燃料電池の膜−電極接合体、電極製造用転写シート及びこれらの製造方法
【課題】ガス拡散層の変形が少なく、強度に優れ、抵抗値を増大させることなく、長期に亘って優れた排水性、ガス透過性及び拡散性、低加湿運転時の保水性を備えたガス拡散層から形成される膜−電極接合体及びこれを製造するための転写シートを提供する。
【解決手段】膜−電極接合体は、発泡層／カーボン層／触媒層／イオン伝導性固体高分子電解質膜／触媒層／カーボン層／発泡層で構成される燃料電池用の膜−電極接合体であって、前記発泡層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及びフッ素系樹脂を含有している。
【解決手段】膜−電極接合体は、発泡層／カーボン層／触媒層／イオン伝導性固体高分子電解質膜／触媒層／カーボン層／発泡層で構成される燃料電池用の膜−電極接合体であって、前記発泡層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及びフッ素系樹脂を含有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の膜−電極接合体、電極製造用転写シート及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池を構成する膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、ガス拡散層／触媒層／イオン伝導性固体高分子電解質膜／触媒層／ガス拡散層の層構造を有している。
【０００３】
ガス拡散層は、セパレータから供給されるガスを触媒層に均一に行き渡らせる役割を果たすため、ガス透過率が良好なことが必要とされる。また、ガス拡散層には、触媒層で発生した電子が効率的にセパレータへ輸送されるための伝導性も必要である。さらに、触媒層上で発生する生成水が、ガス拡散層の空隙を埋めてしまうとガス透過性や拡散性に悪影響を及ぼすため、ガス拡散層は高い撥水性（排水性）を有することも必要とされる。しかしながら、低加湿運転時には、イオン伝導性固体高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」ということもある）を保湿する必要があるため、保水性も必要とされる。
【０００４】
そのため、今日までに、カーボンブラック及びフッ素樹脂を含有するカーボン層をガス拡散層として使用する技術（特許文献１）、カーボンブラック及び熱硬化性樹脂を含有する多孔質膜をガス拡散層として使用する技術（特許文献２）、ガス拡散性能の異なる二層のカーボン層からなる積層体をガス拡散層として使用する技術（特許文献３及び特許文献４）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これら特許文献１〜４に記載されているガス拡散層は、種々の欠点を有している。
【０００６】
例えば、特許文献１に記載のガス拡散層では、ある程度の排水性は向上するものの、低加湿、低電流密度等の運転条件下では、生成水が少なく、イオン伝導性固体高分子電解質膜が乾燥しやすくなり、電池性能が低下する問題点を有している。
【０００７】
特許文献２に記載のガス拡散層は、変形に強く、強度に優れているものの、排水性が不十分であるという欠点がある。
【０００８】
特許文献３及び特許文献４に記載のガス拡散層では、保湿性及び排水性は向上するものの、撥水材料に絶縁性のフッ素樹脂を使用し、これを二層にして用いていることから、単層に比べ抵抗値が高くなるという問題がある。
【０００９】
更に、特許文献１及び２に記載の技術では、ガス拡散層は導電性多孔質基材上に形成されているが、導電性多孔質基材は、高い導電性及びガス拡散性を備えているものの、導電性多孔質基材の製造時に２０００℃以上の高温で焼成する必要があるため、製造コストが格段に高くなる致命的な問題点を有している。
【００１０】
そのため、例えば、炭素繊維、導電性ポリマー及び熱可塑性樹脂からなる電極製造用スラリー組成物をガス拡散電極としてシート状に形成する方法が提案されている（例えば特許文献５）。しかしながら、特許文献５に記載のスラリーから形成されるガス拡散層は、変形に強く、強度に優れているものの、排水性が不十分であり、また、イオン伝導性固体高分子電解質膜へ直接形成することから、電極製造用スラリー中の溶剤により、電解質膜が膨潤し、均一かつ精度良く、ガス拡散層を形成することができないという問題を有している。
【００１１】
従って、ガス拡散層の変形が少なく、強度に優れ、抵抗値を増大させることなく、長期に亘って優れた排水性、ガス透過性及び拡散性、低加湿運転時の保水性を備えたガス拡散層から形成される膜−電極接合体の開発が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−８９９６８号公報
【特許文献２】特開２００４−１１９０７２号公報
【特許文献３】特開２００６−３２４１０４号公報
【特許文献４】特開２００１−３３８６５５号公報
【特許文献５】特開２００８−６６１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、ガス拡散層の変形が少なく、強度に優れ、電気抵抗を増大させることなく、長期に亘って優れた排水性、ガス透過性及び拡散性、低加湿運転時の保水性を備えたガス拡散層から形成される膜−電極接合体、及びこれを製造するための電極製造用転写シートを提供することを主な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねてきた。その結果、転写基材上に、離型層、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及びフッ素系樹脂を含有する発泡層、導電性炭素粒子及びフッ素系樹脂を含有するカーボン層並びに触媒層が順次形成された燃料電池の電極製造用転写シートを用いて、イオン伝導性固体高分子電解質膜上に触媒層、カーボン層及び発泡層を転写することにより、電解質膜上に触媒層と所望のガス拡散層とを容易に形成でき、上記課題を解決した膜−電極接合体が得られることを見い出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。
【００１５】
本発明は、下記項１〜１８に示す膜−電極接合体及びその製造方法、燃料電池の電極製造用転写シート及びその製造方法、並びに燃料電池を提供する。
項１．発泡層／カーボン層／触媒層／イオン伝導性固体高分子電解質膜／触媒層／カーボン層／発泡層で構成される燃料電池用の膜−電極接合体であって、前記発泡層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及びフッ素系樹脂を含有している、膜−電極接合体。
項２．前記発泡層は導電性繊維を更に含有している、項１に記載の膜−電極接合体。
項３．前記導電性繊維は、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合成繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項２に記載の膜−電極接合体。
項４．前記カーボン層は、導電性炭素粒子及びフッ素系樹脂を含有している、項１〜３のいずれかに記載の膜−電極接合体。
項５．前記カーボン層は導電性繊維を更に含有している、項４に記載の膜−電極接合体。
項６．前記導電性繊維は、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合成繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項５に記載の膜−電極接合体。
項７．項１〜６のいずれかに記載の膜−電極接合体の製造方法であって、
（Ａ）基材上に、離型層、発泡層、カーボン層及び触媒層が順次形成され、前記基材は、３００℃における熱収縮率が０．５％以下の高分子フィルムであり、前記発泡層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及びフッ素系樹脂を含有している、燃料電池の電極製造用転写シートの触媒層面を、イオン伝導性固体高分子電解質膜の両面に触媒層が電解質膜を挟んで対面するように配置する工程、
（Ｂ）熱プレスにより、電極製造用転写シートとイオン伝導性固体高分子電解質膜とを接合する工程、
（Ｃ）電極製造用転写シートの基材を剥離する工程、
を備えた、膜−電極接合体の製造方法。
項８．項１〜６のいずれかに記載の膜−電極接合体を備えた燃料電池。
項９．基材上に、離型層、発泡層、カーボン層及び触媒層が順次形成された燃料電池の電極製造用転写シートであって、前記基材は、３００℃における熱収縮率が０．５％以下の高分子フィルムであり、前記発泡層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及びフッ素系樹脂を含有している、電極製造用転写シート。
項１０．前記発泡層は導電性繊維を更に含有している、項９に記載の電極製造用転写シート。
項１１．前記導電性繊維は、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合成繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項９又は１０に記載の電極製造用転写シート。
項１２．前記カーボン層は、導電性炭素粒子及びフッ素系樹脂を含有している、項９〜１１のいずれかに記載の電極製造用転写シート。
項１３．前記カーボン層は導電性繊維を更に含有している、項１２に記載の電極製造用転写シート。
項１４．前記導電性繊維は、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合成繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１３に記載の電極製造用転写シート。
項１５．項９〜１４のいずれかに記載の燃料電池用電極製造用転写シートの製造方法であって、
（１）基材上に離型層を形成する工程、
（２）導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、フッ素系樹脂、気孔形成剤及び溶剤を含有する発泡層形成用ペースト組成物を離型層上に塗布し、乾燥し、焼成することにより、離型層上に発泡層を形成する工程、
（３）カーボン層形成用ペースト組成物を発泡層上に塗布し、乾燥し、焼成することにより、発泡層上にカーボン層を形成する工程、並びに
（４）触媒層形成用ペースト組成物をカーボン層上に塗布し、乾燥することにより、カーボン層上に触媒層を形成する工程
を備えた、燃料電池の電極製造用転写シートの製造方法。
項１６．項９〜１４のいずれかに記載の燃料電池用電極製造用転写シートの製造方法であって、
（１）基材上に離型層を形成する工程、
（２）導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、フッ素系樹脂、気孔形成剤及び溶剤を含有する発泡層形成用ペースト組成物を離型層上に塗布し、更に該発泡層形成用ペースト組成物上にカーボン層形成用ペースト組成物を塗布する工程、
（３）塗布された発泡層形成用ペースト組成物及びカーボン層形成用ペースト組成物を乾燥し、焼成することにより、離型層上に発泡層及びカーボン層を形成する工程、並びに
（４）触媒層形成用ペースト組成物をカーボン層上に塗布し、乾燥することにより、カーボン層上に触媒層を形成する工程
を備えた、燃料電池の電極製造用転写シートの製造方法。
項１７．項９〜１４のいずれかに記載の電極製造用転写シートを使用して得られる膜−電極接合体。
項１８．項１７に記載の膜−電極接合体を備えた燃料電池。
【００１６】
１．電極製造用転写シート
本発明の燃料電池の電極製造用転写シートは、基材上に、離型層、発泡層、カーボン層及び触媒層が順次形成されている。
【００１７】
＜基材＞
基材としては、３００℃における熱収縮率が０．５％以下、好ましくは０．１〜０．３％の高分子フィルムが使用される。基材の熱収縮率が０．５％より大きい場合には、基材が変形するために、焼成時での撥水層の形成時に撥水層自体の構造が大きく変化し、発電性能に悪影響を及ぼす。
【００１８】
本発明で使用できる基材としては、具体的には、芳香族四塩基酸と芳香族ジアミンとの縮重合によって得られるポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製のカプトン）、ポリパラバン酸アラミドフィルム等が挙げられる。例えば、デュポン社製のカプトンＨは、ピロメリット酸二無水物と、４，４'−ジアミノジフェニルエーテルを有機溶媒中にて重合したものである。
【００１９】
基材の厚みは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜６０μｍ程度とするのが好ましい。
【００２０】
＜離型層＞
本発明の転写シートは、基材上に離型層が形成されている。離型層を形成させることにより、後述する触媒層、カーボン層及び発泡層を固体電解質膜上に容易に転写させることができる。
【００２１】
離型層としては、例えば、公知のワックスから構成されたもの、フッ素系樹脂からなるもの、酸化珪素からなるもの等が挙げられる。なかでも、３００℃程度の焼成にも耐えられる点から、酸化珪素からなる離型層が好ましい。
【００２２】
酸化珪素は、一般的にＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表されるものである。本発明では、酸化珪素からなる離型層は、実質的に酸化珪素からなることが好ましい。
【００２３】
離型層の厚みは限定的ではないが、通常２〜２００ｎｍ程度、好ましくは５〜１００ｎｍ程度とすればよい。この範囲とすることにより、離型層を均一に形成できる。
【００２４】
＜発泡層＞及び＜カーボン層＞
本発明において、発泡層及びカーボン層は、電池反応時に生成する水の排水性を高め、ガス拡散層の抵抗値を低減し、良好な電池特性を発揮するために設けられる。特に、発泡層は排水性の向上に寄与する。
【００２５】
本発明において、発泡層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及びフッ素系樹脂を含有している。
【００２６】
前記発泡層は、導電性繊維を更に含有しているのが好ましい。導電性繊維を更に含有させることにより、クラックの発生を抑制できる利点がある。
【００２７】
導電性繊維の中でも、金属繊維を使用することにより、機械強度の向上、導電性の向上等が期待できる。また、金属繊維を配合することにより排水性の向上、保水性の向上等も期待できる。
【００２８】
本発明において、カーボン層は、導電性炭素粒子及びフッ素系樹脂を含有しているものが好ましい。
【００２９】
前記カーボン層は、導電性繊維を更に含有しているのが好ましい。導電性繊維を更に含有させることにより、クラックの発生を抑制できる利点がある。
【００３０】
導電性繊維の中でも、金属繊維を使用するのが好ましい。金属繊維を使用することにより、機械強度の向上、導電性の向上等が期待できる。また、金属繊維を配合することにより排水性の向上、保水性の向上等も期待できる。
【００３１】
発泡層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、気孔形成剤及びフッ素系樹脂を含む発泡層形成用ペースト組成物を基材上に塗布し、乾燥及び焼成することにより、形成される。
【００３２】
カーボン層は、導電性炭素粒子及びフッ素系樹脂を含むカーボン層形成用ペースト組成物を発泡層上に塗布し、乾燥及び焼成することにより、形成される。
【００３３】
本発明においては、発泡層及びカーボン層は、それらの気孔率が異なっており、発泡層の気孔率はカーボン層のそれよりも大きいのが本発明の特徴である。発泡層の気孔率は、発泡層形成用ペースト組成物中への気孔形成剤の添加量の増減により、自由に制御することができる。
【００３４】
発泡層及びカーボン層の気孔率は、例えば、（株）島津製作所製の水銀ポロシメータによる水銀圧入法により測定することができる。発泡層の気孔率は、７８％〜９８％が好ましく、８０％〜９５％がより好ましい。カーボン層の気孔率は、４５％〜７５％が好ましく、５０％〜７５％がより好ましい。
【００３５】
導電性炭素粒子
導電性炭素粒子は、導電性を有しているものであれば限定的ではなく、公知又は市販のものを広く使用できる。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック；黒鉛；活性炭等を１種又は２種以上で用いることができる。導電性炭素粒子を配合することにより発泡層及びカーボン層に優れた導電性を付与することができる。
【００３６】
導電性炭素粒子の算術平均粒子径は、通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、好ましくは２０〜８０ｎｍ程度である。この導電性炭素粒子の平均粒子径は、例えば、粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製等により測定できる。
【００３７】
熱硬化性樹脂
本発明において熱硬化性樹脂は特に限定されず、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラニン樹脂、シリコーン樹脂等を適宜選択できる。これらの樹脂は耐熱性、機械的強度、柔軟性等を考慮して用途に応じて選択されるが、例えば、機械的強度及び耐熱性の観点ではフェノール樹脂が好ましい。
【００３８】
フッ素系樹脂
本発明で使用するフッ素系樹脂は、フッ素を含有し、重量平均分子量が１０万〜１０００万程度のポリマーであれば特に限定されない。フッ素系樹脂としては、公知又は市販のものを使用できる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。これらのフッ素系樹脂は、１種又は２種以上を使用することができる。
【００３９】
このようなフッ素系樹脂を含有することにより、発泡層及びカーボン層に高い撥水性を付与できると共に、導電性炭素粒子等を基材表面により強固に結着できるため、優れた撥水性を長期に亘り維持させることができる。
【００４０】
フッ素系樹脂の溶融粘度は３８０℃で１０〜１０７Ｐａ程度であり、融点は２７０〜３２７℃、平均粒子径は０．３〜３０μｍ程度が好ましい。
【００４１】
導電性繊維
導電性繊維としては、例えば、導電性炭素繊維、金属繊維、金属被覆合成繊維等が挙げられる。
【００４２】
