球状結晶質オキシシュウ酸チタン粉末およびその製造方法
【課題】球状の結晶質オキシシュウ酸チタン粉末を提供する。
【解決手段】硫酸チタニルとシュウ酸を特定の条件下において反応させ、湿式熟成することにより、球状であり、メジアン径が０．０５〜３０μmで、粒度の揃った、式〔１〕で表される球状の結晶質オキシシュウ酸チタンが得られる。すなわち、球状の結晶質オキシシュウ酸チタン粉末およびその製造方法であり、粒度を制御することのできる製造方法。（ＴｉＯ）2ＯＣ2Ｏ4・ｎＨ2Ｏ〔１〕（式〔１〕において、ｎは１〜１２である。）
【解決手段】硫酸チタニルとシュウ酸を特定の条件下において反応させ、湿式熟成することにより、球状であり、メジアン径が０．０５〜３０μmで、粒度の揃った、式〔１〕で表される球状の結晶質オキシシュウ酸チタンが得られる。すなわち、球状の結晶質オキシシュウ酸チタン粉末およびその製造方法であり、粒度を制御することのできる製造方法。（ＴｉＯ）2ＯＣ2Ｏ4・ｎＨ2Ｏ〔１〕（式〔１〕において、ｎは１〜１２である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状結晶質オキシシュウ酸チタン粉末およびその製造方法に関するものである。本発明の球状結晶質オキシシュウ酸チタン粉末は、粒度の安定した球状粉末であることから分散性に優れ、分散系で用いられる触媒として優れているうえ、本品を中間原料として用いることで粒度の安定した球状粉末である各種チタン化合物を得ることが可能となり、それらのチタン化合物もまた、分散性に優れたものとして各種用途に好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
オキシシュウ酸チタンは、ポリエステルを製造するための重縮合触媒としての用途が特許文献１に記載されているが、オキシシュウ酸チタンの製造方法については記載がなく、粒度や形状についても記載がなかった。
【０００３】
特許文献２には、二酸化チタンの前駆体としての用途の記載があるが、オキシシュウ酸チタン自体の製造方法の記載はなく、粒度や形状についても記載がなかった。
【０００４】
オキシシュウ酸チタンの合成方法としては、非特許文献１に水酸化チタンを塩酸に溶かし、これにシュウ酸を加えると得られることが示されている。また、非特許文献２には四塩化チタンと硝酸から調整したオキシ硝酸チタン水溶液をシュウ酸のエタノール溶液に添加し、１２時間、６０℃で攪拌することで結晶質のオキシシュウ酸チタン得られることが示されている。しかし、球状の形状を有する結晶質オキシシュウ酸チタン粉末は知られていなかった。
【０００５】
すなわち、球状の結晶質オキシシュウ酸チタンは未知の課題であり、球状の結晶質オキシシュウ酸チタンを得ることのできる製造方法もまた、知られていなかった。しかし、触媒としてのオキシシュウ酸チタンや、中間体としてのオキシシュウ酸チタンから得られる酸化チタン等の各種チタン化合物が、分散系で使用される用途が多いことを考慮すると、球状で粒度が制御されたものであれば分散性や充填性などに優れたものとなることは明らかであるから、球状の結晶質オキシシュウ酸チタンは、それ自体、およびチタン化合物の中間体としても望ましいものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２００１−１９０９６３号公報
【特許文献２】特開平２００３−２５２６２６号公報
【０００７】
【非特許文献１】共立出版 １９６０年発行、化学大辞典２、第６２頁
【非特許文献２】Ｃｈｏｉ，Ｈ．−Ｌ．， Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，９巻 第１８７−１８８頁（１９９４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、球状の結晶質オキシシュウ酸チタン粉末を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、オキシ硫酸チタニルとシュウ酸を特定の条件下において反応させ、湿式熟成することにより下記式〔１〕で示される球状の結晶質オキシシュウ酸チタン粉末が得られることを見出し、また、上記反応、熟成の条件を限定することによって、球状の結晶質オキシシュウ酸チタン粉末の粒度を制御できることを見出して本発明を完成させた。すなわち、本発明は球状の結晶質オキシシュウ酸チタン粉末およびその製造方法であり、粒度を制御することのできる製造方法である
（ＴｉＯ）2ＯＣ2Ｏ4・ｎＨ2Ｏ 〔１〕
（式〔１〕において、ｎは１〜１２の整数であり、異なるｎのものが含まれてもよい。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の球状結晶質オキシシュウ酸チタン粉末およびその製造方法によれば、球状の結晶質オキシシュウ酸チタンが得られ、それは粒度の制御されたものでもありうる。また、本発明の球状結晶質オキシシュウ酸チタン粉末は各種チタン化合物の中間原料でもあるので、粒度の制御された球状のチタン化合物、特に球状の酸化チタンを与えることができる原料にもなりうる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例４で得られたオキシシュウ酸チタン粉末のＳＥＭ写真
【図２】実施例４で得られたオキシシュウ酸チタン粉末を粉末Ｘ線回折装置で測定したＸ線回折図形。
【図３】比較例２で得られた粉末を粉末Ｘ線回折装置で測定したＸ線回折図形。
【図４】実施例４で得られたオキシシュウ酸チタン粉末のレーザー回折式粒度分布計による粒度分布図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明について説明する。特に記載のない場合、％は質量％である。
本発明の球状結晶質オキシシュウ酸チタン粉末は、下記式〔１〕で示される球状の化合物結晶である。
（ＴｉＯ）2ＯＣ2Ｏ4・ｎＨ2Ｏ 〔１〕
（式〔１〕において、ｎは１〜１２の整数であり、異なるｎのものが含まれてもよい。）
【００１３】
本発明の結晶質オキシシュウ酸チタンは、粉末Ｘ線回折図形で確認することができる。その回折図形は、ＡＳＴＭ File No.４８−１１６４および非特許文献２に記されており、ｄ値で３．３５２(１００)、４．６２１（９０）、３．２２１（７８）、６．４７５（６５）、４．２３６（６２）、２．８４４（４５）、１．８８５（４４）、２．５９５（３６）、４．１８９(２６)、７．７６３(２４)である。（）内の数字は、各ｄ値におけるＸ線回折強度を、ｄ＝３．３５２のＸ線回折強度を（１００）とした場合の相対強度として示した数字である。なお、ｄ値はオングストローム単位での結晶面間隔を表す物理的数値であるが、単位オングストロームは慣用的に省略される。
