燃料電池セル
【課題】電解質層とバリア層の界面付近における剥離の発生を抑制可能な燃料電池セルを提供する。
【解決手段】燃料電池セル１は、燃料極１１と、空気極１４と、ジルコニウムを含み、燃料層と空気極との間に設けられた電解質層１５と、セリウムを含み、電解質層と空気極との間に設けられたバリア層１３と、を備える。バリア層１３は、ジルコニウム及びセリウムを含み、電解質層と接する中間層１３１を有する。中間層は、長径の短径に対するアスペクト比が2以上である棒状粒子を含んでいる。
【解決手段】燃料電池セル１は、燃料極１１と、空気極１４と、ジルコニウムを含み、燃料層と空気極との間に設けられた電解質層１５と、セリウムを含み、電解質層と空気極との間に設けられたバリア層１３と、を備える。バリア層１３は、ジルコニウム及びセリウムを含み、電解質層と接する中間層１３１を有する。中間層は、長径の短径に対するアスペクト比が2以上である棒状粒子を含んでいる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池セルに関し、より具体的には、固体酸化物形燃料電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題及びエネルギー資源の有効利用の観点から、燃料電池に注目が集まっている。燃料電池は、燃料電池セル及びインターコネクタ等を備える。燃料電池セルは、一般的に、電解質層と、電解質層を介して対向するように設けられた燃料極と空気極とを含む。
【０００３】
ここで、電解質層と空気極との間に高抵抗層が形成されることを抑制するために、電解質層と空気極との間にバリア層を介挿させる手法が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２８３８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、電解質層とバリア層とは熱膨張係数及び／又は焼成収縮量が異なっているので、製造時及び／又は使用時における加熱によって電解質層とバリア層との間に熱応力が生じてしまう。その結果、電解質層とバリア層の界面付近に剥離が発生するおそれがある。
【０００６】
本発明は、この問題点に鑑みてなされたものであり、電解質層とバリア層の界面付近における剥離の発生を抑制可能な燃料電池セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る燃料電池セルは、燃料電池セルは、燃料極と、空気極と、ジルコニウムを含み、燃料層と空気極との間に設けられた電解質層と、セリウムを含み、電解質層と空気極との間に設けられたバリア層と、を備える。バリア層は、ジルコニウム及びセリウムを含み、電解質層と接する中間層を有する。中間層は、長径の短径に対するアスペクト比が2以上である棒状粒子を含んでいる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、電解質層とバリア層の界面付近における剥離の発生を抑制可能な燃料電池セルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】燃料電池の要部構成を示す断面図。
【図２】中間層と電解質層との断面を示すＦＥ-ＳＥＭ画像。
【図３】図２の部分拡大図。
【図４】中間層を構成する棒状粒子の外形を示す模式図。
【図５】中間層を構成する棒状粒子の外形を示す模式図。
【図６】中間層を構成する材料粉末の粒度分布の一例を示す模式図。
【図７】電解質層及びバリア層におけるセリウム濃度分布とジルコニウム濃度分布を模式的に示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、図面を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１１】
以下の実施形態では、燃料電池の一例として、複数の燃料電池セルが積層されたセルスタック構造を有する固体酸化物型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）を挙げて説明する。具体的に、以下の実施形態では、いわゆる縦縞型燃料電池について説明するが、本発明は、いわゆる横縞型燃料電池にも適用可能である。
１．燃料電池１０の概要
図１に示すように、燃料電池１０は、燃料電池セル（単に「セル」と称される）１と、集電部材４とを備える。燃料電池１０は、縦縞型燃料電池である。燃料電池１０においては、複数のセル１が、集電部材４を介してｙ軸方向に重ねられる。つまり、燃料電池１０は、スタックされた複数のセル１を備える。
２．セル１の概要
セル１はセラミックスの薄板である。セル１の厚みは、例えば３０μｍ〜３００μｍであり、セル１の直径は、例えば５ｍｍ〜５０ｍｍである。セル１は、図１に示すように、燃料極１１、バリア層１３、空気極１４、電解質層１５を備える。
【００１２】
（２-１．燃料極１１）
燃料極１１の材料としては、例えば、公知の燃料電池セルにおいて燃料極の形成に用いられる材料が用いられる。燃料極１１の材料として、より具体的には、ＮｉＯ‐ＹＳＺ（酸化ニッケル‐イットリア安定化ジルコニア）及び／又はＮｉＯ‐Ｙ２Ｏ３（酸化ニッケル‐イットリア）が挙げられる。燃料極１１は、これらの材料を主成分として含むことができる。燃料極１１は、アノードとして機能する。また、燃料極１１は、セル１に含まれる他の層を支持する基板（支持体と言い換えてもよい）として機能してもよい。つまり、燃料極１１の厚みは、セル１に含まれる複数の層の中で、最も大きな厚みを有していてもよい。燃料極１１の厚みは、具体的には１０μｍ〜３００μｍ程度である。なお、燃料極１１は、還元処理（例えばＮｉＯをＮｉに還元する処理）を受けることで、導電性を獲得することができる。
【００１３】
なお、「組成物Ａが物質Ｂを主成分として含む」とは、好ましくは、組成物Ａにおける物質Ｂの含量が６０重量％以上であることを意味し、より好ましくは、組成物Ａにおける物質Ｂの含量が７０重量％以上であることを意味する。
【００１４】
また、燃料極１１は、２つ以上の層を有してもよい。例えば、燃料極１１は、２つの層、すなわち、基板とその上に形成された燃料極活性層（燃料側電極）とを有してもよい。基板及び燃料極活性層の材料は、上述した燃料極１１の材料から選択可能である。より具体的には、ＮｉＯ‐Ｙ２Ｏ３で構成された基板と、ＮｉＯ‐ＹＳＺで構成された燃料極活性層とが組み合わせられてもよい。
【００１５】
（２-２．バリア層１３）
バリア層１３は、空気極１４と燃料極１１との間に設けられ、より具体的には、空気極１４と電解質層１５との間に設けられる。バリア層１３は、電解質層１５と共焼成されている。
【００１６】
バリア層１３は、セリウムを含む。バリア層は、セリウムをセリア（酸化セリウム）として含んでもよい。具体的には、バリア層１３の材料として、セリア及びセリアに固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料が挙げられる。バリア層１３は、セリア系材料を主成分として含むことができる。セリア系材料として、具体的には、ＧＤＣ（（Ｃｅ, Ｇｄ）Ｏ２：ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ２：サマリウムドープセリア）等が挙げられる。なお、ＧＤＣ材料としては、例えば、平均粒径0.3μｍ〜1.2μｍ、比表面積3〜30ｍ２/ｇのＡＧＣセイミケミカル株式会社製のものを用いることができる。また、セリア系材料において、希土類金属酸化物：セリアのｍｏｌ組成比は、５：９５〜２０：８０であってもよい。バリア層１３は、セリア系材料の他に、添加剤を含んでいてもよい。バリア層１３の厚みは、例えば４０μｍ以下であってもよく、３０μｍ以下であってもよく、２０μｍ以下であってもよい。
【００１７】
ここで、バリア層１３は、図１に示すように、中間層１３１と緻密層１３２とを有している。中間層１３１は、図１に示すように、気孔Pを有している。中間層１３１は、緻密層１３２よりも高い気孔率を有しており、製造時及び／又は使用時における加熱によって電解質層１５とバリア層１３との間に生じる熱応力を緩和する機能を有する。一方、緻密層１３２は、中間層１３１よりも低い気孔率を有しており、空気極１４から電解質層１５へのカチオンの拡散を抑制することで、高抵抗層の形成を抑制する機能を有する。中間層１３１と緻密層１３２との詳細な構成については後述する。
【００１８】
（２-３．空気極１４）
空気極１４の材料としては、例えば、公知の燃料電池セルの空気極の材料が用いられる。より具体的に、空気極１４の材料としては、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト：（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ３）が挙げられる。ＬＳＣＦの組成としては、例えばＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３が挙げられる。空気極１４は、このような材料を主成分として含むことができる。空気極１４の厚みは、５μｍ〜５０μｍ程度であってもよい。
【００１９】
（２-４．電解質層１５）
電解質層１５は、固体電解質層の一例であって、バリア層１３と燃料極１１との間に設けられる。電解質層１５は、バリア層１３と共焼成されている。
【００２０】
電解質層１５はジルコニウムを含む。電解質層１５は、ジルコニウムをジルコニア（ＺｒＯ２）として含んでもよい。具体的には、電解質層１５は、ジルコニアを主成分として含むことができる。また、電解質層１５は、ジルコニアの他に、Ｙ２Ｏ３及び／又はＳｃ２Ｏ３等の添加剤を含むことができる。これらの添加剤は、安定剤として機能することができる。電解質層１５において、安定化剤：ジルコニアとのｍｏｌ組成比は、３：９７〜２０：８０であってもよい。すなわち、電解質層１５の材料として、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺ等のイットリア安定化ジルコニア；並びにＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）；等のジルコニア系材料が挙げられる。なお、ＹＳＺ材料としては、例えば、平均粒径0.5μｍ〜1.5μｍ、比表面積3〜30ｍ２/ｇの東ソー株式会社製のものを用いることができる。電解質層１５の材料としてＹＳＺが用いられる場合、焼成後の電解質層１５は、平均粒径が1.0μｍ以上3.5μｍ以下であるＹＳＺ粒子によって構成されることが好ましい。電解質層１５の厚みは、３０μｍ以下であってもよい。
【００２１】
電解質層１５の気孔率は、後述する中間層１３１の気孔率よりも低いことが好ましく、緻密層１３２の気孔率より低いことが好ましい。具体的には、電解質層１５の気孔率は、７％以下であってもよく、５％以下であってもよく、３％以下であってもよい。電解質層１５の気孔率は、後述する中間層１３１の気孔率と同様に算出される。
３．バリア層１３の詳細構成
次に、バリア層１３の詳細構成について、図面を参照しながら説明する。図２は、中間層１３と電解質層１５との断面を示すＦＥ-ＳＥＭ画像である。図３は、図２の中間層１３と電解質層１５との界面付近を拡大して示すＦＥ-ＳＥＭ画像である。