導電性炭素繊維としては、例えば、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、ワイヤーカップ、ワイヤーウォール等が挙げられる。これらの導電性炭素繊維は、１種又は２種以上を使用することができる。導電性炭素繊維の平均繊維径は限定的でなく、５０〜４００ｎｍ、好ましくは１００〜２５０ｎｍ程度とすればよい。導電性炭素繊維の平均繊維長も限定的でなく、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍ程度とすればよい。導電性炭素繊維の平均アスペクト比は、１０〜５００程度である。なお、導電性炭素繊維の平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定した画像等により測定できる。
【００４３】
金属繊維としては、例えば、ステンレススチール、鉄、金、銀、アルミニウム、ニッケル、チタン等を細く、長く伸ばす伸線法、又は切削法により作製された繊維が使用でき、１種又は２種以上を使用することができる。特に、耐腐食性、強度等の面からステンレススチール等が好ましい。
【００４４】
金属被覆合成繊維としては、例えばアクリル繊維に金、銀、アルミニウム、ニッケル、チタン等をコーティングした繊維等が挙げられる。
【００４５】
金属繊維及び金属被覆合成繊維の平均繊維径は限定的でなく、５〜１００μｍ程度であるのがよい。金属繊維及び金属被覆合成繊維の平均繊維径が５μｍ未満では三次元構造体の製造時に充填密度が過度になり空隙率の高い構造体が得られず、平均繊維径が１００μｍを越えると剛性が大きくなり過ぎ、電解質膜と一体化した際に電解質膜を損傷する惧れがある。金属繊維及び金属被覆合成繊維の平均繊維長も限定的でなく、５〜６００μｍ程度、好ましくは１０〜５００μｍ程度とすればよい。金属繊維及び金属被覆合成繊維の平均アスペクト比は、１〜１００程度であり、好ましくは３〜５０程度である。
【００４６】
金属繊維及び金属被覆合成繊維の平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定した画像等により測定できる。
【００４７】
これらのなかでも、金属繊維を含有することにより、ペースト塗布表面でのクラックの発生が抑えられ、且つ導電性を一段と向上させることができる。また、クラックの発生が抑えられることで排水性及び保水性を一段と向上させることができる。
【００４８】
また、金属繊維を含有させることにより、ペースト塗布表面でのクラック発生が抑えられることから、機械的強度に優れ、成形性及び加工性を一段と向上させることができる。
【００４９】
本発明で形成される発泡層に含有される熱硬化性樹脂の量は、導電性炭素粒子１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。また、本発明で形成される発泡層に含有されるフッ素系樹脂の量は、導電性炭素粒子１００重量部に対して、通常１〜５００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、より好ましくは５０〜５００重量部である。
【００５０】
熱硬化性樹脂が多い場合は、熱硬化性樹脂に導電性が無いため、導電性の低下やガス拡散性の低下の惧れがあり、熱硬化性樹脂が少ない場合、機械的強度の低下や炭素繊維と炭素粒子等の結着性低下の惧れがある。
【００５１】
フッ素系樹脂が多い場合は、フッ素樹脂が絶縁性材料のため導電性が低下し、また樹脂が細孔を埋めるためにガス拡散性の低下の惧れがある。一方、フッ素系樹脂が少ない場合には、触媒層で生成される生成水に対して十分な撥水性が得られない惧れがある。
【００５２】
本発明で形成される発泡層には、導電性炭素繊維が含有されていてもよい。導電性炭素繊維の含有量は、導電性炭素粒子１００重量部に対して、通常０〜５００重量部、好ましくは５〜３５０重量部、より好ましくは１０〜２００重量部である。
【００５３】
本発明で形成される発泡層には、金属繊維又は金属被覆合成繊維が含有されてもいてもよい。金属繊維及び金属被覆合成繊維の含有量は、導電性炭素粒子１００重量部に対して、通常０〜１００重量部、好ましくは３〜８０重量部、より好ましくは５〜５０重量部である。
【００５４】
なお、本発明で形成される発泡層には、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合成繊維が上記の範囲内で混合されていてもよい。
【００５５】
本発明で形成されるカーボン層に含有されるフッ素系樹脂の量は、導電性炭素粒子１００重量部に対して、通常１〜５００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、より好ましくは５０〜５００重量部である。
【００５６】
本発明で形成されるカーボン層には、導電性炭素繊維が含有されていてもよい。導電性炭素繊維の含有量は、導電性炭素粒子１００重量部に対して、通常０〜５００重量部、好ましくは５〜３５０重量部、より好ましくは１０〜２００重量部である。
【００５７】
本発明で形成されるカーボン層には、金属繊維又は金属被覆合成繊維が含有されてもいてもよい。金属繊維及び金属被覆合成繊維の含有量は、導電性炭素粒子１００重量部に対して、通常０〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部、より好ましくは５〜１５重量部である。
【００５８】
なお、本発明で形成されるカーボン層には、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合成繊維が上記の範囲内で混合されていてもよい。また、本発明で形成されるカーボン層には、熱硬化性樹脂は含有されていない。
【００５９】
発泡層及びカーボン層の厚みは、限定されるものではない。
【００６０】
例えば、発泡層の厚みは、通常１０〜３００μｍ程度、好ましくは５０〜２００μｍ程度である。また、カーボン層の厚みは、通常１〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍ程度である。
【００６１】
発泡層は、膜−電極接合体とした場合に、最外層となるため、剛性が必要であり、且つ、ガス拡散性を向上させるために、厚み方向に厚さが必要となる。カーボン層は、燃料ガスの燃料電極への移動及び酸化剤ガスの酸化剤電極への移動、あるいは電極反応の際の酸化剤電極に生成される水の排出を容易にするため、発泡層よりも薄膜に形成されているのが好ましい。
【００６２】
＜触媒層＞
本発明の転写シートは、基材上に離型層、発泡層及びカーボン層がこの順に形成され、更に該カーボン層の上に触媒層が形成されている。
【００６３】
本発明の転写シートに触媒層を形成することで、一度のみの転写工程により、触媒層、カーボン層及び発泡層を固体高分子電解質膜に直接転写することができる。
【００６４】
触媒層は、公知又は市販の白金含有の触媒層（カソード触媒又はアノード触媒）を使用することができる。具体的には、触媒層は、（１）触媒粒子を担持させた炭素粒子及び（２）水素イオン伝導性高分子電解質を含有する触媒層形成用ペースト組成物の乾燥及び焼成物から構成されるものである。
【００６５】
触媒粒子としては、例えば、白金、白金合金、白金化合物等が挙げられる。白金合金としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄、コバルトから選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。なお、通常は、カソード触媒層に含まれる触媒粒子は白金であり、アノード触媒層に含まれる触媒粒子は前記金属と白金との合金である。
【００６６】
また、水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。
【００６７】
触媒層の厚みは限定的ではないが、通常１〜１００μｍ程度、好ましくは２〜５０μｍ程度とすればよい。
【００６８】
なお、触媒層には、撥水剤として、フッ素樹脂や非ポリマー系フッ素材料であるフッ化ピッチ、フッ化カーボン、フッ化黒鉛等を添加することもできる。
【００６９】
次に発泡層形成用ペースト組成物及びカーボン層形成用ペースト組成物について説明する。
【００７０】
発泡層形成用ペースト組成物
本発明において、発泡層を形成するためのペースト組成物には、上記導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、気孔形成剤及びフッ素系樹脂が含まれている。
【００７１】
発泡層形成用ペースト組成物は、導電性繊維を含有しているのが好ましい。導電性繊維を配合することにより、ペースト塗布表面でのクラックの発生が抑えられ、且つ導電性を一段と向上させることができる。なかでも、金属繊維を配合することにより、機械強度の向上、導電性の向上等が期待できる。また、金属繊維を配合することにより排水性の向上、保水性の向上等も期待できる。
【００７２】
発泡層形成用ペースト組成物には、更に、以下に示す分散剤及び溶剤が含有されているのがよい。
【００７３】
気孔形成剤：
本発明において、発泡層形成用ペースト組成物に配合される気孔形成剤としては、加熱により発泡する加熱発泡剤及び昇華性を有する昇華性材料が好適に使用できる。
【００７４】
加熱発泡剤としては８０℃以上、特に１２０〜２５０℃程度の分解温度を有する化合物が好ましい。発泡剤の発生ガス量は限定的ではなく、通常５０〜５００ｍｌ／ｇ程度、好ましくは２００〜３００ｍｌ／ｇ程度である。平均粒径も限定的ではなく、通常、１〜５０μｍ程度、好ましくは２〜５μｍ程度である。加熱発泡剤としては、上記分解温度を有する公知の有機系発泡剤、無機系発泡剤等を広く使用できる。
【００７５】
有機系発泡剤としては、具体的には、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、p,p'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド （ＯＢＳＨ）、ヒドラゾジカルボンアミド （ＨＤＣＡ）が使用できる。中でも、低温発泡性を有するアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、p,p'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド （ＯＢＳＨ）を使用することが好ましい。
【００７６】
この場合、発泡剤の発泡温度を低下させるために、発泡助剤として、尿素系助剤を使用することができる。
【００７７】
無機系発泡剤としては、炭酸水素ナトリウムを使用することができる。
【００７８】
また、昇華性材料としては、例えば、ナフタレン、ショウノウ等が好適に使用できる。
【００７９】
このような発泡剤を用いることで、発泡層の気孔率を大きくすることができる。
【００８０】
分散剤：
分散剤としては、例えば、水系分散剤等が好ましい。
【００８１】
水系分散剤は、フッ素系樹脂及び水とともに使用されるものであり、フッ素系樹脂を水中で分散させることができるものである限り限定されず、公知又は市販のものが使用できる。例えば、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、酸性基含有構造変性ポリアクリレート等が挙げられる。
【００８２】
溶剤：
本発明で用いる溶剤としては特に限定されず、公知または市販のものを広く使用することができる。例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数１〜４程度の１価ないし３価のアルコール等が好適に挙げられる。これらの溶媒は１種単独または２種以上混合して使用できる。
【００８３】
前記ペースト組成物中の各成分の配合割合は上記成分を含有する限り限定的ではなく、例えば、導電性炭素粒子１００重量部に対して、フッ素系樹脂１〜５００重量部（好ましくは１０〜５００重量部）程度、導電性炭素繊維０〜５００重量部（好ましくは５〜３５０重量部）、金属繊維及び金属被覆合成繊維０〜１００重量部（好ましくは３〜８０重量部）、熱硬化性樹脂０．１〜１００（好ましくは０．５〜５０重量部）、気孔形成剤１〜５００重量部（好ましくは２０〜２００重量部）、溶剤５０〜５０００重量部（好ましくは５００〜２５００重量部）程度とすればよい。なお、分散剤を使用する場合には、その配合量は、導電性炭素粒子１００重量部に対して５〜３００重量部（好ましくは７〜２００重量部）程度とすればよい。
【００８４】
カーボン層形成用ペースト組成物
本発明において、カーボン層を形成するためのペースト組成物には、上記導電性炭素粒子及びフッ素系樹脂が含まれていることが好ましい。
【００８５】
カーボン層形成用ペースト組成物は、導電性繊維を含有しているのが好ましい。導電性繊維を配合することにより、ペースト塗布表面でのクラックの発生が抑えられ、且つ導電性を一段と向上させることができる。なかでも、金属繊維を配合することにより、機械強度の向上、導電性の向上等が期待できる。また、金属繊維を配合することにより排水性の向上、保水性の向上等も期待できる。
【００８６】
カーボン層形成用ペースト組成物には、更に、上記で説明した分散剤及び溶剤が含有されているのがよい。
【００８７】
前記ペースト組成物中の各成分の配合割合は上記成分を含有する限り限定的ではなく、例えば、導電性炭素粒子１００重量部に対して、フッ素系樹脂１〜５００重量部（好ましくは１０〜５００重量部）程度、導電性炭素繊維０〜５００重量部（好ましくは５〜３５０重量部）、金属繊維及び金属被覆合成繊維０〜５０重量部（好ましくは３〜３０重量部）、溶剤５０〜５０００重量部（好ましくは５００〜２５００重量部）程度とすればよい。なお、分散剤を使用する場合には、その配合量は、導電性炭素粒子１００重量部に対して５〜３００重量部（好ましくは７〜２００重量部）程度とすればよい。
【００８８】
２．電極製造用転写シートの製造方法
＜離型層の形成＞
本発明の転写シートは、基材上に離型層が形成されているものである。
【００８９】
基材に酸化珪素からなる離型層を形成する方法を例にとり、以下に説明する。
【００９０】
基材に酸化珪素からなる離型層を形成する方法は特に限定されるものではなく、常法に従って行えばよい。例えば、物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）、ゾルゲル法、塗工による方法等が挙げられる。
【００９１】
物理気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられる。
【００９２】
化学気相成長法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法等が挙げられる。
【００９３】
本発明では、化学気相成長法、特にプラズマＣＶＤ法が好ましい。
【００９４】
プラズマＣＶＤ法を行う場合の方法の条件の一例を以下に述べる。
【００９５】
原料としては、酸化珪素の薄膜を製造できるものであれば限定的でないが、本発明では、特に有機珪素化合物等が好ましい。
【００９６】
このような有機珪素化合物としては、例えば、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【００９７】
更に、必要に応じて、キャリアーガスとしてアルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス等；供給ガスとして酸素等を混合してもよい。これら有機珪素化合物、キャリアーガス及び供給ガスを含有する混合ガスを使用する際、これらの混合ガス中での有機珪素化合物の含有量は１〜４０％程度、酸素ガスの含有量は１０〜７０％程度、不活性ガスの含有量は１０〜６０％程度の範囲とすればよい。
【００９８】
装置としては、巻き取り式プラズマＣＶＤ装置等を使用することができる。
【００９９】
離型層形成時の真空チャンバー内の真空度は限定的ではないが、通常１×１０−８〜１×１０−１Ｔｏｒｒ、好ましくは１×１０−７〜１×１０−１Ｔｏｒｒ程度とすればよい。また、基材の搬送速度は、１０〜５００ｍ／分、特に４０〜３５０ｍ／分とすればよい。
【０１００】
＜発泡層及びカーボン層の形成＞
本発明の転写シートは、基材上に形成された離型層上に発泡層が形成されている。発泡層は、発泡層形成用ペースト組成物を、基材上の離型層表面に塗工し、次いで乾燥及び焼成を行う工程を経ることにより得られる。これにより発泡層に高い撥水性を発現させることができ、生成水による細孔の閉塞を防ぐことができる。
【０１０１】
基材、発泡層及び発泡層形成用ペースト組成物については、上述した通りである。
【０１０２】
発泡層を離型層上に形成させる際の塗工方法は、特に限定されるものではなく、例えばナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
【０１０３】
発泡層を離型層上に形成させる際のペースト組成物の塗工量は、特に制限されないが、固形分換算で、通常５〜５００ｇ／ｍ２程度、好ましくは１０〜３００ｇ／ｍ２程度とすればよい。
【０１０４】
発泡層を離型層上に形成させる際の乾燥温度は、特に限定的ではなく、例えば、大気中にて、５０〜１５０℃程度、好ましくは９０〜１３０℃程度に加熱することにより行えばよい。
【０１０５】
発泡層を離型層上に形成させる際の乾燥時間は、乾燥温度等に応じて適宜決定されるが、通常１０〜３０分程度とすればよい。
【０１０６】
さらに、本発明の転写シートは、基材上の離型層上に形成された発泡層上にカーボン層が形成されている。カーボン層は、カーボン層形成用ペースト組成物を発泡層表面に塗工し、次いで乾燥及び焼成を行う工程を経ることにより得られる。これによりカーボン層に高い撥水性を発現させることができ、生成水による細孔の閉塞を防ぐことができる。
【０１０７】
カーボン層及びカーボン層形成用ペースト組成物については、上述した通りである。
【０１０８】
カーボン層を発泡層上に形成させる際の塗工方法は、特に限定されるものではなく、例えばナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
【０１０９】
カーボン層を発泡層上に形成させる際の塗工量は、特に制限されないが、固形分換算で、通常５〜１００ｇ／ｍ２程度、好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ２程度とすればよい。
【０１１０】
カーボン層を発泡層上に形成させる際の乾燥温度は、特に限定的ではなく、例えば、大気中にて、５０〜１５０℃程度、好ましくは９０〜１３０℃程度に加熱することにより行えばよい。
【０１１１】
カーボン層を発泡層上に形成させる際の乾燥時間は、乾燥温度等に応じて適宜決定されるが、通常１０〜３０分程度とすればよい。
【０１１２】
なお、本発明では、発泡層及びカーボン層を形成する際に、焼成を施すタイミングは特に限定がなく、例えば、
１．発泡層を塗布・乾燥した後に焼成発泡し、その後、カーボン層を塗布して焼成する
２．発泡層を塗布・乾燥した上にカーボン層を塗布・乾燥し、その後焼成する
のいずれの順序で行ってもよい。
【０１１３】
１．の方法を採用する際、発泡層を焼成発泡させる際の焼成温度は、特に限定的ではなく、例えば、大気中にて、２００〜４００℃程度、好ましくは２６０〜３５０℃程度とすればよい。
