生分解可能なポリエステルを連続的に製造する方法
本発明は、脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸ならびにジヒドロキシ化合物を基礎とする生物学的に分解可能なポリエステルを連続的に製造する方法に関し、この場合脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸、および場合によっては他のコモノマー（成分Ｃ）から混合物は、触媒の添加なしにペーストに混合されるか、または他の選択可能な方法によれば、ジカルボン酸の液状エステルおよびジヒドロキシ化合物、および場合によっては他のコモノマーは、触媒の添加なしに供給され、この場合ｉ）第１工程で前記混合物は、チタン触媒の全質量または部分量と一緒に連続的にエステル化されるかまたはエステル交換され；ｉｉ）第２工程で連続的にｉ）により得られたエステル交換生成物またはエステル化生成物は、塔型反応器中で並流で流下薄膜式蒸発器上に供給され、この場合この反応蒸気は現場で（in situ）反応混合物から除去され、ＤＩＮ ５３７２８による粘度数が２０〜８０ｃｍ3／ｇになるまで前縮合され；ｉｉｉ）第３工程で連続的にｉｉ）から得られた生成物が１００〜２２０ｃｍ3／ｇのＤＩＮ ５３７２８による粘度数になるまで重縮合される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸ならびに脂肪族ジヒドロキシ化合物を基礎とする生分解可能なポリエステルを連続的に製造する方法に関し、この場合
脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸、および場合によっては他のコモノマー（成分Ｃ）からなる混合物は、触媒の添加なしにペーストに混合されるか、または他の選択可能な方法によれば、ジカルボン酸の液状エステルおよびジヒドロキシ化合物、および場合によっては他のコモノマーは、触媒の添加なしに供給され、この場合
ｉ）第１工程で前記混合物は、チタン触媒の全質量または部分量と一緒に連続的にエステル化されるかまたはエステル交換され；
ｉｉ）第２工程で連続的にｉ）により得られたエステル交換生成物またはエステル化生成物は、塔型反応器中で並流で流下薄膜式蒸発器上に供給され、この場合この反応蒸気は現場で（in situ）反応混合物から除去され、ＤＩＮ ５３７２８による粘度数が２０〜８０ｃｍ3／ｇになるまで前縮合され；
ｉｉｉ）第３工程で連続的にｉｉ）から得られた生成物は、１００〜２２０ｃｍ3／ｇのＤＩＮ ５３７２８による粘度数になるまで重縮合される。
【０００２】
殊に、本発明は、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸ならびに脂肪族ジヒドロキシ化合物を基礎とする生分解可能なポリエステルを連続的に製造する方法に関し、この場合
脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸、および場合によっては他のコモノマー（成分Ｃ）からなる混合物は、触媒の添加なしにペーストに混合されるか、または他の選択可能な方法によれば、ジカルボン酸の液状エステルおよびジヒドロキシ化合物、および場合によっては他のコモノマーは、触媒の添加なしに供給され、この場合
ｉ）第１工程で前記混合物は、チタン触媒の全質量または部分量と一緒に連続的にエステル化されるかまたはエステル交換され；
ｉｉ）第２工程で連続的にｉ）により得られたエステル交換生成物またはエステル化生成物は、塔型反応器中で並流で流下薄膜式蒸発器上に供給され、この場合この反応蒸気は現場で（in situ）反応混合物から除去され、ＤＩＮ ５３７２８による粘度数が３０〜８０ｃｍ3／ｇになるまで前縮合され；
ｉｉｉ）第３工程で連続的にｉｉ）から得られた生成物は、１２０〜１８０ｃｍ3／ｇのＤＩＮ ５３７２８による粘度数になるまで重縮合される。
【０００３】
公知技術水準において、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸、ならびに脂肪族ジヒドロキシ化合物を基礎とする生分解可能なポリエステルの製造のために、殊に非連続的（バッチ）方法が記載されている（ＷＯ−Ａ ９２／０９６５４およびＷＯ−Ａ ９６／１５１７３）。前記方法は、高い分子量を形成させるために、脂肪族／芳香族ポリエステルを比較的に長時間反応釜中に高い温度で滞留させなければならないという欠点を有し、この場合ＤＩＮ ５３７２８による望ましい粘度数は、１２０ｃｍ3／ｇを上廻る。敏感な脂肪族／芳香族ポリエステルは一部分が、高い温度で長い滞留時間のために再び分解される。ポリエステルの酸価は、急速に上昇し、簡単に１．６ｍｇＫＯＨ／ｇを上廻る値が達成されうる。高い酸価を有する生分解可能なポリエステルは、極めて制限された加水分解安定性を有する。
【０００４】
刊行物からは、芳香族ポリエステル、例えばＰＥＴおよびＰＢＴを製造するための効率的な連続的方法が記載されている（例えば、ＷＯ ０３／０４２２７８およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９２９７９０号明細書参照）。しかし、前記方法は、脂肪族／芳香族ポリエステルに直接に転用することができない。一面で、芳香族ポリエステルは、しばしば高い酸価を有し、他面、加水分解安定性の問題は、芳香族ポリエステルの場合に脂肪族／芳香族ポリエステルの場合のようには顕著にならない。
【０００５】
それに応じて、本発明の課題は、１２０を上廻るＤＩＮ ５３７２８による粘度数および同時に特に１．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、殊に０．９ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満のＤＩＮ ＥＮ １２６３４による低い酸価を有する生分解可能な脂肪族／芳香族ポリエステルの製造を可能にする大工業的方法を提供することであった。更に、大工業的方法のためには、プロセス能および経済性（生成物収量および空時収量）が著しく重要である。
【０００６】
意外なことに、冒頭に述べた連続的な３工程法は、全ての点で前記課題を解決する。
【０００７】
生分解可能なポリエステルは、脂肪族／芳香族ポリエステルであり、これは、例えばＷＯ−Ａ ９６／１５１７３およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００５０５０３０６８号明細書中に記載されている。
【０００８】
殊に、生分解可能なポリエステルは、脂肪族／芳香族ポリエステルであり、これは、以下のもの：
Ａ）
ａ１）少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル、またはその混合物３０〜９９モル％、
ａ２）少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸またはそのエステル、またはその混合物１〜７０モル％および
ａ３）スルホネート基含有化合物０〜５モル％からなる酸成分、
この場合成分ａ１）〜ａ３）のモル％は、全部で１００％であり、および
Ｂ）
ｂ１）成分Ａに対して少なくとも当モル量のＣ2〜Ｃ12アルカンジオールまたはその混合物および
ｂ２）工程ｉｉｉによるポリエステル量（分離された反応蒸気を差し引いて成分ＡおよびＢの使用された量に相当する）に対して０〜２質量％の少なくとも３個の官能基を含有する化合物からなるジオール成分、
Ｃ）
ｃ１）式Ｉ
ＨＯ−［（ＣＨ2）n−Ｏ］m−Ｈ （Ｉ）
〔式中、ｎは、２、３または４を表わし、ｍは、２〜２５０の整数を表わす〕で示される少なくとも１個のエーテル官能基を含有するジヒドロキシ化合物、
ｃ２）式ＩＩａまたはＩＩｂ
【化１】
〔式中、ｐは、１〜１５００の整数を表わし、ｒは、１〜４の整数を表わし、Ｇは、フェニレン、−（ＣＨ2）q−（この場合、ｑは、１〜５の整数を表わす）、−Ｃ（Ｒ）Ｈ−および−Ｃ（Ｒ）ＨＣＨ2（この場合、Ｒは、メチルまたはエチルを表わす）からなる群から選択された基を表わす〕で示される少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸、
ｃ３）少なくとも１つのアミノ−Ｃ2〜Ｃ12アルカノールまたは少なくとも１つのアミノ−Ｃ5〜Ｃ10シクロアルカノール、またはその混合物、
ｃ４）少なくとも１つのジアミノ−Ｃ1〜Ｃ8アルカン、
ｃ５）カプロラクタム、１，６−アミノカプロン酸、ラウリンラクタム、１，１２−アミノラウリン酸および１，１１−アミノウンデカン酸またはｃ１〜ｃ５）からなる混合物から選択された１つ以上の成分Ｃ）０〜３０質量％、
Ｄ）工程ｉｉｉ）によるポリエステル量に対して０〜４質量％の二官能性またはオリゴ官能性のエポキシド、オキサゾリン、オキサジン、カプロラクタムおよび／またはカルボジイミドから形成されている。
【０００９】
好ましい実施態様においては、部分芳香族ポリエステルの酸成分Ａは、３０〜７０モル％、特に４０〜６０モル％のａ１を有し、かつ３０〜７０モル％、特に４０〜６０モル％のａ２を有する。特に好ましい実施態様において、部分芳香族ポリエステルの酸成分Ａは、５０モル％を上廻る脂肪族ジカルボン酸ａ１）を含有する。この種のポリエステルは、優れた生分解挙動を示す。
【００１０】
脂肪酸および相応する誘導体ａ１としては、一般に、２〜４０個の炭素原子、特に４〜１４個の炭素原子を有するものがこれに該当する。これらは、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。本発明の範囲内で使用可能な脂環式ジカルボン酸は、一般に、７〜１０個の炭素原子、特に８個の炭素原子を有するものである。しかしながら、原理的に、これより多い炭素原子、例えば３０個までの炭素原子を有するジカルボン酸が使用されてもよい。
【００１１】
例示的に次のものを挙げることができる：マロン酸、コハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、二量体脂肪酸（例えば、Cognis社のEmpol（登録商標））1061）、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸および２，５−ノルボルナンジカルボン酸。
【００１２】
前記の脂肪族または脂環式ジカルボン酸のエステル形成誘導体も同様に使用することができ、これは、殊にジ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエステル、例えばジメチル−、ジエチル−、ジ−ｎ−プロピル、ジ−イソプロピル、ジ−ｎ−ブチル、ジ−イソ−ブチル、ジ−ｔ−ブチル、ジ−ｎ−ペンチル、ジ−イソ−ペンチルまたはジ−ｎ−ヘキシルエステルを挙げることができる。同様にジカルボン酸無水物も使用することができる。
【００１３】
これに関して、ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体は、単独でかまたは２個以上のこれらの混合物として使用することができる。
【００１４】
好ましくは、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸またはこれらのそれぞれのエステル形成誘導体、またはこれらの混合物が使用される。特に好ましくは、コハク酸、アジピン酸またはセバシン酸、またはこれらのそれぞれのエステル誘導体またはこれらの混合物が使用される。特に好ましくは、アジピン酸またはこれらのエステル形成された誘導体、例えばこれらのアルキルエステルまたはこれらの混合物が使用される。"硬質"または"脆性"の成分ｉｉ）、例えばポリヒドロキシブチレートまたは殊にポリラクチドを有するポリマー混合物を製造する場合には、脂肪族ジカルボン酸として、セバシン酸またはセバシン酸とアジピン酸との混合物が有利に使用される。"硬質"または"脆性"の成分ｉｉ）を有するポリマー混合物、例えばポリヒドロキシブチレートコバレリエートまたはポリ−３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレートを製造する場合には、脂肪族ジカルボン酸として、コハク酸またはコハク酸とアジピン酸との混合物が有利に使用される。
【００１５】
その上、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸およびブラシル酸は、これらの酸が再生する原料として入手可能であるという利点を有する。
【００１６】
芳香族ジカルボン酸ａ２としては、一般に８〜１２個の炭素原子を有するもの、特に８個の炭素原子を有するものが挙げられる。例示的にテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフトエ酸および１，５−ナフトエ酸ならびにこれらのエステル形成誘導体が言及される。この場合には、殊にジ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエステル、例えばジメチル−、ジエチル−、ジ−ｎ−プロピル−、ジ−イソ−プロピル、ジ−ｎ−ブチル−、ジ−イソ−ブチル、ジ−ｔ−ブチル、ジ−ｎ−ペンチル−、ジ−イソ−ペンチルまたはジ−ｎ−ヘキシルエステルが挙げられる。ジカルボン酸ａ２の無水物も同様に好適なエステル形成誘導体である。
【００１７】
しかしながら原理的に、より多くの炭素原子、例えば２０個までの炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸ａ２を使用することも可能である。
【００１８】
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体ａ２は、単独でかまたは２個以上のこれらの混合物として使用することができる。特に好ましくは、テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体、例えばジメチルテレフタレートが使用される。