【００２２】
なお、図２及び図３では、共焼結体の粒界を発達させることによって、観察組織が明瞭化されている。このように粒界を発達させる手法としては、酸溶液又はアルカリ溶液を用いるケミカルエッチングや高温雰囲気暴露を用いるサーマルエッチングを用いることができる。図２及び図３は、所定条件（１３５０℃、大気雰囲気、１０分暴露）のサーマルエッチングが施された研磨面をＦＥ−ＳＥＭ（日本電子製 フィールドエミッション走査電子顕微鏡 ＪＳＭ−６７００Ｆ）で観察した画像である。
【００２３】
なお、図２及び図３の観察試料の作製方法については、後述の実施例において詳細に説明する。
【００２４】
（３-１．中間層１３１の構成）
中間層１３１は、図２及び図３に示すように、電解質層１５と緻密層１３２とに接している。具体的に、中間層１３１は、第１面１３１ａにおいて電解質層１５と接し、第２面１３１ｂにおいて緻密層１３２と接している。第１面１３１ａは、セリウム濃度とジルコニウム濃度とが一致するラインとして定義され、第２面１３１ｂは、第１面１３１ａから所定間隔（例えば、3.0μｍ程度）離れたラインとして定義される。中間層１３１の内部におけるセリウム濃度とジルコニウム濃度の分布については後述する。
【００２５】
中間層１３１は、電解質層１５及び緻密層１３２と共焼成されている。中間層１３１の厚み（すなわち、第１面１３１ａと第２面１３１ｂとの所定間隔）は、1.0μｍ以上であることが好ましく、5.0μｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
（３-２．緻密層１３２の構成）
緻密層１３２は、図２及び図３に示すように、中間層１３１と空気極１４とに接している。緻密層１３２は、中間層１３１と共焼成されている。
【００２７】
バリア層１３の材料としてＧＤＣが用いられる場合、焼成後の緻密層１３２は、平均粒径が0.7μｍ以上2.8μｍ以下であるＧＤＣ粒子によって構成されることが好ましい。
【００２８】
なお、緻密層１３２の気孔率は、後述する中間層１３１の気孔率よりも低いことが好ましい。具体的には、緻密層１３２の気孔率は、１０％以下であることが好ましい。緻密層１３２の気孔率は、後述する中間層１３１の気孔率と同様に算出される。
【００２９】
（３-３．中間層１３１を構成する粒子）
中間層１３１は、図３に示すように、複数の棒状粒子Qによって構成されている。棒状粒子Qは、細長い外形或いは扁平な外形を有する。複数の棒状粒子Qの隙間には、気孔Pが形成される。なお、中間層１３１には、球状などの外形を有する粒子が含まれていてもよい。
【００３０】
図４及び図５は、棒状粒子Qの外形の一例を示す模式図である。棒状粒子Qは、図４に示すような直線状の外形を有していてもよいし、図５に示すような湾曲又は屈曲した外形を有していてもよい。棒状粒子Qが湾曲又は屈曲している場合には、気孔Pが形成されやすい。なお、棒状粒子Qの外形は、これらに限られるものではなく、例えば紡錘形などであってもよい。
【００３１】
棒状粒子Qは、図４及び図５に示すように、長径ｓと短径ｔとを有する。長径ｓは、棒状粒子Qの中心線に沿った方向（いわゆる、長手方向）における長さである。短径ｔは、棒状粒子Qの中心線に垂直な方向（いわゆる、短手方向）における幅である。長径ｓは、短径ｔよりも大きく、0.8μｍ以上2.5μｍ以下であることが好ましい。短径ｔは、長径ｓよりも小さく、0.3μｍ以上1.0μｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
ここで、長径ｓの短径ｔに対するアスペクト比（ｓ/ｔ）は、2以上であることが好ましい。また、アスペクト比（ｓ/ｔ）は、8以下であることが好ましい。アスペクト比（ｓ/ｔ）は、図２及び図３に示すＦＥ−ＳＥＭ画像を画像解析ソフトで解析して得られる長径ｓと短径ｔに基づいて算出可能である。
【００３３】
このようなアスペクト比（ｓ/ｔ）は、中間層１３１を構成する材料粉末（例えば、ＹＳＺやＧＤＣなどの材料粉末）の粒度分布を調整することによって容易に制御することができる。具体的には、図６に示すように、原材料粉末の粒度分布は、平均粒径よりも大きい領域に形成される第１ピークＰ１と、平均粒径よりも小さい領域に形成される第２ピークＰ２と、を有することが好ましい。このような粒度分布は、微小粒径を有する材料粉末と粗大粒径を有する材料粉末とを混合することによって得ることができる。中間層１３１の焼結時において、微小粒子と粗大粒子とが歪んだ形状に粒成長することによって、棒状粒子Qが形成される。この際、第１ピークＰ１の粒径と第２ピークＰ２の粒径との差ΔＰが大きすぎると、又は、差ΔＰが小さすぎると、微小粒子と粗大粒子とが球状に粒成長しやすい。このようなピーク粒径の差ΔＰは、０．２μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。あくまでも実験によって得られた知見の一例であるが、ＧＤＣと８ＹＳＺの共焼成によってバリア層１３を形成する場合、ＧＤＣ粉末のピーク粒径の差ΔＰを０．４５μｍ（ただし、第１ピークＰ１＝０．７０μｍ、第２ピークＰ２＝０．２５μｍ）とし、８ＹＳＺのピーク粒径の差ΔＰを０．５５μｍ（ただし、第１ピークＰ１＝０．８５μｍ、第２ピークＰ２＝０．３０μｍ）とした場合、棒状粒子Qのアスペクト比（ｓ/ｔ）を３．５にできることが本発明者らによって確認されている。
【００３４】
また、微小粒子と粗大粒子の混合体を原材料粉末として用いる場合において、成膜用スラリーを作製する場合には、まず微小粒子を分散したスラリー（有機溶媒、原材料粉末に適した分散媒を選択することが好ましい）を調整後、そのスラリーに粗大粒子粉末を添加して、成膜用スラリーを作製することが好ましい。
【００３５】
なお、図６の例では、第１ピークＰ１の頻度が第２ピークＰ２の頻度よりも高い場合が示されているが、これに限られるものではない。第１ピークＰ１の頻度は、第２ピークＰ２の頻度と同程度であってもよいし、第２ピークＰ２の頻度よりも低くてもよい。
【００３６】
また、アスペクト比（ｓ/ｔ）は、中間層１３１を構成する材料粉末の粒度分布に関わらず、中間層１３１の焼結を緩和（阻害）することによっても容易に制御することができる。例えば、材料粉末から作製されるスラリーの生密度を低めに設定することによって、或いは、材料粉末に造孔剤を添加することによって、中間層１３１の焼結を緩和させることができる。
【００３７】
また、アスペクト比（ｓ/ｔ）は、バリア層１３１と電解質層１５との共焼成温度や共焼成時間を調整することによっても制御可能である。共焼成温度は、1350℃〜1500℃の範囲で調整可能である。共焼成時間は、1ｈｒ〜20ｈｒの範囲で調整可能である。共焼成温度と共焼成時間の組み合わせを適切に設定することによって、アスペクト比（ｓ/ｔ）を制御し易くすることができる。このような共焼成温度と共焼成時間の組み合わせとしては、例えば、1400℃と2ｈｒの組み合わせを挙げることができるが、これに限られるものではない。なお、共焼成温度と共焼成時間の組み合わせを設定する際には、共焼成温度が高いほど共焼成時間を短く設定することが好ましく、共焼成時間が長いほど共焼成温度を低く設定することが好ましい。
【００３８】
さらに、アスペクト比（ｓ/ｔ）は、中間層１３１を構成する材料粉末の活性度を調整することによっても制御可能である。材料粉末の活性度とは、材料粉末の粒成長のし易さを示す尺度である。材料粉末の活性度としては、例えば、材料粉末の仮焼条件、比表面積、分散状態および粒子形状などが挙げられる。
【００３９】
（３-４．中間層１３１の気孔P）
中間層１３１は、複数の気孔Pを有する。気孔Pの形状は特に限定されないが、気孔Pの断面は略楕円（円を含む）であってもよい。気孔Pの長径ａは好ましくはａ≦1.0μｍを満たし、長径ａは好ましくは０．０５μｍ≦ａを満たす。
【００４０】
また、中間層１３１の気孔率ｂは好ましくはｂ≦１５％を満たし、気孔率ｂは好ましくは１％≦ｂを満たす。気孔率ｂは、空間率と言い換えられてもよい。気孔率ｂは、中間層１３１の総体積Ｖ１に対する空隙（気孔Pを含む）の体積Ｖ２の比（Ｖ２／Ｖ１）で表されるが、断面における中間層１３１の単位面積当たりの気孔Pの面積として表されてもよい。
【００４１】
気孔率ｂは、例えば、
‐中間層１３１の厚み方向における断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を取得すること、
‐この画像（視野）において気孔Pを特定すること、
‐この画像における中間層１３１の面積を取得すること、
‐この画像における気孔Pの面積の総和を取得すること、及び
‐この画像における［気孔Pの面積の総和／中間層１３１の総面積］を算出すること、
によって求められる。
【００４２】
なお、具体的には、断面画像の取得にはＳＥＭ及びＦＥ−ＳＥＭ等を用いることができ、その後の気孔Pの面積の数値化等には画像解析ソフト等を用いることができる。
【００４３】
１つの視野において算出された気孔率を中間層全体の気孔率ｂとみなしてもよいし、複数の視野において同様の手順で気孔率を算出し、その平均値を中間層全体の気孔率ｂとみなしてもよい。
【００４４】
また、中間層１３１において、中間層１３１の厚み方向に平行な断面中、層間の界面方向に平行な方向において、１０μｍ長さ当たりの気孔Pの数が５個以下であることが好ましい。
【００４５】
また、中間層１３１に含まれる気孔Pの少なくとも一部は、閉気孔（closed pore）であってもよい。また、中間層１３１に含まれる気孔Pの全てが閉気孔であってもよい。閉気孔は、その全体がセル１内、つまり中間層１３１内に存在しており、閉気孔の内部はセル１の外気から遮断されている。閉気孔が中間層１３１内に存在することで、中間層１３１は、歪を緩和する高い効果、つまり熱応力緩和の高い効果を示すことができる。また、閉気孔が存在することで、たとえ中間層１３１に亀裂が発生したとしても、その伸長が抑制される。
【００４６】
（３-５．中間層１３１の組成）
中間層１３１は、ジルコニウムとセリウムとを含む。ジルコニウムはジルコニアとして、セリウムはセリアとして、中間層１３１に含まれていてもよい。中間層１３１においてセリウム（又はセリア）とジルコニウム（又はジルコニア）とは混合されており、中間層１３１は好ましくはセリアとジルコニアとの固溶体である。なお、中間層１３１は、セリウム及びジルコニウム以外の物質を含んでいてもよい。中間層１３１は例えば、緻密層１３２又は電解質層１５に含まれる物質（添加剤等）を含んでいてもよい。電解質層１５がイットリウム（Ｙ）を含む場合、中間層１３１もイットリウムを含み得る。また、緻密層１３２がガドリニウム（Ｇｄ）を含む場合、中間層１３１もガドリニウムを含み得る。
【００４７】
（３-６．中間層１３１におけるセリウム濃度及びジルコニウム濃度）
図７は、電解質層１５及びバリア層１３におけるセリウム濃度とジルコニウム濃度の分布の一例を模式的に示すグラフである。図７に示される濃度分布データは、ｙ軸方向に平行な断面において、ｙ軸方向に沿ってＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）でライン分析を行うことにより取得される。
