燃料電池用の高分子電解質膜／触媒接合体及びその製造方法、水素を燃料とする燃料電池
【課題】低加湿下でも優れた出力特性を有すると共に、耐久性に優れる燃料電池用の高分子電解質膜／触媒接合体とその製造方法、及び該膜／触媒接合体を用いた水素を燃料とする燃料電池の提供。
【解決手段】下記化学式（１）で表される構造の高分子電解質膜２の少なくとも片面に直接に接合した電極触媒層１とを含み、膜／触媒界面の表面粗度が１μｍ以下である、高分子電解質膜／触媒接合体。
【解決手段】下記化学式（１）で表される構造の高分子電解質膜２の少なくとも片面に直接に接合した電極触媒層１とを含み、膜／触媒界面の表面粗度が１μｍ以下である、高分子電解質膜／触媒接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を燃料とする燃料電池に用いた場合に、低加湿下でも優れた出力特性を有すると共に、耐久性に優れる燃料電池が得られる燃料電池用の高分子電解質膜／触媒接合体（以下、単に「膜／触媒接合体」という場合もある）とその製造方法、及び該膜／触媒接合体を用いた水素を燃料とする燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有し、電気自動車や分散発電などの電源装置としての開発が進んできている。
【０００３】
高分子固体電解質膜には通常プロトン伝導性のイオン交換膜が使用される。高分子固体電解質膜にはプロトン伝導性以外にも、燃料の水素などの透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性が必要である。このような高分子固体電解質膜としては、例えば米国デュポン社製ナフィオン（商品名）に代表されるようなスルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜が知られている。
【０００４】
パーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜は、燃料電池の電解質膜としてバランスのよい特性を示すものの、コストや性能などで、より優れた膜を得るために、炭化水素系電解質膜の開発が盛んに行われている。また、パーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜などのフッ素系イオン交換膜は、燃料電池に使用した場合、運転条件によっては排気ガス中に有害なフッ酸が発生する場合があることや、廃棄時に環境への負荷が大きいこと、などといった問題を有している。
【０００５】
高分子電解質膜において、スルホン酸基などのイオン性基を介したプロトン伝導には水を必要とするため、燃料電池において高分子電解質膜は湿潤状態に保たれている必要がある。そのため、特に水素を燃料とする燃料電池の場合、膜の乾燥を防ぐために、供給する水素や酸素（空気）を加湿することが行われている。一般に電解質膜の水分率が高いほどプロトン伝導性が高くなるため、燃料電池の出力を高く保つためには、供給するガスを高湿度に加湿する必要がある。しかしながら、供給ガスを高加湿に保つためには、複雑な機器とシステムを必要とするため、できるだけ低加湿下で高出力を得ることができる高分子電解質膜が求められている。
【０００６】
また、水素を燃料として用いる燃料電池では、副反応によってラジカルが生成し、イオン交換膜の分解を引き起こす。炭化水素系電解質膜は、パーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜よりも耐ラジカル性に劣るため、ラジカルスカベンジャーとしてヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物などを添加したり（例えば特許文献１〜４を参照）、イオン性基としてホスホン酸基を有するイオン交換樹脂を用いたり（例えば特許文献５〜７を参照）することによって、耐ラジカル性を向上させている。
【０００７】
しかしながらラジカルスカベンジャーは低分子量のものが大半であり、イオン交換膜からのブリードアウトや溶出などの問題があった。また、イオン性基としてホスホン酸を有するイオン交換樹脂からなる高分子電解質膜は、プロトン伝導性が低いという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１８３５２６号公報
【特許文献２】特開２００３−２０１４０３号公報
【特許文献３】特開２００３−１５１３４６号公報
【特許文献４】特開２００４−０４７３９６号公報
【特許文献５】特開２００３−２３８６７８号公報
【特許文献６】特開２００３−２８２０９６号公報
【特許文献７】特開２００４−１７５９９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、水素を燃料とする燃料電池に用いた場合に、低加湿下でも優れた出力特性を有すると共に、耐久性に優れる燃料電池が得られる膜／触媒接合体とその製造方法、及び該膜／触媒接合体を用いた水素を燃料とする燃料電池の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、ついに本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の（１）ないし（３）を提供する。
【００１１】
（１）
下記化学式（１）で表される構造のポリマーからなる高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の少なくとも片面に直接に接合した電極触媒層とを含み、膜／触媒界面の表面粗度が１μｍ以下である、水素を燃料とする燃料電池用の高分子電解質膜／触媒接合体。
【００１２】
【化１】
（上記式中、ｎ１、ｎ２、ｍ１、ｍ２、ｍ３は下記数式（１）〜（３）を満たす１以上の整数を表す。）
【００１３】
【数１】
【００１４】
【数２】
【００１５】
【数３】
【００１６】
（２）
化学式（１）で表される構造のポリマーからなる燃料電池用高分子電解質膜の少なくとも片面に対して、電極触媒、高分子電解質、及び溶媒を含有する触媒スラリーを、膜／触媒界面の表面粗度が１μｍ以下になるように直接塗布して電極触媒層を形成することを特徴とする、水素を燃料とする燃料電池用の高分子電解質膜／触媒接合体の製造方法。
【００１７】
（３）
（１）に記載の燃料電池用の高分子電解質膜／触媒接合体を用いたことを特徴とする、水素を燃料とする燃料電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明による膜／触媒接合体は、水素を燃料とする燃料電池に用いた場合に、低加湿下でも優れた出力特性を有すると共に、耐久性に優れる燃料電池が得られるといった効果を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の膜／触媒接合体は、下記化学式（１）で表される構造のポリマーからなる燃料電池用の高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の少なくとも片面に直接に接合した電極触媒層を含み、膜／触媒界面の表面粗度が１μｍ以下である、水素を燃料とする燃料電池用の高分子電解質膜／触媒接合体である。
【００２１】
【化２】
（上記式中、ｎ１、ｎ２、ｍ１、ｍ２、ｍ３は下記数式（１）〜（３）を満たす１以上の整数を表す。）
【００２２】
【数４】
【００２３】
【数５】
【００２４】
【数６】
【００２５】
化学式（１）で表される構造のポリマーにおいて、（ｎ１）／（ｎ１＋ｎ２）は０．４５〜０．６０の範囲にあることが好ましく、０．４５〜０．５０の間であるとより好ましい。（ｎ１）／（ｎ１＋ｎ２）が０．４０よりも小さいと、水素を燃料とする燃料電池に用いた場合に、十分な出力を得ることができない。（ｎ１）／（ｎ１＋ｎ２）が０．７０よりも大きいと、膜の膨潤性が大きくなりすぎて耐久性が低下するなどの問題の原因となる。
【００２６】
また、（ｍ３）／（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）は、０．０１〜０．０３の間であると好ましい。（ｍ３）／（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）が０．００５よりも少なくなると、膜／触媒接合性の耐久性が低下することがある。（ｍ３）／（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）が０．０５よりも大きくなると、高重合度のポリマーを得ることが困難になる場合がある。
【００２７】
