燃料電池の電極触媒用アイオノマー及び該アイオノマーを用いた電極触媒の製造方法
【課題】本発明は、燃料電池の電極触媒用アイオノマー及び該アイオノマーを用いた電極触媒の製造方法に関し、ラジカル耐性を備えるアイオノマー及び該アイオノマーを用いた電極触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】繰り返し単位内に下記式（１）で表される構造を少なくとも１つ有する芳香族ポリエーテルを用いることを特徴とする燃料電池の電極触媒用アイオノマー。
【化１】
（式（１）中、Ｒｆは炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基を表し、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキレンホスホン酸基を表し、Ｙは−Ｏ−又は水素原子を表す。）
【解決手段】繰り返し単位内に下記式（１）で表される構造を少なくとも１つ有する芳香族ポリエーテルを用いることを特徴とする燃料電池の電極触媒用アイオノマー。
【化１】
（式（１）中、Ｒｆは炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基を表し、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキレンホスホン酸基を表し、Ｙは−Ｏ−又は水素原子を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池の電極触媒用アイオノマー及び該アイオノマーを用いた電極触媒の製造方法に関し、より詳細には、側鎖にホスホン酸基を有する芳香族ポリエーテルのアイオノマー及び該アイオノマーを用いた電極触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば特許文献１には、ホスホン酸基を側鎖に有するポリエチレン系のポリマーをアイオノマーに適用した電極触媒が開示されている。このポリエチレン系ポリマーにおいて、ホスホン酸基は、直接的に、又は、アルキレン基やアルキレンオキシ基等を介して間接的に主鎖の炭素原子に結合している。そして、このポリエチレン系ポリマーを電極触媒に用いた燃料電池は、８０℃〜１６０℃という温度範囲において、安定したイオン伝導率を示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００７−５０４３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、固体高分子電解質型の燃料電池においては、水素及び酸素を消費して水を生成する通常の電気化学反応以外の反応が起こる場合がある。この反応の一つに、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の生成反応がある。過酸化水素は、燃料電池の電極触媒層において、例えばプロトンが酸素分子と反応することで生じる。生じた過酸化水素は、ヒドロキシラジカルや過酸化物ラジカルといった酸化力の強いラジカルを発生させる。このため、仮にこれらのラジカルが電極触媒層から電解質膜へ移動した場合には、電解質膜を構成するポリマーの主鎖が分解等されてしまう可能性がある。この結果、電解質膜の劣化が進行する可能性がある。
【０００５】
したがって、燃料電池の電極触媒に対しては、各種特性の他にラジカル耐性をも備えることが要求される。当然、ホスホン酸基を側鎖に有するポリマーも、アイオノマーとして用いる場合には、ラジカル耐性を備えることが望ましい。しかしながら、上記特許文献１にはラジカルに関する言及がなく、故に、ポリマーのラジカルに関する特性が不明であった。したがって、ラジカル耐性が不十分である可能性があった。
【０００６】
この発明は、上述の課題を解決するためになされたもので、ラジカル耐性を備えるアイオノマー及び該アイオノマーを用いた電極触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、上記の目的を達成するため、燃料電池の電極触媒用アイオノマーであって、
繰り返し単位内に下記式（１）で表される構造を少なくとも１つ有する芳香族ポリエーテルを用いることを特徴とする。
【化１】
（式（１）中、Ｒｆは炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基を表し、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキレンホスホン酸基を表し、Ｙは−Ｏ−又は水素原子を表す。）
【０００８】
また、第２の発明は、第１の発明において、
前記芳香族ポリエーテルが下記式（２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。
【化２】
【０００９】
また、第３の発明は、第１の発明において、
前記芳香族ポリエーテルが下記式（３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。
【化３】
【００１０】
また、第４の発明は、上記の目的を達成するため、電極触媒の製造方法であって、
繰り返し単位内に下記式（４）で表される構造を少なくとも１つ有する芳香族ポリエーテルと、触媒担持カーボンと、溶媒とを混合して触媒インクを調製する第１工程と、
第１工程で得られた触媒インクの溶媒を除去する第２工程と、
第２工程後に、前記芳香族ポリエーテルの側鎖のホスホン酸エステルを加水分解する第３工程と、
を備えることを特徴とする。
【化４】
（式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数３〜２０の脂環式有機基あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
【００１１】
また、第５の発明は、第４の発明において、
前記芳香族ポリエーテルが下記式（５）で表される芳香族ポリエーテルエーテルスルホンであることを特徴とする。
【化５】
（式（５）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数３〜２０の脂環式有機基あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
【００１２】
また、第６の発明は、第４の発明において、
前記芳香族ポリエーテルが下記式（６）で表される芳香族ポリエーテルエーテルケトンであることを特徴とする。
【化６】
（式（６）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数３〜２０の脂環式有機基あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
第１〜第３の発明によれば、ラジカル耐性を備えるアイオノマーを提供することができる。また、第４〜第６の発明によれば、ラジカル耐性を備えるアイオノマーを用いた電極触媒の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
実施の形態．
＜電極触媒用アイオノマー＞
先ず、本発明の電極触媒用アイオノマー（以下の説明において、「電極触媒用アイオノマー」を単に「アイオノマー」とも称す。）を、その製造方法を開示しつつ説明する。本発明のアイオノマーは、芳香族ポリエーテル、具体的には、下記式（７）に示す芳香族ポリエーテルエーテルスルホン又は（８）に示す芳香族ポリエーテルエーテルケトンを出発物質とする。
【化７】
【化８】
【００１５】
（ヨードベンゾイル基導入工程）
上記出発物質に２−ヨード安息香酸を反応させ、上式（７）、（８）の芳香族ポリエーテルの主鎖を構成する芳香環にヨードベンゾイル基を導入させる。本工程によれば、位置選択性の高い反応を起こすことができるので、芳香環の特定の位置にヨードベンゾイル基を導入できる。
【００１６】
導入されたヨードベンゾイル基は、パーフルオロアルキレンホスホン酸エステルをその芳香環上に導入するスペーサーとして機能する。なお、ヨード安息香酸の置換位置はこの位置に限られず、また、ヨード置換数は１以上でもよい。このような他のヨード安息香酸としては、例えば、４−ヨード安息香酸、２，４−ジヨード安息香酸、２，６−ジヨード安息香酸、２，４，６−トリヨード安息香酸が挙げられる。
【００１７】