【００１４】
粉末Ｘ線回折図形において、酸化チタンはｄ値＝３．４６４に特徴的な回折ピークを示すことは特許文献２に記載があるが、本発明において、オキシシュウ酸チタン結晶の特徴的な回折ピークであるｄ値＝３．３５２（ＣｕＫα線で測定した場合、回折角２θ＝２６．５７°に相当する）のＸ線回折強度は、酸化チタンを示すｄ値＝３．４６４（ＣｕＫα線で測定した場合、回折角２θ＝２５．７２°に相当する）の回折強度に対して１，０００倍以上の回折強度を有することが好ましく、さらに好ましくは３，０００倍以上である。常識的な測定条件である、４０ｋｖ／１５０ｍＡで、ＣｕＫα線を用いて測定した場合のＸ線回折強度ｃｐｓの絶対値で表現すると、回折角２θ＝２６．５７°において３０００ｃｐｓ以上が好ましく、さらに好ましくは４０００ｃｐｓ以上であり、同時に酸化チタンの示す２θ＝２５．７２°のＸ線強度は１００ｃｐｓ以下であることが好ましい。
【００１５】
この測定条件で２θ＝２６．５７°におけるＸ線回折強度が３０００ｃｐｓ未満となる場合は、結晶性が低いか、または他の生成物の混入することで純度が低下している可能性があるが、好ましいのは物性の安定した単一結晶質であるので好ましくは３０００ｃｐｓ以上である。また、酸化チタンが混入していると、単にオキシシュウ酸チタン結晶の割合が減るだけでなく、オキシシュウ酸チタン結晶の化学反応性が低下するので、酸化チタンを示す回折角２θ＝２５．７２°のＸ線強度は、１００ｃｐｓ以下となることが好ましい。
【００１６】
本発明の結晶質オキシシュウ酸チタン粉末は球状である。球は完全な真球状に制御することは難しく、ＳＥＭ観察においては、やや扁平していたり多少の表面凹凸があるような「略球状」を呈しているものも含む。本発明の製造方法以外では球状は得ることが難しく、楕円体〜円柱状、円環状、破砕状、不定形などの形状となる。これらの形状の分別は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すれば一目瞭然であるが、本発明における球状の定義としては、どの方向から見ても円形に見えることであり、粒子の表面の任意の点ａから、異なる点ｂまでの線の長さをｘとし、ｘが最大値となる点ａから点ｂまでを結んだ線を粒子長軸と、ｘが最小値となる点ａから点ｂまでを結んだ線を粒子短軸と定義したとき、粒子群中において、粒子短軸の粒子長軸に対する長さの比が０．５〜１の範囲内にある粒子が全粒子の６０％以上を占めるものである。粒子短軸の粒子長軸に対する比が０．５以下の場合は楕円体、そして粒子長軸の端面に表面積の３面積％以上９７％以下の平面領域を有する場合は円柱状と定義する。
【００１７】
粒径は、測定原理によって若干異なる数値を与えるが、本願発明における粒径および粒度の数値については、一般的なレーザー回折式粒度分布計に基づくものであり、体積基準で算出されたメジアン径を、粉末を代表する粒径として定義することができる。本発明の製造方法によれば、メジアン径で０．０５〜３０μmの球状結晶質オキシシュウ酸チタン粉末を得ることができる。好ましい粒径としては０．１〜２０μmであり、より好ましくは０．３〜１５μmであり、粒度の均一性や形状の安定性の良好なものが得られやすい。
【００１８】
本発明の球状結晶質オキシシュウ酸チタン粉末の粒度は、合成条件により制御することが可能であり、例えば攪拌力や昇温速度、熟成温度などによってメジアン径の大小や粒度分布の状態を変える事ができる。メジアン径が同じでも、粒度分布が広すぎて粗大粒子や微小粒子が多いものは樹脂等に添加して射出成形するときに、粗大粒子が狭い金型に引っかかったり、粘度が高すぎて流動性が悪くなる、あるいは繊維状に加工する時の糸切れが激しくなるなどの傾向があるので、本発明で好ましいのは粒度分布幅の狭いものであり、式〔２〕で定義される粒度分布のσ値が１以上３．５以下のものが好ましい。
σ＝（Ｄ1／Ｄ2）0.5 〔２〕
（Ｄ1：体積基準で累積８４％の時の粒径であり、Ｄ2：体積基準で累積１６％の時の粒径である。）
さらに好ましくはσ値が１以上２．５以下であり、より好ましくは１以上２以下である。なお、本発明の球状結晶質オキシシュウ酸チタン粉末は化学成分が均一であるから、真密度は一定であり、体積基準と質量基準の粒度分布は同じ値となる。
【００１９】
本発明の球状結晶質オキシシュウ酸チタン粉末に含まれる結晶水は、式〔１〕におけるｎで１〜１２であり、通常は水溶液中で１２水塩が生成するが、その後、加熱等の方法で乾燥することにより、一般的な乾燥条件ではｎが２〜５程度のものが得られやすい。
【００２０】
本発明における球状結晶質オキシシュウ酸チタン粉末の製造方法に限定はないが、チタン水溶液をシュウ酸の水溶液と特定の配合比で混合後、特定の条件で熟成する製造方法で得ることができ、好ましい製造方法である。
【００２１】
チタン水溶液には、オキシ硫酸チタニルを水に溶解して使用する。オキシ硫酸チタニル水溶液の濃度は水温にもよるが、０．１〜５モル／Ｌ（リットル）濃度で可能であり、生産性などを考慮すると１〜５モル／Ｌが好ましく、さらに好ましくは２〜４モル／Ｌである。もう一方の原料であるシュウ酸は無水でも２水和物でも使用可能である。シュウ酸水溶液の濃度も水温によるが、０．１〜５モル/Ｌの濃度範囲で可能であり、好ましくは０．５〜２モル／Ｌである。オキシ硫酸チタニルの質量を１とした場合のシュウ酸の質量配合比率は、０．４〜０．６５で可能であり、０．４２〜０．６が好ましく、０．４５〜０．５５がより好ましい。
【００２２】
シュウ酸と硫酸チタニルの混合順序に制限は無く，シュウ酸に硫酸チタニルを滴下混合してもよく、硫酸チタニルにシュウ酸を滴下混合してもよく、または同時に滴下混合してもよい。滴下時間および滴下温度に制限はないが、滴下時間は１分から１０時間以内が好ましく、さらに好ましくは５分から１時間の間である。好ましい滴下温度は１００℃以下であり、さらに好ましくは操作性や粒径の制御度合いの良好である１℃以上８０℃以下であり、より好ましくは１０℃以上５０℃以下である。
【００２３】
原料の滴下が終了した後は、溶液のまま加熱熟成することでオキシシュウ酸チタンの結晶化が進行し、粉末が析出する。好ましい熟成の温度は，５０℃〜１００℃である。５０℃以下では結晶性が得られないか、得られるまでに長時間を必要とするし、高温、特に１００℃を超えると大気圧中では水が沸騰するため加圧反応器が必要となり経済的でないため、さらに好ましくは６０℃〜８０℃である。６０℃〜８０℃の熟成温度であれば、数時間〜十数時間でオキシシュウ酸チタン粉末が得られる。また、温度が低いほど微粒子のオキシシュウ酸チタン粉末が得られる。得られたオキシシュウ酸チタン懸濁液は、セラミックフィルターや洗浄ろ過を繰り返す等の方法で脱イオン水によって洗浄することができる。ろ液の電気伝導度が５００μＳ（ジーメンス）以下になるまで水洗すると、不純物が十分に除かれるので好ましい。