【０１１４】
発泡層を離型層上に形成させる際の焼成時間は、焼成温度に応じて適宜決定されるが、通常１０〜１５０分程度、好ましくは３０〜１２０分程度とすればよい。
【０１１５】
また、カーボン層を塗布した後に焼成する際の温度は、特に限定的ではなく、例えば、大気中にて、２００〜４００℃程度、好ましくは２６０〜３５０℃程度とすればよい。
【０１１６】
カーボン層を発泡層上に形成させる際の焼成時間は、焼成温度に応じて適宜決定されるが、通常１０〜１５０分程度、好ましくは３０〜１２０分程度とすればよい。
【０１１７】
上記で説明した電極製造用転写シートの製造方法は、特に気孔形成剤が昇華性材料である場合に好ましい方法である。
【０１１８】
一方、気孔形成剤が加熱発泡剤である場合には、２．の方法を採用するのが好ましい。
【０１１９】
２．の方法を採用する際には、一度に発泡層及びカーボン層に含まれるフッ素系樹脂を熱融着させ、発泡層及びカーボン層に優れた撥水性を付与すると共に、バインダー樹脂としての役割を発揮できるようになる。
【０１２０】
この際の焼成温度は、特に限定的ではなく、例えば、大気中にて、２００〜４００℃程度、好ましくは２６０〜３５０℃程度とすればよい。
【０１２１】
焼成時間は、焼成温度に応じて適宜決定されるが、通常１０〜１５０分程度、好ましくは３０〜１２０分程度とすればよい。
【０１２２】
＜触媒層の形成＞
上記の方法で、基材上に離型層、発泡層及びカーボン層を形成した後、公知の触媒層形成用のペースト組成物を、カーボン層表面に塗工し、次いで乾燥工程を経ることにより、溶剤を除去し、触媒層を形成することができる。
【０１２３】
触媒層をカーボン層上に形成させる際の塗工方法は、特に限定されるものではなく、例えばナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
【０１２４】
触媒層をカーボン層上に形成させる際の塗工量は、特に制限されないが、固形分換算で、通常２〜２０ｇ／ｍ２程度、好ましくは５〜１７ｇ／ｍ２程度とすればよい。
【０１２５】
触媒層をカーボン層上に形成させる際の乾燥温度は限定的ではなく、例えば、大気中にて、３０〜１２０℃程度、好ましくは５０〜１００℃程度に処理することにより行えばよい。
【０１２６】
触媒層をカーボン層上に形成させる際の乾燥時間は、乾燥温度等に応じて適宜決定されるが、通常１０〜３０分程度とすればよい。
【０１２７】
なお、具体的には、１．の方法を採用する場合には、例えば、
（１）基材上に離型層を形成する工程、
（２）導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、フッ素系樹脂、気孔形成剤及び溶剤を含有する発泡層形成用ペースト組成物を離型層上に塗布し、乾燥し、焼成することにより、離型層上に発泡層を形成する工程、
（３）カーボン層形成用ペースト組成物を発泡層上に塗布し、乾燥し、焼成することにより、発泡層上にカーボン層を形成する工程、並びに
（４）触媒層形成用ペースト組成物をカーボン層上に塗布し、乾燥することにより、カーボン層上に触媒層を形成する工程
により本発明の電極製造用転写シートを製造でき、２．の方法を採用する場合には、例えば、
（１）基材上に離型層を形成する工程、
（２）導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、フッ素系樹脂、気孔形成剤及び溶剤を含有する発泡層形成用ペースト組成物を離型層上に塗布し、更に該発泡層形成用ペースト組成物上にカーボン層形成用ペースト組成物を塗布する工程、
（３）塗布された発泡層形成用ペースト組成物及びカーボン層形成用ペースト組成物を乾燥し、焼成することにより、離型層上に発泡層及びカーボン層を形成する工程、並びに
（４）触媒層形成用ペースト組成物をカーボン層上に塗布し、乾燥することにより、カーボン層上に触媒層を形成する工程
により本発明の電極製造用転写シートを製造できる。
【０１２８】
３．膜−電極接合体
本発明の膜−電極接合体は、発泡層／カーボン層／触媒層／イオン伝導性固体高分子電解質膜／触媒層／カーボン層／発泡層で構成される燃料電池用の膜−電極接合体であって、前記発泡層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及びフッ素系樹脂を含有するものである。この本発明の膜−電極接合体は、固体高分子電解質膜の片面又は両面に、本発明の転写シートを、触媒層と電解質膜とが対向するように配置し、電解質膜に触媒層、カーボン層及び発泡層を転写することにより得られるものである。
【０１２９】
本発明の膜−電極接合体は、公知又は市販されているカーボンペーパ、カーボンクロス、カーボンフェルト等から構成されてなるガス拡散基材を用いていない。
【０１３０】
＜電解質膜＞
電解質膜は、公知又は市販のものを使用することができるが、例えば、基材上に水素イオン伝導性高分子電解質を含有する溶液を塗工し、乾燥することによっても製造することができる。水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。
【０１３１】
また、炭化水素系電解質イオン伝導性高分子電解質として、アルドリッチ社のスルホン化（ポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−ランダム−ブチレン）−ブロック−ポリスチレン）等も使用できる。
【０１３２】
液状物質を含浸させたイオン伝導性高分子電解質膜も使用することができる。この液状物質を含浸させたイオン伝導性高分子電解質膜としては、特に制限されるわけではなく、水素イオン伝導性のものであればよく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、多孔質高分子基材フィルムにリン酸を含浸させた膜を挙げることができる。このような液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜の具体例としては、例えば、ＢＡＳＦ社製の「Ｃｅｌｔｅｃ Ｐ」等が挙げられる。
【０１３３】
水酸基イオンを伝導するものとして、炭化水素系及びフッ素樹脂系のいずれかの高分子電解質膜も用いることができる。本発明に用いるアニオン高分子電解質膜は高濃度のアルカリ水溶液を用いた場合は、耐高濃度アルカリ性のフッ素樹脂系高分子電解質膜を使用することが好ましく、低濃度もしくはアルカリ水溶液を用いない場合は、コスト面からも炭化水素系が好ましい。これらの選択はシステムにより適宜最適化される。
【０１３４】
本発明で使用できる炭化水素系のアニオン高分子電解質膜としては、旭化成（株）製のアシプレックス（登録商標）Ａ−２０１、２１１、２２１等、トクヤマ（株）製のネオセプタ（登録商標）ＡＭ−１、ＡＨＡ等、フッ素樹脂系のアニオン交換膜としては、東ソー（株）製のトスフレックス（登録商標）ＩＥ−ＳＦ３４等がある。
【０１３５】
固体高分子電解質含有溶液中に含まれる固体高分子電解質の濃度は、通常５〜６０重量％程度、好ましくは２０〜４０重量％程度である。なお、電解質膜の厚みは通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。
【０１３６】
また、固体高分子電解質膜は、水の吸収・放出に伴い、寸法形状が変化し、膨張収縮することが知られており、燃料電池を運転する温度及び湿度により、０〜１０％程度寸法が変化する。
【０１３７】
４．膜−電極接合体の製造方法
本発明の膜−電極接合体は、二枚の転写シートを用い、これら転写シートの触媒層を固体高分子電解質膜を挟んで触媒層面が対面するように配置し、ホットプレス等の熱プレス処理をすることにより、製造することができる。なお、この熱プレス処理には、各種のプレス機を用いることができる。
【０１３８】
転写する際には、転写フィルムの転写基材側から、公知のプレス機等を用いて加圧すればよい。その際の加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜１０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１０ＭＰａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常８０〜２００℃程度、好ましくは１３５〜１５０℃程度とすればよい。
【０１３９】
また、プレス時間は、加熱温度に応じて適宜決定されるが、例えば、通常１０〜２４０秒程度、好ましくは３０〜１５０秒程度とすればよい。
【０１４０】
転写後、基材を発泡層から剥離することで、本発明の膜−電極接合体を得ることができる。
【０１４１】
基材と発泡層との間に離型層を設けておくことにより、基材を発泡層から容易に剥離することができる。
【０１４２】
５．固体高分子形燃料電池
本発明の膜−電極接合体に公知又は市販のセパレータを設けることにより、本発明の膜−電極接合体を具備する、固体高分子形燃料電池を得ることができる。
【発明の効果】
【０１４３】
本発明の転写シートを使用することにより、電解質膜上に触媒層と所望のガス拡散層とを容易に形成でき、本発明の課題とする所望の膜−電極接合体を製造することができる。
【０１４４】
本発明の膜−電極接合体は、発泡層及びカーボン層中の細孔の閉塞を軽減できるため、ガス透過性・拡散性を劣化させず、優れたガス透過性、拡散性及び排水性を長期間に亘って安定的に維持することができる。
【０１４５】
本発明の膜−電極接合体は、優れた剛性を有し、耐久性の点で格段に優れているので、本発明の膜−電極接合体を備えた燃料電池の電池性能を長期に亘って安定的に発現させることができる。
【０１４６】
本発明の転写シートによれば、基材上に均一かつ精度良く発泡層及びカーボン層を形成することができるため、膜厚制御に優れ、一度の転写工程で膜−電極接合体を生産できる。
【０１４７】
また、従来の方法で膜−電極接合体を製造する際に３回の焼成工程を必要としていたが、本発明では転写シートを製造する際の焼成工程１回だけで済み、焼成に要するエネルギーロスを大幅に削減できる。
【０１４８】
それ故、本発明の膜−電極接合体の生産性に優れた工業的に有利な製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】図１は、本発明の電極製造用転写シートの一例を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の膜−電極接合体の一例を示す断面図である。
【図３】図３は、実施例１、１２、１７及び比較例２のカーボン層の表面の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【０１５０】
以下に実施例及び比較例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。
【０１５１】
実施例及び比較例では、以下の材料を使用した。
【０１５２】
＜材料＞
導電性炭素粒子：ファーネスブラック（バルカンｘｃ７２Ｒ：キャボット社製）、重量平均分子量１０００〜３０００
導電性炭素繊維：ＶＧＣＦ（登録商標）（標準品）（昭和電工（株）製）、平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長１０〜２０μｍ、平均アスペクト比１０〜５００
金属繊維：ステンレススチールファイバー（Ｘ−ＳＭＦ５３０ＡＥ−ＥＰ、ＪＦＥテクノリサーチ（株）製）、平均繊維径１０〜１５μｍ、平均繊維長５０〜５００μｍ、平均アスペクト比３．３〜５０、アスペクト比３０以下のものの割合は全体の８０重量％、嵩密度０．９５〜１．１５ｇ／ｃｍ３
非ポリマー系フッ素材料：フッ化ピッチ（オグソール ＦＰ−Ｓ：大阪ガス（株）製）、重量平均分子量３０００程度、平均粒子径１．２〜３０μｍ程度
フッ素系樹脂：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ルブロンＬＤＷ−４１０：固形分４０重量％：ダイキン工業（株）製）
分散剤：ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル（エマルゲンＭＳ１１０：花王（株）製）
熱硬化性樹脂：ＰＲ５０７８１（登録商標）（住友ベークライト（株）製）
加熱発泡剤：セルマイク−Ｃ２（登録商標）（三協化成（株）製）、分解温度：２０４℃、発生ガス量：２７０ｍｌ／ｇ、平均粒子径３〜５μｍ）
発泡助剤：セルトンＮＰ（三協化成（株）製）
昇華性材料：ナフタレン（Ｃ１０Ｈ８）（キシダ化学（株）製、分子量１２８）
白金触媒担持炭素粒子：（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ：田中貴金属工業（株）製）
イオン伝導性高分子電解質膜溶液：Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液（ＤＥ−５２０ＣＳ：デュポン社製）
【０１５３】
実施例１
まず、離型層付きポリイミドフィルムを、以下のように作製した。
【０１５４】
離型層の形成は、基材としてポリイミドフィルム（カプトンＨタイプ：東レ・デュポン（株）製、熱収縮率：３００℃で０．１〜０．３％、膜厚：２５μｍ）を用い、以下の条件で、プラズマＣＶＤ法にて、基材の一方面に酸化珪素を含む離型層（厚み：４０ｎｍ）を形成した。
【０１５５】
成膜機器：巻き取り式プラズマＣＶＤ装置
成膜圧力：３．０×１０−２ｍＢａｒ
導入ガス：ヘキサメチルジシロキサン：アルゴン：酸素＝０．９：０．９：３．０（単位：ｓｌｍ）
印加電力：ＡＣ４０ｋＨｚ、８ｋＷ
搬送速度：４０ｍ／分
真空チャンバー内の真空度：１．５〜４．５×１０−６Ｔｏｒｒ
蒸着チャンバー内の真空度：１．５〜３．７５×１０−６Ｔｏｒｒ
【０１５６】
得られた離型層積層基材表面の離型層は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０．８〜１．２）からなり、油性ペンで文字を書くことができない（塗工性に悪影響を与えない）程度の撥水性を有していた。
【０１５７】
次に、導電性炭素粒子２０重量部、導電性炭素繊維３５重量部、ＰＴＦＥ１００重量部、分散剤２５重量部、加熱発泡剤４重量部、発泡助剤１重量部、熱硬化性樹脂６重量部及び水４８５重量部をプラネタリーミキサーにて６０分攪拌し、発泡層形成用ペースト組成物を調製した。
【０１５８】
次に、発泡層形成用ペースト組成物を、上記で作製した厚み４０ｎｍの酸化珪素からなる離型層が形成された２５μｍのポリイミドフィルム上に発泡層が形成されるようにアプリケーターにより、ペースト組成物の塗工量が４０ｇ／ｍ２となるように塗布し、９５℃程度で１５分乾燥させた。なお、乾燥により形成された発泡層の厚さは４０μｍであった。
【０１５９】
次に、導電性炭素粒子２３重量部、導電性炭素繊維７重量部、ＰＴＦＥ７０重量部、分散剤２５重量部及び水４８５重量部をホモジナイザにて６０分攪拌し、カーボン層形成用ペースト組成物を調製した。
【０１６０】
次に、カーボン層形成用ペースト組成物を、上記でポリイミドフィルムに形成した発泡層に、カーボン層が形成されるようにアプリケーターにより、ペースト組成物の塗布量が５０ｇ／ｍ２になるように塗布し、９５℃程度で１５分乾燥させた。なお、乾燥により形成されたカーボン層の厚さは５０μｍ程度になるように調節した。
【０１６１】
上記発泡層とカーボン層とを形成後、３００℃程度で２時間焼成した。この焼成で、加熱発泡剤による発泡が完了した。発泡完了後の発泡層の厚さは２００μｍであった。
【０１６２】
次に、白金触媒担持炭素粒子４ｇ、イオン伝導性高分子電解質膜溶液４０ｇ、蒸留水１２ｇ、ｎ−ブタノール５０ｇ及びｔ−ブタノール５０ｇを配合し、分散機にて攪拌混合することにより、アノード及びカソードの触媒層形成用ペースト組成物を得た。
【０１６３】
上記で作製したカーボン層上にアプリケーターを使用して触媒層形成用ペースト組成物を塗工（塗工量：固形分換算で１２〜１５ｇ／ｍ２）し、９５℃で乾燥し、実施例１の転写シートを製造した。この時のアノード及びカソード触媒層の厚さをマイクロメータ（ミツトヨ社製、デジマチック標準外側マイクロメータ）にて測定したところ、アノード触媒層の厚さ及びカソード触媒層の厚さは共に２０μｍであった。
【０１６４】
実施例２
発泡層形成用ペースト組成物及びカーボン層形成用ペースト組成物を塗工する際、発泡層形成用ペースト組成物の塗工量を４０ｇ／ｍ２とし、カーボン層形成用ペースト組成物の塗工量を１０ｇ／ｍ２としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の転写シートを作製した。このときの膜厚は、発泡層が２００μｍ、カーボン層が１０μｍであった。
【０１６５】
実施例３
発泡層形成用ペースト組成物及びカーボン層形成用ペースト組成物を塗工する際、発泡層形成用ペースト組成物の塗工量を１０ｇ／ｍ２とし、カーボン層形成用ペースト組成物の塗工量を５０ｇ／ｍ２としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の転写シートを作製した。このときの膜厚は、発泡層が５０μｍ、カーボン層が５１μｍであった。
【０１６６】
実施例４
発泡層形成用ペースト組成物及びカーボン層形成用ペースト組成物を塗工する際、発泡層形成用ペースト組成物の塗工量を１０ｇ／ｍ２とし、カーボン層形成用ペースト組成物の塗工量を１０ｇ／ｍ２としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の転写シートを作製した。このときの膜厚は、発泡層が５１μｍ、カーボン層が１０μｍであった。
【０１６７】
実施例５
発泡層形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭素繊維を添加しない以外は、実施例１と同様にして実施例５の転写シート（発泡層には導電性炭素繊維を含まないが、カーボン層には導電性炭素繊維を含む。）を作製した。この時の膜厚は発泡層が２００μｍ、カーボン層が５０μｍであった。
【０１６８】
実施例６
カーボン層形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭素繊維を添加しない以外は、実施例１と同様にして実施例６の転写シート（発泡層には導電性炭素繊維を含むがカーボン層には導電性炭素繊維を含まない。）を作製した。この時の膜厚は発泡層が２００μｍ、カーボン層が５０μｍであった。
【０１６９】
実施例７
発泡層形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭素繊維及び、カーボン層形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭素繊維を添加しない以外は、実施例１と同様にして実施例７の転写シート（発泡層及びカーボン層には導電性炭素繊維を含まない。）を作製した。この時の膜厚は発泡層が２００μｍ、カーボン層が５０μｍであった。
