燃焼灰の処理方法
【課題】
石炭を主燃料とし、ＲＰＦや木屑も混焼しているボイラから排出される燃焼灰は、フッ素、ホウ素、鉛、六価クロムが同時に溶出する。これら環境規制物質の溶出量を、土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下に抑え、燃焼灰を土壌分野へ安全に利用する。
【解決手段】
課題で示した燃焼灰に、希硫酸を加えて混合してフッ素、ホウ素、鉛、六価クロムを溶出させ、次いで固液分離させた残渣をすすぎ洗浄をして、当該処理残渣内に残留する前記希硫酸溶液及びフッ素、ホウ素を除去後、残渣を風乾（＝脱水）処理させることで、平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験による当該残渣からのフッ素の溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下、かつホウ素の溶出量を１．０ｍｇ／Ｌ以下にすることができる処理方法である（その他の土壌汚染対策法規制元素も、全て土壌環境基準値以下となる）。
石炭を主燃料とし、ＲＰＦや木屑も混焼しているボイラから排出される燃焼灰は、フッ素、ホウ素、鉛、六価クロムが同時に溶出する。これら環境規制物質の溶出量を、土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下に抑え、燃焼灰を土壌分野へ安全に利用する。
【解決手段】
課題で示した燃焼灰に、希硫酸を加えて混合してフッ素、ホウ素、鉛、六価クロムを溶出させ、次いで固液分離させた残渣をすすぎ洗浄をして、当該処理残渣内に残留する前記希硫酸溶液及びフッ素、ホウ素を除去後、残渣を風乾（＝脱水）処理させることで、平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験による当該残渣からのフッ素の溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下、かつホウ素の溶出量を１．０ｍｇ／Ｌ以下にすることができる処理方法である（その他の土壌汚染対策法規制元素も、全て土壌環境基準値以下となる）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素、ホウ素、鉛、六価クロムを含有する燃焼灰から、これらの有害物質を溶出抑制する方法に関する。更に詳しくは、本発明は、これらの有害物質を含有する燃焼灰を土壌分野(路盤材や土壌改良剤など)に利用するため、燃焼灰に対し、硫酸を混合して適正な範囲のｐＨで混合後、固液分離させ、残渣を水ですすぎ洗浄することによって、平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験による燃焼灰からのフッ素の溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下、かつホウ素の溶出量を１．０ｍｇ／Ｌ以下、鉛の溶出量を０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロムの溶出量を０．０５ｍｇ／Ｌ以下にする、燃焼灰の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、家庭ごみ焼却灰、火力発電所からの石炭燃焼灰(石炭灰)、下水汚泥焼却灰、各種産業廃棄物などの燃焼灰は、セメント原料や土壌改良剤などとして利用されてきた。しかしながら、平成１５年に土壌汚染対策法が施行され、フッ素、ホウ素の溶出基準が追加された結果、前記の燃焼灰は本法に規定された土壌環境基準値を超えている場合がほとんどであり、土壌分野に利用し難い状況となってきている。
【０００３】
燃焼灰からのフッ素、ホウ素の溶出抑制法としては、従来から、それぞれ別個に存在し、フッ素の溶出抑制法については、溶融固化法、セメント固化法、溶液に溶かし出して分離除去させる方法などが知られ、また、ホウ素の溶出抑制法としては、酸性溶液中に抽出させて分離除去させる方法などが知られている。
【０００４】
溶融固化法は、廃棄物を１，４００〜１，６００℃の高温になるまで加熱することによって、有害物質を生成するスラグに封じ込み固定化する方法として知られている(特許文献１)。しかしながら、設備費を含めた処理コストが高く、また、スラグの利用先も少ないという問題点があった。
【０００５】
セメントによる固化法は、無機薬剤あるいは有機薬剤等から成る処理剤を加えて固化および不溶化させる方法として知られている(特許文献２)。しかしながら、処理に数段の工程が必要となり、処理コストが高い上に、セメント自体に六価クロム、鉛など土壌汚染対策法で規制された有害物質が含有する場合もあり、これらが溶出してくるという問題点があった。
【０００６】
燃焼灰にリン酸化合物とカルシウム化合物を添加して混練し、固化させる方法も知られている(特許文献３)。しかしながら当該方法では、リン酸化合物の添加量が多い上に、リン酸化合物自体のコストが高く、処理コストが莫大になるという問題点があった。
【０００７】
また、燃焼灰を水と混合した後、脱水して水溶性塩素を除き、さらに４００℃以上の水蒸気中で熱分解することにより、フッ素をフッ化水素酸としてガス化して除去する方法も知られている(特許文献４)。しかしながら、この方法では、４００℃以上という高温で加熱する必要があり、特殊な設備を必要とし、処理コストも高いといった問題点があった。
【０００８】
さらに、カルシウムアルミネート(添加率２０〜８０質量％)と石膏(１０〜８０質量％)を添加して、製鋼スラグ中のフッ素の溶出を抑制する方法も知られている(特許文献５)。しかしながら、この方法では、製鉄プロセスで使用する蛍石(フッ化カルシウム)由来のフッ素含有量が非常に高く、このため土壌汚染対策法の基準値以下にするための処理剤の添加率が非常に高く、燃焼灰の処理にかかる薬品費のみならず輸送費が増量分上乗せされるといった問題点があった。
【０００９】
溶液にフッ素を溶かし出しフッ素を分離除去させる方法も知られている。例えば、鉱物もしくは鉱物種を、金属イオンを含む浸出溶液に接触させて、可溶性フッ素複錯体を形成させる方法や(特許文献６)、フッ素含有石膏を、アルミニウムイオンを含む洗浄水により洗浄させることで、石膏中のフッ素を分離除去させる方法もある(特許文献７)。
【００１０】
一方、ホウ素を溶出抑制させる方法としては、石炭を主燃料としたホウ素含有燃焼灰に酸性溶液を添加し、ホウ素を溶出させ、次いで、固液分離し、固形分を水ですすぎ洗浄し、残留する酸性溶液およびホウ素を除去し、次いで、すすぎ洗浄後の固形残渣を脱水処理するホウ素の分離除去法が知られている(特許文献８)。しかしながら、この方法では、ホウ素のみの分離を目的とした方法であり、フッ素の溶出量については記載がなく、ボイラ燃料として、例えば製紙工場で多く見られるような、石炭以外に、ＲＰＦ、木屑などを混焼しているボイラから排出される燃焼灰からは、ホウ素以外にフッ素も同時に溶出してしまうので、フッ素の溶出抑制対策が別途必要になる。
【特許文献１】特開２００３−１１９０５７号公報
【特許文献２】特開平６−１５２４８号公報
【特許文献３】特開２００２−３３１２７２号公報
【特許文献４】特開平９−１６５２４３号公報
【特許文献５】特開２００１−２５９５７０号公報
【特許文献６】特許３６６５０６７号
【特許文献７】特開２００４−２９９９６２公報
【特許文献８】特開２００３−３２０３４２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のようなセメント固化や溶融などといった煩雑で、手間がかかり、なおかつフッ素、あるいはホウ素の溶出を同時に抑制できない処理方法に代わり、フッ素とホウ素を同時に、簡便でかつ安価に処理でき、かつ鉛と六価クロムの溶出を同時に抑制できる方法を提供し、処理後の燃焼灰を土壌汚染、水質汚染を起こす恐れなく土壌分野(埋め戻し材、盛土、土質改良材、路盤材等)用途に有効利用することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、フッ素、ホウ素、鉛、六価クロムが、土壌汚染対策法で規制された土壌環境基準値以上溶出する燃焼灰から、これらの溶出を同時に抑制するために、簡便でかつ安価に処理できる方法について鋭意研究した結果、燃焼灰に硫酸を添加して充分撹拌し、次いで固液分離した後の残渣を、水ですすぎ洗浄して当該残渣に残る硫酸を充分に洗い流し、さらに残渣を脱水することで、環境省告示１８号に基づく溶出試験方法での溶出ｐＨを６〜９にすると共に、フッ素の溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下にし、同時にホウ素の溶出量を１．０ｍｇ／Ｌ以下、鉛の溶出量を０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロムの溶出量を０．０５ｍｇ／Ｌ以下にでき、また、土壌汚染対策法で規制された他の全ての元素について、土壌環境基準値以下にできることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、燃焼灰に硫酸を添加して撹拌し、燃焼灰に含まれるフッ素、ホウ素、鉛等を溶出させ、次いで固液分離させた後の残渣を、水ですすぎ処理を行うことで、燃焼灰に含まれるフッ素とホウ素と鉛と六価クロムの溶出を同時に抑制できる。これにより処理後の燃焼灰を、埋め戻し材、盛土、土質改良材、路盤材などの原料として、環境に悪影響を与えることなく利用することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のフロー概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明における燃焼灰とは、フッ素、ホウ素、鉛、六価クロムが同時に溶出するという点では、ボイラ燃料として石炭以外にもＲＰＦや木屑を混焼した流動層型ボイラより排出されたガスから、バグフィルタなどで捕集された石炭を主燃料とした燃焼灰がより好適である。
