて負極を構成することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
負極活物質にリチウム合金を用いた負極の作製方法としては、負極の成形性や強度の向上を目的として、リチウム合金粉末を金属粉末と混合し、この混合物を加圧成形することが提案されている。また、容量の向上を目的として、リチウム合金粉末を共晶組成の塩の混合物（以下、共晶塩と表す）と混合することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、リチウム金属を用いる場合、上記のようにリチウム金属の保持材を添加する必要があり、保持材を添加した分だけリチウム金属の量が減少するため、負極の容量が低下する。リチウム金属自体についても、取り扱いや設備上の制約事項が多い。場合によっては、リチウム金属を溶融する作業が必要となるなど煩雑な工程を必要とする。
【０００６】
また、リチウム合金を用いる場合、上記のように金属粉末や塩を添加する必要があり、金属粉末や塩を添加した分だけリチウム合金の量が減少するため、負極の容量が低下する。また、リチウム合金自体が加工性に乏しい性質を有する。
さらに、４００〜６００℃の高温の作動温度領域では、上記のようにリチウム金属に保持材を添加した場合でも、負極からのリチウムの漏出を確実に防ぐことは困難である。また、上記のようにリチウム合金に金属粉末や塩を添加した場合でも、負極の割れやひびの発生を確実に防ぐことは困難である。
【０００７】
ところで、熱電池では、電池作製時においてリチウムを含む活物質が水分と触れるのを防ぐため、乾燥空気中で作業を行う。しかし、乾燥空気中に窒素が存在すると、それがリチウム金属と反応して、電気化学的に不活性な窒素化合物（Ｌｉ3Ｎなど）が自然に形成される。このため、上記のような窒素化合物を形成しないように、より厳密に作業環境を設定・管理する必要がある。特に、優れた高負荷放電特性を得るためには、この点が非常に重要となる。
【０００８】
非水電解質二次電池では、充放電サイクル特性の向上を目的として、一般式：ＬｉaＭbＮ（式中、Ｍは遷移金属、ａは活物質中のリチウムの含有量を示し、充放電に伴いその値は変化する。）で表されるリチウム含有複合窒化物を負極活物質に用いることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、熱電池では、上記の理由により、これまで、高負荷放電特性の向上を目的として活物質にリチウムを含む窒素化合物を用いることは検討されていなかった。
【特許文献１】特開昭６１−２３０２６３号公報
【特許文献２】特開平６−２０３８４４号公報
【特許文献３】特許第３２７７６３１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するため、高容量を維持しつつ、負極の成形性、化学的安定性、および反応性を向上させて、高負荷放電特性に優れた高信頼性の熱電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配された電解質からなる素電池を複数個備えた熱電池であって、前記電解質は前記熱電池の作動温度で溶融する塩を含み、前記負極が活物質としてリチウム含有複合窒化物を含むことを特徴とする。
前記リチウム含有複合窒化物は、一般式：Ｌｉ3-x-yＭxＮ（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＭｎおよびＦｅからなる群より選ばれた少なくとも一種であり、ｘおよびｙは、それぞれ０．１≦ｘ≦０．８および０≦ｙ≦２−ｘを満たす。）で表される化合物であるのが好ましい。
【００１１】
前記負極は、さらに、鉄、銅、ニッケル、マンガン、および炭素材料からなる群より選ばれた少なくとも一種を含むのが好ましい。
前記負極は、さらに前記熱電池の作動温度で溶融する塩を含むのが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高容量を維持しつつ、負極の成形性、化学的安定性、および反応性が向上するため、高負荷放電特性に優れた高信頼性の熱電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の熱電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配され、熱電池の作動温度で溶融する塩（溶融塩）を含む電解質（換言すると、常温では不活性であり、所定温度で溶融することにより活性となる電解質）とからなる素電池を複数個備え、前記負極が活物質としてリチウム含有複合窒化物を含む点に特徴を有する。