２−ヨード安息香酸の添加量は、繰り返し単位内に導入するヨードベンゾイル基の数に対応させて調製することができる。具体的に、上式（７）の芳香族ポリエーテルでは、繰り返し単位あたり１つのヨードベンゾイル基を導入することを目的とするため、物質量比が１：１〜１：２となるよう調製することが好ましい。同様に、上式（８）の芳香族ポリエーテルでは、繰り返し単位あたり４つのヨードベンゾイル基を導入することを目的とするため、物質量比が１：４〜１：６となるよう調製することが好ましい。
【００１８】
本工程は、出発物質をトリフルオロメタンスルホン酸に溶解させ、その後ヨード安息香酸を加えることにより行われる。なお、この溶解には、トリフルオロメタンスルホン酸に限られず、例えば五酸化リン−メタンスルホン酸混合溶液（ＰＰＭＡ）、酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、硫酸、クロロ硫酸、フルオロ硫酸といった酸を用いてもよい。
【００１９】
本工程は、２−ヨード安息香酸を加えた後、室温で３時間反応させることにより行われる。なお、反応時間は１〜４８時間で調製できるが、２時間以上にすれば所望のポリマー中間体を得ることができる。また、反応温度は１０℃〜１２０℃で調製できる。
【００２０】
（エステル基置換工程）
続いて、上記ヨードベンゾイル基導入工程により得られたポリマー中間体に、下記式（９）で表されるモノブロモパーフルオロアルキレンホスホン酸エステルを反応させる。本工程によれば、導入したヨードベンゾイル基のベンゼン環上のヨード基を、パーフルオロアルキレンホスホン酸エステル基に置換できる。
【化９】
（式（９）中、Ｒｆは炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基を表し、Ｒ１及びＲ２はホスホン酸を構成する水酸基に対する保護基を表す。）
【００２１】
Ｒ１及びＲ２で表されるホスホン酸の保護基としては、共にエチル基を用いるが、ホスホン酸エステルとしての反応性を低下させず、また、ホスホン酸エステル置換後のポリマー中間体の物性を変化させない範囲において、他の保護基を用いることが可能である。このような他の保護基としては、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数３〜２０の脂環式有機基や炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。
【００２２】
炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００２３】
また、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、例えば、ビニル基、１−メチルエテニル基、アリル基、３−ブテニル基、1-メチルアリル基、２-メチルアリル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等を挙げることができる。
【００２４】
また、炭素数３〜２０の脂環式有機基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ピナニル基、ツヨイル基、カンファニル基等を挙げることができる。
【００２５】
また、炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−ナフチル基、１−アントラセニル基、ベンジル基等を挙げることができる。
【００２６】
また、これらアルキル基、アルケニル基、脂環式有機基やアリール基上の水素原子が、酸素原子を含む官能基で置換されていてもよい。酸素原子を含む官能基としては、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基やアルコキシ基が挙げられる。
【００２７】
上式（７）のホスホン酸エステルの添加量は、繰り返し単位内に導入されたヨードベンゾイル基の数に対応させて調製することができる。具体的に、上式（７）の芳香族ポリエーテル由来のポリマー中間体では、繰り返し単位あたり１つのヨードベンゾイル基を導入することを目的とするため、物質量比が１：１〜１：３となるよう調製することが好ましい。同様に、上式（８）の芳香族ポリエーテル由来のポリマー中間体では、繰り返し単位あたり４つのヨードベンゾイル基を導入することを目的とするため、物質量比が１：６〜１：１０となるよう調製することが好ましい。
【００２８】
本工程は、銅触媒を介在させたクロスカップリング反応により行われる。先ず、カップリング反応に用いる反応溶液を調製する。この反応溶液は、２段階の撹拌により調製される。先ず、溶剤に亜鉛粉末を加え、その後、上式（９）に示すホスホン酸エステルを加えて撹拌する（第１段階の撹拌）。ここで、溶剤にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いるが、クロスカップリングの反応条件において分解等を起こさないものであればどのようなものであってもよく、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、アセトン等の溶剤を用いてもよい。第１段階の撹拌は、室温で２時間行われるが、１０℃〜１２０℃で１〜４時間の間で調製が可能である。
【００２９】
続いて、反応溶液に銅触媒を加えて更に１時間程度撹拌する（第２段階の撹拌）。ここで、銅触媒は臭化銅（Ｉ）を用いるが、炭素−炭素生成のためのクロスカップリング反応において通常用いられる銅触媒を用いてもよい。このような他の銅触媒としては、例えば、臭化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（ＩＩ）等が挙げられる。
【００３０】
このようにして調製した反応溶液に、上記ヨードベンゾイル基導入工程により得られたポリマー中間体を加えて反応させる。なお、ポリマー中間体は、反応溶液を調製する際に用いた溶剤と同一の溶剤に溶かしてから加えることが溶解性の観点から好ましい。また、この反応は室温で２４時間行われるが、１０℃〜１２０℃で１２〜４８時間の間で調製が可能である。
【００３１】
（脱保護工程）
続いて、パーフルオロアルキレンホスホン酸エステル基が導入されたポリマー中間体に対して加水分解を行う。本工程によれば、ホスホン酸の保護基を脱離させてポリマーにイオン伝導性を付与できる。
【００３２】
本工程は、具体的に、ポリマー中間体を溶媒に溶かした上で、酸やアルカリの溶液を添加する。これにより、ホスホン酸エステルを加水分解して保護基を脱離させる。ここで、加水分解には公知の酸、アルカリの溶液を用いることができる。ただし、一般に、固体高分子電解質型の燃料電池は酸性条件で運転されることから、アルカリの溶液を用いた場合には別途中和等の処理が必要となる。したがって、加水分解処理を簡素化する観点から、加水分解には酸の溶液を用いることが好ましい。このような酸として、硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸、フッ化水素酸、リン酸等の無機酸を好ましく用いることができる。
【００３３】
以上の工程を経て得られるポリマーは、後述する実施例で明らかにするようにイオン導電性、ラジカル耐性が良好であり、ナフィオン（登録商標）といった高価なアイオノマーと同等の特性を示す。したがって、このポリマーをアイオノマーに適用した場合、ラジカルによる電解質膜の劣化を抑制できるので、長期的に安定な発電特性を有する燃料電池を低コストで提供できる。
【００３４】
＜電極触媒の製造方法＞
次に、上記ポリマーをアイオノマーに用いた電極触媒の製造方法について説明する。
上述のとおり、上記ポリマーはイオン導電性及びラジカル耐性に優れる。しかしながら、上記ポリマーは高沸点の溶媒にしか溶けないという問題がある。高沸点の溶媒の分子は、高表面積を有するカーボン組織内に入り込んでしまうと、温度を上げても完全に除去できない場合がある。このため、残留溶媒が燃料電池特性を低下させる可能性があり好ましくない。一方、低沸点（例えば沸点１００℃未満）の溶媒は、高沸点の溶媒に比べ除去が容易である。そして、上記ポリマーの中間体は、低沸点の溶媒にも可溶であることが分かった。そこで、本製造方法においては、ポリマー中間体を低沸点の溶媒に溶かした上で触媒インクを調製することとした。
【００３５】
また、上記ポリマーは、側鎖にホスホン酸基を複数有するため水和しやすく塗工時の取り扱いが難しい。一方、上記ポリマーの中間体は、このホスホン酸基が保護されているため取り扱いが容易であることが分かった。そこで、本製造方法においては、ポリマー中間体の状態で電極触媒層を形成した後に、ホスホン酸の保護基を除去することとした。