さらに、（ｍ２）／（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）は、０．０５〜０．１５の範囲であると好ましい。（ｍ２）／（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）が０．０１よりも小さくなると、低加湿下でのプロトン伝導性が低下する場合がある。（ｍ２）／（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）が０．２０よりも大きいと、膜の膨潤性が大きくなり耐久性が低下する場合がある。
【００２８】
ｎ１＋ｎ２＋ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は、５以上の整数であればよいが、１０〜１００００の間にあることが好ましい。１０よりも小さいと膜を得ることが困難になることがあり好ましくない。１００００よりも大きいと、溶液の粘度が大きくなりすぎるなどの問題が起こりやすくなり好ましくない。また、（ｎ１＋ｎ２）／（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）は０．９〜１．１の範囲にあることが好ましく、０．９５〜１．０５の範囲にあることがより好ましく、０．９９〜１．０１の範囲にあるとさらに好ましい。
【００２９】
化学式（１）で表される構造のポリマーの重合度は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー、光散乱法、浸透圧法、末端基量測定法などによって求めることができるが、簡便に重合度の大小を評価する方法として、希薄溶液の対数粘度を用いることもできる。例えば、ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄＬの濃度でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで求められる対数粘度（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）では、０．１〜３．０ｄＬ／ｇの間にあることが好ましく、０．８〜２．０ｄＬ／ｇの間にあるとより好ましい。
【００３０】
化学式（１）で表される構造のポリマーは公知の任意の方法で合成できるが、例えば、芳香族求核置換反応を用いると簡便に重合することができる。モノマーとしては、例えば、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド、２，６−ジクロロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ナトリウムを用いることができる。これらのモノマーを、塩基性物質の存在下で加熱することによって、化学式（１）のポリマーを得ることができる。
【００３１】
重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
【００３２】
また、上記重合反応において、塩基性化合物を用いずに、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシドを、フェニルイソシアネートなどのイソシアネート化合物と反応させてカルバモイル化したものと、２，６−ジクロロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ナトリウムとを直接反応させることもできる。
【００３３】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられるが、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシドを活性なフェノキシド構造にし得るものであれば、これらに限定されず使用することができる。塩基性化合物は、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシドの合計に対して１００モル％以上の量を用いると良好に重合することができ、好ましくは４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシドの合計に対して１０５〜１２５モル％の範囲である。塩基性化合物の量が多くなりすぎると、分解などの副反応の原因となるので好ましくない。
【００３４】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。また副生する塩類を濾過によって取り除いてポリマー溶液を得ることもできる。
【００３５】
反応温度は任意の温度にすることができるが、１５０〜２５０℃の範囲にあることが好ましい。反応時間は任意の時間にすることができるが、３〜６０時間の範囲であることが好ましい。反応は、攪拌しながら行うことが好ましい。また、窒素などの不活性ガス雰囲気又は気流下で行うことが好ましい。
【００３６】
化学式（１）で表される構造のポリマーにおいて、上記化学式（１）で表される構造の個々の繰り返し単位の配列の順序は、交互、ブロック、ランダムのいずれであってもよい。ブロック共重合体であれば、プロトン伝導性や吸水性が高くなる傾向を示す。
【００３７】
化学式（１）で表される構造のポリマーからなる高分子電解質膜は公知の任意の方法で得ることができる。一例として、化学式（１）で表される構造のポリマーを含む溶液を作製し、その溶液をキャスト、乾燥して膜を得ることができる。
【００３８】
化学式（１）で表される構造のポリマーの溶解は任意の温度で行うことができるが、３０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。溶媒には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホンアミド、Ｎ−モルフォリンオキサイドなどの非プロトン性有機極性溶媒や、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒などの極性溶媒、及びこれらの有機溶媒の混合物、並びに水との混合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
また、化学式（１）で表される構造のポリマーのスルホン酸基をＮａ塩やＫ塩にしたものを用いて溶液を作製し、それを用いて膜を得た後、酸処理によってスルホン酸基を酸型に戻す処理を行って電解質膜を得ることもできる。
【００４０】
ポリマー溶液の濃度は０．１〜５０重量％の範囲が好ましい。成形性の観点からは、５〜４０重量％の範囲にあることがより好ましく、１０〜３０重量％の範囲がさらに好ましい。
【００４１】
化学式（１）で表される構造のポリマーからなる電解質膜は任意の厚みにすることができるが、１０μｍ未満だと所定の特性を満たすことが困難になるので１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。また、３００μｍを超えると製造が困難になるため、３００μｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明の膜／触媒接合体は、化学式（１）で表される構造のポリマーからなる高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の少なくとも片面と直接に接合した電極触媒層とからなり、膜／触媒界面の表面粗度が１μｍ以下である膜／触媒接合体である。
【００４３】
前記膜／触媒接合体は任意の方法によって作製することができ、特定の方法に制限されるものではないが、一例として、電極触媒、高分子電解質、及び溶媒を含有する触媒スラリーを高分子電解質膜の片面または両面に塗布する方法によって作製することができる。この方法を用いることにより、高分子電解質膜の片面または両面に電極触媒及び高分子電解質を含む電極触媒層を配置することができる。
【００４４】
前記電極触媒は、電極反応を促進させるものであれば特に制限なく用いることができるが、好ましくは触媒成分を担持した導電性担体を用いることができる。
【００４５】
前記触媒成分は、カソード触媒層においては酸素の還元反応に触媒作用を有するものであればよく、アノード触媒層においては水素の酸化反応に触媒作用を有するものであればよい。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、及びそれらの合金等などから選択することができる。これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましい。前記合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり、当業者が適宜選択できるが、白金が３０〜９０原子％、合金化するその他の金属が１０〜７０原子％とすることが好ましい。カソード触媒として合金を使用する場合の合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり、当業者が適宜選択できるが、白金が３０〜９０原子％、合金化するその他の金属が１０〜７０原子％とすることが好ましい。