【００２４】
本発明の球状結晶質オキシシュウ酸チタン粉末は、粒度の制御された球状であることから、これを原料にして合成したチタン化合物は、球状または均一で球状のものが得られやすく、特に球状の酸化チタンを容易に得ることができる。目的とするチタン化合物の合成条件にあわせて、本発明の球状オキシシュウ酸チタンは、水分散液や湿粉、乾燥粉末等の形で提供することができる。また、たとえば、酸化チタンの合成の場合は、本発明の球状オキシシュウ酸チタンを高温で加熱処理することで、球状の形態と粒度を保ったままの酸化チタンを得ることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
ＸＲＤ回折強度は粉末Ｘ線回折装置により測定条件４０ｋｖ／１５０ｍＡでＣｕＫα線によって測定した場合の特定反射角（結晶性オキシシュウ酸チタン化合物を示す代表的なピークである２θ＝２６．５７°）でのＸ線回折強度の測定値である。球状の形状確認には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、数千倍から１万倍の倍率で観察した。メジアン径および最大粒径は、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定し、体積基準によって解析した値である。
【００２６】
＜実施例１＞
容量１リットルのガラスフラスコに脱イオン水２００ｍＬとオキシ硫酸チタニル０．５モルを加え、加温して４０℃で溶解した。脱イオン水２５０ｍＬにシュウ酸２水和物０．２５モルを加え溶解した５０℃の水溶液を、２０分かけて滴下した。滴下終了後、１５００ｒｐｍ、６０℃で８時間攪拌した。その後、得られた沈殿物を脱イオン水でよく洗浄し、１２０℃で４時間乾燥後、乳鉢で軽く解砕することでオキシシュウ酸チタン粉末を合成した。
得られたオキシシュウ酸チタンのＸＲＤ回折測定により、結晶性不純物の有無とオキシシュウ酸チタン化合物を示す２θ＝２６．５７°におけるＸ線強度を調べた。ＳＥＭ観察で形状などを確認し、レーザー回折式粒度分布計で粒度およびメジアン径を測定した結果を表１に示した。なお、酸化チタンを示す２θ＝２５．７２°の回折ピークは認められなかった。
【００２７】
＜実施例２＞
容量１リットルのガラスフラスコに脱イオン水２００ｍＬとオキシ硫酸チタニル０．４５モルを加え、３０℃で溶解した。脱イオン水２５０ｍＬにシュウ酸２水和物０．２５モルを加え溶解した３０℃の水溶液を２０分で滴下した。滴下終了後、１０００ｒｐｍ、８０℃で６時間攪拌した。その後、得られた沈殿物を脱イオン水でよく洗浄し、１２０℃で４時間乾燥後、解砕することによりオキシシュウ酸チタンを合成した。
得られたオキシシュウ酸チタンのＸＲＤ回折測定により、結晶性不純物の有無とオキシシュウ酸チタン化合物を示す２θ＝２６．５７°におけるＸ線強度を調べた。ＳＥＭ観察で形状などを確認し、レーザー回折式粒度分布計で粒度およびメジアン径を測定した結果を表１に示した。なお、酸化チタンを示す２θ＝２５．７２°の回折ピークは認められなかった。
【００２８】
＜実施例３＞
容量１リットルのガラスフラスコに脱イオン水２５０ｍＬとシュウ酸２水和物０．２５モルを加え、３０℃で溶解した。脱イオン水２５０ｍＬにオキシ硫酸チタニル０．５モルを加え溶解した３０℃の水溶液を２０分で滴下した。滴下終了後、１０００ｒｐｍ、９５℃で６時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で４時間乾燥後、解砕することでオキシシュウ酸チタンを合成した。
得られたオキシシュウ酸チタンのＸＲＤ回折測定により、結晶性不純物の有無とオキシシュウ酸チタン化合物を示す２θ＝２６．５７°におけるＸ線強度を調べた。ＳＥＭ観察で形状などを確認し、レーザー回折式粒度分布計で粒度およびメジアン径を測定した結果を表１に示した。なお、酸化チタンを示す２θ＝２５．７２°の回折ピークは認められなかった。
【００２９】
＜実施例４＞
脱イオン水２００ｍＬにオキシ硫酸チタニル０．４５モルを加え、２０℃で溶解した。脱イオン水２５０ｍＬにシュウ酸２水和物０．２５モルを加え溶解した３０℃の水溶液を２０分で滴下した。滴下終了後、２０００ｒｐｍ、８０℃で６時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で４時間乾燥後、解砕することですることによりオキシシュウ酸チタンを合成した。
得られたオキシシュウ酸チタンのＸＲＤ回折測定により、結晶性不純物の有無とオキシシュウ酸チタン化合物を示す２θ＝２６．５７°におけるＸ線強度を調べた。ＳＥＭ観察で形状などを確認し、レーザー回折式粒度分布計で粒度およびメジアン径を測定した結果を表１に示した。なお、酸化チタンを示す２θ＝２５．７２°の回折ピークは認められなかった。
【００３０】
実施例４で得られた球状結晶質オキシシュウ酸チタンの粒度分布図は図４であり、体積基準で累計１６％となる粒径は２．８μｍであり、累計８４％の粒径は６．１μｍであったことからσ値は１．５と算出された。他の例についても同様にσ値を算出して表１に示した。
【００３１】
＜実施例５＞
脱イオン水２００ｍＬにオキシ硫酸チタニル０．５モルを加え、２０℃で溶解した。脱イオン水２５０ｍＬにシュウ酸２水和物０．２５モルを加え４０℃で溶解した。脱イオン水３００ｍLにオキシ硫酸チタニル水溶液とシュウ酸水溶液を３０分で同時に滴下した。滴下終了後、２０００ｒｐｍ、６０℃で６時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で４時間乾燥後、解砕することですることによりオキシシュウ酸チタンを合成した。
得られたオキシシュウ酸チタンのＸＲＤ回折測定により、結晶性不純物の有無とオキシシュウ酸チタン化合物を示す２θ＝２６．５７°におけるＸ線強度を調べた。ＳＥＭ観察で形状などを確認し、レーザー回折式粒度分布計で粒度およびメジアン径を測定した結果を表１に示した。なお、酸化チタンを示す２θ＝２５．７２°の回折ピークは認められなかった。
【００３２】
＜実施例６＞
脱イオン水２００ｍＬにオキシ硫酸チタニル０．５モルを加え、２０℃で溶解した。脱イオン水３５０ｍＬにシュウ酸２水和物０．２５モルを加え溶解した２０℃の水溶液を１２０分で滴下した。滴下終了４時間後、２時間かけて６０℃まで昇温し、さらに１２時間、２０００ｒｐｍで攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で４時間乾燥後、解砕することでオキシシュウ酸チタンを合成した。
