画像形成方法及びインクジェット記録装置
【課題】 本発明の目的は、硬化膜の臭気を低減し、更に硬化膜の記録媒体との密着性、硬化性を向上させた画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【解決手段】 光硬化性成分としてカチオン硬化性モノマーを含有する１種以上のインクを記録媒体上に吐出させる記録ヘッドと、該記録媒体上に着弾したインクに光を照射してインクを硬化させる光照射装置とを用いた画像形成方法において、１回の光照射によって硬化される総インク量が１０．０ｇ／ｍ2未満であり、かつ、該インクが消臭能を有する化合物を含有することを特徴とする画像形成方法。
【解決手段】 光硬化性成分としてカチオン硬化性モノマーを含有する１種以上のインクを記録媒体上に吐出させる記録ヘッドと、該記録媒体上に着弾したインクに光を照射してインクを硬化させる光照射装置とを用いた画像形成方法において、１回の光照射によって硬化される総インク量が１０．０ｇ／ｍ2未満であり、かつ、該インクが消臭能を有する化合物を含有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線硬化型組成物及び活性光線硬化型インクを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線または熱により硬化する硬化組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。近年、その中でも印刷インキ、塗料、接着剤等ではより一層の耐候性と付着性の改善が望まれている。また、これらを使用したインクジェット用インクとしては、紫外線で硬化する紫外線硬化型ジェトインクがある。この紫外線硬化インクを用いたインクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、例えば、特開平６−２００２０４号、特表２０００−５０４７７８号の各公報において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。
【０００３】
ラジカル重合性化合物を用いたインクは酸素阻害作用を受けるため、インク液滴量が少ない場合には硬化阻害が起こりやすい。また、カチオン重合性化合物を用いたインクは酸素阻害作用を受けることがなく、硬化感度に優れている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかしながら、硬化の際の臭気については更なる改良が望まれている。
【０００４】
上記臭気に関する課題に対し、カチオン重合性化合物の硬化物の臭気の原因は、光照射時における光重合開始剤（例えば、スルホニウム塩光開始剤等）の分解物が起因しており、それを防止するために防臭剤を添加する方法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、本発明者が検討を進めた結果、特許文献５に記載のように防臭剤を添加するだけでは臭気改良は不十分であることが判明し、更なるな改良が求められている。
【特許文献１】特開２００１−２２０５２６号公報 （請求項、実施例）
【特許文献２】特開２００２−１８８０２５号公報 （請求項、実施例）
【特許文献３】特開２００２−３１７１３９号公報 （請求項、実施例）
【特許文献４】特開２００３−５５４４９号公報 （請求項、実施例）
【特許文献５】特表２００５−５０１１４９号公報 （請求項、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、硬化膜の臭気を低減し、更に硬化膜の記録媒体との密着性、硬化性を向上させた画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００７】
（請求項１）
光硬化性成分としてカチオン硬化性モノマーを含有する１種以上のインクを記録媒体上に吐出させる記録ヘッドと、該記録媒体上に着弾したインクに光を照射してインクを硬化させる光照射装置とを用いた画像形成方法において、１回の光照射によって硬化される総インク量が１０．０ｇ／ｍ2未満であり、かつ、該インクが消臭能を有する化合物を含有することを特徴とする画像形成方法。
【０００８】
（請求項２）
前記１回の光照射によって硬化される総インク量が５．０ｇ／ｍ2未満であることを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
【０００９】
（請求項３）
前記インク中での前記消臭能を有する化合物の含有量が、０．０１質量％以上、２０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【００１０】
（請求項４）
光硬化性成分である前記カチオン硬化性モノマーが、少なくともエポキシ化合物及びオキセタン環を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１１】
（請求項５）
前記インクを硬化させる時の絶対湿度が、０．０１４ｋｇ／ｋｇ未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１２】
（請求項６）
前記絶対湿度が０．０１０ｋｇ／ｋｇ未満であることを特徴とする請求項５記載の画像形成方法。
【００１３】
（請求項７）
光硬化性成分としてカチオン硬化性モノマーを含有する１種以上のインクを記録媒体上に吐出させる記録ヘッドと、該記録媒体上に着弾したインクに光を照射してインクを硬化させる光照射装置とを備えたインクジェット記録装置において、１回の光照射によって硬化される総インク量が１０．０ｇ／ｍ2未満であり、かつ、該インクが消臭能を有する化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【００１４】
（請求項８）
前記１回の光照射によって硬化される総インク量が５．０ｇ／ｍ2未満であることを特徴とする請求項７記載のインクジェット記録装置。
【００１５】
（請求項９）
前記インク中での前記消臭能を有する化合物の含有量が、０．０１質量％以上、２０質量％以下であることを特徴とする請求項７または８に記載のインクジェット記録装置。
【００１６】
（請求項１０）
光硬化性成分である前記カチオン硬化性モノマーが、少なくともエポキシ化合物及びオキセタン環を有する化合物であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。
【００１７】
（請求項１１）
前記インクを硬化させる時の絶対湿度が、０．０１４ｋｇ／ｋｇ未満であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。
【００１８】
（請求項１２）
前記絶対湿度が０．０１０ｋｇ／ｋｇ未満であることを特徴とする請求項１１記載のインクジェット記録装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、硬化膜の臭気を低減し、更に硬化膜の記録媒体との密着性、硬化性を向上させた画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、光硬化性成分としてカチオン硬化性モノマーを含有する１種以上のインク、すなわち活性光線硬化型インクを記録媒体上に吐出させる記録ヘッドと、該記録媒体上に着弾したインクに光を照射してインクを硬化させる光照射装置とを用い、１回の光照射によって硬化される総インク量が１０．０ｇ／ｍ2未満で、かつ該インクが消臭能を有する化合物を含有することを特徴とする画像形成方法あるいはインクジェット記録装置により、硬化膜の臭気を低減し、更に硬化膜の記録媒体との密着性、硬化性を向上させた画像形成方法及びインクジェット記録装置を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２２】
活性光線硬化型インクを用いた画像形成においては、耐久性に優れた皮膜形成と環境適性とを両立する方法の開発が長い間検討されていた。現在、迅速に重合し、優れた皮膜形成させる手段の一つとして、インク中に光重合開始剤として芳香族スルホニウム塩錯体を使用することが知られている。このスルホニウム塩系光重合開始剤は、活性光線の照射を受けた際にカチオンを放出し、インク中に含まれているカチオン硬化性モノマーのカチオン重合または架橋を開始させる機能を有している。これらスルホニウム塩系光重合開始剤は、多くの優れた特性を備えている反面、スルホニウム塩重合開始剤は、活性光線の照射による分解から生じる臭気（例えば、メルカプタンおよびその他の有機硫黄化合物等）を発生するという課題を抱えている。
【００２３】
本発明者は、上記のような光重合開始剤、例えば、スルホニウム塩系光重合開始剤に起因する臭気を抑制あるいは低減する方法について検討を行った結果、消臭能を有する化合物を用いると共に、その消臭能を有する化合物の消臭効果をいかんなく発揮させる観点から、記録媒体上に付与する総インク量の最適条件を精査した結果、１回の光照射あたりの総インク付与量を１０．０ｇ／ｍ2未満とすることにより、優れた硬化膜の形成を行うと共に、臭気を低減できることができることを見出した。
【００２４】
更に、上記請求項１または７で規定する構成に加え、１回の光照射によって硬化される総インク量を更には５．０ｇ／ｍ2未満とすること、インク中での消臭能を有する化合物の含有量を０．０１質量％以上、２０質量％以下とすること、光硬化性成分であるカチオン硬化性モノマーとして、少なくともエポキシ化合物及びオキセタン環を有する化合物を用いること、あるいはインクを硬化する際の環境として絶対湿度を０．０１４ｋｇ／ｋｇ未満、より好ましくは絶対湿度を０．０１０ｋｇ／ｋｇ未満とすることにより、本発明の上記目的効果がより一層発揮することできる。
【００２５】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２６】
《インク：活性光線硬化型インク》
はじめに、本発明に係るインクについて説明する。
【００２７】
本発明に係るインクは、光硬化性成分としてカチオン硬化性モノマーを含有すると共に、消臭能を有する化合物を含有することを特徴とする。
【００２８】
〔消臭能を有する化合物〕
本発明に係る消臭能を有する化合物とは、光照射時に発生する不快な臭気を防止、低減できる効果を備えていれば特に制限はないが、本発明においては防臭剤、消臭剤または香料であることが好ましい。
【００２９】
防臭剤としては、光重合開始剤に起因する臭気を防止する観点からは、ラジカル禁止剤またはフェノール系化合物を挙げることができる。
【００３０】
ラジカル禁止剤とは、ラジカル重合を禁止または停止するために、ラジカル重合性組成物に添加された化合物である。
【００３１】
ラジカル禁止剤としては具体的には、重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤が挙げられる。
【００３２】
重合禁止剤は、光照射による重合プロセスを遅らせる、あるいは禁止する添加剤である。安定剤は、活性光線硬化型組成物を安定化させる添加剤である。
【００３３】
酸化防止剤は、有機物質が大気中酸素によってヒドロペルオキシド（容易に開裂してラジカルを生成する）になるのを阻止する。特に、エチレン性不飽和オリゴマーおよびオリゴマーに対する添加剤として使用されたときに、この過程を阻止する酸化防止剤は、通常、ラジカル禁止剤と称されている（エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー第３巻（第４版、ウィリー・インターサイエンス、ニューヨーク、１９９２年）Ｊ．Ｉ． Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ編の第４２４〜４４７頁のＭ Ｄｅｘｔｅｒによる「アンチオキシダンツ（Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ）」）。
【００３４】
従来より、多数のラジカル禁止剤が知られており、例えば、Ｕ．Ｖ． ａｎｄ Ｅ．Ｂ． Ｃｕｒｉｎｇ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋｓ， Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｐａｉｎｔｓ， ＳＩＴＡ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ロンドン、１９８８年）の第２２頁（Ｒ． ＨｏｌｍａｎとＰ． Ｏｌｄｒｉｎｇによる）に記載されている。
【００３５】
また、他のラジカル禁止剤としては、エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第３巻（第４版、ウィリー・インターサイエンス、ニューヨーク、１９９２年）Ｊ．Ｉ． Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ編の第４２４〜４４７頁のＭ． Ｄｅｘｔｅｒによる「アンチオキシダンツ」の表４に挙げられており、モルフェノール類としては、例えば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：１２８−３９−２、１２８−３７−０、４１３０−４２−１、４３０６−８８−１、１８７９−０９−０、１１０５５３−２７−０、６１７８８−４４−１、１７５４０−７５−９、２０８２−７９−３、１０３−９９−１、８８−２７−７、９９１−８４−４を挙げることができる。
【００３６】
また、ジフェノール類としては、例えば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：１１９−４７−１、８８−２４−４、１１８−８２−１、３５９５８−３０−６、３６４４３−６８−２、８５−６０−９、９６−６９−５、９６−６６−２、３５０７４−７７−２、４１４８４−３５−９、２３１２８−７４−７、６５１４０−９１−２、３０９４７−３０−９、７０３３１−９４−１、３２６８７−７８−８、３２５０９−６６−３、１０５３５０−６８−３を挙げることができる。
【００３７】
また、ポリフェノール類としては、例えば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：６８６１０−５１−５、６６８３−１９−８、１７０９−７０−２、２７６７６−６２−６、１８４３−０３−４、３４１３７−０９−２、４０６０１−７６−１を挙げることができる。
【００３８】
また、ヒドロキノン類としては、例えば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：７９−７４−３、１９４８−３３−０、１２１−００−６を挙げることができる。
【００３９】
また、ジアリールアミン類としては、例えば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：９０−３０−２、６８４４２−６８−２、６８２５９−３６−９、１０１−６７−７、１００８１−６７−１を挙げることができる。
【００４０】
また、アルキル化ｐ−フェニレンジアミン類としては、例えば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：７９３−２４−８、１０１−７２−４、６９７９６−４７−０、１５２３３−４７−３、１０１−８７−１、７４−３１−７、９３−４６−９、３０８１−１４−９、１３９−６０−６、７９３−２４−８、１０３−９６−８、１００−９３−６を挙げることができる。
【００４１】
また、ジヒドロキノン類としては、例えば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：２６７８０−９６−１、８９−２８−１、９１−５３−２を挙げることができる。
【００４２】
また、チオエーテル類としては、例えば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：２５００−８８−１、１２３−２８−４、６９３−３６−７、１６５４５−５４−３、１０５９５−７２−９、２９５９８−７６−３、５３９８８−１０−６、６１６１７−００−３、２６５２３−７８−４、２６７４１−５３−７、３８０６−３４−６、３１５７０−０４−４、３８６１３−７７−３、１１８３３７−０９−０を挙げることができる。
【００４３】
また、ヒンダードアミン類としては、例えば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：７０６２４−１８−９、８２５４１−４８−７、１０６９９０−４３−６を挙げることができる。
【００４４】
重合禁止剤の具体的化合物としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、メトキシベンゾキノン、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、などが挙げられ、特にｐ−メトキシフェノール、カテコール類、フェノール類が好ましい。
【００４５】
カテコール類としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチルカテコールが挙げられる。
【００４６】
また、フェノール類としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、２，２′メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルベンジル）４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（２′−メチル−５′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３′−５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートなどが挙げられ、本発明においては油溶性であることが好ましい。
【００４７】
また、本発明に用いることのできる酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、ホスフォナイト系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等が挙げられる。本発明において、フェノール系酸化防止剤としては特に限定されないが、下記の構造を部分構造として有する化合物やハイドロキノン類が例示される。
【００４８】
【化１】
【００４９】
式中、Ｒ1は低級アルキル基を、Ｒ2は水素原子又は低級アルキル基を表し、ｎは１〜２の整数を表す。中でも下記一般式〔Ｉ〕または一般式〔II〕で表される構造を有するものを用いることが好ましい。
【００５０】
【化２】
【００５１】
式中、Ｒ3は低級アルキル基を、Ｒ4、Ｒ5は水素原子又は低級アルキル基を、ｎは１〜４を表す。ｎが１の場合は、Ｘは単なる結合又はアルキレンカルボニルオキシ基を表し、Ｘが前者を表すときはＲ6は水素原子、アルコキシ基又はアルコキシ基もしくはアミノ基が置換していることもある低級アルキル基を表し、Ｘが後者を表す時はＲ6は水素原子またはアルキル基を表す。ｎが２〜４の場合は、Ｘはアルキレンカルボニルオキシ基を表し、Ｒ6は残基内にヘテロ原子を含むこともある２〜４価のアルコール残基を表す。またｎが３の場合は、Ｘはアルキレン基で、Ｒ6はイソシアヌル酸残基であることもできる。
【００５２】
【化３】
【００５３】
式中、Ｒ3、Ｒ4は上記と同じ意味を、Ｙはアルキレン基または硫黄原子を表す。Ｒ7は水素原子、アクリル酸残基又はメタクリル酸残基を表す。
【００５４】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９′−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−４，６−ビス（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｓｅｃ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２′−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン等が挙げられる。
【００５５】
本発明において、イオウ系酸化防止剤としては特に限定されないが、下記の一般式（１）、一般式（２）で表される化合物が例示される。
【００５６】
一般式（１）
Ｓ−（ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＲ3）2
式中、Ｒ3はアルキル基を、好ましくはＣ１２〜Ｃ１８のアルキル基を表す。
【００５７】
一般式（２）
（Ｒ4Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＣＨ2）4−Ｃ
式中、Ｒ4はアルキル基を、好ましくはＣ１２のアルキル基を表す。
【００５８】
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、テトラキス（３−ラウリルチオプロピオニルオキシメチル）メタン等が挙げられる。
【００５９】
本発明において、ホスファイト系酸化防止剤及びホスフォナイト系酸化防止剤としては特に限定されないが、下記一般式（３）〜（８）で表される化合物が挙げられる。
【００６０】
一般式（３）
Ｐ−（ＯＲ5）3
式中、Ｒ5は置換されていてもよいアルキル基又はアリール基を表す。
【００６１】
【化４】
【００６２】
式中、Ｒ6は置換されていてもよいアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、各々独立に水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を表し、Ｒ10はフッ素原子又はアルキル基を表し、Ｘは単結合、酸素原子又は窒素原子を表す。
【００６３】
【化５】
【００６４】
式中、Ｒ11及びＲ12は各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ13は水素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ13が水素原子である場合、
【００６５】
【化６】
【００６６】
という共鳴構造が存在し、ホスフィネート化合物になっている。
【００６７】
ホスファイト系酸化防止剤及びホスフォナイト系酸化防止剤の具体例としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール・ジホスファイト・ジステアリルペンタエリスリトール・ジホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、４，４′−イソプロピリデンビス（フェニルジアルキルホスファイト）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスフォナイト等が挙げられる。
【００６８】
本発明において、ヒンダードアミン系酸化防止剤としては特に限定されないが、下記の構造を部分構造として有する化合物が例示される。
【００６９】
【化７】
【００７０】
式中、Ｒ14は水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を表す。
【００７１】
ヒンダードアミン系酸化防止剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）（１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチル｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ポリ〔（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、Ｎ，Ｎ′−４，７−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が挙げられる。
【００７２】
他に酸化防止剤としては、例えば、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号の各公報に記載の酸化防止剤、特開昭６１−１５４９８９号公報に記載のヒドラジド類、特開昭６１−１４６５９１号公報に記載のヒンダードアミン系酸化防止剤、特開昭６１−１７７２７９号公報に記載の含窒素複素環メルカプト系化合物、特開平１−１１５６７７号公報および同１−３６４７９号公報に記載のチオエーテル系酸化防止剤、特開平１−３６４８０号公報に記載の特定構造のヒンダードフェノール系酸化防止剤、特開平７−１９５８２４号公報および同８−１５０７７３号公報に記載のアスコルビン酸類、特開平７−１４９０３７号公報に記載の硫酸亜鉛、特開平７−３１４８８２号公報に記載のチオシアン酸塩類など、特開平７−３１４８８３号公報に記載のチオ尿素誘導体など、特開平７−２７６７９０号公報および同８−１０８６１７号公報に記載の糖類、特開平８−１１８７９１号公報に記載のリン酸系酸化防止剤が、特開平８−３００８０７号公報に記載の亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩などが、また、特開平９−２６７５４４号公報に記載のヒドロキシルアミン誘導体等を酸化防止剤として挙げることができる。更に、特開２０００−２６３９２８号公報等に記載のジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物なども用いることができる。
