生分解性ポリエステル水性分散液およびその製造方法
成膜性に優れた生分解性ポリエステル水性分散液であって、塗料、接着剤、繊維加工、シート・フィルム加工、紙加工などに適用する際、柔軟で伸びがよく、折り曲げに対して強い樹脂塗膜を与える生分解性ポリエステル水性分散液を提供する。曲げ弾性率が１００〜１５００ＭＰａであり、重量平均分子量が５万〜３００万である、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシヘキサノエートとの共重合体からなり、水性分散液中の該共重合体の平均粒径が０．１〜５０μｍである生分解性ポリエステル水性分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、生分解性ポリエステル水性分散液およびその製造方法、さらに詳しくは、３−ヒドロキシブチレート（以下、３ＨＢと記載する）と３−ヒドロキシヘキサノエート（以下、３ＨＨと記載する）との共重合体（以下、ＰＨＢＨと記載する）を含有する生分解性ポリエステル水性分散液およびその製造方法に関する。
【背景技術】
樹脂の水性分散液は、塗料、接着剤、繊維加工、シート・フィルム加工、紙加工などに広く用いられており、溶剤溶液に比べて取り扱い易さ、作業環境上の安全性に優れている。既存の水性分散液中の樹脂は、でんぷん系やゴムラテックスを除きほとんどが非生分解性で、廃棄処理上環境負荷が大きい問題がある。
近年、廃棄プラスチックが引き起こす環境問題がクローズアップされ、地球規模での循環型社会の実現が切望される中で、そのプラスチックの使用後に微生物の働きによって水と二酸化炭素に分解される生分解性プラスチックが注目を集めている。すでに、シート、フィルム、繊維、成型品などが国内外で製品化されているが、エマルジョンまたはラテックスと称される樹脂の水性分散液で生分解性のものは数少ない。
たとえば、ポリ乳酸を含む水系紙塗工用組成物は、微粒子の水性分散液とするために樹脂を溶媒に加熱溶解後晶析させ、さらに硝子ビーズと共に高速撹拌して粉砕して製造されている（たとえば、特開平９−７８４９４号公報（段落番号［０００８］）参照）。また、脂肪族ポリエステルエマルジョンの水性分散液は、溶融状態の樹脂と乳化剤の水溶液を混合混練して製造されている（たとえば、特開平１１−９２７１２号公報（段落番号［０００６］）、特開２００１−３５４８４１号公報（段落番号［０００６］）参照）。その他、樹脂を冷凍粉砕する方法もあるが、いずれも微粒子の水性分散液とするために多大の労力を要し経済的に不利である。
微生物産生のポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡと記載する）の例としては、３ＨＢのホモポリマー（以下、ＰＨＢと記載する）、および３ＨＢと３−ヒドロキシバリレート（以下、３ＨＶと記載する）との共重合体（以下、ＰＨＢＶと記載する）が開示されているが、これらの樹脂の欠点は伸びが少なく脆い点である（たとえば、米国特許第５，４５１，４５６号明細書（４欄、５〜２３行）、特表平１１−５００６１３号公報（７頁、２１〜２２行）参照）。したがって、このような樹脂を含む水性分散液を塗工して形成される塗膜も伸びが少なくて脆くなり、たとえば、シート、フィルムまたは紙に塗工した場合には、折り曲げによってクラックを生じる問題があった。
本発明の目的は、成膜性に優れた生分解性ポリエステル水性分散液であって、塗料、接着剤、繊維加工、シート・フィルム加工、紙加工などに適用する際、柔軟で伸びがよく、折り曲げに対して強い樹脂塗膜を与える生分解性ポリエステル水性分散液、および樹脂を溶媒に加熱溶解後晶析させたり、溶融状態の樹脂と乳化剤の水溶液を混合混練したり、または冷凍粉砕したりすることなく、容易に微粒子の生分解性ポリエステル水性分散液を製造する方法を提供することである。
【発明の開示】
すなわち、本発明は、曲げ弾性率が１００〜１５００ＭＰａであり、重量平均分子量が５万〜３００万である、３ＨＢと３ＨＨとの共重合体からなり、水性分散液中の該共重合体の平均粒径が０．１〜５０μｍである生分解性ポリエステル水性分散液に関する。
前記水性分散液中の共重合体の固形分濃度が５〜７０重量％であることが好ましい。
前記水性分散液中に乳化剤を含有することがより好ましい。
また、本発明は、前記共重合体が微生物から産生されるものであって、その共重合体を含有する微生物菌体を水性分散体の状態で破砕して菌体内の共重合体を分離する工程を含む生分解性ポリエステル水性分散液の製造方法に関する。
前記水性分散液に機械的剪断を与え、一部凝集した前記共重合体の粒子を相互に分離させる工程を含むことが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明は、曲げ弾性率が１００〜１５００ＭＰａであり、重量平均分子量が５万〜３００万である、３ＨＢと３ＨＨとの共重合体からなり、水性分散液中のこの共重合体の平均粒径が０．１〜５０μｍである生分解性ポリエステル水性分散液に関する。
前記共重合体は、微生物から産生する方法または化学合成法のいずれの方法によって得られてもよく、とくに限定されるものではない。なかでも、微生物から産生されるＰＨＢＨが、微粒子である点で好ましい。
ＰＨＢＨを産生する微生物としては、細胞内にＰＨＢＨを蓄積する微生物であればとくに限定されないが、Ａ．ｌｉｐｏｌｙｔｉｃａ、Ａ．ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ、Ａ．ｌａｔｕｓなどのアルカリゲネス属（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）、シュウドモナス属（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）バチルス属（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）、アゾトバクター属（Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ）、ノカルディア属（Ｎｏｃａｒｄｉａ）、アエロモナス属（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ）などの菌があげられる。