【００１９】
スルホネート基を含有する化合物としては、通常は、スルホネートを含有するジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を使用し、好ましくは５−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩またはこれらの混合物、特に好ましくはナトリウム塩を使用する。
【００２０】
好ましい実施態様によれば、酸成分Ａは４０〜６０モル％のａ１、４０〜６０モル％のａ２および０〜２モル％のａ３を含有する。更に好ましい実施態様によれば、酸成分Ａは、４０〜５９．９モル％のａ１、４０〜５９．９モル％のａ２および０．１〜１モル％のａ３を含有し、特に好ましくは４０〜５９．８モル％のａ１、４０〜５９．８モル％のａ２および０〜０．５モル％のａ３を含有する。
【００２１】
一般に、ジオールＢは、２〜１２個の炭素原子、有利に４〜６個の炭素原子を有する分枝鎖状または直鎖状アルカンジオールの中から選択される。
【００２２】
適したアルカンジオールの例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、殊にエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）；シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールまたは２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールである。特に好ましいのは、１，４−ブタンジオール、成分ａ１）としてのアジピン酸と組み合わせた１，４−ブタンジオールおよび１，３−プロパンジオール、殊に成分ａ１）としてのセバシン酸と組み合わせた１，３−プロパンジオールである。その上、１，３−プロパンジオールは、この１，３−プロパンジオールが再生する原料として入手可能であるという利点を有する。種々のアルカンジオールの混合物が使用されてもよい。
【００２３】
一般に、処理工程ｉ）およびｉｉ）において、成分ｂ１（ジオール）と二酸Ａとの比は、１．５〜２．５、特に１．８〜２．２に調節される。
【００２４】
化合物ｂ２）は、有利に少なくとも３個の官能基を有する架橋剤を含有する。特に好ましい化合物は、３〜６個のヒドロキシル基を有する。例示的には、次のものが挙げられる：酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、ポリエーテルトリオールおよびグリセリン、トリメシン酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸およびピロメリット酸二無水物。好ましいのは、ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリトリットおよび殊にグリセリンである。化合物ｂ２は、分枝化剤として作用することができるか、または架橋剤としても作用することができる。
【００２５】
成分ｂ２により、構造粘性を有する生分解可能なポリエステルを形成させることができる。溶融液の流動学的挙動は、改善され；生分解可能なポリエステルは、簡単に加工することができ、例えば溶融液を固化してフィルムに変えることによって良好に引き伸ばすことができる。化合物ｂ２は、剪断低粘稠化（scherentzaehend）の作用を有し、即ち負荷下での粘度は、低くなる。
【００２６】
化合物ｂ２は、特に工程ｉｉｉ）によるポリマー量に対して０．０１〜２質量％、有利に０．０５〜１質量％、特に有利に０．０８〜０．２０質量％の量で使用される。
【００２７】
本発明によるポリエステル混合物を基礎とするポリエステルは、成分ＡおよびＢと共に、他の成分を含有することができる。
【００２８】
ジヒドロキシ化合物ｄとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラヒドロフラン（ポリＴＨＦ）、特に好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびポリエチレングリコールが適しており、この場合には、これらの混合物または異なる変数ｎを有する化合物（式Ｉを参照のこと）であってもよく、例えばプロピレン単位（ｎ＝３）を含有し、例えば自体公知の方法で最初にエチレンオキシドの重合、次いでプロピレンオキシドとの重合により得られるポリエチレングリコール、特に好ましくは、異なる変数ｎを有する、ポリエチレングリコールを基礎とするポリマーであってよく、その際、エチレンオキシドから形成された単位が優勢である。ポリエチレングリコールの分子量（Ｍn）は、一般に２５０〜８０００、好ましくは６００〜３０００ｇ／モルの範囲内で選択される。
【００２９】
好ましい実施態様の１つによれば、例えばジオールＢおよびジヒドロキシ化合物ｄのモル量に対して１５〜９８モル％、好ましくは６０〜９９．５モル％のジオールＢおよび０．２〜８５モル％、好ましくは０．５〜３０モル％のジヒドロキシ化合物ｄを、部分芳香族ポリエステルの製造のために使用することができる。
【００３０】
コポリエステルの製造のためには、次のヒドロキシカルボン酸ｃ２）を使用することができる：グリコール酸、Ｄ−、Ｌ−、Ｄ，Ｌ−乳酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、その環式誘導体、例えばグリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、Ｄ−、Ｌ−ジラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ならびにそのオリゴマーおよびポリマー、例えば３−ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ポリラクチド（例えば、NatureWorks（登録商標）（Cargill）として入手可能）ならびに３−ポリヒドロキシ酪酸とポリヒドロキシ吉草酸との混合物（後者のポリヒドロキシ吉草酸は、Biopol（登録商標）の名称でZeneca社から入手可能である）、部分芳香族ポリエステルの製造のために特に好ましいのは、前記酸の低分子量誘導体および環式誘導体である。
【００３１】
ヒドロキシカルボン酸は、ＡおよびＢの量に対して、例えば０．０１〜５０、好ましくは０．１〜４０質量％の量で使用することができる。
【００３２】
アミノ−Ｃ2〜Ｃ12−アルカノールまたはアミノ−Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルカノール（成分ｃ３）として、この場合この中には、４−アミノメチルシクロヘキサンメタノールも含まれ、好ましくはアミノ−Ｃ2〜Ｃ6−アルカノール、例えば２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノールならびにアミノ−Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルカノール、例えばアミノシクロペンタノールおよびアミノシクロヘキサノールまたはこれらの混合物が使用される。
【００３３】
ジアミノ−Ｃ1〜Ｃ8−アルカン（成分ｃ４）として、好ましくはジアミノ−Ｃ4〜Ｃ6−アルカン、例えば１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタンおよび１，６−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン、「ＨＭＤ」）が使用される。
【００３４】
好ましい実施態様によれば、Ｂのモル量に対して０．５〜９９．５モル％、有利に０．５〜５０モル％のｃ３およびＢのモル量に対して０〜５０モル％、有利に０〜３５モル％のｃ４は、部分芳香族ポリエステルの製造に使用される。
【００３５】
成分ｃ５として、カプロラクタム、１，６−アミノカプロン酸、ラウリンラクタム、１，１２−アミノラウリン酸および１，１１−アミノウンデカン酸からなる群から選択されたアミノカルボン酸化合物を使用することができる。
【００３６】
一般に、ｃ５は、成分ＡおよびＢの全体量に対して０〜２０質量％、有利に０．１〜１０質量％の量で使用される。
【００３７】
本方法の好ましい実施態様において、工程ｉｉｉの開始時、工程ｉｉｉ中、または特に工程ｉｉｉの終結時に、二官能性またはオリゴ官能性エポキシド、オキサゾリン、オキサジン、カプロラクタムおよび／またはカルボジイミドからなる群から選択された酸捕捉剤（成分Ｄ）が追加され、一般に２２０〜２７０℃で添加される。成分Ｄは、バイオポリマーに対して０．０１〜４質量％、有利に０．１〜２質量％、特に有利に０．２〜１質量％で使用される。
【００３８】
成分ｄとして、二官能性またはオリゴ官能性エポキシドは、例えば次のものがこれに該当する：ヒドロキノン、ジグリシジルエーテル、レソルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテルおよび水素化ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル。エポキシドの別の例は、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルジグリシジルフタレート、フェニレンジグリシジルエーテル、エチレンジグリシジルエーテル、トリメチレンジグリシジルエーテル、テトラメチレンジグリシジルエーテル、ヘキサメチレンジグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル、ポリグリセリン−ポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリット−ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール−ポリグリシジルエーテル、グリセロール−ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン−ポリグリシジルエーテル、レソルシノール−ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール−ジグリシジルエーテル、エチレングリコール−ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、プロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール−ジグリシジルエーテルおよびポリブチジエングリコール−ジグリシジルエーテルを含む。
【００３９】
成分ｄとして、殊にスチレン、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを基礎とするエポキシド含有コポリマーが適している。エポキシド基を有する単位は、特にグリシジル（メタ）アクリレートである。コポリマーに対して２０質量％を上廻る、特に有利に３０質量％を上廻る、殊に有利に５０質量％を上廻るグリシジルメタクリレート含量を有するコポリマーは、好ましいことが証明された。前記ポリマー中のエポキシ当量（ＥＥＷ）は、特に１５０〜３０００ｇ／当量、殊に有利に２００〜５００ｇ／当量である。前記ポリマーの平均分子量（質量平均）は、特に２０００〜２５０００、殊に３０００〜８０００である。前記ポリマーの平均分子量（数平均）は、特に４００〜６０００、殊に１０００〜４０００である。多分散性（Ｑ）は、一般に１．５〜５である。上記タイプのエポキシ基含有コポリマーは、例えばＢＡＳＦ Ｒｅｓｉｎ Ｂ．Ｖ．社からＪｏｎｃｒｙ（登録商標）ＡＤＲの商品名で販売されている。鎖長延長剤として、Ｊｏｎｃｒｙ（登録商標）ＡＤＲ ４３６８、欧州特許出願第０８１６６５９６．０号に記載されたような長鎖状アクリレートおよびＳｈｅｌｌ社のＣａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ１０は、特に好適である。
【００４０】
ビスオキサゾリンは、一般にＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．１１（１９７２）、第２８７〜２８８に記載の方法によって得られる。特に好ましいビスオキサゾリンおよびビスオキサジンは、架橋員が単結合、（ＣＨ2）z−アルキレン基（この場合、ｚ＝２、３または４）、例えばメチレン、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイルまたはフェニレン基を意味するものである。特に好ましいビスオキサゾリンとして、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニル）メタン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）エタン、１，３−ビス（２−オキサゾリニル）プロパンまたは１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ブタン、殊に１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼンまたは１，３−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼンが挙げられる。更に、例は、次の通りである：２，２′−ビス（２−オキサゾリン，２，２′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−デカメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレン−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−９，９′−ジフェノキシエタン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−シクロヘキシレン−ビス（２−オキサゾリン）および２，２′−ジフェニレン−ビス（２−オキサゾリン）。
