燃料電池
【課題】長期出力性能が向上された燃料電池を提供する。
【解決手段】カソードガス拡散層７と、カソード触媒層５とを含むカソード２と、アノードガス拡散層１０と、アノード触媒層８とを含むアノード３と、前記カソード触媒層５及び前記アノード触媒層８の間に配置された電解質膜４と、前記カソードガス拡散層７及び前記カソード触媒層５の間と、前記アノードガス拡散層１０及び前記アノード触媒層８の間のうちの少なくとも一方に配置され、開口率が９×１０-5〜３０×１０-5％で厚さが１４０μｍ未満の多孔質層とを具備することを特徴とする燃料電池。
【解決手段】カソードガス拡散層７と、カソード触媒層５とを含むカソード２と、アノードガス拡散層１０と、アノード触媒層８とを含むアノード３と、前記カソード触媒層５及び前記アノード触媒層８の間に配置された電解質膜４と、前記カソードガス拡散層７及び前記カソード触媒層５の間と、前記アノードガス拡散層１０及び前記アノード触媒層８の間のうちの少なくとも一方に配置され、開口率が９×１０-5〜３０×１０-5％で厚さが１４０μｍ未満の多孔質層とを具備することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関するもので、特に小型の液体燃料直接供給型燃料電池に好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池に代わって、小型の燃料電池が注目を集めている。特に、メタノールを燃料として用いた直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）は、水素ガスを使用する燃料電池に比べ、水素ガスの取り扱いの困難さや、有機燃料を改質して水素を作り出す装置等が必要なく、小型化に優れている。
【０００３】
ＤＭＦＣでは、アノード（例えば燃料極）においてメタノールが酸化分解され、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成する。一方、カソード（例えば空気極）では、空気から得られる酸素と、電解質膜を経て燃料極から供給されるプロトン、および燃料極から外部回路を通じて供給される電子によって水が生成する。また、この外部回路を通る電子によって、電力が供給されることになる。
【０００４】
特許文献１には、導電性材料とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを含む透気抵抗度（ガーレー）が５０〜９００秒のガス拡散補助層を用いた燃料電池が開示されている。また、特許文献２は、透気度がガーレー数で５〜５００秒のガス拡散電極用材料を開示している。
【特許文献１】特開２００７−７３４１５号公報
【特許文献２】特開昭５７−３０２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、長期出力性能が向上された燃料電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る燃料電池は、カソードガス拡散層と、カソード触媒層とを含むカソードと、
アノードガス拡散層と、アノード触媒層とを含むアノードと、
前記カソード触媒層及び前記アノード触媒層の間に配置された電解質膜と、
前記カソードガス拡散層及び前記カソード触媒層の間と、前記アノードガス拡散層及び前記アノード触媒層の間のうちの少なくとも一方に配置され、開口率が９×１０-5〜３０×１０-5％の多孔質層と
を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、長期出力性能が向上された燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本実施形態で用いる、開口率が９×１０-5〜３０×１０-5％の多孔質層について説明する。
【０００９】
開口率が９×１０-5％未満であると、酸化剤（例えば空気）および燃料の拡散に時間がかかるため、長期出力性能が小さくなる。一方、開口率が３０×１０-5％より大きいと、酸化剤および燃料が面内に均一に拡散しないため、長期出力性能が小さくなる。開口率が９×１０-5〜３０×１０-5％にすることによって、酸化剤及び燃料を均一かつ速やかに拡散させることができると共に、水の透過を阻止する疎水性を持つことができる。開口率のより好ましい範囲は、１５×１０-5〜３０×１０-5％である。
【００１０】
多孔質層の厚さを１０μｍ以上、１４０μｍ未満にすることによって、酸化剤および燃料の面内拡散をさらに均一にすることができるため、長期出力性能をさらに向上することができる。
【００１１】
多孔質層は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂などの撥水剤を含有することが望ましい。
【００１２】
また、多孔質層は、触媒層とガス拡散層間の電気抵抗を小さくするため、導電性物質を含有することが望ましい。導電性物質としては、例えば、炭素材料を挙げることができる。炭素材料には、ケッチェンブラック、プリンテックス、カーボンナノチューブなどが挙げられ、粒子（例えば、球状粒子、扁平状粒子）もしくは繊維の形態を有する炭素材料であれば特に限定されるものではない。特に、炭素材料の微粒子もしくは炭素材料のナノ繊維が好適である。
【００１３】
多孔質層は、例えば、以下に説明する方法で作製される。すなわち、撥水剤及び導電性物質を混合してスラリーを調製した後、得られたスラリーをガス拡散層の一方の面にスプレーコート法により塗布し、常温で自然乾燥した後に焼成することにより作製される。
【００１４】
多孔質層の開口率は、例えば、導電性物質の平均粒径、スラリー濃度、スラリー組成、塗布量、乾燥温度、湿度、塗布方法（スプレー法，キャスト法，ディップ法など）により制御可能である。
【００１５】
多孔質層は、カソードガス拡散層とカソード触媒層の間か、アノードガス拡散層とアノード触媒層の間、あるいはカソードガス拡散層とカソード触媒層の間並びにアノードガス拡散層とアノード触媒層の間に配置される。
【００１６】
カソードガス拡散層とカソード触媒層の間に、開口率が９×１０-5〜３０×１０-5％、さらには厚さが１０μｍ以上、１４０μｍ未満の多孔質層を配置することによって、カソード触媒層に保持された水が多孔質層を透過できないため、カソード触媒層と多孔質層との間に水を保持することができ、アノードへの水の戻りが早くなる。また、カソードガス拡散層と多孔質層との間で酸化剤（例えば空気）が面方向に均一に拡散し、カソード触媒層への酸化剤の取り込みが早くなる。その結果、燃料電池の長期出力性能が改善される。
【００１７】
アノードガス拡散層とアノード触媒層の間に、開口率が９×１０-5〜３０×１０-5％、さらには厚さが１０μｍ以上、１４０μｍ未満の多孔質層を配置することによって、アノード触媒層に保持された水が多孔質層を透過できないため、アノード触媒層と多孔質層との間で水が溜まり、燃料室およびアノードガス拡散層からの燃料供給が阻害されない。また、燃料が純メタノールである場合には、多孔質層とアノード触媒層との間で水と混合されるので、燃料効率が良化する。これらの結果、燃料電池の長期出力性能が改善される。
【００１８】
カソードガス拡散層とカソード触媒層の間並びにアノードガス拡散層とアノード触媒層の間の双方に開口率が９×１０-5〜３０×１０-5％、さらには厚さが１０μｍ以上、１４０μｍ未満の多孔質層を配置することによって、アノードへの水の戻りと、カソード触媒層への酸化剤の取り込みが早くなると共に、燃料供給の円滑化及び燃料効率の良化が達成される。これらの結果、燃料電池の長期出力性能が改善される。
【００１９】
本実施形態に係る燃料電池を図１〜図３を参照して説明する。
【００２０】
図１は、本実施形態の燃料電池に用いられる膜電極接合体の断面図である。図１に示すように、膜電極接合体１は、カソード（空気極）２と、アノード（燃料極）３と、カソード２及びアノード３の間に配置されたプロトン伝導性電解質膜４とを備える。カソード２は、電解質膜４の一方の面に積層されたカソード触媒層５と、カソード触媒層５に積層されたカソード多孔質層６と、カソード多孔質層６に積層されたカソードガス拡散層７とを含む。
【００２１】
一方、アノード３は、電解質膜４の反対側の面に積層されたアノード触媒層８と、アノード触媒層８に積層されたアノード多孔質層９と、アノード多孔質層９に積層されたアノードガス拡散層１０とを含む。
【００２２】
カソード多孔質層６及びアノード多孔質層９は、開口率が９×１０-5〜３０×１０-5％、さらには厚さが１４０μｍ未満である。
【００２３】
膜電極接合体１を構成する各部材について説明する。
【００２４】
１）カソードガス拡散層７
カソードガス拡散層７は、カソード触媒層５に酸化剤を均一に供給する役割を果たすと同時に、カソード触媒層５の集電体も兼ねている。カソードガス拡散層７には、例えば、撥水処理の施されたカーボンペーパーもしくはカーボンクロスを使用することができる。撥水処理には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂を使用することができる。カソードガス拡散層７は、６０〜９０重量％の導電性物質及び１０〜４０重量％のフッ素系樹脂を含むことが望ましい。導電性物質としては、例えば、カーボンペーパー及びカーボンクロスの主原料である炭素材料を挙げることができる。
