燃料電池用接合体、燃料電池、及び燃料電池の製造方法
【課題】燃料電池において、ドライアップ現象やフラッディング現象による燃料電池性能の低下を抑制する。
【解決手段】燃料電池用接合体あるいは燃料電池において、触媒層に、触媒担持粒子及び固体高分子電解質を含む第１複合触媒粒子と、第１複合触媒粒子より体積平均粒径が大きい第２複合触媒粒子と、を含有させ、触媒層の厚み方向において、第１複合触媒粒子及び第２複合触媒粒子の配置を制御することにより、ドライアップ現象やフラッディング現象による燃料電池性能の低下を抑制することができ、高効率の燃料電池を得ることができる。
【解決手段】燃料電池用接合体あるいは燃料電池において、触媒層に、触媒担持粒子及び固体高分子電解質を含む第１複合触媒粒子と、第１複合触媒粒子より体積平均粒径が大きい第２複合触媒粒子と、を含有させ、触媒層の厚み方向において、第１複合触媒粒子及び第２複合触媒粒子の配置を制御することにより、ドライアップ現象やフラッディング現象による燃料電池性能の低下を抑制することができ、高効率の燃料電池を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用接合体、燃料電池、及びその燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題や資源問題への対策の一つとして、酸素や空気等の酸化性ガスと、水素やメタン等の還元性ガス（燃料ガス）あるいはメタノール等の液体燃料等とを原料として電気化学反応により化学エネルギーを電気エネルギーに変換して発電する燃料電池が注目されている。燃料電池は、電解質膜の一方の面に燃料極（アノード触媒層）と、もう一方の面に空気極（カソード触媒層）とを電解質膜を挟んで対向するように設け、電解質膜を挟持した各触媒層の外側に拡散層をさらに設け、これらを原料供給用の通路を設けたセパレータで挟んで電池が構成され、各触媒層に水素、酸素等の原料を供給して発電する。
【０００３】
燃料電池の発電時には、燃料極に供給する原料を水素ガス、空気極に供給する原料を空気とした場合、燃料極において、水素ガスから水素イオンと電子とが発生する。電子は外部端子から外部回路を通じて空気極に到達する。空気極において、供給される空気中の酸素と、電解質膜を通過した水素イオンと、外部回路を通じて空気極に到達した電子により、水が生成する。このように燃料極及び空気極において化学反応が起こり、電荷が発生して電池として機能することになる。この燃料電池は、発電に使用される原料のガスや液体燃料が豊富に存在すること、また、その発電原理より排出される物質が水であること等より、クリーンなエネルギー源として様々な検討がされている。
【０００４】
燃料電池の触媒層は、通常、白金（Ｐｔ）等を担持した触媒担持カーボン等の触媒担持粒子と、固体高分子電解質等の樹脂とを含んで構成される。
【０００５】
このような燃料電池において、電解質膜に水分が不足するドライアップ現象や生成水により酸素や水素等の原料の供給が妨げられてしまうフラッディング現象による燃料電池性能の低下が問題となっており、電極構成や、電極に使用される燃料電池用触媒等の改良による様々な検討が行われている。すなわち、燃料電池の発電性能を向上させるためには、スムーズな原料供給及び生成水排出が必要である。
【０００６】
例えば特許文献１には、触媒層を、第一触媒層と、この第一触媒層より相対的に粒子径が小さい第二触媒層との２層とし、ガス拡散層上に第一触媒層を塗布乾燥した後、第二触媒層を第一触媒層上に重ねて塗布乾燥して形成する工程を含む固体高分子電解質型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法が記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、触媒層における炭素粒子径を拡散層側で大きく、電解質膜側で小さくした燃料電池が記載されている。
【０００８】
また、特許文献３には、高分子電解質型燃料電池において、触媒層を多層にすること、特に、電解質膜に接する側の触媒層を緻密な層とし、拡散層に接する側の触媒層を疎な層とすることが記載されている。
【０００９】
また、特許文献４には、アノード集電体／アノード触媒層／高分子電解質膜／カソード触媒層／カソード集電体の順に積層した電気化学セルの両触媒層の少なくとも一方の凝集した触媒粒子の粒径を高分子電解質膜に近づくほど小さくかつ集電体に近づくほど大きくなるように分布させることが記載されている。
【００１０】
また、特許文献５には、燃料電池用電極触媒層において、触媒粒子の粒子径について、電極基材側は大きく、電解液層側は小さい粒度勾配を持った触媒粒子を備えることが記載されている。
【００１１】
また、特許文献６には、カーボンに担持された金属触媒を備えてなる固体高分子型の燃料極触媒において、金属触媒が平均粒子直径の異なるものを混合して構成され、一方の金属触媒の平均粒子直径を他方の金属触媒の平均粒子の１．５倍以上にすることが記載されている。このように金属触媒の粒径を規定することで触媒の耐ＣＯ被毒性能を長時間維持できるとしている。
【００１２】
また、特許文献７には、高分子電解質型燃料電池において、造孔剤を用いて形成した触媒層中の細孔の大きさを、高分子電解質膜に接する側からガス拡散層側に向かって厚み方向に変化させることが記載されている。
【００１３】
一方、白金（Ｐｔ）等を担持した触媒担持カーボン等の触媒担持粒子と、固体高分子電解質等の樹脂とを含む触媒粉体により触媒層を形成することが知られている。例えば、特許文献８には、触媒層が、一次粒子の粒径が１５０ｎｍを超えない導電体粒子を含み、当該導電体粒子が触媒及び水素イオン導電性高分子電解質を担持し、かつ３μｍ以上１５μｍ以下に造粒された複次粒子により構成されることが記載されている。この特許文献８では、触媒を担持した導電体微粒子が流動する乾燥雰囲気中に、水素イオン導電性高分子電解質の溶液あるいは分散液を噴霧する方法、または触媒を担持した導電体微粒子と水素イオン導電性高分子電解質とをメカノケミカル効果を用いた粉体混合方式により混合を行う方法等の混合粉体作製方法により上記複次粒子を作製している。
【００１４】
【特許文献１】特開２００５−２４３６２２号公報
【特許文献２】特開２００５−１１６４１６号公報
【特許文献３】特開２００３−３０３５９６号公報
【特許文献４】特開平８−１６２１２３号公報
【特許文献５】特開平２−１８８６１号公報
【特許文献６】特許第３０９８２１９号公報
【特許文献７】特開２００３−１０９６０６号公報
【特許文献８】国際公開第０１／０９９２１６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかし、特許文献１〜６の方法では主に、触媒層における触媒粒子の粒径を拡散層側で大きく、電解質膜側で小さくするものであるが、それにより触媒層内で形成される細孔は数十ｎｍと小さなものであり、スムーズな原料供給及び生成水排出を十分に行うことができない。例えば、特許文献４の触媒粒子を分散した溶液を自然沈降させ、触媒粒子の凝集度の勾配を形成する方法や、特許文献５の触媒とＰＴＦＥの高分子液を遠心脱水ろ過機にチャージして電極触媒層を形成する方法では、触媒層内で形成される細孔は数十ｎｍと小さなものであり、スムーズな原料供給及び生成水排出を十分に行うことができない。また、特許文献４，５の方法では粒子サイズによる触媒担持カーボンと固体高分子電解質との組成のずれが生じてしまう。
【００１６】
また、特許文献７の方法では、造孔材の使用により細孔容積を制御しているが、造孔材の使用による工程数及びコストが増加し、さらには、造孔材による三相界面量の低下、洗浄、焼成工程における触媒活性の低下が生じるため、燃料電池の発電性能が低下する。
【００１７】
また、特許文献８に記載されている方法により製造される触媒粉体の粒径は不均一であり、スムーズな原料供給及び生成水排出を十分に行うことができない。また、触媒利用率やロバスト性も不十分であり、運転条件や触媒層の組成が制限され、触媒層として潜在的な性能を十分に発揮することができない。さらに特許文献４では触媒粉体の粒径についてしか規定されていないため、十分な放電性能を得ることができない。
【００１８】
このように、上記ドライアップ現象やフラッディング現象による燃料電池性能の低下を抑制するためには、いずれの方法も不十分である。
【００１９】
本発明は、ドライアップ現象やフラッディング現象による燃料電池性能の低下を抑制することができる燃料電池用接合体、燃料電池、及びその燃料電池の製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、電解質膜を挟んで対向するように触媒層が形成された燃料電池用接合体であって、前記触媒層は、触媒担持粒子及び固体高分子電解質を含む第１複合触媒粒子と、触媒担持粒子及び固体高分子電解質を含み、前記第１複合触媒粒子より体積平均粒径が大きい第２複合触媒粒子と、を含有し、前記触媒層の厚み方向において、前記第１複合触媒粒子及び前記第２複合触媒粒子の配置が制御されている。
【００２１】
また、前記燃料電池用接合体において、前記第１複合触媒粒子を含む層が前記電解質膜上に配置され、前記第２複合触媒粒子を含む層が前記第１複合触媒粒子を含む層の上に配置されることが好ましい。
【００２２】
また、前記燃料電池用接合体において、前記第１複合触媒粒子の体積平均粒径は、０．５〜８μｍの範囲であり、前記第２複合触媒粒子の体積平均粒径は、５〜２０μｍの範囲であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明は、電解質膜を挟んで対向するように触媒層が形成された燃料電池用接合体と、前記触媒層上に形成された拡散層とを含む燃料電池であって、前記触媒層は、触媒担持粒子及び固体高分子電解質を含む第１複合触媒粒子と、触媒担持粒子及び固体高分子電解質を含み、前記第１複合触媒粒子より体積平均粒径が大きい第２複合触媒粒子と、を含有し、前記触媒層の厚み方向において、前記第１複合触媒粒子及び前記第２複合触媒粒子の配置が制御されている。
【００２４】
また、前記燃料電池において、前記第１複合触媒粒子を含む層が前記電解質膜側に配置され、前記第２複合触媒粒子を含む層が前記拡散層側に配置されることが好ましい。
【００２５】
また、前記燃料電池において、前記第１複合触媒粒子の体積平均粒径は、０．５〜８μｍの範囲であり、前記第２複合触媒粒子の体積平均粒径は、５〜２０μｍの範囲であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明は、電解質膜を挟んで対向するように触媒層が形成された燃料電池用接合体と、前記触媒層上に形成された拡散層とを含む燃料電池の製造方法であって、前記触媒層は、触媒担持粒子及び固体高分子電解質を含む第１複合触媒粒子と、触媒担持粒子及び固体高分子電解質を含み、前記第１複合触媒粒子より体積平均粒径が大きい第２複合触媒粒子と、を含有し、前記触媒層の厚み方向において、前記第１複合触媒粒子及び前記第２複合触媒粒子の配置を制御する。
【００２７】
また、前記燃料電池の製造方法において、前記電解質膜の少なくとも一方の面に、前記第１複合触媒粒子を含有する第１触媒層を形成する工程と、前記第１触媒層上に、前記第２複合触媒粒子を含有する第２触媒層を形成する工程と、を含むことが好ましい。
【００２８】
また、前記燃料電池の製造方法において、前記拡散層の一方の面に、前記第２複合触媒粒子を含有する第２触媒層を形成する工程と、前記第２触媒層上に、前記第１複合触媒粒子を含有する第１触媒層を形成する工程と、を含むことが好ましい。
【００２９】
また、前記燃料電池の製造方法において、前記第１複合触媒粒子及び前記第２複合触媒粒子は、触媒担持粒子と固体高分子電解質と溶媒とを混合して少なくとも１つのスラリーを作製するスラリー作製工程と、前記スラリーを噴霧乾燥することにより、前記触媒担持粒子と前記固体高分子電解質とを含む第１複合触媒粒子を形成する第１噴霧乾燥工程と、前記スラリーを噴霧乾燥することにより、前記触媒担持粒子と前記固体高分子電解質とを含み、前記第１複合触媒粒子より体積平均粒径が大きい第２複合触媒粒子を形成する第２噴霧乾燥工程と、を含む方法により得られることが好ましい。
【００３０】
また、前記燃料電池の製造方法において、前記第１複合触媒粒子及び前記第２複合触媒粒子は、触媒担持粒子と固体高分子電解質と溶媒とを混合してスラリーを作製するスラリー作製工程と、前記スラリーを噴霧乾燥することにより、前記触媒担持粒子と前記固体高分子電解質とを含む第１複合触媒粒子、及び前記触媒担持粒子と前記固体高分子電解質とを含み、前記第１複合触媒粒子より体積平均粒径が大きい第２複合触媒粒子を形成する噴霧乾燥工程と、前記第１複合触媒粒子と前記第２複合触媒粒子とを分級する分級工程と、を含む方法により得られることが好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明では、燃料電池用接合体あるいは燃料電池において、触媒層に、触媒担持粒子及び固体高分子電解質を含む第１複合触媒粒子と、第１複合触媒粒子より体積平均粒径が大きい第２複合触媒粒子と、を含有させ、触媒層の厚み方向において、第１複合触媒粒子及び第２複合触媒粒子の配置を制御することにより、ドライアップ現象やフラッディング現象による燃料電池性能の低下を抑制することができ、高効率の燃料電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明の実施の形態について以下説明する。
【００３３】
＜燃料電池用接合体及び燃料電池＞
