燃料電池のための高分子電解質膜、並びにそれを含む膜電極結合材料および燃料電池
燃料電池のためのポリマー電解質膜、それを含む膜電極接合体および燃料電池が提供される。より具体的には、水素イオン伝導性を有する炭化水素ベースのカチオン交換樹脂および親水基を有する線維状ナノ粒子を含む燃料電池のためのポリマー電解質膜が提供される。水素イオン伝導性を有する炭化水素ベースのカチオン交換樹脂とともに親水基を有する線維状ナノ粒子を使用することによって、燃料電池の性能低下をもたらすことなく、改善されたガスバリア特性および長期間の耐性を示す燃料電池のためのポリマー電解質膜を得ることができ、燃料電池はポリマー電解質膜を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜の機械特性を改善するための、燃料電池のためのポリマー電解質膜に関する。より具体的に、本発明は、少なくとも１つの親水基を有し、それによってその機械特性を改善する線維状ナノ粒子を含む燃料電池のためのポリマー電解質膜、並びにそれを含む膜電極接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油や石炭などの従来のエネルギー源の枯渇の予測により、代替エネルギー源に関心が高まっている。特に、燃料電池はエネルギー貯蔵システムとして、高効率であり、ＮＯＸおよびＳＯＸなどの汚染物質を放出せず、且つ使用される燃料が豊富であるという点で有益であり、故に多くの関心を引き付けている。
【０００３】
燃料電池は、燃料および酸化剤の化学反応エネルギーを電気エネルギーに変換する発電システムである。一般的に、水素、メタノール、またはブタンなどの炭化水素が燃料として使用され、酸素が酸化剤として使用される。
【０００４】
燃料電池において電気を作り出す最も基本的なユニットは膜電極接合体（ＭＥＡ）であり、それは電解質膜と、電解質膜の両面に形成されたアノードおよびカソードとから成る。図１および燃料電池が電気を作り出すメカニズムを示す反応スキームＩ（水素が燃料として使用される場合における燃料電池の反応スキーム）を参照すると、アノードでは、酸化が生じて水素イオンおよび電子が作り出され、水素イオンは電解質膜を通ってカソードに移動する。カソードでは、酸素（酸化剤）および電解質膜を通って移動した水素イオンが電子と反応して水を作り出す。これらの反応に基づいて、電子移動が外部回路で生じる。
【０００５】
[反応スキームＩ]
アノード電極： Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
カソード電極： １／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
全体の反応： Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏｓ
【０００６】
この反応では、ポリマー電解質膜は温度および水和に応じて、15から30％の膜厚の変動および体積の変動を経験し、特に3から50重量％のメタノール燃料によって、200％以上の体積の変動を経験する。従って電解質膜は、燃料電池の操作条件およびポリマー電解質膜で体積の変動によりほどかれたポリマー鎖に応じて、度重なる膨潤および収縮を経験し、機械的強度は低下し、細かい孔またはクラックが生じる。
【０００７】
これらの細かい孔またはクラックは水素のクロスオーバーまたはメタノールクロスオーバーを引き起こし、故に燃料電池の耐久性の低下を結果としてもたらす。
【０００８】
この理由のために、優れた伝導性、機械特性および耐薬品性を有するペルフルオロスルホン酸樹脂で作られたペルフルオロスルホン酸樹脂膜（商標：Ｎａｆｉｏｎ）が、一般的にポリマー電解質膜として使用される。しかしながら、ペルフルオロスルホン酸樹脂は不利なほどに高価であり、故に燃料電池の製造コストを増加させる。
【０００９】
従って、ペルフルオロスルホン酸樹脂などのフッ素系電解質膜よりも安価な炭化水素系電解質膜への関心が高まっている。炭化水素系電解質膜では、フッ素系電解質膜と比較した低い気体透過性より、燃料電池の実際の操作中の気体透過によって作られる耐薬品性副生成物の劣化が比較的小さい。しかしながら、一般的な炭化水素系電解質膜では、加湿条件の変動に応じて体積の変動が大きく、非常に壊れやすく、故に不利なことに、燃料電池の実際の操作中の機械耐性を確保することが難しい。例えば、炭化水素系膜は、電解質膜の機械耐性を評価する代表的な方法である度重なる加湿および脱湿を含むサイクル試験おいて、非常に損傷を受けやすい。
【００１０】
加えて、燃料電池のためのポリマー電解質膜の耐久性を高めるために、電解質膜樹脂の改善または電解質膜樹脂での多孔質材の充填が一般的に試みられている。しかしながら、電解質膜の強度が増大する場合にはイオン交換能力が概して悪化し、多孔質材を充填する方法は耐性の大幅な改善を示すが、プロセスに関連した非常に難しい問題を有し、原材料のコストを増加させる。特に、炭化水素系電解質膜樹脂では、加湿条件の変動に応じた体積の変動が大きく、故に多孔質材を使用するにもかかわらず、耐性の顕著な改善を得ることができない。別の方法として、耐性を改善するための物質と電解質膜樹脂を混合することによる準備がある。この方法は不利なほどに混合プロセスを妨げ、特に、顕著な効果は示さない。
【００１１】
従って、これらの問題を解決するための試みが本技術分野では行われており、本発明はこれらの技術的環境下で開発された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って本発明は、上記の問題および未だ解決されていない他の技術的問題を解決するために行われた。
【００１３】
具体的には、本発明の目的は、少なくとも１つの親水基を有し、故に従来の燃料電池のためのポリマー電解質膜と比較して顕著に改善された機械特性を示す線維状ナノ粒子を含むポリマー電解質膜を提供することである。
【００１４】
本発明の別の目的は、燃料電池のためのポリマー電解質膜を含む膜電極接合体を提供することである。
【００１５】
本発明のさらに別の目的は、燃料電池のためのポリマー電解質膜を含む燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の一態様によると、水素イオン伝導性を有する炭化水素ベースのカチオン交換樹脂および親水基を有する線維状ナノ粒子を含む燃料電池のためのポリマー電解質膜が提供される。
【００１７】
そのため、膜が水素イオン伝導性を有する炭化水素ベースのカチオン交換樹脂および親水基を有する線維状ナノ粒子を含む場合、親水基を有する線維状ナノ粒子は炭化水素ベースのカチオン交換樹脂の膨潤および収縮に合わせて動き、故に体積の変動による応力を低減し、親水基の存在により低湿度条件下でさえも水分低下による収縮を低減でき、水分への暴露の際の引張強度を改善できる。加えて、線維状ナノ粒子は小さい粒子サイズおよび大きな表面積を有し、親水基により水素イオン伝導性を有するカチオン交換樹脂に均一に分散することができ、故に作り出されるポリマー電解質膜の機械特性の改善に大きく貢献する。プロセス面では、多孔質材またはその類似物が使用される場合と比較して、プロセスは非常に簡略化される。従って、ポリマー電解質膜を使用して燃料電池を作る場合、優れた長期間耐性及び低い製造コストを示す燃料電池を作ることができる。
【００１８】
本発明による燃料電池のためのポリマー電解質膜では、水素イオン伝導性を有する炭化水素ベースのカチオン交換樹脂と親水基を有する線維状ナノ粒子との混合比は、重量比で好ましくは99.9：0.1から91：9である。親水基を有する線維状ナノ粒子の含量が過度に低い場合、機械特性を所望のレベルに確保することが困難になり、一方、その含量が過度に高い場合、線維状ナノ粒子は部分的に凝集し、燃料のクロスオーバーのための通路を形成する。従って、これらの場合は望ましくない。これらの理由のために、親水基を有する線維状ナノ粒子は、電解質膜の総重量をベースとして、好ましくは0.2から8重量％の量で存在し、特に0.2から5重量％が好ましい。