上記のように負極活物質にリチウム含有複合窒化物を用いることにより、高容量を有するとともに、負極の成形性、化学的安定性、および放電時の反応性が向上するため、放電特性、特に高負荷放電特性に優れた高信頼性の熱電池が得られる。
【００１４】
リチウム含有複合窒化物は、例えば、Ｌｉ3ＮにおけるＬｉの一部を遷移金属Ｍで置換した一般式：Ｌｉ3-x-yＭxＮで表される化合物である。
ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＭｎおよびＦｅからなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移元素であり、ｘおよびｙは、それぞれ０．１≦ｘ≦０．８および０≦ｙ≦２−ｘを満たすのが好ましい。
ここで、ｘは遷移元素Ｍの置換量を表す。ｙは化学量論組成からのずれを表し、ｙ＝０のとき、化学量論組成であることを示す。放電が進むにつれて、ｙの値が増加する。従って、ｙ＞０の場合は、放電時の組成に相当する。
【００１５】
ｘ＜０．１では負極容量が低下する。０．８＜ｘでは単一相からなるリチウム含有複合窒化物が得られない。２−ｘ＜ｙでは、負極電位が１．５V vs. Li/Li+を超えて電池電圧が低下し、放電特性が十分に得られない。
高容量が得られる点で、元素ＭはＣｏがより好ましい。結晶性の向上などにより放電電圧の平坦性を維持することができるため、ｘは０．２〜０．６がより好ましい。高容量が得られるため、ｙは０．８〜１．９がより好ましい。
【００１６】
上記リチウム含有複合窒化物は、例えば、出発物質として窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）の粉末と、置換種である遷移金属Ｍの粉末とを所定量混合し、高純度の窒素雰囲気中で焼成することにより得られる。
【００１７】
ここで、本発明の熱電池の一実施の形態を、図１を参照しながら説明する。
素電池７と発熱剤５とを交互に複数個積み重ねた発電部が、金属製の外装ケース１に収納されている。発電部の最上部には、着火パッド４が配され、着火パッド４の上部に近接して点火栓３が設置されている。発電部の周囲には導火帯６が配されている。発熱剤５は鉄粉を含み、導電性を有するため、素電池７は発熱剤５を介して電気的に直列に接続されている。発熱剤５は、例えば、ＦｅとＫＣｌＯ4の混合物からなり、電池の活性化時には発熱剤５の燃焼にともないＦｅ粉が焼結するため、放電初期（燃焼初期）から放電末期（燃焼末期）まで、発熱剤５の導電性は維持される。
【００１８】
外装ケース１は、一対の点火端子２、ならびに正極端子１０ａおよび負極端子１０ｂを備えた電池蓋１１により封口されている。正極端子１０ａは、正極リード板を介して発電部最上部の素電池７の正極に接続されている。一方、負極端子１０ｂは、負極リード板８を介して発電部最下部の素電池７の負極に接続されている。電池蓋１１と着火パッド４との間には、断熱材９ａが配され、外装ケース１と発電部との間には、断熱材９ｂが充填されている。
【００１９】
素電池７は、図２に示すように、負極１２、正極１３、および負極１２と正極１３との間に配される電解質１４からなる。
負極１２は、図２に示すように、負極活物質としてリチウム含有複合窒化物を含む負極合剤層１５、および負極合剤層１５を収納する鉄製のカップ状集電体１６からなる。負極合剤層１５は、高容量を有するとともに、化学的に安定であり、反応性に優れた上記負極活物質を含む。このため、負極合剤層１５の成形性が向上し、高負荷放電時の容量が大幅に増大する。
【００２０】
負極合剤層１５は、負極合剤層１５の電子伝導性を向上するために、導電材として、鉄、銅、ニッケル、マンガン、炭素材料、もしくはそれらの混合物を含むのが好ましい。負極１２の容量が低下することなく、負極合剤層１５の電子伝導性が十分に向上するため、負極合剤層１５中の導電材の含有量は、１〜１０重量％であるのが好ましい。
【００２１】
負極合剤層１５は、負極合剤層１５のイオン伝導性を向上するために、後述する電解質１４に用いられる塩を含むのが好ましい。負極１２の容量が低下することなく、負極合剤層１５のイオン伝導性が十分に向上するため、負極合剤層１５中の塩の含有量は、１〜２５重量％であるのが好ましい。
正極１３は、例えば、ＦｅＳ2、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5などの正極活物質と、後述する電解質１４に用いられる電解質との混合物からなる。