【００３６】
（触媒インク調製工程）
本工程は、上記ポリマーの中間体と、触媒粒子を担持するカーボンと、溶媒とを混合する工程である。本工程によれば、上記ポリマー中間体及びカーボンを溶媒中に均一に分散させた触媒インクを調製できる。
【００３７】
本工程で用いる触媒担持カーボンは、カーボンを、触媒を含む化合物の溶液中に分散させて、含浸法や共沈法、あるいはイオン交換法を行い、その後、溶媒を乾燥・焼成することで調製できる。ここで、カーボンとしては、カーボンブラックが最も一般的であるが、その他にも黒鉛、炭素繊維、活性炭等やこれらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素化合物等も使用できる。また、触媒としては、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、又はそれらの合金等が挙げられる。好ましくは、白金、及び白金と例えばルテニウムなど他の金属とからなる合金である。また、溶媒としては、水やエタノール等のアルコールを用いることができる。
【００３８】
例えば、触媒に白金を用いる場合、白金を含む化合物の溶液として、テトラアミン白金塩溶液やジニトロジアンミン白金溶液、白金硝酸塩溶液、塩化白金酸溶液などを用いることができる。そして、例えば、含浸法による場合では、カーボンを、上記白金塩溶液中に分散させた後に、溶媒を蒸発させて乾燥し、還元処理する。これにより、カーボン表面上に白金の粒子を担持させることができる。
【００３９】
また、本工程で用いる溶媒は、上述した低沸点のものであると同時に、上記ポリマー中間体や触媒担持カーボンを分散可能なものであれば特に限定されない。このような溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタンなどの塩素系溶媒や、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル等が挙げられる。これら溶媒は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
（塗布・乾燥工程）
本工程は、上記工程で調製した触媒インクをポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレンといった基材上に塗布した後に、触媒インク中の溶媒を乾燥させる工程である。これにより、基体上にポリマー中間体を含む電極触媒を形成できる。本工程において、触媒インクの塗布方法は特に限定されない。例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法が挙げられる。また、溶媒の乾燥方法も特に限定されず、加熱乾燥、真空乾燥等を適宜選択することができる。
【００４１】
（脱保護工程）
本工程は、電極触媒中のポリマー中間体に対して加水分解を行う工程である。具体的には、上記塗布・乾燥工程を経て得られた基体上の電極触媒を基体ごと、或いは基体から剥離し電解質膜と接合させた膜電極接合体の状態、或いは、基体から剥離しガス拡散層と接合させた状態で酸やアルカリの溶液に浸漬させる。これにより、ポリマー中間体の側鎖のホスホン酸エステルを加水分解する。本工程に用いられる好ましい酸やアルカリについては、既に説明した内容であるため省略する。
【００４２】
以上、本発明の製造方法によれば、ポリマー中間体を低沸点の溶媒に溶かした上で触媒インクを調製できるため、乾燥により溶媒をカーボン組織内から容易に除去でき、イオン伝導率等の発電特性が良好な燃料電池を得ることが可能となる。また、低沸点溶媒を用いることができるので、電極触媒の冷却時間を短縮することもできる。
また、本製造方法においては、ポリマー中間体の状態で電極触媒層を形成した後に、ホスホン酸の保護基を除去できる。したがって、ポリマーの状態で電極触媒層を形成する場合に比べ、効率的に膜電極接合体等を製造できることに繋がる。
【００４３】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４４】
＜試料の調製＞
先ず、以下に示す合成工程により、ホスホン酸を側鎖に有するポリマー（Ｄ）、（Ｉ）及びそのポリマー中間体（Ｃ）、（Ｈ）を作製した。
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ｇ（分子量２８７．１７，ＷＡＫＯより購入）とソロルシノール（分子量１１０．１１，ＷＡＫＯより購入）及び炭酸カリウム、Ｎ−メチルピロリジノン、トルエンを加え、１５０℃、３時間還流した。還流後、トルエンを除去しそのまま１８０℃で１２時間撹拌を行った。撹拌後、水により沈殿させ真空乾燥させ下記ポリマー（Ａ）を得た。
【００４５】
【化１０】
ポリマー（Ａ）（０．９７ｇ，３．０ｍｍｏｌ）をトリフルオロメタンスルホン酸（４．５ｍｌ）に溶解させ、そこに２−ヨード安息香酸（０．８２ｇ，３．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間反応させた。反応終了後、水に再沈殿させ、繊維状のポリマーを得た。３重量％重曹水、熱水及び熱メタノールで洗浄後、８０℃で減圧乾燥させることでポリマー（Ｂ）１．６３ｇ（収率９８％）を得た。
【００４６】
【化１１】
窒素雰囲気下、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（３．５ｍｌ）に亜鉛粉末（０．３３ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を加え、そこにジエチル（ブロモジフルオロメチル）ホスホネート（１．３４ｇ，５．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。室温で２時間撹拌後、臭化銅（Ｉ）（０．７２ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに３０分間撹拌した。この反応溶液にポリマー（Ｂ）（１．３９ｇ，２．５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１０ｍｌ）溶液を加え、室温で２４時間反応後、希塩酸水に再沈殿させた。得られたポリマーをＤＭＦに溶解させ、不溶部分をろ過により除去後、メタノールに再沈殿させた。メタノールで洗浄後、８０℃で減圧乾燥させることで目的とするポリマー（Ｃ）１．５４ｇ（収率１００％）を得た。
【００４７】
【化１２】
ポリマー（Ｃ）（１．２３ｇ，２．０ｍｍｏｌ）をクロロホルム（３０ｍｌ）に溶解させ、そこにトリメチルシリルブロマイド（０．９２ｇ，６．０ｍｍｏｌ）を５℃で滴下して加えた。反応溶液を４０℃に加熱し、２４時間反応させた後、メタノールに再沈殿させた。メタノールで洗浄後、８０℃で減圧乾燥させることで目的とするポリマー（Ｄ）１．０４ｇ（収率９３％）を得た。
【００４８】
【化１３】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（０．６５ｇ，３．０ｍｍｏｌ）、化合物（Ｅ）及び炭酸カリウム（１．２４ｇ，９．０ｍｍｏｌ）にシクロヘキサン（４ｍｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（６ｍｌ）を加え、窒素雰囲気下１００℃に加熱した。ディーンスターク装置を用いて水を除去後、シクロヘキサンを留去し、１６０℃で一晩撹拌した。反応終了後、水に再沈殿させ、繊維状のポリマーを得た。熱水及び熱メタノールで洗浄後、８０℃で減圧乾燥させることでポリマー（Ｆ）１．７１ｇ（収率９７％）を得た。
【００４９】
【化１４】
ポリマー（Ｆ）（０．８４ｇ，１．０ｍｍｏｌ）をトリフルオロメタンスルホン酸（８ｍｌ）に溶解させ、そこに２−ヨード安息香酸（１．１９ｇ，４．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間反応させた。反応終了後、水に再沈殿させ、繊維状のポリマーを得た。３重量％重曹水、熱水及び熱メタノールで洗浄後、８０℃で減圧乾燥させることでポリマー（Ｇ）１．７１ｇ（収率９７％）を得た。
【００５０】
【化１５】
