燃料電池評価装置および燃料電池評価方法
【課題】燃料電池のターフェル勾配を正確に求めることができる燃料電池評価装置および燃料電池評価方法を提供する。
【解決手段】ターフェルプロット取得手段３１は、一定のガス供給量のもとで電流値を変化させることによりターフェルプロットを取得するとともに、各電流値の電流に交流を重畳させることで取得されるインピーダンスに基づいて当該各電流値における膜抵抗値を取得し、当該各電流値における前記ターフェルプロットから当該膜抵抗値を差し引くことで、当該電流値における補正後ターフェルプロットを取得する。ターフェル勾配取得手段３２は、ターフェルプロット取得手段３１により取得された前記補正後ターフェルプロットに基づいてターフェル勾配を取得する。
【解決手段】ターフェルプロット取得手段３１は、一定のガス供給量のもとで電流値を変化させることによりターフェルプロットを取得するとともに、各電流値の電流に交流を重畳させることで取得されるインピーダンスに基づいて当該各電流値における膜抵抗値を取得し、当該各電流値における前記ターフェルプロットから当該膜抵抗値を差し引くことで、当該電流値における補正後ターフェルプロットを取得する。ターフェル勾配取得手段３２は、ターフェルプロット取得手段３１により取得された前記補正後ターフェルプロットに基づいてターフェル勾配を取得する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学測定に基づいて燃料電池の特性を評価する燃料電池評価装置等に関し、とくにターフェル勾配を正確に取得できる燃料電池評価装置等に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池における電極反応は、一般的に、（１）反応物質の電極表面への物質輸送、（２）電極表面上での電荷移動反応、（３）生成物の電極表面からの逸脱、の３つの過程を経て進行する。電極反応においてどの過程がどの程度支配的であるのかを知ることは電極の特性や性能劣化の要因などを評価する上で非常に重要である。
【０００３】
各過程に対応する過電圧を分離して計測する方法としては、特開２００９−４８８１３号公報に開示された技術がある。この技術によると、まずターフェルプロットにおいて低負荷（0.01 A/cm2以下）の領域における直線勾配を求め、理論式から各電流値に応じた活性化過電圧を算出する。次に、インピーダンス測定の高周波側のゼロクロス値から膜抵抗値を求め、理論式から各電流値に応じた抵抗過電圧を求める。最後に、過電圧の残りの部分を濃度過電圧としている。これらの手順をシミュレーションにて実行し、過電圧分離表現を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−４８８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特開２００９−４８８１３号公報に開示された方法では、最初の過程でターフェル勾配から活性化過電圧を求めている。しかし、この段階では電流値と線形関係がある抵抗過電圧が未だ含まれているため、ターフェルプロット（Log |I|-V）とした時に抵抗過電圧が直線性を崩す要因となり、ターフェル勾配を正確に取得することができない。
【０００６】
また、上記方法では、活性化過電圧を求めるためにターフェル勾配の取得領域を濃度過電圧が無視できる0.01 A/cm2 以下としてシミュレーションしている。しかし、通常、溶液系のカソード反応（酸素還元反応）では、カソード電位が0.8V (vs.RHE)以上では（１）式に示すような酸素吸着白金表面の反応に起因するターフェル勾配（溶液系におけるターフェルプロットを示す図８におけるｂ１＝−６０ｍＶ／ｄｅｃの勾配）が観測される。一方、0.8V (vs.RHE)以下では（２）式に示すようなピュアな白金表面の反応に起因するターフェル勾配（図８におけるｂ２＝−１２０ｍＶ／ｄｅｃの勾配）が観測される。電流密度が0.01 A/cm2 以下の領域は、カソード電位が0.8V (vs.RHE)以上に対応しており、白金表面の反応に起因するターフェル勾配（勾配b2）を正しく計測できない。
【０００７】
【数１】
【０００８】
図８に示すように、勾配b1と勾配b2の値は異なっており、溶液系とアセンブリでのカソード反応メカニズムは同じであることから、アセンブリでも２つのターフェル勾配が存在すると推測される。したがって0.01 A/cm2 以上の電流負荷で燃料電池を使用する場合、0.01 A/cm2 以下の領域から求めたターフェル勾配（勾配b1）を採用すると、その実使用電流密度における活性化過電圧を過小評価してしまう可能性がある。電極面積にもよるが、通常の使用条件では、0.01 A/cm2 以上の領域になる場合が多いと考えられる。
【０００９】
このため、適切に活性化過電圧を評価するには、２つ目のターフェル勾配（勾配b2）を取得する必要がある。しかし、0.01 A/cm2 以上の領域では濃度過電圧の影響が無視できない可能性があり、どこから濃度過電圧の影響が効いているかを判断するのは難しく、その領域で精度よくターフェル勾配（勾配b2）を求めることも困難である。
【００１０】
本発明の目的は、燃料電池のターフェル勾配を正確に求めることができる燃料電池評価装置および燃料電池評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の燃料電池評価装置は、電気化学測定に基づいて燃料電池の特性を評価する燃料電池評価装置において、一定のガス供給量のもとで電流値を変化させることによりターフェルプロットを取得するとともに、各電流値の電流に交流を重畳させることで取得されるインピーダンスに基づいて当該各電流値における膜抵抗値を取得し、当該各電流値における前記ターフェルプロットから当該膜抵抗値を差し引くことで、当該電流値における補正後ターフェルプロットを取得するターフェルプロット取得手段と、前記ターフェルプロット取得手段により取得された前記補正後ターフェルプロットに基づいてターフェル勾配を取得するターフェル勾配取得手段と、を備えることを特徴とする。
この燃料電池評価装置によれば、ターフェルプロットから当該膜抵抗値を差し引くことで補正後ターフェルプロットを取得し、補正後ターフェルプロットに基づいてターフェル勾配を取得するので、燃料電池のターフェル勾配を正確に求めることができる。
【００１２】
前記ターフェル勾配取得手段は、前記補正後ターフェルプロットのうち拡散の影響が現れない領域のプロットに基づいて前記ターフェル勾配を取得してもよい。