【００２２】
電解質１４は、例えば、高温すなわち熱電池の作動温度で溶融する塩と、ＭｇＯ等の保持材との混合物からなる。塩としては、アルカリ金属塩、またはその混合物もしくは共晶塩など熱電池で使用可能なものであればよい。例えば、ＬｉＣｌもしくはＫＣｌなどのアルカリ金属塩、またはＬｉＣｌ−ＫＣｌ、ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＬｉＦ、ＬｉＣｌ−ＬｉＢｒ−ＫＢｒ、もしくはＬｉＮＯ3−ＫＮＯ3などの共晶塩が用いられる。
【００２３】
上記導電材や塩は、負荷電流や負極合剤層１５の成形性などを考慮して、単独もしくは組み合わせて用いてもよい。
負極合剤層１５は、例えば、リチウム含有複合窒化物粉末を加圧成形することにより得られる。負極合剤層１５の成形体としての強度を上げるために、加圧成形時に、リチウム含有複合窒化物の粉末に、上記導電材の粉末等を添加してもよい。
【００２４】
上記熱電池の動作を以下に説明する。
点火端子２に接続された電源より、点火端子２に高電圧が印加されると点火栓３が発火する。これにより、着火パッド４および導火帯６へ燃焼が伝わり、発熱剤５が燃焼して素電池７が加熱される。そして、素電池７の電解質１４が溶融して、溶融塩すなわちイオン伝導体となる。このようにして、電池が活性化し、放電が可能となる。
【００２５】
なお、上記では電池内部に点火栓を備え、電池内部より発電部を加熱して電池を活性化する内部加熱方式の熱電池について説明したが、本発明は、電池内部に点火栓を備えずに、バーナ等により電池外部から発電部を加熱して電池を活性化する外部加熱方式の熱電池にも適用することができる。
以下に、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２６】
《実施例１》
以下の手順で図２に示す素電池を作製した。
（１）負極の作製
ＬｉとＣｏの原子比が２．６：０．４となるようにＬｉ3Ｎ粉末とＣｏ粉末とを混合した。そして、この混合物を高純度（９９．９％以上）の窒素雰囲気下において７００℃で８時間焼成して、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎの焼成物を得た。得られた焼成物を、ボールミルなどを用いて粉砕した後、篩にかけて、１００メッシュ以下のＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ粉末を得た。
【００２７】
上記方法で得られた負極活物質としてのＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ粉末を２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で直径２４ｍｍおよび厚さ０．７ｍｍの円盤状に加圧成形して、負極合剤層１５を得た。そして、負極合剤層１５をステンレス鋼ＳＵＳ３０８製のカップ状の集電体１６に入れ、集電体１６の開口端部を内方に折り曲げて、負極合剤層１５の周縁部をかしめて、集電体１６の折り曲げ部と底部との間で締め付けた。このようにして、負極合剤層１５を集電体１６内に固定し、直径２６ｍｍおよび厚さ１．２ｍｍの円盤状の負極１２を得た。
【００２８】
（２）素電池の作製
上記で得られた負極１２を、電解質１４を介して正極１３と重ね合わせて素電池７を得た。
電解質１４は、共晶塩としてＬｉＣｌ−ＫＣｌと、保持材としてＭｇＯとを重量比６０：４０で混合し、得られた混合物を２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で直径２６ｍｍおよび厚さ０．４ｍｍの円盤状に加圧成形して得た。
また、正極１３は、正極活物質としてＦｅＳ2粉末と、共晶塩としてＬｉＣｌ−ＫＣｌとシリカ粉末を重量比７０：２０：１０で混合し、得られた混合物を２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で直径２６ｍｍおよび厚さ０．４ｍｍの円盤状に加圧成形して得た。
【００２９】
このとき、負極の性能を比較するため、負極の容量に比べて正極の容量が大きくなるように正極活物質量および負極活物質量を調整した。
なお、上記素電池の作製は、露点−４５℃以下の乾燥空気中で水分の影響を極力排除した環境下で行った。また、リチウム含有複合窒化物を取り扱う場合は、必要に応じ高純度（９９．９％以上）の窒素雰囲気で作業した。
【００３０】
《実施例２》