本実施形態に係る燃料電池用接合体及び燃料電池について説明する。本実施形態に係る燃料電池用接合体は、燃料極（アノード触媒層）と、電解質層と、空気極（カソード触媒層）とを有する。また、本実施形態に係る燃料電池は、この燃料電池用接合体と、拡散層とを有する。
【００３４】
図１に、本実施形態に係る燃料電池の構成の一例の断面図を示す。燃料電池１は、電解質膜１０と、燃料極（アノード触媒層）１２と、空気極（カソード触媒層）１４と、拡散層１６と、セパレータ１８とにより構成される。
【００３５】
図１に示すように、燃料電池１は、電解質膜１０の一方の表面に燃料極１２が、もう一方の表面に空気極１４が電解質膜１０を挟んでそれぞれ対向するように形成された燃料電池用接合体である膜電極複合体２０（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と、膜電極複合体２０を挟んで両面に設けられた拡散層１６と、拡散層１６の両外側を挟持する櫛型状のセパレータ１８とを備える。櫛型状のセパレータ１８の空洞部は、燃料極１２及び空気極１４にそれぞれ水素ガス、空気等の原料を供給するための原料供給路２２，２４となっている。
【００３６】
燃料電池１において、例えば、燃料極１２に供給する原料を水素ガス、空気極１４に供給する原料を空気として運転した場合、燃料極１２において、
２Ｈ２ → ４Ｈ＋＋４ｅ−
で示される反応式（水素酸化反応）を経て、水素ガス（Ｈ２）から水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）とが発生する。電子（ｅ−）は拡散層１６から外部回路を通り、拡散層１６から空気極１４に到達する。空気極１４において、供給される空気中の酸素（Ｏ２）と、電解質膜１０を通過した水素イオン（Ｈ＋）と、外部回路を通じて空気極１４に到達した電子（ｅ−）により、
４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ− → ２Ｈ２Ｏ
で示される反応式（酸素還元反応）を経て、水が生成する。このように燃料極１２及び空気極１４において化学反応が起こり、電荷が発生して電池として機能することになる。そして、一連の反応において排出される成分は水であるので、クリーンな電池が構成されることになる。
【００３７】
本実施形態において、燃料極１２及び空気極１４は、触媒担持粒子及び固体高分子電解質を含む第１複合触媒粒子と、触媒担持粒子及び固体高分子電解質を含み、第１複合触媒粒子より体積平均粒径が大きい第２複合触媒粒子と、をそれぞれ含有し、燃料極１２及び空気極１４の厚み方向において、第１複合触媒粒子及び第２複合触媒粒子の配置が制御されている。このように、触媒層（燃料極１２及び空気極１４）の厚み方向に対して異なった粒径を有する複合触媒粒子を選択的に配置することで、触媒層内の細孔分布を調整し、触媒層内の排水性、ガス拡散性及び水バランスをコントロールすることができる。
【００３８】
図１の例では、燃料極１２は第１触媒層１２ａ及び第２触媒層１２ｂを含み、空気極１４は第１触媒層１４ａ及び第２触媒層１４ｂを含む。電解質膜１０の一方の面に第１触媒層１２ａが、第１触媒層１２ａの上に第２触媒層１２ｂが形成され、電解質膜１０のもう一方の面に第１触媒層１４ａが、第１触媒層１４ａの上に第２触媒層１４ｂが形成されている。そして、図２に模式図を示すように、第１触媒層１２ａには、触媒担持粒子及び固体高分子電解質を含む第１複合触媒粒子２６ａが含有され、第２触媒層１２ｂには、触媒担持粒子及び固体高分子電解質を含む第２複合触媒粒子２８ａが含有され、第２複合触媒粒子２８ａは第１複合触媒粒子２６ａより体積平均粒径が大きい。また、第１触媒層１４ａには、触媒担持粒子及び固体高分子電解質を含む第１複合触媒粒子２６ｂが含有され、第２触媒層１４ｂには、触媒担持粒子及び固体高分子電解質を含む第２複合触媒粒子２８ｂが含有され、第２複合触媒粒子２８ｂは第１複合触媒粒子２６ｂより体積平均粒径が大きい。
【００３９】
このように拡散層１６側に粒径のより大きい第２複合触媒粒子２８ａ，２８ｂが、電解質膜１０側に粒径のより小さい第１複合触媒粒子２６ａ，２６ｂが配置されるように各触媒層を構成することにより、拡散層１６側での細孔容積が増大し、電極反応による生成水の排水性や電極反応に必要なガス拡散性が向上し、一方、電解質膜１０側では触媒層内の粒子間接触点が増加し、電気、プロトンの伝導性が向上し、複合触媒粒子表面積の増加による反応ガスの複合触媒粒子の触媒、電解質サイトへのアクセス性が向上することから、より高い放電性能を得ることができる。さらに、触媒層内部での水バランスをコントロールできること、すなわち拡散層１６側での排水性が向上すること及び電解質膜１０側での保水性が向上することにより、生成水のたまり、ひいては触媒層内部のフラッディング現象や、ドライアップ現象が抑制され、ロバスト性が向上する。
【００４０】
本実施形態に係る複合触媒粒子の概略図を図３に示す。複合触媒粒子３０は、触媒担持粒子３２と固体高分子電解質３４とを含んで構成されたものである。複合触媒粒子３０は、「中実状粒子」でも、図４に断面図を示すような、内部に空間が形成された「中空状粒子」であってもよい。また、「中実状粒子」及び「中空状粒子」の両方を含むものであってもよい。なお、本明細書において「中空状粒子」とは、内部に空間を有する球殻状粒子のことをいうが、その空間は必ずしも閉空間に限られず、例えば、球殻状粒子の外殻部の一部が欠けることにより外界に連続された開空間をも含むものである。また、複合触媒粒子３０の形状は球状であることが好ましく、一部が窪んだ略球状等であってもよい。
【００４１】
触媒担持粒子３２としては、白金（Ｐｔ）等を担持したカーボン、白金（Ｐｔ）等をルテニウム（Ｒｕ）等の他の金属と共に担持したカーボン、ＰｔＦｅ・ＰｔＣｏ等を用いることができる。触媒担持粒子３２の体積平均粒径は通常、２〜２０μｍの範囲である。
【００４２】
固体高分子電解質３４としては、プロトン（Ｈ＋）等のイオン伝導性の高い材料であれば特に制限はなく、例えば、パーフルオロスルホン酸系等の固体高分子電解質が用いられる。具体的には、ジャパンゴアテックス（株）のゴアセレクト（Ｇｏｒｅｓｅｌｅｃｔ、登録商標）、デュポン社（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標）、旭化成（株）のアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ、登録商標）、旭硝子（株）のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、登録商標）等のパーフルオロスルホン酸系固体高分子電解質を使用することができる。
【００４３】
なお、燃料極１２の第１触媒層１２ａ、第２触媒層１２ｂ、空気極１４の第１触媒層１４ａ、第２触媒層１４ｂにそれぞれ含まれる触媒担持粒子３２及び固体高分子電解質３４は、同じものであっても異なるものであってもよい。
【００４４】
本実施形態においては、図２に示すように拡散層１６側に形成された第２触媒層１２ｂ及び１４ｂに含まれる第２複合触媒粒子２８ａ，２８ｂは、電解質膜１０側に形成された第１触媒層１２ａ及び１４ａに含まれる第１複合触媒粒子２６ａ，２６ｂより体積平均粒径が大きい。このとき、第１複合触媒粒子２６ａ，２６ｂの体積平均粒径は、０．５〜８μｍの範囲であることが好ましく、０．５〜５μｍの範囲であることがより好ましい。また、第２複合触媒粒子２８ａ，２８ｂの体積平均粒径は、５〜２０μｍの範囲であることが好ましく、５〜１２μｍの範囲であることがより好ましい。第１複合触媒粒子２６ａ，２６ｂの体積平均粒径が０．５μｍ未満であると、複合触媒粒子同士の接触点数増加に伴う接触抵抗増大による電池性能の低下が起こる場合があり、８μｍを超えると、複合触媒粒子が電解質膜に食い込むことによる電解質膜へのダメージ等により電池の耐久性が低下する場合がある。また、第２複合触媒粒子２８ａ，２８ｂの体積平均粒径が５μｍ未満であると、生成水の排出という点で粒子間空隙の大きさが十分でない場合があり、２０μｍを超えると、触媒層の厚みの点から物質移動距離が長くなるために性能低下を引き起こす場合がある。従来のような、触媒層における触媒担持粒子の粒径を拡散層側で大きく、電解質膜側で小さくする方法では、それにより触媒層内で形成される細孔（気孔）は数十ｎｍと小さなものであり、スムーズな原料供給及び生成水排出を十分に行うことができない。これに対して、本実施形態に係る方法では、触媒層内で形成される細孔（気孔）は、担持カーボンに由来する従来の数十ｎｍ程度のものに加えて、粒子間空隙に由来する０．１〜５μｍレベルの大きなものも含み、スムーズな原料供給及び生成水排出を行うことができる。
【００４５】
また、第１複合触媒粒子２６ａ，２６ｂ及び第２複合触媒粒子２８ａ，２８ｂの粒度分布は、０．５〜５μｍの範囲であることが好ましく、０．１〜１．０μｍの範囲であることがより好ましい。上記体積平均粒径と同様の理由でさらに大きな効果を得ることができる。
【００４６】
なお、複合触媒粒子の粒度分布、体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックス社製）やマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装社製）を使用して測定することができる。複合触媒粒子の製造方法については後述する。
【００４７】
また、拡散層１６側での排水性を向上させるために、第２触媒層１２ｂ，１４ｂにおける気孔径が、第１触媒層１２ａ，１４ａにおける気孔径よりも大きいことが好ましい。第２触媒層１２ｂ，１４ｂにおける気孔径は１．０〜５．０μｍの範囲であることが好ましく、第１触媒層１２ａ，１４ａにおける気孔径は０．１〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。
【００４８】
また、第１触媒層１２ａ，１４ａにおける気孔分布は、０．１〜１．０μｍの範囲であることが好ましく、０．１〜０．６μｍの範囲であることがより好ましい。第１触媒層１２ａ，１４ａにおける気孔分布が０．１μｍ未満であると、複合触媒粒子同士の接触点数増加に伴う接触抵抗増大による電池性能の低下が起こる場合があり、１．０μｍを超えると、複合触媒粒子が電解質膜に食い込むことによる電解質膜へのダメージ等により電池の耐久性が低下する場合がある。第２触媒層１２ｂ，１４ｂにおける気孔分布は、０．１〜１．０μｍの範囲であることが好ましく、０．１〜０．６μｍの範囲であることがより好ましい。第２触媒層１２ｂ，１４ｂにおける気孔分布が、０．１μｍ未満であると、生成水の排出という点で粒子間空隙の大きさが十分でない場合があり、１．０μｍを超えると、触媒層の厚みの点から物質移動距離が長くなるために性能低下を引き起こす場合がある。
【００４９】
なお、気孔径は、一般的な水銀ポロシメータ（例えば、ユアサ アイオニクス（株）製、ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ等）により測定した気孔分布からピーク気孔径として求めることができる。
【００５０】
燃料極１２は、例えば、白金（Ｐｔ）等を担持した、あるいは白金（Ｐｔ）等をルテニウム（Ｒｕ）等の他の金属と共に担持したカーボン等の触媒担持粒子とナフィオン（登録商標）等の固体高分子電解質とを含む第１複合触媒粒子２６ａを使用して成膜された第１触媒層１２ａ及び第１複合触媒粒子２６ａより体積平均粒径の大きい第２複合触媒粒子２８ａを使用して成膜された第２触媒層１２ｂの少なくとも２層により構成される。第１触媒層１２ａの膜厚は例えば、０．５μｍ〜５μｍの範囲である。また、第２触媒層１２ｂの膜厚は例えば、５μｍ〜２０μｍ、好ましくは５μｍ〜１２μｍの範囲である。燃料極１２を３層以上により構成して、電解質膜１０側から拡散層１６側にかけて徐々に含有される複合触媒粒子の体積平均粒径を大きくしてもよい。
【００５１】
空気極１４は、例えば、白金（Ｐｔ）等を担持したカーボン等の触媒担持粒子とナフィオン（登録商標）等の固体高分子電解質とを含む第１複合触媒粒子２６ｂを使用して成膜された第１触媒層１４ａ及び第１複合触媒粒子２６ｂより体積平均粒径の大きい第２複合触媒粒子２８ｂを使用して成膜された第２触媒層１４ｂの少なくとも２層により構成される。第１触媒層１４ａの膜厚は例えば、０．５μｍ〜５μｍの範囲である。また、第２触媒層１４ｂの膜厚は例えば、５μｍ〜２０μｍ、好ましくは５μｍ〜１２μｍの範囲である。空気極１４を３層以上により構成して、電解質膜１０側から拡散層１６側にかけて徐々に含有される複合触媒粒子の体積平均粒径を大きくしてもよい。
【００５２】
電解質膜１０としては、プロトン（Ｈ＋）等のイオン伝導性の高い材料であれば特に制限はなく、パーフルオロスルホン酸系や炭化水素系等の固体高分子電解質膜が用いられる。具体的には、ジャパンゴアテックス（株）のゴアセレクト（Ｇｏｒｅｓｅｌｅｃｔ、登録商標）、デュポン社（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標）、旭化成（株）のアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ、登録商標）、旭硝子（株）のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、登録商標）等のパーフルオロスルホン酸系固体高分子電解質膜を使用することができる。電解質膜１０の膜厚は例えば、１０μｍ〜２００μｍ、好ましくは２０μｍ〜５０μｍの範囲である。
