生分解性樹脂発泡体
【課題】脂肪族ポリエステル樹脂を用いた生分解性樹脂発泡体であって、均一で微細な気泡径を有し、しかも完全に生分解させることが可能な生分解性樹脂発泡体を提供する。
【解決手段】生分解性を有する脂肪族ポリエステル樹脂を基材とし、デンプンを含有する生分解性樹脂を前記脂肪族ポリエステル樹脂に対して１５質量％以下含有する樹脂組成物を発泡させた生分解性樹脂発泡体とする。
【解決手段】生分解性を有する脂肪族ポリエステル樹脂を基材とし、デンプンを含有する生分解性樹脂を前記脂肪族ポリエステル樹脂に対して１５質量％以下含有する樹脂組成物を発泡させた生分解性樹脂発泡体とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリエステル樹脂を基材とした生分解性樹脂発泡体に関し、さらに詳しくは、均一で微細な気泡径を有するとともに、完全に生分解させることが可能な生分解性樹脂発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
生分解性樹脂は水中、土中などで分解するため、ゴミ処理問題などの環境対策の点で注目を集めている。特に生分解性樹脂からなる発泡体は、梱包材分野ではポリスチレン発泡体やポリエチレン発泡体に代わる新しい材料として注目されている。
【０００３】
例えば、特開平６−２２８３５４号公報、特開平６−１６８５７号公報などには、デンプン系の生分解性樹脂発泡体が開示されている。しかし、これらは発泡倍率は高いものの、樹脂自体がもろいため、バラ緩衝材には適するがシート状の緩衝材には適さない。しかも、デンプンが半分量近く含まれるため、耐水性が悪く水分に弱いという欠点がある。
【０００４】
これに対して、樹脂特性および成形性の面で優れている合成系（あるいは微生物生産系）の生分解性樹脂である脂肪族ポリエステル樹脂を用いた発泡体も検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
合成系（あるいは微生物生産系）の生分解性樹脂である脂肪族ポリエステル樹脂は、利用する際は通常のポリオレフィン相当の特性を持ち、廃棄することにより生分解するために、今後の環境問題、特にゴミ廃棄問題を考えたときに非常に有効な材料である。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１４７９４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したような樹脂発泡体の製造方法として、押出ガス発泡法がある。一般にこの押出ガス発泡法においては、発泡原料に気泡核剤を添加しないと気泡が巨大になり、製品として成り立たなくなるため、発泡原料に気泡核剤を添加している。
【０００８】
しかし、気泡核剤は、一般に炭酸ナトリウム、タルクなどの無機物を用いるため、生分解性を有しない。発泡原料に気泡核剤を添加する量は、一般に数パーセントであるが、大量に廃棄物として生分解性樹脂が廃棄され、これを地中に埋めると、気泡核剤は相当量が地中に残ってしまうことになる。
【０００９】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたもので、脂肪族ポリエステル樹脂を用いた生分解性樹脂発泡体であって、均一で微細な気泡径を有し、しかも完全に生分解させることが可能な生分解性樹脂発泡体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上述の目的を達成するために鋭意検討を行った結果、脂肪族ポリエステル樹脂を基材とし、この基材にデンプンを含有する生分解性樹脂を所定量配合した組成物を発泡させることにより、気泡核剤を添加することなく、均一で微細な気泡径を有し、しかも完全に生分解させることが可能な生分解性樹脂発泡体が得られることを見出した。
【００１１】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記（１）〜（５）に示す生分解性樹脂発泡体を提供する。
（１）生分解性を有する脂肪族ポリエステル樹脂を基材とし、デンプンを含有する生分解性樹脂を前記脂肪族ポリエステル樹脂に対して１５質量％以下含有する樹脂組成物を発泡させてなることを特徴とする生分解性樹脂発泡体。
（２）前記デンプンを含有する生分解性樹脂が、デンプン、デンプン−ポリビニルアルコール共重合体およびデンプン−変性ポリビニルアルコール共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）の生分解性樹脂発泡体。
（３）前記脂肪族ポリエステル樹脂が長鎖分岐を有することを特徴とする（１）または（２）の生分解性樹脂発泡体。
（４）発泡剤として無機ガスを用いたことを特徴とする（１）〜（３）の生分解性樹脂発泡体。
（５）前記無機ガスが炭酸ガスであることを特徴とする（４）の生分解性樹脂発泡体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の生分解性樹脂発泡体は、均一で微細な気泡径を有するとともに、完全に生分解させることが可能である。したがって、本発明の生分解性樹脂発泡体は、気泡径が微細で外観にも優れているとともに、地中に埋設した際にも残渣が残らない。本発明の生分解性樹脂発泡体は、環境に優しい生分解性樹脂発泡体であり、産業面の発展に寄与するとともに、従来の地球温暖化およびプラスチックゴミ問題を抱える汎用プラスチック発泡体に代わり、これからの地球環境の保護にも寄与するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。まず、本発明の生分解性樹脂発泡体の各成分について説明する。
【００１４】
（生分解性を有する脂肪族ポリエステル樹脂）
本発明における生分解性を有する脂肪族ポリエステル樹脂（以下、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂とも言う）は、脂肪族グリコールと脂肪族ジカルボン酸（またはその無水物）とから合成されたものであり、重量平均分子量が１０万以上のものが好ましい。また、脂肪族グリコールと脂肪族ジカルボン酸とから合成された数平均分子量（Ｍｎ）５０００以上、好ましくは１００００以上のポリエステル樹脂プレポリマーを、適当なカップリング剤を用いて結合することにより合成されたものであってもかまわない。
【００１５】
脂肪族グリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。エチレンオキシドを用いることもできる。これらの脂肪族グリコールは２種以上を併用してもよい。
【００１６】
脂肪族ジカルボン酸（またはその無水物）としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸などが挙げられる。これらの脂肪族ジカルボン酸（またはその無水物）は２種以上を併用してもよい。
【００１７】
カップリング剤としては、ジイソシアナート、オキサゾリン、ジエポキシ化合物、酸無水物などが挙げられる。ジイソシアナートを用いた場合、ポリエステル樹脂プレポリマーはウレタン結合を介して連鎖構造を形成する。オキサゾリン、ジエポキシ化合物、酸無水物を用いた場合、ポリエステル樹脂プレポリマーはエステル結合を介して連鎖構造を形成する。
【００１８】
