狭い分子量分布をもったポリプロピレン配合物
（ａ）メタロセン触媒を用いてつくられた結晶性のアイソタクティック・ポリプロピレン成分Ａ；および
（ｂ）成分Ａに比べて結晶度が低く、他のメタロセン触媒を用いてつくられたシンジオタクティック・ポリプロピレンを含んで成るポリプロピレンの配合物であって、該配合物は単峰的な分子量分布をもち、多分散性は最大４であることを特徴とするポリプロピレン配合物が提供される。
（ｂ）成分Ａに比べて結晶度が低く、他のメタロセン触媒を用いてつくられたシンジオタクティック・ポリプロピレンを含んで成るポリプロピレンの配合物であって、該配合物は単峰的な分子量分布をもち、多分散性は最大４であることを特徴とするポリプロピレン配合物が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は狭い分子量分布および改善された熱接合特性をもつポリオレフィンを用いて繊維を製造する方法、並びに該ポリオレフィンの製造法に関する。特に本発明はポリプロピレン繊維およびポリプロピレン繊維から製造された繊維布に関する。
【０００２】
ポリプロピレンは繊維の製造、特に不織布の製造に対して良く知られている。
【０００３】
特許文献１およびそれに対応する特許文献２には、シンジオタクティック・ポリプロピレン（ＳＰＰ）とアイソタクティック・ポリプロピレン（ｉＰＰ）との配合物からなるポリプロピレン繊維が記載されている。該明細書には、ポリプロピレンの全重量に関し０．３〜３重量％のＳＰＰを配合してｉＰＰーＳＰＰの配合物をつくることにより、繊維は自然な嵩性と滑らかさをもち、該繊維からつくられた不織布は改善された柔らかさをもつことが記載されている。さらに該明細書には、このような配合物は繊維の熱接合温度を低下させることが記載されている。熱接合はポリプロピレン繊維から不織布をつくるのに使用される。該明細書には、該アイソタクティック・ポリプロピレンはＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒によってプロピレンを重合させてつくられる単独重合体を含んで成っていることが記載されている。アイソタクティック・ポリプロピレンは重量平均分子量Ｍｗが１００，０００〜４，０００，０００であり、数平均分子量Ｍｎは４０，０００〜１００，０００であり、融点は約１５９〜１６５℃である。しかし、この明細書に従って製造されたポリプロピレン繊維は、アイソタクティック・ポリプロピレンがＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用いてつくられた場合、機械的性質、特に引っ張り強さ（ｔｅｎａｃｉｔｙ）があまり高くはないという欠点をもっている。
【０００４】
特許文献３には、広い接合範囲（ｂｏｎｄｉｎｇ ｗｉｎｄｏｗ）をもつ不織布の製造法が記載されている。この場合、不織布は０．５〜２５重量％のシンジオタクティック・ポリプロピレンを含む熱可塑性重合体の配合物の繊維からつくられる。シンジオタクティック・ポリプロピレンはアイソタクティック・ポリプロピレンを含む多様な異なった重合体と配合することができる。この明細書には、シンジオタクティック・ポリプロピレンとアイソタクティック・ポリプロピレンからつくられた種々の混合物の多数の例が含まれている。このアイソタクティック・ポリプロピレンはＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用いてつくられた市販のアイソタクティック・ポリプロピレンを含んで成っている。該明細書には、シンジオタクティック・ポリプロピレンを使用すると熱接合を起こし得る温度範囲が広がり、許容できる接合温度が低下することが記載されている。
【０００５】
特許文献４には、シンジオタクティック・ポリプロピレンを含む配合物から二成分（ｂｉ−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）繊維または二構成（ｂｉ−ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔ）繊維のいずれかの繊維を製造する方法が記載されている。二成分繊維は少なくとも２種の重合体を別々の押出し機から押出し、一緒に紡糸して一つの繊維にして製造された繊維である。二構成繊維は同じ押出し機から配合物として押出された少なくとも２種の重合体からつくられる。二成分繊維および二構成繊維は両方とも、不織布におけるＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａポリプロピレンの熱接合性を改善するために用いられることが記載されている。特に、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａアイソタクティック・ポリプロピレンに比べて低い融点をもった重合体、例えばポリエチレン、ランダム共重合体、三元共重合体は二成分繊維の外側の部分として使用されるか、或いはＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａポリプロピレン中に配合して二構成繊維をつくるのに使用される。
【０００６】
特許文献５には、改善されたプロピレン重合体の糸、およびそれから製造された製品が
記載されている。この場合、収縮性を増加させ得る糸をつくるために、シンジオタクティック・ポリプロピレンをそれが５〜５０重量部の割合になるようにアイソタクティック・ポリプロピレンと配合する。この糸は反ぱつ性および収縮性が増加し、パイル繊維布および絨毯に特に有用であることが記載されている。またこのポリプロピレン配合物はシンジオタクティック・ポリプロピレンが存在する結果として熱軟化温度の低下を示し、また示差走査熱量測定法によって測定された熱応答曲線が広がっていることが記載されている。
【０００７】
特許文献５には、アイソタクティック・ポリプロピレンから製造された同等な縫合糸に比べ大きな可撓性を示すシンジオタクティック・ポリプロピレンから製造された縫合糸が記載されている。このシンジオタクティック・ポリプロピレンは特にアイソタクティック・ポリプロピレンと配合することができる。
【０００８】
特許文献６には、シンジオタクティック・ポリプロピレンの成形方法が記載されている。この場合シンジオタクティック・ポリプロピレンは実質的にアイソタクティック構造をもった少量のポリプロピレンと配合することができる。また該特許にはこのポリプロピレンから繊維をつくることができることが記載されている。またこのアイソタクティック・ポリプロピレンは、三塩化チタンと有機アルミニウム化合物、またはマグネシウムのハロゲン化物および有機アルミニウム化合物に担持された三塩化チタンまたは四塩化チタンを含んで成る触媒、即ち１種のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用いることによって製造されることが記載されている。
【０００９】
特許文献７には、シンジオタクティックおよびアイソタクティック・ポリプロピレンの配合物からつくられたポリプロピレン繊維が記載されている。この配合物は少なくとも５０重量部のシンジオタクティック・ポリプロピレンおよび最高５０重量部のアイソタクティック・ポリプロピレンを含んでいる。この繊維は押出し特性が改善され、繊維の伸張条件が広がっていることが記載されている。
【００１０】
例えば特許文献８に記載されているように、メタロセン触媒を使用してシンジオタクティック・ポリプロピレンを製造することも公知である。
【００１１】
最近、アイソタクティック・ポリプロピレンを製造するためにメタロセン触媒もまた使用されるようになった。メタロセン触媒を用いて製造されたアイソタクティック・ポリプロピレンを以降ｍｉＰＰと呼ぶことにする。ｍｉＰＰからつくられた繊維は典型的なＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａポリプロピレンをベースにした繊維に比べ、遥かに高い機械的性質、主として引っ張り強さを示す。以降Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒をベースにしたポリプロピレン繊維をＺＮＰＰ繊維と呼ぶことにする。しかし、この引っ張り強さの増加は、ｍｉＰＰ繊維から熱接合法によりつくられた不織布に対しては部分的にしか伝達されない。実際、ｍｉＰＰを用いてつくられた繊維は熱接合範囲が非常に狭い。この範囲は、繊維を熱接合した後に不織布が最良の機械的特性を示す熱接合温度範囲を規定している。その結果、不織布の機械的性質に寄与するのは少数のｍｉＰＰ繊維だけである。また、隣接したｍｉＰＰ繊維間の熱接合の品質も悪い。従って公知のｍｉＰＰ繊維は、融点が低いにも拘わらず、ＺＮＰＰ繊維に比べ熱接合を行うことが困難であることが見出だされている。
【００１２】