【００１６】
ただし、本発明に用いられる燃焼灰が、必ずしもフッ素、ホウ素、鉛、六価クロムが同時に溶出した燃焼灰に限定されたものではなく、それぞれ別個に溶出した燃焼灰にも適用できる。
【００１７】
本発明による燃焼灰のフッ素、ホウ素、鉛、六価クロムの同時溶出抑制処理では、必ず硫酸を用いる。ｐＨが酸性になると溶出が進むものもあり酸であれば溶出効果はあるが、硫酸がもっとも溶出効果が高いため好ましい。この時の硫酸の濃度は、０．２規定〜１．０規定のものが用いられる。硫酸の濃度が０．２規定より薄い場合は、燃焼灰に硫酸を添加した時、フッ素、ホウ素、鉛、六価クロムが十分に溶出せず、結果として充分な洗浄効果を得ることができないために適さない。逆に、硫酸の濃度が１．０規定より濃い場合は、燃焼灰に硫酸を添加した時点でフッ素、ホウ素、鉛、六価クロムは十分に溶出するが、洗浄処理後の残渣を、環境省告示１８号による溶出試験を行った場合、溶出液のｐＨが４以下となり、結果としてこれらの元素の溶出量が基準値以下とならず、適さない。
【００１８】
本発明における前記濃度の硫酸の量は、溶出させることだけに限定すれば、多ければ多いほど良いが、後処理やコストを考えれば、最適量は対燃焼灰質量の１０〜１５倍量である。０．２規定硫酸使用時の場合10倍量未満では、燃焼灰に硫酸を添加した時、フッ素、ホウ素、鉛、六価クロムが十分に溶出せず、結果として充分な洗浄効果を得ることができないために適さない。また、１．０規定硫酸使用時の場合には１５倍を超えると、燃焼灰からこれらの元素を溶出させる点では問題ないが、コストがかかり、また後述する洗浄後の残渣のすすぎ水量も多く必要となるので、適さない。使用する硫酸の規定度により調整して使用する。
【００１９】
本発明における、硫酸の添加方法は特に限定されるものではないが、燃焼灰と硫酸が十分に混合されることが望ましい。燃焼灰と硫酸を混合して脱水する設備としては、混合機は公知なものを用いることができるが、脱水機については、本発明では後述の残渣のすすぎが同時に必要となるため、ろ布やろ過板が耐酸性であるポリプロピレン製で、脱水後のケーキ洗浄が可能なフィルタープレスの類が好ましい。
【００２０】
本発明における洗浄残渣のすすぎ用の水の量は、対灰質量比で２倍〜５倍量必要である。
２倍未満ではすすぎ効果が不十分であり、５倍を超えた量を使用しても効果は頭打ちであるため好ましくない。
なお、すすぎを行なう目的は、燃焼灰を硫酸洗浄後、残渣に残った洗浄液を洗い落すことにより、洗浄残渣の環境省告示１８号法による溶出試験のｐＨを６．０〜９．０に調整し、結果として残渣からのフッ素、ホウ素、鉛、六価クロムの溶出量を土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下に抑制できる。
【００２１】
本発明におけるすすぎに用いる水としては、土壌汚染対策法で規定された物質が含有しないのであれば、特に限定するものではない。例えば、純水、イオン交換水、水道水などがあるが、その後の微量分析を行なうことを考慮すれば、純水やイオン交換水が好適に用いられる。しかし、設備が拡大化され、大量のすすぎ水が必要となる場合は、水道水、あるいは工業用水でもかまわない。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、もちろん本発明はこれらによってなんら制限されるものではない。なお、特に示さない限り、燃焼灰は請求項１記載の燃焼灰(＝石炭灰)で、ロット(ボイラ焼却時の燃料組成)の異なる石炭灰（１）、石炭灰（２）を用いた。
【００２３】
１．石炭灰（１）の性状
石炭灰（１）の性状はつぎの通りである。
ボイラ燃料組成として、石炭(低品位炭)７０％、ＲＰＦ２０％、木屑５％、その他５％である、流動層型ボイラのバグフィルタで捕集された飛灰を用いた。なお、本石炭灰の主組成は、蛍光Ｘ線で測定した結果、ＳｉＯ２として５０．６２％、Ａｌ２Ｏ３として２６．５４％、ＣａＯとして８．４３％、その他、であった。また、平成１５年環境省告示１８号に基づく溶出試験法に従い、石炭灰からの溶出量を測定した結果、フッ素の溶出量が８．０ｍｇ/Ｌ、ホウ素の溶出量は検出下限値である０．１ｍｇ/Ｌ以下、鉛の溶出量は０．０２ｍｇ/Ｌ、六価クロムの溶出量は０．０２ｍｇ/Ｌであった。土壌汚染対策法で規定されたその他の元素の溶出量は全て基準値以下であった。なお、溶出液のｐＨは１２．６であった。
【００２４】
２．石炭灰（２）の性状
石炭灰（２）の性状はつぎの通りである。
ボイラ燃料組成として、石炭(低品位炭)６５％、ＲＰＦ２５％、木屑５％、その他５％である、流動層型ボイラのバグフィルタで捕集された飛灰を用いた。なお、本石炭灰の主組成は、蛍光Ｘ線で測定した結果、ＳｉＯ２として４６．５２％、Ａｌ２Ｏ３として２５．１４％、ＣａＯとして１１．３７％、その他、であった。また、平成１５年環境省告示１８号に基づく溶出試験法に従い、石炭灰からの溶出量を測定した結果、フッ素の溶出量が６．７ｍｇ/Ｌ、ホウ素の溶出量は検出下限値である０．１ｍｇ/Ｌ以下、鉛の溶出量は０．０４ｍｇ/Ｌ、六価クロムの溶出量は０．０２ｍｇ/Ｌであった。土壌汚染対策法で規定されたその他の元素の溶出量は全て基準値以下であった。なお、溶出液のｐＨは１３．０であった。
【００２５】
（Ａ）溶出試験方法
平成１５年環境省告示第１８号に順じて行なった。すなわち、試料を充分風乾後、非金属製である目開き２ｍｍの篩を通過させたもの５０ｇを、１，０００ｍＬの蓋つきのポリエチレン容器に取り、純水(ｐＨ５．８〜６．３)を５００ｍＬ加えて試料液を調整した。この試料液を、常温、大気圧下で、産廃溶出振とう機(タイテック社製)を用いて６時間連続振とうした(振とう幅４〜５ｃｍ、振動数２００回／分)。ついで、振とう後の試料液を、３０分間静置した後、毎分約３，０００回転で２０分間遠心分離した。上澄み液を孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ろ液を取り、定量に必要な量を正確に計り取り、これを検液とした。
（Ｂ）フッ素の測定方法
検液をイオンクロマトグラフ(ＩＣＳ-２０００／(株)日本ダイオネクス社製)で定量した(ＪＩＳ Ｋ ０１０２の３４．２、水質環境基準告示付表６)。
（Ｃ）ホウ素の測定方法
検液をＩＣＰ発光分光分析装置(ＣＩＲＯＳ-１２０／(株)リガク社製)で定量した(ＪＩＳ Ｋ ０１０２の４７．３)。
（Ｄ）六価クロムの測定方法
検液をジフェニルカルバミド吸光光度計で定量した(ＪＩＳ Ｋ ０１０２の６５．２．１)。
（Ｅ）セレンの測定方法
検液を水素化物発生ＩＣＰ発光分光分析法で定量した(ＪＩＳ Ｋ ０１０２の６７．２)。
（Ｆ）ヒ素の測定方法
検液を水素化物発生ＩＣＰ発光分光分析法で定量した(ＪＩＳ Ｋ ０１０２の６１．３)。
（Ｇ）鉛の測定方法
検液をＩＣＰ発光分光分析法で定量した(ＪＩＳ Ｋ ０１０２の５４．３)。
（Ｈ）カドミウムの測定方法
検液をＩＣＰ発光分光分析法で定量した(ＪＩＳ Ｋ ０１０２の５５．３)。
（Ｉ）ｐＨの測定
検液を電極型ｐＨメーター((株)メトラ社製)で測定した(ＪＩＳ Ｚ ８８０２−１９８４)。
【００２６】
実施例１
絶乾質量１００ｇの石炭灰（１）に対し、０．２規定の硫酸を１，０００ｍＬ混合後、マグネティックスターラーで３０分間、充分に撹拌した。撹拌後、混合液をブフナー漏斗にＮｏ．２定性用ろ紙を引き、アスピレーターによる吸引ろ過にて固液分離を行った。充分に洗浄液を分離後、アスピレーターで吸引させながら、すすぎ用洗浄水２００ｍＬを残渣に注いだ後、すすぎ液も充分に吸引分離させ、残渣を得た。残渣は風乾後、平成１５年環境省告示１８号に準拠し、残渣の溶出試験を行った。洗浄ろ液のｐＨは３．８、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは８．１、フッ素の溶出量は０．６ｍｇ／Ｌ、ホウ素の溶出量は０．３ｍｇ／Ｌ、鉛の溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロムの溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、その他の元素も土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００２７】
実施例２
実施例１の硫酸の量を１，０００ｍＬから１，２００ｍＬに変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは３．５、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは８．１、フッ素の溶出量は０．６ｍｇ／Ｌ、ホウ素の溶出量は０．２ｍｇ／Ｌ、鉛の溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロムの溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、その他の元素も土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００２８】
実施例３