【００４６】
前記触媒成分の形状や大きさは、公知の触媒成分と同様の形状や大きさであってよく、特に限定されるものではない。触媒成分は、粒状であることが好ましい。電極触媒層に用いる触媒成分の平均粒子径は、小さくなるほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するため触媒活性も高くなり好ましいが、小さすぎると触媒活性が却って低下する場合がある。電極触媒層に含まれる触媒粒子の平均粒子径は、１．５〜１５ｎｍの範囲にあることが好ましく、２〜１０ｎｍの範囲にあることがより好ましく、２〜５ｎｍであることがさらに好ましい。
【００４７】
前記電極触媒における導電性担体は、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子伝導性を有しているものであればよい。前記導電性担体の比表面積は、好ましくは２０〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜８００ｍ２／ｇとするのがよい。前記比表面積が、２０ｍ２／ｇ未満であると、前記導電性担体における触媒成分及び後述する高分子電解質の分散性が低下して充分な発電性能が得られず好ましくなく、１０００ｍ２／ｇを超えると触媒成分及び高分子電解質の有効利用率が低下する場合があり好ましくない。
【００４８】
前記導電性担体は、主成分がカーボンであるのが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、メソフェーズピッチ系黒鉛、及び燐片状人造黒鉛などが挙げられる。中でも、導電性担体としては、メソフェーズピッチ系黒鉛、及び／又は、燐片状人造黒鉛が好ましく用いられる。メソフェーズピッチ系黒鉛及び燐片状人造黒鉛は、燐片状の結晶が外向きに配向した構造を有することから吸水性に優れ、触媒の保水性を向上させる効果を有している。
【００４９】
また、前記導電性担体の大きさは特に限定されるものではないが、担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層を適切な厚みに制御すること、といった観点からは、平均粒子径が５〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍ程度とするのがより好ましい。
【００５０】
前記触媒スラリーにおける電極触媒の含有量は特に限定されるものではないが、触媒スラリーに対して、４５〜６５質量％とすることが好ましく、５０〜６０質量％とすることがより好ましい。含有量を前記の範囲にすることにより、高い発電性能を有する電極触媒層を作製することができる。
【００５１】
前記触媒スラリーに用いる高分子電解質としては、特に限定されるものではなく公知のものを用いることができるが、少なくともプロトン伝導性を有するのが好ましい。これにより高い発電性能を有する電極触媒層が得られる。
【００５２】
前記触媒スラリーにおける高分子電解質の含有量は、特に限定されるものではないが、触媒スラリーに対して、通常２０〜７５質量％であり、３０〜６０質量％とすることが好ましく、３５〜４５質量％とすることがより好ましい。前記高分子電解質の含有量が、２０質量％未満であると電極触媒層に含まれる高分子電解質の含有量が十分でなく電解質膜と電極触媒層との十分な接合性が得られない場合があり、７５質量％を超えると得られる電極触媒層における電極触媒の含有量が低下して電極触媒層の発電性能を低下させる場合がある。
【００５３】
前記触媒スラリーに用いる溶媒としては、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール（ＮＰＡ）、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒、前記有機溶媒と水との混合物、水などを挙げることができる。
【００５４】
前記触媒スラリーを電解質膜に塗布する方法は、公知の方法でよく、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。
【００５５】
本発明に用いられるガス拡散層としては、特に限定されず公知のものが同様にして使用でき、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロスなどの炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状の導電性多孔質基材を少なくとも含むのが好ましい。これにより、高いガス拡散性が得られる。
前記導電性多孔質基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。厚さが、３０μｍ未満であると十分な機械的強度などが得られない恐れがあり、５００μｍを超えるとガスや水などが透過する距離が長くなり望ましくなく、電解質膜/触媒接合体の両側にガス拡散層が配置される。
【００５６】
本発明の方法では、上述の通りにして得られた膜／触媒接合体をガス拡散層基材と接合させることで膜／電極接合体が得られる。
【００５７】
本発明の燃料電池は、本発明の膜／触媒接合体を用いて作製することができる。膜／触媒接合体を一対のガス拡散層により挟持し、さらにセパレータで両側を挟持する。これを集電板と絶縁板を介してさらに両側を端板で締結することにより燃料電池が得られる。本発明の燃料電池は、水素を燃料とした固体高分子形燃料電池に適しており、中でも自動車用燃料電池に特に適している。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
【００５９】
＜対数粘度＞
ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄＬの濃度でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
【００６０】
＜プロトン伝導性＞
自作測定用プローブ（テトラフルオロエチレン樹脂製）上で、高分子電解質膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押し当て、８０℃、相対湿度９５％の環境下に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から、以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
【００６１】
＜イオン交換容量＞
１００℃で１時間乾燥し、窒素雰囲気下室温で一晩放置した電解質膜の重量をはかり、水酸化ナトリウム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量を求めた。
【００６２】
＜発電評価＞
燃料電池のアノード側に燃料として水素を供給し、カソード側には酸化剤として酸素を供給し、負荷電流を段階的に変化させた場合での電圧変化を評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
＜合成例１＞ポリマーの合成
３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）２０．０００ｇ（４０．７１ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）８．９１３ｇ（５１．８２ｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ）１５．１６２ｇ（８１．４２ｍｍｏｌ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（略号：ＢＰＳ）２．０２０ｇ（９．２５ｍｍｏｌ）、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド（略号：ＤＨＰＰＰ）０．６００ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１４．０６７ｇ（１０１．７８ｍｍｏｌ）、乾燥したモレキュラーシーブ３−Ａ ２０ｇを５００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）を入れて、１５０℃で３０分撹拌した後、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約１１時間）。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、乾燥した。得られたポリマーの対数粘度は１．８０ｄＬ／ｇであった。得られたポリマーは、前記化学式（１）において、ｎ１：ｎ２＝４４：５６、ｍ１：ｍ２：ｍ３＝８８：１０：２、（ｎ１＋ｎ２）／（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）＝１．０であるポリマーである。得られたポリマーについて、（ｎ１）／（ｎ１＋ｎ２）は０．４４、（ｍ３）／（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）は０．０２、（ｍ２）／（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）は０．１０である。