なかでも、ＰＨＢＨの生産性の点で、とくにアエロモナス・キャビエなどの菌株、さらにはＰＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユウトロファス ＡＣ３２（受託番号ＦＥＲＭ ＢＰ−６０３８（平成８年８月１２日に寄託された原寄託（ＦＥＲＭ Ｐ−１５７８６）より移管）（平成９年８月７日、独立行政法人産業技術総合研究所 特許生物寄託センター、あて名；日本国茨城県つくば市東１丁目１番地１ 中央第６））（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１−４８３０頁（１９９７））などが好ましい。また、アエロモナス属の微生物であるアエロモナス・キャビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ．ｃａｖｉａｅ）からＰＨＢＨを得る方法は、たとえば、特開平５−９３０４９号公報に開示されている。なお、これらの微生物は、適切な条件下で培養して、菌体内にＰＨＢＨを蓄積させて用いられる。
培養に用いる炭素源、培養条件は、特開平５−９３０４９号公報、特開２００１−３４００７８号公報記載の方法にしたがい得るが、これらには限定されない。
ＰＨＢＨの組成比は、３ＨＢ／３ＨＨ＝９７〜７５／３〜２５（モル％）が好ましく、３ＨＢ／３ＨＨ＝９５〜８５／５〜１５（モル％）がより好ましい。３ＨＨの組成が３モル％未満ではＰＨＢＨの特性が３ＨＢホモポリマーの特性に近くなり柔軟性が失われるとともに成膜加工温度が高くなりすぎて好ましくない傾向がある。３ＨＨの組成が２５モル％をこえると結晶化速度が遅くなりすぎ成膜加工に適さず、また、結晶化度が下がることで、樹脂が柔軟になり曲げ弾性率が低下する傾向がある。３ＨＨの組成は、水性分散液を遠心分離したのち、乾燥させて得られたパウダーをＮＭＲ分析により測定した。
こうして得られた微生物産生ＰＨＢＨはランダム共重合体である。３ＨＨの組成を調整するために、菌体の選択、原料となる炭素源の選択、異なる３ＨＨ組成のＰＨＢＨのブレンド、３ＨＢホモポリマーのブレンドなどの方法がある。
本発明の水性分散液から柔軟な物性を有する塗膜を得るために、ＰＨＢＨの曲げ弾性率は１００〜１５００ＭＰａである。２００〜１３００ＭＰａが好ましく、２００〜１０００ＭＰａがより好ましい。曲げ弾性率が１００ＭＰａ未満でも軟らかすぎることはないが、３ＨＨ組成との関係で結晶化が遅くなる。１５００ＭＰａをこえると樹脂の剛性が高くなり、加工時のＰＨＢＨ塗膜が硬くなりすぎる。ここでいう曲げ弾性率の値は、水性分散液から得られたＰＨＢＨパウダーから作製したプレスシートを、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定した値である。ＰＨＢＨの重量平均分子量（以下、Ｍｗと記載する）は、５万〜３００万である。Ｍｗは１０万〜２００万が好ましい。Ｍｗが５万未満ではＰＨＢＨを含有する水性分散液から形成される塗膜が脆くなりすぎて実用に適さない。３００万をこえるとＰＨＢＨを含有する水性分散液の粘度が高くなりすぎて塗布などの加工が困難になる上、形成される塗膜にボイドが生じて欠陥のあるものとなる。前記Ｍｗは、ＰＨＢＨを含有する水性分散液を遠心分離したのち、乾燥させて得られたパウダーを溶離液としてクロロフォルムを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算分子量分布より測定した値をいう。
本発明の水性分散液中のＰＨＢＨの平均粒径は、０．１〜５０μｍである。平均粒径は０．５〜１０μｍが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満ではＰＨＢＨが微生物産生であるときは困難であり、また、化学合成法で得る場合にも、微粒子化するという操作が必要となる。平均粒径が５０μｍをこえるとＰＨＢＨを含有する水性分散液を塗布した場合に表面に塗布むらが起こる。ＰＨＢＨの平均粒径は、マイクロトラック粒度計（日機装製、ＦＲＡ）など汎用の粒度計を用い、ＰＨＢＨの水懸濁液を所定濃度に調整し、正規分布の全粒子の５０％蓄積量に対応する粒径をいう。
前記水性分散液中のＰＨＢＨの固形分濃度は、５〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましい。固形分濃度が５重量％未満では塗膜の形成がうまくいかない傾向がある。７０重量％をこえると水性分散液の粘度が高くなりすぎ、塗工が困難になる傾向がある。
本発明の水性分散液は、ポリマーの粒径が小さいため、乳化剤を添加しなくても分散液が比較的安定であるが、さらに分散液を安定化させるため乳化剤を含むことが好ましい。乳化剤としては、ラウリル硫酸ソーダ、オレイン酸ソーダなどのアニオン性界面活性剤、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン性界面活性剤、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子などがあげられる。前記乳化剤の添加量はＰＨＢＨの固形分に対し、１〜１０重量％が好ましい。乳化剤の添加量が１重量％より少ないと乳化剤による安定化効果が発現しにくい傾向があり、１０重量％をこえるとポリマーへの乳化剤混入量が多くなり、物性低下、着色などを引き起こす傾向がある。乳化剤は、微生物菌体の破砕・アルカリ処理後、遠心分離、水洗浄を行った後の水性分散液に添加することができる。メタノール洗浄を行う場合は、メタノール洗浄後、適当量の水を添加して固形分濃度を調整する前または調整した後に添加することができる。
本発明の水性分散液は、必要に応じて、顔料、可塑剤、粘着付与剤、フィラー、薬剤などを添加することができる。