【００７３】
本発明に係る酸化防止剤は当業者公知の方法に従って合成して得ることができ、また市販品として容易に入手することができる。
【００７４】
本発明において、酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましく、フェノール系酸化防止剤とホスファイト系酸化防止剤、ホスフォナイト系酸化防止剤またはイオウ系酸化防止剤を併用することが更に好ましい。これら酸化防止剤の添加量としては、インク全体の０．０５〜５質量％であることが好ましい。添加量が０．０５質量％より少ないと本発明の効果が得られない。また、添加量が５質量％を越えると活性光線硬化型組成物の硬化性が低下する。
【００７５】
また、本発明に適用可能な消臭剤は、特に限定されないが、硫黄を含む臭気成分を化学的に酸化あるいは化学反応による置換により消臭することができる物質が好ましい。具体的には、リンゴ酸とグリオキザールの混合物を挙げることができる。また、酸化による消臭では酵素系の消臭剤を挙げることができる。これら消臭剤の具体例として「バイオＣ」（コンソルコーポレーション社製）、「ユーコーデルセン」（有恒薬品工業社製）を挙げることができる。
【００７６】
また、消臭剤は天然抽出成分であることが更に好ましい。カテキン類やタンニン類などの植物からの抽出物であるカテキン、エピガロカテキン、ガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレード、ガロタンニン、エラジタンニン、またローズマリー、ヒマワリ種子、生コーヒー、茶、ブドウの果皮、ブドウの種子、リンゴ等の天然物からの抽出物、またフェノール性化合物を酸化する酵素を含むもの等がある。また、キトサン等に代表される多糖類、またはヒノキオイル、ドクダミエキス、オレンジの精油等に代表される植物抽出成分等が好ましい。これらの消臭剤は一種単独でも、複数の種類のものを併用してもよい。
【００７７】
消臭剤の添加量は０．０１質量％以上２０質量％以下が好ましい。０．０１質量％未満では十分な効果が得られない。また、２０質量％を超えると膜強度の低下、硬化感度の低下を招く可能性がある。
【００７８】
また、本発明に係るインクにおいて、消臭能を有する化合物の一つとして、香料を用いることができる。
【００７９】
本発明に用いることができる香料としては下記のものが挙げられる。
【００８０】
（１）グレープフルーツ油、オレンジ油、レモン油、ライム油、ナツメッグ油、カツシア油、ラベンダー油、ヒノキ油、フェンネル油、イランイラン油、カモミル油、ジャスミン油、ヒバ油、ペパーミント油、ラベンダー油、ローズマリー油等の精油類。
【００８１】
（２）ヘキシルアルコール、フェニルエチルアルコール（ローズＰ）、フルフリルアルコール、シクロテン、ゲラニオールリナロール、１−メントール、ボルネオール、ランバズロール、ヘキシルアルコール、シクロテン、マルトール、オイゲノール、α−フエニルエタノール等のアルコール類。
【００８２】
（３）テトラデカナール、ヘキサデカナール、オクタデカナール、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類。
【００８３】
（４）エチルアセトアセテート、プロピルアセテート、アミルアセテート、リナリルアセテート、ベンジルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、ベンジルプロピオネート、ヘプタナール、オクタナール、ドデカナール、シトラール、リラール、シクラメンアルデヒド、バニリン等のアルデヒド類。
【００８４】
（５）ヌートカトン、エチルピラジン、レモンターペンレス、オレンジターペンレス、ワニリン、エチルワニリン、フルフリルメルカプタン、ボーネオール及びヘリオトロープ等の芳香族化合物。
【００８５】
（６）エチルアセテート（酢酸エチル）、プロピルアセテート（酢酸プロピル）、アミルアセテート、リナリルアセテート、ベンジルアセテート（酢酸ベンジル）、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、ベンジルプロオピオネート等のエステル類。
【００８６】
本発明では、上記各々の香料を好適に組み合わせた調合香料、例えば、ババナ香料、ブルベリー香料、バニラ香料、ミント香料、アップル香料、ピーチ香料、メロン香料、パイナップル香料、グレープ香料、ライラック香料、ジャスミン香料などの各種調合香料を処方して使用することもできる。また、市販の処方された各種調合香料、例えば、バニラ香料（バニラＢＶＫ−３３５９（高砂香料社製））、ミント香料（ミントＴＨＰ−８１４８（長谷川香料社製））、バナナ香料（バナナＴ−１５１０（山本香料社製））、ブルーベリー香料（ブルーベリーＶ−６４７（山本香料社製））、フェンネルオイルＮ−３７０７（高砂香料社製）なども用いることができる。
【００８７】
これら香料の含有量は、活性光線硬化型インク全量に対して０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％の範囲、特に好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で用いられる。これらの香料の含有量が０．０１質量％未満であると、香りを殆ど感じることができなくなり、また２０質量％を越えると硬化性に影響を与えるため好ましくない。
【００８８】
〔カチオン硬化性モノマー〕
本発明に係るラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性モノマーは１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【００８９】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９ページ、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００９０】
上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００９１】
本発明に係るインクにおいては、カチオン硬化性モノマーが、少なくともエポキシ化合物及びオキセタン環を有する化合物であることが好ましい。
【００９２】
（オキセタン化合物）
以下、本発明に係るオキセタン環を有する化合物について説明する。
【００９３】
〈２位が置換されているオキセタン環を有するオキセタン化合物〉
本発明に係るインクでは、下記一般式（９）で表される２位が置換されているオキセタン環を分子中に少なくとも１つ有するオキセタン化合物を用いることが好ましい。
【００９４】
【化８】
【００９５】
上記一般式（９）において、Ｒ1〜Ｒ6は各々水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ3〜Ｒ6で表される基の少なくとも一つは置換基である。一般式（９）において、Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、フリル基またはチエニル基を表す。また、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【００９６】
（分子中に１個のオキセタン環を有するオキセタン化合物）
更に、上記一般式（９）の中でも、下記一般式（１０）〜（１３）で表されるオキセタン環を有する化合物が好ましく用いられる。
【００９７】
【化９】
【００９８】
式中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子または置換基を表し、Ｒ7、Ｒ8は各々置換基を表し、Ｚは各々独立で酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基を表す。一般式（１０）〜（１３）において、Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基は前記一般式（９）のＲ1〜Ｒ6で表される置換基と同義である。
【００９９】
一般式（１０）〜（１３）において、Ｒ7、Ｒ8で表される置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基等）、炭素数１〜６個のアシル基（例えば、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルキルカルバモイル基（例えば、プロピルカルバモイル基、ブチルペンチルカルバモイル基等）、アルコキシカルバモイル基（例えば、エトキシカルバモイル基等）を表す。
【０１００】
一般式（１０）〜（１３）において、Ｚで表される酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基等）が挙げられ、また前記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素原子は酸素原子や硫黄原子に置き換わっていてもよい。
【０１０１】
上記の置換基の中でも、Ｒ1が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）が好ましく、特に好ましく用いられるのはエチル基である。また、Ｒ7及びＲ8としてはプロピル基、ブチル基、フェニル基またはベンジル基が好ましく、Ｚは酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等）が好ましい。
【０１０２】
〈分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物〉
また、本発明では、下記一般式（１４）、（１５）で表されるような分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物を用いることができる。
【０１０３】
【化１０】
【０１０４】
式中、Ｚは前記一般式（１０）〜（１３）において用いられる基と同義であり、ｍは２、３または４を表す。Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）またはフリル基を表す。但し、一般式（１４）においては、Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも一つは置換基である。
【０１０５】
式中、Ｒ9は炭素数１〜１２の線形または分岐アルキレン基、線形または分岐ポリ（アルキレンオキシ）基、または下記一般式（１７）、（１９）及び（２０）からなる群から選択される２価の基を表す。
【０１０６】
上記の炭素数１〜１２の分岐アルキレン基の一例としては、下記一般式（１６）で表されるアルキレン基が好ましく用いられる。
【０１０７】
【化１１】
【０１０８】
式中、Ｒ10は低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
【０１０９】
【化１２】
【０１１０】
式中、ｎは０または１〜２０００の整数を表し、Ｒ12は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表し、Ｒ11は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）または下記一般式（１８）で表される基を表す。
【０１１１】
【化１３】
【０１１２】
式中、ｊは０または１〜１００の整数を表し、Ｒ13は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。
【０１１３】
【化１４】
【０１１４】
式中、Ｒ14は水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）、炭素数１〜１０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基（（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）またはカルボキシル基を表す。
【０１１５】
【化１５】
【０１１６】
式中、Ｒ15は酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または、−Ｃ（ＣＦ3）2−を表す。
【０１１７】
本発明で使用されるオキセタン環を有する化合物の好ましい部分構造の態様としては、例えば、上記一般式（１４）、（１５）において、Ｒ1が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）であることが好ましく、特に好ましくはエチル基である。また、Ｒ9としてはヘキサメチレン基、または上記一般式（１９）において、Ｒ14が水素原子であるものが好ましく用いられる。
【０１１８】
上記一般式（１６）において、Ｒ10がエチル基、Ｒ12及びＲ13がメチル基、Ｚが酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基が好ましい。
【０１１９】
更に、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の好ましい態様の一例としては、下記一般式（２１）で表される化合物が挙げられる。
【０１２０】
【化１６】
【０１２１】
式中、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ16は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）またはトリアルキルシリル基を表す。Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6は、上記一般式（９）においてＲ1〜Ｒ6で表される置換基と同義である。但し、Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも一つは置換基である。
【０１２２】
以下、本発明に係る２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の具体例を例示化合物１〜１５として示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２３】
１：ｔｒａｎｓ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェニルオキセタン
２：３，３，４，４−テトラメチル−２，２−ジフェニルオキセタン
３：ジ［３−エチル（２−メトキシ−３−オキセタニル）］メチルエーテル
４：１，４−ビス（２，３，４，４−テトラメチル−３−エチル−オキセタニル）ブタン
５：１，４−ビス（３−メチル−３−エチルオキセタニル）ブタン
６：ジ（３，４，４−トリメチル−３−エチルオキセタニル）メチルエーテル
７：３−（２−エチル−ヘキシルオキシメチル）−２，２，３，４−テトラメチルオキセタン
８：２−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタン
９：４，４′−ビス［（２，４−ジメチル−３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル
１０：１，７−ビス（２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタニル）ヘプタン）
１１：オキセタニル・シルセスキオキサン
１２：２−メトキシ−３，３−ジメチルオキセタン
１３：２，２，３，３−テトラメチルオキセタン
１４：２−（４−メトキシフェニル）−３，３−ジメチルオキセタン
１５：ジ（２−（４−メトキシフェニル）−３−メチルオキセタン−３−イル）エーテル
本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の合成は、下記に記載の文献を参考に合成することができる。
【０１２４】
（１）Ｈｕ Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
（２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
（３）Ｔｏｓｈｉｒｏ Ｉｍａｉ ａｎｄ Ｓｈｉｎｙａ Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ． Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
（４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ Ｙａｍａｏｋａ，ａｎｄ Ｙｕｈｏ Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
（５）Ｗａｌｔｅｒ Ｆｉｓｈｅｒ ａｎｄ Ｃｙｒｉｌ Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
（６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
（７）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｔｈｒｅｅ− ａｎｄ Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ IX，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６４）
（８）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）
（９）Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）
（１０）Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）
（１１）特開平６−１６８０４号公報
（１２）ドイツ特許第１，０２１，８５８号明細書
本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物のインク中の含有量は、１〜９７質量％が好ましくは、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【０１２５】
〈オキセタン化合物とその他のモノマーとの併用〉
また、本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物は、単独で用いてもよいが、構造の異なる２種を併用してもよく、また、後述する、光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物等を併用して使用することができる。併用する場合、混合比は少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物が混合物中、１０〜９８質量％になるように調製することが好ましく、またその他の光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物が２〜９０質量％になるように調整することが好ましい。
【０１２６】
〈３位のみに置換基を有するオキセタン化合物〉
本発明では、上記の２位に置換基を有するオキセタン化合物と従来公知のオキセタン化合物とを併用することができるが、中でも３位のみに置換基を有するオキセタン化合物が好ましく併用できる。
【０１２７】
ここで、３位のみに置換基を有するオキセタン化合物としては、例えば、特開２００１−２２０５２６号公報、同２００１−３１０９３７号公報に紹介されているような公知のものを使用することができる。
【０１２８】
３位のみに置換基を有する化合物としては、下記一般式（２２）で示される化合物が挙げられる。
【０１２９】
【化１７】
【０１３０】
一般式（２２）において、Ｒ1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため特に好ましい。
【０１３１】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２３）で示される化合物等が挙げられる。
【０１３２】
【化１８】
【０１３３】
一般式（２３）において、Ｒ1は上記一般式（２２）におけるそれと同様の基である。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【０１３４】
また、Ｒ3としては下記一般式（２４）、（２５）及び（２６）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【０１３５】
【化１９】
【０１３６】
一般式（２４）において、Ｒ4は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基またはカルバモイル基である。
【０１３７】
【化２０】
【０１３８】
一般式（２５）において、Ｒ5は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2またはＣ（ＣＨ3）2を表す。
【０１３９】
【化２１】
【０１４０】
一般式（２６）において、Ｒ6はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ7としては、更に下記一般式（２７）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【０１４１】
【化２２】
【０１４２】
一般式（２７）において、Ｒ8はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【０１４３】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１４４】
【化２３】
【０１４５】
例示化合物１は、前記一般式（２３）においてＲ1がエチル基、Ｒ3がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２３）においてＲ1がエチル基、Ｒ3が前記一般式（２６）でＲ6及びＲ7がメチル基、ｎが１である化合物である。
【０１４６】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（２８）で示される化合物がある。一般式（２８）において、Ｒ1は前記一般式（２２）のＲ1と同義である。
【０１４７】
【化２４】
【０１４８】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２９）で示される化合物が挙げられる。
【０１４９】
【化２５】
【０１５０】
一般式（２９）において、Ｒ1は前記一般式（２２）におけるＲ1と同義である。Ｒ9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは３または４である。
【０１５１】
【化２６】
【０１５２】
上記Ａにおいて、Ｒ10はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【０１５３】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【０１５４】
【化２７】
【０１５５】
更に、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（３０）で示される化合物が挙げられる。
【０１５６】
【化２８】
【０１５７】
一般式（３０）において、Ｒ8は前記一般式（２７）のＲ8と同義である。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０１５８】
本発明に係るオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物４、５、６がある。
【０１５９】
【化２９】
【０１６０】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の例示化合物７、８、９が挙げられる。
【０１６１】
【化３０】
【０１６２】
〔エポシキ化合物〕
本発明に係るエポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物のモノマー及びそのオリゴマーのいずれも使用できる。具体的には、従来公知の芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物及び脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。なお、以下エポキシ化合物とは、モノマーまたはそのオリゴマーを意味する。本発明におけるオリゴマーとしては、低分子量の化合物が好ましく、分子量が１０００未満のオリゴマーがより好ましい。
【０１６３】
芳香族エポキシ化合物として好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１６４】
脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、以下に示す化合物等が挙げられる。
