燃料電池及び燃料電池の製造方法
【課題】電解質膜が薄く形成された燃料電池及びその製造方法を提供する。
【解決手段】この燃料電池には、イオンを通す電解質膜と、当該電解質膜の一方の面に形成された燃料極と、前記電解質膜の他方の面に形成された空気極とが備えられている。燃料極は、多孔質なＮｉを主成分として含み、なおかつ電解質膜に含まれる酸化物を含んでいない。
【解決手段】この燃料電池には、イオンを通す電解質膜と、当該電解質膜の一方の面に形成された燃料極と、前記電解質膜の他方の面に形成された空気極とが備えられている。燃料極は、多孔質なＮｉを主成分として含み、なおかつ電解質膜に含まれる酸化物を含んでいない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池及び燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、酸化剤と還元剤との電気化学反応により電力を取り出す次世代の主流となる電源システムとして燃料電池の研究・開発が広く行われている。燃料電池装置の一種である固体酸化物型燃料電池では固体酸化物型電解質の一方の面に燃料極が、他方の面に空気極が形成された発電セルが用いられる。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池を製造する方法としては、従来、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のジルコニア系酸化物などの酸素イオン伝導性セラミックス系材料が用いられる電解質上に、燃料極ペーストをスクリーン印刷法により帯状に塗布した後、所定の時間及び温度で乾燥・焼結し、燃料極を形成する方法が知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−２７６５３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上述の方法により固体酸化物型燃料電池を製造する場合、電解質は、基板として用いられるため、ある程度の強度が必要であることから、その厚みは、例えば２００〜１０００μｍであることが好ましいことが知られている。また、多孔質な燃料極を予め形成しておき、その後、緻密な電解質膜をその上面に形成する方法も知られている。しかしながら、いずれの方法により固体酸化物形燃料電池を製造する場合も、電解質膜を例えば数ミクロンからサブミクロン程度といった厚みまで薄く形成することは大変困難であるのが実状であった。
本発明の課題は、電解質膜が薄く形成された燃料電池及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１記載の発明に係る燃料電池は、
イオンを通す電解質膜と、当該電解質膜の一方の面に形成された燃料極と、前記電解質膜の他方の面に形成された空気極とを備え、
前記燃料極は、多孔質なＮｉを主成分として含み、なおかつ前記電解質膜に含まれる酸化物を含まないことを特徴としている。
【０００６】
請求項２記載の発明は、請求項１に記載の燃料電池において、
前記燃料極は、表面にＡｌ２Ｏ３の薄膜が存在していることを特徴としている。
【０００７】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の燃料電池において、
前記電解質膜は、ＹＳＺであることを特徴としている。
【０００８】
請求項４記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池において、
前記空気極は、ＬＳＭ又はＬＳＣであることを特徴としている。
【０００９】
請求項５記載の発明に係る燃料電池の製造方法は、
Ｎｉを主成分として含む板状の基体の少なくとも一部に、イオンを通す電解質を含む電解質膜を形成する工程と、
次に、前記電解質膜上の少なくとも一部に、空気極を形成する工程と、
次に、前記基体における前記電解質膜によって覆われていない領域のうち少なくとも一部をアルコールと塩化リチウムとを含む電解液を用いて電解エッチングする工程とを含むことを特徴としている。
【００１０】
請求項６記載の発明は、請求項５記載の燃料電池の製造方法において、
前記電解質膜を形成する工程は、
前記基体の表面のうち前記電解質膜及び空気極を形成する部分にＹＳＺ膜を形成する工程を含み、
前記空気極を形成する工程は、
前記ＹＳＺ膜における前記基体とは反対側の面にＬＳＭ膜又はＬＳＣ膜を形成する工程を含むことを特徴としている。
【００１１】
請求項７記載の発明は、請求項５又は６記載の燃料電池の製造方法において、
前記空気極を形成する工程の後であって、前記電解エッチングする工程の前に、前記基体における前記電解質膜によって覆われていない領域のうち少なくとも一部にＮｉＣｒ膜を形成する工程を含み、
前記電解エッチングする工程は、前記基体のＮｉＣｒ膜が形成された部分の少なくとも一部をエッチングすることを特徴としている。
【００１２】
請求項８記載の発明は、請求項５又は６に記載の燃料電池の製造方法において、
前記電解質膜及び前記空気極を形成する工程の後であって、前記電解エッチングする工程の前に、前記基体における前記電解質膜によって覆われていない領域のうち少なくとも一部にＡｌ２Ｏ３膜を形成する工程を含み、
前記電解エッチングする工程は、前記基体のＡｌ２Ｏ３膜が形成された部分の少なくとも一部をエッチングすることを特徴としている。
【００１３】
請求項９記載の発明は、請求項５〜８のいずれか一項に記載の燃料電池の製造方法において、
前記電解エッチングする工程は、少なくとも前記空気極を覆うようにマスクを形成する工程を含むことを特徴としている。
【００１４】
請求項１０記載の発明は、請求項５〜８のいずれか一項に記載の燃料電池の製造方法において、
前記電解エッチングする工程は、前記基体における前記電解質膜及び前記空気極が形成された領域を除く部分のうち少なくとも一部を前記電解液に浸漬する工程を含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、電解質膜が薄く形成された固体酸化物型燃料電池及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明を実施するための最良の形態について図面を用いて説明する。ただし、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲を以下の実施形態及び図示例に限定するものではない。
【００１７】
〔電子機器〕
図１は燃料電池装置１を搭載した携帯用の電子機器１００を示すブロック図である。この電子機器１００は、例えばノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ、電子手帳、デジタルカメラ、携帯電話機、腕時計、レジスタ及びプロジェクタ等といった携帯型の電子機器である。
【００１８】
電子機器１００は、電子機器本体９０１、ＤＣ／ＤＣコンバータ９０２、二次電池９０３等と、燃料電池装置１とを備える。
電子機器本体９０１はＤＣ／ＤＣコンバータ９０２または二次電池９０３により供給される電力により駆動する。ＤＣ／ＤＣコンバータ９０２は燃料電池装置１により生成された電力を適切な電圧に変換したのちに電子機器本体９０１に供給する。また、ＤＣ／ＤＣコンバータ９０２は燃料電池装置１により生成された電力を二次電池９０３に充電し、燃料電池装置１が動作していない時に、二次電池９０３に蓄電された電力を電子機器本体９０１に供給する。
【００１９】
〔燃料電池装置〕
この燃料電池装置１は、燃料容器２、ポンプ３、反応装置１０等を備える。燃料電池装置１の燃料容器２は、例えば電子機器１００に対して着脱可能に設けられており、ポンプ３、反応装置１０は、例えば電子機器１００の本体に内蔵されている。
【００２０】
燃料容器２には、液体の燃料（例えば、メタノール等の炭化水素系燃料）と水との混合液が貯留されている。なお、液体の燃料と水とを別々の容器に貯留してもよい。
ポンプ３は、燃料容器２内の混合液を吸引して、反応装置１０内の気化器４に送液するものである。
【００２１】
反応装置１０内には気化器４、改質器６、発電セル８及び触媒燃焼器９が収容されている。反応装置１０の内部空間は、気体分子による熱伝導や対流を防ぐため、例えば１０Ｐａ以下、より好ましくは１Ｐａ以下といった、大気圧より低い気圧に保たれている。
気化器４、改質器６、触媒燃焼器９にはそれぞれ電気ヒータ兼温度センサ４ａ，６ａ，９ａが設けられている。電気ヒータ兼温度センサ４ａ，６ａ，９ａの電気抵抗値と温度は、その測定温度範囲において一対一対応するので、この電気ヒータ兼温度センサ４ａ，６ａ，９ａが気化器４、改質器６、触媒燃焼器９の温度を測定する温度センサとしても機能する。
【００２２】
