燃料電池の構造体
【課題】「横縞型」の燃料電池の構造体であって、隣り合う発電素子部の間における段差が形成された表面を連続して覆う緻密膜にクラックが生じ難いものを提供すること。
【解決手段】隣り合う発電素子部Ａ，Ａ間における固体電解質膜４０（緻密膜）と、発電素子部Ａ内の固体電解質膜４０とがディッピングにより連続して形成される。このディッピングは、隣り合う発電素子部Ａ，Ａのそれぞれの燃料極２０が支持基板１０の外側面から突出した状態にある支持基板１０に対してなされる。即ち、「緻密膜」は、段差が形成された表面を連続して覆うように充填・形成される。「緻密膜」における隣り合う燃料極２０，２０の間の特定部分４１の外側面Ｚの表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．０１〜５μｍである。ここで、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１（ＩＳＯ４２８７−１９９７に準拠）に基づく。
【解決手段】隣り合う発電素子部Ａ，Ａ間における固体電解質膜４０（緻密膜）と、発電素子部Ａ内の固体電解質膜４０とがディッピングにより連続して形成される。このディッピングは、隣り合う発電素子部Ａ，Ａのそれぞれの燃料極２０が支持基板１０の外側面から突出した状態にある支持基板１０に対してなされる。即ち、「緻密膜」は、段差が形成された表面を連続して覆うように充填・形成される。「緻密膜」における隣り合う燃料極２０，２０の間の特定部分４１の外側面Ｚの表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．０１〜５μｍである。ここで、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１（ＩＳＯ４２８７−１９９７に準拠）に基づく。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、「ガス流路が内部に形成された多孔質の支持基板」と、「前記支持基板の外表面における互いに離れた複数の箇所にそれぞれ設けられ、少なくとも内側電極、固体電解質膜、及び外側電極が積層されてなる複数の発電素子部」と、「１組又は複数組の隣り合う前記発電素子部の間にそれぞれ形成され、前記隣り合う発電素子部の一方の内側電極と他方の外側電極とを電気的に接続する１つ又は複数の電気的接続部」とを備えた固体酸化物形燃料電池の構造体が知られている（例えば、特許文献１を参照）。このような構成は、「横縞型」とも呼ばれる。
【０００３】
特許文献１に記載の「横縞型」の燃料電池の構造体では、各内側電極が、支持基板の外側面から外側に突出するように設けられている。加えて、この構造体では、隣り合う発電素子部の間に、内側電極に供給されるガスと外側電極に供給されるガスとの混合を防止する緻密材料からなる緻密膜が形成されている。この緻密膜は、支持基板の外側面から突出する隣り合う内側電極における互いに向き合う両端部、並びに、隣り合う内側電極の間の支持基板の外側面を連続して覆うように形成されている。換言すれば、この緻密膜は、段差が形成された表面を連続して覆うように形成されている。この文献では、この緻密膜は、発電素子部内の固体電解質膜と同じ材料から構成されていて、固体電解質膜と緻密膜とが、同じ材料からなるスラリーを使用したディッピング法を用いて同時に形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１６０００号公報
【発明の概要】
【０００５】
ところで、上述したように、上記緻密膜は、段差が形成された表面を連続して覆うように形成されている。従って、特に、緻密膜における段差を覆う部分等において応力が集中し易い。この結果、緻密膜にクラックが生じ易いと考えられる。緻密膜にクラックが生じると、２種類のガスが混合する事態が発生し得るので好ましくない。
【０００６】
本発明者は、このように段差が形成された表面を連続して覆う緻密膜に関し、クラックを生じ難くするための緻密膜の外側面の形状の特徴を見出した。以上、本発明の目的は、「横縞型」の燃料電池の構造体であって、隣り合う発電素子部の間における段差が形成された表面を連続して覆う緻密膜にクラックが生じ難いものを提供することを目的とする。
【０００７】
本発明に係る燃料電池の構造体は、ガス流路が内部に形成された多孔質の支持基板と、前記支持基板の外側面における互いに離れた複数の箇所にそれぞれ設けられた「少なくとも内側電極、固体電解質膜、及び外側電極が積層されてなる複数の発電素子部であって、前記各内側電極が前記支持基板の外側面から外側に突出するように設けられた複数の発電素子部」と、１組又は複数組の隣り合う前記発電素子部の間にそれぞれ形成され、前記隣り合う発電素子部の一方の内側電極と他方の外側電極とを電気的に接続する１つ又は複数の電気的接続部とを備える。即ち、この構造体は、「横縞型」の燃料電池の構造体である。
【０００８】
ここにおいて、前記内側電極及び前記外側電極はそれぞれ、空気極及び燃料極であってもよいし、燃料極及び空気極であってもよい。前記内側電極が燃料極の場合には前記ガス流路は燃料ガス用の流路であり、前記内側電極が空気極の場合には前記ガス流路は酸素を含むガス用の流路である。また、前記燃料極は、前記固体電解質に接する燃料極活性部と、前記燃料極活性部以外の残りの部分である燃料極集電部とから構成され得る。
【０００９】
また、本発明に係る燃料電池の構造体は、１組又は複数組の隣り合う前記発電素子部の間にそれぞれ形成され、前記内側電極に供給されるガスと前記外側電極に供給されるガスとの混合を防止する緻密材料からなる緻密膜であって、前記支持基板の外側面から突出する隣り合う前記内側電極における互いに向き合う両端部、並びに、前記隣り合う内側電極の間の前記支持基板の外側面を連続して（直接）覆うように形成された緻密膜を備える。即ち、この緻密膜は、段差が形成された表面を連続して覆うように形成される。
【００１０】
ここで、前記緻密膜が前記固体電解質膜と同じ材料からなり、前記緻密膜が前記固体電解質膜と連続して形成されることが好ましい。この場合、前記固体電解質膜と前記緻密膜とが同じ材料からなるスラリーを使用したディッピング法を用いて形成され得る。
【００１１】
本発明に係る燃料電池の構造体の特徴は、前記緻密膜における前記隣り合う内側電極の間の部分（以下、「特定部分」と呼ぶ。）の外側面の表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．０１〜５μｍにあることにある。ここで、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１（ＩＳＯ４２８７−１９９７に準拠）に基づく。
【００１２】
本発明者は、上記構成のように、緻密膜の特定部分の外側面の表面粗さが算術平均粗さＲａで０．０１〜５μｍにあると、そうでない場合と比べて、緻密膜にクラックが生じ難いことを見出した（詳細は後述する）。従って、上記構成によれば、クラックの発生に起因して２種類のガスが混合する事態の発生を抑制することができる。
【００１３】
上記本発明に係る燃料電池の構造体では、前記電気的接続部は、前記隣り合う発電素子部の一方の内側電極の外側面に形成されたインターコネクタと、前記インターコネクタと前記隣り合う発電素子部の他方の外側電極とを電気的に接続する多孔質材料からなる接続部材であって、前記緻密膜における前記特定部分を覆うように形成された接続部材と、を含んで構成され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の燃料電池の構造体を示す斜視図である。（ａ）は構造体の上面の電流の方向と構造体の下面の電流の方向とが逆になるタイプを示し、（ｂ）は構造体の上面の電流の方向と構造体の下面の電流の方向とが同じになるタイプを示す。
【図２】図１に示した燃料電池の構造体の平面図である。
【図３】図１に示した燃料電池の構造体の主要部分を拡大して示す縦断面図である。
【図４】図１に示した燃料電池の作動時の電流の流れを示す図３に対応する図である。
【図５】図１に示した燃料電池の構造体の製造工程を示す第１の図である。
【図６】図１に示した燃料電池の構造体の製造工程を示す第２の図である。
【図７】図１に示した燃料電池の構造体の製造工程を示す第３の図である。
【図８】図１に示した燃料電池の構造体の製造工程を示す第４の図である。
【図９】図１に示した燃料電池の構造体の製造工程を示す第５の図である。
