燃料電池システム
【課題】水添脱硫器が寿命を迎えた後、従来よりも低コストで、燃料電池システムの使用を継続できる燃料電池システムを提供する。
【解決手段】原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、水添脱硫器を通過した原料から水素含有ガスを生成するとともに該水素含有ガスを用いて発電する燃料電池ユニット１とを備え、水添脱硫器は、硫黄化合物を硫化水素に変換する変換部２と、変換部で生成された硫化水素を吸着する第１の吸着部３とを備え、第１の吸着部３は変換部２と分離して着脱可能に構成されている。
【解決手段】原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、水添脱硫器を通過した原料から水素含有ガスを生成するとともに該水素含有ガスを用いて発電する燃料電池ユニット１とを備え、水添脱硫器は、硫黄化合物を硫化水素に変換する変換部２と、変換部で生成された硫化水素を吸着する第１の吸着部３とを備え、第１の吸着部３は変換部２と分離して着脱可能に構成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムに関する。より詳しくは、原料中の硫黄成分を除去する脱硫器を備える燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池ユニットは、一般的に、水蒸気改質法や部分酸化法により原料から水素含有ガスを生成する改質触媒を備えている。原料としては、都市ガス等が用いられるが、これらのガスには付臭成分等として硫黄化合物が含まれている。硫黄化合物は、改質触媒を被毒するため、何らかの方法で除去する必要がある。
【０００３】
そこで、常温吸着により除去する方法（以下、常温吸着脱硫という；例えば、特許文献１参照）及び水素を用いて水添脱硫により除去する方法（例えば、特許文献２参照）を採用した燃料電池ユニットが提案されている。常温吸着脱硫は、加熱が不要であり、水素も必要としないため、取扱が簡便であるが、吸着容量は大きくない。一方、水添脱硫は、加熱と水素とを必要とし、取扱が簡便ではないが、吸着容量は大きい。そこで、水素を生成できない起動時には常温吸着脱硫を用い、水素を生成できるようになった後は水添脱硫を用いる水素生成装置が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００４】
水添脱硫器は、燃料電池ユニットと独立させて設置する方法（例えば、特許文献４参照）と、燃料電池ユニットと一体化させて設置する方法（例えば、特許文献５参照）とが提案されている。
【０００５】
水添脱硫器を燃料電池ユニットと独立させて設置する場合、水添脱硫器を目標温度に保持するために、水添脱硫器を加熱する加熱器等の加熱手段が必要となる。また、燃料電池ユニットと水添脱硫器に各々断熱材を設ける必要がある。このように、水添脱硫器を単体として設置する場合には、燃料電池ユニットが巨大化する。
【０００６】
一方、水添脱硫器を燃料電池ユニットと一体化させて設置する場合、改質触媒から放出される熱を利用して水添脱硫器を目標温度に保持することが可能となる。よって、加熱手段が不要となるなど、燃料電池ユニットを小型化できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２２８０１６号公報
【特許文献２】特開平１−２７５６９７号公報
【特許文献３】特許第４２６４７９１号公報
【特許文献４】特開平８−２９３３１５号公報
【特許文献５】特開２０１０−５８９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２−５に記載の燃料電池システムでは、長期にわたって運転すると、水添脱硫器が寿命を迎える。水添脱硫器が寿命を迎えた後も、燃料電池システムの使用を継続する場合、未使用の水添脱硫器に交換する必要があるが、これにはコストがかかる。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するものであり、水添脱硫器が寿命を迎えた後、従来よりも低コストで、燃料電池システムの使用を継続できる燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、以下の知見を得た。
【００１１】
水添脱硫器には、硫黄化合物を硫化水素に変換する水素化触媒と、生成された硫化水素を吸着する吸着剤とを備える。本発明者らは、長期間運転した場合、吸着剤が飽和しても、水素化触媒は継続して使用可能であることを見出した。
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明の燃料電池システムは、原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、前記水添脱硫器を通過した原料から水素含有ガスを生成するとともに該水素含有ガスを用いて発電する燃料電池ユニットとを備え、前記水添脱硫器は、硫黄化合物を硫化水素に変換する変換部と、前記変換部で生成された硫化水素を吸着する第１の吸着部とを備え、前記第１の吸着部は前記変換部と分離して着脱可能に構成されている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の燃料電池システムによれば、水添脱硫器が寿命を迎えた後、従来よりも低コストで、燃料電池システムの使用を継続できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、第１実施形態にかかる燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。
【図２】図２は、第２実施形態にかかる燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。
【図３】図３は、第３実施形態にかかる燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。
【図４】図４は、第４実施形態にかかる燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。
【図５】図５は、第４実施形態の変形例３にかかる燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（第１実施形態）
第１実施形態にかかる燃料電池システムは、原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、水添脱硫器を通過した原料から水素含有ガスを生成するとともに該水素含有ガスを用いて発電する燃料電池ユニットとを備え、水添脱硫器は、硫黄化合物を硫化水素に変換する変換部と、変換部で生成された硫化水素を吸着する第１の吸着部とを備え、第１の吸着部は変換部と分離して着脱可能に構成されている。
【００１６】
従来の水素生成装置であれば、水添脱硫器が寿命を迎えると、水添脱硫器全体を交換していた。上記構成では、硫化水素を吸着する第１の吸着部のみの交換で燃料電池システムの使用を継続できる。つまり、水添脱硫器が寿命を迎えた後、従来よりも低コストで、燃料電池システムの使用を継続できる。
【００１７】
［装置構成］
図１は、第１実施形態にかかる燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。
【００１８】
図１に示す例では、本実施形態の燃料電池システム１００は、燃料電池ユニット１と、変換部２と第１の吸着部３とを備える水添脱硫器とを備える。
【００１９】
燃料電池ユニット１は、水添脱硫器を通過した原料から水素含有ガスを生成するとともに該水素含有ガスを用いて発電する。
【００２０】
燃料電池ユニット１は、図示されない改質器を備える。改質器は、原料を用いて改質反応を進行させ、水素含有ガスを生成する。改質器は、改質触媒を備える。改質触媒としては、Ｒｕ触媒及びＮｉ触媒等が例示される。
【００２１】
原料は、少なくとも炭素及び水素を構成元素とする有機化合物を含み、具体的には、天然ガス、都市ガス、ＬＰＧ、ＬＮＧ等の炭化水素、及びメタノール、エタノール等のアルコールが例示される。都市ガスとは、ガス会社から配管を通じて各家庭等に供給されるガスをいう。改質反応は、いずれの改質反応でもよく、具体的には、水蒸気改質反応、オートサーマル反応及び部分酸化反応が例示される。原料供給源として、これらのガスのインフラストラクチャ、及び、これらのガスを貯蔵するボンベ等が例示される。
【００２２】