本発明の生分解性ポリエステル水性分散液の製造方法には、微生物菌体を水性分散体の状態で破砕して菌体内のＰＨＢＨを分離する工程を含むことが好ましい。クロロフォルムなどの有機溶剤を用いてＰＨＢＨを溶解させ、メタノール、ヘキサンなどのＰＨＢＨ不溶性溶媒でＰＨＢＨを沈殿回収する方法では得られるＰＨＢＨが微粒子状にならず、ＰＨＢＨを微粒子状にする工程が必要となり経済的に不利である。本発明の製造方法では、微生物菌体内に産生したＰＨＢＨの、微細な粒径をかなりの程度維持した微粒子の水性分散液を得ることができる。
ＰＨＢＨを含有する微生物菌体を水性分散体の状態で破砕して菌体内のＰＨＢＨを分離する工程においては、ＰＨＢＨを含有する微生物菌体を撹拌しながら、破砕とアルカリ添加を同時に行うことが好ましい。この方法の利点は、微生物菌体から漏洩したＰＨＢＨ以外の菌体構成成分による分散液の粘度上昇を防げること、菌体分散液の粘度上昇を防ぐことによってｐＨのコントロールが可能になり、さらにアルカリを連続的あるいは断続的に添加することにより低いアルカリ濃度で処理を行うことができること、およびＰＨＢＨの分子量低下を抑制でき、高純度のＰＨＢＨが分離できることである。アルカリ添加後の菌体分散液のｐＨは９〜１３．５が好ましい。ｐＨが９より低いとＰＨＢＨが菌体から分離し難い傾向がある。ｐＨが１３．５をこえるとＰＨＢＨの分解が激しくなる傾向がある。
微生物菌体の破砕には、超音波で破砕する方法や、乳化分散機、高圧ホモジナイザー、ミルなどを用いる方法がある。なかでも、アルカリ処理によりＰＨＢＨを菌体内から溶出させ、主に粘度上昇の原因となる核酸を効率よく破砕し、細胞壁、細胞膜、不溶性蛋白質などのポリマー以外の不溶性物質を充分に分散できるという点で、乳化分散機、たとえば、シルバーソンミキサー（シルバーソン社製）、クリアーミックス（エムテック社製）、エバラマイルダー（エバラ社製）などを用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。また、微生物菌体の破砕とアルカリ添加の好ましい温度条件は室温から５０℃の範囲である。温度条件が５０℃をこえるとＰＨＢＨポリマーの分解が起こりやすくなるため室温付近が好ましい。また、室温以下にしようとすると冷却操作が必要となるので経済的ではない。
微生物菌体を破砕およびアルカリ処理することにより得られた分散液から遠心分離により沈殿物を得、この沈殿物を水洗浄、必要であればメタノール洗浄を行ない、最後に水を適当量添加して所望の固形分濃度のＰＨＢＨの水性分散液を得ることができる。
本発明では、前記工程のあとに、水性分散液に機械的剪断を与え、一部凝集したＰＨＢＨの粒子を相互に分離させる工程を含むことが好ましい。機械的剪断を与えることは凝集物をなくし、均一な粒径のポリマー水性分散液を得ることができるという点で好ましい。水性分散液の機械的剪断は、攪拌機、ホモジナイザー、超音波などを用いて行うことができる。この時点では、ポリマー粒子の凝集はそれほど強固ではないので、簡便性の点から、通常の撹拌翼を有する撹拌機を用いて行うことが好ましい。
以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例１】
本実施例で用いた微生物は、アエロモナス・キャビエ由来のＰＨＡ合成酵素群遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユウトロファス ＡＣ３２（受託番号ＦＥＲＭ ＢＰ−６０３８（平成８年８月１２日に寄託された原寄託（ＦＥＲＭ Ｐ−１５７８６）より移管）（平成９年８月７日、独立行政法人産業技術総合研究所 特許生物寄託センター、あて名；日本国茨城県つくば市東１丁目１番地１ 中央第６））である。これを、Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１−４８３０頁（１９９７）に記載の方法で、炭素源としてパーム油を用いて培養した。培養は、撹拌機を備えた３Ｌジャーにて、温度３５℃、撹拌数５００ｒｐｍ、培養時間６０時間で行ない、Ｍｗ１００万のＰＨＢＨを約６０重量％含有する菌体を得た。つぎに、この培養液を遠心分離（５０００ｒｐｍ、１０分間）することによってペースト状菌体を得、これに水を加えて５０ｇ菌体／Ｌの水性分散液とした。
この菌体水性分散液５００ｍｌを、攪拌機を備えた１Ｌの容器に入れ撹拌して３５℃に保温し、水酸化ナトリウム水溶液を菌体分散液のｐＨが１１．８に保たれるように添加しながら、容器に装着した乳化分散機を作動させ２時間撹拌し、菌体を破砕した。処理後の菌体分散液を遠心分離して沈殿物を得、沈殿物を水で１回、メタノールで２回洗浄し、適当量の水を加えてＰＨＢＨの固形分濃度が２０重量％の水性分散液とした。この水性分散液中のＰＨＢＨの平均粒径は１．１７μｍであった。この水性分散液を減圧下で乾燥して得たパウダーの、３ＨＨ組成は６モル％、Ｍｗは８７万であった。
また、得られたＰＨＢＨの水性分散液を遠心分離したのち、乾燥して得たパウダーから作製したプレスシートの曲げ弾性率を、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定した。曲げ弾性率は１２００ＭＰａであった。
得られたＰＨＢＨの水性分散液の１０ｇを清浄なガラス面に注ぎ、その後、乾燥機に入れて１２０〜２００℃で１０〜３０分乾燥させ、生成した塗膜フィルムをガラス面から剥離して、５０〜６０μｍ厚みのフィルムを得た。このフィルムの引張り破壊伸びをＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定した。また、フィルムを折り畳んだときの折り畳み部のクラックを観察した。クラックが見られないものを○、一部にクラックが入っているものを△、折り畳み部の大部分にクラックが入っているものを×とした。また、生分解性については、塗膜フィルムを活性汚泥中に浸して調べた。結果を表１に示す。塗膜フィルムの破壊伸びは１００％であった。
【実施例２】
炭素源としてヤシ油を用いた以外は実施例１と同様にして培養を行ない、固形分濃度２０重量％の水性分散液を得た。この水性分散液中のＰＨＢＨの平均粒子径は１．６９μｍであった。この水性分散液を減圧下で乾燥して得たパウダーの、３ＨＨ組成は１０モル％、Ｍｗは７６万であった。また、実施例１と同様にして曲げ弾性率、塗膜フィルムの破壊伸びを測定し、フィルムの折り畳み部のクラック、および生分解性を観察した。曲げ弾性率は５００ＭＰａであった。塗膜フィルムの破壊伸びは４００％であった。結果を表１に示す。