窒素雰囲気下、ＤＭＦ（４．８ｍｌ）に亜鉛粉末（０．２１ｇ，３．２ｍｍｏｌ）を加え、そこにジエチル（ブロモジフルオロメチル）ホスホネート（０．８５ｇ，３．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温で２時間撹拌後、臭化銅（Ｉ）（０．４６ｇ，３．２ｍｍｏｌ）を加え、さらに３０分間撹拌した。この反応溶液にポリマー（Ｇ）（０．７０ｇ，０．４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５．３ｍｌ）溶液を加え、室温で２４時間反応後、希塩酸水に再沈殿させた。得られたポリマーをＤＭＦに溶解させ、不溶部分をろ過により除去後、メタノールに再沈殿させた。メタノールで洗浄後、８０℃で減圧乾燥させることで、目的とするポリマー（Ｈ）０．７４ｇ（収率９５％）を得た。
【００５１】
【化１６】
ポリマー（Ｈ）（１．２３ｇ，２．０ｍｍｏｌ）をクロロホルム（３０ｍｌ）に溶解させ、そこにトリメチルシリルブロマイド（０．９２ｇ，６．０ｍｍｏｌ）を５℃で滴下して加えた。反応溶液を４０℃に加熱し、２４時間反応させた後、メタノールに再沈殿させた。メタノールで洗浄後、８０℃で減圧乾燥させることで、目的とするポリマー（Ｉ）１．０４ｇを得た。
【００５２】
＜試料の評価＞
１．酸素還元反応阻害評価
先ず、上記ポリマー（Ｄ）、（Ｉ）を用いて電極触媒を作製した。そして、これら電極触媒について、回転電極法により酸素還元反応阻害性を評価した。
具体的には、先ず、ポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる円筒状の作用極を準備し、その端面に触媒担持カーボンを配置し、その後、上記ポリマー（Ｄ）、（Ｉ）で触媒担持カーボンをコーティングして乾燥させた。
【００５３】
そして、上記作用極、白金からなる対極及び参照電極としての標準水素電極を、水酸化ナトリウム水溶液中に配置し、作用極を回転速度１６００ｒｐｍで回転させた。そして、作用極と対極との間に電圧を作用させると共に、該電位を電位スイープ速度５０ｍＶで掃引し、参照電極の電位に対する作用極の電位と、作用極に流れる酸素還元電流との関係を測定した。結果を下表１に示す。なお、酸素還元電流値が大きいほど、酸素還元反応活性が高い。
【００５４】
また、比較として、側鎖にホスホン酸基を有するポリアクリル酸系ポリマー（商品名：ホスマー、ユニケミカル社製）、側鎖にスルホン酸基を有するパーフルオロアルキレン系ポリマー（商品名：ナフィオン、アルドリッチ社製）を用いて同様の手法により作用極を調製し、回転電極法により評価した。結果を下表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１から分かるように、ポリマー（Ｄ）、（Ｉ）は、比較例１のポリマーよりも遥かに性能が良く、比較例２のポリマーと同等の性能を示した。
【００５７】
２．耐酸化性試験
次に、上記ポリマー（Ｄ）、（Ｉ）について電解質膜を作製した。そして、これらの電解質膜について、フェントン試験によりラジカル耐性を評価した。
具体的には、上記ポリマー（Ｃ）、（Ｈ）をＮ−メチルピロリジノンに溶解させて１０ｗｔ％に調製し、アプリケーターを用いて膜厚が３０μｍとなるように電解質膜を作製した。作成後、５０℃で２４時間かけて真空乾燥を行い、重量を測定した。
次に、密閉容器内に３ｗｔ％の過酸化水素水溶液３０ｍｌ、４ｐｐｍのＦｅ２+水溶液１０ｍｌを入れ、作製した各電解質膜を８０℃で２時間浸漬した。浸漬終了後、密閉容器内の電解質膜をピンセットで取り出し、サンプル袋に入れ、５０℃で２４時間かけて真空乾燥を行った。真空乾燥後、重量を測定した。
【００５８】
各電解質膜のフェントン試験前後の重量から、フェントン試験後の電解質膜の重量残存率を算出した。結果を下表２に示す。なお、重量残存率は、高いほどラジカル耐性が高いことを示す。
【００５９】
また、ポリマー（Ｄ）、（Ｉ）の比較として、ホスホン酸が導入される前のポリマー、即ちポリマー（Ａ）、（Ｆ）についても同様に電解質膜を作製してフェントン試薬に浸漬し、試験前後の重量から重量残存率を算出した。更に、上記比較例２で用いたポリマー（商品名ナフィオン）とテフロン（登録商標）についても同様に重量残存率を算出した。これらの結果を下表２に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２から分かるように、比較例５と６のポリマーは、何れもラジカル耐性が高い。ここで、比較例５のポリマーの主鎖は−（ＣＦ２−ＣＦ２）ｍ−（ＣＦ−ＣＦ２）ｎ−で構成され、比較例６のポリマーの主鎖は−（ＣＦ２−ＣＦ２）ｍ−で構成されている。したがって、比較例５、６のポリマーの主鎖構造が類似している。したがって、ポリマー主鎖の構造が、高ラジカル耐性に寄与していると推定できる。
また、表２から分かるように、実施例３、４のポリマー（Ｄ）、（Ｉ）は、何れもラジカル耐性が高く、比較例５や６のポリマーと同等の性能を示す。ところが、比較例３、４のポリマー（Ａ）、（Ｆ）はラジカル耐性が低い。これらの結果から、これらのポリマーについては、主鎖構造はラジカル耐性に関係なく、側鎖の構造によりラジカル耐性が変化することが分かった。ポリマー（Ｄ）、（Ｉ）のようなホスホン酸基を有する側鎖構造が導入されることで、ラジカルの発生を抑制できる可能性が示された。
【００６２】
３．溶解度試験
次に、上記ポリマー（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｈ）、（Ｉ）について、各種の溶媒に対する溶解度を評価した。
具体的には、上記ポリマー（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｈ）、（Ｉ）の１ｇを溶媒に１０ｗｔ％になるように溶かし、５０℃で２４時間撹拌した後の溶解の有無を目視で調べた。目視の結果、溶解がある場合には溶解と評価し、無い場合には不溶と評価した。結果を下表３に示す。
【表３】
【００６３】
表３から分かるように、ポリマー（Ｃ）、（Ｈ）は沸点の低い溶媒にも溶解する。一方、ポリマー（Ｄ）、（Ｉ）は沸点の高い溶媒にしか溶解できなかった。これらのことから、ポリマー（Ｃ）、（Ｈ）のように、側鎖のホスホン酸基が保護されていることで、溶媒の選択性が拡がることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池の電極触媒用アイオノマー及び該アイオノマーを用いた電極触媒の製造方法に関し、より詳細には、側鎖にホスホン酸基を有する芳香族ポリエーテルのアイオノマー及び該アイオノマーを用いた電極触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば特許文献１には、ホスホン酸基を側鎖に有するポリエチレン系のポリマーをアイオノマーに適用した電極触媒が開示されている。このポリエチレン系ポリマーにおいて、ホスホン酸基は、直接的に、又は、アルキレン基やアルキレンオキシ基等を介して間接的に主鎖の炭素原子に結合している。そして、このポリエチレン系ポリマーを電極触媒に用いた燃料電池は、８０℃〜１６０℃という温度範囲において、安定したイオン伝導率を示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００７−５０４３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、固体高分子電解質型の燃料電池においては、水素及び酸素を消費して水を生成する通常の電気化学反応以外の反応が起こる場合がある。この反応の一つに、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の生成反応がある。過酸化水素は、燃料電池の電極触媒層において、例えばプロトンが酸素分子と反応することで生じる。生じた過酸化水素は、ヒドロキシラジカルや過酸化物ラジカルといった酸化力の強いラジカルを発生させる。このため、仮にこれらのラジカルが電極触媒層から電解質膜へ移動した場合には、電解質膜を構成するポリマーの主鎖が分解等されてしまう可能性がある。この結果、電解質膜の劣化が進行する可能性がある。
【０００５】
したがって、燃料電池の電極触媒に対しては、各種特性の他にラジカル耐性をも備えることが要求される。当然、ホスホン酸基を側鎖に有するポリマーも、アイオノマーとして用いる場合には、ラジカル耐性を備えることが望ましい。しかしながら、上記特許文献１にはラジカルに関する言及がなく、故に、ポリマーのラジカルに関する特性が不明であった。したがって、ラジカル耐性が不十分である可能性があった。