【００１９】
好ましい実施形態では、親水基を有する線維状ナノ粒子は、10から200ｎｍの直径および1から20μｍの長さを有することができる。
【００２０】
親水基を有する線維状ナノ粒子がナノスケールの粒子サイズを有するため、それらはカチオン交換樹脂にさらに均一に分散することができ、少量で存在しているにもかかわらず、耐久性を改善する。
【００２１】
しかしながら、親水基を有する線維状ナノ粒子の直径が過度に小さい場合、線維状ナノ粒子は機械的強度の改善に貢献することができず、一方、その直径が過度に大きい場合、線維状ナノ粒子の特性である表面積の増加による結合力の改善の効果は得られない。加えて、親水基を有する線維状ナノ粒子の長さが短い場合、ナノ粒子は線維状の形態を有することができず、一方、その長さが過度に長い場合、カチオン交換樹脂における分散性が低下する。従って、これらの場合は望ましくない。
【００２２】
別の好ましい実施形態では、親水基を有する線維状ナノ粒子は、1：5から1：2,000のアスペクト比を有することができる。
【００２３】
そのアスペクト比が過度に小さい場合、ナノ粒子は線維状の形態を有することができず、結果として、機械的強度の改善に貢献することができず、一方、そのアスペクト比が過度に大きい場合、分散性が低下し、線維状ナノ粒子はカチオン交換樹脂において部分的に凝集することがあり、燃料およびその類似物の通路として働く。従って、これらの場合は望ましくない。
【００２４】
親水基を有する線維状ナノ粒子のタイプは、ナノ粒子が前述の特性を有する限り、特に限定されない。好ましい線維状ナノ粒子の例は、セルロースナノファイバーおよびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ナノファイバーから成る群から選ばれる１つまたは複数を含む。これらの中では、セルロースナノファイバーが特に好ましい。
【００２５】
セルロースナノファイバーは結晶領域と非晶領域とを含み、結晶領域は材料の弾性および引張強度を増加させ、非晶領域は水を吸収して膨潤するか、または材料の柔軟性を改善させる。
【００２６】
セルロースナノファイバーまたはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ナノファイバーは、親水基として水酸基（−ＯＨ）を有する。
【００２７】
好ましい実施形態では、セルロースナノファイバーまたはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水酸基は、水酸基の全サイトに関して好ましくは5から90％の量で存在する。水酸基の含量が過度に低い場合、水の吸収、故に膨潤の度合いは低く、カチオン樹脂との結合力は低下し、結果として、水酸基は燃料電池膜の機械的強度の改善に貢献することができず、その含量が過度に高い場合、溶媒との混和性が低下し、燃料電池のためのポリマー電解質膜を作ることは困難である。従って、これらの場合は望ましくない。
【００２８】
水酸基の含量は、好ましくは10から80％であり、特に20から70％が好ましい。
【００２９】
例えば、セルロースナノファイバーは、水酸基が置換されていないセルロースナノファイバー、およびセルロースエステルナノファイバー、セルロースエーテルナノファイバーなどの、部分的に水酸基が置換されたセルロースナノファイバーに概略的に分類できる。これらのナノファイバーは単独で、または２以上のタイプの組み合わせで使用され得る。その具体例は、それらに限定されないが、水酸基が置換されていないセルロースナノファイバー；アセチル基またはその派生物で置換されたセルロースナノファイバー；セルロース硫酸塩ナノファイバー；セルロースリン酸塩ナノファイバー；メチルセルロースナノファイバー、エチルセルロースナノファイバー、カルボキシメチルセルロースナノファイバーおよびヒドロキシエチルセルロースナノファイバーなどの、炭素数が１から１０個のアルキル基またはその派生物で置換されたセルロースナノファイバー、好ましくは、炭素数が２から６個のアルキル基またはその派生物で置換されたセルロースナノファイバー；から成る群から選ばれる１つまたは複数を含む。これらの中で、炭素数が２から１０個のアルキル基またはその派生物で置換されたセルロースナノファイバーおよびアセチル基またはその派生物で置換されたセルロースナノファイバーが、難溶解性という点でより好ましい。
【００３０】
例えば、セルロースは30,000から3,000,000の分子量を有することができるが、その分子量は、線維状ナノ粒子のアスペクト比、置換基のタイプおよび置換の度合などの様々な因子を理由として、その例示的範囲を外れることがある。
【００３１】
本発明では、水素イオン伝導性を有する炭化水素ベースのカチオン交換樹脂は例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびその派生物から成る群から選ばれる１つまたは複数のカチオン交換基がその側鎖に提供されたポリマーである。
【００３２】
その具体例は、それらに限定されないが、ベンズイミダゾールポリマー、ポリイミドポリマー、ポリエーテルイミドポリマー、ポリフェニレンスルフィドポリマー、ポリスルホンポリマー、ポリエーテルスルホンポリマー、ポリエーテルケトンポリマー、ポリエーテルエーテルケトンポリマーおよびポリフェニルキノキサリンポリマーから成る群から選ばれる１つまたは複数を含む。これらの中で、ポリエーテルエーテルケトンポリマー、ポリエーテルスルホンポリマー、またはそれらの混合物がより好ましい。
【００３３】
ある場合には、燃料電池のためのポリマー電解質膜は、積層された２つ以上の水素イオン伝導性を有するカチオン交換樹脂膜を含むことができるが、それらは互いに面し、燃料電池のためのポリマー電解質膜がそれらの間に介在される。その積層体は、それぞれの膜を適用し、その後にホットプレスすることによって形成されることができ、既知の膜の積層方法が制限なしに使用され得る。
【００３４】
本発明はまた、燃料電池のためのポリマー電解質膜が互いに面するアノードとカソードとの間に介在された燃料電池のための膜電極接合体を提供する。
【００３５】
燃料電池のための膜電極接合体は有利に、燃料電池の操作中の内部ポリマー電解質膜の機械的強度を大幅に改善し、故に優れた耐性を有する。
【００３６】
加えて、本発明は、燃料電池のための膜電極接合体と、１つまたは複数の分離板とを含む燃料電池を提供し、燃料電池は、燃料および酸化剤の電気化学的反応を介して電気を発生させる１つまたは複数の発電機；燃料を発電機に供給するための燃料供給装置；および酸化剤を発電機に供給するための酸化剤供給装置を含む。
【００３７】
ポリマー電解質膜を使用して作られた膜電極接合体、並びに燃料電池の構造および製造方法は、当技術分野では既知であり、故にそのより詳細な説明は本明細書では省略される。
【００３８】
本発明の上記のおよび他の目的、特徴、および他の利点は、添付の図面と併用される以下の詳細な説明から、より明確に理解されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】燃料電池が電気を作り出す原理を示す図面である。
【図２】本発明の一実施形態によるポリマー電解質膜を示す概略図である。
【図３】本発明の一実施形態による膜電極接合体の構造を示す概略図である。
【図４】本発明の一実施形態による燃料電池の構造を示す概略図である。
【図５】本発明の一実施形態による実施例および比較例の燃料電池での100％ ＲＨ下での性能試験を示すグラフである。
【図６】本発明の一実施形態による実施例および比較例の燃料電池での50％ ＲＨ下での性能試験を示すグラフである。
【図７】本発明の一実施形態による実施例および比較例の燃料電池での100％ ＲＨ下での性能試験を示すグラフである。
【図８】本発明の一実施形態による実施例および比較例の燃料電池での50％ ＲＨ下での性能試験を示すグラフである。