【実施例３】
炭素源としてヤシ油を用い、培養温度を３０℃とした以外は実施例１と同様にして培養を行ない、固形分濃度２０重量％の水性分散液を得た。この水性分散液中のＰＨＢＨの平均粒子径は１．９５μｍであった。この水性分散液を減圧下で乾燥して得たパウダーの、３ＨＨ組成は１５モル％、Ｍｗは９６万であった。また、実施例１と同様にして曲げ弾性率、塗膜フィルムの破壊伸びを測定し、フィルムの折り畳み部のクラック、および生分解性を観察した。曲げ弾性率は３００ＭＰａであった。塗膜フィルムの破壊伸びは７６０％であった。結果を表１に示す。
【実施例４】
実施例１において、得られた固形分濃度２０重量％の水性分散液に乳化剤として部分鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製、クラレポバールＰＶＡ２０５）を３重量部添加し、撹拌機にて３０分間撹拌して乳化剤を含有する水性分散液を得た。実施例１と本実施例で得られた水性分散液を室温で３ヵ月間放置して放置安定性を比べたところ、実施例１の水性分散液はわずかに沈殿物が見られたが、本実施例の水性分散液は沈殿物が見られず変化しなかった。
【実施例５】
実施例３で得られた水性分散液を撹拌機を備えた１Ｌの容器に入れ、撹拌数５００ｒｐｍで１時間撹拌した。得られた水性分散液中のＰＨＢＨの平均粒子径は、１．０２μｍとなり、もとの平均粒子径である１．９５μｍよりさらに微粒化されていた。
比較例１
酪酸を炭素源として用い、培養温度を３０℃とした以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０重量％のＰＨＢの水性分散液を得た。この水性分散液中のＰＨＢの平均粒径は１．１２μｍであった。この水性分散液を減圧下で乾燥して得たパウダーのＭｗは６０万であった。また、実施例１と同様にして曲げ弾性率、塗膜フィルムの破壊伸びを測定し、フィルムの折り畳み部のクラック、および生分解性を観察した。曲げ弾性率は２６００ＭＰａであった。塗膜フィルムの破壊伸びは８％であった。結果を表１に示す。
比較例２
酪酸および吉草酸の混合比が、酪酸／吉草酸＝９２／８である炭素源を用い、培養温度を３０℃とした以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０重量％のＰＨＢＶの水性分散液を得た。この水性分散液中のＰＨＢＶの平均粒径は１．３５μｍであった。この水性分散液を減圧下で乾燥して得たパウダーの、Ｍｗは５９万、３ＨＶ組成は１０モル％であった。また、実施例１と同様にして曲げ弾性率、塗膜フィルムの破壊伸びを測定し、フィルムの折り畳み部のクラック、および生分解性を観察した。曲げ弾性率は１８００ＭＰａであった。塗膜フィルムの破壊伸びは２０％であった。結果を表１に示す。
比較例３
酪酸および吉草酸の混合比が、酪酸／吉草酸＝８３／１７である炭素源を用い、培養温度を３０℃とした以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０重量％のＰＨＢＶの水性分散液を得た。この水性分散液中のＰＨＢＶの平均粒径は１．５４μｍであった。この水性分散液を減圧下で乾燥して得たパウダーの、Ｍｗは５７万、３ＨＶ組成は２０モル％であった。また、実施例１と同様にして曲げ弾性率、塗膜フィルムの破壊伸びを測定し、フィルムの折り畳み部のクラック、および生分解性を観察した。曲げ弾性率は１６００ＭＰａであった。塗膜フィルムの破壊伸びは５０％であった。結果を表１に示す。
ＰＨＢＨを含有する水性分散液から得られた塗膜フィルムは柔軟で伸びがよく、フィルムを折り畳んだとき、折り畳み部にクラックが起こりにくいことが分かる。
ＰＨＢ、ＰＨＢＶの場合は、完全に分解するのに４〜６週間要したが、ＰＨＢＨの場合は２〜３週間と分解時間が大幅に短縮された。実施例１〜３および比較例１〜３の塗膜フィルムはともに生分解性は良好であるが、ＰＨＢＨを用いたフィルムの方がより分解し易い。
【産業上の利用可能性】
以上説明した通り、本発明のＰＨＢＨを含有する生分解性ポリエステル水性分散液は、成膜性に優れ、塗料、接着剤、繊維加工、シート・フィルム加工、紙加工などに適用した際、柔軟で伸びがよく、折り曲げに対して強い樹脂塗膜を与える。さらに、微生物産生ＰＨＢＨを用いた場合には、水系においてＰＨＢＨが蓄積された菌体を破砕してＰＨＢＨを分離する方法により、ＰＨＢＨを溶媒に加熱溶解後晶析させたり、溶融状態の樹脂と乳化剤の水溶液を混合混練したり、または冷凍粉砕したりすることなく、微粒子の水性分散液を容易に得ることができる。
【技術分野】
本発明は、生分解性ポリエステル水性分散液およびその製造方法、さらに詳しくは、３−ヒドロキシブチレート（以下、３ＨＢと記載する）と３−ヒドロキシヘキサノエート（以下、３ＨＨと記載する）との共重合体（以下、ＰＨＢＨと記載する）を含有する生分解性ポリエステル水性分散液およびその製造方法に関する。
【背景技術】
樹脂の水性分散液は、塗料、接着剤、繊維加工、シート・フィルム加工、紙加工などに広く用いられており、溶剤溶液に比べて取り扱い易さ、作業環境上の安全性に優れている。既存の水性分散液中の樹脂は、でんぷん系やゴムラテックスを除きほとんどが非生分解性で、廃棄処理上環境負荷が大きい問題がある。
近年、廃棄プラスチックが引き起こす環境問題がクローズアップされ、地球規模での循環型社会の実現が切望される中で、そのプラスチックの使用後に微生物の働きによって水と二酸化炭素に分解される生分解性プラスチックが注目を集めている。すでに、シート、フィルム、繊維、成型品などが国内外で製品化されているが、エマルジョンまたはラテックスと称される樹脂の水性分散液で生分解性のものは数少ない。
たとえば、ポリ乳酸を含む水系紙塗工用組成物は、微粒子の水性分散液とするために樹脂を溶媒に加熱溶解後晶析させ、さらに硝子ビーズと共に高速撹拌して粉砕して製造されている（たとえば、特開平９−７８４９４号公報（段落番号［０００８］）参照）。また、脂肪族ポリエステルエマルジョンの水性分散液は、溶融状態の樹脂と乳化剤の水溶液を混合混練して製造されている（たとえば、特開平１１−９２７１２号公報（段落番号［０００６］）、特開２００１−３５４８４１号公報（段落番号［０００６］）参照）。その他、樹脂を冷凍粉砕する方法もあるが、いずれも微粒子の水性分散液とするために多大の労力を要し経済的に不利である。