【００４８】
中間層１３１において、セリウムの濃度Ｄ１及びジルコニウムの濃度Ｄ２は、図７に示すように、下記（１）〜（８）を満たしてもよい。
【００４９】
（１）セリウムの濃度Ｄ１に対するジルコニウムの濃度Ｄ２の比率（Ｄ２／Ｄ１）は、好ましくは０．１≦Ｄ２／Ｄ１を満たす。
【００５０】
（２）Ｄ２／Ｄ１は、好ましくはＤ２／Ｄ１≦１を満たす。
【００５１】
（３）セリウムの濃度Ｄ１は、好ましくはＤ１≦８０ｍｏｌ％を満たす。
【００５２】
（４）濃度Ｄ１は、好ましくは４０ｍｏｌ％≦Ｄ１を満たす。
【００５３】
（５）ジルコニウムの濃度Ｄ２は、好ましくはＤ２≦５０ｍｏｌ％を満たす。
【００５４】
（６）濃度Ｄ２は、好ましくは１０ｍｏｌ％≦Ｄ２を満たす。
【００５５】
（７）バリア層１３におけるセリウムの濃度Ｄ３に対する中間層１３１におけるセリウムの濃度Ｄ１の比率（Ｄ１／Ｄ３）は、Ｄ１／Ｄ３≦０．９を満たしてもよい。
【００５６】
（８）電解質層１５におけるジルコニウムの濃度Ｄ４に対する中間層１３１におけるジルコニウムの濃度Ｄ２の比率（Ｄ２／Ｄ４）は、Ｄ２／Ｄ４≦０．５を満たしてもよい。
【００５７】
上記（１）〜（８）の条件のうち、いずれか１つの条件が満たされてもよいし、２つ以上の条件が満たされてもよい。
【００５８】
また、濃度Ｄ１〜Ｄ４及び本書で論じられる各層の成分の「濃度」とは、特に断らない限り、各層全体における濃度、つまり各層における成分（例えばジルコニウム又はセリウム）の平均含有量である。
【００５９】
「濃度」は、具体的には、原子濃度プロファイルによるライン分析、つまりＥＰＭＡによる特性Ｘ線強度の比較によって得られる。
【００６０】
ＥＰＭＡを用いた定量分析は当業者によく知られている。ＥＰＭＡは、電子線を対象物に照射することで放射される特性Ｘ線スペクトルに基づいて、電子線が照射されている微小領域（おおよそ１μｍ３）における構成元素の検出及び同定と、各構成元素の比率（濃度）を分析する装置である。ＥＰＭＡによる定量分析は、元素濃度の明らかな標準試料の特性Ｘ線強度と、未知試料の特性Ｘ線強度とを比較することによって実現される。
【００６１】
すなわち、セル１の厚み方向（ｙ軸方向）に略平行な断面において、ＥＰＭＡを用いて、厚み方向（ｙ方向）におけるライン分析を行うことにより、各元素の濃度分布データが取得される。
【００６２】
つまり、濃度Ｄ１〜Ｄ４は、ＥＰＭＡを用いた元素マッピングによって決定可能である。
【００６３】
なお、本明細書において、ＥＰＭＡはＥＤＳ（Energy Dispersive x-ray Spectroscopy）を含む概念である。
【００６４】
（３-７．中間層１３１における成分の濃度分布）
中間層１３１におけるセリウム濃度及びジルコニウム濃度の分布は、図７に示すように、下記（ａ）〜（ｅ）の条件を満たしていてもよい。
【００６５】
（ａ）中間層１３１は、セリウム濃度勾配を有することが好ましい。このセリウム濃度勾配を表すグラフにおいて、横軸が、第２面１３１ｂから中間層１３１中の任意の位置にある部分までの距離（この距離の最大値は、第２面１３１ｂから第１面１３１ａまでの距離）を示し、縦軸が、その部分におけるセリウム濃度を示す場合、このグラフにおいて、セリウム濃度は、距離の増加に応じてほぼ単調に減少することが好ましい。
【００６６】
つまり、このようなセリウム濃度勾配が存在する場合、中間層１３１を第１面１３１ａに平行な断面で複数の部分に分割した場合、中間層１３１の中で第２面１３１ｂに近い部分は、中間層１３１の中で第１面１３１ａに近い部分よりも、高いセリウム濃度を有する傾向を示す。
【００６７】
（ｂ）中間層１３１の一部であって第２面１３１ｂ近傍に位置する部分のセリウム濃度は、バリア層１３のセリウム濃度に近いことが好ましい。より具体的には、中間層１３１の一部であって第２面１３１ｂ近傍に位置する部分のセリウム濃度は、バリア層１３の一部であって第２面１３１ｂの近傍に位置する部分のセリウム濃度と略同一であることが好ましい。
【００６８】
（ｃ）中間層１３１は、ジルコニウム濃度勾配を有することが好ましい。このジルコニウム濃度勾配を表すグラフの横軸が、上記（ａ）のグラフと同様に第２面１３１ｂからの距離を示し、縦軸がジルコニウム濃度を示すのであれば、このグラフにおいて、ジルコニウム濃度は、距離の増加に応じてほぼ単調に増加することが好ましい。
【００６９】
（ｄ）中間層１３１の一部であって第１面１３１ａ近傍に位置する部分のジルコニウム濃度は、電解質層１５のジルコニウム濃度に近いことが好ましい。より具体的には、中間層１３１の一部であって第１面１３１ａ近傍に位置する部分のジルコニウム濃度は、電解質層１５の一部であって第１面１３１ａの近傍に位置する部分のジルコニウム濃度と略同一であることが好ましい。
【００７０】
以上に挙げた（ａ）〜（ｄ）の条件のうち、いずれか１つの条件が満たされてもよいし、２つ以上の条件が満たされもよい。満たされる条件の数は多い方が好ましい。
【００７１】
例えば、上記（ａ）〜（ｄ）が満たされる場合、セル１は、第２面１３１ｂから第１面１３１ａにかけて、セリウム濃度が徐々に低くなる濃度勾配と、ジルコニウム濃度が徐々に高くなる濃度勾配と、を有する。
【００７２】
（３-８．熱膨張係数）
中間層１３１の熱膨張係数（つまり線膨張係数）は、電解質層１５の熱膨張係数と緻密層１３２の熱膨張係数との間の値である。すなわち、緻密層１３２の熱膨張係数が電解質層１５の熱膨張係数よりも高い場合は、中間層１３１の熱膨張係数は、電解質層１５よりも高く、緻密層１３２の熱膨張係数よりも低い。例えば、中間層１３１の熱膨張係数は、電解質層１５の一例であるＹＳＺの熱膨張係数より大きく、緻密層１３２の一例であるＧＤＣの熱膨張係数より小さくてもよい。
４．集電部材
集電部材４には、導電接続部４１及び図示しない集電孔が設けられる。集電部材４には、複数の導電接続部４１が設けられている。
【００７３】
図１に示すように、導電接続部４１は、集電部材４に設けられた凹部であり、その底部分が導電性接着剤４１１を介して空気極１４に接続されている。また、図１に示すように、集電部材４において、導電接続部４１とその周囲との間には、非連続な箇所が設けられている。これによって、後述するように、空気極１４に空気が供給される。
【００７４】
発電時には、燃料極１１に燃料ガスが供給される。空気極１４への空気の供給は、セルスタック構造の側面側（例えば図１の紙面手前側）から空気を吹き付けることでなされる。
【００７５】
なお、図示しないが、燃料電池１０は、セルスタックで発生した電流を外部装置へ送るリード、燃料ガスを改質する触媒等を含んだガス改質部等の部材をさらに備えている。
５．製造方法
以下に述べる製造方法は、セル１の製造方法の一例に過ぎない。すなわち、以下に述べる材料、圧力、温度、時間、及び使用機器等の各種条件は、変更可能である。
【００７６】
燃料極１１は、複数のセラミックグリーンシートを積層し、熱圧着することで形成可能である。燃料極１１を構成するセラミックグリーンシートは、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、ジルコニア系材料（例えば８ＹＳＺ）、造孔剤（例えばＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂））からなる。
【００７７】
セル１の製造方法は、中間層１３１を形成する工程を含む。つまり、セル１の製造方法は、セリウムとジルコニウムとを含み、かつ気孔を有する層を形成する工程を含む。この工程は、ジルコニア系材料を主成分として含む層（ジルコニア系材料層）とセリア系材料を主成分として含む層（セリア系材料層）とを積層する工程と、積層された層を共焼成する工程と、により実現可能である。共焼成によって、セリア系材料層とジルコニア系材料層との接触面において、セリアとジルコニアとを固溶させることができる。また、粒径が調整されたセリア系材料層とジルコニア系材料層を共焼成することによって、棒状粒子Q及び気孔Pを有する中間層１３１を形成することができる。
【００７８】
なお、中間層１３１の形成方法はこの方法に限定されるものではなく、例えばセリウム及びジルコニウムの濃度が調整された材料を積層することによっても形成可能である。
【００７９】
バリア層１３を形成する工程は、セリア系材料層を形成する工程を含む。電解質層１５を形成する工程は、ジルコニア系材料層を形成する工程を含む。それぞれの層は、セリア系材料及びジルコニア以外の添加剤を含んでいてもよい。
【００８０】
セリア系材料層を形成する工程は、セリア系材料を含むセラミックグリーンシートを他の層（例えばジルコニア系材料層、又は中間層となる材料層）に積層することを含んでいてもよい。ジルコニア系材料層を形成する工程は、ジルコニア系材料を含むセラミックグリーンシートを他の層（例えば燃料極１１）に積層することを含んでいてもよい。積層された材料層は、熱圧着、ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）等の手法によって、他の層に圧着される。
【００８１】
なお、セリア系材料層及びジルコニア系材料層は、セラミックグリーンシートを積層する以外に、バリア層１３及び電解質層１５のいずれか一方又は両方を、スラリーディップ法、筆塗り法、スタンプ法、及び／又は印刷法等の他の方法によって形成されてもよい。
【００８２】
具体的な製造方法の流れについて説明する。
【００８３】
燃料極１１となる材料層の上に、ジルコニア系材料層、セリア系材料層を順番に積層することで、積層体を得ることができる。この積層体を脱脂及び共焼成することで、共焼成体を得ることができる。共焼成によって、ジルコニア系材料層は電解質層１５となり、セリア系材料層は緻密層１３２となり、ジルコニア系材料層とセリア系材料層との間には、中間層１３１が形成される。この際、共焼成温度（1350℃〜1500℃）と共焼成時間（1ｈｒ〜20ｈｒ）の組み合わせを適切に設定することによって、中間層１３１を構成する棒状粒子Qのアスペクト比（ｓ/ｔ）を制御する。
【００８４】
次いで、共焼成体上に空気極１４を形成する。空気極１４は、印刷法等で空気極材料を焼成体上に付与した後、焼成することで形成される。以上の工程により、セル１が完成する。
【００８５】
６．作用及び効果
バリア層の組成と電解質層の組成とは異なるので、バリア層の熱膨張係数及び焼成収縮量と、電解質層の熱膨張係数及び焼成収縮量とは異なる。そのため、完成したセルにおいて、バリア層及び電解質層の内部には歪が含まれている。このようなバリア層及び電解質層が常温状態と高温状態との間を繰り返し遷移すると、両者の界面には熱応力が発生する。
【００８６】
ここで、従来のセルでは、焼成済みの電解質層上にバリア層が２次焼成されていた。そのため、中間層を構成する粒子の粒径は比較的大きくなりやすく、また、粒子のアスペクト比（長径/短径）は“1”に近い値であった。このような中間層を構成する粒子は、電解質層を構成する粒子との間でネックを形成しにくいので、バリア層と電解質層との接合力が弱かった。その結果、熱応力によって電解質層とバリア層の界面付近に剥離が発生するおそれがあった。