【００１３】
前記ターフェル勾配取得手段は、前記補正後ターフェルプロットのうち拡散の影響が現れる領域を限界拡散電流により補正して得たプロットに基づいて、前記ターフェル勾配を取得してもよい。
【００１４】
前記ガス供給量を切り替えながら前記ターフェルプロット取得手段により前記補正後ターフェルプロットを取得し、これらを比較することにより、前記補正後ターフェルプロットのうち拡散の影響が現れない領域、または前記補正後ターフェルプロットのうち拡散の影響が現れる領域を抽出する領域抽出手段を備えてもよい。
【００１５】
本発明の燃料電池評価方法は、電気化学測定に基づいて燃料電池の特性を評価する燃料電池評価方法において、一定のガス供給量のもとで電流値を変化させることによりターフェルプロットを取得するとともに、各電流値の電流に交流を重畳させることで取得されるインピーダンスに基づいて当該各電流値における膜抵抗値を取得し、当該各電流値における前記ターフェルプロットから当該膜抵抗値を差し引くことで、当該電流値における補正後ターフェルプロットを取得するステップと、前記補正後ターフェルプロットを取得するステップにより取得された前記補正後ターフェルプロットに基づいてターフェル勾配を取得するステップと、を備えることを特徴とする。
この燃料電池評価方法によれば、ターフェルプロットから当該膜抵抗値を差し引くことで補正後ターフェルプロットを取得し、補正後ターフェルプロットに基づいてターフェル勾配を取得するので、燃料電池のターフェル勾配を正確に求めることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の燃料電池評価装置によれば、ターフェルプロットから当該膜抵抗値を差し引くことで補正後ターフェルプロットを取得し、補正後ターフェルプロットに基づいてターフェル勾配を取得するので、燃料電池のターフェル勾配を正確に求めることができる。
【００１７】
本発明の燃料電池評価方法によれば、ターフェルプロットから当該膜抵抗値を差し引くことで補正後ターフェルプロットを取得し、補正後ターフェルプロットに基づいてターフェル勾配を取得するので、燃料電池のターフェル勾配を正確に求めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】燃料電池セルの測定システムを示すブロック図。
【図２】制御演算装置の動作手順を示すフローチャート。
【図３】燃料電池のインピーダンス周波数特性を例示する図。
【図４】互いに異なる酸素濃度でのターフェルプロットを用いて、シフト補正量および移動係数αCを求める手法を示す図。
【図５】濃度非依存領域の決定手法の原理を示す図。
【図６】拡散限界電流がターフェルプロットに現れている例を示す図。
【図７】ターフェルプロットのｘ軸をとり直した例を示す図。
【図８】２つのターフェル勾配の存在を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明による燃料電池評価装置の一実施形態について説明する。
【００２０】
図１は、燃料電池セル（アセンブリセル）の測定システムを示すブロック図である。
【００２１】
図１に示す燃料電池セル１００は単セルであり、Ｐｔ／Ｃ触媒が表面に修飾された電解質膜１０１を、ガス拡散層をそれぞれ有するアノード極１０２およびカソード極１０３で挟み込んだ構造をとる。またアノード極１０２の側には、アノード極１０２から分割された分割電極１０４が設けられている。アノード極１０２および分割電極１０４は互いに絶縁された状態にある。
【００２２】
図１に示すように、アノード極１０２、カソード極１０３、および分割電極１０４は、それぞれポテンショスタット１に接続され、ポテンショスタット１による計測結果はレコーダ２に転送される。
【００２３】
図１に示すように、ポテンショスタット１およびレコーダ２には、制御演算装置３が接続される。制御演算装置３はポテンショスタット１の制御、レコーダ２からの上記計測結果の取得、および、取得された上記計測結果に基づく演算を実行する。
【００２４】
燃料電池セル１００のアノード極１０２には水素が、カソード極１０３には空気もしくは酸素が供給される。これらの供給ガスは図１に示すガス供給装置４を介して与えられる。ガス供給装置４は制御演算装置３に接続され、燃料電池セル１００に供給されるガスのガス濃度、流量、温度等は、ガス供給装置４を介して制御演算装置３により制御される。
【００２５】
図１に示すように、制御演算装置３は、一定のガス供給量のもとで電流値を変化させることによりターフェルプロットを取得するとともに、各電流値の電流に交流を重畳させることで取得されるインピーダンスに基づいて当該各電流値における膜抵抗値を取得し、当該各電流値における前記ターフェルプロットから当該膜抵抗値を差し引くことで、当該電流値における補正後ターフェルプロットを取得するターフェルプロット取得手段３１と、ガス供給量を切り替えながらターフェルプロット取得手段３１により補正後ターフェルプロットを取得し、これらを比較することにより、補正後ターフェルプロットのうち拡散の影響が現れない領域、または補正後ターフェルプロットのうち拡散の影響が現れる領域を抽出する領域抽出手段３２と、ターフェルプロット取得手段３１により取得された補正後ターフェルプロットに基づいてターフェル勾配を取得するターフェル勾配取得手段３３と、を構成する。
【００２６】
次に、燃料電池セル１００に対する電気化学測定に基づきターフェル勾配を求める手順について説明する。
【００２７】
燃料電池セル１００に対する電気化学測定を行う際には、ガス拡散層を介してアノード極１０２に水素を、カソード極１０３に空気もしくは酸素を、それぞれ供給し発電状態とする。電気化学測定は３電極系で行い、カソード特性を評価する際は作用極をカソード１０３、対極をアノード１０２とし、分割電極１０４を参照極(RHE)とする。
【００２８】
電流規制は、制御演算部３からの指令に従ってポテンショスタット１により行われ、その時の測定値をレコーダ２で記録する。カソード特性を評価する際は、カソード極１０３作用極として電流負荷をかけ（酸素還元反応）、参照極である分割電極１０４の電位を基準とした作用極の電位を測定する。
【００２９】