【図１０】図１に示した燃料電池の構造体の製造工程を示す第６の図である。
【図１１】図１に示した燃料電池の構造体の製造工程を示す第７の図である。
【図１２】図１に示した燃料電池の構造体の製造工程を示す第８の図である。
【図１３】隣り合う発電素子部間における固体電解質膜の外側面の表面粗さの特徴を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を、添付図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明に係る燃料電池の構造体を示す斜視図であり、図２はその平面図である。図１、及び図２は、発電素子接続部材６０（図３を参照）を貼り付ける前の状態を示している。
【００１６】
本発明に係る燃料電池の構造体では、中空かつ扁平板状の支持基板１０に、複数の発電素子部Ａが支持基板１０の長手方向に沿って複数個配置され、これらがインターコネクタ３０（及び発電素子接続部材６０）で電気的に直列に接続されている。この構造は「横縞型」とも呼ばれる。発電素子部Ａは、支持基板１０の上面及び下面にそれぞれ形成されている。
【００１７】
図１（ａ）は、燃料電池の構造体の上面の長手方向の一方側端部の発電素子部Ａ（図示せず）と、構造体の下面の長手方向の一方側端部の発電素子部Ａ（図示せず）とが、構造体を長手方向に沿って周回する金属バンドによって電気的に直列に接続され、構造体の上面の電流の方向と構造体の下面の電流の方向とが逆になるタイプを示している。
【００１８】
図１（ｂ）は、燃料電池の構造体の上面の各発電素子部Ａと、構造体の下面の対応する発電素子部Ａとが、構造体を幅方向に沿って周回するインターコネクタ３０によりそれぞれ接続されて、全体としてみれば構造体の上面の発電素子部Ａと構造体の下面の発電素子部Ａとが電気的に並列に接続されて、構造体の上面の電流の方向と構造体の下面の電流の方向とが同じになるタイプを示している。図３は、図２の３ー３線に対応する、発電素子部Ａが形成された部分を示す構造体の断面図である。
【００１９】
この燃料電池の構造体では、支持基板１０の表面に、その長手方向に所定間隔をおいて、複数の発電素子部Ａが配列されている。それぞれの発電素子部Ａは、集電燃料極２１、活性燃料極２２（集電燃料極２１、活性燃料極２２を総称して「燃料極２０」という）、固体電解質膜４０及び空気極５０を順次積層して得られる層構造となっている。
【００２０】
隣り合う発電素子部Ａ，Ａは、インターコネクタ３０及び発電素子接続部材６０により電気的に直列に接続されている。即ち、一方の発電素子部Ａの燃料極２０の上にインターコネクタ３０が形成されていて、このインターコネクタ３０と他方の発電素子部Ａの空気極５０とが発電素子接続部材６０により電気的に接続されている。インターコネクタ３０及び発電素子接続部材６０は、前記「電気的接続部」に対応している。
【００２１】
支持基板１０の内部には、内径の小さな複数の燃料ガス流路１１が長手方向に貫通して形成されている（図１参照）。このように、支持基板１０の内部に燃料ガス流路１１を複数形成することにより、支持基板１０の内部に大きな燃料ガス流路を１本形成する場合に比べて、支持基板１０を扁平板状とすることができる。この結果、複数の支持基板を配列してスタックを作製する際、円筒形状に比べて複数の支持基板を密に配列することができる。この結果、よりコンパクトなスタックを作成することができる。
【００２２】
この燃料ガス流路１１内に燃料ガス（水素ガス）を流し、且つ、空気極５０を空気等の酸素含有ガスに曝すことにより、空気極５０及び燃料極２０間で酸素分圧差に応じた起電力が発生する。この状態で、外部に負荷を接続することにより、下記（１）式、（２）式に示す電極反応が生じる。この結果、両極間に電位差が発生し、図４に矢印Ｃで示すように電流が流れ、発電するようになっている。
空気極： １／２Ｏ2＋２ｅ-→ Ｏ2-（固体電解質） …（１）
燃料極： Ｏ2-（固体電解質）＋Ｈ2→ Ｈ2Ｏ＋２ｅ- …（２）
【００２３】
以下、この燃料電池の構造体を構成する各部材の材質を詳しく説明する。
【００２４】
先ず、支持基板１０は、Ｎｉ若しくはＮｉ酸化物（ＮｉＯ）と、例えば希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ2とからなっている。なお、希土類元素酸化物を構成する希土類元素としては、Ｙ，Ｌａ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒなどが例示され得るが、好ましいものは、Ｙの酸化物である。Ｙ2Ｏ3やＹｂ2Ｏ3、特にＹ2Ｏ3が好ましい。また、支持基板１０として、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ2に代えて、例えばスピネル、フォルステライト、ジルコン酸カルシウム等を用いることもできる。
【００２５】
Ｎｉ若しくはＮｉＯ（ＮｉＯは、発電時には、通常、水素ガスにより還元されてＮｉとして存在する）は、Ｎｉ換算で５〜２５体積％、特に５〜１０体積％の範囲で支持基板１０中に含有されているのがよい。この支持基板１０の熱膨張係数は、通常、１０．５〜１１．５×１０-6（1/K）程度である。
【００２６】
支持基板１０は、発電素子部間の電気的ショートを防ぐために電気絶縁性であることが必要である。Ｎｉ等の含量を前記範囲としたとき、１０Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有することが好ましい。また、Ｎｉ等以外の残量の全ては、通常、希土類元素酸化物が固溶しているＺｒＯ2である。しかしながら、例えば５重量％以下の少量の範囲で、ＭｇＯやＳｉＯ2などの他の酸化物、若しくは複合酸化物例えばジルコン酸カルシウムなどが含有していてもよい。
【００２７】
なお、支持基板１０は、燃料ガス流路１１内の燃料ガスを燃料極２０の表面まで導入可能でなければならず、このため、多孔質であることが必要である。一般に、その開気孔率は２５％以上、特に３０〜４０％の範囲にあるのがよい。
【００２８】
燃料極２０は、前記式（２）の電極反応を生じせしめるものであり、本実施形態においては、固体電解質側の活性燃料極２２と、支持基板１０側の集電燃料極２１との二層構造に形成されている。固体電解質側の活性燃料極２２は、多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ2（安定化ジルコニア）と、Ｎｉ及び／又はＮｉ酸化物ＮｉＯ（以下、Ｎｉ等と呼ぶ）とからなる。この希土類元素が固溶した安定化ジルコニアとしては、後述する固体電解質膜４０に使用されているものと同様のものを用いることができる。また、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ2に代えて、例えばスピネル、フォルステライト、ジルコン酸カルシウム等を用いることもできる。
【００２９】
活性燃料極２２中の安定化ジルコニア含量は、３５〜６５体積％の範囲にあることが好ましく、またＮｉ等の含量は、良好な集電性能を発揮させるため、Ｎｉ換算で６５〜３５体積％の範囲にあるのがよい。更に、活性燃料極２２の開気孔率は、２０％以上、特に２５〜４０％の範囲にあるのがよい。
【００３０】
活性燃料極２２の熱膨張係数は、通常、１２．３×１０-6（1/K）程度である。また、活性燃料極２２の厚さは、３μｍ以上、１０μｍ未満の範囲にあることが望ましい。厚さが１０μｍ以上であれば、固体電解質膜４０との熱膨張差に起因して発生する熱応力を吸収できないようになり、活性燃料極の割れや剥離などを生じるおそれがある。活性燃料極２２は、導電性であることが好ましく、Ｎｉ等の含量が前記範囲として、４００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を持たせることができる。
【００３１】
一方、燃料極２０のうち支持基板１０側の集電燃料極２１は、Ｎｉ若しくはＮｉ酸化物と、希土類元素酸化物との混合体である。希土類元素酸化物を構成する希土類元素としては、Ｙ，Ｌａ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒなどを例示することができるが、好ましいものは、Ｙの酸化物である。Ｙ2Ｏ3やＹｂ2Ｏ3、特にＹ2Ｏ3が好ましい。
【００３２】
Ｎｉ或いはＮｉ酸化物（ＮｉＯは、発電時には、通常、水素ガスにより還元されてＮｉとして存在する）は、Ｎｉ換算で３５体積％〜６０体積％の範囲で希土類元素酸化物中に含有されているのがよい。この範囲で調製することにより、集電燃料極２１の熱膨張係数は、通常、１１．５×１０-6（1/K）程度となる。従って、支持基板１０と集電燃料極２１との熱膨張差を１．０×１０-6／°Ｃ以下とすることができる。