【００８７】
一方で、本実施形態に係るセル１では、電解質層１５とバリア層１３とを共焼成することによって、バリア層１３に中間層１３１が形成されている。中間層１３１は、アスペクト比（ｓ/ｔ）が2以上である棒状粒子Qを含んでいる。そのため、中間層１３１において熱応力を緩和することができるので、電解質層とバリア層の界面付近における剥離の発生を抑制することができる。
７．他の実施形態
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。
【００８８】
（１）燃料電池セルは、燃料極と、電解質層と、バリア層と、空気極とを有すればよい。つまり、以上に述べたセル１は、燃料電池セルの一例に過ぎない。よって、セル１において、さらなる構成要素の追加；並びにセル１の構成要素の形状、材料、及び寸法の変更等が可能である。例えば、セル１において、燃料極１１と電解質層１５との間及び／又は空気極１４とバリア層１３との間等に、以上に述べられた層以外の層がさらに設けられていてもよい。例えば、バリア層１３と空気極１４との間に、さらに第２のバリア層が設けられていてもよい。
【００８９】
（２）また、燃料電池セルの構成は、以下のように変更されてもよい。
【００９０】
（i）セルの形状は、燃料極支持型、平板形、円筒形、縦縞型、横縞型、片端保持型スタック用、両端保持型スタック用等であってもよい。また、セルの断面は楕円形状であってもよい。
【００９１】
（ii）上述したセル１、２０及び１１０とは逆に、燃料極がセルの外側に設けられ、空気極が内側に設けられていてもよい。
【００９２】
（iii）異なる形態として挙げた構成は、互いに組み合わせ可能である。
【００９３】
（３）上記実施形態において、バリア層１３は、中間層１３１と緻密層１３２とを有することとしたが、これに限られるものではない。バリア層１３は、中間層１３１のみを有していてもよい。すなわち、バリア層１３の全体が棒状粒子Qによって構成されていてもよい。また、バリア層１３は、中間層１３１と緻密層１３２との間において、両者とは特性の異なる層を有していてもよい。
【実施例】
【００９４】
Ａ．セル試料の作製
酸化ニッケル（ＮｉＯ）、ジルコニア系材料（８ＹＳＺ）、及び造孔剤（ＰＭＭＡ）からなるセラミックグリーンシート（厚み１００μｍ）を、３００μｍとなるように積層し、熱圧着（６０℃、３ＭＰａ）にて一体化した。
【００９５】
次に、平均粒径０．７ｕｍ、比表面積６ｍ２／ｇの８ＹＳＺ材料と、平均粒径０．６ｕｍ、比表面積８ｍ２／ｇのＧＤＣ材料とを準備した。
【００９６】
次に、８ＹＳＺからなるセラミックグリーンシートと、ＧＤＣからなるセラミックグリーンシートとを、成形体上に順次積層して熱圧着した。こうして、燃料極、ジルコニア系材料層、セリア系材料層がこの順に積層された積層体を得た。
【００９７】
得られた積層体を、１４００℃で２時間、共焼成した。これによって、ジルコニア系材料層から電解質層１５が形成され、セリア系材料層から緻密層１３２が形成されるとともに、電解質層１５と緻密層１３２との間に中間層１３１が形成された。
【００９８】
その後、バリア層１３上に、空気極１４としてＬＳＣＦ膜（３０μｍ）を付与して、１０００〜１１５０℃で２時間、焼成した。
【００９９】
以上の操作により、セル試料を作製した。
【０１００】
Ｂ．断面の観察
上記工程Ａで得られた試料を、層の厚み方向に垂直に切断して研磨した。得られた研磨面に対してサーマルエッチング（１３５０℃、大気雰囲気、１０分）を施すことによって、共焼結体の粒界を発達させて観察組織を明瞭化した。
【０１０１】
次に、サーマルエッチングが施された研磨面をＦＥ−ＳＥＭ（日本電子製 フィールドエミッション走査電子顕微鏡 ＪＳＭ−６７００Ｆ）で観察した。具体的には、１つの断面中で位置の異なる２０個の視野におけるＦＥ−ＳＥＭ画像を得た。画像ソフトでＦＥ−ＳＥＭ画像を解析することによって、バリア層１３の中間層１３１を構成する棒状粒子の長径、短径及びアスペクト比（長径ｓ/短径ｔ）を算出した。
【０１０２】
また、上記工程Ａで得られた試料を、層の厚み方向に垂直に切断した。得られた断面の画像を、ＳＥＭ−ＥＤＳ（Scanning Electron Microscopy-Energy Dispersive x-ray Spectroscopy）によって観察した。
【０１０３】
具体的には、１つの断面中で位置の異なる２０個の視野におけるＳＥＭ−ＥＤＳ画像を得た。画像ソフトを用いて、ＳＥＭ−ＥＤＳ画像における（顕微鏡視野における）気孔を特定し、その位置及び大きさを決定した。
【０１０４】
さらに、これら２０個の断面について元素マッピングを行った。元素マッピングは、ＦＥ‐ＥＰＭＡ（電界放射型電子プローブマイクロアナライザ）により実行された。使用した装置名は、日本電子株式会社製の電界放射型分析電子顕微鏡（ＪＸＡ−８５００Ｆ）であった。
【０１０５】
得られたシグナル強度に基づいて、セリウム濃度とジルコニウム濃度が一致するラインを、第１面１３１ａとして特定し、第１面１３１ａから3μｍ離れたラインを第２面１３１ｂとして特定した。シグナル強度に基づいて、さらにＧｄおよびＹの各原子の濃度も算出した。さらに、原子の濃度から、ＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３の濃度を算出した。こうして、ライン毎の濃度、つまり厚み方向において異なる位置の濃度（濃度分布）が算出された。
【０１０６】
Ｃ．熱サイクル試験
熱サイクル試験を行うことで、セル試料における、接合界面の信頼性を評価した。手順は以下の通りである。
【０１０７】
上記Ａ．と同様の手順でセル試料を作製した。ただし、空気極は形成しなかった。このセル試料を、大気雰囲気の赤外線ランプ式電気炉において、７００℃まで５分の条件で昇温し、炉冷によって２０分で冷却する熱サイクル試験（連続１００回）を行った。
【０１０８】
試験終了後、セル試料における剥離の発生の有無を、目視及び顕微鏡観察により評価した。
【０１０９】
Ｄ．結果
ＦＥ−ＳＥＭ画像において、電解質層１５と緻密層１３２との間に形成された中間層１３１が観察された（図２参照）。また、中間層１３１は、棒状粒子Qによって構成されていることが確認された（図３参照）。画像ソフトで得られた棒状粒子Qのアスペクト比（長径ｓ/短径ｔ）は、2以上8以下であった。
【０１１０】
また、中間層１３１には複数の気孔Pが観察された（図３参照）。気孔Pの長径は、０．０５μｍ〜１μｍであり、その平均値は０．３μｍであった。
【０１１１】
また、２０個の視野において中間層１３１に含まれる気孔の数を計測したところ、第１面１３１ａに平行な方向における１０μｍ長さ当たりの気孔の数の平均値は、４個であった。中間層１３１における気孔率の平均値は、１０％であった。
【０１１２】
一方で、緻密層１３２及び電解質層１５には、気孔はほとんど見られなかった。緻密層１３２の気孔率は２％であり、電解質層１５の気孔率は０．２％であった。
【０１１３】
つまり、中間層１３１には気孔が見られるが、緻密層１３２は中間層１３１よりも緻密であった。このような緻密層１３２は、低い電気抵抗及び優れたバリア機能を有する。
【０１１４】
また、中間層１３１は、電解質層１５に含まれる成分の濃度勾配、特にＺｒＯ２の濃度勾配を有した。中間層１３１において、ＺｒＯ２の濃度は、第２面１３１ｂから第１面１３１ａにかけて、ほぼ単純に増加した。
【０１１５】
２０個の視野において、中間層１３１の厚みは１．０〜１．５μｍであり、中間層１３１の厚みの平均値は１．２μｍであった。
【０１１６】
以上のようなセル試料では、熱サイクル試験の結果、バリア層１３の電解質層１５からの剥離は見られなかった。すなわち、中間層１３１と電解質層１５との良好な接合が保たれていた。これは、棒状粒子Qによって構成される中間層１３１において熱応力を緩和することができたためである。
【０１１７】
以上で述べた結果は、上述の製造条件により得られたセル試料のうちの１つに関するものであるが、他のセル試料についても同様の結果が得られた。
【符号の説明】
【０１１８】
１ 燃料電池セル
１０ 燃料電池
１１ 燃料極
１３ バリア層
１３１ 中間層
１３２ 緻密層
１４ 空気極
１５ 電解質層
１６ 中間層
４ 集電部材
４１ 導電接続部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池セルに関し、より具体的には、固体酸化物形燃料電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題及びエネルギー資源の有効利用の観点から、燃料電池に注目が集まっている。燃料電池は、燃料電池セル及びインターコネクタ等を備える。燃料電池セルは、一般的に、電解質層と、電解質層を介して対向するように設けられた燃料極と空気極とを含む。
【０００３】
ここで、電解質層と空気極との間に高抵抗層が形成されることを抑制するために、電解質層と空気極との間にバリア層を介挿させる手法が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２８３８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、電解質層とバリア層とは熱膨張係数及び／又は焼成収縮量が異なっているので、製造時及び／又は使用時における加熱によって電解質層とバリア層との間に熱応力が生じてしまう。その結果、電解質層とバリア層の界面付近に剥離が発生するおそれがある。
【０００６】
本発明は、この問題点に鑑みてなされたものであり、電解質層とバリア層の界面付近における剥離の発生を抑制可能な燃料電池セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る燃料電池セルは、燃料電池セルは、燃料極と、空気極と、ジルコニウムを含み、燃料層と空気極との間に設けられた電解質層と、セリウムを含み、電解質層と空気極との間に設けられたバリア層と、を備える。バリア層は、ジルコニウム及びセリウムを含み、電解質層と接する中間層を有する。中間層は、長径の短径に対するアスペクト比が2以上である棒状粒子を含んでいる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、電解質層とバリア層の界面付近における剥離の発生を抑制可能な燃料電池セルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】燃料電池の要部構成を示す断面図。
【図２】中間層と電解質層との断面を示すＦＥ-ＳＥＭ画像。
【図３】図２の部分拡大図。
【図４】中間層を構成する棒状粒子の外形を示す模式図。
【図５】中間層を構成する棒状粒子の外形を示す模式図。
【図６】中間層を構成する材料粉末の粒度分布の一例を示す模式図。
【図７】電解質層及びバリア層におけるセリウム濃度分布とジルコニウム濃度分布を模式的に示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、図面を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１１】