得られたオキシシュウ酸チタンのＸＲＤ回折測定により、結晶性不純物の有無とオキシシュウ酸チタン化合物を示す２θ＝２６．５７°におけるＸ線強度を調べた。ＳＥＭ観察で形状などを確認し、レーザー回折式粒度分布計で粒度およびメジアン径を測定した結果を表１に示した。なお、酸化チタンを示す２θ＝２５．７２°の回折ピークは認められなかった。
【００３３】
＜実施例７＞
脱イオン水２０Ｌにオキシ硫酸チタニル５０モルを加え、５０℃で溶解した。脱イオン水２５Ｌにシュウ酸２水和物２５モルを加え溶解した５０℃の水溶液を１０分で滴下した。滴下終了後、９５℃に３０分で昇温し、さらに８時間、５００ｒｐｍで攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で４時間乾燥後、解砕することでオキシシュウ酸チタンを合成した。
得られたオキシシュウ酸チタンのＸＲＤ回折測定により、結晶性不純物の有無とオキシシュウ酸チタン化合物を示す２θ＝２６．５７°におけるＸ線強度を調べた。ＳＥＭ観察で形状などを確認し、レーザー回折式粒度分布計で粒度およびメジアン径を測定した結果を表１に示した。なお、酸化チタンを示す２θ＝２５．７２°の回折ピークは認められなかった。
【００３４】
＜比較例１＞
脱イオン水２００ｍＬにオキシ硫酸チタニル０．５モルを加え、４０℃で溶解した。脱イオン水２５０ｍＬにシュウ酸２水和物０．２５モルを加え溶解した４０℃の水溶液を２０分で滴下した。滴下終了後、１５００ｒｐｍ、４０℃で２４時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で４時間乾燥後、解砕した。
得られたオキシシュウ酸チタンのＸＲＤ回折測定により、結晶性不純物の有無とオキシシュウ酸チタン化合物を示す２θ＝２６．５７°におけるＸ線強度を調べた。ＳＥＭ観察で形状などを確認し、レーザー回折式粒度分布計で粒度およびメジアン径を測定した結果を表１に示した。得られた化合物は、結晶性が低く、Ｘ線回折ではほとんど回折ピークが表れない無定形のものであった。
【００３５】
＜比較例２＞
脱イオン水２００ｍＬにオキシ硫酸チタニル０．５モルを加え、４０℃で溶解した。脱イオン水２５０ｍＬにシュウ酸２水和物０．１９モルを加え溶解した５０℃の水溶液を２０分で滴下した。滴下終了後、１５００ｒｐｍ、８０℃で８時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で４時間乾燥後、解砕した。
得られたオキシシュウ酸チタンのＸＲＤ回折測定により、結晶性不純物の有無とオキシシュウ酸チタン化合物を示す２θ＝２６．５７°におけるＸ線強度を調べた。ＳＥＭ観察で形状などを確認し、レーザー回折式粒度分布計で粒度およびメジアン径を測定した結果を表１に示した。得られた化合物は、形状が球状ではなく、小粒子の凝集物のような凹凸のある凝集塊状であった。また、粉末Ｘ線回折図形は、図３に示すように、２θ＝２６．５７°の小さな回折ピークを有するが、図２に示す本発明のオキシシュウ酸チタンのＸ線回折図形とは全体のパターンが全く異なっていることから、本発明のオキシシュウ酸チタンとは結晶系の異なる化合物であると判断された。なお、酸化チタンを示す２θ＝２５．７２°の回折ピーク強度が２１０ｃｐｓあり、２θ＝２６．５７°のピークとの回折強度比は約１３であった。
【００３６】
＜比較例３＞
硝酸水溶液２００ｍＬに四塩化チタン０．２モルを加え、４０℃で攪拌した。エタノール２５０ｍＬにシュウ酸２水和物０．１モルを加え溶解した５０℃の水溶液を２０分で滴下した。滴下終了後、１５００ｒｐｍ、６０℃で８時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で４時間乾燥後、解砕した。
得られたオキシシュウ酸チタンのＸＲＤ回折測定により、結晶性不純物の有無とオキシシュウ酸チタン化合物を示す２θ＝２６．５７°におけるＸ線強度を調べた。ＳＥＭ観察で形状などを確認し、レーザー回折式粒度分布計で粒度およびメジアン径を測定した結果を表１に示した。得られた化合物は、粉末Ｘ線解析図形はオキシシュウ酸チタンであったが、形状は円柱状であった。なお、酸化チタンを示す２θ＝２５．７２°の回折ピークは認められなかった。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実施例１〜７は、表１の結果から球状結晶質オキシシュウ酸チタンが得られたことが確認できた。一方、熟成温度が低い比較例１の生成物は、結晶性が低く形状も球状ではなく、オキシ硫酸チタニルを１とした場合のシュウ酸の配合比率が０．３８である比較例２の生成物は、形状が球状ではなく、本願の結晶質オキシシュウ酸チタンとは結晶系の異なるものだった。また、四塩化チタンを原料に用いた既存の製造方法により合成した比較例３の生成物は、結晶質オキシシュウ酸チタンではあったが、形状は球状ではなく円柱状であった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の球状結晶質オキシシュウ酸チタンは、粒度の制御された球状であることから、これを原料にして合成したチタン化合物は、球状または均一で球状のものが得やすく、特に球状のチタン化合物が得られるものである。
【符号の説明】
【００４０】
図２および図３の縦軸は粉末Ｘ線回折測定におけるＸ線強度（単位：ｃｐｓ）を表す。
図２および図３の横軸はＸ線の回折角度２θ（単位：°）を表す。
図４の縦軸は全体を１００％とした時の、該粒径の粒子の体積分率（単位％）を表す。
図４の横軸は粒径（単位マイクロメートル）を表す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状結晶質オキシシュウ酸チタン粉末およびその製造方法に関するものである。本発明の球状結晶質オキシシュウ酸チタン粉末は、粒度の安定した球状粉末であることから分散性に優れ、分散系で用いられる触媒として優れているうえ、本品を中間原料として用いることで粒度の安定した球状粉末である各種チタン化合物を得ることが可能となり、それらのチタン化合物もまた、分散性に優れたものとして各種用途に好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
オキシシュウ酸チタンは、ポリエステルを製造するための重縮合触媒としての用途が特許文献１に記載されているが、オキシシュウ酸チタンの製造方法については記載がなく、粒度や形状についても記載がなかった。
【０００３】
特許文献２には、二酸化チタンの前駆体としての用途の記載があるが、オキシシュウ酸チタン自体の製造方法の記載はなく、粒度や形状についても記載がなかった。
【０００４】
