環状構造を有するスルホニウム塩の製造方法
【課題】工程数が少なく、且つ簡単な操作でスルホニウム塩を製造することが可能な、スルホニウム塩の新規製造方法の提供。
【解決手段】下記一般式（７）：
で表されるスルホニウム塩の製造方法。
【解決手段】下記一般式（７）：
で表されるスルホニウム塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、コーティング剤、光硬化型接着剤、半導体のフォトリソグラフィー等の分野で使用される光酸発生剤に有用なスルホニウム塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光酸発生剤は、光照射により酸を発生させ、エポキシモノマー、オキセタンモノマー等をカチオン重合させることができるため、塗料、コーティング剤、光硬化型接着剤等の分野に利用されている。また、半導体のフォトリソグラフィー分野では、露光により光酸発生剤から発生した酸の触媒作用により、レジスト樹脂を不溶化させている保護基を脱離させ、アルカリ現像液に可溶となる化学増幅型レジストが使用されている。
【０００３】
光酸発生剤の分子構造は、照射光を吸収するカチオン部位と、酸の発生源となるアニオン部位とから構成されている。光酸発生剤の代表例としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。スルホニウム塩はヨードニウム塩と比べて、保存安定性が良く、吸収波長がより長波長側にあり、様々な構造を有するスルホニウム塩が開発されてきた。スルホニウム塩のアニオン部位としては、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-等が使用されているが、Ｓｂは劇物であり、Ａｓは毒物であるため、これらの金属元素を含有するオニウム塩は安全性に問題があり、その用途は制限される。また、半導体のフォトリソグラフィー分野において、金属元素を含むアニオン部位（例えばＳｂＦ6-及びＡｓＦ6-）、リン元素を含むアニオン部位（例えばＰＦ6-）、ホウ素元素を含むアニオン部位（例えばＢＦ4-及びＢ（Ｃ6Ｆ5）4-）等を有する光酸発生剤は化学増幅型レジスト用途に使用することはできない。なぜならば、上記のような元素は不純物となり、トランジスター性能に大きな影響を及ぼすからである（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
上記課題を解決する光酸発生剤として、例えば、カチオン部位がアリールスルホニウムからなり、アニオン部位がフッ素含有スルホンイミデートから成るスルホニウム塩が挙げられる。
スルホニウム塩のカチオン部位としてはトリフェニルスルホニウム等のアリールスルホニウムが使用されているが、これらのアリールスルホニウムは光の吸収波長が３２０ｎｍ付近までしかなく、ＬＥＤランプやｉ線ステッパー等で、３５０ｎｍ以上の波長の光で硬化を行う場合には感度が著しく低下する。
上記問題を解決する光酸発生剤として、例えば、カチオン部位が下記構造（８）：
【化１】
からなる環状構造をもつスルホニウム塩が挙げられる。
【０００５】
上記の環状構造（８）をもつスルホニウム塩は、以下のスキーム１：
【化２】
スキーム１中、Ｍ’はアルカリ金属を表し、Ｒｆ’’及びＲｆ’’’はフッ素残基を表す。｝に示すように以下の２つの工程から合成される（例えば、特許文献４を参照）：
第１工程：環状スルホキシド化合物とアリール化合物から、酸と脱水剤の存在下スルホン酸スルホニウムを合成する。
第２工程：スルホン酸スルホニウムとスルホンイミド塩とを反応させて、スルホニウム塩を合成する。
【０００６】
しかしながら、上記製造法においては、スルホキシド化合物からスルホニウム塩を得るまで２工程必要であり、さらに各工程において反応終了後の繁雑な処理作業が必要である。また、不純物として微量のフッ素置換スルホン酸イオンの残存の可能性があり、上記の方法で得られた光酸発生剤をエポキシ化合物やオキセタン化合物の重合に使用した場合、フッ素置換スルホン酸イオンの求核性によって重合反応が阻害され、重合活性が低下する可能性がある。
【０００７】
このように、従来のスルホニウム塩の製造方法には繁雑な操作が伴い、不純物残留の可能性があるため、工程数が少なく、且つ簡単な操作で不純物の残存量の少ないスルホニウム塩の製造が可能な方法の開発が強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−８９７７７号公報
【特許文献２】特表２００１−５１２７１４号公報
【特許文献３】特開２００５−２７５１５３号公報
【特許文献４】特開２００７−１１４７１９号公報
【特許文献５】特開２００８−２２２６５７号公報
【特許文献６】特開２００１−２８８１９３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】上田充監修、ラドテック研究会編集「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向」第２章材料開発の動向 ３．光重合開始剤 シーエムシー出版（２００６年）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １５１巻 Ａ１３６３頁 （２００４年）
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １２５巻 ２４３頁 （２００４年）
【非特許文献４】Inorganic Chemisty 23巻 3720頁 (1984年)
【非特許文献５】Inorganic Chemisty 32巻 5007頁 (1993年)
【非特許文献６】Journal of Fluorine Chemistry 125巻 243頁 (2004年)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、上記問題点に鑑み、工程数が少なく、且つ簡単な操作でスルホニウム塩を製造することが可能な、スルホニウム塩の新規な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、環状スルホキシド化合物からスルホニウム塩を製造する方法について鋭意検討し、実験を重ねた結果、環状スルホキシド化合物と芳香族化合物とスルホンイミドとを脱水剤の存在下で接触させ及び混合することにより、１工程でスルホニウム塩を収率良く製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１２】
［１］下記一般式（１）：
【化３】
｛式中、Ｘは、単結合、カルボニル基、アルキレン基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基又はジスルフィド基であり、ｍは、０〜４の整数であり、ｎは、０〜４の整数であり、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキル基、又は下記一般式（２）：
【化４】
（式中、Ｒ3は、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基であり、そしてｐは、０〜５の整数である。）で表されるアリール基である。｝で表されるスルホキシド化合物（Ａ）と、下記一般式（３）：
【化５】
｛式中、Ｒ4は、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基であり、そしてｑは、０〜５の整数である。｝又は下記一般式（４）：
【化６】
｛式中、Ｒ5、及びＲ6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基又は炭素数１〜８個のアルキルチオ基であり、そしてｒ、及びｓは、各々独立に、１〜３の整数である。｝で表される芳香族化合物（Ｂ）と、下記一般式（５）：
【化７】
｛式中、Ｒｆ、及びＲｆ’は、各々独立に、Ｆ、Ｃ６Ｆ５、若しくはＣａＦ２ａ＋１−ｂＨ ｂ（ここで、ａは、１〜８の整数であり、そしてｂは、０又は１である。）である。｝又は下記一般式（６）：
【化８】
｛式中、ｎは、１〜５の整数である。｝で表されるスルホンイミド（Ｃ）とを、脱水剤の存在下、接触・混合させる工程を含む、下記一般式（７）：
【化９】
｛式中、Ｒ１、及びＲ２は、上記一般式（１）において定義したものと同じであり、Ａｒは、上記一般式（３）又は上記一般式（４）で表される芳香族基であり、そしてＲｆ、及びＲｆ’は、上記一般式（５）において定義したものと同じである。｝で表されるスルホニウム塩の製造方法。
【００１３】
［２］前記脱水剤が五酸化リンである、前記［１］に記載の製造方法。
【００１４】
［３］前記［１］又は［２］に記載の製造方法で得られたスルホニウム塩を光酸発生剤として使用する方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、環状スルホキシド化合物からスルホニウム塩を１工程で収率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に記述する。
本発明は、下記一般式（１）：
【化１０】
｛式中、Ｘは、単結合、カルボニル基、アルキレン基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基又はジスルフィド基であり、ｍは、０〜４の整数であり、ｎは、０〜４の整数であり、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキル基、又は下記一般式（２）：
【化１１】
（式中、Ｒ3は、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基であり、そしてｐは、０〜５の整数である。）で表されるアリール基である。｝で表されるスルホキシド化合物（Ａ）と、下記一般式（３）：
【化１２】
｛式中、Ｒ4は、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基であり、そしてｑは、０〜５の整数である。｝又は下記一般式（４）：
【化１３】
｛式中、Ｒ5、及びＲ6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基又は炭素数１〜８個のアルキルチオ基であり、そしてｒ、及びｓは、各々独立に、１〜３の整数である。｝で表される芳香族化合物（Ｂ）と、下記一般式（５）：
【化１４】
｛式中、Ｒｆ、及びＲｆ’は、各々独立に、Ｆ、Ｃ６Ｆ５、若しくはＣａＦ２ａ＋１−ｂＨ ｂ（ここで、ａは、１〜８の整数であり、そしてｂは、０又は１である。）である。｝又は下記一般式（６）：
【化１５】
｛式中、ｎは、１〜５の整数である。｝で表されるスルホンイミド（Ｃ）とを、脱水剤の存在下、接触・混合させる工程を含む、下記一般式（７）：
【化１６】
｛式中、Ｒ１、及びＲ２は、上記一般式（１）において定義したものと同じであり、Ａｒは、上記一般式（３）又は上記一般式（４）で表される芳香族基であり、そしてＲｆ、及びＲｆ’は、上記一般式（５）において定義したものと同じである。｝で表されるスルホニウム塩の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明の方法によれば、下記スキーム２：