【図９】実施例および比較例の燃料電池のためのポリマー電解質膜を使用する膜電極接合体の加湿／脱湿サイクル試験結果を示すグラフである。
【図１０】実施例および比較例の燃料電池のためのポリマー電解質膜を使用する膜電極接合体の加湿／脱湿サイクル試験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
ここで本発明は、以下の実施例を参照してより詳細に説明される。これらの実施例は、本発明を例示するためだけに提供され、本発明の範囲および精神を制限すると解釈されるべきではない。
【００４１】
図２は、本発明の一実施形態によるポリマー電解質膜を示す概略図である。図３は、本発明の一実施形態による膜電極接合体の構造を示す概略図である。
【００４２】
これらの図面を参照すると、本発明による燃料電池のためのポリマー電解質膜201は、セルロースナノファイバーを含む。
【００４３】
加えて、本発明による燃料電池のための膜電極接合体は、ポリマー電解質膜201が間に介在されるように互いに面するアノード電極203とカソード電極205とを含む。アノード電極203およびカソード電極205はさらに、ガス拡散層208を含むことができ、ガス拡散層208は基材209aおよび209bと、基材の１つの面上に配置された微孔層207aおよび207bとを含むことができる。
【００４４】
図４は、本発明の一実施形態による燃料電池の構造を示す概略図である。
【００４５】
図４を参照すると、本発明の燃料電池は、発電機200と、燃料供給装置400と、酸化剤供給装置300とを含む。本発明の燃料電池は、互いに面するアノード電極およびカソード電極、並びにアノード電極とカソード電極との間に介在された１つまたは複数の膜電極接合体を含み、本発明による燃料電池のための複合電解質膜および１つまたは複数の分離板を含み、燃料および酸化剤の電気化学的反応を介して電気を発生させる１つまたは複数の発電機200；燃料を発電機に供給するための燃料供給装置400；および酸化剤を発電機に供給するための酸化剤供給装置300を含む。
【００４６】
発電機200は、１つまたは２つまたは複数の本発明による膜電極接合体を含む。２つまたは複数の膜電極接合体が含まれる場合、それらの間に介在するセパレータが存在し得る。セパレータは膜電極接合体が電気的に接続されるのを妨げ、外部から膜電極接合体に供給される燃料および酸化剤を移動させる。
【００４７】
燃料供給装置400は、燃料を発電機に供給し、燃料を貯蔵するための燃料タンク410と、燃料タンク410に貯蔵された燃料を発電機200に供給するためのポンプ420とを含む。燃料は、気体または液体状態の水素または炭化水素燃料であり得、炭化水素燃料の例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよび天然ガスを含む。
【００４８】
酸化剤供給装置300は、酸化剤を発電機に供給する。酸化剤の代表的な例は酸素であり、酸素または空気がポンプ300へ注入することによって使用され得る。
【００４９】
ここで本発明は、以下の実施例を参照することでより詳細に説明される。これらの実施例は、本発明の範囲および精神を制限すると解釈されるべきではない。
【実施例】
【００５０】
［実施例１］
エチルセルロースパウダー（Dow Inc.、ETHOCELTM、エーテル基で48−49.5％置換されている）がＤＭＳＯに分散され、セルロースは溶液状態でのマイクロフルーダイザーを使用した数回にわたる処理を介して分解され、ナノファイバーが作られた。こうして作られたエチルセルロースナノファイバーは、10から100ｎｍの直径および1から10μｍの長さを有するものであった。
【００５１】
0.2重量部のセルロースナノファイバーおよび99.8重量部のスルホン化ポリエーテルエーテルケトンが、溶媒である2,000重量部のＤＭＳＯに加えられ、その後均質な溶解が続いた。その溶液は、膜アプリケーターを使用した溶媒キャスト法によって基板に塗布され、20μｍ厚の膜を形成し、温度が徐々に80℃まで上昇され、膜は略24時間乾燥され、再び120℃で24時間乾燥され、プロトン交換が硫酸での処理によって実施され、最終的なポリマー電解質膜が作られた。
【００５２】
白金担持炭素触媒およびＮａｆｉｏｎアイオノマーが、水とイソプロピルアルコールとの混合溶媒に溶解され、結果として生じた溶液がカーボンペーパーに塗られ、0.4ｍｇ／ｃｍ２の白金を含む２つの電極拡散層を準備した。ポリマー電解質膜が２つの電極拡散層内に挿入され、その後140℃で5分間ホットプレスを行い、膜電極接合体および図４に示すような構造を有する燃料電池を製造した。
【００５３】
［実施例２］
99重量部のスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを使用し、1重量部のエチルセルロースナノファイバーを使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で、ポリマー電解質膜、膜電極接合体および燃料電池を製造した。
【００５４】
［実施例３］
97重量部のスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを使用し、3重量部のエチルセルロースナノファイバーを使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で、ポリマー電解質膜、膜電極接合体および燃料電池を製造した。
【００５５】
［実施例４］
95重量部のスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを使用し、5重量部のエチルセルロースナノファイバーを使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で、ポリマー電解質膜、膜電極接合体および燃料電池を製造した。
【００５６】
［実施例５］
92重量部のスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを使用し、8重量部のエチルセルロースナノファイバーを使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で、ポリマー電解質膜、膜電極接合体および燃料電池を製造した。
【００５７】
［比較例１］
セルロースナノファイバーを使用しなかったことを除いて、実施例１と同様の方法で、ポリマー電解質膜、膜電極接合体および燃料電池を製造した。
【００５８】
［比較例２］
90重量部のスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを使用し、10重量部のエチルセルロースナノファイバーを使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で、ポリマー電解質膜、膜電極接合体および燃料電池を製造した。
【００５９】
［比較例３］
ナノファイバーの代わりにエチルセルロースパウダー（Dow Inc.、ETHOCELTM、エーテル基で48−49.5％置換されている）を使用したことを除いて、実施例３と同様の方法で、ポリマー電解質膜、膜電極接合体および燃料電池を製造した。
【００６０】
［実験例１］
実施例１から５および比較例１から３で作られたそれぞれの燃料電池のセル性能が、100％ ＲＨおよび50％ ＲＨ下で測定された。結果は図５から８に示された。測定は70℃の温度で実施された。
【００６１】
まず、図５および６から、100％ ＲＨおよび50％ ＲＨ下での実施例１から５で作られた電解質膜を使用して作られた燃料電池の性能は、セルロースナノファイバーを使用していない比較例１で作られた電解質膜の燃料電池の性能に匹敵するか、またはそれらに比べて部分的に改善された。
【００６２】
これらの結果は、電解質膜の強度を改善させる試みが電解質膜のカチオン伝導性、故に燃料電池の性能の低下をもたらすという一般的な概念から外れている。
【００６３】