ガス濃度の制御は、制御演算部３からの指令に従ってガス供給装置４によって行われる。ガス濃度の制御については、圧力変化の影響を避けるため、カソード極１０３に導入されるガスの総流量を固定し、酸素と窒素の流量割合を変化させることで調節される。このとき、供給酸素不足による拡散性能低下の影響を避けるため、測定時の酸素濃度（例えば、後述する酸素濃度C1、C2）において利用率が十分低くなるように、あらかじめカソード１０３に導入されるガス総流量が決められている。すなわち、濃度を低く制御した際でも酸素の絶対量としては十分供給されている状態が確保される。補正・勾配導出などの演算処理は制御演算部３において行われる。演算処理の内容については後述する
【００３０】
図２は、制御演算装置３の動作手順を示すフローチャートである。
【００３１】
図２のステップＳ１〜ステップＳ４は、ターフェルプロットの取得および膜抵抗値の測定、取得のための処理を示している。なお、この処理はターフェルプロット取得手段３１の機能に相当する。
【００３２】
図２のステップＳ１では、カソード極１０３に導入されるガスの酸素濃度を酸素濃度C1に制御し、燃料電池セル１００に直流電流負荷（Ｉ0DC）を与え、そのときのカソード電圧値（ターフェルプロット）を取得、保存する。
【００３３】
次に、ステップＳ２では、直流電流負荷はそのままで、交流負荷をさらに重畳させることで、当該直流動作点におけるインピーダンスの測定を実施し、測定結果を保存する。
【００３４】
図３は、交流の周波数を変化させながら燃料電池のインピーダンスを測定した場合の周波数特性を例示する図である。図３に示すように、一般的に燃料電池セルのインピーダンスは高周波側で抵抗値が低下しゼロクロスするが、ゼロクロスの部分の値が膜抵抗に相当する。また、実験的にこのゼロクロスする周波数はおよそ１ｋＨｚであることが判明している。このため、ステップＳ３におけるインピーダンス測定は、例えば１ｋＨｚの交流のみで実施するものとし、このときの実数値をその電流負荷における膜抵抗（Ｒr,In）と定義する。これにより、膜抵抗の測定時間を短縮できる。ただし、交流の周波数を変化させながらインピーダンス測定を行い、膜抵抗を正確に算出してもよい。
【００３５】
次に、ステップＳ３では、現在の直流電流負荷（ＩkDC）におけるカソード電圧が0.6V vs.RHEに到達したか否か判断し、判断が肯定されれば処理を終了し、判断が否定されればステップＳ１へ戻る。
【００３６】
ステップＳ４では、直流電流負荷（ＩkDC）を所定値（ΔＩ）だけ増加させ、ステップＳ１へ戻る。このとき、
Ｉk+1DC−ＩkDC＝ΔＩ＞０
とする。
【００３７】
ここで、ΔＩは電流ステップ（直流電流の増加幅）を意味し、１ｍＡ以下のできるだけ小さいステップを適用することが望ましい。
【００３８】
このように、ステップＳ１〜ステップＳ４の処理では、それぞれの電流負荷において、カソード電圧の取得と、膜抵抗値の測定、保存とをカソード電圧が0.6V vs.RHEとなるまで複数回繰り返す。ここでカットオフ電圧を0.6Vとしているのは、２つ目のターフェル勾配（勾配b2）が0.8V以下のカットオフ電圧で観測されるためである。ただし、このカットオフ電圧は状況に応じて燃料電池セル１００が劣化しない範囲で下げることが可能である。
【００３９】
次に、ステップＳ１〜ステップＳ４の処理を酸素濃度C2（C1>C2）の条件下において、同様に実施する。
【００４０】
図２のステップＳ１１〜ステップＳ１３は、ターフェル勾配の算出手順を示している。なお、ステップＳ１１の処理はターフェルプロット取得手段３１の機能に、ステップＳ１２の処理は領域抽出手段３２の機能に、ステップＳ１３の処理は領域抽出手段３２およびターフェル勾配取得手段３３の機能に、それぞれ相当する。
【００４１】
図２のステップＳ１１では、（３）式に従い、ステップＳ２で得られた膜抵抗値からそれぞれの電流負荷における抵抗過電圧（ηr,In）を算出する。
ηr,In＝ＩnDC×Ｒr,In ・・・（３）式
【００４２】
さらに、ステップＳ１１では、酸素濃度（C1、C2）のそれぞれについて、ステップＳ２で得られた抵抗過電圧を、ステップＳ１で得られたターフェルプロットから差し引くことで、補正後のターフェルプロットを算出する。
【００４３】
次に、ステップＳ１２では、ステップＳ１１で得られた補正後のターフェルプロットを用いて、移動係数αCを求める。この処理の一例について以下に述べる。
【００４４】
図４は、互いに異なる酸素濃度（C1、C2）でのターフェルプロットを用いて、シフト補正量および移動係数αCを求める手法を示す図である。一般的に拡散の影響がないとき（バルク濃度＝電極表面濃度のとき）、（４）式および（５）式に示すように、ガス濃度に応じて平衡電位や交換電流が変化することが知られている。
【００４５】
【数２】
【００４６】
しかし、ガス濃度によって反応のメカニズム（酸素還元反応）が変わるわけではないので、酸素濃度（C1、C2）によってターフェル勾配は変化しない。（４）式、（５）式より、ガス濃度に起因するターフェルプロットのシフト（変化の傾き）は（６）式のように計算される。
【００４７】
【数３】
【００４８】
そこで、酸素濃度C2の場合の補正後ターフェルプロットに対し、（６）式で求められる傾き方向にシフト補正を施し、酸素濃度C1の場合の補正後ターフェルプロットに揃える（図４）。ここでαCは移動係数であり、一般的に計算上は0.5を用いる場合が多い。しかし、反応や実験条件により異なる場合が多いので、（５）式を用いて最も両者のプロットが揃うようなαCを最適化して決定する必要がある。この場合、酸素濃度C1、C2以外の濃度（酸素濃度C3,C4…）で得られた補正後ターフェルプロットも使用して、適切なαCを求め、フィッティング精度を高めるようにしてもよい。
【００４９】
次に、ステップＳ１３では、ターフェル勾配b1,b2を算出する。この処理の手順については種々の変形が考えられるが、その一例について以下に述べる。
【００５０】
図５は濃度非依存領域の決定手法の原理を示す図である。
【００５１】
ここで仮に、拡散の影響がなく、活性化のみを観測しているとすれば、酸素濃度C1,C2でのプロットは（６）式で求められる傾き方向のシフト補正のみで一致し、また、プロットの全域において良い直線性を示すはずである。しかし、現実には拡散の影響は必ず出てしまい直線性は崩れる。そこで意図的に窒素を混合し濃度を変化させることにより、混合ガス系の拡散係数を変化させつつステップＳ１〜ステップＳ４を実行してそれぞれのガス拡散係数での補正後ターフェルプロットを取得し、ガス拡散係数の変化に依らずプロットが一致する領域では拡散の影響を受けていないと判断することができる。ただし、ガス濃度の変化の前後で、圧力は一定条件とする。また、プロットの一致度は最小２乗和で判断する。この手法により決定された拡散の影響がない領域において直線近似を実施し、活性化過電圧に起因する２つのターフェル勾配b1,b2を適切に求めることができる。