特許文献９には、ポリプロピレン配合物の組成物が記載されている。この配合物は２５〜７５重量％のメタロセンによるアイソタクティック・ポリプロピレンおよび７５〜２５重量％のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒によるポリプロピレン共重合体を含んで成っていることができる。該明細書は基本的にはこのようなポリプロピレンの配合物からフィルムを製造することを目的としている。
【００１３】
特許文献１０には、１種の半結晶性プロピレン単独重合体と、第２の半結晶性プロピレン単独重合体かまたは非結晶性のプロピレン単独重合体のいずれかとの配合物を含む低温における衝撃強度をもったプロピレン重合体が記載されている。
【００１４】
特許文献１１には、フィルムをつくるためのプロピレン共重合体組成物が記載されている。この組成物は二つの成分の配合物を含んでなり、第１の成分はプロピレンの単独重合体かまたはプロピレンとエチレンまたは炭素数４〜２０の他のα−オレフィンとの共重合体のいずれかであり、第２の成分はプロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体を含んでなる。
【００１５】
当業界においてはＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用いてつくられたポリプロピレンの中にランダム・ポリプロピレンを含んで成る第２の成分を典型的には配合物の約２０〜５０重量％の量で配合することは公知である。このような配合物は、この配合物から製造した繊維から熱接合により不織布をつくる場合、良好な熱接合性を与えることが見出だされている。良好な熱接合性は、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａポリプロピレンとランダム・ポリプロピレンとの融点が重なっているために生じる。また、良好な配合物を与え、従って繊維の熱接合能力を増強させる傾向があるＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａポリプロピレンと比較的広い分子量分布をもったランダム・ポリプロピレンの両方の配合物が存在する結果として熱接合性が得られる。
【００１６】
少なくとも８０重量％のメタロセン触媒によりつくられた第１のアイソタクティック・ポリプロピレン、および５〜２０重量％のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒によりつくられた第２のアイソタクティック・ポリプロピレンを含むポリプロピレン繊維も知られている。さらに、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒によりつくられた第１のアイソタクティック・ポリプロピレンを５０重量％より多く含み、メタロセン触媒によりつくられた第２のアイソタクティック・ポリプロピレンを５重量％以上で５０重量％未満の量で含み、さらにシンジオタクティック・ポリプロピレン（ＳＰＰ）を最高１５重量％含むポリプロピレン繊維も知られている。
【００１７】
これらの公知方法に従ってつくられたｍｉＰＰは改善された引っ張り強さをもち、繊維の紡糸に対して安定である。しかし、狭い分子量分布を得ることが困難であり、またこれに加えて熱接合特性が望ましいほど良好ではないという問題をなお抱えている。特に、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用いてつくられたｍｉＰＰは、必要とされる狭い分子量分布を得るためには制御されたレオロジー工程を行わなければならない。この工程には押出しの際に過酸化物を用い長い重合鎖を切断することが含まれる。この方法は製造コストを増加させる。
【特許文献１】ヨーロッパ特許−Ａ−０７８９０９６号明細書
【特許文献２】国際公開−Ａ−９７／２９２２５号パンフレット
【特許文献３】国際公開−Ａ−９６／２３０９５号パンフレット
【特許文献４】ヨーロッパ特許−Ａ−０６３４５０５号明細書
【特許文献５】米国特許−Ａ−５２６９８０７号明細書
【特許文献６】ヨーロッパ特許−Ａ−０４５１７４３号明細書
【特許文献７】ヨーロッパ特許−Ａ−０４１４０４７号明細書
【特許文献８】米国特許−Ａ−４７９４０９６号明細書
【特許文献９】国際公開ＷＯ−Ａ−９７／１０３００号パンフレット
【特許文献１０】米国特許−Ａ−５４８３００２号明細書
【特許文献１１】ヨーロッパ特許−Ａ−０５３８７４９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、公知製品および公知方法に関連するこれらおよび他の問題、特に上述の問題を克服することである。即ち本発明の目的は、狭い分子量分布および改善された熱接合特性をもつポリオレフィンを製造するための触媒を提供することである。さらに本発明の目的は、改善されたポリオレフィン繊維、およびこのような繊維からつくられる改善された製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
従って本発明によれば、
（ａ）メタロセン触媒を用いてつくられた結晶性のアイソタクティック・ポリプロピレン成分Ａ；および
（ｂ）他のメタロセン触媒を用いてつくられた成分Ａに比べて結晶度が低いシンジオタクティック・ポリプロピレン成分Ｂから成るポリプロピレン配合物であって、該配合物は単峰的な分子量分布をもち、多分散性は最大４であることを特徴とするポリプロピレン配合物を製造するための使用が提供される。
【００２０】
メタロセン触媒を使用することの利点は、これらの触媒が狭い分子量分布をもつ重合体を生成する点である。これに加えて、結晶度が低い成分Ｂを含ませることにより混合物に「粘着性（ｓｔｉｃｋｉｎｅｓｓ）」が加えられ、これによって融点が低下することにより成分の混合および最終重合体における熱接合性が改善される。
【００２１】
従って本発明の文脈においては、成分ＡおよびＢを製造するための触媒は、それぞれ実質的に単独重合体のアイソタクティック・ポリオレフィン、および実質的に単独重合体のシンジオタクティック・ポリオレフィンを生成し得る触媒である。別法としてこれらの触媒は、少なくとも一つのアイソタクティック・ポリオレフィン・ブロックまたは少なくとも一つのシンジオタクティック・ポリオレフィン・ブロックをを含んで成るブロック共重合体を生成し得るものであることができる。ブロック共重合体は共重合体、三元重合体、または４種以上の異なった重合体ブロックを含んで成る共重合体であることができる。ブロック共重合体中においてさらにブロックが存在することには特に制限がなく、これらのブロック配合物はオレフィン単量体から生じたブロック、或いは他の単量体から生じたブロックであることができる。
【００２２】
上記のように、このオレフィン重合体は狭い分子量分布をもっている。典型的には成分ＡとＢとの一緒にした分子量分布は単峰性の分子量分布の特徴として単一のピークをもっている。このピークはこのような分布の特徴ではあるが、この重合体は二つの成分を含んで成っているから実は二峰性である。このような二峰性によって上述の好適な単一のピークが生じることができ、または或る場合には肩をもった一つのピークまたは二つのピークが生じることもある。分布の形には分布が狭い限りにおいて特に制限はない。好ましくは成分ＡおよびＢの一緒にした分子量分布は４またはそれ以下，さらに好ましくは１．８〜４の分散指数（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎｄｅｘ）Ｄをもっている。さらに好ましくは成分ＡおよびＢを一緒にした分子量分布の分散指数Ｄは２〜３、最も好ましくは約２である。分散指数ＤはＭｗ／Ｍｎの比である．ここでＭｗは重合体の重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である。
【００２３】
このポリプロピレン配合物は融点が１３０〜１５５℃の範囲にあることが好ましい。結晶度の低い成分は典型的には最高１３０℃の融点をもち、結晶度の高い成分は一般に８０〜１６０℃の融点をもっている。
【００２４】
成分Ａがアイソタクティック・ポリプロピレン（ｉＰＰ）を含んで成り、成分Ｂがシンジオタクティック・ポリプロピレン（ＳＰＰ）を含んで成っていることが特に好ましい。
各成分が存在する限り、混合物中の各成分の割合には特に制限はない。好ましくは最終重合体は１〜９９重量％の成分Ａおよび１〜９９重量％の成分Ｂを含んで成っている。さらに好ましくは最終重合体は最高８０重量％の成分Ａおよび最高２０重量％の成分Ｂを含んで成っている。最も好ましくは最終重合体は約１５重量％のシンジオタクティック・ポリプロピレン（ＳＰＰ）を含んで成っている。
【００２５】
この重合体を製造するのに用いられる触媒は、該重合体が正しい特性をもって製造される限り、特に制限はない。本発明に使用するのに好適な触媒を次に説明する。