ポンプ３から気化器４に送られた混合液は電気ヒータ兼温度センサ４ａの熱や触媒燃焼器９から伝播した熱により約１１０〜１６０℃程度に加熱されて気化し、混合気が生成される。気化器４で生成された混合気（反応物）は改質器６へ送られる。
【００２３】
改質器６は、本発明に係る反応器である。図２は改質器６の概略構成を示す分解斜視図である。図２に示すように、改質器６の本体（反応器本体）６１は、一面で開口した箱体６２と、箱体６２の開口を閉塞する底板６３と、箱体６２及び底板６３によって形成された内部空間に収容され、その内部空間を仕切る複数の仕切板（触媒）６５〜７１と、を備える。箱体６２及び底板６３はステンレス綱といった金属材料から形成されている。なお、仕切板６５〜７１の形成材料についての詳細は後述するが、主材料はＮｉ鋼である。
【００２４】
インレットポート７２が底板６３の四つ角のうち１つの角７３の近傍に形成され、アウトレットポート７４がその隣の角７５に形成されている。インレットポート７２、アウトレットポート７４は底板６３を貫通した孔である。
【００２５】
仕切板６５〜７１がＬ字状に折り曲げられており、これによりフランジ６５ａ〜７１ａ（フランジ７０ａ，７１ａは不図示）が仕切板６５〜７１の一辺に形成されている。フランジ６５ａ〜７１ａが底板６３の一方の面に接合されることによって、仕切板６５ａ〜７１ａが底板６３に対して直角に立った状態で底板６３の一方の面に設けられている。
【００２６】
仕切板６５〜７１は底板６３の四辺６３１〜６３４のうち向かい合う２つの辺６３３，６３４に平行となるように配置されている。また、仕切板６５〜６８はそれらと平行でない１つの辺６３１寄りに設けられ、仕切板６９〜７１がその辺６３１の対辺６３２寄りに設けられ、仕切板６５〜６８と仕切板６９〜７１が互い違いに配置されている。
【００２７】
完成された反応器６では、仕切板６５〜７１が箱体６２に入り込むようにして、底板６３が箱体６２の開口を塞ぎ、底板６３が箱体６２に接合されている。仕切板６５〜６８における底板６３に対して直角な辺のうち、底板６３の辺６３１に近い方の辺が箱体６２の４つの側壁のうち底板６３の辺６３１に沿って配置された１つ側壁６２１に当接し、底板６３の辺６３２に近い方の辺が底板６３の辺６３２に沿って配置された対向の側壁６２２から離れている。仕切り板６９〜７１における底板６３に対して直角な辺のうち底板６３の辺６３２に近い方の辺が側壁６２２に当接し、底板６３の辺６３１に近い方の辺が側壁６２１から離れている。仕切板６５〜６８のうち側壁６２１と当接する辺と側壁６２１とは接合されていてもよい。仕切板６９〜７１のうち側壁６３２と当接する辺と側壁６３２とも同様である。
【００２８】
箱体６２及び底板６３によって包囲された内部空間が仕切板６５〜７１によって仕切られることによって、その内部空間に流路９５が形成される。仕切板６５〜６８と仕切板６９〜７１が互い違いに配置されているので、内部の流路９５は蛇行した流路となる。
【００２９】
仕切板６５〜７１における底板６３の辺６３３，６３４に対して平行な２つの主面には多孔質部９０が形成されている。この多孔質部９０は図面上均等な升目で表現しているが実際には不規則な凹凸となっている。多孔質部９０では、触媒としてのＮｉ基体が露出している。これにより、流路９５を通過する混合気（反応物）がＮｉに触れて触媒反応を起こすことになる。燃料と水の混合気とによる改質反応によって燃料としての水素、二酸化炭素及び副生成物である微量な一酸化炭素等の混合気体（改質ガス）が生成される。なお、燃料がメタノールの場合、改質器６では主に次式（１）に示すような水蒸気改質反応が起こる。
【００３０】
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ２ …（１）
【００３１】
一酸化炭素は化学反応式（１）についで逐次的に起こる次式（２）のような式によって微量に副生される。
【００３２】
Ｈ２＋ＣＯ２→Ｈ２Ｏ＋ＣＯ …（２）
【００３３】
化学反応式（１）、（２）により生成された改質ガスは発電セル８に送出される。
図３は発電セル８の模式図である。図３に示すように、発電セル８は、本発明に係る電解質膜である固体酸化物型電解質８１と、固体酸化物型電解質８１の両面に形成された燃料極８２（アノード）及び空気極８３（カソード）と、燃料極８２に接合してその接合面に流路８６を形成したアノード集電極８４と、空気極８３に接合してその接合面に流路８７を形成したカソード集電極８５とを備える。また、発電セル８は筐体９１内に収容される。
【００３４】
固体酸化物型電解質８１には、ジルコニア系の（Ｚｒ１−ｘＹｘ）Ｏ２−ｘ／２（ＹＳＺ）等を、空気極８３にはＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（ＬＳＭ）やＬａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３（ＬＳＣ）等を、燃料極８２にはＮｉ等を、アノード集電極８４及びカソード集電極８５にはＬａＣｒ（Ｍｇ）Ｏ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ３、ＮｉＡｌ＋Ａｌ３Ｏ３等を、それぞれ用いることができる。なお、後述するが、従来、燃料極には構造上の理由によりＮｉ＋ＹＳＺ等が用いられていた。
【００３５】
発電セル８は電気ヒータ兼温度センサ９ａや触媒燃焼器９の熱により約５００〜１０００℃程度に加熱され、後述する反応が起こる。
【００３６】
空気極８３にはカソード集電極８５の流路８７を介して空気が送られる。空気極８３では酸素とカソード出力電極２１ｂより供給される電子により、次式（３）に示すように酸素イオンが生成される。
【００３７】
Ｏ２＋４ｅ−→２Ｏ２− …（３）
【００３８】
固体酸化物型電解質８１は酸素イオンの透過性を有し、空気極８３で化学反応式（３）により生成された酸素イオンを透過させて燃料極８２に到達させる。
燃料極８２にはアノード集電極８４の流路８６を介して改質器６から排出された改質ガスが送られる。燃料極８２では固体酸化物型電解質８１を透過した酸素イオンと改質ガスとの次式（４）、（５）のような反応が起こる。
【００３９】
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ− …（４）
ＣＯ＋Ｏ２−→ＣＯ２＋２ｅ− …（５）
【００４０】
化学反応式（４）、（５）により放出される電子は、燃料極８２、アノード出力電極２１ａ、ＤＣ／ＤＣコンバータ９０２等の外部回路を経てカソード出力電極２１ｂより空気極８３に供給される。
【００４１】
アノード集電極８４及びカソード集電極８５には、アノード出力電極２１ａ、カソード出力電極２１ｂがそれぞれ接続され、筐体９１を貫通して引き出される。ここで、筐体９１は例えばＮｉ系の合金で形成され、アノード出力電極２１ａ及びカソード出力電極２１ｂはガラス、セラミック等の絶縁材により筐体９１から絶縁されて引き出される。図１に示すように、アノード出力電極２１ａ及びカソード出力電極２１ｂは、例えばＤＣ／ＤＣコンバータ９０２に接続される。
【００４２】
アノード集電極８４の流路を通過した改質ガス（オフガス）には、未反応の水素、水蒸気及び二酸化炭素が含まれている。オフガスは触媒燃焼器９に供給される。
【００４３】
触媒燃焼器９には、オフガスとともに、カソード集電極８５の流路８７を通過した空気が供給される。空気は未反応の酸素を含む。触媒燃焼器９の内部には流路が形成され、その流路の壁面にＰｔ系の触媒が担持されている。
【００４４】
オフガスと空気の混合気体（燃焼ガス）は触媒燃焼器９の流路を流れ、電気ヒータ兼温度センサ９ａにより加熱される。触媒燃焼器９の流路を流れている燃焼ガスのうち水素が触媒により燃焼され、これにより燃焼熱が発生する。水蒸気と二酸化炭素を含む燃焼後の排ガスは触媒燃焼器９から反応装置１０の外部に放出される。
【００４５】
この触媒燃焼器９で発生した燃焼熱は発電セル８の温度を高温（約５００〜１０００℃程度）に維持するのに用いられる。そして、発電セル８の熱は、改質器６、気化器４に伝導し、気化器４における蒸発、改質器６における水蒸気改質反応に用いられる。
【００４６】
［改質器における触媒の製造方法］
次に、改質器６における触媒の製造方法について説明する。この触媒の製造方法については、Ｎｉ基体に対して直接電解エッチングを施す方法（第１の触媒製造方法）、Ｎｉ基体にＮｉＣｒ膜を形成した後に電解エッチングを施す方法（第２の触媒製造方法）及びＮｉ基体にＡｌ２Ｏ３膜を形成した後に電解エッチングを施す方法（第３の触媒製造方法）があり、以下順番に説明する。
【００４７】
［第１の触媒製造方法］