実施例１の硫酸の濃度を０．２規定から０．３規定に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは２．４、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは８．２、フッ素の溶出量は０．７ｍｇ／Ｌ、ホウ素の溶出量は０．１ｍｇ／Ｌ以下(検出下限値以下) 鉛の溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロムの溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、その他の元素も土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００２９】
実施例４
実施例１の硫酸の濃度を０．２規定から０．３規定に、硫酸の量を１，０００ｍＬから１，２００ｍＬに変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは２．１、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは７．８、フッ素の溶出量は０．４ｍｇ／Ｌ、ホウ素の溶出量は０．５ｍｇ／Ｌ、鉛の溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロムの溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、その他の元素も土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００３０】
実施例５
実施例１の硫酸の濃度を０．２規定から０．５規定に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは２．１、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは７．５、フッ素の溶出量は０．３ｍｇ／Ｌ、ホウ素の溶出量は０．６ｍｇ／Ｌ、 鉛の溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロムの溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、その他の元素も土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００３１】
実施例６
実施例１の硫酸の濃度を０．２規定から０．７規定に、また灰と硫酸混合液の撹拌時間を３０分から２０分に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは２．０、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは７．２、フッ素の溶出量は０．１ｍｇ／Ｌ、ホウ素の溶出量は０．８ｍｇ／Ｌ、 鉛の溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロムの溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、その他の元素も土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００３２】
実施例７
実施例１の硫酸濃度を０．２規定から１．０規定に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは０．４７、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは７．５、フッ素の溶出量は０．６ｍｇ／Ｌ、ホウ素の溶出量は０．８ｍｇ／Ｌ、鉛の溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロムの溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、その他の元素も土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００３３】
実施例８
実施例１の硫酸の量を１，０００mＬから１，５００mＬに変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは２．４、フッ素の溶出量は０．３mg／L、ホウ素の溶出量は０．７mg／L、鉛の溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロムの溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、その他の元素も土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００３４】
実施例９
実施例3の石炭灰を、石炭灰（１）から石炭灰（２）に変えた以外は、実施例３と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは３．１、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは７．１、フッ素の溶出量は０．４ｍｇ／Ｌ、ホウ素の溶出量は０．４ｍｇ／Ｌ、鉛の溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロムの溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、その他の元素も土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００３５】
実施例１０
実施例１の石炭灰を、石炭灰（１）から石炭灰（２）へ、撹拌時間を３０分から２０分に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは２．９、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは８．３、フッ素の溶出量は０．５ｍｇ／Ｌ、ホウ素の溶出量は０．３ｍｇ／Ｌ、鉛の溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロムの溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、その他の元素も土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００３６】
実施例１１
実施例１０の撹拌時間を２０分から６０分に変えた以外は、実施例１０と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは３．２、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは７．９、フッ素の溶出量は０．３ｍｇ／Ｌ、ホウ素の溶出量は０．５ｍｇ／Ｌ、鉛の溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロムの溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、その他の元素も土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００３７】
実施例１２
実施例３の石炭灰を、石炭灰（１）から石炭灰（２）へ、すすぎ用洗浄水の量を２００mＬから５００mＬに変えた以外は、実施例３と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは３．９、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは８．１、フッ素の溶出量は０．５ｍｇ／L、ホウ素の溶出量は０．４ｍｇ／L、鉛の溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロムの溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、その他の元素も土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００３８】
実施例１３
実施例３の石炭灰を、石炭灰（１）から石炭灰（２）へ、硫酸の量を１，０００mＬから１，５００mＬへ、すすぎ用洗浄水の量を２００mＬから５００ｍLに変えた以外は、実施例３と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは３．８、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは７．９、フッ素の溶出量は０．６ｍｇ／L、ホウ素の溶出量は０．４ｍｇ／Ｌ、鉛の溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロムの溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、その他の元素も土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００３９】
実施例１４