【００２５】
２）アノードガス拡散層１０
アノードガス拡散層１０は、アノード触媒層８に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、アノード触媒層８の集電体も兼ねている。アノードガス拡散層１０は、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロスから形成される。カーボンペーパー及びカーボンクロスには、撥水性を付与しても良いし、撥水性を付与しなくてもよい。撥水処理には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂を使用することができる。
【００２６】
３）カソード触媒層５、アノード触媒層８及び電解質膜４
アノード触媒層８およびカソード触媒層５に含有される触媒としては、例えば、白金族元素である、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等の単体金属、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。具体的には、燃料極側の触媒として、メタノールや一酸化炭素に対して強い耐性を有するＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏなど、空気極側の触媒として、白金やＰｔ−Ｎｉなどを用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒、あるいは無担持触媒を使用してもよい。
【００２７】
また、アノード触媒層８、カソード触媒層５及び電解質膜４に含まれるプロトン伝導性材料としては、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂（デュポン社製の商品名ナフィオン(登録商標）や旭硝子社製の商品名フレミオン(登録商標）のようなパーフルオロスルホン酸重合体等）、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂、無機物（例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、硝酸リチウムなど）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
アノードガス拡散層１０及びカソードガス拡散層７には、必要に応じて導電層が積層される。これら導電層としては、例えば、金、ニッケルなどの金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）または箔体、あるいはステンレス鋼（ＳＵＳ）などの導電性金属材料に金などの良導電性金属を被覆した複合材などが用いられる。
【００２９】
図１に示す膜電極接合体を備えた燃料電池を図２〜図３を参照して説明する。
【００３０】
図２に示す燃料電池は、図１に示す膜電極接合体１と、この膜電極接合体１に燃料を供給する燃料分配機構２０と、液体燃料を収容する燃料収容部２１と、これら燃料分配機構２０と燃料収容部２１とを接続する流路２２とから主として構成されている。
【００３１】
電解質膜４と燃料分配機構２０およびカバープレート２３との間には、それぞれゴム製のＯリング２４が介在されており、これらによって膜電極接合体（ＭＥＡ）１からの燃料漏れや酸化剤漏れを防止している。図示を省略したが、カバープレート２３は酸化剤である空気を取入れるための開口部を有している。カバープレート２３と膜電極接合体１との間には、必要に応じて表面層が配置される。表面層は空気の取入れ量を調整するものであり、空気の取入れ量に応じて個数や大きさ等が調整された複数の空気導入口を有している。このようなカバープレート２３を備えることにより、酸化剤を供給するためのブロワを用いることなく、酸化剤をカソード２に自然供給することができる。なお、酸化剤は、空気に限定されるものではなく、Ｏ2を含むガスを使用可能である。
【００３２】
カバープレート２３と膜電極接合体１との間には、必要に応じて水蒸気透過抑制層が配置される。水蒸気透過抑制層はカソード触媒層５で生成された水の一部が含浸されて、水の蒸散を抑制すると共に、カソード触媒層５への空気の均一拡散を促進するものである。水蒸気透過抑制層としては、ポリエチレン系高分子、ポリオレフィン系高分子、ポリウレタン系高分子、ポリプロピレン系高分子、ポリエステル系高分子、フッ素系高分子またはポリイミド系高分子の多孔質膜等を挙げることができる。具体例としては、日東電工製の商品名サンマップ、デュポン製の商品名ＰＴＦＥなどの水蒸気透過抑制層を挙げることができる。
【００３３】
燃料収容部２１には、膜電極接合体１に対応した液体燃料が収容されている。液体燃料としては、各種濃度のメタノール水溶液や純メタノール等のメタノール燃料が挙げられる。液体燃料は必ずしもメタノール燃料に限られるものではない。液体燃料は、例えばエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、その他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料収容部２１には膜電極接合体１に応じた液体燃料が収容される。
【００３４】
液体燃料の種類や濃度は限定されるものではない。ただし、複数の燃料排出口２５を有する燃料分配機構２０の特徴がより顕在化するのは燃料濃度が濃い場合である。このため、燃料電池は、濃度が８０％以上のメタノール水溶液もしくは純メタノールを液体燃料として用いた場合に、その性能や効果を特に発揮することができる。燃料としてメタノール燃料を使用する場合には、次の式（Ａ）に示すメタノールの内部改質反応が生じる。
【００３５】
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ− …式（Ａ）
内部改質反応で生成されたプロトン（Ｈ＋）は、電解質膜４を伝導し、カソード触媒層５に到達する。カバープレート２３の開口部からカソード触媒層５に供給された空気は、次の式（Ｂ）に示す反応を生じる。この反応によって、水が生成され、発電反応が生じる。
【００３６】
（３／２）Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ− → ３Ｈ２Ｏ …式（Ｂ）
膜電極接合体１のアノード（燃料極）３側には、燃料分配機構２０が配置されている。燃料分配機構２０は配管のような液体燃料の流路２２を介して燃料収容部２１と接続されている。燃料分配機構２０には燃料収容部２１から流路２２を介して液体燃料が導入される。流路２２は燃料分配機構２０や燃料収容部２１と独立した配管に限られるものではない。例えば、燃料分配機構２０と燃料収容部２１とを積層して一体化する場合、これらを繋ぐ液体燃料の流路であってもよい。燃料分配機構２０は流路２２を介して燃料収容部２１と接続されていればよい。
【００３７】
液体燃料を燃料収容部２１から燃料分配機構２０まで送る機構は特に限定されるものではない。例えば、使用時の設置場所が固定される場合には、重力を利用して液体燃料を燃料収容部２１から燃料分配機構２０まで落下させて送液することができる。また、多孔体等を充填した流路２２を用いることによって、毛細管現象で燃料収容部２１から燃料分配機構２０まで送液することができる。さらに、燃料収容部２１から燃料分配機構２０への送液は、図２に示すように、ポンプ２６で実施してもよい。あるいは、燃料分配機構２０から膜電極接合体１への燃料供給が行われる構成であればポンプ２６に代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられるものである。
【００３８】
燃料分配機構２０は、図３に示すように、液体燃料が流路２２を介して流入する少なくとも１個の燃料注入口２７と、液体燃料やその気化成分を排出する複数個の燃料排出口２５とを有する燃料分配板２８を備えている。燃料分配板２８の内部には図３に示すように、燃料注入口２７から導かれた液体燃料の通路となる空隙部２９が設けられている。複数の燃料排出口２５は燃料通路として機能する空隙部２９にそれぞれ直接接続されている。
【００３９】
燃料注入口２７から燃料分配機構２０に導入された液体燃料は空隙部２９に入り、この燃料通路として機能する空隙部２９を介して複数の燃料排出口２５にそれぞれ導かれる。複数の燃料排出口２５には、例えば液体燃料の気化成分のみを透過し、液体成分は透過させない気液分離体（図示せず）を配置してもよい。これによって、膜電極接合体１のアノード３には液体燃料の気化成分が供給される。なお、気液分離体は燃料分配機構２０とアノード３との間に気液分離膜等として設置してもよい。液体燃料の気化成分は複数の燃料排出口２５からアノード３の複数個所に向けて排出される。
【００４０】
燃料排出口２５は膜電極接合体１の全体に燃料を供給することが可能なように、燃料分配板２８のアノード３と対向する面に複数設けられている。燃料排出口２５の個数は２個以上であればよいが、膜電極接合体１の面内における燃料供給量を均一化する上で、０．１〜１０個／ｃｍ2の燃料排出口２５が存在するように形成することが好ましい。