図４は、第１の触媒製造方法で用いられるエッチング装置の概略構成を示す概念図である。図４に示すように、エッチング装置２００には、容器２０１と、ＤＣ電源２０２とが備えられている。ＤＣ電源２０２のアノード側にはエッチングされる部材としてのＮｉ基体２０３ａが、カソード側には例えば金系材料等からなる貴金属板２０４が接続されている。容器２０１内にはＮｉ基体２０３ａと貴金属板２０４とが対向するように収容されていて、これらが浸かるように電解液２０５が収容されている。
【００４８】
電解液２０５は、アルコール（例えばエタノール）を溶媒にして、所定量の塩化リチウムを溶解させたものである。
Ｎｉ基体２０３ａは、仕切板６５〜７１となるものであり、電解液２０５に浸される前には、多孔質部９０となる部分以外の領域は電解液２０５に接触しないようにマスクされている。なお、Ｎｉ基体２０３ａは、触媒として作用するＮｉを主成分として含む基体であればよい。この場合、固体酸化物型電解質８１に含まれる酸化物を含んでいなくともよい。
そして、電解液２０５内でＮｉ基体２０３ａと貴金属板２０４とが対向配置されてから、ＤＣ電源２０２により、Ｎｉ基体２０３ａと貴金属板２０４間に直流電圧を印加する。これにより、Ｎｉ基体２０３ａの表面、具体的には多孔質部９０となる部分の表面は電解エッチングされて、多孔質化することになる。上述の方法によれば、Ｎｉを主成分として含み、固体酸化物型電解質８１に含まれる酸化物を含まない触媒を製造することができる。
【００４９】
［第２の触媒製造方法］
図５（ａ）〜（ｃ）は、第２の触媒製造方法を実行した際のＮｉ基体２０３ｂの状態変動を示す模式断面図である。図５（ａ）及び（ｂ）に示すように、第２の触媒製造方法では、まず加工前のＮｉ基体２０３ｂの両面に対して、周知のスパッタリング法により、ＮｉＣｒ膜２０６を形成する。スパッタリング後においてはＮｉＣｒ膜２０６のうちＣｒの分布は不均一であり、ＮｉＣｒ膜２０６の表面にＣｒがより多い部分と、より少ない部分とが形成されることになる。
【００５０】
製膜後のＮｉ基体２０３ｂをエッチング装置２００にセットして、第１の触媒製造方法と同様の電解液２０５により電解エッチングを施す。この際、ＮｉＣｒ膜２０６のうち、Ｃｒがより多い部分ではエッチングされにくく、Ｃｒがより少ない部分ではエッチングがされやすい。このため、図５（ｃ）に示すように、Ｃｒがより少ない部分でエッチングが進行して孔２０７が多数形成される。これにより、Ｎｉ基体２０３ｂが多孔質化することになる。
【００５１】
なお、ここでの説明では、電解液２０５が第１の触媒製造方法と同様にエタノールを溶媒にして、所定量の塩化リチウムを溶解させた電解液を例示して説明したが、溶媒としてさらに水が加えられていれば、より効果的な触媒反応を発生させることが可能となる。
【００５２】
［第３の触媒製造方法］
図６（ａ）〜（ｄ）は、第３の触媒製造方法を実行した際のＮｉ基体２０３ｃの状態変動を示す模式断面図である。図６（ａ）及び（ｂ）に示すように、第３の触媒製造方法では、まず加工前のＮｉ基体２０３ｃの両面に対して、周知のスパッタリング法により、Ａｌ膜２０８を形成する。
【００５３】
製膜後のＮｉ基体２０３ｃに対して周知の陽極酸化処理（例えば益田秀樹，未来材料，５（２００５）等）を施すと、図６（ｃ）に示すように、Ａｌ膜２０８は酸化してＡｌ２Ｏ３膜２０９となる。また、陽極酸化によってＡｌ膜２０８を酸化させる際には、サブミクロン単位の微細孔２１０が多数規則的に形成されることになる。
【００５４】
その後、多孔性のＡｌ２Ｏ３膜２０９が形成されたＮｉ基体２０３ｃをエッチング装置２００にセットして、第１の触媒製造方法と同様の電解液２０５により電解エッチングを施す。この際、図６（ｄ）に示すように、Ａｌ２Ｏ３膜２０９の微細孔２１０からエッチングが進行し、Ｎｉ基体２０３ｃにも孔２１１が形成される。これにより、Ｎｉ基体２０３ｃが多孔質化することになる。
【００５５】
［燃料電池の製造方法］
次に、本発明に係る燃料電池としての発電セル８の製造方法について説明する。この発電セル８の製造方法には、ＮｉＣｒを用いる方法（第１の電池製造方法）と、Ａｌを用いる方法（第２の電池製造方法）とがあり、以下順番に説明する。
【００５６】
［第１の電池製造方法］
図７（ａ）〜（ｅ）は、第１の電池製造方法を実行した際のＮｉ基体２０３ｄの状態変動を示す模式断面図である。ここで、各膜の厚みは他の比率であってもよく、図示例に限られるものではない。図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、第１の電池製造方法では、燃料極８２となるＮｉ基体２０３ｄの一方の面２２０に、周知のスパッタリング法によりＹＳＺ膜２２１を形成する。このＹＳＺ膜２２１が上述の固体酸化物型電解質８１となる。
【００５７】
次に、図７（ｃ）に示すように、ＹＳＺ膜２２１の露出している面２２２、つまりＮｉ基体２０３ｄと反対側の面２２２に、周知の塗布法若しくはスパッタリング法により、ＬＳＭ膜２２３を形成する。このＬＳＭ膜２２３が空気極８３となる。
【００５８】
ＬＳＭ膜２２３の形成方法である塗布法の一例について説明する。まず１メチル−２ピロリドンからなる溶媒に、Ｌａ硝酸塩、Ｓｒ硝酸塩、Ｍｎ硝酸塩を所定量溶かす。この溶液をスピンコートでＹＳＺ膜２２１の露出している面２２２に塗布する。塗布後、乾燥させて、結晶化させることで、ＬＳＭ膜２２３が形成される。この方式の特性として、ＬＳＭ膜２２３の膜厚が１００ｎｍ程度の場合には表面が滑らかなきれいな膜となる。また、膜厚が２００ｎｍ程度の場合には表面に気泡が発生するものの、密着性は良好である。この特性を用いることにより、１μｍ程度の薄膜な多孔質のＬＳＭ膜２２３を形成することが可能となる。
【００５９】
なお、ＬＳＭ膜２２３以外にもＬＳＣ膜を形成し、そのＬＳＣ膜を空気極８３とすることも可能である。
【００６０】
その後、図７（ｄ）に示すように、Ｎｉ基体２０３ｄの他方の面２２４に対して、周知のスパッタリング法により、ＮｉＣｒ膜２２５を形成する。スパッタリング後においてはＮｉＣｒ膜２２５のうちＣｒの分布は不均一となり、ＮｉＣｒ膜２２５の表面にＣｒがより多い部分と、より少ない部分とが形成されることになる。
【００６１】
ＮｉＣｒ膜２２５の製膜後、Ｎｉ基体２０３ｄをエッチング装置２００にセットして、第１の触媒製造方法と同様の電解液２０５により電解エッチングを施す。この際、ＮｉＣｒ膜２２５のうちＣｒがより多い部分ではエッチングされにくく、Ｃｒがより少ない部分ではエッチングがされやすいために、図７（ｅ）に示すように少ない部分でエッチングが進行して孔２２６が多数形成されることになる。これにより、Ｎｉ基体２０３ｄが多孔質化することになる。また、電解エッチングの間、ＬＳＭ膜２２３の露出している面、つまりＹＳＺ膜２２１と反対側の面２２２は、電解液２０５に接触しないようにマスクされ、電解エッチング後、このマスクは除去される。
【００６２】
なお、ここでの説明では、電解液２０５が第１の触媒製造方法と同様にエタノールを溶媒にして、所定量の塩化リチウムを溶解させた電解液を例示して説明したが、溶媒としてさらに水が加えられていれば、より効果的な触媒反応を発生させることが可能となる。
そして、燃料極８２となるＮｉ基体２０３ｄに対してアノード集電極８４を接合するとともに、空気極８３となるＬＳＭ膜２２３に対してカソード集電極８５を接合することで、図３に示すような発電セル８が製造されることになる。
【００６３】
［第２の電池製造方法］
図８（ａ）〜（ｆ）は、第２の電池製造方法を実行した際のＮｉ基体２０３ｅの状態変動を示す模式断面図である。ここで、角膜の厚みは他の比率であってもよく、図示例に限るものではない。図８（ａ）及び（ｂ）に示すように、第２の電池製造方法では、燃料極８２となるＮｉ基体２０３ｅの一方の面２３０に、周知のスパッタリング法によりＹＳＺ膜２３１を形成する。このＹＳＺ膜２３１が固体酸化物型電解質８１となる。
【００６４】
次に、図８（ｃ）に示すように、ＹＳＺ膜２３１の露出している面２３２、つまりＮｉ基体２０３ｅと反対側の面２３２に、周知の塗布法若しくはスパッタリング法により、ＬＳＭ膜２３３を形成する。このＬＳＭ膜２３３が空気極８３となる。なお、ＬＳＭ膜２３３以外にもＬＳＣ膜を形成し、そのＬＳＣ膜を空気極８３とすることも可能である。
【００６５】
その後、図８（ｄ）に示すように、Ｎｉ基体２０３ｅの他方の面２３４に対して、周知のスパッタリング法により、Ａｌ膜２３５を形成する。
【００６６】
Ａｌ膜２３５の製膜後、Ｎｉ基体２０３ｅに対して周知の陽極酸化処理を施すと、図８（ｅ）に示すように、Ａｌ膜２３５は酸化してＡｌ２Ｏ３膜２３６となる。また、陽極酸化によってＡｌ膜２３５を酸化させる際には、サブミクロン単位の微細孔２３７が多数規則的に形成されることになる。