【００５３】
また、電解質膜１０には、必要に応じて補強膜として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、超高分子量ポリエチレン、ポリイミド等の、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の延伸多孔質膜を設けてもよい。この場合、溶液キャスト法等の方法により補強膜の表裏面に電解質膜１０を形成する。補強膜の表裏面に電解質膜１０が形成された３層構造であってもよいが、５層構造、あるいはそれ以上の層構造であってもよい。補強膜の膜厚は通常、５μｍ〜１００μｍである。
【００５４】
拡散層１６としては、導電性が高く、燃料及び空気等の原料の拡散性が高い材料であれば特に制限はないが、多孔質導電体材料であることが好ましい。導電性の高い材料としては、例えば、金属板、金属フィルム、導電性高分子、カーボン材料等が挙げられ、カーボンクロス、カーボンペーパ、ガラス状カーボン等のカーボン材料が好ましく、カーボンクロス、カーボンペーパ等の多孔質カーボン材料であることがより好ましい。拡散層１６の膜厚は例えば、５０μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１００μｍ〜６００μｍの範囲である。
【００５５】
また、拡散層１６は、拡散層１６の撥水性の向上のために、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂と、電子伝導性を有する、例えばカーボンブラック等との混合溶液である撥水ペーストにより撥水処理がされてもよい。
【００５６】
セパレータ１８は、耐食処理が施された金属板または焼成カーボン等のカーボン系材料等で構成され、櫛形形状である。櫛型形状のセパレータ１８の空洞部は、燃料極１２及び空気極１４にそれぞれ水素ガス、空気等の原料を供給するための原料供給路２２，２４となっている。
【００５７】
このようにして製造された燃料電池１において、燃料極１２側の拡散層１６と空気極１４側の拡散層１６とを外部回路に電気的に接続し、燃料極１２及び空気極１４にそれぞれ原料を供給して運転すれば、電池として機能させることができる。
【００５８】
燃料極１２側に供給する原料としては、水素やメタン等の還元性ガス（燃料ガス）あるいはメタノール等の液体燃料等が挙げられる。空気極１４側に供給する原料としては、酸素や空気等の酸化性ガス等が挙げられる。
【００５９】
＜燃料電池の製造方法＞
（複合触媒粒子）
また、本発明の実施形態に係る複合触媒粒子は、図５に示すように、触媒担持粒子３２と固体高分子電解質３４と溶媒３６とを容器３８中で混合、分散して少なくとも１つのスラリー（インク）４０を作製するスラリー作製工程と、噴霧乾燥手段４２を用いて当該スラリー４０を噴霧乾燥することにより、触媒担持粒子３２と固体高分子電解質３４とを含む複合触媒粒子３０を形成、造粒する噴霧乾燥工程と、を含む方法により製造される。
【００６０】
触媒担持粒子３２と固体高分子電解質３４と溶媒３６との混合、分散は、ボールミル、ジェットミル、ロールミル等の各種ミルによる分散方法や、超音波分散法等により行うことができる。
【００６１】
スラリーを噴霧乾燥する方法としては、噴霧乾燥手段４２であるスプレードライヤを使用して、アトマイザ４４等によりスラリー４０を微粒子液滴状に噴霧し高温気流と接触させることによりミストを瞬間的に乾燥して複合触媒粒子を得るスプレードライ法や超音波霧化装置を用いる方法等が挙げられる。このスプレードライ法において、スラリー４０の固形分濃度、もしくはスラリー４０の粘度、表面張力、噴霧乾燥時の温度、噴霧液量、噴霧圧力、噴霧ノズル径等を制御して、触媒担持粒子３２と固体高分子電解質３４との凝集体を形成させることにより、所望の均一な粒径で中実状あるいは中空状の複合触媒粒子３０を得ることができる。例えば、スラリー４０の固形分濃度を高くしたり、噴霧圧力を小さくすれば、より大きな粒径の複合触媒粒子３０が得られ、スラリー４０の固形分濃度を低くしたり、噴霧圧力を大きくすれば、より小さな粒径の複合触媒粒子３０が得られる。このように、スラリーを噴霧乾燥する方法により、複合触媒粒子の粒径を自由に制御することができる。また、噴霧乾燥時の温度上昇、噴霧液量の低減、噴霧圧力の低減等により、ミストの急激な乾燥を促進することにより、中空状の複合触媒粒子３０を得ることができる。
【００６２】
体積平均粒径の異なる複合触媒粒子を作製する方法としては、例えば、触媒担持粒子３２と固体高分子電解質３４と溶媒３６とを混合して少なくとも１つのスラリー４０を作製し（スラリー作製工程）、当該スラリー４０を噴霧乾燥することにより、触媒担持粒子３２と固体高分子電解質３４とを含む第１複合触媒粒子を形成し（第１噴霧乾燥工程）、第１噴霧乾燥工程と同じまたは異なるスラリー４０を第１噴霧乾燥工程と同じまたは異なる条件で噴霧乾燥することにより、触媒担持粒子３２と固体高分子電解質３４とを含み、第１複合触媒粒子より体積平均粒径が大きい第２複合触媒粒子を形成する（第２噴霧乾燥工程）方法が挙げられる。本方法では、少なくとも２回の噴霧乾燥工程が必要であるが、分級工程は特に必要はない。
【００６３】
また、触媒担持粒子３２と固体高分子電解質３４と溶媒３６とを混合してスラリー４０を作製し（スラリー作製工程）、当該スラリー４０を噴霧乾燥することにより、触媒担持粒子３２と固体高分子電解質３４とを含む第１複合触媒粒子、及び触媒担持粒子３２と固体高分子電解質３４とを含み、第１複合触媒粒子より体積平均粒径が大きい第２複合触媒粒子を形成し（噴霧乾燥工程）、第１複合触媒粒子と第２複合触媒粒子とを分級する（分級工程）方法等が挙げられる。本方法では、分級工程が必要であるが、１回の噴霧乾燥工程でよい。また、分級を行うために、よりシャープな粒度分布を有する複合触媒粒子、すなわち上記好ましい範囲の粒度分布を有する複合触媒粒子を得ることができ、この複合触媒粒子を用いることにより、容易に触媒層構造のより詳細な制御や多層化が可能であり、燃料電位の性能をより向上することができる。
【００６４】
分級方法としては、各方式による振動ふるい方式、各種気流方式等による分級法を挙げることができるが、μｍオーダー以下の微粉体を分級する点から気流方式による分級法が好ましい。
【００６５】
溶媒３６としては、固体高分子電解質３４を溶解し、触媒担持粒子３２を良好に分散することができればよく特に制限されないが、固体高分子電解質３４に対する良溶媒、あるいは固体高分子電解質３４に対する良溶媒と水との混合溶媒を使用することが好ましい。固体高分子電解質３４に対する良溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒等の有機溶媒が挙げられるが、取り扱い性、触媒担持粒子３２の分散性の点からメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒が好ましい。
【００６６】
例えば、水とメタノールあるいはエタノールとの混合溶媒を使用するときには、水とメタノールあるいはエタノールとの混合比率は、重量比で３０：７０〜８０：２０であることが好ましい。８０：２０より水の量が多いと、混合溶液の分散性が低下し、複合触媒粒子３０が形成されにくくなる。また、３０：７０より水の量が少ないと、アルコール系溶媒の引火性等から、取り扱い性が悪くなる場合がある。この点から、固体高分子電解質３４に対する良溶媒単独よりも、固体高分子電解質３４に対する良溶媒と水との混合溶媒を使用することが好ましい。
【００６７】
噴霧乾燥時の温度は、使用する溶媒の沸点、使用する固体高分子電解質３４のガラス転移温度（Ｔｇ）等に応じて決めればよい。また、中空状の複合触媒粒子３０を得るためには、使用する溶媒の沸点以上であることが好ましい。噴霧乾燥時の温度は例えば、３０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲である。噴霧乾燥時の温度が使用する固体高分子電解質３４のガラス転移温度（Ｔｇ）より高いと、電解質のプロトン導電性等に影響し電池性能が劣化する場合がある。
【００６８】
（燃料電池）
第１触媒層１２ａ及び第２触媒層１２ｂ、第１触媒層１４ａ及び第２触媒層１４ｂは、上記複合触媒粒子を直接粉体のまま乾式塗布により電解質膜１０上あるいは拡散層１６上に順次形成することができる。また、複合触媒粒子を溶媒に分散させたインクを用いて、湿式塗布により電解質膜１０上あるいは拡散層１６上に順次形成してもよい。塗布膜形成後、加熱、圧着して、燃料極１２及び空気極１４と電解質膜１０あるいは拡散層１６との接合面を強固にして定着、電極化する。
【００６９】
乾式塗布の方法としては、例えば、静電圧により所定パターンのスクリーンを通して触媒粉体を落下させ乾式塗布する静電スクリーン方式、帯電した触媒粉体を所定パターンに帯電した感光ドラム上に静電付着させ、該静電付着した感光ドラム上の触媒粉体を転写する電子写真方式、所定パターンのマスクを使用してスプレーにより触媒粉体を乾式塗布するスプレー方式等が挙げられるが、マスキングなしで所定のパターンに塗布できる点から静電スクリーン方式、電子写真方式が好ましい。
【００７０】
粉体の乾式塗布により、従来、一般的に用いられている転写法のように２工程経る必要がないため、工程数の削減、コストの削減をすることができる。また、粉体を直接塗布するため、従来の混合スラリーを塗布する方法のように、溶媒を使用しないため、塗布の際の電解質膜１０あるいは拡散層１６に対する化学的ダメージを軽減することができる。また、粉体が球状に造粒されているため、加熱、圧着による定着、電極化の際の電解質膜１０あるいは拡散層１６に対する物理的ダメージを粒子のクッション性により軽減することができる。
【００７１】
本実施形態に係る燃料電池の製造方法の具体例は以下の通りである。図５に示すように、白金担持カーボン（触媒担持粒子３２）とパーフルオロスルホン酸系の固体高分子電解質３４とを２：１の重量比で、水／エタノール（重量比３０：７０〜８０：２０）混合溶媒（溶媒３６）に添加、混合し、超音波を当てながら分散して少なくとも１つのスラリー（インク）４０を作製する。スラリーの固形分濃度は、例えば、体積平均粒径０．５〜８μｍの範囲とする場合には、１〜８重量％とし、体積平均粒径５〜２０μｍの範囲とする場合には、５〜２０重量％とすればよい。同じ固形分濃度のスラリーを使用して、異なる噴霧乾燥条件により異なる体積平均粒径の複合触媒粒子を形成してもよい。
【００７２】
次に、スプレードライヤを使用して、アトマイザ４４によりスラリー４０を微粒子液滴状に噴霧し高温気流と接触させることによりミストを瞬間的に乾燥して複合触媒粒子を得る。このスプレードライ法において、例えば、噴霧乾燥時の温度は３０〜１５０℃、噴霧液量は０．１〜５０ｍＬ／ｍｉｎ、乾燥空気量０．１〜３．０ｍ３／ｍｉｎとする。また、噴霧圧力は、例えば、体積平均粒径０．５〜８μｍの範囲とする場合には、０．０５〜１．０ＭＰａとし、体積平均粒径５〜２０μｍの範囲とする場合には、０．０１〜０．１ＭＰａとすればよい。異なる固形分濃度のスラリーを使用して、同じ噴霧乾燥条件により異なる体積平均粒径の複合触媒粒子を形成してもよい。
【００７３】
このとき、体積平均粒径０．５〜８μｍの範囲である第１複合触媒粒子を形成する工程と、体積平均粒径５〜２０μｍの範囲である第２複合触媒粒子を形成する工程とを分けて行った場合は、それぞれの工程で得た複合触媒粒子を使用して、次の触媒層塗布工程に移る。また、一工程で体積平均粒径０．５〜８μｍの範囲である第１複合触媒粒子を形成する条件、及び、体積平均粒径５〜２０μｍの範囲である第２複合触媒粒子を形成する条件で順次噴霧乾燥を行った場合は、気流分級装置を使用して分級を行い、分級した複合触媒粒子を使用して、次の触媒層塗布工程に移る。
【００７４】
次に静電スクリーン法により、電解質膜１０の一方の面に白金含有量が、各層がそれぞれ０．１〜０．４ｍｇ／ｃｍ２で合計して０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように第１複合触媒粒子を使用した第１触媒層１２ａ、第２複合触媒粒子を使用した第２触媒層１２ｂを順次形成した後、ロールプレス機を用いて温度１２０〜１６０℃、プレス圧１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ、速度０．６〜１５ｍ／ｍｉｎの条件で定着させる。同様に、電解質膜１０のもう一方の面に第１触媒層１４ａ、第２触媒層１４ｂを順次形成した後、ロールプレス機を用いて定着させる。以降、公知の方法に従い、拡散層１６及びセパレータ１８を形成し、両側の拡散層１６を外部回路に電気的に接続し、セルを形成する。
【００７５】
本実施形態に係る燃料電池としては、図１のような平板状に限らず、チューブ状等であってもよい。また、本実施形態に係る燃料電池は、１つの燃料電池（単セル）を複数個集合させて、直列に接続することにより、必要とする電流、電圧を得ることができる。また、１つの燃料電池（単セル）を複数個集合させて、並列に接続してもよい。
【００７６】
本実施形態に係る燃料電池は、例えば、携帯電話、携帯用パソコン等のモバイル機器用小型電源、自動車用電源、家庭用電源等として用いることができる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７８】
（実施例１）
＜インクＡ作製＞