【００３３】
集電燃料極２１も、活性燃料極２２と同様、電流の流れを損なわないように、導電性であることが好ましく、Ｎｉ等の含量が前記範囲として、４００Ｓ／ｃｍ以上の導電率をもたせることができる。また、この集電燃料極２１の厚さは、１００μｍ以上であることが望ましい。厚さが１００μｍ未満であれば、長手方向に電流が流れるときの抵抗が増加して、燃料電池の構造体の内部に無視できない電圧降下が発生してしまう。
【００３４】
以上のように、燃料極２０を、固体電解質側の活性燃料極２２と支持基板側の集電燃料極２１との２層に形成した構造であれば、支持基板側の集電燃料極２１のＮｉ換算でのＮｉ量あるいはＮｉＯ量を３５〜６０体積％の範囲内で調製することにより、活性燃料極２２との接合性を損なうことなく、その熱膨張係数を、支持基板１０の熱膨張係数に近づけることができる。例えば、両者の熱膨張差を、１．０×１０-6／℃未満とすることができる。
【００３５】
従って、燃料電池の構造体の作製時、加熱時、冷却時などにおいて燃料極２０と支持基板１０との熱膨張差に起因して発生する熱応力を小さくすることができるため、燃料極２０の割れや剥離などを抑制することができる。そして、燃料ガス（水素ガス）を流して発電を行う場合においても、支持基板１０との熱膨張係数の整合性は安定に維持される。
【００３６】
固体電解質膜４０は、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有するとともに、燃料ガスと空気等の酸素含有ガスとのリークを防止するためにガス遮断性を有していることが必要である。従って、固体電解質膜４０としては、このような特性を備えている緻密質なセラミックス、例えば、３〜１５モル％の希土類元素が固溶した安定化ＺｒＯ2を用いるのが好ましい。この安定化ＺｒＯ2中の希土類元素としては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを例示することができるが、安価であるという点で、Ｙ，Ｙｂが好適である。また、８ＹＳＺ（８モル％のＹが固溶している安定化ＺｒＯ2）と熱膨張係数がほぼ等しいランタンガレート系固体電解質なども好適に用いることができる。
【００３７】
固体電解質膜４０は、ガス透過を防止するという点から１０〜１００μｍの厚さを有し、さらに相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上であることが望ましい。この固体電解質膜４０は、前記「緻密膜」に対応する。
【００３８】
固体電解質膜４０上に形成される空気極５０は、前述した式（１）の電極反応を生じさせるものであり、所謂ＡＢＯ3型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成される。このようなペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属型ペロブスカイト酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａＭｎＯ3系酸化物、ＬａＦｅＯ3系酸化物、ＬａＣｏＯ3系酸化物の少なくとも一種が好適である。６００〜１０００℃程度の比較的低温での電気伝導性が高いという点から、ＬａＦｅＯ3系酸化物が特に好適である。
【００３９】
なお、前記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａと共にＳｒが存在していてもよいし、さらにＢサイトには、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎが共存していてもよい。また、空気極５０は、ガス透過性を有していなければならず、その開気孔率は２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあるのがよい。更に、その厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。
【００４０】
隣り合う発電素子部同士を電気的に直列に接続するために使用されるインターコネクタ３０は、一方の発電素子部の燃料極２０と他方の発電素子部の空気極５０とを接続するものであり、導電性セラミックスから形成される。インターコネクタ３０は、燃料ガス（水素ガス）及び空気等の酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。
【００４１】
インターコネクタ３０は、厚さ１０μｍから１００μｍ程度の導電体である。インターコネクタ３０は、一方の発電素子部の活性燃料極２２と他方の発電素子部の空気極５０とを、発電素子接続部材６０を介して接続するものであり、導電性セラミックスから形成される。燃料ガス（水素ガス）及び空気等の酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ3系酸化物）が使用される。また、燃料ガス流路１１を通る燃料ガスと空気極５０の外部を通る空気等の酸素含有ガスとのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度（アルキメデス法）を有していることが好適である。なお、このインターコネクタ３０の端面と、固体電解質膜４０の端面との間には、適当な接合層（例えばＹ2Ｏ3）を介在させることにより、シール性を向上させることもできる。
【００４２】
発電素子接続部材６０は、隣り合う一方の発電素子部Ａのインターコネクタ３０と他方の発電素子部Ａの空気極５０とを電気的に接続するものであり、インターコネクタ３０と同様、導電性、耐酸化性を有する材料で形成される。ただし、ガスの遮断性は要求されないので、インターコネクタ３０のように緻密でなくてもよい。
【００４３】
前述した燃料電池の構造体は、例えば、以下のようにして製造することができる。先ず、支持基板１０の材料として、平均粒径が０．１〜１０μｍのＹ2Ｏ3等の希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ2粉末と、Ｎｉ粉末（ＮｉＯ粉末でもよい）とが用意される。これらの粉末が、所定の比率で混合される。この混合粉末に、ポアー剤と、セルロース系有機バインダーと、水とからなる溶媒とを混合し、押し出し成形して、内部に燃料ガス流路１１を有する中空形状、扁平状の支持基板成形体１０が作製される。
【００４４】
次に、集電燃料極の材料を作製する。例えば、ＮｉＯ粉末、Ｎｉ粉末と、Ｙ2Ｏ3等の希土類元素酸化物粉末とが混合され、これにポアー剤が添加され、アクリル系バインダーとトルエンが加えられてスラリーが得られる。このスラリーを用いて、ドクターブレード法にて、厚さ１００〜１５０μｍの集電燃料極テープが作製される。以下、燃料電池の構造体の製造工程図である図５〜図１２を参照しながら説明する。
【００４５】
次に、切断された集電燃料極テープ２１において、隣り合う燃料極間の領域に対応する部分が打ち抜かれる（図５）。次いで、この集電燃料極テープ２１上の全面に、活性燃料極２２が印刷される（図６）。続いて、この活性燃料極２２上に、インターコネクタ３０が印刷される（図７）。
【００４６】
次に、この状態にて、燃料極テープ２１が、支持基板成形体１０に横縞状に貼り付けられる。その際、隣り合う燃料極テープ２１、２１は、３ｍｍ程度の間隔をあけて配置される。そして、この積層体が乾燥され、９００〜１１００℃の温度範囲で仮焼される。（図８）。
【００４７】
次に、インターコネクタ３０の長手方向の中央部分に、有機物シート（マスキングテープ）７０が貼り付けられる（図９）。次いで、この積層体が、８ＹＳＺ（８モル％のＹが固溶したＺｒＯ2粉末）にアクリル系バインダーとトルエンを加えてスラリーとした固体電解質溶液に漬けられる。その後、この積層体が固体電解質溶液から取り出される。このディップにより、積層体の一面に固体電解質膜４０の層が塗布されるとともに、図５で打ち抜いた空間（即ち、隣り合う燃料極間の領域）に絶縁体である固体電解質膜４０が充填される。
【００４８】
この状態で、８００°Ｃ、１時間仮焼きがなされる。この仮焼き中に、有機物シート７０とその上に塗布された固体電解質膜４０の層が除去される（図１０）。次に、固体電解質膜４０における空気極の形成部分に空気極５０が印刷されて、１０５０°Ｃ、２時間焼き付けられる（図１１）。最後に、１つの発電素子部のインターコネクタ３０と、これに隣接する発電素子部の空気極５０とを接続するための発電素子接続部材６０が貼り付けられて（図１２）、燃料電池の構造体が完成する。