その後、多孔性のＡｌ２Ｏ３膜２３６が形成されたＮｉ基体２０３ｅをエッチング装置２００にセットして、第１の触媒製造方法と同様の電解液２０５により電解エッチングを施す。この際、図８（ｆ）に示すように、Ａｌ２Ｏ３膜２３６の微細孔２３７からエッチングが進行し、Ｎｉ基体２０３ｅにも孔２３８が形成される。これにより、Ｎｉ基体２０３ｅが多孔質化することになる。また、電解エッチングの間、ＬＳＭ膜２２３の露出している面、つまりＹＳＺ膜２３１と反対側の面は、電解液２０５に接触しないようにマスクされ、電解エッチング後、このマスクは除去される。
【００６７】
そして、燃料極８２となるＮｉ基体２０３ｄに対してアノード集電極８４を接合するとともに、空気極８３となるＬＳＭ膜２２３に対してカソード集電極８５を接合することで、図３に示すような発電セル８が製造されることになる。
【００６８】
以上のように、本実施形態によれば、改質器６の触媒としてのＮｉ基体２０３ａ，２０３ｂ，２０３ｃや、発電セルの燃料極８２としてのＮｉ基体２０３ｄ，２０３ｅが、アルコールと塩化リチウムとを含有する電解液を用いて電解エッチングされることで、多孔質化されている。これにより、Ｎｉ基体２０３ａ，２０３ｂ，２０３ｃ，２０３ｄ，２０３ｅの表面積を増加させることができ、当該Ｎｉ基体２０３ａ，２０３ｂ，２０３ｃ，２０３ｄ，２０３ｅによる触媒効果を十分得ることができる。
【００６９】
ここで、第２の触媒製造方法や第１の電池製造方法のように、電解エッチングを行う前に、Ｎｉ基体２０３ｂ，２０３ｄの表面にＮｉＣｒ膜２０６，２２５を形成する場合には、ＮｉＣｒ膜２０６，２２５のうちＣｒの分布のバラツキを活用して、Ｎｉ基体２０３ｂ，２０３ｄに多数の孔２０７，２２６を形成することができる。
【００７０】
一方、第３の触媒製造方法や、第２の電池製造方法のように、電解エッチングを行う前に、Ｎｉ基体２０３ｃ，２０３ｅの表面に多孔性なＡｌ２Ｏ３膜２０９，２３７を形成する場合には、陽極酸化によりＡｌ２Ｏ３膜２０９，２３７に形成された規則的な微細孔２１０，２３７を活用して、Ｎｉ基体２０３ｃ，２０３ｅに多数の孔２１１，２３８を形成することができる。
【００７１】
ところで、従来、Ｎｉ微粒子と、ＹＳＺを用いて燃料極を製造する場合、Ｎｉのミクロンオーダーの微細粒子が昇温により互いに焼結して成長してしまうことを防ぐため、ＮｉとＹＳＺとを混合したものを使用していた。このように、ＮｉとＹＳＺを混合していたのは、製造上の理由によるものであり、燃料極としては、本来、ＹＳＺは不要である。また、従来、ＹＳＺを多孔質化する方法は、通常の製膜方法とは異質であるため、ＹＳＺ層自体を薄く形成することは困難であった。これらの理由により、発電セル８全体を薄型化及び小型化することが困難であった。
【００７２】
一方、上述した第１及び第２の電池製造方法では、Ｎｉ基体２０３ｄ，２０３ｅを電解エッチングによって多孔質化するので、ＹＳＺが不要である。したがって、ＹＳＺ層を多孔質に形成する必要もなくなる。このため、上述したように周知のスパッタリング法等の一般的な製膜方法によって、薄く、緻密なＹＳＺ膜２２１，２３１を形成することが可能となる。これにより、従来の多孔質化されたＹＳＺを空気極にした場合に比して、電解質膜であるＹＳＺ膜２２１，２３１をより薄く形成することができ、ひいては発電セル８全体の小型化を図ることが可能となる。そして、ＹＳＺ膜２２１，２３１の薄型化が実現することで、発電セル８を高性能化することができ、また、発電セル８の動作温度をも低温にすることが可能となる。
なお、本発明は上記実施形態に限らず適宜変更可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本実施形態に係る燃料電池装置を搭載した携帯用の電子機器を示すブロック図である。
【図２】図１の燃料電池装置に備わる改質器の概略構成を示す分解斜視図である。
【図３】図１の燃料電池装置に備わる発電セルの模式図である。
【図４】第１の触媒製造方法で用いられるエッチング装置の概略構成を示す概念図である。
【図５】第２の触媒製造方法を実行した際のＮｉ基体の状態変動を示す模式断面図であり、（ａ）は加工前の状態、（ｂ）は製膜後の状態、（ｃ）は電解エッチング後の状態を示している。
【図６】第３の触媒製造方法を実行した際のＮｉ基体の状態変動を示す模式断面図であり、（ａ）は加工前の状態、（ｂ）は製膜後の状態、（ｃ）は陽極酸化後の状態、（ｄ）は電解エッチング後の状態を示している。
【図７】第１の電池製造方法を実行した際のＮｉ基体の状態変動を示す模式断面図であり、（ａ）は加工前の状態、（ｂ）はＹＳＺ膜形成後の状態、（ｃ）はＬＳＭ膜形成後の状態、（ｄ）はＮｉＣｒ膜形成後の状態、（ｅ）は電解エッチング後の状態を示している。
【図８】第２の電池製造方法を実行した際のＮｉ基体の状態変動を示す模式断面図であり、（ａ）は加工前の状態、（ｂ）はＹＳＺ膜形成後の状態、（ｃ）はＬＳＭ膜形成後の状態、（ｄ）はＡｌ膜形成後の状態、（ｅ）はＡｌ２Ｏ３膜形成後の状態、（ｆ）は電解エッチング後の状態を示している。
【符号の説明】
【００７４】
１ 燃料電池装置
６ 改質器（反応器）
８ 発電セル（燃料電池）
６１ 本体（反応器本体）
６５〜７１ 仕切板（触媒）
８１ 固体酸化物型電解質（電解質膜）
８２ 燃料極
８３ 空気極
９５ 流路
１００ 電子機器
２００ エッチング装置
２０３ａ，２０３ｂ，２０３ｃ，２０３ｄ，２０３ｅ 基体（Ｎｉ基体）
２０５ 電解液
２０６，２２５ ＮｉＣｒ膜
２０９，２３７ Ａｌ２Ｏ３膜
２２１，２３１ ＹＳＺ膜
２２３，２３３ ＬＳＭ膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池及び燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、酸化剤と還元剤との電気化学反応により電力を取り出す次世代の主流となる電源システムとして燃料電池の研究・開発が広く行われている。燃料電池装置の一種である固体酸化物型燃料電池では固体酸化物型電解質の一方の面に燃料極が、他方の面に空気極が形成された発電セルが用いられる。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池を製造する方法としては、従来、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のジルコニア系酸化物などの酸素イオン伝導性セラミックス系材料が用いられる電解質上に、燃料極ペーストをスクリーン印刷法により帯状に塗布した後、所定の時間及び温度で乾燥・焼結し、燃料極を形成する方法が知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−２７６５３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上述の方法により固体酸化物型燃料電池を製造する場合、電解質は、基板として用いられるため、ある程度の強度が必要であることから、その厚みは、例えば２００〜１０００μｍであることが好ましいことが知られている。また、多孔質な燃料極を予め形成しておき、その後、緻密な電解質膜をその上面に形成する方法も知られている。しかしながら、いずれの方法により固体酸化物形燃料電池を製造する場合も、電解質膜を例えば数ミクロンからサブミクロン程度といった厚みまで薄く形成することは大変困難であるのが実状であった。
本発明の課題は、電解質膜が薄く形成された燃料電池及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１記載の発明に係る燃料電池は、
イオンを通す電解質膜と、当該電解質膜の一方の面に形成された燃料極と、前記電解質膜の他方の面に形成された空気極とを備え、
前記燃料極は、多孔質なＮｉを主成分として含み、なおかつ前記電解質膜に含まれる酸化物を含まないことを特徴としている。
【０００６】
請求項２記載の発明は、請求項１に記載の燃料電池において、
前記燃料極は、表面にＡｌ２Ｏ３の薄膜が存在していることを特徴としている。
【０００７】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の燃料電池において、
前記電解質膜は、ＹＳＺであることを特徴としている。
【０００８】
請求項４記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池において、
前記空気極は、ＬＳＭ又はＬＳＣであることを特徴としている。
【０００９】
請求項５記載の発明に係る燃料電池の製造方法は、
Ｎｉを主成分として含む板状の基体の少なくとも一部に、イオンを通す電解質を含む電解質膜を形成する工程と、
次に、前記電解質膜上の少なくとも一部に、空気極を形成する工程と、
次に、前記基体における前記電解質膜によって覆われていない領域のうち少なくとも一部をアルコールと塩化リチウムとを含む電解液を用いて電解エッチングする工程とを含むことを特徴としている。
【００１０】