実施例１のＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ粉末と、炭素材料としてケッチェンブラックとを重量比９５：５で混合した。この混合粉末を２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で直径２４ｍｍおよび厚さ０．７ｍｍの円盤状に加圧成形して負極合剤層を得た。この負極合剤層を用いて実施例１と同様の方法により素電池を構成した。
【００３１】
《実施例３》
実施例１のＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ粉末と、共晶塩としてＬｉＣｌ−ＫＣｌとを重量比９５：５で混合した。この混合粉末を２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で直径２４ｍｍおよび厚さ０．７ｍｍの円盤状に加圧成形して負極合剤層を得た。この負極合剤層を用いて実施例１と同様の方法により素電池を構成した。
【００３２】
《実施例４》
実施例１のＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ粉末と、炭素材料としてケッチェンブラックと、共晶塩としてＬｉＣｌ−ＫＣｌとを重量比９０：５：５で混合した。この混合粉末を２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で直径２４ｍｍおよび厚さ０．７ｍｍの円盤状に加圧成形して負極合剤層を得た。この負極合剤層を用いて実施例１と同様の方法により素電池を構成した。
【００３３】
《実施例５》
Ｃｏ粉末の代わりにＮｉ粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりＬｉ2.6Ｎｉ0.4Ｎ粉末を作製した。負極活物質にＬｉ2.6Ｎｉ0.4Ｎ粉末を用いて実施例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００３４】
《実施例６》
実施例１のＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ粉末の代わりに実施例５のＬｉ2.6Ｎｉ0.4Ｎ粉末を用いた以外は、実施例４と同様の方法により素電池を作製した。
【００３５】
《実施例７》
Ｃｏ粉末の代わりにＣｕ粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりＬｉ2.6Ｃｕ0.4Ｎ粉末を作製した。負極活物質にＬｉ2.6Ｃｕ0.4Ｎ粉末を用いて実施例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００３６】
《実施例８》
実施例１のＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ粉末の代わりに実施例７のＬｉ2.6Ｃｕ0.4Ｎ粉末を用いた以外は、実施例４と同様の方法により素電池を作製した。
【００３７】
《実施例９》
Ｃｏ粉末の代わりにＭｎ粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりＬｉ2.6Ｍｎ0.4Ｎ粉末を作製した。負極活物質にＬｉ2.6Ｍｎ0.4Ｎ粉末を用いて実施例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００３８】
《実施例１０》
実施例１のＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ粉末の代わりに実施例９のＬｉ2.6Ｍｎ0.4Ｎ粉末を用いた以外は、実施例４と同様の方法により素電池を作製した。
【００３９】
《実施例１１》
Ｃｏ粉末の代わりにＦｅ粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりＬｉ2.6Ｆｅ0.4Ｎ粉末を作製した。負極活物質にＬｉ2.6Ｆｅ0.4Ｎ粉末を用いて実施例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００４０】
《実施例１２》
実施例１のＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ粉末の代わりに実施例１１のＬｉ2.6Ｆｅ0.4Ｎ粉末を用いた以外は、実施例４と同様の方法により素電池を作製した。
【００４１】
《実施例１３〜１６》