【００４９】
（隣り合う発電素子部間における緻密膜の外側面の表面粗さ）
上述したように、固体電解質膜４０は、それぞれの燃料極２０が支持基板成形体１０の外側面から突出した状態にある支持基板成形体１０に対して、ディッピングにより形成される（図１０を参照）。この結果、図１３に示すように、隣り合う発電素子部Ａ，Ａ間において、緻密な固体電解質膜４０が、発電素子部内の固体電解質膜４０と連続して形成されている。以下、隣り合う発電素子部Ａ，Ａ間における固体電解質膜４０を、特に、「緻密膜」と呼ぶ。「緻密膜」は、燃料ガスと空気等の酸素含有ガスとのリークを防止する機能を発揮する。
【００５０】
図１３に示すように、「緻密膜」は、支持基板１０の外側面から突出する隣り合う燃料極２０，２０における互いに向き合う両端部、並びに、隣り合う燃料極２０，２０の間の支持基板１０の外側面を連続して覆うように充填・形成されている。換言すれば、「緻密膜」は、段差が形成された表面を連続して覆うように充填・形成されている。従って、特に、「緻密膜」における段差（隣り合う燃料極２０，２０の互いに向き合う両端部）を覆う部分等において応力が集中し易い。この結果、「緻密膜」にクラックが生じ易いと考えられる。「緻密膜」にクラックが生じると、上述したガスリーク防止機能が達成し得なくなり、好ましくない。
【００５１】
本発明者は、クラックを生じ難くするための「緻密膜」の外側面の表面粗さの特徴を見出した。その特徴とは、図１３に示すように、「緻密膜」における隣り合う燃料極２０，２０の間の部分（以下、「特定部分４１」と呼ぶ。）の全域の外側面Ｚの表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．０１〜５μｍにあること、である。ここで、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１（ＩＳＯ４２８７−１９９７に準拠）に基づく。
【００５２】
以下、このことを確認するために行われた試験について説明する。この試験では、上述した図１〜図３、及び図１３等に示した実施形態に対応する燃料電池の構造体について、表１に示すように、外側面Ｚの表面粗さの値が異なる複数のサンプルが作製された。外側面Ｚの表面粗さの値以外についての各部材の形状、サイズ、材質等は、全てのサンプルについて同じとされた。外側面Ｚの表面粗さの調整は、上述したディッピング時において使用されるスラリーの原料となる各粉末の粒径等を調整することによりなされた。具体的には、粉末の平均粒径が０．１〜１０μｍの範囲とされ、ディッピング用の種々のスラリーが調製された。そして、ディッピングによるコート後の乾燥膜の相対密度を制御すること、並びに、焼成温度を１３５０〜１５００℃の範囲で調整することにより、外側面Ｚの表面粗さが調整された。
【００５３】
各サンプルについて、燃料電池が所定パターンに従って稼働させられた。具体的には、燃料極２０側にＡｒ、空気極５０側に空気を供給した状態で、燃料電池が８００℃まで昇温され、８００℃にて、燃料極２０側に３０℃で加湿した水素が供給されて燃料極２０が還元された。その後、電流密度０．２０Ａ/ｃｍ２、燃料利用率８０％という条件下で発電試験が実施された。発電試験の終了後、燃料極２０側にＡｒ、空気極５０側に空気を供給した状態で、燃料電池が室温まで降温された。その後、各サンプルについて、「緻密膜」のクラックの有無が調査された。この調査は、目視、及び顕微鏡等を用いて行われた。この結果を表１に示す。なお、外側面Ｚの表面粗さの測定は、接触式の表面粗さ計を用いて行われた。具体的には、Taylor
Hobson製のフォームタリサーフプラスが用いられた。表１の「クラック発生率」の欄において、分母は、サンプルの総数を示し、分子は、クラックが発生していたサンプルの数を示す。クラックは、主として、外側面Ｚの両端部付近に形成されていた。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１から理解できるように、外側面Ｚの表面粗さが算術平均粗さＲａで０．０１〜５μｍにある場合、そうでない場合と比べて、クラックの発生率が小さい。以上、「緻密膜」のクラック発生を抑制するためには、「緻密膜」の「特定部分４１」の全域の外側面Ｚの表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．０１〜５μｍにあることが好ましい、といえる。
【００５６】
以上、本発明の実施形態について説明した。本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記実施形態では、「緻密膜」と発電素子部Ａ内の固体電解質膜４０とが同じ材料からなり、且つ、「緻密膜」と発電素子部Ａ内の固体電解質膜４０とがディッピングにより同時に形成されているが、「緻密膜」と発電素子部Ａ内の固体電解質膜４０とが異なる材料から構成されてもよいし、「緻密膜」と発電素子部Ａ内の固体電解質膜４０とが個別に形成されてもよい。また、「緻密膜」と発電素子部Ａ内の固体電解質膜４０とがディッピングとは異なる手法を用いて形成されてもよい。
【００５７】
また、上記実施形態では、「緻密膜」の「特定部分４１」の全域の外側面Ｚの表面粗さのみが着目されているが、「緻密膜」における「特定部分４１を挟む両側の部分」、即ち、「緻密膜」における「隣り合う燃料極２０，２０の互いに向き合う両端部に対応する部分」の外側面の表面粗さも、特定部分４１と同様、算術平均粗さＲａで０．０１〜５μｍにあることが好適である。
【００５８】
加えて、上記実施形態では、支持基板１０が平板状を呈し、且つ支持基板１０の内部に複数の燃料ガス流路１１が設けられているが、支持基板１０は、円筒状を呈していてもよく、また、燃料ガス流路１１の数は１つでもよいことはいうまでもない。その他、本発明の範囲内で種々の変更を施すことが可能である。
【符号の説明】
【００５９】
１０…支持基板、１１…燃料ガス流路、２０…燃料極、２１…集電燃料極、２２…活性燃料極、３０…インターコネクタ、４０…固体電解質膜、４１…特定部分、５０…空気極、６０…発電素子接続部材、Ａ…発電素子部、Ｚ…特定部分の外側面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、「ガス流路が内部に形成された多孔質の支持基板」と、「前記支持基板の外表面における互いに離れた複数の箇所にそれぞれ設けられ、少なくとも内側電極、固体電解質膜、及び外側電極が積層されてなる複数の発電素子部」と、「１組又は複数組の隣り合う前記発電素子部の間にそれぞれ形成され、前記隣り合う発電素子部の一方の内側電極と他方の外側電極とを電気的に接続する１つ又は複数の電気的接続部」とを備えた固体酸化物形燃料電池の構造体が知られている（例えば、特許文献１を参照）。このような構成は、「横縞型」とも呼ばれる。
【０００３】
特許文献１に記載の「横縞型」の燃料電池の構造体では、各内側電極が、支持基板の外側面から外側に突出するように設けられている。加えて、この構造体では、隣り合う発電素子部の間に、内側電極に供給されるガスと外側電極に供給されるガスとの混合を防止する緻密材料からなる緻密膜が形成されている。この緻密膜は、支持基板の外側面から突出する隣り合う内側電極における互いに向き合う両端部、並びに、隣り合う内側電極の間の支持基板の外側面を連続して覆うように形成されている。換言すれば、この緻密膜は、段差が形成された表面を連続して覆うように形成されている。この文献では、この緻密膜は、発電素子部内の固体電解質膜と同じ材料から構成されていて、固体電解質膜と緻密膜とが、同じ材料からなるスラリーを使用したディッピング法を用いて同時に形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１６０００号公報
【発明の概要】
【０００５】
ところで、上述したように、上記緻密膜は、段差が形成された表面を連続して覆うように形成されている。従って、特に、緻密膜における段差を覆う部分等において応力が集中し易い。この結果、緻密膜にクラックが生じ易いと考えられる。緻密膜にクラックが生じると、２種類のガスが混合する事態が発生し得るので好ましくない。
【０００６】