【０１６５】
脂肪族エポキシ化合物の好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１６６】
更に、これらの化合物の他に、分子内に１個のオキシラン環を有するモノマーである脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシ化合物のうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物が好ましく、特に脂環式エポキシ化合物が好ましい。本発明では、上記エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１６７】
本発明に係るインクにおいては、エポシキ化合物として脂環式エポキシ化合物であることが好ましく、より好ましくは脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１６８】
【化３１】
【０１６９】
上記一般式（Ａ）において、Ｒ100は置換基を表し、ｍ０は０〜２を表す。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。
【０１７０】
更に、上記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（Ｉ）、（II）であることが好ましい。
【０１７１】
【化３２】
【０１７２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ101は置換基を表し、ｍ１は０〜２を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。
【０１７３】
【化３３】
【０１７４】
上記一般式（II）において、Ｒ102は置換基を表し、ｍ２は０〜２を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。
【０１７５】
上記一般式（Ａ）、（Ｉ）、（II）で表される脂環式エポキシ化合物について説明する。
【０１７６】
一般式（Ａ）、（Ｉ）または（II）において、Ｒ100、Ｒ101、Ｒ102、は置換基を表す、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【０１７７】
ｍ０、ｍ１、ｍ２は０〜２の整数を表し、０または１が好ましい。また、ｍ０、ｍ１、ｍ２はそれぞれ同一分子内で異なっていてもよい。
【０１７８】
Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基あるいは単結合を表す。
【０１７９】
主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、以下の基およびこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【０１８０】
メチレン基［−ＣＨ2−］
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ3］
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ3）2］
１，２−エチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2−］
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
オキシジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
チオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−］
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−］
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−］
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−］
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−］
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ5Ｈ8−］
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ6Ｈ10−］
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ6Ｈ10−］
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ6Ｈ10−］
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ6Ｈ4−］
α，α′−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
α，α′−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
α，α′−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｏ−ＣＨ2−］
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］。
【０１８１】
３価以上の連結基としては、以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【０１８２】
Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2は各々置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2としては、各々主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。
【０１８３】
本発明においては、カチオン硬化性モノマーとしてオキセタン環を有する化合物及びエステル結合を２つ以上有する脂環式エポキシ化合物を含有することが好ましい。エステル結合を２つ以上有する脂環式エポキシ化合物としては、下記一般式（III）、（IV）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【０１８４】
【化３４】
【０１８５】
上記一般式（III）において、Ｒ200はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ３は０〜２を表す。Ｘ1は−（ＣＨ2）n0−または−（Ｏ）n0−を表し、ｎ０は０または１を表す。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表し同時に０となることはない。ｒ３は１〜３を表す。Ｌ3は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ３＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。
【０１８６】
【化３５】
【０１８７】
上記一般式（IV）において、Ｒ201はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ４は０〜２を表す。Ｘ2は−（ＣＨ2）n1−または−（Ｏ）n1−を表し、ｎ１は０または１を表す。ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表し同時に０となることはない。ｒ４は１〜３を表す。Ｌ4は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ４＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。
【０１８８】
上記一般式（III）、（IV）において、Ｒ200、Ｒ201は脂肪族基を表す。脂肪族基としては炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、等）、炭素数１〜６個のアルキ二ル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、等）が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３個のアルキル基であり、メチル基、エチル基がより好ましい。
【０１８９】
ｍ３、ｍ４は０〜２を表し、１以上が好ましい。
【０１９０】
Ｘ1は−（ＣＨ2）n0−または−（Ｏ）n0−を、Ｘ2は−（ＣＨ2）n1−または−（Ｏ）n1−を表す。ｎ０、ｎ１は０または１を表し、ｎ０、ｎ１が０の場合はＸ1、Ｘ2が存在しないことを表す。
【０１９１】
ｍ３＋ｎ０またはｍ４＋ｎ１は１以上が好ましい。
【０１９２】
Ｌ3は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ３＋１価の分岐構造を有する連結基あるいは単結合を、Ｌ4は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ４＋１価の分岐構造を有する連結基あるいは単結合を表す。主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、以下の基およびこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【０１９３】
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ3］
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ3）2］
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］。
【０１９４】
３価以上の連結基としては、以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【０１９５】
Ｌ3、Ｌ4は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基である。
【０１９６】
以下に一般式（Ａ）、（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）の例示化合物を示す。
【０１９７】
【化３６】
【０１９８】
【化３７】
【０１９９】
【化３８】
【０２００】
脂環式エポキシ化合物の添加量としては、１０〜８０質量％含有することが好ましい。１０質量％未満であると硬化環境（温度、湿度）により硬化性が著しく変わってしまい使えない。８０質量％を超えると、硬化後の膜物性が弱く使えない。本発明では、脂環式エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０２０１】
また、これらの脂環式エポキシ化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ Ａｌｆｒｅｄ Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ Ｒｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ｐａｒｔ３ Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ａｎ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、特許２９０６２４５号、特許２９２６２６２号の各公報等の文献を参考にして合成できる。
【０２０２】
本発明に係るインクにおいては、エポキシ化合物として、エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドを含有する。
【０２０３】
エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドをオキセタン化合物／脂環式エポキシ化合物の系に併用することにより、ＡＭＥＳ及び感作性、皮膚刺激性、臭気等の安全・環境の観点で好ましいだけでなく、硬化環境（温度、湿度）により硬化収縮による皺の発生、硬化性・吐出性の不良等の従来からの問題点を解決することができる。
【０２０４】
本発明で用いることのできるエポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドとしては、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。
【０２０５】
エポキシ化脂肪酸エステルは、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。
【０２０６】
〔光重合開始剤〕
本発明に係るインクでは、ラジカル重合性モノマーと共に、光重合開始剤としてラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
【０２０７】
ラジカル重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号、及び特開昭６０−６０１０４号等の各公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号及び同６１−２４３８０７号等の各公報に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号及び同４７−１６０４号等の各公報並びに米国特許第３，５６７，４５３号明細書に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号及び同２，９４０，８５３号各明細書に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号、同４５−９６１０号等の各公報に記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号等の各公報及び「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７ページ（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、同１２６，７１２号等の各明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス」（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４ページ（１９８６年）に記載の金属アレン錯体、特開平４−２１３８６１号及び同４−２５５３４７号の各公報に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｎｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、第８５〜第２７７ページ（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。
【０２０８】
本発明に係るインクにおいては、上記光重合開始剤の中でも活性光線照射によりベンゼンを発生しないオニウム塩型の光酸発生剤であることが好ましく、より好ましくはオニウム塩型の光酸発生剤がスルホニウム塩であり、特に好ましくはスルホニウム塩が下記一般式（Ｂ）〜（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種であること。
【０２０９】
【化３９】
【０２１０】
上記一般式（Ｂ）〜（Ｅ）において、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ4〜Ｒ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ8〜Ｒ11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ12〜Ｒ17が同時に水素原子を表すことはない。Ｘは非求核性のアニオン残基を表す。
【０２１１】
本発明における「活性光線照射によりベンゼンを発生しない」とは、実質的にベンゼンを発生しないことを指し、具体的にはインク組成物中にオニウム塩（光酸発生剤）を５質量％含有したインクを用いて、厚さ１５μｍで約１００ｍ2の画像を印字し、インク膜面を３０℃に保った状態で光酸発生剤が十分分解する量の活性光線を照射した際に発生するベンゼンの量が、５μｇ以下の極微量あるいは皆無であることを指す。該オニウム塩としては、スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩が好ましく、Ｓ+あるいはＩ+と結合するベンゼン環に置換基をもつものであれば、上記条件を満たす。該スルホニム塩としては、上記一般式（Ｂ）〜（Ｅ）で表されるスルホニウム塩化合物が好ましく、Ｓ+と結合するベンゼン環に置換基をもつものであれば、上記条件を満たす。
【０２１２】
上記一般式（Ｂ）〜（Ｅ）において、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ4〜Ｒ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ8〜Ｒ11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ12〜Ｒ17が同時に水素原子を表すことはない。
【０２１３】
Ｒ1〜Ｒ17で表される置換基としては、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基等を挙げることができる。
【０２１４】
Ｘは非求核性のアニオン残基を表し、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、Ｒ18ＣＯＯ、Ｒ19ＳＯ3、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ6、ＢＦ4等を挙げることができる。但し、Ｒ18およびＲ19はそれぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点からＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＰＦ6が好ましい。
【０２１５】
上記化合物はＴＨＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＪＡＰＡＮ Ｖｏｌ．７１ Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。
【０２１６】
本発明においては、一般式（Ｂ）〜（Ｅ）で表されるスルホニウム塩は、特に、下記一般式（Ｆ）〜（Ｎ）から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることが特に好ましい。
【０２１７】
【化４０】
【０２１８】
【化４１】
【０２１９】
上記一般式（Ｆ）〜（Ｎ）において、Ｘは非求核性のアニオン残基を表し、前述と同様である。
【０２２０】
ヨードニウム塩を含めた例示化合物としては、上記一般式（Ｆ）〜（Ｎ）のＸ＝ＰＦ6の他に下記の化合物が挙げられる。
【０２２１】
【化４２】
【０２２２】
【化４３】
【０２２３】
【化４４】
【０２２４】
これらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲で含有されるのが好ましい。
【０２２５】
〔顔料及び顔料分散〕
（顔料）
本発明に係るインクは色材として顔料を含有する。本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
【０２２６】
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、４２、７４、８１、８３、８７、９３、９５、１０９、１２０、１２８、１３８、１３９、１５１、１６６、１８０、１８５
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１０１、１２２、１４４、１４６、１７７、１８５
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７
（顔料分散）
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。分散媒体は光重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０２２７】
顔料の分散は顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によってヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【０２２８】
本発明の画像形成方法においては１種以上のインクを用いて画像形成するが、インクの種類としては、例えば、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク、ブラックインクの他に、淡色インクとしてライトマゼンタインク、ライトシアンインク、ライトブラックインクやその他の特色インクを構成して、インクセットとして用いることができる。
【０２２９】
色材濃度としてはインク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０２３０】
顔料分散剤としては、塩基性のアンカー部を有するものを用いることが好ましく、且つ櫛形構造を有する高分子分散剤を用いることが更に好ましい。
【０２３１】
本発明で用いることのできる顔料分散剤の具体例としては、Ａｖｅｃｉａ社製ソルスパース９０００、同１７０００、同１８０００、同１９０００、同２００００、同２４０００ＳＣ、同２４０００ＧＲ、同２８０００、同３２０００、味の素ファインテクノ社製アジスパーＰＢ８２１、同ＰＢ８２２、楠本化成社製ＰＬＡＡＤ ＥＤ２１４、同ＥＤ２５１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＤＡ−３２５、同ＤＡ−２３４、ＥＦＫＡ社製ＥＦＫＡ−５２０７、同５２４４、同６２２０、同６２２５等が挙げられる。また、顔料分散剤と併せて顔料誘導体（シナジスト）を用いることができる、顔料誘導体の具体例としては、Ａｖｅｃｉａ社製ソルスパース５０００、同１２０００、同２２０００、ＥＦＫＡ社製ＥＦＫＡ−６７４６、同６７５０等が挙げられる。
【０２３２】
〔脂肪酸環状エステル化合物〕 ←記載が必要か否か判断願います
本発明に係るインクでは、４〜１０員環の脂肪族環状エステル化合物または５員環以上の環状エーテル化合物を含有することが、硬化性や各種基材への密着性が向上するため好ましい。
【０２３３】
環状エステル化合物としては、４〜１０員環の脂肪族環状エステル化合物である。具体的には、ε−カプロラクトン−６−ヒドロキシヘキサン酸−１，６ラクトン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、α−メチル−β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタノラクトン、クマリン、テトロン酸、ピロン、フタリド、３−メチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジオン、ｐ−ジオキサノン、モリホリンジオン、モリホリン等である。また、その使用に当たってはそれらの混合物でも構わない。
【０２３４】
環状エーテル化合物としては、５員環以上の環状エーテル化合物である。更に好ましくは、炭酸エステル構造を有しない環状エーテル化合物である。具体的には、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、クラウンエーテル（１２−ｃｒｏｗｎ−４等）、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−メチルジオキソラン、４−メチルジオキソラン等である。
【０２３５】
４〜１０員環の脂肪族環状エステル化合物および５員環以上の環状エーテル化合物の含有量は、１〜１０質量％であることが好ましい。
【０２３６】
〔その他の添加剤〕
本発明に係るインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、各種界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。また、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０２３７】
塩基性化合物も添加することができる。塩基性化合物を含有することで、吐出安定性が良好となるばかりでなく、低湿下においても硬化収縮による皺の発生が抑制される。塩基性化合物としては公知のあらゆるものを用いることができるが、代表的なものとして塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。
【０２３８】