【００２６】
製造されるポリプロピレンのタイプは触媒の対称性を選ぶことによってコントロールすることができる。本発明に使用するのに特に適したメタロセン触媒は１個のシクロペンタジエニル基と１個のフルオレニル基を含んで成るもの（ＣｐＦｌｕ触媒）、および２個のインデニル基を含んで成るもの（ビスインデニル触媒）である。これらの触媒の対称性は特に有利にコントロールすることができる。例えばビスインデニル触媒は、Ｃ２対称性（単一の１８０°回転軸（図式１参照））をもっている場合、アイソタクティック・ポリオレフィンを製造するのに特に適している。他方ＣｐＦｌｕ触媒は、Ｃ１対称性（分子を通るただ一つの３６０°回転軸（図式２参照））をもつ場合、アイソタクティック・ポリオレフィンを製造するのに特に適している。これに対しこれらの触媒はＣＳ対称性（分子を通る単一の反射面（図式３参照）をもっている場合、シンジオタクティック・ポリオレフィンの製造に特に適している。
【００２７】
【化１】
【００２８】
【化２】
【００２９】
【化３】
これらの模式図は単に明確に示すために金属中心を取り去って示されていることに注目すべきである。Ｃｐ、インデニルおよびＦｌｕ環は、対称性に影響がない限り、飽和していても、不飽和であっても、さらに置換基をもっていても良い。
【００３０】
アイソタクティック・ポリプロピレンを製造するのに使用できるメタロセン触媒成分は下記の式、
Ｒ”（ＣｐＲ１Ｒ２Ｒ３）（Ｃｐ’Ｒ’ｎ）ＭＱ２、
但し式中、Ｃｐは置換基をもったシクロペンタジエニル環；Ｃｐ’は置換基をもったまたはもたないフルオレニル環；Ｒ”はこの成分に立体的な剛性を与える構造的な架橋であ
り；Ｒ１は該架橋から遠位のシクロペンタジエニル環上の置換基であり、この遠位にある置換基は式ＺＲ＊３の嵩張った基を含んで成り、ここでＺは周期律表の第１４族の原子であり、各Ｒ＊は同一または相異なり水素または炭素数１〜２０のヒドロカルビル基から選ばれ、Ｒ２は該架橋に対し近位にあって遠位にある置換基に対しビシナルな関係にないシクロペンタジエニル環上の置換基でありＨまたは式ＹＲ＃３から成る群から選ばれ、ここでＹは第ＩＶＡ族の原子であり、各Ｒ＃は同一または相異なり水素または炭素数１〜７のヒドロカルビル基から選ばれ、Ｒ３はシクロペンタジエニル環上のさらに他の置換基であってＲ２と同じであるか異なることもできＨまたは式ＹＲ＃３から成る群から選ばれ、ここでＹは第１４族の原子であり、各Ｒ＃は同一または異なり、水素または炭素数１〜７のヒドロカルビル基から選ばれ、各Ｒ’ｎは同一または相異なり炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｎは０〜８の整数であり；Ｍは周期律表の第４族の金属原子またはバナジウムであり；各Ｑは炭素数１〜２０の炭化水素またはハロゲンである、
或いは式
（ＩｎｄＨ４）２Ｒ”ＭＱ２、
但し式中、ＩｎｄＨ４は同一または相異なり、置換基をもちまたはもたないテトラヒドロインデニル基であり、Ｒ”はこの成分に立体的な剛性を付与する構造的な架橋であり；Ｍは周期律表の第４族の金属原子またはバナジウムであり；各Ｑは炭素数１〜２０の炭化水素またはハロゲンである、
によって表すことができる。
【００３１】
シンジオタクティック・ポリプロピレンを製造するのに使用できるメタロセン触媒成分は式
Ｒ”（ＣｐＲｘ）（Ｃｐ’Ｒ’ｙ）ＭＱ２、
但し式中、Ｃｐは置換基をもったまたはもたないシクロペンタジエニル環；Ｃｐ’は置換基をもったまたはもたないフルオレニル環；Ｒ”はこの成分に立体的な剛性を付与する構造的な架橋であり；各Ｒは同一または相異なり炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、各Ｒ’は同一または相異なり炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｘおよびｙは独立にそれぞれ０〜４および０〜８の整数であり；Ｍは周期律表の第４族の金属原子またはバナジウムであり；各Ｑは炭素数１〜２０の炭化水素またはハロゲンであり；ここで置換基は触媒成分に左右対称性を付与するように選ばれる、
によって表すことができる。
【００３２】
上記式において、ＭがＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆであることが特に好適である。またＱはＣｌまたはメチル基であることが好適である。典型的にはＲ”は置換基をもっているかまたはもっていず、炭素数１〜２０のアルキレン基、ジアルキルゲルマニウム基、ジアルキル珪素基、ジアルキルシロキサン基、アルキルフォスフィン基、またはアミン基を含んで成っている。一般に、Ｒ”はイソプロピリデン（Ｍｅ２Ｃ）、Ｐｈ２Ｃ、エチレニル、またはＭｅ２Ｓｉ基を含んで成っている。
【００３３】
また本発明によれば上記に定義したポリプロピレン配合物からつくられたポリオレフィン繊維、およびこのようなポリオレフィン繊維からつくられた繊維布が提供される。上記のような繊維布を含む製品には、典型的にはフィルター、個人用のタオル、おむつ、女性用の衛生製品、失禁対策製品、巻き包帯、絆創膏、外科手術用ガウン、保護用のカバー、土木用繊維、および野外用の繊維布が含まれる。
【００３４】
本発明以前において第２の重合体を繊維に使用することは知られてはいたが、繊維を製造するためにメタロセン触媒だけを使用してつくられた２種のポリプロピレンを用いることは未だ提案されていない。繊維の優れた機械的性質を不織布に伝達するためには繊維の効率的な熱接合性が必要である。本発明に従って製造された繊維の紡糸性は公知の繊維に比べて著しく変性されてはいない。
【００３５】
本発明に従って製造された繊維は二成分繊維または二構成繊維のいずれかである。二成分繊維に対しては、成分ＡおよびＢを二つの異なった押出し機に供給する。その後二つの押出物は共に紡糸され、単一の繊維がつくられる。二構成繊維に対しては、この二つの重合体のペレット、薄片、または綿毛を乾式配合した後通常の押出し機に供給するか、或は前以て一緒に押出した配合物のペレットまたは薄片を用いこの配合物を第２の押出し機から再び押出すことにより成分ＡおよびＢの配合物が得られる。
【００３６】
成分ＡおよびＢの配合物を使用して本発明の繊維をつくる場合、処理温度を最適化し、しかも純粋なｍｉＰＰと同じ処理量を保持するように紡糸工程の温度分布を適合させることができる。スパンレイド（ｓｐｕｎｌａｉｄ）繊維を製造するためには、典型的な押出し温度は２００〜２６０℃、最も典型的には２３０〜２５０℃の範囲内にあるであろう。ステープル繊維を製造するためには、典型的な押出し温度は２３０〜３３０℃、最も典型的には２７０〜３１０℃であろう。
【００３７】
本発明により製造される繊維は、繊維の機械的加工性または紡糸性を改善するための他の添加物を含む配合物からつくることができる。本発明に従って製造される繊維は、フィルター；個人的な介護製品、例えばタオル、おむつ、女性用の衛生製品、および失禁対策製品；医療用製品、例えば巻き包帯、外科手術用ガウン、絆創膏および外科用の掛布；保護用のカバー；野外用の繊維布および土木用の繊維布をつくるのに使用することができる。本発明のポリプロピレン配合繊維を用いてつくられた不織布は、このような製品の一部であるか、または該製品の全体をなしていることができる。不織布の製造と同様に、またこの繊維は編物繊維布またはマットをつくるのに用いることができる。本発明による繊維からつくられた不織繊維布はいくつかの方法、例えば空気を通す吹き込み、熔融吹き込み、スパン・ボンデイング、またはボンディッド・カーディッド（ｂｏｎｄｅｄ ｃａｒｄｅｄ）法によってつくることができる。また本発明の繊維は不織布のスパンレース（ｓｐｕｎｌａｃｅ）製品としてつくることができる。これは繊維を絡み合わせて一緒にし空気または水のような流体の高圧をかけることにより、熱接合法を用いずに繊維にすることができる。
【００３８】
最後に、本発明によればまたポリプロピレン配合物を製造する方法が提供される。この方法は
（ａ）結晶性であり、メタロセン触媒を用いてつくられアイソタクティック・ポリプロピレン成分Ａ、および
（ｂ）成分Ａよりは結晶度が低く、メタロセン触媒を用いてつくられるシンジオタクティック・ポリプロピレン成分Ｂを含んで成るポリプロピレン配合物を製造する方法であって、該配合物は単峰性の分子量分布をもち、多分散性が最大４であることを特徴とする。この方法は、ポリプロピレン配合物をつくるために二つの単一部位触媒成分からつくられたメタロセン触媒を用い単量体を重合させて同じ反応区域で成分ＡおよびＢを一緒に生成させる方法である。従って本発明によれば、多重部位触媒、例えば二重部位触媒の存在下においてオレフィン単量体を重合させて重合体配合物（化学的配合物）をつくるアイソタクティック・ポリプロピレンとシンジオタクティック・ポリプロピレンとの配合物のようなポリプロピレン配合物を製造する方法が提供される。本発明において多重部位触媒は、各触媒成分が個々の担体粒子の上に存在する触媒として定義される。これらの触媒はすべての触媒成分の溶液をつくり、次いで成分を担体上に沈澱させることによってつくることができる。