【化１７】
に示すように、上記一般式（７）で表されるスルホニウム塩を１工程で収率良く製造でき、フッ素置換スルホン酸イオン等の不純物の残存量を低く抑えることができる。
【００１８】
スルホキシド化合物（Ａ）
本発明で使用するスルホキシド化合物（Ａ）は、上記一般式（１）で表される環状スルホキシド化合物である。上記一般式（１）中のＸは、光酸発生剤の安定性、光酸発生剤の溶媒やモノマーへの溶解性の観点から、単結合、カルボニル基、アルキレン基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基又はジスルフィド基であり、光酸発生剤の安定性、光酸発生剤の溶媒やモノマーへの溶解性の観点から、ｍは、０〜４の整数であり、ｎは、０〜４の整数であり、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキル基、又は上記一般式（２）で表される置換若しくは非置換のアリール基である。
【００１９】
上記一般式（２）においてＲ3は置換基を表している。光酸発生剤の安定性、光の吸収の長波長化、及び露光時の分解性の観点から、一般式（２）中、Ｒ3は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基であり、そしてｐは、０〜５の整数である。
【００２０】
上記一般式（１）で表されるスルホキシド化合物の入手性、及び合成時のハンドリング性等の理由から、上記一般式（１）において、Ｘは、好ましくは、単結合、カルボニル基、スルホニル基、エーテル基、チオエーテル基、ジスルフィド基又は炭素数１〜４のアルキレン基であり、より好ましくは、単結合、カルボニル基、スルホニル基又は炭素数１〜２のアルキレン基であり、そして特に好ましくは、単結合、カルボニル基、スルホニル基又は炭素数１のアルキレン基である。
【００２１】
好ましいＸを有する上記一般式（１）で表されるスルホキシド化合物（Ａ）の構造としては、以下のものが挙げられる：
・Ｘが単結合
【化１８】
【００２２】
・Ｘがカルボニル基
【化１９】
【００２３】
・Ｘがスルホニル基
【化２０】
【００２４】
・Ｘがエーテル基
【化２１】
【００２５】
・Ｘがチオエーテル基
【化２２】
【００２６】
・Ｘがジスルフィド基
【化２３】
【００２７】
・Ｘが炭素数１〜４のアルキレン基
【化２４】
【００２８】
上記一般式（１）で表されるスルホキシド化合物の入手性、及び合成時のハンドリング性等の観点から、上記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、好ましくは、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜８個のアルキル基、又は上記一般式（２）で表される置換若しくは非置換のアリール基｛式中、Ｒ3は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜４個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基であり、そしてｐは、０〜５である。｝である。
【００２９】
Ｒ1及びＲ2は、より好ましくは、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、又は上記一般式（２）で表される置換若しくは非置換のアリール基｛式中、Ｒ3は、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２個のアルキル基、炭素数１〜２個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜２個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基であり、そしてｐは、０〜５である。｝である。
【００３０】
Ｒ1及びＲ2は、特に好ましくは、各々独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、又は上記一般式（２）で表される置換若しくは非置換のアリール基｛式中、Ｒ3は、各々独立に、塩素原子、メチル基又はメトキシ基であり、そしてｐは、０〜５である。｝である。
【００３１】
一般式（２）中のｐが０である場合、一般式（２）で表されるアリール基は非置換アリール基であり、ｐが１〜５である場合、一般式（２）で表されるアリール基は置換アリール基である。ｐは、光酸発生剤の安定性、光の吸収の長波長化、及び露光時の分解性の観点から、好ましくは０〜３であり、より好ましくは０〜２である。
【００３２】
上記一般式（１）中のＲ1及びＲ2の好ましい具体例としては、以下の構造をもつものが挙げられる：
・水素原子
−Ｈ
・水酸基
−ＯＨ
・炭素数１〜８個のアルキル基
−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）2、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、−Ｃ（ＣＨ3）3、
−（ＣＨ2）4ＣＨ3、−（ＣＨ2）5ＣＨ3、−（ＣＨ2）6ＣＨ3、
−（ＣＨ2）7ＣＨ3、
【００３３】
・ｐが０であるもの
【化２５】
【００３４】
・Ｒ3としてハロゲン原子を有するもの
【化２６】
【００３５】
・Ｒ3として炭素数１〜８個のアルキル基を有するもの
【化２７】
【００３６】
・Ｒ3として炭素数１〜８個のアルコキシ基を有するもの
【化２８】
【００３７】
・Ｒ3としてフェノキシ基を有するもの
【化２９】
【００３８】
・Ｒ3として炭素数１〜８個のアルキルチオ基を有するもの
【化３０】
【００３９】
・Ｒ3としてフェニルチオ基を有するもの
【化３１】
【００４０】
本発明に使用するスルホキシド化合物（Ａ）の好ましい化合物例としては、下記化合物：
【化３２】
が挙げられる。
【００４１】
芳香族化合物（Ｂ）
本発明で使用する芳香族化合物（Ｂ）は、上記一般式（３）又は上記一般式（４）で表される芳香族化合物である。
上記一般式（３）においてＲ4は置換基を表している。光酸発生剤の安定性、光の吸収の長波長化、及び露光時の分解性の観点から、一般式（３）において、Ｒ4は、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基であり、そしてｑは、０〜５の整数である。
【００４２】
上記一般式（３）で表される芳香族化合物の入手性、及び合成時のハンドリング性等の理由から、好ましくは、Ｒ4は、ハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜４個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基であり、かつ、ｑは、０〜５の整数であり、より好ましくは、Ｒ4は、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２個のアルキル基、炭素数１〜２個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜２個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基であり、かつ、ｑは、０〜５の整数であり、さらに好ましくは、Ｒ4は、塩素原子、メチル基、メトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基又はフェニルチオ基でああり、かつ、ｑは、０〜５の整数である。
【００４３】
上記一般式（３）で表される芳香族化合物の具体例としては、以下の構造をもつものが挙げられる。
・ｑが０であるもの
【化３３】
【００４４】
・Ｒ4としてハロゲン原子を有するもの
【化３４】
【００４５】
・Ｒ4として炭素数１〜８個のアルキル基を有するもの
【化３５】
【００４６】
・Ｒ4として炭素数１〜８個のアルコキシ基を有するもの
【化３６】
【００４７】
・Ｒ4としてフェノキシ基を有するもの
【化３７】
【００４８】
・Ｒ4として炭素数１〜８個のアルキルチオ基を有するもの
【化３８】
【００４９】
・Ｒ4としてフェニルチオ基を有するもの
【化３９】
【００５０】
上記一般式（４）において、Ｒ5及びＲ6は、光酸発生剤の安定性、光の吸収の長波長化、及び露光時の分解性の観点から、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基又は炭素数１〜８個のアルキルチオ基であり、そしてｒ及びｓは、各々独立に、１〜３の整数である。
【００５１】
上記一般式（４）で表される芳香族化合物の入手性、及び合成時のハンドリング性等の観点から、好ましくは、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基又は炭素数１〜４個のアルキルチオ基であり、かつ、ｒ及びｓは、各々独立に、１〜３の整数であり、より好ましくは、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、水酸基、炭素数１〜２個のアルキル基、炭素数１〜２個のアルコキシ基又は炭素数１〜２個のアルキルチオ基であり、かつ、ｒ及びｓは、各々独立に、１〜３の整数であり、特に好ましくは、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、塩素原子、水酸基、メチル基、メトキシ基又はメチルチオ基であり、かつ、ｒ及びｓは、各々独立に、１〜３の整数である。
【００５２】
上記一般式（４）で表される芳香族化合物の具体例としては、以下の構造をもつものが例示される：
【化４０】
【００５３】
スルホンイミド（Ｃ）
本発明で使用する上記一般式（５）で表されるスルホンイミド（Ｃ）のＲｆ、及びＲｆ’は、各々独立に、Ｆ、Ｃ６Ｆ５又はＣａＦ２ａ＋１−ｂＨ ｂ（式中、ａは、１〜８の整数であり、そしてｂは、０又はまたは１である。）である。
あるいはスルホンイミド（Ｃ）は、下記一般式（６）：
【化４１】
｛式中、ｎは、１〜５の整数である。｝
で表される構造をもつ。
【００５４】
上記一般式（５）で表されるスルホンイミド（Ｃ）の具体例としては、以下の：
ＨＮ（ＳＯ２Ｆ）２
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ３）ＳＯ２Ｆ
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）ＳＯ２Ｆ
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）ＳＯ２ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３］ＳＯ２Ｆ
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３］２
【００５５】
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３］ＳＯ２Ｆ