【０１７０】
実施例８
発泡層形成用ペースト組成物に含まれる加熱発泡剤４重量部、発泡助剤１重量部の代わりに、昇華性材料４重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例８の転写シートを作成した。この時の膜厚は発泡層が２００μｍ、カーボン層が５０μｍであった。
【０１７１】
実施例９
発泡層形成用ペースト組成物に加熱発泡剤４重量部、発泡助剤１重量部の代わりに、昇華性材料４重量部を用い、さらに、発泡層形成用ペーストに含まれる導電性炭素繊維を添加しない以外は、実施例１と同様にして実施例９の転写シート（発泡層には導電性炭素繊維を含まないが、カーボン層には導電性炭素繊維を含む。）を作製した。この時の膜厚は発泡層が２００μｍ、カーボン層が５０μｍであった。
【０１７２】
実施例１０
発泡層形成用ペースト組成物に加熱発泡剤４重量部、発泡助剤１重量部の代わりに、昇華性材料４重量部を用い、さらに、カーボン層形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭素繊維を添加しない以外は、実施例１と同様にして実施例１０の転写シート（発泡層には導電性炭素繊維を含むがカーボン層には導電性炭素繊維を含まない。）を作製した。この時の膜厚は発泡層が２００μｍ、カーボン層が５０μｍであった。
【０１７３】
実施例１１
発泡層形成用ペースト組成物に加熱発泡剤４重量部、発泡助剤１重量部の代わりに、昇華性材料４重量部を用い、さらに、発泡層形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭素繊維及び、カーボン層形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭素繊維を添加しない以外は、実施例１と同様にして実施例１１の転写シート（発泡層及びカーボン層には導電性炭素繊維を含まない。）を作製した。この時の膜厚は発泡層が２００μｍ、カーボン層が５０μｍであった。
【０１７４】
実施例１２
導電性炭素粒子２０重量部、導電性炭素繊維３５重量部、金属繊維１０重量部、ＰＴＦＥ１００重量部、分散剤２５重量部、加熱発泡剤４重量部、発泡助剤１重量部、熱硬化性樹脂６重量部及び水４８５重量部をプラネタリーミキサーにて６０分攪拌し、発泡層形成用ペースト組成物を調製した。
【０１７５】
次に、発泡層形成用ペースト組成物を、実施例１で作製した厚み４０ｎｍの酸化珪素からなる離型層が形成された２５μｍのポリイミドフィルム上に発泡層が形成されるようにアプリケーターにより、ペースト組成物の塗工量が４０ｇ／ｍ２となるように塗布し、９５℃程度で１５分乾燥させた。なお、乾燥により形成された発泡層の厚さは４０μｍであった。
【０１７６】
次に、導電性炭素粒子２３重量部、導電性炭素繊維７重量部、金属繊維３重量部、ＰＴＦＥ７０重量部、分散剤２５重量部及び水４８５重量部をホモジナイザにて６０分攪拌し、カーボン層形成用ペースト組成物を調製した。
【０１７７】
次に、カーボン層形成用ペースト組成物を、上記でポリイミドフィルムに形成した発泡層に、カーボン層が形成されるようにアプリケーターにより、ペースト組成物の塗布量が５０ｇ／ｍ２になるように塗布し、９５℃程度で１５分乾燥させた。なお、乾燥により形成されたカーボン層の厚さは５０μｍ程度になるように調節した。
【０１７８】
上記発泡層とカーボン層とを形成後、３００℃程度で２時間焼成した。この焼成で、加熱発泡剤による発泡が完了した。発泡完了後の発泡層の厚さは２００μｍであった。
【０１７９】
次に、白金触媒担持炭素粒子４ｇ、イオン伝導性高分子電解質膜溶液４０ｇ、蒸留水１２ｇ、ｎ−ブタノール５０ｇ及びｔ−ブタノール５０ｇを配合し、分散機にて攪拌混合することにより、アノード及びカソードの触媒層形成用ペースト組成物を得た。
【０１８０】
上記で作製したカーボン層上にアプリケーターを使用して触媒層形成用ペースト組成物を塗工（塗工量：固形分換算で１２〜１５ｇ／ｍ２）し、９５℃で乾燥し、実施例１の転写シートを製造した。この時のアノード及びカソード触媒層の厚さをマイクロメータ（ミツトヨ社製、デジマチック標準外側マイクロメータ）にて測定したところ、アノード触媒層の厚さ及びカソード触媒層の厚さは共に２０μｍであった。
【０１８１】
実施例１３
実施例１２の発泡層形成用ペースト組成物に含まれる加熱発泡剤４重量部、発泡助剤１重量部の代わりに昇華性材料４重量部とする以外は実施例１２と同様にして発泡層形成用ペースト組成物を調製した。ポリイミドフィルム（カプトンＨタイプ：東レ・デュポン（株）製、熱収縮率：３００℃で０．１〜０．３％、膜厚：２５μｍ）上に、アプリケーターにより、発泡層形成用ペースト組成物の塗工量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、更に発泡層形成用ペースト組成物上に実施例１２で調製したカーボン層形成用ペースト組成物を塗工量が５０ｇ／ｍ２となるように塗布した。
【０１８２】
次に、発泡層形成用ペースト組成物及びカーボン層形成用ペースト組成物が塗布されたポリイミドフィルムを３００℃程度で２時間焼成した。この焼成で、加熱発泡剤による発泡が完了し、実施例１３の転写シートを作製した。この時の膜厚は発泡層が２００μｍ、カーボン層が５０μｍであった。
【０１８３】
実施例１４
実施例１２のカーボン層形成用ペースト組成物に含まれる金属繊維を添加しない以外は、実施例１２と同様にして実施例１４の転写シート（発泡層には金属繊維を含むがカーボン層には金属繊維を含まない。）を作製した。この時の膜厚は発泡層が２００μｍ、カーボン層が５０μｍであった。
【０１８４】
実施例１５
実施例１２の発泡層形成用ペースト組成物に含まれる金属繊維を添加しない以外は、実施例１２と同様にして実施例１５の転写シート（発泡層には金属繊維を含まないが、カーボン層には金属繊維を含む。）を作製した。この時の膜厚は発泡層が２００μｍ、カーボン層が５０μｍであった。
【０１８５】
実施例１６
実施例１２の発泡層形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭素繊維及び、カーボン層形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭素繊維及び金属繊維を添加しない以外は、実施例１２と同様にして実施例１６の転写シート（発泡層及びカーボン層には導電性炭素繊維を含まない。発泡層には金属繊維を含む。）を作製した。この時の膜厚は発泡層が２００μｍ、カーボン層が５０μｍであった。
【０１８６】
実施例１７
実施例１２の発泡層形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭素繊維及び金属繊維、カーボン層形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭素繊維を添加しない以外は、実施例１２と同様にして実施例１７の転写シート（発泡層及びカーボン層には導電性炭素繊維を含まない。カーボン層には金属繊維を含む。）を作製した。この時の膜厚は発泡層が２００μｍ、カーボン層が５０μｍであった。
【０１８７】
比較例１
ガス拡散基材として市販品のカーボンペーパ（ＴＧＰ−Ｈ−０３０、東レ社製、１１０μｍ）を用い、実施例１で作製した触媒層形成用ペースト組成物を、カーボンペーパ上に塗工（塗工量：固形分換算で１２〜１５ｇ／ｍ２）し、９５℃で乾燥し、比較例１の電極を形成した。
【０１８８】
比較例２
ガス拡散基材として市販品の撥水処理済カーボンペーパ（ＴＧＰ−Ｈ−０３０、東レ社製、１１０μｍ）を用いた。予め、導電性炭素粒子２０重量部及びＰＴＦＥディスパージョン（（商品名Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）３５重量部をホモジナイザで６０分攪拌してカーボン層形成用ペーストＡを調製した。
【０１８９】
次いで該ペーストＡをカーボンペーパ上に５０ｇ／ｍ２となるように塗布し、９５℃で１５分間乾燥した。この時のカーボン層の膜厚は５１μｍであった。
【０１９０】
次いで、実施例１で作製した触媒層形成用ペースト組成物を、カーボン層上に塗工（塗工量：固形分換算で１２〜１５ｇ／ｍ２）し、９５℃で乾燥し、比較例２の電極を形成した。
【０１９１】
比較例３
ガス拡散基材として市販品の撥水処理済カーボンペーパ（ＴＧＰ−Ｈ−０３０、東レ社製、１１０μｍ）を用いた。予め、導電性炭素粒子２０重量部及びＰＴＦＥディスパージョン（商品名Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）３５重量部をホモジナイザで６０分攪拌してカーボン層形成用ペーストＡを調製した。
【０１９２】
次いで該ペーストＡを第１のカーボン層としてカーボンペーパ上に５０ｇ／ｍ２となるように塗布し、９５℃で１５分間乾燥した。この時のカーボン層の膜厚は５１μｍであった。
【０１９３】
次いで、粉砕することにより粒径を３μｍにした導電性炭素粒子２０重量部及びＰＴＦＥディスパージョン（商品名Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）３５重量部をホモジナイザで６０分攪拌してカーボン層形成用ペーストＢを調製した。
【０１９４】
次いで該ペーストＢをカーボンペーパに形成した第１のカーボン層上に５０ｇ／ｍ２となるように塗布し、９５℃で１５分間乾燥した。この時の第２のカーボン層の膜厚は５０μｍであった。
【０１９５】
次いで、実施例１で作製した触媒層形成用ペースト組成物を、第２のカーボン層上に塗工（塗工量：固形分換算で１２〜１５ｇ／ｍ２）し、９５℃で乾燥し、比較例３の電極を形成した。
【０１９６】
実施例１〜１７の転写シートにおける導電性多孔質層（発泡層及びカーボン層）の膜厚（μｍ）及び比較例１〜３で作製した電極の膜厚（μｍ）を、マイクロメータ（（株）ミツトヨ製、デジマチック標準外側マイクロメータ）により測定した。結果を表１及び２に示す。
【０１９７】
【表１】
【０１９８】
【表２】
【０１９９】
実施例１８
＜膜−電極接合体の作製＞
実施例１〜１７の転写シートをプロトン伝導性電解質膜（デュポン社製「ＮＲＳ−２１２ＣＳ」）の両面に、それぞれ電解質膜と触媒層とが対向するように配置し、６ＭＰａ、１５０℃の条件で１２０秒ホットプレスすることで一体化を行った。基材（ポリイミドフィルム）を剥離層と共に剥がすことにより、実施例１〜１７の膜−電極接合体を作製した。
【０２００】
同様に比較例１〜３で作製した電極をプロトン伝導性電解質膜（デュポン社製「ＮＲＳ−２１２ＣＳ」）の両面に、それぞれ電解質膜と触媒層が対向するように配置し、６ＭＰａ、１５０℃の条件で１２０秒ホットプレスすることで一体化を行ない、比較例１〜３の膜−電極接合体を作製した。
【０２０１】
＜燃料電池の製造＞
上記で作製した実施例１〜１７及び比較例１〜３の膜−電極接合体を燃料電池セルに組み込むことにより、実施例１〜１７及び比較例１〜３の固体高分子形燃料電池を製造した。
【０２０２】
＜評価＞
上記の膜−電極接合体を使用しての電池性能評価を、以下の条件により行った。
【０２０３】
セル温度：８０℃
加湿温度：カソード６５℃、アノード６５℃
ガス利用率：カソード４０％、アノード７０％
【０２０４】
負荷電流を１．２５〜２５Ａまで変動させた時のセル電圧値の測定を行い、下記表３には、ガス拡散の影響がより顕著である１０００ｍＡ／ｃｍ２の結果を示した。
【０２０５】
また、実施例１、実施例１２、実施例１７及び比較例２のカーボン層の表面をデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製）を用い、倍率３００倍にて表面観察を行った。結果を図３に示す。
【０２０６】
【表３】
【０２０７】
比較例１の膜−電極接合体は、カーボン層が無いため、排水性及び保湿性に乏しく、電池性能が悪い結果となった。比較例２の膜−電極接合体は、カーボン層を形成することで比較例１の膜−電極接合体と比較して電池性能向上が見られるが、排水性が不十分な結果となった。比較例２は特に、表面写真から、カーボン層に多数のクラックが見られ、保水性も不十分であることが判った。比較例３の膜−電極接合体は、カーボン層が二層となりかつ、実施例１〜１７の膜−電極接合体に比べ膜厚が厚いため、排水性はある程度解消されたものの、拡散性が落ちる結果となり電池性能は不十分であった。
【０２０８】
一方、比較例１〜３の膜−電極接合体に比べ実施例１〜１７の膜−電極接合体では、総じて高い電池性能が得られた。また、実施例１、実施例１２及び実施例１７の表面写真を比較例２と比較した結果、カーボン層に導電性繊維を添加することで、クラックが劇的に改善されており、保水性が向上していることが示唆される。また、クラックが改善されていることから、カーボン層の強度が向上し、長時間の運転にも耐えることができると考えられる。
【０２０９】
以上から、発泡層を形成することで、拡散性に優れた薄層を形成することができ、ガス透過性及び拡散性が向上したため、生成水によるフラッディングを防止することができた。
【０２１０】
また、発泡層に熱硬化性樹脂を配合したことにより、薄くても剛性が高くなり、発泡層にカーボン層、触媒層を一体形成することで、よりハンドリングに優れた電極を提供することが可能となった。以上の結果から、電池性能向上には、塗工ムラの少ない発泡層及びカーボン層を転写基材と触媒層間に形成させた転写フィルムから製造した膜−電極接合体は、生産性に優れ、かつ排水性、保水性、ガス拡散性及び強度に優れていることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の膜−電極接合体、電極製造用転写シート及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池を構成する膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、ガス拡散層／触媒層／イオン伝導性固体高分子電解質膜／触媒層／ガス拡散層の層構造を有している。
【０００３】
ガス拡散層は、セパレータから供給されるガスを触媒層に均一に行き渡らせる役割を果たすため、ガス透過率が良好なことが必要とされる。また、ガス拡散層には、触媒層で発生した電子が効率的にセパレータへ輸送されるための伝導性も必要である。さらに、触媒層上で発生する生成水が、ガス拡散層の空隙を埋めてしまうとガス透過性や拡散性に悪影響を及ぼすため、ガス拡散層は高い撥水性（排水性）を有することも必要とされる。しかしながら、低加湿運転時には、イオン伝導性固体高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」ということもある）を保湿する必要があるため、保水性も必要とされる。
【０００４】
そのため、今日までに、カーボンブラック及びフッ素樹脂を含有するカーボン層をガス拡散層として使用する技術（特許文献１）、カーボンブラック及び熱硬化性樹脂を含有する多孔質膜をガス拡散層として使用する技術（特許文献２）、ガス拡散性能の異なる二層のカーボン層からなる積層体をガス拡散層として使用する技術（特許文献３及び特許文献４）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これら特許文献１〜４に記載されているガス拡散層は、種々の欠点を有している。
【０００６】
例えば、特許文献１に記載のガス拡散層では、ある程度の排水性は向上するものの、低加湿、低電流密度等の運転条件下では、生成水が少なく、イオン伝導性固体高分子電解質膜が乾燥しやすくなり、電池性能が低下する問題点を有している。
【０００７】
特許文献２に記載のガス拡散層は、変形に強く、強度に優れているものの、排水性が不十分であるという欠点がある。
【０００８】
特許文献３及び特許文献４に記載のガス拡散層では、保湿性及び排水性は向上するものの、撥水材料に絶縁性のフッ素樹脂を使用し、これを二層にして用いていることから、単層に比べ抵抗値が高くなるという問題がある。
【０００９】
更に、特許文献１及び２に記載の技術では、ガス拡散層は導電性多孔質基材上に形成されているが、導電性多孔質基材は、高い導電性及びガス拡散性を備えているものの、導電性多孔質基材の製造時に２０００℃以上の高温で焼成する必要があるため、製造コストが格段に高くなる致命的な問題点を有している。
【００１０】
そのため、例えば、炭素繊維、導電性ポリマー及び熱可塑性樹脂からなる電極製造用スラリー組成物をガス拡散電極としてシート状に形成する方法が提案されている（例えば特許文献５）。しかしながら、特許文献５に記載のスラリーから形成されるガス拡散層は、変形に強く、強度に優れているものの、排水性が不十分であり、また、イオン伝導性固体高分子電解質膜へ直接形成することから、電極製造用スラリー中の溶剤により、電解質膜が膨潤し、均一かつ精度良く、ガス拡散層を形成することができないという問題を有している。
【００１１】
従って、ガス拡散層の変形が少なく、強度に優れ、抵抗値を増大させることなく、長期に亘って優れた排水性、ガス透過性及び拡散性、低加湿運転時の保水性を備えたガス拡散層から形成される膜−電極接合体の開発が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−８９９６８号公報
【特許文献２】特開２００４−１１９０７２号公報
【特許文献３】特開２００６−３２４１０４号公報
【特許文献４】特開２００１−３３８６５５号公報
【特許文献５】特開２００８−６６１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、ガス拡散層の変形が少なく、強度に優れ、電気抵抗を増大させることなく、長期に亘って優れた排水性、ガス透過性及び拡散性、低加湿運転時の保水性を備えたガス拡散層から形成される膜−電極接合体、及びこれを製造するための電極製造用転写シートを提供することを主な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねてきた。その結果、転写基材上に、離型層、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及びフッ素系樹脂を含有する発泡層、導電性炭素粒子及びフッ素系樹脂を含有するカーボン層並びに触媒層が順次形成された燃料電池の電極製造用転写シートを用いて、イオン伝導性固体高分子電解質膜上に触媒層、カーボン層及び発泡層を転写することにより、電解質膜上に触媒層と所望のガス拡散層とを容易に形成でき、上記課題を解決した膜−電極接合体が得られることを見い出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。
【００１５】
本発明は、下記項１〜１８に示す膜−電極接合体及びその製造方法、燃料電池の電極製造用転写シート及びその製造方法、並びに燃料電池を提供する。