本発明で用いる生分解性脂肪族ポリエステル樹脂は、融点が７０〜１９０℃であるのものが好ましい。さらに、発泡成形性を考えると長鎖分岐を有するものがより好ましい。なお、本発明において長鎖分岐を有する生分解性脂肪族ポリエステル樹脂とは、伸張粘度の測定で観測されるストレインハードニングを有するものをいう。長鎖分岐を有する生分解性脂肪族ポリエステル樹脂は溶融粘度が比較的高いため、高発泡倍率の発泡体を製造するのに好適である。長鎖分岐を有する生分解性脂肪族ポリエステル樹脂を合成する一つの手法としては、ポリエステル樹脂合成時に少量の多官能モノマーを添加する方法が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いる生分解性脂肪族ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸などが挙げられるが、特にポリブチレンサクシネートが好ましい。具体的には、例えばビオノーレ（商品名、昭和高分子社製）などが挙げられる。本発明における生分解性脂肪族ポリエステル樹脂は、いずれか１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
（デンプンを含有する生分解性樹脂）
本発明におけるデンプンを含有する生分解性樹脂（以下、デンプン含有生分解性樹脂とも言う）は、デンプンのみからなるものでもよく、デンプン以外の共重合成分を含有していてもよい。デンプン以外の共重合成分としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。上記変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールを、例えば酢酸ビニルなどのビニルモノマー、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンなどで変性させたものである。デンプン以外の共重合成分を有する樹脂として、具体的には、例えばマタービー（商品名、ノバモント社製）などが挙げられる。
【００２１】
本発明において、デンプン含有生分解性樹脂は、デンプン、デンプン−ポリビニルアルコール共重合体およびデンプン−変性ポリビニルアルコール共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。また、本発明におけるデンプンを含有する樹脂は、いずれか１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明におけるデンプン含有生分解性樹脂は、融点が５０℃以下の場合は押出機のホッパー下部で樹脂が溶融してしまうなど成形上の問題が生じ、２００℃を超える場合は樹脂が未溶解になる問題が生じることがあるため、融点が５１℃〜２００℃であることが好ましい。より好ましい融点は５１〜１５０℃、特に５１〜１００℃、中でも５１℃〜７５℃である。
【００２３】
本発明において、樹脂組成物中におけるデンプン含有生分解性樹脂の配合量は、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂に対し１５質量％以下が好ましい。さらに好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜７．５質量％、さらに好ましくは１〜７．５質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。デンプン含有生分解性樹脂の配合量が多すぎると、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の発泡性の低下をまねくおそれがある。
【００２４】
（発泡剤等）
本発明の生分解性樹脂発泡体は、前記生分解性脂肪族ポリエステル樹脂、デンプン含有生分解性樹脂および発泡剤を含有する樹脂組成物を発泡させることにより得られる。生分解性樹脂発泡体を得る方法としては、例えば化学発泡剤、物理発泡剤を用いる方法などが挙げられるが、本発明の主旨からは発泡剤として炭酸ガス、窒素、圧縮空気、アルゴン等の不活性ガスを用いる方法が好ましく、特に樹脂への溶解量を考慮すると炭酸ガスが好ましい。
【００２５】
また、本発明の生分解性樹脂発泡体は、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤などの通常発泡体で使用される添加剤を含有してもよい。
【００２６】
（押出ガス発泡法）
以下に、本発明に係る生分解性樹脂発泡体の製造方法の一例として押出ガス発泡法について述べる。押出ガス発泡法は、まず乾燥した生分解性脂肪族ポリエステル樹脂のペレットとデンプン含有生分解性樹脂をスクリュー式押出機のホッパーに供給し、樹脂をスクリューで前方にフィードしてメルティングゾーンで溶融し、樹脂組成物とする。ここで、脂肪族ポリエステル樹脂中へのデンプン含有生分解性樹脂の分散をよくするため、本発明で使われる脂肪族ポリエステル樹脂にデンプン含有生分解性樹脂をあらかじめ高濃度に混合したマスターバッチを作製しておき、原料供給時に必要量をマスターペレットで供給してもよい。
【００２７】
次に、樹脂組成物が溶融した状態で、樹脂組成物中に発泡剤であるガスを注入する。前記発泡剤は、環境への影響を考え無機ガスが好ましい。すなわち、環境に優しい樹脂（生分解性脂肪族ポリエステル樹脂、デンプン含有生分解性樹脂）と、代替フロンガスや炭化水素系ガスと比べて地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さく、環境に優しい発泡剤（無機ガス）とを用いることにより、環境への負荷を少なくすることが可能となる。さらに、高発泡倍率を得るためには、無機ガスの中でも炭酸ガスを選択することが好ましい。発泡体の発泡倍率は、基本的には発泡剤の注入量に比例するので、目標とする発泡倍率に応じて発泡剤の注入量を決定する。
【００２８】
前記工程で無機ガスを樹脂組成物に必要量注入し、混練するためには、樹脂温度を（脂肪族ポリエステル樹脂の融点＋５）〜（同融点＋１２０）℃とすることが好ましく、（同融点＋２５）〜（同融点＋９０）℃とすることがより好ましい。例えば融点が１１３℃である脂肪族ポリエステル樹脂の場合、樹脂温度を１２０〜２３０℃、さらに１４０〜２００℃とすることが好ましい。樹脂温度が低すぎると、樹脂組成物の粘度が高くなるため、押出トルクが上昇して押出成形が困難になる。この場合、強制的に押出成形を行ったとしても、樹脂組成物中への炭酸ガスの注入が不十分になり、発泡体の発泡倍率が高くならない上に、気泡が非常に粗大になって外観が悪くなる。樹脂温度が高すぎると、ダイ出口において樹脂組成物を急激に冷却する必要が生じるなど実用的でない。押出機中で無機ガスと混練された樹脂組成物は、続いて発泡剤を高圧下にて充分溶解させるとともに、発泡に最適な温度まで均一に充分冷却する。
【００２９】
上述した工程を実施するための設備の一例について次に述べるが、設備構成はこれに限定されるものではない。例えば、注入した発泡剤を樹脂中に充分に溶解させるためには、ギヤポンプなどを用いて樹脂圧力を昇圧することが好ましい。また、樹脂を均一に冷却するためには、直長管の中にスタティックミキサーを配置した装置に樹脂を通す方法、冷却専用の押出機を配置し、ここで樹脂を冷却する方法、あるいはその両者の組み合わせなどが挙げられる。
【００３０】
直長管の中にスタティックミキサーを配置した装置を用いる場合は、直長管の長さおよびスタティックミキサーのエレメント数を調整することにより、樹脂の滞留時間および冷却能力を調整する方法が挙げられる。冷却能力を上げるためには、直長管の周囲にオイルなどの熱媒体を循環させて積極的に熱を奪う方法が挙げられる。また、冷却専用の押出機を配置する場合は、一般的にはガスと樹脂を混練した第１段目の押出機よりもスクリュー径が大きいものを配置し、低回転にて充分滞留時間をとることが望ましい。