【００６４】
＜製造例１＞高分子電解質膜の製造
合成例１のポリマー２５．０ｇと７５．０ｇのＮＭＰを２００ｍＬの枝付きフラスコにとり、窒素雰囲気下１００℃で５時間撹拌して溶解し、褐色の透明な均一溶液を得た。得られた溶液は、ガラス板上に３００μｍの厚みでキャストし、８０℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、それぞれ加熱した。室温まで冷却した後、ガラス板を純水に浸けて膜を剥離し、そのまま膜を１２時間純水に浸漬した。得られた膜は、２Ｍの硫酸に室温で１時間浸漬した後、さらにもう一度２Ｍの硫酸に１時間浸漬し、洗液が中性になるまで純水で洗浄した。洗浄後の膜は、表面に付着した水分を取り除き、ろ紙に挟んで加重をかけて２４時間放置して乾燥し、厚み約３０μｍの高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜のイオン交換容量は２．０ｍｅｑ／ｇ、プロトン伝導性は０．２３Ｓ／ｃｍであった。
【００６５】
ガス拡散層の作製
カーボンペーパ（東レ株式会社製 カーボンペーパTGP-H-060、厚さ190μｍ）を50ｍｍ角に打抜いた基材を準備した。この基材を、PTFEのフッ素系水性ディスパージョン溶液（ダイキン工業社製 ポリフロンD-1E、PTFE60ｗt％含有）を純水で所定の濃度に調整した溶液中に5分浸漬させた後、オーブン内にて60℃、30分乾燥させることにより、前記基材中にPTFEを分散させた。このとき、PTFE含有量は25ｗt%であった。これにより、撥水処理された基材を得た。
続いて、カーボンブラック（CABOT社製 VULCAN（登録商標））XC-72R）5.4ｇと、上記で用いたのと同じPTFEのフッ素系水性ディスパージョン溶液1.0ｇと、水29.6ｇとをホモジナイザーにて3時間混合分散しスラリーを調整した。このスラリーを、先に作製した撥水処理基材の一方の面にバーコーターにより均一に塗布し、オーブン内にて60℃、1時間熱処理を行い、ガス拡散層を得た。
【００６６】
＜実施例１＞
１．膜／触媒接合体の作製
触媒担体であるカーボン上に触媒成分として平均粒子径３ｎｍの白金を５０質量％担持した電極触媒１質量部、水４質量部、５質量％ナフィオン（商品名）溶液８質量部、イソプロパノール１．５質量部を混合することにより、触媒スラリーを調製した。前記触媒スラリーを、２５℃の環境において、電解質膜（製造例１で作製した高分子電解質膜；厚さ３０μｍ、大きさ７ｃｍ×７ｃｍ）の両面にノードソン社製パルススプレーを用いて触媒スラリーを直接塗布し、前記電解質膜の両面に電極触媒層（厚さ２５μｍ、大きさ５ｃｍ×５ｃｍ）が配置された膜／触媒接合体を作製した。作製した膜／触媒接合体の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、膜／触媒接合体の表面粗度が１μｍ以下であることを確認した。
【００６７】
２．燃料電池の作製
室温（２５℃）、相対湿度８０％の環境において、前記膜／触媒接合体を上記で作成したガス拡散層によりカーボン粒子層が電極触媒層と接するようにして挟持し、電極触媒層が配置されずに露出している電解質膜の外周部に、シリコーンゴム製のシール材を配置し、セパレータで両側を挟持した。これを、さらに集電板と絶縁板を介して２枚のステンレス鋼製の端板で挟み、端板同士を、締結ロッドで、１ＭＰａの圧力で締結することにより燃料電池を得た。
【００６８】
なお、前記セパレータはカーボン製のものを用い、外形寸法は、厚さ２ｍｍ、高さ１３０ｍｍ、幅２６０ｍｍであり、カソード又はアノードと対向する面には、セパレータ板の中央部２０ｃｍ×９ｃｍの領域に、２．９ｍｍピッチ、幅約２ｍｍの酸化剤ガス流路又は燃料流路を形成した。また、冷 却水用流路は、ピッチ２．９ｍｍ、幅約２ｍｍとした。また、前記セパレータには、酸化剤ガス、燃料ガス、及び冷却水のマニホルド穴を設けた。
【００６９】
３．評価
上記で作製した燃料電池の発電性能を下記手順に従って評価した。
燃料電池のアノード側に燃料として水素を供給し、カソード側には酸化剤として空気を供給した。両ガスともセル出口圧力は大気圧とした。水素の温度は４４．６℃に、相対湿度は３０％に、流量は０．２６１Ｌ／ｍｉｎにそれぞれ設定した。空気の温度は４４．６℃に、相対湿度は３０％に、流量は１．０４１Ｌ／ｍｉｎに設定した。セル温度は７０℃に設定し、水素利用率は６０％、空気利用率は４０％とした。この条件下で、電流密度１Ａ／ｃｍ２の電流密度で１分間発電した際のセル電圧（Ｖ＠１Ａ／ｃｍ２）を測定した。
【００７０】
＜比較例１＞
製造例１で作製した高分子電解質膜に、触媒−ガス拡散層積層体をカーボン粒子層が電極触媒層と接するようにして挟持した後、１３０℃、６．５Ｍｐａで１０分間ホットプレスすることで膜／触媒接合体を作製した。得られた膜／触媒接合体を実施例１と同様にして評価した。
【００７１】
＜比較例２＞
構造が公知である下記スルホン酸基含有ポリエーテルサルフォンを合成例１のポリマーの代わりに用いた以外は実施例１と同様にして評価した。
【化３】
【００７２】
実施例及び比較例の、膜／触媒接合体を用いた燃料電池の評価結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
燃料電池評価におけるセル電圧は実施例１では０．４５Ｖを示し、比較例１と比べ０．１５Ｖも高い発電性能を示している。比較例２では電流密度の増加に伴うセル電圧の低下が著しかったので１．０Ａ／ｃｍ２での発電性能を評価できなかった。このことから、製造例１で作製した高分子電解質膜を用いた膜／触媒接合体は低加湿下での発電性能が公知の高分子電解質膜よりも優れているが、直接塗布法を用いて作製した本発明の範囲内の膜／触媒接合体は、低加湿下での発電性能がさらに大幅に向上していることが分かる。また、本発明の膜／触媒接合体における高分子電解質膜を構成するポリマーは、化学的な耐久性を向上するリン化合物をポリマー構造中に含んでいるので、ブリードアウトや溶出などによって耐久性の向上効果が失われることがない。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の膜／触媒接合体は、水素を燃料とする燃料電池に用いることによって、低加湿下での出力と耐久性を大きく改善できることから、産業界に寄与すること大である。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】実施例１及び比較例１で作製した膜／触媒接合体界面の断面を示す拡大図である。
【符号の説明】
【００７７】
１触媒層
２電解質層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を燃料とする燃料電池に用いた場合に、低加湿下でも優れた出力特性を有すると共に、耐久性に優れる燃料電池が得られる燃料電池用の高分子電解質膜／触媒接合体（以下、単に「膜／触媒接合体」という場合もある）とその製造方法、及び該膜／触媒接合体を用いた水素を燃料とする燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有し、電気自動車や分散発電などの電源装置としての開発が進んできている。
【０００３】
高分子固体電解質膜には通常プロトン伝導性のイオン交換膜が使用される。高分子固体電解質膜にはプロトン伝導性以外にも、燃料の水素などの透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性が必要である。このような高分子固体電解質膜としては、例えば米国デュポン社製ナフィオン（商品名）に代表されるようなスルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜が知られている。