項１．発泡層／カーボン層／触媒層／イオン伝導性固体高分子電解質膜／触媒層／カーボン層／発泡層で構成される燃料電池用の膜−電極接合体であって、前記発泡層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及びフッ素系樹脂を含有している、膜−電極接合体。
項２．前記発泡層は導電性繊維を更に含有している、項１に記載の膜−電極接合体。
項３．前記導電性繊維は、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合成繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項２に記載の膜−電極接合体。
項４．前記カーボン層は、導電性炭素粒子及びフッ素系樹脂を含有している、項１〜３のいずれかに記載の膜−電極接合体。
項５．前記カーボン層は導電性繊維を更に含有している、項４に記載の膜−電極接合体。
項６．前記導電性繊維は、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合成繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項５に記載の膜−電極接合体。
項７．項１〜６のいずれかに記載の膜−電極接合体の製造方法であって、
（Ａ）基材上に、離型層、発泡層、カーボン層及び触媒層が順次形成され、前記基材は、３００℃における熱収縮率が０．５％以下の高分子フィルムであり、前記発泡層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及びフッ素系樹脂を含有している、燃料電池の電極製造用転写シートの触媒層面を、イオン伝導性固体高分子電解質膜の両面に触媒層が電解質膜を挟んで対面するように配置する工程、
（Ｂ）熱プレスにより、電極製造用転写シートとイオン伝導性固体高分子電解質膜とを接合する工程、
（Ｃ）電極製造用転写シートの基材を剥離する工程、
を備えた、膜−電極接合体の製造方法。
項８．項１〜６のいずれかに記載の膜−電極接合体を備えた燃料電池。
項９．基材上に、離型層、発泡層、カーボン層及び触媒層が順次形成された燃料電池の電極製造用転写シートであって、前記基材は、３００℃における熱収縮率が０．５％以下の高分子フィルムであり、前記発泡層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及びフッ素系樹脂を含有している、電極製造用転写シート。
項１０．前記発泡層は導電性繊維を更に含有している、項９に記載の電極製造用転写シート。
項１１．前記導電性繊維は、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合成繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項９又は１０に記載の電極製造用転写シート。
項１２．前記カーボン層は、導電性炭素粒子及びフッ素系樹脂を含有している、項９〜１１のいずれかに記載の電極製造用転写シート。
項１３．前記カーボン層は導電性繊維を更に含有している、項１２に記載の電極製造用転写シート。
項１４．前記導電性繊維は、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合成繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１３に記載の電極製造用転写シート。
項１５．項９〜１４のいずれかに記載の燃料電池用電極製造用転写シートの製造方法であって、
（１）基材上に離型層を形成する工程、
（２）導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、フッ素系樹脂、気孔形成剤及び溶剤を含有する発泡層形成用ペースト組成物を離型層上に塗布し、乾燥し、焼成することにより、離型層上に発泡層を形成する工程、
（３）カーボン層形成用ペースト組成物を発泡層上に塗布し、乾燥し、焼成することにより、発泡層上にカーボン層を形成する工程、並びに
（４）触媒層形成用ペースト組成物をカーボン層上に塗布し、乾燥することにより、カーボン層上に触媒層を形成する工程
を備えた、燃料電池の電極製造用転写シートの製造方法。
項１６．項９〜１４のいずれかに記載の燃料電池用電極製造用転写シートの製造方法であって、
（１）基材上に離型層を形成する工程、
（２）導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、フッ素系樹脂、気孔形成剤及び溶剤を含有する発泡層形成用ペースト組成物を離型層上に塗布し、更に該発泡層形成用ペースト組成物上にカーボン層形成用ペースト組成物を塗布する工程、
（３）塗布された発泡層形成用ペースト組成物及びカーボン層形成用ペースト組成物を乾燥し、焼成することにより、離型層上に発泡層及びカーボン層を形成する工程、並びに
（４）触媒層形成用ペースト組成物をカーボン層上に塗布し、乾燥することにより、カーボン層上に触媒層を形成する工程
を備えた、燃料電池の電極製造用転写シートの製造方法。
項１７．項９〜１４のいずれかに記載の電極製造用転写シートを使用して得られる膜−電極接合体。
項１８．項１７に記載の膜−電極接合体を備えた燃料電池。
【００１６】
１．電極製造用転写シート
本発明の燃料電池の電極製造用転写シートは、基材上に、離型層、発泡層、カーボン層及び触媒層が順次形成されている。
【００１７】
＜基材＞
基材としては、３００℃における熱収縮率が０．５％以下、好ましくは０．１〜０．３％の高分子フィルムが使用される。基材の熱収縮率が０．５％より大きい場合には、基材が変形するために、焼成時での撥水層の形成時に撥水層自体の構造が大きく変化し、発電性能に悪影響を及ぼす。
【００１８】
本発明で使用できる基材としては、具体的には、芳香族四塩基酸と芳香族ジアミンとの縮重合によって得られるポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製のカプトン）、ポリパラバン酸アラミドフィルム等が挙げられる。例えば、デュポン社製のカプトンＨは、ピロメリット酸二無水物と、４，４'−ジアミノジフェニルエーテルを有機溶媒中にて重合したものである。
【００１９】
基材の厚みは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜６０μｍ程度とするのが好ましい。
【００２０】
＜離型層＞
本発明の転写シートは、基材上に離型層が形成されている。離型層を形成させることにより、後述する触媒層、カーボン層及び発泡層を固体電解質膜上に容易に転写させることができる。
【００２１】
離型層としては、例えば、公知のワックスから構成されたもの、フッ素系樹脂からなるもの、酸化珪素からなるもの等が挙げられる。なかでも、３００℃程度の焼成にも耐えられる点から、酸化珪素からなる離型層が好ましい。
【００２２】
酸化珪素は、一般的にＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表されるものである。本発明では、酸化珪素からなる離型層は、実質的に酸化珪素からなることが好ましい。
【００２３】
離型層の厚みは限定的ではないが、通常２〜２００ｎｍ程度、好ましくは５〜１００ｎｍ程度とすればよい。この範囲とすることにより、離型層を均一に形成できる。
【００２４】
＜発泡層＞及び＜カーボン層＞
本発明において、発泡層及びカーボン層は、電池反応時に生成する水の排水性を高め、ガス拡散層の抵抗値を低減し、良好な電池特性を発揮するために設けられる。特に、発泡層は排水性の向上に寄与する。
【００２５】
本発明において、発泡層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及びフッ素系樹脂を含有している。
【００２６】
前記発泡層は、導電性繊維を更に含有しているのが好ましい。導電性繊維を更に含有させることにより、クラックの発生を抑制できる利点がある。
【００２７】
導電性繊維の中でも、金属繊維を使用することにより、機械強度の向上、導電性の向上等が期待できる。また、金属繊維を配合することにより排水性の向上、保水性の向上等も期待できる。
【００２８】
本発明において、カーボン層は、導電性炭素粒子及びフッ素系樹脂を含有しているものが好ましい。
【００２９】
前記カーボン層は、導電性繊維を更に含有しているのが好ましい。導電性繊維を更に含有させることにより、クラックの発生を抑制できる利点がある。
【００３０】
導電性繊維の中でも、金属繊維を使用するのが好ましい。金属繊維を使用することにより、機械強度の向上、導電性の向上等が期待できる。また、金属繊維を配合することにより排水性の向上、保水性の向上等も期待できる。
【００３１】
発泡層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、気孔形成剤及びフッ素系樹脂を含む発泡層形成用ペースト組成物を基材上に塗布し、乾燥及び焼成することにより、形成される。
【００３２】
カーボン層は、導電性炭素粒子及びフッ素系樹脂を含むカーボン層形成用ペースト組成物を発泡層上に塗布し、乾燥及び焼成することにより、形成される。
【００３３】
本発明においては、発泡層及びカーボン層は、それらの気孔率が異なっており、発泡層の気孔率はカーボン層のそれよりも大きいのが本発明の特徴である。発泡層の気孔率は、発泡層形成用ペースト組成物中への気孔形成剤の添加量の増減により、自由に制御することができる。
【００３４】
発泡層及びカーボン層の気孔率は、例えば、（株）島津製作所製の水銀ポロシメータによる水銀圧入法により測定することができる。発泡層の気孔率は、７８％〜９８％が好ましく、８０％〜９５％がより好ましい。カーボン層の気孔率は、４５％〜７５％が好ましく、５０％〜７５％がより好ましい。
【００３５】
導電性炭素粒子
導電性炭素粒子は、導電性を有しているものであれば限定的ではなく、公知又は市販のものを広く使用できる。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック；黒鉛；活性炭等を１種又は２種以上で用いることができる。導電性炭素粒子を配合することにより発泡層及びカーボン層に優れた導電性を付与することができる。
【００３６】
導電性炭素粒子の算術平均粒子径は、通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、好ましくは２０〜８０ｎｍ程度である。この導電性炭素粒子の平均粒子径は、例えば、粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製等により測定できる。
【００３７】
熱硬化性樹脂
本発明において熱硬化性樹脂は特に限定されず、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラニン樹脂、シリコーン樹脂等を適宜選択できる。これらの樹脂は耐熱性、機械的強度、柔軟性等を考慮して用途に応じて選択されるが、例えば、機械的強度及び耐熱性の観点ではフェノール樹脂が好ましい。
【００３８】
フッ素系樹脂
本発明で使用するフッ素系樹脂は、フッ素を含有し、重量平均分子量が１０万〜１０００万程度のポリマーであれば特に限定されない。フッ素系樹脂としては、公知又は市販のものを使用できる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。これらのフッ素系樹脂は、１種又は２種以上を使用することができる。
【００３９】
このようなフッ素系樹脂を含有することにより、発泡層及びカーボン層に高い撥水性を付与できると共に、導電性炭素粒子等を基材表面により強固に結着できるため、優れた撥水性を長期に亘り維持させることができる。
【００４０】
フッ素系樹脂の溶融粘度は３８０℃で１０〜１０７Ｐａ程度であり、融点は２７０〜３２７℃、平均粒子径は０．３〜３０μｍ程度が好ましい。
【００４１】
導電性繊維
導電性繊維としては、例えば、導電性炭素繊維、金属繊維、金属被覆合成繊維等が挙げられる。
【００４２】
導電性炭素繊維としては、例えば、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、ワイヤーカップ、ワイヤーウォール等が挙げられる。これらの導電性炭素繊維は、１種又は２種以上を使用することができる。導電性炭素繊維の平均繊維径は限定的でなく、５０〜４００ｎｍ、好ましくは１００〜２５０ｎｍ程度とすればよい。導電性炭素繊維の平均繊維長も限定的でなく、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍ程度とすればよい。導電性炭素繊維の平均アスペクト比は、１０〜５００程度である。なお、導電性炭素繊維の平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定した画像等により測定できる。
【００４３】
金属繊維としては、例えば、ステンレススチール、鉄、金、銀、アルミニウム、ニッケル、チタン等を細く、長く伸ばす伸線法、又は切削法により作製された繊維が使用でき、１種又は２種以上を使用することができる。特に、耐腐食性、強度等の面からステンレススチール等が好ましい。
【００４４】
金属被覆合成繊維としては、例えばアクリル繊維に金、銀、アルミニウム、ニッケル、チタン等をコーティングした繊維等が挙げられる。
【００４５】
金属繊維及び金属被覆合成繊維の平均繊維径は限定的でなく、５〜１００μｍ程度であるのがよい。金属繊維及び金属被覆合成繊維の平均繊維径が５μｍ未満では三次元構造体の製造時に充填密度が過度になり空隙率の高い構造体が得られず、平均繊維径が１００μｍを越えると剛性が大きくなり過ぎ、電解質膜と一体化した際に電解質膜を損傷する惧れがある。金属繊維及び金属被覆合成繊維の平均繊維長も限定的でなく、５〜６００μｍ程度、好ましくは１０〜５００μｍ程度とすればよい。金属繊維及び金属被覆合成繊維の平均アスペクト比は、１〜１００程度であり、好ましくは３〜５０程度である。
【００４６】
金属繊維及び金属被覆合成繊維の平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定した画像等により測定できる。
【００４７】
これらのなかでも、金属繊維を含有することにより、ペースト塗布表面でのクラックの発生が抑えられ、且つ導電性を一段と向上させることができる。また、クラックの発生が抑えられることで排水性及び保水性を一段と向上させることができる。
【００４８】
また、金属繊維を含有させることにより、ペースト塗布表面でのクラック発生が抑えられることから、機械的強度に優れ、成形性及び加工性を一段と向上させることができる。
【００４９】
本発明で形成される発泡層に含有される熱硬化性樹脂の量は、導電性炭素粒子１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。また、本発明で形成される発泡層に含有されるフッ素系樹脂の量は、導電性炭素粒子１００重量部に対して、通常１〜５００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、より好ましくは５０〜５００重量部である。
【００５０】
熱硬化性樹脂が多い場合は、熱硬化性樹脂に導電性が無いため、導電性の低下やガス拡散性の低下の惧れがあり、熱硬化性樹脂が少ない場合、機械的強度の低下や炭素繊維と炭素粒子等の結着性低下の惧れがある。
【００５１】
フッ素系樹脂が多い場合は、フッ素樹脂が絶縁性材料のため導電性が低下し、また樹脂が細孔を埋めるためにガス拡散性の低下の惧れがある。一方、フッ素系樹脂が少ない場合には、触媒層で生成される生成水に対して十分な撥水性が得られない惧れがある。
【００５２】
本発明で形成される発泡層には、導電性炭素繊維が含有されていてもよい。導電性炭素繊維の含有量は、導電性炭素粒子１００重量部に対して、通常０〜５００重量部、好ましくは５〜３５０重量部、より好ましくは１０〜２００重量部である。
【００５３】
本発明で形成される発泡層には、金属繊維又は金属被覆合成繊維が含有されてもいてもよい。金属繊維及び金属被覆合成繊維の含有量は、導電性炭素粒子１００重量部に対して、通常０〜１００重量部、好ましくは３〜８０重量部、より好ましくは５〜５０重量部である。
【００５４】
なお、本発明で形成される発泡層には、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合成繊維が上記の範囲内で混合されていてもよい。
【００５５】
本発明で形成されるカーボン層に含有されるフッ素系樹脂の量は、導電性炭素粒子１００重量部に対して、通常１〜５００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、より好ましくは５０〜５００重量部である。
【００５６】
本発明で形成されるカーボン層には、導電性炭素繊維が含有されていてもよい。導電性炭素繊維の含有量は、導電性炭素粒子１００重量部に対して、通常０〜５００重量部、好ましくは５〜３５０重量部、より好ましくは１０〜２００重量部である。
【００５７】
本発明で形成されるカーボン層には、金属繊維又は金属被覆合成繊維が含有されてもいてもよい。金属繊維及び金属被覆合成繊維の含有量は、導電性炭素粒子１００重量部に対して、通常０〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部、より好ましくは５〜１５重量部である。
【００５８】
なお、本発明で形成されるカーボン層には、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合成繊維が上記の範囲内で混合されていてもよい。また、本発明で形成されるカーボン層には、熱硬化性樹脂は含有されていない。
【００５９】
発泡層及びカーボン層の厚みは、限定されるものではない。
【００６０】
例えば、発泡層の厚みは、通常１０〜３００μｍ程度、好ましくは５０〜２００μｍ程度である。また、カーボン層の厚みは、通常１〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍ程度である。
【００６１】
発泡層は、膜−電極接合体とした場合に、最外層となるため、剛性が必要であり、且つ、ガス拡散性を向上させるために、厚み方向に厚さが必要となる。カーボン層は、燃料ガスの燃料電極への移動及び酸化剤ガスの酸化剤電極への移動、あるいは電極反応の際の酸化剤電極に生成される水の排出を容易にするため、発泡層よりも薄膜に形成されているのが好ましい。
【００６２】
＜触媒層＞
本発明の転写シートは、基材上に離型層、発泡層及びカーボン層がこの順に形成され、更に該カーボン層の上に触媒層が形成されている。
【００６３】