オキシシュウ酸チタンの合成方法としては、非特許文献１に水酸化チタンを塩酸に溶かし、これにシュウ酸を加えると得られることが示されている。また、非特許文献２には四塩化チタンと硝酸から調整したオキシ硝酸チタン水溶液をシュウ酸のエタノール溶液に添加し、１２時間、６０℃で攪拌することで結晶質のオキシシュウ酸チタン得られることが示されている。しかし、球状の形状を有する結晶質オキシシュウ酸チタン粉末は知られていなかった。
【０００５】
すなわち、球状の結晶質オキシシュウ酸チタンは未知の課題であり、球状の結晶質オキシシュウ酸チタンを得ることのできる製造方法もまた、知られていなかった。しかし、触媒としてのオキシシュウ酸チタンや、中間体としてのオキシシュウ酸チタンから得られる酸化チタン等の各種チタン化合物が、分散系で使用される用途が多いことを考慮すると、球状で粒度が制御されたものであれば分散性や充填性などに優れたものとなることは明らかであるから、球状の結晶質オキシシュウ酸チタンは、それ自体、およびチタン化合物の中間体としても望ましいものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２００１−１９０９６３号公報
【特許文献２】特開平２００３−２５２６２６号公報
【０００７】
【非特許文献１】共立出版 １９６０年発行、化学大辞典２、第６２頁
【非特許文献２】Ｃｈｏｉ，Ｈ．−Ｌ．， Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，９巻 第１８７−１８８頁（１９９４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、球状の結晶質オキシシュウ酸チタン粉末を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、オキシ硫酸チタニルとシュウ酸を特定の条件下において反応させ、湿式熟成することにより下記式〔１〕で示される球状の結晶質オキシシュウ酸チタン粉末が得られることを見出し、また、上記反応、熟成の条件を限定することによって、球状の結晶質オキシシュウ酸チタン粉末の粒度を制御できることを見出して本発明を完成させた。すなわち、本発明は球状の結晶質オキシシュウ酸チタン粉末およびその製造方法であり、粒度を制御することのできる製造方法である
（ＴｉＯ）2ＯＣ2Ｏ4・ｎＨ2Ｏ 〔１〕
（式〔１〕において、ｎは１〜１２の整数であり、異なるｎのものが含まれてもよい。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の球状結晶質オキシシュウ酸チタン粉末およびその製造方法によれば、球状の結晶質オキシシュウ酸チタンが得られ、それは粒度の制御されたものでもありうる。また、本発明の球状結晶質オキシシュウ酸チタン粉末は各種チタン化合物の中間原料でもあるので、粒度の制御された球状のチタン化合物、特に球状の酸化チタンを与えることができる原料にもなりうる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例４で得られたオキシシュウ酸チタン粉末のＳＥＭ写真
【図２】実施例４で得られたオキシシュウ酸チタン粉末を粉末Ｘ線回折装置で測定したＸ線回折図形。
【図３】比較例２で得られた粉末を粉末Ｘ線回折装置で測定したＸ線回折図形。
【図４】実施例４で得られたオキシシュウ酸チタン粉末のレーザー回折式粒度分布計による粒度分布図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明について説明する。特に記載のない場合、％は質量％である。
本発明の球状結晶質オキシシュウ酸チタン粉末は、下記式〔１〕で示される球状の化合物結晶である。
（ＴｉＯ）2ＯＣ2Ｏ4・ｎＨ2Ｏ 〔１〕
（式〔１〕において、ｎは１〜１２の整数であり、異なるｎのものが含まれてもよい。）
【００１３】
本発明の結晶質オキシシュウ酸チタンは、粉末Ｘ線回折図形で確認することができる。その回折図形は、ＡＳＴＭ File No.４８−１１６４および非特許文献２に記されており、ｄ値で３．３５２(１００)、４．６２１（９０）、３．２２１（７８）、６．４７５（６５）、４．２３６（６２）、２．８４４（４５）、１．８８５（４４）、２．５９５（３６）、４．１８９(２６)、７．７６３(２４)である。（）内の数字は、各ｄ値におけるＸ線回折強度を、ｄ＝３．３５２のＸ線回折強度を（１００）とした場合の相対強度として示した数字である。なお、ｄ値はオングストローム単位での結晶面間隔を表す物理的数値であるが、単位オングストロームは慣用的に省略される。
【００１４】
粉末Ｘ線回折図形において、酸化チタンはｄ値＝３．４６４に特徴的な回折ピークを示すことは特許文献２に記載があるが、本発明において、オキシシュウ酸チタン結晶の特徴的な回折ピークであるｄ値＝３．３５２（ＣｕＫα線で測定した場合、回折角２θ＝２６．５７°に相当する）のＸ線回折強度は、酸化チタンを示すｄ値＝３．４６４（ＣｕＫα線で測定した場合、回折角２θ＝２５．７２°に相当する）の回折強度に対して１，０００倍以上の回折強度を有することが好ましく、さらに好ましくは３，０００倍以上である。常識的な測定条件である、４０ｋｖ／１５０ｍＡで、ＣｕＫα線を用いて測定した場合のＸ線回折強度ｃｐｓの絶対値で表現すると、回折角２θ＝２６．５７°において３０００ｃｐｓ以上が好ましく、さらに好ましくは４０００ｃｐｓ以上であり、同時に酸化チタンの示す２θ＝２５．７２°のＸ線強度は１００ｃｐｓ以下であることが好ましい。
【００１５】
この測定条件で２θ＝２６．５７°におけるＸ線回折強度が３０００ｃｐｓ未満となる場合は、結晶性が低いか、または他の生成物の混入することで純度が低下している可能性があるが、好ましいのは物性の安定した単一結晶質であるので好ましくは３０００ｃｐｓ以上である。また、酸化チタンが混入していると、単にオキシシュウ酸チタン結晶の割合が減るだけでなく、オキシシュウ酸チタン結晶の化学反応性が低下するので、酸化チタンを示す回折角２θ＝２５．７２°のＸ線強度は、１００ｃｐｓ以下となることが好ましい。
【００１６】
本発明の結晶質オキシシュウ酸チタン粉末は球状である。球は完全な真球状に制御することは難しく、ＳＥＭ観察においては、やや扁平していたり多少の表面凹凸があるような「略球状」を呈しているものも含む。本発明の製造方法以外では球状は得ることが難しく、楕円体〜円柱状、円環状、破砕状、不定形などの形状となる。これらの形状の分別は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すれば一目瞭然であるが、本発明における球状の定義としては、どの方向から見ても円形に見えることであり、粒子の表面の任意の点ａから、異なる点ｂまでの線の長さをｘとし、ｘが最大値となる点ａから点ｂまでを結んだ線を粒子長軸と、ｘが最小値となる点ａから点ｂまでを結んだ線を粒子短軸と定義したとき、粒子群中において、粒子短軸の粒子長軸に対する長さの比が０．５〜１の範囲内にある粒子が全粒子の６０％以上を占めるものである。粒子短軸の粒子長軸に対する比が０．５以下の場合は楕円体、そして粒子長軸の端面に表面積の３面積％以上９７％以下の平面領域を有する場合は円柱状と定義する。