請求項６記載の発明は、請求項５記載の燃料電池の製造方法において、
前記電解質膜を形成する工程は、
前記基体の表面のうち前記電解質膜及び空気極を形成する部分にＹＳＺ膜を形成する工程を含み、
前記空気極を形成する工程は、
前記ＹＳＺ膜における前記基体とは反対側の面にＬＳＭ膜又はＬＳＣ膜を形成する工程を含むことを特徴としている。
【００１１】
請求項７記載の発明は、請求項５又は６記載の燃料電池の製造方法において、
前記空気極を形成する工程の後であって、前記電解エッチングする工程の前に、前記基体における前記電解質膜によって覆われていない領域のうち少なくとも一部にＮｉＣｒ膜を形成する工程を含み、
前記電解エッチングする工程は、前記基体のＮｉＣｒ膜が形成された部分の少なくとも一部をエッチングすることを特徴としている。
【００１２】
請求項８記載の発明は、請求項５又は６に記載の燃料電池の製造方法において、
前記電解質膜及び前記空気極を形成する工程の後であって、前記電解エッチングする工程の前に、前記基体における前記電解質膜によって覆われていない領域のうち少なくとも一部にＡｌ２Ｏ３膜を形成する工程を含み、
前記電解エッチングする工程は、前記基体のＡｌ２Ｏ３膜が形成された部分の少なくとも一部をエッチングすることを特徴としている。
【００１３】
請求項９記載の発明は、請求項５〜８のいずれか一項に記載の燃料電池の製造方法において、
前記電解エッチングする工程は、少なくとも前記空気極を覆うようにマスクを形成する工程を含むことを特徴としている。
【００１４】
請求項１０記載の発明は、請求項５〜８のいずれか一項に記載の燃料電池の製造方法において、
前記電解エッチングする工程は、前記基体における前記電解質膜及び前記空気極が形成された領域を除く部分のうち少なくとも一部を前記電解液に浸漬する工程を含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、電解質膜が薄く形成された固体酸化物型燃料電池及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明を実施するための最良の形態について図面を用いて説明する。ただし、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲を以下の実施形態及び図示例に限定するものではない。
【００１７】
〔電子機器〕
図１は燃料電池装置１を搭載した携帯用の電子機器１００を示すブロック図である。この電子機器１００は、例えばノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ、電子手帳、デジタルカメラ、携帯電話機、腕時計、レジスタ及びプロジェクタ等といった携帯型の電子機器である。
【００１８】
電子機器１００は、電子機器本体９０１、ＤＣ／ＤＣコンバータ９０２、二次電池９０３等と、燃料電池装置１とを備える。
電子機器本体９０１はＤＣ／ＤＣコンバータ９０２または二次電池９０３により供給される電力により駆動する。ＤＣ／ＤＣコンバータ９０２は燃料電池装置１により生成された電力を適切な電圧に変換したのちに電子機器本体９０１に供給する。また、ＤＣ／ＤＣコンバータ９０２は燃料電池装置１により生成された電力を二次電池９０３に充電し、燃料電池装置１が動作していない時に、二次電池９０３に蓄電された電力を電子機器本体９０１に供給する。
【００１９】
〔燃料電池装置〕
この燃料電池装置１は、燃料容器２、ポンプ３、反応装置１０等を備える。燃料電池装置１の燃料容器２は、例えば電子機器１００に対して着脱可能に設けられており、ポンプ３、反応装置１０は、例えば電子機器１００の本体に内蔵されている。
【００２０】
燃料容器２には、液体の燃料（例えば、メタノール等の炭化水素系燃料）と水との混合液が貯留されている。なお、液体の燃料と水とを別々の容器に貯留してもよい。
ポンプ３は、燃料容器２内の混合液を吸引して、反応装置１０内の気化器４に送液するものである。
【００２１】
反応装置１０内には気化器４、改質器６、発電セル８及び触媒燃焼器９が収容されている。反応装置１０の内部空間は、気体分子による熱伝導や対流を防ぐため、例えば１０Ｐａ以下、より好ましくは１Ｐａ以下といった、大気圧より低い気圧に保たれている。
気化器４、改質器６、触媒燃焼器９にはそれぞれ電気ヒータ兼温度センサ４ａ，６ａ，９ａが設けられている。電気ヒータ兼温度センサ４ａ，６ａ，９ａの電気抵抗値と温度は、その測定温度範囲において一対一対応するので、この電気ヒータ兼温度センサ４ａ，６ａ，９ａが気化器４、改質器６、触媒燃焼器９の温度を測定する温度センサとしても機能する。
【００２２】
ポンプ３から気化器４に送られた混合液は電気ヒータ兼温度センサ４ａの熱や触媒燃焼器９から伝播した熱により約１１０〜１６０℃程度に加熱されて気化し、混合気が生成される。気化器４で生成された混合気（反応物）は改質器６へ送られる。
【００２３】
改質器６は、本発明に係る反応器である。図２は改質器６の概略構成を示す分解斜視図である。図２に示すように、改質器６の本体（反応器本体）６１は、一面で開口した箱体６２と、箱体６２の開口を閉塞する底板６３と、箱体６２及び底板６３によって形成された内部空間に収容され、その内部空間を仕切る複数の仕切板（触媒）６５〜７１と、を備える。箱体６２及び底板６３はステンレス綱といった金属材料から形成されている。なお、仕切板６５〜７１の形成材料についての詳細は後述するが、主材料はＮｉ鋼である。
【００２４】
インレットポート７２が底板６３の四つ角のうち１つの角７３の近傍に形成され、アウトレットポート７４がその隣の角７５に形成されている。インレットポート７２、アウトレットポート７４は底板６３を貫通した孔である。
【００２５】
仕切板６５〜７１がＬ字状に折り曲げられており、これによりフランジ６５ａ〜７１ａ（フランジ７０ａ，７１ａは不図示）が仕切板６５〜７１の一辺に形成されている。フランジ６５ａ〜７１ａが底板６３の一方の面に接合されることによって、仕切板６５ａ〜７１ａが底板６３に対して直角に立った状態で底板６３の一方の面に設けられている。
【００２６】
仕切板６５〜７１は底板６３の四辺６３１〜６３４のうち向かい合う２つの辺６３３，６３４に平行となるように配置されている。また、仕切板６５〜６８はそれらと平行でない１つの辺６３１寄りに設けられ、仕切板６９〜７１がその辺６３１の対辺６３２寄りに設けられ、仕切板６５〜６８と仕切板６９〜７１が互い違いに配置されている。
【００２７】
完成された反応器６では、仕切板６５〜７１が箱体６２に入り込むようにして、底板６３が箱体６２の開口を塞ぎ、底板６３が箱体６２に接合されている。仕切板６５〜６８における底板６３に対して直角な辺のうち、底板６３の辺６３１に近い方の辺が箱体６２の４つの側壁のうち底板６３の辺６３１に沿って配置された１つ側壁６２１に当接し、底板６３の辺６３２に近い方の辺が底板６３の辺６３２に沿って配置された対向の側壁６２２から離れている。仕切り板６９〜７１における底板６３に対して直角な辺のうち底板６３の辺６３２に近い方の辺が側壁６２２に当接し、底板６３の辺６３１に近い方の辺が側壁６２１から離れている。仕切板６５〜６８のうち側壁６２１と当接する辺と側壁６２１とは接合されていてもよい。仕切板６９〜７１のうち側壁６３２と当接する辺と側壁６３２とも同様である。
【００２８】
箱体６２及び底板６３によって包囲された内部空間が仕切板６５〜７１によって仕切られることによって、その内部空間に流路９５が形成される。仕切板６５〜６８と仕切板６９〜７１が互い違いに配置されているので、内部の流路９５は蛇行した流路となる。
【００２９】
仕切板６５〜７１における底板６３の辺６３３，６３４に対して平行な２つの主面には多孔質部９０が形成されている。この多孔質部９０は図面上均等な升目で表現しているが実際には不規則な凹凸となっている。多孔質部９０では、触媒としてのＮｉ基体が露出している。これにより、流路９５を通過する混合気（反応物）がＮｉに触れて触媒反応を起こすことになる。燃料と水の混合気とによる改質反応によって燃料としての水素、二酸化炭素及び副生成物である微量な一酸化炭素等の混合気体（改質ガス）が生成される。なお、燃料がメタノールの場合、改質器６では主に次式（１）に示すような水蒸気改質反応が起こる。
【００３０】
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ２ …（１）
【００３１】
一酸化炭素は化学反応式（１）についで逐次的に起こる次式（２）のような式によって微量に副生される。
【００３２】
Ｈ２＋ＣＯ２→Ｈ２Ｏ＋ＣＯ …（２）
【００３３】
化学反応式（１）、（２）により生成された改質ガスは発電セル８に送出される。