燃料電池ユニット１が備える燃料電池は、いずれの種類の燃料電池であってもよく、例えば、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、及び、りん酸形燃料電池等を用いることができる。高分子電解質形燃料電池の場合、燃料電池ユニット１において、改質器と燃料電池スタックとが別個に構成される。固体酸化物形燃料電池の場合、改質反応を実行する改質部と燃料電池部とをそれぞれ個別に有する間接内部改質型、及び、燃料電池本体内部で改質反応も行う内部改質型のいずれであってもよい。つまり、燃料電池に改質器が内蔵された形態が採用される場合があり、本発明の燃料電池ユニットは、そのような形態も含むものである。
【００２３】
変換部２は、硫黄化合物を硫化水素に変換する。変換部２は、原料中の硫黄化合物を水素化（hydrogenation）して硫化水素に変換する水素化触媒を備える。水素化とは、水素ガスを還元剤として化合物に対して水素原子を付加する還元反応である。水素化触媒としては、例えば、ＣｏＭｏ系触媒及びＮｉＭｏ系触媒の少なくともいずれか一方が用いられる。変換部２の耐久寿命は、第１の吸着部３の耐久寿命よりも長いことが好ましい。
【００２４】
第１の吸着部３は、変換部２で生成された硫化水素を吸着する。第１の吸着部３は、硫化水素を化学吸着する吸着剤を備える。吸着剤としては、例えば、酸化亜鉛、銅−亜鉛触媒、活性炭、及び銀ゼオライトの少なくともいずれか一方が用いられる。銀ゼオライトは、ゼオライトに含まれるＮａ等の陽イオンを、イオン交換により銀に置換したものである。銀ではなく、他の金属を用いて陽イオンを置換したゼオライトを用いてもよい。
【００２５】
水添脱硫器は、変換部２と第１の吸着部３とを備え、原料中の硫黄化合物を除去する。硫黄化合物は、付臭成分として人為的に原料へ添加されるものであってもよいし、原料自体に由来する天然の硫黄化合物であってもよい。具体的には、ターシャリブチルメルカプタン（ＴＢＭ：tertiary-butylmercaptan）、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ：dimethyl sulfide）、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ：tetrahydrothiophene）、硫化カルボニル（ＣＯＳ：carbonyl sulfide）、硫化水素（hydrogen sulfide）等が例示される。
【００２６】
第１の吸着部３は、水素化後原料流路７及び脱硫後原料流路８に設けられた着脱機構４を介して変換部２及び燃料電池ユニット１と接続されることで、変換部２及び燃料電池ユニット１と分離して着脱可能に構成されている。
【００２７】
着脱機構４としては、周知の任意の構成が採用でき、具体的には、ストップバルブ、クイックファスナー、シールクランプ等が例示される。
【００２８】
例えば、第１の吸着部３の耐久保証年数が、例えば１０年である場合、１０年経過する頃には第１の吸着部３の吸着剤が飽和して、吸着能力が低下しうる。この場合でも、第１の吸着部３が変換部２と分離して燃料電池システム１００から着脱可能であるため、第１の吸着部３のみを容易に交換できる。第１の吸着部３を新しいものに交換することで、水添脱硫器の能力を回復させ、燃料電池システムの運転を継続することができる。
【００２９】
［動作］
以下、燃料電池システム１００の動作について説明する。
【００３０】
図示されない原料供給器から供給された原料は、原料供給流路６を介して変換部２に供給される。変換部２は、燃料電池ユニット１から供給された水素含有ガスを用いて、原料供給流路６から供給された原料中の硫黄化合物を水素化する。
【００３１】
変換部２から排出された水素化後の原料ガスは、水素化後原料流路７を介して第１の吸着部３に供給される。第１の吸着部３は、変換部２から供給された水素化後の原料ガスに含まれる硫化水素を、吸着剤に吸着させることで除去する。
【００３２】
第１の吸着部３から排出された脱硫後の原料ガスは、脱硫後原料流路８を介して燃料電池ユニット１に供給される。燃料電池ユニット１は、脱硫後の原料から水素含有ガスを生成するとともに該水素含有ガスを用いて発電する。燃料電池ユニット１は、生成した水素含有ガスの一部を、リサイクル流路９を介して変換部２へと供給する。これにより、水素化に必要な水素が変換部２に供給される。
【００３３】
なお、燃料電池ユニット１内のいずれの箇所から水素含有ガスを取り出すかは特に限定されない。例えば、リサイクル流路９を介して供給される水素含有ガスは、燃料電池スタックに供給される前の水素含有ガスであってもよいし、燃料電池スタックから排出されたオフガスであってもよい。燃料電池として高分子電解質形燃料電池が用いられる場合において、改質器を通過後、ＣＯ低減器に導入される前の水素含有ガスが変換部２に供給されてもよいし、ＣＯ低減器において、変成器を通過後、選択酸化器に導入される前の水素含有ガスが変換部２に供給されてもよい。
【００３４】
なお、リサイクル流路９に、リサイクルされるガスの露点を下げるための凝縮器（図示せず）が設けられてもよい。燃料電池ユニット１と変換部２と第１の吸着部３と着脱機構４とが、断熱材の内部に配置されていてもよい。
【００３５】
［変形例１］
第１実施形態の変形例１の燃料電池システムは、第１の吸着部３の使用温度が、変換部２の使用温度よりも低い。
【００３６】
従来の水素生成装置であれば、水添脱硫器が寿命を迎えると、水添脱硫器全体を交換するため、交換可能な温度に低温化するのに時間を要したが、かかる構成では、変換部よりも使用温度の低い第１の吸着部のみが交換可能な温度に低温化するまで待てばよい。つまり、従来の燃料電池システムに比べ、交換に着手するまでの待機時間を短縮することができる。
【００３７】
変換部２の使用温度、すなわち、変換部２が備える水素化触媒において水素化反応を進行させる好適な温度範囲は、例えば、水素化触媒がＣｏＭｏ系触媒及びＮｉＭｏ系触媒等の場合には、摂氏３００度以上摂氏４００度以下である。
【００３８】
第１の吸着部３の使用温度は、吸着剤が酸化亜鉛の場合には、摂氏２５０度以上摂氏４００度以下であり、吸着剤が銅−亜鉛触媒である場合には、摂氏２００度以上摂氏３００度以下であり、吸着剤が活性炭である場合には、摂氏０度以上摂氏１００度以下であり、吸着剤が銀ゼオライトである場合には、摂氏０度以上摂氏１００度以下である。
【００３９】
「第１の吸着部３の使用温度が、変換部２の使用温度よりも低い」には、第１の吸着部３の使用温度範囲の中心値が、変換部２の使用温度範囲の中心値よりも低い場合も含まれる。
【００４０】
よって、水素化触媒がＣｏＭｏ系触媒及びＮｉＭｏ系触媒のいずれの場合においても、吸着剤として酸化亜鉛、銅−亜鉛触媒、活性炭、及び銀ゼオライト等を使用するのが好ましい。
【００４１】
［変形例２］
第１実施形態の変形例２の燃料電池システムは、第１の吸着部３は、常温で硫化水素と異なる硫黄化合物を吸着する吸着剤を備える。
【００４２】
かかる構成では、常温吸着脱硫器を水添脱硫器と別個に設けなくても、起動時に、原料中の硫黄化合物を除去することができる。
【００４３】
硫化水素と異なる硫黄化合物としては、ターシャリブチルメルカプタン（ＴＢＭ）、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）等が例示される。
【００４４】
常温で硫化水素と異なる硫黄化合物を吸着する吸着剤としては、銀ゼオライトが例示される。銀ゼオライトは、硫化水素と異なる硫黄化合物である付臭剤等と硫化水素との両方を吸着する。よって、室温または常温の吸着脱硫剤としても利用できるし、硫化水素の吸着剤としても利用できる。
【００４５】
第１の吸着部３が備える吸着剤は一種類である必要はなく、複数種類の吸着剤を備えていてもよい。この場合、硫化水素を吸着する吸着剤と、常温で硫化水素と異なる硫黄化合物を吸着する吸着剤とが、互いに異なる種類であってもよい。
【００４６】
（第２実施形態）
第２実施形態にかかる燃料電池システムは、第１実施形態及びその変形例の少なくとも１つにかかる燃料電池システムにおいて、変換部をその内部に含む断熱材を備え、第１の吸着部は、断熱材の外部に設けられている。
【００４７】
かかる構成では、変換部を高温に維持しやすくなる一方で、第１の吸着部を変換部と分離して着脱しやすくなる。
【００４８】
図２は、第２実施形態にかかる燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。図２に示す例では、本実施形態の燃料電池システム２００は、断熱材１０を備えている。断熱材１０は、変換部２をその内部に含む。第１の吸着部３は、断熱材１０の外部に設けられている。断熱材１０としては、例えば、セラミックファイバー、ガラスファイバーを使用することができる。
【００４９】
本実施形態において、第１の吸着部３が備える吸着剤は、常温で吸着反応が好適に進行する吸着剤である。具体的には、吸着剤が活性炭及び銀ゼオライトの少なくとも一方であることが好ましい。