【０００６】
この発明は、上述の課題を解決するためになされたもので、ラジカル耐性を備えるアイオノマー及び該アイオノマーを用いた電極触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、上記の目的を達成するため、燃料電池の電極触媒用アイオノマーであって、
繰り返し単位内に下記式（１）で表される構造を少なくとも１つ有する芳香族ポリエーテルを用いることを特徴とする。
【化１】
（式（１）中、Ｒｆは炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基を表し、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキレンホスホン酸基を表し、Ｙは−Ｏ−又は水素原子を表す。）
【０００８】
また、第２の発明は、第１の発明において、
前記芳香族ポリエーテルが下記式（２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。
【化２】
【０００９】
また、第３の発明は、第１の発明において、
前記芳香族ポリエーテルが下記式（３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。
【化３】
【００１０】
また、第４の発明は、上記の目的を達成するため、電極触媒の製造方法であって、
繰り返し単位内に下記式（４）で表される構造を少なくとも１つ有する芳香族ポリエーテルと、触媒担持カーボンと、溶媒とを混合して触媒インクを調製する第１工程と、
第１工程で得られた触媒インクの溶媒を除去する第２工程と、
第２工程後に、前記芳香族ポリエーテルの側鎖のホスホン酸エステルを加水分解する第３工程と、
を備えることを特徴とする。
【化４】
（式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数３〜２０の脂環式有機基あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
【００１１】
また、第５の発明は、第４の発明において、
前記芳香族ポリエーテルが下記式（５）で表される芳香族ポリエーテルエーテルスルホンであることを特徴とする。
【化５】
（式（５）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数３〜２０の脂環式有機基あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
【００１２】
また、第６の発明は、第４の発明において、
前記芳香族ポリエーテルが下記式（６）で表される芳香族ポリエーテルエーテルケトンであることを特徴とする。
【化６】
（式（６）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数３〜２０の脂環式有機基あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
第１〜第３の発明によれば、ラジカル耐性を備えるアイオノマーを提供することができる。また、第４〜第６の発明によれば、ラジカル耐性を備えるアイオノマーを用いた電極触媒の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
実施の形態．
＜電極触媒用アイオノマー＞
先ず、本発明の電極触媒用アイオノマー（以下の説明において、「電極触媒用アイオノマー」を単に「アイオノマー」とも称す。）を、その製造方法を開示しつつ説明する。本発明のアイオノマーは、芳香族ポリエーテル、具体的には、下記式（７）に示す芳香族ポリエーテルエーテルスルホン又は（８）に示す芳香族ポリエーテルエーテルケトンを出発物質とする。
【化７】
【化８】
【００１５】
（ヨードベンゾイル基導入工程）
上記出発物質に２−ヨード安息香酸を反応させ、上式（７）、（８）の芳香族ポリエーテルの主鎖を構成する芳香環にヨードベンゾイル基を導入させる。本工程によれば、位置選択性の高い反応を起こすことができるので、芳香環の特定の位置にヨードベンゾイル基を導入できる。
【００１６】
導入されたヨードベンゾイル基は、パーフルオロアルキレンホスホン酸エステルをその芳香環上に導入するスペーサーとして機能する。なお、ヨード安息香酸の置換位置はこの位置に限られず、また、ヨード置換数は１以上でもよい。このような他のヨード安息香酸としては、例えば、４−ヨード安息香酸、２，４−ジヨード安息香酸、２，６−ジヨード安息香酸、２，４，６−トリヨード安息香酸が挙げられる。
【００１７】
２−ヨード安息香酸の添加量は、繰り返し単位内に導入するヨードベンゾイル基の数に対応させて調製することができる。具体的に、上式（７）の芳香族ポリエーテルでは、繰り返し単位あたり１つのヨードベンゾイル基を導入することを目的とするため、物質量比が１：１〜１：２となるよう調製することが好ましい。同様に、上式（８）の芳香族ポリエーテルでは、繰り返し単位あたり４つのヨードベンゾイル基を導入することを目的とするため、物質量比が１：４〜１：６となるよう調製することが好ましい。
【００１８】
本工程は、出発物質をトリフルオロメタンスルホン酸に溶解させ、その後ヨード安息香酸を加えることにより行われる。なお、この溶解には、トリフルオロメタンスルホン酸に限られず、例えば五酸化リン−メタンスルホン酸混合溶液（ＰＰＭＡ）、酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、硫酸、クロロ硫酸、フルオロ硫酸といった酸を用いてもよい。
【００１９】
本工程は、２−ヨード安息香酸を加えた後、室温で３時間反応させることにより行われる。なお、反応時間は１〜４８時間で調製できるが、２時間以上にすれば所望のポリマー中間体を得ることができる。また、反応温度は１０℃〜１２０℃で調製できる。
【００２０】
（エステル基置換工程）
続いて、上記ヨードベンゾイル基導入工程により得られたポリマー中間体に、下記式（９）で表されるモノブロモパーフルオロアルキレンホスホン酸エステルを反応させる。本工程によれば、導入したヨードベンゾイル基のベンゼン環上のヨード基を、パーフルオロアルキレンホスホン酸エステル基に置換できる。
【化９】
（式（９）中、Ｒｆは炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基を表し、Ｒ１及びＲ２はホスホン酸を構成する水酸基に対する保護基を表す。）
【００２１】
Ｒ１及びＲ２で表されるホスホン酸の保護基としては、共にエチル基を用いるが、ホスホン酸エステルとしての反応性を低下させず、また、ホスホン酸エステル置換後のポリマー中間体の物性を変化させない範囲において、他の保護基を用いることが可能である。このような他の保護基としては、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数３〜２０の脂環式有機基や炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。
【００２２】
炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００２３】
また、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、例えば、ビニル基、１−メチルエテニル基、アリル基、３−ブテニル基、1-メチルアリル基、２-メチルアリル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等を挙げることができる。
【００２４】
また、炭素数３〜２０の脂環式有機基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ピナニル基、ツヨイル基、カンファニル基等を挙げることができる。
【００２５】
また、炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−ナフチル基、１−アントラセニル基、ベンジル基等を挙げることができる。
【００２６】
また、これらアルキル基、アルケニル基、脂環式有機基やアリール基上の水素原子が、酸素原子を含む官能基で置換されていてもよい。酸素原子を含む官能基としては、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基やアルコキシ基が挙げられる。