前記の塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等）が挙げられる。前記の塩基性アルカリ土類金属化合物としては、同様にアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（マグネシウムメトキシド等）が挙げられる。
【０２３９】
塩基性有機化合物としては、アミンならびにキノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物などが挙げられるが、これらの中でも、光重合性モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。
【０２４０】
塩基性化合物を存在させる際のその濃度は、光重合性モノマーの総量に対して１０〜１０００質量ｐｐｍ、特に２０〜５００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。なお、塩基性化合物は単独で使用しても複数を併用して使用してもよい。
【０２４１】
本発明に係るインクにおいては、活性光線硬化型組成物の２５℃における粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。
【０２４２】
〔記録媒体〕
本発明の画像形成方法で用いることのできる記録媒体としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録媒体の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０２４３】
これら各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは、素材の特性により大きく異なり、記録媒体によってはインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＮ／ｍの広範囲の記録媒体に良好な高精細な画像を形成できる。
【０２４４】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録媒体のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録媒体を使用する方が有利である。
【０２４５】
《本発明の画像形成方法》
本発明の画像形成方法は、本発明に係る消臭能を含有するインクをインクジェット記録方式により記録媒体上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法であって、１回の光照射によって硬化される総インク量を１０．０ｇ／ｍ2未満で行うことを特徴とする。
【０２４６】
すなわち、紫外線等の活性光線を照射する際、本発明に係る消臭能を含有する１種以上のインクの記録媒体上への付与量を１０．０ｇ／ｍ2未満、好ましくは５．０ｇ／ｍ2未満とすることにより、光重合の際に発生する臭気を効率よく低減することができる。付与量の下限値は、所望の画像濃度により自ずと制限はあるが、好ましくは０．５ｇ／ｍ2以上である。
【０２４７】
また、本発明の画像形成方法においては、記録媒体上に付与したインクに活性光線を照射して硬化させる環境の絶対湿度が、０．０１４ｋｇ／ｋｇ未満であることが好ましく、より好ましくは０．０１０ｋｇ／ｋｇ未満であり、更に好ましくは０．００１ｋｇ／ｋｇ以上、０．０１０ｋｇ／ｋｇ未満である。
【０２４８】
上記で規定する湿度環境下でインクの硬化を行うことにより、高い膜強度を達成すると共に、臭気の発生を効率よく抑制することができる。
【０２４９】
次いで、本発明の画像形成方法の好ましい態様について、更に説明する。
【０２５０】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録媒体上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２５μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２５μｍを越えているのが現状であるが、記録媒体が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録媒体のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【０２５１】
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録媒体に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０２５２】
（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクジェットインクは温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。
【０２５３】
（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
【０２５４】
本発明によるインクジェット記録方法にあっては、インク組成物を記録媒体に付着させた後に、光照射を行う。光照射は可視光照射、紫外線照射であってもよく、特に紫外線照射が好ましい。紫外線照射を行う場合、紫外線照射量は１００ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2以上であり、また１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下、好ましくは５，０００ｍＪ／ｃｍ2以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができ、また紫外線照射によって着色剤が退色してしまうことも防止できるので有利である。紫外線照射はメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えば、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
【０２５５】
メタルハライドランプは高圧水銀ランプ（主波長は３６５ｎｍ）に比べてスペクトルが連続しており、２００〜４５０ｎｍの範囲で発光効率が高く、且つ長波長域が豊富である。従って、本発明に係るインクの様に顔料を使用している場合はメタルハライドランプが適している。
【０２５６】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射はインク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。
【０２５７】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、且つ全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録媒体の収縮を抑えることが可能となる。
【０２５８】
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特にシュリンクラベルなどへの印字では、記録媒体の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。
【０２５９】
本発明では、２５４ｎｍの波長領域に最高照度をもつ活性光線を用いることが好ましく、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以上の光源を用いても、高精細な画像を形成出来、且つ記録媒体の収縮も実用上許容レベル内に収められる。
【０２６０】
本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。
【０２６１】
《インクジェット記録装置》
次いで、本発明のインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。
【０２６２】
以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。
【０２６３】
図１は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１はヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録媒体Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録媒体Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０２６４】
記録媒体Ｐはガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【０２６５】
ヘッドキャリッジ２は記録媒体Ｐの上側に設置され、記録媒体Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０２６６】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）の７色の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０２６７】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インクジェットインク（例えば、ＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録媒体Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０２６８】
記録ヘッド３は記録媒体Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録媒体Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録媒体Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０２６９】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録媒体Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。
【０２７０】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録媒体Ｐ上に画像が形成される。
【０２７１】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管及び殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０２７２】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０２７３】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録媒体Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０２７４】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録媒体Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録媒体Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。また、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【０２７５】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０２７６】
本発明に係るインクは、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成することも可能である。
【０２７７】
図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。図２で示したインクジェット記録装置はラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録媒体Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【０２７８】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録媒体Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。
【０２７９】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録媒体Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。なお、本発明において、記録媒体Ｐは３５〜６０℃に加温して、画像形成を行うことが好ましい。
【実施例】
【０２８０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０２８１】
《インクセットの調製》
分散剤（ＰＢ８２２ 味の素ファインテクノ社製）の５質量部と、表１に記載の各光重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に各種顔料（７種）をそれぞれ添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き、各光重合開始剤、界面活性剤、塩基性化合物、香料、防臭剤等の各種添加剤を表１に記載の組み合わせで添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、濃色インク（イエローインク（Ｙ）、マゼンタインク（Ｍ）、シアンインク（Ｃ）、ブラックインク（Ｋ））、淡色インク（ライトマゼンタインク（Ｌｍ）、ライトシアンインク（Ｌｃ）、ライトブラックインク（Ｌｋ））の各硬化組成物インクから構成されるインクセット１〜６を調製した。なお、各色インクの調製において、Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙの濃色インクでは、各顔料の添加量を表１に記載のように４質量％とし、淡色インクであるＬｋ、Ｌｃ、Ｌｍの硬化組成物インクでは、各顔料の添加量を０．８質量％とした。なお、インク粘度はオキセタン環を有する化合物とエポキシ化合物の添加量を調整することで、２０ｍＰａＳ〜３０ｍＰａＳになるようにした。
【０２８２】
【表１】
【０２８３】
なお、上記表１に略称で記載の各化合物の詳細は、以下の通りである。
【０２８４】
〔光重合性化合物〕
〈オキセタン環を有する化合物〉
ＯＸＴ２２１：ＯＸＴ−２２１（東亞合成社製） ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル（例示化合物２４）
ＯＸＴ２１２：ＯＸＴ−２１２（東亞合成社製） ３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン
ＯＸＴ１０１：ＯＸＴ−１０１（東亞合成社製） ３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン
〈オキシラン化合物〉
＊Ａ：セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル化学工業社製
〔光重合開始剤〕
ＵＶＩ６９９２：ダウ・ケミカル社製 プロピオンカーボネート５０％液
〔界面活性剤〕
ＫＦ−３５１：シリコーンオイル（信越化学株式会社製）
〔分散剤〕
ＰＢ８２２：味の素ファインテクノ社製
〔防臭剤〕
ＭＤＰ−Ｓ：スミライザーＭＤＰ−Ｓ、住友化学工業株式会社製 ２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
ＨＱ：ハイドロキノン
ＭＥＨＱ：メチルエーテルハイドロキノン
ＢＨＴ：ヨシノックスＢＨＴ、エーピーアイコーポレーション株式会社製 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
ＩＮ２５９：イルガノックス２５９、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 １，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
〔塩基性化合物〕
トリブチルアミン
〔顔料〕
表１に詳細は記載していないが、インクセットを構成する各色インクで用いた顔料は、以下の通りである。
【０２８５】
イエローインク（Ｙ）：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３
マゼンタインク（Ｍ）：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１
シアンインク（Ｃ）：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
ブラックインク（Ｋ）：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７
ライトマゼンタインク（Ｌｍ）：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１
ライトシアンインク（Ｌｃ）：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
ライトブラックインク（Ｌｋ）：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物セットを装填し、巾６００ｍｍ、長さ２０ｍの長尺の各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。なお、各インク組成物セットを構成する各硬化組成物インクの粘度にあわせてヘッド部を加温し、２〜１５ｐｌの液滴量のマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。）の解像度で吐出できるよう駆動して、上記各色インクを連続吐出した。なお、記録媒体は面ヒーター及び冷却装置により４０℃になるように適宜調整した。
【０２８６】
次いで、各色インクが記録媒体に着弾した後、キャリッジ両脇に配置した光源であるメタルハライドランプにより、３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、瞬時（着弾後０．５秒未満）に硬化させて、画像１〜１４を作成した。総インク吐出量は、１回の紫外線照射時の総インク量が表２に記載のインク量となるように調製した。また、上記のインクジェット画像形成は、表２に記載の絶対湿度条件下で行った。なお、照射光源の照度は、岩崎電機社製のＵＶＰＦ−Ａ１を用いて、２５４ｎｍの積算照度を測定した。
【０２８７】
上記画像形成に用いた各記録材料は、以下の通りである。
【０２８８】
合成紙：ユポコーポレーション社製合成紙 ユポＦＧＳ
ＰＶＣ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｉｏｒｉｄｅ
《印刷物の評価》
〔臭気耐性の評価〕
上記硬化後１時間経過した各画像について、臭気を嗅いで官能評価を行い、下記の基準に従って臭気耐性に評価を行った。
【０２８９】
５：全く臭気が感じられない
４：極僅かの臭気が感じられるが、問題のないレベルである
３：やや臭気は感じられるが、実用上使用可能な臭気レベルである
２：やや強い臭気が感じられ、実用上問題となる臭気レベルである
１：不快で強い臭気が感じられ、実用に耐えない臭気レベルである
〔密着性の評価〕
合成紙及びＰＶＣに記録した各画像について、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて碁盤目試験により、密着性の評価を行った。具体的には、画像形成面に１ｍｍ間隔で縦横に１１本の切れ目を入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個つくつた。この上にセロハンテープを張り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれた部分の有無を目視観察し、下記の基準に従って密着性を評価した。
【０２９０】
５：各碁盤目で、全く画像部の剥離が認められない
４：合成紙あるいはＰＶＣに記録した画像で、極僅かな画像部の剥離が認められるが、良好な密着性である
３：合成紙及びＰＶＣに記録した画像で、僅かな画像部の剥離が認められるが、実用上許容される品質である
２：合成紙及びＰＶＣに記録した画像で、画像部の剥離が認められ、実用上懸念される品質である
１：合成紙及びＰＶＣに記録した画像の大部分で剥離が認められ、実用に耐えない品質である
〔硬化性の評価〕
合成紙に記録した各画像について、着弾後０．１秒後に形成した画像面を爪で擦り、下記の基準に従って、硬化性の評価を行った。
【０２９１】
５：爪で強く擦っても全く画像膜の剥離が認められない
４：爪で強く擦ってもほぼ画像膜の剥離が認められない
３：爪で強く擦ると僅かに画像膜の剥離が認められるが、実用上問題はない
２：爪で強く擦ると画像膜の剥離が認められ、実用上問題となる品質である
１：爪で弱く擦っても、容易に画像膜の剥離が認められ、実用に耐えない品質である
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２９２】
【表２】
【０２９３】
表２に記載の結果より明らかなように、消臭能を有する化合物を含有するインクを用い、１回の光照射あたりの総インク量を１０．０ｇ／ｍ2未満とした本発明の画像形成方法で形成した画像は、比較例に対し、形成した画像の臭気が低く、かつ記録媒体との密着性及び硬化性に優れていることが分かる。更に、本発明の画像形成方法で形成した画像においては、絶対湿度が０．０１４ｋｇ／ｋｇ未満の環境下でインクを硬化させることにより、密着性及び硬化性がより向上していることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２９４】
【図１】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【符号の説明】
【０２９５】
１ インクジェット記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ インクジェット記録ヘッド
３１ インク吐出口
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
Ｐ 記録材料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線硬化型組成物及び活性光線硬化型インクを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線または熱により硬化する硬化組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。近年、その中でも印刷インキ、塗料、接着剤等ではより一層の耐候性と付着性の改善が望まれている。また、これらを使用したインクジェット用インクとしては、紫外線で硬化する紫外線硬化型ジェトインクがある。この紫外線硬化インクを用いたインクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、例えば、特開平６−２００２０４号、特表２０００−５０４７７８号の各公報において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。
【０００３】
ラジカル重合性化合物を用いたインクは酸素阻害作用を受けるため、インク液滴量が少ない場合には硬化阻害が起こりやすい。また、カチオン重合性化合物を用いたインクは酸素阻害作用を受けることがなく、硬化感度に優れている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかしながら、硬化の際の臭気については更なる改良が望まれている。
【０００４】
上記臭気に関する課題に対し、カチオン重合性化合物の硬化物の臭気の原因は、光照射時における光重合開始剤（例えば、スルホニウム塩光開始剤等）の分解物が起因しており、それを防止するために防臭剤を添加する方法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、本発明者が検討を進めた結果、特許文献５に記載のように防臭剤を添加するだけでは臭気改良は不十分であることが判明し、更なるな改良が求められている。
【特許文献１】特開２００１−２２０５２６号公報 （請求項、実施例）
【特許文献２】特開２００２−１８８０２５号公報 （請求項、実施例）
【特許文献３】特開２００２−３１７１３９号公報 （請求項、実施例）
【特許文献４】特開２００３−５５４４９号公報 （請求項、実施例）
【特許文献５】特表２００５−５０１１４９号公報 （請求項、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、硬化膜の臭気を低減し、更に硬化膜の記録媒体との密着性、硬化性を向上させた画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００７】