絶乾質量１ｋｇの石炭灰（２）に対し、０．３規定の硫酸を１０Ｌ混合後、撹拌装置で３０分、充分に撹拌した。撹拌後、混合液をスラリー供給ポンプにて(株)マキノ社製の「圧搾フィルタープレス」を使用し、フィルタープレスろ過板に吸着させ、注水ポンプにてすすぎ水２Ｌを逆洗方法で圧水した。その後、エアブローにてフィルターマッドを剥ぎ取り、残渣を得た。処理後の残渣について、平成１５年環境省告示１８号に準拠し、溶出試験を行った。洗浄ろ液のｐＨは３．６、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは７．６、フッ素の溶出量は０．２ｍｇ／Ｌ、ホウ素の溶出量は０．５ｍｇ／Ｌ、鉛の溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロムの溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、その他の元素も土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００４０】
実施例１５
実施例１４の、逆洗によるすすぎ水の量を２Ｌから５Ｌに変えた以外は、実施例１４と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは３．７、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは７．５、フッ素の溶出量は０．４ｍｇ／Ｌ、ホウ素の溶出量は０．４ｍｇ／Ｌ、鉛の溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロムの溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、その他の元素も土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００４１】
実施例１６
実施例１４の、０．３規定の硫酸から０．４規定の硫酸に変えた以外は、実施例１４と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは３．５、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは８．１、フッ素の溶出量は０．４ｍｇ／Ｌ、ホウ素の溶出量は０．３ｍｇ／Ｌ、鉛の溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロムの溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、その他の元素も土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００４２】
比較例１
実施例１において、硫酸混合・撹拌後、固液分離脱水後、すすぎ処理を行わず、平成１５年環境省告示１８号に準拠し、残渣の溶出試験を行った。洗浄ろ液のｐＨは３．８、残渣の溶出液のｐＨは７．４、フッ素の溶出量は１．４ｍｇ／Ｌ、ホウ素の溶出量は１．０ｍｇ／Ｌであり、いずれも土壌汚染対策法の環境基準値かそれ以上溶出した。またその他の元素は土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００４３】
比較例２
実施例３において、硫酸混合・撹拌後、固液分離脱水後、すすぎ処理を行わず、平成１５年環境省告示１８号に準拠し、残渣の溶出試験を行った。洗浄ろ液のｐＨは１．７、残渣の溶出液のｐＨは７．７、フッ素の溶出量は２．５ｍｇ／Ｌ、ホウ素の溶出量は０．９ｍｇ／Ｌであり、フッ素が土壌汚染対策法の環境基準値以上溶出した。またその他の元素は土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００４４】
比較例３
実施例８において、硫酸混合・撹拌後、固液分離脱水後、すすぎ処理を行わず、平成１５年環境省告示１８号に準拠し、残渣の溶出試験を行った。洗浄ろ液のｐＨは３．１、残渣の溶出液のｐＨは７．７、フッ素の溶出量は１．９ｍｇ／Ｌ、ホウ素の溶出量は０．９ｍｇ／Ｌであり、フッ素が土壌汚染対策法の環境基準値以上溶出した。またその他の元素は土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００４５】
比較例４
実施例１において、硫酸の濃度を０．２規定から０．１規定に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは１０．９、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは９．２、フッ素の溶出量は３．９ｍｇ／Ｌでホウ素の溶出量は０．６ｍｇ／Ｌであり、フッ素が土壌汚染対策法の土壌環境基準値以上溶出した。
【００４６】
比較例５
実施例１において、硫酸の濃度を０．２規定から１．５規定に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは０．７、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは４．０、フッ素の溶出量は７．１ｍｇ／Ｌでホウ素の溶出量は１．０ｍｇ／Ｌであり、フッ素とホウ素ともに土壌汚染対策法の環境基準値以上溶出した。また、その他の元素は土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００４７】
比較例６
実施例１において、洗浄用の０．２規定硫酸を水（イオン交換水）に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは１２．８、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは９．３、フッ素の溶出量は４．１ｍｇ／Ｌでホウ素の溶出量は５．２ｍｇ／Ｌであり、フッ素とホウ素ともに土壌汚染対策法の環境基準値以上溶出した。また、その他の元素は土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００４８】
比較例７
実施例１において、洗浄用の０．２規定硫酸を、０．１規定希塩酸に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは１１．７、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは９．２、フッ素の溶出量は５．０ｍｇ／Ｌ、ホウ素の溶出量は２．８ｍｇ／Ｌであり、フッ素とホウ素ともに土壌汚染対策法の環境基準値以上溶出した。また、その他の元素は、土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００４９】
比較例８
実施例１において、洗浄用の０．２規定硫酸を、０．２規定希塩酸に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは１１．５、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは９．１、フッ素の溶出量は３．９ｍｇ／Ｌ、ホウ素の溶出量は１．２ｍｇ／Ｌであり、フッ素とホウ素ともに土壌汚染対策法の環境基準値以上溶出した。また、その他の元素は、土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００５０】
比較例９
実施例１において、洗浄用の０．２規定硫酸を、０．３規定希塩酸に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは８．１、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは８．４、フッ素の溶出量は１．７ｍｇ／Ｌ、ホウ素の溶出量は２．２ｍｇ／Ｌであり、フッ素とホウ素ともに土壌汚染対策法の環境基準値以上溶出した。また、その他の元素は、土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００５１】
比較例１０
実施例１において、洗浄用の０．２規定硫酸を、０．５規定希塩酸に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは５．１、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは８．２、フッ素の溶出量は０．９ｍｇ／Ｌ、ホウ素の溶出量は２．４ｍｇ／Ｌであり、フッ素とホウ素ともに土壌汚染対策法の環境基準値以上溶出した。また、その他の元素は、土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
実施例１〜１６と比較例１〜１０を比較することから明らかなように、燃料として石炭を主に、ＲＰＦや木屑も混焼させているボイラの燃焼灰に、一定濃度の硫酸を加えて混合してフッ素とホウ素、鉛、六価クロムを溶出させ、次いで固液分離させた残渣に一定量の水を注ぐことによるすすぎ洗浄を行い、当該処理残渣内に残留する前記硫酸溶液及びフッ素、ホウ素、鉛、六価クロムを除去し、次いで、すすぎ洗浄後の残渣を脱水処理させることで、平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験による当該残渣からのフッ素の溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下、ホウ素の溶出量を１．０ｍｇ／Ｌ以下、鉛の溶出量を０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロムの溶出量を０．０５ｍｇ／Ｌ以下にすることができる（その他の土壌汚染対策法規制元素も、全て土壌環境基準値以下となる）。