以下の実施形態では、燃料電池の一例として、複数の燃料電池セルが積層されたセルスタック構造を有する固体酸化物型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）を挙げて説明する。具体的に、以下の実施形態では、いわゆる縦縞型燃料電池について説明するが、本発明は、いわゆる横縞型燃料電池にも適用可能である。
１．燃料電池１０の概要
図１に示すように、燃料電池１０は、燃料電池セル（単に「セル」と称される）１と、集電部材４とを備える。燃料電池１０は、縦縞型燃料電池である。燃料電池１０においては、複数のセル１が、集電部材４を介してｙ軸方向に重ねられる。つまり、燃料電池１０は、スタックされた複数のセル１を備える。
２．セル１の概要
セル１はセラミックスの薄板である。セル１の厚みは、例えば３０μｍ〜３００μｍであり、セル１の直径は、例えば５ｍｍ〜５０ｍｍである。セル１は、図１に示すように、燃料極１１、バリア層１３、空気極１４、電解質層１５を備える。
【００１２】
（２-１．燃料極１１）
燃料極１１の材料としては、例えば、公知の燃料電池セルにおいて燃料極の形成に用いられる材料が用いられる。燃料極１１の材料として、より具体的には、ＮｉＯ‐ＹＳＺ（酸化ニッケル‐イットリア安定化ジルコニア）及び／又はＮｉＯ‐Ｙ２Ｏ３（酸化ニッケル‐イットリア）が挙げられる。燃料極１１は、これらの材料を主成分として含むことができる。燃料極１１は、アノードとして機能する。また、燃料極１１は、セル１に含まれる他の層を支持する基板（支持体と言い換えてもよい）として機能してもよい。つまり、燃料極１１の厚みは、セル１に含まれる複数の層の中で、最も大きな厚みを有していてもよい。燃料極１１の厚みは、具体的には１０μｍ〜３００μｍ程度である。なお、燃料極１１は、還元処理（例えばＮｉＯをＮｉに還元する処理）を受けることで、導電性を獲得することができる。
【００１３】
なお、「組成物Ａが物質Ｂを主成分として含む」とは、好ましくは、組成物Ａにおける物質Ｂの含量が６０重量％以上であることを意味し、より好ましくは、組成物Ａにおける物質Ｂの含量が７０重量％以上であることを意味する。
【００１４】
また、燃料極１１は、２つ以上の層を有してもよい。例えば、燃料極１１は、２つの層、すなわち、基板とその上に形成された燃料極活性層（燃料側電極）とを有してもよい。基板及び燃料極活性層の材料は、上述した燃料極１１の材料から選択可能である。より具体的には、ＮｉＯ‐Ｙ２Ｏ３で構成された基板と、ＮｉＯ‐ＹＳＺで構成された燃料極活性層とが組み合わせられてもよい。
【００１５】
（２-２．バリア層１３）
バリア層１３は、空気極１４と燃料極１１との間に設けられ、より具体的には、空気極１４と電解質層１５との間に設けられる。バリア層１３は、電解質層１５と共焼成されている。
【００１６】
バリア層１３は、セリウムを含む。バリア層は、セリウムをセリア（酸化セリウム）として含んでもよい。具体的には、バリア層１３の材料として、セリア及びセリアに固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料が挙げられる。バリア層１３は、セリア系材料を主成分として含むことができる。セリア系材料として、具体的には、ＧＤＣ（（Ｃｅ, Ｇｄ）Ｏ２：ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ２：サマリウムドープセリア）等が挙げられる。なお、ＧＤＣ材料としては、例えば、平均粒径0.3μｍ〜1.2μｍ、比表面積3〜30ｍ２/ｇのＡＧＣセイミケミカル株式会社製のものを用いることができる。また、セリア系材料において、希土類金属酸化物：セリアのｍｏｌ組成比は、５：９５〜２０：８０であってもよい。バリア層１３は、セリア系材料の他に、添加剤を含んでいてもよい。バリア層１３の厚みは、例えば４０μｍ以下であってもよく、３０μｍ以下であってもよく、２０μｍ以下であってもよい。
【００１７】
ここで、バリア層１３は、図１に示すように、中間層１３１と緻密層１３２とを有している。中間層１３１は、図１に示すように、気孔Pを有している。中間層１３１は、緻密層１３２よりも高い気孔率を有しており、製造時及び／又は使用時における加熱によって電解質層１５とバリア層１３との間に生じる熱応力を緩和する機能を有する。一方、緻密層１３２は、中間層１３１よりも低い気孔率を有しており、空気極１４から電解質層１５へのカチオンの拡散を抑制することで、高抵抗層の形成を抑制する機能を有する。中間層１３１と緻密層１３２との詳細な構成については後述する。
【００１８】
（２-３．空気極１４）
空気極１４の材料としては、例えば、公知の燃料電池セルの空気極の材料が用いられる。より具体的に、空気極１４の材料としては、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト：（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ３）が挙げられる。ＬＳＣＦの組成としては、例えばＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３が挙げられる。空気極１４は、このような材料を主成分として含むことができる。空気極１４の厚みは、５μｍ〜５０μｍ程度であってもよい。
【００１９】
（２-４．電解質層１５）
電解質層１５は、固体電解質層の一例であって、バリア層１３と燃料極１１との間に設けられる。電解質層１５は、バリア層１３と共焼成されている。
【００２０】
電解質層１５はジルコニウムを含む。電解質層１５は、ジルコニウムをジルコニア（ＺｒＯ２）として含んでもよい。具体的には、電解質層１５は、ジルコニアを主成分として含むことができる。また、電解質層１５は、ジルコニアの他に、Ｙ２Ｏ３及び／又はＳｃ２Ｏ３等の添加剤を含むことができる。これらの添加剤は、安定剤として機能することができる。電解質層１５において、安定化剤：ジルコニアとのｍｏｌ組成比は、３：９７〜２０：８０であってもよい。すなわち、電解質層１５の材料として、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺ等のイットリア安定化ジルコニア；並びにＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）；等のジルコニア系材料が挙げられる。なお、ＹＳＺ材料としては、例えば、平均粒径0.5μｍ〜1.5μｍ、比表面積3〜30ｍ２/ｇの東ソー株式会社製のものを用いることができる。電解質層１５の材料としてＹＳＺが用いられる場合、焼成後の電解質層１５は、平均粒径が1.0μｍ以上3.5μｍ以下であるＹＳＺ粒子によって構成されることが好ましい。電解質層１５の厚みは、３０μｍ以下であってもよい。
【００２１】
電解質層１５の気孔率は、後述する中間層１３１の気孔率よりも低いことが好ましく、緻密層１３２の気孔率より低いことが好ましい。具体的には、電解質層１５の気孔率は、７％以下であってもよく、５％以下であってもよく、３％以下であってもよい。電解質層１５の気孔率は、後述する中間層１３１の気孔率と同様に算出される。
３．バリア層１３の詳細構成
次に、バリア層１３の詳細構成について、図面を参照しながら説明する。図２は、中間層１３と電解質層１５との断面を示すＦＥ-ＳＥＭ画像である。図３は、図２の中間層１３と電解質層１５との界面付近を拡大して示すＦＥ-ＳＥＭ画像である。
【００２２】
なお、図２及び図３では、共焼結体の粒界を発達させることによって、観察組織が明瞭化されている。このように粒界を発達させる手法としては、酸溶液又はアルカリ溶液を用いるケミカルエッチングや高温雰囲気暴露を用いるサーマルエッチングを用いることができる。図２及び図３は、所定条件（１３５０℃、大気雰囲気、１０分暴露）のサーマルエッチングが施された研磨面をＦＥ−ＳＥＭ（日本電子製 フィールドエミッション走査電子顕微鏡 ＪＳＭ−６７００Ｆ）で観察した画像である。
【００２３】
なお、図２及び図３の観察試料の作製方法については、後述の実施例において詳細に説明する。
【００２４】
（３-１．中間層１３１の構成）
中間層１３１は、図２及び図３に示すように、電解質層１５と緻密層１３２とに接している。具体的に、中間層１３１は、第１面１３１ａにおいて電解質層１５と接し、第２面１３１ｂにおいて緻密層１３２と接している。第１面１３１ａは、セリウム濃度とジルコニウム濃度とが一致するラインとして定義され、第２面１３１ｂは、第１面１３１ａから所定間隔（例えば、3.0μｍ程度）離れたラインとして定義される。中間層１３１の内部におけるセリウム濃度とジルコニウム濃度の分布については後述する。
【００２５】
中間層１３１は、電解質層１５及び緻密層１３２と共焼成されている。中間層１３１の厚み（すなわち、第１面１３１ａと第２面１３１ｂとの所定間隔）は、1.0μｍ以上であることが好ましく、5.0μｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
（３-２．緻密層１３２の構成）
緻密層１３２は、図２及び図３に示すように、中間層１３１と空気極１４とに接している。緻密層１３２は、中間層１３１と共焼成されている。
【００２７】
バリア層１３の材料としてＧＤＣが用いられる場合、焼成後の緻密層１３２は、平均粒径が0.7μｍ以上2.8μｍ以下であるＧＤＣ粒子によって構成されることが好ましい。
【００２８】
なお、緻密層１３２の気孔率は、後述する中間層１３１の気孔率よりも低いことが好ましい。具体的には、緻密層１３２の気孔率は、１０％以下であることが好ましい。緻密層１３２の気孔率は、後述する中間層１３１の気孔率と同様に算出される。
【００２９】
（３-３．中間層１３１を構成する粒子）
中間層１３１は、図３に示すように、複数の棒状粒子Qによって構成されている。棒状粒子Qは、細長い外形或いは扁平な外形を有する。複数の棒状粒子Qの隙間には、気孔Pが形成される。なお、中間層１３１には、球状などの外形を有する粒子が含まれていてもよい。
【００３０】
図４及び図５は、棒状粒子Qの外形の一例を示す模式図である。棒状粒子Qは、図４に示すような直線状の外形を有していてもよいし、図５に示すような湾曲又は屈曲した外形を有していてもよい。棒状粒子Qが湾曲又は屈曲している場合には、気孔Pが形成されやすい。なお、棒状粒子Qの外形は、これらに限られるものではなく、例えば紡錘形などであってもよい。
【００３１】
棒状粒子Qは、図４及び図５に示すように、長径ｓと短径ｔとを有する。長径ｓは、棒状粒子Qの中心線に沿った方向（いわゆる、長手方向）における長さである。短径ｔは、棒状粒子Qの中心線に垂直な方向（いわゆる、短手方向）における幅である。長径ｓは、短径ｔよりも大きく、0.8μｍ以上2.5μｍ以下であることが好ましい。短径ｔは、長径ｓよりも小さく、0.3μｍ以上1.0μｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
ここで、長径ｓの短径ｔに対するアスペクト比（ｓ/ｔ）は、2以上であることが好ましい。また、アスペクト比（ｓ/ｔ）は、8以下であることが好ましい。アスペクト比（ｓ/ｔ）は、図２及び図３に示すＦＥ−ＳＥＭ画像を画像解析ソフトで解析して得られる長径ｓと短径ｔに基づいて算出可能である。