【００３１】
発泡剤であるガスを十分に溶解させた樹脂は押出ダイへフィードされ、樹脂をダイ出口から大気中へ解放することにより、気泡を成長させて発泡体を成形する。例えば炭酸ガスを発泡剤として用いた場合、押出ダイ入口での樹脂圧力を１０ＭＰａ以上、特に２０ＭＰａ以上とすることが好ましい。さらに、押出ダイのリップ先端にできるだけ近い位置まで上記の圧力を維持することが好ましい。このようにリップ先端の近傍まで高い樹脂圧力を維持すると、ダイ出口での圧力低下率を大きくすることができ、高発泡倍率の発泡体を得ることができる。
【００３２】
押出ダイ出口における樹脂温度は、目的とする発泡体の発泡倍率にもよるが、（脂肪族ポリエステル樹脂の融点＋１５）〜（同融点−２５）℃、特に同融点〜（同融点−１５）℃の範囲とすることが望ましい。樹脂温度が高すぎると、ダイ出口で生じた気泡が破泡したり、気泡が成長する前に無機ガスが抜けたりして、良好な発泡体が得られないことがある。樹脂温度が低すぎると、ダイ出口での流動が不安定になり、ダイ内で樹脂が固まることにより圧力が異常に上昇して押出不能になり、危険性が増して人的災害につながるおそれがある。
【００３３】
上述したダイの種類は特に限定されず、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ、パイプダイ、ロッドダイなどを用いることができる。高発泡倍率の発泡シートを製造する場合には、サーキュラーダイを用いることが好ましい。
【００３４】
ダイ出口以降に冷却設備などを設けても良く、発泡体の冷却、引取り、巻き取りなど、それぞれの製品に応じたプロセスを経て最終発泡体を製造する。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
＜脂肪族ポリエステル樹脂の物性の測定方法＞
使用する脂肪族ポリエステル樹脂の物性は以下のようにして測定した。
（１）結晶融点は、示差走査型熱量計（セイコー電子工業、ＤＳＣ２００）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
（２）樹脂中の長鎖分岐の有無は以下の方法により確認した。樹脂を１８０℃に設定したホットプレスでプレスし、３０℃に冷却することにより厚さ１ｍｍのシートを作製した。このシートから６ｍｍ幅のサンプルを採取し、ベルト式１軸伸張粘度計（レオメトリックス社製）を用い、温度を樹脂融点＋１５℃に設定し、ひずみ速度０．１で伸張粘度を測定した。伸張粘度の測定時間依存性（両対数表示）を示す特性図から、ストレインハードニングが認められた場合にはその樹脂は長鎖分岐を有すると判断し、認められない場合には直鎖状と判断した。
【００３７】
＜基材Ａ＞
基材として、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂を使用した。この場合、上記樹脂としては、市販の脂肪族ポリエステル樹脂（昭和高分子社製、商品名ビオノーレ＃１９０３、融点１１３℃、ＭＦＲ（１９０℃）５．０ｇ／１０分）を用いた。この脂肪族ポリエステル樹脂Ａについて、１２８℃、ひずみ速度０．１で伸張粘度を測定した結果、右上がりに屈曲するストレインハードニングを示し、長鎖分岐を含むことが確認された。
【００３８】
＜添加剤＞
添加剤として、下記のＡ〜Ｅを使用した。
（Ａ）デンプン含有生分解性樹脂Ａ
市販のデンプンと変性ポリビニルアルコールとのポリマーアロイ（日本合成化学社製、商品名マタービーＡＦ０５Ｈ、融点１３６℃、ＭＦＲ（１５０℃）９．０ｇ／１０分）を用いた。
（Ｂ）デンプン含有生分解性樹脂Ｂ
市販のデンプンと変性ポリビニルアルコールとのポリマーアロイ（日本合成化学社製、商品名マタービーＡＩ０５Ｈ、融点１５０℃、ＭＦＲ（１７０℃）３．０ｇ／１０分）を用いた。
（Ｃ）デンプン含有生分解性樹脂Ｃ
市販のデンプンと変性ポリビニルアルコールとのポリマーアロイ（日本合成化学社製、商品名マタービーＺＦ０３Ｕ／Ａ、融点６４℃、ＭＦＲ（１５０℃）４．７ｇ／１０分）を用いた。
（Ｄ）生分解性樹脂Ｄ
市販の乳酸系生分解性樹脂（島津製作所社、商品名ラクティー＃５０００、融点１７５℃、ＭＦＲ（２００℃）２．７ｇ／１０分）を用いた。
（Ｅ）無機物のタルクＥ
タルク（日本タルク社製、商品名ミクロエースＬ−Ｇ）を用いた。
【００３９】
＜発泡剤＞
発泡剤として、市販の液化炭酸ガス（昭和炭酸社製）を用いた。
【００４０】
＜発泡シートの製造装置＞
図１に実施例で用いた製造装置の一例を示す。図１に示す製造装置は、スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３４の単軸押出機１（池貝社製）、２０ｃｃ／ｒｅｖのギヤポンプ７（川崎重工社製）、冷却・加圧ゾーンとしてスタティックミキサー８、押出ダイとしてサーキュラーダイ９を有する。また、図中２はホッパー、３はバレル、４はスクリュー、５は定量注入ポンプ、６はアダプタ、１０は冷却マンドレル、１１は発泡シートを示す。
【００４１】
また、図２に製造装置の他の例を示す。図２において、１２は２軸押出機、１３はホッパー、１４はバレル、１５はスクリュー、１６は定量注入ポンプ、１７はアダプタ、１８はギヤポンプ、１９は単軸押出機、２０はサーキュラーダイ、２１は冷却マンドレル、２２は発泡シートを示す。
【００４２】
炭酸ガスの注入量［樹脂に対する重量％］は、ボンベの重量減少から直接求めた。装置内の樹脂圧力に関しては、第１段の押出機のヘッド（出口）圧Ｐ１［ＭＰａ］、第２段の推進機構を構成するギヤポンプの出口圧Ｐ２［ＭＰａ］、サーキュラーダイの入口圧Ｐ３［ＭＰａ］を測定した。
【００４３】
装置内の樹脂温度は以下のようにして調整した。押出機内の樹脂温度は、基材の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の融点に応じてバレルの設定温度を決定することにより調整した。一方、サーキュラーダイの設定温度を変化させ、これに応じてスタティックミキサーまたは（第２段）押出機内での樹脂温度がほぼ一定の割合で変化するように温度を決定した。
【００４４】
＜生分解性樹脂の評価方法＞
（１）発泡倍率は、電子天秤（メトラー社製、ＡＥ−２４０）を用い、水中置換法により測定した。
（２）平均気泡径は、シート断面をＴＤ方向にカットし、その断面の中心部および両サイドより１５０ｍｍの位置からサンプルを切り出し、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製）により５０倍の倍率で断面写真を撮影し、ＡＳＴＭ−Ｄ３５７６−７７に準拠して測定した。
（３）生分解性は、古河電気工業（株）平塚事業所敷地内に隣接する河原縁で深さ１０ｃｍの地中に１０ｃｍ角の発泡シートサンプルを埋め、土中埋設テストを行い評価した。その評価基準は以下の通りである。また、分解した土中を詳細に調査し、分解残渣の有無を調査した。
◎：1年以内に１００％分解した。
〇：１年以内に５０％以上分解した。
×：１年で０〜１５ｗｔ％未満の分解しかしない。
【００４５】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。また、これらの実施例における製造条件を表１にまとめて示す。以下の実施例１〜２および比較例１では、図１に示す装置を用いて発泡体の製造を行った。いずれもサーキュラーダイのリップ幅を０．２ｍｍに設定した。一方、実施例３〜６および比較例２では、図２に示す装置を用いて発泡体の製造を行った。いずれもサーキュラーダイのリップ幅を０．１５ｍｍに設定した。
【００４６】
（実施例１）
