画像形成方法及び記録物
【課題】一般の家庭環境下においても環境面・安全面で問題なく取り扱え、また顔料を含んだインク組成物による光沢メディア上での記録画像においては定着性・光沢性に優れた画像が得られ、普通紙や再生紙等においては滲み、濃淡ムラ等の少ない高品質で鮮明な画像が得られる画像形成方法が望まれている。
【解決手段】本発明における画像形成方法は、記録画像にコート液を施す画像形成方法において、少なくとも着色成分と水とを含んでなるインク組成物により記録された記録画像上に、水に不溶あるいは難溶である可塑剤を内包している樹脂エマルジョンと保湿剤と水とを含んでなるコート液にてコートを施すことを特徴とする。
【解決手段】本発明における画像形成方法は、記録画像にコート液を施す画像形成方法において、少なくとも着色成分と水とを含んでなるインク組成物により記録された記録画像上に、水に不溶あるいは難溶である可塑剤を内包している樹脂エマルジョンと保湿剤と水とを含んでなるコート液にてコートを施すことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用プリンタを用いた画像形成方法及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンタは、無騒音、高速、高解像度のノンインパクトプリンタとして近年商品化が行われている。インクジェット記録に用いられるインクの溶媒として、臭気、安全性等の観点から、水、水溶性有機溶剤を用いる水性インクが主流である。また、インクジェット記録に用いられるインクの色剤としては、従来から水溶性染料が利用されてきたが、染料は耐光性及び耐水性等の諸特性に劣ることがあり、よって染料系のインク組成物により記録された記録物は、耐光性及び耐水性に劣ることになる。耐水性については、インク吸収層を有するインクジェット専用記録媒体によって改善されているが、普通紙・再生紙については未だ充分とは言い難い。
それに対して、顔料は染料に比べて耐光性及び耐水性に優れており、近年、耐光性及び耐水性を改善する目的でインクジェット記録用インク組成物の色剤としての利用が検討されている。色剤として顔料を用いた水性インクの場合、顔料は元来水には不溶でありインクから分離（凝集・析出、沈降等）しやすいため、これを水中で安定的に分散させるために、従来から種々の検討が行われている。
【０００３】
顔料を水中に分散させる一方法として、分散性樹脂等の分散剤と共に混合して分散させることが挙げられ、これまで多くの分散方法（用いる顔料の種類や粒径、用いる分散剤の種類、及び分散手段等）及びインクジェット記録用インクが提案されている。また、別の方法としては、顔料粒子表面に分散性付与基を物理的あるいは化学的に結合させることによって顔料の分散性を改善し、分散剤なしに水に分散可能なものとした、いわゆる自己分散型の表面処理顔料（以下、「表面処理顔料」ということがある）が提案されている。
上記の分散方法で得られた顔料を用いたインクでは、顔料のインク中での分散安定性については確保できるものの、これを用いて得られる光沢紙等の光沢メディア上での記録画像は、前記の染料インクと比較して定着性や光沢性に劣る場合があった。この顔料インクと染料インクとが異なる挙動を示す理由は、以下のようである。つまり、染料インクにおいて、染料はインク中では分子状に溶解して存在している。これを光沢メディアに付着させると、光沢メディア表層のインク受容層内部に染料分子がインク液成分と共に浸透するため、光沢メディア表層の光沢性が維持される。また、染料分子がメディア内部に浸透することで画像の定着性も問題ない。これに対して、顔料インクにおいて、顔料はインク中で粒子状に分散して存在しているため、このインクを付着させるとインク液成分はインク受容層内部まで浸透するが、顔料粒子等の固形分は浸透しにくく光沢メディア表層近辺に留まってしまう。そのため、得られる記録画像の定着性に劣り、また画像表面が平滑性に乏しくなることで結果的に光沢性に劣ることになる。特に上記の表面処理顔料では、そのままでは定着成分・光沢成分がないために、その不具合がより顕著に現れていた。
【０００４】
以上のような不具合を改善する一方法として、顔料インクにより得られた記録画像をコーティングすることが種々検討されている。例えば、低沸点炭化水素系溶剤とそれに溶解する親油性樹脂からなる保護液を、記録画像に噴霧あるいは塗布することが提案されている（特許文献１参照）。また、シクロヘキサン、イソヘキサン、一価アルコール、樹脂等からなる保護液を、記録画像に噴霧あるいは塗布することが提案されている（特許文献２参照）。また、酸価が１１０より大きい樹脂を含む水性保護液を、記録画像にインクジェット記録方式にてコーティングすることが提案されている（特許文献３参照）。さらに、皮膜形成能のある樹脂を含む保護液を、記録画像にインクジェット記録方式にてコーティングすることが提案されている（特許文献４参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２４０４４６号公報
【特許文献２】特開２００４−１７５８８５号公報
【特許文献３】特開２００４−１９５４５１号公報
【特許文献４】特開２００５−８１７５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の従来技術では、以下に述べる課題があった。
上記特許文献１、特許文献２によるコート液は、油溶性・揮発性溶剤を液成分の主体としているため、環境面・安全面で取り扱いが難しく、一般の家庭環境での使用ができないという課題があった。
また、上記特許文献３、特許文献４によるコート液では、記録画像に効果的に定着性・光沢性を付与するためには樹脂を多く含ませる必要があり、これをインクジェット記録方式で用いる際に、コート液の乾燥に伴いプリンタヘッドの目詰まりが発生しやすいという課題があった。またコート液中の樹脂として水溶性樹脂を用いた場合には、これをインクジェット記録方式で用いる際に、プリンタヘッドのノズル面でその樹脂がプリンタヘッドのノズル面に付着して吐出不良が発生しやすいという課題もあった。
【０００７】
そこで、本発明は前記の課題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明の目的とするところは、一般の家庭環境下においても環境面・安全面で問題なく取り扱え、また顔料を含んだインク組成物による光沢メディア上での記録画像においても定着性・光沢性に優れた画像が得られ、さらにインクジェット記録方法においても吐出安定性、目詰まり性に優れたコート液及びこれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討の結果、特に顔料を着色成分として含んだインク組成物を用いて光沢メディア上に記録した記録画像に適用するのに好適なコート液、及びこれを用いた画像形成方法として以下に示す構成とすることにより前記課題を解決し得るとの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。すなわち、
【０００９】
（１）本発明の画像形成方法は、記録画像にコート液を施す画像形成方法において、少なくとも着色成分と水とを含んでなるインク組成物により記録された記録画像上に、水に不溶あるいは難溶である可塑剤を内包している樹脂エマルジョンと保湿剤と水とを含んでなるコート液にてコートを施すことを特徴とする。
（２）本発明の画像形成方法は、前記の可塑剤が、フタル酸エステル類、トリメリット酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、正リン酸エステル類、リシノール酸エステル類、ポリエステル類、エポキシ化エステル類、酢酸エステル類、スルホンアミド類からなる群から一種類あるいは二種類以上選ばれていることを特徴とする。
（３）本発明の画像形成方法は、前記のコート液及び／またはインク組成物が、さらに浸透剤を含んでなることを特徴とする。
（４）本発明の画像形成方法は、前記のインク組成物に含まれる着色成分が、その表面に下記式で表される官能基あるいはその塩の少なくとも一種を直接あるいは間接的に結合するように表面処理され、分散剤なしに水に分散可能とされた表面処理顔料であることを特徴とする。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（５）本発明の画像形成方法は、前記のインク組成物に含まれる着色成分が、顔料を分散ポリマーで包含して水に分散可能となった分散体であることを特徴とする。
（６）本発明の画像形成方法は、前記の分散ポリマーが、疎水性部分と親水性部分とから成り、該親水性部分の少なくとも一部分が該疎水性部分の一部分である未中和基を中和して得られる中和基であって、中和基の存在量が未中和基と中和基との和に対してモル比で２０％以上６０％未満の範囲であることを特徴とする。
（７）本発明の画像形成方法は、記録画像にコート液を施す画像形成方法において、前記のコート液を、インクジェットヘッドを用いて記録媒体上の少なくとも記録画像部分に吐出しコートを施すことを特徴とする。
（８）本発明の画像形成方法は、前記のコートを施される記録画像が、前記のインク組成物を、インクジェットヘッドを用いて記録媒体上に吐出して形成されたことを特徴とする。
（９）本発明の記録物は、前記の画像形成方法を用いて記録されたことを特徴とする。
【００１２】
以上述べた構成による画像形成方法により、着色成分として特に顔料を用いたインク組成物を用いて光沢メディア上に記録しても、定着性・光沢性に優れた鮮明な画像が得られる。このような構成とした場合、従来技術のように油溶性・揮発性溶剤をコート液中液成分の主体として用いる必要がないため、一般家庭の環境下においても安全・簡便に取り扱うことができる。また保護液（コート液）中に樹脂を多量に含ませる必要がないため、コート液をインクジェット記録方式に適用した場合の信頼性（吐出安定性、目詰まり特性）に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について、その好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明の画像形成方法は、記録画像にコート液を施す画像形成方法において、少なくとも着色成分と水とを含んでなるインク組成物により記録された記録画像上に、水に不溶あるいは難溶である可塑剤を内包している樹脂エマルジョンと保湿剤と水とを含んでなるコート液にてコートを施すことを特徴とする。
また前記可塑剤が、フタル酸エステル類、トリメリット酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、正リン酸エステル類、リシノール酸エステル類、ポリエステル類、エポキシ化エステル類、酢酸エステル類、スルホンアミド類からなる群から一種類あるいは二種類以上選ばれていることを特徴とする。このような樹脂エマルジョンを含有するコート液は、本発明によるインク組成物により光沢メディア上に記録された画像の定着性・光沢性を向上させる作用に優れる。
【００１４】
この理由は、未だ定かではないが、以下のように推定される。本発明の画像形成方法では、まずインク組成物により、光沢メディア上に画像を記録する。用いるインク組成物の着色剤として顔料を用いた場合、この状態のままでは、上述したが、光沢メディア表層に顔料粒子等からなるインク中固形分が主に存在しており、画像表面が平滑になりにくい場合があり、結果的に画像の光沢性に乏しくなる場合があった。従来はこの光沢性を向上させるために、光沢性を付与するインク添加剤やインク構成要素（主には添加する分散ポリマーの構造、溶剤種、及びそれらの組み合わせ等）の検討が種々行われてきたが、満足のいく結果が得られていなかった。
しかし、ここへ本発明によるコート液を少なくとも画像部分に塗布した場合、コート液が浸透していくのに伴い、画像部分表面にコート液中の樹脂エマルジョンが残存し、その他の液成分は画像部分のインク組成物固形分を通じて光沢メディア受容層内部に浸透・拡散する。画像表面にコーティングされたコート液中の液成分が少なくなるのに伴い、樹脂エマルジョン中に内包されている可塑剤の作用により、樹脂エマルジョンが可塑化・溶解する。この樹脂可塑化・溶解物は予め印刷されている画像部分の顔料粒子間及び顔料粒子表面に入り込み、その後乾燥に伴って均一な樹脂皮膜を形成する。この樹脂皮膜は平滑性に富んでおり、画像表面に入射する光を均一に反射するため、画像の光沢性が向上するものと考えられる。さらにこの樹脂皮膜は顔料粒子間及び顔料粒子と光沢メディアとを強固に接着する作用をも示すため、画像の定着性が向上する効果も有するものと考えられる。
以下に本発明の画像形成方法における、コート液、インク組成物について説明する。
【００１５】
＜コート液＞
本発明の画像形成方法では、記録画像にコート液を施す画像形成方法において、水に不溶あるいは難溶である可塑剤を内包している樹脂エマルジョンと保湿剤と水とを必須成分として含んでなるコート液を用いる。以下に、本発明に使用するコート液の構成要素について説明する。
【００１６】
［可塑剤］
本発明によるコート液には、水に不溶あるいは難溶である可塑剤を含むことが必須である。この可塑剤は、後に詳細に説明する、本発明におけるコート液に必須の樹脂エマルジョンに対して良好な可塑化剤・溶解剤として機能するという特徴を持つ。このような可塑剤を含ませると、上述したが、画像部分表面に存在する樹脂エマルジョンが可塑化・溶解し、その後乾燥に伴って均一な樹脂皮膜を形成する。この樹脂皮膜は平滑性に富んでおり、画像表面に入射する光を均一に反射するため、画像の光沢性を向上させる効果に優れる。さらにこの樹脂皮膜は、インク組成物による着色剤と光沢メディアとを強固に接着する作用をも示すため、画像の定着性を向上させる効果も有する。
【００１７】
このような作用効果を持つ可塑剤としては、水に対して不溶あるいは難溶であるものから、より詳細には２５℃の水に対する溶解度が３重量％未満のものから選ばれる。そのような可塑剤を用いると、樹脂エマルジョンに内包された可塑剤がコート液中に溶け出すことがないため、コート液の保存安定性に優れる。また、このような可塑剤を用いると、インクジェットプリンタに適用する際プリンタヘッドのノズル面への樹脂エマルジョンの付着が抑えられるため、目詰まりや吐出不良等がなく吐出安定性に優れる。さらに、フタル酸エステル類、トリメリット酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、正リン酸エステル類、リシノール酸エステル類、ポリエステル類、エポキシ化エステル類、酢酸エステル類、スルホンアミド類からなる群から一種類または二種類以上選ばれていると、上記特性に加えて、上述した光沢性・定着性付与の効果に優れるため、好ましい。
ここで、可塑剤の２５℃の水に対する溶解度が３重量％以上のものを用いた場合、可塑剤の一部あるいは全量が樹脂エマルジョンよりコート液中へ溶出し、その可塑剤の作用により樹脂エマルジョンの一部あるいは全部が溶解する場合がある。そのようになると、樹脂エマルジョン自体の分散性が阻害され、保存安定性に欠けてしまう。また、インクジェットプリンタに適用する際、プリンタヘッドのノズル面に溶解した樹脂エマルジョンが付着してしまう場合があり、そのようになると目詰まりや吐出不良等の不具合が発生してしまう。
【００１８】
上述した効果を示す可塑剤としてより詳細には、フタル酸エステル類として、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ジウンデシルフタレートが挙げられる。
またトリメリット酸エステル類としては、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテートが挙げられる。
また脂肪族二塩基酸エステル類としては、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジエチルサクシネートが挙げられる。
また正リン酸エステル類としては、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートが挙げられる。
またリシノール酸エステル類としては、メチルアセチルリシノレートが挙げられる。
またポリエステル類としては、ポリ（１，３−ブタンジオールアジペート）が挙げられる。
またエポキシ化エステル類としては、エポキシ化大豆油が挙げられる。
また酢酸エステル類としては、グリセリルトリアセテート、２−エチルヘキシルアセテートが挙げられる。
またスルホンアミド類としては、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドが挙げられる。
【００１９】
本発明によるコート液に含まれる可塑剤の含有量は、樹脂エマルジョンの樹脂固形分に対して１重量％〜３０重量％の範囲であることが好ましい。１重量％以上であれば、上述の効果（光沢性、定着性付与）が発揮される。また３０重量％以下であれば、コート液中での樹脂エマルジョンが安定的に分散できるため保存安定性が良好に保持でき、かつプリンタヘッドのノズル面に樹脂エマルジョンの付着が抑えられるため、目詰まりや吐出不良等の不具合が発生しない。
【００２０】
［保湿剤］
本発明によるコート液には、保湿剤を含むことが必須である。本発明で用いる保湿剤は低揮発性で保水能力が高いものから選ばれる。このような保湿剤を含むことにより、コート液の水分蒸発による乾燥を抑制して、長期放置によるコート液の組成の変質を抑止することが可能である。このため、例えばコート液をプリンタヘッド内に充填した後に長期間装置が休止状態となった場合でも、プリンタヘッドのノズル面でのコート液の乾燥固化を抑制できるため、目詰まり等の不具合を生じないという効果がある。
【００２１】
上記の特性を持つ保湿剤として詳しくは、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ペンタエリスリトール等のポリオール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム類等を用いることができる。
さらに、上述の材料の能力を補助する目的で、水溶性の固体保湿剤を併用、添加することも可能である。詳しくは、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等のジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等、尿素類、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の単糖類、二糖類、オリゴ糖類及び多糖類及びこれらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖、酸化糖、アミノ酸、チオ糖等が挙げられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビット等が挙げられる。
【００２２】
これら保湿剤の添加量は、上述した具体例を一種類あるいは二種類以上混合して、コート液全量に対して１重量％〜５０重量％の範囲が好ましい。１重量％以上であれば、上述の効果が発揮される。また５０重量％以下であれば、コート液の粘度をインクジェット記録方式において好適な範囲に調整でき、吐出安定性も良好である。
【００２３】
以上述べた保湿剤は、後述するインク組成物にも添加することができる。その場合は、本発明によるコート液に含ませた場合と同様に、インク組成物の水分蒸発による乾燥を抑制して、長期放置によるインク組成物の組成の変質を抑止することが可能となり、またプリンタヘッドのノズル面での乾燥固化を抑制できるため、好ましい。