【００４１】
好ましいビスオキサゾリンは、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニル）メタン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）エタン、１，３−ビス（２−オキサゾリニル）プロパンまたは１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ブタン、殊に１，４−ビス（２−オキサジニル）ベンゼン、１，２−ビス（２−オキサジニル）ベンゼンまたは１，３−ビス（２−オキサジニル）ベンゼンである。
【００４２】
カルボジイミドおよびポリマーのカルボジイミドは、例えばＬａｎｘｅｓｓ社によってＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）の商品名で販売されているかまたはＥｌａｓｔｏｇｒａｎ社によってＥｌａｓｔｏｓｔａｂ（登録商標）の商品名で販売されている。
【００４３】
例は、次の通りである：Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ′−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジ−第三ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、４，４′−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミドおよびジ−ｔ−ブチルカルボジイミド。
【００４４】
成分ｄは、工程ｉｉｉによるポリエステルに対して０．０１〜４質量％、有利に０．１〜２質量％、特に有利に０．２〜１質量％で使用される。
【００４５】
殊に、生分解可能な部分芳香族ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸（成分ａ１））としてコハク酸、アジピン酸またはセバシン酸、そのエステルまたはその混合物が好ましく；芳香族ジカルボン酸（成分ａ２））としてテレフタル酸またはそのエステルが好ましく；ジオール成分（成分Ｂ）として、１，４−ブタンジオールまたは１，３−プロパンジオールが好ましく、および成分ｂ２）としてグリセリン、ペンタエリトリット、トリメチロールプロパンが好ましい。
【００４６】
本発明による方法は、脂肪族ポリエステルの製造に使用することもできる。脂肪族ポリエステルは、脂肪族Ｃ2〜Ｃ12アルカンジオールと脂肪族Ｃ4〜Ｃ36アルカンジカルボン酸とからなるポリエステル、例えばポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリブチレンスクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンスクシネートセバケート（ＰＢＳＳｅ）、ポリブチレンセバケートアジペート（ＰＢＳｅＡ）、ポリブチレンセバケート（ＰＢＳｅ）または相応するポリエステルアミドである。脂肪族ポリエステルは、Ｓｈｏｗａ Ｈｉｇｈｐｏｌｙｍｅｒｓ社によってＢｉｏｎｏｌｌｅの名称で市場に出され、およびＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉによってＧＳＰＩａの名称で市場に出されている。新たなる開発は、欧州特許出願第０８１６５３７０．１号中に記載されている。
【００４７】
本発明による方法を用いて製造された脂肪族ポリエステルは、一般に１００〜２００ｃｍ3／ｇ、特に１５０〜２５０ｃｍ3／ｇのＤＩＮ ５３７２８による粘度数を有する。ＥＮ ＩＳＯ １１３３によるＭＶＲ（溶融体積速度Schmelzvolumenrate）（１９０℃、２．１６ｋｇの質量）は、一般に０．１〜７０ｃｍ3／１０分、有利に０．８〜７０ｃｍ3／１０分、殊に１〜６０ｃｍ3／１０分である。
【００４８】
ＤＩＮ ＥＮ １２６３４による酸価は、一般に０．０１〜１．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に０．０１〜１．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、殊に有利に０．０１〜０．７ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。
【００４９】
記載された脂肪族ポリエステルおよび部分芳香族ポリエステル、および本発明によるポリエステル混合物は、生分解可能である。
【００５０】
１つの物質または物質混合物に対する"生分解可能"の特徴は、本発明の範囲内で、この物質または物質混合物がＤＩＮ ＥＮ １３４３２に相応して少なくとも９０％の百分率での生分解度を有する場合に満たされる。
【００５１】
一般に、生分解性は、ポリエステル（混合物）が、測定されかつ検出可能な時間中に分解することをもたらす。この分解は、酵素的、加水分解的、酸化的に行なわれ、および／または電磁線、例えばＵＶ光線の作用によって行なわれ、かつ大抵は大部分が微生物、例えば細菌類、酵母類、真菌類および藻類の作用によって影響を及ぼされる。この生分解性は、例えばポリエステルと堆肥を混合し、そして所定時間にわたって貯蔵することによって定量化することができる。例えば、ＤＩＮ ＥＮ １３４３２により、ＣＯ2不含の空気は、堆肥を施こす間に熟成された堆肥に貫流させることができ、この堆肥は、定義された温度プログラムに掛けられる。この場合、生分解性は、試料の正味のＣＯ2放出量（試料を有しない堆肥によるＣＯ2−放出量を差引くことによる）と試料の最大ＣＯ2−放出量（試料の炭素含量から算出した）との比により、百分率での生分解度として規定される。生分解性ポリエステル（混合物）は、一般には既に堆肥を施した数日後において、顕著な分解現象、例えば真菌類の生長、亀裂および孔の形成を示す。
【００５２】
生分解性を測定するための別の方法は、例えばＡＳＴＭ Ｄ ５３３８およびＡＳＴＭ Ｄ ６４００に記載されている。
【００５３】
部分芳香族ポリエステルは、一般にランダムなコポリエステルであり、即ち芳香族二酸単位および脂肪族二酸単位は、全く偶然に組み込まれる。個々のブロックの長さの分布は、Ｂ．Ｖｏｌｌｍｅｔ、Ｇｒｕｎｄｒｉｓｓ ｄｅｒ ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅｎ Ｃｈｅｍｉｅにより算出することができる。Ｗｉｔｔ他、Ｉｎ Ｊ． Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｐｏｌ．Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ，第４巻、Ｎｏ．１（１９９６）、第９頁の記載と同様に、芳香族モデルオリゴマーの堆肥中での分解は、ｎ＞３で通常、極めて遅速である。しかし、部分芳香族ポリエステルの場合には、ブロック構造も急速に分解される。
【００５４】
好ましい部分芳香族ポリエステルは、一般に１０００〜８００００ｇ／molの範囲内、殊に９０００〜６００００ｇ／molの範囲内、有利に２００００〜４００００ｇ／molの範囲内の分子量（Ｍｎ）、５００００〜２５００００、特に７５０００〜１８００００ｇ／molの分子量（Ｍｗ）および１〜５、特に２〜４のＭｗ／Ｍｎ比を有する。融点は、６０〜１７０℃の範囲内、有利に８０〜１５０℃の範囲内にある。
【００５５】
ＭＶＲ（工程ｉｉｉによる溶融体積速度）は、一般に１．０〜１５．０ｃｍ3／１０分、有利に２．５〜１２．０ｃｍ3／１０分、特に有利に３．５〜１０．０ｃｍ3／１０分である。
【００５６】
高い粘度数と共にＤＩＮ ＥＮ １２６３４による低い酸価を有する脂肪族／芳香族コポリエステルを準備することは、望ましい。脂肪族／芳香族コポリエステルの酸価が低ければ低いほど、ポリエステルは、それ自体単独で選ばれたかまたはバイオポリマー、例えば澱粉、ポリラクチド（ＰＬＡ）またはポリヒドロキシアルカノエートとの混合物で選ばれてますます加水分解安定性になる。ポリエステル（混合物）の貯蔵安定性は、相応して改善される。
【００５７】
次に、本発明による方法は、詳細に記載される。
【００５８】
前段階で成分Ａ、Ｂおよび場合によりＣは、混合される。一般に、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とからなる混合物またはこれらの酸のエステル１．０モル当量（成分Ａ）、脂肪族ジヒドロキシカルボン酸１．２〜１．４モル当量（成分ｂ１）、工程ｉｉｉのポリマー量に対して化合物ｂ２ ０〜２質量％、特に０．０１〜０．５質量％および場合によっては他のコモノマー（成分Ｃ）は、前混合される。
【００５９】
好ましい処理形式において、ジカルボン酸は、遊離酸（成分Ａ）として使用される。この場合、上記混合比での混合物は、触媒の添加なしに、混合され、通常、２０〜７０℃に温度調節されたペーストに変わる。
【００６０】
これに対して、他の選択可能な１つの方法として、ジカルボン酸の液状エステル（成分Ａ）およびジヒドロキシ化合物および場合によっては他のコモノマーは、上記の混合比で触媒の添加なしに、一般に１４０〜２００℃の温度で混合される。
【００６１】
更に、他の選択可能な１つの方法において、１つまたは２つのジカルボン酸は、脂肪族ジヒドロキシ化合物でエステル化され、前段階の純粋な脂肪族または芳香族ポリエステルに変わり、さらにこの純粋な脂肪族または芳香族ポリエステルは、それぞれ別のジカルボン酸および他の脂肪族ジヒドロキシ化合物ならびに場合によっては化合物ｂ２と混合される。例えば、ポリブチレンテレフタレートおよび／またはポリブチレンアジピネートは、この前段階で使用されることができる。
【００６２】
工程ｉ）で、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸（Ａ）、および脂肪族ジヒドロキシ化合物（ｂ１）、場合によっては化合物（ｂ２）および他のコモノマー（成分Ｃ）からなる前記のペースト、懸濁液および／または液体（前段階）は、工程ｉｉｉによるポリマー量に対して０．００１〜１質量％、特に０．０２〜０．２質量％の触媒の存在下で一般に５〜１５ｃｍ3／ｇのＤＩＮ ５３７２８による粘度数になるまでエステル化される。
【００６３】
過剰のジオール成分は、一般に留去され、例えば蒸溜による後精製後に再び循環路に供給される。
【００６４】
工程ｉ）には、触媒の全体量または部分量、特に５０〜８０部が供給される。触媒として、殊にチタン化合物が使用される。チタン触媒、例えばテトラブチルオルトチタネートまたはテトラ（イソプロピル）オルトチタネートは、刊行物中でしばしば使用される錫化合物、アンチモン化合物、コバルト化合物および鉛化合物、例えば錫ジオクタノエートと比較して、生成物中に残留する、触媒の残量または触媒の最終生成物が殆んど毒性でないという利点を有する。この状況は、生分解可能なポリエステルの場合に特に重要である。それというのも、この生分解可能なポリエステルは、複合袋またはマルチシートとして直接に環境中に到達するからである。
【００６５】
同時に工程ｉ）で温度は、１８０〜２６０℃、特に２２０〜２５０℃に調節され、ならびに圧力は、０．６〜１．２バール、特に０．８〜１．１バールに調節される。工程ｉ）は、混合装置中、例えばハイドロシロン（Hydrocylon）中で実施されることができる。典型的な滞留時間は、１〜２時間である。
【００６６】
好ましくは、工程ｉ）およびｉｉ）は、唯一の反応器中、例えば塔型反応器中で実施され（例えば、ＷＯ ０３／０４２２７８およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９２９７９０号明細書参照）、この場合この反応器は、それぞれの工程に適した取付け物を有する。
【００６７】
場合によっては、工程ｉ）および／またはｉｉ）で他の成分ｂ１ならびに場合による成分ｃ）が添加されてよい。一般に、工程ｉ）において、成分Ｂ（ジオール）と二酸Ａとの比は、１．５〜２．５、特に１．８〜２．２に調節される。
【００６８】
工程ｉｉ）において、工程ｉ（エステル化）で得られた液体は、場合によっては触媒の残量と一緒に前縮合に適した反応器中に供給される。前縮合のためには、反応器、例えば管束反応器、釜型カスケードまたは気泡塔および殊に場合によっては脱ガスユニットを有する落下流式カスケード（Fallstromkaskade）が適していることが証明された。一般に、反応温度は、２３０〜２７０℃、特に２４０〜２６０℃に調節され、圧力は、工程ｉｉ）の開始時に０．１〜０．５バール、特に０．２〜０．４バールに調節され、工程ｉｉ）の終結時に５〜１００ミリバール、特に５〜２０ミリバールに調節される。６０〜１６０分の滞留時間の際に、３０〜８０ｃｍ3／ｇ、特に４０〜６０ｃｍ3／ｇのＤＩＮ ５３７２８による粘度数を有する脂肪族／芳香族プレポリエステルを製造することができる。プレポリエステルのＤＩＮ ＥＮ １２６３４による酸価は、工程ｉｉ）の後で製造法に依存してなお著しく変動することができる。前段階において、遊離ジカルボン酸を用いて開始した場合には、酸価は、工程ｉｉ）の終結時になお比較的に高く；しかし、この酸価は、工程ｉｉｉ）でなお減少する。前段階において、相応するジカルボン酸エステルを用いて開始した場合には、酸価は、工程ｉｉ）の終結時に比較的に低い。しかし、この場合、酸価は、工程ｉｉｉ）の経過中に上昇する。一般に、ＤＩＮ ＥＮ １２６３４による酸価は、工程ｉｉ）の終結時に０．７〜２ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。
【００６９】