本発明の転写シートに触媒層を形成することで、一度のみの転写工程により、触媒層、カーボン層及び発泡層を固体高分子電解質膜に直接転写することができる。
【００６４】
触媒層は、公知又は市販の白金含有の触媒層（カソード触媒又はアノード触媒）を使用することができる。具体的には、触媒層は、（１）触媒粒子を担持させた炭素粒子及び（２）水素イオン伝導性高分子電解質を含有する触媒層形成用ペースト組成物の乾燥及び焼成物から構成されるものである。
【００６５】
触媒粒子としては、例えば、白金、白金合金、白金化合物等が挙げられる。白金合金としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄、コバルトから選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。なお、通常は、カソード触媒層に含まれる触媒粒子は白金であり、アノード触媒層に含まれる触媒粒子は前記金属と白金との合金である。
【００６６】
また、水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。
【００６７】
触媒層の厚みは限定的ではないが、通常１〜１００μｍ程度、好ましくは２〜５０μｍ程度とすればよい。
【００６８】
なお、触媒層には、撥水剤として、フッ素樹脂や非ポリマー系フッ素材料であるフッ化ピッチ、フッ化カーボン、フッ化黒鉛等を添加することもできる。
【００６９】
次に発泡層形成用ペースト組成物及びカーボン層形成用ペースト組成物について説明する。
【００７０】
発泡層形成用ペースト組成物
本発明において、発泡層を形成するためのペースト組成物には、上記導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、気孔形成剤及びフッ素系樹脂が含まれている。
【００７１】
発泡層形成用ペースト組成物は、導電性繊維を含有しているのが好ましい。導電性繊維を配合することにより、ペースト塗布表面でのクラックの発生が抑えられ、且つ導電性を一段と向上させることができる。なかでも、金属繊維を配合することにより、機械強度の向上、導電性の向上等が期待できる。また、金属繊維を配合することにより排水性の向上、保水性の向上等も期待できる。
【００７２】
発泡層形成用ペースト組成物には、更に、以下に示す分散剤及び溶剤が含有されているのがよい。
【００７３】
気孔形成剤：
本発明において、発泡層形成用ペースト組成物に配合される気孔形成剤としては、加熱により発泡する加熱発泡剤及び昇華性を有する昇華性材料が好適に使用できる。
【００７４】
加熱発泡剤としては８０℃以上、特に１２０〜２５０℃程度の分解温度を有する化合物が好ましい。発泡剤の発生ガス量は限定的ではなく、通常５０〜５００ｍｌ／ｇ程度、好ましくは２００〜３００ｍｌ／ｇ程度である。平均粒径も限定的ではなく、通常、１〜５０μｍ程度、好ましくは２〜５μｍ程度である。加熱発泡剤としては、上記分解温度を有する公知の有機系発泡剤、無機系発泡剤等を広く使用できる。
【００７５】
有機系発泡剤としては、具体的には、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、p,p'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド （ＯＢＳＨ）、ヒドラゾジカルボンアミド （ＨＤＣＡ）が使用できる。中でも、低温発泡性を有するアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、p,p'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド （ＯＢＳＨ）を使用することが好ましい。
【００７６】
この場合、発泡剤の発泡温度を低下させるために、発泡助剤として、尿素系助剤を使用することができる。
【００７７】
無機系発泡剤としては、炭酸水素ナトリウムを使用することができる。
【００７８】
また、昇華性材料としては、例えば、ナフタレン、ショウノウ等が好適に使用できる。
【００７９】
このような発泡剤を用いることで、発泡層の気孔率を大きくすることができる。
【００８０】
分散剤：
分散剤としては、例えば、水系分散剤等が好ましい。
【００８１】
水系分散剤は、フッ素系樹脂及び水とともに使用されるものであり、フッ素系樹脂を水中で分散させることができるものである限り限定されず、公知又は市販のものが使用できる。例えば、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、酸性基含有構造変性ポリアクリレート等が挙げられる。
【００８２】
溶剤：
本発明で用いる溶剤としては特に限定されず、公知または市販のものを広く使用することができる。例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数１〜４程度の１価ないし３価のアルコール等が好適に挙げられる。これらの溶媒は１種単独または２種以上混合して使用できる。
【００８３】
前記ペースト組成物中の各成分の配合割合は上記成分を含有する限り限定的ではなく、例えば、導電性炭素粒子１００重量部に対して、フッ素系樹脂１〜５００重量部（好ましくは１０〜５００重量部）程度、導電性炭素繊維０〜５００重量部（好ましくは５〜３５０重量部）、金属繊維及び金属被覆合成繊維０〜１００重量部（好ましくは３〜８０重量部）、熱硬化性樹脂０．１〜１００（好ましくは０．５〜５０重量部）、気孔形成剤１〜５００重量部（好ましくは２０〜２００重量部）、溶剤５０〜５０００重量部（好ましくは５００〜２５００重量部）程度とすればよい。なお、分散剤を使用する場合には、その配合量は、導電性炭素粒子１００重量部に対して５〜３００重量部（好ましくは７〜２００重量部）程度とすればよい。
【００８４】
カーボン層形成用ペースト組成物
本発明において、カーボン層を形成するためのペースト組成物には、上記導電性炭素粒子及びフッ素系樹脂が含まれていることが好ましい。
【００８５】
カーボン層形成用ペースト組成物は、導電性繊維を含有しているのが好ましい。導電性繊維を配合することにより、ペースト塗布表面でのクラックの発生が抑えられ、且つ導電性を一段と向上させることができる。なかでも、金属繊維を配合することにより、機械強度の向上、導電性の向上等が期待できる。また、金属繊維を配合することにより排水性の向上、保水性の向上等も期待できる。
【００８６】
カーボン層形成用ペースト組成物には、更に、上記で説明した分散剤及び溶剤が含有されているのがよい。
【００８７】
前記ペースト組成物中の各成分の配合割合は上記成分を含有する限り限定的ではなく、例えば、導電性炭素粒子１００重量部に対して、フッ素系樹脂１〜５００重量部（好ましくは１０〜５００重量部）程度、導電性炭素繊維０〜５００重量部（好ましくは５〜３５０重量部）、金属繊維及び金属被覆合成繊維０〜５０重量部（好ましくは３〜３０重量部）、溶剤５０〜５０００重量部（好ましくは５００〜２５００重量部）程度とすればよい。なお、分散剤を使用する場合には、その配合量は、導電性炭素粒子１００重量部に対して５〜３００重量部（好ましくは７〜２００重量部）程度とすればよい。
【００８８】
２．電極製造用転写シートの製造方法
＜離型層の形成＞
本発明の転写シートは、基材上に離型層が形成されているものである。
【００８９】
基材に酸化珪素からなる離型層を形成する方法を例にとり、以下に説明する。
【００９０】
基材に酸化珪素からなる離型層を形成する方法は特に限定されるものではなく、常法に従って行えばよい。例えば、物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）、ゾルゲル法、塗工による方法等が挙げられる。
【００９１】
物理気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられる。
【００９２】
化学気相成長法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法等が挙げられる。
【００９３】
本発明では、化学気相成長法、特にプラズマＣＶＤ法が好ましい。
【００９４】
プラズマＣＶＤ法を行う場合の方法の条件の一例を以下に述べる。
【００９５】
原料としては、酸化珪素の薄膜を製造できるものであれば限定的でないが、本発明では、特に有機珪素化合物等が好ましい。
【００９６】
このような有機珪素化合物としては、例えば、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【００９７】
更に、必要に応じて、キャリアーガスとしてアルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス等；供給ガスとして酸素等を混合してもよい。これら有機珪素化合物、キャリアーガス及び供給ガスを含有する混合ガスを使用する際、これらの混合ガス中での有機珪素化合物の含有量は１〜４０％程度、酸素ガスの含有量は１０〜７０％程度、不活性ガスの含有量は１０〜６０％程度の範囲とすればよい。
【００９８】
装置としては、巻き取り式プラズマＣＶＤ装置等を使用することができる。
【００９９】
離型層形成時の真空チャンバー内の真空度は限定的ではないが、通常１×１０−８〜１×１０−１Ｔｏｒｒ、好ましくは１×１０−７〜１×１０−１Ｔｏｒｒ程度とすればよい。また、基材の搬送速度は、１０〜５００ｍ／分、特に４０〜３５０ｍ／分とすればよい。
【０１００】
＜発泡層及びカーボン層の形成＞
本発明の転写シートは、基材上に形成された離型層上に発泡層が形成されている。発泡層は、発泡層形成用ペースト組成物を、基材上の離型層表面に塗工し、次いで乾燥及び焼成を行う工程を経ることにより得られる。これにより発泡層に高い撥水性を発現させることができ、生成水による細孔の閉塞を防ぐことができる。
【０１０１】
基材、発泡層及び発泡層形成用ペースト組成物については、上述した通りである。
【０１０２】
発泡層を離型層上に形成させる際の塗工方法は、特に限定されるものではなく、例えばナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
【０１０３】
発泡層を離型層上に形成させる際のペースト組成物の塗工量は、特に制限されないが、固形分換算で、通常５〜５００ｇ／ｍ２程度、好ましくは１０〜３００ｇ／ｍ２程度とすればよい。
【０１０４】
発泡層を離型層上に形成させる際の乾燥温度は、特に限定的ではなく、例えば、大気中にて、５０〜１５０℃程度、好ましくは９０〜１３０℃程度に加熱することにより行えばよい。
【０１０５】
発泡層を離型層上に形成させる際の乾燥時間は、乾燥温度等に応じて適宜決定されるが、通常１０〜３０分程度とすればよい。
【０１０６】
さらに、本発明の転写シートは、基材上の離型層上に形成された発泡層上にカーボン層が形成されている。カーボン層は、カーボン層形成用ペースト組成物を発泡層表面に塗工し、次いで乾燥及び焼成を行う工程を経ることにより得られる。これによりカーボン層に高い撥水性を発現させることができ、生成水による細孔の閉塞を防ぐことができる。
【０１０７】
カーボン層及びカーボン層形成用ペースト組成物については、上述した通りである。
【０１０８】
カーボン層を発泡層上に形成させる際の塗工方法は、特に限定されるものではなく、例えばナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
【０１０９】
カーボン層を発泡層上に形成させる際の塗工量は、特に制限されないが、固形分換算で、通常５〜１００ｇ／ｍ２程度、好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ２程度とすればよい。
【０１１０】
カーボン層を発泡層上に形成させる際の乾燥温度は、特に限定的ではなく、例えば、大気中にて、５０〜１５０℃程度、好ましくは９０〜１３０℃程度に加熱することにより行えばよい。
【０１１１】
カーボン層を発泡層上に形成させる際の乾燥時間は、乾燥温度等に応じて適宜決定されるが、通常１０〜３０分程度とすればよい。
【０１１２】
なお、本発明では、発泡層及びカーボン層を形成する際に、焼成を施すタイミングは特に限定がなく、例えば、
１．発泡層を塗布・乾燥した後に焼成発泡し、その後、カーボン層を塗布して焼成する
２．発泡層を塗布・乾燥した上にカーボン層を塗布・乾燥し、その後焼成する
のいずれの順序で行ってもよい。
【０１１３】
１．の方法を採用する際、発泡層を焼成発泡させる際の焼成温度は、特に限定的ではなく、例えば、大気中にて、２００〜４００℃程度、好ましくは２６０〜３５０℃程度とすればよい。
【０１１４】
発泡層を離型層上に形成させる際の焼成時間は、焼成温度に応じて適宜決定されるが、通常１０〜１５０分程度、好ましくは３０〜１２０分程度とすればよい。
【０１１５】
また、カーボン層を塗布した後に焼成する際の温度は、特に限定的ではなく、例えば、大気中にて、２００〜４００℃程度、好ましくは２６０〜３５０℃程度とすればよい。
【０１１６】
カーボン層を発泡層上に形成させる際の焼成時間は、焼成温度に応じて適宜決定されるが、通常１０〜１５０分程度、好ましくは３０〜１２０分程度とすればよい。
【０１１７】
上記で説明した電極製造用転写シートの製造方法は、特に気孔形成剤が昇華性材料である場合に好ましい方法である。
【０１１８】
一方、気孔形成剤が加熱発泡剤である場合には、２．の方法を採用するのが好ましい。
【０１１９】
２．の方法を採用する際には、一度に発泡層及びカーボン層に含まれるフッ素系樹脂を熱融着させ、発泡層及びカーボン層に優れた撥水性を付与すると共に、バインダー樹脂としての役割を発揮できるようになる。
【０１２０】
この際の焼成温度は、特に限定的ではなく、例えば、大気中にて、２００〜４００℃程度、好ましくは２６０〜３５０℃程度とすればよい。
【０１２１】
焼成時間は、焼成温度に応じて適宜決定されるが、通常１０〜１５０分程度、好ましくは３０〜１２０分程度とすればよい。
【０１２２】
＜触媒層の形成＞
上記の方法で、基材上に離型層、発泡層及びカーボン層を形成した後、公知の触媒層形成用のペースト組成物を、カーボン層表面に塗工し、次いで乾燥工程を経ることにより、溶剤を除去し、触媒層を形成することができる。
【０１２３】
触媒層をカーボン層上に形成させる際の塗工方法は、特に限定されるものではなく、例えばナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
【０１２４】
触媒層をカーボン層上に形成させる際の塗工量は、特に制限されないが、固形分換算で、通常２〜２０ｇ／ｍ２程度、好ましくは５〜１７ｇ／ｍ２程度とすればよい。
【０１２５】
触媒層をカーボン層上に形成させる際の乾燥温度は限定的ではなく、例えば、大気中にて、３０〜１２０℃程度、好ましくは５０〜１００℃程度に処理することにより行えばよい。
【０１２６】
触媒層をカーボン層上に形成させる際の乾燥時間は、乾燥温度等に応じて適宜決定されるが、通常１０〜３０分程度とすればよい。
【０１２７】
なお、具体的には、１．の方法を採用する場合には、例えば、
（１）基材上に離型層を形成する工程、
（２）導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、フッ素系樹脂、気孔形成剤及び溶剤を含有する発泡層形成用ペースト組成物を離型層上に塗布し、乾燥し、焼成することにより、離型層上に発泡層を形成する工程、
（３）カーボン層形成用ペースト組成物を発泡層上に塗布し、乾燥し、焼成することにより、発泡層上にカーボン層を形成する工程、並びに
（４）触媒層形成用ペースト組成物をカーボン層上に塗布し、乾燥することにより、カーボン層上に触媒層を形成する工程
により本発明の電極製造用転写シートを製造でき、２．の方法を採用する場合には、例えば、
（１）基材上に離型層を形成する工程、
（２）導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、フッ素系樹脂、気孔形成剤及び溶剤を含有する発泡層形成用ペースト組成物を離型層上に塗布し、更に該発泡層形成用ペースト組成物上にカーボン層形成用ペースト組成物を塗布する工程、
（３）塗布された発泡層形成用ペースト組成物及びカーボン層形成用ペースト組成物を乾燥し、焼成することにより、離型層上に発泡層及びカーボン層を形成する工程、並びに
（４）触媒層形成用ペースト組成物をカーボン層上に塗布し、乾燥することにより、カーボン層上に触媒層を形成する工程
により本発明の電極製造用転写シートを製造できる。
【０１２８】
３．膜−電極接合体
本発明の膜−電極接合体は、発泡層／カーボン層／触媒層／イオン伝導性固体高分子電解質膜／触媒層／カーボン層／発泡層で構成される燃料電池用の膜−電極接合体であって、前記発泡層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及びフッ素系樹脂を含有するものである。この本発明の膜−電極接合体は、固体高分子電解質膜の片面又は両面に、本発明の転写シートを、触媒層と電解質膜とが対向するように配置し、電解質膜に触媒層、カーボン層及び発泡層を転写することにより得られるものである。
【０１２９】
本発明の膜−電極接合体は、公知又は市販されているカーボンペーパ、カーボンクロス、カーボンフェルト等から構成されてなるガス拡散基材を用いていない。
【０１３０】
＜電解質膜＞
電解質膜は、公知又は市販のものを使用することができるが、例えば、基材上に水素イオン伝導性高分子電解質を含有する溶液を塗工し、乾燥することによっても製造することができる。水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。
【０１３１】
また、炭化水素系電解質イオン伝導性高分子電解質として、アルドリッチ社のスルホン化（ポリスチレン−ブロック−ポリ（エチレン−ランダム−ブチレン）−ブロック−ポリスチレン）等も使用できる。
【０１３２】
液状物質を含浸させたイオン伝導性高分子電解質膜も使用することができる。この液状物質を含浸させたイオン伝導性高分子電解質膜としては、特に制限されるわけではなく、水素イオン伝導性のものであればよく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、多孔質高分子基材フィルムにリン酸を含浸させた膜を挙げることができる。このような液状物質を含浸させたイオン伝導性電解質膜の具体例としては、例えば、ＢＡＳＦ社製の「Ｃｅｌｔｅｃ Ｐ」等が挙げられる。
【０１３３】
水酸基イオンを伝導するものとして、炭化水素系及びフッ素樹脂系のいずれかの高分子電解質膜も用いることができる。本発明に用いるアニオン高分子電解質膜は高濃度のアルカリ水溶液を用いた場合は、耐高濃度アルカリ性のフッ素樹脂系高分子電解質膜を使用することが好ましく、低濃度もしくはアルカリ水溶液を用いない場合は、コスト面からも炭化水素系が好ましい。これらの選択はシステムにより適宜最適化される。