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３］２
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３］ＳＯ２Ｆ
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３］２
【００５６】
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３］ＳＯ２Ｆ
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３］２
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３］ＳＯ２Ｆ
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３］２
【００５７】
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］ＳＯ２Ｆ
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］２
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２Ｆ
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２ＣＦ２Ｈ
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）２
【００５８】
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２Ｆ
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２ＣＦ２Ｈ
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）２
【００５９】
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３
【００６０】
【化４２】
が例示される。
【００６１】
後述するように、上記一般式（５）は、スルホニルハライドを出発原料として合成されるが、該スルホニルハライドの入手性、及びスルホンイミド合成時のハンドリング等の観点から、上記一般式（５）において、Ｒｆ、及びＲｆ’は、好ましくは、各々独立に、Ｆ、Ｃ６Ｆ５又はＣａＦ２ａ＋１−ｂＨ ｂ（式中、ａは、１〜６の整数でり、そしてｂは、０又は１である。）であり、より好ましくは、Ｒｆ、及びＲｆ’は、各々独立に、Ｆ、Ｃ６Ｆ５又はＣａＦ２ａ＋１−ｂＨ ｂ（式中、ａは、１〜４の整数であり、そしてｂは、０又は１である。）であり、さらに好ましくは、Ｒｆ、及びＲｆ’は、各々独立に、Ｆ、Ｃ６Ｆ５又はＣａＦ２ａ＋１−ｂＨ ｂ（式中、ａは、１〜４の整数であり、そしてｂは、０である。）であり、そして上記一般式（６）において、ｎは、好ましくは、１〜４の整数であり、より好ましくは、２〜４の整数であり、さらに好ましくは、２〜３の整数である。
【００６２】
なお、上記一般式（５）で表されるスルホンイミド（Ｃ）の前駆体であるスルホンイミド塩の製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（４）が知られている：
（１）ペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドとトリメチルシリル基含有ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩を反応させる方法（例えば、非特許文献４〜５参照）
RfSO2F + Rf’SO2N(SiMe3)Na → RfSO2N(Na)SO2Rf’ + Me3SiF
【００６３】
（２）ペルフルオロアルキルスルホニルハライドとペルフルオロアルキルスルホンアミドをアルカリ金属フッ化物の存在下、反応させる方法（例えば、特許文献６参照）
RfSO2X + Rf’SO2NH2 + 4MF → RfSO2N(M)SO2Rf’ + 2MFHF + MX
【００６４】
（３）含フッ素アルキルスルホニルハライドと含フッ素アルキルスルホンアミドを炭酸塩の存在下、反応させる方法（例えば、特許文献５参照）
RfSO2X + Rf’SO2NH2 + M2CO3 → RfSO2N(M)SO2Rf’ + MX + CO2 + H2O
【００６５】
（４）ペルフルオロアルキルジスルホニルハライドとアンモニアを反応させる方法（例えば、非特許文献６参照）
【化４３】
【００６６】
上記一般式（５）で表されるスルホンイミド（Ｃ）の前駆体であるスルホンイミド塩の製造方法は特に限定されない。
これらの製造方法で得られたスルホンイミド塩を、例えば、濃硫酸、陽イオン交換膜等により、スルホンイミドに変換した後、蒸留操作等により、高純度のスルホンイミドを得ることができる。
【００６７】
上記一般式（７）において、Ｒ1及びＲ2は、上記一般式（１）で定義したものと同じであり、Ａｒは、上記一般式（３）又は上記一般式（４）で表される芳香族化合物（Ｂ）から水素を１原子除いた芳香族基を表し、そしてＲｆ、及びＲｆ’は、上記一般式（５）で定義したものと同じである。
本発明の製造方法により製造される、一般式（７）で表されるスルホニウム塩の好ましい化合物例としては、実施例１〜４で製造された化合物が挙げられる。
【００６８】
前述のスキーム２に示したように、本発明のスルホニウム塩の製造方法は脱水縮合反応を利用したものである。よって、反応系内に水分が存在すると脱水縮合反応が遅くなり、上記一般式（７）で表されるスルホニウム塩の収率が低下する。反応により生成する水分を効率よく除去するため、脱水剤が必要である。脱水剤としては、五酸化リン、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等の無機化合物、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、無水フタル酸等の有機化合物等が挙げられるが、反応時のハンドリング性の良さの観点から、より好ましい脱水剤は、五酸化リン、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、無水酢酸又は無水トリフルオロ酢酸であり、特に好ましくは五酸化リンである。これらの脱水剤は単独でも２種以上を併用しても差し支えない。
【００６９】
芳香族化合物（Ｂ）及び脱水剤の使用量としては、スルホキシド化合物（Ａ）１モルに対して、それぞれ、０．９５モル〜１０モルが好ましく、０．９８モル〜５モルがより好ましく、１モル〜２モルがさらに好ましい。スルホキシド化合物（Ａ）１モルに対する芳香族化合物（Ｂ）の使用量は、過剰のスルホキシド塩が残存することによる単離性の悪化を避ける観点から、０．９５モル以上であることが好ましく、一方、大過剰の芳香族化合物が残存することによる単離性の悪化を避ける観点から、１０モル以下であることが好ましい。スルホキシド化合物（Ａ）１モルに対する脱水剤の使用量は、発生する水を確実に脱水させる観点から、０．９５モル以上であることが好ましく、一方、大過剰の脱水剤が系中に残存することによるハンドリング性の悪化を避ける観点から、１０モル以下であることが好ましい。
【００７０】
スルホンイミド（Ｃ）の使用量は、スルホキシド化合物（Ａ）１モルに対して、好ましくは０．９５モル〜１０モルであり、より好ましくは０．９８モル〜５モルであり、さらに好ましくは１モル〜２モルである。スルホキシド化合物（Ａ）１モルに対するスルホンイミド（Ｃ）の使用量は、大過剰のスルホキシド化合物が残存することによる単離性の悪化を避ける観点から、０．９５モル以上であることが好ましく、一方、大過剰のスルホンイミドが残存することによるハンドリング性の悪化を避ける観点から、１０モル以下であることが好ましい。
【００７１】
本発明のスルホニウム塩の製造方法における脱水縮合反応は、反応溶媒の存在下で行うことができる。使用する反応溶媒は、反応物質に対して不活性な溶媒であればよい。反応溶媒の具体例としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。これらの溶媒は単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００７２】
上記脱水縮合反応において、反応温度は、通常、−２０℃〜１００℃であるが、好ましくは−１０℃〜８０℃であり、より好ましくは０℃〜５０℃であり、さらに好ましくは１０℃〜３０℃である。また反応時間は、通常、０．０１時間〜６０時間であるが、好ましくは０．１時間〜４８時間、より好ましくは０．２時間〜３６時間、さらに好ましくは０．５時間〜２４時間である。
【００７３】
反応終了後、例えば、反応混合物中の溶媒を減圧留去後、残渣に、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル等の有機溶媒と水を加えて、有機層と水層とに分液し、さらに水層を新しい該有機溶媒で抽出する操作を２〜３回繰り返す。分液された有機層と抽出に用いた有機溶媒とを混合したものから有機溶媒を減圧留去すると、上記一般式（７）で表されるスルホニウム塩を得ることができる。得られたスルホニウム塩は、従来公知の精製方法、例えば、晶析、カラムクロマトグラフィー等により精製してもよい。
【００７４】
前記したスキーム１に示すように、カチオン部位が環状構造を有するアリールスルホニウムであり、アニオン部位がフッ素含有スルホンイミデートであるスルホニウム塩を製造する場合、従来の方法では、スルホキシド化合物からスルホニウム塩を得るために少なくとも２工程必要であった。これに反し、前記したスキーム２に示すように、本発明のスルホニウム塩の製造方法によれば、スルホキシド化合物から１工程でスルホニウム塩を収率良く得ることが可能となり、本発明は工業的に極めて有用であることが分かる。
【００７５】
本発明の製造方法によって得られるスルホニウム塩は、各種重合性モノマーの重合反応を進行させるための光酸発生剤として使用できる。重合性モノマーとしては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。重合性モノマーがエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等である場合、本発明に係るスルホニウム塩を用いることにより得られる、350nm以上の波長の光でも硬化反応が進行するという効果が顕著である。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の合成例及び実施例においては、以下の分析方法を使用した。
（１）1Ｈ ＮＭＲ及び19Ｆ ＮＭＲによる分子構造解析
測定装置：ＪＮＭ−ＧＳＸ４００Ｇ型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）
溶媒：重クロロホルム、
基準物質：テトラメチルシラン（1Ｈ ＮＭＲ）、フレオン−１１（ＣＦＣｌ3）（19Ｆ ＮＭＲ）