加えて、図７および８から、100％ ＲＨおよび50％ ＲＨ下で実施例３および同一のセルロース含量を有する比較例３を比べると、セルロースナノファイバーを含む実施例３は比較例１と同等のまたはそれより優れた性能を示し、セルロースパウダーを含む比較例３は比較例１と同等のまたはそれより優れた性能を示した。
【００６４】
これらの結果の理由は、明確には知られていないが、その結果に基づき、ナノサイズおよび親水基を有するセルロースナノファイバーが炭化水素ベースのカチオン交換樹脂に良好に分散され、故にカチオン移動度の改善をもたらすと考えられる。
【００６５】
［実験例２］
実施例１から５および比較例１から３で作られた膜電極接合体が一般的な単位電池に適用され、ＲＨ 150％およびＲＨ 0％の窒素が80℃で、スイッチングの間に単位電池の両面に配置されたガス注入口に供給され、加湿／脱湿サイクル試験が実施された。試験の間、水素（Ｈ２）のクロスオーバーが定期的に測定され、試験は水素（Ｈ２）のクロスオーバーが急激に増加したときに終結した。試験結果は、図９および１０のグラフに示される。
【００６６】
図９から、比較例１および２で作られた膜電極接合体が、略1,000サイクルで水素（Ｈ２）のクロスオーバーの急激な増加を経験することが分かる。細かい孔およびクラックが度重なる膨潤および収縮によりポリマー電解質膜に形成され、水素（Ｈ２）の通路として働くことが原因である。一方、実施例１から４による膜電極接合体は、水素（Ｈ２）のクロスオーバーの急激な増加を経験せず、10,000サイクルの間、初期状態と同様な範囲を維持する。
【００６７】
加えて、実施例５は略5,000サイクルで水素（Ｈ２）のクロスオーバーの急激な増加を経験するが、比較例１の結果と比べて、水素のクロスオーバーが生じるサイクル数の顕著な増加を示す。
【００６８】
図１０から、比較例３で作られた膜電極接合体が、略2,000サイクルで水素（Ｈ２）のクロスオーバーの急激な増加を経験することが分かる。一方、同一のセルロース含量を含むナノファイバーを有する実施例３は、10,000サイクルを超えても水素（Ｈ２）のクロスオーバーの急激な増加を示さず、初期状態と同様な範囲を維持する。
【００６９】
これらの結果は、上述のように、実施例１から５に使用されたセルロースナノファイバーが炭化水素系電解質膜で均一に分散し、ポリマー電解質膜の機械特性の実質的な改善をもたらすという事実によるものと考えられる。過剰なセルロースナノファイバーを含む比較例２では、セルロースナノファイバーは部分的に凝集して存在している。この構造は、水素（Ｈ２）の通路として働くと考えられ、故に耐性の改善を妨げる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
上述から明らかなように、本発明による燃料電池のためのポリマー電解質膜は、炭化水素ベースのカチオン交換樹脂をベースとした電解質膜での燃料電池の性能低下をもたらすことなく、ガスバリア特性、長期間の耐性などを改善する。
【００７１】
本発明の好ましい実施形態が例示の目的で開示されたが、当業者は、添付の特許請求の範囲に開示されたような本発明の範囲および精神を逸脱することなく、様々な修正、追加および置換が可能であることを認識するであろう。
【符号の説明】
【００７２】
２００ 発電機
２０１ ポリマー電解質膜
２０３ アノード電極
２０５ カソード電極
２０７ａ、２０７ｂ 微孔層
２０８ ガス拡散層
２０９ａ、２０９ｂ 基材
３００ 酸化剤供給装置
４００ 燃料供給装置
４１０ 燃料タンク
４２０ ポンプ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜の機械特性を改善するための、燃料電池のためのポリマー電解質膜に関する。より具体的に、本発明は、少なくとも１つの親水基を有し、それによってその機械特性を改善する線維状ナノ粒子を含む燃料電池のためのポリマー電解質膜、並びにそれを含む膜電極接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油や石炭などの従来のエネルギー源の枯渇の予測により、代替エネルギー源に関心が高まっている。特に、燃料電池はエネルギー貯蔵システムとして、高効率であり、ＮＯＸおよびＳＯＸなどの汚染物質を放出せず、且つ使用される燃料が豊富であるという点で有益であり、故に多くの関心を引き付けている。
【０００３】
燃料電池は、燃料および酸化剤の化学反応エネルギーを電気エネルギーに変換する発電システムである。一般的に、水素、メタノール、またはブタンなどの炭化水素が燃料として使用され、酸素が酸化剤として使用される。
【０００４】
燃料電池において電気を作り出す最も基本的なユニットは膜電極接合体（ＭＥＡ）であり、それは電解質膜と、電解質膜の両面に形成されたアノードおよびカソードとから成る。図１および燃料電池が電気を作り出すメカニズムを示す反応スキームＩ（水素が燃料として使用される場合における燃料電池の反応スキーム）を参照すると、アノードでは、酸化が生じて水素イオンおよび電子が作り出され、水素イオンは電解質膜を通ってカソードに移動する。カソードでは、酸素（酸化剤）および電解質膜を通って移動した水素イオンが電子と反応して水を作り出す。これらの反応に基づいて、電子移動が外部回路で生じる。
【０００５】
[反応スキームＩ]
アノード電極： Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
カソード電極： １／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
全体の反応： Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏｓ
【０００６】
この反応では、ポリマー電解質膜は温度および水和に応じて、15から30％の膜厚の変動および体積の変動を経験し、特に3から50重量％のメタノール燃料によって、200％以上の体積の変動を経験する。従って電解質膜は、燃料電池の操作条件およびポリマー電解質膜で体積の変動によりほどかれたポリマー鎖に応じて、度重なる膨潤および収縮を経験し、機械的強度は低下し、細かい孔またはクラックが生じる。
【０００７】
これらの細かい孔またはクラックは水素のクロスオーバーまたはメタノールクロスオーバーを引き起こし、故に燃料電池の耐久性の低下を結果としてもたらす。
【０００８】
この理由のために、優れた伝導性、機械特性および耐薬品性を有するペルフルオロスルホン酸樹脂で作られたペルフルオロスルホン酸樹脂膜（商標：Ｎａｆｉｏｎ）が、一般的にポリマー電解質膜として使用される。しかしながら、ペルフルオロスルホン酸樹脂は不利なほどに高価であり、故に燃料電池の製造コストを増加させる。
【０００９】
従って、ペルフルオロスルホン酸樹脂などのフッ素系電解質膜よりも安価な炭化水素系電解質膜への関心が高まっている。炭化水素系電解質膜では、フッ素系電解質膜と比較した低い気体透過性より、燃料電池の実際の操作中の気体透過によって作られる耐薬品性副生成物の劣化が比較的小さい。しかしながら、一般的な炭化水素系電解質膜では、加湿条件の変動に応じて体積の変動が大きく、非常に壊れやすく、故に不利なことに、燃料電池の実際の操作中の機械耐性を確保することが難しい。例えば、炭化水素系膜は、電解質膜の機械耐性を評価する代表的な方法である度重なる加湿および脱湿を含むサイクル試験おいて、非常に損傷を受けやすい。
【００１０】
加えて、燃料電池のためのポリマー電解質膜の耐久性を高めるために、電解質膜樹脂の改善または電解質膜樹脂での多孔質材の充填が一般的に試みられている。しかしながら、電解質膜の強度が増大する場合にはイオン交換能力が概して悪化し、多孔質材を充填する方法は耐性の大幅な改善を示すが、プロセスに関連した非常に難しい問題を有し、原材料のコストを増加させる。特に、炭化水素系電解質膜樹脂では、加湿条件の変動に応じた体積の変動が大きく、故に多孔質材を使用するにもかかわらず、耐性の顕著な改善を得ることができない。別の方法として、耐性を改善するための物質と電解質膜樹脂を混合することによる準備がある。この方法は不利なほどに混合プロセスを妨げ、特に、顕著な効果は示さない。