【００２４】
［樹脂エマルジョン］
本発明におけるコート液には、上述した可塑剤を内包している樹脂エマルジョンを含むことが必須である。これを含むコート液を光沢メディア上の画像表面にコーティングした際、内包している可塑剤の作用により樹脂エマルジョンの可塑化・溶解物が生じ、この樹脂エマルジョン可塑化・溶解物と画像中の着色剤及び光沢メディア表面とが共に接着することで、画像の定着性が向上できる。さらに、この樹脂エマルジョン可塑化・溶解物が着色剤を覆うような形態で均一・平滑な樹脂皮膜を形成するため、光沢メディア上での画像において光沢性に優れた画像を形成するという作用をも持つ。
【００２５】
このような特性を持つ樹脂エマルジョンを構成する樹脂としては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルアミド系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられ、またこれらの樹脂の混合系を用いてもよい。これらの樹脂の中でより好ましくは、スチレン−アクリル酸系共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル系共重合体、スチレン−マレイン酸系共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル系共重合体、スチレン−メタクリル酸系共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル系共重合体、スチレン−マレイン酸−ハーフエステル系共重合体等が挙げられる。これら樹脂は、所望の特性を満足するように合成してもよいし、市販のものをそのまま使用してもよい。また、種々の特性を得るためにこれらを単独のみならず複数種混合して用いてもよい。
これらの樹脂は、その構造として疎水性部分と親水性部分とを併せ持つことが必須である。ここで、疎水性部分とは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香環、あるいは未中和基を有する繰り返し単位を示す。未中和基とは、中和剤により中和され得る基であり、酸基、アルカリ性基を挙げることができる。未中和基としては、具体的にはカルボン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。また親水性部分としては、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及び中和基を有する繰り返し単位を示す。中和基とは、未中和基が中和されてなる基であり、イオン基であることが好ましい。未中和基及び中和基は、アニオン性基であることが好ましく、特に、未中和基がカルボン酸基、中和基がカルボン酸アニオン基（カルボン酸塩の基）である場合を好適に例示できる。カルボン酸塩としては、カルボン酸リチウム塩、カルボン酸ナトリウム塩、カルボン酸カリウム塩、カルボン酸アンモニウム塩等を挙げることができる。ここで挙げた疎水性部分は上述した可塑剤と親和性が高く、逆に親水性部分はそれと比較して可塑剤との親和性が低い。そのため、樹脂エマルジョンを構成する樹脂が上述の構造を持つことで、疎水性部分は樹脂エマルジョンの内部に存在して水から隔離される形態となることができ、樹脂エマルジョン内部へ可塑剤を効率的・効果的に包み込むことができる。さらに、その表面に親水性部分が存在する形態をとることができ、その親水性部分の作用で水になじむことができる。そのため、水中で安定的に分散する樹脂エマルジョンとなる。また、記録媒体上に付着した後、内包している可塑剤の作用により、樹脂エマルジョン可塑化・溶解物が効率的・効果的に生じて、その樹脂エマルジョン可塑化・溶解物と着色剤とが共に接着・皮膜化して疎水性部分が皮膜表面を覆うことができる。この皮膜は水に不溶で再分散せず、また着色剤と共に記録媒体上に強固に固着するため、画像の定着性・耐水性が良好となる。
【００２６】
このような樹脂エマルジョンは、種々の特性を満足するように合成して用いてもよいし、市販品を使用してもよい。市販品として具体的には、モビニール７０１（Ｔｇ：−１９℃）、モビニール７４３（Ｔｇ：３９℃）、モビニール７４５（Ｔｇ：２１℃）、モビニール９４０（Ｔｇ：１℃）、モビニール１９３０（Ｔｇ：１℃）、モビニール６６４（Ｔｇ：６℃）、モビニールＤＭ５（Ｔｇ：−３℃）、モビニール７００（Ｔｇ：−２℃）、モビニール７９２（Ｔｇ：−２℃）、モビニールＤＭ７７２（Ｔｇ：３℃）、モビニール８６５（Ｔｇ：１℃）、モビニール８７０（Ｔｇ：１９℃）、モビニール９２８（Ｔｇ：５℃）、モビニール１７５０Ｔ（Ｔｇ：１６℃）、モビニール１７５１（Ｔｇ：１６℃）、モビニール１７６０（Ｔｇ：７℃）、モビニールＬＤＭ６３１６（Ｔｇ：１７℃）、モビニール７２００（Ｔｇ：２４℃）、モビニール７２７（Ｔｇ：５℃）、モビニール７５２（Ｔｇ：１６℃）、モビニール８３７（Ｔｇ：１０℃）、モビニール８６０（Ｔｇ：３℃）、モビニール８６４（Ｔｇ：４℃）、モビニール８６４Ｍ（Ｔｇ：４℃）、モビニールＤＭ６０（Ｔｇ：０℃）、モビニールＤＭ７６５（Ｔｇ：−１９℃）、モビニール９３７（Ｔｇ：−４２℃）、モビニール１９０６（Ｔｇ：−４５℃）、モビニールＬＤＭ６３００（Ｔｇ：１０℃）、モビニール７４２Ｎ（Ｔｇ：３７℃）、モビニール７４９Ｅ（Ｔｇ：２５℃）、モビニール７５２（Ｔｇ：１６℃）、モビニール９１６（Ｔｇ：−５℃）、モビニール１７００Ａ（Ｔｇ：３７℃）、モビニール７２１０（Ｔｇ：１６℃）、モビニール７４７（Ｔｇ：４２℃）、モビニール６５２０（Ｔｇ：４０℃）、モビニール７５０２（Ｔｇ：−３５℃）、モビニールＬＤＭ７０１０（Ｔｇ：３４℃）、モビニールＶＤＭ７４１０（Ｔｇ：−４℃）、モビニールＤＭ７７２（Ｔｇ：３℃）、モビニールＤＭ７７４（Ｔｇ：１０℃）、モビニール９４７（Ｔｇ：−５５℃）、モビニールＬＤＭ６４８１（Ｔｇ：−２２℃）、モビニールＬＤＭ６８８０（Ｔｇ：９℃）、モビニールＤＭ７５８（Ｔｇ：−６０℃）、モビニールＤＭ７６５（Ｔｇ：−１９℃）、モビニール６５０（Ｔｇ：−３７℃）、モビニール７６０Ｈ（Ｔｇ：−１７℃）、モビニール７６１ＨＧ（Ｔｇ：−３５℃）、モビニール７６３（Ｔｇ：−１８℃）、モビニール４１２（Ｔｇ：−６２℃）、モビニール４９０（Ｔｇ：−５３℃）、モビニールＳ−７１（Ｔｇ：−５３℃）、モビニール９８７（Ｔｇ：−２℃）、モビニール１４１０（Ｔｇ：−８℃）、モビニール６３０（Ｔｇ：２７℃）、モビニール６２０（Ｔｇ：−２２℃）、モビニール７３０Ｌ（Ｔｇ：−１３℃）、モビニール７３５（Ｔｇ：１４℃）、モビニール７６７（Ｔｇ：２５℃）、モビニール７９０（Ｔｇ：１０２℃）、モビニール９０００（Ｔｇ：４６℃）、モビニール８８０（Ｔｇ：３℃）、モビニールＤＭ６０（Ｔｇ：３℃）、モビニール８０２０（Ｔｇ：−２２℃）、モビニール８０３０（Ｔｇ：１７℃）、モビニール８０５５（Ｔｇ：７８℃）、モビニール８２０１（Ｔｇ：８℃）、モビニール７８７（Ｔｇ：１４℃）、モビニール７１０（Ｔｇ：９℃）、モビニール７１８（Ｔｇ：−６℃）、モビニール７７６（Ｔｇ：−２０℃）、モビニール９５２（Ｔｇ：−３８℃）、モビニール９６３Ａ（Ｔｇ：−１９℃）、モビニールＤＭ７７２（Ｔｇ：６℃）、モビニール９７５Ａ（Ｔｇ：２７℃）、モビニール３２００（Ｔｇ：−２１℃）、アプレタン７６０Ｈ（Ｔｇ：−１７℃）、アプレタン２２００（Ｔｇ：１９℃）、アプレタン２０００（Ｔｇ：１９℃）、アプレタン３５１０（Ｔｇ：０℃）、アプレタン３４１０（Ｔｇ：−３２℃）（以上全て商品名、クラリアントジャパン株式会社製）、ＰＣＬシリーズ０６１９（Ｔｇ：−４℃）、ＰＣＬシリーズ０６２３Ａ（Ｔｇ：−６℃）、ＰＣＬシリーズ０６４０（Ｔｇ：５５℃）、ＰＣＬシリーズ０６９３（Ｔｇ：２０℃）、ＰＣＬシリーズ０６９５（Ｔｇ：−４℃）、ＰＣＬシリーズ０６９６（Ｔｇ：−１２℃）、ＰＣＬシリーズ０８５０（Ｔｇ：７℃）、ＰＣＬシリーズ０８９０（Ｔｇ：−１７℃）、ＳＢシリーズ０５６１（Ｔｇ：−６３℃）、ＳＢシリーズ０５８９（Ｔｇ：０℃）、ＳＢシリーズ０６０２（Ｔｇ：４０℃）、ＳＢシリーズ２１０８（Ｔｇ：−６６℃）、ＳＢシリーズ０５３３（Ｔｇ：−２０℃）、ＳＢシリーズ０５４５（Ｔｇ：−３１℃）、ＳＢシリーズ０５４８（Ｔｇ：−４９℃）、ＳＢシリーズ０５６８（Ｔｇ：−２３℃）、ＳＢシリーズ０５６９（Ｔｇ：−４℃）、ＳＢシリーズ０５７３（Ｔｇ：−９℃）、ＳＢシリーズ０５９７Ｃ（Ｔｇ：２８℃）、ＡＥシリーズＡＥ１１６（Ｔｇ：５０℃）、ＡＥシリーズＡＥ１１９（Ｔｇ：５５℃）、ＡＥシリーズＡＥ１２０（Ｔｇ：−１０℃）、ＡＥシリーズＡＥ１２１（Ｔｇ：５８℃）、ＡＥシリーズＡＥ１２５（Ｔｇ：６０℃）、ＡＥシリーズＡＥ１３４（Ｔｇ：４８℃）、ＡＥシリーズＡＥ１３７（Ｔｇ：４８℃）、ＡＥシリーズＡＥ１４０（Ｔｇ：５３℃）、ＡＥシリーズＡＥ１７３（Ｔｇ：６０℃）、ＡＥシリーズＡＥ２００（Ｔｇ：−４５℃）、ＡＥシリーズＡＥ３１１（Ｔｇ：−５０℃）、ＡＥシリーズＡＥ３１８（Ｔｇ：５℃）、ＡＥシリーズＡＥ３３７（Ｔｇ：−３０℃）、ＡＥシリーズ３４３（Ｔｇ：０℃）、ＡＥシリーズ３６２（Ｔｇ：−５℃）、ＡＥシリーズＡＥ３７３Ｂ（Ｔｇ：１０℃）、ＡＥシリーズＡＥ３７９Ａ（Ｔｇ：２０℃）、ＡＥシリーズＡＥ５１３Ａ（Ｔｇ：−４８℃）、ＡＥシリーズＡＥ５１７（Ｔｇ：−４８℃）、ＡＥシリーズＡＥ６０４（Ｔｇ：５℃）、ＡＥシリーズＡＥ６１０Ｃ（Ｔｇ：−６２℃）、ＡＥシリーズＡＥ８１５（Ｔｇ：５℃）、ＡＥシリーズＡＥ９４５（Ｔｇ：−１７℃）、ＡＥシリーズＡＥ９５０（Ｔｇ：−２０℃）、ＡＥシリーズＡＥ９８６Ａ（Ｔｇ：２℃）（以上全て商品名、ＪＳＲ株式会社製）、ジョンクリル７１００（Ｔｇ：−１０℃）、ジョンクリル３９０（Ｔｇ：−５℃）、ジョンクリル１６７４（Ｔｇ：−４℃）、ジョンクリル７１１（Ｔｇ：０℃）、ジョンクリル１６９５（Ｔｇ：５℃）、ジョンクリル５１１（Ｔｇ：９℃）、ジョンクリル７００１（Ｔｇ：１２℃）、ジョンクリル６３２（Ｔｇ：１２℃）、ジョンクリル７４１（Ｔｇ：１５℃）、ジョンクリル４５０（Ｔｇ：１６℃）、ジョンクリル８４０（Ｔｇ：１６℃）、ジョンクリル７４Ｊ（Ｔｇ：２２℃）、ＰＤＸ−７１１１Ｂ（Ｔｇ：１９℃）、ＨＲＣ−１６４５（Ｔｇ：２１℃）、ジョンクリル７３４（Ｔｇ：３０℃）、ジョンクリル８５２（Ｔｇ：３１℃）、ジョンクリル７６００（Ｔｇ：３５℃）、ジョンクリル７７５（Ｔｇ：３７℃）、ジョンクリル５３７（Ｔｇ：４９℃）、ジョンクリル１５３５（Ｔｇ：５０℃）、ＰＤＸ−７６３０Ａ（Ｔｇ：５３℃）、ジョンクリル３５２（Ｔｇ：５６℃）、ジョンクリル３５２Ｄ（Ｔｇ：５６℃）、ＰＤＸ−７１４５（Ｔｇ：５６℃）、ジョンクリル５３８Ｊ（Ｔｇ：６６℃）（以上全て商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００２７】
これら樹脂エマルジョンは、本発明におけるコート液中に一種類あるいは二種類以上用いることができる。また、これら樹脂エマルジョンの添加量は定着性・光沢性等を考慮して適宜決定してよいが、コート液中に樹脂固形分で１重量％〜２０重量％の範囲が好ましい。１重量％以上であれば、上述の効果（定着性、光沢性付与）が発揮できる。また、２０重量％以下であれば、これを含むコート液をインクジェット記録方法における適正な粘度範囲に調製することができ、吐出安定性が良好に保持できる。
【００２８】
以上述べた樹脂エマルジョンの親水性部分として中和基を含む必要がある場合、その中和基を生成させるには塩基性化合物が必要である。その塩基性化合物としては、アミン類やアルカリ金属塩化合物等が挙げられる。アミン類としては、水溶性の揮発性アミン、アルカノールアミン等が挙げられ、具体的にはアルキル基で置換された揮発性アミン（例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ペンチルアミン等）；アルカノール基で置換されたアルカノールアミン（例えば、２−アミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等）；アルキル基及びアルカノール基で置換されたアルキルアルカノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属塩化合物の具体例としては、アルカリ金属としてリチウム、ナトリウム、カリウムを有する化合物、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属塩、より好ましくは水酸化カリウムが挙げられる。これら塩基性化合物は、樹脂エマルジョンの安定な分散性を確保するために、必要量を適宜添加することができる。
【００２９】
本発明のコート液で用いる樹脂エマルジョンの粒径としては、分散安定性の観点から最大粒径で５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは平均粒径で１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。
【００３０】
［水］
水は、本発明によるコート液、及び後述するインク組成物の中心となる媒体であり、好ましい水は、イオン性の不純物を極力低減することを目的として、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。また、紫外線照射、又は過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、コート液、インク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００３１】
＜インク組成物＞
本発明の画像形成方法は、少なくとも着色成分と水とを含んでなるインク組成物により記録された記録画像上に、水に不溶または難溶である可塑剤を内包している樹脂エマルジョンと保湿剤と水とを含んでなるコート液にてコートを施すことを特徴とする。以下に、本発明で用いるインク組成物の構成要素について説明する。
【００３２】
［着色成分］
本発明におけるインク組成物に必須の着色成分としては、画像の良好な耐候性（耐水性、耐光性等）を保持する観点から、水媒体に不溶あるいは難溶の着色剤を含んでなることが好ましい。その具体例としては有機顔料、カーボンブラック、油溶染料、分散染料等が挙げられるが、発色性が良好であること、比重が小さいために分散時に沈降しにくいことより、有機顔料、カーボンブラック等の顔料が特に好ましい。以下に、着色剤として好ましい顔料を具体的に挙げる。
【００３３】
（顔料）
本発明において、好ましいカーボンブラックの具体例としては、Ｎｏ．２３００、９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ２２００Ｂ等（以上全て商品名、三菱化学株式会社製）、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４、２５０等（以上全て商品名、デグサ社製）、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００等（以上全て商品名、コロンビアカーボン社製）、リガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナーク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、エルフテックス１２等（以上全て商品名、キャボット社製）が挙げられる。なお、これらは本発明に好適なカーボンブラックの一例の記載であり、これらによって本発明が限定されるものでは無い。これらのカーボンブラックは一種または二種以上の混合物として用いてよい。
これらのカーボンブラックはインク組成物全量に対して０．５重量％〜１５重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％の添加が好ましい。
【００３４】
本発明で好ましい有機顔料としては、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾメチン系顔料またはアゾ系顔料等が挙げられる。
本発明によるインク組成物に用いられる有機顔料の具体例としては下記のものが挙げられる。
シアンインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：３４、１６、２２、６０等；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０等が挙げられ、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、及び６０からなる群から選択される一種または二種以上の混合物である。また、これらの顔料はシアンインク組成物全量に対して０．５重量％〜１５重量％程度、好ましくは１重量％〜１０重量％程度含有してなる。
マゼンタインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、及び２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される一種または二種以上の混合物である。また、これらの顔料はマゼンタインク組成物全量に対して０．５重量％〜１５重量％程度、好ましくは１重量％〜１０重量％程度含有してなる。
イエローインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４Ｃ、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１９、１１０、１１４、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８、及び１３８からなる群から選択される一種または二種以上の混合物である。また、これらの顔料はイエローインク組成物全量に対して０．５重量％〜１５重量％程度、好ましくは１重量％〜１０重量％程度含有してなる。
オレンジインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６もしくは４３またはこれらの混合物である。また、これらの顔料はオレンジインク組成物全量に対して０．５重量％〜１５重量％程度、好ましくは１重量％〜１０重量％程度含有してなる。
グリーンインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７もしくは３６またはこれらの混合物である。また、これらの顔料はグリーンインク組成物全量に対して０．５重量％〜１５重量％程度、好ましくは１重量％〜１０重量％程度含有してなる。
【００３５】
本発明におけるインク組成物では、以上述べた顔料が着色剤として好適に用いられる。その顔料をインク組成物中に着色成分として含ませるための形態としては、後述する分散ポリマー（アニオン性基を有するポリマー）により水中に分散可能とされた分散体、あるいはその表面に下記の式で表わされる官能基またはその塩の少なくとも一種を直接または間接的に結合するように表面処理され分散剤なしに水に分散可能なものとされた表面処理顔料が好ましい。
【００３６】
【化２】
【００３７】
以下に、その分散体、表面処理顔料について、詳細に説明する。
【００３８】
（分散体）