（２）ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳによる構造解析
測定装置：ＡＸＩＭＡ ＣＦＲ ｐｌｕｓ（島津製作所製）
レーザー：窒素レーザー（３３７ｎｍ）
検出器形式：リフレクトロンモード
イオン検出：正イオン（Ｐｏｓｏｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）、負イオン（Ｎｅｇａｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）
積算回数：５００回
マトリックス：ジスラノール クロロホルム溶液
【００７７】
[合成例１] ジエチルチオキサントン酸化物（Ｏ−１）の合成
２００ｍＬの３口フラスコに、２、４−ジエチルチオキサンテン−９−オン（１６．１ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、及びトリフルオロ酢酸（５０ｍＬ）を加え、０℃に冷却した。３０％過酸化水素水（６．８７ｍＬ、６０．６ｍｍｏｌ）をトリフルオロ酢酸（１３．７ｍＬ）に溶解させた溶液を、３口フラスコの中へ滴下した。滴下終了後、０℃で３０分攪拌し、さらに室温で１時間攪拌した。反応混合物に水とクロロホルムを加え、クロロホルム層を分液し、水層はクロロホルムで２回抽出操作を行った。上記クロロホルム層と、該抽出操作に用いたクロロホルムとを混合し、この混合液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。洗浄したクロロホルム溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去してＯ−１（１６．９０ｇ）を得た（収率９９％）。Ｏ−１の分子構造解析結果は以下の通りであった:
1Ｈ ＮＭＲ：１．２９−１．３６ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）、１．３８−１．４５ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）、２．７３−２．８０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、３．２０−３．３５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、７．４２−８．３９ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）
【００７８】
[合成例２]イソプロピルチオキサントン酸化物（Ｏ−２）の合成
合成例１において、２、４−ジエチルチオキサンテン−９−オンに代えて、２−イソプロピルチオキサンテン−９−オン（１５．２６ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、Ｏ−２（１５．７３ｇ）を得た（収率９７％）。Ｏ−２の分子構造解析結果は以下の通りであった:
1Ｈ ＮＭＲ：１．３４ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）、３．０４−３．１４ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、８．０３−８．３８ｐｐｍ（ｍ，７Ｈ）
【００７９】
［実施例１］以下の構造を有する（Ｐ−１）の合成：
【化４４】
１００ｍＬの３口フラスコに、Ｏ−１（８５３ｍｇ、３ｍｍｏｌ）、トルエン（４１５ｍｇ、４．５ｍｍｏｌ）、クロロホルム（１０ｍＬ）、及び五酸化リン（４２６ｍｇ、３ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。トリフルオロメタンスルホンイミド（１．６８７ｇ、６ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１０ｍＬ）に溶解させた溶液を、３口フラスコの中へ滴下した。滴下終了後、さらに室温で２３時間攪拌した。反応混合物に水を加えてクロロホルム層を分液し、水層はクロロホルムで２回抽出操作を行った。上記クロロホルム層と、該抽出操作に用いたクロロホルムとを混合し、この混合液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。洗浄したクロロホルム溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去してＰ−１（１．３６２ｇ）を得た（収率７１％）。Ｐ−１の分子構造解析結果は以下の通りであった：
1Ｈ ＮＭＲ：１．５２-１．５４ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）、１．７４−１．８５（ｍ，６Ｈ）、３．２２−３．２８（ｍ，２Ｈ）、３．６２−３．６４（ｍ，２Ｈ）、７．８４−８．９５ｐｐｍ（ｍ，１０Ｈ）
19Ｆ ＮＭＲ：−７８．３７ｐｐｍ（ｓ，６Ｆ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：３５９．１［Ｍ＋］、２７９．６［Ｍ―］
【００８０】
［実施例２］以下の構造を有する（Ｐ−２）の合成：
【化４５】
実施例１において、トリフルオロメタンスルホンイミドに代えて、ＨＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2（２．２８７ｇ、６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｐ−２（１．９３９ｇ）を得た（収率８７％）。Ｐ−２の分子構造解析結果は以下の通りであった：
1Ｈ ＮＭＲ：１．５２−１．５４ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）、１．７３−１．８５（ｍ，６Ｈ）、３．２１−３．２８（ｍ，２Ｈ）、３．６２−３．６５（ｍ，２Ｈ）、８．１４−８．７８ｐｐｍ（ｍ，１０Ｈ）
19Ｆ ＮＭＲ：−１１７．８７（ｓ，４Ｆ）、−７８．５４ｐｐｍ（ｓ，６Ｆ）
【００８１】
［実施例３］以下の構造を有する（Ｐ−３）の合成：
【化４６】
実施例１において、Ｏ−１に代えて、Ｏ−２（８１１ｍｇ、３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｐ−３（１．６５２ｇ）を得た（収率８８％）。Ｐ−３の分子構造解析結果は以下の通りであった：
1Ｈ ＮＭＲ：１．２９-１．３７ｐｐｍ（ｍ，９Ｈ）、３．０５−３．１０ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、７．１６−８．５４ｐｐｍ（ｍ，１１Ｈ）
19Ｆ ＮＭＲ：−７８．６５ｐｐｍ（ｓ，６Ｆ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：３４５．１［Ｍ＋］、２７９．６［Ｍ―］
【００８２】
［実施例４］以下の構造を有する（Ｐ−４）の合成：
【化４７】
実施例１において、Ｏ−１に代えて、Ｏ−２（８１１ｍｇ、３ｍｍｏｌ）を用い、トリフルオロメタンスルホンイミドに代えて、ＨＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2（２．２８７ｇ、６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、Ｐ−４（１．７６３ｇ）を得た（収率８１％）。Ｐ−４の分子構造解析結果は以下の通りであった:
1Ｈ ＮＭＲ：１．２９-１．３７ｐｐｍ（ｍ，９Ｈ）、３．０５−３．１０ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、７．１６−８．５４ｐｐｍ（ｍ，１１Ｈ）
19Ｆ ＮＭＲ：−１１７．８７（ｓ，４Ｆ）、−７８．５４ｐｐｍ（ｓ，６Ｆ）
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、工程数が少なく、且つ簡単な操作でスルホニウム塩を製造することが可能な、スルホニウム塩の新規な製造方法であり、該方法により得られるスルホニウム塩は、塗料、コーティング剤、光硬化型接着剤、半導体のフォトリソグラフィー分野等の様々な用途において光酸発生剤として利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、コーティング剤、光硬化型接着剤、半導体のフォトリソグラフィー等の分野で使用される光酸発生剤に有用なスルホニウム塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光酸発生剤は、光照射により酸を発生させ、エポキシモノマー、オキセタンモノマー等をカチオン重合させることができるため、塗料、コーティング剤、光硬化型接着剤等の分野に利用されている。また、半導体のフォトリソグラフィー分野では、露光により光酸発生剤から発生した酸の触媒作用により、レジスト樹脂を不溶化させている保護基を脱離させ、アルカリ現像液に可溶となる化学増幅型レジストが使用されている。
【０００３】
光酸発生剤の分子構造は、照射光を吸収するカチオン部位と、酸の発生源となるアニオン部位とから構成されている。光酸発生剤の代表例としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。スルホニウム塩はヨードニウム塩と比べて、保存安定性が良く、吸収波長がより長波長側にあり、様々な構造を有するスルホニウム塩が開発されてきた。スルホニウム塩のアニオン部位としては、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-等が使用されているが、Ｓｂは劇物であり、Ａｓは毒物であるため、これらの金属元素を含有するオニウム塩は安全性に問題があり、その用途は制限される。また、半導体のフォトリソグラフィー分野において、金属元素を含むアニオン部位（例えばＳｂＦ6-及びＡｓＦ6-）、リン元素を含むアニオン部位（例えばＰＦ6-）、ホウ素元素を含むアニオン部位（例えばＢＦ4-及びＢ（Ｃ6Ｆ5）4-）等を有する光酸発生剤は化学増幅型レジスト用途に使用することはできない。なぜならば、上記のような元素は不純物となり、トランジスター性能に大きな影響を及ぼすからである（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
上記課題を解決する光酸発生剤として、例えば、カチオン部位がアリールスルホニウムからなり、アニオン部位がフッ素含有スルホンイミデートから成るスルホニウム塩が挙げられる。
スルホニウム塩のカチオン部位としてはトリフェニルスルホニウム等のアリールスルホニウムが使用されているが、これらのアリールスルホニウムは光の吸収波長が３２０ｎｍ付近までしかなく、ＬＥＤランプやｉ線ステッパー等で、３５０ｎｍ以上の波長の光で硬化を行う場合には感度が著しく低下する。
上記問題を解決する光酸発生剤として、例えば、カチオン部位が下記構造（８）：
【化１】
からなる環状構造をもつスルホニウム塩が挙げられる。
【０００５】