ＬｉとＣｏの原子比が３−ｘ：ｘ（ｘ＝０．０５、０．１、０．８または０．９）となるようにＬｉ3Ｎ粉末と、Ｃｏ粉末とを混合した以外は、実施例１と同様の方法によりＬｉ3-xＣｏxＮ（ｘ＝０．０５、０．１、０．８または０．９）の負極活物質粉末を得た。得られた負極活物質粉末を用いて実施例１と同様の方法によりそれぞれ素電池を作製した。
【００４２】
《実施例１７〜２０》
ＬｉとＮｉの原子比が３−ｘ：ｘ（ｘ＝０．０５、０．１、０．８または０．９）となるようにＬｉ3Ｎ粉末と、Ｎｉ粉末とを混合した以外は、実施例５と同様の方法によりＬｉ3-xＮｉxＮ（ｘ＝０．０５、０．１、０．８または０．９）の負極活物質粉末を得た。得られた負極活物質粉末を用いて実施例１と同様の方法によりそれぞれ素電池を作製した。
【００４３】
《実施例２１〜２４》
ＬｉとＣｕの原子比が３−ｘ：ｘ（ｘ＝０．０５、０．１、０．８または０．９）となるようにＬｉ3Ｎ粉末と、Ｃｕ粉末とを混合した以外は、実施例７と同様の方法によりＬｉ3-xＣｕxＮ（ｘ＝０．０５、０．１、０．８または０．９）の負極活物質粉末を得た。得られた負極活物質粉末を用いて実施例１と同様の方法によりそれぞれ素電池を作製した。
【００４４】
《実施例２５〜２８》
ＬｉとＭｎの原子比が３−ｘ：ｘ（ｘ＝０．０５、０．１、０．８または０．９）となるようにＬｉ3Ｎ粉末と、Ｍｎ粉末とを混合した以外は、実施例９と同様の方法によりＬｉ3-xＭｎxＮ（ｘ＝０．０５、０．１、０．８または０．９）の負極活物質粉末を得た。得られた負極活物質粉末を用いて実施例１と同様の方法によりそれぞれ素電池を作製した。
【００４５】
《実施例２９〜３２》
ＬｉとＦｅの原子比が３−ｘ：ｘ（ｘ＝０．０５、０．１、０．８または０．９）となるようにＬｉ3Ｎ粉末と、Ｆｅ粉末とを混合した以外は、実施例１１と同様の方法によりＬｉ3-xＦｅxＮ（ｘ＝０．０５、０．１、０．８または０．９）の負極活物質粉末を得た。得られた負極活物質粉末を用いて実施例１と同様の方法によりそれぞれ素電池を作製した。
【００４６】
《比較例１》
図３の負極１７を以下のように作製した。
平均粒径２μｍの鉄粉を０．５ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で加圧成形して得られた鉄層１８上に、直径２４ｍｍの円盤状のリチウム金属箔１９を配した。さらにリチウム金属箔１９の上面および周囲に鉄粉を配置し、２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で直径２６ｍｍおよび厚さ１．２ｍｍの円盤状に成形した。このようにして、図３に示すような、リチウム金属箔１９が鉄層１８で覆われた負極１７を得た。なお、リチウム金属と鉄との重量比は２０：８０とした。この負極１７を用いて実施例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００４７】
《比較例２》
リチウム金属と鉄粉の重量比を３５：６５とした以外は、比較例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００４８】
《比較例３》
リチウム金属と鉄粉の重量比を３：９７とした以外は、比較例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００４９】
《比較例４》
図４の負極２０を以下のように作製した。
３００℃に加熱された溶融状態のリチウム金属に平均粒径２μｍの鉄粉を加えて均一に混合した。この時、リチウム金属と鉄粉との重量比を２０：８０とした。この混合物をシート状に引き伸ばした後、室温まで冷却し、リチウム金属箔を円盤状に打ち抜いて、直径２４ｍｍおよび厚さ０．７ｍｍの負極合剤層２１を得た。
【００５０】
負極合剤層２１をＳＵＳ３０８製のカップ状の集電体２２に入れ、集電体２２の開口端部を内方に折り曲げて、負極合剤層２１の周縁部をかしめることにより、負極合剤層２１を集電体２２内に固定した。このとき、負極合剤層２１の周縁部と集電体２２の開口端部との間に、リング状の断熱体２３を配した。このようにして、直径２６ｍｍおよび厚さ１．２ｍｍの負極２０を得た。
この負極２０を用いて実施例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００５１】
《比較例５》
リチウム金属と鉄粉との重量比を３５：６５とした以外は、比較例４と同様の方法により素電池を作製した。
【００５２】
《比較例６》
リチウム金属と鉄粉と重量比を１０：９０とした以外は、比較例４と同様の方法により素電池を作製した。
【００５３】
《比較例７》