基材である生分解性脂肪族ポリエステル樹脂１００質量部および添加剤であるデンプン含有生分解性樹脂Ａ２質量部をドライブレンドで混合し、ホッパーより第１段の押出機（スクリュー径φ４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３４）に供給した。スクリューを６５ｒｐｍの回転数で回転させて樹脂を前方へフィードしながら溶融させた。バレル設定温度（５ゾーン）は、上流側より１３０℃、１８０℃、１７０℃、１７０℃、１６５℃とした。バレルの途中において、炭酸ガスを７．５ＭＰａの注入圧力で注入量が３ｗｔ％となるように樹脂に注入した。押出機ヘッド（スクリュー先端）での樹脂温度Ｔ１は１８２℃、押出機ヘッド（およびギヤポンプ入口）での樹脂圧力は５．５ＭＰａであった。
【００４７】
第１段の押出機から樹脂をアダプタを経由してギヤポンプに供給した。ギヤポンプを１１ｒｐｍの回転数で回転させ、樹脂をスタティックミキサーに供給した。ギヤポンプ出口での樹脂圧力は３４ＭＰａであり、ギヤポンプ以降で昇圧後の樹脂が１０ＭＰａ以上の圧力を保持した時間は少なくとも８０ｓｅｃあった。スタティックミキサーから樹脂を１１３℃に設定されたサーキュラーダイに供給し、リップ幅０．２ｍｍのダイ出口から樹脂温度Ｔ３が１１１℃の樹脂を大気中に解放し、冷却マンドレルで冷却して発泡シートを製造した。
【００４８】
以上のようにして、厚さ０．５ｍｍ、幅７００ｍｍ、発泡倍率７倍、平均気泡径６４０ｍｍで、良好な外観を示す発泡シートを連続的に安定して製造することができた。
【００４９】
（実施例２）
生分解性樹脂Ａの代わりに生分解性樹脂Ｂ２質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発泡シートを製造した。これにより、厚さ０．５ｍｍ、幅７００ｍｍ、発泡倍率１１倍、平均気泡径５３０ｍｍで、良好な外観を示す発泡シートを連続的に安定して製造することができた。
【００５０】
（実施例３）
基材である生分解性脂肪族ポリエステル樹脂１００質量部および添加剤であるデンプン含有生分解性樹脂Ｃ１．５質量部をドライブレンドで混合し、ホッパーより第１段の押出機（スクリュー径φ２９ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）に供給した。スクリューを２５０ｒｐｍの回転数で回転させて樹脂を前方へフィードしながら溶融させた。バレル設定温度（８ゾーン）は、上流側より１２０℃、１５５℃、１７０℃、１７０℃、１６５℃、１６０℃、１６０℃、１６０℃とした。バレルの途中において、炭酸ガスを６．０ＭＰａの注入圧力で注入量が３ｗｔ％となるように樹脂に注入した。押出機ヘッド（およびギヤポンプ入口）での樹脂圧力は１２ＭＰａであった。
【００５１】
第１段の押出機から樹脂をアダプタを経由してギヤポンプに供給した。ギヤポンプを４２ｒｐｍの回転数で回転させた。ギヤポンプ出口での樹脂圧力は２０ＭＰａであり、第２の推進機構であるギヤポンプ以降において、昇圧後の樹脂を１０ＭＰａ以上の圧力を保持した状態で１１７℃に設定されたサーキュラーダイに供給し、リップ幅０．１５ｍｍのダイ出口から樹脂を大気中に解放し、冷却マンドレルで冷却して発泡シートを製造した。
【００５２】
以上のようにして、厚さ１．０ｍｍ、幅８９５ｍｍ、発泡倍率１１倍、平均気泡径８６０ｍｍで、良好な外観を示す発泡シートを連続的に安定して製造することができた。
【００５３】
（実施例４）
生分解性樹脂Ｃの添加量を２質量部としたこと以外は、実施例３と同様にして発泡シートを製造した。これにより、厚さ１．０ｍｍ、幅８９５ｍｍ、発泡倍率１０倍、平均気泡径７００ｍｍで、良好な外観を示す発泡シートを連続的に安定して製造することができた。
【００５４】
（実施例５）
生分解性樹脂Ｃの添加量を３質量部としたこと以外は、実施例３と同様にして発泡シートを製造した。これにより、厚さ１．０ｍｍ、幅８９５ｍｍ、発泡倍率７．５倍、平均気泡径は６４０ｍｍと細くなり、良好な外観を示す発泡シートを連続的に安定して製造することができた。この発泡シートは、発泡倍率は実施例３、４より低いが、平均気泡径は細かいものであった。
【００５５】
（実施例６）
生分解性樹脂Ｃの添加量を５質量部としたこと以外は、実施例３と同様にして発泡シートを製造した。これにより、厚さ０．４ｍｍ、幅８９５ｍｍ、発泡倍率３．２倍、平均気泡径４００ｍｍで、良好な外観を示す発泡シートを連続的に安定して製造することができた。この発泡シートは、発泡倍率は実施例３〜５より低いが、平均気泡径は細かいものであった。
【００５６】
（比較例１）
生分解性樹脂Ａの代わりに生分解性樹脂Ｄ２質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発泡シートを製造した。本例では、デンプンを含有しない乳酸系の生分解性樹脂Ｄを用いたため、得られた発泡体は、気泡径３０００μｍという巨大な気泡を持つ発泡体となり、外観もきわめて悪かった。また、得られた発泡体の発泡倍率は４倍であった。
【００５７】
（比較例２）
生分解性樹脂Ｃの代わりにタルクＥ０．８質量部を用いたこと以外は、実施例３と同様にして発泡シートを製造した。得られた発泡体は、厚さ１．０ｍｍ、幅８９５ｍｍ、発泡倍率１０倍、平均気泡径８９０ｍｍであり、良好な外観を示す発泡シートであった。
【００５８】
実施例、比較例における生分解性の評価結果および分解残渣の有無を表１に示す。表１より、表１より、本発明の実施例１〜６及び比較例１の生分解性樹脂発泡体は、１００％の生分解性を有することが確認された。しかし、比較例１は気泡径が粗大となり、外観もわるく、発泡倍率も低いものとなった。また、比較例２は、樹脂部分は生分解されたものの、タルクが残渣として残ってしまうため、完全に分解はされなかった。
【００５９】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明に係る生分解性樹脂発泡体の製造設備の一例の装置構成を示す概念図である。
【図２】本発明に係る生分解性樹脂発泡体の製造設備の他の例の装置構成を示す概念図である。
【符号の説明】
【００６１】
１…単軸押出機
２…ホッパー
３…バレル
４…スクリュー
５…定量注入ポンプ
６…アダプタ
７…ギヤポンプ
８…スタティックミキサー
９…サーキュラーダイ
１０…冷却マンドレル
１１…発泡シート
１２…２軸押出機
１３…ホッパー
１４…バレル
１５…スクリュー
１６…定量注入ポンプ
１７…アダプタ
１８…ギヤポンプ
１９…単軸押出機
２０…サーキュラーダイ
２１…冷却マンドレル
２２…発泡シート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリエステル樹脂を基材とした生分解性樹脂発泡体に関し、さらに詳しくは、均一で微細な気泡径を有するとともに、完全に生分解させることが可能な生分解性樹脂発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
生分解性樹脂は水中、土中などで分解するため、ゴミ処理問題などの環境対策の点で注目を集めている。特に生分解性樹脂からなる発泡体は、梱包材分野ではポリスチレン発泡体やポリエチレン発泡体に代わる新しい材料として注目されている。
【０００３】
例えば、特開平６−２２８３５４号公報、特開平６−１６８５７号公報などには、デンプン系の生分解性樹脂発泡体が開示されている。しかし、これらは発泡倍率は高いものの、樹脂自体がもろいため、バラ緩衝材には適するがシート状の緩衝材には適さない。しかも、デンプンが半分量近く含まれるため、耐水性が悪く水分に弱いという欠点がある。
【０００４】