【００３９】
その場においてポリオレフィンの混合物、例えばアイソタクティック・ポリオレフィンおよびシンジオタクティック・ポリオレフィンの混合物をつくるために（化学的配合工程）触媒混合物を使用すると、物理的配合工程によりつくられた公知の配合物に比べ遥かに
均一な重合体配合物（化学的配合物）が得られる。化学的配合物の改善された均一性は物理的性質および機械的性質の改良に寄与する。従って化学的配合法が特に好適である。
【００４０】
このように、本発明によりつくられたポリプロピレン配合物は射出吹き込み成形法および射出成形法において改善された加工性および固化特性をもち、また同時に高い透明性および可撓性を示す。
【００４１】
本発明の配合物からつくられた繊維は、改善された柔らかさおよび改善された熱接合特性をもっている。
【００４２】
本発明の配合物からつくられたフィルムは、モジュラスが減少しており、かたさが小さく、改善された熱収縮性、引き裂き抵抗、および衝撃抵抗をもっている。
【００４３】
本発明のこれらの態様に使用される触媒は特に限定されたものではない。即ち、触媒混合物は二つまたはそれ以上の単一部位触媒（例えば成分Ａに対する触媒および成分Ｂに対する異なった触媒のように）が同じ担体の上に一緒に存在している「多重部位」触媒であることができる。
【００４４】
本発明に使用される触媒系は、上記の触媒成分の他に、メタロセン触媒を賦活し得る１種またはそれ以上の賦活剤を含んで成っている。典型的には賦活剤はアルミニウムまたは硼素を含んで成っている。
【００４５】
適当なアルミニウム含有賦活剤はアルモキサン、アルキルアルミニウム化合物、および／またはルイス酸を含んで成っている。
【００４６】
本発明に使用できるアルモキサンは公知であり、好ましくはオリゴマー状の直鎖アルモキサンに対しては式（Ａ）
【００４７】
【化４】
で、オリゴマー状の環式アルモキサンに対しては式（Ｂ）
【００４８】
【化５】
で表されるオリゴマー状の直鎖および／または環式のアルモキサンを含んで成っている。ここでｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり：ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり；ＲはＣ１〜Ｃ８−アルキル基、好ましくはメチルである。一般に、例えばアルミニウムトリメチルと水からアルモキサンをつくる場合、直鎖および環式の化合物の混合物が得られる。
【００４９】
適当な硼素含有賦活剤は硼酸トリフェニルカルベニウム、例えばヨーロッパ特許Ａ−０４２７６９６号明細書に記載されているようなテトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボラ−ト−トリフェニルカルベニウム
【００５０】
【化６】
または、またはヨーロッパ特許−Ａ−０２７７００４号明細書（６頁、３０行〜７頁、７行）記載のような下記一般式
【００５１】
【化７】
のものを含んで成っていることができる。他の好適な賦活剤にはヒドロキシイソブチルアルミニウムおよび金属アルミノキシネートが含まれる。これらはメタロセンに対する一般式の中の少くとも一つのＱがアルキル基を含んで成っている場合、特に好適である。
【００５２】
この触媒系は均一な溶液重合法または不均一なスラリ重合法に使用することができる。溶液重合法においては、典型的な溶媒は炭素数４〜７の炭化水素、例えばヘプタン、トルエンまたはシクロヘキサンを含んでいる。スラリ重合法においては、不活性担体、特にタルクのような多孔性の固体担体、無機酸化物およびポリオレフィンのような樹脂性の担体材料の上に触媒系を固定する必要がある。好ましくは担体材料は微粉末の形の無機酸化物である。
【００５３】
本発明に従って使用することが望ましい適当な無機酸化物材料には、第２、４、１３、１４族の金属酸化物、例えばシリカ、アルミナ、およびそれらの混合物が含まれる。単独またはシリカまたはアルミナと組み合わせて使用できる他の無機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニア等である。しかし他の適当な担体材料、例えば微粉末の官能化されたポリオレフィン、例えば微粉末のポリエチレンを使用することもできる。
【００５４】
好ましくは、担体は表面積が２００〜７００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．５〜３ｍｌ／ｇのシリカ担体である。
【００５５】
固体の担体触媒の製造に有効に使用される賦活剤およびメタロセンの量は広い範囲に亙って変えることができる。好ましくは賦活剤対遷移金属のモル比は１：１〜１００：１、好ましくは５：１〜５０：１の範囲である。
【００５６】
触媒および賦活剤を担体材料に加える順序は変えることができる。本発明の好適具体化例に従えば、適当な不活性炭化水素溶媒に溶解した賦活剤を同一または他の適当な液体の炭化水素の中でスラリ化した担体材料に加え、その後触媒成分をスラリに加える。
【００５７】
好適な溶媒には鉱油、および反応温度において液体であり個々の成分と反応しない種々の炭化水素が含まれる。有用な溶媒の例示的な例にはアルカン、例えばペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびノナン；シクロアルカン、例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサン、および芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、およびジエチルベンゼンが含まれる。
【００５８】
好ましくは担体材料をトルエンの中でスラリ化し、担体材料に添加する前に触媒成分および賦活剤をトルエンに溶解する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は狭い分子量分布および改善された熱接合特性をもつポリオレフィンを用いて繊維を製造する方法、並びに該ポリオレフィンの製造法に関する。特に本発明はポリプロピレン繊維およびポリプロピレン繊維から製造された繊維布に関する。
【０００２】
ポリプロピレンは繊維の製造、特に不織布の製造に対して良く知られている。
【０００３】
特許文献１およびそれに対応する特許文献２には、シンジオタクティック・ポリプロピレン（ＳＰＰ）とアイソタクティック・ポリプロピレン（ｉＰＰ）との配合物からなるポリプロピレン繊維が記載されている。該明細書には、ポリプロピレンの全重量に関し０．３〜３重量％のＳＰＰを配合してｉＰＰーＳＰＰの配合物をつくることにより、繊維は自然な嵩性と滑らかさをもち、該繊維からつくられた不織布は改善された柔らかさをもつことが記載されている。さらに該明細書には、このような配合物は繊維の熱接合温度を低下させることが記載されている。熱接合はポリプロピレン繊維から不織布をつくるのに使用される。該明細書には、該アイソタクティック・ポリプロピレンはＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒によってプロピレンを重合させてつくられる単独重合体を含んで成っていることが記載されている。アイソタクティック・ポリプロピレンは重量平均分子量Ｍｗが１００，０００〜４，０００，０００であり、数平均分子量Ｍｎは４０，０００〜１００，０００であり、融点は約１５９〜１６５℃である。しかし、この明細書に従って製造されたポリプロピレン繊維は、アイソタクティック・ポリプロピレンがＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用いてつくられた場合、機械的性質、特に引っ張り強さ（ｔｅｎａｃｉｔｙ）があまり高くはないという欠点をもっている。
【０００４】
特許文献３には、広い接合範囲（ｂｏｎｄｉｎｇ ｗｉｎｄｏｗ）をもつ不織布の製造法が記載されている。この場合、不織布は０．５〜２５重量％のシンジオタクティック・ポリプロピレンを含む熱可塑性重合体の配合物の繊維からつくられる。シンジオタクティック・ポリプロピレンはアイソタクティック・ポリプロピレンを含む多様な異なった重合体と配合することができる。この明細書には、シンジオタクティック・ポリプロピレンとアイソタクティック・ポリプロピレンからつくられた種々の混合物の多数の例が含まれている。このアイソタクティック・ポリプロピレンはＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用いてつくられた市販のアイソタクティック・ポリプロピレンを含んで成っている。該明細書には、シンジオタクティック・ポリプロピレンを使用すると熱接合を起こし得る温度範囲が広がり、許容できる接合温度が低下することが記載されている。