【００４１】
上述した燃料分配機構２０に導入された液体燃料は空隙部２９を介して複数の燃料排出口２５に導かれる。燃料分配機構２０の空隙部２９はバッファとして機能するため、複数の燃料排出口２５からそれぞれ規定濃度の燃料が排出される。そして、複数の燃料排出口２５は膜電極接合体１の全面に燃料が供給されるように配置されているため、膜電極接合体１に対する燃料供給量を均一化することができる。
【００４２】
ところで、多孔質層の開口率は、王研式透気抵抗度試験機で測定された多孔質層の透気抵抗度と、多孔質層の膜厚から算出される。具体的な算出方法は以下の通りである。
【００４３】
多孔質層の透気抵抗度について説明する。透気抵抗度は、王研式透気度試験機により測定される。透気抵抗度の単位であるガーレ秒は、ガーレ法（ＪＩＳ Ｐ８１１７）に準ずるもので、圧力差0.0132 Kgf/cm2の下で100 cm3の空気が64.5 cm2広さの紙（サンプル）を通過する時間（秒）を意味する。
【００４４】
王研式透気度試験機の規格は、J. TAPPI NO5B（紙パルプ技術協会規格）であり、型式はEGO-2Sである。また、測定端の直径はφ３０ｍｍでノズル型名はG,100、またはφ１０ｍｍでノズル型名は1/10G,100である。
【００４５】
以下に測定原理を図４〜図６を参照して説明する。
【００４６】
図４は、王研式（背圧式）透気度測定機の模式図を示す。測定端１０１には、測定サンプル１０２（例えばアノード多孔質層）が配置されている。測定端１０１には、細管１０３を介して水柱圧力計１０４が接続されている。水柱圧力計１０４は、細管１０３に接続された側圧室（Ｂ室）１０５と、ノズルと呼ばれる細管１０６を介して接続された定圧室（Ａ室）１０７とを有する。水柱圧力計１０４の定圧室（Ａ室）１０７は、細管１０８を介して外部圧縮源１０９に接続されている。細管１０８には、圧力ゲージ１１０が設けられている。
【００４７】
測定サンプル１０２には、外部圧縮源１０９から配管１０８、定圧室（Ａ室）１０７、細管１０６、側圧室（Ｂ室）１０５、及び細管１０３を通して供給された空気圧が加わる。外部圧縮源１０９から供給された時点での空気圧は、圧力ゲージ１１０により測定される。空気圧が加わるのと反対側の面に加わる圧力は、大気圧に保たれる。
【００４８】
測定サンプル１０２を透過する空気圧は、水柱圧力計１０４により測定される。測定サンプル１０２のガーレの透気度ＴGは、以下に説明する原理に基づいて得られる。
【００４９】
図５に、図４の測定機の流路に関する模式図を示す。図５では、図４で説明したのと同様な部材については同符号を付しているが、側圧室（Ｂ室）１０５の右側に接続されている細管１１１は、測定サンプル１０２を見立てたものである。
【００５０】
図５に関して、両細管内の流れが層流の場合は、流量と差圧の関係はハーゲン＝ポアゼイユの法則に従う。また、流速が小さい場合は、流路系に連続の法則が適用できる。
【００５１】
ＱC＝Ｑ＝π／８μ・（ＰC−Ｐ）・Ｒ4／Ｌ …（１）
Ｑ＝π／８μ・Ｐ・ｒ4／ｌ …（２）
ＰCは定圧室（Ａ室）１０７の圧力で、５００ｍｍＨ2Ｏの定圧に保たれており、Ｐは側圧室（Ｂ室）１０５の圧力で、ＱCはノズル１０６での流量（ｃｍ3／ｓｅｃ）で、Ｑは細管１１１での流量（ｃｍ3／ｓｅｃ）で、Ｌはノズル１０６の長さ（ｍｍ）、ｌは細管１１１の長さ（ｍｍ）で、Ｒはノズル１０６の内径（ｍｍ）で、ｒは細管１１１の内径（ｍｍ）で、μは空気の粘性係数である。
【００５２】
図６は、ガーレ式測定機の流路についての模式図で、定圧ＰGに保たれるＧ室１１２の空気が細管１１３を通じて大気中に放出されることを示している。また、細管１１３は、測定サンプル１０２を見立てたものである。図６のＧ室１１２及び細管１１３は、図４で説明したのと同様な法則に従う。
【００５３】
ＱG＝π／８μ・ＰG・ｒ4／ｌ …（３）
ＴG＝１００／ＱG…（４）
ＰG＝４Ｗ／πＤ2＝０．０１３２（ｋｇｆ／ｃｍ2）＝１．２９（ｋＰａ）…（５）
ＰGは、ＪＩＳ Ｐ８１１７により規定される測定部の内筒（Ｗ＝５６７ｇ，Ｄ＝７４ｍｍ）から算出される。ＱGは細管１１３での流量（ｃｍ3／ｓｅｃ）で、ＴGは透気度（ｓｅｃ）である。
【００５４】
上記の式（１），（２），（３），（４）よりＴGとＰの関係は次式（６）で与えられる。測定機の定数Ｋが決定されれば、図４の水柱圧力計に直接ガーレの透気度ＴGを見積もることができる。
【００５５】
ＴG＝８００μ／πＰG・Ｌ／Ｒ4・Ｐ／（ＰC−Ｐ）
＝Ｋ・Ｐ／（ＰC−Ｐ）…（６）
ここで、Ｋは測定機の定数（Ｋ＝８００μ／πＰG・Ｌ／Ｒ4）であり、細管１０６の長さＬ（ｍｍ）及び内径Ｒ（ｍｍ）は設計上定められる。
【００５６】
ここで、細管１１１の長さｌは、多孔質層の膜厚に置き換えることができるとすると、試料の透気抵抗度（ＴG）と膜厚（ｌ）との測定値から、試料の細孔をまとめた径が求められる。
【００５７】
測定原理の式（３）を変形して、式（７）が得られる。
【００５８】
ＱG＝π／８μ・ＰG・ｒ4／ｌ …（３）
ｒ4＝８μ／π・１／ＰG・ｌ・ＱG…（７）
測定原理の式（４）よりＱG＝１００／ＴG、式（５）よりＰG＝１２９０（Ｐａ）、μ＝１．８×１０-5（Ｐａ・ｓ）を式（７）に代入する。
【００５９】
ｒ4＝８・（１．８・１０-5）／π・１／１２９０・ｌ・１００／ＴG
＝１．１１６×１０-5／π・ｌ／ＴG …（８）
ｒ2＝（ｒ4）1/2
＝（１．１１６×１０-5／π・ｌ／ＴG）1/2…（９）
測定端面積中の試料のまとめた細孔面積の割合を求める。
【００６０】
開口率（％）＝（１／２・ｒ）2・π／（１／２・Ｒｍ）2・π・１００
（９）より、
開口率（％）＝（１．１１６×１０-5／π・ｌ／ＴG）1/2／Ｒｍ2・１００…（１０）
ここで、（１０）式におけるＲｍは、測定端の直径である。本発明では、Ｒｍは、φ３０ｍｍもしくは１０ｍｍで測定した。
【００６１】
本発明に適用可能な燃料電池は、その形態から、液体燃料と酸化剤の供給をポンプなどの補器を用いて行うアクティブ型燃料電池、液体燃料の気化成分をアノードに供給するパッシブ型（内部気化型）燃料電池、前述した図２〜図３に示すセミパッシブ型の燃料電池などが挙げられる。アクティブ型燃料電池では、メタノール水溶液からなる燃料について、その量が一定になるようにポンプで調整しながらＭＥＡのアノードへ供給する一方、カソードに対しても空気をポンプで供給する方式が採られる。パッシブ型燃料電池では、ＭＥＡのアノードに気化したメタノールを自然供給で送り、一方カソードに対しても外部の空気を自然供給することで、ポンプなどの余計な機器を装備しない方式が採られる。セミパッシブ型の燃料電池は、燃料収容部から膜電極接合体に供給された燃料は発電反応に使用され、その後に循環して燃料収容部に戻されることはない。セミパッシブ型の燃料電池では、燃料を循環させないことから、アクティブ方式とは異なるものであり、装置の小型化等を損なうものではない。また、セミパッシブ型の燃料電池は、燃料の供給にポンプを使用しており、内部気化型のような純パッシブ方式とも異なる。なお、このセミパッシブ型の燃料電池では、燃料収容部から膜電極接合体への燃料供給が行われる構成であればポンプに代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられる。
【００６２】
[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
【００６３】
以下の実施例及び比較例で用いる各構成部材について説明する。
【００６４】
＜多孔質層の作製＞
透気抵抗度が０．０５ガーレ秒のカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−０３０）の一方の面に、グラファイト粒子（デンカブラック）５０．０％と６０％のＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が10%スラリーを作製してスプレーコート法により塗布し、常温で自然乾燥した後に340℃で1時間焼成し、撥水性を持たせた超微多孔層（撥水ＭＰＬ）を形成した。このときの撥水ＭＰＬの透気抵抗度を前述の王研式透気抵抗度試験機で測定し、および撥水MPLの膜厚を測定し、前述の方法で開口率を算出した。この際、試験機の測定端の直径はφ１０ｍｍとした。
【００６５】
なお、開口率は、下記表１〜表３の値となるように、グラファイト粒子の平均粒径、スラリー濃度、スラリー組成、塗布量、乾燥温度で制御した。また、開口率を２０×１０-5％以下に制御する際には、グラファイト粒子としてデンカブラック FX-35を使用した。開口率を２０×１０-5〜４０×１０-5％の範囲に制御する際には、グラファイト粒子としてデンカブラック 75%プレスを使用した。開口率を４０×１０-5％よりも大きくする際には、グラファイト粒子としてデンカブラック HS-100を使用した。
【００６６】
＜アノードガス拡散層の作製＞
アノードガス拡散層として、気孔率が７５％のカーボンペーパー（東レ（株）製TGP-090）を用意した。
【００６７】
＜アノード触媒層の作製＞