【０００４】
パーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜は、燃料電池の電解質膜としてバランスのよい特性を示すものの、コストや性能などで、より優れた膜を得るために、炭化水素系電解質膜の開発が盛んに行われている。また、パーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜などのフッ素系イオン交換膜は、燃料電池に使用した場合、運転条件によっては排気ガス中に有害なフッ酸が発生する場合があることや、廃棄時に環境への負荷が大きいこと、などといった問題を有している。
【０００５】
高分子電解質膜において、スルホン酸基などのイオン性基を介したプロトン伝導には水を必要とするため、燃料電池において高分子電解質膜は湿潤状態に保たれている必要がある。そのため、特に水素を燃料とする燃料電池の場合、膜の乾燥を防ぐために、供給する水素や酸素（空気）を加湿することが行われている。一般に電解質膜の水分率が高いほどプロトン伝導性が高くなるため、燃料電池の出力を高く保つためには、供給するガスを高湿度に加湿する必要がある。しかしながら、供給ガスを高加湿に保つためには、複雑な機器とシステムを必要とするため、できるだけ低加湿下で高出力を得ることができる高分子電解質膜が求められている。
【０００６】
また、水素を燃料として用いる燃料電池では、副反応によってラジカルが生成し、イオン交換膜の分解を引き起こす。炭化水素系電解質膜は、パーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜よりも耐ラジカル性に劣るため、ラジカルスカベンジャーとしてヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物などを添加したり（例えば特許文献１〜４を参照）、イオン性基としてホスホン酸基を有するイオン交換樹脂を用いたり（例えば特許文献５〜７を参照）することによって、耐ラジカル性を向上させている。
【０００７】
しかしながらラジカルスカベンジャーは低分子量のものが大半であり、イオン交換膜からのブリードアウトや溶出などの問題があった。また、イオン性基としてホスホン酸を有するイオン交換樹脂からなる高分子電解質膜は、プロトン伝導性が低いという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１８３５２６号公報
【特許文献２】特開２００３−２０１４０３号公報
【特許文献３】特開２００３−１５１３４６号公報
【特許文献４】特開２００４−０４７３９６号公報
【特許文献５】特開２００３−２３８６７８号公報
【特許文献６】特開２００３−２８２０９６号公報
【特許文献７】特開２００４−１７５９９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、水素を燃料とする燃料電池に用いた場合に、低加湿下でも優れた出力特性を有すると共に、耐久性に優れる燃料電池が得られる膜／触媒接合体とその製造方法、及び該膜／触媒接合体を用いた水素を燃料とする燃料電池の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、ついに本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の（１）ないし（３）を提供する。
【００１１】
（１）
下記化学式（１）で表される構造のポリマーからなる高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の少なくとも片面に直接に接合した電極触媒層とを含み、膜／触媒界面の表面粗度が１μｍ以下である、水素を燃料とする燃料電池用の高分子電解質膜／触媒接合体。
【００１２】
【化１】
（上記式中、ｎ１、ｎ２、ｍ１、ｍ２、ｍ３は下記数式（１）〜（３）を満たす１以上の整数を表す。）
【００１３】
【数１】
【００１４】
【数２】
【００１５】
【数３】
【００１６】
（２）
化学式（１）で表される構造のポリマーからなる燃料電池用高分子電解質膜の少なくとも片面に対して、電極触媒、高分子電解質、及び溶媒を含有する触媒スラリーを、膜／触媒界面の表面粗度が１μｍ以下になるように直接塗布して電極触媒層を形成することを特徴とする、水素を燃料とする燃料電池用の高分子電解質膜／触媒接合体の製造方法。
【００１７】
（３）
（１）に記載の燃料電池用の高分子電解質膜／触媒接合体を用いたことを特徴とする、水素を燃料とする燃料電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明による膜／触媒接合体は、水素を燃料とする燃料電池に用いた場合に、低加湿下でも優れた出力特性を有すると共に、耐久性に優れる燃料電池が得られるといった効果を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の膜／触媒接合体は、下記化学式（１）で表される構造のポリマーからなる燃料電池用の高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の少なくとも片面に直接に接合した電極触媒層を含み、膜／触媒界面の表面粗度が１μｍ以下である、水素を燃料とする燃料電池用の高分子電解質膜／触媒接合体である。
【００２１】
【化２】
（上記式中、ｎ１、ｎ２、ｍ１、ｍ２、ｍ３は下記数式（１）〜（３）を満たす１以上の整数を表す。）
【００２２】
【数４】
【００２３】
【数５】
【００２４】
【数６】
【００２５】
化学式（１）で表される構造のポリマーにおいて、（ｎ１）／（ｎ１＋ｎ２）は０．４５〜０．６０の範囲にあることが好ましく、０．４５〜０．５０の間であるとより好ましい。（ｎ１）／（ｎ１＋ｎ２）が０．４０よりも小さいと、水素を燃料とする燃料電池に用いた場合に、十分な出力を得ることができない。（ｎ１）／（ｎ１＋ｎ２）が０．７０よりも大きいと、膜の膨潤性が大きくなりすぎて耐久性が低下するなどの問題の原因となる。
【００２６】
また、（ｍ３）／（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）は、０．０１〜０．０３の間であると好ましい。（ｍ３）／（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）が０．００５よりも少なくなると、膜／触媒接合性の耐久性が低下することがある。（ｍ３）／（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）が０．０５よりも大きくなると、高重合度のポリマーを得ることが困難になる場合がある。
【００２７】
さらに、（ｍ２）／（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）は、０．０５〜０．１５の範囲であると好ましい。（ｍ２）／（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）が０．０１よりも小さくなると、低加湿下でのプロトン伝導性が低下する場合がある。（ｍ２）／（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）が０．２０よりも大きいと、膜の膨潤性が大きくなり耐久性が低下する場合がある。
【００２８】
ｎ１＋ｎ２＋ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は、５以上の整数であればよいが、１０〜１００００の間にあることが好ましい。１０よりも小さいと膜を得ることが困難になることがあり好ましくない。１００００よりも大きいと、溶液の粘度が大きくなりすぎるなどの問題が起こりやすくなり好ましくない。また、（ｎ１＋ｎ２）／（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）は０．９〜１．１の範囲にあることが好ましく、０．９５〜１．０５の範囲にあることがより好ましく、０．９９〜１．０１の範囲にあるとさらに好ましい。
【００２９】
化学式（１）で表される構造のポリマーの重合度は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー、光散乱法、浸透圧法、末端基量測定法などによって求めることができるが、簡便に重合度の大小を評価する方法として、希薄溶液の対数粘度を用いることもできる。例えば、ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄＬの濃度でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで求められる対数粘度（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）では、０．１〜３．０ｄＬ／ｇの間にあることが好ましく、０．８〜２．０ｄＬ／ｇの間にあるとより好ましい。