前縮合ｉｉ）の本質的な特徴は、生成物流が並流で一段または数段の流下薄膜式蒸発器上に導かれる塔型反応器中でのＷＯ−Ａ ０３／０４２２７８およびＷＯ−Ａ ０５／ー４２６１５中に詳説された運転形式にあり、この場合、反応蒸気、殊に水、ＴＨＦ、およびジカルボン酸エステルを使用した際にアルコールは、複数の位置で反応器上に分布されて排出される（運転形式ｉｉｂ）。この場合、少なくとも複数の位置で行なわれる、反応蒸気の連続的な導出を伴なう、ＷＯ−Ａ ０３／０４２２７８およびＷＯ−Ａ ０５／０４２６１５中に記載された並流での運転形式は、明らかに引き合いに出される。この運転形式は、殊に次の利点を有する：
生成物流を搬送するためのポンプをできる限り省略することができ；生成物の流出は、重量測定による流れとして簡単に制御することができ；反応器は、弱い過圧、常圧または僅かな低圧で（上記参照）運転されることができ、
反応混合物からの現場で（in situ）の反応蒸気の連続的な導出は、平衡を既に極めて穏和な運転形式で反応生成物の側に移行する。更に、反応蒸気の急速な導出によって、副反応は、回避されるか、または少なくとも抑制される。
一般に、上記の運転形式で３０〜８０ｃｍ3／ｇのＤＩＮ ５３７２８による粘度数を有する脂肪族／芳香族プレポリエステルは、製造することができる。更に、プレポリエステルは、ＤＩＮ ＥＮ １２６３４による極めて低い酸価を有する。
【００７０】
本質的に水からなり、ジカルボン酸エステルを使用した際にアルコールからなり、ジオール１，４−ブタンジオールを使用した際に過剰のジオールと副生成物ＴＨＦからなる反応蒸気は、通常の方法により蒸留により後処理され、プロセス中に再び返送される。
【００７１】
重縮合工程ｉｉｉ）において、前縮合されたポリエステルには、場合によっては触媒のために不活性剤が添加される。不活性剤としては、殊に燐化合物の有機ホスフィット、例えばホスホン酸（Phosphonige Saeure）または亜燐酸がこれに該当する。高反応性のチタン触媒を使用する場合には、不活性剤の使用は、特に適切である。不活性剤は、工程ｉｉｉ）によるポリマー量に対して０．００１〜０．１質量％、特に０．０１〜０．０５質量％の量で添加されてよい。特に、Ｔｉ／Ｐ比は、１．３〜１．５：１、殊に有利に１．１〜１．３：１に調節される。
【００７２】
重縮合工程ｉｉｉ）において、前縮合されたポリエステルには、場合によっては触媒のために色安定剤が添加される。色安定剤としては、殊に燐化合物がこれに該当する。例は、燐酸、亜燐酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、イルガホスＰＥＰＱ（IrgafosPEPQ）および次亜燐酸ナトリウムおよび亜燐酸ナトリウムである。この燐化合物は、混合物として使用されてもよい。色安定剤の使用は、一般に縮合速度の減速を生じる。特に好適な色安定剤は、トリフェニルホスフェートである。それというのも、縮合速度は、妨害されないからである。
【００７３】
色安定剤は、工程ｉｉｉ）によるポリマー量に対して０．００１〜１．５質量％、特に０．０１〜１．０質量％の量で添加されてよい。特に、Ｔｉ／Ｐ比（モル／モル）は、１．０：０．３〜１．０、殊に有利に１．０：０．５〜１．０に調節される。
【００７４】
重縮合工程ｉｉｉ）において、前縮合されたポリエステルには、場合によっては触媒のために活性剤が添加される。活性剤として、殊に燐化合物がこれに該当する。例は、燐酸水素ジナトリウム、次亜燐酸カルシウム、亜燐酸カルシウム、燐酸カルシウム、次亜燐酸ナトリウム、亜燐酸ナトリウム、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、イルガホス１６８（Irgafos168）である。この燐化合物は、混合物として使用されてもよい。特に好適な活性剤は、燐酸水素ジナトリウムおよび亜燐酸ナトリウムである。
【００７５】
活性剤は、工程ｉｉｉ）によるポリマー量に対して０．００１〜１．５質量％、特に０．０１〜１．０質量％の量で添加されてよい。特に、Ｔｉ／Ｐ比（モル／モル）は、１．０〜１．５：１、殊に有利に１．１〜１．３：１に調節される。
【００７６】
次の組み合わされた使用は、特に重要である：色安定剤および活性剤、例えばトリフェニルホスフェート／燐酸水素ジナトリウム。
【００７７】
重縮合は、いわゆるフィニッシャ（Finisher）中で行なわれる。フィニッシャ（Finisher）としては、殊に米国特許第５７７９９８６号明細書および欧州特許第７１９５８２号明細書中に記載されているような反応器、例えば環状ディスク型反応器またはかご形反応器が適していることが証明された。殊に、後者のかご形反応器は、反応時間が増加するにつれてポリエステルの粘度が増加することを考慮に入れている。一般に、反応温度は、２２０〜２７０℃、特に２３０〜２５０℃に調節され、圧力は、０．２〜５ミリバール、特に０．５〜３ミリバールに調節される。
【００７８】
３０〜９０分、特に４０〜８０分の滞留時間の場合、１２０〜１８０ｃｍ3／ｇのＤＩＮ ５３７２８による粘度数および０．５〜１．２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に０．６〜０．９ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＤＩＮ ＥＮ １２６３４による酸価を有する脂肪族／芳香族ポリエステルは、製造することができる。典型的な分子量（Ｍｎ）は、９０００〜６００００であり、分子量（Ｍｗ）は、５００００〜２５００００である。ＭＶＲ（溶融体積速度）は、一般に１．０〜１５．０ｃｍ3／１０分、有利に２．５〜１２．０ｃｍ3／１０分、特に有利に３．５〜１０．０ｃｍ3／１０分である。
【００７９】
測定法：
酸価は、１９９８年１０月のＤＩＮ ＥＮ １２６３４により測定された。溶剤混合物として、ＤＭＳＯ１体積部、プロパン−２−オール８体積部およびトルエン７体積部からなる混合物が使用された。試料は、５０℃に加熱され、塩化カリウム充填物を有する棒電極と結合された。基準溶液として、テトラメチルアンモニウム−ヒドロキシド基準溶液が使用された。
【００８０】
粘度数の測定は、ＤＩＮ ５３７２８ 第３部、１９８５年１月３日により行なわれた。溶剤として、次の混合物が使用された：質量比５０／５０のフェノール／ジクロロベンゼン。
【００８１】
溶融体積速度（ＭＶＲ）の測定は、ＩＳＯ １１３３により行なわれた。試験条件は、１９０℃、２．１６ｋｇであった。溶融時間は、４分間であった。ＭＶＲは、前記条件下で次のように規定された長さおよび規定された直径の押出工具による溶融されたプラスチック成形部材の押出速度を生じる：ピストンの温度、負荷量および長さ。規定された時間で押出された体積は、押出プラストメーターのシリンダー中で測定される。
【実施例】
【００８２】
実施例
１．ポリブチレンアジペート−コ−テレフタレートの連続的製造
生分解可能なポリエステルの製造のために、テレフタル酸１９ｋｇ／ｈ、アジピン酸１９ｋｇ／ｈ、１，４−ブタンジオール３２ｋｇ／ｈおよびグリセリン０．０５ｋｇ／ｈを３５℃で物理的に混合し、引続きこの混合物を連続的にエステル化釜中（例えばＷＯ ０３／０４２２７８Ａ１の記載と同様に液体サイクロンとして設計された）に移行させる。更に、１，４−ブタンジオール１６ｋｇ／ｈおよびテトラブチルオルトチタネート０．０２２ｋｇ／ｈ（TBOT）の添加下に、前記混合物を２４０℃の温度、２．０時間の滞留時間および０．８５バールの圧力でエステル化し、生じる生成物の水、ならびに過剰量のブタンジオールの一部分を留去した。こうして得られた低分子量のポリエステルは、１４ｃｍ3／ｇの粘度数を有していた。
【００８３】
引続き、この反応混合物をＴＢＯＴ０．０１２ｋｇ／時間の添加下に２５０℃から２６５℃へ上昇する温度、２．５時間の滞留時間および２５０ミリバールから１０ミリバールへ減少する圧力で落下流式カスケード（例えば、ＷＯ ０３／０４２２７８ Ａ１の記載と同様）上に導き、過剰量のブタンジオールの主要部を留去した。こうして得られたポリエステルは、５６ｃｍ3／ｇの粘度数（ＶＺ）を有していた。
【００８４】
亜燐酸０．０１ｋｇ／ｈの添加後に、反応混合物を重縮合反応器（例えば、欧州特許第０７１９５８２号明細書の記載と同様）中に移行させ、２５５℃の温度および１ミリバールの圧力でさらに７０分間重縮合させ、残留する過剰量のブタンジオールを留去した。こうして得られたポリエステルは、１５８ｃｍ3／ｇのＶＺおよび０．７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価（ＳＺ）を有していた。ＭＶＲは、１２．０ｃｍ3／１０分であった（１９０℃、質量２．１６ｋｇ）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸ならびに脂肪族ジヒドロキシ化合物を基礎とする生分解可能なポリエステルを連続的に製造する方法に関し、この場合
脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸、および場合によっては他のコモノマー（成分Ｃ）からなる混合物は、触媒の添加なしにペーストに混合されるか、または他の選択可能な方法によれば、ジカルボン酸の液状エステルおよびジヒドロキシ化合物、および場合によっては他のコモノマーは、触媒の添加なしに供給され、この場合
ｉ）第１工程で前記混合物は、チタン触媒の全質量または部分量と一緒に連続的にエステル化されるかまたはエステル交換され；
ｉｉ）第２工程で連続的にｉ）により得られたエステル交換生成物またはエステル化生成物は、塔型反応器中で並流で流下薄膜式蒸発器上に供給され、この場合この反応蒸気は現場で（in situ）反応混合物から除去され、ＤＩＮ ５３７２８による粘度数が２０〜８０ｃｍ3／ｇになるまで前縮合され；
ｉｉｉ）第３工程で連続的にｉｉ）から得られた生成物は、１００〜２２０ｃｍ3／ｇのＤＩＮ ５３７２８による粘度数になるまで重縮合される。
【０００２】
殊に、本発明は、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸ならびに脂肪族ジヒドロキシ化合物を基礎とする生分解可能なポリエステルを連続的に製造する方法に関し、この場合
脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸、および場合によっては他のコモノマー（成分Ｃ）からなる混合物は、触媒の添加なしにペーストに混合されるか、または他の選択可能な方法によれば、ジカルボン酸の液状エステルおよびジヒドロキシ化合物、および場合によっては他のコモノマーは、触媒の添加なしに供給され、この場合
ｉ）第１工程で前記混合物は、チタン触媒の全質量または部分量と一緒に連続的にエステル化されるかまたはエステル交換され；
ｉｉ）第２工程で連続的にｉ）により得られたエステル交換生成物またはエステル化生成物は、塔型反応器中で並流で流下薄膜式蒸発器上に供給され、この場合この反応蒸気は現場で（in situ）反応混合物から除去され、ＤＩＮ ５３７２８による粘度数が３０〜８０ｃｍ3／ｇになるまで前縮合され；
ｉｉｉ）第３工程で連続的にｉｉ）から得られた生成物は、１２０〜１８０ｃｍ3／ｇのＤＩＮ ５３７２８による粘度数になるまで重縮合される。
【０００３】
公知技術水準において、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸、ならびに脂肪族ジヒドロキシ化合物を基礎とする生分解可能なポリエステルの製造のために、殊に非連続的（バッチ）方法が記載されている（ＷＯ−Ａ ９２／０９６５４およびＷＯ−Ａ ９６／１５１７３）。前記方法は、高い分子量を形成させるために、脂肪族／芳香族ポリエステルを比較的に長時間反応釜中に高い温度で滞留させなければならないという欠点を有し、この場合ＤＩＮ ５３７２８による望ましい粘度数は、１２０ｃｍ3／ｇを上廻る。敏感な脂肪族／芳香族ポリエステルは一部分が、高い温度で長い滞留時間のために再び分解される。ポリエステルの酸価は、急速に上昇し、簡単に１．６ｍｇＫＯＨ／ｇを上廻る値が達成されうる。高い酸価を有する生分解可能なポリエステルは、極めて制限された加水分解安定性を有する。
【０００４】
刊行物からは、芳香族ポリエステル、例えばＰＥＴおよびＰＢＴを製造するための効率的な連続的方法が記載されている（例えば、ＷＯ ０３／０４２２７８およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９２９７９０号明細書参照）。しかし、前記方法は、脂肪族／芳香族ポリエステルに直接に転用することができない。一面で、芳香族ポリエステルは、しばしば高い酸価を有し、他面、加水分解安定性の問題は、芳香族ポリエステルの場合に脂肪族／芳香族ポリエステルの場合のようには顕著にならない。
【０００５】
それに応じて、本発明の課題は、１２０を上廻るＤＩＮ ５３７２８による粘度数および同時に特に１．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、殊に０．９ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満のＤＩＮ ＥＮ １２６３４による低い酸価を有する生分解可能な脂肪族／芳香族ポリエステルの製造を可能にする大工業的方法を提供することであった。更に、大工業的方法のためには、プロセス能および経済性（生成物収量および空時収量）が著しく重要である。
【０００６】
意外なことに、冒頭に述べた連続的な３工程法は、全ての点で前記課題を解決する。
【０００７】
生分解可能なポリエステルは、脂肪族／芳香族ポリエステルであり、これは、例えばＷＯ−Ａ ９６／１５１７３およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００５０５０３０６８号明細書中に記載されている。
【０００８】
殊に、生分解可能なポリエステルは、脂肪族／芳香族ポリエステルであり、これは、以下のもの：
Ａ）