【００５０】
第２実施形態の燃料電池システム２００において、上記以外の構成は、第１実施形態及びその変形例のいずれか１つと同様に構成できる。よって、図１と図２とで共通する構成要素については、同一の符号及び名称を付して詳細な説明を省略する。また、燃料電池システム２００の動作は燃料電池システム１００の動作と同様であるので、詳細な説明を省略する。
【００５１】
本実施形態では、変換部２及び第１の吸着部３の使用温度が異なることから、変換部２を断熱材１０の内部に配置し、第１の吸着部３を断熱材１０の外部に配置することで、燃料電池システム２００の運転時において、水素化触媒及び吸着剤の温度を好適な範囲に維持することができる。
【００５２】
また、第１の吸着部３は断熱材１０の外部に配置されるため、第１の吸着部３を断熱材１０の内部に配置する場合に比べ、第１の吸着部３を着脱可能に構成しやすくなる。
【００５３】
なお、変換部２を加熱する加熱手段は、燃料電池ユニット１であってもよいし、燃料電池ユニット１と別個に設けられ、電源を用いて加熱する加熱器であってもよいし、両者が併用されてもよい。
【００５４】
なお、図２の例では、燃料電池ユニット１の全体が断熱材１０の内部に配置されている。しかしながら、燃料電池として例えば高分子電解質形燃料電池を用いる場合には、燃料電池ユニット１のうち、水素生成装置のみ、又は、水素生成装置の改質器のみ、が断熱材１０の内部に配置されていてもよい。
【００５５】
（第３実施形態）
第３実施形態にかかる燃料電池システムは、第１実施形態及び第２実施形態及びそれらの変形例のいずれか１つにかかる燃料電池システムにおいて、変換部が、燃料電池ユニットから受熱可能に構成され、第１の吸着部は、燃料電池ユニットと断熱されている。
【００５６】
かかる構成では、変換部を燃料電池ユニットから供給される熱で高温に維持でき、かつ、第１の吸着部を変換部と分離して着脱しやすくなる。
【００５７】
図３は、第３実施形態にかかる燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。
【００５８】
変換部２は燃料電池ユニット１から受熱可能に構成されている。図３の例では、燃料電池ユニット１と変換部２とが互いに隣接するように一体的に配置されることで、燃料電池ユニット１と変換部２とが互いに熱交換可能に配置されている。なお、燃料電池ユニット１と変換部２とが伝熱材を介して熱交換可能に構成される等、他の構成により変換部２が燃料電池ユニット１から受熱可能とされてもよい。
【００５９】
第１の吸着部３は燃料電池ユニット１と断熱されている。図３の例では、燃料電池システム３００が断熱材１０を備え、燃料電池ユニット１と変換部２とが断熱材１０の内部に配置され、第１の吸着部３が断熱材１０の外部に配置されている。なお、燃料電池ユニット１と第１の吸着部３との間に断熱材を配置するなど、他の構成により第１の吸着部３が燃料電池ユニット１から断熱されていてもよい。
【００６０】
第３実施形態の燃料電池システム３００において、上記以外の構成は、第１実施形態及び第２実施形態及びそれらの変形例のいずれか１つと同様に構成できる。よって、図２と図３とで共通する構成要素については、同一の符号及び名称を付して詳細な説明を省略する。また、燃料電池システム３００の動作は燃料電池システム１００の動作と同様であるので、詳細な説明を省略する。
【００６１】
燃料電池ユニット１の温度は、例えば改質器において摂氏６５０度程度であり、変換部２の使用温度よりも高い。燃料電池ユニット１から拡散する熱により変換部２を加熱することで、独立した加熱器が不要となり、かつ、エネルギー効率を向上できる。一方、第１の吸着部３は燃料電池ユニット１から断熱されており、第１の吸着部３の使用温度が低い場合に第１の吸着部３を好適な温度範囲に維持しやすくなる。
【００６２】
また、第１の吸着部３を燃料電池ユニット１と断熱することで、燃料電池ユニット１と変換部２とが一体化している場合でも、第１の吸着部３を変換部２と分離して着脱しやすくなる。
【００６３】
（第４実施形態）
第４実施形態にかかる燃料電池システムは、第１実施形態ないし第３実施形態及びそれらの変形例のいずれか１つにかかる燃料電池システムにおいて、第１の吸着部の下流に設けられた第２の吸着部と、変換部及び第２の吸着部をその内部に含む断熱材とを備え、第１の吸着部は、断熱材の外部に設けられている。
【００６４】
かかる構成では、変換部と第２の吸着部を高温に維持しやすくなる一方で、第１の吸着部を変換部及び第２の吸着部と分離して着脱しやすくなる。
【００６５】
図４は、第４実施形態にかかる燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。
【００６６】
図４に示すように、第１の吸着部３の下流には、第２の吸着部５が設けられている。また、燃料電池システム４００は断熱材１０を備える。変換部２と第２の吸着部５とは断熱材１０の内部に配置されている。第１の吸着部３は断熱材１０の外部に配置されている。
【００６７】
第２の吸着部５は、変換部２で生成され、第１の吸着部３で原料中から除去されずに通過した硫化水素を吸着する。第２の吸着部５は、硫化水素を化学吸着する吸着剤を備える。
【００６８】
本実施形態において、第１の吸着部３が備える吸着剤、すなわち第１の吸着剤は、常温で吸着反応が好適に進行する吸着剤である。具体的には、吸着剤が活性炭及び銀ゼオライトの少なくとも一方であることが好ましい。
【００６９】
本実施形態において、第２の吸着部５が備える吸着剤、すなわち第２の吸着剤は、第１の吸着剤よりも高温で吸着反応が好適に進行する吸着剤である。具体的には、吸着剤が酸化亜鉛及び銅−亜鉛触媒の少なくとも一方であることが好ましい。かかる構成では、第２の吸着部５の使用温度は、第１の吸着部３の使用温度よりも高くなる。なお、「第２の吸着部５の使用温度が、第１の吸着部３の使用温度よりも高い」には、第２の吸着部５の使用温度範囲と第１の吸着部３の使用温度範囲の一部が重なっており、第２の吸着部５の使用温度範囲の中心値が第１の吸着部３の使用温度範囲の中心値よりも大きい場合も含まれる。
【００７０】
第２の吸着部５は、第１の吸着部３で除去しきれず、数ｐｐｂ程度の濃度で残留した原料中の硫化水素を、例えば、１ｐｐｂ程度の低濃度まで除去することが可能な構成であることが好ましい。これにより、原料中の硫化水素濃度を、燃料電池ユニット１の改質器内の改質触媒が被毒されない程度にまで低くすることが容易となる。
【００７１】
第４実施形態の燃料電池システム４００において、上記以外の構成は、第１実施形態ないし第３実施形態及びそれらの変形例のいずれか１つと同様に構成できる。よって、図２と図４とで共通する構成要素については、同一の符号及び名称を付して詳細な説明を省略する。また、燃料電池システム４００の動作は、第１の吸着部３で十分に除去しきれない硫化水素がある場合に、かかる硫化水素が第２の吸着部５で除去される点を除けば、燃料電池システム１００の動作と同様であるので、詳細な説明を省略する。
【００７２】
本実施形態では、変換部２及び第２の吸着部５の使用温度は比較的近い一方で、第１の吸着部３の使用温度は前２者より低い。よって、変換部２と第２の吸着部５とを断熱材１０の内部に配置し、第１の吸着部３を断熱材１０の外部に配置することで、燃料電池システム２００の運転時において、水素化触媒及び各吸着剤の温度を好適な範囲に維持することができる。
【００７３】
また、第１の吸着部３は断熱材１０の外部に配置されるため、第１の吸着部３を断熱材１０の内部に配置する場合に比べ、第１の吸着部３を着脱可能に構成しやすくなる。
【００７４】
なお、変換部２と第２の吸着部５とを加熱する加熱手段は、燃料電池ユニット１であってもよいし、燃料電池ユニット１と別個に設けられ、電源を用いて加熱する加熱器であってもよいし、両者が併用されてもよい。
【００７５】
［変形例１］
第４実施形態の変形例１の燃料電池システムは、第１の吸着部３の使用温度が、変換部２及び第２の吸着部５の使用温度よりも低い。
【００７６】
従来の水素生成装置であれば、水添脱硫器が寿命を迎えると、水添脱硫器全体を交換するため、交換可能な温度に低温化するのに時間を要したが、かかる構成では、変換部及び第の吸着部よりも使用温度の低い第１の吸着部のみが交換可能な温度に低温化するまで待てばよい。つまり、従来の燃料電池システムに比べ、交換に着手するまでの待機時間を短縮することができる。
【００７７】
変換部２の使用温度、及び、吸着剤において吸着反応を進行させるのに好適な温度については、第１実施形態の変形例１及び第２実施形態と同様であるので、詳細な説明を省略する。
【００７８】
「第１の吸着部３の使用温度が、変換部２及び第２の吸着部５の使用温度よりも低い」には、第１の吸着部３の使用温度範囲の中心値が、変換部２及び第２の吸着部５のそれぞれの使用温度範囲の中心値よりも低い場合も含まれる。