図３は発電セル８の模式図である。図３に示すように、発電セル８は、本発明に係る電解質膜である固体酸化物型電解質８１と、固体酸化物型電解質８１の両面に形成された燃料極８２（アノード）及び空気極８３（カソード）と、燃料極８２に接合してその接合面に流路８６を形成したアノード集電極８４と、空気極８３に接合してその接合面に流路８７を形成したカソード集電極８５とを備える。また、発電セル８は筐体９１内に収容される。
【００３４】
固体酸化物型電解質８１には、ジルコニア系の（Ｚｒ１−ｘＹｘ）Ｏ２−ｘ／２（ＹＳＺ）等を、空気極８３にはＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（ＬＳＭ）やＬａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３（ＬＳＣ）等を、燃料極８２にはＮｉ等を、アノード集電極８４及びカソード集電極８５にはＬａＣｒ（Ｍｇ）Ｏ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ３、ＮｉＡｌ＋Ａｌ３Ｏ３等を、それぞれ用いることができる。なお、後述するが、従来、燃料極には構造上の理由によりＮｉ＋ＹＳＺ等が用いられていた。
【００３５】
発電セル８は電気ヒータ兼温度センサ９ａや触媒燃焼器９の熱により約５００〜１０００℃程度に加熱され、後述する反応が起こる。
【００３６】
空気極８３にはカソード集電極８５の流路８７を介して空気が送られる。空気極８３では酸素とカソード出力電極２１ｂより供給される電子により、次式（３）に示すように酸素イオンが生成される。
【００３７】
Ｏ２＋４ｅ−→２Ｏ２− …（３）
【００３８】
固体酸化物型電解質８１は酸素イオンの透過性を有し、空気極８３で化学反応式（３）により生成された酸素イオンを透過させて燃料極８２に到達させる。
燃料極８２にはアノード集電極８４の流路８６を介して改質器６から排出された改質ガスが送られる。燃料極８２では固体酸化物型電解質８１を透過した酸素イオンと改質ガスとの次式（４）、（５）のような反応が起こる。
【００３９】
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ− …（４）
ＣＯ＋Ｏ２−→ＣＯ２＋２ｅ− …（５）
【００４０】
化学反応式（４）、（５）により放出される電子は、燃料極８２、アノード出力電極２１ａ、ＤＣ／ＤＣコンバータ９０２等の外部回路を経てカソード出力電極２１ｂより空気極８３に供給される。
【００４１】
アノード集電極８４及びカソード集電極８５には、アノード出力電極２１ａ、カソード出力電極２１ｂがそれぞれ接続され、筐体９１を貫通して引き出される。ここで、筐体９１は例えばＮｉ系の合金で形成され、アノード出力電極２１ａ及びカソード出力電極２１ｂはガラス、セラミック等の絶縁材により筐体９１から絶縁されて引き出される。図１に示すように、アノード出力電極２１ａ及びカソード出力電極２１ｂは、例えばＤＣ／ＤＣコンバータ９０２に接続される。
【００４２】
アノード集電極８４の流路を通過した改質ガス（オフガス）には、未反応の水素、水蒸気及び二酸化炭素が含まれている。オフガスは触媒燃焼器９に供給される。
【００４３】
触媒燃焼器９には、オフガスとともに、カソード集電極８５の流路８７を通過した空気が供給される。空気は未反応の酸素を含む。触媒燃焼器９の内部には流路が形成され、その流路の壁面にＰｔ系の触媒が担持されている。
【００４４】
オフガスと空気の混合気体（燃焼ガス）は触媒燃焼器９の流路を流れ、電気ヒータ兼温度センサ９ａにより加熱される。触媒燃焼器９の流路を流れている燃焼ガスのうち水素が触媒により燃焼され、これにより燃焼熱が発生する。水蒸気と二酸化炭素を含む燃焼後の排ガスは触媒燃焼器９から反応装置１０の外部に放出される。
【００４５】
この触媒燃焼器９で発生した燃焼熱は発電セル８の温度を高温（約５００〜１０００℃程度）に維持するのに用いられる。そして、発電セル８の熱は、改質器６、気化器４に伝導し、気化器４における蒸発、改質器６における水蒸気改質反応に用いられる。
【００４６】
［改質器における触媒の製造方法］
次に、改質器６における触媒の製造方法について説明する。この触媒の製造方法については、Ｎｉ基体に対して直接電解エッチングを施す方法（第１の触媒製造方法）、Ｎｉ基体にＮｉＣｒ膜を形成した後に電解エッチングを施す方法（第２の触媒製造方法）及びＮｉ基体にＡｌ２Ｏ３膜を形成した後に電解エッチングを施す方法（第３の触媒製造方法）があり、以下順番に説明する。
【００４７】
［第１の触媒製造方法］
図４は、第１の触媒製造方法で用いられるエッチング装置の概略構成を示す概念図である。図４に示すように、エッチング装置２００には、容器２０１と、ＤＣ電源２０２とが備えられている。ＤＣ電源２０２のアノード側にはエッチングされる部材としてのＮｉ基体２０３ａが、カソード側には例えば金系材料等からなる貴金属板２０４が接続されている。容器２０１内にはＮｉ基体２０３ａと貴金属板２０４とが対向するように収容されていて、これらが浸かるように電解液２０５が収容されている。
【００４８】
電解液２０５は、アルコール（例えばエタノール）を溶媒にして、所定量の塩化リチウムを溶解させたものである。
Ｎｉ基体２０３ａは、仕切板６５〜７１となるものであり、電解液２０５に浸される前には、多孔質部９０となる部分以外の領域は電解液２０５に接触しないようにマスクされている。なお、Ｎｉ基体２０３ａは、触媒として作用するＮｉを主成分として含む基体であればよい。この場合、固体酸化物型電解質８１に含まれる酸化物を含んでいなくともよい。
そして、電解液２０５内でＮｉ基体２０３ａと貴金属板２０４とが対向配置されてから、ＤＣ電源２０２により、Ｎｉ基体２０３ａと貴金属板２０４間に直流電圧を印加する。これにより、Ｎｉ基体２０３ａの表面、具体的には多孔質部９０となる部分の表面は電解エッチングされて、多孔質化することになる。上述の方法によれば、Ｎｉを主成分として含み、固体酸化物型電解質８１に含まれる酸化物を含まない触媒を製造することができる。
【００４９】
［第２の触媒製造方法］
図５（ａ）〜（ｃ）は、第２の触媒製造方法を実行した際のＮｉ基体２０３ｂの状態変動を示す模式断面図である。図５（ａ）及び（ｂ）に示すように、第２の触媒製造方法では、まず加工前のＮｉ基体２０３ｂの両面に対して、周知のスパッタリング法により、ＮｉＣｒ膜２０６を形成する。スパッタリング後においてはＮｉＣｒ膜２０６のうちＣｒの分布は不均一であり、ＮｉＣｒ膜２０６の表面にＣｒがより多い部分と、より少ない部分とが形成されることになる。
【００５０】
製膜後のＮｉ基体２０３ｂをエッチング装置２００にセットして、第１の触媒製造方法と同様の電解液２０５により電解エッチングを施す。この際、ＮｉＣｒ膜２０６のうち、Ｃｒがより多い部分ではエッチングされにくく、Ｃｒがより少ない部分ではエッチングがされやすい。このため、図５（ｃ）に示すように、Ｃｒがより少ない部分でエッチングが進行して孔２０７が多数形成される。これにより、Ｎｉ基体２０３ｂが多孔質化することになる。
【００５１】
なお、ここでの説明では、電解液２０５が第１の触媒製造方法と同様にエタノールを溶媒にして、所定量の塩化リチウムを溶解させた電解液を例示して説明したが、溶媒としてさらに水が加えられていれば、より効果的な触媒反応を発生させることが可能となる。
【００５２】
［第３の触媒製造方法］
図６（ａ）〜（ｄ）は、第３の触媒製造方法を実行した際のＮｉ基体２０３ｃの状態変動を示す模式断面図である。図６（ａ）及び（ｂ）に示すように、第３の触媒製造方法では、まず加工前のＮｉ基体２０３ｃの両面に対して、周知のスパッタリング法により、Ａｌ膜２０８を形成する。
【００５３】
製膜後のＮｉ基体２０３ｃに対して周知の陽極酸化処理（例えば益田秀樹，未来材料，５（２００５）等）を施すと、図６（ｃ）に示すように、Ａｌ膜２０８は酸化してＡｌ２Ｏ３膜２０９となる。また、陽極酸化によってＡｌ膜２０８を酸化させる際には、サブミクロン単位の微細孔２１０が多数規則的に形成されることになる。
【００５４】
その後、多孔性のＡｌ２Ｏ３膜２０９が形成されたＮｉ基体２０３ｃをエッチング装置２００にセットして、第１の触媒製造方法と同様の電解液２０５により電解エッチングを施す。この際、図６（ｄ）に示すように、Ａｌ２Ｏ３膜２０９の微細孔２１０からエッチングが進行し、Ｎｉ基体２０３ｃにも孔２１１が形成される。これにより、Ｎｉ基体２０３ｃが多孔質化することになる。
【００５５】
［燃料電池の製造方法］
次に、本発明に係る燃料電池としての発電セル８の製造方法について説明する。この発電セル８の製造方法には、ＮｉＣｒを用いる方法（第１の電池製造方法）と、Ａｌを用いる方法（第２の電池製造方法）とがあり、以下順番に説明する。
【００５６】
［第１の電池製造方法］