【００２７】
上式（７）のホスホン酸エステルの添加量は、繰り返し単位内に導入されたヨードベンゾイル基の数に対応させて調製することができる。具体的に、上式（７）の芳香族ポリエーテル由来のポリマー中間体では、繰り返し単位あたり１つのヨードベンゾイル基を導入することを目的とするため、物質量比が１：１〜１：３となるよう調製することが好ましい。同様に、上式（８）の芳香族ポリエーテル由来のポリマー中間体では、繰り返し単位あたり４つのヨードベンゾイル基を導入することを目的とするため、物質量比が１：６〜１：１０となるよう調製することが好ましい。
【００２８】
本工程は、銅触媒を介在させたクロスカップリング反応により行われる。先ず、カップリング反応に用いる反応溶液を調製する。この反応溶液は、２段階の撹拌により調製される。先ず、溶剤に亜鉛粉末を加え、その後、上式（９）に示すホスホン酸エステルを加えて撹拌する（第１段階の撹拌）。ここで、溶剤にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いるが、クロスカップリングの反応条件において分解等を起こさないものであればどのようなものであってもよく、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、アセトン等の溶剤を用いてもよい。第１段階の撹拌は、室温で２時間行われるが、１０℃〜１２０℃で１〜４時間の間で調製が可能である。
【００２９】
続いて、反応溶液に銅触媒を加えて更に１時間程度撹拌する（第２段階の撹拌）。ここで、銅触媒は臭化銅（Ｉ）を用いるが、炭素−炭素生成のためのクロスカップリング反応において通常用いられる銅触媒を用いてもよい。このような他の銅触媒としては、例えば、臭化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（ＩＩ）等が挙げられる。
【００３０】
このようにして調製した反応溶液に、上記ヨードベンゾイル基導入工程により得られたポリマー中間体を加えて反応させる。なお、ポリマー中間体は、反応溶液を調製する際に用いた溶剤と同一の溶剤に溶かしてから加えることが溶解性の観点から好ましい。また、この反応は室温で２４時間行われるが、１０℃〜１２０℃で１２〜４８時間の間で調製が可能である。
【００３１】
（脱保護工程）
続いて、パーフルオロアルキレンホスホン酸エステル基が導入されたポリマー中間体に対して加水分解を行う。本工程によれば、ホスホン酸の保護基を脱離させてポリマーにイオン伝導性を付与できる。
【００３２】
本工程は、具体的に、ポリマー中間体を溶媒に溶かした上で、酸やアルカリの溶液を添加する。これにより、ホスホン酸エステルを加水分解して保護基を脱離させる。ここで、加水分解には公知の酸、アルカリの溶液を用いることができる。ただし、一般に、固体高分子電解質型の燃料電池は酸性条件で運転されることから、アルカリの溶液を用いた場合には別途中和等の処理が必要となる。したがって、加水分解処理を簡素化する観点から、加水分解には酸の溶液を用いることが好ましい。このような酸として、硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸、フッ化水素酸、リン酸等の無機酸を好ましく用いることができる。
【００３３】
以上の工程を経て得られるポリマーは、後述する実施例で明らかにするようにイオン導電性、ラジカル耐性が良好であり、ナフィオン（登録商標）といった高価なアイオノマーと同等の特性を示す。したがって、このポリマーをアイオノマーに適用した場合、ラジカルによる電解質膜の劣化を抑制できるので、長期的に安定な発電特性を有する燃料電池を低コストで提供できる。
【００３４】
＜電極触媒の製造方法＞
次に、上記ポリマーをアイオノマーに用いた電極触媒の製造方法について説明する。
上述のとおり、上記ポリマーはイオン導電性及びラジカル耐性に優れる。しかしながら、上記ポリマーは高沸点の溶媒にしか溶けないという問題がある。高沸点の溶媒の分子は、高表面積を有するカーボン組織内に入り込んでしまうと、温度を上げても完全に除去できない場合がある。このため、残留溶媒が燃料電池特性を低下させる可能性があり好ましくない。一方、低沸点（例えば沸点１００℃未満）の溶媒は、高沸点の溶媒に比べ除去が容易である。そして、上記ポリマーの中間体は、低沸点の溶媒にも可溶であることが分かった。そこで、本製造方法においては、ポリマー中間体を低沸点の溶媒に溶かした上で触媒インクを調製することとした。
【００３５】
また、上記ポリマーは、側鎖にホスホン酸基を複数有するため水和しやすく塗工時の取り扱いが難しい。一方、上記ポリマーの中間体は、このホスホン酸基が保護されているため取り扱いが容易であることが分かった。そこで、本製造方法においては、ポリマー中間体の状態で電極触媒層を形成した後に、ホスホン酸の保護基を除去することとした。
【００３６】
（触媒インク調製工程）
本工程は、上記ポリマーの中間体と、触媒粒子を担持するカーボンと、溶媒とを混合する工程である。本工程によれば、上記ポリマー中間体及びカーボンを溶媒中に均一に分散させた触媒インクを調製できる。
【００３７】
本工程で用いる触媒担持カーボンは、カーボンを、触媒を含む化合物の溶液中に分散させて、含浸法や共沈法、あるいはイオン交換法を行い、その後、溶媒を乾燥・焼成することで調製できる。ここで、カーボンとしては、カーボンブラックが最も一般的であるが、その他にも黒鉛、炭素繊維、活性炭等やこれらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素化合物等も使用できる。また、触媒としては、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、又はそれらの合金等が挙げられる。好ましくは、白金、及び白金と例えばルテニウムなど他の金属とからなる合金である。また、溶媒としては、水やエタノール等のアルコールを用いることができる。
【００３８】
例えば、触媒に白金を用いる場合、白金を含む化合物の溶液として、テトラアミン白金塩溶液やジニトロジアンミン白金溶液、白金硝酸塩溶液、塩化白金酸溶液などを用いることができる。そして、例えば、含浸法による場合では、カーボンを、上記白金塩溶液中に分散させた後に、溶媒を蒸発させて乾燥し、還元処理する。これにより、カーボン表面上に白金の粒子を担持させることができる。
【００３９】
また、本工程で用いる溶媒は、上述した低沸点のものであると同時に、上記ポリマー中間体や触媒担持カーボンを分散可能なものであれば特に限定されない。このような溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタンなどの塩素系溶媒や、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル等が挙げられる。これら溶媒は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
（塗布・乾燥工程）
本工程は、上記工程で調製した触媒インクをポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレンといった基材上に塗布した後に、触媒インク中の溶媒を乾燥させる工程である。これにより、基体上にポリマー中間体を含む電極触媒を形成できる。本工程において、触媒インクの塗布方法は特に限定されない。例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法が挙げられる。また、溶媒の乾燥方法も特に限定されず、加熱乾燥、真空乾燥等を適宜選択することができる。
【００４１】
（脱保護工程）
本工程は、電極触媒中のポリマー中間体に対して加水分解を行う工程である。具体的には、上記塗布・乾燥工程を経て得られた基体上の電極触媒を基体ごと、或いは基体から剥離し電解質膜と接合させた膜電極接合体の状態、或いは、基体から剥離しガス拡散層と接合させた状態で酸やアルカリの溶液に浸漬させる。これにより、ポリマー中間体の側鎖のホスホン酸エステルを加水分解する。本工程に用いられる好ましい酸やアルカリについては、既に説明した内容であるため省略する。
【００４２】
以上、本発明の製造方法によれば、ポリマー中間体を低沸点の溶媒に溶かした上で触媒インクを調製できるため、乾燥により溶媒をカーボン組織内から容易に除去でき、イオン伝導率等の発電特性が良好な燃料電池を得ることが可能となる。また、低沸点溶媒を用いることができるので、電極触媒の冷却時間を短縮することもできる。