これにより、石炭灰からの全ての環境影響元素の溶出量を、土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下にでき、安全に土壌分野へ利用することが可能となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素、ホウ素、鉛、六価クロムを含有する燃焼灰から、これらの有害物質を溶出抑制する方法に関する。更に詳しくは、本発明は、これらの有害物質を含有する燃焼灰を土壌分野(路盤材や土壌改良剤など)に利用するため、燃焼灰に対し、硫酸を混合して適正な範囲のｐＨで混合後、固液分離させ、残渣を水ですすぎ洗浄することによって、平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験による燃焼灰からのフッ素の溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下、かつホウ素の溶出量を１．０ｍｇ／Ｌ以下、鉛の溶出量を０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロムの溶出量を０．０５ｍｇ／Ｌ以下にする、燃焼灰の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、家庭ごみ焼却灰、火力発電所からの石炭燃焼灰(石炭灰)、下水汚泥焼却灰、各種産業廃棄物などの燃焼灰は、セメント原料や土壌改良剤などとして利用されてきた。しかしながら、平成１５年に土壌汚染対策法が施行され、フッ素、ホウ素の溶出基準が追加された結果、前記の燃焼灰は本法に規定された土壌環境基準値を超えている場合がほとんどであり、土壌分野に利用し難い状況となってきている。
【０００３】
燃焼灰からのフッ素、ホウ素の溶出抑制法としては、従来から、それぞれ別個に存在し、フッ素の溶出抑制法については、溶融固化法、セメント固化法、溶液に溶かし出して分離除去させる方法などが知られ、また、ホウ素の溶出抑制法としては、酸性溶液中に抽出させて分離除去させる方法などが知られている。
【０００４】
溶融固化法は、廃棄物を１，４００〜１，６００℃の高温になるまで加熱することによって、有害物質を生成するスラグに封じ込み固定化する方法として知られている(特許文献１)。しかしながら、設備費を含めた処理コストが高く、また、スラグの利用先も少ないという問題点があった。
【０００５】
セメントによる固化法は、無機薬剤あるいは有機薬剤等から成る処理剤を加えて固化および不溶化させる方法として知られている(特許文献２)。しかしながら、処理に数段の工程が必要となり、処理コストが高い上に、セメント自体に六価クロム、鉛など土壌汚染対策法で規制された有害物質が含有する場合もあり、これらが溶出してくるという問題点があった。
【０００６】
燃焼灰にリン酸化合物とカルシウム化合物を添加して混練し、固化させる方法も知られている(特許文献３)。しかしながら当該方法では、リン酸化合物の添加量が多い上に、リン酸化合物自体のコストが高く、処理コストが莫大になるという問題点があった。
【０００７】
また、燃焼灰を水と混合した後、脱水して水溶性塩素を除き、さらに４００℃以上の水蒸気中で熱分解することにより、フッ素をフッ化水素酸としてガス化して除去する方法も知られている(特許文献４)。しかしながら、この方法では、４００℃以上という高温で加熱する必要があり、特殊な設備を必要とし、処理コストも高いといった問題点があった。
【０００８】
さらに、カルシウムアルミネート(添加率２０〜８０質量％)と石膏(１０〜８０質量％)を添加して、製鋼スラグ中のフッ素の溶出を抑制する方法も知られている(特許文献５)。しかしながら、この方法では、製鉄プロセスで使用する蛍石(フッ化カルシウム)由来のフッ素含有量が非常に高く、このため土壌汚染対策法の基準値以下にするための処理剤の添加率が非常に高く、燃焼灰の処理にかかる薬品費のみならず輸送費が増量分上乗せされるといった問題点があった。
【０００９】
溶液にフッ素を溶かし出しフッ素を分離除去させる方法も知られている。例えば、鉱物もしくは鉱物種を、金属イオンを含む浸出溶液に接触させて、可溶性フッ素複錯体を形成させる方法や(特許文献６)、フッ素含有石膏を、アルミニウムイオンを含む洗浄水により洗浄させることで、石膏中のフッ素を分離除去させる方法もある(特許文献７)。
【００１０】
一方、ホウ素を溶出抑制させる方法としては、石炭を主燃料としたホウ素含有燃焼灰に酸性溶液を添加し、ホウ素を溶出させ、次いで、固液分離し、固形分を水ですすぎ洗浄し、残留する酸性溶液およびホウ素を除去し、次いで、すすぎ洗浄後の固形残渣を脱水処理するホウ素の分離除去法が知られている(特許文献８)。しかしながら、この方法では、ホウ素のみの分離を目的とした方法であり、フッ素の溶出量については記載がなく、ボイラ燃料として、例えば製紙工場で多く見られるような、石炭以外に、ＲＰＦ、木屑などを混焼しているボイラから排出される燃焼灰からは、ホウ素以外にフッ素も同時に溶出してしまうので、フッ素の溶出抑制対策が別途必要になる。
【特許文献１】特開２００３−１１９０５７号公報
【特許文献２】特開平６−１５２４８号公報
【特許文献３】特開２００２−３３１２７２号公報
【特許文献４】特開平９−１６５２４３号公報
【特許文献５】特開２００１−２５９５７０号公報
【特許文献６】特許３６６５０６７号
【特許文献７】特開２００４−２９９９６２公報
【特許文献８】特開２００３−３２０３４２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のようなセメント固化や溶融などといった煩雑で、手間がかかり、なおかつフッ素、あるいはホウ素の溶出を同時に抑制できない処理方法に代わり、フッ素とホウ素を同時に、簡便でかつ安価に処理でき、かつ鉛と六価クロムの溶出を同時に抑制できる方法を提供し、処理後の燃焼灰を土壌汚染、水質汚染を起こす恐れなく土壌分野(埋め戻し材、盛土、土質改良材、路盤材等)用途に有効利用することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、フッ素、ホウ素、鉛、六価クロムが、土壌汚染対策法で規制された土壌環境基準値以上溶出する燃焼灰から、これらの溶出を同時に抑制するために、簡便でかつ安価に処理できる方法について鋭意研究した結果、燃焼灰に硫酸を添加して充分撹拌し、次いで固液分離した後の残渣を、水ですすぎ洗浄して当該残渣に残る硫酸を充分に洗い流し、さらに残渣を脱水することで、環境省告示１８号に基づく溶出試験方法での溶出ｐＨを６〜９にすると共に、フッ素の溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下にし、同時にホウ素の溶出量を１．０ｍｇ／Ｌ以下、鉛の溶出量を０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロムの溶出量を０．０５ｍｇ／Ｌ以下にでき、また、土壌汚染対策法で規制された他の全ての元素について、土壌環境基準値以下にできることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、燃焼灰に硫酸を添加して撹拌し、燃焼灰に含まれるフッ素、ホウ素、鉛等を溶出させ、次いで固液分離させた後の残渣を、水ですすぎ処理を行うことで、燃焼灰に含まれるフッ素とホウ素と鉛と六価クロムの溶出を同時に抑制できる。これにより処理後の燃焼灰を、埋め戻し材、盛土、土質改良材、路盤材などの原料として、環境に悪影響を与えることなく利用することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のフロー概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明における燃焼灰とは、フッ素、ホウ素、鉛、六価クロムが同時に溶出するという点では、ボイラ燃料として石炭以外にもＲＰＦや木屑を混焼した流動層型ボイラより排出されたガスから、バグフィルタなどで捕集された石炭を主燃料とした燃焼灰がより好適である。
【００１６】
ただし、本発明に用いられる燃焼灰が、必ずしもフッ素、ホウ素、鉛、六価クロムが同時に溶出した燃焼灰に限定されたものではなく、それぞれ別個に溶出した燃焼灰にも適用できる。
【００１７】
本発明による燃焼灰のフッ素、ホウ素、鉛、六価クロムの同時溶出抑制処理では、必ず硫酸を用いる。ｐＨが酸性になると溶出が進むものもあり酸であれば溶出効果はあるが、硫酸がもっとも溶出効果が高いため好ましい。この時の硫酸の濃度は、０．２規定〜１．０規定のものが用いられる。硫酸の濃度が０．２規定より薄い場合は、燃焼灰に硫酸を添加した時、フッ素、ホウ素、鉛、六価クロムが十分に溶出せず、結果として充分な洗浄効果を得ることができないために適さない。逆に、硫酸の濃度が１．０規定より濃い場合は、燃焼灰に硫酸を添加した時点でフッ素、ホウ素、鉛、六価クロムは十分に溶出するが、洗浄処理後の残渣を、環境省告示１８号による溶出試験を行った場合、溶出液のｐＨが４以下となり、結果としてこれらの元素の溶出量が基準値以下とならず、適さない。
【００１８】
本発明における前記濃度の硫酸の量は、溶出させることだけに限定すれば、多ければ多いほど良いが、後処理やコストを考えれば、最適量は対燃焼灰質量の１０〜１５倍量である。０．２規定硫酸使用時の場合10倍量未満では、燃焼灰に硫酸を添加した時、フッ素、ホウ素、鉛、六価クロムが十分に溶出せず、結果として充分な洗浄効果を得ることができないために適さない。また、１．０規定硫酸使用時の場合には１５倍を超えると、燃焼灰からこれらの元素を溶出させる点では問題ないが、コストがかかり、また後述する洗浄後の残渣のすすぎ水量も多く必要となるので、適さない。使用する硫酸の規定度により調整して使用する。
【００１９】