【００３３】
このようなアスペクト比（ｓ/ｔ）は、中間層１３１を構成する材料粉末（例えば、ＹＳＺやＧＤＣなどの材料粉末）の粒度分布を調整することによって容易に制御することができる。具体的には、図６に示すように、原材料粉末の粒度分布は、平均粒径よりも大きい領域に形成される第１ピークＰ１と、平均粒径よりも小さい領域に形成される第２ピークＰ２と、を有することが好ましい。このような粒度分布は、微小粒径を有する材料粉末と粗大粒径を有する材料粉末とを混合することによって得ることができる。中間層１３１の焼結時において、微小粒子と粗大粒子とが歪んだ形状に粒成長することによって、棒状粒子Qが形成される。この際、第１ピークＰ１の粒径と第２ピークＰ２の粒径との差ΔＰが大きすぎると、又は、差ΔＰが小さすぎると、微小粒子と粗大粒子とが球状に粒成長しやすい。このようなピーク粒径の差ΔＰは、０．２μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。あくまでも実験によって得られた知見の一例であるが、ＧＤＣと８ＹＳＺの共焼成によってバリア層１３を形成する場合、ＧＤＣ粉末のピーク粒径の差ΔＰを０．４５μｍ（ただし、第１ピークＰ１＝０．７０μｍ、第２ピークＰ２＝０．２５μｍ）とし、８ＹＳＺのピーク粒径の差ΔＰを０．５５μｍ（ただし、第１ピークＰ１＝０．８５μｍ、第２ピークＰ２＝０．３０μｍ）とした場合、棒状粒子Qのアスペクト比（ｓ/ｔ）を３．５にできることが本発明者らによって確認されている。
【００３４】
また、微小粒子と粗大粒子の混合体を原材料粉末として用いる場合において、成膜用スラリーを作製する場合には、まず微小粒子を分散したスラリー（有機溶媒、原材料粉末に適した分散媒を選択することが好ましい）を調整後、そのスラリーに粗大粒子粉末を添加して、成膜用スラリーを作製することが好ましい。
【００３５】
なお、図６の例では、第１ピークＰ１の頻度が第２ピークＰ２の頻度よりも高い場合が示されているが、これに限られるものではない。第１ピークＰ１の頻度は、第２ピークＰ２の頻度と同程度であってもよいし、第２ピークＰ２の頻度よりも低くてもよい。
【００３６】
また、アスペクト比（ｓ/ｔ）は、中間層１３１を構成する材料粉末の粒度分布に関わらず、中間層１３１の焼結を緩和（阻害）することによっても容易に制御することができる。例えば、材料粉末から作製されるスラリーの生密度を低めに設定することによって、或いは、材料粉末に造孔剤を添加することによって、中間層１３１の焼結を緩和させることができる。
【００３７】
また、アスペクト比（ｓ/ｔ）は、バリア層１３１と電解質層１５との共焼成温度や共焼成時間を調整することによっても制御可能である。共焼成温度は、1350℃〜1500℃の範囲で調整可能である。共焼成時間は、1ｈｒ〜20ｈｒの範囲で調整可能である。共焼成温度と共焼成時間の組み合わせを適切に設定することによって、アスペクト比（ｓ/ｔ）を制御し易くすることができる。このような共焼成温度と共焼成時間の組み合わせとしては、例えば、1400℃と2ｈｒの組み合わせを挙げることができるが、これに限られるものではない。なお、共焼成温度と共焼成時間の組み合わせを設定する際には、共焼成温度が高いほど共焼成時間を短く設定することが好ましく、共焼成時間が長いほど共焼成温度を低く設定することが好ましい。
【００３８】
さらに、アスペクト比（ｓ/ｔ）は、中間層１３１を構成する材料粉末の活性度を調整することによっても制御可能である。材料粉末の活性度とは、材料粉末の粒成長のし易さを示す尺度である。材料粉末の活性度としては、例えば、材料粉末の仮焼条件、比表面積、分散状態および粒子形状などが挙げられる。
【００３９】
（３-４．中間層１３１の気孔P）
中間層１３１は、複数の気孔Pを有する。気孔Pの形状は特に限定されないが、気孔Pの断面は略楕円（円を含む）であってもよい。気孔Pの長径ａは好ましくはａ≦1.0μｍを満たし、長径ａは好ましくは０．０５μｍ≦ａを満たす。
【００４０】
また、中間層１３１の気孔率ｂは好ましくはｂ≦１５％を満たし、気孔率ｂは好ましくは１％≦ｂを満たす。気孔率ｂは、空間率と言い換えられてもよい。気孔率ｂは、中間層１３１の総体積Ｖ１に対する空隙（気孔Pを含む）の体積Ｖ２の比（Ｖ２／Ｖ１）で表されるが、断面における中間層１３１の単位面積当たりの気孔Pの面積として表されてもよい。
【００４１】
気孔率ｂは、例えば、
‐中間層１３１の厚み方向における断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を取得すること、
‐この画像（視野）において気孔Pを特定すること、
‐この画像における中間層１３１の面積を取得すること、
‐この画像における気孔Pの面積の総和を取得すること、及び
‐この画像における［気孔Pの面積の総和／中間層１３１の総面積］を算出すること、
によって求められる。
【００４２】
なお、具体的には、断面画像の取得にはＳＥＭ及びＦＥ−ＳＥＭ等を用いることができ、その後の気孔Pの面積の数値化等には画像解析ソフト等を用いることができる。
【００４３】
１つの視野において算出された気孔率を中間層全体の気孔率ｂとみなしてもよいし、複数の視野において同様の手順で気孔率を算出し、その平均値を中間層全体の気孔率ｂとみなしてもよい。
【００４４】
また、中間層１３１において、中間層１３１の厚み方向に平行な断面中、層間の界面方向に平行な方向において、１０μｍ長さ当たりの気孔Pの数が５個以下であることが好ましい。
【００４５】
また、中間層１３１に含まれる気孔Pの少なくとも一部は、閉気孔（closed pore）であってもよい。また、中間層１３１に含まれる気孔Pの全てが閉気孔であってもよい。閉気孔は、その全体がセル１内、つまり中間層１３１内に存在しており、閉気孔の内部はセル１の外気から遮断されている。閉気孔が中間層１３１内に存在することで、中間層１３１は、歪を緩和する高い効果、つまり熱応力緩和の高い効果を示すことができる。また、閉気孔が存在することで、たとえ中間層１３１に亀裂が発生したとしても、その伸長が抑制される。
【００４６】
（３-５．中間層１３１の組成）
中間層１３１は、ジルコニウムとセリウムとを含む。ジルコニウムはジルコニアとして、セリウムはセリアとして、中間層１３１に含まれていてもよい。中間層１３１においてセリウム（又はセリア）とジルコニウム（又はジルコニア）とは混合されており、中間層１３１は好ましくはセリアとジルコニアとの固溶体である。なお、中間層１３１は、セリウム及びジルコニウム以外の物質を含んでいてもよい。中間層１３１は例えば、緻密層１３２又は電解質層１５に含まれる物質（添加剤等）を含んでいてもよい。電解質層１５がイットリウム（Ｙ）を含む場合、中間層１３１もイットリウムを含み得る。また、緻密層１３２がガドリニウム（Ｇｄ）を含む場合、中間層１３１もガドリニウムを含み得る。
【００４７】
（３-６．中間層１３１におけるセリウム濃度及びジルコニウム濃度）
図７は、電解質層１５及びバリア層１３におけるセリウム濃度とジルコニウム濃度の分布の一例を模式的に示すグラフである。図７に示される濃度分布データは、ｙ軸方向に平行な断面において、ｙ軸方向に沿ってＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）でライン分析を行うことにより取得される。
【００４８】
中間層１３１において、セリウムの濃度Ｄ１及びジルコニウムの濃度Ｄ２は、図７に示すように、下記（１）〜（８）を満たしてもよい。
【００４９】
（１）セリウムの濃度Ｄ１に対するジルコニウムの濃度Ｄ２の比率（Ｄ２／Ｄ１）は、好ましくは０．１≦Ｄ２／Ｄ１を満たす。
【００５０】
（２）Ｄ２／Ｄ１は、好ましくはＤ２／Ｄ１≦１を満たす。
【００５１】
（３）セリウムの濃度Ｄ１は、好ましくはＤ１≦８０ｍｏｌ％を満たす。
【００５２】
（４）濃度Ｄ１は、好ましくは４０ｍｏｌ％≦Ｄ１を満たす。
【００５３】
（５）ジルコニウムの濃度Ｄ２は、好ましくはＤ２≦５０ｍｏｌ％を満たす。
【００５４】
（６）濃度Ｄ２は、好ましくは１０ｍｏｌ％≦Ｄ２を満たす。
【００５５】
（７）バリア層１３におけるセリウムの濃度Ｄ３に対する中間層１３１におけるセリウムの濃度Ｄ１の比率（Ｄ１／Ｄ３）は、Ｄ１／Ｄ３≦０．９を満たしてもよい。
【００５６】
（８）電解質層１５におけるジルコニウムの濃度Ｄ４に対する中間層１３１におけるジルコニウムの濃度Ｄ２の比率（Ｄ２／Ｄ４）は、Ｄ２／Ｄ４≦０．５を満たしてもよい。
【００５７】
上記（１）〜（８）の条件のうち、いずれか１つの条件が満たされてもよいし、２つ以上の条件が満たされてもよい。
【００５８】
また、濃度Ｄ１〜Ｄ４及び本書で論じられる各層の成分の「濃度」とは、特に断らない限り、各層全体における濃度、つまり各層における成分（例えばジルコニウム又はセリウム）の平均含有量である。
【００５９】
「濃度」は、具体的には、原子濃度プロファイルによるライン分析、つまりＥＰＭＡによる特性Ｘ線強度の比較によって得られる。
【００６０】
ＥＰＭＡを用いた定量分析は当業者によく知られている。ＥＰＭＡは、電子線を対象物に照射することで放射される特性Ｘ線スペクトルに基づいて、電子線が照射されている微小領域（おおよそ１μｍ３）における構成元素の検出及び同定と、各構成元素の比率（濃度）を分析する装置である。ＥＰＭＡによる定量分析は、元素濃度の明らかな標準試料の特性Ｘ線強度と、未知試料の特性Ｘ線強度とを比較することによって実現される。
【００６１】
すなわち、セル１の厚み方向（ｙ軸方向）に略平行な断面において、ＥＰＭＡを用いて、厚み方向（ｙ方向）におけるライン分析を行うことにより、各元素の濃度分布データが取得される。
【００６２】
つまり、濃度Ｄ１〜Ｄ４は、ＥＰＭＡを用いた元素マッピングによって決定可能である。
【００６３】
なお、本明細書において、ＥＰＭＡはＥＤＳ（Energy Dispersive x-ray Spectroscopy）を含む概念である。
【００６４】
（３-７．中間層１３１における成分の濃度分布）
中間層１３１におけるセリウム濃度及びジルコニウム濃度の分布は、図７に示すように、下記（ａ）〜（ｅ）の条件を満たしていてもよい。
【００６５】
（ａ）中間層１３１は、セリウム濃度勾配を有することが好ましい。このセリウム濃度勾配を表すグラフにおいて、横軸が、第２面１３１ｂから中間層１３１中の任意の位置にある部分までの距離（この距離の最大値は、第２面１３１ｂから第１面１３１ａまでの距離）を示し、縦軸が、その部分におけるセリウム濃度を示す場合、このグラフにおいて、セリウム濃度は、距離の増加に応じてほぼ単調に減少することが好ましい。
【００６６】
つまり、このようなセリウム濃度勾配が存在する場合、中間層１３１を第１面１３１ａに平行な断面で複数の部分に分割した場合、中間層１３１の中で第２面１３１ｂに近い部分は、中間層１３１の中で第１面１３１ａに近い部分よりも、高いセリウム濃度を有する傾向を示す。
【００６７】
（ｂ）中間層１３１の一部であって第２面１３１ｂ近傍に位置する部分のセリウム濃度は、バリア層１３のセリウム濃度に近いことが好ましい。より具体的には、中間層１３１の一部であって第２面１３１ｂ近傍に位置する部分のセリウム濃度は、バリア層１３の一部であって第２面１３１ｂの近傍に位置する部分のセリウム濃度と略同一であることが好ましい。