Ｌｉ−Ａｌ合金粉末（リチウム含有量：２０重量％）と、アルミニウム金属粉末とを重量比５０：５０で混合した。Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ粉末の代わりに、この混合物を用いた以外は実施例１と同様の方法により、負極合剤層を得た。この負極合剤層を用いて、実施例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００５４】
《比較例８》
Ｌｉ−Ａｌ合金粉末（リチウム含有量：２０重量％）と、アルミニウム金属粉末との重量比を８０：２０とした以外は比較例７と同様の方法により素電池を作製した。
【００５５】
《比較例９》
Ｌｉ−Ａｌ合金粉末（リチウム含有量：２０重量％）と、アルミニウム金属粉末との重量比を２０：８０とした以外は比較例７と同様の方法により素電池を作製した。
【００５６】
《比較例１０》
Ｌｉ−Ａｌ合金粉末（リチウム含有量：２０重量％）と、共晶塩としてＬｉＣｌ−ＫＣｌとを重量比６５：３５で混合した。Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ粉末の代わりに、この混合物を用いた以外は実施例１と同様の方法により、負極合剤層を得た。この負極合剤層を用いて、実施例１と同様の方法により素電池を作製した。
【００５７】
《比較例１１》
Ｌｉ−Ａｌ合金粉末と、共晶塩との重量比を７５：２５とした以外は、比較例１０と同様の方法により素電池を作製した。
【００５８】
《比較例１２》
Ｌｉ−Ａｌ合金粉末と、共晶塩との重量比を５５：４５とした以外は、比較例１０と同様の方法により素電池を作製した。
【００５９】
上記で作製した各電池について以下の評価を行った。
（３）負極合剤層の成形性の評価
各負極を１０個ずつ作製し、負極合剤層の割れやひびの発生の有無を目視で確認した。
【００６０】
（４）電池の放電特性の評価
温度の制御が可能な２枚の熱板で素電池を挟み試験用セルを構成した。そして、試験用セルを定電流放電し、素電池の放電容量を調べた。
放電試験は、熱板により、共晶塩としてＬｉＣｌ−ＫＣｌを用いた熱電池の平均的な動作温度である５００℃で素電池を加熱し、０．５Ａ／ｃｍ2の比較的小さい電流密度で定電流放電試験（終止電圧：０．４Ｖ）を行った。
【００６１】
また、２Ａ／ｃｍ2の大きな電流密度で定電流放電試験（終止電圧：０．４Ｖ）を行った。このとき、熱板により放電試験時の加熱温度を４５０℃、５００℃、および５５０℃と変えてそれぞれ放電試験を行なった。
なお、電池の試験数は１０個とした。
【００６２】
（５）素電池の信頼性の評価
各素電池を１０個ずつ準備し、上記の放電試験と同様に５００℃に加熱しながら電流密度２Ａ／ｃｍ2で定電流放電（終止電圧：０．４Ｖ）した。その後、各素電池の負極についてリチウム漏れの有無を目視で確認した。
上記の評価結果を表１および２に示す。なお、表１および２中の２Ａ／ｃｍ2放電時の容量は、上記の０．５Ａ／ｃｍ2放電時の容量の値を１００とした相対値（指数）として表した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
実施例１〜３２の負極では、いずれも負極合剤層に割れやひびは無く、成形性に起因する不具合はなかった。また、カーボンなどの導電材や共晶塩を負極合剤層に添加した場合でも、負極合剤層の成形性が悪くなることはなかった。また、実施例１〜３２の素電池では、いずれもリチウム漏れはなかった。
一方、表２に示すように、負極中のリチウム含有量が多い比較例２、５、８および１１では、割れやひびの発生した負極がみられ、負極合剤層の成形性が悪くなった。
【００６６】
また、表２に示すように、比較例２および５では、上記の不具合以外に、保持材として用いた鉄粉に対するリチウム金属の相対比率が増大したため、高温放電時に保持材がリチウム金属を保持しきれず、局部的にリチウム金属が外部に漏れ出した負極がみられた。外部に漏れ出したリチウム金属は正極と接触してショートする可能性がある。
表１および２に示すように、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2の低負荷放電時では、実施例１〜３２の素電池は、比較例１〜１２の素電池と同等以上の容量を示した。
【００６７】
また、実施例２〜４の素電池は、実施例１の素電池と比べて容量が増大した。