微生物産生のポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡと記載する）の例としては、３ＨＢのホモポリマー（以下、ＰＨＢと記載する）、および３ＨＢと３−ヒドロキシバリレート（以下、３ＨＶと記載する）との共重合体（以下、ＰＨＢＶと記載する）が開示されているが、これらの樹脂の欠点は伸びが少なく脆い点である（たとえば、米国特許第５，４５１，４５６号明細書（４欄、５〜２３行）、特表平１１−５００６１３号公報（７頁、２１〜２２行）参照）。したがって、このような樹脂を含む水性分散液を塗工して形成される塗膜も伸びが少なくて脆くなり、たとえば、シート、フィルムまたは紙に塗工した場合には、折り曲げによってクラックを生じる問題があった。
本発明の目的は、成膜性に優れた生分解性ポリエステル水性分散液であって、塗料、接着剤、繊維加工、シート・フィルム加工、紙加工などに適用する際、柔軟で伸びがよく、折り曲げに対して強い樹脂塗膜を与える生分解性ポリエステル水性分散液、および樹脂を溶媒に加熱溶解後晶析させたり、溶融状態の樹脂と乳化剤の水溶液を混合混練したり、または冷凍粉砕したりすることなく、容易に微粒子の生分解性ポリエステル水性分散液を製造する方法を提供することである。
【発明の開示】
すなわち、本発明は、曲げ弾性率が１００〜１５００ＭＰａであり、重量平均分子量が５万〜３００万である、３ＨＢと３ＨＨとの共重合体からなり、水性分散液中の該共重合体の平均粒径が０．１〜５０μｍである生分解性ポリエステル水性分散液に関する。
前記水性分散液中の共重合体の固形分濃度が５〜７０重量％であることが好ましい。
前記水性分散液中に乳化剤を含有することがより好ましい。
また、本発明は、前記共重合体が微生物から産生されるものであって、その共重合体を含有する微生物菌体を水性分散体の状態で破砕して菌体内の共重合体を分離する工程を含む生分解性ポリエステル水性分散液の製造方法に関する。
前記水性分散液に機械的剪断を与え、一部凝集した前記共重合体の粒子を相互に分離させる工程を含むことが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明は、曲げ弾性率が１００〜１５００ＭＰａであり、重量平均分子量が５万〜３００万である、３ＨＢと３ＨＨとの共重合体からなり、水性分散液中のこの共重合体の平均粒径が０．１〜５０μｍである生分解性ポリエステル水性分散液に関する。
前記共重合体は、微生物から産生する方法または化学合成法のいずれの方法によって得られてもよく、とくに限定されるものではない。なかでも、微生物から産生されるＰＨＢＨが、微粒子である点で好ましい。
ＰＨＢＨを産生する微生物としては、細胞内にＰＨＢＨを蓄積する微生物であればとくに限定されないが、Ａ．ｌｉｐｏｌｙｔｉｃａ、Ａ．ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ、Ａ．ｌａｔｕｓなどのアルカリゲネス属（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）、シュウドモナス属（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）バチルス属（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）、アゾトバクター属（Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ）、ノカルディア属（Ｎｏｃａｒｄｉａ）、アエロモナス属（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ）などの菌があげられる。なかでも、ＰＨＢＨの生産性の点で、とくにアエロモナス・キャビエなどの菌株、さらにはＰＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユウトロファス ＡＣ３２（受託番号ＦＥＲＭ ＢＰ−６０３８（平成８年８月１２日に寄託された原寄託（ＦＥＲＭ Ｐ−１５７８６）より移管）（平成９年８月７日、独立行政法人産業技術総合研究所 特許生物寄託センター、あて名；日本国茨城県つくば市東１丁目１番地１ 中央第６））（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１−４８３０頁（１９９７））などが好ましい。また、アエロモナス属の微生物であるアエロモナス・キャビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ．ｃａｖｉａｅ）からＰＨＢＨを得る方法は、たとえば、特開平５−９３０４９号公報に開示されている。なお、これらの微生物は、適切な条件下で培養して、菌体内にＰＨＢＨを蓄積させて用いられる。
培養に用いる炭素源、培養条件は、特開平５−９３０４９号公報、特開２００１−３４００７８号公報記載の方法にしたがい得るが、これらには限定されない。
ＰＨＢＨの組成比は、３ＨＢ／３ＨＨ＝９７〜７５／３〜２５（モル％）が好ましく、３ＨＢ／３ＨＨ＝９５〜８５／５〜１５（モル％）がより好ましい。３ＨＨの組成が３モル％未満ではＰＨＢＨの特性が３ＨＢホモポリマーの特性に近くなり柔軟性が失われるとともに成膜加工温度が高くなりすぎて好ましくない傾向がある。３ＨＨの組成が２５モル％をこえると結晶化速度が遅くなりすぎ成膜加工に適さず、また、結晶化度が下がることで、樹脂が柔軟になり曲げ弾性率が低下する傾向がある。３ＨＨの組成は、水性分散液を遠心分離したのち、乾燥させて得られたパウダーをＮＭＲ分析により測定した。
こうして得られた微生物産生ＰＨＢＨはランダム共重合体である。３ＨＨの組成を調整するために、菌体の選択、原料となる炭素源の選択、異なる３ＨＨ組成のＰＨＢＨのブレンド、３ＨＢホモポリマーのブレンドなどの方法がある。