【００１７】
粒径は、測定原理によって若干異なる数値を与えるが、本願発明における粒径および粒度の数値については、一般的なレーザー回折式粒度分布計に基づくものであり、体積基準で算出されたメジアン径を、粉末を代表する粒径として定義することができる。本発明の製造方法によれば、メジアン径で０．０５〜３０μmの球状結晶質オキシシュウ酸チタン粉末を得ることができる。好ましい粒径としては０．１〜２０μmであり、より好ましくは０．３〜１５μmであり、粒度の均一性や形状の安定性の良好なものが得られやすい。
【００１８】
本発明の球状結晶質オキシシュウ酸チタン粉末の粒度は、合成条件により制御することが可能であり、例えば攪拌力や昇温速度、熟成温度などによってメジアン径の大小や粒度分布の状態を変える事ができる。メジアン径が同じでも、粒度分布が広すぎて粗大粒子や微小粒子が多いものは樹脂等に添加して射出成形するときに、粗大粒子が狭い金型に引っかかったり、粘度が高すぎて流動性が悪くなる、あるいは繊維状に加工する時の糸切れが激しくなるなどの傾向があるので、本発明で好ましいのは粒度分布幅の狭いものであり、式〔２〕で定義される粒度分布のσ値が１以上３．５以下のものが好ましい。
σ＝（Ｄ1／Ｄ2）0.5 〔２〕
（Ｄ1：体積基準で累積８４％の時の粒径であり、Ｄ2：体積基準で累積１６％の時の粒径である。）
さらに好ましくはσ値が１以上２．５以下であり、より好ましくは１以上２以下である。なお、本発明の球状結晶質オキシシュウ酸チタン粉末は化学成分が均一であるから、真密度は一定であり、体積基準と質量基準の粒度分布は同じ値となる。
【００１９】
本発明の球状結晶質オキシシュウ酸チタン粉末に含まれる結晶水は、式〔１〕におけるｎで１〜１２であり、通常は水溶液中で１２水塩が生成するが、その後、加熱等の方法で乾燥することにより、一般的な乾燥条件ではｎが２〜５程度のものが得られやすい。
【００２０】
本発明における球状結晶質オキシシュウ酸チタン粉末の製造方法に限定はないが、チタン水溶液をシュウ酸の水溶液と特定の配合比で混合後、特定の条件で熟成する製造方法で得ることができ、好ましい製造方法である。
【００２１】
チタン水溶液には、オキシ硫酸チタニルを水に溶解して使用する。オキシ硫酸チタニル水溶液の濃度は水温にもよるが、０．１〜５モル／Ｌ（リットル）濃度で可能であり、生産性などを考慮すると１〜５モル／Ｌが好ましく、さらに好ましくは２〜４モル／Ｌである。もう一方の原料であるシュウ酸は無水でも２水和物でも使用可能である。シュウ酸水溶液の濃度も水温によるが、０．１〜５モル/Ｌの濃度範囲で可能であり、好ましくは０．５〜２モル／Ｌである。オキシ硫酸チタニルの質量を１とした場合のシュウ酸の質量配合比率は、０．４〜０．６５で可能であり、０．４２〜０．６が好ましく、０．４５〜０．５５がより好ましい。
【００２２】
シュウ酸と硫酸チタニルの混合順序に制限は無く，シュウ酸に硫酸チタニルを滴下混合してもよく、硫酸チタニルにシュウ酸を滴下混合してもよく、または同時に滴下混合してもよい。滴下時間および滴下温度に制限はないが、滴下時間は１分から１０時間以内が好ましく、さらに好ましくは５分から１時間の間である。好ましい滴下温度は１００℃以下であり、さらに好ましくは操作性や粒径の制御度合いの良好である１℃以上８０℃以下であり、より好ましくは１０℃以上５０℃以下である。
【００２３】
原料の滴下が終了した後は、溶液のまま加熱熟成することでオキシシュウ酸チタンの結晶化が進行し、粉末が析出する。好ましい熟成の温度は，５０℃〜１００℃である。５０℃以下では結晶性が得られないか、得られるまでに長時間を必要とするし、高温、特に１００℃を超えると大気圧中では水が沸騰するため加圧反応器が必要となり経済的でないため、さらに好ましくは６０℃〜８０℃である。６０℃〜８０℃の熟成温度であれば、数時間〜十数時間でオキシシュウ酸チタン粉末が得られる。また、温度が低いほど微粒子のオキシシュウ酸チタン粉末が得られる。得られたオキシシュウ酸チタン懸濁液は、セラミックフィルターや洗浄ろ過を繰り返す等の方法で脱イオン水によって洗浄することができる。ろ液の電気伝導度が５００μＳ（ジーメンス）以下になるまで水洗すると、不純物が十分に除かれるので好ましい。
【００２４】
本発明の球状結晶質オキシシュウ酸チタン粉末は、粒度の制御された球状であることから、これを原料にして合成したチタン化合物は、球状または均一で球状のものが得られやすく、特に球状の酸化チタンを容易に得ることができる。目的とするチタン化合物の合成条件にあわせて、本発明の球状オキシシュウ酸チタンは、水分散液や湿粉、乾燥粉末等の形で提供することができる。また、たとえば、酸化チタンの合成の場合は、本発明の球状オキシシュウ酸チタンを高温で加熱処理することで、球状の形態と粒度を保ったままの酸化チタンを得ることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
ＸＲＤ回折強度は粉末Ｘ線回折装置により測定条件４０ｋｖ／１５０ｍＡでＣｕＫα線によって測定した場合の特定反射角（結晶性オキシシュウ酸チタン化合物を示す代表的なピークである２θ＝２６．５７°）でのＸ線回折強度の測定値である。球状の形状確認には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、数千倍から１万倍の倍率で観察した。メジアン径および最大粒径は、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定し、体積基準によって解析した値である。
【００２６】
＜実施例１＞
容量１リットルのガラスフラスコに脱イオン水２００ｍＬとオキシ硫酸チタニル０．５モルを加え、加温して４０℃で溶解した。脱イオン水２５０ｍＬにシュウ酸２水和物０．２５モルを加え溶解した５０℃の水溶液を、２０分かけて滴下した。滴下終了後、１５００ｒｐｍ、６０℃で８時間攪拌した。その後、得られた沈殿物を脱イオン水でよく洗浄し、１２０℃で４時間乾燥後、乳鉢で軽く解砕することでオキシシュウ酸チタン粉末を合成した。