本発明者は、このように段差が形成された表面を連続して覆う緻密膜に関し、クラックを生じ難くするための緻密膜の外側面の形状の特徴を見出した。以上、本発明の目的は、「横縞型」の燃料電池の構造体であって、隣り合う発電素子部の間における段差が形成された表面を連続して覆う緻密膜にクラックが生じ難いものを提供することを目的とする。
【０００７】
本発明に係る燃料電池の構造体は、ガス流路が内部に形成された多孔質の支持基板と、前記支持基板の外側面における互いに離れた複数の箇所にそれぞれ設けられた「少なくとも内側電極、固体電解質膜、及び外側電極が積層されてなる複数の発電素子部であって、前記各内側電極が前記支持基板の外側面から外側に突出するように設けられた複数の発電素子部」と、１組又は複数組の隣り合う前記発電素子部の間にそれぞれ形成され、前記隣り合う発電素子部の一方の内側電極と他方の外側電極とを電気的に接続する１つ又は複数の電気的接続部とを備える。即ち、この構造体は、「横縞型」の燃料電池の構造体である。
【０００８】
ここにおいて、前記内側電極及び前記外側電極はそれぞれ、空気極及び燃料極であってもよいし、燃料極及び空気極であってもよい。前記内側電極が燃料極の場合には前記ガス流路は燃料ガス用の流路であり、前記内側電極が空気極の場合には前記ガス流路は酸素を含むガス用の流路である。また、前記燃料極は、前記固体電解質に接する燃料極活性部と、前記燃料極活性部以外の残りの部分である燃料極集電部とから構成され得る。
【０００９】
また、本発明に係る燃料電池の構造体は、１組又は複数組の隣り合う前記発電素子部の間にそれぞれ形成され、前記内側電極に供給されるガスと前記外側電極に供給されるガスとの混合を防止する緻密材料からなる緻密膜であって、前記支持基板の外側面から突出する隣り合う前記内側電極における互いに向き合う両端部、並びに、前記隣り合う内側電極の間の前記支持基板の外側面を連続して（直接）覆うように形成された緻密膜を備える。即ち、この緻密膜は、段差が形成された表面を連続して覆うように形成される。
【００１０】
ここで、前記緻密膜が前記固体電解質膜と同じ材料からなり、前記緻密膜が前記固体電解質膜と連続して形成されることが好ましい。この場合、前記固体電解質膜と前記緻密膜とが同じ材料からなるスラリーを使用したディッピング法を用いて形成され得る。
【００１１】
本発明に係る燃料電池の構造体の特徴は、前記緻密膜における前記隣り合う内側電極の間の部分（以下、「特定部分」と呼ぶ。）の外側面の表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．０１〜５μｍにあることにある。ここで、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１（ＩＳＯ４２８７−１９９７に準拠）に基づく。
【００１２】
本発明者は、上記構成のように、緻密膜の特定部分の外側面の表面粗さが算術平均粗さＲａで０．０１〜５μｍにあると、そうでない場合と比べて、緻密膜にクラックが生じ難いことを見出した（詳細は後述する）。従って、上記構成によれば、クラックの発生に起因して２種類のガスが混合する事態の発生を抑制することができる。
【００１３】
上記本発明に係る燃料電池の構造体では、前記電気的接続部は、前記隣り合う発電素子部の一方の内側電極の外側面に形成されたインターコネクタと、前記インターコネクタと前記隣り合う発電素子部の他方の外側電極とを電気的に接続する多孔質材料からなる接続部材であって、前記緻密膜における前記特定部分を覆うように形成された接続部材と、を含んで構成され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の燃料電池の構造体を示す斜視図である。（ａ）は構造体の上面の電流の方向と構造体の下面の電流の方向とが逆になるタイプを示し、（ｂ）は構造体の上面の電流の方向と構造体の下面の電流の方向とが同じになるタイプを示す。
【図２】図１に示した燃料電池の構造体の平面図である。
【図３】図１に示した燃料電池の構造体の主要部分を拡大して示す縦断面図である。
【図４】図１に示した燃料電池の作動時の電流の流れを示す図３に対応する図である。
【図５】図１に示した燃料電池の構造体の製造工程を示す第１の図である。
【図６】図１に示した燃料電池の構造体の製造工程を示す第２の図である。
【図７】図１に示した燃料電池の構造体の製造工程を示す第３の図である。
【図８】図１に示した燃料電池の構造体の製造工程を示す第４の図である。
【図９】図１に示した燃料電池の構造体の製造工程を示す第５の図である。
【図１０】図１に示した燃料電池の構造体の製造工程を示す第６の図である。
【図１１】図１に示した燃料電池の構造体の製造工程を示す第７の図である。
【図１２】図１に示した燃料電池の構造体の製造工程を示す第８の図である。
【図１３】隣り合う発電素子部間における固体電解質膜の外側面の表面粗さの特徴を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を、添付図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明に係る燃料電池の構造体を示す斜視図であり、図２はその平面図である。図１、及び図２は、発電素子接続部材６０（図３を参照）を貼り付ける前の状態を示している。
【００１６】
本発明に係る燃料電池の構造体では、中空かつ扁平板状の支持基板１０に、複数の発電素子部Ａが支持基板１０の長手方向に沿って複数個配置され、これらがインターコネクタ３０（及び発電素子接続部材６０）で電気的に直列に接続されている。この構造は「横縞型」とも呼ばれる。発電素子部Ａは、支持基板１０の上面及び下面にそれぞれ形成されている。
【００１７】
図１（ａ）は、燃料電池の構造体の上面の長手方向の一方側端部の発電素子部Ａ（図示せず）と、構造体の下面の長手方向の一方側端部の発電素子部Ａ（図示せず）とが、構造体を長手方向に沿って周回する金属バンドによって電気的に直列に接続され、構造体の上面の電流の方向と構造体の下面の電流の方向とが逆になるタイプを示している。
【００１８】
図１（ｂ）は、燃料電池の構造体の上面の各発電素子部Ａと、構造体の下面の対応する発電素子部Ａとが、構造体を幅方向に沿って周回するインターコネクタ３０によりそれぞれ接続されて、全体としてみれば構造体の上面の発電素子部Ａと構造体の下面の発電素子部Ａとが電気的に並列に接続されて、構造体の上面の電流の方向と構造体の下面の電流の方向とが同じになるタイプを示している。図３は、図２の３ー３線に対応する、発電素子部Ａが形成された部分を示す構造体の断面図である。
【００１９】
この燃料電池の構造体では、支持基板１０の表面に、その長手方向に所定間隔をおいて、複数の発電素子部Ａが配列されている。それぞれの発電素子部Ａは、集電燃料極２１、活性燃料極２２（集電燃料極２１、活性燃料極２２を総称して「燃料極２０」という）、固体電解質膜４０及び空気極５０を順次積層して得られる層構造となっている。
【００２０】
隣り合う発電素子部Ａ，Ａは、インターコネクタ３０及び発電素子接続部材６０により電気的に直列に接続されている。即ち、一方の発電素子部Ａの燃料極２０の上にインターコネクタ３０が形成されていて、このインターコネクタ３０と他方の発電素子部Ａの空気極５０とが発電素子接続部材６０により電気的に接続されている。インターコネクタ３０及び発電素子接続部材６０は、前記「電気的接続部」に対応している。
【００２１】
支持基板１０の内部には、内径の小さな複数の燃料ガス流路１１が長手方向に貫通して形成されている（図１参照）。このように、支持基板１０の内部に燃料ガス流路１１を複数形成することにより、支持基板１０の内部に大きな燃料ガス流路を１本形成する場合に比べて、支持基板１０を扁平板状とすることができる。この結果、複数の支持基板を配列してスタックを作製する際、円筒形状に比べて複数の支持基板を密に配列することができる。この結果、よりコンパクトなスタックを作成することができる。
【００２２】
この燃料ガス流路１１内に燃料ガス（水素ガス）を流し、且つ、空気極５０を空気等の酸素含有ガスに曝すことにより、空気極５０及び燃料極２０間で酸素分圧差に応じた起電力が発生する。この状態で、外部に負荷を接続することにより、下記（１）式、（２）式に示す電極反応が生じる。この結果、両極間に電位差が発生し、図４に矢印Ｃで示すように電流が流れ、発電するようになっている。
空気極： １／２Ｏ2＋２ｅ-→ Ｏ2-（固体電解質） …（１）
燃料極： Ｏ2-（固体電解質）＋Ｈ2→ Ｈ2Ｏ＋２ｅ- …（２）
【００２３】
以下、この燃料電池の構造体を構成する各部材の材質を詳しく説明する。
【００２４】