【００７９】
本変形例では、水素化触媒と吸着剤とを適切に選択することで、第１の吸着部３の使用温度を、変換部２及び第２の吸着部５の使用温度よりも低くすることができる。
【００８０】
具体的には例えば、水素化触媒としてＣｏＭｏ系触媒及びＮｉＭｏ系触媒のいずれの場合にも、第１の吸着剤として活性炭または銀系ゼオライト、第２の吸着剤として銅−亜鉛系触媒を使用することができる。
【００８１】
［変形例２］
第４実施形態の変形例２の燃料電池システムは、第１の吸着部３及び第２の吸着部５の少なくともいずれか一方が、常温で硫化水素と異なる硫黄化合物を吸着する吸着剤を備える。
【００８２】
かかる構成では、常温吸着脱硫器を水添脱硫器と別個に設けなくても、起動時に、原料中の硫黄化合物を除去することができる。
【００８３】
硫化水素と異なる硫黄化合物、及び、これを吸着する吸着剤については、第１実施形態の変形例２と同様であるので、詳細な説明を省略する。
【００８４】
第１の吸着部３及び第２の吸着部５において、各吸着部が備える吸着剤は一種類である必要はなく、複数種類の吸着剤を備えていてもよい。また、単一の脱硫部が、硫化水素を吸着する吸着剤と、常温で硫化水素と異なる硫黄化合物を吸着する吸着剤とを備える場合において、２つの吸着剤は同一種類であってもよいし、互いに異なる種類であってもよい。
【００８５】
［変形例３］
第４実施形態の変形例３の燃料電池システムは、上記燃料電池システムにおいて、変換部及び第２の吸着部は、燃料電池ユニットから受熱可能に構成され、第１の吸着部は、燃料電池ユニットと断熱されている。
【００８６】
かかる構成では、変換部と第２の吸着部を燃料電池ユニットから供給される熱で高温に維持でき、かつ、第１の吸着部を変換部と分離して着脱しやすくなる。
【００８７】
図５は、第４実施形態の変形例３にかかる燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。
【００８８】
変換部２及び第２の吸着部５は燃料電池ユニット１から受熱可能に構成されている。図５の例では、燃料電池ユニット１と変換部２及び第２の吸着部５とが互いに隣接するように一体的に配置されることで、燃料電池ユニット１と変換部２と第２の吸着部５とが互いに熱交換可能に配置されている。なお、燃料電池ユニット１と変換部２と第２の吸着部５とが伝熱材を介して熱交換可能に構成される等、他の構成により変換部２及び第２の吸着部５が燃料電池ユニット１から受熱可能とされてもよい。
【００８９】
第１の吸着部３は燃料電池ユニット１と断熱されている。図５の例では、燃料電池システム５００が断熱材１０を備え、燃料電池ユニット１と変換部２と第２の吸着部５とが断熱材１０の内部に配置され、第１の吸着部３が断熱材１０の外部に配置されている。なお、燃料電池ユニット１と第１の吸着部３との間に断熱材を配置するなど、他の構成により第１の吸着部３が燃料電池ユニット１から断熱されていてもよい。
【００９０】
第４実施形態の変形例３の燃料電池システム５００において、上記以外の構成は、第１実施形態ないし第４実施形態及びそれらの変形例のいずれか１つと同様に構成できる。よって、図５と図４とで共通する構成要素については、同一の符号及び名称を付して詳細な説明を省略する。また、燃料電池システム５００の動作は燃料電池システム４００の動作と同様であるので、詳細な説明を省略する。
【００９１】
燃料電池ユニット１の温度は、例えば改質器において摂氏６５０度程度であり、上述した変換部２及び第２の吸着部５の使用温度よりも高い。燃料電池ユニット１から拡散する熱により変換部２及び第２の吸着部５を加熱することで、独立した加熱器が不要となり、かつ、エネルギー効率を向上できる。一方、第１の吸着部３は燃料電池ユニット１から断熱されており、第１の吸着部３の使用温度が低い場合に第１の吸着部３を好適な温度範囲に維持しやすくなる。
【００９２】
また、第１の吸着部３を燃料電池ユニット１と断熱することで、燃料電池ユニット１と変換部２とが一体化している場合でも、第１の吸着部３を変換部２と分離して着脱しやすくなる。
【００９３】
（実験例）
本実験例では、電気炉を備えた固定床流通反応装置に水素化触媒としてＣｏＭｏ触媒を６ｇ設置し、その後段に第１の吸着部として活性炭５ｇを室温となるように設置し、最後段には上述の電気炉を備えた固定床流通反応装置の内部に、第２の吸着部のクリーンアップ用の吸着剤として銅−亜鉛触媒を１０ｇ設置した実験を行った。
【００９４】
原料には、ゼオライト系の吸着脱硫剤で硫黄成分を吸着除去した１３Ａガス（都市ガス：メタンを主成分とするガス）に、硫黄成分として、ターシャリブチルメルカプタン（ＴＢＭ）とジメチルサルファイド（ＤＭＳ）とを、それぞれの濃度が５ｐｐｍとなるように添加したガスを用いた。
【００９５】
そして、この原料に水素含有ガスを供給しながらＣｏＭｏ触媒を摂氏３５０度、銅−亜鉛触媒を摂氏２５０度に加熱して水添脱硫を行った。活性炭の温度は室温とした。室温は摂氏２５度とした。活性炭を通過後の原料ガス中の硫化水素濃度は、当初２０ｐｐｂ以下（検出限界以下）であったが、１００時間運転を継続すると、２００ｐｐｂになった。この段階において、活性炭において硫化水素が飽和し、硫化水素がほとんど吸着されずに吸着部を通過し始めたと考えられる。その後、運転を停止し、活性炭を交換し、水添脱硫を再開した。その結果、活性炭を通過後の原料ガス中の硫化水素濃度は２０ｐｐｂ以下（検出限界以下）へと低下した。以上より、吸着部の機能が低下しても、吸着部の吸着剤を交換することで、水添脱硫を継続できることが確認された。
【００９６】
以上のように、本実施例により、上記の実施の形態において、吸着剤のみを交換することで、水添脱硫触媒（水素化触媒およびクリーンアップ用の吸着剤）を交換することなく燃料電池システムの運転を継続することが可能であることが裏づけされた。
【００９７】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の燃料電池システムは、水添脱硫器が寿命を迎えた後、従来よりも低コストで、燃料電池システムの使用を継続できる燃料電池システムとして有用である。
【符号の説明】
【００９９】
１ 燃料電池ユニット
２ 変換部
３ 第１の吸着部
４ 着脱機構
５ 第２の吸着部
６ 原料供給流路
７ 水素化後原料流路
８ 脱硫後原料流路
９ リサイクル流路
１０ 断熱材
１００ 燃料電池システム
２００ 燃料電池システム
３００ 燃料電池システム
４００ 燃料電池システム
５００ 燃料電池システム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムに関する。より詳しくは、原料中の硫黄成分を除去する脱硫器を備える燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池ユニットは、一般的に、水蒸気改質法や部分酸化法により原料から水素含有ガスを生成する改質触媒を備えている。原料としては、都市ガス等が用いられるが、これらのガスには付臭成分等として硫黄化合物が含まれている。硫黄化合物は、改質触媒を被毒するため、何らかの方法で除去する必要がある。
【０００３】
そこで、常温吸着により除去する方法（以下、常温吸着脱硫という；例えば、特許文献１参照）及び水素を用いて水添脱硫により除去する方法（例えば、特許文献２参照）を採用した燃料電池ユニットが提案されている。常温吸着脱硫は、加熱が不要であり、水素も必要としないため、取扱が簡便であるが、吸着容量は大きくない。一方、水添脱硫は、加熱と水素とを必要とし、取扱が簡便ではないが、吸着容量は大きい。そこで、水素を生成できない起動時には常温吸着脱硫を用い、水素を生成できるようになった後は水添脱硫を用いる水素生成装置が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００４】
水添脱硫器は、燃料電池ユニットと独立させて設置する方法（例えば、特許文献４参照）と、燃料電池ユニットと一体化させて設置する方法（例えば、特許文献５参照）とが提案されている。
【０００５】
水添脱硫器を燃料電池ユニットと独立させて設置する場合、水添脱硫器を目標温度に保持するために、水添脱硫器を加熱する加熱器等の加熱手段が必要となる。また、燃料電池ユニットと水添脱硫器に各々断熱材を設ける必要がある。このように、水添脱硫器を単体として設置する場合には、燃料電池ユニットが巨大化する。
【０００６】
一方、水添脱硫器を燃料電池ユニットと一体化させて設置する場合、改質触媒から放出される熱を利用して水添脱硫器を目標温度に保持することが可能となる。よって、加熱手段が不要となるなど、燃料電池ユニットを小型化できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２２８０１６号公報