本発明における、硫酸の添加方法は特に限定されるものではないが、燃焼灰と硫酸が十分に混合されることが望ましい。燃焼灰と硫酸を混合して脱水する設備としては、混合機は公知なものを用いることができるが、脱水機については、本発明では後述の残渣のすすぎが同時に必要となるため、ろ布やろ過板が耐酸性であるポリプロピレン製で、脱水後のケーキ洗浄が可能なフィルタープレスの類が好ましい。
【００２０】
本発明における洗浄残渣のすすぎ用の水の量は、対灰質量比で２倍〜５倍量必要である。
２倍未満ではすすぎ効果が不十分であり、５倍を超えた量を使用しても効果は頭打ちであるため好ましくない。
なお、すすぎを行なう目的は、燃焼灰を硫酸洗浄後、残渣に残った洗浄液を洗い落すことにより、洗浄残渣の環境省告示１８号法による溶出試験のｐＨを６．０〜９．０に調整し、結果として残渣からのフッ素、ホウ素、鉛、六価クロムの溶出量を土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下に抑制できる。
【００２１】
本発明におけるすすぎに用いる水としては、土壌汚染対策法で規定された物質が含有しないのであれば、特に限定するものではない。例えば、純水、イオン交換水、水道水などがあるが、その後の微量分析を行なうことを考慮すれば、純水やイオン交換水が好適に用いられる。しかし、設備が拡大化され、大量のすすぎ水が必要となる場合は、水道水、あるいは工業用水でもかまわない。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、もちろん本発明はこれらによってなんら制限されるものではない。なお、特に示さない限り、燃焼灰は請求項１記載の燃焼灰(＝石炭灰)で、ロット(ボイラ焼却時の燃料組成)の異なる石炭灰（１）、石炭灰（２）を用いた。
【００２３】
１．石炭灰（１）の性状
石炭灰（１）の性状はつぎの通りである。
ボイラ燃料組成として、石炭(低品位炭)７０％、ＲＰＦ２０％、木屑５％、その他５％である、流動層型ボイラのバグフィルタで捕集された飛灰を用いた。なお、本石炭灰の主組成は、蛍光Ｘ線で測定した結果、ＳｉＯ２として５０．６２％、Ａｌ２Ｏ３として２６．５４％、ＣａＯとして８．４３％、その他、であった。また、平成１５年環境省告示１８号に基づく溶出試験法に従い、石炭灰からの溶出量を測定した結果、フッ素の溶出量が８．０ｍｇ/Ｌ、ホウ素の溶出量は検出下限値である０．１ｍｇ/Ｌ以下、鉛の溶出量は０．０２ｍｇ/Ｌ、六価クロムの溶出量は０．０２ｍｇ/Ｌであった。土壌汚染対策法で規定されたその他の元素の溶出量は全て基準値以下であった。なお、溶出液のｐＨは１２．６であった。
【００２４】
２．石炭灰（２）の性状
石炭灰（２）の性状はつぎの通りである。
ボイラ燃料組成として、石炭(低品位炭)６５％、ＲＰＦ２５％、木屑５％、その他５％である、流動層型ボイラのバグフィルタで捕集された飛灰を用いた。なお、本石炭灰の主組成は、蛍光Ｘ線で測定した結果、ＳｉＯ２として４６．５２％、Ａｌ２Ｏ３として２５．１４％、ＣａＯとして１１．３７％、その他、であった。また、平成１５年環境省告示１８号に基づく溶出試験法に従い、石炭灰からの溶出量を測定した結果、フッ素の溶出量が６．７ｍｇ/Ｌ、ホウ素の溶出量は検出下限値である０．１ｍｇ/Ｌ以下、鉛の溶出量は０．０４ｍｇ/Ｌ、六価クロムの溶出量は０．０２ｍｇ/Ｌであった。土壌汚染対策法で規定されたその他の元素の溶出量は全て基準値以下であった。なお、溶出液のｐＨは１３．０であった。
【００２５】
（Ａ）溶出試験方法
平成１５年環境省告示第１８号に順じて行なった。すなわち、試料を充分風乾後、非金属製である目開き２ｍｍの篩を通過させたもの５０ｇを、１，０００ｍＬの蓋つきのポリエチレン容器に取り、純水(ｐＨ５．８〜６．３)を５００ｍＬ加えて試料液を調整した。この試料液を、常温、大気圧下で、産廃溶出振とう機(タイテック社製)を用いて６時間連続振とうした(振とう幅４〜５ｃｍ、振動数２００回／分)。ついで、振とう後の試料液を、３０分間静置した後、毎分約３，０００回転で２０分間遠心分離した。上澄み液を孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ろ液を取り、定量に必要な量を正確に計り取り、これを検液とした。
（Ｂ）フッ素の測定方法
検液をイオンクロマトグラフ(ＩＣＳ-２０００／(株)日本ダイオネクス社製)で定量した(ＪＩＳ Ｋ ０１０２の３４．２、水質環境基準告示付表６)。
（Ｃ）ホウ素の測定方法
検液をＩＣＰ発光分光分析装置(ＣＩＲＯＳ-１２０／(株)リガク社製)で定量した(ＪＩＳ Ｋ ０１０２の４７．３)。
（Ｄ）六価クロムの測定方法
検液をジフェニルカルバミド吸光光度計で定量した(ＪＩＳ Ｋ ０１０２の６５．２．１)。
（Ｅ）セレンの測定方法
検液を水素化物発生ＩＣＰ発光分光分析法で定量した(ＪＩＳ Ｋ ０１０２の６７．２)。
（Ｆ）ヒ素の測定方法
検液を水素化物発生ＩＣＰ発光分光分析法で定量した(ＪＩＳ Ｋ ０１０２の６１．３)。
（Ｇ）鉛の測定方法
検液をＩＣＰ発光分光分析法で定量した(ＪＩＳ Ｋ ０１０２の５４．３)。
（Ｈ）カドミウムの測定方法
検液をＩＣＰ発光分光分析法で定量した(ＪＩＳ Ｋ ０１０２の５５．３)。
（Ｉ）ｐＨの測定
検液を電極型ｐＨメーター((株)メトラ社製)で測定した(ＪＩＳ Ｚ ８８０２−１９８４)。
【００２６】
実施例１
絶乾質量１００ｇの石炭灰（１）に対し、０．２規定の硫酸を１，０００ｍＬ混合後、マグネティックスターラーで３０分間、充分に撹拌した。撹拌後、混合液をブフナー漏斗にＮｏ．２定性用ろ紙を引き、アスピレーターによる吸引ろ過にて固液分離を行った。充分に洗浄液を分離後、アスピレーターで吸引させながら、すすぎ用洗浄水２００ｍＬを残渣に注いだ後、すすぎ液も充分に吸引分離させ、残渣を得た。残渣は風乾後、平成１５年環境省告示１８号に準拠し、残渣の溶出試験を行った。洗浄ろ液のｐＨは３．８、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは８．１、フッ素の溶出量は０．６ｍｇ／Ｌ、ホウ素の溶出量は０．３ｍｇ／Ｌ、鉛の溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロムの溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、その他の元素も土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００２７】
実施例２
実施例１の硫酸の量を１，０００ｍＬから１，２００ｍＬに変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは３．５、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは８．１、フッ素の溶出量は０．６ｍｇ／Ｌ、ホウ素の溶出量は０．２ｍｇ／Ｌ、鉛の溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロムの溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、その他の元素も土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００２８】
実施例３
実施例１の硫酸の濃度を０．２規定から０．３規定に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは２．４、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは８．２、フッ素の溶出量は０．７ｍｇ／Ｌ、ホウ素の溶出量は０．１ｍｇ／Ｌ以下(検出下限値以下) 鉛の溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロムの溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、その他の元素も土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００２９】
実施例４
実施例１の硫酸の濃度を０．２規定から０．３規定に、硫酸の量を１，０００ｍＬから１，２００ｍＬに変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは２．１、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは７．８、フッ素の溶出量は０．４ｍｇ／Ｌ、ホウ素の溶出量は０．５ｍｇ／Ｌ、鉛の溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロムの溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、その他の元素も土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００３０】
実施例５
実施例１の硫酸の濃度を０．２規定から０．５規定に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは２．１、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは７．５、フッ素の溶出量は０．３ｍｇ／Ｌ、ホウ素の溶出量は０．６ｍｇ／Ｌ、 鉛の溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロムの溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、その他の元素も土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００３１】