これに対して、樹脂特性および成形性の面で優れている合成系（あるいは微生物生産系）の生分解性樹脂である脂肪族ポリエステル樹脂を用いた発泡体も検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
合成系（あるいは微生物生産系）の生分解性樹脂である脂肪族ポリエステル樹脂は、利用する際は通常のポリオレフィン相当の特性を持ち、廃棄することにより生分解するために、今後の環境問題、特にゴミ廃棄問題を考えたときに非常に有効な材料である。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１４７９４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したような樹脂発泡体の製造方法として、押出ガス発泡法がある。一般にこの押出ガス発泡法においては、発泡原料に気泡核剤を添加しないと気泡が巨大になり、製品として成り立たなくなるため、発泡原料に気泡核剤を添加している。
【０００８】
しかし、気泡核剤は、一般に炭酸ナトリウム、タルクなどの無機物を用いるため、生分解性を有しない。発泡原料に気泡核剤を添加する量は、一般に数パーセントであるが、大量に廃棄物として生分解性樹脂が廃棄され、これを地中に埋めると、気泡核剤は相当量が地中に残ってしまうことになる。
【０００９】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたもので、脂肪族ポリエステル樹脂を用いた生分解性樹脂発泡体であって、均一で微細な気泡径を有し、しかも完全に生分解させることが可能な生分解性樹脂発泡体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上述の目的を達成するために鋭意検討を行った結果、脂肪族ポリエステル樹脂を基材とし、この基材にデンプンを含有する生分解性樹脂を所定量配合した組成物を発泡させることにより、気泡核剤を添加することなく、均一で微細な気泡径を有し、しかも完全に生分解させることが可能な生分解性樹脂発泡体が得られることを見出した。
【００１１】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記（１）〜（５）に示す生分解性樹脂発泡体を提供する。
（１）生分解性を有する脂肪族ポリエステル樹脂を基材とし、デンプンを含有する生分解性樹脂を前記脂肪族ポリエステル樹脂に対して１５質量％以下含有する樹脂組成物を発泡させてなることを特徴とする生分解性樹脂発泡体。
（２）前記デンプンを含有する生分解性樹脂が、デンプン、デンプン−ポリビニルアルコール共重合体およびデンプン−変性ポリビニルアルコール共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）の生分解性樹脂発泡体。
（３）前記脂肪族ポリエステル樹脂が長鎖分岐を有することを特徴とする（１）または（２）の生分解性樹脂発泡体。
（４）発泡剤として無機ガスを用いたことを特徴とする（１）〜（３）の生分解性樹脂発泡体。
（５）前記無機ガスが炭酸ガスであることを特徴とする（４）の生分解性樹脂発泡体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の生分解性樹脂発泡体は、均一で微細な気泡径を有するとともに、完全に生分解させることが可能である。したがって、本発明の生分解性樹脂発泡体は、気泡径が微細で外観にも優れているとともに、地中に埋設した際にも残渣が残らない。本発明の生分解性樹脂発泡体は、環境に優しい生分解性樹脂発泡体であり、産業面の発展に寄与するとともに、従来の地球温暖化およびプラスチックゴミ問題を抱える汎用プラスチック発泡体に代わり、これからの地球環境の保護にも寄与するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。まず、本発明の生分解性樹脂発泡体の各成分について説明する。
【００１４】
（生分解性を有する脂肪族ポリエステル樹脂）
本発明における生分解性を有する脂肪族ポリエステル樹脂（以下、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂とも言う）は、脂肪族グリコールと脂肪族ジカルボン酸（またはその無水物）とから合成されたものであり、重量平均分子量が１０万以上のものが好ましい。また、脂肪族グリコールと脂肪族ジカルボン酸とから合成された数平均分子量（Ｍｎ）５０００以上、好ましくは１００００以上のポリエステル樹脂プレポリマーを、適当なカップリング剤を用いて結合することにより合成されたものであってもかまわない。
【００１５】
脂肪族グリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。エチレンオキシドを用いることもできる。これらの脂肪族グリコールは２種以上を併用してもよい。
【００１６】
脂肪族ジカルボン酸（またはその無水物）としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸などが挙げられる。これらの脂肪族ジカルボン酸（またはその無水物）は２種以上を併用してもよい。
【００１７】
カップリング剤としては、ジイソシアナート、オキサゾリン、ジエポキシ化合物、酸無水物などが挙げられる。ジイソシアナートを用いた場合、ポリエステル樹脂プレポリマーはウレタン結合を介して連鎖構造を形成する。オキサゾリン、ジエポキシ化合物、酸無水物を用いた場合、ポリエステル樹脂プレポリマーはエステル結合を介して連鎖構造を形成する。
【００１８】
本発明で用いる生分解性脂肪族ポリエステル樹脂は、融点が７０〜１９０℃であるのものが好ましい。さらに、発泡成形性を考えると長鎖分岐を有するものがより好ましい。なお、本発明において長鎖分岐を有する生分解性脂肪族ポリエステル樹脂とは、伸張粘度の測定で観測されるストレインハードニングを有するものをいう。長鎖分岐を有する生分解性脂肪族ポリエステル樹脂は溶融粘度が比較的高いため、高発泡倍率の発泡体を製造するのに好適である。長鎖分岐を有する生分解性脂肪族ポリエステル樹脂を合成する一つの手法としては、ポリエステル樹脂合成時に少量の多官能モノマーを添加する方法が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いる生分解性脂肪族ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸などが挙げられるが、特にポリブチレンサクシネートが好ましい。具体的には、例えばビオノーレ（商品名、昭和高分子社製）などが挙げられる。本発明における生分解性脂肪族ポリエステル樹脂は、いずれか１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
（デンプンを含有する生分解性樹脂）
本発明におけるデンプンを含有する生分解性樹脂（以下、デンプン含有生分解性樹脂とも言う）は、デンプンのみからなるものでもよく、デンプン以外の共重合成分を含有していてもよい。デンプン以外の共重合成分としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。上記変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールを、例えば酢酸ビニルなどのビニルモノマー、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンなどで変性させたものである。デンプン以外の共重合成分を有する樹脂として、具体的には、例えばマタービー（商品名、ノバモント社製）などが挙げられる。