上記の環状構造（８）をもつスルホニウム塩は、以下のスキーム１：
【化２】
スキーム１中、Ｍ’はアルカリ金属を表し、Ｒｆ’’及びＲｆ’’’はフッ素残基を表す。｝に示すように以下の２つの工程から合成される（例えば、特許文献４を参照）：
第１工程：環状スルホキシド化合物とアリール化合物から、酸と脱水剤の存在下スルホン酸スルホニウムを合成する。
第２工程：スルホン酸スルホニウムとスルホンイミド塩とを反応させて、スルホニウム塩を合成する。
【０００６】
しかしながら、上記製造法においては、スルホキシド化合物からスルホニウム塩を得るまで２工程必要であり、さらに各工程において反応終了後の繁雑な処理作業が必要である。また、不純物として微量のフッ素置換スルホン酸イオンの残存の可能性があり、上記の方法で得られた光酸発生剤をエポキシ化合物やオキセタン化合物の重合に使用した場合、フッ素置換スルホン酸イオンの求核性によって重合反応が阻害され、重合活性が低下する可能性がある。
【０００７】
このように、従来のスルホニウム塩の製造方法には繁雑な操作が伴い、不純物残留の可能性があるため、工程数が少なく、且つ簡単な操作で不純物の残存量の少ないスルホニウム塩の製造が可能な方法の開発が強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−８９７７７号公報
【特許文献２】特表２００１−５１２７１４号公報
【特許文献３】特開２００５−２７５１５３号公報
【特許文献４】特開２００７−１１４７１９号公報
【特許文献５】特開２００８−２２２６５７号公報
【特許文献６】特開２００１−２８８１９３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】上田充監修、ラドテック研究会編集「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向」第２章材料開発の動向 ３．光重合開始剤 シーエムシー出版（２００６年）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １５１巻 Ａ１３６３頁 （２００４年）
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １２５巻 ２４３頁 （２００４年）
【非特許文献４】Inorganic Chemisty 23巻 3720頁 (1984年)
【非特許文献５】Inorganic Chemisty 32巻 5007頁 (1993年)
【非特許文献６】Journal of Fluorine Chemistry 125巻 243頁 (2004年)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、上記問題点に鑑み、工程数が少なく、且つ簡単な操作でスルホニウム塩を製造することが可能な、スルホニウム塩の新規な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、環状スルホキシド化合物からスルホニウム塩を製造する方法について鋭意検討し、実験を重ねた結果、環状スルホキシド化合物と芳香族化合物とスルホンイミドとを脱水剤の存在下で接触させ及び混合することにより、１工程でスルホニウム塩を収率良く製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１２】
［１］下記一般式（１）：
【化３】
｛式中、Ｘは、単結合、カルボニル基、アルキレン基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基又はジスルフィド基であり、ｍは、０〜４の整数であり、ｎは、０〜４の整数であり、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキル基、又は下記一般式（２）：
【化４】
（式中、Ｒ3は、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基であり、そしてｐは、０〜５の整数である。）で表されるアリール基である。｝で表されるスルホキシド化合物（Ａ）と、下記一般式（３）：
【化５】
｛式中、Ｒ4は、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基であり、そしてｑは、０〜５の整数である。｝又は下記一般式（４）：
【化６】
｛式中、Ｒ5、及びＲ6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基又は炭素数１〜８個のアルキルチオ基であり、そしてｒ、及びｓは、各々独立に、１〜３の整数である。｝で表される芳香族化合物（Ｂ）と、下記一般式（５）：
【化７】
｛式中、Ｒｆ、及びＲｆ’は、各々独立に、Ｆ、Ｃ６Ｆ５、若しくはＣａＦ２ａ＋１−ｂＨ ｂ（ここで、ａは、１〜８の整数であり、そしてｂは、０又は１である。）である。｝又は下記一般式（６）：
【化８】
｛式中、ｎは、１〜５の整数である。｝で表されるスルホンイミド（Ｃ）とを、脱水剤の存在下、接触・混合させる工程を含む、下記一般式（７）：
【化９】
｛式中、Ｒ１、及びＲ２は、上記一般式（１）において定義したものと同じであり、Ａｒは、上記一般式（３）又は上記一般式（４）で表される芳香族基であり、そしてＲｆ、及びＲｆ’は、上記一般式（５）において定義したものと同じである。｝で表されるスルホニウム塩の製造方法。
【００１３】
［２］前記脱水剤が五酸化リンである、前記［１］に記載の製造方法。
【００１４】
［３］前記［１］又は［２］に記載の製造方法で得られたスルホニウム塩を光酸発生剤として使用する方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、環状スルホキシド化合物からスルホニウム塩を１工程で収率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に記述する。
本発明は、下記一般式（１）：
【化１０】
｛式中、Ｘは、単結合、カルボニル基、アルキレン基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基又はジスルフィド基であり、ｍは、０〜４の整数であり、ｎは、０〜４の整数であり、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキル基、又は下記一般式（２）：
【化１１】
（式中、Ｒ3は、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基であり、そしてｐは、０〜５の整数である。）で表されるアリール基である。｝で表されるスルホキシド化合物（Ａ）と、下記一般式（３）：
【化１２】
｛式中、Ｒ4は、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基であり、そしてｑは、０〜５の整数である。｝又は下記一般式（４）：
【化１３】
｛式中、Ｒ5、及びＲ6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基又は炭素数１〜８個のアルキルチオ基であり、そしてｒ、及びｓは、各々独立に、１〜３の整数である。｝で表される芳香族化合物（Ｂ）と、下記一般式（５）：
【化１４】
｛式中、Ｒｆ、及びＲｆ’は、各々独立に、Ｆ、Ｃ６Ｆ５、若しくはＣａＦ２ａ＋１−ｂＨ ｂ（ここで、ａは、１〜８の整数であり、そしてｂは、０又は１である。）である。｝又は下記一般式（６）：
【化１５】
｛式中、ｎは、１〜５の整数である。｝で表されるスルホンイミド（Ｃ）とを、脱水剤の存在下、接触・混合させる工程を含む、下記一般式（７）：
【化１６】
｛式中、Ｒ１、及びＲ２は、上記一般式（１）において定義したものと同じであり、Ａｒは、上記一般式（３）又は上記一般式（４）で表される芳香族基であり、そしてＲｆ、及びＲｆ’は、上記一般式（５）において定義したものと同じである。｝で表されるスルホニウム塩の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明の方法によれば、下記スキーム２：
【化１７】
に示すように、上記一般式（７）で表されるスルホニウム塩を１工程で収率良く製造でき、フッ素置換スルホン酸イオン等の不純物の残存量を低く抑えることができる。
【００１８】
スルホキシド化合物（Ａ）
本発明で使用するスルホキシド化合物（Ａ）は、上記一般式（１）で表される環状スルホキシド化合物である。上記一般式（１）中のＸは、光酸発生剤の安定性、光酸発生剤の溶媒やモノマーへの溶解性の観点から、単結合、カルボニル基、アルキレン基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基又はジスルフィド基であり、光酸発生剤の安定性、光酸発生剤の溶媒やモノマーへの溶解性の観点から、ｍは、０〜４の整数であり、ｎは、０〜４の整数であり、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキル基、又は上記一般式（２）で表される置換若しくは非置換のアリール基である。
【００１９】
上記一般式（２）においてＲ3は置換基を表している。光酸発生剤の安定性、光の吸収の長波長化、及び露光時の分解性の観点から、一般式（２）中、Ｒ3は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基であり、そしてｐは、０〜５の整数である。
【００２０】
上記一般式（１）で表されるスルホキシド化合物の入手性、及び合成時のハンドリング性等の理由から、上記一般式（１）において、Ｘは、好ましくは、単結合、カルボニル基、スルホニル基、エーテル基、チオエーテル基、ジスルフィド基又は炭素数１〜４のアルキレン基であり、より好ましくは、単結合、カルボニル基、スルホニル基又は炭素数１〜２のアルキレン基であり、そして特に好ましくは、単結合、カルボニル基、スルホニル基又は炭素数１のアルキレン基である。
【００２１】
好ましいＸを有する上記一般式（１）で表されるスルホキシド化合物（Ａ）の構造としては、以下のものが挙げられる：
・Ｘが単結合
【化１８】
【００２２】
・Ｘがカルボニル基
【化１９】
【００２３】
・Ｘがスルホニル基
【化２０】
【００２４】
・Ｘがエーテル基
【化２１】
【００２５】
・Ｘがチオエーテル基
【化２２】
【００２６】
・Ｘがジスルフィド基
【化２３】
【００２７】
・Ｘが炭素数１〜４のアルキレン基
【化２４】
【００２８】
上記一般式（１）で表されるスルホキシド化合物の入手性、及び合成時のハンドリング性等の観点から、上記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、好ましくは、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜８個のアルキル基、又は上記一般式（２）で表される置換若しくは非置換のアリール基｛式中、Ｒ3は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜４個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基であり、そしてｐは、０〜５である。｝である。