【０１３４】
本発明で使用できる炭化水素系のアニオン高分子電解質膜としては、旭化成（株）製のアシプレックス（登録商標）Ａ−２０１、２１１、２２１等、トクヤマ（株）製のネオセプタ（登録商標）ＡＭ−１、ＡＨＡ等、フッ素樹脂系のアニオン交換膜としては、東ソー（株）製のトスフレックス（登録商標）ＩＥ−ＳＦ３４等がある。
【０１３５】
固体高分子電解質含有溶液中に含まれる固体高分子電解質の濃度は、通常５〜６０重量％程度、好ましくは２０〜４０重量％程度である。なお、電解質膜の厚みは通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。
【０１３６】
また、固体高分子電解質膜は、水の吸収・放出に伴い、寸法形状が変化し、膨張収縮することが知られており、燃料電池を運転する温度及び湿度により、０〜１０％程度寸法が変化する。
【０１３７】
４．膜−電極接合体の製造方法
本発明の膜−電極接合体は、二枚の転写シートを用い、これら転写シートの触媒層を固体高分子電解質膜を挟んで触媒層面が対面するように配置し、ホットプレス等の熱プレス処理をすることにより、製造することができる。なお、この熱プレス処理には、各種のプレス機を用いることができる。
【０１３８】
転写する際には、転写フィルムの転写基材側から、公知のプレス機等を用いて加圧すればよい。その際の加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜１０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１０ＭＰａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常８０〜２００℃程度、好ましくは１３５〜１５０℃程度とすればよい。
【０１３９】
また、プレス時間は、加熱温度に応じて適宜決定されるが、例えば、通常１０〜２４０秒程度、好ましくは３０〜１５０秒程度とすればよい。
【０１４０】
転写後、基材を発泡層から剥離することで、本発明の膜−電極接合体を得ることができる。
【０１４１】
基材と発泡層との間に離型層を設けておくことにより、基材を発泡層から容易に剥離することができる。
【０１４２】
５．固体高分子形燃料電池
本発明の膜−電極接合体に公知又は市販のセパレータを設けることにより、本発明の膜−電極接合体を具備する、固体高分子形燃料電池を得ることができる。
【発明の効果】
【０１４３】
本発明の転写シートを使用することにより、電解質膜上に触媒層と所望のガス拡散層とを容易に形成でき、本発明の課題とする所望の膜−電極接合体を製造することができる。
【０１４４】
本発明の膜−電極接合体は、発泡層及びカーボン層中の細孔の閉塞を軽減できるため、ガス透過性・拡散性を劣化させず、優れたガス透過性、拡散性及び排水性を長期間に亘って安定的に維持することができる。
【０１４５】
本発明の膜−電極接合体は、優れた剛性を有し、耐久性の点で格段に優れているので、本発明の膜−電極接合体を備えた燃料電池の電池性能を長期に亘って安定的に発現させることができる。
【０１４６】
本発明の転写シートによれば、基材上に均一かつ精度良く発泡層及びカーボン層を形成することができるため、膜厚制御に優れ、一度の転写工程で膜−電極接合体を生産できる。
【０１４７】
また、従来の方法で膜−電極接合体を製造する際に３回の焼成工程を必要としていたが、本発明では転写シートを製造する際の焼成工程１回だけで済み、焼成に要するエネルギーロスを大幅に削減できる。
【０１４８】
それ故、本発明の膜−電極接合体の生産性に優れた工業的に有利な製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】図１は、本発明の電極製造用転写シートの一例を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の膜−電極接合体の一例を示す断面図である。
【図３】図３は、実施例１、１２、１７及び比較例２のカーボン層の表面の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【０１５０】
以下に実施例及び比較例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。
【０１５１】
実施例及び比較例では、以下の材料を使用した。
【０１５２】
＜材料＞
導電性炭素粒子：ファーネスブラック（バルカンｘｃ７２Ｒ：キャボット社製）、重量平均分子量１０００〜３０００
導電性炭素繊維：ＶＧＣＦ（登録商標）（標準品）（昭和電工（株）製）、平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長１０〜２０μｍ、平均アスペクト比１０〜５００
金属繊維：ステンレススチールファイバー（Ｘ−ＳＭＦ５３０ＡＥ−ＥＰ、ＪＦＥテクノリサーチ（株）製）、平均繊維径１０〜１５μｍ、平均繊維長５０〜５００μｍ、平均アスペクト比３．３〜５０、アスペクト比３０以下のものの割合は全体の８０重量％、嵩密度０．９５〜１．１５ｇ／ｃｍ３
非ポリマー系フッ素材料：フッ化ピッチ（オグソール ＦＰ−Ｓ：大阪ガス（株）製）、重量平均分子量３０００程度、平均粒子径１．２〜３０μｍ程度
フッ素系樹脂：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ルブロンＬＤＷ−４１０：固形分４０重量％：ダイキン工業（株）製）
分散剤：ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル（エマルゲンＭＳ１１０：花王（株）製）
熱硬化性樹脂：ＰＲ５０７８１（登録商標）（住友ベークライト（株）製）
加熱発泡剤：セルマイク−Ｃ２（登録商標）（三協化成（株）製）、分解温度：２０４℃、発生ガス量：２７０ｍｌ／ｇ、平均粒子径３〜５μｍ）
発泡助剤：セルトンＮＰ（三協化成（株）製）
昇華性材料：ナフタレン（Ｃ１０Ｈ８）（キシダ化学（株）製、分子量１２８）
白金触媒担持炭素粒子：（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ：田中貴金属工業（株）製）
イオン伝導性高分子電解質膜溶液：Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液（ＤＥ−５２０ＣＳ：デュポン社製）
【０１５３】
実施例１
まず、離型層付きポリイミドフィルムを、以下のように作製した。
【０１５４】
離型層の形成は、基材としてポリイミドフィルム（カプトンＨタイプ：東レ・デュポン（株）製、熱収縮率：３００℃で０．１〜０．３％、膜厚：２５μｍ）を用い、以下の条件で、プラズマＣＶＤ法にて、基材の一方面に酸化珪素を含む離型層（厚み：４０ｎｍ）を形成した。
【０１５５】
成膜機器：巻き取り式プラズマＣＶＤ装置
成膜圧力：３．０×１０−２ｍＢａｒ
導入ガス：ヘキサメチルジシロキサン：アルゴン：酸素＝０．９：０．９：３．０（単位：ｓｌｍ）
印加電力：ＡＣ４０ｋＨｚ、８ｋＷ
搬送速度：４０ｍ／分
真空チャンバー内の真空度：１．５〜４．５×１０−６Ｔｏｒｒ
蒸着チャンバー内の真空度：１．５〜３．７５×１０−６Ｔｏｒｒ
【０１５６】
得られた離型層積層基材表面の離型層は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０．８〜１．２）からなり、油性ペンで文字を書くことができない（塗工性に悪影響を与えない）程度の撥水性を有していた。
【０１５７】
次に、導電性炭素粒子２０重量部、導電性炭素繊維３５重量部、ＰＴＦＥ１００重量部、分散剤２５重量部、加熱発泡剤４重量部、発泡助剤１重量部、熱硬化性樹脂６重量部及び水４８５重量部をプラネタリーミキサーにて６０分攪拌し、発泡層形成用ペースト組成物を調製した。
【０１５８】
次に、発泡層形成用ペースト組成物を、上記で作製した厚み４０ｎｍの酸化珪素からなる離型層が形成された２５μｍのポリイミドフィルム上に発泡層が形成されるようにアプリケーターにより、ペースト組成物の塗工量が４０ｇ／ｍ２となるように塗布し、９５℃程度で１５分乾燥させた。なお、乾燥により形成された発泡層の厚さは４０μｍであった。
【０１５９】
次に、導電性炭素粒子２３重量部、導電性炭素繊維７重量部、ＰＴＦＥ７０重量部、分散剤２５重量部及び水４８５重量部をホモジナイザにて６０分攪拌し、カーボン層形成用ペースト組成物を調製した。
【０１６０】
次に、カーボン層形成用ペースト組成物を、上記でポリイミドフィルムに形成した発泡層に、カーボン層が形成されるようにアプリケーターにより、ペースト組成物の塗布量が５０ｇ／ｍ２になるように塗布し、９５℃程度で１５分乾燥させた。なお、乾燥により形成されたカーボン層の厚さは５０μｍ程度になるように調節した。
【０１６１】
上記発泡層とカーボン層とを形成後、３００℃程度で２時間焼成した。この焼成で、加熱発泡剤による発泡が完了した。発泡完了後の発泡層の厚さは２００μｍであった。
【０１６２】
次に、白金触媒担持炭素粒子４ｇ、イオン伝導性高分子電解質膜溶液４０ｇ、蒸留水１２ｇ、ｎ−ブタノール５０ｇ及びｔ−ブタノール５０ｇを配合し、分散機にて攪拌混合することにより、アノード及びカソードの触媒層形成用ペースト組成物を得た。
【０１６３】
上記で作製したカーボン層上にアプリケーターを使用して触媒層形成用ペースト組成物を塗工（塗工量：固形分換算で１２〜１５ｇ／ｍ２）し、９５℃で乾燥し、実施例１の転写シートを製造した。この時のアノード及びカソード触媒層の厚さをマイクロメータ（ミツトヨ社製、デジマチック標準外側マイクロメータ）にて測定したところ、アノード触媒層の厚さ及びカソード触媒層の厚さは共に２０μｍであった。
【０１６４】
実施例２
発泡層形成用ペースト組成物及びカーボン層形成用ペースト組成物を塗工する際、発泡層形成用ペースト組成物の塗工量を４０ｇ／ｍ２とし、カーボン層形成用ペースト組成物の塗工量を１０ｇ／ｍ２としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の転写シートを作製した。このときの膜厚は、発泡層が２００μｍ、カーボン層が１０μｍであった。
【０１６５】
実施例３
発泡層形成用ペースト組成物及びカーボン層形成用ペースト組成物を塗工する際、発泡層形成用ペースト組成物の塗工量を１０ｇ／ｍ２とし、カーボン層形成用ペースト組成物の塗工量を５０ｇ／ｍ２としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の転写シートを作製した。このときの膜厚は、発泡層が５０μｍ、カーボン層が５１μｍであった。
【０１６６】
実施例４
発泡層形成用ペースト組成物及びカーボン層形成用ペースト組成物を塗工する際、発泡層形成用ペースト組成物の塗工量を１０ｇ／ｍ２とし、カーボン層形成用ペースト組成物の塗工量を１０ｇ／ｍ２としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の転写シートを作製した。このときの膜厚は、発泡層が５１μｍ、カーボン層が１０μｍであった。
【０１６７】
実施例５
発泡層形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭素繊維を添加しない以外は、実施例１と同様にして実施例５の転写シート（発泡層には導電性炭素繊維を含まないが、カーボン層には導電性炭素繊維を含む。）を作製した。この時の膜厚は発泡層が２００μｍ、カーボン層が５０μｍであった。
【０１６８】
実施例６
カーボン層形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭素繊維を添加しない以外は、実施例１と同様にして実施例６の転写シート（発泡層には導電性炭素繊維を含むがカーボン層には導電性炭素繊維を含まない。）を作製した。この時の膜厚は発泡層が２００μｍ、カーボン層が５０μｍであった。
【０１６９】
実施例７
発泡層形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭素繊維及び、カーボン層形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭素繊維を添加しない以外は、実施例１と同様にして実施例７の転写シート（発泡層及びカーボン層には導電性炭素繊維を含まない。）を作製した。この時の膜厚は発泡層が２００μｍ、カーボン層が５０μｍであった。
【０１７０】
実施例８
発泡層形成用ペースト組成物に含まれる加熱発泡剤４重量部、発泡助剤１重量部の代わりに、昇華性材料４重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例８の転写シートを作成した。この時の膜厚は発泡層が２００μｍ、カーボン層が５０μｍであった。
【０１７１】
実施例９
発泡層形成用ペースト組成物に加熱発泡剤４重量部、発泡助剤１重量部の代わりに、昇華性材料４重量部を用い、さらに、発泡層形成用ペーストに含まれる導電性炭素繊維を添加しない以外は、実施例１と同様にして実施例９の転写シート（発泡層には導電性炭素繊維を含まないが、カーボン層には導電性炭素繊維を含む。）を作製した。この時の膜厚は発泡層が２００μｍ、カーボン層が５０μｍであった。
【０１７２】
実施例１０
発泡層形成用ペースト組成物に加熱発泡剤４重量部、発泡助剤１重量部の代わりに、昇華性材料４重量部を用い、さらに、カーボン層形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭素繊維を添加しない以外は、実施例１と同様にして実施例１０の転写シート（発泡層には導電性炭素繊維を含むがカーボン層には導電性炭素繊維を含まない。）を作製した。この時の膜厚は発泡層が２００μｍ、カーボン層が５０μｍであった。
【０１７３】
実施例１１
発泡層形成用ペースト組成物に加熱発泡剤４重量部、発泡助剤１重量部の代わりに、昇華性材料４重量部を用い、さらに、発泡層形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭素繊維及び、カーボン層形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭素繊維を添加しない以外は、実施例１と同様にして実施例１１の転写シート（発泡層及びカーボン層には導電性炭素繊維を含まない。）を作製した。この時の膜厚は発泡層が２００μｍ、カーボン層が５０μｍであった。
【０１７４】
実施例１２
導電性炭素粒子２０重量部、導電性炭素繊維３５重量部、金属繊維１０重量部、ＰＴＦＥ１００重量部、分散剤２５重量部、加熱発泡剤４重量部、発泡助剤１重量部、熱硬化性樹脂６重量部及び水４８５重量部をプラネタリーミキサーにて６０分攪拌し、発泡層形成用ペースト組成物を調製した。
【０１７５】
次に、発泡層形成用ペースト組成物を、実施例１で作製した厚み４０ｎｍの酸化珪素からなる離型層が形成された２５μｍのポリイミドフィルム上に発泡層が形成されるようにアプリケーターにより、ペースト組成物の塗工量が４０ｇ／ｍ２となるように塗布し、９５℃程度で１５分乾燥させた。なお、乾燥により形成された発泡層の厚さは４０μｍであった。
【０１７６】
次に、導電性炭素粒子２３重量部、導電性炭素繊維７重量部、金属繊維３重量部、ＰＴＦＥ７０重量部、分散剤２５重量部及び水４８５重量部をホモジナイザにて６０分攪拌し、カーボン層形成用ペースト組成物を調製した。
【０１７７】
次に、カーボン層形成用ペースト組成物を、上記でポリイミドフィルムに形成した発泡層に、カーボン層が形成されるようにアプリケーターにより、ペースト組成物の塗布量が５０ｇ／ｍ２になるように塗布し、９５℃程度で１５分乾燥させた。なお、乾燥により形成されたカーボン層の厚さは５０μｍ程度になるように調節した。
【０１７８】
上記発泡層とカーボン層とを形成後、３００℃程度で２時間焼成した。この焼成で、加熱発泡剤による発泡が完了した。発泡完了後の発泡層の厚さは２００μｍであった。
【０１７９】
次に、白金触媒担持炭素粒子４ｇ、イオン伝導性高分子電解質膜溶液４０ｇ、蒸留水１２ｇ、ｎ−ブタノール５０ｇ及びｔ−ブタノール５０ｇを配合し、分散機にて攪拌混合することにより、アノード及びカソードの触媒層形成用ペースト組成物を得た。
【０１８０】
上記で作製したカーボン層上にアプリケーターを使用して触媒層形成用ペースト組成物を塗工（塗工量：固形分換算で１２〜１５ｇ／ｍ２）し、９５℃で乾燥し、実施例１の転写シートを製造した。この時のアノード及びカソード触媒層の厚さをマイクロメータ（ミツトヨ社製、デジマチック標準外側マイクロメータ）にて測定したところ、アノード触媒層の厚さ及びカソード触媒層の厚さは共に２０μｍであった。
【０１８１】
実施例１３
実施例１２の発泡層形成用ペースト組成物に含まれる加熱発泡剤４重量部、発泡助剤１重量部の代わりに昇華性材料４重量部とする以外は実施例１２と同様にして発泡層形成用ペースト組成物を調製した。ポリイミドフィルム（カプトンＨタイプ：東レ・デュポン（株）製、熱収縮率：３００℃で０．１〜０．３％、膜厚：２５μｍ）上に、アプリケーターにより、発泡層形成用ペースト組成物の塗工量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、更に発泡層形成用ペースト組成物上に実施例１２で調製したカーボン層形成用ペースト組成物を塗工量が５０ｇ／ｍ２となるように塗布した。
【０１８２】
次に、発泡層形成用ペースト組成物及びカーボン層形成用ペースト組成物が塗布されたポリイミドフィルムを３００℃程度で２時間焼成した。この焼成で、加熱発泡剤による発泡が完了し、実施例１３の転写シートを作製した。この時の膜厚は発泡層が２００μｍ、カーボン層が５０μｍであった。
【０１８３】
実施例１４
実施例１２のカーボン層形成用ペースト組成物に含まれる金属繊維を添加しない以外は、実施例１２と同様にして実施例１４の転写シート（発泡層には金属繊維を含むがカーボン層には金属繊維を含まない。）を作製した。この時の膜厚は発泡層が２００μｍ、カーボン層が５０μｍであった。
【０１８４】
実施例１５
実施例１２の発泡層形成用ペースト組成物に含まれる金属繊維を添加しない以外は、実施例１２と同様にして実施例１５の転写シート（発泡層には金属繊維を含まないが、カーボン層には金属繊維を含む。）を作製した。この時の膜厚は発泡層が２００μｍ、カーボン層が５０μｍであった。
【０１８５】
実施例１６
実施例１２の発泡層形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭素繊維及び、カーボン層形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭素繊維及び金属繊維を添加しない以外は、実施例１２と同様にして実施例１６の転写シート（発泡層及びカーボン層には導電性炭素繊維を含まない。発泡層には金属繊維を含む。）を作製した。この時の膜厚は発泡層が２００μｍ、カーボン層が５０μｍであった。