（請求項１）
光硬化性成分としてカチオン硬化性モノマーを含有する１種以上のインクを記録媒体上に吐出させる記録ヘッドと、該記録媒体上に着弾したインクに光を照射してインクを硬化させる光照射装置とを用いた画像形成方法において、１回の光照射によって硬化される総インク量が１０．０ｇ／ｍ2未満であり、かつ、該インクが消臭能を有する化合物を含有することを特徴とする画像形成方法。
【０００８】
（請求項２）
前記１回の光照射によって硬化される総インク量が５．０ｇ／ｍ2未満であることを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
【０００９】
（請求項３）
前記インク中での前記消臭能を有する化合物の含有量が、０．０１質量％以上、２０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【００１０】
（請求項４）
光硬化性成分である前記カチオン硬化性モノマーが、少なくともエポキシ化合物及びオキセタン環を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１１】
（請求項５）
前記インクを硬化させる時の絶対湿度が、０．０１４ｋｇ／ｋｇ未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１２】
（請求項６）
前記絶対湿度が０．０１０ｋｇ／ｋｇ未満であることを特徴とする請求項５記載の画像形成方法。
【００１３】
（請求項７）
光硬化性成分としてカチオン硬化性モノマーを含有する１種以上のインクを記録媒体上に吐出させる記録ヘッドと、該記録媒体上に着弾したインクに光を照射してインクを硬化させる光照射装置とを備えたインクジェット記録装置において、１回の光照射によって硬化される総インク量が１０．０ｇ／ｍ2未満であり、かつ、該インクが消臭能を有する化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【００１４】
（請求項８）
前記１回の光照射によって硬化される総インク量が５．０ｇ／ｍ2未満であることを特徴とする請求項７記載のインクジェット記録装置。
【００１５】
（請求項９）
前記インク中での前記消臭能を有する化合物の含有量が、０．０１質量％以上、２０質量％以下であることを特徴とする請求項７または８に記載のインクジェット記録装置。
【００１６】
（請求項１０）
光硬化性成分である前記カチオン硬化性モノマーが、少なくともエポキシ化合物及びオキセタン環を有する化合物であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。
【００１７】
（請求項１１）
前記インクを硬化させる時の絶対湿度が、０．０１４ｋｇ／ｋｇ未満であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。
【００１８】
（請求項１２）
前記絶対湿度が０．０１０ｋｇ／ｋｇ未満であることを特徴とする請求項１１記載のインクジェット記録装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、硬化膜の臭気を低減し、更に硬化膜の記録媒体との密着性、硬化性を向上させた画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、光硬化性成分としてカチオン硬化性モノマーを含有する１種以上のインク、すなわち活性光線硬化型インクを記録媒体上に吐出させる記録ヘッドと、該記録媒体上に着弾したインクに光を照射してインクを硬化させる光照射装置とを用い、１回の光照射によって硬化される総インク量が１０．０ｇ／ｍ2未満で、かつ該インクが消臭能を有する化合物を含有することを特徴とする画像形成方法あるいはインクジェット記録装置により、硬化膜の臭気を低減し、更に硬化膜の記録媒体との密着性、硬化性を向上させた画像形成方法及びインクジェット記録装置を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２２】
活性光線硬化型インクを用いた画像形成においては、耐久性に優れた皮膜形成と環境適性とを両立する方法の開発が長い間検討されていた。現在、迅速に重合し、優れた皮膜形成させる手段の一つとして、インク中に光重合開始剤として芳香族スルホニウム塩錯体を使用することが知られている。このスルホニウム塩系光重合開始剤は、活性光線の照射を受けた際にカチオンを放出し、インク中に含まれているカチオン硬化性モノマーのカチオン重合または架橋を開始させる機能を有している。これらスルホニウム塩系光重合開始剤は、多くの優れた特性を備えている反面、スルホニウム塩重合開始剤は、活性光線の照射による分解から生じる臭気（例えば、メルカプタンおよびその他の有機硫黄化合物等）を発生するという課題を抱えている。
【００２３】
本発明者は、上記のような光重合開始剤、例えば、スルホニウム塩系光重合開始剤に起因する臭気を抑制あるいは低減する方法について検討を行った結果、消臭能を有する化合物を用いると共に、その消臭能を有する化合物の消臭効果をいかんなく発揮させる観点から、記録媒体上に付与する総インク量の最適条件を精査した結果、１回の光照射あたりの総インク付与量を１０．０ｇ／ｍ2未満とすることにより、優れた硬化膜の形成を行うと共に、臭気を低減できることができることを見出した。
【００２４】
更に、上記請求項１または７で規定する構成に加え、１回の光照射によって硬化される総インク量を更には５．０ｇ／ｍ2未満とすること、インク中での消臭能を有する化合物の含有量を０．０１質量％以上、２０質量％以下とすること、光硬化性成分であるカチオン硬化性モノマーとして、少なくともエポキシ化合物及びオキセタン環を有する化合物を用いること、あるいはインクを硬化する際の環境として絶対湿度を０．０１４ｋｇ／ｋｇ未満、より好ましくは絶対湿度を０．０１０ｋｇ／ｋｇ未満とすることにより、本発明の上記目的効果がより一層発揮することできる。
【００２５】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２６】
《インク：活性光線硬化型インク》
はじめに、本発明に係るインクについて説明する。
【００２７】
本発明に係るインクは、光硬化性成分としてカチオン硬化性モノマーを含有すると共に、消臭能を有する化合物を含有することを特徴とする。
【００２８】
〔消臭能を有する化合物〕
本発明に係る消臭能を有する化合物とは、光照射時に発生する不快な臭気を防止、低減できる効果を備えていれば特に制限はないが、本発明においては防臭剤、消臭剤または香料であることが好ましい。
【００２９】
防臭剤としては、光重合開始剤に起因する臭気を防止する観点からは、ラジカル禁止剤またはフェノール系化合物を挙げることができる。
【００３０】
ラジカル禁止剤とは、ラジカル重合を禁止または停止するために、ラジカル重合性組成物に添加された化合物である。
【００３１】
ラジカル禁止剤としては具体的には、重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤が挙げられる。
【００３２】
重合禁止剤は、光照射による重合プロセスを遅らせる、あるいは禁止する添加剤である。安定剤は、活性光線硬化型組成物を安定化させる添加剤である。
【００３３】
酸化防止剤は、有機物質が大気中酸素によってヒドロペルオキシド（容易に開裂してラジカルを生成する）になるのを阻止する。特に、エチレン性不飽和オリゴマーおよびオリゴマーに対する添加剤として使用されたときに、この過程を阻止する酸化防止剤は、通常、ラジカル禁止剤と称されている（エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー第３巻（第４版、ウィリー・インターサイエンス、ニューヨーク、１９９２年）Ｊ．Ｉ． Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ編の第４２４〜４４７頁のＭ Ｄｅｘｔｅｒによる「アンチオキシダンツ（Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ）」）。
【００３４】
従来より、多数のラジカル禁止剤が知られており、例えば、Ｕ．Ｖ． ａｎｄ Ｅ．Ｂ． Ｃｕｒｉｎｇ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋｓ， Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｐａｉｎｔｓ， ＳＩＴＡ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ロンドン、１９８８年）の第２２頁（Ｒ． ＨｏｌｍａｎとＰ． Ｏｌｄｒｉｎｇによる）に記載されている。
【００３５】
また、他のラジカル禁止剤としては、エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第３巻（第４版、ウィリー・インターサイエンス、ニューヨーク、１９９２年）Ｊ．Ｉ． Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ編の第４２４〜４４７頁のＭ． Ｄｅｘｔｅｒによる「アンチオキシダンツ」の表４に挙げられており、モルフェノール類としては、例えば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：１２８−３９−２、１２８−３７−０、４１３０−４２−１、４３０６−８８−１、１８７９−０９−０、１１０５５３−２７−０、６１７８８−４４−１、１７５４０−７５−９、２０８２−７９−３、１０３−９９−１、８８−２７−７、９９１−８４−４を挙げることができる。
【００３６】
また、ジフェノール類としては、例えば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：１１９−４７−１、８８−２４−４、１１８−８２−１、３５９５８−３０−６、３６４４３−６８−２、８５−６０−９、９６−６９−５、９６−６６−２、３５０７４−７７−２、４１４８４−３５−９、２３１２８−７４−７、６５１４０−９１−２、３０９４７−３０−９、７０３３１−９４−１、３２６８７−７８−８、３２５０９−６６−３、１０５３５０−６８−３を挙げることができる。
【００３７】
また、ポリフェノール類としては、例えば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：６８６１０−５１−５、６６８３−１９−８、１７０９−７０−２、２７６７６−６２−６、１８４３−０３−４、３４１３７−０９−２、４０６０１−７６−１を挙げることができる。
【００３８】
また、ヒドロキノン類としては、例えば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：７９−７４−３、１９４８−３３−０、１２１−００−６を挙げることができる。
【００３９】
また、ジアリールアミン類としては、例えば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：９０−３０−２、６８４４２−６８−２、６８２５９−３６−９、１０１−６７−７、１００８１−６７−１を挙げることができる。
【００４０】
また、アルキル化ｐ−フェニレンジアミン類としては、例えば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：７９３−２４−８、１０１−７２−４、６９７９６−４７−０、１５２３３−４７−３、１０１−８７−１、７４−３１−７、９３−４６−９、３０８１−１４−９、１３９−６０−６、７９３−２４−８、１０３−９６−８、１００−９３−６を挙げることができる。
【００４１】
また、ジヒドロキノン類としては、例えば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：２６７８０−９６−１、８９−２８−１、９１−５３−２を挙げることができる。
【００４２】
また、チオエーテル類としては、例えば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：２５００−８８−１、１２３−２８−４、６９３−３６−７、１６５４５−５４−３、１０５９５−７２−９、２９５９８−７６−３、５３９８８−１０−６、６１６１７−００−３、２６５２３−７８−４、２６７４１−５３−７、３８０６−３４−６、３１５７０−０４−４、３８６１３−７７−３、１１８３３７−０９−０を挙げることができる。
【００４３】
また、ヒンダードアミン類としては、例えば、次のようなＣＡＳ登録番号のもの：７０６２４−１８−９、８２５４１−４８−７、１０６９９０−４３−６を挙げることができる。
【００４４】
重合禁止剤の具体的化合物としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、メトキシベンゾキノン、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、などが挙げられ、特にｐ−メトキシフェノール、カテコール類、フェノール類が好ましい。
【００４５】
カテコール類としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチルカテコールが挙げられる。
【００４６】
また、フェノール類としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、２，２′メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルベンジル）４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（２′−メチル−５′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３′−５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートなどが挙げられ、本発明においては油溶性であることが好ましい。
【００４７】
また、本発明に用いることのできる酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、ホスフォナイト系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等が挙げられる。本発明において、フェノール系酸化防止剤としては特に限定されないが、下記の構造を部分構造として有する化合物やハイドロキノン類が例示される。
【００４８】
【化１】
【００４９】
式中、Ｒ1は低級アルキル基を、Ｒ2は水素原子又は低級アルキル基を表し、ｎは１〜２の整数を表す。中でも下記一般式〔Ｉ〕または一般式〔II〕で表される構造を有するものを用いることが好ましい。
【００５０】
【化２】
【００５１】
式中、Ｒ3は低級アルキル基を、Ｒ4、Ｒ5は水素原子又は低級アルキル基を、ｎは１〜４を表す。ｎが１の場合は、Ｘは単なる結合又はアルキレンカルボニルオキシ基を表し、Ｘが前者を表すときはＲ6は水素原子、アルコキシ基又はアルコキシ基もしくはアミノ基が置換していることもある低級アルキル基を表し、Ｘが後者を表す時はＲ6は水素原子またはアルキル基を表す。ｎが２〜４の場合は、Ｘはアルキレンカルボニルオキシ基を表し、Ｒ6は残基内にヘテロ原子を含むこともある２〜４価のアルコール残基を表す。またｎが３の場合は、Ｘはアルキレン基で、Ｒ6はイソシアヌル酸残基であることもできる。
【００５２】
【化３】
【００５３】
式中、Ｒ3、Ｒ4は上記と同じ意味を、Ｙはアルキレン基または硫黄原子を表す。Ｒ7は水素原子、アクリル酸残基又はメタクリル酸残基を表す。
【００５４】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９′−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−４，６−ビス（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｓｅｃ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２′−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン等が挙げられる。
【００５５】
本発明において、イオウ系酸化防止剤としては特に限定されないが、下記の一般式（１）、一般式（２）で表される化合物が例示される。
【００５６】
一般式（１）
Ｓ−（ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＲ3）2
式中、Ｒ3はアルキル基を、好ましくはＣ１２〜Ｃ１８のアルキル基を表す。
【００５７】
一般式（２）
（Ｒ4Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＣＨ2）4−Ｃ
式中、Ｒ4はアルキル基を、好ましくはＣ１２のアルキル基を表す。
【００５８】
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、テトラキス（３−ラウリルチオプロピオニルオキシメチル）メタン等が挙げられる。
【００５９】
本発明において、ホスファイト系酸化防止剤及びホスフォナイト系酸化防止剤としては特に限定されないが、下記一般式（３）〜（８）で表される化合物が挙げられる。
【００６０】
一般式（３）
Ｐ−（ＯＲ5）3
式中、Ｒ5は置換されていてもよいアルキル基又はアリール基を表す。
【００６１】
【化４】
【００６２】
式中、Ｒ6は置換されていてもよいアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、各々独立に水素原子又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を表し、Ｒ10はフッ素原子又はアルキル基を表し、Ｘは単結合、酸素原子又は窒素原子を表す。
【００６３】
【化５】
【００６４】
式中、Ｒ11及びＲ12は各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ13は水素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ13が水素原子である場合、
【００６５】
【化６】
【００６６】
という共鳴構造が存在し、ホスフィネート化合物になっている。
【００６７】
ホスファイト系酸化防止剤及びホスフォナイト系酸化防止剤の具体例としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール・ジホスファイト・ジステアリルペンタエリスリトール・ジホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、４，４′−イソプロピリデンビス（フェニルジアルキルホスファイト）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスフォナイト等が挙げられる。
【００６８】
本発明において、ヒンダードアミン系酸化防止剤としては特に限定されないが、下記の構造を部分構造として有する化合物が例示される。
【００６９】
【化７】
【００７０】
式中、Ｒ14は水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を表す。
【００７１】
ヒンダードアミン系酸化防止剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）（１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチル｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ポリ〔（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、Ｎ，Ｎ′−４，７−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が挙げられる。
【００７２】
他に酸化防止剤としては、例えば、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号の各公報に記載の酸化防止剤、特開昭６１−１５４９８９号公報に記載のヒドラジド類、特開昭６１−１４６５９１号公報に記載のヒンダードアミン系酸化防止剤、特開昭６１−１７７２７９号公報に記載の含窒素複素環メルカプト系化合物、特開平１−１１５６７７号公報および同１−３６４７９号公報に記載のチオエーテル系酸化防止剤、特開平１−３６４８０号公報に記載の特定構造のヒンダードフェノール系酸化防止剤、特開平７−１９５８２４号公報および同８−１５０７７３号公報に記載のアスコルビン酸類、特開平７−１４９０３７号公報に記載の硫酸亜鉛、特開平７−３１４８８２号公報に記載のチオシアン酸塩類など、特開平７−３１４８８３号公報に記載のチオ尿素誘導体など、特開平７−２７６７９０号公報および同８−１０８６１７号公報に記載の糖類、特開平８−１１８７９１号公報に記載のリン酸系酸化防止剤が、特開平８−３００８０７号公報に記載の亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩などが、また、特開平９−２６７５４４号公報に記載のヒドロキシルアミン誘導体等を酸化防止剤として挙げることができる。更に、特開２０００−２６３９２８号公報等に記載のジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物なども用いることができる。
【００７３】
本発明に係る酸化防止剤は当業者公知の方法に従って合成して得ることができ、また市販品として容易に入手することができる。
【００７４】
本発明において、酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましく、フェノール系酸化防止剤とホスファイト系酸化防止剤、ホスフォナイト系酸化防止剤またはイオウ系酸化防止剤を併用することが更に好ましい。これら酸化防止剤の添加量としては、インク全体の０．０５〜５質量％であることが好ましい。添加量が０．０５質量％より少ないと本発明の効果が得られない。また、添加量が５質量％を越えると活性光線硬化型組成物の硬化性が低下する。
【００７５】
また、本発明に適用可能な消臭剤は、特に限定されないが、硫黄を含む臭気成分を化学的に酸化あるいは化学反応による置換により消臭することができる物質が好ましい。具体的には、リンゴ酸とグリオキザールの混合物を挙げることができる。また、酸化による消臭では酵素系の消臭剤を挙げることができる。これら消臭剤の具体例として「バイオＣ」（コンソルコーポレーション社製）、「ユーコーデルセン」（有恒薬品工業社製）を挙げることができる。
【００７６】
また、消臭剤は天然抽出成分であることが更に好ましい。カテキン類やタンニン類などの植物からの抽出物であるカテキン、エピガロカテキン、ガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレード、ガロタンニン、エラジタンニン、またローズマリー、ヒマワリ種子、生コーヒー、茶、ブドウの果皮、ブドウの種子、リンゴ等の天然物からの抽出物、またフェノール性化合物を酸化する酵素を含むもの等がある。また、キトサン等に代表される多糖類、またはヒノキオイル、ドクダミエキス、オレンジの精油等に代表される植物抽出成分等が好ましい。これらの消臭剤は一種単独でも、複数の種類のものを併用してもよい。
【００７７】
消臭剤の添加量は０．０１質量％以上２０質量％以下が好ましい。０．０１質量％未満では十分な効果が得られない。また、２０質量％を超えると膜強度の低下、硬化感度の低下を招く可能性がある。
【００７８】
また、本発明に係るインクにおいて、消臭能を有する化合物の一つとして、香料を用いることができる。
【００７９】
本発明に用いることができる香料としては下記のものが挙げられる。
【００８０】
（１）グレープフルーツ油、オレンジ油、レモン油、ライム油、ナツメッグ油、カツシア油、ラベンダー油、ヒノキ油、フェンネル油、イランイラン油、カモミル油、ジャスミン油、ヒバ油、ペパーミント油、ラベンダー油、ローズマリー油等の精油類。
【００８１】
（２）ヘキシルアルコール、フェニルエチルアルコール（ローズＰ）、フルフリルアルコール、シクロテン、ゲラニオールリナロール、１−メントール、ボルネオール、ランバズロール、ヘキシルアルコール、シクロテン、マルトール、オイゲノール、α−フエニルエタノール等のアルコール類。
【００８２】
（３）テトラデカナール、ヘキサデカナール、オクタデカナール、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類。
【００８３】
（４）エチルアセトアセテート、プロピルアセテート、アミルアセテート、リナリルアセテート、ベンジルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、ベンジルプロピオネート、ヘプタナール、オクタナール、ドデカナール、シトラール、リラール、シクラメンアルデヒド、バニリン等のアルデヒド類。