【００１１】
従って、これらの問題を解決するための試みが本技術分野では行われており、本発明はこれらの技術的環境下で開発された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って本発明は、上記の問題および未だ解決されていない他の技術的問題を解決するために行われた。
【００１３】
具体的には、本発明の目的は、少なくとも１つの親水基を有し、故に従来の燃料電池のためのポリマー電解質膜と比較して顕著に改善された機械特性を示す線維状ナノ粒子を含むポリマー電解質膜を提供することである。
【００１４】
本発明の別の目的は、燃料電池のためのポリマー電解質膜を含む膜電極接合体を提供することである。
【００１５】
本発明のさらに別の目的は、燃料電池のためのポリマー電解質膜を含む燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の一態様によると、水素イオン伝導性を有する炭化水素ベースのカチオン交換樹脂および親水基を有する線維状ナノ粒子を含む燃料電池のためのポリマー電解質膜が提供される。
【００１７】
そのため、膜が水素イオン伝導性を有する炭化水素ベースのカチオン交換樹脂および親水基を有する線維状ナノ粒子を含む場合、親水基を有する線維状ナノ粒子は炭化水素ベースのカチオン交換樹脂の膨潤および収縮に合わせて動き、故に体積の変動による応力を低減し、親水基の存在により低湿度条件下でさえも水分低下による収縮を低減でき、水分への暴露の際の引張強度を改善できる。加えて、線維状ナノ粒子は小さい粒子サイズおよび大きな表面積を有し、親水基により水素イオン伝導性を有するカチオン交換樹脂に均一に分散することができ、故に作り出されるポリマー電解質膜の機械特性の改善に大きく貢献する。プロセス面では、多孔質材またはその類似物が使用される場合と比較して、プロセスは非常に簡略化される。従って、ポリマー電解質膜を使用して燃料電池を作る場合、優れた長期間耐性及び低い製造コストを示す燃料電池を作ることができる。
【００１８】
本発明による燃料電池のためのポリマー電解質膜では、水素イオン伝導性を有する炭化水素ベースのカチオン交換樹脂と親水基を有する線維状ナノ粒子との混合比は、重量比で好ましくは99.9：0.1から91：9である。親水基を有する線維状ナノ粒子の含量が過度に低い場合、機械特性を所望のレベルに確保することが困難になり、一方、その含量が過度に高い場合、線維状ナノ粒子は部分的に凝集し、燃料のクロスオーバーのための通路を形成する。従って、これらの場合は望ましくない。これらの理由のために、親水基を有する線維状ナノ粒子は、電解質膜の総重量をベースとして、好ましくは0.2から8重量％の量で存在し、特に0.2から5重量％が好ましい。
【００１９】
好ましい実施形態では、親水基を有する線維状ナノ粒子は、10から200ｎｍの直径および1から20μｍの長さを有することができる。
【００２０】
親水基を有する線維状ナノ粒子がナノスケールの粒子サイズを有するため、それらはカチオン交換樹脂にさらに均一に分散することができ、少量で存在しているにもかかわらず、耐久性を改善する。
【００２１】
しかしながら、親水基を有する線維状ナノ粒子の直径が過度に小さい場合、線維状ナノ粒子は機械的強度の改善に貢献することができず、一方、その直径が過度に大きい場合、線維状ナノ粒子の特性である表面積の増加による結合力の改善の効果は得られない。加えて、親水基を有する線維状ナノ粒子の長さが短い場合、ナノ粒子は線維状の形態を有することができず、一方、その長さが過度に長い場合、カチオン交換樹脂における分散性が低下する。従って、これらの場合は望ましくない。
【００２２】
別の好ましい実施形態では、親水基を有する線維状ナノ粒子は、1：5から1：2,000のアスペクト比を有することができる。
【００２３】
そのアスペクト比が過度に小さい場合、ナノ粒子は線維状の形態を有することができず、結果として、機械的強度の改善に貢献することができず、一方、そのアスペクト比が過度に大きい場合、分散性が低下し、線維状ナノ粒子はカチオン交換樹脂において部分的に凝集することがあり、燃料およびその類似物の通路として働く。従って、これらの場合は望ましくない。
【００２４】
親水基を有する線維状ナノ粒子のタイプは、ナノ粒子が前述の特性を有する限り、特に限定されない。好ましい線維状ナノ粒子の例は、セルロースナノファイバーおよびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ナノファイバーから成る群から選ばれる１つまたは複数を含む。これらの中では、セルロースナノファイバーが特に好ましい。
【００２５】
セルロースナノファイバーは結晶領域と非晶領域とを含み、結晶領域は材料の弾性および引張強度を増加させ、非晶領域は水を吸収して膨潤するか、または材料の柔軟性を改善させる。
【００２６】
セルロースナノファイバーまたはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ナノファイバーは、親水基として水酸基（−ＯＨ）を有する。
【００２７】
好ましい実施形態では、セルロースナノファイバーまたはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水酸基は、水酸基の全サイトに関して好ましくは5から90％の量で存在する。水酸基の含量が過度に低い場合、水の吸収、故に膨潤の度合いは低く、カチオン樹脂との結合力は低下し、結果として、水酸基は燃料電池膜の機械的強度の改善に貢献することができず、その含量が過度に高い場合、溶媒との混和性が低下し、燃料電池のためのポリマー電解質膜を作ることは困難である。従って、これらの場合は望ましくない。
【００２８】
水酸基の含量は、好ましくは10から80％であり、特に20から70％が好ましい。
【００２９】
例えば、セルロースナノファイバーは、水酸基が置換されていないセルロースナノファイバー、およびセルロースエステルナノファイバー、セルロースエーテルナノファイバーなどの、部分的に水酸基が置換されたセルロースナノファイバーに概略的に分類できる。これらのナノファイバーは単独で、または２以上のタイプの組み合わせで使用され得る。その具体例は、それらに限定されないが、水酸基が置換されていないセルロースナノファイバー；アセチル基またはその派生物で置換されたセルロースナノファイバー；セルロース硫酸塩ナノファイバー；セルロースリン酸塩ナノファイバー；メチルセルロースナノファイバー、エチルセルロースナノファイバー、カルボキシメチルセルロースナノファイバーおよびヒドロキシエチルセルロースナノファイバーなどの、炭素数が１から１０個のアルキル基またはその派生物で置換されたセルロースナノファイバー、好ましくは、炭素数が２から６個のアルキル基またはその派生物で置換されたセルロースナノファイバー；から成る群から選ばれる１つまたは複数を含む。これらの中で、炭素数が２から１０個のアルキル基またはその派生物で置換されたセルロースナノファイバーおよびアセチル基またはその派生物で置換されたセルロースナノファイバーが、難溶解性という点でより好ましい。
【００３０】
例えば、セルロースは30,000から3,000,000の分子量を有することができるが、その分子量は、線維状ナノ粒子のアスペクト比、置換基のタイプおよび置換の度合などの様々な因子を理由として、その例示的範囲を外れることがある。
【００３１】
本発明では、水素イオン伝導性を有する炭化水素ベースのカチオン交換樹脂は例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびその派生物から成る群から選ばれる１つまたは複数のカチオン交換基がその側鎖に提供されたポリマーである。
【００３２】