白金ルテニウム合金微粒子を担持したカーボン粒子とパーフルオロスルホン酸重合体溶液（デュポン社製のナフィオン溶液ＤＥ２０２０）と溶媒をホモジナイザで混合して約１５％固形分のスラリーを作製し、これを基材の一方の面にダイコーターを用いて塗布した。そしてこれを常温乾燥して、基材から剥離し、アノード触媒層を形成した。
【００６８】
＜カソードガス拡散層の作製＞
カソードガス拡散層として気孔率が７５％のカーボンペーパー（東レ（株）製TGP-090）を用意した。
【００６９】
＜カソード触媒層の作製＞
白金微粒子を担持したカーボン粒子とパーフルオロスルホン酸重合体溶液（デュポン社製のナフィオン溶液ＤＥ２０２０）と溶媒とをホモジナイザで混合して約１５％固形分のスラリーを作製した。得られたスラリーを、基材の一方の面にダイコーターを用いて塗布した。そしてこれを常温乾燥して、基材から剥離し、カソード触媒層を形成した。
【００７０】
＜電解質膜の作製＞
電解質膜として、パーフルオロスルホン酸重合体を含む固体電解質膜ナフィオン１１２（デュポン社製）を用意した。
【００７１】
（実施例１，２及び比較例１，２）
＜膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製＞
電解質膜とカソード触媒層を重ね合わせ、さらにカソード触媒層にカソードガス拡散層を重ね合わせ、温度が１３５℃、圧力が４０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスした。続いて、電解質膜のカソードを重ね合わせたのと反対側の面にアノード触媒層を重ね、さらにアノード触媒層にアノード多孔質層をカーボンペーパーが外側に位置するように重ね、これにアノードガス拡散層を重ね合わせ、温度が１３５℃、圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスし、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。なお、電極面積は、カソード、アノードともに１２ｃｍ2とした。
【００７２】
＜燃料電池の組み立て＞
続いて、この膜電極接合体を、空気および気化したメタノールを取り入れるための複数の開孔を有する金箔で挟み、アノード導電層およびカソード導電層を形成した。
【００７３】
上記の膜電極接合体（ＭＥＡ）、アノード導電層、カソード導電層が積層された積層体を樹脂製の２つのフレームで挟み込んだ。なお、膜電極接合体のカソード側と一方のフレームとの間、膜電極接合体のアノード側と他方のフレームとの間には、それぞれゴム製のＯリングを挟持してシールを施した。
【００７４】
また、アノード側のフレームは、気液分離膜を介して、液体燃料収容室にネジ止めによって固定した。気液分離膜には、厚さ０．２ｍｍのシリコーンシートを使用した。一方、カソード側のフレーム上には水蒸気透過抑制層を形成した。この水蒸気透過抑制層上には、空気取り入れのための空気導入口（口径４ｍｍ、口数６４個）が形成された厚さが２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を配置してカバープレートを形成し、ネジ止めによって固定した。
【００７５】
上記したように形成された燃料電池の液体燃料収容室に、純メタノールを１５ｍｌ注入し、温度２５℃、相対湿度６０％の環境で、出力の最大値(最大出力）を電流値と電圧値から測定した。前記測定を１００回連続で行い、１０回毎に１０回分の最大出力を平均し、９１〜１００回分の最大出力の平均値を下記表１に示す。
【表１】
【００７６】
表１から明らかなように、実施例１〜２の燃料電池は、比較例１、２の燃料電池に比して９１〜１００回分の最大出力が大きく、長期出力性能に優れている。
【００７７】
（実施例３，４及び比較例３，４）
＜膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製＞
電解質膜とカソード触媒層を重ね合わせ、さらにカソード触媒層にカソード多孔質層をカーボンペーパーが外側に位置するように重ね合わせ、これにカソードガス拡散層を重ね合わせ、温度が１３５℃、圧力が４０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスした。続いて、電解質膜のカソードを重ね合わせたのと反対側の面にアノード触媒層を重ね、さらにこれにアノードガス拡散層を重ね合わせ、温度が１３５℃、圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスし、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。なお、電極面積は、カソード、アノードともに１２ｃｍ2とした。
【００７８】
得られた膜電極接合体を用いること以外は、前述したのと同様にして燃料電池の組み立てを行った後、前述したのと同様な条件で９１〜１００回分の最大出力の平均値を算出し、その結果を下記表２に示す。
【表２】
【００７９】
表２から明らかなように、実施例３〜４の燃料電池は、比較例３、４の燃料電池に比して９１〜１００回分の最大出力が大きく、長期出力性能に優れている。
【００８０】
（実施例５〜８及び比較例５，６）
＜膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製＞
電解質膜とカソード触媒層を重ね合わせ、さらにカソード触媒層にカソード多孔質層をカーボンペーパーが外側に位置するように重ね合わせ、これにカソードガス拡散層を重ね合わせ、温度が１３５℃、圧力が４０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスした。続いて、電解質膜のカソードを重ね合わせたのと反対側の面にアノード触媒層を重ね、さらにアノード触媒層にアノード多孔質層をカーボンペーパーが外側に位置するように重ね、これにさらにこれにアノードガス拡散層を重ね合わせ、温度が１３５℃、圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスし、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。なお、電極面積は、カソード、アノードともに１２ｃｍ2とした。
【００８１】
得られた膜電極接合体を用いること以外は、前述したのと同様にして燃料電池の組み立てを行った後、前述したのと同様な条件で９１〜１００回分の最大出力の平均値を算出し、その結果を下記表３に示す。
【表３】
【００８２】
表３から明らかなように、実施例５〜８の燃料電池は、比較例５、６の燃料電池に比して９１〜１００回分の最大出力が大きく、長期出力性能に優れている。
【００８３】
上記実施の形態ではパッシブ型ＤＭＦＣを例に説明を行ったが、パッシブ型に限らず反応によって生成した水をアノード側で利用する構造のものであれば、何らその燃料電池の方式について限定されるものではない。
【００８４】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。また、アクティブ型燃料電池及びセミパッシブ型の燃料電池においても、上記した説明と同様の作用効果が得られる。ＭＥＡへ供給される液体燃料の蒸気においても、全て液体燃料の蒸気を供給してもよいが、一部が液体状態で供給される場合であっても本発明を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本実施形態に係る燃料電池に用いる膜電極接合体の拡大断面図。
【図２】本発明の実施形態に係る燃料電池を示す内部透視断面図。
【図３】図２の燃料電池の燃料分配機構を示す斜視図。
【図４】王研式（背圧式）透気抵抗度測定機の模式図。
【図５】図４の測定機の流路に関する模式図。
【図６】ガーレ式測定機の流路についての模式図。
【符号の説明】
【００８６】
１…膜電極接合体（ＭＥＡ）、２…カソード（空気極）、３…アノード（燃料極）、４…電解質膜、５…空気極触媒層、６…空気極多孔質層、７…空気極ガス拡散層、８…燃料極触媒層、９…燃料極多孔質層、１０…燃料極ガス拡散層、２０…燃料分配機構、２１…燃料収容部、２２…流路、２３…カバープレート、２４…Ｏリング、２５…燃料排出口、２６…ポンプ、２７…燃料注入口、２８…燃料分配板、２９…空隙部、１０１…測定端、１０２…測定サンプル、１０３，１０８，１１１，１１３…細管、１０４…水柱圧力計、１０５…側圧室（Ｂ室）、１０６…ノズル、１０７…定圧室（Ａ室）、１０９…外部圧縮源、１１０…圧力ゲージ、１１２…Ｇ室。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関するもので、特に小型の液体燃料直接供給型燃料電池に好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池に代わって、小型の燃料電池が注目を集めている。特に、メタノールを燃料として用いた直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）は、水素ガスを使用する燃料電池に比べ、水素ガスの取り扱いの困難さや、有機燃料を改質して水素を作り出す装置等が必要なく、小型化に優れている。