【００２１】
本発明において、デンプン含有生分解性樹脂は、デンプン、デンプン−ポリビニルアルコール共重合体およびデンプン−変性ポリビニルアルコール共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。また、本発明におけるデンプンを含有する樹脂は、いずれか１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明におけるデンプン含有生分解性樹脂は、融点が５０℃以下の場合は押出機のホッパー下部で樹脂が溶融してしまうなど成形上の問題が生じ、２００℃を超える場合は樹脂が未溶解になる問題が生じることがあるため、融点が５１℃〜２００℃であることが好ましい。より好ましい融点は５１〜１５０℃、特に５１〜１００℃、中でも５１℃〜７５℃である。
【００２３】
本発明において、樹脂組成物中におけるデンプン含有生分解性樹脂の配合量は、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂に対し１５質量％以下が好ましい。さらに好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜７．５質量％、さらに好ましくは１〜７．５質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。デンプン含有生分解性樹脂の配合量が多すぎると、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の発泡性の低下をまねくおそれがある。
【００２４】
（発泡剤等）
本発明の生分解性樹脂発泡体は、前記生分解性脂肪族ポリエステル樹脂、デンプン含有生分解性樹脂および発泡剤を含有する樹脂組成物を発泡させることにより得られる。生分解性樹脂発泡体を得る方法としては、例えば化学発泡剤、物理発泡剤を用いる方法などが挙げられるが、本発明の主旨からは発泡剤として炭酸ガス、窒素、圧縮空気、アルゴン等の不活性ガスを用いる方法が好ましく、特に樹脂への溶解量を考慮すると炭酸ガスが好ましい。
【００２５】
また、本発明の生分解性樹脂発泡体は、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤などの通常発泡体で使用される添加剤を含有してもよい。
【００２６】
（押出ガス発泡法）
以下に、本発明に係る生分解性樹脂発泡体の製造方法の一例として押出ガス発泡法について述べる。押出ガス発泡法は、まず乾燥した生分解性脂肪族ポリエステル樹脂のペレットとデンプン含有生分解性樹脂をスクリュー式押出機のホッパーに供給し、樹脂をスクリューで前方にフィードしてメルティングゾーンで溶融し、樹脂組成物とする。ここで、脂肪族ポリエステル樹脂中へのデンプン含有生分解性樹脂の分散をよくするため、本発明で使われる脂肪族ポリエステル樹脂にデンプン含有生分解性樹脂をあらかじめ高濃度に混合したマスターバッチを作製しておき、原料供給時に必要量をマスターペレットで供給してもよい。
【００２７】
次に、樹脂組成物が溶融した状態で、樹脂組成物中に発泡剤であるガスを注入する。前記発泡剤は、環境への影響を考え無機ガスが好ましい。すなわち、環境に優しい樹脂（生分解性脂肪族ポリエステル樹脂、デンプン含有生分解性樹脂）と、代替フロンガスや炭化水素系ガスと比べて地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さく、環境に優しい発泡剤（無機ガス）とを用いることにより、環境への負荷を少なくすることが可能となる。さらに、高発泡倍率を得るためには、無機ガスの中でも炭酸ガスを選択することが好ましい。発泡体の発泡倍率は、基本的には発泡剤の注入量に比例するので、目標とする発泡倍率に応じて発泡剤の注入量を決定する。
【００２８】
前記工程で無機ガスを樹脂組成物に必要量注入し、混練するためには、樹脂温度を（脂肪族ポリエステル樹脂の融点＋５）〜（同融点＋１２０）℃とすることが好ましく、（同融点＋２５）〜（同融点＋９０）℃とすることがより好ましい。例えば融点が１１３℃である脂肪族ポリエステル樹脂の場合、樹脂温度を１２０〜２３０℃、さらに１４０〜２００℃とすることが好ましい。樹脂温度が低すぎると、樹脂組成物の粘度が高くなるため、押出トルクが上昇して押出成形が困難になる。この場合、強制的に押出成形を行ったとしても、樹脂組成物中への炭酸ガスの注入が不十分になり、発泡体の発泡倍率が高くならない上に、気泡が非常に粗大になって外観が悪くなる。樹脂温度が高すぎると、ダイ出口において樹脂組成物を急激に冷却する必要が生じるなど実用的でない。押出機中で無機ガスと混練された樹脂組成物は、続いて発泡剤を高圧下にて充分溶解させるとともに、発泡に最適な温度まで均一に充分冷却する。
【００２９】
上述した工程を実施するための設備の一例について次に述べるが、設備構成はこれに限定されるものではない。例えば、注入した発泡剤を樹脂中に充分に溶解させるためには、ギヤポンプなどを用いて樹脂圧力を昇圧することが好ましい。また、樹脂を均一に冷却するためには、直長管の中にスタティックミキサーを配置した装置に樹脂を通す方法、冷却専用の押出機を配置し、ここで樹脂を冷却する方法、あるいはその両者の組み合わせなどが挙げられる。
【００３０】
直長管の中にスタティックミキサーを配置した装置を用いる場合は、直長管の長さおよびスタティックミキサーのエレメント数を調整することにより、樹脂の滞留時間および冷却能力を調整する方法が挙げられる。冷却能力を上げるためには、直長管の周囲にオイルなどの熱媒体を循環させて積極的に熱を奪う方法が挙げられる。また、冷却専用の押出機を配置する場合は、一般的にはガスと樹脂を混練した第１段目の押出機よりもスクリュー径が大きいものを配置し、低回転にて充分滞留時間をとることが望ましい。
【００３１】
発泡剤であるガスを十分に溶解させた樹脂は押出ダイへフィードされ、樹脂をダイ出口から大気中へ解放することにより、気泡を成長させて発泡体を成形する。例えば炭酸ガスを発泡剤として用いた場合、押出ダイ入口での樹脂圧力を１０ＭＰａ以上、特に２０ＭＰａ以上とすることが好ましい。さらに、押出ダイのリップ先端にできるだけ近い位置まで上記の圧力を維持することが好ましい。このようにリップ先端の近傍まで高い樹脂圧力を維持すると、ダイ出口での圧力低下率を大きくすることができ、高発泡倍率の発泡体を得ることができる。
【００３２】
押出ダイ出口における樹脂温度は、目的とする発泡体の発泡倍率にもよるが、（脂肪族ポリエステル樹脂の融点＋１５）〜（同融点−２５）℃、特に同融点〜（同融点−１５）℃の範囲とすることが望ましい。樹脂温度が高すぎると、ダイ出口で生じた気泡が破泡したり、気泡が成長する前に無機ガスが抜けたりして、良好な発泡体が得られないことがある。樹脂温度が低すぎると、ダイ出口での流動が不安定になり、ダイ内で樹脂が固まることにより圧力が異常に上昇して押出不能になり、危険性が増して人的災害につながるおそれがある。
【００３３】
上述したダイの種類は特に限定されず、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ、パイプダイ、ロッドダイなどを用いることができる。高発泡倍率の発泡シートを製造する場合には、サーキュラーダイを用いることが好ましい。
【００３４】
ダイ出口以降に冷却設備などを設けても良く、発泡体の冷却、引取り、巻き取りなど、それぞれの製品に応じたプロセスを経て最終発泡体を製造する。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