ａ１）少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル、またはその混合物３０〜９９モル％、
ａ２）少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸またはそのエステル、またはその混合物１〜７０モル％および
ａ３）スルホネート基含有化合物０〜５モル％からなる酸成分、
この場合成分ａ１）〜ａ３）のモル％は、全部で１００％であり、および
Ｂ）
ｂ１）成分Ａに対して少なくとも当モル量のＣ2〜Ｃ12アルカンジオールまたはその混合物および
ｂ２）工程ｉｉｉによるポリエステル量（分離された反応蒸気を差し引いて成分ＡおよびＢの使用された量に相当する）に対して０〜２質量％の少なくとも３個の官能基を含有する化合物からなるジオール成分、
Ｃ）
ｃ１）式Ｉ
ＨＯ−［（ＣＨ2）n−Ｏ］m−Ｈ （Ｉ）
〔式中、ｎは、２、３または４を表わし、ｍは、２〜２５０の整数を表わす〕で示される少なくとも１個のエーテル官能基を含有するジヒドロキシ化合物、
ｃ２）式ＩＩａまたはＩＩｂ
【化１】
〔式中、ｐは、１〜１５００の整数を表わし、ｒは、１〜４の整数を表わし、Ｇは、フェニレン、−（ＣＨ2）q−（この場合、ｑは、１〜５の整数を表わす）、−Ｃ（Ｒ）Ｈ−および−Ｃ（Ｒ）ＨＣＨ2（この場合、Ｒは、メチルまたはエチルを表わす）からなる群から選択された基を表わす〕で示される少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸、
ｃ３）少なくとも１つのアミノ−Ｃ2〜Ｃ12アルカノールまたは少なくとも１つのアミノ−Ｃ5〜Ｃ10シクロアルカノール、またはその混合物、
ｃ４）少なくとも１つのジアミノ−Ｃ1〜Ｃ8アルカン、
ｃ５）カプロラクタム、１，６−アミノカプロン酸、ラウリンラクタム、１，１２−アミノラウリン酸および１，１１−アミノウンデカン酸またはｃ１〜ｃ５）からなる混合物から選択された１つ以上の成分Ｃ）０〜３０質量％、
Ｄ）工程ｉｉｉ）によるポリエステル量に対して０〜４質量％の二官能性またはオリゴ官能性のエポキシド、オキサゾリン、オキサジン、カプロラクタムおよび／またはカルボジイミドから形成されている。
【０００９】
好ましい実施態様においては、部分芳香族ポリエステルの酸成分Ａは、３０〜７０モル％、特に４０〜６０モル％のａ１を有し、かつ３０〜７０モル％、特に４０〜６０モル％のａ２を有する。特に好ましい実施態様において、部分芳香族ポリエステルの酸成分Ａは、５０モル％を上廻る脂肪族ジカルボン酸ａ１）を含有する。この種のポリエステルは、優れた生分解挙動を示す。
【００１０】
脂肪酸および相応する誘導体ａ１としては、一般に、２〜４０個の炭素原子、特に４〜１４個の炭素原子を有するものがこれに該当する。これらは、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。本発明の範囲内で使用可能な脂環式ジカルボン酸は、一般に、７〜１０個の炭素原子、特に８個の炭素原子を有するものである。しかしながら、原理的に、これより多い炭素原子、例えば３０個までの炭素原子を有するジカルボン酸が使用されてもよい。
【００１１】
例示的に次のものを挙げることができる：マロン酸、コハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、二量体脂肪酸（例えば、Cognis社のEmpol（登録商標））1061）、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸および２，５−ノルボルナンジカルボン酸。
【００１２】
前記の脂肪族または脂環式ジカルボン酸のエステル形成誘導体も同様に使用することができ、これは、殊にジ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエステル、例えばジメチル−、ジエチル−、ジ−ｎ−プロピル、ジ−イソプロピル、ジ−ｎ−ブチル、ジ−イソ−ブチル、ジ−ｔ−ブチル、ジ−ｎ−ペンチル、ジ−イソ−ペンチルまたはジ−ｎ−ヘキシルエステルを挙げることができる。同様にジカルボン酸無水物も使用することができる。
【００１３】
これに関して、ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体は、単独でかまたは２個以上のこれらの混合物として使用することができる。
【００１４】
好ましくは、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸またはこれらのそれぞれのエステル形成誘導体、またはこれらの混合物が使用される。特に好ましくは、コハク酸、アジピン酸またはセバシン酸、またはこれらのそれぞれのエステル誘導体またはこれらの混合物が使用される。特に好ましくは、アジピン酸またはこれらのエステル形成された誘導体、例えばこれらのアルキルエステルまたはこれらの混合物が使用される。"硬質"または"脆性"の成分ｉｉ）、例えばポリヒドロキシブチレートまたは殊にポリラクチドを有するポリマー混合物を製造する場合には、脂肪族ジカルボン酸として、セバシン酸またはセバシン酸とアジピン酸との混合物が有利に使用される。"硬質"または"脆性"の成分ｉｉ）を有するポリマー混合物、例えばポリヒドロキシブチレートコバレリエートまたはポリ−３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレートを製造する場合には、脂肪族ジカルボン酸として、コハク酸またはコハク酸とアジピン酸との混合物が有利に使用される。
【００１５】
その上、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸およびブラシル酸は、これらの酸が再生する原料として入手可能であるという利点を有する。
【００１６】
芳香族ジカルボン酸ａ２としては、一般に８〜１２個の炭素原子を有するもの、特に８個の炭素原子を有するものが挙げられる。例示的にテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフトエ酸および１，５−ナフトエ酸ならびにこれらのエステル形成誘導体が言及される。この場合には、殊にジ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエステル、例えばジメチル−、ジエチル−、ジ−ｎ−プロピル−、ジ−イソ−プロピル、ジ−ｎ−ブチル−、ジ−イソ−ブチル、ジ−ｔ−ブチル、ジ−ｎ−ペンチル−、ジ−イソ−ペンチルまたはジ−ｎ−ヘキシルエステルが挙げられる。ジカルボン酸ａ２の無水物も同様に好適なエステル形成誘導体である。
【００１７】
しかしながら原理的に、より多くの炭素原子、例えば２０個までの炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸ａ２を使用することも可能である。
【００１８】
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体ａ２は、単独でかまたは２個以上のこれらの混合物として使用することができる。特に好ましくは、テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体、例えばジメチルテレフタレートが使用される。
【００１９】
スルホネート基を含有する化合物としては、通常は、スルホネートを含有するジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を使用し、好ましくは５−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩またはこれらの混合物、特に好ましくはナトリウム塩を使用する。
【００２０】
好ましい実施態様によれば、酸成分Ａは４０〜６０モル％のａ１、４０〜６０モル％のａ２および０〜２モル％のａ３を含有する。更に好ましい実施態様によれば、酸成分Ａは、４０〜５９．９モル％のａ１、４０〜５９．９モル％のａ２および０．１〜１モル％のａ３を含有し、特に好ましくは４０〜５９．８モル％のａ１、４０〜５９．８モル％のａ２および０〜０．５モル％のａ３を含有する。
【００２１】
一般に、ジオールＢは、２〜１２個の炭素原子、有利に４〜６個の炭素原子を有する分枝鎖状または直鎖状アルカンジオールの中から選択される。
【００２２】
適したアルカンジオールの例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、殊にエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）；シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールまたは２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールである。特に好ましいのは、１，４−ブタンジオール、成分ａ１）としてのアジピン酸と組み合わせた１，４−ブタンジオールおよび１，３−プロパンジオール、殊に成分ａ１）としてのセバシン酸と組み合わせた１，３−プロパンジオールである。その上、１，３−プロパンジオールは、この１，３−プロパンジオールが再生する原料として入手可能であるという利点を有する。種々のアルカンジオールの混合物が使用されてもよい。
【００２３】
一般に、処理工程ｉ）およびｉｉ）において、成分ｂ１（ジオール）と二酸Ａとの比は、１．５〜２．５、特に１．８〜２．２に調節される。
【００２４】
化合物ｂ２）は、有利に少なくとも３個の官能基を有する架橋剤を含有する。特に好ましい化合物は、３〜６個のヒドロキシル基を有する。例示的には、次のものが挙げられる：酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、ポリエーテルトリオールおよびグリセリン、トリメシン酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸およびピロメリット酸二無水物。好ましいのは、ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリトリットおよび殊にグリセリンである。化合物ｂ２は、分枝化剤として作用することができるか、または架橋剤としても作用することができる。
【００２５】
成分ｂ２により、構造粘性を有する生分解可能なポリエステルを形成させることができる。溶融液の流動学的挙動は、改善され；生分解可能なポリエステルは、簡単に加工することができ、例えば溶融液を固化してフィルムに変えることによって良好に引き伸ばすことができる。化合物ｂ２は、剪断低粘稠化（scherentzaehend）の作用を有し、即ち負荷下での粘度は、低くなる。
【００２６】
化合物ｂ２は、特に工程ｉｉｉ）によるポリマー量に対して０．０１〜２質量％、有利に０．０５〜１質量％、特に有利に０．０８〜０．２０質量％の量で使用される。
【００２７】
本発明によるポリエステル混合物を基礎とするポリエステルは、成分ＡおよびＢと共に、他の成分を含有することができる。
【００２８】
ジヒドロキシ化合物ｄとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラヒドロフラン（ポリＴＨＦ）、特に好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびポリエチレングリコールが適しており、この場合には、これらの混合物または異なる変数ｎを有する化合物（式Ｉを参照のこと）であってもよく、例えばプロピレン単位（ｎ＝３）を含有し、例えば自体公知の方法で最初にエチレンオキシドの重合、次いでプロピレンオキシドとの重合により得られるポリエチレングリコール、特に好ましくは、異なる変数ｎを有する、ポリエチレングリコールを基礎とするポリマーであってよく、その際、エチレンオキシドから形成された単位が優勢である。ポリエチレングリコールの分子量（Ｍn）は、一般に２５０〜８０００、好ましくは６００〜３０００ｇ／モルの範囲内で選択される。
【００２９】
好ましい実施態様の１つによれば、例えばジオールＢおよびジヒドロキシ化合物ｄのモル量に対して１５〜９８モル％、好ましくは６０〜９９．５モル％のジオールＢおよび０．２〜８５モル％、好ましくは０．５〜３０モル％のジヒドロキシ化合物ｄを、部分芳香族ポリエステルの製造のために使用することができる。
【００３０】
コポリエステルの製造のためには、次のヒドロキシカルボン酸ｃ２）を使用することができる：グリコール酸、Ｄ−、Ｌ−、Ｄ，Ｌ−乳酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、その環式誘導体、例えばグリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、Ｄ−、Ｌ−ジラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ならびにそのオリゴマーおよびポリマー、例えば３−ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ポリラクチド（例えば、NatureWorks（登録商標）（Cargill）として入手可能）ならびに３−ポリヒドロキシ酪酸とポリヒドロキシ吉草酸との混合物（後者のポリヒドロキシ吉草酸は、Biopol（登録商標）の名称でZeneca社から入手可能である）、部分芳香族ポリエステルの製造のために特に好ましいのは、前記酸の低分子量誘導体および環式誘導体である。
【００３１】
ヒドロキシカルボン酸は、ＡおよびＢの量に対して、例えば０．０１〜５０、好ましくは０．１〜４０質量％の量で使用することができる。
【００３２】