触媒担持粒子として５０重量％白金担持カーボン１重量部と、固体高分子電解質としてナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標、デュポン社（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）製）０．５重量部と、溶媒として水１０重量部及びエタノール１０重量部とを混合して、超音波分散法により分散を行い、インクＡを作製した。
【００７９】
＜インクＢ作製＞
触媒担持粒子として５０重量％白金担持カーボン１重量部と、固体高分子電解質としてナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標、デュポン社（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）製）０．５重量部と、溶媒として水５０重量部及びエタノール５０重量部とを混合して、超音波分散法により分散を行い、インクＢを作製した。
【００８０】
＜複合触媒粒子Ａ，Ｂ作製＞
上記インクＡ，Ｂを用いスプレードライヤを使用して複合触媒粒子Ａ、Ｂをそれぞれ作製した。スプレードライヤによる噴霧乾燥の条件（噴霧ノズル径、噴霧圧力、噴霧温度、インク送液量（噴霧液量）、乾燥空気量）は表１の通りとした。なお、噴霧温度はスプレードライヤのインク入口における温度である。得られた複合触媒粒子Ａの体積平均粒径は１０μｍ、複合触媒粒子Ｂの体積平均粒径は１．８μｍであった。複合触媒粒子の粒度分布、体積平均粒径は、粒度分布測定装置（エアロトラックＳＰＲ、日機装社製）を使用して測定した。結果を図６に示す。また、得られた複合触媒粒子Ａ，Ｂの断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、中実状の球状粒子が形成されていることがわかった。
【００８１】
＜複合触媒粒子塗布及び定着＞
電解質膜としてナフィオン〔Ｎａｆｉｏｎ、登録商標、デュポン社（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）製〕を使用し、電解質膜上に上記複合触媒粒子Ｂ（体積平均粒径：１．８μｍ）を触媒粉体含有量が白金含有量として０．２５ｍｇ／ｃｍ２となるように静電スクリーン法により乾式塗布し、ロールプレス機を用いて温度１３０℃、プレス圧３０ｋｇｆ／ｃｍ、速度１０ｍ／ｍｉｎの条件で定着させ、第１触媒層を形成した。さらに、第１触媒層上に、上記複合触媒粒子Ａ（体積平均粒径：１０μｍ）を触媒粉体含有量が白金含有量として０．２５ｍｇ／ｃｍ２となるように第２触媒層を乾式塗布した。この後、ロールプレス機を用いて、１３０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ、１０ｍ／ｍｉｎの条件で定着させて触媒層を形成し、燃料電池セルを作製した。水銀ポロシメータにより気孔率分布及びピーク気孔径を測定した結果を図７に示す。第１触媒層のピーク気孔径は０．４μｍ、第２触媒層のピーク気孔径は１．９μｍであった。
【００８２】
＜電池性能評価＞
上記のようにして作製したサンプルの電池性能を評価した。電流密度と電圧の関係を評価した結果を図８に示す。
【００８３】
（比較例１）
＜インクＲ作製＞
触媒担持粒子として５０重量％白金担持カーボン１重量部と、固体高分子電解質としてナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標、デュポン社（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）製）０．５重量部と、溶媒として水１０重量部及びエタノール１０重量部とを混合して、超音波分散法により分散を行い、インクＲを作製した。
【００８４】
＜複合触媒粒子Ｒ作製＞
上記インクＲを用いスプレードライヤを使用して複合触媒粒子Ｒを作製した。スプレードライヤによる噴霧乾燥の条件（噴霧ノズル径、噴霧圧力、噴霧温度、インク送液量（噴霧液量）、乾燥空気量）は表１の通りとした。得られた複合触媒粒子Ｒの体積平均粒径は５．５μｍであった。結果を図６に示す。また、得られた複合触媒粒子Ｒの断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、中実状の球状粒子が形成されていることがわかった。
【００８５】
＜複合触媒粒子塗布及び定着＞
電解質膜としてナフィオン〔Ｎａｆｉｏｎ、登録商標、デュポン社（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）製〕を使用し、電解質膜上に上記複合触媒粒子Ｒ（体積平均粒径：５．５μｍ）を触媒粉体含有量が白金含有量として０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように静電スクリーン法により乾式塗布し、ロールプレス機を用いて温度１３０℃、プレス圧３０ｋｇｆ／ｃｍ、速度１０ｍ／ｍｉｎの条件で定着させ、触媒層を形成し、燃料電池セルを作製した。水銀ポロシメータにより気孔率分布及びピーク気孔径を測定した結果を図７に示す。触媒層のピーク気孔径は１．１μｍであった。
【００８６】
＜電池性能評価＞
上記のようにして作製したサンプルの電池性能を実施例１と同様にして評価した。電流密度と電圧の関係を評価した結果を図８に示す。
【００８７】
図８からわかるように、触媒層の拡散層側に粒径のより大きい複合触媒粒子Ｂが、電解質膜側に粒径のより小さい複合触媒粒子Ａが配置されるように触媒層を構成することにより、ドライアップ現象の起きやすい低電流領域や、フラッディング現象の生じやすい高電流領域での電圧安定性を向上することができ、ロバスト性を向上することができた。
【００８８】
（実施例２）
＜複合触媒粒子Ｃ，Ｄ作製＞
実施例１で作製したインクＡを用い、スプレードライヤを使用して、噴霧圧力を途中で変更することにより異なる粒径を有する複合触媒粒子を含む複合触媒粒子を作製した。スプレードライヤによる噴霧乾燥の条件（噴霧ノズル径、噴霧圧力、噴霧温度、インク送液量（噴霧液量）、乾燥空気量は表１の通りとした。その後、サイクロン方式による気流分級を行い、複合触媒粒子Ｃと、複合触媒粒子Ｄとに分級した。得られた複合触媒粒子Ｃの体積平均粒径は１１．２μｍ、複合触媒粒子Ｄの体積平均粒径は２．５μｍであった。結果を図９に示す。
【００８９】
＜複合触媒粒子塗布及び定着＞
複合触媒粒子Ｂの代わりに複合触媒粒子Ｄ、複合触媒粒子Ａの代わりに複合触媒粒子Ｃを使用した以外は、実施例１と同様にして、第１触媒層及び第２触媒層を形成し、燃料電池セルを作製した。水銀ポロシメータにより気孔率分布及びピーク気孔径を測定した結果を図１０に示す。第１触媒層のピーク気孔径は０．６μｍ、第２触媒層のピーク気孔径は２．２μｍであった。
【００９０】
＜電池性能評価＞
上記のようにして作製したサンプルの電池性能を実施例１と同様にして評価した。電流密度と電圧の関係を評価した結果、実施例１と同様の効果が得られることが明らかとなっている。
【００９１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池の構成の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の実施形態に係る触媒層の構成の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の実施形態に係る複合触媒粒子の概略を示す図である。
【図４】本発明の実施形態に係る中空状の複合触媒粒子の概略断面を示す図である。
【図５】本発明の実施形態に係る複合触媒粒子の作製方法の一例を示す図である。
【図６】本発明の実施例１及び比較例１において作製した複合触媒粒子の粒度分布を示す図である。
【図７】本発明の実施例１及び比較例１において作製した触媒層内の気孔率分布を示す図である。
【図８】本発明の実施例１及び比較例１において作製した燃料電池セルの電流密度と電圧値との関係を示す図である。
【図９】本発明の実施例２において作製した複合触媒粒子の粒度分布を示す図である。
【図１０】本発明の実施例２において作製した触媒層内の気孔率分布を示す図である。
【符号の説明】
【００９３】
１ 燃料電池、１０ 電解質膜、１２ 燃料極（アノード触媒層）、１２ａ 第１触媒層、１２ｂ 第２触媒層、１４ 空気極（カソード触媒層）、１４ａ 第１触媒層、１４ｂ 第２触媒層、１６ 拡散層、１８ セパレータ、２０ 膜電極複合体（ＭＥＡ）、２２，２４ 原料供給路、２６ａ，２６ｂ 第１複合触媒粒子、２８ａ，２８ｂ 第２複合触媒粒子、３０ 複合触媒粒子、３２ 触媒担持粒子、３４ 固体高分子電解質、３６ 溶媒、３８ 容器、４０ スラリー（インク）、４２ 噴霧乾燥手段、４４ アトマイザ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用接合体、燃料電池、及びその燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題や資源問題への対策の一つとして、酸素や空気等の酸化性ガスと、水素やメタン等の還元性ガス（燃料ガス）あるいはメタノール等の液体燃料等とを原料として電気化学反応により化学エネルギーを電気エネルギーに変換して発電する燃料電池が注目されている。燃料電池は、電解質膜の一方の面に燃料極（アノード触媒層）と、もう一方の面に空気極（カソード触媒層）とを電解質膜を挟んで対向するように設け、電解質膜を挟持した各触媒層の外側に拡散層をさらに設け、これらを原料供給用の通路を設けたセパレータで挟んで電池が構成され、各触媒層に水素、酸素等の原料を供給して発電する。
【０００３】
燃料電池の発電時には、燃料極に供給する原料を水素ガス、空気極に供給する原料を空気とした場合、燃料極において、水素ガスから水素イオンと電子とが発生する。電子は外部端子から外部回路を通じて空気極に到達する。空気極において、供給される空気中の酸素と、電解質膜を通過した水素イオンと、外部回路を通じて空気極に到達した電子により、水が生成する。このように燃料極及び空気極において化学反応が起こり、電荷が発生して電池として機能することになる。この燃料電池は、発電に使用される原料のガスや液体燃料が豊富に存在すること、また、その発電原理より排出される物質が水であること等より、クリーンなエネルギー源として様々な検討がされている。
【０００４】
燃料電池の触媒層は、通常、白金（Ｐｔ）等を担持した触媒担持カーボン等の触媒担持粒子と、固体高分子電解質等の樹脂とを含んで構成される。
【０００５】
このような燃料電池において、電解質膜に水分が不足するドライアップ現象や生成水により酸素や水素等の原料の供給が妨げられてしまうフラッディング現象による燃料電池性能の低下が問題となっており、電極構成や、電極に使用される燃料電池用触媒等の改良による様々な検討が行われている。すなわち、燃料電池の発電性能を向上させるためには、スムーズな原料供給及び生成水排出が必要である。
【０００６】
例えば特許文献１には、触媒層を、第一触媒層と、この第一触媒層より相対的に粒子径が小さい第二触媒層との２層とし、ガス拡散層上に第一触媒層を塗布乾燥した後、第二触媒層を第一触媒層上に重ねて塗布乾燥して形成する工程を含む固体高分子電解質型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法が記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、触媒層における炭素粒子径を拡散層側で大きく、電解質膜側で小さくした燃料電池が記載されている。
【０００８】
また、特許文献３には、高分子電解質型燃料電池において、触媒層を多層にすること、特に、電解質膜に接する側の触媒層を緻密な層とし、拡散層に接する側の触媒層を疎な層とすることが記載されている。
【０００９】
また、特許文献４には、アノード集電体／アノード触媒層／高分子電解質膜／カソード触媒層／カソード集電体の順に積層した電気化学セルの両触媒層の少なくとも一方の凝集した触媒粒子の粒径を高分子電解質膜に近づくほど小さくかつ集電体に近づくほど大きくなるように分布させることが記載されている。
【００１０】
また、特許文献５には、燃料電池用電極触媒層において、触媒粒子の粒子径について、電極基材側は大きく、電解液層側は小さい粒度勾配を持った触媒粒子を備えることが記載されている。
【００１１】
また、特許文献６には、カーボンに担持された金属触媒を備えてなる固体高分子型の燃料極触媒において、金属触媒が平均粒子直径の異なるものを混合して構成され、一方の金属触媒の平均粒子直径を他方の金属触媒の平均粒子の１．５倍以上にすることが記載されている。このように金属触媒の粒径を規定することで触媒の耐ＣＯ被毒性能を長時間維持できるとしている。
【００１２】
また、特許文献７には、高分子電解質型燃料電池において、造孔剤を用いて形成した触媒層中の細孔の大きさを、高分子電解質膜に接する側からガス拡散層側に向かって厚み方向に変化させることが記載されている。
【００１３】
一方、白金（Ｐｔ）等を担持した触媒担持カーボン等の触媒担持粒子と、固体高分子電解質等の樹脂とを含む触媒粉体により触媒層を形成することが知られている。例えば、特許文献８には、触媒層が、一次粒子の粒径が１５０ｎｍを超えない導電体粒子を含み、当該導電体粒子が触媒及び水素イオン導電性高分子電解質を担持し、かつ３μｍ以上１５μｍ以下に造粒された複次粒子により構成されることが記載されている。この特許文献８では、触媒を担持した導電体微粒子が流動する乾燥雰囲気中に、水素イオン導電性高分子電解質の溶液あるいは分散液を噴霧する方法、または触媒を担持した導電体微粒子と水素イオン導電性高分子電解質とをメカノケミカル効果を用いた粉体混合方式により混合を行う方法等の混合粉体作製方法により上記複次粒子を作製している。