【０００５】
特許文献４には、シンジオタクティック・ポリプロピレンを含む配合物から二成分（ｂｉ−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）繊維または二構成（ｂｉ−ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔ）繊維のいずれかの繊維を製造する方法が記載されている。二成分繊維は少なくとも２種の重合体を別々の押出し機から押出し、一緒に紡糸して一つの繊維にして製造された繊維である。二構成繊維は同じ押出し機から配合物として押出された少なくとも２種の重合体からつくられる。二成分繊維および二構成繊維は両方とも、不織布におけるＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａポリプロピレンの熱接合性を改善するために用いられることが記載されている。特に、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａアイソタクティック・ポリプロピレンに比べて低い融点をもった重合体、例えばポリエチレン、ランダム共重合体、三元共重合体は二成分繊維の外側の部分として使用されるか、或いはＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａポリプロピレン中に配合して二構成繊維をつくるのに使用される。
【０００６】
特許文献５には、改善されたプロピレン重合体の糸、およびそれから製造された製品が
記載されている。この場合、収縮性を増加させ得る糸をつくるために、シンジオタクティック・ポリプロピレンをそれが５〜５０重量部の割合になるようにアイソタクティック・ポリプロピレンと配合する。この糸は反ぱつ性および収縮性が増加し、パイル繊維布および絨毯に特に有用であることが記載されている。またこのポリプロピレン配合物はシンジオタクティック・ポリプロピレンが存在する結果として熱軟化温度の低下を示し、また示差走査熱量測定法によって測定された熱応答曲線が広がっていることが記載されている。
【０００７】
特許文献５には、アイソタクティック・ポリプロピレンから製造された同等な縫合糸に比べ大きな可撓性を示すシンジオタクティック・ポリプロピレンから製造された縫合糸が記載されている。このシンジオタクティック・ポリプロピレンは特にアイソタクティック・ポリプロピレンと配合することができる。
【０００８】
特許文献６には、シンジオタクティック・ポリプロピレンの成形方法が記載されている。この場合シンジオタクティック・ポリプロピレンは実質的にアイソタクティック構造をもった少量のポリプロピレンと配合することができる。また該特許にはこのポリプロピレンから繊維をつくることができることが記載されている。またこのアイソタクティック・ポリプロピレンは、三塩化チタンと有機アルミニウム化合物、またはマグネシウムのハロゲン化物および有機アルミニウム化合物に担持された三塩化チタンまたは四塩化チタンを含んで成る触媒、即ち１種のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用いることによって製造されることが記載されている。
【０００９】
特許文献７には、シンジオタクティックおよびアイソタクティック・ポリプロピレンの配合物からつくられたポリプロピレン繊維が記載されている。この配合物は少なくとも５０重量部のシンジオタクティック・ポリプロピレンおよび最高５０重量部のアイソタクティック・ポリプロピレンを含んでいる。この繊維は押出し特性が改善され、繊維の伸張条件が広がっていることが記載されている。
【００１０】
例えば特許文献８に記載されているように、メタロセン触媒を使用してシンジオタクティック・ポリプロピレンを製造することも公知である。
【００１１】
最近、アイソタクティック・ポリプロピレンを製造するためにメタロセン触媒もまた使用されるようになった。メタロセン触媒を用いて製造されたアイソタクティック・ポリプロピレンを以降ｍｉＰＰと呼ぶことにする。ｍｉＰＰからつくられた繊維は典型的なＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａポリプロピレンをベースにした繊維に比べ、遥かに高い機械的性質、主として引っ張り強さを示す。以降Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒をベースにしたポリプロピレン繊維をＺＮＰＰ繊維と呼ぶことにする。しかし、この引っ張り強さの増加は、ｍｉＰＰ繊維から熱接合法によりつくられた不織布に対しては部分的にしか伝達されない。実際、ｍｉＰＰを用いてつくられた繊維は熱接合範囲が非常に狭い。この範囲は、繊維を熱接合した後に不織布が最良の機械的特性を示す熱接合温度範囲を規定している。その結果、不織布の機械的性質に寄与するのは少数のｍｉＰＰ繊維だけである。また、隣接したｍｉＰＰ繊維間の熱接合の品質も悪い。従って公知のｍｉＰＰ繊維は、融点が低いにも拘わらず、ＺＮＰＰ繊維に比べ熱接合を行うことが困難であることが見出だされている。
【００１２】
特許文献９には、ポリプロピレン配合物の組成物が記載されている。この配合物は２５〜７５重量％のメタロセンによるアイソタクティック・ポリプロピレンおよび７５〜２５重量％のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒によるポリプロピレン共重合体を含んで成っていることができる。該明細書は基本的にはこのようなポリプロピレンの配合物からフィルムを製造することを目的としている。
【００１３】
特許文献１０には、１種の半結晶性プロピレン単独重合体と、第２の半結晶性プロピレン単独重合体かまたは非結晶性のプロピレン単独重合体のいずれかとの配合物を含む低温における衝撃強度をもったプロピレン重合体が記載されている。
【００１４】
特許文献１１には、フィルムをつくるためのプロピレン共重合体組成物が記載されている。この組成物は二つの成分の配合物を含んでなり、第１の成分はプロピレンの単独重合体かまたはプロピレンとエチレンまたは炭素数４〜２０の他のα−オレフィンとの共重合体のいずれかであり、第２の成分はプロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体を含んでなる。
【００１５】
当業界においてはＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用いてつくられたポリプロピレンの中にランダム・ポリプロピレンを含んで成る第２の成分を典型的には配合物の約２０〜５０重量％の量で配合することは公知である。このような配合物は、この配合物から製造した繊維から熱接合により不織布をつくる場合、良好な熱接合性を与えることが見出だされている。良好な熱接合性は、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａポリプロピレンとランダム・ポリプロピレンとの融点が重なっているために生じる。また、良好な配合物を与え、従って繊維の熱接合能力を増強させる傾向があるＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａポリプロピレンと比較的広い分子量分布をもったランダム・ポリプロピレンの両方の配合物が存在する結果として熱接合性が得られる。
【００１６】
少なくとも８０重量％のメタロセン触媒によりつくられた第１のアイソタクティック・ポリプロピレン、および５〜２０重量％のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒によりつくられた第２のアイソタクティック・ポリプロピレンを含むポリプロピレン繊維も知られている。さらに、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒によりつくられた第１のアイソタクティック・ポリプロピレンを５０重量％より多く含み、メタロセン触媒によりつくられた第２のアイソタクティック・ポリプロピレンを５重量％以上で５０重量％未満の量で含み、さらにシンジオタクティック・ポリプロピレン（ＳＰＰ）を最高１５重量％含むポリプロピレン繊維も知られている。
【００１７】
これらの公知方法に従ってつくられたｍｉＰＰは改善された引っ張り強さをもち、繊維の紡糸に対して安定である。しかし、狭い分子量分布を得ることが困難であり、またこれに加えて熱接合特性が望ましいほど良好ではないという問題をなお抱えている。特に、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用いてつくられたｍｉＰＰは、必要とされる狭い分子量分布を得るためには制御されたレオロジー工程を行わなければならない。この工程には押出しの際に過酸化物を用い長い重合鎖を切断することが含まれる。この方法は製造コストを増加させる。