【００８４】
（５）ヌートカトン、エチルピラジン、レモンターペンレス、オレンジターペンレス、ワニリン、エチルワニリン、フルフリルメルカプタン、ボーネオール及びヘリオトロープ等の芳香族化合物。
【００８５】
（６）エチルアセテート（酢酸エチル）、プロピルアセテート（酢酸プロピル）、アミルアセテート、リナリルアセテート、ベンジルアセテート（酢酸ベンジル）、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、ベンジルプロオピオネート等のエステル類。
【００８６】
本発明では、上記各々の香料を好適に組み合わせた調合香料、例えば、ババナ香料、ブルベリー香料、バニラ香料、ミント香料、アップル香料、ピーチ香料、メロン香料、パイナップル香料、グレープ香料、ライラック香料、ジャスミン香料などの各種調合香料を処方して使用することもできる。また、市販の処方された各種調合香料、例えば、バニラ香料（バニラＢＶＫ−３３５９（高砂香料社製））、ミント香料（ミントＴＨＰ−８１４８（長谷川香料社製））、バナナ香料（バナナＴ−１５１０（山本香料社製））、ブルーベリー香料（ブルーベリーＶ−６４７（山本香料社製））、フェンネルオイルＮ−３７０７（高砂香料社製）なども用いることができる。
【００８７】
これら香料の含有量は、活性光線硬化型インク全量に対して０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％の範囲、特に好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で用いられる。これらの香料の含有量が０．０１質量％未満であると、香りを殆ど感じることができなくなり、また２０質量％を越えると硬化性に影響を与えるため好ましくない。
【００８８】
〔カチオン硬化性モノマー〕
本発明に係るラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性モノマーは１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【００８９】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９ページ、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００９０】
上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００９１】
本発明に係るインクにおいては、カチオン硬化性モノマーが、少なくともエポキシ化合物及びオキセタン環を有する化合物であることが好ましい。
【００９２】
（オキセタン化合物）
以下、本発明に係るオキセタン環を有する化合物について説明する。
【００９３】
〈２位が置換されているオキセタン環を有するオキセタン化合物〉
本発明に係るインクでは、下記一般式（９）で表される２位が置換されているオキセタン環を分子中に少なくとも１つ有するオキセタン化合物を用いることが好ましい。
【００９４】
【化８】
【００９５】
上記一般式（９）において、Ｒ1〜Ｒ6は各々水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ3〜Ｒ6で表される基の少なくとも一つは置換基である。一般式（９）において、Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、フリル基またはチエニル基を表す。また、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【００９６】
（分子中に１個のオキセタン環を有するオキセタン化合物）
更に、上記一般式（９）の中でも、下記一般式（１０）〜（１３）で表されるオキセタン環を有する化合物が好ましく用いられる。
【００９７】
【化９】
【００９８】
式中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子または置換基を表し、Ｒ7、Ｒ8は各々置換基を表し、Ｚは各々独立で酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基を表す。一般式（１０）〜（１３）において、Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基は前記一般式（９）のＲ1〜Ｒ6で表される置換基と同義である。
【００９９】
一般式（１０）〜（１３）において、Ｒ7、Ｒ8で表される置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基等）、炭素数１〜６個のアシル基（例えば、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルキルカルバモイル基（例えば、プロピルカルバモイル基、ブチルペンチルカルバモイル基等）、アルコキシカルバモイル基（例えば、エトキシカルバモイル基等）を表す。
【０１００】
一般式（１０）〜（１３）において、Ｚで表される酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基等）が挙げられ、また前記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素原子は酸素原子や硫黄原子に置き換わっていてもよい。
【０１０１】
上記の置換基の中でも、Ｒ1が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）が好ましく、特に好ましく用いられるのはエチル基である。また、Ｒ7及びＲ8としてはプロピル基、ブチル基、フェニル基またはベンジル基が好ましく、Ｚは酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等）が好ましい。
【０１０２】
〈分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物〉
また、本発明では、下記一般式（１４）、（１５）で表されるような分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物を用いることができる。
【０１０３】
【化１０】
【０１０４】
式中、Ｚは前記一般式（１０）〜（１３）において用いられる基と同義であり、ｍは２、３または４を表す。Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）またはフリル基を表す。但し、一般式（１４）においては、Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも一つは置換基である。
【０１０５】
式中、Ｒ9は炭素数１〜１２の線形または分岐アルキレン基、線形または分岐ポリ（アルキレンオキシ）基、または下記一般式（１７）、（１９）及び（２０）からなる群から選択される２価の基を表す。
【０１０６】
上記の炭素数１〜１２の分岐アルキレン基の一例としては、下記一般式（１６）で表されるアルキレン基が好ましく用いられる。
【０１０７】
【化１１】
【０１０８】
式中、Ｒ10は低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
【０１０９】
【化１２】
【０１１０】
式中、ｎは０または１〜２０００の整数を表し、Ｒ12は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表し、Ｒ11は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）または下記一般式（１８）で表される基を表す。
【０１１１】
【化１３】
【０１１２】
式中、ｊは０または１〜１００の整数を表し、Ｒ13は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。
【０１１３】
【化１４】
【０１１４】
式中、Ｒ14は水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）、炭素数１〜１０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基（（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）またはカルボキシル基を表す。
【０１１５】
【化１５】
【０１１６】
式中、Ｒ15は酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または、−Ｃ（ＣＦ3）2−を表す。
【０１１７】
本発明で使用されるオキセタン環を有する化合物の好ましい部分構造の態様としては、例えば、上記一般式（１４）、（１５）において、Ｒ1が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）であることが好ましく、特に好ましくはエチル基である。また、Ｒ9としてはヘキサメチレン基、または上記一般式（１９）において、Ｒ14が水素原子であるものが好ましく用いられる。
【０１１８】
上記一般式（１６）において、Ｒ10がエチル基、Ｒ12及びＲ13がメチル基、Ｚが酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基が好ましい。
【０１１９】
更に、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の好ましい態様の一例としては、下記一般式（２１）で表される化合物が挙げられる。
【０１２０】
【化１６】
【０１２１】
式中、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ16は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）またはトリアルキルシリル基を表す。Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6は、上記一般式（９）においてＲ1〜Ｒ6で表される置換基と同義である。但し、Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも一つは置換基である。
【０１２２】
以下、本発明に係る２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の具体例を例示化合物１〜１５として示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２３】
１：ｔｒａｎｓ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェニルオキセタン
２：３，３，４，４−テトラメチル−２，２−ジフェニルオキセタン
３：ジ［３−エチル（２−メトキシ−３−オキセタニル）］メチルエーテル
４：１，４−ビス（２，３，４，４−テトラメチル−３−エチル−オキセタニル）ブタン
５：１，４−ビス（３−メチル−３−エチルオキセタニル）ブタン
６：ジ（３，４，４−トリメチル−３−エチルオキセタニル）メチルエーテル
７：３−（２−エチル−ヘキシルオキシメチル）−２，２，３，４−テトラメチルオキセタン
８：２−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタン
９：４，４′−ビス［（２，４−ジメチル−３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル
１０：１，７−ビス（２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタニル）ヘプタン）
１１：オキセタニル・シルセスキオキサン
１２：２−メトキシ−３，３−ジメチルオキセタン
１３：２，２，３，３−テトラメチルオキセタン
１４：２−（４−メトキシフェニル）−３，３−ジメチルオキセタン
１５：ジ（２−（４−メトキシフェニル）−３−メチルオキセタン−３−イル）エーテル
本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の合成は、下記に記載の文献を参考に合成することができる。
【０１２４】
（１）Ｈｕ Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
（２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
（３）Ｔｏｓｈｉｒｏ Ｉｍａｉ ａｎｄ Ｓｈｉｎｙａ Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ． Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
（４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ Ｙａｍａｏｋａ，ａｎｄ Ｙｕｈｏ Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
（５）Ｗａｌｔｅｒ Ｆｉｓｈｅｒ ａｎｄ Ｃｙｒｉｌ Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
（６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
（７）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｔｈｒｅｅ− ａｎｄ Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ IX，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６４）
（８）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）
（９）Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）
（１０）Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）
（１１）特開平６−１６８０４号公報
（１２）ドイツ特許第１，０２１，８５８号明細書
本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物のインク中の含有量は、１〜９７質量％が好ましくは、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【０１２５】
〈オキセタン化合物とその他のモノマーとの併用〉
また、本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物は、単独で用いてもよいが、構造の異なる２種を併用してもよく、また、後述する、光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物等を併用して使用することができる。併用する場合、混合比は少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物が混合物中、１０〜９８質量％になるように調製することが好ましく、またその他の光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物が２〜９０質量％になるように調整することが好ましい。
【０１２６】
〈３位のみに置換基を有するオキセタン化合物〉
本発明では、上記の２位に置換基を有するオキセタン化合物と従来公知のオキセタン化合物とを併用することができるが、中でも３位のみに置換基を有するオキセタン化合物が好ましく併用できる。
【０１２７】
ここで、３位のみに置換基を有するオキセタン化合物としては、例えば、特開２００１−２２０５２６号公報、同２００１−３１０９３７号公報に紹介されているような公知のものを使用することができる。
【０１２８】
３位のみに置換基を有する化合物としては、下記一般式（２２）で示される化合物が挙げられる。
【０１２９】
【化１７】
【０１３０】
一般式（２２）において、Ｒ1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため特に好ましい。
【０１３１】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２３）で示される化合物等が挙げられる。
【０１３２】
【化１８】
【０１３３】
一般式（２３）において、Ｒ1は上記一般式（２２）におけるそれと同様の基である。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【０１３４】
また、Ｒ3としては下記一般式（２４）、（２５）及び（２６）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【０１３５】
【化１９】
【０１３６】
一般式（２４）において、Ｒ4は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基またはカルバモイル基である。
【０１３７】
【化２０】
【０１３８】
一般式（２５）において、Ｒ5は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2またはＣ（ＣＨ3）2を表す。
【０１３９】
【化２１】
【０１４０】
一般式（２６）において、Ｒ6はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ7としては、更に下記一般式（２７）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【０１４１】
【化２２】
【０１４２】
一般式（２７）において、Ｒ8はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【０１４３】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１４４】
【化２３】
【０１４５】
例示化合物１は、前記一般式（２３）においてＲ1がエチル基、Ｒ3がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２３）においてＲ1がエチル基、Ｒ3が前記一般式（２６）でＲ6及びＲ7がメチル基、ｎが１である化合物である。
【０１４６】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（２８）で示される化合物がある。一般式（２８）において、Ｒ1は前記一般式（２２）のＲ1と同義である。
【０１４７】
【化２４】
【０１４８】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２９）で示される化合物が挙げられる。
【０１４９】
【化２５】
【０１５０】
一般式（２９）において、Ｒ1は前記一般式（２２）におけるＲ1と同義である。Ｒ9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは３または４である。
【０１５１】
【化２６】
【０１５２】
上記Ａにおいて、Ｒ10はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【０１５３】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【０１５４】
【化２７】
【０１５５】
更に、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（３０）で示される化合物が挙げられる。
【０１５６】
【化２８】
【０１５７】
一般式（３０）において、Ｒ8は前記一般式（２７）のＲ8と同義である。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０１５８】
本発明に係るオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物４、５、６がある。
【０１５９】
【化２９】
【０１６０】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の例示化合物７、８、９が挙げられる。
【０１６１】
【化３０】
【０１６２】
〔エポシキ化合物〕
本発明に係るエポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物のモノマー及びそのオリゴマーのいずれも使用できる。具体的には、従来公知の芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物及び脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。なお、以下エポキシ化合物とは、モノマーまたはそのオリゴマーを意味する。本発明におけるオリゴマーとしては、低分子量の化合物が好ましく、分子量が１０００未満のオリゴマーがより好ましい。
【０１６３】
芳香族エポキシ化合物として好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１６４】
脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、以下に示す化合物等が挙げられる。
【０１６５】
脂肪族エポキシ化合物の好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１６６】
更に、これらの化合物の他に、分子内に１個のオキシラン環を有するモノマーである脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシ化合物のうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物が好ましく、特に脂環式エポキシ化合物が好ましい。本発明では、上記エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１６７】
本発明に係るインクにおいては、エポシキ化合物として脂環式エポキシ化合物であることが好ましく、より好ましくは脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１６８】
【化３１】
【０１６９】
上記一般式（Ａ）において、Ｒ100は置換基を表し、ｍ０は０〜２を表す。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。
【０１７０】
更に、上記一般式（Ａ）で表される化合物が、下記一般式（Ｉ）、（II）であることが好ましい。
【０１７１】
【化３２】
【０１７２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ101は置換基を表し、ｍ１は０〜２を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。
【０１７３】
【化３３】
【０１７４】
上記一般式（II）において、Ｒ102は置換基を表し、ｍ２は０〜２を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。
【０１７５】
上記一般式（Ａ）、（Ｉ）、（II）で表される脂環式エポキシ化合物について説明する。
【０１７６】
一般式（Ａ）、（Ｉ）または（II）において、Ｒ100、Ｒ101、Ｒ102、は置換基を表す、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【０１７７】
ｍ０、ｍ１、ｍ２は０〜２の整数を表し、０または１が好ましい。また、ｍ０、ｍ１、ｍ２はそれぞれ同一分子内で異なっていてもよい。
【０１７８】
Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基あるいは単結合を表す。
【０１７９】
主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、以下の基およびこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【０１８０】
メチレン基［−ＣＨ2−］
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ3］
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ3）2］
１，２−エチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2−］
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
オキシジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
チオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−］