【特許文献２】特開平１−２７５６９７号公報
【特許文献３】特許第４２６４７９１号公報
【特許文献４】特開平８−２９３３１５号公報
【特許文献５】特開２０１０−５８９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２−５に記載の燃料電池システムでは、長期にわたって運転すると、水添脱硫器が寿命を迎える。水添脱硫器が寿命を迎えた後も、燃料電池システムの使用を継続する場合、未使用の水添脱硫器に交換する必要があるが、これにはコストがかかる。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するものであり、水添脱硫器が寿命を迎えた後、従来よりも低コストで、燃料電池システムの使用を継続できる燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、以下の知見を得た。
【００１１】
水添脱硫器には、硫黄化合物を硫化水素に変換する水素化触媒と、生成された硫化水素を吸着する吸着剤とを備える。本発明者らは、長期間運転した場合、吸着剤が飽和しても、水素化触媒は継続して使用可能であることを見出した。
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明の燃料電池システムは、原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、前記水添脱硫器を通過した原料から水素含有ガスを生成するとともに該水素含有ガスを用いて発電する燃料電池ユニットとを備え、前記水添脱硫器は、硫黄化合物を硫化水素に変換する変換部と、前記変換部で生成された硫化水素を吸着する第１の吸着部とを備え、前記第１の吸着部は前記変換部と分離して着脱可能に構成されている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の燃料電池システムによれば、水添脱硫器が寿命を迎えた後、従来よりも低コストで、燃料電池システムの使用を継続できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、第１実施形態にかかる燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。
【図２】図２は、第２実施形態にかかる燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。
【図３】図３は、第３実施形態にかかる燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。
【図４】図４は、第４実施形態にかかる燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。
【図５】図５は、第４実施形態の変形例３にかかる燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（第１実施形態）
第１実施形態にかかる燃料電池システムは、原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、水添脱硫器を通過した原料から水素含有ガスを生成するとともに該水素含有ガスを用いて発電する燃料電池ユニットとを備え、水添脱硫器は、硫黄化合物を硫化水素に変換する変換部と、変換部で生成された硫化水素を吸着する第１の吸着部とを備え、第１の吸着部は変換部と分離して着脱可能に構成されている。
【００１６】
従来の水素生成装置であれば、水添脱硫器が寿命を迎えると、水添脱硫器全体を交換していた。上記構成では、硫化水素を吸着する第１の吸着部のみの交換で燃料電池システムの使用を継続できる。つまり、水添脱硫器が寿命を迎えた後、従来よりも低コストで、燃料電池システムの使用を継続できる。
【００１７】
［装置構成］
図１は、第１実施形態にかかる燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。
【００１８】
図１に示す例では、本実施形態の燃料電池システム１００は、燃料電池ユニット１と、変換部２と第１の吸着部３とを備える水添脱硫器とを備える。
【００１９】
燃料電池ユニット１は、水添脱硫器を通過した原料から水素含有ガスを生成するとともに該水素含有ガスを用いて発電する。
【００２０】
燃料電池ユニット１は、図示されない改質器を備える。改質器は、原料を用いて改質反応を進行させ、水素含有ガスを生成する。改質器は、改質触媒を備える。改質触媒としては、Ｒｕ触媒及びＮｉ触媒等が例示される。
【００２１】
原料は、少なくとも炭素及び水素を構成元素とする有機化合物を含み、具体的には、天然ガス、都市ガス、ＬＰＧ、ＬＮＧ等の炭化水素、及びメタノール、エタノール等のアルコールが例示される。都市ガスとは、ガス会社から配管を通じて各家庭等に供給されるガスをいう。改質反応は、いずれの改質反応でもよく、具体的には、水蒸気改質反応、オートサーマル反応及び部分酸化反応が例示される。原料供給源として、これらのガスのインフラストラクチャ、及び、これらのガスを貯蔵するボンベ等が例示される。
【００２２】
燃料電池ユニット１が備える燃料電池は、いずれの種類の燃料電池であってもよく、例えば、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、及び、りん酸形燃料電池等を用いることができる。高分子電解質形燃料電池の場合、燃料電池ユニット１において、改質器と燃料電池スタックとが別個に構成される。固体酸化物形燃料電池の場合、改質反応を実行する改質部と燃料電池部とをそれぞれ個別に有する間接内部改質型、及び、燃料電池本体内部で改質反応も行う内部改質型のいずれであってもよい。つまり、燃料電池に改質器が内蔵された形態が採用される場合があり、本発明の燃料電池ユニットは、そのような形態も含むものである。
【００２３】
変換部２は、硫黄化合物を硫化水素に変換する。変換部２は、原料中の硫黄化合物を水素化（hydrogenation）して硫化水素に変換する水素化触媒を備える。水素化とは、水素ガスを還元剤として化合物に対して水素原子を付加する還元反応である。水素化触媒としては、例えば、ＣｏＭｏ系触媒及びＮｉＭｏ系触媒の少なくともいずれか一方が用いられる。変換部２の耐久寿命は、第１の吸着部３の耐久寿命よりも長いことが好ましい。
【００２４】
第１の吸着部３は、変換部２で生成された硫化水素を吸着する。第１の吸着部３は、硫化水素を化学吸着する吸着剤を備える。吸着剤としては、例えば、酸化亜鉛、銅−亜鉛触媒、活性炭、及び銀ゼオライトの少なくともいずれか一方が用いられる。銀ゼオライトは、ゼオライトに含まれるＮａ等の陽イオンを、イオン交換により銀に置換したものである。銀ではなく、他の金属を用いて陽イオンを置換したゼオライトを用いてもよい。
【００２５】
水添脱硫器は、変換部２と第１の吸着部３とを備え、原料中の硫黄化合物を除去する。硫黄化合物は、付臭成分として人為的に原料へ添加されるものであってもよいし、原料自体に由来する天然の硫黄化合物であってもよい。具体的には、ターシャリブチルメルカプタン（ＴＢＭ：tertiary-butylmercaptan）、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ：dimethyl sulfide）、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ：tetrahydrothiophene）、硫化カルボニル（ＣＯＳ：carbonyl sulfide）、硫化水素（hydrogen sulfide）等が例示される。
【００２６】
第１の吸着部３は、水素化後原料流路７及び脱硫後原料流路８に設けられた着脱機構４を介して変換部２及び燃料電池ユニット１と接続されることで、変換部２及び燃料電池ユニット１と分離して着脱可能に構成されている。
【００２７】
着脱機構４としては、周知の任意の構成が採用でき、具体的には、ストップバルブ、クイックファスナー、シールクランプ等が例示される。
【００２８】
例えば、第１の吸着部３の耐久保証年数が、例えば１０年である場合、１０年経過する頃には第１の吸着部３の吸着剤が飽和して、吸着能力が低下しうる。この場合でも、第１の吸着部３が変換部２と分離して燃料電池システム１００から着脱可能であるため、第１の吸着部３のみを容易に交換できる。第１の吸着部３を新しいものに交換することで、水添脱硫器の能力を回復させ、燃料電池システムの運転を継続することができる。
【００２９】
［動作］
以下、燃料電池システム１００の動作について説明する。
【００３０】