＜脂肪族ポリエステル樹脂の物性の測定方法＞
使用する脂肪族ポリエステル樹脂の物性は以下のようにして測定した。
（１）結晶融点は、示差走査型熱量計（セイコー電子工業、ＤＳＣ２００）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
（２）樹脂中の長鎖分岐の有無は以下の方法により確認した。樹脂を１８０℃に設定したホットプレスでプレスし、３０℃に冷却することにより厚さ１ｍｍのシートを作製した。このシートから６ｍｍ幅のサンプルを採取し、ベルト式１軸伸張粘度計（レオメトリックス社製）を用い、温度を樹脂融点＋１５℃に設定し、ひずみ速度０．１で伸張粘度を測定した。伸張粘度の測定時間依存性（両対数表示）を示す特性図から、ストレインハードニングが認められた場合にはその樹脂は長鎖分岐を有すると判断し、認められない場合には直鎖状と判断した。
【００３７】
＜基材Ａ＞
基材として、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂を使用した。この場合、上記樹脂としては、市販の脂肪族ポリエステル樹脂（昭和高分子社製、商品名ビオノーレ＃１９０３、融点１１３℃、ＭＦＲ（１９０℃）５．０ｇ／１０分）を用いた。この脂肪族ポリエステル樹脂Ａについて、１２８℃、ひずみ速度０．１で伸張粘度を測定した結果、右上がりに屈曲するストレインハードニングを示し、長鎖分岐を含むことが確認された。
【００３８】
＜添加剤＞
添加剤として、下記のＡ〜Ｅを使用した。
（Ａ）デンプン含有生分解性樹脂Ａ
市販のデンプンと変性ポリビニルアルコールとのポリマーアロイ（日本合成化学社製、商品名マタービーＡＦ０５Ｈ、融点１３６℃、ＭＦＲ（１５０℃）９．０ｇ／１０分）を用いた。
（Ｂ）デンプン含有生分解性樹脂Ｂ
市販のデンプンと変性ポリビニルアルコールとのポリマーアロイ（日本合成化学社製、商品名マタービーＡＩ０５Ｈ、融点１５０℃、ＭＦＲ（１７０℃）３．０ｇ／１０分）を用いた。
（Ｃ）デンプン含有生分解性樹脂Ｃ
市販のデンプンと変性ポリビニルアルコールとのポリマーアロイ（日本合成化学社製、商品名マタービーＺＦ０３Ｕ／Ａ、融点６４℃、ＭＦＲ（１５０℃）４．７ｇ／１０分）を用いた。
（Ｄ）生分解性樹脂Ｄ
市販の乳酸系生分解性樹脂（島津製作所社、商品名ラクティー＃５０００、融点１７５℃、ＭＦＲ（２００℃）２．７ｇ／１０分）を用いた。
（Ｅ）無機物のタルクＥ
タルク（日本タルク社製、商品名ミクロエースＬ−Ｇ）を用いた。
【００３９】
＜発泡剤＞
発泡剤として、市販の液化炭酸ガス（昭和炭酸社製）を用いた。
【００４０】
＜発泡シートの製造装置＞
図１に実施例で用いた製造装置の一例を示す。図１に示す製造装置は、スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３４の単軸押出機１（池貝社製）、２０ｃｃ／ｒｅｖのギヤポンプ７（川崎重工社製）、冷却・加圧ゾーンとしてスタティックミキサー８、押出ダイとしてサーキュラーダイ９を有する。また、図中２はホッパー、３はバレル、４はスクリュー、５は定量注入ポンプ、６はアダプタ、１０は冷却マンドレル、１１は発泡シートを示す。
【００４１】
また、図２に製造装置の他の例を示す。図２において、１２は２軸押出機、１３はホッパー、１４はバレル、１５はスクリュー、１６は定量注入ポンプ、１７はアダプタ、１８はギヤポンプ、１９は単軸押出機、２０はサーキュラーダイ、２１は冷却マンドレル、２２は発泡シートを示す。
【００４２】
炭酸ガスの注入量［樹脂に対する重量％］は、ボンベの重量減少から直接求めた。装置内の樹脂圧力に関しては、第１段の押出機のヘッド（出口）圧Ｐ１［ＭＰａ］、第２段の推進機構を構成するギヤポンプの出口圧Ｐ２［ＭＰａ］、サーキュラーダイの入口圧Ｐ３［ＭＰａ］を測定した。
【００４３】
装置内の樹脂温度は以下のようにして調整した。押出機内の樹脂温度は、基材の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の融点に応じてバレルの設定温度を決定することにより調整した。一方、サーキュラーダイの設定温度を変化させ、これに応じてスタティックミキサーまたは（第２段）押出機内での樹脂温度がほぼ一定の割合で変化するように温度を決定した。
【００４４】
＜生分解性樹脂の評価方法＞
（１）発泡倍率は、電子天秤（メトラー社製、ＡＥ−２４０）を用い、水中置換法により測定した。
（２）平均気泡径は、シート断面をＴＤ方向にカットし、その断面の中心部および両サイドより１５０ｍｍの位置からサンプルを切り出し、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製）により５０倍の倍率で断面写真を撮影し、ＡＳＴＭ−Ｄ３５７６−７７に準拠して測定した。
（３）生分解性は、古河電気工業（株）平塚事業所敷地内に隣接する河原縁で深さ１０ｃｍの地中に１０ｃｍ角の発泡シートサンプルを埋め、土中埋設テストを行い評価した。その評価基準は以下の通りである。また、分解した土中を詳細に調査し、分解残渣の有無を調査した。
◎：1年以内に１００％分解した。
〇：１年以内に５０％以上分解した。
×：１年で０〜１５ｗｔ％未満の分解しかしない。
【００４５】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。また、これらの実施例における製造条件を表１にまとめて示す。以下の実施例１〜２および比較例１では、図１に示す装置を用いて発泡体の製造を行った。いずれもサーキュラーダイのリップ幅を０．２ｍｍに設定した。一方、実施例３〜６および比較例２では、図２に示す装置を用いて発泡体の製造を行った。いずれもサーキュラーダイのリップ幅を０．１５ｍｍに設定した。
【００４６】
（実施例１）
基材である生分解性脂肪族ポリエステル樹脂１００質量部および添加剤であるデンプン含有生分解性樹脂Ａ２質量部をドライブレンドで混合し、ホッパーより第１段の押出機（スクリュー径φ４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３４）に供給した。スクリューを６５ｒｐｍの回転数で回転させて樹脂を前方へフィードしながら溶融させた。バレル設定温度（５ゾーン）は、上流側より１３０℃、１８０℃、１７０℃、１７０℃、１６５℃とした。バレルの途中において、炭酸ガスを７．５ＭＰａの注入圧力で注入量が３ｗｔ％となるように樹脂に注入した。押出機ヘッド（スクリュー先端）での樹脂温度Ｔ１は１８２℃、押出機ヘッド（およびギヤポンプ入口）での樹脂圧力は５．５ＭＰａであった。
【００４７】
第１段の押出機から樹脂をアダプタを経由してギヤポンプに供給した。ギヤポンプを１１ｒｐｍの回転数で回転させ、樹脂をスタティックミキサーに供給した。ギヤポンプ出口での樹脂圧力は３４ＭＰａであり、ギヤポンプ以降で昇圧後の樹脂が１０ＭＰａ以上の圧力を保持した時間は少なくとも８０ｓｅｃあった。スタティックミキサーから樹脂を１１３℃に設定されたサーキュラーダイに供給し、リップ幅０．２ｍｍのダイ出口から樹脂温度Ｔ３が１１１℃の樹脂を大気中に解放し、冷却マンドレルで冷却して発泡シートを製造した。
【００４８】
以上のようにして、厚さ０．５ｍｍ、幅７００ｍｍ、発泡倍率７倍、平均気泡径６４０ｍｍで、良好な外観を示す発泡シートを連続的に安定して製造することができた。
【００４９】
（実施例２）
生分解性樹脂Ａの代わりに生分解性樹脂Ｂ２質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発泡シートを製造した。これにより、厚さ０．５ｍｍ、幅７００ｍｍ、発泡倍率１１倍、平均気泡径５３０ｍｍで、良好な外観を示す発泡シートを連続的に安定して製造することができた。