【０００３】
ＤＭＦＣでは、アノード（例えば燃料極）においてメタノールが酸化分解され、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成する。一方、カソード（例えば空気極）では、空気から得られる酸素と、電解質膜を経て燃料極から供給されるプロトン、および燃料極から外部回路を通じて供給される電子によって水が生成する。また、この外部回路を通る電子によって、電力が供給されることになる。
【０００４】
特許文献１には、導電性材料とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを含む透気抵抗度（ガーレー）が５０〜９００秒のガス拡散補助層を用いた燃料電池が開示されている。また、特許文献２は、透気度がガーレー数で５〜５００秒のガス拡散電極用材料を開示している。
【特許文献１】特開２００７−７３４１５号公報
【特許文献２】特開昭５７−３０２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、長期出力性能が向上された燃料電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る燃料電池は、カソードガス拡散層と、カソード触媒層とを含むカソードと、
アノードガス拡散層と、アノード触媒層とを含むアノードと、
前記カソード触媒層及び前記アノード触媒層の間に配置された電解質膜と、
前記カソードガス拡散層及び前記カソード触媒層の間と、前記アノードガス拡散層及び前記アノード触媒層の間のうちの少なくとも一方に配置され、開口率が９×１０-5〜３０×１０-5％の多孔質層と
を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、長期出力性能が向上された燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本実施形態で用いる、開口率が９×１０-5〜３０×１０-5％の多孔質層について説明する。
【０００９】
開口率が９×１０-5％未満であると、酸化剤（例えば空気）および燃料の拡散に時間がかかるため、長期出力性能が小さくなる。一方、開口率が３０×１０-5％より大きいと、酸化剤および燃料が面内に均一に拡散しないため、長期出力性能が小さくなる。開口率が９×１０-5〜３０×１０-5％にすることによって、酸化剤及び燃料を均一かつ速やかに拡散させることができると共に、水の透過を阻止する疎水性を持つことができる。開口率のより好ましい範囲は、１５×１０-5〜３０×１０-5％である。
【００１０】
多孔質層の厚さを１０μｍ以上、１４０μｍ未満にすることによって、酸化剤および燃料の面内拡散をさらに均一にすることができるため、長期出力性能をさらに向上することができる。
【００１１】
多孔質層は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂などの撥水剤を含有することが望ましい。
【００１２】
また、多孔質層は、触媒層とガス拡散層間の電気抵抗を小さくするため、導電性物質を含有することが望ましい。導電性物質としては、例えば、炭素材料を挙げることができる。炭素材料には、ケッチェンブラック、プリンテックス、カーボンナノチューブなどが挙げられ、粒子（例えば、球状粒子、扁平状粒子）もしくは繊維の形態を有する炭素材料であれば特に限定されるものではない。特に、炭素材料の微粒子もしくは炭素材料のナノ繊維が好適である。
【００１３】
多孔質層は、例えば、以下に説明する方法で作製される。すなわち、撥水剤及び導電性物質を混合してスラリーを調製した後、得られたスラリーをガス拡散層の一方の面にスプレーコート法により塗布し、常温で自然乾燥した後に焼成することにより作製される。
【００１４】
多孔質層の開口率は、例えば、導電性物質の平均粒径、スラリー濃度、スラリー組成、塗布量、乾燥温度、湿度、塗布方法（スプレー法，キャスト法，ディップ法など）により制御可能である。
【００１５】
多孔質層は、カソードガス拡散層とカソード触媒層の間か、アノードガス拡散層とアノード触媒層の間、あるいはカソードガス拡散層とカソード触媒層の間並びにアノードガス拡散層とアノード触媒層の間に配置される。
【００１６】
カソードガス拡散層とカソード触媒層の間に、開口率が９×１０-5〜３０×１０-5％、さらには厚さが１０μｍ以上、１４０μｍ未満の多孔質層を配置することによって、カソード触媒層に保持された水が多孔質層を透過できないため、カソード触媒層と多孔質層との間に水を保持することができ、アノードへの水の戻りが早くなる。また、カソードガス拡散層と多孔質層との間で酸化剤（例えば空気）が面方向に均一に拡散し、カソード触媒層への酸化剤の取り込みが早くなる。その結果、燃料電池の長期出力性能が改善される。
【００１７】
アノードガス拡散層とアノード触媒層の間に、開口率が９×１０-5〜３０×１０-5％、さらには厚さが１０μｍ以上、１４０μｍ未満の多孔質層を配置することによって、アノード触媒層に保持された水が多孔質層を透過できないため、アノード触媒層と多孔質層との間で水が溜まり、燃料室およびアノードガス拡散層からの燃料供給が阻害されない。また、燃料が純メタノールである場合には、多孔質層とアノード触媒層との間で水と混合されるので、燃料効率が良化する。これらの結果、燃料電池の長期出力性能が改善される。
【００１８】
カソードガス拡散層とカソード触媒層の間並びにアノードガス拡散層とアノード触媒層の間の双方に開口率が９×１０-5〜３０×１０-5％、さらには厚さが１０μｍ以上、１４０μｍ未満の多孔質層を配置することによって、アノードへの水の戻りと、カソード触媒層への酸化剤の取り込みが早くなると共に、燃料供給の円滑化及び燃料効率の良化が達成される。これらの結果、燃料電池の長期出力性能が改善される。
【００１９】
本実施形態に係る燃料電池を図１〜図３を参照して説明する。
【００２０】
図１は、本実施形態の燃料電池に用いられる膜電極接合体の断面図である。図１に示すように、膜電極接合体１は、カソード（空気極）２と、アノード（燃料極）３と、カソード２及びアノード３の間に配置されたプロトン伝導性電解質膜４とを備える。カソード２は、電解質膜４の一方の面に積層されたカソード触媒層５と、カソード触媒層５に積層されたカソード多孔質層６と、カソード多孔質層６に積層されたカソードガス拡散層７とを含む。
【００２１】
一方、アノード３は、電解質膜４の反対側の面に積層されたアノード触媒層８と、アノード触媒層８に積層されたアノード多孔質層９と、アノード多孔質層９に積層されたアノードガス拡散層１０とを含む。
【００２２】
カソード多孔質層６及びアノード多孔質層９は、開口率が９×１０-5〜３０×１０-5％、さらには厚さが１４０μｍ未満である。
【００２３】
膜電極接合体１を構成する各部材について説明する。
【００２４】
１）カソードガス拡散層７
カソードガス拡散層７は、カソード触媒層５に酸化剤を均一に供給する役割を果たすと同時に、カソード触媒層５の集電体も兼ねている。カソードガス拡散層７には、例えば、撥水処理の施されたカーボンペーパーもしくはカーボンクロスを使用することができる。撥水処理には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂を使用することができる。カソードガス拡散層７は、６０〜９０重量％の導電性物質及び１０〜４０重量％のフッ素系樹脂を含むことが望ましい。導電性物質としては、例えば、カーボンペーパー及びカーボンクロスの主原料である炭素材料を挙げることができる。
【００２５】
２）アノードガス拡散層１０
アノードガス拡散層１０は、アノード触媒層８に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、アノード触媒層８の集電体も兼ねている。アノードガス拡散層１０は、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロスから形成される。カーボンペーパー及びカーボンクロスには、撥水性を付与しても良いし、撥水性を付与しなくてもよい。撥水処理には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂を使用することができる。
【００２６】
３）カソード触媒層５、アノード触媒層８及び電解質膜４
アノード触媒層８およびカソード触媒層５に含有される触媒としては、例えば、白金族元素である、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等の単体金属、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。具体的には、燃料極側の触媒として、メタノールや一酸化炭素に対して強い耐性を有するＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏなど、空気極側の触媒として、白金やＰｔ−Ｎｉなどを用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒、あるいは無担持触媒を使用してもよい。
【００２７】