アミノ−Ｃ2〜Ｃ12−アルカノールまたはアミノ−Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルカノール（成分ｃ３）として、この場合この中には、４−アミノメチルシクロヘキサンメタノールも含まれ、好ましくはアミノ−Ｃ2〜Ｃ6−アルカノール、例えば２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノールならびにアミノ−Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルカノール、例えばアミノシクロペンタノールおよびアミノシクロヘキサノールまたはこれらの混合物が使用される。
【００３３】
ジアミノ−Ｃ1〜Ｃ8−アルカン（成分ｃ４）として、好ましくはジアミノ−Ｃ4〜Ｃ6−アルカン、例えば１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタンおよび１，６−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン、「ＨＭＤ」）が使用される。
【００３４】
好ましい実施態様によれば、Ｂのモル量に対して０．５〜９９．５モル％、有利に０．５〜５０モル％のｃ３およびＢのモル量に対して０〜５０モル％、有利に０〜３５モル％のｃ４は、部分芳香族ポリエステルの製造に使用される。
【００３５】
成分ｃ５として、カプロラクタム、１，６−アミノカプロン酸、ラウリンラクタム、１，１２−アミノラウリン酸および１，１１−アミノウンデカン酸からなる群から選択されたアミノカルボン酸化合物を使用することができる。
【００３６】
一般に、ｃ５は、成分ＡおよびＢの全体量に対して０〜２０質量％、有利に０．１〜１０質量％の量で使用される。
【００３７】
本方法の好ましい実施態様において、工程ｉｉｉの開始時、工程ｉｉｉ中、または特に工程ｉｉｉの終結時に、二官能性またはオリゴ官能性エポキシド、オキサゾリン、オキサジン、カプロラクタムおよび／またはカルボジイミドからなる群から選択された酸捕捉剤（成分Ｄ）が追加され、一般に２２０〜２７０℃で添加される。成分Ｄは、バイオポリマーに対して０．０１〜４質量％、有利に０．１〜２質量％、特に有利に０．２〜１質量％で使用される。
【００３８】
成分ｄとして、二官能性またはオリゴ官能性エポキシドは、例えば次のものがこれに該当する：ヒドロキノン、ジグリシジルエーテル、レソルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテルおよび水素化ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル。エポキシドの別の例は、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルジグリシジルフタレート、フェニレンジグリシジルエーテル、エチレンジグリシジルエーテル、トリメチレンジグリシジルエーテル、テトラメチレンジグリシジルエーテル、ヘキサメチレンジグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル、ポリグリセリン−ポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリット−ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール−ポリグリシジルエーテル、グリセロール−ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン−ポリグリシジルエーテル、レソルシノール−ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール−ジグリシジルエーテル、エチレングリコール−ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、プロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール−ジグリシジルエーテルおよびポリブチジエングリコール−ジグリシジルエーテルを含む。
【００３９】
成分ｄとして、殊にスチレン、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを基礎とするエポキシド含有コポリマーが適している。エポキシド基を有する単位は、特にグリシジル（メタ）アクリレートである。コポリマーに対して２０質量％を上廻る、特に有利に３０質量％を上廻る、殊に有利に５０質量％を上廻るグリシジルメタクリレート含量を有するコポリマーは、好ましいことが証明された。前記ポリマー中のエポキシ当量（ＥＥＷ）は、特に１５０〜３０００ｇ／当量、殊に有利に２００〜５００ｇ／当量である。前記ポリマーの平均分子量（質量平均）は、特に２０００〜２５０００、殊に３０００〜８０００である。前記ポリマーの平均分子量（数平均）は、特に４００〜６０００、殊に１０００〜４０００である。多分散性（Ｑ）は、一般に１．５〜５である。上記タイプのエポキシ基含有コポリマーは、例えばＢＡＳＦ Ｒｅｓｉｎ Ｂ．Ｖ．社からＪｏｎｃｒｙ（登録商標）ＡＤＲの商品名で販売されている。鎖長延長剤として、Ｊｏｎｃｒｙ（登録商標）ＡＤＲ ４３６８、欧州特許出願第０８１６６５９６．０号に記載されたような長鎖状アクリレートおよびＳｈｅｌｌ社のＣａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ１０は、特に好適である。
【００４０】
ビスオキサゾリンは、一般にＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．１１（１９７２）、第２８７〜２８８に記載の方法によって得られる。特に好ましいビスオキサゾリンおよびビスオキサジンは、架橋員が単結合、（ＣＨ2）z−アルキレン基（この場合、ｚ＝２、３または４）、例えばメチレン、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイルまたはフェニレン基を意味するものである。特に好ましいビスオキサゾリンとして、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニル）メタン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）エタン、１，３−ビス（２−オキサゾリニル）プロパンまたは１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ブタン、殊に１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼンまたは１，３−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼンが挙げられる。更に、例は、次の通りである：２，２′−ビス（２−オキサゾリン，２，２′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−デカメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレン−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−９，９′−ジフェノキシエタン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−シクロヘキシレン−ビス（２−オキサゾリン）および２，２′−ジフェニレン−ビス（２−オキサゾリン）。
【００４１】
好ましいビスオキサゾリンは、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニル）メタン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）エタン、１，３−ビス（２−オキサゾリニル）プロパンまたは１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ブタン、殊に１，４−ビス（２−オキサジニル）ベンゼン、１，２−ビス（２−オキサジニル）ベンゼンまたは１，３−ビス（２−オキサジニル）ベンゼンである。
【００４２】
カルボジイミドおよびポリマーのカルボジイミドは、例えばＬａｎｘｅｓｓ社によってＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）の商品名で販売されているかまたはＥｌａｓｔｏｇｒａｎ社によってＥｌａｓｔｏｓｔａｂ（登録商標）の商品名で販売されている。
【００４３】
例は、次の通りである：Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ′−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジ−第三ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、４，４′−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミドおよびジ−ｔ−ブチルカルボジイミド。
【００４４】
成分ｄは、工程ｉｉｉによるポリエステルに対して０．０１〜４質量％、有利に０．１〜２質量％、特に有利に０．２〜１質量％で使用される。
【００４５】
殊に、生分解可能な部分芳香族ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸（成分ａ１））としてコハク酸、アジピン酸またはセバシン酸、そのエステルまたはその混合物が好ましく；芳香族ジカルボン酸（成分ａ２））としてテレフタル酸またはそのエステルが好ましく；ジオール成分（成分Ｂ）として、１，４−ブタンジオールまたは１，３−プロパンジオールが好ましく、および成分ｂ２）としてグリセリン、ペンタエリトリット、トリメチロールプロパンが好ましい。
【００４６】
本発明による方法は、脂肪族ポリエステルの製造に使用することもできる。脂肪族ポリエステルは、脂肪族Ｃ2〜Ｃ12アルカンジオールと脂肪族Ｃ4〜Ｃ36アルカンジカルボン酸とからなるポリエステル、例えばポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリブチレンスクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンスクシネートセバケート（ＰＢＳＳｅ）、ポリブチレンセバケートアジペート（ＰＢＳｅＡ）、ポリブチレンセバケート（ＰＢＳｅ）または相応するポリエステルアミドである。脂肪族ポリエステルは、Ｓｈｏｗａ Ｈｉｇｈｐｏｌｙｍｅｒｓ社によってＢｉｏｎｏｌｌｅの名称で市場に出され、およびＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉによってＧＳＰＩａの名称で市場に出されている。新たなる開発は、欧州特許出願第０８１６５３７０．１号中に記載されている。
【００４７】
本発明による方法を用いて製造された脂肪族ポリエステルは、一般に１００〜２００ｃｍ3／ｇ、特に１５０〜２５０ｃｍ3／ｇのＤＩＮ ５３７２８による粘度数を有する。ＥＮ ＩＳＯ １１３３によるＭＶＲ（溶融体積速度Schmelzvolumenrate）（１９０℃、２．１６ｋｇの質量）は、一般に０．１〜７０ｃｍ3／１０分、有利に０．８〜７０ｃｍ3／１０分、殊に１〜６０ｃｍ3／１０分である。
【００４８】
ＤＩＮ ＥＮ １２６３４による酸価は、一般に０．０１〜１．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に０．０１〜１．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、殊に有利に０．０１〜０．７ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。
【００４９】
記載された脂肪族ポリエステルおよび部分芳香族ポリエステル、および本発明によるポリエステル混合物は、生分解可能である。
【００５０】
１つの物質または物質混合物に対する"生分解可能"の特徴は、本発明の範囲内で、この物質または物質混合物がＤＩＮ ＥＮ １３４３２に相応して少なくとも９０％の百分率での生分解度を有する場合に満たされる。
【００５１】
一般に、生分解性は、ポリエステル（混合物）が、測定されかつ検出可能な時間中に分解することをもたらす。この分解は、酵素的、加水分解的、酸化的に行なわれ、および／または電磁線、例えばＵＶ光線の作用によって行なわれ、かつ大抵は大部分が微生物、例えば細菌類、酵母類、真菌類および藻類の作用によって影響を及ぼされる。この生分解性は、例えばポリエステルと堆肥を混合し、そして所定時間にわたって貯蔵することによって定量化することができる。例えば、ＤＩＮ ＥＮ １３４３２により、ＣＯ2不含の空気は、堆肥を施こす間に熟成された堆肥に貫流させることができ、この堆肥は、定義された温度プログラムに掛けられる。この場合、生分解性は、試料の正味のＣＯ2放出量（試料を有しない堆肥によるＣＯ2−放出量を差引くことによる）と試料の最大ＣＯ2−放出量（試料の炭素含量から算出した）との比により、百分率での生分解度として規定される。生分解性ポリエステル（混合物）は、一般には既に堆肥を施した数日後において、顕著な分解現象、例えば真菌類の生長、亀裂および孔の形成を示す。
【００５２】
生分解性を測定するための別の方法は、例えばＡＳＴＭ Ｄ ５３３８およびＡＳＴＭ Ｄ ６４００に記載されている。
【００５３】