図７（ａ）〜（ｅ）は、第１の電池製造方法を実行した際のＮｉ基体２０３ｄの状態変動を示す模式断面図である。ここで、各膜の厚みは他の比率であってもよく、図示例に限られるものではない。図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、第１の電池製造方法では、燃料極８２となるＮｉ基体２０３ｄの一方の面２２０に、周知のスパッタリング法によりＹＳＺ膜２２１を形成する。このＹＳＺ膜２２１が上述の固体酸化物型電解質８１となる。
【００５７】
次に、図７（ｃ）に示すように、ＹＳＺ膜２２１の露出している面２２２、つまりＮｉ基体２０３ｄと反対側の面２２２に、周知の塗布法若しくはスパッタリング法により、ＬＳＭ膜２２３を形成する。このＬＳＭ膜２２３が空気極８３となる。
【００５８】
ＬＳＭ膜２２３の形成方法である塗布法の一例について説明する。まず１メチル−２ピロリドンからなる溶媒に、Ｌａ硝酸塩、Ｓｒ硝酸塩、Ｍｎ硝酸塩を所定量溶かす。この溶液をスピンコートでＹＳＺ膜２２１の露出している面２２２に塗布する。塗布後、乾燥させて、結晶化させることで、ＬＳＭ膜２２３が形成される。この方式の特性として、ＬＳＭ膜２２３の膜厚が１００ｎｍ程度の場合には表面が滑らかなきれいな膜となる。また、膜厚が２００ｎｍ程度の場合には表面に気泡が発生するものの、密着性は良好である。この特性を用いることにより、１μｍ程度の薄膜な多孔質のＬＳＭ膜２２３を形成することが可能となる。
【００５９】
なお、ＬＳＭ膜２２３以外にもＬＳＣ膜を形成し、そのＬＳＣ膜を空気極８３とすることも可能である。
【００６０】
その後、図７（ｄ）に示すように、Ｎｉ基体２０３ｄの他方の面２２４に対して、周知のスパッタリング法により、ＮｉＣｒ膜２２５を形成する。スパッタリング後においてはＮｉＣｒ膜２２５のうちＣｒの分布は不均一となり、ＮｉＣｒ膜２２５の表面にＣｒがより多い部分と、より少ない部分とが形成されることになる。
【００６１】
ＮｉＣｒ膜２２５の製膜後、Ｎｉ基体２０３ｄをエッチング装置２００にセットして、第１の触媒製造方法と同様の電解液２０５により電解エッチングを施す。この際、ＮｉＣｒ膜２２５のうちＣｒがより多い部分ではエッチングされにくく、Ｃｒがより少ない部分ではエッチングがされやすいために、図７（ｅ）に示すように少ない部分でエッチングが進行して孔２２６が多数形成されることになる。これにより、Ｎｉ基体２０３ｄが多孔質化することになる。また、電解エッチングの間、ＬＳＭ膜２２３の露出している面、つまりＹＳＺ膜２２１と反対側の面２２２は、電解液２０５に接触しないようにマスクされ、電解エッチング後、このマスクは除去される。
【００６２】
なお、ここでの説明では、電解液２０５が第１の触媒製造方法と同様にエタノールを溶媒にして、所定量の塩化リチウムを溶解させた電解液を例示して説明したが、溶媒としてさらに水が加えられていれば、より効果的な触媒反応を発生させることが可能となる。
そして、燃料極８２となるＮｉ基体２０３ｄに対してアノード集電極８４を接合するとともに、空気極８３となるＬＳＭ膜２２３に対してカソード集電極８５を接合することで、図３に示すような発電セル８が製造されることになる。
【００６３】
［第２の電池製造方法］
図８（ａ）〜（ｆ）は、第２の電池製造方法を実行した際のＮｉ基体２０３ｅの状態変動を示す模式断面図である。ここで、角膜の厚みは他の比率であってもよく、図示例に限るものではない。図８（ａ）及び（ｂ）に示すように、第２の電池製造方法では、燃料極８２となるＮｉ基体２０３ｅの一方の面２３０に、周知のスパッタリング法によりＹＳＺ膜２３１を形成する。このＹＳＺ膜２３１が固体酸化物型電解質８１となる。
【００６４】
次に、図８（ｃ）に示すように、ＹＳＺ膜２３１の露出している面２３２、つまりＮｉ基体２０３ｅと反対側の面２３２に、周知の塗布法若しくはスパッタリング法により、ＬＳＭ膜２３３を形成する。このＬＳＭ膜２３３が空気極８３となる。なお、ＬＳＭ膜２３３以外にもＬＳＣ膜を形成し、そのＬＳＣ膜を空気極８３とすることも可能である。
【００６５】
その後、図８（ｄ）に示すように、Ｎｉ基体２０３ｅの他方の面２３４に対して、周知のスパッタリング法により、Ａｌ膜２３５を形成する。
【００６６】
Ａｌ膜２３５の製膜後、Ｎｉ基体２０３ｅに対して周知の陽極酸化処理を施すと、図８（ｅ）に示すように、Ａｌ膜２３５は酸化してＡｌ２Ｏ３膜２３６となる。また、陽極酸化によってＡｌ膜２３５を酸化させる際には、サブミクロン単位の微細孔２３７が多数規則的に形成されることになる。
その後、多孔性のＡｌ２Ｏ３膜２３６が形成されたＮｉ基体２０３ｅをエッチング装置２００にセットして、第１の触媒製造方法と同様の電解液２０５により電解エッチングを施す。この際、図８（ｆ）に示すように、Ａｌ２Ｏ３膜２３６の微細孔２３７からエッチングが進行し、Ｎｉ基体２０３ｅにも孔２３８が形成される。これにより、Ｎｉ基体２０３ｅが多孔質化することになる。また、電解エッチングの間、ＬＳＭ膜２２３の露出している面、つまりＹＳＺ膜２３１と反対側の面は、電解液２０５に接触しないようにマスクされ、電解エッチング後、このマスクは除去される。
【００６７】
そして、燃料極８２となるＮｉ基体２０３ｄに対してアノード集電極８４を接合するとともに、空気極８３となるＬＳＭ膜２２３に対してカソード集電極８５を接合することで、図３に示すような発電セル８が製造されることになる。
【００６８】
以上のように、本実施形態によれば、改質器６の触媒としてのＮｉ基体２０３ａ，２０３ｂ，２０３ｃや、発電セルの燃料極８２としてのＮｉ基体２０３ｄ，２０３ｅが、アルコールと塩化リチウムとを含有する電解液を用いて電解エッチングされることで、多孔質化されている。これにより、Ｎｉ基体２０３ａ，２０３ｂ，２０３ｃ，２０３ｄ，２０３ｅの表面積を増加させることができ、当該Ｎｉ基体２０３ａ，２０３ｂ，２０３ｃ，２０３ｄ，２０３ｅによる触媒効果を十分得ることができる。
【００６９】
ここで、第２の触媒製造方法や第１の電池製造方法のように、電解エッチングを行う前に、Ｎｉ基体２０３ｂ，２０３ｄの表面にＮｉＣｒ膜２０６，２２５を形成する場合には、ＮｉＣｒ膜２０６，２２５のうちＣｒの分布のバラツキを活用して、Ｎｉ基体２０３ｂ，２０３ｄに多数の孔２０７，２２６を形成することができる。
【００７０】
一方、第３の触媒製造方法や、第２の電池製造方法のように、電解エッチングを行う前に、Ｎｉ基体２０３ｃ，２０３ｅの表面に多孔性なＡｌ２Ｏ３膜２０９，２３７を形成する場合には、陽極酸化によりＡｌ２Ｏ３膜２０９，２３７に形成された規則的な微細孔２１０，２３７を活用して、Ｎｉ基体２０３ｃ，２０３ｅに多数の孔２１１，２３８を形成することができる。
【００７１】
ところで、従来、Ｎｉ微粒子と、ＹＳＺを用いて燃料極を製造する場合、Ｎｉのミクロンオーダーの微細粒子が昇温により互いに焼結して成長してしまうことを防ぐため、ＮｉとＹＳＺとを混合したものを使用していた。このように、ＮｉとＹＳＺを混合していたのは、製造上の理由によるものであり、燃料極としては、本来、ＹＳＺは不要である。また、従来、ＹＳＺを多孔質化する方法は、通常の製膜方法とは異質であるため、ＹＳＺ層自体を薄く形成することは困難であった。これらの理由により、発電セル８全体を薄型化及び小型化することが困難であった。
【００７２】
一方、上述した第１及び第２の電池製造方法では、Ｎｉ基体２０３ｄ，２０３ｅを電解エッチングによって多孔質化するので、ＹＳＺが不要である。したがって、ＹＳＺ層を多孔質に形成する必要もなくなる。このため、上述したように周知のスパッタリング法等の一般的な製膜方法によって、薄く、緻密なＹＳＺ膜２２１，２３１を形成することが可能となる。これにより、従来の多孔質化されたＹＳＺを空気極にした場合に比して、電解質膜であるＹＳＺ膜２２１，２３１をより薄く形成することができ、ひいては発電セル８全体の小型化を図ることが可能となる。そして、ＹＳＺ膜２２１，２３１の薄型化が実現することで、発電セル８を高性能化することができ、また、発電セル８の動作温度をも低温にすることが可能となる。
なお、本発明は上記実施形態に限らず適宜変更可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本実施形態に係る燃料電池装置を搭載した携帯用の電子機器を示すブロック図である。
【図２】図１の燃料電池装置に備わる改質器の概略構成を示す分解斜視図である。
【図３】図１の燃料電池装置に備わる発電セルの模式図である。
【図４】第１の触媒製造方法で用いられるエッチング装置の概略構成を示す概念図である。
【図５】第２の触媒製造方法を実行した際のＮｉ基体の状態変動を示す模式断面図であり、（ａ）は加工前の状態、（ｂ）は製膜後の状態、（ｃ）は電解エッチング後の状態を示している。
【図６】第３の触媒製造方法を実行した際のＮｉ基体の状態変動を示す模式断面図であり、（ａ）は加工前の状態、（ｂ）は製膜後の状態、（ｃ）は陽極酸化後の状態、（ｄ）は電解エッチング後の状態を示している。