【特許文献１】ヨーロッパ特許−Ａ−０７８９０９６号明細書
【特許文献２】国際公開−Ａ−９７／２９２２５号パンフレット
【特許文献３】国際公開−Ａ−９６／２３０９５号パンフレット
【特許文献４】ヨーロッパ特許−Ａ−０６３４５０５号明細書
【特許文献５】米国特許−Ａ−５２６９８０７号明細書
【特許文献６】ヨーロッパ特許−Ａ−０４５１７４３号明細書
【特許文献７】ヨーロッパ特許−Ａ−０４１４０４７号明細書
【特許文献８】米国特許−Ａ−４７９４０９６号明細書
【特許文献９】国際公開ＷＯ−Ａ−９７／１０３００号パンフレット
【特許文献１０】米国特許−Ａ−５４８３００２号明細書
【特許文献１１】ヨーロッパ特許−Ａ−０５３８７４９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、公知製品および公知方法に関連するこれらおよび他の問題、特に上述の問題を克服することである。即ち本発明の目的は、狭い分子量分布および改善された熱接合特性をもつポリオレフィンを製造するための触媒を提供することである。さらに本発明の目的は、改善されたポリオレフィン繊維、およびこのような繊維からつくられる改善された製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
従って本発明によれば、
（ａ）メタロセン触媒を用いてつくられた結晶性のアイソタクティック・ポリプロピレン成分Ａ；および
（ｂ）他のメタロセン触媒を用いてつくられた成分Ａに比べて結晶度が低いシンジオタクティック・ポリプロピレン成分Ｂから成るポリプロピレン配合物であって、該配合物は単峰的な分子量分布をもち、多分散性は最大４であることを特徴とするポリプロピレン配合物を製造するための使用が提供される。
【００２０】
メタロセン触媒を使用することの利点は、これらの触媒が狭い分子量分布をもつ重合体を生成する点である。これに加えて、結晶度が低い成分Ｂを含ませることにより混合物に「粘着性（ｓｔｉｃｋｉｎｅｓｓ）」が加えられ、これによって融点が低下することにより成分の混合および最終重合体における熱接合性が改善される。
【００２１】
従って本発明の文脈においては、成分ＡおよびＢを製造するための触媒は、それぞれ実質的に単独重合体のアイソタクティック・ポリオレフィン、および実質的に単独重合体のシンジオタクティック・ポリオレフィンを生成し得る触媒である。別法としてこれらの触媒は、少なくとも一つのアイソタクティック・ポリオレフィン・ブロックまたは少なくとも一つのシンジオタクティック・ポリオレフィン・ブロックをを含んで成るブロック共重合体を生成し得るものであることができる。ブロック共重合体は共重合体、三元重合体、または４種以上の異なった重合体ブロックを含んで成る共重合体であることができる。ブロック共重合体中においてさらにブロックが存在することには特に制限がなく、これらのブロック配合物はオレフィン単量体から生じたブロック、或いは他の単量体から生じたブロックであることができる。
【００２２】
上記のように、このオレフィン重合体は狭い分子量分布をもっている。典型的には成分ＡとＢとの一緒にした分子量分布は単峰性の分子量分布の特徴として単一のピークをもっている。このピークはこのような分布の特徴ではあるが、この重合体は二つの成分を含んで成っているから実は二峰性である。このような二峰性によって上述の好適な単一のピークが生じることができ、または或る場合には肩をもった一つのピークまたは二つのピークが生じることもある。分布の形には分布が狭い限りにおいて特に制限はない。好ましくは成分ＡおよびＢの一緒にした分子量分布は４またはそれ以下，さらに好ましくは１．８〜４の分散指数（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎｄｅｘ）Ｄをもっている。さらに好ましくは成分ＡおよびＢを一緒にした分子量分布の分散指数Ｄは２〜３、最も好ましくは約２である。分散指数ＤはＭｗ／Ｍｎの比である．ここでＭｗは重合体の重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である。
【００２３】
このポリプロピレン配合物は融点が１３０〜１５５℃の範囲にあることが好ましい。結晶度の低い成分は典型的には最高１３０℃の融点をもち、結晶度の高い成分は一般に８０〜１６０℃の融点をもっている。
【００２４】
成分Ａがアイソタクティック・ポリプロピレン（ｉＰＰ）を含んで成り、成分Ｂがシンジオタクティック・ポリプロピレン（ＳＰＰ）を含んで成っていることが特に好ましい。
各成分が存在する限り、混合物中の各成分の割合には特に制限はない。好ましくは最終重合体は１〜９９重量％の成分Ａおよび１〜９９重量％の成分Ｂを含んで成っている。さらに好ましくは最終重合体は最高８０重量％の成分Ａおよび最高２０重量％の成分Ｂを含んで成っている。最も好ましくは最終重合体は約１５重量％のシンジオタクティック・ポリプロピレン（ＳＰＰ）を含んで成っている。
【００２５】
この重合体を製造するのに用いられる触媒は、該重合体が正しい特性をもって製造される限り、特に制限はない。本発明に使用するのに好適な触媒を次に説明する。
【００２６】
製造されるポリプロピレンのタイプは触媒の対称性を選ぶことによってコントロールすることができる。本発明に使用するのに特に適したメタロセン触媒は１個のシクロペンタジエニル基と１個のフルオレニル基を含んで成るもの（ＣｐＦｌｕ触媒）、および２個のインデニル基を含んで成るもの（ビスインデニル触媒）である。これらの触媒の対称性は特に有利にコントロールすることができる。例えばビスインデニル触媒は、Ｃ２対称性（単一の１８０°回転軸（図式１参照））をもっている場合、アイソタクティック・ポリオレフィンを製造するのに特に適している。他方ＣｐＦｌｕ触媒は、Ｃ１対称性（分子を通るただ一つの３６０°回転軸（図式２参照））をもつ場合、アイソタクティック・ポリオレフィンを製造するのに特に適している。これに対しこれらの触媒はＣＳ対称性（分子を通る単一の反射面（図式３参照）をもっている場合、シンジオタクティック・ポリオレフィンの製造に特に適している。
【００２７】
【化１】
【００２８】
【化２】
【００２９】
【化３】
これらの模式図は単に明確に示すために金属中心を取り去って示されていることに注目すべきである。Ｃｐ、インデニルおよびＦｌｕ環は、対称性に影響がない限り、飽和していても、不飽和であっても、さらに置換基をもっていても良い。
【００３０】
アイソタクティック・ポリプロピレンを製造するのに使用できるメタロセン触媒成分は下記の式、
Ｒ”（ＣｐＲ１Ｒ２Ｒ３）（Ｃｐ’Ｒ’ｎ）ＭＱ２、
但し式中、Ｃｐは置換基をもったシクロペンタジエニル環；Ｃｐ’は置換基をもったまたはもたないフルオレニル環；Ｒ”はこの成分に立体的な剛性を与える構造的な架橋であ
り；Ｒ１は該架橋から遠位のシクロペンタジエニル環上の置換基であり、この遠位にある置換基は式ＺＲ＊３の嵩張った基を含んで成り、ここでＺは周期律表の第１４族の原子であり、各Ｒ＊は同一または相異なり水素または炭素数１〜２０のヒドロカルビル基から選ばれ、Ｒ２は該架橋に対し近位にあって遠位にある置換基に対しビシナルな関係にないシクロペンタジエニル環上の置換基でありＨまたは式ＹＲ＃３から成る群から選ばれ、ここでＹは第ＩＶＡ族の原子であり、各Ｒ＃は同一または相異なり水素または炭素数１〜７のヒドロカルビル基から選ばれ、Ｒ３はシクロペンタジエニル環上のさらに他の置換基であってＲ２と同じであるか異なることもできＨまたは式ＹＲ＃３から成る群から選ばれ、ここでＹは第１４族の原子であり、各Ｒ＃は同一または異なり、水素または炭素数１〜７のヒドロカルビル基から選ばれ、各Ｒ’ｎは同一または相異なり炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｎは０〜８の整数であり；Ｍは周期律表の第４族の金属原子またはバナジウムであり；各Ｑは炭素数１〜２０の炭化水素またはハロゲンである、
或いは式
（ＩｎｄＨ４）２Ｒ”ＭＱ２、
但し式中、ＩｎｄＨ４は同一または相異なり、置換基をもちまたはもたないテトラヒドロインデニル基であり、Ｒ”はこの成分に立体的な剛性を付与する構造的な架橋であり；Ｍは周期律表の第４族の金属原子またはバナジウムであり；各Ｑは炭素数１〜２０の炭化水素またはハロゲンである、
によって表すことができる。
【００３１】
シンジオタクティック・ポリプロピレンを製造するのに使用できるメタロセン触媒成分は式
Ｒ”（ＣｐＲｘ）（Ｃｐ’Ｒ’ｙ）ＭＱ２、