図示されない原料供給器から供給された原料は、原料供給流路６を介して変換部２に供給される。変換部２は、燃料電池ユニット１から供給された水素含有ガスを用いて、原料供給流路６から供給された原料中の硫黄化合物を水素化する。
【００３１】
変換部２から排出された水素化後の原料ガスは、水素化後原料流路７を介して第１の吸着部３に供給される。第１の吸着部３は、変換部２から供給された水素化後の原料ガスに含まれる硫化水素を、吸着剤に吸着させることで除去する。
【００３２】
第１の吸着部３から排出された脱硫後の原料ガスは、脱硫後原料流路８を介して燃料電池ユニット１に供給される。燃料電池ユニット１は、脱硫後の原料から水素含有ガスを生成するとともに該水素含有ガスを用いて発電する。燃料電池ユニット１は、生成した水素含有ガスの一部を、リサイクル流路９を介して変換部２へと供給する。これにより、水素化に必要な水素が変換部２に供給される。
【００３３】
なお、燃料電池ユニット１内のいずれの箇所から水素含有ガスを取り出すかは特に限定されない。例えば、リサイクル流路９を介して供給される水素含有ガスは、燃料電池スタックに供給される前の水素含有ガスであってもよいし、燃料電池スタックから排出されたオフガスであってもよい。燃料電池として高分子電解質形燃料電池が用いられる場合において、改質器を通過後、ＣＯ低減器に導入される前の水素含有ガスが変換部２に供給されてもよいし、ＣＯ低減器において、変成器を通過後、選択酸化器に導入される前の水素含有ガスが変換部２に供給されてもよい。
【００３４】
なお、リサイクル流路９に、リサイクルされるガスの露点を下げるための凝縮器（図示せず）が設けられてもよい。燃料電池ユニット１と変換部２と第１の吸着部３と着脱機構４とが、断熱材の内部に配置されていてもよい。
【００３５】
［変形例１］
第１実施形態の変形例１の燃料電池システムは、第１の吸着部３の使用温度が、変換部２の使用温度よりも低い。
【００３６】
従来の水素生成装置であれば、水添脱硫器が寿命を迎えると、水添脱硫器全体を交換するため、交換可能な温度に低温化するのに時間を要したが、かかる構成では、変換部よりも使用温度の低い第１の吸着部のみが交換可能な温度に低温化するまで待てばよい。つまり、従来の燃料電池システムに比べ、交換に着手するまでの待機時間を短縮することができる。
【００３７】
変換部２の使用温度、すなわち、変換部２が備える水素化触媒において水素化反応を進行させる好適な温度範囲は、例えば、水素化触媒がＣｏＭｏ系触媒及びＮｉＭｏ系触媒等の場合には、摂氏３００度以上摂氏４００度以下である。
【００３８】
第１の吸着部３の使用温度は、吸着剤が酸化亜鉛の場合には、摂氏２５０度以上摂氏４００度以下であり、吸着剤が銅−亜鉛触媒である場合には、摂氏２００度以上摂氏３００度以下であり、吸着剤が活性炭である場合には、摂氏０度以上摂氏１００度以下であり、吸着剤が銀ゼオライトである場合には、摂氏０度以上摂氏１００度以下である。
【００３９】
「第１の吸着部３の使用温度が、変換部２の使用温度よりも低い」には、第１の吸着部３の使用温度範囲の中心値が、変換部２の使用温度範囲の中心値よりも低い場合も含まれる。
【００４０】
よって、水素化触媒がＣｏＭｏ系触媒及びＮｉＭｏ系触媒のいずれの場合においても、吸着剤として酸化亜鉛、銅−亜鉛触媒、活性炭、及び銀ゼオライト等を使用するのが好ましい。
【００４１】
［変形例２］
第１実施形態の変形例２の燃料電池システムは、第１の吸着部３は、常温で硫化水素と異なる硫黄化合物を吸着する吸着剤を備える。
【００４２】
かかる構成では、常温吸着脱硫器を水添脱硫器と別個に設けなくても、起動時に、原料中の硫黄化合物を除去することができる。
【００４３】
硫化水素と異なる硫黄化合物としては、ターシャリブチルメルカプタン（ＴＢＭ）、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）等が例示される。
【００４４】
常温で硫化水素と異なる硫黄化合物を吸着する吸着剤としては、銀ゼオライトが例示される。銀ゼオライトは、硫化水素と異なる硫黄化合物である付臭剤等と硫化水素との両方を吸着する。よって、室温または常温の吸着脱硫剤としても利用できるし、硫化水素の吸着剤としても利用できる。
【００４５】
第１の吸着部３が備える吸着剤は一種類である必要はなく、複数種類の吸着剤を備えていてもよい。この場合、硫化水素を吸着する吸着剤と、常温で硫化水素と異なる硫黄化合物を吸着する吸着剤とが、互いに異なる種類であってもよい。
【００４６】
（第２実施形態）
第２実施形態にかかる燃料電池システムは、第１実施形態及びその変形例の少なくとも１つにかかる燃料電池システムにおいて、変換部をその内部に含む断熱材を備え、第１の吸着部は、断熱材の外部に設けられている。
【００４７】
かかる構成では、変換部を高温に維持しやすくなる一方で、第１の吸着部を変換部と分離して着脱しやすくなる。
【００４８】
図２は、第２実施形態にかかる燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。図２に示す例では、本実施形態の燃料電池システム２００は、断熱材１０を備えている。断熱材１０は、変換部２をその内部に含む。第１の吸着部３は、断熱材１０の外部に設けられている。断熱材１０としては、例えば、セラミックファイバー、ガラスファイバーを使用することができる。
【００４９】
本実施形態において、第１の吸着部３が備える吸着剤は、常温で吸着反応が好適に進行する吸着剤である。具体的には、吸着剤が活性炭及び銀ゼオライトの少なくとも一方であることが好ましい。
【００５０】
第２実施形態の燃料電池システム２００において、上記以外の構成は、第１実施形態及びその変形例のいずれか１つと同様に構成できる。よって、図１と図２とで共通する構成要素については、同一の符号及び名称を付して詳細な説明を省略する。また、燃料電池システム２００の動作は燃料電池システム１００の動作と同様であるので、詳細な説明を省略する。
【００５１】
本実施形態では、変換部２及び第１の吸着部３の使用温度が異なることから、変換部２を断熱材１０の内部に配置し、第１の吸着部３を断熱材１０の外部に配置することで、燃料電池システム２００の運転時において、水素化触媒及び吸着剤の温度を好適な範囲に維持することができる。
【００５２】
また、第１の吸着部３は断熱材１０の外部に配置されるため、第１の吸着部３を断熱材１０の内部に配置する場合に比べ、第１の吸着部３を着脱可能に構成しやすくなる。
【００５３】
なお、変換部２を加熱する加熱手段は、燃料電池ユニット１であってもよいし、燃料電池ユニット１と別個に設けられ、電源を用いて加熱する加熱器であってもよいし、両者が併用されてもよい。
【００５４】
なお、図２の例では、燃料電池ユニット１の全体が断熱材１０の内部に配置されている。しかしながら、燃料電池として例えば高分子電解質形燃料電池を用いる場合には、燃料電池ユニット１のうち、水素生成装置のみ、又は、水素生成装置の改質器のみ、が断熱材１０の内部に配置されていてもよい。
【００５５】
（第３実施形態）
第３実施形態にかかる燃料電池システムは、第１実施形態及び第２実施形態及びそれらの変形例のいずれか１つにかかる燃料電池システムにおいて、変換部が、燃料電池ユニットから受熱可能に構成され、第１の吸着部は、燃料電池ユニットと断熱されている。
【００５６】
かかる構成では、変換部を燃料電池ユニットから供給される熱で高温に維持でき、かつ、第１の吸着部を変換部と分離して着脱しやすくなる。
【００５７】
図３は、第３実施形態にかかる燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。
【００５８】
変換部２は燃料電池ユニット１から受熱可能に構成されている。図３の例では、燃料電池ユニット１と変換部２とが互いに隣接するように一体的に配置されることで、燃料電池ユニット１と変換部２とが互いに熱交換可能に配置されている。なお、燃料電池ユニット１と変換部２とが伝熱材を介して熱交換可能に構成される等、他の構成により変換部２が燃料電池ユニット１から受熱可能とされてもよい。
【００５９】
第１の吸着部３は燃料電池ユニット１と断熱されている。図３の例では、燃料電池システム３００が断熱材１０を備え、燃料電池ユニット１と変換部２とが断熱材１０の内部に配置され、第１の吸着部３が断熱材１０の外部に配置されている。なお、燃料電池ユニット１と第１の吸着部３との間に断熱材を配置するなど、他の構成により第１の吸着部３が燃料電池ユニット１から断熱されていてもよい。
【００６０】
第３実施形態の燃料電池システム３００において、上記以外の構成は、第１実施形態及び第２実施形態及びそれらの変形例のいずれか１つと同様に構成できる。よって、図２と図３とで共通する構成要素については、同一の符号及び名称を付して詳細な説明を省略する。また、燃料電池システム３００の動作は燃料電池システム１００の動作と同様であるので、詳細な説明を省略する。