【００１４】
【特許文献１】特開２００５−２４３６２２号公報
【特許文献２】特開２００５−１１６４１６号公報
【特許文献３】特開２００３−３０３５９６号公報
【特許文献４】特開平８−１６２１２３号公報
【特許文献５】特開平２−１８８６１号公報
【特許文献６】特許第３０９８２１９号公報
【特許文献７】特開２００３−１０９６０６号公報
【特許文献８】国際公開第０１／０９９２１６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかし、特許文献１〜６の方法では主に、触媒層における触媒粒子の粒径を拡散層側で大きく、電解質膜側で小さくするものであるが、それにより触媒層内で形成される細孔は数十ｎｍと小さなものであり、スムーズな原料供給及び生成水排出を十分に行うことができない。例えば、特許文献４の触媒粒子を分散した溶液を自然沈降させ、触媒粒子の凝集度の勾配を形成する方法や、特許文献５の触媒とＰＴＦＥの高分子液を遠心脱水ろ過機にチャージして電極触媒層を形成する方法では、触媒層内で形成される細孔は数十ｎｍと小さなものであり、スムーズな原料供給及び生成水排出を十分に行うことができない。また、特許文献４，５の方法では粒子サイズによる触媒担持カーボンと固体高分子電解質との組成のずれが生じてしまう。
【００１６】
また、特許文献７の方法では、造孔材の使用により細孔容積を制御しているが、造孔材の使用による工程数及びコストが増加し、さらには、造孔材による三相界面量の低下、洗浄、焼成工程における触媒活性の低下が生じるため、燃料電池の発電性能が低下する。
【００１７】
また、特許文献８に記載されている方法により製造される触媒粉体の粒径は不均一であり、スムーズな原料供給及び生成水排出を十分に行うことができない。また、触媒利用率やロバスト性も不十分であり、運転条件や触媒層の組成が制限され、触媒層として潜在的な性能を十分に発揮することができない。さらに特許文献４では触媒粉体の粒径についてしか規定されていないため、十分な放電性能を得ることができない。
【００１８】
このように、上記ドライアップ現象やフラッディング現象による燃料電池性能の低下を抑制するためには、いずれの方法も不十分である。
【００１９】
本発明は、ドライアップ現象やフラッディング現象による燃料電池性能の低下を抑制することができる燃料電池用接合体、燃料電池、及びその燃料電池の製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、電解質膜を挟んで対向するように触媒層が形成された燃料電池用接合体であって、前記触媒層は、触媒担持粒子及び固体高分子電解質を含む第１複合触媒粒子と、触媒担持粒子及び固体高分子電解質を含み、前記第１複合触媒粒子より体積平均粒径が大きい第２複合触媒粒子と、を含有し、前記触媒層の厚み方向において、前記第１複合触媒粒子及び前記第２複合触媒粒子の配置が制御されている。
【００２１】
また、前記燃料電池用接合体において、前記第１複合触媒粒子を含む層が前記電解質膜上に配置され、前記第２複合触媒粒子を含む層が前記第１複合触媒粒子を含む層の上に配置されることが好ましい。
【００２２】
また、前記燃料電池用接合体において、前記第１複合触媒粒子の体積平均粒径は、０．５〜８μｍの範囲であり、前記第２複合触媒粒子の体積平均粒径は、５〜２０μｍの範囲であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明は、電解質膜を挟んで対向するように触媒層が形成された燃料電池用接合体と、前記触媒層上に形成された拡散層とを含む燃料電池であって、前記触媒層は、触媒担持粒子及び固体高分子電解質を含む第１複合触媒粒子と、触媒担持粒子及び固体高分子電解質を含み、前記第１複合触媒粒子より体積平均粒径が大きい第２複合触媒粒子と、を含有し、前記触媒層の厚み方向において、前記第１複合触媒粒子及び前記第２複合触媒粒子の配置が制御されている。
【００２４】
また、前記燃料電池において、前記第１複合触媒粒子を含む層が前記電解質膜側に配置され、前記第２複合触媒粒子を含む層が前記拡散層側に配置されることが好ましい。
【００２５】
また、前記燃料電池において、前記第１複合触媒粒子の体積平均粒径は、０．５〜８μｍの範囲であり、前記第２複合触媒粒子の体積平均粒径は、５〜２０μｍの範囲であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明は、電解質膜を挟んで対向するように触媒層が形成された燃料電池用接合体と、前記触媒層上に形成された拡散層とを含む燃料電池の製造方法であって、前記触媒層は、触媒担持粒子及び固体高分子電解質を含む第１複合触媒粒子と、触媒担持粒子及び固体高分子電解質を含み、前記第１複合触媒粒子より体積平均粒径が大きい第２複合触媒粒子と、を含有し、前記触媒層の厚み方向において、前記第１複合触媒粒子及び前記第２複合触媒粒子の配置を制御する。
【００２７】
また、前記燃料電池の製造方法において、前記電解質膜の少なくとも一方の面に、前記第１複合触媒粒子を含有する第１触媒層を形成する工程と、前記第１触媒層上に、前記第２複合触媒粒子を含有する第２触媒層を形成する工程と、を含むことが好ましい。
【００２８】
また、前記燃料電池の製造方法において、前記拡散層の一方の面に、前記第２複合触媒粒子を含有する第２触媒層を形成する工程と、前記第２触媒層上に、前記第１複合触媒粒子を含有する第１触媒層を形成する工程と、を含むことが好ましい。
【００２９】
また、前記燃料電池の製造方法において、前記第１複合触媒粒子及び前記第２複合触媒粒子は、触媒担持粒子と固体高分子電解質と溶媒とを混合して少なくとも１つのスラリーを作製するスラリー作製工程と、前記スラリーを噴霧乾燥することにより、前記触媒担持粒子と前記固体高分子電解質とを含む第１複合触媒粒子を形成する第１噴霧乾燥工程と、前記スラリーを噴霧乾燥することにより、前記触媒担持粒子と前記固体高分子電解質とを含み、前記第１複合触媒粒子より体積平均粒径が大きい第２複合触媒粒子を形成する第２噴霧乾燥工程と、を含む方法により得られることが好ましい。
【００３０】
また、前記燃料電池の製造方法において、前記第１複合触媒粒子及び前記第２複合触媒粒子は、触媒担持粒子と固体高分子電解質と溶媒とを混合してスラリーを作製するスラリー作製工程と、前記スラリーを噴霧乾燥することにより、前記触媒担持粒子と前記固体高分子電解質とを含む第１複合触媒粒子、及び前記触媒担持粒子と前記固体高分子電解質とを含み、前記第１複合触媒粒子より体積平均粒径が大きい第２複合触媒粒子を形成する噴霧乾燥工程と、前記第１複合触媒粒子と前記第２複合触媒粒子とを分級する分級工程と、を含む方法により得られることが好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明では、燃料電池用接合体あるいは燃料電池において、触媒層に、触媒担持粒子及び固体高分子電解質を含む第１複合触媒粒子と、第１複合触媒粒子より体積平均粒径が大きい第２複合触媒粒子と、を含有させ、触媒層の厚み方向において、第１複合触媒粒子及び第２複合触媒粒子の配置を制御することにより、ドライアップ現象やフラッディング現象による燃料電池性能の低下を抑制することができ、高効率の燃料電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明の実施の形態について以下説明する。
【００３３】
＜燃料電池用接合体及び燃料電池＞
本実施形態に係る燃料電池用接合体及び燃料電池について説明する。本実施形態に係る燃料電池用接合体は、燃料極（アノード触媒層）と、電解質層と、空気極（カソード触媒層）とを有する。また、本実施形態に係る燃料電池は、この燃料電池用接合体と、拡散層とを有する。
【００３４】
図１に、本実施形態に係る燃料電池の構成の一例の断面図を示す。燃料電池１は、電解質膜１０と、燃料極（アノード触媒層）１２と、空気極（カソード触媒層）１４と、拡散層１６と、セパレータ１８とにより構成される。
【００３５】
図１に示すように、燃料電池１は、電解質膜１０の一方の表面に燃料極１２が、もう一方の表面に空気極１４が電解質膜１０を挟んでそれぞれ対向するように形成された燃料電池用接合体である膜電極複合体２０（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と、膜電極複合体２０を挟んで両面に設けられた拡散層１６と、拡散層１６の両外側を挟持する櫛型状のセパレータ１８とを備える。櫛型状のセパレータ１８の空洞部は、燃料極１２及び空気極１４にそれぞれ水素ガス、空気等の原料を供給するための原料供給路２２，２４となっている。
【００３６】
燃料電池１において、例えば、燃料極１２に供給する原料を水素ガス、空気極１４に供給する原料を空気として運転した場合、燃料極１２において、
２Ｈ２ → ４Ｈ＋＋４ｅ−
で示される反応式（水素酸化反応）を経て、水素ガス（Ｈ２）から水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）とが発生する。電子（ｅ−）は拡散層１６から外部回路を通り、拡散層１６から空気極１４に到達する。空気極１４において、供給される空気中の酸素（Ｏ２）と、電解質膜１０を通過した水素イオン（Ｈ＋）と、外部回路を通じて空気極１４に到達した電子（ｅ−）により、
４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ− → ２Ｈ２Ｏ
で示される反応式（酸素還元反応）を経て、水が生成する。このように燃料極１２及び空気極１４において化学反応が起こり、電荷が発生して電池として機能することになる。そして、一連の反応において排出される成分は水であるので、クリーンな電池が構成されることになる。
【００３７】
本実施形態において、燃料極１２及び空気極１４は、触媒担持粒子及び固体高分子電解質を含む第１複合触媒粒子と、触媒担持粒子及び固体高分子電解質を含み、第１複合触媒粒子より体積平均粒径が大きい第２複合触媒粒子と、をそれぞれ含有し、燃料極１２及び空気極１４の厚み方向において、第１複合触媒粒子及び第２複合触媒粒子の配置が制御されている。このように、触媒層（燃料極１２及び空気極１４）の厚み方向に対して異なった粒径を有する複合触媒粒子を選択的に配置することで、触媒層内の細孔分布を調整し、触媒層内の排水性、ガス拡散性及び水バランスをコントロールすることができる。
【００３８】
図１の例では、燃料極１２は第１触媒層１２ａ及び第２触媒層１２ｂを含み、空気極１４は第１触媒層１４ａ及び第２触媒層１４ｂを含む。電解質膜１０の一方の面に第１触媒層１２ａが、第１触媒層１２ａの上に第２触媒層１２ｂが形成され、電解質膜１０のもう一方の面に第１触媒層１４ａが、第１触媒層１４ａの上に第２触媒層１４ｂが形成されている。そして、図２に模式図を示すように、第１触媒層１２ａには、触媒担持粒子及び固体高分子電解質を含む第１複合触媒粒子２６ａが含有され、第２触媒層１２ｂには、触媒担持粒子及び固体高分子電解質を含む第２複合触媒粒子２８ａが含有され、第２複合触媒粒子２８ａは第１複合触媒粒子２６ａより体積平均粒径が大きい。また、第１触媒層１４ａには、触媒担持粒子及び固体高分子電解質を含む第１複合触媒粒子２６ｂが含有され、第２触媒層１４ｂには、触媒担持粒子及び固体高分子電解質を含む第２複合触媒粒子２８ｂが含有され、第２複合触媒粒子２８ｂは第１複合触媒粒子２６ｂより体積平均粒径が大きい。
【００３９】
このように拡散層１６側に粒径のより大きい第２複合触媒粒子２８ａ，２８ｂが、電解質膜１０側に粒径のより小さい第１複合触媒粒子２６ａ，２６ｂが配置されるように各触媒層を構成することにより、拡散層１６側での細孔容積が増大し、電極反応による生成水の排水性や電極反応に必要なガス拡散性が向上し、一方、電解質膜１０側では触媒層内の粒子間接触点が増加し、電気、プロトンの伝導性が向上し、複合触媒粒子表面積の増加による反応ガスの複合触媒粒子の触媒、電解質サイトへのアクセス性が向上することから、より高い放電性能を得ることができる。さらに、触媒層内部での水バランスをコントロールできること、すなわち拡散層１６側での排水性が向上すること及び電解質膜１０側での保水性が向上することにより、生成水のたまり、ひいては触媒層内部のフラッディング現象や、ドライアップ現象が抑制され、ロバスト性が向上する。
【００４０】
本実施形態に係る複合触媒粒子の概略図を図３に示す。複合触媒粒子３０は、触媒担持粒子３２と固体高分子電解質３４とを含んで構成されたものである。複合触媒粒子３０は、「中実状粒子」でも、図４に断面図を示すような、内部に空間が形成された「中空状粒子」であってもよい。また、「中実状粒子」及び「中空状粒子」の両方を含むものであってもよい。なお、本明細書において「中空状粒子」とは、内部に空間を有する球殻状粒子のことをいうが、その空間は必ずしも閉空間に限られず、例えば、球殻状粒子の外殻部の一部が欠けることにより外界に連続された開空間をも含むものである。また、複合触媒粒子３０の形状は球状であることが好ましく、一部が窪んだ略球状等であってもよい。
【００４１】
触媒担持粒子３２としては、白金（Ｐｔ）等を担持したカーボン、白金（Ｐｔ）等をルテニウム（Ｒｕ）等の他の金属と共に担持したカーボン、ＰｔＦｅ・ＰｔＣｏ等を用いることができる。触媒担持粒子３２の体積平均粒径は通常、２〜２０μｍの範囲である。
【００４２】