【００２９】
Ｒ1及びＲ2は、より好ましくは、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、又は上記一般式（２）で表される置換若しくは非置換のアリール基｛式中、Ｒ3は、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２個のアルキル基、炭素数１〜２個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜２個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基であり、そしてｐは、０〜５である。｝である。
【００３０】
Ｒ1及びＲ2は、特に好ましくは、各々独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、又は上記一般式（２）で表される置換若しくは非置換のアリール基｛式中、Ｒ3は、各々独立に、塩素原子、メチル基又はメトキシ基であり、そしてｐは、０〜５である。｝である。
【００３１】
一般式（２）中のｐが０である場合、一般式（２）で表されるアリール基は非置換アリール基であり、ｐが１〜５である場合、一般式（２）で表されるアリール基は置換アリール基である。ｐは、光酸発生剤の安定性、光の吸収の長波長化、及び露光時の分解性の観点から、好ましくは０〜３であり、より好ましくは０〜２である。
【００３２】
上記一般式（１）中のＲ1及びＲ2の好ましい具体例としては、以下の構造をもつものが挙げられる：
・水素原子
−Ｈ
・水酸基
−ＯＨ
・炭素数１〜８個のアルキル基
−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）2、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、−Ｃ（ＣＨ3）3、
−（ＣＨ2）4ＣＨ3、−（ＣＨ2）5ＣＨ3、−（ＣＨ2）6ＣＨ3、
−（ＣＨ2）7ＣＨ3、
【００３３】
・ｐが０であるもの
【化２５】
【００３４】
・Ｒ3としてハロゲン原子を有するもの
【化２６】
【００３５】
・Ｒ3として炭素数１〜８個のアルキル基を有するもの
【化２７】
【００３６】
・Ｒ3として炭素数１〜８個のアルコキシ基を有するもの
【化２８】
【００３７】
・Ｒ3としてフェノキシ基を有するもの
【化２９】
【００３８】
・Ｒ3として炭素数１〜８個のアルキルチオ基を有するもの
【化３０】
【００３９】
・Ｒ3としてフェニルチオ基を有するもの
【化３１】
【００４０】
本発明に使用するスルホキシド化合物（Ａ）の好ましい化合物例としては、下記化合物：
【化３２】
が挙げられる。
【００４１】
芳香族化合物（Ｂ）
本発明で使用する芳香族化合物（Ｂ）は、上記一般式（３）又は上記一般式（４）で表される芳香族化合物である。
上記一般式（３）においてＲ4は置換基を表している。光酸発生剤の安定性、光の吸収の長波長化、及び露光時の分解性の観点から、一般式（３）において、Ｒ4は、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基であり、そしてｑは、０〜５の整数である。
【００４２】
上記一般式（３）で表される芳香族化合物の入手性、及び合成時のハンドリング性等の理由から、好ましくは、Ｒ4は、ハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜４個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基であり、かつ、ｑは、０〜５の整数であり、より好ましくは、Ｒ4は、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２個のアルキル基、炭素数１〜２個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜２個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基であり、かつ、ｑは、０〜５の整数であり、さらに好ましくは、Ｒ4は、塩素原子、メチル基、メトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基又はフェニルチオ基でああり、かつ、ｑは、０〜５の整数である。
【００４３】
上記一般式（３）で表される芳香族化合物の具体例としては、以下の構造をもつものが挙げられる。
・ｑが０であるもの
【化３３】
【００４４】
・Ｒ4としてハロゲン原子を有するもの
【化３４】
【００４５】
・Ｒ4として炭素数１〜８個のアルキル基を有するもの
【化３５】
【００４６】
・Ｒ4として炭素数１〜８個のアルコキシ基を有するもの
【化３６】
【００４７】
・Ｒ4としてフェノキシ基を有するもの
【化３７】
【００４８】
・Ｒ4として炭素数１〜８個のアルキルチオ基を有するもの
【化３８】
【００４９】
・Ｒ4としてフェニルチオ基を有するもの
【化３９】
【００５０】
上記一般式（４）において、Ｒ5及びＲ6は、光酸発生剤の安定性、光の吸収の長波長化、及び露光時の分解性の観点から、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基又は炭素数１〜８個のアルキルチオ基であり、そしてｒ及びｓは、各々独立に、１〜３の整数である。
【００５１】
上記一般式（４）で表される芳香族化合物の入手性、及び合成時のハンドリング性等の観点から、好ましくは、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基又は炭素数１〜４個のアルキルチオ基であり、かつ、ｒ及びｓは、各々独立に、１〜３の整数であり、より好ましくは、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、水酸基、炭素数１〜２個のアルキル基、炭素数１〜２個のアルコキシ基又は炭素数１〜２個のアルキルチオ基であり、かつ、ｒ及びｓは、各々独立に、１〜３の整数であり、特に好ましくは、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、塩素原子、水酸基、メチル基、メトキシ基又はメチルチオ基であり、かつ、ｒ及びｓは、各々独立に、１〜３の整数である。
【００５２】
上記一般式（４）で表される芳香族化合物の具体例としては、以下の構造をもつものが例示される：
【化４０】
【００５３】
スルホンイミド（Ｃ）
本発明で使用する上記一般式（５）で表されるスルホンイミド（Ｃ）のＲｆ、及びＲｆ’は、各々独立に、Ｆ、Ｃ６Ｆ５又はＣａＦ２ａ＋１−ｂＨ ｂ（式中、ａは、１〜８の整数であり、そしてｂは、０又はまたは１である。）である。
あるいはスルホンイミド（Ｃ）は、下記一般式（６）：
【化４１】
｛式中、ｎは、１〜５の整数である。｝
で表される構造をもつ。
【００５４】
上記一般式（５）で表されるスルホンイミド（Ｃ）の具体例としては、以下の：
ＨＮ（ＳＯ２Ｆ）２
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ３）ＳＯ２Ｆ
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）ＳＯ２Ｆ
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）ＳＯ２ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３］ＳＯ２Ｆ
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３］２
【００５５】
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３］ＳＯ２Ｆ
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３］２
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３］ＳＯ２Ｆ
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３］２
【００５６】
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３］ＳＯ２Ｆ
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３］２
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３］ＳＯ２Ｆ
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３］２
【００５７】
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］ＳＯ２Ｆ
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３
ＨＮ［ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３］２
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２Ｆ
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２ＣＦ２Ｈ
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）２
【００５８】
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２Ｆ
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２ＣＦ２Ｈ
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）２
【００５９】
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２（ＣＦ２）４ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２（ＣＦ２）６ＣＦ３
ＨＮ（ＳＯ２ＣＦＨＣＦ３）ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３
【００６０】
【化４２】
が例示される。
【００６１】
後述するように、上記一般式（５）は、スルホニルハライドを出発原料として合成されるが、該スルホニルハライドの入手性、及びスルホンイミド合成時のハンドリング等の観点から、上記一般式（５）において、Ｒｆ、及びＲｆ’は、好ましくは、各々独立に、Ｆ、Ｃ６Ｆ５又はＣａＦ２ａ＋１−ｂＨ ｂ（式中、ａは、１〜６の整数でり、そしてｂは、０又は１である。）であり、より好ましくは、Ｒｆ、及びＲｆ’は、各々独立に、Ｆ、Ｃ６Ｆ５又はＣａＦ２ａ＋１−ｂＨ ｂ（式中、ａは、１〜４の整数であり、そしてｂは、０又は１である。）であり、さらに好ましくは、Ｒｆ、及びＲｆ’は、各々独立に、Ｆ、Ｃ６Ｆ５又はＣａＦ２ａ＋１−ｂＨ ｂ（式中、ａは、１〜４の整数であり、そしてｂは、０である。）であり、そして上記一般式（６）において、ｎは、好ましくは、１〜４の整数であり、より好ましくは、２〜４の整数であり、さらに好ましくは、２〜３の整数である。