その具体例は、それらに限定されないが、ベンズイミダゾールポリマー、ポリイミドポリマー、ポリエーテルイミドポリマー、ポリフェニレンスルフィドポリマー、ポリスルホンポリマー、ポリエーテルスルホンポリマー、ポリエーテルケトンポリマー、ポリエーテルエーテルケトンポリマーおよびポリフェニルキノキサリンポリマーから成る群から選ばれる１つまたは複数を含む。これらの中で、ポリエーテルエーテルケトンポリマー、ポリエーテルスルホンポリマー、またはそれらの混合物がより好ましい。
【００３３】
ある場合には、燃料電池のためのポリマー電解質膜は、積層された２つ以上の水素イオン伝導性を有するカチオン交換樹脂膜を含むことができるが、それらは互いに面し、燃料電池のためのポリマー電解質膜がそれらの間に介在される。その積層体は、それぞれの膜を適用し、その後にホットプレスすることによって形成されることができ、既知の膜の積層方法が制限なしに使用され得る。
【００３４】
本発明はまた、燃料電池のためのポリマー電解質膜が互いに面するアノードとカソードとの間に介在された燃料電池のための膜電極接合体を提供する。
【００３５】
燃料電池のための膜電極接合体は有利に、燃料電池の操作中の内部ポリマー電解質膜の機械的強度を大幅に改善し、故に優れた耐性を有する。
【００３６】
加えて、本発明は、燃料電池のための膜電極接合体と、１つまたは複数の分離板とを含む燃料電池を提供し、燃料電池は、燃料および酸化剤の電気化学的反応を介して電気を発生させる１つまたは複数の発電機；燃料を発電機に供給するための燃料供給装置；および酸化剤を発電機に供給するための酸化剤供給装置を含む。
【００３７】
ポリマー電解質膜を使用して作られた膜電極接合体、並びに燃料電池の構造および製造方法は、当技術分野では既知であり、故にそのより詳細な説明は本明細書では省略される。
【００３８】
本発明の上記のおよび他の目的、特徴、および他の利点は、添付の図面と併用される以下の詳細な説明から、より明確に理解されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】燃料電池が電気を作り出す原理を示す図面である。
【図２】本発明の一実施形態によるポリマー電解質膜を示す概略図である。
【図３】本発明の一実施形態による膜電極接合体の構造を示す概略図である。
【図４】本発明の一実施形態による燃料電池の構造を示す概略図である。
【図５】本発明の一実施形態による実施例および比較例の燃料電池での100％ ＲＨ下での性能試験を示すグラフである。
【図６】本発明の一実施形態による実施例および比較例の燃料電池での50％ ＲＨ下での性能試験を示すグラフである。
【図７】本発明の一実施形態による実施例および比較例の燃料電池での100％ ＲＨ下での性能試験を示すグラフである。
【図８】本発明の一実施形態による実施例および比較例の燃料電池での50％ ＲＨ下での性能試験を示すグラフである。
【図９】実施例および比較例の燃料電池のためのポリマー電解質膜を使用する膜電極接合体の加湿／脱湿サイクル試験結果を示すグラフである。
【図１０】実施例および比較例の燃料電池のためのポリマー電解質膜を使用する膜電極接合体の加湿／脱湿サイクル試験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
ここで本発明は、以下の実施例を参照してより詳細に説明される。これらの実施例は、本発明を例示するためだけに提供され、本発明の範囲および精神を制限すると解釈されるべきではない。
【００４１】
図２は、本発明の一実施形態によるポリマー電解質膜を示す概略図である。図３は、本発明の一実施形態による膜電極接合体の構造を示す概略図である。
【００４２】
これらの図面を参照すると、本発明による燃料電池のためのポリマー電解質膜201は、セルロースナノファイバーを含む。
【００４３】
加えて、本発明による燃料電池のための膜電極接合体は、ポリマー電解質膜201が間に介在されるように互いに面するアノード電極203とカソード電極205とを含む。アノード電極203およびカソード電極205はさらに、ガス拡散層208を含むことができ、ガス拡散層208は基材209aおよび209bと、基材の１つの面上に配置された微孔層207aおよび207bとを含むことができる。
【００４４】
図４は、本発明の一実施形態による燃料電池の構造を示す概略図である。
【００４５】
図４を参照すると、本発明の燃料電池は、発電機200と、燃料供給装置400と、酸化剤供給装置300とを含む。本発明の燃料電池は、互いに面するアノード電極およびカソード電極、並びにアノード電極とカソード電極との間に介在された１つまたは複数の膜電極接合体を含み、本発明による燃料電池のための複合電解質膜および１つまたは複数の分離板を含み、燃料および酸化剤の電気化学的反応を介して電気を発生させる１つまたは複数の発電機200；燃料を発電機に供給するための燃料供給装置400；および酸化剤を発電機に供給するための酸化剤供給装置300を含む。
【００４６】
発電機200は、１つまたは２つまたは複数の本発明による膜電極接合体を含む。２つまたは複数の膜電極接合体が含まれる場合、それらの間に介在するセパレータが存在し得る。セパレータは膜電極接合体が電気的に接続されるのを妨げ、外部から膜電極接合体に供給される燃料および酸化剤を移動させる。
【００４７】
燃料供給装置400は、燃料を発電機に供給し、燃料を貯蔵するための燃料タンク410と、燃料タンク410に貯蔵された燃料を発電機200に供給するためのポンプ420とを含む。燃料は、気体または液体状態の水素または炭化水素燃料であり得、炭化水素燃料の例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよび天然ガスを含む。
【００４８】
酸化剤供給装置300は、酸化剤を発電機に供給する。酸化剤の代表的な例は酸素であり、酸素または空気がポンプ300へ注入することによって使用され得る。
【００４９】
ここで本発明は、以下の実施例を参照することでより詳細に説明される。これらの実施例は、本発明の範囲および精神を制限すると解釈されるべきではない。
【実施例】
【００５０】
［実施例１］
エチルセルロースパウダー（Dow Inc.、ETHOCELTM、エーテル基で48−49.5％置換されている）がＤＭＳＯに分散され、セルロースは溶液状態でのマイクロフルーダイザーを使用した数回にわたる処理を介して分解され、ナノファイバーが作られた。こうして作られたエチルセルロースナノファイバーは、10から100ｎｍの直径および1から10μｍの長さを有するものであった。
【００５１】
0.2重量部のセルロースナノファイバーおよび99.8重量部のスルホン化ポリエーテルエーテルケトンが、溶媒である2,000重量部のＤＭＳＯに加えられ、その後均質な溶解が続いた。その溶液は、膜アプリケーターを使用した溶媒キャスト法によって基板に塗布され、20μｍ厚の膜を形成し、温度が徐々に80℃まで上昇され、膜は略24時間乾燥され、再び120℃で24時間乾燥され、プロトン交換が硫酸での処理によって実施され、最終的なポリマー電解質膜が作られた。
【００５２】
白金担持炭素触媒およびＮａｆｉｏｎアイオノマーが、水とイソプロピルアルコールとの混合溶媒に溶解され、結果として生じた溶液がカーボンペーパーに塗られ、0.4ｍｇ／ｃｍ２の白金を含む２つの電極拡散層を準備した。ポリマー電解質膜が２つの電極拡散層内に挿入され、その後140℃で5分間ホットプレスを行い、膜電極接合体および図４に示すような構造を有する燃料電池を製造した。
【００５３】
［実施例２］
99重量部のスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを使用し、1重量部のエチルセルロースナノファイバーを使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で、ポリマー電解質膜、膜電極接合体および燃料電池を製造した。
【００５４】
［実施例３］
97重量部のスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを使用し、3重量部のエチルセルロースナノファイバーを使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で、ポリマー電解質膜、膜電極接合体および燃料電池を製造した。