実施例６
実施例１の硫酸の濃度を０．２規定から０．７規定に、また灰と硫酸混合液の撹拌時間を３０分から２０分に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは２．０、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは７．２、フッ素の溶出量は０．１ｍｇ／Ｌ、ホウ素の溶出量は０．８ｍｇ／Ｌ、 鉛の溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロムの溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、その他の元素も土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００３２】
実施例７
実施例１の硫酸濃度を０．２規定から１．０規定に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは０．４７、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは７．５、フッ素の溶出量は０．６ｍｇ／Ｌ、ホウ素の溶出量は０．８ｍｇ／Ｌ、鉛の溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロムの溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、その他の元素も土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００３３】
実施例８
実施例１の硫酸の量を１，０００mＬから１，５００mＬに変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは２．４、フッ素の溶出量は０．３mg／L、ホウ素の溶出量は０．７mg／L、鉛の溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロムの溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、その他の元素も土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００３４】
実施例９
実施例3の石炭灰を、石炭灰（１）から石炭灰（２）に変えた以外は、実施例３と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは３．１、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは７．１、フッ素の溶出量は０．４ｍｇ／Ｌ、ホウ素の溶出量は０．４ｍｇ／Ｌ、鉛の溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロムの溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、その他の元素も土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００３５】
実施例１０
実施例１の石炭灰を、石炭灰（１）から石炭灰（２）へ、撹拌時間を３０分から２０分に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは２．９、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは８．３、フッ素の溶出量は０．５ｍｇ／Ｌ、ホウ素の溶出量は０．３ｍｇ／Ｌ、鉛の溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロムの溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、その他の元素も土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００３６】
実施例１１
実施例１０の撹拌時間を２０分から６０分に変えた以外は、実施例１０と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは３．２、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは７．９、フッ素の溶出量は０．３ｍｇ／Ｌ、ホウ素の溶出量は０．５ｍｇ／Ｌ、鉛の溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロムの溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、その他の元素も土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００３７】
実施例１２
実施例３の石炭灰を、石炭灰（１）から石炭灰（２）へ、すすぎ用洗浄水の量を２００mＬから５００mＬに変えた以外は、実施例３と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは３．９、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは８．１、フッ素の溶出量は０．５ｍｇ／L、ホウ素の溶出量は０．４ｍｇ／L、鉛の溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロムの溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、その他の元素も土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００３８】
実施例１３
実施例３の石炭灰を、石炭灰（１）から石炭灰（２）へ、硫酸の量を１，０００mＬから１，５００mＬへ、すすぎ用洗浄水の量を２００mＬから５００ｍLに変えた以外は、実施例３と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは３．８、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは７．９、フッ素の溶出量は０．６ｍｇ／L、ホウ素の溶出量は０．４ｍｇ／Ｌ、鉛の溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロムの溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、その他の元素も土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００３９】
実施例１４
絶乾質量１ｋｇの石炭灰（２）に対し、０．３規定の硫酸を１０Ｌ混合後、撹拌装置で３０分、充分に撹拌した。撹拌後、混合液をスラリー供給ポンプにて(株)マキノ社製の「圧搾フィルタープレス」を使用し、フィルタープレスろ過板に吸着させ、注水ポンプにてすすぎ水２Ｌを逆洗方法で圧水した。その後、エアブローにてフィルターマッドを剥ぎ取り、残渣を得た。処理後の残渣について、平成１５年環境省告示１８号に準拠し、溶出試験を行った。洗浄ろ液のｐＨは３．６、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは７．６、フッ素の溶出量は０．２ｍｇ／Ｌ、ホウ素の溶出量は０．５ｍｇ／Ｌ、鉛の溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロムの溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、その他の元素も土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００４０】
実施例１５
実施例１４の、逆洗によるすすぎ水の量を２Ｌから５Ｌに変えた以外は、実施例１４と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは３．７、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは７．５、フッ素の溶出量は０．４ｍｇ／Ｌ、ホウ素の溶出量は０．４ｍｇ／Ｌ、鉛の溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロムの溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、その他の元素も土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００４１】
実施例１６
実施例１４の、０．３規定の硫酸から０．４規定の硫酸に変えた以外は、実施例１４と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは３．５、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは８．１、フッ素の溶出量は０．４ｍｇ／Ｌ、ホウ素の溶出量は０．３ｍｇ／Ｌ、鉛の溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロムの溶出量は検出限界である０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、その他の元素も土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００４２】