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−］
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−］
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−］
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−］
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ5Ｈ8−］
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ6Ｈ10−］
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ6Ｈ10−］
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ6Ｈ10−］
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ6Ｈ4−］
α，α′−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
α，α′−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
α，α′−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｏ−ＣＨ2−］
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］。
【０１８１】
３価以上の連結基としては、以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【０１８２】
Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2は各々置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2としては、各々主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。
【０１８３】
本発明においては、カチオン硬化性モノマーとしてオキセタン環を有する化合物及びエステル結合を２つ以上有する脂環式エポキシ化合物を含有することが好ましい。エステル結合を２つ以上有する脂環式エポキシ化合物としては、下記一般式（III）、（IV）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【０１８４】
【化３４】
【０１８５】
上記一般式（III）において、Ｒ200はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ３は０〜２を表す。Ｘ1は−（ＣＨ2）n0−または−（Ｏ）n0−を表し、ｎ０は０または１を表す。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表し同時に０となることはない。ｒ３は１〜３を表す。Ｌ3は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ３＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。
【０１８６】
【化３５】
【０１８７】
上記一般式（IV）において、Ｒ201はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ４は０〜２を表す。Ｘ2は−（ＣＨ2）n1−または−（Ｏ）n1−を表し、ｎ１は０または１を表す。ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表し同時に０となることはない。ｒ４は１〜３を表す。Ｌ4は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ４＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。
【０１８８】
上記一般式（III）、（IV）において、Ｒ200、Ｒ201は脂肪族基を表す。脂肪族基としては炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、等）、炭素数１〜６個のアルキ二ル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、等）が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３個のアルキル基であり、メチル基、エチル基がより好ましい。
【０１８９】
ｍ３、ｍ４は０〜２を表し、１以上が好ましい。
【０１９０】
Ｘ1は−（ＣＨ2）n0−または−（Ｏ）n0−を、Ｘ2は−（ＣＨ2）n1−または−（Ｏ）n1−を表す。ｎ０、ｎ１は０または１を表し、ｎ０、ｎ１が０の場合はＸ1、Ｘ2が存在しないことを表す。
【０１９１】
ｍ３＋ｎ０またはｍ４＋ｎ１は１以上が好ましい。
【０１９２】
Ｌ3は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ３＋１価の分岐構造を有する連結基あるいは単結合を、Ｌ4は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ４＋１価の分岐構造を有する連結基あるいは単結合を表す。主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、以下の基およびこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【０１９３】
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ3］
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ3）2］
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］。
【０１９４】
３価以上の連結基としては、以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【０１９５】
Ｌ3、Ｌ4は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基である。
【０１９６】
以下に一般式（Ａ）、（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）の例示化合物を示す。
【０１９７】
【化３６】
【０１９８】
【化３７】
【０１９９】
【化３８】
【０２００】
脂環式エポキシ化合物の添加量としては、１０〜８０質量％含有することが好ましい。１０質量％未満であると硬化環境（温度、湿度）により硬化性が著しく変わってしまい使えない。８０質量％を超えると、硬化後の膜物性が弱く使えない。本発明では、脂環式エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０２０１】
また、これらの脂環式エポキシ化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ Ａｌｆｒｅｄ Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ Ｒｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ｐａｒｔ３ Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ａｎ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、特許２９０６２４５号、特許２９２６２６２号の各公報等の文献を参考にして合成できる。
【０２０２】
本発明に係るインクにおいては、エポキシ化合物として、エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドを含有する。
【０２０３】
エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドをオキセタン化合物／脂環式エポキシ化合物の系に併用することにより、ＡＭＥＳ及び感作性、皮膚刺激性、臭気等の安全・環境の観点で好ましいだけでなく、硬化環境（温度、湿度）により硬化収縮による皺の発生、硬化性・吐出性の不良等の従来からの問題点を解決することができる。
【０２０４】
本発明で用いることのできるエポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドとしては、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。
【０２０５】
エポキシ化脂肪酸エステルは、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。
【０２０６】
〔光重合開始剤〕
本発明に係るインクでは、ラジカル重合性モノマーと共に、光重合開始剤としてラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
【０２０７】
ラジカル重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号、及び特開昭６０−６０１０４号等の各公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号及び同６１−２４３８０７号等の各公報に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号及び同４７−１６０４号等の各公報並びに米国特許第３，５６７，４５３号明細書に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号及び同２，９４０，８５３号各明細書に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号、同４５−９６１０号等の各公報に記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号等の各公報及び「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７ページ（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、同１２６，７１２号等の各明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス」（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４ページ（１９８６年）に記載の金属アレン錯体、特開平４−２１３８６１号及び同４−２５５３４７号の各公報に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｎｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、第８５〜第２７７ページ（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。
【０２０８】
本発明に係るインクにおいては、上記光重合開始剤の中でも活性光線照射によりベンゼンを発生しないオニウム塩型の光酸発生剤であることが好ましく、より好ましくはオニウム塩型の光酸発生剤がスルホニウム塩であり、特に好ましくはスルホニウム塩が下記一般式（Ｂ）〜（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種であること。
【０２０９】
【化３９】
【０２１０】
上記一般式（Ｂ）〜（Ｅ）において、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ4〜Ｒ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ8〜Ｒ11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ12〜Ｒ17が同時に水素原子を表すことはない。Ｘは非求核性のアニオン残基を表す。
【０２１１】
本発明における「活性光線照射によりベンゼンを発生しない」とは、実質的にベンゼンを発生しないことを指し、具体的にはインク組成物中にオニウム塩（光酸発生剤）を５質量％含有したインクを用いて、厚さ１５μｍで約１００ｍ2の画像を印字し、インク膜面を３０℃に保った状態で光酸発生剤が十分分解する量の活性光線を照射した際に発生するベンゼンの量が、５μｇ以下の極微量あるいは皆無であることを指す。該オニウム塩としては、スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩が好ましく、Ｓ+あるいはＩ+と結合するベンゼン環に置換基をもつものであれば、上記条件を満たす。該スルホニム塩としては、上記一般式（Ｂ）〜（Ｅ）で表されるスルホニウム塩化合物が好ましく、Ｓ+と結合するベンゼン環に置換基をもつものであれば、上記条件を満たす。
【０２１２】
上記一般式（Ｂ）〜（Ｅ）において、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ4〜Ｒ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ8〜Ｒ11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ12〜Ｒ17が同時に水素原子を表すことはない。
【０２１３】
Ｒ1〜Ｒ17で表される置換基としては、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基等を挙げることができる。
【０２１４】
Ｘは非求核性のアニオン残基を表し、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、Ｒ18ＣＯＯ、Ｒ19ＳＯ3、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ6、ＢＦ4等を挙げることができる。但し、Ｒ18およびＲ19はそれぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点からＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＰＦ6が好ましい。
【０２１５】
上記化合物はＴＨＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＪＡＰＡＮ Ｖｏｌ．７１ Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。
【０２１６】
本発明においては、一般式（Ｂ）〜（Ｅ）で表されるスルホニウム塩は、特に、下記一般式（Ｆ）〜（Ｎ）から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることが特に好ましい。
【０２１７】
【化４０】
【０２１８】
【化４１】
【０２１９】
上記一般式（Ｆ）〜（Ｎ）において、Ｘは非求核性のアニオン残基を表し、前述と同様である。
【０２２０】
ヨードニウム塩を含めた例示化合物としては、上記一般式（Ｆ）〜（Ｎ）のＸ＝ＰＦ6の他に下記の化合物が挙げられる。
【０２２１】
【化４２】
【０２２２】
【化４３】
【０２２３】
【化４４】
【０２２４】
これらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲で含有されるのが好ましい。
【０２２５】
〔顔料及び顔料分散〕
（顔料）
本発明に係るインクは色材として顔料を含有する。本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
【０２２６】
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、４２、７４、８１、８３、８７、９３、９５、１０９、１２０、１２８、１３８、１３９、１５１、１６６、１８０、１８５
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１０１、１２２、１４４、１４６、１７７、１８５
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７
（顔料分散）
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。分散媒体は光重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０２２７】
顔料の分散は顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によってヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【０２２８】
本発明の画像形成方法においては１種以上のインクを用いて画像形成するが、インクの種類としては、例えば、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク、ブラックインクの他に、淡色インクとしてライトマゼンタインク、ライトシアンインク、ライトブラックインクやその他の特色インクを構成して、インクセットとして用いることができる。
【０２２９】
色材濃度としてはインク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０２３０】
顔料分散剤としては、塩基性のアンカー部を有するものを用いることが好ましく、且つ櫛形構造を有する高分子分散剤を用いることが更に好ましい。
【０２３１】
本発明で用いることのできる顔料分散剤の具体例としては、Ａｖｅｃｉａ社製ソルスパース９０００、同１７０００、同１８０００、同１９０００、同２００００、同２４０００ＳＣ、同２４０００ＧＲ、同２８０００、同３２０００、味の素ファインテクノ社製アジスパーＰＢ８２１、同ＰＢ８２２、楠本化成社製ＰＬＡＡＤ ＥＤ２１４、同ＥＤ２５１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＤＡ−３２５、同ＤＡ−２３４、ＥＦＫＡ社製ＥＦＫＡ−５２０７、同５２４４、同６２２０、同６２２５等が挙げられる。また、顔料分散剤と併せて顔料誘導体（シナジスト）を用いることができる、顔料誘導体の具体例としては、Ａｖｅｃｉａ社製ソルスパース５０００、同１２０００、同２２０００、ＥＦＫＡ社製ＥＦＫＡ−６７４６、同６７５０等が挙げられる。
【０２３２】
〔脂肪酸環状エステル化合物〕 ←記載が必要か否か判断願います
本発明に係るインクでは、４〜１０員環の脂肪族環状エステル化合物または５員環以上の環状エーテル化合物を含有することが、硬化性や各種基材への密着性が向上するため好ましい。
【０２３３】
環状エステル化合物としては、４〜１０員環の脂肪族環状エステル化合物である。具体的には、ε−カプロラクトン−６−ヒドロキシヘキサン酸−１，６ラクトン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、α−メチル−β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタノラクトン、クマリン、テトロン酸、ピロン、フタリド、３−メチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジオン、ｐ−ジオキサノン、モリホリンジオン、モリホリン等である。また、その使用に当たってはそれらの混合物でも構わない。
【０２３４】
環状エーテル化合物としては、５員環以上の環状エーテル化合物である。更に好ましくは、炭酸エステル構造を有しない環状エーテル化合物である。具体的には、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、クラウンエーテル（１２−ｃｒｏｗｎ−４等）、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−メチルジオキソラン、４−メチルジオキソラン等である。
【０２３５】
４〜１０員環の脂肪族環状エステル化合物および５員環以上の環状エーテル化合物の含有量は、１〜１０質量％であることが好ましい。
【０２３６】
〔その他の添加剤〕
本発明に係るインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、各種界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。また、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０２３７】
塩基性化合物も添加することができる。塩基性化合物を含有することで、吐出安定性が良好となるばかりでなく、低湿下においても硬化収縮による皺の発生が抑制される。塩基性化合物としては公知のあらゆるものを用いることができるが、代表的なものとして塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。
【０２３８】
前記の塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等）が挙げられる。前記の塩基性アルカリ土類金属化合物としては、同様にアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（マグネシウムメトキシド等）が挙げられる。
【０２３９】
塩基性有機化合物としては、アミンならびにキノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物などが挙げられるが、これらの中でも、光重合性モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。
【０２４０】
塩基性化合物を存在させる際のその濃度は、光重合性モノマーの総量に対して１０〜１０００質量ｐｐｍ、特に２０〜５００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。なお、塩基性化合物は単独で使用しても複数を併用して使用してもよい。
【０２４１】
本発明に係るインクにおいては、活性光線硬化型組成物の２５℃における粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。
【０２４２】
〔記録媒体〕
本発明の画像形成方法で用いることのできる記録媒体としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録媒体の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０２４３】
これら各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは、素材の特性により大きく異なり、記録媒体によってはインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＮ／ｍの広範囲の記録媒体に良好な高精細な画像を形成できる。
【０２４４】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録媒体のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録媒体を使用する方が有利である。
【０２４５】
《本発明の画像形成方法》
本発明の画像形成方法は、本発明に係る消臭能を含有するインクをインクジェット記録方式により記録媒体上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法であって、１回の光照射によって硬化される総インク量を１０．０ｇ／ｍ2未満で行うことを特徴とする。
【０２４６】
すなわち、紫外線等の活性光線を照射する際、本発明に係る消臭能を含有する１種以上のインクの記録媒体上への付与量を１０．０ｇ／ｍ2未満、好ましくは５．０ｇ／ｍ2未満とすることにより、光重合の際に発生する臭気を効率よく低減することができる。付与量の下限値は、所望の画像濃度により自ずと制限はあるが、好ましくは０．５ｇ／ｍ2以上である。
【０２４７】
また、本発明の画像形成方法においては、記録媒体上に付与したインクに活性光線を照射して硬化させる環境の絶対湿度が、０．０１４ｋｇ／ｋｇ未満であることが好ましく、より好ましくは０．０１０ｋｇ／ｋｇ未満であり、更に好ましくは０．００１ｋｇ／ｋｇ以上、０．０１０ｋｇ／ｋｇ未満である。
【０２４８】
上記で規定する湿度環境下でインクの硬化を行うことにより、高い膜強度を達成すると共に、臭気の発生を効率よく抑制することができる。
【０２４９】
次いで、本発明の画像形成方法の好ましい態様について、更に説明する。