【０１８６】
実施例１７
実施例１２の発泡層形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭素繊維及び金属繊維、カーボン層形成用ペースト組成物に含まれる導電性炭素繊維を添加しない以外は、実施例１２と同様にして実施例１７の転写シート（発泡層及びカーボン層には導電性炭素繊維を含まない。カーボン層には金属繊維を含む。）を作製した。この時の膜厚は発泡層が２００μｍ、カーボン層が５０μｍであった。
【０１８７】
比較例１
ガス拡散基材として市販品のカーボンペーパ（ＴＧＰ−Ｈ−０３０、東レ社製、１１０μｍ）を用い、実施例１で作製した触媒層形成用ペースト組成物を、カーボンペーパ上に塗工（塗工量：固形分換算で１２〜１５ｇ／ｍ２）し、９５℃で乾燥し、比較例１の電極を形成した。
【０１８８】
比較例２
ガス拡散基材として市販品の撥水処理済カーボンペーパ（ＴＧＰ−Ｈ−０３０、東レ社製、１１０μｍ）を用いた。予め、導電性炭素粒子２０重量部及びＰＴＦＥディスパージョン（（商品名Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）３５重量部をホモジナイザで６０分攪拌してカーボン層形成用ペーストＡを調製した。
【０１８９】
次いで該ペーストＡをカーボンペーパ上に５０ｇ／ｍ２となるように塗布し、９５℃で１５分間乾燥した。この時のカーボン層の膜厚は５１μｍであった。
【０１９０】
次いで、実施例１で作製した触媒層形成用ペースト組成物を、カーボン層上に塗工（塗工量：固形分換算で１２〜１５ｇ／ｍ２）し、９５℃で乾燥し、比較例２の電極を形成した。
【０１９１】
比較例３
ガス拡散基材として市販品の撥水処理済カーボンペーパ（ＴＧＰ−Ｈ−０３０、東レ社製、１１０μｍ）を用いた。予め、導電性炭素粒子２０重量部及びＰＴＦＥディスパージョン（商品名Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）３５重量部をホモジナイザで６０分攪拌してカーボン層形成用ペーストＡを調製した。
【０１９２】
次いで該ペーストＡを第１のカーボン層としてカーボンペーパ上に５０ｇ／ｍ２となるように塗布し、９５℃で１５分間乾燥した。この時のカーボン層の膜厚は５１μｍであった。
【０１９３】
次いで、粉砕することにより粒径を３μｍにした導電性炭素粒子２０重量部及びＰＴＦＥディスパージョン（商品名Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）３５重量部をホモジナイザで６０分攪拌してカーボン層形成用ペーストＢを調製した。
【０１９４】
次いで該ペーストＢをカーボンペーパに形成した第１のカーボン層上に５０ｇ／ｍ２となるように塗布し、９５℃で１５分間乾燥した。この時の第２のカーボン層の膜厚は５０μｍであった。
【０１９５】
次いで、実施例１で作製した触媒層形成用ペースト組成物を、第２のカーボン層上に塗工（塗工量：固形分換算で１２〜１５ｇ／ｍ２）し、９５℃で乾燥し、比較例３の電極を形成した。
【０１９６】
実施例１〜１７の転写シートにおける導電性多孔質層（発泡層及びカーボン層）の膜厚（μｍ）及び比較例１〜３で作製した電極の膜厚（μｍ）を、マイクロメータ（（株）ミツトヨ製、デジマチック標準外側マイクロメータ）により測定した。結果を表１及び２に示す。
【０１９７】
【表１】
【０１９８】
【表２】
【０１９９】
実施例１８
＜膜−電極接合体の作製＞
実施例１〜１７の転写シートをプロトン伝導性電解質膜（デュポン社製「ＮＲＳ−２１２ＣＳ」）の両面に、それぞれ電解質膜と触媒層とが対向するように配置し、６ＭＰａ、１５０℃の条件で１２０秒ホットプレスすることで一体化を行った。基材（ポリイミドフィルム）を剥離層と共に剥がすことにより、実施例１〜１７の膜−電極接合体を作製した。
【０２００】
同様に比較例１〜３で作製した電極をプロトン伝導性電解質膜（デュポン社製「ＮＲＳ−２１２ＣＳ」）の両面に、それぞれ電解質膜と触媒層が対向するように配置し、６ＭＰａ、１５０℃の条件で１２０秒ホットプレスすることで一体化を行ない、比較例１〜３の膜−電極接合体を作製した。
【０２０１】
＜燃料電池の製造＞
上記で作製した実施例１〜１７及び比較例１〜３の膜−電極接合体を燃料電池セルに組み込むことにより、実施例１〜１７及び比較例１〜３の固体高分子形燃料電池を製造した。
【０２０２】
＜評価＞
上記の膜−電極接合体を使用しての電池性能評価を、以下の条件により行った。
【０２０３】
セル温度：８０℃
加湿温度：カソード６５℃、アノード６５℃
ガス利用率：カソード４０％、アノード７０％
【０２０４】
負荷電流を１．２５〜２５Ａまで変動させた時のセル電圧値の測定を行い、下記表３には、ガス拡散の影響がより顕著である１０００ｍＡ／ｃｍ２の結果を示した。
【０２０５】
また、実施例１、実施例１２、実施例１７及び比較例２のカーボン層の表面をデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製）を用い、倍率３００倍にて表面観察を行った。結果を図３に示す。
【０２０６】
【表３】
【０２０７】
比較例１の膜−電極接合体は、カーボン層が無いため、排水性及び保湿性に乏しく、電池性能が悪い結果となった。比較例２の膜−電極接合体は、カーボン層を形成することで比較例１の膜−電極接合体と比較して電池性能向上が見られるが、排水性が不十分な結果となった。比較例２は特に、表面写真から、カーボン層に多数のクラックが見られ、保水性も不十分であることが判った。比較例３の膜−電極接合体は、カーボン層が二層となりかつ、実施例１〜１７の膜−電極接合体に比べ膜厚が厚いため、排水性はある程度解消されたものの、拡散性が落ちる結果となり電池性能は不十分であった。
【０２０８】
一方、比較例１〜３の膜−電極接合体に比べ実施例１〜１７の膜−電極接合体では、総じて高い電池性能が得られた。また、実施例１、実施例１２及び実施例１７の表面写真を比較例２と比較した結果、カーボン層に導電性繊維を添加することで、クラックが劇的に改善されており、保水性が向上していることが示唆される。また、クラックが改善されていることから、カーボン層の強度が向上し、長時間の運転にも耐えることができると考えられる。
【０２０９】
以上から、発泡層を形成することで、拡散性に優れた薄層を形成することができ、ガス透過性及び拡散性が向上したため、生成水によるフラッディングを防止することができた。
【０２１０】
また、発泡層に熱硬化性樹脂を配合したことにより、薄くても剛性が高くなり、発泡層にカーボン層、触媒層を一体形成することで、よりハンドリングに優れた電極を提供することが可能となった。以上の結果から、電池性能向上には、塗工ムラの少ない発泡層及びカーボン層を転写基材と触媒層間に形成させた転写フィルムから製造した膜−電極接合体は、生産性に優れ、かつ排水性、保水性、ガス拡散性及び強度に優れていることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡層／カーボン層／触媒層／イオン伝導性固体高分子電解質膜／触媒層／カーボン層／発泡層で構成される燃料電池用の膜−電極接合体であって、
前記発泡層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及びフッ素系樹脂を含有している、
膜−電極接合体。
【請求項２】
前記発泡層は導電性繊維を更に含有している、請求項１に記載の膜−電極接合体。
【請求項３】
前記導電性繊維は、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合成繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の膜−電極接合体。
【請求項４】
前記カーボン層は、導電性炭素粒子及びフッ素系樹脂を含有している、請求項１〜３のいずれかに記載の膜−電極接合体。
【請求項５】
前記カーボン層は導電性繊維を更に含有している、請求項４に記載の膜−電極接合体。
【請求項６】
前記導電性繊維は、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合成繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の膜−電極接合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の膜−電極接合体の製造方法であって、
（Ａ）基材上に、離型層、発泡層、カーボン層及び触媒層が順次形成され、前記基材は、３００℃における熱収縮率が０．５％以下の高分子フィルムであり、前記発泡層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及びフッ素系樹脂を含有している、燃料電池の電極製造用転写シートの触媒層面を、イオン伝導性固体高分子電解質膜の両面に触媒層が電解質膜を挟んで対面するように配置する工程、
（Ｂ）熱プレスにより、電極製造用転写シートとイオン伝導性固体高分子電解質膜とを接合する工程、
（Ｃ）電極製造用転写シートの基材を剥離する工程、
を備えた、膜−電極接合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の膜−電極接合体を備えた燃料電池。
【請求項９】
基材上に、離型層、発泡層、カーボン層及び触媒層が順次形成された燃料電池の電極製造用転写シートであって、
前記基材は、３００℃における熱収縮率が０．５％以下の高分子フィルムであり、
前記発泡層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及びフッ素系樹脂を含有している、
電極製造用転写シート。
【請求項１０】
前記発泡層は導電性繊維を更に含有している、請求項９に記載の電極製造用転写シート。
【請求項１１】
前記導電性繊維は、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合成繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項９又は１０に記載の電極製造用転写シート。
【請求項１２】
前記カーボン層は、導電性炭素粒子及びフッ素系樹脂を含有している、請求項９〜１１のいずれかに記載の電極製造用転写シート。
【請求項１３】
前記カーボン層は導電性繊維を更に含有している、請求項１２に記載の電極製造用転写シート。
【請求項１４】
前記導電性繊維は、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合成繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１３に記載の電極製造用転写シート。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれかに記載の燃料電池用電極製造用転写シートの製造方法であって、
（１）基材上に離型層を形成する工程、
（２）導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、フッ素系樹脂、気孔形成剤及び溶剤を含有する発泡層形成用ペースト組成物を離型層上に塗布し、乾燥し、焼成することにより、離型層上に発泡層を形成する工程、
（３）カーボン層形成用ペースト組成物を発泡層上に塗布し、乾燥し、焼成することにより、発泡層上にカーボン層を形成する工程、並びに
（４）触媒層形成用ペースト組成物をカーボン層上に塗布し、乾燥することにより、カーボン層上に触媒層を形成する工程
を備えた、燃料電池の電極製造用転写シートの製造方法。
【請求項１６】
請求項９〜１４のいずれかに記載の燃料電池用電極製造用転写シートの製造方法であって、
（１）基材上に離型層を形成する工程、
（２）導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、フッ素系樹脂、気孔形成剤及び溶剤を含有する発泡層形成用ペースト組成物を離型層上に塗布し、更に該発泡層形成用ペースト組成物上にカーボン層形成用ペースト組成物を塗布する工程、
（３）塗布された発泡層形成用ペースト組成物及びカーボン層形成用ペースト組成物を乾燥し、焼成することにより、離型層上に発泡層及びカーボン層を形成する工程、並びに
（４）触媒層形成用ペースト組成物をカーボン層上に塗布し、乾燥することにより、カーボン層上に触媒層を形成する工程
を備えた、燃料電池の電極製造用転写シートの製造方法。
【請求項１７】
請求項９〜１４のいずれかに記載の電極製造用転写シートを使用して得られる膜−電極接合体。
【請求項１８】
請求項１７に記載の膜−電極接合体を備えた燃料電池。
【請求項１】
発泡層／カーボン層／触媒層／イオン伝導性固体高分子電解質膜／触媒層／カーボン層／発泡層で構成される燃料電池用の膜−電極接合体であって、
前記発泡層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及びフッ素系樹脂を含有している、
膜−電極接合体。
【請求項２】
前記発泡層は導電性繊維を更に含有している、請求項１に記載の膜−電極接合体。
【請求項３】
前記導電性繊維は、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合成繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の膜−電極接合体。
【請求項４】
前記カーボン層は、導電性炭素粒子及びフッ素系樹脂を含有している、請求項１〜３のいずれかに記載の膜−電極接合体。
【請求項５】
前記カーボン層は導電性繊維を更に含有している、請求項４に記載の膜−電極接合体。
【請求項６】
前記導電性繊維は、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合成繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の膜−電極接合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の膜−電極接合体の製造方法であって、
（Ａ）基材上に、離型層、発泡層、カーボン層及び触媒層が順次形成され、前記基材は、３００℃における熱収縮率が０．５％以下の高分子フィルムであり、前記発泡層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及びフッ素系樹脂を含有している、燃料電池の電極製造用転写シートの触媒層面を、イオン伝導性固体高分子電解質膜の両面に触媒層が電解質膜を挟んで対面するように配置する工程、
（Ｂ）熱プレスにより、電極製造用転写シートとイオン伝導性固体高分子電解質膜とを接合する工程、
（Ｃ）電極製造用転写シートの基材を剥離する工程、
を備えた、膜−電極接合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の膜−電極接合体を備えた燃料電池。
【請求項９】
基材上に、離型層、発泡層、カーボン層及び触媒層が順次形成された燃料電池の電極製造用転写シートであって、
前記基材は、３００℃における熱収縮率が０．５％以下の高分子フィルムであり、
前記発泡層は、導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂及びフッ素系樹脂を含有している、
電極製造用転写シート。
【請求項１０】
前記発泡層は導電性繊維を更に含有している、請求項９に記載の電極製造用転写シート。
【請求項１１】
前記導電性繊維は、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合成繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項９又は１０に記載の電極製造用転写シート。
【請求項１２】
前記カーボン層は、導電性炭素粒子及びフッ素系樹脂を含有している、請求項９〜１１のいずれかに記載の電極製造用転写シート。
【請求項１３】
前記カーボン層は導電性繊維を更に含有している、請求項１２に記載の電極製造用転写シート。
【請求項１４】
前記導電性繊維は、導電性炭素繊維、金属繊維及び金属被覆合成繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１３に記載の電極製造用転写シート。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれかに記載の燃料電池用電極製造用転写シートの製造方法であって、
（１）基材上に離型層を形成する工程、
（２）導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、フッ素系樹脂、気孔形成剤及び溶剤を含有する発泡層形成用ペースト組成物を離型層上に塗布し、乾燥し、焼成することにより、離型層上に発泡層を形成する工程、
（３）カーボン層形成用ペースト組成物を発泡層上に塗布し、乾燥し、焼成することにより、発泡層上にカーボン層を形成する工程、並びに
（４）触媒層形成用ペースト組成物をカーボン層上に塗布し、乾燥することにより、カーボン層上に触媒層を形成する工程
を備えた、燃料電池の電極製造用転写シートの製造方法。
【請求項１６】
請求項９〜１４のいずれかに記載の燃料電池用電極製造用転写シートの製造方法であって、
（１）基材上に離型層を形成する工程、
（２）導電性炭素粒子、熱硬化性樹脂、フッ素系樹脂、気孔形成剤及び溶剤を含有する発泡層形成用ペースト組成物を離型層上に塗布し、更に該発泡層形成用ペースト組成物上にカーボン層形成用ペースト組成物を塗布する工程、
（３）塗布された発泡層形成用ペースト組成物及びカーボン層形成用ペースト組成物を乾燥し、焼成することにより、離型層上に発泡層及びカーボン層を形成する工程、並びに
（４）触媒層形成用ペースト組成物をカーボン層上に塗布し、乾燥することにより、カーボン層上に触媒層を形成する工程
を備えた、燃料電池の電極製造用転写シートの製造方法。
【請求項１７】
請求項９〜１４のいずれかに記載の電極製造用転写シートを使用して得られる膜−電極接合体。
【請求項１８】
請求項１７に記載の膜−電極接合体を備えた燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２５１２９０（Ｐ２０１０−２５１２９０Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２６７５８（Ｐ２００９−２２６７５８）
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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