【図７】第１の電池製造方法を実行した際のＮｉ基体の状態変動を示す模式断面図であり、（ａ）は加工前の状態、（ｂ）はＹＳＺ膜形成後の状態、（ｃ）はＬＳＭ膜形成後の状態、（ｄ）はＮｉＣｒ膜形成後の状態、（ｅ）は電解エッチング後の状態を示している。
【図８】第２の電池製造方法を実行した際のＮｉ基体の状態変動を示す模式断面図であり、（ａ）は加工前の状態、（ｂ）はＹＳＺ膜形成後の状態、（ｃ）はＬＳＭ膜形成後の状態、（ｄ）はＡｌ膜形成後の状態、（ｅ）はＡｌ２Ｏ３膜形成後の状態、（ｆ）は電解エッチング後の状態を示している。
【符号の説明】
【００７４】
１ 燃料電池装置
６ 改質器（反応器）
８ 発電セル（燃料電池）
６１ 本体（反応器本体）
６５〜７１ 仕切板（触媒）
８１ 固体酸化物型電解質（電解質膜）
８２ 燃料極
８３ 空気極
９５ 流路
１００ 電子機器
２００ エッチング装置
２０３ａ，２０３ｂ，２０３ｃ，２０３ｄ，２０３ｅ 基体（Ｎｉ基体）
２０５ 電解液
２０６，２２５ ＮｉＣｒ膜
２０９，２３７ Ａｌ２Ｏ３膜
２２１，２３１ ＹＳＺ膜
２２３，２３３ ＬＳＭ膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオンを通す電解質膜と、当該電解質膜の一方の面に形成された燃料極と、前記電解質膜の他方の面に形成された空気極とを備え、
前記燃料極は、多孔質なＮｉを主成分として含み、なおかつ前記電解質膜に含まれる酸化物を含まないことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池において、
前記燃料極は、表面にＡｌ２Ｏ３の薄膜が存在していることを特徴とする燃料電池。
【請求項３】
請求項１又は２記載の燃料電池において、
前記電解質膜は、ＹＳＺであることを特徴とする燃料電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池において、
前記空気極は、ＬＳＭ又はＬＳＣであることを特徴とする燃料電池。
【請求項５】
Ｎｉを主成分として含む板状の基体の少なくとも一部に、イオンを通す電解質を含む電解質膜を形成する工程と、
次に、前記電解質膜上の少なくとも一部に、空気極を形成する工程と、
次に、前記基体における前記電解質膜によって覆われていない領域のうち少なくとも一部をアルコールと塩化リチウムとを含む電解液を用いて電解エッチングする工程とを含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の燃料電池の製造方法において、
前記電解質膜を形成する工程は、
前記基体の表面のうち前記電解質膜及び空気極を形成する部分にＹＳＺ膜を形成する工程を含み、
前記空気極を形成する工程は、
前記ＹＳＺ膜における前記基体とは反対側の面にＬＳＭ膜又はＬＳＣ膜を形成する工程を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６記載の燃料電池の製造方法において、
前記空気極を形成する工程の後であって、前記電解エッチングする工程の前に、前記基体における前記電解質膜によって覆われていない領域のうち少なくとも一部にＮｉＣｒ膜を形成する工程を含み、
前記電解エッチングする工程は、前記基体のＮｉＣｒ膜が形成された部分の少なくとも一部をエッチングすることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項８】
請求項５又は６に記載の燃料電池の製造方法において、
前記電解質膜及び前記空気極を形成する工程の後であって、前記電解エッチングする工程の前に、前記基体における前記電解質膜によって覆われていない領域のうち少なくとも一部にＡｌ２Ｏ３膜を形成する工程を含み、
前記電解エッチングする工程は、前記基体のＡｌ２Ｏ３膜が形成された部分の少なくとも一部をエッチングすることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか一項に記載の燃料電池の製造方法において、
前記電解エッチングする工程は、少なくとも前記空気極を覆うようにマスクを形成する工程を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項５〜８のいずれか一項に記載の燃料電池の製造方法において、
前記電解エッチングする工程は、前記基体における前記電解質膜及び前記空気極が形成された領域を除く部分のうち少なくとも一部を前記電解液に浸漬する工程を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項１】
イオンを通す電解質膜と、当該電解質膜の一方の面に形成された燃料極と、前記電解質膜の他方の面に形成された空気極とを備え、
前記燃料極は、多孔質なＮｉを主成分として含み、なおかつ前記電解質膜に含まれる酸化物を含まないことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池において、
前記燃料極は、表面にＡｌ２Ｏ３の薄膜が存在していることを特徴とする燃料電池。
【請求項３】
請求項１又は２記載の燃料電池において、
前記電解質膜は、ＹＳＺであることを特徴とする燃料電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池において、
前記空気極は、ＬＳＭ又はＬＳＣであることを特徴とする燃料電池。
【請求項５】
Ｎｉを主成分として含む板状の基体の少なくとも一部に、イオンを通す電解質を含む電解質膜を形成する工程と、
次に、前記電解質膜上の少なくとも一部に、空気極を形成する工程と、
次に、前記基体における前記電解質膜によって覆われていない領域のうち少なくとも一部をアルコールと塩化リチウムとを含む電解液を用いて電解エッチングする工程とを含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の燃料電池の製造方法において、
前記電解質膜を形成する工程は、
前記基体の表面のうち前記電解質膜及び空気極を形成する部分にＹＳＺ膜を形成する工程を含み、
前記空気極を形成する工程は、
前記ＹＳＺ膜における前記基体とは反対側の面にＬＳＭ膜又はＬＳＣ膜を形成する工程を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６記載の燃料電池の製造方法において、
前記空気極を形成する工程の後であって、前記電解エッチングする工程の前に、前記基体における前記電解質膜によって覆われていない領域のうち少なくとも一部にＮｉＣｒ膜を形成する工程を含み、
前記電解エッチングする工程は、前記基体のＮｉＣｒ膜が形成された部分の少なくとも一部をエッチングすることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項８】
請求項５又は６に記載の燃料電池の製造方法において、
前記電解質膜及び前記空気極を形成する工程の後であって、前記電解エッチングする工程の前に、前記基体における前記電解質膜によって覆われていない領域のうち少なくとも一部にＡｌ２Ｏ３膜を形成する工程を含み、
前記電解エッチングする工程は、前記基体のＡｌ２Ｏ３膜が形成された部分の少なくとも一部をエッチングすることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか一項に記載の燃料電池の製造方法において、
前記電解エッチングする工程は、少なくとも前記空気極を覆うようにマスクを形成する工程を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項５〜８のいずれか一項に記載の燃料電池の製造方法において、
前記電解エッチングする工程は、前記基体における前記電解質膜及び前記空気極が形成された領域を除く部分のうち少なくとも一部を前記電解液に浸漬する工程を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−４４９３４（Ｐ２０１０−４４９３４Ａ）
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０７６６０（Ｐ２００８−２０７６６０）
【出願日】平成２０年８月１２日（２００８．８．１２）
【出願人】（０００００１４４３）カシオ計算機株式会社 (8,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１２日（２００８．８．１２）
【出願人】（０００００１４４３）カシオ計算機株式会社 (8,748)
【Ｆターム（参考）】
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