【００６２】
なお、上記一般式（５）で表されるスルホンイミド（Ｃ）の前駆体であるスルホンイミド塩の製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（４）が知られている：
（１）ペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドとトリメチルシリル基含有ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩を反応させる方法（例えば、非特許文献４〜５参照）
RfSO2F + Rf’SO2N(SiMe3)Na → RfSO2N(Na)SO2Rf’ + Me3SiF
【００６３】
（２）ペルフルオロアルキルスルホニルハライドとペルフルオロアルキルスルホンアミドをアルカリ金属フッ化物の存在下、反応させる方法（例えば、特許文献６参照）
RfSO2X + Rf’SO2NH2 + 4MF → RfSO2N(M)SO2Rf’ + 2MFHF + MX
【００６４】
（３）含フッ素アルキルスルホニルハライドと含フッ素アルキルスルホンアミドを炭酸塩の存在下、反応させる方法（例えば、特許文献５参照）
RfSO2X + Rf’SO2NH2 + M2CO3 → RfSO2N(M)SO2Rf’ + MX + CO2 + H2O
【００６５】
（４）ペルフルオロアルキルジスルホニルハライドとアンモニアを反応させる方法（例えば、非特許文献６参照）
【化４３】
【００６６】
上記一般式（５）で表されるスルホンイミド（Ｃ）の前駆体であるスルホンイミド塩の製造方法は特に限定されない。
これらの製造方法で得られたスルホンイミド塩を、例えば、濃硫酸、陽イオン交換膜等により、スルホンイミドに変換した後、蒸留操作等により、高純度のスルホンイミドを得ることができる。
【００６７】
上記一般式（７）において、Ｒ1及びＲ2は、上記一般式（１）で定義したものと同じであり、Ａｒは、上記一般式（３）又は上記一般式（４）で表される芳香族化合物（Ｂ）から水素を１原子除いた芳香族基を表し、そしてＲｆ、及びＲｆ’は、上記一般式（５）で定義したものと同じである。
本発明の製造方法により製造される、一般式（７）で表されるスルホニウム塩の好ましい化合物例としては、実施例１〜４で製造された化合物が挙げられる。
【００６８】
前述のスキーム２に示したように、本発明のスルホニウム塩の製造方法は脱水縮合反応を利用したものである。よって、反応系内に水分が存在すると脱水縮合反応が遅くなり、上記一般式（７）で表されるスルホニウム塩の収率が低下する。反応により生成する水分を効率よく除去するため、脱水剤が必要である。脱水剤としては、五酸化リン、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等の無機化合物、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、無水フタル酸等の有機化合物等が挙げられるが、反応時のハンドリング性の良さの観点から、より好ましい脱水剤は、五酸化リン、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、無水酢酸又は無水トリフルオロ酢酸であり、特に好ましくは五酸化リンである。これらの脱水剤は単独でも２種以上を併用しても差し支えない。
【００６９】
芳香族化合物（Ｂ）及び脱水剤の使用量としては、スルホキシド化合物（Ａ）１モルに対して、それぞれ、０．９５モル〜１０モルが好ましく、０．９８モル〜５モルがより好ましく、１モル〜２モルがさらに好ましい。スルホキシド化合物（Ａ）１モルに対する芳香族化合物（Ｂ）の使用量は、過剰のスルホキシド塩が残存することによる単離性の悪化を避ける観点から、０．９５モル以上であることが好ましく、一方、大過剰の芳香族化合物が残存することによる単離性の悪化を避ける観点から、１０モル以下であることが好ましい。スルホキシド化合物（Ａ）１モルに対する脱水剤の使用量は、発生する水を確実に脱水させる観点から、０．９５モル以上であることが好ましく、一方、大過剰の脱水剤が系中に残存することによるハンドリング性の悪化を避ける観点から、１０モル以下であることが好ましい。
【００７０】
スルホンイミド（Ｃ）の使用量は、スルホキシド化合物（Ａ）１モルに対して、好ましくは０．９５モル〜１０モルであり、より好ましくは０．９８モル〜５モルであり、さらに好ましくは１モル〜２モルである。スルホキシド化合物（Ａ）１モルに対するスルホンイミド（Ｃ）の使用量は、大過剰のスルホキシド化合物が残存することによる単離性の悪化を避ける観点から、０．９５モル以上であることが好ましく、一方、大過剰のスルホンイミドが残存することによるハンドリング性の悪化を避ける観点から、１０モル以下であることが好ましい。
【００７１】
本発明のスルホニウム塩の製造方法における脱水縮合反応は、反応溶媒の存在下で行うことができる。使用する反応溶媒は、反応物質に対して不活性な溶媒であればよい。反応溶媒の具体例としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。これらの溶媒は単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００７２】
上記脱水縮合反応において、反応温度は、通常、−２０℃〜１００℃であるが、好ましくは−１０℃〜８０℃であり、より好ましくは０℃〜５０℃であり、さらに好ましくは１０℃〜３０℃である。また反応時間は、通常、０．０１時間〜６０時間であるが、好ましくは０．１時間〜４８時間、より好ましくは０．２時間〜３６時間、さらに好ましくは０．５時間〜２４時間である。
【００７３】
反応終了後、例えば、反応混合物中の溶媒を減圧留去後、残渣に、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル等の有機溶媒と水を加えて、有機層と水層とに分液し、さらに水層を新しい該有機溶媒で抽出する操作を２〜３回繰り返す。分液された有機層と抽出に用いた有機溶媒とを混合したものから有機溶媒を減圧留去すると、上記一般式（７）で表されるスルホニウム塩を得ることができる。得られたスルホニウム塩は、従来公知の精製方法、例えば、晶析、カラムクロマトグラフィー等により精製してもよい。
【００７４】
前記したスキーム１に示すように、カチオン部位が環状構造を有するアリールスルホニウムであり、アニオン部位がフッ素含有スルホンイミデートであるスルホニウム塩を製造する場合、従来の方法では、スルホキシド化合物からスルホニウム塩を得るために少なくとも２工程必要であった。これに反し、前記したスキーム２に示すように、本発明のスルホニウム塩の製造方法によれば、スルホキシド化合物から１工程でスルホニウム塩を収率良く得ることが可能となり、本発明は工業的に極めて有用であることが分かる。
【００７５】
本発明の製造方法によって得られるスルホニウム塩は、各種重合性モノマーの重合反応を進行させるための光酸発生剤として使用できる。重合性モノマーとしては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。重合性モノマーがエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等である場合、本発明に係るスルホニウム塩を用いることにより得られる、350nm以上の波長の光でも硬化反応が進行するという効果が顕著である。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の合成例及び実施例においては、以下の分析方法を使用した。
（１）1Ｈ ＮＭＲ及び19Ｆ ＮＭＲによる分子構造解析
測定装置：ＪＮＭ−ＧＳＸ４００Ｇ型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）
溶媒：重クロロホルム、
基準物質：テトラメチルシラン（1Ｈ ＮＭＲ）、フレオン−１１（ＣＦＣｌ3）（19Ｆ ＮＭＲ）
（２）ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳによる構造解析
測定装置：ＡＸＩＭＡ ＣＦＲ ｐｌｕｓ（島津製作所製）
レーザー：窒素レーザー（３３７ｎｍ）
検出器形式：リフレクトロンモード
イオン検出：正イオン（Ｐｏｓｏｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）、負イオン（Ｎｅｇａｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）
積算回数：５００回
マトリックス：ジスラノール クロロホルム溶液
【００７７】
[合成例１] ジエチルチオキサントン酸化物（Ｏ−１）の合成
２００ｍＬの３口フラスコに、２、４−ジエチルチオキサンテン−９−オン（１６．１ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、及びトリフルオロ酢酸（５０ｍＬ）を加え、０℃に冷却した。３０％過酸化水素水（６．８７ｍＬ、６０．６ｍｍｏｌ）をトリフルオロ酢酸（１３．７ｍＬ）に溶解させた溶液を、３口フラスコの中へ滴下した。滴下終了後、０℃で３０分攪拌し、さらに室温で１時間攪拌した。反応混合物に水とクロロホルムを加え、クロロホルム層を分液し、水層はクロロホルムで２回抽出操作を行った。上記クロロホルム層と、該抽出操作に用いたクロロホルムとを混合し、この混合液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。洗浄したクロロホルム溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去してＯ−１（１６．９０ｇ）を得た（収率９９％）。Ｏ−１の分子構造解析結果は以下の通りであった:
1Ｈ ＮＭＲ：１．２９−１．３６ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）、１．３８−１．４５ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）、２．７３−２．８０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、３．２０−３．３５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、７．４２−８．３９ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）
【００７８】
[合成例２]イソプロピルチオキサントン酸化物（Ｏ−２）の合成