また、本製造方法においては、ポリマー中間体の状態で電極触媒層を形成した後に、ホスホン酸の保護基を除去できる。したがって、ポリマーの状態で電極触媒層を形成する場合に比べ、効率的に膜電極接合体等を製造できることに繋がる。
【００４３】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４４】
＜試料の調製＞
先ず、以下に示す合成工程により、ホスホン酸を側鎖に有するポリマー（Ｄ）、（Ｉ）及びそのポリマー中間体（Ｃ）、（Ｈ）を作製した。
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ｇ（分子量２８７．１７，ＷＡＫＯより購入）とソロルシノール（分子量１１０．１１，ＷＡＫＯより購入）及び炭酸カリウム、Ｎ−メチルピロリジノン、トルエンを加え、１５０℃、３時間還流した。還流後、トルエンを除去しそのまま１８０℃で１２時間撹拌を行った。撹拌後、水により沈殿させ真空乾燥させ下記ポリマー（Ａ）を得た。
【００４５】
【化１０】
ポリマー（Ａ）（０．９７ｇ，３．０ｍｍｏｌ）をトリフルオロメタンスルホン酸（４．５ｍｌ）に溶解させ、そこに２−ヨード安息香酸（０．８２ｇ，３．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間反応させた。反応終了後、水に再沈殿させ、繊維状のポリマーを得た。３重量％重曹水、熱水及び熱メタノールで洗浄後、８０℃で減圧乾燥させることでポリマー（Ｂ）１．６３ｇ（収率９８％）を得た。
【００４６】
【化１１】
窒素雰囲気下、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（３．５ｍｌ）に亜鉛粉末（０．３３ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を加え、そこにジエチル（ブロモジフルオロメチル）ホスホネート（１．３４ｇ，５．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。室温で２時間撹拌後、臭化銅（Ｉ）（０．７２ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに３０分間撹拌した。この反応溶液にポリマー（Ｂ）（１．３９ｇ，２．５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１０ｍｌ）溶液を加え、室温で２４時間反応後、希塩酸水に再沈殿させた。得られたポリマーをＤＭＦに溶解させ、不溶部分をろ過により除去後、メタノールに再沈殿させた。メタノールで洗浄後、８０℃で減圧乾燥させることで目的とするポリマー（Ｃ）１．５４ｇ（収率１００％）を得た。
【００４７】
【化１２】
ポリマー（Ｃ）（１．２３ｇ，２．０ｍｍｏｌ）をクロロホルム（３０ｍｌ）に溶解させ、そこにトリメチルシリルブロマイド（０．９２ｇ，６．０ｍｍｏｌ）を５℃で滴下して加えた。反応溶液を４０℃に加熱し、２４時間反応させた後、メタノールに再沈殿させた。メタノールで洗浄後、８０℃で減圧乾燥させることで目的とするポリマー（Ｄ）１．０４ｇ（収率９３％）を得た。
【００４８】
【化１３】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（０．６５ｇ，３．０ｍｍｏｌ）、化合物（Ｅ）及び炭酸カリウム（１．２４ｇ，９．０ｍｍｏｌ）にシクロヘキサン（４ｍｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（６ｍｌ）を加え、窒素雰囲気下１００℃に加熱した。ディーンスターク装置を用いて水を除去後、シクロヘキサンを留去し、１６０℃で一晩撹拌した。反応終了後、水に再沈殿させ、繊維状のポリマーを得た。熱水及び熱メタノールで洗浄後、８０℃で減圧乾燥させることでポリマー（Ｆ）１．７１ｇ（収率９７％）を得た。
【００４９】
【化１４】
ポリマー（Ｆ）（０．８４ｇ，１．０ｍｍｏｌ）をトリフルオロメタンスルホン酸（８ｍｌ）に溶解させ、そこに２−ヨード安息香酸（１．１９ｇ，４．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間反応させた。反応終了後、水に再沈殿させ、繊維状のポリマーを得た。３重量％重曹水、熱水及び熱メタノールで洗浄後、８０℃で減圧乾燥させることでポリマー（Ｇ）１．７１ｇ（収率９７％）を得た。
【００５０】
【化１５】
窒素雰囲気下、ＤＭＦ（４．８ｍｌ）に亜鉛粉末（０．２１ｇ，３．２ｍｍｏｌ）を加え、そこにジエチル（ブロモジフルオロメチル）ホスホネート（０．８５ｇ，３．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温で２時間撹拌後、臭化銅（Ｉ）（０．４６ｇ，３．２ｍｍｏｌ）を加え、さらに３０分間撹拌した。この反応溶液にポリマー（Ｇ）（０．７０ｇ，０．４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５．３ｍｌ）溶液を加え、室温で２４時間反応後、希塩酸水に再沈殿させた。得られたポリマーをＤＭＦに溶解させ、不溶部分をろ過により除去後、メタノールに再沈殿させた。メタノールで洗浄後、８０℃で減圧乾燥させることで、目的とするポリマー（Ｈ）０．７４ｇ（収率９５％）を得た。
【００５１】
【化１６】
ポリマー（Ｈ）（１．２３ｇ，２．０ｍｍｏｌ）をクロロホルム（３０ｍｌ）に溶解させ、そこにトリメチルシリルブロマイド（０．９２ｇ，６．０ｍｍｏｌ）を５℃で滴下して加えた。反応溶液を４０℃に加熱し、２４時間反応させた後、メタノールに再沈殿させた。メタノールで洗浄後、８０℃で減圧乾燥させることで、目的とするポリマー（Ｉ）１．０４ｇを得た。
【００５２】
＜試料の評価＞
１．酸素還元反応阻害評価
先ず、上記ポリマー（Ｄ）、（Ｉ）を用いて電極触媒を作製した。そして、これら電極触媒について、回転電極法により酸素還元反応阻害性を評価した。
具体的には、先ず、ポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる円筒状の作用極を準備し、その端面に触媒担持カーボンを配置し、その後、上記ポリマー（Ｄ）、（Ｉ）で触媒担持カーボンをコーティングして乾燥させた。
【００５３】
そして、上記作用極、白金からなる対極及び参照電極としての標準水素電極を、水酸化ナトリウム水溶液中に配置し、作用極を回転速度１６００ｒｐｍで回転させた。そして、作用極と対極との間に電圧を作用させると共に、該電位を電位スイープ速度５０ｍＶで掃引し、参照電極の電位に対する作用極の電位と、作用極に流れる酸素還元電流との関係を測定した。結果を下表１に示す。なお、酸素還元電流値が大きいほど、酸素還元反応活性が高い。
【００５４】
また、比較として、側鎖にホスホン酸基を有するポリアクリル酸系ポリマー（商品名：ホスマー、ユニケミカル社製）、側鎖にスルホン酸基を有するパーフルオロアルキレン系ポリマー（商品名：ナフィオン、アルドリッチ社製）を用いて同様の手法により作用極を調製し、回転電極法により評価した。結果を下表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１から分かるように、ポリマー（Ｄ）、（Ｉ）は、比較例１のポリマーよりも遥かに性能が良く、比較例２のポリマーと同等の性能を示した。
【００５７】
２．耐酸化性試験
次に、上記ポリマー（Ｄ）、（Ｉ）について電解質膜を作製した。そして、これらの電解質膜について、フェントン試験によりラジカル耐性を評価した。
具体的には、上記ポリマー（Ｃ）、（Ｈ）をＮ−メチルピロリジノンに溶解させて１０ｗｔ％に調製し、アプリケーターを用いて膜厚が３０μｍとなるように電解質膜を作製した。作成後、５０℃で２４時間かけて真空乾燥を行い、重量を測定した。
次に、密閉容器内に３ｗｔ％の過酸化水素水溶液３０ｍｌ、４ｐｐｍのＦｅ２+水溶液１０ｍｌを入れ、作製した各電解質膜を８０℃で２時間浸漬した。浸漬終了後、密閉容器内の電解質膜をピンセットで取り出し、サンプル袋に入れ、５０℃で２４時間かけて真空乾燥を行った。真空乾燥後、重量を測定した。
【００５８】
各電解質膜のフェントン試験前後の重量から、フェントン試験後の電解質膜の重量残存率を算出した。結果を下表２に示す。なお、重量残存率は、高いほどラジカル耐性が高いことを示す。