【００５０】
（実施例３）
基材である生分解性脂肪族ポリエステル樹脂１００質量部および添加剤であるデンプン含有生分解性樹脂Ｃ１．５質量部をドライブレンドで混合し、ホッパーより第１段の押出機（スクリュー径φ２９ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）に供給した。スクリューを２５０ｒｐｍの回転数で回転させて樹脂を前方へフィードしながら溶融させた。バレル設定温度（８ゾーン）は、上流側より１２０℃、１５５℃、１７０℃、１７０℃、１６５℃、１６０℃、１６０℃、１６０℃とした。バレルの途中において、炭酸ガスを６．０ＭＰａの注入圧力で注入量が３ｗｔ％となるように樹脂に注入した。押出機ヘッド（およびギヤポンプ入口）での樹脂圧力は１２ＭＰａであった。
【００５１】
第１段の押出機から樹脂をアダプタを経由してギヤポンプに供給した。ギヤポンプを４２ｒｐｍの回転数で回転させた。ギヤポンプ出口での樹脂圧力は２０ＭＰａであり、第２の推進機構であるギヤポンプ以降において、昇圧後の樹脂を１０ＭＰａ以上の圧力を保持した状態で１１７℃に設定されたサーキュラーダイに供給し、リップ幅０．１５ｍｍのダイ出口から樹脂を大気中に解放し、冷却マンドレルで冷却して発泡シートを製造した。
【００５２】
以上のようにして、厚さ１．０ｍｍ、幅８９５ｍｍ、発泡倍率１１倍、平均気泡径８６０ｍｍで、良好な外観を示す発泡シートを連続的に安定して製造することができた。
【００５３】
（実施例４）
生分解性樹脂Ｃの添加量を２質量部としたこと以外は、実施例３と同様にして発泡シートを製造した。これにより、厚さ１．０ｍｍ、幅８９５ｍｍ、発泡倍率１０倍、平均気泡径７００ｍｍで、良好な外観を示す発泡シートを連続的に安定して製造することができた。
【００５４】
（実施例５）
生分解性樹脂Ｃの添加量を３質量部としたこと以外は、実施例３と同様にして発泡シートを製造した。これにより、厚さ１．０ｍｍ、幅８９５ｍｍ、発泡倍率７．５倍、平均気泡径は６４０ｍｍと細くなり、良好な外観を示す発泡シートを連続的に安定して製造することができた。この発泡シートは、発泡倍率は実施例３、４より低いが、平均気泡径は細かいものであった。
【００５５】
（実施例６）
生分解性樹脂Ｃの添加量を５質量部としたこと以外は、実施例３と同様にして発泡シートを製造した。これにより、厚さ０．４ｍｍ、幅８９５ｍｍ、発泡倍率３．２倍、平均気泡径４００ｍｍで、良好な外観を示す発泡シートを連続的に安定して製造することができた。この発泡シートは、発泡倍率は実施例３〜５より低いが、平均気泡径は細かいものであった。
【００５６】
（比較例１）
生分解性樹脂Ａの代わりに生分解性樹脂Ｄ２質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発泡シートを製造した。本例では、デンプンを含有しない乳酸系の生分解性樹脂Ｄを用いたため、得られた発泡体は、気泡径３０００μｍという巨大な気泡を持つ発泡体となり、外観もきわめて悪かった。また、得られた発泡体の発泡倍率は４倍であった。
【００５７】
（比較例２）
生分解性樹脂Ｃの代わりにタルクＥ０．８質量部を用いたこと以外は、実施例３と同様にして発泡シートを製造した。得られた発泡体は、厚さ１．０ｍｍ、幅８９５ｍｍ、発泡倍率１０倍、平均気泡径８９０ｍｍであり、良好な外観を示す発泡シートであった。
【００５８】
実施例、比較例における生分解性の評価結果および分解残渣の有無を表１に示す。表１より、表１より、本発明の実施例１〜６及び比較例１の生分解性樹脂発泡体は、１００％の生分解性を有することが確認された。しかし、比較例１は気泡径が粗大となり、外観もわるく、発泡倍率も低いものとなった。また、比較例２は、樹脂部分は生分解されたものの、タルクが残渣として残ってしまうため、完全に分解はされなかった。
【００５９】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明に係る生分解性樹脂発泡体の製造設備の一例の装置構成を示す概念図である。
【図２】本発明に係る生分解性樹脂発泡体の製造設備の他の例の装置構成を示す概念図である。
【符号の説明】
【００６１】
１…単軸押出機
２…ホッパー
３…バレル
４…スクリュー
５…定量注入ポンプ
６…アダプタ
７…ギヤポンプ
８…スタティックミキサー
９…サーキュラーダイ
１０…冷却マンドレル
１１…発泡シート
１２…２軸押出機
１３…ホッパー
１４…バレル
１５…スクリュー
１６…定量注入ポンプ
１７…アダプタ
１８…ギヤポンプ
１９…単軸押出機
２０…サーキュラーダイ
２１…冷却マンドレル
２２…発泡シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性を有する脂肪族ポリエステル樹脂を基材とし、デンプンを含有する生分解性樹脂を前記脂肪族ポリエステル樹脂に対して１５質量％以下含有する樹脂組成物を発泡させてなることを特徴とする生分解性樹脂発泡体。
【請求項２】
前記デンプンを含有する生分解性樹脂が、デンプン、デンプン−ポリビニルアルコール共重合体およびデンプン−変性ポリビニルアルコール共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性樹脂発泡体。
【請求項３】
前記脂肪族ポリエステル樹脂が長鎖分岐を有することを特徴とする請求項１または２に記載の生分解性樹脂発泡体。
【請求項４】
発泡剤として無機ガスを用いたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の生分解性樹脂発泡体。
【請求項５】
前記無機ガスが炭酸ガスであることを特徴とする請求項４に記載の生分解性樹脂発泡体。
【請求項１】
生分解性を有する脂肪族ポリエステル樹脂を基材とし、デンプンを含有する生分解性樹脂を前記脂肪族ポリエステル樹脂に対して１５質量％以下含有する樹脂組成物を発泡させてなることを特徴とする生分解性樹脂発泡体。
【請求項２】
前記デンプンを含有する生分解性樹脂が、デンプン、デンプン−ポリビニルアルコール共重合体およびデンプン−変性ポリビニルアルコール共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性樹脂発泡体。
【請求項３】
前記脂肪族ポリエステル樹脂が長鎖分岐を有することを特徴とする請求項１または２に記載の生分解性樹脂発泡体。
【請求項４】
発泡剤として無機ガスを用いたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の生分解性樹脂発泡体。
【請求項５】
前記無機ガスが炭酸ガスであることを特徴とする請求項４に記載の生分解性樹脂発泡体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２４６８６９（Ｐ２００７−２４６８６９Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７６４１０（Ｐ２００６−７６４１０）
【出願日】平成１８年３月２０日（２００６．３．２０）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２０日（２００６．３．２０）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
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