この理由は以下のように考えられる。実施例２の電池では、カーボンの添加により、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ粉末における粒子間の接触抵抗が低減し、負極合剤層の電子伝導性が向上したためである。実施例３の電池では、共晶塩の添加により負極合剤層のイオン伝導性が向上したためである。実施例４の電池では、上記カーボンおよび共晶塩の添加による効果が発揮されて、負極合剤層の利用率が向上したためである。
【００６８】
また、実施例６、８、１０、および１２の素電池は、それぞれ実施例５、７、９、および１１の素電池に比べて容量が増大した。
負極活物質にリチウム金属を使用した比較例１、３、４および６の素電池では、リチウム金属の保持性を改善するために保持材として鉄粉を添加した。しかし、それを添加した分だけリチウム金属量が減少し、本実施例１〜３２を超える容量は得られなかった。
【００６９】
負極活物質にＬｉ―Ａｌ合金を使用した比較例７および９の素電池では、負極合剤層の成形性を改善するためにＡｌ粉末を添加した。しかし、それを添加した分だけ、Ｌｉ−Ａｌ合金量が減少し、容量が低下した。
負極活物質にＬｉ−Ａｌ合金を使用した比較例１０および１２の素電池では、負極合剤層の反応性を改善するために共晶塩を添加した。しかし、それを添加した分だけ、Ｌｉ−Ａｌ合量が減少し、容量が低下した。
【００７０】
電流密度２Ａ／ｃｍ2の高負荷放電時では、実施例１〜３２の電池では、いずれの作動温度でも、９０以上の高容量が得られ、比較例１、３、４、６、７、９、１０、および１２の素電池よりも優れた高負荷放電特性を示した。特に、実施例２〜４、６、８、１０、および１２の素電池では、それぞれ実施例１、５、７、９、および１１の素電池よりも優れた高負荷放電特性が得られた。
【００７１】
リチウム含有複合窒化物の元素ＭがＣｏである実施例１〜４では、特に優れた放電特性が得られた。
上記実施例では、Ｌｉ3-x-yＭxＮにおいてｙ＝０の場合を示したが、ｙが０〜２−ｘの範囲であれば、上記実施例と同様にｘが０．１〜０．８の範囲において良好な放電特性が得られる。
【００７２】
《実施例３３〜４３》
本実施例では、Ｌｉ3-x-yＭxＮにおいて、ＭをＣｏとし、ｘおよびｙが表３に示す値となるようにＬｉ3Ｎ粉末とＣｏ粉末との混合比を変えた以外は、実施例１と同様の方法により負極活物質の粉末を作製した。そして、表３に示す負極活物質を用いて、実施例１と同様の方法により素電池を作製し、上記と同様の放電特性の評価を行った。その結果を、表３に示す。
【００７３】
【表３】
【００７４】
実施例３３〜４３の素電池は、電流密度２Ａ／ｃｍ2の高負荷放電時では、いずれの動作温度でも９０以上の高容量を示した。これより、ｘが０．１〜０．８の範囲であれば、ｙが０〜２−ｘの範囲において優れた高負荷放電特性が得られることがわかった。
なお、本実施例では、元素ＭがＣｏの場合を示したが、元素ＭはＮｉ、Ｃｕ、ＭｎまたはＦｅの場合でも、本実施例と同様の効果が得られる。
【００７５】
《実施例４４》
実施例１の素電池を用いて、上述した図１と同じ構造の熱電池を作製した。なお、熱電池の作製は、露点−４５℃以下の乾燥空気中で水分の影響を極力排除した環境下で行った。また、リチウム含有複合窒化物を取り扱う場合は、必要に応じ高純度（９９．９％以上）の窒素雰囲気で作業した。
素電池７と発熱剤５とを交互に積み重ね発電部を構成した。このとき、素電池７を１３個用いた。発熱剤５には、ＦｅとＫＣｌＯ4との混合物を用い、電池作動中の平均温度が５００℃となるように混合比を調整した。
【００７６】
発電部の上部に着火パッド４を配し、その周囲を導火帯６で覆った。着火パッド４および導火帯６には、Ｚｒ、ＢａＣｒＯ4、およびガラス繊維の混合物を用いた。
点火栓３の点火剤には、硝酸カリウム、硫黄、および炭素を重量比７５：１０：１５の割合で混合したものを用いた。断熱材９ａおよび９ｂには、シリカとアルミナを主成分とするセラミック繊維材料を用いた。
このようにして、作動温度が５００℃の熱電池を作製した。
【００７７】
《実施例４５》
実施例１の素電池の代わりに実施例５の素電池を用いた以外は、実施例４４と同様の方法により熱電池を作製した。
【００７８】
《実施例４６》
実施例１の素電池の代わりに実施例７の素電池を用いた以外は、実施例４４と同様の方法により熱電池を作製した。
【００７９】
実施例４４〜４６の熱電池について以下のように放電試験を行った。点火端子に接続された電源より高電圧を印加し、点火栓を発火させ熱電池を活性化させた。そして、熱電池を０．５Ａ／ｃｍ2（終止電圧：７．８Ｖ）または２Ａ／ｃｍ2（終止電圧：６．５Ｖ）の電流密度で放電した。