但し式中、Ｃｐは置換基をもったまたはもたないシクロペンタジエニル環；Ｃｐ’は置換基をもったまたはもたないフルオレニル環；Ｒ”はこの成分に立体的な剛性を付与する構造的な架橋であり；各Ｒは同一または相異なり炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、各Ｒ’は同一または相異なり炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｘおよびｙは独立にそれぞれ０〜４および０〜８の整数であり；Ｍは周期律表の第４族の金属原子またはバナジウムであり；各Ｑは炭素数１〜２０の炭化水素またはハロゲンであり；ここで置換基は触媒成分に左右対称性を付与するように選ばれる、
によって表すことができる。
【００３２】
上記式において、ＭがＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆであることが特に好適である。またＱはＣｌまたはメチル基であることが好適である。典型的にはＲ”は置換基をもっているかまたはもっていず、炭素数１〜２０のアルキレン基、ジアルキルゲルマニウム基、ジアルキル珪素基、ジアルキルシロキサン基、アルキルフォスフィン基、またはアミン基を含んで成っている。一般に、Ｒ”はイソプロピリデン（Ｍｅ２Ｃ）、Ｐｈ２Ｃ、エチレニル、またはＭｅ２Ｓｉ基を含んで成っている。
【００３３】
また本発明によれば上記に定義したポリプロピレン配合物からつくられたポリオレフィン繊維、およびこのようなポリオレフィン繊維からつくられた繊維布が提供される。上記のような繊維布を含む製品には、典型的にはフィルター、個人用のタオル、おむつ、女性用の衛生製品、失禁対策製品、巻き包帯、絆創膏、外科手術用ガウン、保護用のカバー、土木用繊維、および野外用の繊維布が含まれる。
【００３４】
本発明以前において第２の重合体を繊維に使用することは知られてはいたが、繊維を製造するためにメタロセン触媒だけを使用してつくられた２種のポリプロピレンを用いることは未だ提案されていない。繊維の優れた機械的性質を不織布に伝達するためには繊維の効率的な熱接合性が必要である。本発明に従って製造された繊維の紡糸性は公知の繊維に比べて著しく変性されてはいない。
【００３５】
本発明に従って製造された繊維は二成分繊維または二構成繊維のいずれかである。二成分繊維に対しては、成分ＡおよびＢを二つの異なった押出し機に供給する。その後二つの押出物は共に紡糸され、単一の繊維がつくられる。二構成繊維に対しては、この二つの重合体のペレット、薄片、または綿毛を乾式配合した後通常の押出し機に供給するか、或は前以て一緒に押出した配合物のペレットまたは薄片を用いこの配合物を第２の押出し機から再び押出すことにより成分ＡおよびＢの配合物が得られる。
【００３６】
成分ＡおよびＢの配合物を使用して本発明の繊維をつくる場合、処理温度を最適化し、しかも純粋なｍｉＰＰと同じ処理量を保持するように紡糸工程の温度分布を適合させることができる。スパンレイド（ｓｐｕｎｌａｉｄ）繊維を製造するためには、典型的な押出し温度は２００〜２６０℃、最も典型的には２３０〜２５０℃の範囲内にあるであろう。ステープル繊維を製造するためには、典型的な押出し温度は２３０〜３３０℃、最も典型的には２７０〜３１０℃であろう。
【００３７】
本発明により製造される繊維は、繊維の機械的加工性または紡糸性を改善するための他の添加物を含む配合物からつくることができる。本発明に従って製造される繊維は、フィルター；個人的な介護製品、例えばタオル、おむつ、女性用の衛生製品、および失禁対策製品；医療用製品、例えば巻き包帯、外科手術用ガウン、絆創膏および外科用の掛布；保護用のカバー；野外用の繊維布および土木用の繊維布をつくるのに使用することができる。本発明のポリプロピレン配合繊維を用いてつくられた不織布は、このような製品の一部であるか、または該製品の全体をなしていることができる。不織布の製造と同様に、またこの繊維は編物繊維布またはマットをつくるのに用いることができる。本発明による繊維からつくられた不織繊維布はいくつかの方法、例えば空気を通す吹き込み、熔融吹き込み、スパン・ボンデイング、またはボンディッド・カーディッド（ｂｏｎｄｅｄ ｃａｒｄｅｄ）法によってつくることができる。また本発明の繊維は不織布のスパンレース（ｓｐｕｎｌａｃｅ）製品としてつくることができる。これは繊維を絡み合わせて一緒にし空気または水のような流体の高圧をかけることにより、熱接合法を用いずに繊維にすることができる。
【００３８】
最後に、本発明によればまたポリプロピレン配合物を製造する方法が提供される。この方法は
（ａ）結晶性であり、メタロセン触媒を用いてつくられアイソタクティック・ポリプロピレン成分Ａ、および
（ｂ）成分Ａよりは結晶度が低く、メタロセン触媒を用いてつくられるシンジオタクティック・ポリプロピレン成分Ｂを含んで成るポリプロピレン配合物を製造する方法であって、該配合物は単峰性の分子量分布をもち、多分散性が最大４であることを特徴とする。この方法は、ポリプロピレン配合物をつくるために二つの単一部位触媒成分からつくられたメタロセン触媒を用い単量体を重合させて同じ反応区域で成分ＡおよびＢを一緒に生成させる方法である。従って本発明によれば、多重部位触媒、例えば二重部位触媒の存在下においてオレフィン単量体を重合させて重合体配合物（化学的配合物）をつくるアイソタクティック・ポリプロピレンとシンジオタクティック・ポリプロピレンとの配合物のようなポリプロピレン配合物を製造する方法が提供される。本発明において多重部位触媒は、各触媒成分が個々の担体粒子の上に存在する触媒として定義される。これらの触媒はすべての触媒成分の溶液をつくり、次いで成分を担体上に沈澱させることによってつくることができる。
【００３９】
その場においてポリオレフィンの混合物、例えばアイソタクティック・ポリオレフィンおよびシンジオタクティック・ポリオレフィンの混合物をつくるために（化学的配合工程）触媒混合物を使用すると、物理的配合工程によりつくられた公知の配合物に比べ遥かに
均一な重合体配合物（化学的配合物）が得られる。化学的配合物の改善された均一性は物理的性質および機械的性質の改良に寄与する。従って化学的配合法が特に好適である。
【００４０】
このように、本発明によりつくられたポリプロピレン配合物は射出吹き込み成形法および射出成形法において改善された加工性および固化特性をもち、また同時に高い透明性および可撓性を示す。
【００４１】
本発明の配合物からつくられた繊維は、改善された柔らかさおよび改善された熱接合特性をもっている。
【００４２】
本発明の配合物からつくられたフィルムは、モジュラスが減少しており、かたさが小さく、改善された熱収縮性、引き裂き抵抗、および衝撃抵抗をもっている。
【００４３】
本発明のこれらの態様に使用される触媒は特に限定されたものではない。即ち、触媒混合物は二つまたはそれ以上の単一部位触媒（例えば成分Ａに対する触媒および成分Ｂに対する異なった触媒のように）が同じ担体の上に一緒に存在している「多重部位」触媒であることができる。
【００４４】
本発明に使用される触媒系は、上記の触媒成分の他に、メタロセン触媒を賦活し得る１種またはそれ以上の賦活剤を含んで成っている。典型的には賦活剤はアルミニウムまたは硼素を含んで成っている。
【００４５】
適当なアルミニウム含有賦活剤はアルモキサン、アルキルアルミニウム化合物、および／またはルイス酸を含んで成っている。
【００４６】
本発明に使用できるアルモキサンは公知であり、好ましくはオリゴマー状の直鎖アルモキサンに対しては式（Ａ）
【００４７】
【化４】
で、オリゴマー状の環式アルモキサンに対しては式（Ｂ）
【００４８】
【化５】
で表されるオリゴマー状の直鎖および／または環式のアルモキサンを含んで成っている。ここでｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり：ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり；ＲはＣ１〜Ｃ８−アルキル基、好ましくはメチルである。一般に、例えばアルミニウムトリメチルと水からアルモキサンをつくる場合、直鎖および環式の化合物の混合物が得られる。
【００４９】
適当な硼素含有賦活剤は硼酸トリフェニルカルベニウム、例えばヨーロッパ特許Ａ−０４２７６９６号明細書に記載されているようなテトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボラ−ト−トリフェニルカルベニウム
【００５０】
【化６】
または、またはヨーロッパ特許−Ａ−０２７７００４号明細書（６頁、３０行〜７頁、７行）記載のような下記一般式
【００５１】
【化７】
のものを含んで成っていることができる。他の好適な賦活剤にはヒドロキシイソブチルアルミニウムおよび金属アルミノキシネートが含まれる。これらはメタロセンに対する一般式の中の少くとも一つのＱがアルキル基を含んで成っている場合、特に好適である。
【００５２】