部分芳香族ポリエステルは、一般にランダムなコポリエステルであり、即ち芳香族二酸単位および脂肪族二酸単位は、全く偶然に組み込まれる。個々のブロックの長さの分布は、Ｂ．Ｖｏｌｌｍｅｔ、Ｇｒｕｎｄｒｉｓｓ ｄｅｒ ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅｎ Ｃｈｅｍｉｅにより算出することができる。Ｗｉｔｔ他、Ｉｎ Ｊ． Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｐｏｌ．Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ，第４巻、Ｎｏ．１（１９９６）、第９頁の記載と同様に、芳香族モデルオリゴマーの堆肥中での分解は、ｎ＞３で通常、極めて遅速である。しかし、部分芳香族ポリエステルの場合には、ブロック構造も急速に分解される。
【００５４】
好ましい部分芳香族ポリエステルは、一般に１０００〜８００００ｇ／molの範囲内、殊に９０００〜６００００ｇ／molの範囲内、有利に２００００〜４００００ｇ／molの範囲内の分子量（Ｍｎ）、５００００〜２５００００、特に７５０００〜１８００００ｇ／molの分子量（Ｍｗ）および１〜５、特に２〜４のＭｗ／Ｍｎ比を有する。融点は、６０〜１７０℃の範囲内、有利に８０〜１５０℃の範囲内にある。
【００５５】
ＭＶＲ（工程ｉｉｉによる溶融体積速度）は、一般に１．０〜１５．０ｃｍ3／１０分、有利に２．５〜１２．０ｃｍ3／１０分、特に有利に３．５〜１０．０ｃｍ3／１０分である。
【００５６】
高い粘度数と共にＤＩＮ ＥＮ １２６３４による低い酸価を有する脂肪族／芳香族コポリエステルを準備することは、望ましい。脂肪族／芳香族コポリエステルの酸価が低ければ低いほど、ポリエステルは、それ自体単独で選ばれたかまたはバイオポリマー、例えば澱粉、ポリラクチド（ＰＬＡ）またはポリヒドロキシアルカノエートとの混合物で選ばれてますます加水分解安定性になる。ポリエステル（混合物）の貯蔵安定性は、相応して改善される。
【００５７】
次に、本発明による方法は、詳細に記載される。
【００５８】
前段階で成分Ａ、Ｂおよび場合によりＣは、混合される。一般に、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とからなる混合物またはこれらの酸のエステル１．０モル当量（成分Ａ）、脂肪族ジヒドロキシカルボン酸１．２〜１．４モル当量（成分ｂ１）、工程ｉｉｉのポリマー量に対して化合物ｂ２ ０〜２質量％、特に０．０１〜０．５質量％および場合によっては他のコモノマー（成分Ｃ）は、前混合される。
【００５９】
好ましい処理形式において、ジカルボン酸は、遊離酸（成分Ａ）として使用される。この場合、上記混合比での混合物は、触媒の添加なしに、混合され、通常、２０〜７０℃に温度調節されたペーストに変わる。
【００６０】
これに対して、他の選択可能な１つの方法として、ジカルボン酸の液状エステル（成分Ａ）およびジヒドロキシ化合物および場合によっては他のコモノマーは、上記の混合比で触媒の添加なしに、一般に１４０〜２００℃の温度で混合される。
【００６１】
更に、他の選択可能な１つの方法において、１つまたは２つのジカルボン酸は、脂肪族ジヒドロキシ化合物でエステル化され、前段階の純粋な脂肪族または芳香族ポリエステルに変わり、さらにこの純粋な脂肪族または芳香族ポリエステルは、それぞれ別のジカルボン酸および他の脂肪族ジヒドロキシ化合物ならびに場合によっては化合物ｂ２と混合される。例えば、ポリブチレンテレフタレートおよび／またはポリブチレンアジピネートは、この前段階で使用されることができる。
【００６２】
工程ｉ）で、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸（Ａ）、および脂肪族ジヒドロキシ化合物（ｂ１）、場合によっては化合物（ｂ２）および他のコモノマー（成分Ｃ）からなる前記のペースト、懸濁液および／または液体（前段階）は、工程ｉｉｉによるポリマー量に対して０．００１〜１質量％、特に０．０２〜０．２質量％の触媒の存在下で一般に５〜１５ｃｍ3／ｇのＤＩＮ ５３７２８による粘度数になるまでエステル化される。
【００６３】
過剰のジオール成分は、一般に留去され、例えば蒸溜による後精製後に再び循環路に供給される。
【００６４】
工程ｉ）には、触媒の全体量または部分量、特に５０〜８０部が供給される。触媒として、殊にチタン化合物が使用される。チタン触媒、例えばテトラブチルオルトチタネートまたはテトラ（イソプロピル）オルトチタネートは、刊行物中でしばしば使用される錫化合物、アンチモン化合物、コバルト化合物および鉛化合物、例えば錫ジオクタノエートと比較して、生成物中に残留する、触媒の残量または触媒の最終生成物が殆んど毒性でないという利点を有する。この状況は、生分解可能なポリエステルの場合に特に重要である。それというのも、この生分解可能なポリエステルは、複合袋またはマルチシートとして直接に環境中に到達するからである。
【００６５】
同時に工程ｉ）で温度は、１８０〜２６０℃、特に２２０〜２５０℃に調節され、ならびに圧力は、０．６〜１．２バール、特に０．８〜１．１バールに調節される。工程ｉ）は、混合装置中、例えばハイドロシロン（Hydrocylon）中で実施されることができる。典型的な滞留時間は、１〜２時間である。
【００６６】
好ましくは、工程ｉ）およびｉｉ）は、唯一の反応器中、例えば塔型反応器中で実施され（例えば、ＷＯ ０３／０４２２７８およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９２９７９０号明細書参照）、この場合この反応器は、それぞれの工程に適した取付け物を有する。
【００６７】
場合によっては、工程ｉ）および／またはｉｉ）で他の成分ｂ１ならびに場合による成分ｃ）が添加されてよい。一般に、工程ｉ）において、成分Ｂ（ジオール）と二酸Ａとの比は、１．５〜２．５、特に１．８〜２．２に調節される。
【００６８】
工程ｉｉ）において、工程ｉ（エステル化）で得られた液体は、場合によっては触媒の残量と一緒に前縮合に適した反応器中に供給される。前縮合のためには、反応器、例えば管束反応器、釜型カスケードまたは気泡塔および殊に場合によっては脱ガスユニットを有する落下流式カスケード（Fallstromkaskade）が適していることが証明された。一般に、反応温度は、２３０〜２７０℃、特に２４０〜２６０℃に調節され、圧力は、工程ｉｉ）の開始時に０．１〜０．５バール、特に０．２〜０．４バールに調節され、工程ｉｉ）の終結時に５〜１００ミリバール、特に５〜２０ミリバールに調節される。６０〜１６０分の滞留時間の際に、３０〜８０ｃｍ3／ｇ、特に４０〜６０ｃｍ3／ｇのＤＩＮ ５３７２８による粘度数を有する脂肪族／芳香族プレポリエステルを製造することができる。プレポリエステルのＤＩＮ ＥＮ １２６３４による酸価は、工程ｉｉ）の後で製造法に依存してなお著しく変動することができる。前段階において、遊離ジカルボン酸を用いて開始した場合には、酸価は、工程ｉｉ）の終結時になお比較的に高く；しかし、この酸価は、工程ｉｉｉ）でなお減少する。前段階において、相応するジカルボン酸エステルを用いて開始した場合には、酸価は、工程ｉｉ）の終結時に比較的に低い。しかし、この場合、酸価は、工程ｉｉｉ）の経過中に上昇する。一般に、ＤＩＮ ＥＮ １２６３４による酸価は、工程ｉｉ）の終結時に０．７〜２ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。
【００６９】
前縮合ｉｉ）の本質的な特徴は、生成物流が並流で一段または数段の流下薄膜式蒸発器上に導かれる塔型反応器中でのＷＯ−Ａ ０３／０４２２７８およびＷＯ−Ａ ０５／ー４２６１５中に詳説された運転形式にあり、この場合、反応蒸気、殊に水、ＴＨＦ、およびジカルボン酸エステルを使用した際にアルコールは、複数の位置で反応器上に分布されて排出される（運転形式ｉｉｂ）。この場合、少なくとも複数の位置で行なわれる、反応蒸気の連続的な導出を伴なう、ＷＯ−Ａ ０３／０４２２７８およびＷＯ−Ａ ０５／０４２６１５中に記載された並流での運転形式は、明らかに引き合いに出される。この運転形式は、殊に次の利点を有する：
生成物流を搬送するためのポンプをできる限り省略することができ；生成物の流出は、重量測定による流れとして簡単に制御することができ；反応器は、弱い過圧、常圧または僅かな低圧で（上記参照）運転されることができ、
反応混合物からの現場で（in situ）の反応蒸気の連続的な導出は、平衡を既に極めて穏和な運転形式で反応生成物の側に移行する。更に、反応蒸気の急速な導出によって、副反応は、回避されるか、または少なくとも抑制される。
一般に、上記の運転形式で３０〜８０ｃｍ3／ｇのＤＩＮ ５３７２８による粘度数を有する脂肪族／芳香族プレポリエステルは、製造することができる。更に、プレポリエステルは、ＤＩＮ ＥＮ １２６３４による極めて低い酸価を有する。
【００７０】
本質的に水からなり、ジカルボン酸エステルを使用した際にアルコールからなり、ジオール１，４−ブタンジオールを使用した際に過剰のジオールと副生成物ＴＨＦからなる反応蒸気は、通常の方法により蒸留により後処理され、プロセス中に再び返送される。
【００７１】
重縮合工程ｉｉｉ）において、前縮合されたポリエステルには、場合によっては触媒のために不活性剤が添加される。不活性剤としては、殊に燐化合物の有機ホスフィット、例えばホスホン酸（Phosphonige Saeure）または亜燐酸がこれに該当する。高反応性のチタン触媒を使用する場合には、不活性剤の使用は、特に適切である。不活性剤は、工程ｉｉｉ）によるポリマー量に対して０．００１〜０．１質量％、特に０．０１〜０．０５質量％の量で添加されてよい。特に、Ｔｉ／Ｐ比は、１．３〜１．５：１、殊に有利に１．１〜１．３：１に調節される。
【００７２】
重縮合工程ｉｉｉ）において、前縮合されたポリエステルには、場合によっては触媒のために色安定剤が添加される。色安定剤としては、殊に燐化合物がこれに該当する。例は、燐酸、亜燐酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、イルガホスＰＥＰＱ（IrgafosPEPQ）および次亜燐酸ナトリウムおよび亜燐酸ナトリウムである。この燐化合物は、混合物として使用されてもよい。色安定剤の使用は、一般に縮合速度の減速を生じる。特に好適な色安定剤は、トリフェニルホスフェートである。それというのも、縮合速度は、妨害されないからである。
【００７３】
色安定剤は、工程ｉｉｉ）によるポリマー量に対して０．００１〜１．５質量％、特に０．０１〜１．０質量％の量で添加されてよい。特に、Ｔｉ／Ｐ比（モル／モル）は、１．０：０．３〜１．０、殊に有利に１．０：０．５〜１．０に調節される。
【００７４】
重縮合工程ｉｉｉ）において、前縮合されたポリエステルには、場合によっては触媒のために活性剤が添加される。活性剤として、殊に燐化合物がこれに該当する。例は、燐酸水素ジナトリウム、次亜燐酸カルシウム、亜燐酸カルシウム、燐酸カルシウム、次亜燐酸ナトリウム、亜燐酸ナトリウム、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、イルガホス１６８（Irgafos168）である。この燐化合物は、混合物として使用されてもよい。特に好適な活性剤は、燐酸水素ジナトリウムおよび亜燐酸ナトリウムである。
【００７５】
活性剤は、工程ｉｉｉ）によるポリマー量に対して０．００１〜１．５質量％、特に０．０１〜１．０質量％の量で添加されてよい。特に、Ｔｉ／Ｐ比（モル／モル）は、１．０〜１．５：１、殊に有利に１．１〜１．３：１に調節される。
【００７６】
次の組み合わされた使用は、特に重要である：色安定剤および活性剤、例えばトリフェニルホスフェート／燐酸水素ジナトリウム。
【００７７】
重縮合は、いわゆるフィニッシャ（Finisher）中で行なわれる。フィニッシャ（Finisher）としては、殊に米国特許第５７７９９８６号明細書および欧州特許第７１９５８２号明細書中に記載されているような反応器、例えば環状ディスク型反応器またはかご形反応器が適していることが証明された。殊に、後者のかご形反応器は、反応時間が増加するにつれてポリエステルの粘度が増加することを考慮に入れている。一般に、反応温度は、２２０〜２７０℃、特に２３０〜２５０℃に調節され、圧力は、０．２〜５ミリバール、特に０．５〜３ミリバールに調節される。
【００７８】
３０〜９０分、特に４０〜８０分の滞留時間の場合、１２０〜１８０ｃｍ3／ｇのＤＩＮ ５３７２８による粘度数および０．５〜１．２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に０．６〜０．９ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＤＩＮ ＥＮ １２６３４による酸価を有する脂肪族／芳香族ポリエステルは、製造することができる。典型的な分子量（Ｍｎ）は、９０００〜６００００であり、分子量（Ｍｗ）は、５００００〜２５００００である。ＭＶＲ（溶融体積速度）は、一般に１．０〜１５．０ｃｍ3／１０分、有利に２．５〜１２．０ｃｍ3／１０分、特に有利に３．５〜１０．０ｃｍ3／１０分である。
【００７９】
測定法：
酸価は、１９９８年１０月のＤＩＮ ＥＮ １２６３４により測定された。溶剤混合物として、ＤＭＳＯ１体積部、プロパン−２−オール８体積部およびトルエン７体積部からなる混合物が使用された。試料は、５０℃に加熱され、塩化カリウム充填物を有する棒電極と結合された。基準溶液として、テトラメチルアンモニウム−ヒドロキシド基準溶液が使用された。
【００８０】
粘度数の測定は、ＤＩＮ ５３７２８ 第３部、１９８５年１月３日により行なわれた。溶剤として、次の混合物が使用された：質量比５０／５０のフェノール／ジクロロベンゼン。
【００８１】
溶融体積速度（ＭＶＲ）の測定は、ＩＳＯ １１３３により行なわれた。試験条件は、１９０℃、２．１６ｋｇであった。溶融時間は、４分間であった。ＭＶＲは、前記条件下で次のように規定された長さおよび規定された直径の押出工具による溶融されたプラスチック成形部材の押出速度を生じる：ピストンの温度、負荷量および長さ。規定された時間で押出された体積は、押出プラストメーターのシリンダー中で測定される。
【実施例】