また、アノード触媒層８、カソード触媒層５及び電解質膜４に含まれるプロトン伝導性材料としては、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂（デュポン社製の商品名ナフィオン(登録商標）や旭硝子社製の商品名フレミオン(登録商標）のようなパーフルオロスルホン酸重合体等）、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂、無機物（例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、硝酸リチウムなど）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
アノードガス拡散層１０及びカソードガス拡散層７には、必要に応じて導電層が積層される。これら導電層としては、例えば、金、ニッケルなどの金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）または箔体、あるいはステンレス鋼（ＳＵＳ）などの導電性金属材料に金などの良導電性金属を被覆した複合材などが用いられる。
【００２９】
図１に示す膜電極接合体を備えた燃料電池を図２〜図３を参照して説明する。
【００３０】
図２に示す燃料電池は、図１に示す膜電極接合体１と、この膜電極接合体１に燃料を供給する燃料分配機構２０と、液体燃料を収容する燃料収容部２１と、これら燃料分配機構２０と燃料収容部２１とを接続する流路２２とから主として構成されている。
【００３１】
電解質膜４と燃料分配機構２０およびカバープレート２３との間には、それぞれゴム製のＯリング２４が介在されており、これらによって膜電極接合体（ＭＥＡ）１からの燃料漏れや酸化剤漏れを防止している。図示を省略したが、カバープレート２３は酸化剤である空気を取入れるための開口部を有している。カバープレート２３と膜電極接合体１との間には、必要に応じて表面層が配置される。表面層は空気の取入れ量を調整するものであり、空気の取入れ量に応じて個数や大きさ等が調整された複数の空気導入口を有している。このようなカバープレート２３を備えることにより、酸化剤を供給するためのブロワを用いることなく、酸化剤をカソード２に自然供給することができる。なお、酸化剤は、空気に限定されるものではなく、Ｏ2を含むガスを使用可能である。
【００３２】
カバープレート２３と膜電極接合体１との間には、必要に応じて水蒸気透過抑制層が配置される。水蒸気透過抑制層はカソード触媒層５で生成された水の一部が含浸されて、水の蒸散を抑制すると共に、カソード触媒層５への空気の均一拡散を促進するものである。水蒸気透過抑制層としては、ポリエチレン系高分子、ポリオレフィン系高分子、ポリウレタン系高分子、ポリプロピレン系高分子、ポリエステル系高分子、フッ素系高分子またはポリイミド系高分子の多孔質膜等を挙げることができる。具体例としては、日東電工製の商品名サンマップ、デュポン製の商品名ＰＴＦＥなどの水蒸気透過抑制層を挙げることができる。
【００３３】
燃料収容部２１には、膜電極接合体１に対応した液体燃料が収容されている。液体燃料としては、各種濃度のメタノール水溶液や純メタノール等のメタノール燃料が挙げられる。液体燃料は必ずしもメタノール燃料に限られるものではない。液体燃料は、例えばエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、その他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料収容部２１には膜電極接合体１に応じた液体燃料が収容される。
【００３４】
液体燃料の種類や濃度は限定されるものではない。ただし、複数の燃料排出口２５を有する燃料分配機構２０の特徴がより顕在化するのは燃料濃度が濃い場合である。このため、燃料電池は、濃度が８０％以上のメタノール水溶液もしくは純メタノールを液体燃料として用いた場合に、その性能や効果を特に発揮することができる。燃料としてメタノール燃料を使用する場合には、次の式（Ａ）に示すメタノールの内部改質反応が生じる。
【００３５】
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ− …式（Ａ）
内部改質反応で生成されたプロトン（Ｈ＋）は、電解質膜４を伝導し、カソード触媒層５に到達する。カバープレート２３の開口部からカソード触媒層５に供給された空気は、次の式（Ｂ）に示す反応を生じる。この反応によって、水が生成され、発電反応が生じる。
【００３６】
（３／２）Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ− → ３Ｈ２Ｏ …式（Ｂ）
膜電極接合体１のアノード（燃料極）３側には、燃料分配機構２０が配置されている。燃料分配機構２０は配管のような液体燃料の流路２２を介して燃料収容部２１と接続されている。燃料分配機構２０には燃料収容部２１から流路２２を介して液体燃料が導入される。流路２２は燃料分配機構２０や燃料収容部２１と独立した配管に限られるものではない。例えば、燃料分配機構２０と燃料収容部２１とを積層して一体化する場合、これらを繋ぐ液体燃料の流路であってもよい。燃料分配機構２０は流路２２を介して燃料収容部２１と接続されていればよい。
【００３７】
液体燃料を燃料収容部２１から燃料分配機構２０まで送る機構は特に限定されるものではない。例えば、使用時の設置場所が固定される場合には、重力を利用して液体燃料を燃料収容部２１から燃料分配機構２０まで落下させて送液することができる。また、多孔体等を充填した流路２２を用いることによって、毛細管現象で燃料収容部２１から燃料分配機構２０まで送液することができる。さらに、燃料収容部２１から燃料分配機構２０への送液は、図２に示すように、ポンプ２６で実施してもよい。あるいは、燃料分配機構２０から膜電極接合体１への燃料供給が行われる構成であればポンプ２６に代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられるものである。
【００３８】
燃料分配機構２０は、図３に示すように、液体燃料が流路２２を介して流入する少なくとも１個の燃料注入口２７と、液体燃料やその気化成分を排出する複数個の燃料排出口２５とを有する燃料分配板２８を備えている。燃料分配板２８の内部には図３に示すように、燃料注入口２７から導かれた液体燃料の通路となる空隙部２９が設けられている。複数の燃料排出口２５は燃料通路として機能する空隙部２９にそれぞれ直接接続されている。
【００３９】
燃料注入口２７から燃料分配機構２０に導入された液体燃料は空隙部２９に入り、この燃料通路として機能する空隙部２９を介して複数の燃料排出口２５にそれぞれ導かれる。複数の燃料排出口２５には、例えば液体燃料の気化成分のみを透過し、液体成分は透過させない気液分離体（図示せず）を配置してもよい。これによって、膜電極接合体１のアノード３には液体燃料の気化成分が供給される。なお、気液分離体は燃料分配機構２０とアノード３との間に気液分離膜等として設置してもよい。液体燃料の気化成分は複数の燃料排出口２５からアノード３の複数個所に向けて排出される。
【００４０】
燃料排出口２５は膜電極接合体１の全体に燃料を供給することが可能なように、燃料分配板２８のアノード３と対向する面に複数設けられている。燃料排出口２５の個数は２個以上であればよいが、膜電極接合体１の面内における燃料供給量を均一化する上で、０．１〜１０個／ｃｍ2の燃料排出口２５が存在するように形成することが好ましい。
【００４１】
上述した燃料分配機構２０に導入された液体燃料は空隙部２９を介して複数の燃料排出口２５に導かれる。燃料分配機構２０の空隙部２９はバッファとして機能するため、複数の燃料排出口２５からそれぞれ規定濃度の燃料が排出される。そして、複数の燃料排出口２５は膜電極接合体１の全面に燃料が供給されるように配置されているため、膜電極接合体１に対する燃料供給量を均一化することができる。
【００４２】
ところで、多孔質層の開口率は、王研式透気抵抗度試験機で測定された多孔質層の透気抵抗度と、多孔質層の膜厚から算出される。具体的な算出方法は以下の通りである。
【００４３】
多孔質層の透気抵抗度について説明する。透気抵抗度は、王研式透気度試験機により測定される。透気抵抗度の単位であるガーレ秒は、ガーレ法（ＪＩＳ Ｐ８１１７）に準ずるもので、圧力差0.0132 Kgf/cm2の下で100 cm3の空気が64.5 cm2広さの紙（サンプル）を通過する時間（秒）を意味する。
【００４４】
王研式透気度試験機の規格は、J. TAPPI NO5B（紙パルプ技術協会規格）であり、型式はEGO-2Sである。また、測定端の直径はφ３０ｍｍでノズル型名はG,100、またはφ１０ｍｍでノズル型名は1/10G,100である。
【００４５】
以下に測定原理を図４〜図６を参照して説明する。
【００４６】
図４は、王研式（背圧式）透気度測定機の模式図を示す。測定端１０１には、測定サンプル１０２（例えばアノード多孔質層）が配置されている。測定端１０１には、細管１０３を介して水柱圧力計１０４が接続されている。水柱圧力計１０４は、細管１０３に接続された側圧室（Ｂ室）１０５と、ノズルと呼ばれる細管１０６を介して接続された定圧室（Ａ室）１０７とを有する。水柱圧力計１０４の定圧室（Ａ室）１０７は、細管１０８を介して外部圧縮源１０９に接続されている。細管１０８には、圧力ゲージ１１０が設けられている。