【００５２】
例えば、図５の例では、特定の電流値を閾値として、電流Ｉの小さな領域ではプロットはよく一致しているのに対し、電流Ｉの大きな領域ではプロットが乖離する。したがって、前者の領域においては図５のプロットがターフェル勾配b1,b2を直接的に示していると判断できる。この場合には、上記のようにこの領域において直線近似を実施すればよい。直線近似領域の決定は相関係数を用いて判断する。
【００５３】
しかし、劣化による拡散性能が低下した場合や、ガス濃度が低すぎるなどの要因により拡散の影響が早く現れ、２つ目のターフェル勾配b2が観測できない場合、もしくは一致したターフェル勾配b2の領域が小さく線形近似の相関が低い場合には、直線近似によりターフェル勾配b2を求めることには無理がある。しかし、この場合には拡散の影響を考慮したターフェル補正式を用いることができる。
【００５４】
図６は、比較的電流の小さな領域から、拡散限界電流がターフェルプロットに現れている例を示す図である。ここで、拡散の影響が早く現れているということは、図６にも示されるように、限界拡散電流（ＩL）も比較的小さい電流負荷で観測が可能である。拡散の影響を考慮したターフェル補正式は（７）式で表され、右辺第１項は活性化過電圧（ηct）を、右辺第２項は濃度過電圧（ηc）を、それぞれ表している。
【００５５】
【数４】
【００５６】
そこで、（７）式を（８）式のように変形し、ターフェルプロットのｘ軸をLog（Ｉn／（ＩL−Ｉn））にとり直したものが図７に示すプロットである。このように、図６のプロットを図７のプロットへと変換することにより、拡散の影響を考慮した上でターフェル勾配をグラフ上で表現することができる。この補正により、直線近似の相関を高めることが可能となり、精度よくターフェル勾配b2を求めることができる。
【００５７】
以上説明したように、本実施形態の燃料電池評価装置によれば、ターフェルプロットを取得するのと同時にインピーダンス測定（例えば、1kHzでのインピーダンス測定）によって膜抵抗を求めている。このため、電流負荷に応じた膜抵抗値を用いてターフェルプロットを補正でき、ターフェル勾配等について効率よく正確な分析が可能となる。
【００５８】
また、燃料電池を解析する際の最初の段階で抵抗過電圧を差し引くことで、ターフェル勾配の直線性を高めることができる。
【００５９】
さらに、本実施形態の燃料電池評価装置によれば、理論式（（６）式）からガス濃度に起因するターフェルプロットのシフト補正を行うことでプロットを揃え、プロットが一致した部分から濃度に影響されない領域を抽出している。このため、その領域において直線近似を行うことで適切なターフェル勾配を求めることができる。一方、ガス濃度の影響が早くから現れ、適切にターフェル勾配が求められない場合においても、限界拡散電流を測定し、補正を行うことで線形近似の相関を高めることができる。
【００６０】
また、本実施形態の燃料電池評価装置によれば、一連のシミュレーションフローによって、従来の方法と比べてより大きな電流密度領域について実質的なターフェル勾配の取得が可能となり、電池の実使用範囲を網羅するような広範囲において活性化過電圧を正確に求めることができる。これにより、より的確な電極の設計を行うことなどが可能となる。
【００６１】
上記実施形態では、カソード特性を評価する例を示したが、同様の手法はアノード特性を評価する場合にも適用できる。この場合には、作用極をアノード極１０２、対極をカソード極１０３として、同様の手順で測定を行えばよい。カソードと同様、アノードの活性化過電圧等も適切に求めることができる。
【００６２】
本発明の適用範囲は上記実施形態に限定されることはない。本発明は、電気化学測定に基づいて燃料電池の特性を評価する燃料電池評価装置等に対し、広く適用することができる。
【符号の説明】
【００６３】
３１ ターフェルプロット取得手段
３２ ターフェル勾配取得手段
３３ 領域抽出手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学測定に基づいて燃料電池の特性を評価する燃料電池評価装置等に関し、とくにターフェル勾配を正確に取得できる燃料電池評価装置等に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池における電極反応は、一般的に、（１）反応物質の電極表面への物質輸送、（２）電極表面上での電荷移動反応、（３）生成物の電極表面からの逸脱、の３つの過程を経て進行する。電極反応においてどの過程がどの程度支配的であるのかを知ることは電極の特性や性能劣化の要因などを評価する上で非常に重要である。
【０００３】
各過程に対応する過電圧を分離して計測する方法としては、特開２００９−４８８１３号公報に開示された技術がある。この技術によると、まずターフェルプロットにおいて低負荷（0.01 A/cm2以下）の領域における直線勾配を求め、理論式から各電流値に応じた活性化過電圧を算出する。次に、インピーダンス測定の高周波側のゼロクロス値から膜抵抗値を求め、理論式から各電流値に応じた抵抗過電圧を求める。最後に、過電圧の残りの部分を濃度過電圧としている。これらの手順をシミュレーションにて実行し、過電圧分離表現を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−４８８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特開２００９−４８８１３号公報に開示された方法では、最初の過程でターフェル勾配から活性化過電圧を求めている。しかし、この段階では電流値と線形関係がある抵抗過電圧が未だ含まれているため、ターフェルプロット（Log |I|-V）とした時に抵抗過電圧が直線性を崩す要因となり、ターフェル勾配を正確に取得することができない。
【０００６】