本発明におけるインク組成物には、一つの例として、前述した顔料が分散ポリマーにより水中に分散可能なものとされた分散体を、着色成分として含んでなる。本発明におけるインク組成物に用いられる分散ポリマーは単独では水に不溶で、後に実施例で述べる分散体の製造方法で用いる有機溶剤（好ましくはアセトンやメチルエチルケトン等の水溶性有機溶剤）に溶解するもので、かつそのポリマー構造として疎水性部分と親水性部分とを併せ持っていることが必須である。
ここで、疎水性部分とは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香環、あるいは未中和基を有する繰り返し単位を示す。未中和基とは、中和剤により中和され得る基であり、酸基、アルカリ性基を挙げることができる。未中和基としては、具体的にはカルボン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。また親水性部分としては、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及び中和基を有する繰り返し単位を示す。中和基とは、未中和基が中和されてなる基であり、イオン基であることが好ましい。未中和基及び中和基は、アニオン性基であることが好ましく、特に、未中和基がカルボン酸基、中和基がカルボン酸アニオン基（カルボン酸塩の基）である場合を好適に例示できる。カルボン酸塩としては、カルボン酸リチウム塩、カルボン酸ナトリウム塩、カルボン酸カリウム塩、カルボン酸アンモニウム塩等を挙げることができる。分散ポリマーが上述の構造を持つことで、疎水性部分で顔料の疎水的表面に強固に吸着して顔料を包含できる。さらに、親水性部分で水になじむことができるため、水中で安定的に分散する分散体となることができる。
【００３９】
アニオン性基を有する分散ポリマーは、例えば、アニオン性基を有するモノマー（以下、アニオン性基含有モノマーという）と、さらに必要に応じてこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有モノマーとしては、カルボン酸基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマー等が挙げられる。
カルボン酸基を有するモノマーとしては、繰り返し単位中にカルボン酸基を一つもしくは二つ含んだアクリルモノマーが好ましい。カルボン酸基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸またはメタクリル酸、マレイン酸が好ましい。スルホン酸基を有するモノマーの具体例としては、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、スルホブチルメタクリレート、アリルスルホン酸等が好ましい。さらに、ポリマーを重合した後、硫酸、発煙硫酸、スルファミン酸等のスルホン化剤によりスルホン化することも好ましい。
【００４０】
アニオン性基含有モノマーと共重合し得る他のモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル等のような（メタ）アクリル酸エステル；ステアリン酸とグリシジルメタクリレートの付加反応物等のような油脂肪酸とオキシラン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの付加反応物；炭素原子数３以上のアルキル基を含むオキシラン化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のようなスチレン系モノマー；イタコン酸ベンジル等のようなイタコン酸エステル；マレイン酸ジメチル等のようなマレイン酸エステル；フマール酸ジメチル等のようなフマール酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、アクリル酸メチルアミノエチル、アクリル酸メチルアミノプロピル、アクリル酸エチルアミノエチル、アクリル酸エチルアミノプロピル、アクリル酸アミノエチルアミド、アクリル酸アミノプロピルアミド、アクリル酸メチルアミノエチルアミド、アクリル酸メチルアミノプロピルアミド、アクリル酸エチルアミノエチルアミド、アクリル酸エチルアミノプロピルアミド、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノプロピル、メタクリル酸エチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸アミノエチルアミド、メタクリル酸アミノプロピルアミド、メタクリル酸メチルアミノエチルアミド、メタクリル酸メチルアミノプロピルアミド、メタクリル酸エチルアミノエチルアミド、メタクリル酸エチルアミノプロピルアミド、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール等が挙げられる。
【００４１】
これらの分散ポリマーは、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜１５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。分散ポリマーの重量平均分子量がこの範囲であることにより、顔料の被覆膜として、またはインク組成物における塗膜としての機能を充分に発揮することができる。
【００４２】
アニオン性基を有する分散ポリマーの未中和基の一部分を中和するには塩基性化合物が必要であるが、その塩基性化合物としては、前述の本発明のコート液に含まれる樹脂エマルジョンに好適なものをそのまま使用することができる。
【００４３】
本発明におけるインク組成物に用いられる分散体においては、以上述べた分散ポリマーの疎水性部分と親水性部分のバランスが重要であり、親水性部分の一部分である中和基の存在量が分散体の分散安定性、プリンタヘッドからの吐出安定性、及び記録物の画像品質に大きく影響する。その比率は、分散ポリマー中の疎水性部分の一部分である未中和基と親水性部分の一部分である中和基との和に対してモル比で２０％以上６０％未満であることが好ましい。この範囲であれば、より保存安定性と吐出安定性の高い、特に普通紙や再生紙等への画像品質に優れたインク組成物を得ることができる。中和基の量が２０％以上であれば疎水性部分と親水性部分とのバランスが良好となり、分散ポリマーによる顔料の分散が安定化するため、顔料の凝集・沈降が防止できる。また６０％未満であれば、特に普通紙や再生紙等の紙上に画像を形成した場合に、紙中へのインク固形分（特には顔料粒子）の浸透が抑制されるため、効率的に紙表面に顔料粒子が存在でき、結果的に発色性が向上して濃度の高い鮮明な記録画像が得られるという効果がある。
【００４４】
分散ポリマーにおいてアニオン性基の量は、酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ程度以上、好ましくは５０ＫＯＨｍｇ／ｇ〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ程度の範囲がより好ましい。分散ポリマーの酸価がこの様な範囲であることにより、塗膜化した顔料粒子の貯蔵安定性が向上し、また記録画像の耐水性が良好である。
【００４５】
以上述べた分散ポリマーを用いれば、これによる分散体を用いたインク組成物により、普通紙や再生紙等の紙上においては発色性の高い鮮明な記録画像が得られ、これと前述したコート液とを組み合わせて用いることにより、光沢メディア上での画像においては光沢性・定着性に優れた画像を形成できる。
【００４６】
（表面処理顔料）
次に、表面処理顔料について、詳細に説明する。
本発明におけるインク組成物には、着色成分の他の例として、前述した顔料の表面に下記の式で表わされる官能基またはその塩の少なくとも一種を直接または間接的に結合するように表面処理され分散剤なしに水に分散可能なものとされた表面処理顔料を着色成分として含んでなる。
【００４７】
【化３】
【００４８】
表面処理顔料においては、一つの顔料粒子に結合している官能基またはその塩は一種類でも二種類以上であってもよい。結合している官能基またはその塩の種類及びその程度は、インク組成物中での分散安定性、色濃度、及びインクジェットヘッド前面での乾燥性等を考慮しながら適宜決定されてよい。また本発明におけるインク組成物に含まれる表面処理顔料においては、前記の官能基またはその塩が、少なくとも粒子表面上に存在すればよく、粒子内部に含まれていてもよい。
【００４９】
前記官能基またはその塩を顔料粒子の表面に直接または間接的に結合させる表面処理手段としては、種々の公知の表面処理手段を適用することができる。例えば、市販の酸化カーボンブラックにオゾンや次亜塩素酸ソーダ溶液を作用し、カーボンブラックをさらに酸化処理してその表面をより親水化処理する手段（例えば、特開平７−２５８５７８号公報、特開平８−３４９８号公報、特開平１０−１２０９５８号公報、特開平１０−１９５３３１号公報、特開平１０−２３７３４９号公報）、カーボンブラックを３−アミノ−Ｎ−アルキル置換ピリジウムブロマイドで処理する手段（例えば、特開平１０−１９５３６０号公報、特開平１０−３３０６６５号公報）、有機顔料が不溶または難溶である溶剤中に有機顔料を分散させ、スルホン化剤により顔料粒子表面にスルホン基を導入する手段（例えば、特開平８−２８３５９６号公報、特開平１０−１１０１１０号公報、特開平１０−１１０１１１号公報）、三酸化硫黄と錯体を形成する塩基性溶剤中に有機顔料を分散させ、三酸化硫黄を添加することにより有機顔料の表面を処理し、スルホン基又はスルホンアミノ基を導入する手段（例えば、特開平１０−１１０１１４号公報）、アゾカップリング反応によりカーボンブラックに結合させたフェニレン基を介することで、水可溶化官能基とポリマーを顔料表面に導入する方法（例えば、特開２０００−５３９０２号公報）等が挙げられるが、本発明におけるインク組成物で用いられる表面処理顔料のための作製手段はこれらの手段に限定されるものではない。
【００５０】
また、本発明におけるインク組成物に用いられる表面処理顔料は、高分子物質を顔料粒子の表面に、直接または間接的に導入（化学結合）することができる。高分子物質の顔料表面への導入は、アシル化反応あるいはエステル基の求核置換反応等によって実現される。このような高分子物質の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びそれらの同属体（アルキル基の炭素数が１〜１０のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコールのモノアルキルエーテル類またはモノアリールエーテル類、メトキシポリエチレングリコールのアミン類、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールとポリ酢酸ビニルのコポリマー等）を挙げることができる。これらの高分子物質は、少なくとも一つのアミノ基あるいはヒドロキシル基を末端に有することが望ましい。
【００５１】
以上述べた表面処理顔料において、少なくともその粒子表面に存在する官能基を塩の形態とするために、塩基性化合物を用いることができる。その塩基性化合物としては、前述の本発明のコート液に含まれる樹脂エマルジョンに好適なものをそのまま使用することができる。
【００５２】
以上述べた表面処理顔料を本発明によるインク組成物に用いて、普通紙や再生紙等の紙上に画像を形成した場合、紙中への顔料粒子の浸透が抑制されるため、効率的に紙表面に顔料粒子が存在でき、結果的に発色性が向上して濃度の高い高品質で鮮明な記録画像が得られるという効果がある。その理由は定かではないが、以下のように推察される。本発明における表面処理顔料は、インク組成物中では上に示した式で表わされる官能基またはその塩の少なくとも一種が結合しており、これがイオン解離することで顔料粒子間に静電反発力が働くため安定的に分散している。インク組成物が記録媒体に付着した時、記録媒体中のイオン性物質、例えばマグネシウムやカルシウム等のアルカリ土類金属イオンがインク組成物中に溶け出し、それによって前記官能基と前記イオン性物質とが塩析反応により結合して顔料粒子が凝集することにより、インク組成物中の液性成分との分離が生じる。その結果、顔料凝集物がまず記録媒体表面に沈降吸着して、その後に液性成分が記録媒体表面や中へ浸透拡散する。このようにして記録媒体表面に顔料凝集物が存在する結果、発色性の高い鮮明な画像が得られるものと思われる。
【００５３】
本発明におけるインク組成物に好適な着色成分として用いられる、上記の分散体・表面処理顔料の粒径は、分散安定性の観点から最大粒径で５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは平均粒径で１０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲である。
【００５４】
その他、本発明によるインク組成物には、前述したコート液に必須の保湿剤を含んでなることが好ましい。その場合は、本発明によるコート液に含ませた場合と同様に、インク組成物の水分蒸発による乾燥を抑制して、長期放置によるインク組成物の組成の変質を抑止することが可能となり、またプリンタヘッドのノズル面での乾燥固化を抑制できるため、好ましい。
【００５５】
＜コート液、インク組成物へのその他の添加剤＞
本発明によるコート液は、以上述べた水に不溶あるいは難溶である可塑剤を内包している樹脂エマルジョン、保湿剤、水を必須成分としており、またインク組成物は、以上述べた着色成分（顔料を分散ポリマーで包含した分散体、あるいは表面処理顔料）、水を必須成分としている。このような構成のコート液とインク組成物を用いて画像形成することにより、顔料を含んでなるインク組成物を用いて光沢メディア上に記録しても、定着性・光沢性に優れた鮮明な画像が得られ、かつコート液をインクジェット記録方式に適用した場合の信頼性（吐出安定性、目詰まり特性）に優れているが、必要に応じて以下に示す成分をさらに含むことにより、コート液・インク組成物それぞれの種々の特性をさらに向上させることができる。以下、その成分について説明する。
【００５６】
［浸透剤］
本発明によるコート液、インク組成物は、さらに浸透剤を含むことが好ましい。浸透剤を含むことにより、コート液においてはインク組成物により記録された画像上への浸透性が向上し、可塑剤により可塑化・溶解した樹脂エマルジョンを効果的・効率的・均一に着色剤間及びその表面を覆うことができるようになる。そのため、光沢メディア上における画像の定着性・光沢性をさらに向上させるという特性を持たせることができる。また、インク組成物においては記録媒体への浸透性を速めることができ、そのため記録画像の乾燥速度を向上させる作用を持つ。さらに、記録画像の不規則なインクの流れや付着したインク小滴より大きく広がる現象（以下これを「滲み」と記載する）や、不規則な画像濃度のムラ（以下これを「濃淡ムラ」と記載する）が少なくなり、結果的に高品質で鮮明な記録画像が得られるという特性をさらに持たせることができる。
【００５７】
このような効果を持つ浸透剤の一例としては、多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体、あるいは１，２−アルキルジオール類から選択することが好ましい。
多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体としては、特にアルキル基の炭素数は３以上の多価アルコールの誘導体が好ましい。具体的には、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル等が挙げられる。多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体の添加量は、コート液全量、あるいはインク組成物全量に対して１５重量％以下の範囲で添加することが好ましい。
１，２−アルキルジオール類としては、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール等の炭素数が４〜８の１，２−アルキルジオールが好ましい。この中で、炭素数が６〜８の１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールは、上述した浸透性向上効果が強く、特に好ましい。これら１，２−アルキルジオールの添加量は、コート液全量、あるいはインク組成物全量に対して５重量％以下の範囲で添加することが好ましい。
【００５８】
また、浸透剤の別の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール等の水可溶性の一価アルコール類が挙げられる。これら一価アルコールの添加量は、コート液全量あるいはインク組成物全量に対して１０重量％以下の範囲が好ましい。
【００５９】
さらに、浸透剤のもう一つの例としては、アセチレングリコール系界面活性剤あるいはアセチレンアルコール系界面活性剤が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤・アセチレンアルコール系界面活性剤は、他の界面活性剤と比較して起泡性が少なく、消泡性にも優れている。そのため、コート液、あるいはインク組成物の泡によるドット抜けなどの不具合を生じさせること無く、効率的にコーティングや画像を記録することが可能となる。本発明において好ましいアセチレングリコール系界面活性剤あるいはアセチレンアルコール系界面活性剤の具体例としては、サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ（以上全て商品名、エアープロダクツアンド ケミカルズ社製）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上全て商品名、日信化学工業株式会社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上全て商品名、川研ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。これらアセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤の添加量は、適宜決定されてよいが、コート液全量あるいはインク組成物全量に対して１０重量％以下が好ましい。
【００６０】
また、浸透剤の他の例としては、下記式で表されるグリセリンエーテル化合物が挙げられる。
【００６１】
【化４】
【００６２】
グリセリンエーテル化合物は、上記式の構造を持つものであればどのようなものでも用いることができるが、その中でも特に、３−メトキシ−１，２−プロパンジオール、３−エトキシ−１，２−プロパンジオール、３−アリロキシ−１，２−プロパンジオール、３−（オクタデシロキシ）−１，２−プロパンジオール、モノオレイン、１，２−ジヒドロキシ−３−（２−メトキシフェノキシ）プロパン、３−フェノキシ−１，２−プロパンジオールからなる群から選ばれていることが好ましい。これらグリセリンエーテル化合物の添加量は、所望の効果が発現できるように適宜決定されてよいが、本発明によるコート液全量、あるいはインク組成物全量に対して１０重量％以下が好ましい。
【００６３】
これらの浸透剤は上に列記したものを一種類で用いてもよく、あるいは二種類以上を混合して用いることもできる。特に、異なる構造の浸透剤を複数種併用した場合、異なる浸透性・発色性を示す種々の記録媒体種に対して同じ様な浸透性・発色性を得ることができ、記録媒体種対応性の観点から好ましい。
【００６４】
［防腐・防黴剤］