【００６１】
燃料電池ユニット１の温度は、例えば改質器において摂氏６５０度程度であり、変換部２の使用温度よりも高い。燃料電池ユニット１から拡散する熱により変換部２を加熱することで、独立した加熱器が不要となり、かつ、エネルギー効率を向上できる。一方、第１の吸着部３は燃料電池ユニット１から断熱されており、第１の吸着部３の使用温度が低い場合に第１の吸着部３を好適な温度範囲に維持しやすくなる。
【００６２】
また、第１の吸着部３を燃料電池ユニット１と断熱することで、燃料電池ユニット１と変換部２とが一体化している場合でも、第１の吸着部３を変換部２と分離して着脱しやすくなる。
【００６３】
（第４実施形態）
第４実施形態にかかる燃料電池システムは、第１実施形態ないし第３実施形態及びそれらの変形例のいずれか１つにかかる燃料電池システムにおいて、第１の吸着部の下流に設けられた第２の吸着部と、変換部及び第２の吸着部をその内部に含む断熱材とを備え、第１の吸着部は、断熱材の外部に設けられている。
【００６４】
かかる構成では、変換部と第２の吸着部を高温に維持しやすくなる一方で、第１の吸着部を変換部及び第２の吸着部と分離して着脱しやすくなる。
【００６５】
図４は、第４実施形態にかかる燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。
【００６６】
図４に示すように、第１の吸着部３の下流には、第２の吸着部５が設けられている。また、燃料電池システム４００は断熱材１０を備える。変換部２と第２の吸着部５とは断熱材１０の内部に配置されている。第１の吸着部３は断熱材１０の外部に配置されている。
【００６７】
第２の吸着部５は、変換部２で生成され、第１の吸着部３で原料中から除去されずに通過した硫化水素を吸着する。第２の吸着部５は、硫化水素を化学吸着する吸着剤を備える。
【００６８】
本実施形態において、第１の吸着部３が備える吸着剤、すなわち第１の吸着剤は、常温で吸着反応が好適に進行する吸着剤である。具体的には、吸着剤が活性炭及び銀ゼオライトの少なくとも一方であることが好ましい。
【００６９】
本実施形態において、第２の吸着部５が備える吸着剤、すなわち第２の吸着剤は、第１の吸着剤よりも高温で吸着反応が好適に進行する吸着剤である。具体的には、吸着剤が酸化亜鉛及び銅−亜鉛触媒の少なくとも一方であることが好ましい。かかる構成では、第２の吸着部５の使用温度は、第１の吸着部３の使用温度よりも高くなる。なお、「第２の吸着部５の使用温度が、第１の吸着部３の使用温度よりも高い」には、第２の吸着部５の使用温度範囲と第１の吸着部３の使用温度範囲の一部が重なっており、第２の吸着部５の使用温度範囲の中心値が第１の吸着部３の使用温度範囲の中心値よりも大きい場合も含まれる。
【００７０】
第２の吸着部５は、第１の吸着部３で除去しきれず、数ｐｐｂ程度の濃度で残留した原料中の硫化水素を、例えば、１ｐｐｂ程度の低濃度まで除去することが可能な構成であることが好ましい。これにより、原料中の硫化水素濃度を、燃料電池ユニット１の改質器内の改質触媒が被毒されない程度にまで低くすることが容易となる。
【００７１】
第４実施形態の燃料電池システム４００において、上記以外の構成は、第１実施形態ないし第３実施形態及びそれらの変形例のいずれか１つと同様に構成できる。よって、図２と図４とで共通する構成要素については、同一の符号及び名称を付して詳細な説明を省略する。また、燃料電池システム４００の動作は、第１の吸着部３で十分に除去しきれない硫化水素がある場合に、かかる硫化水素が第２の吸着部５で除去される点を除けば、燃料電池システム１００の動作と同様であるので、詳細な説明を省略する。
【００７２】
本実施形態では、変換部２及び第２の吸着部５の使用温度は比較的近い一方で、第１の吸着部３の使用温度は前２者より低い。よって、変換部２と第２の吸着部５とを断熱材１０の内部に配置し、第１の吸着部３を断熱材１０の外部に配置することで、燃料電池システム２００の運転時において、水素化触媒及び各吸着剤の温度を好適な範囲に維持することができる。
【００７３】
また、第１の吸着部３は断熱材１０の外部に配置されるため、第１の吸着部３を断熱材１０の内部に配置する場合に比べ、第１の吸着部３を着脱可能に構成しやすくなる。
【００７４】
なお、変換部２と第２の吸着部５とを加熱する加熱手段は、燃料電池ユニット１であってもよいし、燃料電池ユニット１と別個に設けられ、電源を用いて加熱する加熱器であってもよいし、両者が併用されてもよい。
【００７５】
［変形例１］
第４実施形態の変形例１の燃料電池システムは、第１の吸着部３の使用温度が、変換部２及び第２の吸着部５の使用温度よりも低い。
【００７６】
従来の水素生成装置であれば、水添脱硫器が寿命を迎えると、水添脱硫器全体を交換するため、交換可能な温度に低温化するのに時間を要したが、かかる構成では、変換部及び第の吸着部よりも使用温度の低い第１の吸着部のみが交換可能な温度に低温化するまで待てばよい。つまり、従来の燃料電池システムに比べ、交換に着手するまでの待機時間を短縮することができる。
【００７７】
変換部２の使用温度、及び、吸着剤において吸着反応を進行させるのに好適な温度については、第１実施形態の変形例１及び第２実施形態と同様であるので、詳細な説明を省略する。
【００７８】
「第１の吸着部３の使用温度が、変換部２及び第２の吸着部５の使用温度よりも低い」には、第１の吸着部３の使用温度範囲の中心値が、変換部２及び第２の吸着部５のそれぞれの使用温度範囲の中心値よりも低い場合も含まれる。
【００７９】
本変形例では、水素化触媒と吸着剤とを適切に選択することで、第１の吸着部３の使用温度を、変換部２及び第２の吸着部５の使用温度よりも低くすることができる。
【００８０】
具体的には例えば、水素化触媒としてＣｏＭｏ系触媒及びＮｉＭｏ系触媒のいずれの場合にも、第１の吸着剤として活性炭または銀系ゼオライト、第２の吸着剤として銅−亜鉛系触媒を使用することができる。
【００８１】
［変形例２］
第４実施形態の変形例２の燃料電池システムは、第１の吸着部３及び第２の吸着部５の少なくともいずれか一方が、常温で硫化水素と異なる硫黄化合物を吸着する吸着剤を備える。
【００８２】
かかる構成では、常温吸着脱硫器を水添脱硫器と別個に設けなくても、起動時に、原料中の硫黄化合物を除去することができる。
【００８３】
硫化水素と異なる硫黄化合物、及び、これを吸着する吸着剤については、第１実施形態の変形例２と同様であるので、詳細な説明を省略する。
【００８４】
第１の吸着部３及び第２の吸着部５において、各吸着部が備える吸着剤は一種類である必要はなく、複数種類の吸着剤を備えていてもよい。また、単一の脱硫部が、硫化水素を吸着する吸着剤と、常温で硫化水素と異なる硫黄化合物を吸着する吸着剤とを備える場合において、２つの吸着剤は同一種類であってもよいし、互いに異なる種類であってもよい。
【００８５】
［変形例３］
第４実施形態の変形例３の燃料電池システムは、上記燃料電池システムにおいて、変換部及び第２の吸着部は、燃料電池ユニットから受熱可能に構成され、第１の吸着部は、燃料電池ユニットと断熱されている。
【００８６】
かかる構成では、変換部と第２の吸着部を燃料電池ユニットから供給される熱で高温に維持でき、かつ、第１の吸着部を変換部と分離して着脱しやすくなる。
【００８７】
図５は、第４実施形態の変形例３にかかる燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。
【００８８】
変換部２及び第２の吸着部５は燃料電池ユニット１から受熱可能に構成されている。図５の例では、燃料電池ユニット１と変換部２及び第２の吸着部５とが互いに隣接するように一体的に配置されることで、燃料電池ユニット１と変換部２と第２の吸着部５とが互いに熱交換可能に配置されている。なお、燃料電池ユニット１と変換部２と第２の吸着部５とが伝熱材を介して熱交換可能に構成される等、他の構成により変換部２及び第２の吸着部５が燃料電池ユニット１から受熱可能とされてもよい。
【００８９】
第１の吸着部３は燃料電池ユニット１と断熱されている。図５の例では、燃料電池システム５００が断熱材１０を備え、燃料電池ユニット１と変換部２と第２の吸着部５とが断熱材１０の内部に配置され、第１の吸着部３が断熱材１０の外部に配置されている。なお、燃料電池ユニット１と第１の吸着部３との間に断熱材を配置するなど、他の構成により第１の吸着部３が燃料電池ユニット１から断熱されていてもよい。
【００９０】
第４実施形態の変形例３の燃料電池システム５００において、上記以外の構成は、第１実施形態ないし第４実施形態及びそれらの変形例のいずれか１つと同様に構成できる。よって、図５と図４とで共通する構成要素については、同一の符号及び名称を付して詳細な説明を省略する。また、燃料電池システム５００の動作は燃料電池システム４００の動作と同様であるので、詳細な説明を省略する。