また、上記方法では、活性化過電圧を求めるためにターフェル勾配の取得領域を濃度過電圧が無視できる0.01 A/cm2 以下としてシミュレーションしている。しかし、通常、溶液系のカソード反応（酸素還元反応）では、カソード電位が0.8V (vs.RHE)以上では（１）式に示すような酸素吸着白金表面の反応に起因するターフェル勾配（溶液系におけるターフェルプロットを示す図８におけるｂ１＝−６０ｍＶ／ｄｅｃの勾配）が観測される。一方、0.8V (vs.RHE)以下では（２）式に示すようなピュアな白金表面の反応に起因するターフェル勾配（図８におけるｂ２＝−１２０ｍＶ／ｄｅｃの勾配）が観測される。電流密度が0.01 A/cm2 以下の領域は、カソード電位が0.8V (vs.RHE)以上に対応しており、白金表面の反応に起因するターフェル勾配（勾配b2）を正しく計測できない。
【０００７】
【数１】
【０００８】
図８に示すように、勾配b1と勾配b2の値は異なっており、溶液系とアセンブリでのカソード反応メカニズムは同じであることから、アセンブリでも２つのターフェル勾配が存在すると推測される。したがって0.01 A/cm2 以上の電流負荷で燃料電池を使用する場合、0.01 A/cm2 以下の領域から求めたターフェル勾配（勾配b1）を採用すると、その実使用電流密度における活性化過電圧を過小評価してしまう可能性がある。電極面積にもよるが、通常の使用条件では、0.01 A/cm2 以上の領域になる場合が多いと考えられる。
【０００９】
このため、適切に活性化過電圧を評価するには、２つ目のターフェル勾配（勾配b2）を取得する必要がある。しかし、0.01 A/cm2 以上の領域では濃度過電圧の影響が無視できない可能性があり、どこから濃度過電圧の影響が効いているかを判断するのは難しく、その領域で精度よくターフェル勾配（勾配b2）を求めることも困難である。
【００１０】
本発明の目的は、燃料電池のターフェル勾配を正確に求めることができる燃料電池評価装置および燃料電池評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の燃料電池評価装置は、電気化学測定に基づいて燃料電池の特性を評価する燃料電池評価装置において、一定のガス供給量のもとで電流値を変化させることによりターフェルプロットを取得するとともに、各電流値の電流に交流を重畳させることで取得されるインピーダンスに基づいて当該各電流値における膜抵抗値を取得し、当該各電流値における前記ターフェルプロットから当該膜抵抗値を差し引くことで、当該電流値における補正後ターフェルプロットを取得するターフェルプロット取得手段と、前記ターフェルプロット取得手段により取得された前記補正後ターフェルプロットに基づいてターフェル勾配を取得するターフェル勾配取得手段と、を備えることを特徴とする。
この燃料電池評価装置によれば、ターフェルプロットから当該膜抵抗値を差し引くことで補正後ターフェルプロットを取得し、補正後ターフェルプロットに基づいてターフェル勾配を取得するので、燃料電池のターフェル勾配を正確に求めることができる。
【００１２】
前記ターフェル勾配取得手段は、前記補正後ターフェルプロットのうち拡散の影響が現れない領域のプロットに基づいて前記ターフェル勾配を取得してもよい。
【００１３】
前記ターフェル勾配取得手段は、前記補正後ターフェルプロットのうち拡散の影響が現れる領域を限界拡散電流により補正して得たプロットに基づいて、前記ターフェル勾配を取得してもよい。
【００１４】
前記ガス供給量を切り替えながら前記ターフェルプロット取得手段により前記補正後ターフェルプロットを取得し、これらを比較することにより、前記補正後ターフェルプロットのうち拡散の影響が現れない領域、または前記補正後ターフェルプロットのうち拡散の影響が現れる領域を抽出する領域抽出手段を備えてもよい。
【００１５】
本発明の燃料電池評価方法は、電気化学測定に基づいて燃料電池の特性を評価する燃料電池評価方法において、一定のガス供給量のもとで電流値を変化させることによりターフェルプロットを取得するとともに、各電流値の電流に交流を重畳させることで取得されるインピーダンスに基づいて当該各電流値における膜抵抗値を取得し、当該各電流値における前記ターフェルプロットから当該膜抵抗値を差し引くことで、当該電流値における補正後ターフェルプロットを取得するステップと、前記補正後ターフェルプロットを取得するステップにより取得された前記補正後ターフェルプロットに基づいてターフェル勾配を取得するステップと、を備えることを特徴とする。
この燃料電池評価方法によれば、ターフェルプロットから当該膜抵抗値を差し引くことで補正後ターフェルプロットを取得し、補正後ターフェルプロットに基づいてターフェル勾配を取得するので、燃料電池のターフェル勾配を正確に求めることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の燃料電池評価装置によれば、ターフェルプロットから当該膜抵抗値を差し引くことで補正後ターフェルプロットを取得し、補正後ターフェルプロットに基づいてターフェル勾配を取得するので、燃料電池のターフェル勾配を正確に求めることができる。
【００１７】
本発明の燃料電池評価方法によれば、ターフェルプロットから当該膜抵抗値を差し引くことで補正後ターフェルプロットを取得し、補正後ターフェルプロットに基づいてターフェル勾配を取得するので、燃料電池のターフェル勾配を正確に求めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】燃料電池セルの測定システムを示すブロック図。
【図２】制御演算装置の動作手順を示すフローチャート。
【図３】燃料電池のインピーダンス周波数特性を例示する図。
【図４】互いに異なる酸素濃度でのターフェルプロットを用いて、シフト補正量および移動係数αCを求める手法を示す図。
【図５】濃度非依存領域の決定手法の原理を示す図。
【図６】拡散限界電流がターフェルプロットに現れている例を示す図。
【図７】ターフェルプロットのｘ軸をとり直した例を示す図。
【図８】２つのターフェル勾配の存在を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明による燃料電池評価装置の一実施形態について説明する。
【００２０】
図１は、燃料電池セル（アセンブリセル）の測定システムを示すブロック図である。
【００２１】
図１に示す燃料電池セル１００は単セルであり、Ｐｔ／Ｃ触媒が表面に修飾された電解質膜１０１を、ガス拡散層をそれぞれ有するアノード極１０２およびカソード極１０３で挟み込んだ構造をとる。またアノード極１０２の側には、アノード極１０２から分割された分割電極１０４が設けられている。アノード極１０２および分割電極１０４は互いに絶縁された状態にある。
【００２２】