固体高分子電解質３４としては、プロトン（Ｈ＋）等のイオン伝導性の高い材料であれば特に制限はなく、例えば、パーフルオロスルホン酸系等の固体高分子電解質が用いられる。具体的には、ジャパンゴアテックス（株）のゴアセレクト（Ｇｏｒｅｓｅｌｅｃｔ、登録商標）、デュポン社（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標）、旭化成（株）のアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ、登録商標）、旭硝子（株）のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、登録商標）等のパーフルオロスルホン酸系固体高分子電解質を使用することができる。
【００４３】
なお、燃料極１２の第１触媒層１２ａ、第２触媒層１２ｂ、空気極１４の第１触媒層１４ａ、第２触媒層１４ｂにそれぞれ含まれる触媒担持粒子３２及び固体高分子電解質３４は、同じものであっても異なるものであってもよい。
【００４４】
本実施形態においては、図２に示すように拡散層１６側に形成された第２触媒層１２ｂ及び１４ｂに含まれる第２複合触媒粒子２８ａ，２８ｂは、電解質膜１０側に形成された第１触媒層１２ａ及び１４ａに含まれる第１複合触媒粒子２６ａ，２６ｂより体積平均粒径が大きい。このとき、第１複合触媒粒子２６ａ，２６ｂの体積平均粒径は、０．５〜８μｍの範囲であることが好ましく、０．５〜５μｍの範囲であることがより好ましい。また、第２複合触媒粒子２８ａ，２８ｂの体積平均粒径は、５〜２０μｍの範囲であることが好ましく、５〜１２μｍの範囲であることがより好ましい。第１複合触媒粒子２６ａ，２６ｂの体積平均粒径が０．５μｍ未満であると、複合触媒粒子同士の接触点数増加に伴う接触抵抗増大による電池性能の低下が起こる場合があり、８μｍを超えると、複合触媒粒子が電解質膜に食い込むことによる電解質膜へのダメージ等により電池の耐久性が低下する場合がある。また、第２複合触媒粒子２８ａ，２８ｂの体積平均粒径が５μｍ未満であると、生成水の排出という点で粒子間空隙の大きさが十分でない場合があり、２０μｍを超えると、触媒層の厚みの点から物質移動距離が長くなるために性能低下を引き起こす場合がある。従来のような、触媒層における触媒担持粒子の粒径を拡散層側で大きく、電解質膜側で小さくする方法では、それにより触媒層内で形成される細孔（気孔）は数十ｎｍと小さなものであり、スムーズな原料供給及び生成水排出を十分に行うことができない。これに対して、本実施形態に係る方法では、触媒層内で形成される細孔（気孔）は、担持カーボンに由来する従来の数十ｎｍ程度のものに加えて、粒子間空隙に由来する０．１〜５μｍレベルの大きなものも含み、スムーズな原料供給及び生成水排出を行うことができる。
【００４５】
また、第１複合触媒粒子２６ａ，２６ｂ及び第２複合触媒粒子２８ａ，２８ｂの粒度分布は、０．５〜５μｍの範囲であることが好ましく、０．１〜１．０μｍの範囲であることがより好ましい。上記体積平均粒径と同様の理由でさらに大きな効果を得ることができる。
【００４６】
なお、複合触媒粒子の粒度分布、体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックス社製）やマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装社製）を使用して測定することができる。複合触媒粒子の製造方法については後述する。
【００４７】
また、拡散層１６側での排水性を向上させるために、第２触媒層１２ｂ，１４ｂにおける気孔径が、第１触媒層１２ａ，１４ａにおける気孔径よりも大きいことが好ましい。第２触媒層１２ｂ，１４ｂにおける気孔径は１．０〜５．０μｍの範囲であることが好ましく、第１触媒層１２ａ，１４ａにおける気孔径は０．１〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。
【００４８】
また、第１触媒層１２ａ，１４ａにおける気孔分布は、０．１〜１．０μｍの範囲であることが好ましく、０．１〜０．６μｍの範囲であることがより好ましい。第１触媒層１２ａ，１４ａにおける気孔分布が０．１μｍ未満であると、複合触媒粒子同士の接触点数増加に伴う接触抵抗増大による電池性能の低下が起こる場合があり、１．０μｍを超えると、複合触媒粒子が電解質膜に食い込むことによる電解質膜へのダメージ等により電池の耐久性が低下する場合がある。第２触媒層１２ｂ，１４ｂにおける気孔分布は、０．１〜１．０μｍの範囲であることが好ましく、０．１〜０．６μｍの範囲であることがより好ましい。第２触媒層１２ｂ，１４ｂにおける気孔分布が、０．１μｍ未満であると、生成水の排出という点で粒子間空隙の大きさが十分でない場合があり、１．０μｍを超えると、触媒層の厚みの点から物質移動距離が長くなるために性能低下を引き起こす場合がある。
【００４９】
なお、気孔径は、一般的な水銀ポロシメータ（例えば、ユアサ アイオニクス（株）製、ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ等）により測定した気孔分布からピーク気孔径として求めることができる。
【００５０】
燃料極１２は、例えば、白金（Ｐｔ）等を担持した、あるいは白金（Ｐｔ）等をルテニウム（Ｒｕ）等の他の金属と共に担持したカーボン等の触媒担持粒子とナフィオン（登録商標）等の固体高分子電解質とを含む第１複合触媒粒子２６ａを使用して成膜された第１触媒層１２ａ及び第１複合触媒粒子２６ａより体積平均粒径の大きい第２複合触媒粒子２８ａを使用して成膜された第２触媒層１２ｂの少なくとも２層により構成される。第１触媒層１２ａの膜厚は例えば、０．５μｍ〜５μｍの範囲である。また、第２触媒層１２ｂの膜厚は例えば、５μｍ〜２０μｍ、好ましくは５μｍ〜１２μｍの範囲である。燃料極１２を３層以上により構成して、電解質膜１０側から拡散層１６側にかけて徐々に含有される複合触媒粒子の体積平均粒径を大きくしてもよい。
【００５１】
空気極１４は、例えば、白金（Ｐｔ）等を担持したカーボン等の触媒担持粒子とナフィオン（登録商標）等の固体高分子電解質とを含む第１複合触媒粒子２６ｂを使用して成膜された第１触媒層１４ａ及び第１複合触媒粒子２６ｂより体積平均粒径の大きい第２複合触媒粒子２８ｂを使用して成膜された第２触媒層１４ｂの少なくとも２層により構成される。第１触媒層１４ａの膜厚は例えば、０．５μｍ〜５μｍの範囲である。また、第２触媒層１４ｂの膜厚は例えば、５μｍ〜２０μｍ、好ましくは５μｍ〜１２μｍの範囲である。空気極１４を３層以上により構成して、電解質膜１０側から拡散層１６側にかけて徐々に含有される複合触媒粒子の体積平均粒径を大きくしてもよい。
【００５２】
電解質膜１０としては、プロトン（Ｈ＋）等のイオン伝導性の高い材料であれば特に制限はなく、パーフルオロスルホン酸系や炭化水素系等の固体高分子電解質膜が用いられる。具体的には、ジャパンゴアテックス（株）のゴアセレクト（Ｇｏｒｅｓｅｌｅｃｔ、登録商標）、デュポン社（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標）、旭化成（株）のアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ、登録商標）、旭硝子（株）のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、登録商標）等のパーフルオロスルホン酸系固体高分子電解質膜を使用することができる。電解質膜１０の膜厚は例えば、１０μｍ〜２００μｍ、好ましくは２０μｍ〜５０μｍの範囲である。
【００５３】
また、電解質膜１０には、必要に応じて補強膜として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、超高分子量ポリエチレン、ポリイミド等の、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の延伸多孔質膜を設けてもよい。この場合、溶液キャスト法等の方法により補強膜の表裏面に電解質膜１０を形成する。補強膜の表裏面に電解質膜１０が形成された３層構造であってもよいが、５層構造、あるいはそれ以上の層構造であってもよい。補強膜の膜厚は通常、５μｍ〜１００μｍである。
【００５４】
拡散層１６としては、導電性が高く、燃料及び空気等の原料の拡散性が高い材料であれば特に制限はないが、多孔質導電体材料であることが好ましい。導電性の高い材料としては、例えば、金属板、金属フィルム、導電性高分子、カーボン材料等が挙げられ、カーボンクロス、カーボンペーパ、ガラス状カーボン等のカーボン材料が好ましく、カーボンクロス、カーボンペーパ等の多孔質カーボン材料であることがより好ましい。拡散層１６の膜厚は例えば、５０μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１００μｍ〜６００μｍの範囲である。
【００５５】
また、拡散層１６は、拡散層１６の撥水性の向上のために、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂と、電子伝導性を有する、例えばカーボンブラック等との混合溶液である撥水ペーストにより撥水処理がされてもよい。
【００５６】
セパレータ１８は、耐食処理が施された金属板または焼成カーボン等のカーボン系材料等で構成され、櫛形形状である。櫛型形状のセパレータ１８の空洞部は、燃料極１２及び空気極１４にそれぞれ水素ガス、空気等の原料を供給するための原料供給路２２，２４となっている。
【００５７】
このようにして製造された燃料電池１において、燃料極１２側の拡散層１６と空気極１４側の拡散層１６とを外部回路に電気的に接続し、燃料極１２及び空気極１４にそれぞれ原料を供給して運転すれば、電池として機能させることができる。
【００５８】
燃料極１２側に供給する原料としては、水素やメタン等の還元性ガス（燃料ガス）あるいはメタノール等の液体燃料等が挙げられる。空気極１４側に供給する原料としては、酸素や空気等の酸化性ガス等が挙げられる。
【００５９】
＜燃料電池の製造方法＞
（複合触媒粒子）
また、本発明の実施形態に係る複合触媒粒子は、図５に示すように、触媒担持粒子３２と固体高分子電解質３４と溶媒３６とを容器３８中で混合、分散して少なくとも１つのスラリー（インク）４０を作製するスラリー作製工程と、噴霧乾燥手段４２を用いて当該スラリー４０を噴霧乾燥することにより、触媒担持粒子３２と固体高分子電解質３４とを含む複合触媒粒子３０を形成、造粒する噴霧乾燥工程と、を含む方法により製造される。
【００６０】
触媒担持粒子３２と固体高分子電解質３４と溶媒３６との混合、分散は、ボールミル、ジェットミル、ロールミル等の各種ミルによる分散方法や、超音波分散法等により行うことができる。
【００６１】
スラリーを噴霧乾燥する方法としては、噴霧乾燥手段４２であるスプレードライヤを使用して、アトマイザ４４等によりスラリー４０を微粒子液滴状に噴霧し高温気流と接触させることによりミストを瞬間的に乾燥して複合触媒粒子を得るスプレードライ法や超音波霧化装置を用いる方法等が挙げられる。このスプレードライ法において、スラリー４０の固形分濃度、もしくはスラリー４０の粘度、表面張力、噴霧乾燥時の温度、噴霧液量、噴霧圧力、噴霧ノズル径等を制御して、触媒担持粒子３２と固体高分子電解質３４との凝集体を形成させることにより、所望の均一な粒径で中実状あるいは中空状の複合触媒粒子３０を得ることができる。例えば、スラリー４０の固形分濃度を高くしたり、噴霧圧力を小さくすれば、より大きな粒径の複合触媒粒子３０が得られ、スラリー４０の固形分濃度を低くしたり、噴霧圧力を大きくすれば、より小さな粒径の複合触媒粒子３０が得られる。このように、スラリーを噴霧乾燥する方法により、複合触媒粒子の粒径を自由に制御することができる。また、噴霧乾燥時の温度上昇、噴霧液量の低減、噴霧圧力の低減等により、ミストの急激な乾燥を促進することにより、中空状の複合触媒粒子３０を得ることができる。
【００６２】
体積平均粒径の異なる複合触媒粒子を作製する方法としては、例えば、触媒担持粒子３２と固体高分子電解質３４と溶媒３６とを混合して少なくとも１つのスラリー４０を作製し（スラリー作製工程）、当該スラリー４０を噴霧乾燥することにより、触媒担持粒子３２と固体高分子電解質３４とを含む第１複合触媒粒子を形成し（第１噴霧乾燥工程）、第１噴霧乾燥工程と同じまたは異なるスラリー４０を第１噴霧乾燥工程と同じまたは異なる条件で噴霧乾燥することにより、触媒担持粒子３２と固体高分子電解質３４とを含み、第１複合触媒粒子より体積平均粒径が大きい第２複合触媒粒子を形成する（第２噴霧乾燥工程）方法が挙げられる。本方法では、少なくとも２回の噴霧乾燥工程が必要であるが、分級工程は特に必要はない。
【００６３】
また、触媒担持粒子３２と固体高分子電解質３４と溶媒３６とを混合してスラリー４０を作製し（スラリー作製工程）、当該スラリー４０を噴霧乾燥することにより、触媒担持粒子３２と固体高分子電解質３４とを含む第１複合触媒粒子、及び触媒担持粒子３２と固体高分子電解質３４とを含み、第１複合触媒粒子より体積平均粒径が大きい第２複合触媒粒子を形成し（噴霧乾燥工程）、第１複合触媒粒子と第２複合触媒粒子とを分級する（分級工程）方法等が挙げられる。本方法では、分級工程が必要であるが、１回の噴霧乾燥工程でよい。また、分級を行うために、よりシャープな粒度分布を有する複合触媒粒子、すなわち上記好ましい範囲の粒度分布を有する複合触媒粒子を得ることができ、この複合触媒粒子を用いることにより、容易に触媒層構造のより詳細な制御や多層化が可能であり、燃料電位の性能をより向上することができる。
【００６４】