本発明におけるコート液、インク組成物には、さらに防腐・防黴剤を含むことが好ましい。万一コート液やインク組成物中にバクテリアや黴等が発生すると、これらが異物となってインクジェットプリンタ内のヘッドノズルやインク流路内を詰まらせ、コート液、インク組成物の吐出に悪影響を及ぼす恐れがあるが、これら防腐・防黴剤を含ませることにより長期間放置された場合でもバクテリアや黴等が発生するのをより効果的に抑制することが可能となる。
【００６５】
本発明に用いられる防腐・防黴剤としては、イソチアゾロン系化合物、オキサゾリジン系化合物からなる群から選択されることが好ましい。詳しくは、プロキセルＸＬ２、プロキセルＧＸＬ（以上商品名、アビシア社製）や、デニサイドＣＳＡ、ＮＳ−５００Ｗ（以上商品名、ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。また上記防腐・防黴剤は一種のみで使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
【００６６】
上記防腐・防黴剤は、本発明におけるコート液全量あるいはインク組成物全量に対して２重量％以下含ませることができるが、５０ｐｐｍ〜１重量％の範囲であることが好ましく、１００ｐｐｍ〜０．５重量％の範囲であることがより好ましい。
【００６７】
＜コート液、インク組成物の物性値等＞
本発明におけるコート液、インク組成物は、２５℃におけるｐＨが６〜１１の範囲であることが好ましい。さらに好ましくはｐＨが７〜１０の範囲である。ｐＨが６未満の場合、コート液においては記録画像上へのコーティング性の劣化、すなわち樹脂エマルジョンの可塑化・溶解物の効率的・効果的な塗布性が劣化して、光沢メディア上での光沢性・定着性付与効果に劣る場合がある。また、インク組成物においては分散体あるいは表面処理顔料等の分散安定性に欠ける場合があり、増粘・増粒・沈降物発生等の悪影響を及ぼす場合がある。またｐＨが１１よりも大きい場合、コート液、インク組成物双方において、プリンタ内部のインク流路部材に対する反応性が高くなり、部材の変質、異物の発生、吐出不安定等を引き起こす恐れがある。コート液及びインク組成物のｐＨを上記範囲に調整するために、必要に応じて水溶性の塩基性化合物を使用することができる。
塩基性化合物としては、具体的には前述した樹脂エマルジョンに好適な塩基性化合物の他に、炭酸（水素）カリウム、炭酸（水素）ナトリウム、炭酸（水素）リチウム等の炭酸塩類その他燐酸塩等の無機アルカリ類が挙げられ、それらを用いることができる。
また、酢酸塩、プロピオン酸塩等のアルキルカルボン酸の塩類、乳酸塩、グリコール酸塩、グリセリン酸塩等のヒドロキシ酸塩類等の有機酸類、特にはアルキルカルボン酸類のアルカリ金属塩であり、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム等が挙げられる。また、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス−塩酸塩、トリス−マレイン酸、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン等の有機緩衝剤が挙げられる。
【００６８】
本発明におけるコート液、インク組成物は、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が上記範囲内であることによって、インクジェットプリンタに一般的に使用されるインク流路部材表面に対する濡れ性が良好となり、吐出が安定しやすい。表面張力を上記範囲内に調整するために、必要に応じて上述した浸透剤やその他の界面活性剤を使用することができる。
【００６９】
界面活性剤としては、上述の浸透剤において好適なものとして挙げたアセチレングリコール系・アセチレンアルコール系界面活性剤の他にも、一般的なアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤から選択できるが、ノニオン性界面活性剤あるいはアニオン性界面活性剤が好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、デカグリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール・ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンパーフルオロアルキル等のフッ素系界面活性剤等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸とその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、スルホコハク酸モノエステルジナトリウム、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩等が挙げられる。
【００７０】
また、本発明におけるコート液、インク組成物は、インクジェット記録装置において吐出安定性を確保する観点から、粘度は２５℃において２５ｃＰｓ以下が好ましい。さらに好ましくは１５ｃＰｓ以下である。
【００７１】
＜可塑剤を内包する樹脂エマルジョンの製造方法＞
本発明のコート液には、水に不溶または難溶である可塑剤を内包している樹脂エマルジョンが必須である。それの製造方法としては、以下に示す方法が挙げられる。
【００７２】
製造方法の一例としては、樹脂エマルジョンを構成する樹脂と可塑剤とを混合して、それを樹脂エマルジョンとする方法が挙げられる。
具体的には、まず樹脂エマルジョンを構成する樹脂を、それを溶解する水溶性有機溶剤（例えば、エタノール、イソプロパノール等の一価アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類等）に溶解させる。そこへ、本発明の水に不溶または難溶である可塑剤を添加して、樹脂−可塑剤混合液を製造する。その際、よく混ざり合う樹脂種と可塑剤種の組み合わせが重要となる。そのため、単一種同士の組み合わせだけではなく、必要に応じて樹脂種を複数種及び／または可塑剤種を複数種用いて組み合わせてもよい。また、樹脂と可塑剤の混合性を考慮して水溶性有機溶剤を単独のみならず複数種混合して用いてもよい。
次に、この樹脂−可塑剤混合液を水と混合して、水中油滴型エマルジョンを製造する。用いる水としては、前述した本発明のコート液、インク組成物に好適に用いられる水（好ましくは、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水等）をそのまま用いることができる。また、必要に応じて樹脂中に存在する未中和基を中和させる塩基性化合物を必要量加えることもできる。この塩基性化合物は、樹脂−可塑剤混合液に添加してもよいし、水に添加してもよい。樹脂−可塑剤混合液中に添加する場合は、それに用いている水溶性有機溶剤と混合・相溶するものを選択することが好ましい。また、樹脂−可塑剤混合液と水とを混合する際には、（Ａ）水中に樹脂−可塑剤混合液を添加する場合、（Ｂ）逆に樹脂−可塑剤混合液中に水を添加する場合、（Ｃ）樹脂−可塑剤混合液と水とを同時に別容器に注ぎ入れて混ぜ合わせる場合、のいずれの方法でも好適に混合できるが、特に上記（Ａ）において、水を撹拌しながら樹脂−可塑剤混合液を徐々に滴下して加えていく方法を用いた場合、効率的にエマルジョンを生成することができるので好ましい。
このようにして得られたエマルジョン混合液に、必要に応じてサンドミル、ジェットミル、アトライター、ホモジナイザー等で所望のエマルジョン粒径とした後、限外濾過及び／またはエバポレーター等を用いた減圧・加熱等の処理を行ない、水溶性有機溶剤全量を除去することで、本発明のコート液に用いられる樹脂エマルジョンの分散液が得られる。
【００７３】
製造方法の他の例としては、予め製造した、あるいは市販の樹脂エマルジョン分散液を用い、ここへ水に不溶または難溶である可塑剤を内包させる方法が挙げられる。
まず、樹脂エマルジョン分散液に可塑剤を混合する。混合の方法としては、（Ｄ）樹脂エマルジョン分散液中に可塑剤を添加する場合、（Ｅ）可塑剤中に樹脂エマルジョン分散液を添加する場合、（Ｆ）樹脂エマルジョン分散液と可塑剤とを同時に別容器に注ぎ入れて混合する場合、のいずれの方法でも好適に混合できるが、特に上記（Ｄ）において、樹脂エマルジョン分散液を撹拌しながら可塑剤を徐々に滴下して添加することが、効率的に可塑剤を樹脂エマルジョン内部に含ませることができるため好ましい。この時、樹脂エマルジョンを構成する樹脂と可塑剤との組み合わせにおいて双方の親和性が高い場合には、上記の方法にてスターラー等で撹拌して充分に混合することにより、樹脂エマルジョン粒子内部に可塑剤が良好に内包されるが、より効率的・効果的に内包させるには以下に示す方法が好ましい。
好ましい内包方法の一例としては、上記（Ｄ）〜（Ｆ）のいずれかの方法で混合した樹脂エマルジョン−可塑剤混合液を、好ましくは混合液中の水分が蒸発しないように密閉できる容器内に入れ、加熱処理を行なう方法が挙げられる。この時の条件は、用いる樹脂エマルジョンと可塑剤の組み合わせによって適宜変更できるが、樹脂エマルジョンを構成する樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する場合がある）以上に加熱することが好ましい。そのようにした場合、樹脂エマルジョン内部に可塑剤が効率的・効果的に取り込まれやすい。
好ましい内包方法の別の例としては、上記（Ｄ）〜（Ｆ）のいずれかの方法で樹脂エマルジョン−可塑剤を混合する際、樹脂エマルジョン及び可塑剤に親和性のある助剤を添加する方法が挙げられる。その助剤としては、前述した浸透剤、界面活性剤を用いることができる。具体的には、予め樹脂エマルジョン分散液及び／または可塑剤に助剤を少量添加し、その上で樹脂エマルジョン分散液と可塑剤とを混合する。そのようにした場合、樹脂エマルジョン内部に可塑剤が効率的・効果的に取り込まれやすい。さらに、上記で挙げた加熱方法を組み合わせた場合、より効率的・効果的に処理できるため、より好ましい。
【００７４】
以上述べた方法で製造した、水に不溶あるいは難溶である可塑剤を内包している樹脂エマルジョンを用いることにより、保存安定性に優れ、画像への光沢性・定着性付与に最適なコート液とすることができる。また、これら樹脂エマルジョンを本発明のコート液に適用する場合、一種類のみならず光沢性・定着性付与効果を加味して二種類以上混合して用いてもよい。
【００７５】
＜分散体の製造方法＞
ここで、本発明におけるインク組成物に用いられる分散体の製造方法について説明する。本発明におけるインク組成物に用いられる分散体は、アニオン性基を含有する分散ポリマーを有機アミンやアルカリ金属塩化合物等のアルカリ性化合物を含有するアルカリ水に溶解、あるいは分散させ、この液と着色剤を混合して、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミル等の分散機を用いて分散することにより得られる。より好ましくは、着色剤と分散ポリマーをより強固に接着して分散安定化させるために、特開平９−１５１３４２号公報、特開平１０−１４００６５号公報、特開平１１−２０９６７２号公報、特開平１１−１７２１８０号公報、特開平１０−２５４４０号公報、特開平１１−４３６３６号公報、または特開２００１−２４７８１０号公報に開示されている方法によって製造することもできる。これら公開公報に開示されている製造方法について、以下に概説する。
【００７６】
特開２００１−２４７８１０号公報、特開平９−１５１３４２号公報及び特開平１０−１４００６５号公報には、「転相法」と「酸析法」とが開示されている。
【００７７】
（ａ）「転相法」
本発明において、「転相法」とは、基本的には、自己分散能または溶解能を有するポリマーと着色剤との混合溶融物を水に分散させる、自己分散（転相乳化）化方法をいう。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、また溶解して混合した状態、またはこれら両者のいずれの状態をも含むものをいう。
一つの具体例として、（１）分散ポリマー前駆体（前記したアニオン性基を含有するポリマー等）／溶剤溶液に、顔料、中和剤、少量の水を加えて、溶剤ベースのスラリーを作製する工程、（２）スラリーを多量の水に加えながら分散し、水ベースのスラリーを作製する工程、（３）水ベースのスラリーから、ポリマーを溶解するのに用いた溶剤を除去して、水分散性ポリマーで顔料を包含した顔料含有ポリマー粒子分散体を作製する工程を含んでなるものである。
【００７８】
（ｂ）「酸析法」
本発明において、「酸析法」とは、分散ポリマーと着色剤とからなる含水ケーキを用意し、その含水ケーキ中の、分散ポリマーが含有してなる未中和基の一部を中和剤で中和することによって、分散体を製造する方法をいう。
未中和基がアニオン性の酸基であり、中和剤が塩基性化合物である場合には、具体的には、例えば、（１）分散ポリマーと顔料とをアルカリ性水性媒体中に分散し、また、必要に応じて加熱処理を行なってポリマーのゲル化を図る工程、（２）ｐＨを中性または酸性にすることによって分散ポリマーを疎水化して、分散ポリマーを顔料に強く固着する工程と、（３）必要に応じて、濾過及び水洗を行なって、含水ケーキを得る工程と、（４）含水ケーキを中の、分散ポリマーが含有してなるアニオン性基の一部または全部を塩基性化合物にて中和し、その後、水性媒体中に再分散する工程と、（５）必要に応じて加熱処理を行ない分散ポリマーのゲル化を図る工程とを含んでなるものである。
上記の、「転相法」及び「酸析法」のより具体的な製造方法は、特開平９−１５１３４２号公報、及び特開平１０−１４００６５号公報に開示されているものと同様であってよい。
【００７９】
さらに、特開平１１−２０９６７２号公報及び特開平１１−１７２１８０号公報には、分散体の製造方法が開示されている。この製法の概要は、基本的には次の製造工程からなる。
（１）アニオン性基を有するポリマーまたはそれを有機溶剤に溶解した溶液と塩基性化合物とを混合して中和することと、（２）この混合液に顔料を混合して懸濁液とした後に、分散機等で顔料を分散して顔料分散液を得ることと、（３）必要に応じて、溶剤を蒸留して除くことと、（４）酸性化合物を加えてアニオン性基を有する分散ポリマーを析出させることによって、顔料をアニオン性基を有する分散ポリマーで被覆することと、（５）必要に応じて、濾過及び水洗を行なうことと、（６）塩基性化合物を加えてアニオン性基を有する分散ポリマーのアニオン性基を中和して水性媒体中に分散させて水性分散体を得ること、とを含んでなるものである。
上記に示した、分散体の製造方法のより具体的な製造方法は、特開平１１−２０９６７２号公報及び特開平１１−１７２１８０号公報に開示されているものと同様であってよい。
【００８０】
＜表面処理顔料の製造方法＞
次に、本発明におけるインク組成物に用いられる表面処理顔料の製造方法について説明する。
表面処理顔料の製造方法として、まず顔料を表面処理する工程を行なう。この工程では、水系あるいは非水系の溶媒中で、顔料と表面処理剤とを混合することにより、もしくは、その混合物を加熱することにより、顔料の表面処理（前述した官能基あるいはその塩の導入）を実施する。表面処理後、得られた反応生成物を水洗、限外濾過、逆浸透、遠心分離及び／または濾過などを繰り返して、残留未反応物、反応副生成物、残留処理剤等の除去を実施することにより、表面処理顔料を得ることができる。
なお、表面処理工程において使用する顔料は、上述の官能基あるいはその塩を導入する前に、あらかじめ粉砕処理をして微粒化してあることが望ましい。顔料の粉砕処理手段としては、ジルコニアビーズ、ガラスビーズ、無機塩等の粉砕メディアを使用して、湿式粉砕あるいは乾式粉砕により行なうことができる。粉砕装置としては、アトライター、ボールミル、振動ミル等を挙げることができる。粉砕処理後は、顔料の洗浄、限外濾過等により、粉砕メディアや粉砕装置から発生するコンタミ成分を除去することが望ましい。
特に、乾式粉砕と無機塩を組み合わせた粉砕処理方法（ソルトミリング法）は、粉砕メディアより発生するコンタミ成分が水溶性の無機塩であるため、水による洗浄により簡便に除去することができる。
【００８１】
ここで、本発明におけるインク組成物に用いられる表面処理顔料の製造方法の例として、スルホン酸基あるいはスルフィン酸基を表面に有する表面処理顔料の製造方法の一例を以下に挙げて、さらに詳しく説明する。
まず顔料を表面処理する工程では、微細な粒子状もしくは粉状の顔料を、顔料の３〜２００重量倍量の非プロトン性溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるいはスルホラン）中に入れ、顔料の整粒処理を行ないながら、スルホン化剤で処理する。スルホン化剤としては、例えば、スルホン化ピリジン塩、スルファミン酸、アミド硫酸、フルオロ硫酸、クロロ硫酸、三酸化硫黄、発煙硫酸あるいは硫酸等を、一種類であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。スルホン化剤による処理は、加熱（約６０℃〜２００℃）下及び撹拌下で行なうことができ、加熱は、スルホン化剤の添加前あるいは添加後に行なうことができる。
スルホン化処理の後、得られた顔料スラリーから、非プロトン性溶媒と、残留するスルホン化剤とを除去する。除去処理は、水洗、限外濾過、逆浸透、遠心分離、及び／または、濾過などを繰り返して実施することができる。また、前述の整粒分散処理、及びスルホン化処理において混入したコンタミ成分も、非プロトン性溶媒、及びスルホン化剤と共に除去される。
【００８２】
本発明におけるインク組成物に用いられる表面処理顔料の官能基の導入量は、顔料粒子１ｇ当たり、好ましくは１０×１０-6当量以上であり、より好ましくは１５×１０-6当量以上である。官能基の導入量が、顔料粒子１ｇ当たり５×１０-6当量未満であると、分散している顔料粒子の凝集等が発生し、顔料分散液・インク組成物の増粘や分散している顔料粒子の粒径拡大等、顔料分散液やインク組成物の保存安定性が低下する場合がある。前記官能基あるいはその塩の導入量の測定は、例えば官能基がスルホン酸基あるいはスルフィン酸基の場合、顔料水性分散体を酸素フラスコ燃焼法で処理し、過酸化水素水溶液に吸収させた後、イオンクロマトグラフ法で硫酸イオン（２価）を定量し、スルホン酸基及びスルフィン酸基に換算することによって測定することができる。
【００８３】
また、本発明におけるインク組成物に用いられる表面処理顔料粒子のゼータ電位は、顔料濃度が０．００１重量％〜０．０１重量％になるように表面処理顔料粒子をイオン交換水で希釈した希釈液として測定した場合の、２０℃、ｐＨ８〜ｐＨ９における絶対値が３０ｍＶ以上であることが好ましい。より好ましくは４０ｍＶ以上であり、さらにより好ましいゼータ電位の絶対値は５０ｍＶ以上である。顔料粒子のゼータ電位の絶対値が２０ｍＶ以下の場合、分散性付与基の導入量が不充分である場合と同様に、顔料分散液やインク組成物の保存安定性が低下する。
【００８４】
［表面処理顔料の分散液の製造方法］
本発明におけるインク組成物では、上記の表面処理顔料をそのままインク組成物に用いることができるが、以下に述べる顔料分散液の形態にして用いた方が扱いやすいため好ましい。
【００８５】
顔料分散液の製造においては、まず前述した顔料の表面処理工程で得られた表面処理顔料、あるいは、表面処理顔料のスラリー、ウェットケーキ等を、５重量％〜５０重量％程度の顔料濃度になるように、水系媒体（特にイオン交換水あるいは蒸留水）中に必要に応じ中和剤等と共に添加する。続いて、攪拌装置または分散装置を用い、適当なせん断力を与えて、顔料粒子を水系媒体で分散させることにより、表面処理顔料分散液を得ることができる。