【００６８】
（ｃ）中間層１３１は、ジルコニウム濃度勾配を有することが好ましい。このジルコニウム濃度勾配を表すグラフの横軸が、上記（ａ）のグラフと同様に第２面１３１ｂからの距離を示し、縦軸がジルコニウム濃度を示すのであれば、このグラフにおいて、ジルコニウム濃度は、距離の増加に応じてほぼ単調に増加することが好ましい。
【００６９】
（ｄ）中間層１３１の一部であって第１面１３１ａ近傍に位置する部分のジルコニウム濃度は、電解質層１５のジルコニウム濃度に近いことが好ましい。より具体的には、中間層１３１の一部であって第１面１３１ａ近傍に位置する部分のジルコニウム濃度は、電解質層１５の一部であって第１面１３１ａの近傍に位置する部分のジルコニウム濃度と略同一であることが好ましい。
【００７０】
以上に挙げた（ａ）〜（ｄ）の条件のうち、いずれか１つの条件が満たされてもよいし、２つ以上の条件が満たされもよい。満たされる条件の数は多い方が好ましい。
【００７１】
例えば、上記（ａ）〜（ｄ）が満たされる場合、セル１は、第２面１３１ｂから第１面１３１ａにかけて、セリウム濃度が徐々に低くなる濃度勾配と、ジルコニウム濃度が徐々に高くなる濃度勾配と、を有する。
【００７２】
（３-８．熱膨張係数）
中間層１３１の熱膨張係数（つまり線膨張係数）は、電解質層１５の熱膨張係数と緻密層１３２の熱膨張係数との間の値である。すなわち、緻密層１３２の熱膨張係数が電解質層１５の熱膨張係数よりも高い場合は、中間層１３１の熱膨張係数は、電解質層１５よりも高く、緻密層１３２の熱膨張係数よりも低い。例えば、中間層１３１の熱膨張係数は、電解質層１５の一例であるＹＳＺの熱膨張係数より大きく、緻密層１３２の一例であるＧＤＣの熱膨張係数より小さくてもよい。
４．集電部材
集電部材４には、導電接続部４１及び図示しない集電孔が設けられる。集電部材４には、複数の導電接続部４１が設けられている。
【００７３】
図１に示すように、導電接続部４１は、集電部材４に設けられた凹部であり、その底部分が導電性接着剤４１１を介して空気極１４に接続されている。また、図１に示すように、集電部材４において、導電接続部４１とその周囲との間には、非連続な箇所が設けられている。これによって、後述するように、空気極１４に空気が供給される。
【００７４】
発電時には、燃料極１１に燃料ガスが供給される。空気極１４への空気の供給は、セルスタック構造の側面側（例えば図１の紙面手前側）から空気を吹き付けることでなされる。
【００７５】
なお、図示しないが、燃料電池１０は、セルスタックで発生した電流を外部装置へ送るリード、燃料ガスを改質する触媒等を含んだガス改質部等の部材をさらに備えている。
５．製造方法
以下に述べる製造方法は、セル１の製造方法の一例に過ぎない。すなわち、以下に述べる材料、圧力、温度、時間、及び使用機器等の各種条件は、変更可能である。
【００７６】
燃料極１１は、複数のセラミックグリーンシートを積層し、熱圧着することで形成可能である。燃料極１１を構成するセラミックグリーンシートは、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、ジルコニア系材料（例えば８ＹＳＺ）、造孔剤（例えばＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂））からなる。
【００７７】
セル１の製造方法は、中間層１３１を形成する工程を含む。つまり、セル１の製造方法は、セリウムとジルコニウムとを含み、かつ気孔を有する層を形成する工程を含む。この工程は、ジルコニア系材料を主成分として含む層（ジルコニア系材料層）とセリア系材料を主成分として含む層（セリア系材料層）とを積層する工程と、積層された層を共焼成する工程と、により実現可能である。共焼成によって、セリア系材料層とジルコニア系材料層との接触面において、セリアとジルコニアとを固溶させることができる。また、粒径が調整されたセリア系材料層とジルコニア系材料層を共焼成することによって、棒状粒子Q及び気孔Pを有する中間層１３１を形成することができる。
【００７８】
なお、中間層１３１の形成方法はこの方法に限定されるものではなく、例えばセリウム及びジルコニウムの濃度が調整された材料を積層することによっても形成可能である。
【００７９】
バリア層１３を形成する工程は、セリア系材料層を形成する工程を含む。電解質層１５を形成する工程は、ジルコニア系材料層を形成する工程を含む。それぞれの層は、セリア系材料及びジルコニア以外の添加剤を含んでいてもよい。
【００８０】
セリア系材料層を形成する工程は、セリア系材料を含むセラミックグリーンシートを他の層（例えばジルコニア系材料層、又は中間層となる材料層）に積層することを含んでいてもよい。ジルコニア系材料層を形成する工程は、ジルコニア系材料を含むセラミックグリーンシートを他の層（例えば燃料極１１）に積層することを含んでいてもよい。積層された材料層は、熱圧着、ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）等の手法によって、他の層に圧着される。
【００８１】
なお、セリア系材料層及びジルコニア系材料層は、セラミックグリーンシートを積層する以外に、バリア層１３及び電解質層１５のいずれか一方又は両方を、スラリーディップ法、筆塗り法、スタンプ法、及び／又は印刷法等の他の方法によって形成されてもよい。
【００８２】
具体的な製造方法の流れについて説明する。
【００８３】
燃料極１１となる材料層の上に、ジルコニア系材料層、セリア系材料層を順番に積層することで、積層体を得ることができる。この積層体を脱脂及び共焼成することで、共焼成体を得ることができる。共焼成によって、ジルコニア系材料層は電解質層１５となり、セリア系材料層は緻密層１３２となり、ジルコニア系材料層とセリア系材料層との間には、中間層１３１が形成される。この際、共焼成温度（1350℃〜1500℃）と共焼成時間（1ｈｒ〜20ｈｒ）の組み合わせを適切に設定することによって、中間層１３１を構成する棒状粒子Qのアスペクト比（ｓ/ｔ）を制御する。
【００８４】
次いで、共焼成体上に空気極１４を形成する。空気極１４は、印刷法等で空気極材料を焼成体上に付与した後、焼成することで形成される。以上の工程により、セル１が完成する。
【００８５】
６．作用及び効果
バリア層の組成と電解質層の組成とは異なるので、バリア層の熱膨張係数及び焼成収縮量と、電解質層の熱膨張係数及び焼成収縮量とは異なる。そのため、完成したセルにおいて、バリア層及び電解質層の内部には歪が含まれている。このようなバリア層及び電解質層が常温状態と高温状態との間を繰り返し遷移すると、両者の界面には熱応力が発生する。
【００８６】
ここで、従来のセルでは、焼成済みの電解質層上にバリア層が２次焼成されていた。そのため、中間層を構成する粒子の粒径は比較的大きくなりやすく、また、粒子のアスペクト比（長径/短径）は“1”に近い値であった。このような中間層を構成する粒子は、電解質層を構成する粒子との間でネックを形成しにくいので、バリア層と電解質層との接合力が弱かった。その結果、熱応力によって電解質層とバリア層の界面付近に剥離が発生するおそれがあった。
【００８７】
一方で、本実施形態に係るセル１では、電解質層１５とバリア層１３とを共焼成することによって、バリア層１３に中間層１３１が形成されている。中間層１３１は、アスペクト比（ｓ/ｔ）が2以上である棒状粒子Qを含んでいる。そのため、中間層１３１において熱応力を緩和することができるので、電解質層とバリア層の界面付近における剥離の発生を抑制することができる。
７．他の実施形態
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。
【００８８】
（１）燃料電池セルは、燃料極と、電解質層と、バリア層と、空気極とを有すればよい。つまり、以上に述べたセル１は、燃料電池セルの一例に過ぎない。よって、セル１において、さらなる構成要素の追加；並びにセル１の構成要素の形状、材料、及び寸法の変更等が可能である。例えば、セル１において、燃料極１１と電解質層１５との間及び／又は空気極１４とバリア層１３との間等に、以上に述べられた層以外の層がさらに設けられていてもよい。例えば、バリア層１３と空気極１４との間に、さらに第２のバリア層が設けられていてもよい。
【００８９】
（２）また、燃料電池セルの構成は、以下のように変更されてもよい。
【００９０】
（i）セルの形状は、燃料極支持型、平板形、円筒形、縦縞型、横縞型、片端保持型スタック用、両端保持型スタック用等であってもよい。また、セルの断面は楕円形状であってもよい。
【００９１】
（ii）上述したセル１、２０及び１１０とは逆に、燃料極がセルの外側に設けられ、空気極が内側に設けられていてもよい。
【００９２】
（iii）異なる形態として挙げた構成は、互いに組み合わせ可能である。
【００９３】
（３）上記実施形態において、バリア層１３は、中間層１３１と緻密層１３２とを有することとしたが、これに限られるものではない。バリア層１３は、中間層１３１のみを有していてもよい。すなわち、バリア層１３の全体が棒状粒子Qによって構成されていてもよい。また、バリア層１３は、中間層１３１と緻密層１３２との間において、両者とは特性の異なる層を有していてもよい。
【実施例】
【００９４】
Ａ．セル試料の作製
酸化ニッケル（ＮｉＯ）、ジルコニア系材料（８ＹＳＺ）、及び造孔剤（ＰＭＭＡ）からなるセラミックグリーンシート（厚み１００μｍ）を、３００μｍとなるように積層し、熱圧着（６０℃、３ＭＰａ）にて一体化した。
【００９５】
次に、平均粒径０．７ｕｍ、比表面積６ｍ２／ｇの８ＹＳＺ材料と、平均粒径０．６ｕｍ、比表面積８ｍ２／ｇのＧＤＣ材料とを準備した。
【００９６】
次に、８ＹＳＺからなるセラミックグリーンシートと、ＧＤＣからなるセラミックグリーンシートとを、成形体上に順次積層して熱圧着した。こうして、燃料極、ジルコニア系材料層、セリア系材料層がこの順に積層された積層体を得た。
【００９７】
得られた積層体を、１４００℃で２時間、共焼成した。これによって、ジルコニア系材料層から電解質層１５が形成され、セリア系材料層から緻密層１３２が形成されるとともに、電解質層１５と緻密層１３２との間に中間層１３１が形成された。
【００９８】
その後、バリア層１３上に、空気極１４としてＬＳＣＦ膜（３０μｍ）を付与して、１０００〜１１５０℃で２時間、焼成した。
【００９９】
以上の操作により、セル試料を作製した。
【０１００】
Ｂ．断面の観察
上記工程Ａで得られた試料を、層の厚み方向に垂直に切断して研磨した。得られた研磨面に対してサーマルエッチング（１３５０℃、大気雰囲気、１０分）を施すことによって、共焼結体の粒界を発達させて観察組織を明瞭化した。
【０１０１】
次に、サーマルエッチングが施された研磨面をＦＥ−ＳＥＭ（日本電子製 フィールドエミッション走査電子顕微鏡 ＪＳＭ−６７００Ｆ）で観察した。具体的には、１つの断面中で位置の異なる２０個の視野におけるＦＥ−ＳＥＭ画像を得た。画像ソフトでＦＥ−ＳＥＭ画像を解析することによって、バリア層１３の中間層１３１を構成する棒状粒子の長径、短径及びアスペクト比（長径ｓ/短径ｔ）を算出した。