本発明の水性分散液から柔軟な物性を有する塗膜を得るために、ＰＨＢＨの曲げ弾性率は１００〜１５００ＭＰａである。２００〜１３００ＭＰａが好ましく、２００〜１０００ＭＰａがより好ましい。曲げ弾性率が１００ＭＰａ未満でも軟らかすぎることはないが、３ＨＨ組成との関係で結晶化が遅くなる。１５００ＭＰａをこえると樹脂の剛性が高くなり、加工時のＰＨＢＨ塗膜が硬くなりすぎる。ここでいう曲げ弾性率の値は、水性分散液から得られたＰＨＢＨパウダーから作製したプレスシートを、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定した値である。ＰＨＢＨの重量平均分子量（以下、Ｍｗと記載する）は、５万〜３００万である。Ｍｗは１０万〜２００万が好ましい。Ｍｗが５万未満ではＰＨＢＨを含有する水性分散液から形成される塗膜が脆くなりすぎて実用に適さない。３００万をこえるとＰＨＢＨを含有する水性分散液の粘度が高くなりすぎて塗布などの加工が困難になる上、形成される塗膜にボイドが生じて欠陥のあるものとなる。前記Ｍｗは、ＰＨＢＨを含有する水性分散液を遠心分離したのち、乾燥させて得られたパウダーを溶離液としてクロロフォルムを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算分子量分布より測定した値をいう。
本発明の水性分散液中のＰＨＢＨの平均粒径は、０．１〜５０μｍである。平均粒径は０．５〜１０μｍが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満ではＰＨＢＨが微生物産生であるときは困難であり、また、化学合成法で得る場合にも、微粒子化するという操作が必要となる。平均粒径が５０μｍをこえるとＰＨＢＨを含有する水性分散液を塗布した場合に表面に塗布むらが起こる。ＰＨＢＨの平均粒径は、マイクロトラック粒度計（日機装製、ＦＲＡ）など汎用の粒度計を用い、ＰＨＢＨの水懸濁液を所定濃度に調整し、正規分布の全粒子の５０％蓄積量に対応する粒径をいう。
前記水性分散液中のＰＨＢＨの固形分濃度は、５〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましい。固形分濃度が５重量％未満では塗膜の形成がうまくいかない傾向がある。７０重量％をこえると水性分散液の粘度が高くなりすぎ、塗工が困難になる傾向がある。
本発明の水性分散液は、ポリマーの粒径が小さいため、乳化剤を添加しなくても分散液が比較的安定であるが、さらに分散液を安定化させるため乳化剤を含むことが好ましい。乳化剤としては、ラウリル硫酸ソーダ、オレイン酸ソーダなどのアニオン性界面活性剤、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン性界面活性剤、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子などがあげられる。前記乳化剤の添加量はＰＨＢＨの固形分に対し、１〜１０重量％が好ましい。乳化剤の添加量が１重量％より少ないと乳化剤による安定化効果が発現しにくい傾向があり、１０重量％をこえるとポリマーへの乳化剤混入量が多くなり、物性低下、着色などを引き起こす傾向がある。乳化剤は、微生物菌体の破砕・アルカリ処理後、遠心分離、水洗浄を行った後の水性分散液に添加することができる。メタノール洗浄を行う場合は、メタノール洗浄後、適当量の水を添加して固形分濃度を調整する前または調整した後に添加することができる。
本発明の水性分散液は、必要に応じて、顔料、可塑剤、粘着付与剤、フィラー、薬剤などを添加することができる。
本発明の生分解性ポリエステル水性分散液の製造方法には、微生物菌体を水性分散体の状態で破砕して菌体内のＰＨＢＨを分離する工程を含むことが好ましい。クロロフォルムなどの有機溶剤を用いてＰＨＢＨを溶解させ、メタノール、ヘキサンなどのＰＨＢＨ不溶性溶媒でＰＨＢＨを沈殿回収する方法では得られるＰＨＢＨが微粒子状にならず、ＰＨＢＨを微粒子状にする工程が必要となり経済的に不利である。本発明の製造方法では、微生物菌体内に産生したＰＨＢＨの、微細な粒径をかなりの程度維持した微粒子の水性分散液を得ることができる。
ＰＨＢＨを含有する微生物菌体を水性分散体の状態で破砕して菌体内のＰＨＢＨを分離する工程においては、ＰＨＢＨを含有する微生物菌体を撹拌しながら、破砕とアルカリ添加を同時に行うことが好ましい。この方法の利点は、微生物菌体から漏洩したＰＨＢＨ以外の菌体構成成分による分散液の粘度上昇を防げること、菌体分散液の粘度上昇を防ぐことによってｐＨのコントロールが可能になり、さらにアルカリを連続的あるいは断続的に添加することにより低いアルカリ濃度で処理を行うことができること、およびＰＨＢＨの分子量低下を抑制でき、高純度のＰＨＢＨが分離できることである。アルカリ添加後の菌体分散液のｐＨは９〜１３．５が好ましい。ｐＨが９より低いとＰＨＢＨが菌体から分離し難い傾向がある。ｐＨが１３．５をこえるとＰＨＢＨの分解が激しくなる傾向がある。
微生物菌体の破砕には、超音波で破砕する方法や、乳化分散機、高圧ホモジナイザー、ミルなどを用いる方法がある。なかでも、アルカリ処理によりＰＨＢＨを菌体内から溶出させ、主に粘度上昇の原因となる核酸を効率よく破砕し、細胞壁、細胞膜、不溶性蛋白質などのポリマー以外の不溶性物質を充分に分散できるという点で、乳化分散機、たとえば、シルバーソンミキサー（シルバーソン社製）、クリアーミックス（エムテック社製）、エバラマイルダー（エバラ社製）などを用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。また、微生物菌体の破砕とアルカリ添加の好ましい温度条件は室温から５０℃の範囲である。温度条件が５０℃をこえるとＰＨＢＨポリマーの分解が起こりやすくなるため室温付近が好ましい。また、室温以下にしようとすると冷却操作が必要となるので経済的ではない。
微生物菌体を破砕およびアルカリ処理することにより得られた分散液から遠心分離により沈殿物を得、この沈殿物を水洗浄、必要であればメタノール洗浄を行ない、最後に水を適当量添加して所望の固形分濃度のＰＨＢＨの水性分散液を得ることができる。