【００５５】
［実施例４］
95重量部のスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを使用し、5重量部のエチルセルロースナノファイバーを使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で、ポリマー電解質膜、膜電極接合体および燃料電池を製造した。
【００５６】
［実施例５］
92重量部のスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを使用し、8重量部のエチルセルロースナノファイバーを使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で、ポリマー電解質膜、膜電極接合体および燃料電池を製造した。
【００５７】
［比較例１］
セルロースナノファイバーを使用しなかったことを除いて、実施例１と同様の方法で、ポリマー電解質膜、膜電極接合体および燃料電池を製造した。
【００５８】
［比較例２］
90重量部のスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを使用し、10重量部のエチルセルロースナノファイバーを使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で、ポリマー電解質膜、膜電極接合体および燃料電池を製造した。
【００５９】
［比較例３］
ナノファイバーの代わりにエチルセルロースパウダー（Dow Inc.、ETHOCELTM、エーテル基で48−49.5％置換されている）を使用したことを除いて、実施例３と同様の方法で、ポリマー電解質膜、膜電極接合体および燃料電池を製造した。
【００６０】
［実験例１］
実施例１から５および比較例１から３で作られたそれぞれの燃料電池のセル性能が、100％ ＲＨおよび50％ ＲＨ下で測定された。結果は図５から８に示された。測定は70℃の温度で実施された。
【００６１】
まず、図５および６から、100％ ＲＨおよび50％ ＲＨ下での実施例１から５で作られた電解質膜を使用して作られた燃料電池の性能は、セルロースナノファイバーを使用していない比較例１で作られた電解質膜の燃料電池の性能に匹敵するか、またはそれらに比べて部分的に改善された。
【００６２】
これらの結果は、電解質膜の強度を改善させる試みが電解質膜のカチオン伝導性、故に燃料電池の性能の低下をもたらすという一般的な概念から外れている。
【００６３】
加えて、図７および８から、100％ ＲＨおよび50％ ＲＨ下で実施例３および同一のセルロース含量を有する比較例３を比べると、セルロースナノファイバーを含む実施例３は比較例１と同等のまたはそれより優れた性能を示し、セルロースパウダーを含む比較例３は比較例１と同等のまたはそれより優れた性能を示した。
【００６４】
これらの結果の理由は、明確には知られていないが、その結果に基づき、ナノサイズおよび親水基を有するセルロースナノファイバーが炭化水素ベースのカチオン交換樹脂に良好に分散され、故にカチオン移動度の改善をもたらすと考えられる。
【００６５】
［実験例２］
実施例１から５および比較例１から３で作られた膜電極接合体が一般的な単位電池に適用され、ＲＨ 150％およびＲＨ 0％の窒素が80℃で、スイッチングの間に単位電池の両面に配置されたガス注入口に供給され、加湿／脱湿サイクル試験が実施された。試験の間、水素（Ｈ２）のクロスオーバーが定期的に測定され、試験は水素（Ｈ２）のクロスオーバーが急激に増加したときに終結した。試験結果は、図９および１０のグラフに示される。
【００６６】
図９から、比較例１および２で作られた膜電極接合体が、略1,000サイクルで水素（Ｈ２）のクロスオーバーの急激な増加を経験することが分かる。細かい孔およびクラックが度重なる膨潤および収縮によりポリマー電解質膜に形成され、水素（Ｈ２）の通路として働くことが原因である。一方、実施例１から４による膜電極接合体は、水素（Ｈ２）のクロスオーバーの急激な増加を経験せず、10,000サイクルの間、初期状態と同様な範囲を維持する。
【００６７】
加えて、実施例５は略5,000サイクルで水素（Ｈ２）のクロスオーバーの急激な増加を経験するが、比較例１の結果と比べて、水素のクロスオーバーが生じるサイクル数の顕著な増加を示す。
【００６８】
図１０から、比較例３で作られた膜電極接合体が、略2,000サイクルで水素（Ｈ２）のクロスオーバーの急激な増加を経験することが分かる。一方、同一のセルロース含量を含むナノファイバーを有する実施例３は、10,000サイクルを超えても水素（Ｈ２）のクロスオーバーの急激な増加を示さず、初期状態と同様な範囲を維持する。
【００６９】
これらの結果は、上述のように、実施例１から５に使用されたセルロースナノファイバーが炭化水素系電解質膜で均一に分散し、ポリマー電解質膜の機械特性の実質的な改善をもたらすという事実によるものと考えられる。過剰なセルロースナノファイバーを含む比較例２では、セルロースナノファイバーは部分的に凝集して存在している。この構造は、水素（Ｈ２）の通路として働くと考えられ、故に耐性の改善を妨げる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
上述から明らかなように、本発明による燃料電池のためのポリマー電解質膜は、炭化水素ベースのカチオン交換樹脂をベースとした電解質膜での燃料電池の性能低下をもたらすことなく、ガスバリア特性、長期間の耐性などを改善する。
【００７１】
本発明の好ましい実施形態が例示の目的で開示されたが、当業者は、添付の特許請求の範囲に開示されたような本発明の範囲および精神を逸脱することなく、様々な修正、追加および置換が可能であることを認識するであろう。
【符号の説明】
【００７２】
２００ 発電機
２０１ ポリマー電解質膜
２０３ アノード電極
２０５ カソード電極
２０７ａ、２０７ｂ 微孔層
２０８ ガス拡散層
２０９ａ、２０９ｂ 基材
３００ 酸化剤供給装置
４００ 燃料供給装置
４１０ 燃料タンク
４２０ ポンプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素イオン伝導性を有する炭化水素ベースのカチオン交換樹脂と、
親水基を有する線維状ナノ粒子と、
を含む、燃料電池のためのポリマー電解質膜。
【請求項２】
前記水素イオン伝導性を有する炭化水素ベースのカチオン交換樹脂と前記親水基を有する線維状ナノ粒子との混合比は、重量比で99.9：0.1から91：9である、請求項１に記載のポリマー電解質膜。
【請求項３】
前記親水基を有する線維状ナノ粒子は、10から200ｎｍの直径および1から20μｍの長さを有する、請求項１に記載のポリマー電解質膜。
【請求項４】
前記親水基を有する線維状ナノ粒子は、1：5から1：2,000のアスペクト比を有する、請求項１に記載のポリマー電解質膜。
【請求項５】
前記親水基を有する線維状ナノ粒子は、セルロースナノファイバーおよびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）から成る群から選ばれる１つまたは複数である、請求項１に記載のポリマー電解質膜。
【請求項６】
前記水酸基は、前記セルロースナノファイバーおよびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）において、水酸基（−ＯＨ）の全サイトに関して5から90％の量で存在する、請求項５に記載のポリマー電解質膜。
【請求項７】
前記セルロースナノファイバーは、水酸基が置換されていないセルロースナノファイバー；アセチル基またはその派生物で置換されたセルロースナノファイバー；セルロース硫酸塩ナノファイバー；セルロースリン酸塩ナノファイバー；および炭素数が１から１０個のアルキル基またはその派生物で置換されたセルロースナノファイバー；から成る群から選ばれる１つまたは複数である、請求項５に記載のポリマー電解質膜。