【０１０２】
また、上記工程Ａで得られた試料を、層の厚み方向に垂直に切断した。得られた断面の画像を、ＳＥＭ−ＥＤＳ（Scanning Electron Microscopy-Energy Dispersive x-ray Spectroscopy）によって観察した。
【０１０３】
具体的には、１つの断面中で位置の異なる２０個の視野におけるＳＥＭ−ＥＤＳ画像を得た。画像ソフトを用いて、ＳＥＭ−ＥＤＳ画像における（顕微鏡視野における）気孔を特定し、その位置及び大きさを決定した。
【０１０４】
さらに、これら２０個の断面について元素マッピングを行った。元素マッピングは、ＦＥ‐ＥＰＭＡ（電界放射型電子プローブマイクロアナライザ）により実行された。使用した装置名は、日本電子株式会社製の電界放射型分析電子顕微鏡（ＪＸＡ−８５００Ｆ）であった。
【０１０５】
得られたシグナル強度に基づいて、セリウム濃度とジルコニウム濃度が一致するラインを、第１面１３１ａとして特定し、第１面１３１ａから3μｍ離れたラインを第２面１３１ｂとして特定した。シグナル強度に基づいて、さらにＧｄおよびＹの各原子の濃度も算出した。さらに、原子の濃度から、ＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３の濃度を算出した。こうして、ライン毎の濃度、つまり厚み方向において異なる位置の濃度（濃度分布）が算出された。
【０１０６】
Ｃ．熱サイクル試験
熱サイクル試験を行うことで、セル試料における、接合界面の信頼性を評価した。手順は以下の通りである。
【０１０７】
上記Ａ．と同様の手順でセル試料を作製した。ただし、空気極は形成しなかった。このセル試料を、大気雰囲気の赤外線ランプ式電気炉において、７００℃まで５分の条件で昇温し、炉冷によって２０分で冷却する熱サイクル試験（連続１００回）を行った。
【０１０８】
試験終了後、セル試料における剥離の発生の有無を、目視及び顕微鏡観察により評価した。
【０１０９】
Ｄ．結果
ＦＥ−ＳＥＭ画像において、電解質層１５と緻密層１３２との間に形成された中間層１３１が観察された（図２参照）。また、中間層１３１は、棒状粒子Qによって構成されていることが確認された（図３参照）。画像ソフトで得られた棒状粒子Qのアスペクト比（長径ｓ/短径ｔ）は、2以上8以下であった。
【０１１０】
また、中間層１３１には複数の気孔Pが観察された（図３参照）。気孔Pの長径は、０．０５μｍ〜１μｍであり、その平均値は０．３μｍであった。
【０１１１】
また、２０個の視野において中間層１３１に含まれる気孔の数を計測したところ、第１面１３１ａに平行な方向における１０μｍ長さ当たりの気孔の数の平均値は、４個であった。中間層１３１における気孔率の平均値は、１０％であった。
【０１１２】
一方で、緻密層１３２及び電解質層１５には、気孔はほとんど見られなかった。緻密層１３２の気孔率は２％であり、電解質層１５の気孔率は０．２％であった。
【０１１３】
つまり、中間層１３１には気孔が見られるが、緻密層１３２は中間層１３１よりも緻密であった。このような緻密層１３２は、低い電気抵抗及び優れたバリア機能を有する。
【０１１４】
また、中間層１３１は、電解質層１５に含まれる成分の濃度勾配、特にＺｒＯ２の濃度勾配を有した。中間層１３１において、ＺｒＯ２の濃度は、第２面１３１ｂから第１面１３１ａにかけて、ほぼ単純に増加した。
【０１１５】
２０個の視野において、中間層１３１の厚みは１．０〜１．５μｍであり、中間層１３１の厚みの平均値は１．２μｍであった。
【０１１６】
以上のようなセル試料では、熱サイクル試験の結果、バリア層１３の電解質層１５からの剥離は見られなかった。すなわち、中間層１３１と電解質層１５との良好な接合が保たれていた。これは、棒状粒子Qによって構成される中間層１３１において熱応力を緩和することができたためである。
【０１１７】
以上で述べた結果は、上述の製造条件により得られたセル試料のうちの１つに関するものであるが、他のセル試料についても同様の結果が得られた。
【符号の説明】
【０１１８】
１ 燃料電池セル
１０ 燃料電池
１１ 燃料極
１３ バリア層
１３１ 中間層
１３２ 緻密層
１４ 空気極
１５ 電解質層
１６ 中間層
４ 集電部材
４１ 導電接続部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極と、
空気極と、
ジルコニウムを含み、前記燃料層と前記空気極との間に設けられた電解質層と、
セリウムを含み、前記電解質層と前記空気極との間に設けられたバリア層と、
を備え、
前記バリア層は、ジルコニウム及びセリウムを含み、前記電解質層と接する中間層を有し、
前記中間層は、長径の短径に対するアスペクト比が2以上である棒状粒子を含んでいる、
燃料電池セル。
【請求項２】
前記棒状粒子のアスペクト比は、8以下である、
請求項１に記載の燃料電池セル。
【請求項３】
前記棒状粒子の長径は、0.8μｍ以上2.5μｍ以下である、
請求項１又は２に記載の燃料電池セル。
【請求項４】
前記棒状粒子の短径は、0.3μｍ以上1.0μｍ以下である、
請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項５】
前記棒状粒子は、湾曲又は屈曲した外形を有する、
請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項６】
前記中間層の膜厚は、1.0μｍ以上5.0μｍ以下である、
請求項１乃至５のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項７】
前記電解質層は、平均粒径が1.0μｍ以上3.5μｍ以下であるＹＳＺによって構成されている、
請求項１乃至６のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項８】
前記バリア層は、前記空気極と接する緻密層を有し、
前記緻密層は、平均粒径が0.7μｍ以上2.8μｍ以下であるＧＤＣによって構成されている、
請求項１乃至７のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項９】
前記バリア層は、前記空気極と接する緻密層を有し、
前記中間層の気孔率は、前記緻密層の気孔率よりも高い、
請求項１乃至８のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項１０】
前記中間層の気孔率は、1％以上15％以下である、
請求項９に記載の燃料電池セル。
【請求項１１】
前記中間層は、閉気孔を含む、
請求項９又は１０に記載の燃料電池セル。
【請求項１２】
前記中間層に含まれる気孔の長径は、1.0μｍ以下である、
請求項９乃至１１のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項１３】
前記緻密層の気孔率は、10％以下である、
請求項９乃至１２のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項１４】
前記電解質層及び前記バリア層は、共焼成されている、
請求項１乃至１３のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項１】
燃料極と、
空気極と、
ジルコニウムを含み、前記燃料層と前記空気極との間に設けられた電解質層と、
セリウムを含み、前記電解質層と前記空気極との間に設けられたバリア層と、
を備え、
前記バリア層は、ジルコニウム及びセリウムを含み、前記電解質層と接する中間層を有し、
前記中間層は、長径の短径に対するアスペクト比が2以上である棒状粒子を含んでいる、
燃料電池セル。
【請求項２】
前記棒状粒子のアスペクト比は、8以下である、
請求項１に記載の燃料電池セル。
【請求項３】
前記棒状粒子の長径は、0.8μｍ以上2.5μｍ以下である、
請求項１又は２に記載の燃料電池セル。
【請求項４】
前記棒状粒子の短径は、0.3μｍ以上1.0μｍ以下である、
請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項５】
前記棒状粒子は、湾曲又は屈曲した外形を有する、
請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項６】
前記中間層の膜厚は、1.0μｍ以上5.0μｍ以下である、
請求項１乃至５のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項７】
前記電解質層は、平均粒径が1.0μｍ以上3.5μｍ以下であるＹＳＺによって構成されている、
請求項１乃至６のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項８】
前記バリア層は、前記空気極と接する緻密層を有し、
前記緻密層は、平均粒径が0.7μｍ以上2.8μｍ以下であるＧＤＣによって構成されている、
請求項１乃至７のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項９】
前記バリア層は、前記空気極と接する緻密層を有し、
前記中間層の気孔率は、前記緻密層の気孔率よりも高い、
請求項１乃至８のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項１０】
前記中間層の気孔率は、1％以上15％以下である、
請求項９に記載の燃料電池セル。
【請求項１１】
前記中間層は、閉気孔を含む、
請求項９又は１０に記載の燃料電池セル。
【請求項１２】
前記中間層に含まれる気孔の長径は、1.0μｍ以下である、
請求項９乃至１１のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項１３】
前記緻密層の気孔率は、10％以下である、
請求項９乃至１２のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項１４】
前記電解質層及び前記バリア層は、共焼成されている、
請求項１乃至１３のいずれかに記載の燃料電池セル。
【図１】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−７７５４２（Ｐ２０１３−７７５４２Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１３１９６７（Ｐ２０１２−１３１９６７）
【出願日】平成２４年６月１１日（２０１２．６．１１）
【特許番号】特許第５１２２０１３号（Ｐ５１２２０１３）
【特許公報発行日】平成２５年１月１６日（２０１３．１．１６）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月１１日（２０１２．６．１１）
【特許番号】特許第５１２２０１３号（Ｐ５１２２０１３）
【特許公報発行日】平成２５年１月１６日（２０１３．１．１６）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]