図１に示すように、アノード極１０２、カソード極１０３、および分割電極１０４は、それぞれポテンショスタット１に接続され、ポテンショスタット１による計測結果はレコーダ２に転送される。
【００２３】
図１に示すように、ポテンショスタット１およびレコーダ２には、制御演算装置３が接続される。制御演算装置３はポテンショスタット１の制御、レコーダ２からの上記計測結果の取得、および、取得された上記計測結果に基づく演算を実行する。
【００２４】
燃料電池セル１００のアノード極１０２には水素が、カソード極１０３には空気もしくは酸素が供給される。これらの供給ガスは図１に示すガス供給装置４を介して与えられる。ガス供給装置４は制御演算装置３に接続され、燃料電池セル１００に供給されるガスのガス濃度、流量、温度等は、ガス供給装置４を介して制御演算装置３により制御される。
【００２５】
図１に示すように、制御演算装置３は、一定のガス供給量のもとで電流値を変化させることによりターフェルプロットを取得するとともに、各電流値の電流に交流を重畳させることで取得されるインピーダンスに基づいて当該各電流値における膜抵抗値を取得し、当該各電流値における前記ターフェルプロットから当該膜抵抗値を差し引くことで、当該電流値における補正後ターフェルプロットを取得するターフェルプロット取得手段３１と、ガス供給量を切り替えながらターフェルプロット取得手段３１により補正後ターフェルプロットを取得し、これらを比較することにより、補正後ターフェルプロットのうち拡散の影響が現れない領域、または補正後ターフェルプロットのうち拡散の影響が現れる領域を抽出する領域抽出手段３２と、ターフェルプロット取得手段３１により取得された補正後ターフェルプロットに基づいてターフェル勾配を取得するターフェル勾配取得手段３３と、を構成する。
【００２６】
次に、燃料電池セル１００に対する電気化学測定に基づきターフェル勾配を求める手順について説明する。
【００２７】
燃料電池セル１００に対する電気化学測定を行う際には、ガス拡散層を介してアノード極１０２に水素を、カソード極１０３に空気もしくは酸素を、それぞれ供給し発電状態とする。電気化学測定は３電極系で行い、カソード特性を評価する際は作用極をカソード１０３、対極をアノード１０２とし、分割電極１０４を参照極(RHE)とする。
【００２８】
電流規制は、制御演算部３からの指令に従ってポテンショスタット１により行われ、その時の測定値をレコーダ２で記録する。カソード特性を評価する際は、カソード極１０３作用極として電流負荷をかけ（酸素還元反応）、参照極である分割電極１０４の電位を基準とした作用極の電位を測定する。
【００２９】
ガス濃度の制御は、制御演算部３からの指令に従ってガス供給装置４によって行われる。ガス濃度の制御については、圧力変化の影響を避けるため、カソード極１０３に導入されるガスの総流量を固定し、酸素と窒素の流量割合を変化させることで調節される。このとき、供給酸素不足による拡散性能低下の影響を避けるため、測定時の酸素濃度（例えば、後述する酸素濃度C1、C2）において利用率が十分低くなるように、あらかじめカソード１０３に導入されるガス総流量が決められている。すなわち、濃度を低く制御した際でも酸素の絶対量としては十分供給されている状態が確保される。補正・勾配導出などの演算処理は制御演算部３において行われる。演算処理の内容については後述する
【００３０】
図２は、制御演算装置３の動作手順を示すフローチャートである。
【００３１】
図２のステップＳ１〜ステップＳ４は、ターフェルプロットの取得および膜抵抗値の測定、取得のための処理を示している。なお、この処理はターフェルプロット取得手段３１の機能に相当する。
【００３２】
図２のステップＳ１では、カソード極１０３に導入されるガスの酸素濃度を酸素濃度C1に制御し、燃料電池セル１００に直流電流負荷（Ｉ0DC）を与え、そのときのカソード電圧値（ターフェルプロット）を取得、保存する。
【００３３】
次に、ステップＳ２では、直流電流負荷はそのままで、交流負荷をさらに重畳させることで、当該直流動作点におけるインピーダンスの測定を実施し、測定結果を保存する。
【００３４】
図３は、交流の周波数を変化させながら燃料電池のインピーダンスを測定した場合の周波数特性を例示する図である。図３に示すように、一般的に燃料電池セルのインピーダンスは高周波側で抵抗値が低下しゼロクロスするが、ゼロクロスの部分の値が膜抵抗に相当する。また、実験的にこのゼロクロスする周波数はおよそ１ｋＨｚであることが判明している。このため、ステップＳ３におけるインピーダンス測定は、例えば１ｋＨｚの交流のみで実施するものとし、このときの実数値をその電流負荷における膜抵抗（Ｒr,In）と定義する。これにより、膜抵抗の測定時間を短縮できる。ただし、交流の周波数を変化させながらインピーダンス測定を行い、膜抵抗を正確に算出してもよい。
【００３５】
次に、ステップＳ３では、現在の直流電流負荷（ＩkDC）におけるカソード電圧が0.6V vs.RHEに到達したか否か判断し、判断が肯定されれば処理を終了し、判断が否定されればステップＳ１へ戻る。
【００３６】
ステップＳ４では、直流電流負荷（ＩkDC）を所定値（ΔＩ）だけ増加させ、ステップＳ１へ戻る。このとき、
Ｉk+1DC−ＩkDC＝ΔＩ＞０
とする。
【００３７】
ここで、ΔＩは電流ステップ（直流電流の増加幅）を意味し、１ｍＡ以下のできるだけ小さいステップを適用することが望ましい。
【００３８】
このように、ステップＳ１〜ステップＳ４の処理では、それぞれの電流負荷において、カソード電圧の取得と、膜抵抗値の測定、保存とをカソード電圧が0.6V vs.RHEとなるまで複数回繰り返す。ここでカットオフ電圧を0.6Vとしているのは、２つ目のターフェル勾配（勾配b2）が0.8V以下のカットオフ電圧で観測されるためである。ただし、このカットオフ電圧は状況に応じて燃料電池セル１００が劣化しない範囲で下げることが可能である。
【００３９】
次に、ステップＳ１〜ステップＳ４の処理を酸素濃度C2（C1>C2）の条件下において、同様に実施する。
【００４０】
図２のステップＳ１１〜ステップＳ１３は、ターフェル勾配の算出手順を示している。なお、ステップＳ１１の処理はターフェルプロット取得手段３１の機能に、ステップＳ１２の処理は領域抽出手段３２の機能に、ステップＳ１３の処理は領域抽出手段３２およびターフェル勾配取得手段３３の機能に、それぞれ相当する。
【００４１】
図２のステップＳ１１では、（３）式に従い、ステップＳ２で得られた膜抵抗値からそれぞれの電流負荷における抵抗過電圧（ηr,In）を算出する。