【００３０】
化学式（１）で表される構造のポリマーは公知の任意の方法で合成できるが、例えば、芳香族求核置換反応を用いると簡便に重合することができる。モノマーとしては、例えば、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド、２，６−ジクロロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ナトリウムを用いることができる。これらのモノマーを、塩基性物質の存在下で加熱することによって、化学式（１）のポリマーを得ることができる。
【００３１】
重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
【００３２】
また、上記重合反応において、塩基性化合物を用いずに、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシドを、フェニルイソシアネートなどのイソシアネート化合物と反応させてカルバモイル化したものと、２，６−ジクロロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ナトリウムとを直接反応させることもできる。
【００３３】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられるが、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシドを活性なフェノキシド構造にし得るものであれば、これらに限定されず使用することができる。塩基性化合物は、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシドの合計に対して１００モル％以上の量を用いると良好に重合することができ、好ましくは４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシドの合計に対して１０５〜１２５モル％の範囲である。塩基性化合物の量が多くなりすぎると、分解などの副反応の原因となるので好ましくない。
【００３４】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。また副生する塩類を濾過によって取り除いてポリマー溶液を得ることもできる。
【００３５】
反応温度は任意の温度にすることができるが、１５０〜２５０℃の範囲にあることが好ましい。反応時間は任意の時間にすることができるが、３〜６０時間の範囲であることが好ましい。反応は、攪拌しながら行うことが好ましい。また、窒素などの不活性ガス雰囲気又は気流下で行うことが好ましい。
【００３６】
化学式（１）で表される構造のポリマーにおいて、上記化学式（１）で表される構造の個々の繰り返し単位の配列の順序は、交互、ブロック、ランダムのいずれであってもよい。ブロック共重合体であれば、プロトン伝導性や吸水性が高くなる傾向を示す。
【００３７】
化学式（１）で表される構造のポリマーからなる高分子電解質膜は公知の任意の方法で得ることができる。一例として、化学式（１）で表される構造のポリマーを含む溶液を作製し、その溶液をキャスト、乾燥して膜を得ることができる。
【００３８】
化学式（１）で表される構造のポリマーの溶解は任意の温度で行うことができるが、３０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。溶媒には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホンアミド、Ｎ−モルフォリンオキサイドなどの非プロトン性有機極性溶媒や、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒などの極性溶媒、及びこれらの有機溶媒の混合物、並びに水との混合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
また、化学式（１）で表される構造のポリマーのスルホン酸基をＮａ塩やＫ塩にしたものを用いて溶液を作製し、それを用いて膜を得た後、酸処理によってスルホン酸基を酸型に戻す処理を行って電解質膜を得ることもできる。
【００４０】
ポリマー溶液の濃度は０．１〜５０重量％の範囲が好ましい。成形性の観点からは、５〜４０重量％の範囲にあることがより好ましく、１０〜３０重量％の範囲がさらに好ましい。
【００４１】
化学式（１）で表される構造のポリマーからなる電解質膜は任意の厚みにすることができるが、１０μｍ未満だと所定の特性を満たすことが困難になるので１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。また、３００μｍを超えると製造が困難になるため、３００μｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明の膜／触媒接合体は、化学式（１）で表される構造のポリマーからなる高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の少なくとも片面と直接に接合した電極触媒層とからなり、膜／触媒界面の表面粗度が１μｍ以下である膜／触媒接合体である。
【００４３】
前記膜／触媒接合体は任意の方法によって作製することができ、特定の方法に制限されるものではないが、一例として、電極触媒、高分子電解質、及び溶媒を含有する触媒スラリーを高分子電解質膜の片面または両面に塗布する方法によって作製することができる。この方法を用いることにより、高分子電解質膜の片面または両面に電極触媒及び高分子電解質を含む電極触媒層を配置することができる。
【００４４】
前記電極触媒は、電極反応を促進させるものであれば特に制限なく用いることができるが、好ましくは触媒成分を担持した導電性担体を用いることができる。
【００４５】
前記触媒成分は、カソード触媒層においては酸素の還元反応に触媒作用を有するものであればよく、アノード触媒層においては水素の酸化反応に触媒作用を有するものであればよい。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、及びそれらの合金等などから選択することができる。これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましい。前記合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり、当業者が適宜選択できるが、白金が３０〜９０原子％、合金化するその他の金属が１０〜７０原子％とすることが好ましい。カソード触媒として合金を使用する場合の合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり、当業者が適宜選択できるが、白金が３０〜９０原子％、合金化するその他の金属が１０〜７０原子％とすることが好ましい。
【００４６】
前記触媒成分の形状や大きさは、公知の触媒成分と同様の形状や大きさであってよく、特に限定されるものではない。触媒成分は、粒状であることが好ましい。電極触媒層に用いる触媒成分の平均粒子径は、小さくなるほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するため触媒活性も高くなり好ましいが、小さすぎると触媒活性が却って低下する場合がある。電極触媒層に含まれる触媒粒子の平均粒子径は、１．５〜１５ｎｍの範囲にあることが好ましく、２〜１０ｎｍの範囲にあることがより好ましく、２〜５ｎｍであることがさらに好ましい。
【００４７】
前記電極触媒における導電性担体は、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子伝導性を有しているものであればよい。前記導電性担体の比表面積は、好ましくは２０〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜８００ｍ２／ｇとするのがよい。前記比表面積が、２０ｍ２／ｇ未満であると、前記導電性担体における触媒成分及び後述する高分子電解質の分散性が低下して充分な発電性能が得られず好ましくなく、１０００ｍ２／ｇを超えると触媒成分及び高分子電解質の有効利用率が低下する場合があり好ましくない。