【０２５０】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録媒体上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２５μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２５μｍを越えているのが現状であるが、記録媒体が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録媒体のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【０２５１】
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録媒体に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０２５２】
（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクジェットインクは温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。
【０２５３】
（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
【０２５４】
本発明によるインクジェット記録方法にあっては、インク組成物を記録媒体に付着させた後に、光照射を行う。光照射は可視光照射、紫外線照射であってもよく、特に紫外線照射が好ましい。紫外線照射を行う場合、紫外線照射量は１００ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2以上であり、また１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下、好ましくは５，０００ｍＪ／ｃｍ2以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができ、また紫外線照射によって着色剤が退色してしまうことも防止できるので有利である。紫外線照射はメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えば、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
【０２５５】
メタルハライドランプは高圧水銀ランプ（主波長は３６５ｎｍ）に比べてスペクトルが連続しており、２００〜４５０ｎｍの範囲で発光効率が高く、且つ長波長域が豊富である。従って、本発明に係るインクの様に顔料を使用している場合はメタルハライドランプが適している。
【０２５６】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射はインク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。
【０２５７】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、且つ全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録媒体の収縮を抑えることが可能となる。
【０２５８】
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特にシュリンクラベルなどへの印字では、記録媒体の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。
【０２５９】
本発明では、２５４ｎｍの波長領域に最高照度をもつ活性光線を用いることが好ましく、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以上の光源を用いても、高精細な画像を形成出来、且つ記録媒体の収縮も実用上許容レベル内に収められる。
【０２６０】
本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。
【０２６１】
《インクジェット記録装置》
次いで、本発明のインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。
【０２６２】
以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。
【０２６３】
図１は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１はヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録媒体Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録媒体Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０２６４】
記録媒体Ｐはガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【０２６５】
ヘッドキャリッジ２は記録媒体Ｐの上側に設置され、記録媒体Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０２６６】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）の７色の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０２６７】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インクジェットインク（例えば、ＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録媒体Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０２６８】
記録ヘッド３は記録媒体Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録媒体Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録媒体Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０２６９】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録媒体Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。
【０２７０】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録媒体Ｐ上に画像が形成される。
【０２７１】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管及び殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０２７２】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０２７３】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録媒体Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０２７４】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録媒体Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録媒体Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。また、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【０２７５】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０２７６】
本発明に係るインクは、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成することも可能である。
【０２７７】
図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。図２で示したインクジェット記録装置はラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録媒体Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【０２７８】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録媒体Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。
【０２７９】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録媒体Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。なお、本発明において、記録媒体Ｐは３５〜６０℃に加温して、画像形成を行うことが好ましい。
【実施例】
【０２８０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０２８１】
《インクセットの調製》
分散剤（ＰＢ８２２ 味の素ファインテクノ社製）の５質量部と、表１に記載の各光重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に各種顔料（７種）をそれぞれ添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き、各光重合開始剤、界面活性剤、塩基性化合物、香料、防臭剤等の各種添加剤を表１に記載の組み合わせで添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、濃色インク（イエローインク（Ｙ）、マゼンタインク（Ｍ）、シアンインク（Ｃ）、ブラックインク（Ｋ））、淡色インク（ライトマゼンタインク（Ｌｍ）、ライトシアンインク（Ｌｃ）、ライトブラックインク（Ｌｋ））の各硬化組成物インクから構成されるインクセット１〜６を調製した。なお、各色インクの調製において、Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙの濃色インクでは、各顔料の添加量を表１に記載のように４質量％とし、淡色インクであるＬｋ、Ｌｃ、Ｌｍの硬化組成物インクでは、各顔料の添加量を０．８質量％とした。なお、インク粘度はオキセタン環を有する化合物とエポキシ化合物の添加量を調整することで、２０ｍＰａＳ〜３０ｍＰａＳになるようにした。
【０２８２】
【表１】
【０２８３】
なお、上記表１に略称で記載の各化合物の詳細は、以下の通りである。
【０２８４】
〔光重合性化合物〕
〈オキセタン環を有する化合物〉
ＯＸＴ２２１：ＯＸＴ−２２１（東亞合成社製） ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル（例示化合物２４）
ＯＸＴ２１２：ＯＸＴ−２１２（東亞合成社製） ３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン
ＯＸＴ１０１：ＯＸＴ−１０１（東亞合成社製） ３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン
〈オキシラン化合物〉
＊Ａ：セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル化学工業社製
〔光重合開始剤〕
ＵＶＩ６９９２：ダウ・ケミカル社製 プロピオンカーボネート５０％液
〔界面活性剤〕
ＫＦ−３５１：シリコーンオイル（信越化学株式会社製）
〔分散剤〕
ＰＢ８２２：味の素ファインテクノ社製
〔防臭剤〕
ＭＤＰ−Ｓ：スミライザーＭＤＰ−Ｓ、住友化学工業株式会社製 ２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
ＨＱ：ハイドロキノン
ＭＥＨＱ：メチルエーテルハイドロキノン
ＢＨＴ：ヨシノックスＢＨＴ、エーピーアイコーポレーション株式会社製 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
ＩＮ２５９：イルガノックス２５９、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 １，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
〔塩基性化合物〕
トリブチルアミン
〔顔料〕
表１に詳細は記載していないが、インクセットを構成する各色インクで用いた顔料は、以下の通りである。
【０２８５】
イエローインク（Ｙ）：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３
マゼンタインク（Ｍ）：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１
シアンインク（Ｃ）：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
ブラックインク（Ｋ）：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７
ライトマゼンタインク（Ｌｍ）：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１
ライトシアンインク（Ｌｃ）：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
ライトブラックインク（Ｌｋ）：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物セットを装填し、巾６００ｍｍ、長さ２０ｍの長尺の各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。なお、各インク組成物セットを構成する各硬化組成物インクの粘度にあわせてヘッド部を加温し、２〜１５ｐｌの液滴量のマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。）の解像度で吐出できるよう駆動して、上記各色インクを連続吐出した。なお、記録媒体は面ヒーター及び冷却装置により４０℃になるように適宜調整した。
【０２８６】
次いで、各色インクが記録媒体に着弾した後、キャリッジ両脇に配置した光源であるメタルハライドランプにより、３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、瞬時（着弾後０．５秒未満）に硬化させて、画像１〜１４を作成した。総インク吐出量は、１回の紫外線照射時の総インク量が表２に記載のインク量となるように調製した。また、上記のインクジェット画像形成は、表２に記載の絶対湿度条件下で行った。なお、照射光源の照度は、岩崎電機社製のＵＶＰＦ−Ａ１を用いて、２５４ｎｍの積算照度を測定した。
【０２８７】
上記画像形成に用いた各記録材料は、以下の通りである。
【０２８８】
合成紙：ユポコーポレーション社製合成紙 ユポＦＧＳ
ＰＶＣ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｉｏｒｉｄｅ
《印刷物の評価》
〔臭気耐性の評価〕
上記硬化後１時間経過した各画像について、臭気を嗅いで官能評価を行い、下記の基準に従って臭気耐性に評価を行った。
【０２８９】
５：全く臭気が感じられない
４：極僅かの臭気が感じられるが、問題のないレベルである
３：やや臭気は感じられるが、実用上使用可能な臭気レベルである
２：やや強い臭気が感じられ、実用上問題となる臭気レベルである
１：不快で強い臭気が感じられ、実用に耐えない臭気レベルである
〔密着性の評価〕
合成紙及びＰＶＣに記録した各画像について、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて碁盤目試験により、密着性の評価を行った。具体的には、画像形成面に１ｍｍ間隔で縦横に１１本の切れ目を入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個つくつた。この上にセロハンテープを張り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれた部分の有無を目視観察し、下記の基準に従って密着性を評価した。
【０２９０】
５：各碁盤目で、全く画像部の剥離が認められない
４：合成紙あるいはＰＶＣに記録した画像で、極僅かな画像部の剥離が認められるが、良好な密着性である
３：合成紙及びＰＶＣに記録した画像で、僅かな画像部の剥離が認められるが、実用上許容される品質である
２：合成紙及びＰＶＣに記録した画像で、画像部の剥離が認められ、実用上懸念される品質である
１：合成紙及びＰＶＣに記録した画像の大部分で剥離が認められ、実用に耐えない品質である
〔硬化性の評価〕
合成紙に記録した各画像について、着弾後０．１秒後に形成した画像面を爪で擦り、下記の基準に従って、硬化性の評価を行った。
【０２９１】
５：爪で強く擦っても全く画像膜の剥離が認められない
４：爪で強く擦ってもほぼ画像膜の剥離が認められない
３：爪で強く擦ると僅かに画像膜の剥離が認められるが、実用上問題はない
２：爪で強く擦ると画像膜の剥離が認められ、実用上問題となる品質である
１：爪で弱く擦っても、容易に画像膜の剥離が認められ、実用に耐えない品質である
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２９２】
【表２】
【０２９３】
表２に記載の結果より明らかなように、消臭能を有する化合物を含有するインクを用い、１回の光照射あたりの総インク量を１０．０ｇ／ｍ2未満とした本発明の画像形成方法で形成した画像は、比較例に対し、形成した画像の臭気が低く、かつ記録媒体との密着性及び硬化性に優れていることが分かる。更に、本発明の画像形成方法で形成した画像においては、絶対湿度が０．０１４ｋｇ／ｋｇ未満の環境下でインクを硬化させることにより、密着性及び硬化性がより向上していることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２９４】
【図１】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【符号の説明】
【０２９５】
１ インクジェット記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ インクジェット記録ヘッド
３１ インク吐出口
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
Ｐ 記録材料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性成分としてカチオン硬化性モノマーを含有する１種以上のインクを記録媒体上に吐出させる記録ヘッドと、該記録媒体上に着弾したインクに光を照射してインクを硬化させる光照射装置とを用いた画像形成方法において、１回の光照射によって硬化される総インク量が１０．０ｇ／ｍ2未満であり、かつ、該インクが消臭能を有する化合物を含有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記１回の光照射によって硬化される総インク量が５．０ｇ／ｍ2未満であることを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記インク中での前記消臭能を有する化合物の含有量が、０．０１質量％以上、２０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
光硬化性成分である前記カチオン硬化性モノマーが、少なくともエポキシ化合物及びオキセタン環を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記インクを硬化させる時の絶対湿度が、０．０１４ｋｇ／ｋｇ未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記絶対湿度が０．０１０ｋｇ／ｋｇ未満であることを特徴とする請求項５記載の画像形成方法。
【請求項７】
光硬化性成分としてカチオン硬化性モノマーを含有する１種以上のインクを記録媒体上に吐出させる記録ヘッドと、該記録媒体上に着弾したインクに光を照射してインクを硬化させる光照射装置とを備えたインクジェット記録装置において、１回の光照射によって硬化される総インク量が１０．０ｇ／ｍ2未満であり、かつ、該インクが消臭能を有する化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項８】
前記１回の光照射によって硬化される総インク量が５．０ｇ／ｍ2未満であることを特徴とする請求項７記載のインクジェット記録装置。
【請求項９】
前記インク中での前記消臭能を有する化合物の含有量が、０．０１質量％以上、２０質量％以下であることを特徴とする請求項７または８に記載のインクジェット記録装置。
【請求項１０】
光硬化性成分である前記カチオン硬化性モノマーが、少なくともエポキシ化合物及びオキセタン環を有する化合物であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。
【請求項１１】
前記インクを硬化させる時の絶対湿度が、０．０１４ｋｇ／ｋｇ未満であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。
【請求項１２】
前記絶対湿度が０．０１０ｋｇ／ｋｇ未満であることを特徴とする請求項１１記載のインクジェット記録装置。
【請求項１】
光硬化性成分としてカチオン硬化性モノマーを含有する１種以上のインクを記録媒体上に吐出させる記録ヘッドと、該記録媒体上に着弾したインクに光を照射してインクを硬化させる光照射装置とを用いた画像形成方法において、１回の光照射によって硬化される総インク量が１０．０ｇ／ｍ2未満であり、かつ、該インクが消臭能を有する化合物を含有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記１回の光照射によって硬化される総インク量が５．０ｇ／ｍ2未満であることを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記インク中での前記消臭能を有する化合物の含有量が、０．０１質量％以上、２０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
光硬化性成分である前記カチオン硬化性モノマーが、少なくともエポキシ化合物及びオキセタン環を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記インクを硬化させる時の絶対湿度が、０．０１４ｋｇ／ｋｇ未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記絶対湿度が０．０１０ｋｇ／ｋｇ未満であることを特徴とする請求項５記載の画像形成方法。
【請求項７】
光硬化性成分としてカチオン硬化性モノマーを含有する１種以上のインクを記録媒体上に吐出させる記録ヘッドと、該記録媒体上に着弾したインクに光を照射してインクを硬化させる光照射装置とを備えたインクジェット記録装置において、１回の光照射によって硬化される総インク量が１０．０ｇ／ｍ2未満であり、かつ、該インクが消臭能を有する化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項８】
前記１回の光照射によって硬化される総インク量が５．０ｇ／ｍ2未満であることを特徴とする請求項７記載のインクジェット記録装置。
【請求項９】
前記インク中での前記消臭能を有する化合物の含有量が、０．０１質量％以上、２０質量％以下であることを特徴とする請求項７または８に記載のインクジェット記録装置。
【請求項１０】
光硬化性成分である前記カチオン硬化性モノマーが、少なくともエポキシ化合物及びオキセタン環を有する化合物であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。
【請求項１１】
前記インクを硬化させる時の絶対湿度が、０．０１４ｋｇ／ｋｇ未満であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。
【請求項１２】
前記絶対湿度が０．０１０ｋｇ／ｋｇ未満であることを特徴とする請求項１１記載のインクジェット記録装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−３３４９２５（Ｐ２００６−３３４９２５Ａ）
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６２４５０（Ｐ２００５−１６２４５０）
【出願日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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