ηr,In＝ＩnDC×Ｒr,In ・・・（３）式
【００４２】
さらに、ステップＳ１１では、酸素濃度（C1、C2）のそれぞれについて、ステップＳ２で得られた抵抗過電圧を、ステップＳ１で得られたターフェルプロットから差し引くことで、補正後のターフェルプロットを算出する。
【００４３】
次に、ステップＳ１２では、ステップＳ１１で得られた補正後のターフェルプロットを用いて、移動係数αCを求める。この処理の一例について以下に述べる。
【００４４】
図４は、互いに異なる酸素濃度（C1、C2）でのターフェルプロットを用いて、シフト補正量および移動係数αCを求める手法を示す図である。一般的に拡散の影響がないとき（バルク濃度＝電極表面濃度のとき）、（４）式および（５）式に示すように、ガス濃度に応じて平衡電位や交換電流が変化することが知られている。
【００４５】
【数２】
【００４６】
しかし、ガス濃度によって反応のメカニズム（酸素還元反応）が変わるわけではないので、酸素濃度（C1、C2）によってターフェル勾配は変化しない。（４）式、（５）式より、ガス濃度に起因するターフェルプロットのシフト（変化の傾き）は（６）式のように計算される。
【００４７】
【数３】
【００４８】
そこで、酸素濃度C2の場合の補正後ターフェルプロットに対し、（６）式で求められる傾き方向にシフト補正を施し、酸素濃度C1の場合の補正後ターフェルプロットに揃える（図４）。ここでαCは移動係数であり、一般的に計算上は0.5を用いる場合が多い。しかし、反応や実験条件により異なる場合が多いので、（５）式を用いて最も両者のプロットが揃うようなαCを最適化して決定する必要がある。この場合、酸素濃度C1、C2以外の濃度（酸素濃度C3,C4…）で得られた補正後ターフェルプロットも使用して、適切なαCを求め、フィッティング精度を高めるようにしてもよい。
【００４９】
次に、ステップＳ１３では、ターフェル勾配b1,b2を算出する。この処理の手順については種々の変形が考えられるが、その一例について以下に述べる。
【００５０】
図５は濃度非依存領域の決定手法の原理を示す図である。
【００５１】
ここで仮に、拡散の影響がなく、活性化のみを観測しているとすれば、酸素濃度C1,C2でのプロットは（６）式で求められる傾き方向のシフト補正のみで一致し、また、プロットの全域において良い直線性を示すはずである。しかし、現実には拡散の影響は必ず出てしまい直線性は崩れる。そこで意図的に窒素を混合し濃度を変化させることにより、混合ガス系の拡散係数を変化させつつステップＳ１〜ステップＳ４を実行してそれぞれのガス拡散係数での補正後ターフェルプロットを取得し、ガス拡散係数の変化に依らずプロットが一致する領域では拡散の影響を受けていないと判断することができる。ただし、ガス濃度の変化の前後で、圧力は一定条件とする。また、プロットの一致度は最小２乗和で判断する。この手法により決定された拡散の影響がない領域において直線近似を実施し、活性化過電圧に起因する２つのターフェル勾配b1,b2を適切に求めることができる。
【００５２】
例えば、図５の例では、特定の電流値を閾値として、電流Ｉの小さな領域ではプロットはよく一致しているのに対し、電流Ｉの大きな領域ではプロットが乖離する。したがって、前者の領域においては図５のプロットがターフェル勾配b1,b2を直接的に示していると判断できる。この場合には、上記のようにこの領域において直線近似を実施すればよい。直線近似領域の決定は相関係数を用いて判断する。
【００５３】
しかし、劣化による拡散性能が低下した場合や、ガス濃度が低すぎるなどの要因により拡散の影響が早く現れ、２つ目のターフェル勾配b2が観測できない場合、もしくは一致したターフェル勾配b2の領域が小さく線形近似の相関が低い場合には、直線近似によりターフェル勾配b2を求めることには無理がある。しかし、この場合には拡散の影響を考慮したターフェル補正式を用いることができる。
【００５４】
図６は、比較的電流の小さな領域から、拡散限界電流がターフェルプロットに現れている例を示す図である。ここで、拡散の影響が早く現れているということは、図６にも示されるように、限界拡散電流（ＩL）も比較的小さい電流負荷で観測が可能である。拡散の影響を考慮したターフェル補正式は（７）式で表され、右辺第１項は活性化過電圧（ηct）を、右辺第２項は濃度過電圧（ηc）を、それぞれ表している。
【００５５】
【数４】
【００５６】
そこで、（７）式を（８）式のように変形し、ターフェルプロットのｘ軸をLog（Ｉn／（ＩL−Ｉn））にとり直したものが図７に示すプロットである。このように、図６のプロットを図７のプロットへと変換することにより、拡散の影響を考慮した上でターフェル勾配をグラフ上で表現することができる。この補正により、直線近似の相関を高めることが可能となり、精度よくターフェル勾配b2を求めることができる。
【００５７】
以上説明したように、本実施形態の燃料電池評価装置によれば、ターフェルプロットを取得するのと同時にインピーダンス測定（例えば、1kHzでのインピーダンス測定）によって膜抵抗を求めている。このため、電流負荷に応じた膜抵抗値を用いてターフェルプロットを補正でき、ターフェル勾配等について効率よく正確な分析が可能となる。
【００５８】
また、燃料電池を解析する際の最初の段階で抵抗過電圧を差し引くことで、ターフェル勾配の直線性を高めることができる。
【００５９】
さらに、本実施形態の燃料電池評価装置によれば、理論式（（６）式）からガス濃度に起因するターフェルプロットのシフト補正を行うことでプロットを揃え、プロットが一致した部分から濃度に影響されない領域を抽出している。このため、その領域において直線近似を行うことで適切なターフェル勾配を求めることができる。一方、ガス濃度の影響が早くから現れ、適切にターフェル勾配が求められない場合においても、限界拡散電流を測定し、補正を行うことで線形近似の相関を高めることができる。
【００６０】
また、本実施形態の燃料電池評価装置によれば、一連のシミュレーションフローによって、従来の方法と比べてより大きな電流密度領域について実質的なターフェル勾配の取得が可能となり、電池の実使用範囲を網羅するような広範囲において活性化過電圧を正確に求めることができる。これにより、より的確な電極の設計を行うことなどが可能となる。
【００６１】
上記実施形態では、カソード特性を評価する例を示したが、同様の手法はアノード特性を評価する場合にも適用できる。この場合には、作用極をアノード極１０２、対極をカソード極１０３として、同様の手順で測定を行えばよい。カソードと同様、アノードの活性化過電圧等も適切に求めることができる。