その結果、素電池を複数個積層した熱電池においても、素電池と同様の容量が得られることが確かめられた。
【００８０】
上記実施例では、負極合剤層中の導電材の添加量を５重量％とし、共晶塩の添加量を５重量％としたが、添加量は特に制限されない。これらを添加しなくても十分性能が発揮できるが、電池性能をさらに向上することを目的として適宜必要量を添加すればよい。
【００８１】
また、上記実施例では、円盤状の負極合剤層を、有底円筒形の金属製カップに入れた直径が２６ｍｍの円盤状の負極を用いたが、負極としての性能を発揮できれば、大きさ、形状、および材料は特に限定されない。例えば、中心部に穴の空いたドーナツ状、半円状、四角形状などでもよい。
さらに、上記実施例では、素電池の作製を窒素雰囲気下で行ったが、アルゴン雰囲気下で行ってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の熱電池は、誘導機器といった各種防衛機器の電源や緊急用電源として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の一実施の形態に係る熱電池の一部を切り欠いて断面とした斜視図である。
【図２】図１の熱電池に用いられる素電池の分解断面図である。
【図３】比較例１の素電池に用いられる負極の縦断面図である。
【図４】比較例４の素電池に用いられる負極の縦断面図である。
【符号の説明】
【００８４】
１ 外装ケース
２ 点火端子
３ 点火栓
４ 着火パッド
５ 発熱剤
６ 導火帯
７ 素電池
８ 負極リード板
９ａ、９ｂ 断熱材
１０ａ 正極端子
１０ｂ 負極端子
１１ 電池蓋
１２、１７、２０ 負極
１３ 正極
１４ 電解質
１５、２１ 負極合剤層
１６、２２ 集電体
１８ 鉄層
１９ リチウム金属箔
２３ 断熱体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配された電解質からなる素電池を複数個備えた熱電池であって、
前記電解質は前記熱電池の作動温度で溶融する塩を含み、前記負極が活物質としてリチウム含有複合窒化物を含む熱電池。
【請求項２】
前記リチウム含有複合窒化物は、一般式：Ｌｉ3-x-yＭxＮ（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＭｎおよびＦｅからなる群より選ばれた少なくとも一種であり、ｘおよびｙは、それぞれ０．１≦ｘ≦０．８および０≦ｙ≦２−ｘを満たす。）で表される化合物である請求項１記載の熱電池。
【請求項３】
前記負極は、さらに、鉄、銅、ニッケル、マンガン、および炭素材料からなる群より選ばれた少なくとも一種を含む請求項１記載の熱電池。
【請求項４】
前記負極は、さらに前記熱電池の作動温度で溶融する塩を含む請求項１記載の熱電池。
【請求項１】
正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配された電解質からなる素電池を複数個備えた熱電池であって、
前記電解質は前記熱電池の作動温度で溶融する塩を含み、前記負極が活物質としてリチウム含有複合窒化物を含む熱電池。
【請求項２】
前記リチウム含有複合窒化物は、一般式：Ｌｉ3-x-yＭxＮ（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＭｎおよびＦｅからなる群より選ばれた少なくとも一種であり、ｘおよびｙは、それぞれ０．１≦ｘ≦０．８および０≦ｙ≦２−ｘを満たす。）で表される化合物である請求項１記載の熱電池。
【請求項３】
前記負極は、さらに、鉄、銅、ニッケル、マンガン、および炭素材料からなる群より選ばれた少なくとも一種を含む請求項１記載の熱電池。
【請求項４】
前記負極は、さらに前記熱電池の作動温度で溶融する塩を含む請求項１記載の熱電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−２３６９９０（Ｐ２００６−２３６９９０Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６７２３（Ｐ２００６−１６７２３）
【出願日】平成１８年１月２５日（２００６．１．２５）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２５日（２００６．１．２５）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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