この触媒系は均一な溶液重合法または不均一なスラリ重合法に使用することができる。溶液重合法においては、典型的な溶媒は炭素数４〜７の炭化水素、例えばヘプタン、トルエンまたはシクロヘキサンを含んでいる。スラリ重合法においては、不活性担体、特にタルクのような多孔性の固体担体、無機酸化物およびポリオレフィンのような樹脂性の担体材料の上に触媒系を固定する必要がある。好ましくは担体材料は微粉末の形の無機酸化物である。
【００５３】
本発明に従って使用することが望ましい適当な無機酸化物材料には、第２、４、１３、１４族の金属酸化物、例えばシリカ、アルミナ、およびそれらの混合物が含まれる。単独またはシリカまたはアルミナと組み合わせて使用できる他の無機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニア等である。しかし他の適当な担体材料、例えば微粉末の官能化されたポリオレフィン、例えば微粉末のポリエチレンを使用することもできる。
【００５４】
好ましくは、担体は表面積が２００〜７００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．５〜３ｍｌ／ｇのシリカ担体である。
【００５５】
固体の担体触媒の製造に有効に使用される賦活剤およびメタロセンの量は広い範囲に亙って変えることができる。好ましくは賦活剤対遷移金属のモル比は１：１〜１００：１、好ましくは５：１〜５０：１の範囲である。
【００５６】
触媒および賦活剤を担体材料に加える順序は変えることができる。本発明の好適具体化例に従えば、適当な不活性炭化水素溶媒に溶解した賦活剤を同一または他の適当な液体の炭化水素の中でスラリ化した担体材料に加え、その後触媒成分をスラリに加える。
【００５７】
好適な溶媒には鉱油、および反応温度において液体であり個々の成分と反応しない種々の炭化水素が含まれる。有用な溶媒の例示的な例にはアルカン、例えばペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびノナン；シクロアルカン、例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサン、および芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、およびジエチルベンゼンが含まれる。
【００５８】
好ましくは担体材料をトルエンの中でスラリ化し、担体材料に添加する前に触媒成分および賦活剤をトルエンに溶解する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）メタロセン触媒を用いてつくられた結晶性のアイソタクティック・ポリプロピレン成分Ａ；および
（ｂ）成分Ａに比べて結晶度が低く、他のメタロセン触媒を用いてつくられたシンジオタクティック・ポリプロピレンＢを含んで成るポリプロピレン配合物であって、該配合物は分子量分布が単一のピークをもち、その多分散性は最大４であることを特徴とするポリプロピレン配合物を製造するための使用。
【請求項２】
ポリプロピレン配合物は多分散性が２〜３であることを特徴とする請求項１記載の使用。
【請求項３】
ポリプロピレン配合物は融点が１３０〜１５５℃であることを特徴とする請求項１または２記載の使用。
【請求項４】
ポリプロピレン配合物は最高１５重量％のシンジオタクティック・ポリプロピレンを含んで成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載された使用。
【請求項５】
ポリプロピレン配合物は二つの単一部位触媒成分を含んで成る触媒系から単一の反応区域の中でつくられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載された使用。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つに定義されたポリプロピレン配合物からつくられたポリプロピレン繊維。
【請求項７】
請求項６に定義されたポリプロピレン繊維からつくられた繊維布。
【請求項８】
フィルター、個人用のタオル、おむつ、女性用の衛生製品、失禁対策製品、巻き包帯、絆創膏、外科手術用のガウン、外科用の掛布、保護用のカバー、土木用繊維、および屋外用の繊維布から選ばれた請求項７に定義された繊維布を含んで成る製品。
【請求項９】
（ａ）メタロセン触媒を用いてつくられた結晶性のアイソタクティック・ポリプロピレン成分Ａ；および
（ｂ）成分Ａに比べて結晶度が低く、他のメタロセン触媒を用いてつくられたシンジオタクティック・ポリプロピレンＢを含んで成るポリプロピレン配合物を製造する方法において、
該方法は二つの単一部位触媒成分を含んで成るメタロセン触媒を用い同じ反応区域において単量体を重合させて成分ＡおよびＢをつくる工程を含んで成ることを特徴とする方法。
【請求項１０】
ポリプロピレン繊維の熱接合特性を改善するための請求項１〜５のいずれか一つに定義されたポリプロピレン配合物の使用。
【請求項１】
（ａ）メタロセン触媒を用いてつくられた結晶性のアイソタクティック・ポリプロピレン成分Ａ；および
（ｂ）成分Ａに比べて結晶度が低く、他のメタロセン触媒を用いてつくられたシンジオタクティック・ポリプロピレンＢを含んで成るポリプロピレン配合物であって、該配合物は分子量分布が単一のピークをもち、その多分散性は最大４であることを特徴とするポリプロピレン配合物を製造するための使用。
【請求項２】
ポリプロピレン配合物は多分散性が２〜３であることを特徴とする請求項１記載の使用。
【請求項３】
ポリプロピレン配合物は融点が１３０〜１５５℃であることを特徴とする請求項１または２記載の使用。
【請求項４】
ポリプロピレン配合物は最高１５重量％のシンジオタクティック・ポリプロピレンを含んで成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載された使用。
【請求項５】
ポリプロピレン配合物は二つの単一部位触媒成分を含んで成る触媒系から単一の反応区域の中でつくられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載された使用。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つに定義されたポリプロピレン配合物からつくられたポリプロピレン繊維。
【請求項７】
請求項６に定義されたポリプロピレン繊維からつくられた繊維布。
【請求項８】
フィルター、個人用のタオル、おむつ、女性用の衛生製品、失禁対策製品、巻き包帯、絆創膏、外科手術用のガウン、外科用の掛布、保護用のカバー、土木用繊維、および屋外用の繊維布から選ばれた請求項７に定義された繊維布を含んで成る製品。
【請求項９】
（ａ）メタロセン触媒を用いてつくられた結晶性のアイソタクティック・ポリプロピレン成分Ａ；および
（ｂ）成分Ａに比べて結晶度が低く、他のメタロセン触媒を用いてつくられたシンジオタクティック・ポリプロピレンＢを含んで成るポリプロピレン配合物を製造する方法において、
該方法は二つの単一部位触媒成分を含んで成るメタロセン触媒を用い同じ反応区域において単量体を重合させて成分ＡおよびＢをつくる工程を含んで成ることを特徴とする方法。
【請求項１０】
ポリプロピレン繊維の熱接合特性を改善するための請求項１〜５のいずれか一つに定義されたポリプロピレン配合物の使用。
【公表番号】特表２００７−５２７４３８（Ｐ２００７−５２７４３８Ａ）
【公表日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１６１９１（Ｐ２００６−５１６１９１）
【出願日】平成１６年６月２８日（２００４．６．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５１２６０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００５５３５
【国際公開日】平成１７年１月２０日（２００５．１．２０）
【出願人】（５０４４６９６０６）トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ (180)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２８日（２００４．６．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５１２６０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００５５３５
【国際公開日】平成１７年１月２０日（２００５．１．２０）
【出願人】（５０４４６９６０６）トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ (180)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]