先ず、支持基板１０は、Ｎｉ若しくはＮｉ酸化物（ＮｉＯ）と、例えば希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ2とからなっている。なお、希土類元素酸化物を構成する希土類元素としては、Ｙ，Ｌａ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒなどが例示され得るが、好ましいものは、Ｙの酸化物である。Ｙ2Ｏ3やＹｂ2Ｏ3、特にＹ2Ｏ3が好ましい。また、支持基板１０として、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ2に代えて、例えばスピネル、フォルステライト、ジルコン酸カルシウム等を用いることもできる。
【００２５】
Ｎｉ若しくはＮｉＯ（ＮｉＯは、発電時には、通常、水素ガスにより還元されてＮｉとして存在する）は、Ｎｉ換算で５〜２５体積％、特に５〜１０体積％の範囲で支持基板１０中に含有されているのがよい。この支持基板１０の熱膨張係数は、通常、１０．５〜１１．５×１０-6（1/K）程度である。
【００２６】
支持基板１０は、発電素子部間の電気的ショートを防ぐために電気絶縁性であることが必要である。Ｎｉ等の含量を前記範囲としたとき、１０Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有することが好ましい。また、Ｎｉ等以外の残量の全ては、通常、希土類元素酸化物が固溶しているＺｒＯ2である。しかしながら、例えば５重量％以下の少量の範囲で、ＭｇＯやＳｉＯ2などの他の酸化物、若しくは複合酸化物例えばジルコン酸カルシウムなどが含有していてもよい。
【００２７】
なお、支持基板１０は、燃料ガス流路１１内の燃料ガスを燃料極２０の表面まで導入可能でなければならず、このため、多孔質であることが必要である。一般に、その開気孔率は２５％以上、特に３０〜４０％の範囲にあるのがよい。
【００２８】
燃料極２０は、前記式（２）の電極反応を生じせしめるものであり、本実施形態においては、固体電解質側の活性燃料極２２と、支持基板１０側の集電燃料極２１との二層構造に形成されている。固体電解質側の活性燃料極２２は、多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ2（安定化ジルコニア）と、Ｎｉ及び／又はＮｉ酸化物ＮｉＯ（以下、Ｎｉ等と呼ぶ）とからなる。この希土類元素が固溶した安定化ジルコニアとしては、後述する固体電解質膜４０に使用されているものと同様のものを用いることができる。また、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ2に代えて、例えばスピネル、フォルステライト、ジルコン酸カルシウム等を用いることもできる。
【００２９】
活性燃料極２２中の安定化ジルコニア含量は、３５〜６５体積％の範囲にあることが好ましく、またＮｉ等の含量は、良好な集電性能を発揮させるため、Ｎｉ換算で６５〜３５体積％の範囲にあるのがよい。更に、活性燃料極２２の開気孔率は、２０％以上、特に２５〜４０％の範囲にあるのがよい。
【００３０】
活性燃料極２２の熱膨張係数は、通常、１２．３×１０-6（1/K）程度である。また、活性燃料極２２の厚さは、３μｍ以上、１０μｍ未満の範囲にあることが望ましい。厚さが１０μｍ以上であれば、固体電解質膜４０との熱膨張差に起因して発生する熱応力を吸収できないようになり、活性燃料極の割れや剥離などを生じるおそれがある。活性燃料極２２は、導電性であることが好ましく、Ｎｉ等の含量が前記範囲として、４００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を持たせることができる。
【００３１】
一方、燃料極２０のうち支持基板１０側の集電燃料極２１は、Ｎｉ若しくはＮｉ酸化物と、希土類元素酸化物との混合体である。希土類元素酸化物を構成する希土類元素としては、Ｙ，Ｌａ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒなどを例示することができるが、好ましいものは、Ｙの酸化物である。Ｙ2Ｏ3やＹｂ2Ｏ3、特にＹ2Ｏ3が好ましい。
【００３２】
Ｎｉ或いはＮｉ酸化物（ＮｉＯは、発電時には、通常、水素ガスにより還元されてＮｉとして存在する）は、Ｎｉ換算で３５体積％〜６０体積％の範囲で希土類元素酸化物中に含有されているのがよい。この範囲で調製することにより、集電燃料極２１の熱膨張係数は、通常、１１．５×１０-6（1/K）程度となる。従って、支持基板１０と集電燃料極２１との熱膨張差を１．０×１０-6／°Ｃ以下とすることができる。
【００３３】
集電燃料極２１も、活性燃料極２２と同様、電流の流れを損なわないように、導電性であることが好ましく、Ｎｉ等の含量が前記範囲として、４００Ｓ／ｃｍ以上の導電率をもたせることができる。また、この集電燃料極２１の厚さは、１００μｍ以上であることが望ましい。厚さが１００μｍ未満であれば、長手方向に電流が流れるときの抵抗が増加して、燃料電池の構造体の内部に無視できない電圧降下が発生してしまう。
【００３４】
以上のように、燃料極２０を、固体電解質側の活性燃料極２２と支持基板側の集電燃料極２１との２層に形成した構造であれば、支持基板側の集電燃料極２１のＮｉ換算でのＮｉ量あるいはＮｉＯ量を３５〜６０体積％の範囲内で調製することにより、活性燃料極２２との接合性を損なうことなく、その熱膨張係数を、支持基板１０の熱膨張係数に近づけることができる。例えば、両者の熱膨張差を、１．０×１０-6／℃未満とすることができる。
【００３５】
従って、燃料電池の構造体の作製時、加熱時、冷却時などにおいて燃料極２０と支持基板１０との熱膨張差に起因して発生する熱応力を小さくすることができるため、燃料極２０の割れや剥離などを抑制することができる。そして、燃料ガス（水素ガス）を流して発電を行う場合においても、支持基板１０との熱膨張係数の整合性は安定に維持される。
【００３６】
固体電解質膜４０は、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有するとともに、燃料ガスと空気等の酸素含有ガスとのリークを防止するためにガス遮断性を有していることが必要である。従って、固体電解質膜４０としては、このような特性を備えている緻密質なセラミックス、例えば、３〜１５モル％の希土類元素が固溶した安定化ＺｒＯ2を用いるのが好ましい。この安定化ＺｒＯ2中の希土類元素としては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを例示することができるが、安価であるという点で、Ｙ，Ｙｂが好適である。また、８ＹＳＺ（８モル％のＹが固溶している安定化ＺｒＯ2）と熱膨張係数がほぼ等しいランタンガレート系固体電解質なども好適に用いることができる。
【００３７】
固体電解質膜４０は、ガス透過を防止するという点から１０〜１００μｍの厚さを有し、さらに相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上であることが望ましい。この固体電解質膜４０は、前記「緻密膜」に対応する。
【００３８】
固体電解質膜４０上に形成される空気極５０は、前述した式（１）の電極反応を生じさせるものであり、所謂ＡＢＯ3型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成される。このようなペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属型ペロブスカイト酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａＭｎＯ3系酸化物、ＬａＦｅＯ3系酸化物、ＬａＣｏＯ3系酸化物の少なくとも一種が好適である。６００〜１０００℃程度の比較的低温での電気伝導性が高いという点から、ＬａＦｅＯ3系酸化物が特に好適である。
【００３９】
なお、前記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａと共にＳｒが存在していてもよいし、さらにＢサイトには、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎが共存していてもよい。また、空気極５０は、ガス透過性を有していなければならず、その開気孔率は２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあるのがよい。更に、その厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。