【００４８】
前記導電性担体は、主成分がカーボンであるのが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、メソフェーズピッチ系黒鉛、及び燐片状人造黒鉛などが挙げられる。中でも、導電性担体としては、メソフェーズピッチ系黒鉛、及び／又は、燐片状人造黒鉛が好ましく用いられる。メソフェーズピッチ系黒鉛及び燐片状人造黒鉛は、燐片状の結晶が外向きに配向した構造を有することから吸水性に優れ、触媒の保水性を向上させる効果を有している。
【００４９】
また、前記導電性担体の大きさは特に限定されるものではないが、担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層を適切な厚みに制御すること、といった観点からは、平均粒子径が５〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍ程度とするのがより好ましい。
【００５０】
前記触媒スラリーにおける電極触媒の含有量は特に限定されるものではないが、触媒スラリーに対して、４５〜６５質量％とすることが好ましく、５０〜６０質量％とすることがより好ましい。含有量を前記の範囲にすることにより、高い発電性能を有する電極触媒層を作製することができる。
【００５１】
前記触媒スラリーに用いる高分子電解質としては、特に限定されるものではなく公知のものを用いることができるが、少なくともプロトン伝導性を有するのが好ましい。これにより高い発電性能を有する電極触媒層が得られる。
【００５２】
前記触媒スラリーにおける高分子電解質の含有量は、特に限定されるものではないが、触媒スラリーに対して、通常２０〜７５質量％であり、３０〜６０質量％とすることが好ましく、３５〜４５質量％とすることがより好ましい。前記高分子電解質の含有量が、２０質量％未満であると電極触媒層に含まれる高分子電解質の含有量が十分でなく電解質膜と電極触媒層との十分な接合性が得られない場合があり、７５質量％を超えると得られる電極触媒層における電極触媒の含有量が低下して電極触媒層の発電性能を低下させる場合がある。
【００５３】
前記触媒スラリーに用いる溶媒としては、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール（ＮＰＡ）、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒、前記有機溶媒と水との混合物、水などを挙げることができる。
【００５４】
前記触媒スラリーを電解質膜に塗布する方法は、公知の方法でよく、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。
【００５５】
本発明に用いられるガス拡散層としては、特に限定されず公知のものが同様にして使用でき、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロスなどの炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状の導電性多孔質基材を少なくとも含むのが好ましい。これにより、高いガス拡散性が得られる。
前記導電性多孔質基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。厚さが、３０μｍ未満であると十分な機械的強度などが得られない恐れがあり、５００μｍを超えるとガスや水などが透過する距離が長くなり望ましくなく、電解質膜/触媒接合体の両側にガス拡散層が配置される。
【００５６】
本発明の方法では、上述の通りにして得られた膜／触媒接合体をガス拡散層基材と接合させることで膜／電極接合体が得られる。
【００５７】
本発明の燃料電池は、本発明の膜／触媒接合体を用いて作製することができる。膜／触媒接合体を一対のガス拡散層により挟持し、さらにセパレータで両側を挟持する。これを集電板と絶縁板を介してさらに両側を端板で締結することにより燃料電池が得られる。本発明の燃料電池は、水素を燃料とした固体高分子形燃料電池に適しており、中でも自動車用燃料電池に特に適している。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
【００５９】
＜対数粘度＞
ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄＬの濃度でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
【００６０】
＜プロトン伝導性＞
自作測定用プローブ（テトラフルオロエチレン樹脂製）上で、高分子電解質膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押し当て、８０℃、相対湿度９５％の環境下に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から、以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
【００６１】
＜イオン交換容量＞
１００℃で１時間乾燥し、窒素雰囲気下室温で一晩放置した電解質膜の重量をはかり、水酸化ナトリウム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量を求めた。
【００６２】
＜発電評価＞
燃料電池のアノード側に燃料として水素を供給し、カソード側には酸化剤として酸素を供給し、負荷電流を段階的に変化させた場合での電圧変化を評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
＜合成例１＞ポリマーの合成
３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）２０．０００ｇ（４０．７１ｍｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）８．９１３ｇ（５１．８２ｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ）１５．１６２ｇ（８１．４２ｍｍｏｌ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（略号：ＢＰＳ）２．０２０ｇ（９．２５ｍｍｏｌ）、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド（略号：ＤＨＰＰＰ）０．６００ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１４．０６７ｇ（１０１．７８ｍｍｏｌ）、乾燥したモレキュラーシーブ３−Ａ ２０ｇを５００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）を入れて、１５０℃で３０分撹拌した後、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約１１時間）。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、乾燥した。得られたポリマーの対数粘度は１．８０ｄＬ／ｇであった。得られたポリマーは、前記化学式（１）において、ｎ１：ｎ２＝４４：５６、ｍ１：ｍ２：ｍ３＝８８：１０：２、（ｎ１＋ｎ２）／（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）＝１．０であるポリマーである。得られたポリマーについて、（ｎ１）／（ｎ１＋ｎ２）は０．４４、（ｍ３）／（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）は０．０２、（ｍ２）／（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）は０．１０である。
【００６４】
＜製造例１＞高分子電解質膜の製造
合成例１のポリマー２５．０ｇと７５．０ｇのＮＭＰを２００ｍＬの枝付きフラスコにとり、窒素雰囲気下１００℃で５時間撹拌して溶解し、褐色の透明な均一溶液を得た。得られた溶液は、ガラス板上に３００μｍの厚みでキャストし、８０℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、それぞれ加熱した。室温まで冷却した後、ガラス板を純水に浸けて膜を剥離し、そのまま膜を１２時間純水に浸漬した。得られた膜は、２Ｍの硫酸に室温で１時間浸漬した後、さらにもう一度２Ｍの硫酸に１時間浸漬し、洗液が中性になるまで純水で洗浄した。洗浄後の膜は、表面に付着した水分を取り除き、ろ紙に挟んで加重をかけて２４時間放置して乾燥し、厚み約３０μｍの高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜のイオン交換容量は２．０ｍｅｑ／ｇ、プロトン伝導性は０．２３Ｓ／ｃｍであった。