この分散工程時に、前述した浸透剤や界面活性剤を若干量加えて分散することが好ましい。その理由は、これら浸透剤や界面活性剤は、顔料粒子が水性媒体になじみ易く（湿潤し易く）する効果を有し、かつ水性媒体中の顔料粒子同士や顔料と分散メディアとの接触抵抗を大きくして、分散効率を上げる効果があるためである。その結果として、分散処理工程における装置のせん断条件を緩やかにでき（装置から顔料分散液に与えるせん断力を低くでき）、また、分散処理に要する時間を短縮することが可能となる。そうした場合、分散メディアや分散装置起因のコンタミ成分（特にはＳｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の多価金属イオン等）の混入が少なくなるため、顔料分散液やこの顔料分散液を用いたインク組成物の分散安定性・保存安定性が向上するという効果がある。これら浸透剤や界面活性剤は、分散工程において少なくとも顔料と混合状態であればよく、顔料への添加時期は、分散工程前であっても、分散工程の途中であってもかまわない。
分散処理の際に使用できる装置としては、スターラー、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、スピードラインミル、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、マイクロフルイダイザー等を挙げることができる。
中和剤は、表面処理顔料表面の官能基の塩生成基を解離するために添加するものであり、前述した水溶性の塩基性化合物等を好適に用いることができる。
以上説明した顔料の表面処理工程とこの表面処理顔料の分散工程は、連続して実施することも可能である。特に顔料の表面処理を水系溶媒で実施する場合、表面処理工程の反応溶媒と分散工程の分散媒が同じ水系にできるため、連続した工程を組みやすい。但し、表面処理工程の残留未反応物、反応副生成物等の除去は、分散工程の前に実施した方が、最終的により分散安定性に優れる顔料分散液を得やすい。一方、表面処理工程の溶媒が非水系溶媒である方が、目的物である表面処理顔料から残留未反応物等を分離除去しやすい場合もある。
【００８６】
＜実施例＞
以下、本発明の画像形成方法を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。これに先立ち、使用するコート液及びインク組成物、並びにこれらに用いられる樹脂エマルジョン、着色成分（分散体、表面処理顔料）の分散液を以下に示す材料、方法にて製造した。
【００８７】
［樹脂エマルジョンの製造］
（１）樹脂エマルジョン１
攪拌機、温度計、還流冷却管及び滴下漏斗を備えた反応容器を窒素ガス置換した後、その反応容器中へモノマーとしてスチレン；２５重量部、ｎ−ドデシルメタクリレート；３０重量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート；２０重量部、ブチルメタクリレート；１５．５重量部、メタクリル酸；９．３重量部、さらに水溶性有機溶剤としてメチルエチルケトン；１００重量部を加えて、それらをよく混合して溶液を調製した。
滴下漏斗にも同様のモノマー／メチルエチルケトン溶液を別途調製して入れ、そこへさらに２，２'−アゾビス（２，４−イソメチルバレロニトリル）；０．２重量部を加えて窒素ガス置換を行なった。
窒素雰囲気下、反応容器を６５℃に加温して保持しつつ、滴下漏斗の溶液を３時間かけて滴下して加えながら重合反応を行なった。反応終了後、室温まで自然冷却させた。その後、得られた共重合体溶液を濾過、減圧乾燥、メチルエチルケトン溶解を繰り返して精製して、酸価が７０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量５０，０００の樹脂Ａを合成した。この樹脂Ａを用い、樹脂Ａの固形分が５０重量％になるようにメチルエチルケトンに溶解させて、樹脂Ａ溶液を得た。この樹脂Ａ溶液；１００重量部に、可塑剤であるジブチルフタレート；１０重量部を撹拌混合して、樹脂Ａ−可塑剤混合液を作製した。
別容器に用意したイオン交換水；４００重量部に、塩基性化合物である水酸化カリウム；２重量部を加えてよく撹拌して水溶液を調製し、この水溶液を撹拌しつつ上記の樹脂Ａ−可塑剤混合液を１時間かけて滴下しながら混合した。得られた分散混合物を超高圧ホモジナイザーにて３時間分散した。
続いてこの分散混合物をエバポレーター内に移し、減圧・６０℃の条件にてメチルエチルケトンの全部と水の一部を除去した。その後に樹脂固形分濃度が４０重量％になるように調整して、可塑剤を内包している樹脂エマルジョン１を得た。得られた樹脂エマルジョンの平均粒径は１３０ｎｍであった。
【００８８】
（２）樹脂エマルジョン２の製造
前記（１）樹脂エマルジョン１にて作製した樹脂Ａ溶液を用い、これの１００重量部に、塩基性化合物であるトリエタノールアミン；５５重量部、可塑剤であるジブチルセバケート；５重量部を加えて、よく撹拌混合して樹脂Ａ−可塑剤混合液を作製した。
別容器に用意したイオン交換水；４００重量部を撹拌しつつ上記の樹脂Ａ−可塑剤混合液を２時間かけて滴下しながら混合した。得られた分散混合物をアトライターにて２時間分散した。
続いてこの分散混合物をエバポレーター内に移し、減圧・６０℃の条件にてメチルエチルケトンの全部と水の一部を除去した。その後に樹脂固形分濃度が４０重量％になるように調整して、可塑剤を内包している樹脂エマルジョン２を得た。得られた樹脂エマルジョンの平均粒径は１２０ｎｍであった。
【００８９】
（３）樹脂エマルジョン３の製造
市販の樹脂エマルジョンであるジョンクリル５３８（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、樹脂固形分：４５重量％、Ｔｇ：６６℃）；１，０００重量部に、可塑剤であるジブチルアジペート；４．５重量部を加え、よく撹拌混合した。そしてこの樹脂エマルジョン−可塑剤混合物を別容器に入れて密封し、７０℃環境下にて２日間加熱処理した。その後室温になるまで冷却し、樹脂固形分濃度が４０重量％になるように調整して、可塑剤を内包している樹脂エマルジョン３を得た。得られた樹脂エマルジョンの平均粒径は１３０ｎｍであった。
【００９０】
（４）樹脂エマルジョン４の製造
市販の樹脂エマルジョンであるジョンクリル５３８（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、樹脂固形分：４５重量％、Ｔｇ：６６℃）；１００重量部に、可塑剤であるトリブチルホスフェート；１３．５重量部、助剤であるトリエチレングリコールモノブチルエーテル；２重量部を加え、よく撹拌混合した。そしてこの樹脂エマルジョン−可塑剤混合物を別容器に入れて密封し、７０℃環境下にて１日間加熱処理した。その後室温になるまで冷却し、樹脂固形分濃度が４０重量％になるように調整して、可塑剤を内包している樹脂エマルジョン４を得た。得られた樹脂エマルジョンの平均粒径は１８０ｎｍであった。
【００９１】
（５）樹脂エマルジョン５の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水；９００重量部及びラウリル硫酸ナトリウム；４重量部を仕込み、攪拌しながら容器内部を窒素置換した。さらに、容器内温を７０℃に保持しつつ、重合開始剤として過硫酸カリウム；２重量部を添加し溶解した。次いで、予めイオン交換水；４５０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム；３重量部、スチレン；４３５重量部、ブチルアクリレート；４７５重量部、及び２−アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸；３０重量部、ジエチレングリコールジメタクリレート；４重量部を攪拌混合して調製した乳化物を滴下漏斗に入れ、反応容器内に４時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、７０℃に保持しつつ３時間の熟成を行なった。得られた混合物を室温まで冷却した後、樹脂固形分５０重量％、ｐＨ８になるようにイオン交換水と水酸化ナトリウムとを添加して、１μｍ孔径のメンブレンフィルターにて濾過し、Ｔｇ：２０℃の樹脂エマルジョンを得た。
この樹脂エマルジョン；１００重量部に、可塑剤であるビス（ブチルジグリコール）アジペート；１重量部とメチルアセチルリシノレート；１．５重量部を加え、２５℃環境下で４時間撹拌混合した。その後樹脂固形分濃度が４０重量％になるように調整して、可塑剤を内包している樹脂エマルジョン５を得た。得られた樹脂エマルジョンの粒径は１６０ｎｍであった。
【００９２】
（６）樹脂エマルジョン６の製造
市販の樹脂エマルジョンであるジョンクリル５３８（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、樹脂固形分：４５重量％、Ｔｇ：６６℃）；１，０００重量部に、可塑剤であるトリブチルホスフェート；３．５重量部を加え、よく撹拌混合した。そしてこの樹脂エマルジョン−可塑剤混合物を別容器に入れて密封し、７０℃環境下にて１日間加熱処理した。その後室温になるまで冷却し、樹脂固形分濃度が４０重量％になるように調整して、可塑剤を内包している樹脂エマルジョン６を得た。得られた樹脂エマルジョンの平均粒径は１００ｎｍであった。
【００９３】
（７）樹脂エマルジョン分散液７の製造
市販の樹脂エマルジョンであるジョンクリル５３８（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、樹脂固形分：４５重量％、Ｔｇ：６６℃）；１００重量部に、可塑剤であるジブチルアジペート；１５重量部、助剤であるトリエチレングリコールモノブチルエーテル；２重量部を加え、よく撹拌混合した。そしてこの樹脂エマルジョン−可塑剤混合物を別容器に入れて密封し、７０℃環境下にて１日間加熱処理した。その後室温になるまで冷却し、樹脂固形分濃度が４０重量％になるように調整して、可塑剤を内包している樹脂エマルジョン７を得た。得られた樹脂エマルジョンの平均粒径が３００ｎｍであった。
【００９４】
（８）樹脂エマルジョン分散液８の製造
市販の樹脂エマルジョンであるジョンクリル５３８（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、樹脂固形分：４５重量％、Ｔｇ：６６℃）；１００重量部に、水溶性の可塑剤であるトリメチルホスフェート；１３．５重量部を加え、室温にて３時間撹拌混合した。そして樹脂固形分濃度が４０重量％になるように調整して、樹脂エマルジョン８を得た。得られた樹脂エマルジョンの平均粒径は５５０ｎｍであり、分散液表面に粘着物が浮いていた。
【００９５】
＜コート液の調製＞
表１、表２に示す組成でコート液を調製した。各コート液は、各材料を充分に攪拌混合した後、１μｍ孔径のメンブレンフィルターを用いて２ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧濾過を行った後、以下の各評価に使用した。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】
＜インク組成物の調製＞
以下に、本発明におけるインク組成物の調製について説明する。最初に、分散体を含んだ分散液１〜分散液４の調製例について示す。
【００９９】
（１）分散液１
顔料としてカーボンブラックであるＭＡ１００（商品名、三菱化学株式会社製）；７５ｇ、分散ポリマーとしてカルボン酸基をアニオン性基として有するスチレン−アクリル酸系ポリマーのジョンクリル６１１（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、重量平均分子量８，１００、酸価５３ＫＯＨｍｇ／ｇ）；２５ｇ、塩基性化合物として水酸化カリウム；０．７５ｇ、イオン交換法と逆浸透法により精製した超純水；２５０ｇを混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて１０時間分散を行った。得られた分散原液を孔径約８μｍのメンブランフィルタ（商品名、日本ミリポア・リミテッド製）で濾過して粗大粒子を除き、超純水で顔料濃度１５重量％まで希釈して分散液１を調製した。
【０１００】
（２）分散液２
分散液１に対して、顔料を有機顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に変更して添加量を７５ｇに変更した以外は同様な方法で分散液２を調製した。
【０１０１】
（３）分散液３
顔料として有機顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４；７５ｇ、分散ポリマーとしてカルボン酸基をアニオン性基として有するスチレン−アクリル酸系ポリマーのジョンクリル６７８（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、重量平均分子量８，５００、酸価２１５ＫＯＨｍｇ／ｇ）；７５ｇ、塩基性化合物として水酸化カリウム；９．４ｇ、イオン交換法と逆浸透法により精製した超純水；２５０ｇを用い、それぞれを混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて１０時間分散を行った。得られた分散原液を孔径約８μｍのメンブランフィルタ（商品名、日本ミリポア・リミテッド製）で濾過して粗大粒子を除き、超純水で顔料濃度１５重量％まで希釈して、有機顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を分散ポリマーで分散した分散液３を調製した。
【０１０２】
（４）分散液４
［分散ポリマーの合成］
１Ｌビーカーにｎ−ブチルメタクリレート；２００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート；２５ｇ、スチレン；１００ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート；７５ｇ、メタクリル酸；１００ｇを混合し、さらに重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート；４ｇを添加して、ポリマー合成混合液を調製した。
次に、メチルエチルケトン；５００ｇを１Ｌフラスコに入れて、窒素雰囲気下で撹拌しながら７５℃まで昇温させた。その中に上記ポリマー合成混合液を３時間にわたって、撹拌しながら滴下混合した。滴下終了後、さらに７５℃、攪拌状態で８時間反応を続けた。その後、反応合成物を２５℃まで自然冷却した後、固形分が５０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて希釈した。酸価が１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量１５，０００の分散ポリマーＡ溶液を調製した。
［分散液の調製］
顔料として有機顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；１５０ｇ、上述の分散ポリマーＡ溶液；１００ｇ、塩基性化合物として水酸化カリウム（１０重量％水溶液）を；５０ｇ、イオン交換法と逆浸透法により精製した超純水；７００ｇを用い、それぞれを混合してサンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））と共に２時間分散させた。その後ガラスビーズを取り除き室温で２０分間撹拌した後に、５μｍのメンブランフィルタで濾過した。
得られた濾液を８０℃、常圧下でメチルエチルケトンの全てと水の一部を蒸留した。さらに、撹拌しながら１規定の塩酸溶液を滴下して、分散ポリマー層を凝結した。これを水洗しながら吸引濾過し顔料の含水ケーキを得た。この含水ケーキを、撹拌している水酸化カリウム（１重量％水溶液）；４２２ｇに徐々に添加して、撹拌混合し再分散させた。さらに顔料濃度が１５重量％になるように超純水を加え、分散液４を調製した。
【０１０３】
次に、表面処理顔料の作製方法及びこれを含んだ分散液５〜分散液８の調製例について示す。
［表面処理顔料の作製及び分散液の調製例］
（１）表面処理顔料１の作製及び分散液５の調製：カーボンブラック
顔料としてカーボンブラックであるＭＡ−７（商品名、三菱化学株式会社製）；１５重量部をスルホラン；２００重量部中に混合し、アイガーモーターミルＭ２５０型（商品名、アイガージャパン社製）で、ビーズ充填率７０％及び回転数５，０００ｒｐｍの条件下で１時間分散し、分散した顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃に加熱して、系内に含まれる水分をできるだけ留去したのち、１５０℃に温度制御した。
次いで、三酸化硫黄；２５重量部を加えて６時間反応させ、反応終了後、過剰なスルホランで数回洗浄した後に水中に注ぎ濾過することで、スルフィン酸基あるいはスルホン酸基等の官能基をカーボンブラック表面に直接導入した、表面処理顔料１のスラリーを得た。
上記で作製した表面処理顔料１（カーボンブラック）；２０重量部、中和剤としてトリエタノールアミン；３重量部、イオン交換水；７７重量部とを混合し、ペイントシェーカー（ガラスビーズ使用：ビーズ充填率６０％、メディア径１．７ｍｍ）を使用して、顔料の平均粒子径（二次粒子径）が１００ｎｍになるまで分散することで、顔料濃度２０重量％の分散液５を調製した。
【０１０４】
（２）表面処理顔料２の作製及び分散液６の調製：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
顔料として有機顔料であるフタロシアニンブルー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）；２０重量部をキノリン；５００重量部と混合し、アイガーモーターミルＭ２５０型（商品名、アイガージャパン社製）でビーズ充填率７０％及び回転数５，０００ｒｐｍの条件下で２時間分散し、分散した顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら１２０℃に加熱し、系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１６０℃に温度制御した。次いで、スルホン化ピリジン錯体；２０重量部を加えて８時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄した後に水中に注ぎ、濾過することで、スルフィン酸基あるいはスルホン酸基等の官能基を有機顔料表面に直接導入した、表面処理顔料２のスラリーを得た。
上記で作製した表面処理顔料２（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）；２０重量部、浸透剤であるアセチレングリコール系界面活性剤のサーフィノール４６５（商品名、エアープロダクツアンド ケミカルズ社製）；２重量部、中和剤として塩基性化合物であるトリエタノールアミン；４重量部、イオン交換水；７４重量部とを混合し、ペイントシェーカー（ガラスビーズ使用：ビーズ充填率６０％、メディア径１．７ｍｍ）を使用して、顔料の平均粒子径（二次粒子径）が９５ｎｍになるまで分散することで、顔料濃度が２０重量％の分散液６を調製した。
【０１０５】