本発明では、前記工程のあとに、水性分散液に機械的剪断を与え、一部凝集したＰＨＢＨの粒子を相互に分離させる工程を含むことが好ましい。機械的剪断を与えることは凝集物をなくし、均一な粒径のポリマー水性分散液を得ることができるという点で好ましい。水性分散液の機械的剪断は、攪拌機、ホモジナイザー、超音波などを用いて行うことができる。この時点では、ポリマー粒子の凝集はそれほど強固ではないので、簡便性の点から、通常の撹拌翼を有する撹拌機を用いて行うことが好ましい。
以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例１】
本実施例で用いた微生物は、アエロモナス・キャビエ由来のＰＨＡ合成酵素群遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユウトロファス ＡＣ３２（受託番号ＦＥＲＭ ＢＰ−６０３８（平成８年８月１２日に寄託された原寄託（ＦＥＲＭ Ｐ−１５７８６）より移管）（平成９年８月７日、独立行政法人産業技術総合研究所 特許生物寄託センター、あて名；日本国茨城県つくば市東１丁目１番地１ 中央第６））である。これを、Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１−４８３０頁（１９９７）に記載の方法で、炭素源としてパーム油を用いて培養した。培養は、撹拌機を備えた３Ｌジャーにて、温度３５℃、撹拌数５００ｒｐｍ、培養時間６０時間で行ない、Ｍｗ１００万のＰＨＢＨを約６０重量％含有する菌体を得た。つぎに、この培養液を遠心分離（５０００ｒｐｍ、１０分間）することによってペースト状菌体を得、これに水を加えて５０ｇ菌体／Ｌの水性分散液とした。
この菌体水性分散液５００ｍｌを、攪拌機を備えた１Ｌの容器に入れ撹拌して３５℃に保温し、水酸化ナトリウム水溶液を菌体分散液のｐＨが１１．８に保たれるように添加しながら、容器に装着した乳化分散機を作動させ２時間撹拌し、菌体を破砕した。処理後の菌体分散液を遠心分離して沈殿物を得、沈殿物を水で１回、メタノールで２回洗浄し、適当量の水を加えてＰＨＢＨの固形分濃度が２０重量％の水性分散液とした。この水性分散液中のＰＨＢＨの平均粒径は１．１７μｍであった。この水性分散液を減圧下で乾燥して得たパウダーの、３ＨＨ組成は６モル％、Ｍｗは８７万であった。
また、得られたＰＨＢＨの水性分散液を遠心分離したのち、乾燥して得たパウダーから作製したプレスシートの曲げ弾性率を、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定した。曲げ弾性率は１２００ＭＰａであった。
得られたＰＨＢＨの水性分散液の１０ｇを清浄なガラス面に注ぎ、その後、乾燥機に入れて１２０〜２００℃で１０〜３０分乾燥させ、生成した塗膜フィルムをガラス面から剥離して、５０〜６０μｍ厚みのフィルムを得た。このフィルムの引張り破壊伸びをＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定した。また、フィルムを折り畳んだときの折り畳み部のクラックを観察した。クラックが見られないものを○、一部にクラックが入っているものを△、折り畳み部の大部分にクラックが入っているものを×とした。また、生分解性については、塗膜フィルムを活性汚泥中に浸して調べた。結果を表１に示す。塗膜フィルムの破壊伸びは１００％であった。
【実施例２】
炭素源としてヤシ油を用いた以外は実施例１と同様にして培養を行ない、固形分濃度２０重量％の水性分散液を得た。この水性分散液中のＰＨＢＨの平均粒子径は１．６９μｍであった。この水性分散液を減圧下で乾燥して得たパウダーの、３ＨＨ組成は１０モル％、Ｍｗは７６万であった。また、実施例１と同様にして曲げ弾性率、塗膜フィルムの破壊伸びを測定し、フィルムの折り畳み部のクラック、および生分解性を観察した。曲げ弾性率は５００ＭＰａであった。塗膜フィルムの破壊伸びは４００％であった。結果を表１に示す。
【実施例３】
炭素源としてヤシ油を用い、培養温度を３０℃とした以外は実施例１と同様にして培養を行ない、固形分濃度２０重量％の水性分散液を得た。この水性分散液中のＰＨＢＨの平均粒子径は１．９５μｍであった。この水性分散液を減圧下で乾燥して得たパウダーの、３ＨＨ組成は１５モル％、Ｍｗは９６万であった。また、実施例１と同様にして曲げ弾性率、塗膜フィルムの破壊伸びを測定し、フィルムの折り畳み部のクラック、および生分解性を観察した。曲げ弾性率は３００ＭＰａであった。塗膜フィルムの破壊伸びは７６０％であった。結果を表１に示す。
【実施例４】
実施例１において、得られた固形分濃度２０重量％の水性分散液に乳化剤として部分鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製、クラレポバールＰＶＡ２０５）を３重量部添加し、撹拌機にて３０分間撹拌して乳化剤を含有する水性分散液を得た。実施例１と本実施例で得られた水性分散液を室温で３ヵ月間放置して放置安定性を比べたところ、実施例１の水性分散液はわずかに沈殿物が見られたが、本実施例の水性分散液は沈殿物が見られず変化しなかった。
【実施例５】
実施例３で得られた水性分散液を撹拌機を備えた１Ｌの容器に入れ、撹拌数５００ｒｐｍで１時間撹拌した。得られた水性分散液中のＰＨＢＨの平均粒子径は、１．０２μｍとなり、もとの平均粒子径である１．９５μｍよりさらに微粒化されていた。
比較例１
酪酸を炭素源として用い、培養温度を３０℃とした以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０重量％のＰＨＢの水性分散液を得た。この水性分散液中のＰＨＢの平均粒径は１．１２μｍであった。この水性分散液を減圧下で乾燥して得たパウダーのＭｗは６０万であった。また、実施例１と同様にして曲げ弾性率、塗膜フィルムの破壊伸びを測定し、フィルムの折り畳み部のクラック、および生分解性を観察した。曲げ弾性率は２６００ＭＰａであった。塗膜フィルムの破壊伸びは８％であった。結果を表１に示す。
比較例２