得られたオキシシュウ酸チタンのＸＲＤ回折測定により、結晶性不純物の有無とオキシシュウ酸チタン化合物を示す２θ＝２６．５７°におけるＸ線強度を調べた。ＳＥＭ観察で形状などを確認し、レーザー回折式粒度分布計で粒度およびメジアン径を測定した結果を表１に示した。なお、酸化チタンを示す２θ＝２５．７２°の回折ピークは認められなかった。
【００２７】
＜実施例２＞
容量１リットルのガラスフラスコに脱イオン水２００ｍＬとオキシ硫酸チタニル０．４５モルを加え、３０℃で溶解した。脱イオン水２５０ｍＬにシュウ酸２水和物０．２５モルを加え溶解した３０℃の水溶液を２０分で滴下した。滴下終了後、１０００ｒｐｍ、８０℃で６時間攪拌した。その後、得られた沈殿物を脱イオン水でよく洗浄し、１２０℃で４時間乾燥後、解砕することによりオキシシュウ酸チタンを合成した。
得られたオキシシュウ酸チタンのＸＲＤ回折測定により、結晶性不純物の有無とオキシシュウ酸チタン化合物を示す２θ＝２６．５７°におけるＸ線強度を調べた。ＳＥＭ観察で形状などを確認し、レーザー回折式粒度分布計で粒度およびメジアン径を測定した結果を表１に示した。なお、酸化チタンを示す２θ＝２５．７２°の回折ピークは認められなかった。
【００２８】
＜実施例３＞
容量１リットルのガラスフラスコに脱イオン水２５０ｍＬとシュウ酸２水和物０．２５モルを加え、３０℃で溶解した。脱イオン水２５０ｍＬにオキシ硫酸チタニル０．５モルを加え溶解した３０℃の水溶液を２０分で滴下した。滴下終了後、１０００ｒｐｍ、９５℃で６時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で４時間乾燥後、解砕することでオキシシュウ酸チタンを合成した。
得られたオキシシュウ酸チタンのＸＲＤ回折測定により、結晶性不純物の有無とオキシシュウ酸チタン化合物を示す２θ＝２６．５７°におけるＸ線強度を調べた。ＳＥＭ観察で形状などを確認し、レーザー回折式粒度分布計で粒度およびメジアン径を測定した結果を表１に示した。なお、酸化チタンを示す２θ＝２５．７２°の回折ピークは認められなかった。
【００２９】
＜実施例４＞
脱イオン水２００ｍＬにオキシ硫酸チタニル０．４５モルを加え、２０℃で溶解した。脱イオン水２５０ｍＬにシュウ酸２水和物０．２５モルを加え溶解した３０℃の水溶液を２０分で滴下した。滴下終了後、２０００ｒｐｍ、８０℃で６時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で４時間乾燥後、解砕することですることによりオキシシュウ酸チタンを合成した。
得られたオキシシュウ酸チタンのＸＲＤ回折測定により、結晶性不純物の有無とオキシシュウ酸チタン化合物を示す２θ＝２６．５７°におけるＸ線強度を調べた。ＳＥＭ観察で形状などを確認し、レーザー回折式粒度分布計で粒度およびメジアン径を測定した結果を表１に示した。なお、酸化チタンを示す２θ＝２５．７２°の回折ピークは認められなかった。
【００３０】
実施例４で得られた球状結晶質オキシシュウ酸チタンの粒度分布図は図４であり、体積基準で累計１６％となる粒径は２．８μｍであり、累計８４％の粒径は６．１μｍであったことからσ値は１．５と算出された。他の例についても同様にσ値を算出して表１に示した。
【００３１】
＜実施例５＞
脱イオン水２００ｍＬにオキシ硫酸チタニル０．５モルを加え、２０℃で溶解した。脱イオン水２５０ｍＬにシュウ酸２水和物０．２５モルを加え４０℃で溶解した。脱イオン水３００ｍLにオキシ硫酸チタニル水溶液とシュウ酸水溶液を３０分で同時に滴下した。滴下終了後、２０００ｒｐｍ、６０℃で６時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で４時間乾燥後、解砕することですることによりオキシシュウ酸チタンを合成した。
得られたオキシシュウ酸チタンのＸＲＤ回折測定により、結晶性不純物の有無とオキシシュウ酸チタン化合物を示す２θ＝２６．５７°におけるＸ線強度を調べた。ＳＥＭ観察で形状などを確認し、レーザー回折式粒度分布計で粒度およびメジアン径を測定した結果を表１に示した。なお、酸化チタンを示す２θ＝２５．７２°の回折ピークは認められなかった。
【００３２】
＜実施例６＞
脱イオン水２００ｍＬにオキシ硫酸チタニル０．５モルを加え、２０℃で溶解した。脱イオン水３５０ｍＬにシュウ酸２水和物０．２５モルを加え溶解した２０℃の水溶液を１２０分で滴下した。滴下終了４時間後、２時間かけて６０℃まで昇温し、さらに１２時間、２０００ｒｐｍで攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で４時間乾燥後、解砕することでオキシシュウ酸チタンを合成した。
得られたオキシシュウ酸チタンのＸＲＤ回折測定により、結晶性不純物の有無とオキシシュウ酸チタン化合物を示す２θ＝２６．５７°におけるＸ線強度を調べた。ＳＥＭ観察で形状などを確認し、レーザー回折式粒度分布計で粒度およびメジアン径を測定した結果を表１に示した。なお、酸化チタンを示す２θ＝２５．７２°の回折ピークは認められなかった。
【００３３】
＜実施例７＞
脱イオン水２０Ｌにオキシ硫酸チタニル５０モルを加え、５０℃で溶解した。脱イオン水２５Ｌにシュウ酸２水和物２５モルを加え溶解した５０℃の水溶液を１０分で滴下した。滴下終了後、９５℃に３０分で昇温し、さらに８時間、５００ｒｐｍで攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で４時間乾燥後、解砕することでオキシシュウ酸チタンを合成した。
得られたオキシシュウ酸チタンのＸＲＤ回折測定により、結晶性不純物の有無とオキシシュウ酸チタン化合物を示す２θ＝２６．５７°におけるＸ線強度を調べた。ＳＥＭ観察で形状などを確認し、レーザー回折式粒度分布計で粒度およびメジアン径を測定した結果を表１に示した。なお、酸化チタンを示す２θ＝２５．７２°の回折ピークは認められなかった。
【００３４】
＜比較例１＞
脱イオン水２００ｍＬにオキシ硫酸チタニル０．５モルを加え、４０℃で溶解した。脱イオン水２５０ｍＬにシュウ酸２水和物０．２５モルを加え溶解した４０℃の水溶液を２０分で滴下した。滴下終了後、１５００ｒｐｍ、４０℃で２４時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で４時間乾燥後、解砕した。
得られたオキシシュウ酸チタンのＸＲＤ回折測定により、結晶性不純物の有無とオキシシュウ酸チタン化合物を示す２θ＝２６．５７°におけるＸ線強度を調べた。ＳＥＭ観察で形状などを確認し、レーザー回折式粒度分布計で粒度およびメジアン径を測定した結果を表１に示した。得られた化合物は、結晶性が低く、Ｘ線回折ではほとんど回折ピークが表れない無定形のものであった。
【００３５】
＜比較例２＞