（３）表面処理顔料３の作製及び分散液７の調製：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２
顔料として有機顔料であるジメチルキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）；２０重量部をキノリン；５００重量部と混合し、アイガーモーターミルＭ２５０型（商品名、アイガージャパン社製）でビーズ充填率７０％及び回転数５，０００ｒｐｍの条件下で２時間分散させ、分散終了した顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃に加熱し系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１６０℃に温度制御した。次いで、反応剤としてスルホン化ピリジン錯体；２０重量部を加えて４時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄してから水中に注ぎ濾過することにより、スルフィン酸基あるいはスルホン酸基等の官能基を有機顔料表面に直接導入した、表面処理顔料３のスラリーを得た。
上記で作製した表面処理顔料３（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）；２０重量部、浸透剤であるアセチレングリコール系界面活性剤のサーフィノール４６５（商品名、エアープロダクツアンド ケミカルズ社製）；５重量部、浸透剤である１，２−ヘキサンジオール１０部、中和剤として塩基性化合物であるアンモニア３０％水溶液；３重量部、イオン交換水；６２重量部とを混合し、ペイントシェーカー（ガラスビーズ使用：ビーズ充填率６０％、メディア径１．７ｍｍ）を使用して、顔料の平均粒子径（二次粒子径）が１００ｎｍになるまで分散することで、顔料濃度２０重量％の分散液７を調製した。
【０１０６】
（４）表面処理顔料４の作製及び分散液８の調製：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８
顔料として有機顔料である縮合アゾイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８）；２０重量部をキノリン；５００重量部と混合し、アイガーモーターミルＭ２５０型（商品名、アイガージャパン社製）でビーズ充填率７０％及び回転数５，０００ｒｐｍの条件下で２時間整粒分散させ、整粒分散終了した顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃に加熱し系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１６０℃に温度制御した。次いで、反応剤としてスルホン化ピリジン錯体；２０重量部を加えて４時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄してから水中に注ぎ、濾過することで、スルフィン酸基あるいはスルホン酸基等の官能基を有機顔料表面に直接導入した、表面処理顔料４のスラリーを得た。
上記で作製した表面処理顔料４（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８）；２０重量部、浸透剤であるアセチレングリコール系界面活性剤のサーフィノール１０４（商品名、エアープロダクツアンド ケミカルズ社製）；１重量部、浸透剤であるトリエチレングリコールモノブチルエーテル；重量１０部、中和剤として塩基性化合物である水酸化カリウム；１重量部、イオン交換水；６８重量部とを混合し、ペイントシェーカー（ガラスビーズ使用：ビーズ充填率６０％、メディア径１．７ｍｍ）を使用して、顔料の平均粒子径（二次粒子径）が１３０ｎｍになるまで分散することで、顔料濃度２０重量％の分散液８を調製した。
【０１０７】
以上述べた材料及び方法で得られた分散液１〜分散液８を用いて、表３に示す組成でインク組成物を調製した。各インク組成物は、各材料を充分に攪拌混合した後、１μｍ孔径のメンブレンフィルターを用いて２ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧濾過を行った後、以下の各評価に使用した。
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
以上述べた材料と方法にて調製したコート液、インク組成物を用いて、以下に示す評価（記録物評価、プリンタ特性評価）を行なった。評価を行なった際のコート液とインク組成物の組み合わせと評価結果を併せて表４に示す。但し、実施例１１及び実施例１２については、以下に示す評価を行なう際に、表４に示した４種のインク組成物例を組み合わせて、単色、二次色、三次色の混在するフルカラー画像を印刷することにより行なった。
【０１１０】
＜記録物評価＞
［評価１：光沢メディア上での光沢性の評価］
上記で調製したコート液例１〜コート液例１４、インク組成物例１〜インク組成物例８を用いて、表４に示した組み合わせにて、評価を行なった。まずインク組成物例１〜インク組成例８をインクジェットプリンタＰＸ−Ａ６５０（商品名、セイコーエプソン株式会社製）に搭載し、５％から１００％まで５％刻みで塗りつぶし密度を変えた画像を光沢メディア上に印刷した。この時の印刷設定は、「用紙種類：ＥＰＳＯＮ写真用紙、印刷品質：きれい」とした。その後、別のインクジェットプリンタＰＸ−Ａ６５０のブラックカートリッジ部位にコート液例１〜コート液例１４を搭載し、これを用いて先ほどインク組成物例１〜インク組成物例８にて印刷した記録画像上にコート液による塗りつぶし画像を印刷した。この時の印刷設定は「用紙種類：普通紙、印刷品質：はやい」とした。このようにして記録した記録物の光沢性を評価した。この評価で用いた光沢メディアは、（１）光沢紙、（２）写真用紙＜光沢＞、（（１）、（２）とも商品名、セイコーエプソン株式会社製）、（３）プロフェッショナルフォトペーパー（商品名、キヤノン株式会社製）、（４）プレミアムプラスフォト用紙（光沢）（商品名、ヒューレッド・パッカード社製）、（５）インクジェット写真用紙光沢厚手（Ｐｈｏｔｏｌｉｋｅ ＱＰ）（商品名、コニカミノルタホールディングス株式会社製）である。評価は目視で行なった。以下に評価判断基準を示す。また、評価結果は表４に示した。なお、表４中の記録媒体種に示した数字（（１）〜（５））は上記の光沢メディアの名称に付したものと同一である。
評価Ａ：全ての塗りつぶし画像で光沢性が認められる。
評価Ｂ：塗りつぶし密度１００％画像がわずかに光沢性に欠けるが、実用上問題ないレベル。
評価Ｃ：塗りつぶし密度５０％以上での画像が光沢性に欠ける。
評価Ｄ：全ての塗りつぶし画像で光沢性に欠ける。
【０１１１】
［評価２：光沢メディア上での定着性の評価］
上記で調製したコート液例１〜コート液例１４、インク組成物例１〜インク組成物例８を用いて、表４に示した組み合わせにて、評価を行なった。まずインク組成物例１〜インク組成物例８をインクジェットプリンタＰＸ−Ａ６５０（商品名、セイコーエプソン株式会社製）に搭載し、それぞれに１２ポイントのゴシック文字印刷を行なった。この時の印刷設定は、「用紙種類：ＥＰＳＯＮ写真用紙、印刷品質：きれい」とした。その後、別のインクジェットプリンタＰＸ−Ａ６５０のブラックカートリッジ部位にコート液例１〜コート液例１４を搭載し、これを用いて先ほどインク組成物例１〜インク組成物例８にて印刷した記録画像上にコート液による塗りつぶし画像を印刷した。この時の印刷設定は「用紙種類：普通紙、印刷品質：はやい」とした。このようにして記録した記録物を用いて、定着性を評価した。この評価で用いた光沢メディアは、［評価１：光沢メディア上での光沢性の評価］で使用したものと同一なものを用いた。評価は、印刷後２０℃〜２５℃／４０％ＲＨ〜６０％ＲＨ下で一時間乾燥させた記録物を用い、指で擦った後の文字のずれ・かすれ状態を目視で観察することにより行なった。以下に評価判断基準を示す。また、評価結果は表４に示した。なお、表４中の記録媒体種に示した数字（（１）〜（５））は、［評価１：光沢メディア上での光沢性の評価］で示したものと同様である。
評価Ａ：ずれ、かすれが認められない。
評価Ｂ：わずかにずれが認められるが、実用上問題ないレベル。
評価Ｃ：ずれ、あるいはかすれが認められる。
評価Ｄ：ずれ、かすれが甚だしく、文字が判読し難い。
【０１１２】
［評価３：普通紙・再生紙上での画像品質の評価］
上記で調製したインク組成物例１〜インク組成物例８を用いて、インクジェットプリンタＰＸ−Ａ６５０（商品名、セイコーエプソン株式会社製）に搭載した。印刷設定を「用紙種類：普通紙、印刷品質：はやい」にして、普通紙・再生紙上に１ポイント〜２０ポイントのゴシック文字を１ポイント刻みで印刷した場合の文字の滲みによる画像品質（文字品質）を評価した。更に、同様な印刷設定で５％から１００％まで５％刻みで塗りつぶし密度を変えた画像を印刷して、その記録物の濃淡ムラによる画像品質（塗りつぶし画像品質）を評価した。この評価では、普通紙として、（６）Ｘｅｒｏｘ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ ４２００ Ｐａｐｅｒ（商品名、ゼロックスコーポレーション製）、（７）Ｘｅｒｏｘ Ｐ（商品名、富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製）、（８）Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ Ｃｏｐｙ Ｐｌｕｓ（商品名、インターナショナルペーパー社製）を、再生紙として、（９）Ｘｅｒｏｘ Ｒ（商品名、富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製）を用い、評価は目視で行なった。以下に評価判断基準を示す。また、評価結果は表４に示した。なお、表４中の記録媒体種に示した数字（（６）〜（９））は上記の普通紙・再生紙の名称に付したものと同一である。
【０１１３】
〔文字品質〕
評価Ａ：全てのポイントの文字において、滲みがわからない。
評価Ｂ：５ポイント以下の文字で、わずかに滲みが認められる（実用レベル）。
評価Ｃ：滲みのため、５ポイント以下の文字が太く見える。
評価Ｄ：滲みが著しく、５ポイント以下の文字が判別できない。
【０１１４】
〔塗りつぶし画像品質〕
評価Ａ：全ての塗りつぶし画像において、ほとんど濃淡ムラが認められない。
評価Ｂ：塗りつぶし密度１００％画像でわずかに濃淡ムラが認められる（実用レベル）。
評価Ｃ：塗りつぶし密度５０％以上の画像で濃淡ムラが認められる。
評価Ｄ：全ての塗りつぶし画像で濃淡ムラが認められる。
【０１１５】
＜プリンタ特性評価＞
［評価４：目詰まり性評価］
上記で調製したコート液例１〜コート液例１４、インク組成物例１〜インク組成物例８を用いて、それぞれインクジェットプリンタＰＸ−Ａ６５０（商品名、セイコーエプソン株式会社製）に搭載した。その後、コート液例、インク組成物例を充填した状態でプリンタを６０℃環境下で一週間放置した。放置後のプリンタを室温に戻した後、記録媒体としてプレミアムプラスフォト用紙（光沢）（商品名、ヒューレッド・パッカード社製）を用い、２０℃／〜２５℃／４０％ＲＨ〜６０％ＲＨの環境下で塗りつぶし画像印刷を連続して行ない、ドット抜け、ドット曲がり等の具合により下記の基準に基づいて目詰まり性を判定した。印刷設定は「用紙種類：普通紙、印刷品質：はやい」にした。以下に評価判断基準を示す。また、評価結果は表４に示した。
評価Ａ：連続印刷開始直後より、ドット曲がり・ドット抜け等の目詰まりが発生しない。
評価Ｂ：プリンタのクリーニング動作を２回以内行なうことで目詰まりが解消する。
評価Ｃ：プリンタのクリーニング動作を３回〜５回行なうことで目詰まりが解消する。
評価Ｄ：目詰まりが解消するのにプリンタのクリーニング動作が６回以上必要、もしくは目詰まりが解消しない。
【０１１６】
［評価５：吐出安定性評価］
上記で調製したコート液例１〜コート液例１４、インク組成物例１〜インク組成物例８を用いて、それぞれインクジェットプリンタＰＸ−Ａ６５０（商品名、セイコーエプソン株式会社製）に搭載した。記録媒体としてプレミアムプラスフォト用紙（光沢）（商品名、ヒューレッド・パッカード社製）を用い、２０℃〜２５℃／４０％ＲＨ〜６０％ＲＨの環境下で文字・塗りつぶしが混在する画像を連続的に印刷して、画像中のドット曲がりやドット抜け等の不具合の有無を目視にて測定した。印刷設定は「用紙種類：普通紙、印刷品質：はやい」にした。以下に評価判断基準を示す。また、評価結果は表４に示した。
評価Ａ：２００枚まで連続印刷しても、ドット曲がり・ドット抜けが発生しない。
評価Ｂ：１００枚までの連続印刷で、ドット曲がり・ドット抜けが発生しない。
評価Ｃ：１００枚までの連続印刷で、ドット曲がり・ドット抜けが発生したが１０箇所未満である。
評価Ｄ：１００枚までの連続印刷時に、ドット曲がり・ドット抜けが１０箇所以上発生する。
【０１１７】
【表４】
表４から明らかなように、本発明における画像形成方法、すなわち記録画像にコート液を施す画像形成方法において、少なくとも水に不溶あるいは難溶である可塑剤を内包している樹脂エマルジョンと保湿剤と水とを含んでなるコート液と、かつ前記記録画像は少なくとも水と着色成分とを含んでなるインク組成物にて記録されたものである画像形成方法による実施例１〜実施例１２では、光沢紙等の光沢メディア上で光沢性・定着性に優れ、普通紙・再生紙上で滲み、濃淡ムラの少ない、高品質で鮮明な記録物を得られた。また、この実施例１〜実施例１２で用いたコート液例１〜コート液例１０、及びインク組成物例１〜インク組成物例８では、プリンタ特性（目詰まり性、吐出安定性）においても良好であった。特に、実施例１１、実施例１２においては、上記評価の他に、人物及び風景の写真画像を用いてフルカラー画像を印刷したが、上記評価と同様に、光沢紙等の光沢メディア上で光沢性・定着性に優れ、普通紙・再生紙上で滲み、濃淡ムラの少ない、高品質で鮮明な記録物が得られた。
【０１１８】
これに対して、比較例１では、水に不溶あるいは難溶である可塑剤を内包している樹脂エマルジョンを添加していないコート液（コート液例１１）を使用したため、光沢メディア上での光沢性と定着性が共に悪かった。また、比較例２では、水に不溶あるいは難溶である可塑剤を内包している樹脂エマルジョンと保湿剤を併用していないコート液（コート液例１２）を使用したため、プリンタ特性（目詰まり性、吐出安定性）が悪かった。また、比較例３では、水に不溶あるいは難溶である可塑剤を内包していない樹脂エマルジョンを添加したコート液（コート液例１３）を使用したため、光沢メディア上での光沢性と定着性が共に悪かった。また、比較例４では、可塑剤として水に可溶（２５℃の水に対しての溶解度が３重量％以上）であるトリメチルホスフェートを添加したコート液（コート液例１４）を使用したため、樹脂エマルジョンの一部がコート液中に溶け出してしまい、その結果プリンタ特性（目詰まり性、吐出安定性）が悪かった。また、比較例５では、特開２００５−８１７５４号公報に基づいたコート液（コート液例１５）を使用したが、水溶性樹脂を添加しているのにも関わらず光沢メディア上での光沢性と定着性が共に満足できるレベルではなく、かつコート液のプリンタ特性（目詰まり性、吐出安定性）も悪かった。さらに、比較例６及び比較例７では、画像形成時に本発明によるコート液を用いなかったため、普通紙・再生紙上での画像品質とインク組成物のプリンタ特性（目詰まり性、吐出安定性）は問題ないものの、光沢メディア上での光沢性・定着性が共に悪かった。
【０１１９】
以上述べたように、本発明における画像形成方法、すなわち記録画像にコート液を施す画像形成方法において、少なくとも着色成分と水とを含んでなるインク組成物により記録された記録画像上に、水に不溶あるいは難溶である可塑剤を内包している樹脂エマルジョンと保湿剤と水とを含んでなるコート液にてコートを施すことを特徴とする画像形成方法では、用いるコート液に油溶性・揮発性溶剤を液成分の主体として用いていないため一般の家庭環境下においても環境面・安全面で問題なく取り扱え、また顔料を含んだインク組成物による光沢メディア上での記録画像においても定着性・光沢性に優れた画像が得られ、さらにインクジェット記録方法においても吐出安定性、目詰まり性に優れている。さらに、用いるインク組成物中の着色成分に、着色剤（特に顔料）を分散させる分散剤として、疎水性部分と親水性部分とから成り、該親水性部分の少なくとも一部分が該疎水性部分の一部分である未中和基を中和して得られる中和基であって、中和基の存在量が未中和基と中和基との和に対してモル比で２０％以上６０％未満の範囲である分散ポリマーを用いた場合、及び／または表面処理顔料を用いた場合に、普通紙や再生紙等の紙においても、滲み、濃淡ムラ等の少ない高品質で鮮明な画像が得られるという効果をも有する。
【０１２０】
なお、本発明はこれらの実施例に限定されると考えるべきではなく、本発明の主旨を逸脱しない限り種々の変更は可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用プリンタを用いた画像形成方法及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンタは、無騒音、高速、高解像度のノンインパクトプリンタとして近年商品化が行われている。インクジェット記録に用いられるインクの溶媒として、臭気、安全性等の観点から、水、水溶性有機溶剤を用いる水性インクが主流である。また、インクジェット記録に用いられるインクの色剤としては、従来から水溶性染料が利用されてきたが、染料は耐光性及び耐水性等の諸特性に劣ることがあり、よって染料系のインク組成物により記録された記録物は、耐光性及び耐水性に劣ることになる。耐水性については、インク吸収層を有するインクジェット専用記録媒体によって改善されているが、普通紙・再生紙については未だ充分とは言い難い。
それに対して、顔料は染料に比べて耐光性及び耐水性に優れており、近年、耐光性及び耐水性を改善する目的でインクジェット記録用インク組成物の色剤としての利用が検討されている。色剤として顔料を用いた水性インクの場合、顔料は元来水には不溶でありインクから分離（凝集・析出、沈降等）しやすいため、これを水中で安定的に分散させるために、従来から種々の検討が行われている。
【０００３】
顔料を水中に分散させる一方法として、分散性樹脂等の分散剤と共に混合して分散させることが挙げられ、これまで多くの分散方法（用いる顔料の種類や粒径、用いる分散剤の種類、及び分散手段等）及びインクジェット記録用インクが提案されている。また、別の方法としては、顔料粒子表面に分散性付与基を物理的あるいは化学的に結合させることによって顔料の分散性を改善し、分散剤なしに水に分散可能なものとした、いわゆる自己分散型の表面処理顔料（以下、「表面処理顔料」ということがある）が提案されている。
上記の分散方法で得られた顔料を用いたインクでは、顔料のインク中での分散安定性については確保できるものの、これを用いて得られる光沢紙等の光沢メディア上での記録画像は、前記の染料インクと比較して定着性や光沢性に劣る場合があった。この顔料インクと染料インクとが異なる挙動を示す理由は、以下のようである。つまり、染料インクにおいて、染料はインク中では分子状に溶解して存在している。これを光沢メディアに付着させると、光沢メディア表層のインク受容層内部に染料分子がインク液成分と共に浸透するため、光沢メディア表層の光沢性が維持される。また、染料分子がメディア内部に浸透することで画像の定着性も問題ない。これに対して、顔料インクにおいて、顔料はインク中で粒子状に分散して存在しているため、このインクを付着させるとインク液成分はインク受容層内部まで浸透するが、顔料粒子等の固形分は浸透しにくく光沢メディア表層近辺に留まってしまう。そのため、得られる記録画像の定着性に劣り、また画像表面が平滑性に乏しくなることで結果的に光沢性に劣ることになる。特に上記の表面処理顔料では、そのままでは定着成分・光沢成分がないために、その不具合がより顕著に現れていた。