酪酸および吉草酸の混合比が、酪酸／吉草酸＝９２／８である炭素源を用い、培養温度を３０℃とした以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０重量％のＰＨＢＶの水性分散液を得た。この水性分散液中のＰＨＢＶの平均粒径は１．３５μｍであった。この水性分散液を減圧下で乾燥して得たパウダーの、Ｍｗは５９万、３ＨＶ組成は１０モル％であった。また、実施例１と同様にして曲げ弾性率、塗膜フィルムの破壊伸びを測定し、フィルムの折り畳み部のクラック、および生分解性を観察した。曲げ弾性率は１８００ＭＰａであった。塗膜フィルムの破壊伸びは２０％であった。結果を表１に示す。
比較例３
酪酸および吉草酸の混合比が、酪酸／吉草酸＝８３／１７である炭素源を用い、培養温度を３０℃とした以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０重量％のＰＨＢＶの水性分散液を得た。この水性分散液中のＰＨＢＶの平均粒径は１．５４μｍであった。この水性分散液を減圧下で乾燥して得たパウダーの、Ｍｗは５７万、３ＨＶ組成は２０モル％であった。また、実施例１と同様にして曲げ弾性率、塗膜フィルムの破壊伸びを測定し、フィルムの折り畳み部のクラック、および生分解性を観察した。曲げ弾性率は１６００ＭＰａであった。塗膜フィルムの破壊伸びは５０％であった。結果を表１に示す。
ＰＨＢＨを含有する水性分散液から得られた塗膜フィルムは柔軟で伸びがよく、フィルムを折り畳んだとき、折り畳み部にクラックが起こりにくいことが分かる。
ＰＨＢ、ＰＨＢＶの場合は、完全に分解するのに４〜６週間要したが、ＰＨＢＨの場合は２〜３週間と分解時間が大幅に短縮された。実施例１〜３および比較例１〜３の塗膜フィルムはともに生分解性は良好であるが、ＰＨＢＨを用いたフィルムの方がより分解し易い。
【産業上の利用可能性】
以上説明した通り、本発明のＰＨＢＨを含有する生分解性ポリエステル水性分散液は、成膜性に優れ、塗料、接着剤、繊維加工、シート・フィルム加工、紙加工などに適用した際、柔軟で伸びがよく、折り曲げに対して強い樹脂塗膜を与える。さらに、微生物産生ＰＨＢＨを用いた場合には、水系においてＰＨＢＨが蓄積された菌体を破砕してＰＨＢＨを分離する方法により、ＰＨＢＨを溶媒に加熱溶解後晶析させたり、溶融状態の樹脂と乳化剤の水溶液を混合混練したり、または冷凍粉砕したりすることなく、微粒子の水性分散液を容易に得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
曲げ弾性率が１００〜１５００ＭＰａであり、重量平均分子量が５万〜３００万である、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシヘキサノエートとの共重合体からなり、水性分散液中の該共重合体の平均粒径が０．１〜５０μｍである生分解性ポリエステル水性分散液。
【請求項２】
前記水性分散液中の共重合体の固形分濃度が５〜７０重量％である請求の範囲第１項記載の生分解性ポリエステル水性分散液。
【請求項３】
前記水性分散液中に乳化剤を含有する請求の範囲第１項または第２項記載の生分解性ポリエステル水性分散液。
【請求項４】
前記共重合体が微生物から産生されるものであって、該共重合体を含有する微生物菌体を水性分散体の状態で破砕して菌体内の該共重合体を分離する工程を含む請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の生分解性ポリエステル水性分散液の製造方法。
【請求項５】
前記水性分散液に機械的剪断を与え、一部凝集した前記共重合体の粒子を相互に分離させる工程を含む請求の範囲第４項記載の生分解性ポリエステル水性分散液の製造方法。
【請求項１】
曲げ弾性率が１００〜１５００ＭＰａであり、重量平均分子量が５万〜３００万である、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシヘキサノエートとの共重合体からなり、水性分散液中の該共重合体の平均粒径が０．１〜５０μｍである生分解性ポリエステル水性分散液。
【請求項２】
前記水性分散液中の共重合体の固形分濃度が５〜７０重量％である請求の範囲第１項記載の生分解性ポリエステル水性分散液。
【請求項３】
前記水性分散液中に乳化剤を含有する請求の範囲第１項または第２項記載の生分解性ポリエステル水性分散液。
【請求項４】
前記共重合体が微生物から産生されるものであって、該共重合体を含有する微生物菌体を水性分散体の状態で破砕して菌体内の該共重合体を分離する工程を含む請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の生分解性ポリエステル水性分散液の製造方法。
【請求項５】
前記水性分散液に機械的剪断を与え、一部凝集した前記共重合体の粒子を相互に分離させる工程を含む請求の範囲第４項記載の生分解性ポリエステル水性分散液の製造方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０４１９３６
【国際公開日】平成１６年５月２１日（２００４．５．２１）
【発行日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５４９６１１（Ｐ２００４−５４９６１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／０１４０９２
【国際出願日】平成１５年１１月５日（２００３．１１．５）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年５月２１日（２００４．５．２１）
【発行日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／０１４０９２
【国際出願日】平成１５年１１月５日（２００３．１１．５）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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