分級方法としては、各方式による振動ふるい方式、各種気流方式等による分級法を挙げることができるが、μｍオーダー以下の微粉体を分級する点から気流方式による分級法が好ましい。
【００６５】
溶媒３６としては、固体高分子電解質３４を溶解し、触媒担持粒子３２を良好に分散することができればよく特に制限されないが、固体高分子電解質３４に対する良溶媒、あるいは固体高分子電解質３４に対する良溶媒と水との混合溶媒を使用することが好ましい。固体高分子電解質３４に対する良溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒等の有機溶媒が挙げられるが、取り扱い性、触媒担持粒子３２の分散性の点からメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒が好ましい。
【００６６】
例えば、水とメタノールあるいはエタノールとの混合溶媒を使用するときには、水とメタノールあるいはエタノールとの混合比率は、重量比で３０：７０〜８０：２０であることが好ましい。８０：２０より水の量が多いと、混合溶液の分散性が低下し、複合触媒粒子３０が形成されにくくなる。また、３０：７０より水の量が少ないと、アルコール系溶媒の引火性等から、取り扱い性が悪くなる場合がある。この点から、固体高分子電解質３４に対する良溶媒単独よりも、固体高分子電解質３４に対する良溶媒と水との混合溶媒を使用することが好ましい。
【００６７】
噴霧乾燥時の温度は、使用する溶媒の沸点、使用する固体高分子電解質３４のガラス転移温度（Ｔｇ）等に応じて決めればよい。また、中空状の複合触媒粒子３０を得るためには、使用する溶媒の沸点以上であることが好ましい。噴霧乾燥時の温度は例えば、３０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲である。噴霧乾燥時の温度が使用する固体高分子電解質３４のガラス転移温度（Ｔｇ）より高いと、電解質のプロトン導電性等に影響し電池性能が劣化する場合がある。
【００６８】
（燃料電池）
第１触媒層１２ａ及び第２触媒層１２ｂ、第１触媒層１４ａ及び第２触媒層１４ｂは、上記複合触媒粒子を直接粉体のまま乾式塗布により電解質膜１０上あるいは拡散層１６上に順次形成することができる。また、複合触媒粒子を溶媒に分散させたインクを用いて、湿式塗布により電解質膜１０上あるいは拡散層１６上に順次形成してもよい。塗布膜形成後、加熱、圧着して、燃料極１２及び空気極１４と電解質膜１０あるいは拡散層１６との接合面を強固にして定着、電極化する。
【００６９】
乾式塗布の方法としては、例えば、静電圧により所定パターンのスクリーンを通して触媒粉体を落下させ乾式塗布する静電スクリーン方式、帯電した触媒粉体を所定パターンに帯電した感光ドラム上に静電付着させ、該静電付着した感光ドラム上の触媒粉体を転写する電子写真方式、所定パターンのマスクを使用してスプレーにより触媒粉体を乾式塗布するスプレー方式等が挙げられるが、マスキングなしで所定のパターンに塗布できる点から静電スクリーン方式、電子写真方式が好ましい。
【００７０】
粉体の乾式塗布により、従来、一般的に用いられている転写法のように２工程経る必要がないため、工程数の削減、コストの削減をすることができる。また、粉体を直接塗布するため、従来の混合スラリーを塗布する方法のように、溶媒を使用しないため、塗布の際の電解質膜１０あるいは拡散層１６に対する化学的ダメージを軽減することができる。また、粉体が球状に造粒されているため、加熱、圧着による定着、電極化の際の電解質膜１０あるいは拡散層１６に対する物理的ダメージを粒子のクッション性により軽減することができる。
【００７１】
本実施形態に係る燃料電池の製造方法の具体例は以下の通りである。図５に示すように、白金担持カーボン（触媒担持粒子３２）とパーフルオロスルホン酸系の固体高分子電解質３４とを２：１の重量比で、水／エタノール（重量比３０：７０〜８０：２０）混合溶媒（溶媒３６）に添加、混合し、超音波を当てながら分散して少なくとも１つのスラリー（インク）４０を作製する。スラリーの固形分濃度は、例えば、体積平均粒径０．５〜８μｍの範囲とする場合には、１〜８重量％とし、体積平均粒径５〜２０μｍの範囲とする場合には、５〜２０重量％とすればよい。同じ固形分濃度のスラリーを使用して、異なる噴霧乾燥条件により異なる体積平均粒径の複合触媒粒子を形成してもよい。
【００７２】
次に、スプレードライヤを使用して、アトマイザ４４によりスラリー４０を微粒子液滴状に噴霧し高温気流と接触させることによりミストを瞬間的に乾燥して複合触媒粒子を得る。このスプレードライ法において、例えば、噴霧乾燥時の温度は３０〜１５０℃、噴霧液量は０．１〜５０ｍＬ／ｍｉｎ、乾燥空気量０．１〜３．０ｍ３／ｍｉｎとする。また、噴霧圧力は、例えば、体積平均粒径０．５〜８μｍの範囲とする場合には、０．０５〜１．０ＭＰａとし、体積平均粒径５〜２０μｍの範囲とする場合には、０．０１〜０．１ＭＰａとすればよい。異なる固形分濃度のスラリーを使用して、同じ噴霧乾燥条件により異なる体積平均粒径の複合触媒粒子を形成してもよい。
【００７３】
このとき、体積平均粒径０．５〜８μｍの範囲である第１複合触媒粒子を形成する工程と、体積平均粒径５〜２０μｍの範囲である第２複合触媒粒子を形成する工程とを分けて行った場合は、それぞれの工程で得た複合触媒粒子を使用して、次の触媒層塗布工程に移る。また、一工程で体積平均粒径０．５〜８μｍの範囲である第１複合触媒粒子を形成する条件、及び、体積平均粒径５〜２０μｍの範囲である第２複合触媒粒子を形成する条件で順次噴霧乾燥を行った場合は、気流分級装置を使用して分級を行い、分級した複合触媒粒子を使用して、次の触媒層塗布工程に移る。
【００７４】
次に静電スクリーン法により、電解質膜１０の一方の面に白金含有量が、各層がそれぞれ０．１〜０．４ｍｇ／ｃｍ２で合計して０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように第１複合触媒粒子を使用した第１触媒層１２ａ、第２複合触媒粒子を使用した第２触媒層１２ｂを順次形成した後、ロールプレス機を用いて温度１２０〜１６０℃、プレス圧１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ、速度０．６〜１５ｍ／ｍｉｎの条件で定着させる。同様に、電解質膜１０のもう一方の面に第１触媒層１４ａ、第２触媒層１４ｂを順次形成した後、ロールプレス機を用いて定着させる。以降、公知の方法に従い、拡散層１６及びセパレータ１８を形成し、両側の拡散層１６を外部回路に電気的に接続し、セルを形成する。
【００７５】
本実施形態に係る燃料電池としては、図１のような平板状に限らず、チューブ状等であってもよい。また、本実施形態に係る燃料電池は、１つの燃料電池（単セル）を複数個集合させて、直列に接続することにより、必要とする電流、電圧を得ることができる。また、１つの燃料電池（単セル）を複数個集合させて、並列に接続してもよい。
【００７６】
本実施形態に係る燃料電池は、例えば、携帯電話、携帯用パソコン等のモバイル機器用小型電源、自動車用電源、家庭用電源等として用いることができる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７８】
（実施例１）
＜インクＡ作製＞
触媒担持粒子として５０重量％白金担持カーボン１重量部と、固体高分子電解質としてナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標、デュポン社（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）製）０．５重量部と、溶媒として水１０重量部及びエタノール１０重量部とを混合して、超音波分散法により分散を行い、インクＡを作製した。
【００７９】
＜インクＢ作製＞
触媒担持粒子として５０重量％白金担持カーボン１重量部と、固体高分子電解質としてナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標、デュポン社（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）製）０．５重量部と、溶媒として水５０重量部及びエタノール５０重量部とを混合して、超音波分散法により分散を行い、インクＢを作製した。
【００８０】
＜複合触媒粒子Ａ，Ｂ作製＞
上記インクＡ，Ｂを用いスプレードライヤを使用して複合触媒粒子Ａ、Ｂをそれぞれ作製した。スプレードライヤによる噴霧乾燥の条件（噴霧ノズル径、噴霧圧力、噴霧温度、インク送液量（噴霧液量）、乾燥空気量）は表１の通りとした。なお、噴霧温度はスプレードライヤのインク入口における温度である。得られた複合触媒粒子Ａの体積平均粒径は１０μｍ、複合触媒粒子Ｂの体積平均粒径は１．８μｍであった。複合触媒粒子の粒度分布、体積平均粒径は、粒度分布測定装置（エアロトラックＳＰＲ、日機装社製）を使用して測定した。結果を図６に示す。また、得られた複合触媒粒子Ａ，Ｂの断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、中実状の球状粒子が形成されていることがわかった。
【００８１】
＜複合触媒粒子塗布及び定着＞
電解質膜としてナフィオン〔Ｎａｆｉｏｎ、登録商標、デュポン社（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）製〕を使用し、電解質膜上に上記複合触媒粒子Ｂ（体積平均粒径：１．８μｍ）を触媒粉体含有量が白金含有量として０．２５ｍｇ／ｃｍ２となるように静電スクリーン法により乾式塗布し、ロールプレス機を用いて温度１３０℃、プレス圧３０ｋｇｆ／ｃｍ、速度１０ｍ／ｍｉｎの条件で定着させ、第１触媒層を形成した。さらに、第１触媒層上に、上記複合触媒粒子Ａ（体積平均粒径：１０μｍ）を触媒粉体含有量が白金含有量として０．２５ｍｇ／ｃｍ２となるように第２触媒層を乾式塗布した。この後、ロールプレス機を用いて、１３０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ、１０ｍ／ｍｉｎの条件で定着させて触媒層を形成し、燃料電池セルを作製した。水銀ポロシメータにより気孔率分布及びピーク気孔径を測定した結果を図７に示す。第１触媒層のピーク気孔径は０．４μｍ、第２触媒層のピーク気孔径は１．９μｍであった。
【００８２】
＜電池性能評価＞
上記のようにして作製したサンプルの電池性能を評価した。電流密度と電圧の関係を評価した結果を図８に示す。
【００８３】
（比較例１）
＜インクＲ作製＞
触媒担持粒子として５０重量％白金担持カーボン１重量部と、固体高分子電解質としてナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標、デュポン社（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）製）０．５重量部と、溶媒として水１０重量部及びエタノール１０重量部とを混合して、超音波分散法により分散を行い、インクＲを作製した。
【００８４】
＜複合触媒粒子Ｒ作製＞
上記インクＲを用いスプレードライヤを使用して複合触媒粒子Ｒを作製した。スプレードライヤによる噴霧乾燥の条件（噴霧ノズル径、噴霧圧力、噴霧温度、インク送液量（噴霧液量）、乾燥空気量）は表１の通りとした。得られた複合触媒粒子Ｒの体積平均粒径は５．５μｍであった。結果を図６に示す。また、得られた複合触媒粒子Ｒの断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、中実状の球状粒子が形成されていることがわかった。
【００８５】
＜複合触媒粒子塗布及び定着＞
電解質膜としてナフィオン〔Ｎａｆｉｏｎ、登録商標、デュポン社（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）製〕を使用し、電解質膜上に上記複合触媒粒子Ｒ（体積平均粒径：５．５μｍ）を触媒粉体含有量が白金含有量として０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように静電スクリーン法により乾式塗布し、ロールプレス機を用いて温度１３０℃、プレス圧３０ｋｇｆ／ｃｍ、速度１０ｍ／ｍｉｎの条件で定着させ、触媒層を形成し、燃料電池セルを作製した。水銀ポロシメータにより気孔率分布及びピーク気孔径を測定した結果を図７に示す。触媒層のピーク気孔径は１．１μｍであった。
【００８６】
＜電池性能評価＞
上記のようにして作製したサンプルの電池性能を実施例１と同様にして評価した。電流密度と電圧の関係を評価した結果を図８に示す。
【００８７】
図８からわかるように、触媒層の拡散層側に粒径のより大きい複合触媒粒子Ｂが、電解質膜側に粒径のより小さい複合触媒粒子Ａが配置されるように触媒層を構成することにより、ドライアップ現象の起きやすい低電流領域や、フラッディング現象の生じやすい高電流領域での電圧安定性を向上することができ、ロバスト性を向上することができた。
【００８８】
（実施例２）
＜複合触媒粒子Ｃ，Ｄ作製＞
実施例１で作製したインクＡを用い、スプレードライヤを使用して、噴霧圧力を途中で変更することにより異なる粒径を有する複合触媒粒子を含む複合触媒粒子を作製した。スプレードライヤによる噴霧乾燥の条件（噴霧ノズル径、噴霧圧力、噴霧温度、インク送液量（噴霧液量）、乾燥空気量は表１の通りとした。その後、サイクロン方式による気流分級を行い、複合触媒粒子Ｃと、複合触媒粒子Ｄとに分級した。得られた複合触媒粒子Ｃの体積平均粒径は１１．２μｍ、複合触媒粒子Ｄの体積平均粒径は２．５μｍであった。結果を図９に示す。