【請求項８】
前記セルロースナノファイバーは、水酸基が置換されていないセルロースナノファイバー；アセチル基またはその派生物で置換されたセルロースナノファイバー；セルロース硫酸塩ナノファイバー；セルロースリン酸塩ナノファイバー；および炭素数が２から６個のアルキル基またはその派生物で置換されたセルロースナノファイバー；から成る群から選ばれる１つまたは複数である、請求項７に記載のポリマー電解質膜。
【請求項９】
前記水素イオン伝導性を有する炭化水素ベースのカチオン交換樹脂は、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびその派生物から成る群から選ばれる１つまたは複数のカチオン交換基がその側鎖に提供されたポリマーである、請求項１に記載のポリマー電解質膜。
【請求項１０】
前記炭化水素ベースのカチオン交換樹脂は、ベンズイミダゾールポリマー、ポリイミドポリマー、ポリエーテルイミドポリマー、ポリフェニレンスルフィドポリマー、ポリスルホンポリマー、ポリエーテルスルホンポリマー、ポリエーテルケトンポリマー、ポリエーテルエーテルケトンポリマーおよびポリフェニルキノキサリンポリマーから成る群から選ばれる１つまたは複数である、請求項１に記載のポリマー電解質膜。
【請求項１１】
前記炭化水素ポリマーは、ポリエーテルエーテルケトンポリマー、ポリエーテルスルホンポリマー、またはそれらの混合物である、請求項１０に記載のポリマー電解質膜。
【請求項１２】
互いに面し、前記燃料電池のためのポリマー電解質膜がそれらの間に介在されるように積層された、２つ以上の水素イオン伝導性を有するカチオン交換樹脂膜をさらに含む、請求項１に記載のポリマー電解質膜。
【請求項１３】
請求項１から１２の何れか１項に記載の燃料電池のためのポリマー電解質膜が、互いに面するアノードとカソードとの間に介在される、燃料電池のための膜電極接合体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の燃料電池のための膜電極接合体と、１つまたは複数の分離板と、を含む燃料電池であって、
燃料および酸化剤の電気化学的反応を介して電気を発生させる１つまたは複数の発電機と、
燃料を前記発電機に供給するための燃料供給装置と、
酸化剤を前記発電機に供給するための酸化剤供給装置と、
を含む、燃料電池。
【請求項１】
水素イオン伝導性を有する炭化水素ベースのカチオン交換樹脂と、
親水基を有する線維状ナノ粒子と、
を含む、燃料電池のためのポリマー電解質膜。
【請求項２】
前記水素イオン伝導性を有する炭化水素ベースのカチオン交換樹脂と前記親水基を有する線維状ナノ粒子との混合比は、重量比で99.9：0.1から91：9である、請求項１に記載のポリマー電解質膜。
【請求項３】
前記親水基を有する線維状ナノ粒子は、10から200ｎｍの直径および1から20μｍの長さを有する、請求項１に記載のポリマー電解質膜。
【請求項４】
前記親水基を有する線維状ナノ粒子は、1：5から1：2,000のアスペクト比を有する、請求項１に記載のポリマー電解質膜。
【請求項５】
前記親水基を有する線維状ナノ粒子は、セルロースナノファイバーおよびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）から成る群から選ばれる１つまたは複数である、請求項１に記載のポリマー電解質膜。
【請求項６】
前記水酸基は、前記セルロースナノファイバーおよびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）において、水酸基（−ＯＨ）の全サイトに関して5から90％の量で存在する、請求項５に記載のポリマー電解質膜。
【請求項７】
前記セルロースナノファイバーは、水酸基が置換されていないセルロースナノファイバー；アセチル基またはその派生物で置換されたセルロースナノファイバー；セルロース硫酸塩ナノファイバー；セルロースリン酸塩ナノファイバー；および炭素数が１から１０個のアルキル基またはその派生物で置換されたセルロースナノファイバー；から成る群から選ばれる１つまたは複数である、請求項５に記載のポリマー電解質膜。
【請求項８】
前記セルロースナノファイバーは、水酸基が置換されていないセルロースナノファイバー；アセチル基またはその派生物で置換されたセルロースナノファイバー；セルロース硫酸塩ナノファイバー；セルロースリン酸塩ナノファイバー；および炭素数が２から６個のアルキル基またはその派生物で置換されたセルロースナノファイバー；から成る群から選ばれる１つまたは複数である、請求項７に記載のポリマー電解質膜。
【請求項９】
前記水素イオン伝導性を有する炭化水素ベースのカチオン交換樹脂は、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびその派生物から成る群から選ばれる１つまたは複数のカチオン交換基がその側鎖に提供されたポリマーである、請求項１に記載のポリマー電解質膜。
【請求項１０】
前記炭化水素ベースのカチオン交換樹脂は、ベンズイミダゾールポリマー、ポリイミドポリマー、ポリエーテルイミドポリマー、ポリフェニレンスルフィドポリマー、ポリスルホンポリマー、ポリエーテルスルホンポリマー、ポリエーテルケトンポリマー、ポリエーテルエーテルケトンポリマーおよびポリフェニルキノキサリンポリマーから成る群から選ばれる１つまたは複数である、請求項１に記載のポリマー電解質膜。
【請求項１１】
前記炭化水素ポリマーは、ポリエーテルエーテルケトンポリマー、ポリエーテルスルホンポリマー、またはそれらの混合物である、請求項１０に記載のポリマー電解質膜。
【請求項１２】
互いに面し、前記燃料電池のためのポリマー電解質膜がそれらの間に介在されるように積層された、２つ以上の水素イオン伝導性を有するカチオン交換樹脂膜をさらに含む、請求項１に記載のポリマー電解質膜。
【請求項１３】
請求項１から１２の何れか１項に記載の燃料電池のためのポリマー電解質膜が、互いに面するアノードとカソードとの間に介在される、燃料電池のための膜電極接合体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の燃料電池のための膜電極接合体と、１つまたは複数の分離板と、を含む燃料電池であって、
燃料および酸化剤の電気化学的反応を介して電気を発生させる１つまたは複数の発電機と、
燃料を前記発電機に供給するための燃料供給装置と、
酸化剤を前記発電機に供給するための酸化剤供給装置と、
を含む、燃料電池。
【図３】
【図４】
【図１】
【図２】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図４】
【図１】
【図２】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公表番号】特表２０１３−５１４６２５（Ｐ２０１３−５１４６２５Ａ）
【公表日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４４３９２（Ｐ２０１２−５４４３９２）
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００９０４０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７４９０５
【国際公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００９０４０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７４９０５
【国際公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
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