合成例１において、２、４−ジエチルチオキサンテン−９−オンに代えて、２−イソプロピルチオキサンテン−９−オン（１５．２６ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、Ｏ−２（１５．７３ｇ）を得た（収率９７％）。Ｏ−２の分子構造解析結果は以下の通りであった:
1Ｈ ＮＭＲ：１．３４ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）、３．０４−３．１４ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、８．０３−８．３８ｐｐｍ（ｍ，７Ｈ）
【００７９】
［実施例１］以下の構造を有する（Ｐ−１）の合成：
【化４４】
１００ｍＬの３口フラスコに、Ｏ−１（８５３ｍｇ、３ｍｍｏｌ）、トルエン（４１５ｍｇ、４．５ｍｍｏｌ）、クロロホルム（１０ｍＬ）、及び五酸化リン（４２６ｍｇ、３ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。トリフルオロメタンスルホンイミド（１．６８７ｇ、６ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１０ｍＬ）に溶解させた溶液を、３口フラスコの中へ滴下した。滴下終了後、さらに室温で２３時間攪拌した。反応混合物に水を加えてクロロホルム層を分液し、水層はクロロホルムで２回抽出操作を行った。上記クロロホルム層と、該抽出操作に用いたクロロホルムとを混合し、この混合液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。洗浄したクロロホルム溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去してＰ−１（１．３６２ｇ）を得た（収率７１％）。Ｐ−１の分子構造解析結果は以下の通りであった：
1Ｈ ＮＭＲ：１．５２-１．５４ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）、１．７４−１．８５（ｍ，６Ｈ）、３．２２−３．２８（ｍ，２Ｈ）、３．６２−３．６４（ｍ，２Ｈ）、７．８４−８．９５ｐｐｍ（ｍ，１０Ｈ）
19Ｆ ＮＭＲ：−７８．３７ｐｐｍ（ｓ，６Ｆ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：３５９．１［Ｍ＋］、２７９．６［Ｍ―］
【００８０】
［実施例２］以下の構造を有する（Ｐ−２）の合成：
【化４５】
実施例１において、トリフルオロメタンスルホンイミドに代えて、ＨＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2（２．２８７ｇ、６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｐ−２（１．９３９ｇ）を得た（収率８７％）。Ｐ−２の分子構造解析結果は以下の通りであった：
1Ｈ ＮＭＲ：１．５２−１．５４ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）、１．７３−１．８５（ｍ，６Ｈ）、３．２１−３．２８（ｍ，２Ｈ）、３．６２−３．６５（ｍ，２Ｈ）、８．１４−８．７８ｐｐｍ（ｍ，１０Ｈ）
19Ｆ ＮＭＲ：−１１７．８７（ｓ，４Ｆ）、−７８．５４ｐｐｍ（ｓ，６Ｆ）
【００８１】
［実施例３］以下の構造を有する（Ｐ−３）の合成：
【化４６】
実施例１において、Ｏ−１に代えて、Ｏ−２（８１１ｍｇ、３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｐ−３（１．６５２ｇ）を得た（収率８８％）。Ｐ−３の分子構造解析結果は以下の通りであった：
1Ｈ ＮＭＲ：１．２９-１．３７ｐｐｍ（ｍ，９Ｈ）、３．０５−３．１０ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、７．１６−８．５４ｐｐｍ（ｍ，１１Ｈ）
19Ｆ ＮＭＲ：−７８．６５ｐｐｍ（ｓ，６Ｆ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：３４５．１［Ｍ＋］、２７９．６［Ｍ―］
【００８２】
［実施例４］以下の構造を有する（Ｐ−４）の合成：
【化４７】
実施例１において、Ｏ−１に代えて、Ｏ−２（８１１ｍｇ、３ｍｍｏｌ）を用い、トリフルオロメタンスルホンイミドに代えて、ＨＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2（２．２８７ｇ、６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、Ｐ−４（１．７６３ｇ）を得た（収率８１％）。Ｐ−４の分子構造解析結果は以下の通りであった:
1Ｈ ＮＭＲ：１．２９-１．３７ｐｐｍ（ｍ，９Ｈ）、３．０５−３．１０ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、７．１６−８．５４ｐｐｍ（ｍ，１１Ｈ）
19Ｆ ＮＭＲ：−１１７．８７（ｓ，４Ｆ）、−７８．５４ｐｐｍ（ｓ，６Ｆ）
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、工程数が少なく、且つ簡単な操作でスルホニウム塩を製造することが可能な、スルホニウム塩の新規な製造方法であり、該方法により得られるスルホニウム塩は、塗料、コーティング剤、光硬化型接着剤、半導体のフォトリソグラフィー分野等の様々な用途において光酸発生剤として利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
｛式中、Ｘは、単結合、カルボニル基、アルキレン基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基又はジスルフィド基であり、ｍは、０〜４の整数であり、ｎは、０〜４の整数であり、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキル基、又は下記一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ3は、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基であり、そしてｐは、０〜５の整数である。）で表されるアリール基である。｝で表されるスルホキシド化合物（Ａ）と、下記一般式（３）：
【化３】
｛式中、Ｒ4は、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基であり、そしてｑは、０〜５の整数である。｝又は下記一般式（４）：
【化４】
｛式中、Ｒ5、及びＲ6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基又は炭素数１〜８個のアルキルチオ基であり、そしてｒ、及びｓは、各々独立に、１〜３の整数である。｝で表される芳香族化合物（Ｂ）と、下記一般式（５）：
【化５】
｛式中、Ｒｆ、及びＲｆ’は、各々独立に、Ｆ、Ｃ６Ｆ５、若しくはＣａＦ２ａ＋１−ｂＨ ｂ（ここで、ａは、１〜８の整数であり、そしてｂは、０又は１である。）である。｝又は下記一般式（６）：
【化６】
｛式中、ｎは、１〜５の整数である。｝で表されるスルホンイミド（Ｃ）とを、脱水剤の存在下、接触・混合させる工程を含む、下記一般式（７）：
【化７】
｛式中、Ｒ１、及びＲ２は、上記一般式（１）において定義したものと同じであり、Ａｒは、上記一般式（３）又は上記一般式（４）で表される芳香族基であり、そしてＲｆ、及びＲｆ’は、上記一般式（５）において定義したものと同じである。｝で表されるスルホニウム塩の製造方法。
【請求項２】
前記脱水剤が五酸化リンである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の製造方法で得られたスルホニウム塩を光酸発生剤として使用する方法。
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
｛式中、Ｘは、単結合、カルボニル基、アルキレン基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基又はジスルフィド基であり、ｍは、０〜４の整数であり、ｎは、０〜４の整数であり、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキル基、又は下記一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ3は、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基であり、そしてｐは、０〜５の整数である。）で表されるアリール基である。｝で表されるスルホキシド化合物（Ａ）と、下記一般式（３）：
【化３】
｛式中、Ｒ4は、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜８個のアルキルチオ基又はフェニルチオ基であり、そしてｑは、０〜５の整数である。｝又は下記一般式（４）：
【化４】
｛式中、Ｒ5、及びＲ6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基又は炭素数１〜８個のアルキルチオ基であり、そしてｒ、及びｓは、各々独立に、１〜３の整数である。｝で表される芳香族化合物（Ｂ）と、下記一般式（５）：
【化５】
｛式中、Ｒｆ、及びＲｆ’は、各々独立に、Ｆ、Ｃ６Ｆ５、若しくはＣａＦ２ａ＋１−ｂＨ ｂ（ここで、ａは、１〜８の整数であり、そしてｂは、０又は１である。）である。｝又は下記一般式（６）：
【化６】
｛式中、ｎは、１〜５の整数である。｝で表されるスルホンイミド（Ｃ）とを、脱水剤の存在下、接触・混合させる工程を含む、下記一般式（７）：
【化７】
｛式中、Ｒ１、及びＲ２は、上記一般式（１）において定義したものと同じであり、Ａｒは、上記一般式（３）又は上記一般式（４）で表される芳香族基であり、そしてＲｆ、及びＲｆ’は、上記一般式（５）において定義したものと同じである。｝で表されるスルホニウム塩の製造方法。
【請求項２】
前記脱水剤が五酸化リンである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の製造方法で得られたスルホニウム塩を光酸発生剤として使用する方法。
【公開番号】特開２０１１−９３８６８（Ｐ２０１１−９３８６８Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５２１７９（Ｐ２００９−２５２１７９）
【出願日】平成２１年１１月２日（２００９．１１．２）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２日（２００９．１１．２）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
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