【００５９】
また、ポリマー（Ｄ）、（Ｉ）の比較として、ホスホン酸が導入される前のポリマー、即ちポリマー（Ａ）、（Ｆ）についても同様に電解質膜を作製してフェントン試薬に浸漬し、試験前後の重量から重量残存率を算出した。更に、上記比較例２で用いたポリマー（商品名ナフィオン）とテフロン（登録商標）についても同様に重量残存率を算出した。これらの結果を下表２に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２から分かるように、比較例５と６のポリマーは、何れもラジカル耐性が高い。ここで、比較例５のポリマーの主鎖は−（ＣＦ２−ＣＦ２）ｍ−（ＣＦ−ＣＦ２）ｎ−で構成され、比較例６のポリマーの主鎖は−（ＣＦ２−ＣＦ２）ｍ−で構成されている。したがって、比較例５、６のポリマーの主鎖構造が類似している。したがって、ポリマー主鎖の構造が、高ラジカル耐性に寄与していると推定できる。
また、表２から分かるように、実施例３、４のポリマー（Ｄ）、（Ｉ）は、何れもラジカル耐性が高く、比較例５や６のポリマーと同等の性能を示す。ところが、比較例３、４のポリマー（Ａ）、（Ｆ）はラジカル耐性が低い。これらの結果から、これらのポリマーについては、主鎖構造はラジカル耐性に関係なく、側鎖の構造によりラジカル耐性が変化することが分かった。ポリマー（Ｄ）、（Ｉ）のようなホスホン酸基を有する側鎖構造が導入されることで、ラジカルの発生を抑制できる可能性が示された。
【００６２】
３．溶解度試験
次に、上記ポリマー（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｈ）、（Ｉ）について、各種の溶媒に対する溶解度を評価した。
具体的には、上記ポリマー（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｈ）、（Ｉ）の１ｇを溶媒に１０ｗｔ％になるように溶かし、５０℃で２４時間撹拌した後の溶解の有無を目視で調べた。目視の結果、溶解がある場合には溶解と評価し、無い場合には不溶と評価した。結果を下表３に示す。
【表３】
【００６３】
表３から分かるように、ポリマー（Ｃ）、（Ｈ）は沸点の低い溶媒にも溶解する。一方、ポリマー（Ｄ）、（Ｉ）は沸点の高い溶媒にしか溶解できなかった。これらのことから、ポリマー（Ｃ）、（Ｈ）のように、側鎖のホスホン酸基が保護されていることで、溶媒の選択性が拡がることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位内に下記式（１）で表される構造を少なくとも１つ有する芳香族ポリエーテルを用いることを特徴とする燃料電池の電極触媒用アイオノマー。
【化１】
（式（１）中、Ｒｆは炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基を表し、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキレンホスホン酸基を表し、Ｙは−Ｏ−又は水素原子を表す。）
【請求項２】
前記芳香族ポリエーテルが下記式（２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の電極触媒用アイオノマー。
【化２】
【請求項３】
前記芳香族ポリエーテルが下記式（３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の電極触媒用アイオノマー。
【化３】
【請求項４】
繰り返し単位内に下記式（４）で表される構造を少なくとも１つ有する芳香族ポリエーテルと、触媒担持カーボンと、溶媒とを混合して触媒インクを調製する第１工程と、
第１工程で得られた触媒インクの溶媒を除去する第２工程と、
第２工程後に、前記芳香族ポリエーテルの側鎖のホスホン酸エステルを加水分解する第３工程と、
を備えることを特徴とする電極触媒の製造方法。
【化４】
（式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数３〜２０の脂環式有機基あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
【請求項５】
前記芳香族ポリエーテルが下記式（５）で表される芳香族ポリエーテルエーテルスルホンであることを特徴とする請求項４に記載の電極触媒の製造方法。
【化５】
（式（５）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数３〜２０の脂環式有機基あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
【請求項６】
前記芳香族ポリエーテルが下記式（６）で表される芳香族ポリエーテルエーテルケトンであることを特徴とする請求項４に記載の電極触媒の製造方法。
【化６】
（式（６）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数３〜２０の脂環式有機基あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
【請求項１】
繰り返し単位内に下記式（１）で表される構造を少なくとも１つ有する芳香族ポリエーテルを用いることを特徴とする燃料電池の電極触媒用アイオノマー。
【化１】
（式（１）中、Ｒｆは炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基を表し、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキレンホスホン酸基を表し、Ｙは−Ｏ−又は水素原子を表す。）
【請求項２】
前記芳香族ポリエーテルが下記式（２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の電極触媒用アイオノマー。
【化２】
【請求項３】
前記芳香族ポリエーテルが下記式（３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の電極触媒用アイオノマー。
【化３】
【請求項４】
繰り返し単位内に下記式（４）で表される構造を少なくとも１つ有する芳香族ポリエーテルと、触媒担持カーボンと、溶媒とを混合して触媒インクを調製する第１工程と、
第１工程で得られた触媒インクの溶媒を除去する第２工程と、
第２工程後に、前記芳香族ポリエーテルの側鎖のホスホン酸エステルを加水分解する第３工程と、
を備えることを特徴とする電極触媒の製造方法。
【化４】
（式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数３〜２０の脂環式有機基あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
【請求項５】
前記芳香族ポリエーテルが下記式（５）で表される芳香族ポリエーテルエーテルスルホンであることを特徴とする請求項４に記載の電極触媒の製造方法。
【化５】
（式（５）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数３〜２０の脂環式有機基あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
【請求項６】
前記芳香族ポリエーテルが下記式（６）で表される芳香族ポリエーテルエーテルケトンであることを特徴とする請求項４に記載の電極触媒の製造方法。
【化６】
（式（６）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数３〜２０の脂環式有機基あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
【公開番号】特開２０１１−２３８４０６（Ｐ２０１１−２３８４０６Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０７５２３（Ｐ２０１０−１０７５２３）
【出願日】平成２２年５月７日（２０１０．５．７）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月７日（２０１０．５．７）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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