【００９１】
燃料電池ユニット１の温度は、例えば改質器において摂氏６５０度程度であり、上述した変換部２及び第２の吸着部５の使用温度よりも高い。燃料電池ユニット１から拡散する熱により変換部２及び第２の吸着部５を加熱することで、独立した加熱器が不要となり、かつ、エネルギー効率を向上できる。一方、第１の吸着部３は燃料電池ユニット１から断熱されており、第１の吸着部３の使用温度が低い場合に第１の吸着部３を好適な温度範囲に維持しやすくなる。
【００９２】
また、第１の吸着部３を燃料電池ユニット１と断熱することで、燃料電池ユニット１と変換部２とが一体化している場合でも、第１の吸着部３を変換部２と分離して着脱しやすくなる。
【００９３】
（実験例）
本実験例では、電気炉を備えた固定床流通反応装置に水素化触媒としてＣｏＭｏ触媒を６ｇ設置し、その後段に第１の吸着部として活性炭５ｇを室温となるように設置し、最後段には上述の電気炉を備えた固定床流通反応装置の内部に、第２の吸着部のクリーンアップ用の吸着剤として銅−亜鉛触媒を１０ｇ設置した実験を行った。
【００９４】
原料には、ゼオライト系の吸着脱硫剤で硫黄成分を吸着除去した１３Ａガス（都市ガス：メタンを主成分とするガス）に、硫黄成分として、ターシャリブチルメルカプタン（ＴＢＭ）とジメチルサルファイド（ＤＭＳ）とを、それぞれの濃度が５ｐｐｍとなるように添加したガスを用いた。
【００９５】
そして、この原料に水素含有ガスを供給しながらＣｏＭｏ触媒を摂氏３５０度、銅−亜鉛触媒を摂氏２５０度に加熱して水添脱硫を行った。活性炭の温度は室温とした。室温は摂氏２５度とした。活性炭を通過後の原料ガス中の硫化水素濃度は、当初２０ｐｐｂ以下（検出限界以下）であったが、１００時間運転を継続すると、２００ｐｐｂになった。この段階において、活性炭において硫化水素が飽和し、硫化水素がほとんど吸着されずに吸着部を通過し始めたと考えられる。その後、運転を停止し、活性炭を交換し、水添脱硫を再開した。その結果、活性炭を通過後の原料ガス中の硫化水素濃度は２０ｐｐｂ以下（検出限界以下）へと低下した。以上より、吸着部の機能が低下しても、吸着部の吸着剤を交換することで、水添脱硫を継続できることが確認された。
【００９６】
以上のように、本実施例により、上記の実施の形態において、吸着剤のみを交換することで、水添脱硫触媒（水素化触媒およびクリーンアップ用の吸着剤）を交換することなく燃料電池システムの運転を継続することが可能であることが裏づけされた。
【００９７】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の燃料電池システムは、水添脱硫器が寿命を迎えた後、従来よりも低コストで、燃料電池システムの使用を継続できる燃料電池システムとして有用である。
【符号の説明】
【００９９】
１ 燃料電池ユニット
２ 変換部
３ 第１の吸着部
４ 着脱機構
５ 第２の吸着部
６ 原料供給流路
７ 水素化後原料流路
８ 脱硫後原料流路
９ リサイクル流路
１０ 断熱材
１００ 燃料電池システム
２００ 燃料電池システム
３００ 燃料電池システム
４００ 燃料電池システム
５００ 燃料電池システム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、
前記水添脱硫器を通過した原料から水素含有ガスを生成するとともに該水素含有ガスを用いて発電する燃料電池ユニットとを備え、
前記水添脱硫器は、硫黄化合物を硫化水素に変換する変換部と、前記変換部で生成された硫化水素を吸着する第１の吸着部とを備え、
前記第１の吸着部は前記変換部と分離して着脱可能に構成されている燃料電池システム。
【請求項２】
前記変換部をその内部に含む断熱材を備え、前記第１の吸着部は、前記断熱材の外部に設けられている、請求項１記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記第１の吸着部の使用温度が、前記変換部の使用温度よりも低い、
請求項１または２記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記第１の吸着部は、常温で硫化水素と異なる硫黄化合物を吸着する吸着剤を備える、請求項１−３のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記変換部は、前記燃料電池ユニットから受熱可能に構成され、前記第１の吸着部は、前記燃料電池ユニットと断熱されている、請求項１−４のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記第１の吸着部の下流に設けられた第２の吸着部と、前記変換部及び前記第２の吸着部をその内部に含む断熱材とを備え、前記第１の吸着部は、前記断熱材の外部に設けられている、請求項１−５のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記第１の吸着部の使用温度が、前記変換部及び前記第２の吸着部の使用温度よりも低い、請求項６記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記第１の吸着部及び前記第２の吸着部の少なくともいずれか一方が、常温で硫化水素と異なる硫黄化合物を吸着する吸着剤を備える、請求項６または７に記載の燃料電池システム。
【請求項９】
前記変換部及び前記第２の吸着部は、前記燃料電池ユニットから受熱可能に構成され、前記第１の吸着部は、前記燃料電池ユニットと断熱されている、請求項６−８のいずれか記載の燃料電池システム。
【請求項１】
原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、
前記水添脱硫器を通過した原料から水素含有ガスを生成するとともに該水素含有ガスを用いて発電する燃料電池ユニットとを備え、
前記水添脱硫器は、硫黄化合物を硫化水素に変換する変換部と、前記変換部で生成された硫化水素を吸着する第１の吸着部とを備え、
前記第１の吸着部は前記変換部と分離して着脱可能に構成されている燃料電池システム。
【請求項２】
前記変換部をその内部に含む断熱材を備え、前記第１の吸着部は、前記断熱材の外部に設けられている、請求項１記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記第１の吸着部の使用温度が、前記変換部の使用温度よりも低い、
請求項１または２記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記第１の吸着部は、常温で硫化水素と異なる硫黄化合物を吸着する吸着剤を備える、請求項１−３のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記変換部は、前記燃料電池ユニットから受熱可能に構成され、前記第１の吸着部は、前記燃料電池ユニットと断熱されている、請求項１−４のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記第１の吸着部の下流に設けられた第２の吸着部と、前記変換部及び前記第２の吸着部をその内部に含む断熱材とを備え、前記第１の吸着部は、前記断熱材の外部に設けられている、請求項１−５のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記第１の吸着部の使用温度が、前記変換部及び前記第２の吸着部の使用温度よりも低い、請求項６記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記第１の吸着部及び前記第２の吸着部の少なくともいずれか一方が、常温で硫化水素と異なる硫黄化合物を吸着する吸着剤を備える、請求項６または７に記載の燃料電池システム。
【請求項９】
前記変換部及び前記第２の吸着部は、前記燃料電池ユニットから受熱可能に構成され、前記第１の吸着部は、前記燃料電池ユニットと断熱されている、請求項６−８のいずれか記載の燃料電池システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−８５３６（Ｐ２０１３−８５３６Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４００４９（Ｐ２０１１−１４００４９）
【出願日】平成２３年６月２４日（２０１１．６．２４）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２４日（２０１１．６．２４）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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