【００８９】
＜複合触媒粒子塗布及び定着＞
複合触媒粒子Ｂの代わりに複合触媒粒子Ｄ、複合触媒粒子Ａの代わりに複合触媒粒子Ｃを使用した以外は、実施例１と同様にして、第１触媒層及び第２触媒層を形成し、燃料電池セルを作製した。水銀ポロシメータにより気孔率分布及びピーク気孔径を測定した結果を図１０に示す。第１触媒層のピーク気孔径は０．６μｍ、第２触媒層のピーク気孔径は２．２μｍであった。
【００９０】
＜電池性能評価＞
上記のようにして作製したサンプルの電池性能を実施例１と同様にして評価した。電流密度と電圧の関係を評価した結果、実施例１と同様の効果が得られることが明らかとなっている。
【００９１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池の構成の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の実施形態に係る触媒層の構成の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の実施形態に係る複合触媒粒子の概略を示す図である。
【図４】本発明の実施形態に係る中空状の複合触媒粒子の概略断面を示す図である。
【図５】本発明の実施形態に係る複合触媒粒子の作製方法の一例を示す図である。
【図６】本発明の実施例１及び比較例１において作製した複合触媒粒子の粒度分布を示す図である。
【図７】本発明の実施例１及び比較例１において作製した触媒層内の気孔率分布を示す図である。
【図８】本発明の実施例１及び比較例１において作製した燃料電池セルの電流密度と電圧値との関係を示す図である。
【図９】本発明の実施例２において作製した複合触媒粒子の粒度分布を示す図である。
【図１０】本発明の実施例２において作製した触媒層内の気孔率分布を示す図である。
【符号の説明】
【００９３】
１ 燃料電池、１０ 電解質膜、１２ 燃料極（アノード触媒層）、１２ａ 第１触媒層、１２ｂ 第２触媒層、１４ 空気極（カソード触媒層）、１４ａ 第１触媒層、１４ｂ 第２触媒層、１６ 拡散層、１８ セパレータ、２０ 膜電極複合体（ＭＥＡ）、２２，２４ 原料供給路、２６ａ，２６ｂ 第１複合触媒粒子、２８ａ，２８ｂ 第２複合触媒粒子、３０ 複合触媒粒子、３２ 触媒担持粒子、３４ 固体高分子電解質、３６ 溶媒、３８ 容器、４０ スラリー（インク）、４２ 噴霧乾燥手段、４４ アトマイザ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜を挟んで対向するように触媒層が形成された燃料電池用接合体であって、
前記触媒層は、触媒担持粒子及び固体高分子電解質を含む第１複合触媒粒子と、触媒担持粒子及び固体高分子電解質を含み、前記第１複合触媒粒子より体積平均粒径が大きい第２複合触媒粒子と、を含有し、
前記触媒層の厚み方向において、前記第１複合触媒粒子及び前記第２複合触媒粒子の配置が制御されていることを特徴とする燃料電池用接合体。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池用接合体であって、
前記第１複合触媒粒子を含む層が前記電解質膜上に配置され、前記第２複合触媒粒子を含む層が前記第１複合触媒粒子を含む層の上に配置されることを特徴とする燃料電池用接合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の燃料電池用接合体であって、
前記第１複合触媒粒子の体積平均粒径は、０．５〜８μｍの範囲であり、前記第２複合触媒粒子の体積平均粒径は、５〜２０μｍの範囲であることを特徴とする燃料電池用接合体。
【請求項４】
電解質膜を挟んで対向するように触媒層が形成された燃料電池用接合体と、前記触媒層上に形成された拡散層とを含む燃料電池であって、
前記触媒層は、触媒担持粒子及び固体高分子電解質を含む第１複合触媒粒子と、触媒担持粒子及び固体高分子電解質を含み、前記第１複合触媒粒子より体積平均粒径が大きい第２複合触媒粒子と、を含有し、
前記触媒層の厚み方向において、前記第１複合触媒粒子及び前記第２複合触媒粒子の配置が制御されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項５】
請求項３に記載の燃料電池であって、
前記第１複合触媒粒子を含む層が前記電解質膜側に配置され、前記第２複合触媒粒子を含む層が前記拡散層側に配置されることを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
請求項４または５に記載の燃料電池であって、
前記第１複合触媒粒子の体積平均粒径は、０．５〜８μｍの範囲であり、前記第２複合触媒粒子の体積平均粒径は、５〜２０μｍの範囲であることを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
電解質膜を挟んで対向するように触媒層が形成された燃料電池用接合体と、前記触媒層上に形成された拡散層とを含む燃料電池の製造方法であって、
前記触媒層は、触媒担持粒子及び固体高分子電解質を含む第１複合触媒粒子と、触媒担持粒子及び固体高分子電解質を含み、前記第１複合触媒粒子より体積平均粒径が大きい第２複合触媒粒子と、を含有し、
前記触媒層の厚み方向において、前記第１複合触媒粒子及び前記第２複合触媒粒子の配置を制御することを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の燃料電池の製造方法であって、
前記電解質膜の少なくとも一方の面に、前記第１複合触媒粒子を含有する第１触媒層を形成する工程と、
前記第１触媒層上に、前記第２複合触媒粒子を含有する第２触媒層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載の燃料電池の製造方法であって、
前記拡散層の一方の面に、前記第２複合触媒粒子を含有する第２触媒層を形成する工程と、
前記第２触媒層上に、前記第１複合触媒粒子を含有する第１触媒層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の燃料電池の製造方法であって、
前記第１複合触媒粒子及び前記第２複合触媒粒子は、
触媒担持粒子と固体高分子電解質と溶媒とを混合して少なくとも１つのスラリーを作製するスラリー作製工程と、
前記スラリーを噴霧乾燥することにより、前記触媒担持粒子と前記固体高分子電解質とを含む第１複合触媒粒子を形成する第１噴霧乾燥工程と、
前記スラリーを噴霧乾燥することにより、前記触媒担持粒子と前記固体高分子電解質とを含み、前記第１複合触媒粒子より体積平均粒径が大きい第２複合触媒粒子を形成する第２噴霧乾燥工程と、
を含む方法により得られることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項１１】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の燃料電池の製造方法であって、
前記第１複合触媒粒子及び前記第２複合触媒粒子は、
触媒担持粒子と固体高分子電解質と溶媒とを混合してスラリーを作製するスラリー作製工程と、
前記スラリーを噴霧乾燥することにより、前記触媒担持粒子と前記固体高分子電解質とを含む第１複合触媒粒子、及び前記触媒担持粒子と前記固体高分子電解質とを含み、前記第１複合触媒粒子より体積平均粒径が大きい第２複合触媒粒子を形成する噴霧乾燥工程と、
前記第１複合触媒粒子と前記第２複合触媒粒子とを分級する分級工程と、
を含む方法により得られることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項１】
電解質膜を挟んで対向するように触媒層が形成された燃料電池用接合体であって、
前記触媒層は、触媒担持粒子及び固体高分子電解質を含む第１複合触媒粒子と、触媒担持粒子及び固体高分子電解質を含み、前記第１複合触媒粒子より体積平均粒径が大きい第２複合触媒粒子と、を含有し、
前記触媒層の厚み方向において、前記第１複合触媒粒子及び前記第２複合触媒粒子の配置が制御されていることを特徴とする燃料電池用接合体。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池用接合体であって、
前記第１複合触媒粒子を含む層が前記電解質膜上に配置され、前記第２複合触媒粒子を含む層が前記第１複合触媒粒子を含む層の上に配置されることを特徴とする燃料電池用接合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の燃料電池用接合体であって、
前記第１複合触媒粒子の体積平均粒径は、０．５〜８μｍの範囲であり、前記第２複合触媒粒子の体積平均粒径は、５〜２０μｍの範囲であることを特徴とする燃料電池用接合体。
【請求項４】
電解質膜を挟んで対向するように触媒層が形成された燃料電池用接合体と、前記触媒層上に形成された拡散層とを含む燃料電池であって、
前記触媒層は、触媒担持粒子及び固体高分子電解質を含む第１複合触媒粒子と、触媒担持粒子及び固体高分子電解質を含み、前記第１複合触媒粒子より体積平均粒径が大きい第２複合触媒粒子と、を含有し、
前記触媒層の厚み方向において、前記第１複合触媒粒子及び前記第２複合触媒粒子の配置が制御されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項５】
請求項３に記載の燃料電池であって、
前記第１複合触媒粒子を含む層が前記電解質膜側に配置され、前記第２複合触媒粒子を含む層が前記拡散層側に配置されることを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
請求項４または５に記載の燃料電池であって、
前記第１複合触媒粒子の体積平均粒径は、０．５〜８μｍの範囲であり、前記第２複合触媒粒子の体積平均粒径は、５〜２０μｍの範囲であることを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
電解質膜を挟んで対向するように触媒層が形成された燃料電池用接合体と、前記触媒層上に形成された拡散層とを含む燃料電池の製造方法であって、
前記触媒層は、触媒担持粒子及び固体高分子電解質を含む第１複合触媒粒子と、触媒担持粒子及び固体高分子電解質を含み、前記第１複合触媒粒子より体積平均粒径が大きい第２複合触媒粒子と、を含有し、
前記触媒層の厚み方向において、前記第１複合触媒粒子及び前記第２複合触媒粒子の配置を制御することを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の燃料電池の製造方法であって、
前記電解質膜の少なくとも一方の面に、前記第１複合触媒粒子を含有する第１触媒層を形成する工程と、
前記第１触媒層上に、前記第２複合触媒粒子を含有する第２触媒層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載の燃料電池の製造方法であって、
前記拡散層の一方の面に、前記第２複合触媒粒子を含有する第２触媒層を形成する工程と、
前記第２触媒層上に、前記第１複合触媒粒子を含有する第１触媒層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の燃料電池の製造方法であって、
前記第１複合触媒粒子及び前記第２複合触媒粒子は、
触媒担持粒子と固体高分子電解質と溶媒とを混合して少なくとも１つのスラリーを作製するスラリー作製工程と、
前記スラリーを噴霧乾燥することにより、前記触媒担持粒子と前記固体高分子電解質とを含む第１複合触媒粒子を形成する第１噴霧乾燥工程と、
前記スラリーを噴霧乾燥することにより、前記触媒担持粒子と前記固体高分子電解質とを含み、前記第１複合触媒粒子より体積平均粒径が大きい第２複合触媒粒子を形成する第２噴霧乾燥工程と、
を含む方法により得られることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項１１】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の燃料電池の製造方法であって、
前記第１複合触媒粒子及び前記第２複合触媒粒子は、
触媒担持粒子と固体高分子電解質と溶媒とを混合してスラリーを作製するスラリー作製工程と、
前記スラリーを噴霧乾燥することにより、前記触媒担持粒子と前記固体高分子電解質とを含む第１複合触媒粒子、及び前記触媒担持粒子と前記固体高分子電解質とを含み、前記第１複合触媒粒子より体積平均粒径が大きい第２複合触媒粒子を形成する噴霧乾燥工程と、
前記第１複合触媒粒子と前記第２複合触媒粒子とを分級する分級工程と、
を含む方法により得られることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００８−２７７９９（Ｐ２００８−２７７９９Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２００６８９（Ｐ２００６−２００６８９）
【出願日】平成１８年７月２４日（２００６．７．２４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２４日（２００６．７．２４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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