【００４０】
隣り合う発電素子部同士を電気的に直列に接続するために使用されるインターコネクタ３０は、一方の発電素子部の燃料極２０と他方の発電素子部の空気極５０とを接続するものであり、導電性セラミックスから形成される。インターコネクタ３０は、燃料ガス（水素ガス）及び空気等の酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。
【００４１】
インターコネクタ３０は、厚さ１０μｍから１００μｍ程度の導電体である。インターコネクタ３０は、一方の発電素子部の活性燃料極２２と他方の発電素子部の空気極５０とを、発電素子接続部材６０を介して接続するものであり、導電性セラミックスから形成される。燃料ガス（水素ガス）及び空気等の酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ3系酸化物）が使用される。また、燃料ガス流路１１を通る燃料ガスと空気極５０の外部を通る空気等の酸素含有ガスとのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度（アルキメデス法）を有していることが好適である。なお、このインターコネクタ３０の端面と、固体電解質膜４０の端面との間には、適当な接合層（例えばＹ2Ｏ3）を介在させることにより、シール性を向上させることもできる。
【００４２】
発電素子接続部材６０は、隣り合う一方の発電素子部Ａのインターコネクタ３０と他方の発電素子部Ａの空気極５０とを電気的に接続するものであり、インターコネクタ３０と同様、導電性、耐酸化性を有する材料で形成される。ただし、ガスの遮断性は要求されないので、インターコネクタ３０のように緻密でなくてもよい。
【００４３】
前述した燃料電池の構造体は、例えば、以下のようにして製造することができる。先ず、支持基板１０の材料として、平均粒径が０．１〜１０μｍのＹ2Ｏ3等の希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ2粉末と、Ｎｉ粉末（ＮｉＯ粉末でもよい）とが用意される。これらの粉末が、所定の比率で混合される。この混合粉末に、ポアー剤と、セルロース系有機バインダーと、水とからなる溶媒とを混合し、押し出し成形して、内部に燃料ガス流路１１を有する中空形状、扁平状の支持基板成形体１０が作製される。
【００４４】
次に、集電燃料極の材料を作製する。例えば、ＮｉＯ粉末、Ｎｉ粉末と、Ｙ2Ｏ3等の希土類元素酸化物粉末とが混合され、これにポアー剤が添加され、アクリル系バインダーとトルエンが加えられてスラリーが得られる。このスラリーを用いて、ドクターブレード法にて、厚さ１００〜１５０μｍの集電燃料極テープが作製される。以下、燃料電池の構造体の製造工程図である図５〜図１２を参照しながら説明する。
【００４５】
次に、切断された集電燃料極テープ２１において、隣り合う燃料極間の領域に対応する部分が打ち抜かれる（図５）。次いで、この集電燃料極テープ２１上の全面に、活性燃料極２２が印刷される（図６）。続いて、この活性燃料極２２上に、インターコネクタ３０が印刷される（図７）。
【００４６】
次に、この状態にて、燃料極テープ２１が、支持基板成形体１０に横縞状に貼り付けられる。その際、隣り合う燃料極テープ２１、２１は、３ｍｍ程度の間隔をあけて配置される。そして、この積層体が乾燥され、９００〜１１００℃の温度範囲で仮焼される。（図８）。
【００４７】
次に、インターコネクタ３０の長手方向の中央部分に、有機物シート（マスキングテープ）７０が貼り付けられる（図９）。次いで、この積層体が、８ＹＳＺ（８モル％のＹが固溶したＺｒＯ2粉末）にアクリル系バインダーとトルエンを加えてスラリーとした固体電解質溶液に漬けられる。その後、この積層体が固体電解質溶液から取り出される。このディップにより、積層体の一面に固体電解質膜４０の層が塗布されるとともに、図５で打ち抜いた空間（即ち、隣り合う燃料極間の領域）に絶縁体である固体電解質膜４０が充填される。
【００４８】
この状態で、８００°Ｃ、１時間仮焼きがなされる。この仮焼き中に、有機物シート７０とその上に塗布された固体電解質膜４０の層が除去される（図１０）。次に、固体電解質膜４０における空気極の形成部分に空気極５０が印刷されて、１０５０°Ｃ、２時間焼き付けられる（図１１）。最後に、１つの発電素子部のインターコネクタ３０と、これに隣接する発電素子部の空気極５０とを接続するための発電素子接続部材６０が貼り付けられて（図１２）、燃料電池の構造体が完成する。
【００４９】
（隣り合う発電素子部間における緻密膜の外側面の表面粗さ）
上述したように、固体電解質膜４０は、それぞれの燃料極２０が支持基板成形体１０の外側面から突出した状態にある支持基板成形体１０に対して、ディッピングにより形成される（図１０を参照）。この結果、図１３に示すように、隣り合う発電素子部Ａ，Ａ間において、緻密な固体電解質膜４０が、発電素子部内の固体電解質膜４０と連続して形成されている。以下、隣り合う発電素子部Ａ，Ａ間における固体電解質膜４０を、特に、「緻密膜」と呼ぶ。「緻密膜」は、燃料ガスと空気等の酸素含有ガスとのリークを防止する機能を発揮する。
【００５０】
図１３に示すように、「緻密膜」は、支持基板１０の外側面から突出する隣り合う燃料極２０，２０における互いに向き合う両端部、並びに、隣り合う燃料極２０，２０の間の支持基板１０の外側面を連続して覆うように充填・形成されている。換言すれば、「緻密膜」は、段差が形成された表面を連続して覆うように充填・形成されている。従って、特に、「緻密膜」における段差（隣り合う燃料極２０，２０の互いに向き合う両端部）を覆う部分等において応力が集中し易い。この結果、「緻密膜」にクラックが生じ易いと考えられる。「緻密膜」にクラックが生じると、上述したガスリーク防止機能が達成し得なくなり、好ましくない。
【００５１】
本発明者は、クラックを生じ難くするための「緻密膜」の外側面の表面粗さの特徴を見出した。その特徴とは、図１３に示すように、「緻密膜」における隣り合う燃料極２０，２０の間の部分（以下、「特定部分４１」と呼ぶ。）の全域の外側面Ｚの表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．０１〜５μｍにあること、である。ここで、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１（ＩＳＯ４２８７−１９９７に準拠）に基づく。
【００５２】
以下、このことを確認するために行われた試験について説明する。この試験では、上述した図１〜図３、及び図１３等に示した実施形態に対応する燃料電池の構造体について、表１に示すように、外側面Ｚの表面粗さの値が異なる複数のサンプルが作製された。外側面Ｚの表面粗さの値以外についての各部材の形状、サイズ、材質等は、全てのサンプルについて同じとされた。外側面Ｚの表面粗さの調整は、上述したディッピング時において使用されるスラリーの原料となる各粉末の粒径等を調整することによりなされた。具体的には、粉末の平均粒径が０．１〜１０μｍの範囲とされ、ディッピング用の種々のスラリーが調製された。そして、ディッピングによるコート後の乾燥膜の相対密度を制御すること、並びに、焼成温度を１３５０〜１５００℃の範囲で調整することにより、外側面Ｚの表面粗さが調整された。
【００５３】
各サンプルについて、燃料電池が所定パターンに従って稼働させられた。具体的には、燃料極２０側にＡｒ、空気極５０側に空気を供給した状態で、燃料電池が８００℃まで昇温され、８００℃にて、燃料極２０側に３０℃で加湿した水素が供給されて燃料極２０が還元された。その後、電流密度０．２０Ａ/ｃｍ２、燃料利用率８０％という条件下で発電試験が実施された。発電試験の終了後、燃料極２０側にＡｒ、空気極５０側に空気を供給した状態で、燃料電池が室温まで降温された。その後、各サンプルについて、「緻密膜」のクラックの有無が調査された。この調査は、目視、及び顕微鏡等を用いて行われた。この結果を表１に示す。なお、外側面Ｚの表面粗さの測定は、接触式の表面粗さ計を用いて行われた。具体的には、Taylor