比較例１
実施例１において、硫酸混合・撹拌後、固液分離脱水後、すすぎ処理を行わず、平成１５年環境省告示１８号に準拠し、残渣の溶出試験を行った。洗浄ろ液のｐＨは３．８、残渣の溶出液のｐＨは７．４、フッ素の溶出量は１．４ｍｇ／Ｌ、ホウ素の溶出量は１．０ｍｇ／Ｌであり、いずれも土壌汚染対策法の環境基準値かそれ以上溶出した。またその他の元素は土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００４３】
比較例２
実施例３において、硫酸混合・撹拌後、固液分離脱水後、すすぎ処理を行わず、平成１５年環境省告示１８号に準拠し、残渣の溶出試験を行った。洗浄ろ液のｐＨは１．７、残渣の溶出液のｐＨは７．７、フッ素の溶出量は２．５ｍｇ／Ｌ、ホウ素の溶出量は０．９ｍｇ／Ｌであり、フッ素が土壌汚染対策法の環境基準値以上溶出した。またその他の元素は土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００４４】
比較例３
実施例８において、硫酸混合・撹拌後、固液分離脱水後、すすぎ処理を行わず、平成１５年環境省告示１８号に準拠し、残渣の溶出試験を行った。洗浄ろ液のｐＨは３．１、残渣の溶出液のｐＨは７．７、フッ素の溶出量は１．９ｍｇ／Ｌ、ホウ素の溶出量は０．９ｍｇ／Ｌであり、フッ素が土壌汚染対策法の環境基準値以上溶出した。またその他の元素は土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００４５】
比較例４
実施例１において、硫酸の濃度を０．２規定から０．１規定に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは１０．９、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは９．２、フッ素の溶出量は３．９ｍｇ／Ｌでホウ素の溶出量は０．６ｍｇ／Ｌであり、フッ素が土壌汚染対策法の土壌環境基準値以上溶出した。
【００４６】
比較例５
実施例１において、硫酸の濃度を０．２規定から１．５規定に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは０．７、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは４．０、フッ素の溶出量は７．１ｍｇ／Ｌでホウ素の溶出量は１．０ｍｇ／Ｌであり、フッ素とホウ素ともに土壌汚染対策法の環境基準値以上溶出した。また、その他の元素は土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００４７】
比較例６
実施例１において、洗浄用の０．２規定硫酸を水（イオン交換水）に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは１２．８、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは９．３、フッ素の溶出量は４．１ｍｇ／Ｌでホウ素の溶出量は５．２ｍｇ／Ｌであり、フッ素とホウ素ともに土壌汚染対策法の環境基準値以上溶出した。また、その他の元素は土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００４８】
比較例７
実施例１において、洗浄用の０．２規定硫酸を、０．１規定希塩酸に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは１１．７、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは９．２、フッ素の溶出量は５．０ｍｇ／Ｌ、ホウ素の溶出量は２．８ｍｇ／Ｌであり、フッ素とホウ素ともに土壌汚染対策法の環境基準値以上溶出した。また、その他の元素は、土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００４９】
比較例８
実施例１において、洗浄用の０．２規定硫酸を、０．２規定希塩酸に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは１１．５、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは９．１、フッ素の溶出量は３．９ｍｇ／Ｌ、ホウ素の溶出量は１．２ｍｇ／Ｌであり、フッ素とホウ素ともに土壌汚染対策法の環境基準値以上溶出した。また、その他の元素は、土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００５０】
比較例９
実施例１において、洗浄用の０．２規定硫酸を、０．３規定希塩酸に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは８．１、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは８．４、フッ素の溶出量は１．７ｍｇ／Ｌ、ホウ素の溶出量は２．２ｍｇ／Ｌであり、フッ素とホウ素ともに土壌汚染対策法の環境基準値以上溶出した。また、その他の元素は、土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００５１】
比較例１０
実施例１において、洗浄用の０．２規定硫酸を、０．５規定希塩酸に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。洗浄ろ液のｐＨは５．１、すすぎ後の残渣の溶出液のｐＨは８．２、フッ素の溶出量は０．９ｍｇ／Ｌ、ホウ素の溶出量は２．４ｍｇ／Ｌであり、フッ素とホウ素ともに土壌汚染対策法の環境基準値以上溶出した。また、その他の元素は、土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下であった。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
実施例１〜１６と比較例１〜１０を比較することから明らかなように、燃料として石炭を主に、ＲＰＦや木屑も混焼させているボイラの燃焼灰に、一定濃度の硫酸を加えて混合してフッ素とホウ素、鉛、六価クロムを溶出させ、次いで固液分離させた残渣に一定量の水を注ぐことによるすすぎ洗浄を行い、当該処理残渣内に残留する前記硫酸溶液及びフッ素、ホウ素、鉛、六価クロムを除去し、次いで、すすぎ洗浄後の残渣を脱水処理させることで、平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験による当該残渣からのフッ素の溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下、ホウ素の溶出量を１．０ｍｇ／Ｌ以下、鉛の溶出量を０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロムの溶出量を０．０５ｍｇ／Ｌ以下にすることができる（その他の土壌汚染対策法規制元素も、全て土壌環境基準値以下となる）。
これにより、石炭灰からの全ての環境影響元素の溶出量を、土壌汚染対策法の土壌環境基準値以下にでき、安全に土壌分野へ利用することが可能となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼灰と０．２規定〜１．０規定濃度の硫酸溶液を、固液比が１：１０〜１：１５で混合した後、固液分離してフッ素とホウ素を溶出除去した後、固液分離した燃焼灰をすすぎ洗浄し、更に固液分離することによって、平成15年環境省告示第１８号の溶出試験法にて測定した場合の、燃焼灰の溶出ｐＨを６〜９とすると共に、フッ素、ホウ素、鉛、六価クロムの溶出量を同時に土壌環境基準値以下とする燃焼灰の処理方法。
【請求項２】
前記燃焼灰が、石炭を主燃料とし、ＲＰＦ(Refuse Paper & Plastic Fuel )や木屑なども混焼した、流動層型ボイラなどの燃焼設備より排出されたガスから、バグフィルタや電気集塵器などで捕集されたものであることを特徴とする請求項１記載の燃焼灰の処理方法。
【請求項１】
燃焼灰と０．２規定〜１．０規定濃度の硫酸溶液を、固液比が１：１０〜１：１５で混合した後、固液分離してフッ素とホウ素を溶出除去した後、固液分離した燃焼灰をすすぎ洗浄し、更に固液分離することによって、平成15年環境省告示第１８号の溶出試験法にて測定した場合の、燃焼灰の溶出ｐＨを６〜９とすると共に、フッ素、ホウ素、鉛、六価クロムの溶出量を同時に土壌環境基準値以下とする燃焼灰の処理方法。
【請求項２】
前記燃焼灰が、石炭を主燃料とし、ＲＰＦ(Refuse Paper & Plastic Fuel )や木屑なども混焼した、流動層型ボイラなどの燃焼設備より排出されたガスから、バグフィルタや電気集塵器などで捕集されたものであることを特徴とする請求項１記載の燃焼灰の処理方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２２４４６４（Ｐ２０１１−２２４４６４Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９６５５９（Ｐ２０１０−９６５５９）
【出願日】平成２２年４月２０日（２０１０．４．２０）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２０日（２０１０．４．２０）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]