【００４７】
測定サンプル１０２には、外部圧縮源１０９から配管１０８、定圧室（Ａ室）１０７、細管１０６、側圧室（Ｂ室）１０５、及び細管１０３を通して供給された空気圧が加わる。外部圧縮源１０９から供給された時点での空気圧は、圧力ゲージ１１０により測定される。空気圧が加わるのと反対側の面に加わる圧力は、大気圧に保たれる。
【００４８】
測定サンプル１０２を透過する空気圧は、水柱圧力計１０４により測定される。測定サンプル１０２のガーレの透気度ＴGは、以下に説明する原理に基づいて得られる。
【００４９】
図５に、図４の測定機の流路に関する模式図を示す。図５では、図４で説明したのと同様な部材については同符号を付しているが、側圧室（Ｂ室）１０５の右側に接続されている細管１１１は、測定サンプル１０２を見立てたものである。
【００５０】
図５に関して、両細管内の流れが層流の場合は、流量と差圧の関係はハーゲン＝ポアゼイユの法則に従う。また、流速が小さい場合は、流路系に連続の法則が適用できる。
【００５１】
ＱC＝Ｑ＝π／８μ・（ＰC−Ｐ）・Ｒ4／Ｌ …（１）
Ｑ＝π／８μ・Ｐ・ｒ4／ｌ …（２）
ＰCは定圧室（Ａ室）１０７の圧力で、５００ｍｍＨ2Ｏの定圧に保たれており、Ｐは側圧室（Ｂ室）１０５の圧力で、ＱCはノズル１０６での流量（ｃｍ3／ｓｅｃ）で、Ｑは細管１１１での流量（ｃｍ3／ｓｅｃ）で、Ｌはノズル１０６の長さ（ｍｍ）、ｌは細管１１１の長さ（ｍｍ）で、Ｒはノズル１０６の内径（ｍｍ）で、ｒは細管１１１の内径（ｍｍ）で、μは空気の粘性係数である。
【００５２】
図６は、ガーレ式測定機の流路についての模式図で、定圧ＰGに保たれるＧ室１１２の空気が細管１１３を通じて大気中に放出されることを示している。また、細管１１３は、測定サンプル１０２を見立てたものである。図６のＧ室１１２及び細管１１３は、図４で説明したのと同様な法則に従う。
【００５３】
ＱG＝π／８μ・ＰG・ｒ4／ｌ …（３）
ＴG＝１００／ＱG…（４）
ＰG＝４Ｗ／πＤ2＝０．０１３２（ｋｇｆ／ｃｍ2）＝１．２９（ｋＰａ）…（５）
ＰGは、ＪＩＳ Ｐ８１１７により規定される測定部の内筒（Ｗ＝５６７ｇ，Ｄ＝７４ｍｍ）から算出される。ＱGは細管１１３での流量（ｃｍ3／ｓｅｃ）で、ＴGは透気度（ｓｅｃ）である。
【００５４】
上記の式（１），（２），（３），（４）よりＴGとＰの関係は次式（６）で与えられる。測定機の定数Ｋが決定されれば、図４の水柱圧力計に直接ガーレの透気度ＴGを見積もることができる。
【００５５】
ＴG＝８００μ／πＰG・Ｌ／Ｒ4・Ｐ／（ＰC−Ｐ）
＝Ｋ・Ｐ／（ＰC−Ｐ）…（６）
ここで、Ｋは測定機の定数（Ｋ＝８００μ／πＰG・Ｌ／Ｒ4）であり、細管１０６の長さＬ（ｍｍ）及び内径Ｒ（ｍｍ）は設計上定められる。
【００５６】
ここで、細管１１１の長さｌは、多孔質層の膜厚に置き換えることができるとすると、試料の透気抵抗度（ＴG）と膜厚（ｌ）との測定値から、試料の細孔をまとめた径が求められる。
【００５７】
測定原理の式（３）を変形して、式（７）が得られる。
【００５８】
ＱG＝π／８μ・ＰG・ｒ4／ｌ …（３）
ｒ4＝８μ／π・１／ＰG・ｌ・ＱG…（７）
測定原理の式（４）よりＱG＝１００／ＴG、式（５）よりＰG＝１２９０（Ｐａ）、μ＝１．８×１０-5（Ｐａ・ｓ）を式（７）に代入する。
【００５９】
ｒ4＝８・（１．８・１０-5）／π・１／１２９０・ｌ・１００／ＴG
＝１．１１６×１０-5／π・ｌ／ＴG …（８）
ｒ2＝（ｒ4）1/2
＝（１．１１６×１０-5／π・ｌ／ＴG）1/2…（９）
測定端面積中の試料のまとめた細孔面積の割合を求める。
【００６０】
開口率（％）＝（１／２・ｒ）2・π／（１／２・Ｒｍ）2・π・１００
（９）より、
開口率（％）＝（１．１１６×１０-5／π・ｌ／ＴG）1/2／Ｒｍ2・１００…（１０）
ここで、（１０）式におけるＲｍは、測定端の直径である。本発明では、Ｒｍは、φ３０ｍｍもしくは１０ｍｍで測定した。
【００６１】
本発明に適用可能な燃料電池は、その形態から、液体燃料と酸化剤の供給をポンプなどの補器を用いて行うアクティブ型燃料電池、液体燃料の気化成分をアノードに供給するパッシブ型（内部気化型）燃料電池、前述した図２〜図３に示すセミパッシブ型の燃料電池などが挙げられる。アクティブ型燃料電池では、メタノール水溶液からなる燃料について、その量が一定になるようにポンプで調整しながらＭＥＡのアノードへ供給する一方、カソードに対しても空気をポンプで供給する方式が採られる。パッシブ型燃料電池では、ＭＥＡのアノードに気化したメタノールを自然供給で送り、一方カソードに対しても外部の空気を自然供給することで、ポンプなどの余計な機器を装備しない方式が採られる。セミパッシブ型の燃料電池は、燃料収容部から膜電極接合体に供給された燃料は発電反応に使用され、その後に循環して燃料収容部に戻されることはない。セミパッシブ型の燃料電池では、燃料を循環させないことから、アクティブ方式とは異なるものであり、装置の小型化等を損なうものではない。また、セミパッシブ型の燃料電池は、燃料の供給にポンプを使用しており、内部気化型のような純パッシブ方式とも異なる。なお、このセミパッシブ型の燃料電池では、燃料収容部から膜電極接合体への燃料供給が行われる構成であればポンプに代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられる。
【００６２】
[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
【００６３】
以下の実施例及び比較例で用いる各構成部材について説明する。
【００６４】
＜多孔質層の作製＞
透気抵抗度が０．０５ガーレ秒のカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−０３０）の一方の面に、グラファイト粒子（デンカブラック）５０．０％と６０％のＰＴＦＥ溶液とを混合して固形分濃度が10%スラリーを作製してスプレーコート法により塗布し、常温で自然乾燥した後に340℃で1時間焼成し、撥水性を持たせた超微多孔層（撥水ＭＰＬ）を形成した。このときの撥水ＭＰＬの透気抵抗度を前述の王研式透気抵抗度試験機で測定し、および撥水MPLの膜厚を測定し、前述の方法で開口率を算出した。この際、試験機の測定端の直径はφ１０ｍｍとした。
【００６５】
なお、開口率は、下記表１〜表３の値となるように、グラファイト粒子の平均粒径、スラリー濃度、スラリー組成、塗布量、乾燥温度で制御した。また、開口率を２０×１０-5％以下に制御する際には、グラファイト粒子としてデンカブラック FX-35を使用した。開口率を２０×１０-5〜４０×１０-5％の範囲に制御する際には、グラファイト粒子としてデンカブラック 75%プレスを使用した。開口率を４０×１０-5％よりも大きくする際には、グラファイト粒子としてデンカブラック HS-100を使用した。
【００６６】
＜アノードガス拡散層の作製＞
アノードガス拡散層として、気孔率が７５％のカーボンペーパー（東レ（株）製TGP-090）を用意した。
【００６７】
＜アノード触媒層の作製＞
白金ルテニウム合金微粒子を担持したカーボン粒子とパーフルオロスルホン酸重合体溶液（デュポン社製のナフィオン溶液ＤＥ２０２０）と溶媒をホモジナイザで混合して約１５％固形分のスラリーを作製し、これを基材の一方の面にダイコーターを用いて塗布した。そしてこれを常温乾燥して、基材から剥離し、アノード触媒層を形成した。
【００６８】
＜カソードガス拡散層の作製＞
カソードガス拡散層として気孔率が７５％のカーボンペーパー（東レ（株）製TGP-090）を用意した。
【００６９】
＜カソード触媒層の作製＞
白金微粒子を担持したカーボン粒子とパーフルオロスルホン酸重合体溶液（デュポン社製のナフィオン溶液ＤＥ２０２０）と溶媒とをホモジナイザで混合して約１５％固形分のスラリーを作製した。得られたスラリーを、基材の一方の面にダイコーターを用いて塗布した。そしてこれを常温乾燥して、基材から剥離し、カソード触媒層を形成した。
【００７０】
＜電解質膜の作製＞
電解質膜として、パーフルオロスルホン酸重合体を含む固体電解質膜ナフィオン１１２（デュポン社製）を用意した。
【００７１】
（実施例１，２及び比較例１，２）
＜膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製＞
電解質膜とカソード触媒層を重ね合わせ、さらにカソード触媒層にカソードガス拡散層を重ね合わせ、温度が１３５℃、圧力が４０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスした。続いて、電解質膜のカソードを重ね合わせたのと反対側の面にアノード触媒層を重ね、さらにアノード触媒層にアノード多孔質層をカーボンペーパーが外側に位置するように重ね、これにアノードガス拡散層を重ね合わせ、温度が１３５℃、圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスし、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。なお、電極面積は、カソード、アノードともに１２ｃｍ2とした。