【００６２】
本発明の適用範囲は上記実施形態に限定されることはない。本発明は、電気化学測定に基づいて燃料電池の特性を評価する燃料電池評価装置等に対し、広く適用することができる。
【符号の説明】
【００６３】
３１ ターフェルプロット取得手段
３２ ターフェル勾配取得手段
３３ 領域抽出手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学測定に基づいて燃料電池の特性を評価する燃料電池評価装置において、
一定のガス供給量のもとで電流値を変化させることによりターフェルプロットを取得するとともに、各電流値の電流に交流を重畳させることで取得されるインピーダンスに基づいて当該各電流値における膜抵抗値を取得し、当該各電流値における前記ターフェルプロットから当該膜抵抗値を差し引くことで、当該電流値における補正後ターフェルプロットを取得するターフェルプロット取得手段と、
前記ターフェルプロット取得手段により取得された前記補正後ターフェルプロットに基づいてターフェル勾配を取得するターフェル勾配取得手段と、
を備えることを特徴とする燃料電池評価装置。
【請求項２】
前記ターフェル勾配取得手段は、前記補正後ターフェルプロットのうち拡散の影響が現れない領域のプロットに基づいて前記ターフェル勾配を取得することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池評価装置。
【請求項３】
前記ターフェル勾配取得手段は、前記補正後ターフェルプロットのうち拡散の影響が現れる領域を限界拡散電流により補正して得たプロットに基づいて、前記ターフェル勾配を取得することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池評価装置。
【請求項４】
前記ガス供給量を切り替えながら前記ターフェルプロット取得手段により前記補正後ターフェルプロットを取得し、これらを比較することにより、前記補正後ターフェルプロットのうち拡散の影響が現れない領域、または前記補正後ターフェルプロットのうち拡散の影響が現れる領域を抽出する領域抽出手段を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池評価装置。
【請求項５】
電気化学測定に基づいて燃料電池の特性を評価する燃料電池評価方法において、
一定のガス供給量のもとで電流値を変化させることによりターフェルプロットを取得するとともに、各電流値の電流に交流を重畳させることで取得されるインピーダンスに基づいて当該各電流値における膜抵抗値を取得し、当該各電流値における前記ターフェルプロットから当該膜抵抗値を差し引くことで、当該電流値における補正後ターフェルプロットを取得するステップと、
前記補正後ターフェルプロットを取得するステップにより取得された前記補正後ターフェルプロットに基づいてターフェル勾配を取得するステップと、
を備えることを特徴とする燃料電池評価方法。
【請求項１】
電気化学測定に基づいて燃料電池の特性を評価する燃料電池評価装置において、
一定のガス供給量のもとで電流値を変化させることによりターフェルプロットを取得するとともに、各電流値の電流に交流を重畳させることで取得されるインピーダンスに基づいて当該各電流値における膜抵抗値を取得し、当該各電流値における前記ターフェルプロットから当該膜抵抗値を差し引くことで、当該電流値における補正後ターフェルプロットを取得するターフェルプロット取得手段と、
前記ターフェルプロット取得手段により取得された前記補正後ターフェルプロットに基づいてターフェル勾配を取得するターフェル勾配取得手段と、
を備えることを特徴とする燃料電池評価装置。
【請求項２】
前記ターフェル勾配取得手段は、前記補正後ターフェルプロットのうち拡散の影響が現れない領域のプロットに基づいて前記ターフェル勾配を取得することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池評価装置。
【請求項３】
前記ターフェル勾配取得手段は、前記補正後ターフェルプロットのうち拡散の影響が現れる領域を限界拡散電流により補正して得たプロットに基づいて、前記ターフェル勾配を取得することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池評価装置。
【請求項４】
前記ガス供給量を切り替えながら前記ターフェルプロット取得手段により前記補正後ターフェルプロットを取得し、これらを比較することにより、前記補正後ターフェルプロットのうち拡散の影響が現れない領域、または前記補正後ターフェルプロットのうち拡散の影響が現れる領域を抽出する領域抽出手段を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池評価装置。
【請求項５】
電気化学測定に基づいて燃料電池の特性を評価する燃料電池評価方法において、
一定のガス供給量のもとで電流値を変化させることによりターフェルプロットを取得するとともに、各電流値の電流に交流を重畳させることで取得されるインピーダンスに基づいて当該各電流値における膜抵抗値を取得し、当該各電流値における前記ターフェルプロットから当該膜抵抗値を差し引くことで、当該電流値における補正後ターフェルプロットを取得するステップと、
前記補正後ターフェルプロットを取得するステップにより取得された前記補正後ターフェルプロットに基づいてターフェル勾配を取得するステップと、
を備えることを特徴とする燃料電池評価方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−１９８４９６（Ｐ２０１１−１９８４９６Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６０８９４（Ｐ２０１０−６０８９４）
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【出願人】（０００００６５０７）横河電機株式会社 (4,443)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【出願人】（０００００６５０７）横河電機株式会社 (4,443)
【Ｆターム（参考）】
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