【００６５】
ガス拡散層の作製
カーボンペーパ（東レ株式会社製 カーボンペーパTGP-H-060、厚さ190μｍ）を50ｍｍ角に打抜いた基材を準備した。この基材を、PTFEのフッ素系水性ディスパージョン溶液（ダイキン工業社製 ポリフロンD-1E、PTFE60ｗt％含有）を純水で所定の濃度に調整した溶液中に5分浸漬させた後、オーブン内にて60℃、30分乾燥させることにより、前記基材中にPTFEを分散させた。このとき、PTFE含有量は25ｗt%であった。これにより、撥水処理された基材を得た。
続いて、カーボンブラック（CABOT社製 VULCAN（登録商標））XC-72R）5.4ｇと、上記で用いたのと同じPTFEのフッ素系水性ディスパージョン溶液1.0ｇと、水29.6ｇとをホモジナイザーにて3時間混合分散しスラリーを調整した。このスラリーを、先に作製した撥水処理基材の一方の面にバーコーターにより均一に塗布し、オーブン内にて60℃、1時間熱処理を行い、ガス拡散層を得た。
【００６６】
＜実施例１＞
１．膜／触媒接合体の作製
触媒担体であるカーボン上に触媒成分として平均粒子径３ｎｍの白金を５０質量％担持した電極触媒１質量部、水４質量部、５質量％ナフィオン（商品名）溶液８質量部、イソプロパノール１．５質量部を混合することにより、触媒スラリーを調製した。前記触媒スラリーを、２５℃の環境において、電解質膜（製造例１で作製した高分子電解質膜；厚さ３０μｍ、大きさ７ｃｍ×７ｃｍ）の両面にノードソン社製パルススプレーを用いて触媒スラリーを直接塗布し、前記電解質膜の両面に電極触媒層（厚さ２５μｍ、大きさ５ｃｍ×５ｃｍ）が配置された膜／触媒接合体を作製した。作製した膜／触媒接合体の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、膜／触媒接合体の表面粗度が１μｍ以下であることを確認した。
【００６７】
２．燃料電池の作製
室温（２５℃）、相対湿度８０％の環境において、前記膜／触媒接合体を上記で作成したガス拡散層によりカーボン粒子層が電極触媒層と接するようにして挟持し、電極触媒層が配置されずに露出している電解質膜の外周部に、シリコーンゴム製のシール材を配置し、セパレータで両側を挟持した。これを、さらに集電板と絶縁板を介して２枚のステンレス鋼製の端板で挟み、端板同士を、締結ロッドで、１ＭＰａの圧力で締結することにより燃料電池を得た。
【００６８】
なお、前記セパレータはカーボン製のものを用い、外形寸法は、厚さ２ｍｍ、高さ１３０ｍｍ、幅２６０ｍｍであり、カソード又はアノードと対向する面には、セパレータ板の中央部２０ｃｍ×９ｃｍの領域に、２．９ｍｍピッチ、幅約２ｍｍの酸化剤ガス流路又は燃料流路を形成した。また、冷 却水用流路は、ピッチ２．９ｍｍ、幅約２ｍｍとした。また、前記セパレータには、酸化剤ガス、燃料ガス、及び冷却水のマニホルド穴を設けた。
【００６９】
３．評価
上記で作製した燃料電池の発電性能を下記手順に従って評価した。
燃料電池のアノード側に燃料として水素を供給し、カソード側には酸化剤として空気を供給した。両ガスともセル出口圧力は大気圧とした。水素の温度は４４．６℃に、相対湿度は３０％に、流量は０．２６１Ｌ／ｍｉｎにそれぞれ設定した。空気の温度は４４．６℃に、相対湿度は３０％に、流量は１．０４１Ｌ／ｍｉｎに設定した。セル温度は７０℃に設定し、水素利用率は６０％、空気利用率は４０％とした。この条件下で、電流密度１Ａ／ｃｍ２の電流密度で１分間発電した際のセル電圧（Ｖ＠１Ａ／ｃｍ２）を測定した。
【００７０】
＜比較例１＞
製造例１で作製した高分子電解質膜に、触媒−ガス拡散層積層体をカーボン粒子層が電極触媒層と接するようにして挟持した後、１３０℃、６．５Ｍｐａで１０分間ホットプレスすることで膜／触媒接合体を作製した。得られた膜／触媒接合体を実施例１と同様にして評価した。
【００７１】
＜比較例２＞
構造が公知である下記スルホン酸基含有ポリエーテルサルフォンを合成例１のポリマーの代わりに用いた以外は実施例１と同様にして評価した。
【化３】
【００７２】
実施例及び比較例の、膜／触媒接合体を用いた燃料電池の評価結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
燃料電池評価におけるセル電圧は実施例１では０．４５Ｖを示し、比較例１と比べ０．１５Ｖも高い発電性能を示している。比較例２では電流密度の増加に伴うセル電圧の低下が著しかったので１．０Ａ／ｃｍ２での発電性能を評価できなかった。このことから、製造例１で作製した高分子電解質膜を用いた膜／触媒接合体は低加湿下での発電性能が公知の高分子電解質膜よりも優れているが、直接塗布法を用いて作製した本発明の範囲内の膜／触媒接合体は、低加湿下での発電性能がさらに大幅に向上していることが分かる。また、本発明の膜／触媒接合体における高分子電解質膜を構成するポリマーは、化学的な耐久性を向上するリン化合物をポリマー構造中に含んでいるので、ブリードアウトや溶出などによって耐久性の向上効果が失われることがない。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の膜／触媒接合体は、水素を燃料とする燃料電池に用いることによって、低加湿下での出力と耐久性を大きく改善できることから、産業界に寄与すること大である。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】実施例１及び比較例１で作製した膜／触媒接合体界面の断面を示す拡大図である。
【符号の説明】
【００７７】
１触媒層
２電解質層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表される構造のポリマーからなる高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の少なくとも片面に直接に接合した電極触媒層とを含み、膜／触媒界面の表面粗度が１μｍ以下である、水素を燃料とする燃料電池用の高分子電解質膜／触媒接合体。
【化１】
（上記式中、ｎ１、ｎ２、ｍ１、ｍ２、ｍ３は下記数式（１）〜（３）を満たす１以上の整数を表す。）
【数１】
【数２】
【数３】
【請求項２】
化学式（１）で表される構造のポリマーからなる高分子電解質膜の少なくとも片面に対して、電極触媒、高分子電解質、及び溶媒を含有する触媒スラリーを、膜／触媒界面の表面粗度が１μｍ以下になるように直接塗布して電極触媒層を形成することを特徴とする、水素を燃料とする燃料電池用の高分子電解質膜／触媒接合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の燃料電池用の高分子電解質膜／触媒接合体を用いたことを特徴とする、水素を燃料とする燃料電池。
【請求項１】
下記化学式（１）で表される構造のポリマーからなる高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の少なくとも片面に直接に接合した電極触媒層とを含み、膜／触媒界面の表面粗度が１μｍ以下である、水素を燃料とする燃料電池用の高分子電解質膜／触媒接合体。
【化１】
（上記式中、ｎ１、ｎ２、ｍ１、ｍ２、ｍ３は下記数式（１）〜（３）を満たす１以上の整数を表す。）
【数１】
【数２】
【数３】
【請求項２】
化学式（１）で表される構造のポリマーからなる高分子電解質膜の少なくとも片面に対して、電極触媒、高分子電解質、及び溶媒を含有する触媒スラリーを、膜／触媒界面の表面粗度が１μｍ以下になるように直接塗布して電極触媒層を形成することを特徴とする、水素を燃料とする燃料電池用の高分子電解質膜／触媒接合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の燃料電池用の高分子電解質膜／触媒接合体を用いたことを特徴とする、水素を燃料とする燃料電池。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１６６０３６（Ｐ２００８−１６６０３６Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５２１４８（Ｐ２００６−３５２１４８）
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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