【００７２】
＜燃料電池の組み立て＞
続いて、この膜電極接合体を、空気および気化したメタノールを取り入れるための複数の開孔を有する金箔で挟み、アノード導電層およびカソード導電層を形成した。
【００７３】
上記の膜電極接合体（ＭＥＡ）、アノード導電層、カソード導電層が積層された積層体を樹脂製の２つのフレームで挟み込んだ。なお、膜電極接合体のカソード側と一方のフレームとの間、膜電極接合体のアノード側と他方のフレームとの間には、それぞれゴム製のＯリングを挟持してシールを施した。
【００７４】
また、アノード側のフレームは、気液分離膜を介して、液体燃料収容室にネジ止めによって固定した。気液分離膜には、厚さ０．２ｍｍのシリコーンシートを使用した。一方、カソード側のフレーム上には水蒸気透過抑制層を形成した。この水蒸気透過抑制層上には、空気取り入れのための空気導入口（口径４ｍｍ、口数６４個）が形成された厚さが２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を配置してカバープレートを形成し、ネジ止めによって固定した。
【００７５】
上記したように形成された燃料電池の液体燃料収容室に、純メタノールを１５ｍｌ注入し、温度２５℃、相対湿度６０％の環境で、出力の最大値(最大出力）を電流値と電圧値から測定した。前記測定を１００回連続で行い、１０回毎に１０回分の最大出力を平均し、９１〜１００回分の最大出力の平均値を下記表１に示す。
【表１】
【００７６】
表１から明らかなように、実施例１〜２の燃料電池は、比較例１、２の燃料電池に比して９１〜１００回分の最大出力が大きく、長期出力性能に優れている。
【００７７】
（実施例３，４及び比較例３，４）
＜膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製＞
電解質膜とカソード触媒層を重ね合わせ、さらにカソード触媒層にカソード多孔質層をカーボンペーパーが外側に位置するように重ね合わせ、これにカソードガス拡散層を重ね合わせ、温度が１３５℃、圧力が４０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスした。続いて、電解質膜のカソードを重ね合わせたのと反対側の面にアノード触媒層を重ね、さらにこれにアノードガス拡散層を重ね合わせ、温度が１３５℃、圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスし、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。なお、電極面積は、カソード、アノードともに１２ｃｍ2とした。
【００７８】
得られた膜電極接合体を用いること以外は、前述したのと同様にして燃料電池の組み立てを行った後、前述したのと同様な条件で９１〜１００回分の最大出力の平均値を算出し、その結果を下記表２に示す。
【表２】
【００７９】
表２から明らかなように、実施例３〜４の燃料電池は、比較例３、４の燃料電池に比して９１〜１００回分の最大出力が大きく、長期出力性能に優れている。
【００８０】
（実施例５〜８及び比較例５，６）
＜膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製＞
電解質膜とカソード触媒層を重ね合わせ、さらにカソード触媒層にカソード多孔質層をカーボンペーパーが外側に位置するように重ね合わせ、これにカソードガス拡散層を重ね合わせ、温度が１３５℃、圧力が４０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスした。続いて、電解質膜のカソードを重ね合わせたのと反対側の面にアノード触媒層を重ね、さらにアノード触媒層にアノード多孔質層をカーボンペーパーが外側に位置するように重ね、これにさらにこれにアノードガス拡散層を重ね合わせ、温度が１３５℃、圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスし、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。なお、電極面積は、カソード、アノードともに１２ｃｍ2とした。
【００８１】
得られた膜電極接合体を用いること以外は、前述したのと同様にして燃料電池の組み立てを行った後、前述したのと同様な条件で９１〜１００回分の最大出力の平均値を算出し、その結果を下記表３に示す。
【表３】
【００８２】
表３から明らかなように、実施例５〜８の燃料電池は、比較例５、６の燃料電池に比して９１〜１００回分の最大出力が大きく、長期出力性能に優れている。
【００８３】
上記実施の形態ではパッシブ型ＤＭＦＣを例に説明を行ったが、パッシブ型に限らず反応によって生成した水をアノード側で利用する構造のものであれば、何らその燃料電池の方式について限定されるものではない。
【００８４】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。また、アクティブ型燃料電池及びセミパッシブ型の燃料電池においても、上記した説明と同様の作用効果が得られる。ＭＥＡへ供給される液体燃料の蒸気においても、全て液体燃料の蒸気を供給してもよいが、一部が液体状態で供給される場合であっても本発明を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本実施形態に係る燃料電池に用いる膜電極接合体の拡大断面図。
【図２】本発明の実施形態に係る燃料電池を示す内部透視断面図。
【図３】図２の燃料電池の燃料分配機構を示す斜視図。
【図４】王研式（背圧式）透気抵抗度測定機の模式図。
【図５】図４の測定機の流路に関する模式図。
【図６】ガーレ式測定機の流路についての模式図。
【符号の説明】
【００８６】
１…膜電極接合体（ＭＥＡ）、２…カソード（空気極）、３…アノード（燃料極）、４…電解質膜、５…空気極触媒層、６…空気極多孔質層、７…空気極ガス拡散層、８…燃料極触媒層、９…燃料極多孔質層、１０…燃料極ガス拡散層、２０…燃料分配機構、２１…燃料収容部、２２…流路、２３…カバープレート、２４…Ｏリング、２５…燃料排出口、２６…ポンプ、２７…燃料注入口、２８…燃料分配板、２９…空隙部、１０１…測定端、１０２…測定サンプル、１０３，１０８，１１１，１１３…細管、１０４…水柱圧力計、１０５…側圧室（Ｂ室）、１０６…ノズル、１０７…定圧室（Ａ室）、１０９…外部圧縮源、１１０…圧力ゲージ、１１２…Ｇ室。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードガス拡散層と、カソード触媒層とを含むカソードと、
アノードガス拡散層と、アノード触媒層とを含むアノードと、
前記カソード触媒層及び前記アノード触媒層の間に配置された電解質膜と、
前記カソードガス拡散層及び前記カソード触媒層の間と、前記アノードガス拡散層及び前記アノード触媒層の間のうちの少なくとも一方に配置され、開口率が９×１０-5〜３０×１０-5％の多孔質層と
を具備することを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記多孔質層の厚さは、１０μｍ以上、１４０μｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項１】
カソードガス拡散層と、カソード触媒層とを含むカソードと、
アノードガス拡散層と、アノード触媒層とを含むアノードと、
前記カソード触媒層及び前記アノード触媒層の間に配置された電解質膜と、
前記カソードガス拡散層及び前記カソード触媒層の間と、前記アノードガス拡散層及び前記アノード触媒層の間のうちの少なくとも一方に配置され、開口率が９×１０-5〜３０×１０-5％の多孔質層と
を具備することを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記多孔質層の厚さは、１０μｍ以上、１４０μｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−１４６９０９（Ｐ２０１０−１４６９０９Ａ）
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２４３２１（Ｐ２００８−３２４３２１）
【出願日】平成２０年１２月１９日（２００８．１２．１９）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（０００２２１３３９）東芝電子エンジニアリング株式会社 (238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１９日（２００８．１２．１９）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（０００２２１３３９）東芝電子エンジニアリング株式会社 (238)
【Ｆターム（参考）】
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