【０００４】
以上のような不具合を改善する一方法として、顔料インクにより得られた記録画像をコーティングすることが種々検討されている。例えば、低沸点炭化水素系溶剤とそれに溶解する親油性樹脂からなる保護液を、記録画像に噴霧あるいは塗布することが提案されている（特許文献１参照）。また、シクロヘキサン、イソヘキサン、一価アルコール、樹脂等からなる保護液を、記録画像に噴霧あるいは塗布することが提案されている（特許文献２参照）。また、酸価が１１０より大きい樹脂を含む水性保護液を、記録画像にインクジェット記録方式にてコーティングすることが提案されている（特許文献３参照）。さらに、皮膜形成能のある樹脂を含む保護液を、記録画像にインクジェット記録方式にてコーティングすることが提案されている（特許文献４参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２４０４４６号公報
【特許文献２】特開２００４−１７５８８５号公報
【特許文献３】特開２００４−１９５４５１号公報
【特許文献４】特開２００５−８１７５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の従来技術では、以下に述べる課題があった。
上記特許文献１、特許文献２によるコート液は、油溶性・揮発性溶剤を液成分の主体としているため、環境面・安全面で取り扱いが難しく、一般の家庭環境での使用ができないという課題があった。
また、上記特許文献３、特許文献４によるコート液では、記録画像に効果的に定着性・光沢性を付与するためには樹脂を多く含ませる必要があり、これをインクジェット記録方式で用いる際に、コート液の乾燥に伴いプリンタヘッドの目詰まりが発生しやすいという課題があった。またコート液中の樹脂として水溶性樹脂を用いた場合には、これをインクジェット記録方式で用いる際に、プリンタヘッドのノズル面でその樹脂がプリンタヘッドのノズル面に付着して吐出不良が発生しやすいという課題もあった。
【０００７】
そこで、本発明は前記の課題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明の目的とするところは、一般の家庭環境下においても環境面・安全面で問題なく取り扱え、また顔料を含んだインク組成物による光沢メディア上での記録画像においても定着性・光沢性に優れた画像が得られ、さらにインクジェット記録方法においても吐出安定性、目詰まり性に優れたコート液及びこれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討の結果、特に顔料を着色成分として含んだインク組成物を用いて光沢メディア上に記録した記録画像に適用するのに好適なコート液、及びこれを用いた画像形成方法として以下に示す構成とすることにより前記課題を解決し得るとの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。すなわち、
【０００９】
（１）本発明の画像形成方法は、記録画像にコート液を施す画像形成方法において、少なくとも着色成分と水とを含んでなるインク組成物により記録された記録画像上に、水に不溶あるいは難溶である可塑剤を内包している樹脂エマルジョンと保湿剤と水とを含んでなるコート液にてコートを施すことを特徴とする。
（２）本発明の画像形成方法は、前記の可塑剤が、フタル酸エステル類、トリメリット酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、正リン酸エステル類、リシノール酸エステル類、ポリエステル類、エポキシ化エステル類、酢酸エステル類、スルホンアミド類からなる群から一種類あるいは二種類以上選ばれていることを特徴とする。
（３）本発明の画像形成方法は、前記のコート液及び／またはインク組成物が、さらに浸透剤を含んでなることを特徴とする。
（４）本発明の画像形成方法は、前記のインク組成物に含まれる着色成分が、その表面に下記式で表される官能基あるいはその塩の少なくとも一種を直接あるいは間接的に結合するように表面処理され、分散剤なしに水に分散可能とされた表面処理顔料であることを特徴とする。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（５）本発明の画像形成方法は、前記のインク組成物に含まれる着色成分が、顔料を分散ポリマーで包含して水に分散可能となった分散体であることを特徴とする。
（６）本発明の画像形成方法は、前記の分散ポリマーが、疎水性部分と親水性部分とから成り、該親水性部分の少なくとも一部分が該疎水性部分の一部分である未中和基を中和して得られる中和基であって、中和基の存在量が未中和基と中和基との和に対してモル比で２０％以上６０％未満の範囲であることを特徴とする。
（７）本発明の画像形成方法は、記録画像にコート液を施す画像形成方法において、前記のコート液を、インクジェットヘッドを用いて記録媒体上の少なくとも記録画像部分に吐出しコートを施すことを特徴とする。
（８）本発明の画像形成方法は、前記のコートを施される記録画像が、前記のインク組成物を、インクジェットヘッドを用いて記録媒体上に吐出して形成されたことを特徴とする。
（９）本発明の記録物は、前記の画像形成方法を用いて記録されたことを特徴とする。
【００１２】
以上述べた構成による画像形成方法により、着色成分として特に顔料を用いたインク組成物を用いて光沢メディア上に記録しても、定着性・光沢性に優れた鮮明な画像が得られる。このような構成とした場合、従来技術のように油溶性・揮発性溶剤をコート液中液成分の主体として用いる必要がないため、一般家庭の環境下においても安全・簡便に取り扱うことができる。また保護液（コート液）中に樹脂を多量に含ませる必要がないため、コート液をインクジェット記録方式に適用した場合の信頼性（吐出安定性、目詰まり特性）に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について、その好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明の画像形成方法は、記録画像にコート液を施す画像形成方法において、少なくとも着色成分と水とを含んでなるインク組成物により記録された記録画像上に、水に不溶あるいは難溶である可塑剤を内包している樹脂エマルジョンと保湿剤と水とを含んでなるコート液にてコートを施すことを特徴とする。
また前記可塑剤が、フタル酸エステル類、トリメリット酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、正リン酸エステル類、リシノール酸エステル類、ポリエステル類、エポキシ化エステル類、酢酸エステル類、スルホンアミド類からなる群から一種類あるいは二種類以上選ばれていることを特徴とする。このような樹脂エマルジョンを含有するコート液は、本発明によるインク組成物により光沢メディア上に記録された画像の定着性・光沢性を向上させる作用に優れる。
【００１４】
この理由は、未だ定かではないが、以下のように推定される。本発明の画像形成方法では、まずインク組成物により、光沢メディア上に画像を記録する。用いるインク組成物の着色剤として顔料を用いた場合、この状態のままでは、上述したが、光沢メディア表層に顔料粒子等からなるインク中固形分が主に存在しており、画像表面が平滑になりにくい場合があり、結果的に画像の光沢性に乏しくなる場合があった。従来はこの光沢性を向上させるために、光沢性を付与するインク添加剤やインク構成要素（主には添加する分散ポリマーの構造、溶剤種、及びそれらの組み合わせ等）の検討が種々行われてきたが、満足のいく結果が得られていなかった。
しかし、ここへ本発明によるコート液を少なくとも画像部分に塗布した場合、コート液が浸透していくのに伴い、画像部分表面にコート液中の樹脂エマルジョンが残存し、その他の液成分は画像部分のインク組成物固形分を通じて光沢メディア受容層内部に浸透・拡散する。画像表面にコーティングされたコート液中の液成分が少なくなるのに伴い、樹脂エマルジョン中に内包されている可塑剤の作用により、樹脂エマルジョンが可塑化・溶解する。この樹脂可塑化・溶解物は予め印刷されている画像部分の顔料粒子間及び顔料粒子表面に入り込み、その後乾燥に伴って均一な樹脂皮膜を形成する。この樹脂皮膜は平滑性に富んでおり、画像表面に入射する光を均一に反射するため、画像の光沢性が向上するものと考えられる。さらにこの樹脂皮膜は顔料粒子間及び顔料粒子と光沢メディアとを強固に接着する作用をも示すため、画像の定着性が向上する効果も有するものと考えられる。
以下に本発明の画像形成方法における、コート液、インク組成物について説明する。
【００１５】
＜コート液＞
本発明の画像形成方法では、記録画像にコート液を施す画像形成方法において、水に不溶あるいは難溶である可塑剤を内包している樹脂エマルジョンと保湿剤と水とを必須成分として含んでなるコート液を用いる。以下に、本発明に使用するコート液の構成要素について説明する。
【００１６】
［可塑剤］
本発明によるコート液には、水に不溶あるいは難溶である可塑剤を含むことが必須である。この可塑剤は、後に詳細に説明する、本発明におけるコート液に必須の樹脂エマルジョンに対して良好な可塑化剤・溶解剤として機能するという特徴を持つ。このような可塑剤を含ませると、上述したが、画像部分表面に存在する樹脂エマルジョンが可塑化・溶解し、その後乾燥に伴って均一な樹脂皮膜を形成する。この樹脂皮膜は平滑性に富んでおり、画像表面に入射する光を均一に反射するため、画像の光沢性を向上させる効果に優れる。さらにこの樹脂皮膜は、インク組成物による着色剤と光沢メディアとを強固に接着する作用をも示すため、画像の定着性を向上させる効果も有する。
【００１７】
このような作用効果を持つ可塑剤としては、水に対して不溶あるいは難溶であるものから、より詳細には２５℃の水に対する溶解度が３重量％未満のものから選ばれる。そのような可塑剤を用いると、樹脂エマルジョンに内包された可塑剤がコート液中に溶け出すことがないため、コート液の保存安定性に優れる。また、このような可塑剤を用いると、インクジェットプリンタに適用する際プリンタヘッドのノズル面への樹脂エマルジョンの付着が抑えられるため、目詰まりや吐出不良等がなく吐出安定性に優れる。さらに、フタル酸エステル類、トリメリット酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、正リン酸エステル類、リシノール酸エステル類、ポリエステル類、エポキシ化エステル類、酢酸エステル類、スルホンアミド類からなる群から一種類または二種類以上選ばれていると、上記特性に加えて、上述した光沢性・定着性付与の効果に優れるため、好ましい。
ここで、可塑剤の２５℃の水に対する溶解度が３重量％以上のものを用いた場合、可塑剤の一部あるいは全量が樹脂エマルジョンよりコート液中へ溶出し、その可塑剤の作用により樹脂エマルジョンの一部あるいは全部が溶解する場合がある。そのようになると、樹脂エマルジョン自体の分散性が阻害され、保存安定性に欠けてしまう。また、インクジェットプリンタに適用する際、プリンタヘッドのノズル面に溶解した樹脂エマルジョンが付着してしまう場合があり、そのようになると目詰まりや吐出不良等の不具合が発生してしまう。
【００１８】
上述した効果を示す可塑剤としてより詳細には、フタル酸エステル類として、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ジウンデシルフタレートが挙げられる。
またトリメリット酸エステル類としては、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテートが挙げられる。
また脂肪族二塩基酸エステル類としては、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジエチルサクシネートが挙げられる。
また正リン酸エステル類としては、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートが挙げられる。
またリシノール酸エステル類としては、メチルアセチルリシノレートが挙げられる。
またポリエステル類としては、ポリ（１，３−ブタンジオールアジペート）が挙げられる。
またエポキシ化エステル類としては、エポキシ化大豆油が挙げられる。
また酢酸エステル類としては、グリセリルトリアセテート、２−エチルヘキシルアセテートが挙げられる。
またスルホンアミド類としては、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドが挙げられる。
【００１９】
本発明によるコート液に含まれる可塑剤の含有量は、樹脂エマルジョンの樹脂固形分に対して１重量％〜３０重量％の範囲であることが好ましい。１重量％以上であれば、上述の効果（光沢性、定着性付与）が発揮される。また３０重量％以下であれば、コート液中での樹脂エマルジョンが安定的に分散できるため保存安定性が良好に保持でき、かつプリンタヘッドのノズル面に樹脂エマルジョンの付着が抑えられるため、目詰まりや吐出不良等の不具合が発生しない。
【００２０】
［保湿剤］
本発明によるコート液には、保湿剤を含むことが必須である。本発明で用いる保湿剤は低揮発性で保水能力が高いものから選ばれる。このような保湿剤を含むことにより、コート液の水分蒸発による乾燥を抑制して、長期放置によるコート液の組成の変質を抑止することが可能である。このため、例えばコート液をプリンタヘッド内に充填した後に長期間装置が休止状態となった場合でも、プリンタヘッドのノズル面でのコート液の乾燥固化を抑制できるため、目詰まり等の不具合を生じないという効果がある。
【００２１】
上記の特性を持つ保湿剤として詳しくは、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ペンタエリスリトール等のポリオール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム類等を用いることができる。
さらに、上述の材料の能力を補助する目的で、水溶性の固体保湿剤を併用、添加することも可能である。詳しくは、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等のジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等、尿素類、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の単糖類、二糖類、オリゴ糖類及び多糖類及びこれらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖、酸化糖、アミノ酸、チオ糖等が挙げられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビット等が挙げられる。
【００２２】
これら保湿剤の添加量は、上述した具体例を一種類あるいは二種類以上混合して、コート液全量に対して１重量％〜５０重量％の範囲が好ましい。１重量％以上であれば、上述の効果が発揮される。また５０重量％以下であれば、コート液の粘度をインクジェット記録方式において好適な範囲に調整でき、吐出安定性も良好である。
【００２３】
以上述べた保湿剤は、後述するインク組成物にも添加することができる。その場合は、本発明によるコート液に含ませた場合と同様に、インク組成物の水分蒸発による乾燥を抑制して、長期放置によるインク組成物の組成の変質を抑止することが可能となり、またプリンタヘッドのノズル面での乾燥固化を抑制できるため、好ましい。
【００２４】
［樹脂エマルジョン］
本発明におけるコート液には、上述した可塑剤を内包している樹脂エマルジョンを含むことが必須である。これを含むコート液を光沢メディア上の画像表面にコーティングした際、内包している可塑剤の作用により樹脂エマルジョンの可塑化・溶解物が生じ、この樹脂エマルジョン可塑化・溶解物と画像中の着色剤及び光沢メディア表面とが共に接着することで、画像の定着性が向上できる。さらに、この樹脂エマルジョン可塑化・溶解物が着色剤を覆うような形態で均一・平滑な樹脂皮膜を形成するため、光沢メディア上での画像において光沢性に優れた画像を形成するという作用をも持つ。
【００２５】
このような特性を持つ樹脂エマルジョンを構成する樹脂としては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルアミド系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられ、またこれらの樹脂の混合系を用いてもよい。これらの樹脂の中でより好ましくは、スチレン−アクリル酸系共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル系共重合体、スチレン−マレイン酸系共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル系共重合体、スチレン−メタクリル酸系共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル系共重合体、スチレン−マレイン酸−ハーフエステル系共重合体等が挙げられる。これら樹脂は、所望の特性を満足するように合成してもよいし、市販のものをそのまま使用してもよい。また、種々の特性を得るためにこれらを単独のみならず複数種混合して用いてもよい。
これらの樹脂は、その構造として疎水性部分と親水性部分とを併せ持つことが必須である。ここで、疎水性部分とは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香環、あるいは未中和基を有する繰り返し単位を示す。未中和基とは、中和剤により中和され得る基であり、酸基、アルカリ性基を挙げることができる。未中和基としては、具体的にはカルボン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。また親水性部分としては、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及び中和基を有する繰り返し単位を示す。中和基とは、未中和基が中和されてなる基であり、イオン基であることが好ましい。未中和基及び中和基は、アニオン性基であることが好ましく、特に、未中和基がカルボン酸基、中和基がカルボン酸アニオン基（カルボン酸塩の基）である場合を好適に例示できる。カルボン酸塩としては、カルボン酸リチウム塩、カルボン酸ナトリウム塩、カルボン酸カリウム塩、カルボン酸アンモニウム塩等を挙げることができる。ここで挙げた疎水性部分は上述した可塑剤と親和性が高く、逆に親水性部分はそれと比較して可塑剤との親和性が低い。そのため、樹脂エマルジョンを構成する樹脂が上述の構造を持つことで、疎水性部分は樹脂エマルジョンの内部に存在して水から隔離される形態となることができ、樹脂エマルジョン内部へ可塑剤を効率的・効果的に包み込むことができる。さらに、その表面に親水性部分が存在する形態をとることができ、その親水性部分の作用で水になじむことができる。そのため、水中で安定的に分散する樹脂エマルジョンとなる。また、記録媒体上に付着した後、内包している可塑剤の作用により、樹脂エマルジョン可塑化・溶解物が効率的・効果的に生じて、その樹脂エマルジョン可塑化・溶解物と着色剤とが共に接着・皮膜化して疎水性部分が皮膜表面を覆うことができる。この皮膜は水に不溶で再分散せず、また着色剤と共に記録媒体上に強固に固着するため、画像の定着性・耐水性が良好となる。