【００８２】
実施例
１．ポリブチレンアジペート−コ−テレフタレートの連続的製造
生分解可能なポリエステルの製造のために、テレフタル酸１９ｋｇ／ｈ、アジピン酸１９ｋｇ／ｈ、１，４−ブタンジオール３２ｋｇ／ｈおよびグリセリン０．０５ｋｇ／ｈを３５℃で物理的に混合し、引続きこの混合物を連続的にエステル化釜中（例えばＷＯ ０３／０４２２７８Ａ１の記載と同様に液体サイクロンとして設計された）に移行させる。更に、１，４−ブタンジオール１６ｋｇ／ｈおよびテトラブチルオルトチタネート０．０２２ｋｇ／ｈ（TBOT）の添加下に、前記混合物を２４０℃の温度、２．０時間の滞留時間および０．８５バールの圧力でエステル化し、生じる生成物の水、ならびに過剰量のブタンジオールの一部分を留去した。こうして得られた低分子量のポリエステルは、１４ｃｍ3／ｇの粘度数を有していた。
【００８３】
引続き、この反応混合物をＴＢＯＴ０．０１２ｋｇ／時間の添加下に２５０℃から２６５℃へ上昇する温度、２．５時間の滞留時間および２５０ミリバールから１０ミリバールへ減少する圧力で落下流式カスケード（例えば、ＷＯ ０３／０４２２７８ Ａ１の記載と同様）上に導き、過剰量のブタンジオールの主要部を留去した。こうして得られたポリエステルは、５６ｃｍ3／ｇの粘度数（ＶＺ）を有していた。
【００８４】
亜燐酸０．０１ｋｇ／ｈの添加後に、反応混合物を重縮合反応器（例えば、欧州特許第０７１９５８２号明細書の記載と同様）中に移行させ、２５５℃の温度および１ミリバールの圧力でさらに７０分間重縮合させ、残留する過剰量のブタンジオールを留去した。こうして得られたポリエステルは、１５８ｃｍ3／ｇのＶＺおよび０．７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価（ＳＺ）を有していた。ＭＶＲは、１２．０ｃｍ3／１０分であった（１９０℃、質量２．１６ｋｇ）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸ならびに脂肪族ジヒドロキシ化合物を基礎とする生分解可能なポリエステルを連続的に製造する方法において、この場合
脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸、および場合によっては他のコモノマー（成分Ｃ）からなる混合物は、触媒の添加なしにペーストに混合されるか、または他の選択可能な方法によれば、ジカルボン酸の液状エステルおよびジヒドロキシ化合物、および場合によっては他のコモノマーは、触媒の添加なしに供給され、
ｉ）第１工程で前記混合物は、チタン触媒の全質量または部分量と一緒に連続的にエステル化されるかまたはエステル交換され；
ｉｉ）第２工程で連続的にｉ）により得られたエステル交換生成物またはエステル化生成物は、塔型反応器中で並流で流下薄膜式蒸発器上に供給され、この場合この反応蒸気は現場で（in situ）反応混合物から除去され、ＤＩＮ ５３７２８による粘度数が２０〜８０ｃｍ3／ｇになるまで前縮合され；
ｉｉｉ）第３工程で連続的にｉｉ）から得られた生成物が１００〜２２０ｃｍ3／ｇのＤＩＮ ５３７２８による粘度数になるまで重縮合される、脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸ならびに脂肪族ジヒドロキシ化合物を基礎とする生分解可能なポリエステルを連続的に製造する方法。
【請求項２】
生分解可能なポリエステルがつぎのもの：
Ａ）
ａ１）少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル、またはその混合物３０〜９９モル％、
ａ２）少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸またはそのエステル、またはその混合物１〜７０モル％および
ａ３）スルホネート基含有化合物０〜５モル％からなる酸成分、
この場合成分ａ１）〜ａ３）のモル％は、全部で１００％であり、および
Ｂ）
ｂ１）成分Ａに対して少なくとも当モル量のＣ2〜Ｃ12アルカンジオールまたはその混合物および
ｂ２）成分Ａおよびｂ１）に対して０〜２質量％の少なくとも３個の官能基を含有する化合物からなるジオール成分；
Ｃ）
ｃ１）式Ｉ
ＨＯ−［（ＣＨ2）n−Ｏ］m−Ｈ （Ｉ）
〔式中、ｎは、２、３または４を表わし、ｍは、２〜２５０の整数を表わす〕で示される少なくとも１個のエーテル官能基を含有するジヒドロキシ化合物、
ｃ２）式ＩＩａまたはＩＩｂ
【化１】
〔式中、ｐは、１〜１５００の整数を表わし、ｒは、１〜４の整数を表わし、Ｇは、フェニレン、−（ＣＨ2）q−（この場合、ｑは、１〜５の整数を表わす）、−Ｃ（Ｒ）Ｈ−および−Ｃ（Ｒ）ＨＣＨ2（この場合、Ｒは、メチルまたはエチルを表わす）からなる群から選択された基を表わす〕で示される少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸、
ｃ３）少なくとも１つのアミノ−Ｃ2〜Ｃ12アルカノールまたは少なくとも１つのアミノ−Ｃ5〜Ｃ10シクロアルカノール、またはその混合物、
ｃ４）少なくとも１つのジアミノ−Ｃ1〜Ｃ8アルカン、
ｃ５）カプロラクタム、１，６−アミノカプロン酸、ラウリンラクタム、１，１２−アミノラウリン酸および１，１１−アミノウンデカン酸またはｃ１〜ｃ５）からなる混合物からなる群から選択された少なくとも１つのアミノカルボン酸化合物から選択された１つ以上の成分０〜３０質量％、
Ｄ）工程ｉｉｉ）によるポリエステル量に対して０〜４質量％の二官能性またはオリゴ官能性のエポキシド、オキサゾリン、オキサジン、カプロラクタムおよび／またはカルボジイミドから形成される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
生分解可能な部分芳香族ポリエステルは、
脂肪族ジカルボン酸（成分ａ１））としてコハク酸、アジピン酸またはセバシン酸、そのエステルまたはその混合物が好ましく；
芳香族ジカルボン酸（成分ａ２））としてテレフタル酸またはそのエステルが好ましく；ジオール成分（成分Ｂ）として、１，４−ブタンジオールまたは１，３−プロパンジオールが好ましく、および
成分ｂ２）としてグリセリン、ペンタエリトリット、トリメチロールプロパンが好ましい、請求項１記載の方法。
【請求項４】
エステル化／エステル交換（工程ｉ））を液体サイクロンの形で付随する熱交換器を用いて実施する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｉｉ）とｉｉｉ）の間で、不活性にする燐化合物０．００１〜０．１質量％または色安定にするかまたは活性化する燐化合物０．００１〜１．５質量％を生成物流に添加する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｉｉｉ）を環状ディスク型反応器またはかご形反応器中で実施する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｉｉｉ）の開始時、工程ｉｉｉ）中、または工程ｉｉｉ）後に、二官能性またはオリゴ官能性エポキシド、オキサゾリン、オキサジン、カプロラクタムおよび／またはカルボジイミドをポリエステル量に対して０〜４質量％添加する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸ならびに脂肪族ジヒドロキシ化合物を基礎とする生分解可能なポリエステルを連続的に製造する方法において、この場合
脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸、および場合によっては他のコモノマー（成分Ｃ）からなる混合物は、触媒の添加なしにペーストに混合されるか、または他の選択可能な方法によれば、ジカルボン酸の液状エステルおよびジヒドロキシ化合物、および場合によっては他のコモノマーは、触媒の添加なしに供給され、
ｉ）第１工程で前記混合物は、チタン触媒の全質量または部分量と一緒に連続的にエステル化されるかまたはエステル交換され；
ｉｉ）第２工程で連続的にｉ）により得られたエステル交換生成物またはエステル化生成物は、塔型反応器中で並流で流下薄膜式蒸発器上に供給され、この場合この反応蒸気は現場で（in situ）反応混合物から除去され、ＤＩＮ ５３７２８による粘度数が２０〜８０ｃｍ3／ｇになるまで前縮合され；
ｉｉｉ）第３工程で連続的にｉｉ）から得られた生成物が１００〜２２０ｃｍ3／ｇのＤＩＮ ５３７２８による粘度数になるまで重縮合される、脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸ならびに脂肪族ジヒドロキシ化合物を基礎とする生分解可能なポリエステルを連続的に製造する方法。
【請求項２】
生分解可能なポリエステルがつぎのもの：
Ａ）
ａ１）少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル、またはその混合物３０〜９９モル％、
ａ２）少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸またはそのエステル、またはその混合物１〜７０モル％および
ａ３）スルホネート基含有化合物０〜５モル％からなる酸成分、
この場合成分ａ１）〜ａ３）のモル％は、全部で１００％であり、および
Ｂ）
ｂ１）成分Ａに対して少なくとも当モル量のＣ2〜Ｃ12アルカンジオールまたはその混合物および
ｂ２）成分Ａおよびｂ１）に対して０〜２質量％の少なくとも３個の官能基を含有する化合物からなるジオール成分；
Ｃ）
ｃ１）式Ｉ
ＨＯ−［（ＣＨ2）n−Ｏ］m−Ｈ （Ｉ）
〔式中、ｎは、２、３または４を表わし、ｍは、２〜２５０の整数を表わす〕で示される少なくとも１個のエーテル官能基を含有するジヒドロキシ化合物、
ｃ２）式ＩＩａまたはＩＩｂ
【化１】
〔式中、ｐは、１〜１５００の整数を表わし、ｒは、１〜４の整数を表わし、Ｇは、フェニレン、−（ＣＨ2）q−（この場合、ｑは、１〜５の整数を表わす）、−Ｃ（Ｒ）Ｈ−および−Ｃ（Ｒ）ＨＣＨ2（この場合、Ｒは、メチルまたはエチルを表わす）からなる群から選択された基を表わす〕で示される少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸、
ｃ３）少なくとも１つのアミノ−Ｃ2〜Ｃ12アルカノールまたは少なくとも１つのアミノ−Ｃ5〜Ｃ10シクロアルカノール、またはその混合物、
ｃ４）少なくとも１つのジアミノ−Ｃ1〜Ｃ8アルカン、
ｃ５）カプロラクタム、１，６−アミノカプロン酸、ラウリンラクタム、１，１２−アミノラウリン酸および１，１１−アミノウンデカン酸またはｃ１〜ｃ５）からなる混合物からなる群から選択された少なくとも１つのアミノカルボン酸化合物から選択された１つ以上の成分０〜３０質量％、
Ｄ）工程ｉｉｉ）によるポリエステル量に対して０〜４質量％の二官能性またはオリゴ官能性のエポキシド、オキサゾリン、オキサジン、カプロラクタムおよび／またはカルボジイミドから形成される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
生分解可能な部分芳香族ポリエステルは、
脂肪族ジカルボン酸（成分ａ１））としてコハク酸、アジピン酸またはセバシン酸、そのエステルまたはその混合物が好ましく；
芳香族ジカルボン酸（成分ａ２））としてテレフタル酸またはそのエステルが好ましく；ジオール成分（成分Ｂ）として、１，４−ブタンジオールまたは１，３−プロパンジオールが好ましく、および
成分ｂ２）としてグリセリン、ペンタエリトリット、トリメチロールプロパンが好ましい、請求項１記載の方法。
【請求項４】
エステル化／エステル交換（工程ｉ））を液体サイクロンの形で付随する熱交換器を用いて実施する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｉｉ）とｉｉｉ）の間で、不活性にする燐化合物０．００１〜０．１質量％または色安定にするかまたは活性化する燐化合物０．００１〜１．５質量％を生成物流に添加する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｉｉｉ）を環状ディスク型反応器またはかご形反応器中で実施する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｉｉｉ）の開始時、工程ｉｉｉ）中、または工程ｉｉｉ）後に、二官能性またはオリゴ官能性エポキシド、オキサゾリン、オキサジン、カプロラクタムおよび／またはカルボジイミドをポリエステル量に対して０〜４質量％添加する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【公表番号】特表２０１１−５１６７０８（Ｐ２０１１−５１６７０８Ａ）
【公表日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０４４１９（Ｐ２０１１−５０４４１９）
【出願日】平成２１年４月７日（２００９．４．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５４１１４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２７５５５
【国際公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月７日（２００９．４．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５４１１４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２７５５５
【国際公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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