Hobson製のフォームタリサーフプラスが用いられた。表１の「クラック発生率」の欄において、分母は、サンプルの総数を示し、分子は、クラックが発生していたサンプルの数を示す。クラックは、主として、外側面Ｚの両端部付近に形成されていた。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１から理解できるように、外側面Ｚの表面粗さが算術平均粗さＲａで０．０１〜５μｍにある場合、そうでない場合と比べて、クラックの発生率が小さい。以上、「緻密膜」のクラック発生を抑制するためには、「緻密膜」の「特定部分４１」の全域の外側面Ｚの表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．０１〜５μｍにあることが好ましい、といえる。
【００５６】
以上、本発明の実施形態について説明した。本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記実施形態では、「緻密膜」と発電素子部Ａ内の固体電解質膜４０とが同じ材料からなり、且つ、「緻密膜」と発電素子部Ａ内の固体電解質膜４０とがディッピングにより同時に形成されているが、「緻密膜」と発電素子部Ａ内の固体電解質膜４０とが異なる材料から構成されてもよいし、「緻密膜」と発電素子部Ａ内の固体電解質膜４０とが個別に形成されてもよい。また、「緻密膜」と発電素子部Ａ内の固体電解質膜４０とがディッピングとは異なる手法を用いて形成されてもよい。
【００５７】
また、上記実施形態では、「緻密膜」の「特定部分４１」の全域の外側面Ｚの表面粗さのみが着目されているが、「緻密膜」における「特定部分４１を挟む両側の部分」、即ち、「緻密膜」における「隣り合う燃料極２０，２０の互いに向き合う両端部に対応する部分」の外側面の表面粗さも、特定部分４１と同様、算術平均粗さＲａで０．０１〜５μｍにあることが好適である。
【００５８】
加えて、上記実施形態では、支持基板１０が平板状を呈し、且つ支持基板１０の内部に複数の燃料ガス流路１１が設けられているが、支持基板１０は、円筒状を呈していてもよく、また、燃料ガス流路１１の数は１つでもよいことはいうまでもない。その他、本発明の範囲内で種々の変更を施すことが可能である。
【符号の説明】
【００５９】
１０…支持基板、１１…燃料ガス流路、２０…燃料極、２１…集電燃料極、２２…活性燃料極、３０…インターコネクタ、４０…固体電解質膜、４１…特定部分、５０…空気極、６０…発電素子接続部材、Ａ…発電素子部、Ｚ…特定部分の外側面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス流路が内部に形成された多孔質の支持基板と、
前記支持基板の外側面における互いに離れた複数の箇所にそれぞれ設けられ、少なくとも内側電極、固体電解質膜、及び外側電極が積層されてなる複数の発電素子部であって、前記各内側電極が前記支持基板の外側面から外側に突出するように設けられた複数の発電素子部と、
１組又は複数組の隣り合う前記発電素子部の間にそれぞれ形成され、前記隣り合う発電素子部の一方の内側電極と他方の外側電極とを電気的に接続する１つ又は複数の電気的接続部と、
１組又は複数組の隣り合う前記発電素子部の間にそれぞれ形成され、前記内側電極に供給されるガスと前記外側電極に供給されるガスとの混合を防止する緻密材料からなる緻密膜であって、前記支持基板の外側面から突出する隣り合う前記内側電極における互いに向き合う両端部、並びに、前記隣り合う内側電極の間の前記支持基板の外側面を連続して覆うように形成された緻密膜と、
を備えた燃料電池の構造体において、
前記緻密膜における前記隣り合う内側電極の間の部分の外側面の表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．０１〜５μｍである、燃料電池の構造体。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池の構造体において、
前記緻密膜が前記固体電解質膜と同じ材料からなり、前記緻密膜が前記固体電解質膜と連続して形成された、燃料電池の構造体。
【請求項３】
請求項２に記載の燃料電池の構造体において、
前記固体電解質膜と前記緻密膜とが同じ材料からなるスラリーを使用したディッピング法を用いて形成された、燃料電池の構造体。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の燃料電池の構造体において、
前記電気的接続部は、
前記隣り合う発電素子部の一方の内側電極の外側面に形成されたインターコネクタと、
前記インターコネクタと前記隣り合う発電素子部の他方の外側電極とを電気的に接続する多孔質材料からなる接続部材であって、前記緻密膜における前記部分を覆うように形成された接続部材と、
を含んで構成された、燃料電池の構造体。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の燃料電池の構造体において、
前記内側電極及び前記外側電極はそれぞれ、燃料極及び空気極であり、
前記支持基板の内部に形成されたガス流路は、燃料ガス用の流路であり、
前記燃料極は、前記固体電解質膜に接する燃料極活性部と、前記燃料極活性部以外の残りの部分である燃料極集電部とから構成された、燃料電池の構造体。
【請求項１】
ガス流路が内部に形成された多孔質の支持基板と、
前記支持基板の外側面における互いに離れた複数の箇所にそれぞれ設けられ、少なくとも内側電極、固体電解質膜、及び外側電極が積層されてなる複数の発電素子部であって、前記各内側電極が前記支持基板の外側面から外側に突出するように設けられた複数の発電素子部と、
１組又は複数組の隣り合う前記発電素子部の間にそれぞれ形成され、前記隣り合う発電素子部の一方の内側電極と他方の外側電極とを電気的に接続する１つ又は複数の電気的接続部と、
１組又は複数組の隣り合う前記発電素子部の間にそれぞれ形成され、前記内側電極に供給されるガスと前記外側電極に供給されるガスとの混合を防止する緻密材料からなる緻密膜であって、前記支持基板の外側面から突出する隣り合う前記内側電極における互いに向き合う両端部、並びに、前記隣り合う内側電極の間の前記支持基板の外側面を連続して覆うように形成された緻密膜と、
を備えた燃料電池の構造体において、
前記緻密膜における前記隣り合う内側電極の間の部分の外側面の表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．０１〜５μｍである、燃料電池の構造体。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池の構造体において、
前記緻密膜が前記固体電解質膜と同じ材料からなり、前記緻密膜が前記固体電解質膜と連続して形成された、燃料電池の構造体。
【請求項３】
請求項２に記載の燃料電池の構造体において、
前記固体電解質膜と前記緻密膜とが同じ材料からなるスラリーを使用したディッピング法を用いて形成された、燃料電池の構造体。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の燃料電池の構造体において、
前記電気的接続部は、
前記隣り合う発電素子部の一方の内側電極の外側面に形成されたインターコネクタと、
前記インターコネクタと前記隣り合う発電素子部の他方の外側電極とを電気的に接続する多孔質材料からなる接続部材であって、前記緻密膜における前記部分を覆うように形成された接続部材と、
を含んで構成された、燃料電池の構造体。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の燃料電池の構造体において、
前記内側電極及び前記外側電極はそれぞれ、燃料極及び空気極であり、
前記支持基板の内部に形成されたガス流路は、燃料ガス用の流路であり、
前記燃料極は、前記固体電解質膜に接する燃料極活性部と、前記燃料極活性部以外の残りの部分である燃料極集電部とから構成された、燃料電池の構造体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１２−３８５８５（Ｐ２０１２−３８５８５Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７７８２６（Ｐ２０１０−１７７８２６）
【出願日】平成２２年８月６日（２０１０．８．６）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月６日（２０１０．８．６）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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