脱イオン水２００ｍＬにオキシ硫酸チタニル０．５モルを加え、４０℃で溶解した。脱イオン水２５０ｍＬにシュウ酸２水和物０．１９モルを加え溶解した５０℃の水溶液を２０分で滴下した。滴下終了後、１５００ｒｐｍ、８０℃で８時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で４時間乾燥後、解砕した。
得られたオキシシュウ酸チタンのＸＲＤ回折測定により、結晶性不純物の有無とオキシシュウ酸チタン化合物を示す２θ＝２６．５７°におけるＸ線強度を調べた。ＳＥＭ観察で形状などを確認し、レーザー回折式粒度分布計で粒度およびメジアン径を測定した結果を表１に示した。得られた化合物は、形状が球状ではなく、小粒子の凝集物のような凹凸のある凝集塊状であった。また、粉末Ｘ線回折図形は、図３に示すように、２θ＝２６．５７°の小さな回折ピークを有するが、図２に示す本発明のオキシシュウ酸チタンのＸ線回折図形とは全体のパターンが全く異なっていることから、本発明のオキシシュウ酸チタンとは結晶系の異なる化合物であると判断された。なお、酸化チタンを示す２θ＝２５．７２°の回折ピーク強度が２１０ｃｐｓあり、２θ＝２６．５７°のピークとの回折強度比は約１３であった。
【００３６】
＜比較例３＞
硝酸水溶液２００ｍＬに四塩化チタン０．２モルを加え、４０℃で攪拌した。エタノール２５０ｍＬにシュウ酸２水和物０．１モルを加え溶解した５０℃の水溶液を２０分で滴下した。滴下終了後、１５００ｒｐｍ、６０℃で８時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で４時間乾燥後、解砕した。
得られたオキシシュウ酸チタンのＸＲＤ回折測定により、結晶性不純物の有無とオキシシュウ酸チタン化合物を示す２θ＝２６．５７°におけるＸ線強度を調べた。ＳＥＭ観察で形状などを確認し、レーザー回折式粒度分布計で粒度およびメジアン径を測定した結果を表１に示した。得られた化合物は、粉末Ｘ線解析図形はオキシシュウ酸チタンであったが、形状は円柱状であった。なお、酸化チタンを示す２θ＝２５．７２°の回折ピークは認められなかった。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実施例１〜７は、表１の結果から球状結晶質オキシシュウ酸チタンが得られたことが確認できた。一方、熟成温度が低い比較例１の生成物は、結晶性が低く形状も球状ではなく、オキシ硫酸チタニルを１とした場合のシュウ酸の配合比率が０．３８である比較例２の生成物は、形状が球状ではなく、本願の結晶質オキシシュウ酸チタンとは結晶系の異なるものだった。また、四塩化チタンを原料に用いた既存の製造方法により合成した比較例３の生成物は、結晶質オキシシュウ酸チタンではあったが、形状は球状ではなく円柱状であった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の球状結晶質オキシシュウ酸チタンは、粒度の制御された球状であることから、これを原料にして合成したチタン化合物は、球状または均一で球状のものが得やすく、特に球状のチタン化合物が得られるものである。
【符号の説明】
【００４０】
図２および図３の縦軸は粉末Ｘ線回折測定におけるＸ線強度（単位：ｃｐｓ）を表す。
図２および図３の横軸はＸ線の回折角度２θ（単位：°）を表す。
図４の縦軸は全体を１００％とした時の、該粒径の粒子の体積分率（単位％）を表す。
図４の横軸は粒径（単位マイクロメートル）を表す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状の形状を有する、下記式〔１〕で示される結晶質オキシシュウ酸チタン粉末。
（ＴｉＯ）2ＯＣ2Ｏ4・ｎＨ2Ｏ 〔１〕
（式〔１〕において、ｎは１〜１２である。）
【請求項２】
粉末Ｘ線回折図形において、オキシシュウ酸チタン結晶の特徴的な回折ピークであるｄ値３．３５２のＸ線回折強度が、酸化チタン結晶の特徴的な回折ピークであるｄ値＝３．４６４の回折強度に対して１，０００倍以上の回折強度を有する、請求項１に記載の球状結晶質オキシシュウ酸チタン粉末。
【請求項３】
レーザー回折式粒度分布計による体積基準のメジアン径が、０．０５〜３０μmの範囲にある、請求項１または２に記載の球状結晶質オキシシュウ酸チタン粉末。
【請求項４】
式〔２〕で定義される粒度分布のσ値が１以上３．５以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の球状結晶質オキシシュウ酸チタン粉末。
σ＝（Ｄ1／Ｄ2）0.5 〔２〕
（Ｄ1：体積基準で累積８４％のときの粒径であり、Ｄ2：体積基準で累積１６％のときの粒径である。）
【請求項５】
シュウ酸水溶液とオキシ硫酸チタニル水溶液を混合後、５０℃以上に加熱する、請求項１〜４のいずれかに記載の結晶質オキシシュウ酸チタン粉末の製造方法。
【請求項１】
球状の形状を有する、下記式〔１〕で示される結晶質オキシシュウ酸チタン粉末。
（ＴｉＯ）2ＯＣ2Ｏ4・ｎＨ2Ｏ 〔１〕
（式〔１〕において、ｎは１〜１２である。）
【請求項２】
粉末Ｘ線回折図形において、オキシシュウ酸チタン結晶の特徴的な回折ピークであるｄ値３．３５２のＸ線回折強度が、酸化チタン結晶の特徴的な回折ピークであるｄ値＝３．４６４の回折強度に対して１，０００倍以上の回折強度を有する、請求項１に記載の球状結晶質オキシシュウ酸チタン粉末。
【請求項３】
レーザー回折式粒度分布計による体積基準のメジアン径が、０．０５〜３０μmの範囲にある、請求項１または２に記載の球状結晶質オキシシュウ酸チタン粉末。
【請求項４】
式〔２〕で定義される粒度分布のσ値が１以上３．５以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の球状結晶質オキシシュウ酸チタン粉末。
σ＝（Ｄ1／Ｄ2）0.5 〔２〕
（Ｄ1：体積基準で累積８４％のときの粒径であり、Ｄ2：体積基準で累積１６％のときの粒径である。）
【請求項５】
シュウ酸水溶液とオキシ硫酸チタニル水溶液を混合後、５０℃以上に加熱する、請求項１〜４のいずれかに記載の結晶質オキシシュウ酸チタン粉末の製造方法。
【図２】
【図３】
【図１】
【図４】
【図３】
【図１】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１３２１２９（Ｐ２０１１−１３２１２９Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９０２１６（Ｐ２００９−２９０２１６）
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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