【００２６】
このような樹脂エマルジョンは、種々の特性を満足するように合成して用いてもよいし、市販品を使用してもよい。市販品として具体的には、モビニール７０１（Ｔｇ：−１９℃）、モビニール７４３（Ｔｇ：３９℃）、モビニール７４５（Ｔｇ：２１℃）、モビニール９４０（Ｔｇ：１℃）、モビニール１９３０（Ｔｇ：１℃）、モビニール６６４（Ｔｇ：６℃）、モビニールＤＭ５（Ｔｇ：−３℃）、モビニール７００（Ｔｇ：−２℃）、モビニール７９２（Ｔｇ：−２℃）、モビニールＤＭ７７２（Ｔｇ：３℃）、モビニール８６５（Ｔｇ：１℃）、モビニール８７０（Ｔｇ：１９℃）、モビニール９２８（Ｔｇ：５℃）、モビニール１７５０Ｔ（Ｔｇ：１６℃）、モビニール１７５１（Ｔｇ：１６℃）、モビニール１７６０（Ｔｇ：７℃）、モビニールＬＤＭ６３１６（Ｔｇ：１７℃）、モビニール７２００（Ｔｇ：２４℃）、モビニール７２７（Ｔｇ：５℃）、モビニール７５２（Ｔｇ：１６℃）、モビニール８３７（Ｔｇ：１０℃）、モビニール８６０（Ｔｇ：３℃）、モビニール８６４（Ｔｇ：４℃）、モビニール８６４Ｍ（Ｔｇ：４℃）、モビニールＤＭ６０（Ｔｇ：０℃）、モビニールＤＭ７６５（Ｔｇ：−１９℃）、モビニール９３７（Ｔｇ：−４２℃）、モビニール１９０６（Ｔｇ：−４５℃）、モビニールＬＤＭ６３００（Ｔｇ：１０℃）、モビニール７４２Ｎ（Ｔｇ：３７℃）、モビニール７４９Ｅ（Ｔｇ：２５℃）、モビニール７５２（Ｔｇ：１６℃）、モビニール９１６（Ｔｇ：−５℃）、モビニール１７００Ａ（Ｔｇ：３７℃）、モビニール７２１０（Ｔｇ：１６℃）、モビニール７４７（Ｔｇ：４２℃）、モビニール６５２０（Ｔｇ：４０℃）、モビニール７５０２（Ｔｇ：−３５℃）、モビニールＬＤＭ７０１０（Ｔｇ：３４℃）、モビニールＶＤＭ７４１０（Ｔｇ：−４℃）、モビニールＤＭ７７２（Ｔｇ：３℃）、モビニールＤＭ７７４（Ｔｇ：１０℃）、モビニール９４７（Ｔｇ：−５５℃）、モビニールＬＤＭ６４８１（Ｔｇ：−２２℃）、モビニールＬＤＭ６８８０（Ｔｇ：９℃）、モビニールＤＭ７５８（Ｔｇ：−６０℃）、モビニールＤＭ７６５（Ｔｇ：−１９℃）、モビニール６５０（Ｔｇ：−３７℃）、モビニール７６０Ｈ（Ｔｇ：−１７℃）、モビニール７６１ＨＧ（Ｔｇ：−３５℃）、モビニール７６３（Ｔｇ：−１８℃）、モビニール４１２（Ｔｇ：−６２℃）、モビニール４９０（Ｔｇ：−５３℃）、モビニールＳ−７１（Ｔｇ：−５３℃）、モビニール９８７（Ｔｇ：−２℃）、モビニール１４１０（Ｔｇ：−８℃）、モビニール６３０（Ｔｇ：２７℃）、モビニール６２０（Ｔｇ：−２２℃）、モビニール７３０Ｌ（Ｔｇ：−１３℃）、モビニール７３５（Ｔｇ：１４℃）、モビニール７６７（Ｔｇ：２５℃）、モビニール７９０（Ｔｇ：１０２℃）、モビニール９０００（Ｔｇ：４６℃）、モビニール８８０（Ｔｇ：３℃）、モビニールＤＭ６０（Ｔｇ：３℃）、モビニール８０２０（Ｔｇ：−２２℃）、モビニール８０３０（Ｔｇ：１７℃）、モビニール８０５５（Ｔｇ：７８℃）、モビニール８２０１（Ｔｇ：８℃）、モビニール７８７（Ｔｇ：１４℃）、モビニール７１０（Ｔｇ：９℃）、モビニール７１８（Ｔｇ：−６℃）、モビニール７７６（Ｔｇ：−２０℃）、モビニール９５２（Ｔｇ：−３８℃）、モビニール９６３Ａ（Ｔｇ：−１９℃）、モビニールＤＭ７７２（Ｔｇ：６℃）、モビニール９７５Ａ（Ｔｇ：２７℃）、モビニール３２００（Ｔｇ：−２１℃）、アプレタン７６０Ｈ（Ｔｇ：−１７℃）、アプレタン２２００（Ｔｇ：１９℃）、アプレタン２０００（Ｔｇ：１９℃）、アプレタン３５１０（Ｔｇ：０℃）、アプレタン３４１０（Ｔｇ：−３２℃）（以上全て商品名、クラリアントジャパン株式会社製）、ＰＣＬシリーズ０６１９（Ｔｇ：−４℃）、ＰＣＬシリーズ０６２３Ａ（Ｔｇ：−６℃）、ＰＣＬシリーズ０６４０（Ｔｇ：５５℃）、ＰＣＬシリーズ０６９３（Ｔｇ：２０℃）、ＰＣＬシリーズ０６９５（Ｔｇ：−４℃）、ＰＣＬシリーズ０６９６（Ｔｇ：−１２℃）、ＰＣＬシリーズ０８５０（Ｔｇ：７℃）、ＰＣＬシリーズ０８９０（Ｔｇ：−１７℃）、ＳＢシリーズ０５６１（Ｔｇ：−６３℃）、ＳＢシリーズ０５８９（Ｔｇ：０℃）、ＳＢシリーズ０６０２（Ｔｇ：４０℃）、ＳＢシリーズ２１０８（Ｔｇ：−６６℃）、ＳＢシリーズ０５３３（Ｔｇ：−２０℃）、ＳＢシリーズ０５４５（Ｔｇ：−３１℃）、ＳＢシリーズ０５４８（Ｔｇ：−４９℃）、ＳＢシリーズ０５６８（Ｔｇ：−２３℃）、ＳＢシリーズ０５６９（Ｔｇ：−４℃）、ＳＢシリーズ０５７３（Ｔｇ：−９℃）、ＳＢシリーズ０５９７Ｃ（Ｔｇ：２８℃）、ＡＥシリーズＡＥ１１６（Ｔｇ：５０℃）、ＡＥシリーズＡＥ１１９（Ｔｇ：５５℃）、ＡＥシリーズＡＥ１２０（Ｔｇ：−１０℃）、ＡＥシリーズＡＥ１２１（Ｔｇ：５８℃）、ＡＥシリーズＡＥ１２５（Ｔｇ：６０℃）、ＡＥシリーズＡＥ１３４（Ｔｇ：４８℃）、ＡＥシリーズＡＥ１３７（Ｔｇ：４８℃）、ＡＥシリーズＡＥ１４０（Ｔｇ：５３℃）、ＡＥシリーズＡＥ１７３（Ｔｇ：６０℃）、ＡＥシリーズＡＥ２００（Ｔｇ：−４５℃）、ＡＥシリーズＡＥ３１１（Ｔｇ：−５０℃）、ＡＥシリーズＡＥ３１８（Ｔｇ：５℃）、ＡＥシリーズＡＥ３３７（Ｔｇ：−３０℃）、ＡＥシリーズ３４３（Ｔｇ：０℃）、ＡＥシリーズ３６２（Ｔｇ：−５℃）、ＡＥシリーズＡＥ３７３Ｂ（Ｔｇ：１０℃）、ＡＥシリーズＡＥ３７９Ａ（Ｔｇ：２０℃）、ＡＥシリーズＡＥ５１３Ａ（Ｔｇ：−４８℃）、ＡＥシリーズＡＥ５１７（Ｔｇ：−４８℃）、ＡＥシリーズＡＥ６０４（Ｔｇ：５℃）、ＡＥシリーズＡＥ６１０Ｃ（Ｔｇ：−６２℃）、ＡＥシリーズＡＥ８１５（Ｔｇ：５℃）、ＡＥシリーズＡＥ９４５（Ｔｇ：−１７℃）、ＡＥシリーズＡＥ９５０（Ｔｇ：−２０℃）、ＡＥシリーズＡＥ９８６Ａ（Ｔｇ：２℃）（以上全て商品名、ＪＳＲ株式会社製）、ジョンクリル７１００（Ｔｇ：−１０℃）、ジョンクリル３９０（Ｔｇ：−５℃）、ジョンクリル１６７４（Ｔｇ：−４℃）、ジョンクリル７１１（Ｔｇ：０℃）、ジョンクリル１６９５（Ｔｇ：５℃）、ジョンクリル５１１（Ｔｇ：９℃）、ジョンクリル７００１（Ｔｇ：１２℃）、ジョンクリル６３２（Ｔｇ：１２℃）、ジョンクリル７４１（Ｔｇ：１５℃）、ジョンクリル４５０（Ｔｇ：１６℃）、ジョンクリル８４０（Ｔｇ：１６℃）、ジョンクリル７４Ｊ（Ｔｇ：２２℃）、ＰＤＸ−７１１１Ｂ（Ｔｇ：１９℃）、ＨＲＣ−１６４５（Ｔｇ：２１℃）、ジョンクリル７３４（Ｔｇ：３０℃）、ジョンクリル８５２（Ｔｇ：３１℃）、ジョンクリル７６００（Ｔｇ：３５℃）、ジョンクリル７７５（Ｔｇ：３７℃）、ジョンクリル５３７（Ｔｇ：４９℃）、ジョンクリル１５３５（Ｔｇ：５０℃）、ＰＤＸ−７６３０Ａ（Ｔｇ：５３℃）、ジョンクリル３５２（Ｔｇ：５６℃）、ジョンクリル３５２Ｄ（Ｔｇ：５６℃）、ＰＤＸ−７１４５（Ｔｇ：５６℃）、ジョンクリル５３８Ｊ（Ｔｇ：６６℃）（以上全て商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００２７】
これら樹脂エマルジョンは、本発明におけるコート液中に一種類あるいは二種類以上用いることができる。また、これら樹脂エマルジョンの添加量は定着性・光沢性等を考慮して適宜決定してよいが、コート液中に樹脂固形分で１重量％〜２０重量％の範囲が好ましい。１重量％以上であれば、上述の効果（定着性、光沢性付与）が発揮できる。また、２０重量％以下であれば、これを含むコート液をインクジェット記録方法における適正な粘度範囲に調製することができ、吐出安定性が良好に保持できる。
【００２８】
以上述べた樹脂エマルジョンの親水性部分として中和基を含む必要がある場合、その中和基を生成させるには塩基性化合物が必要である。その塩基性化合物としては、アミン類やアルカリ金属塩化合物等が挙げられる。アミン類としては、水溶性の揮発性アミン、アルカノールアミン等が挙げられ、具体的にはアルキル基で置換された揮発性アミン（例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ペンチルアミン等）；アルカノール基で置換されたアルカノールアミン（例えば、２−アミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等）；アルキル基及びアルカノール基で置換されたアルキルアルカノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属塩化合物の具体例としては、アルカリ金属としてリチウム、ナトリウム、カリウムを有する化合物、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属塩、より好ましくは水酸化カリウムが挙げられる。これら塩基性化合物は、樹脂エマルジョンの安定な分散性を確保するために、必要量を適宜添加することができる。
【００２９】
本発明のコート液で用いる樹脂エマルジョンの粒径としては、分散安定性の観点から最大粒径で５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは平均粒径で１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。
【００３０】
［水］
水は、本発明によるコート液、及び後述するインク組成物の中心となる媒体であり、好ましい水は、イオン性の不純物を極力低減することを目的として、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。また、紫外線照射、又は過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、コート液、インク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００３１】
＜インク組成物＞
本発明の画像形成方法は、少なくとも着色成分と水とを含んでなるインク組成物により記録された記録画像上に、水に不溶または難溶である可塑剤を内包している樹脂エマルジョンと保湿剤と水とを含んでなるコート液にてコートを施すことを特徴とする。以下に、本発明で用いるインク組成物の構成要素について説明する。
【００３２】
［着色成分］
本発明におけるインク組成物に必須の着色成分としては、画像の良好な耐候性（耐水性、耐光性等）を保持する観点から、水媒体に不溶あるいは難溶の着色剤を含んでなることが好ましい。その具体例としては有機顔料、カーボンブラック、油溶染料、分散染料等が挙げられるが、発色性が良好であること、比重が小さいために分散時に沈降しにくいことより、有機顔料、カーボンブラック等の顔料が特に好ましい。以下に、着色剤として好ましい顔料を具体的に挙げる。
【００３３】
（顔料）
本発明において、好ましいカーボンブラックの具体例としては、Ｎｏ．２３００、９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ２２００Ｂ等（以上全て商品名、三菱化学株式会社製）、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４、２５０等（以上全て商品名、デグサ社製）、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００等（以上全て商品名、コロンビアカーボン社製）、リガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナーク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、エルフテックス１２等（以上全て商品名、キャボット社製）が挙げられる。なお、これらは本発明に好適なカーボンブラックの一例の記載であり、これらによって本発明が限定されるものでは無い。これらのカーボンブラックは一種または二種以上の混合物として用いてよい。
これらのカーボンブラックはインク組成物全量に対して０．５重量％〜１５重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％の添加が好ましい。
【００３４】
本発明で好ましい有機顔料としては、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾメチン系顔料またはアゾ系顔料等が挙げられる。
本発明によるインク組成物に用いられる有機顔料の具体例としては下記のものが挙げられる。
シアンインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：３４、１６、２２、６０等；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０等が挙げられ、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、及び６０からなる群から選択される一種または二種以上の混合物である。また、これらの顔料はシアンインク組成物全量に対して０．５重量％〜１５重量％程度、好ましくは１重量％〜１０重量％程度含有してなる。
マゼンタインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、及び２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される一種または二種以上の混合物である。また、これらの顔料はマゼンタインク組成物全量に対して０．５重量％〜１５重量％程度、好ましくは１重量％〜１０重量％程度含有してなる。
イエローインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４Ｃ、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１９、１１０、１１４、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８、及び１３８からなる群から選択される一種または二種以上の混合物である。また、これらの顔料はイエローインク組成物全量に対して０．５重量％〜１５重量％程度、好ましくは１重量％〜１０重量％程度含有してなる。
オレンジインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６もしくは４３またはこれらの混合物である。また、これらの顔料はオレンジインク組成物全量に対して０．５重量％〜１５重量％程度、好ましくは１重量％〜１０重量％程度含有してなる。
グリーンインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７もしくは３６またはこれらの混合物である。また、これらの顔料はグリーンインク組成物全量に対して０．５重量％〜１５重量％程度、好ましくは１重量％〜１０重量％程度含有してなる。
【００３５】
本発明におけるインク組成物では、以上述べた顔料が着色剤として好適に用いられる。その顔料をインク組成物中に着色成分として含ませるための形態としては、後述する分散ポリマー（アニオン性基を有するポリマー）により水中に分散可能とされた分散体、あるいはその表面に下記の式で表わされる官能基またはその塩の少なくとも一種を直接または間接的に結合するように表面処理され分散剤なしに水に分散可能なものとされた表面処理顔料が好ましい。
【００３６】
【化２】
【００３７】
以下に、その分散体、表面処理顔料について、詳細に説明する。
【００３８】
（分散体）
本発明におけるインク組成物には、一つの例として、前述した顔料が分散ポリマーにより水中に分散可能なものとされた分散体を、着色成分として含んでなる。本発明におけるインク組成物に用いられる分散ポリマーは単独では水に不溶で、後に実施例で述べる分散体の製造方法で用いる有機溶剤（好ましくはアセトンやメチルエチルケトン等の水溶性有機溶剤）に溶解するもので、かつそのポリマー構造として疎水性部分と親水性部分とを併せ持っていることが必須である。
ここで、疎水性部分とは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香環、あるいは未中和基を有する繰り返し単位を示す。未中和基とは、中和剤により中和され得る基であり、酸基、アルカリ性基を挙げることができる。未中和基としては、具体的にはカルボン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。また親水性部分としては、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及び中和基を有する繰り返し単位を示す。中和基とは、未中和基が中和されてなる基であり、イオン基であることが好ましい。未中和基及び中和基は、アニオン性基であることが好ましく、特に、未中和基がカルボン酸基、中和基がカルボン酸アニオン基（カルボン酸塩の基）である場合を好適に例示できる。カルボン酸塩としては、カルボン酸リチウム塩、カルボン酸ナトリウム塩、カルボン酸カリウム塩、カルボン酸アンモニウム塩等を挙げることができる。分散ポリマーが上述の構造を持つことで、疎水性部分で顔料の疎水的表面に強固に吸着して顔料を包含できる。さらに、親水性部分で水になじむことができるため、水中で安定的に分散する分散体となることができる。
【００３９】
アニオン性基を有する分散ポリマーは、例えば、アニオン性基を有するモノマー（以下、アニオン性基含有モノマーという）と、さらに必要に応じてこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有モノマーとしては、カルボン酸基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマー等が挙げられる。
カルボン酸基を有するモノマーとしては、繰り返し単位中にカルボン酸基を一つもしくは二つ含んだアクリルモノマーが好ましい。カルボン酸基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸またはメタクリル酸、マレイン酸が好ましい。スルホン酸基を有するモノマーの具体例としては、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、スルホブチルメタクリレート、アリルスルホン酸等が好ましい。さらに、ポリマーを重合した後、硫酸、発煙硫酸、スルファミン酸等のスルホン化剤によりスルホン化することも好ましい。
【００４０】
アニオン性基含有モノマーと共重合し得る他のモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル等のような（メタ）アクリル酸エステル；ステアリン酸とグリシジルメタクリレートの付加反応物等のような油脂肪酸とオキシラン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの付加反応物；炭素原子数３以上のアルキル基を含むオキシラン化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のようなスチレン系モノマー；イタコン酸ベンジル等のようなイタコン酸エステル；マレイン酸ジメチル等のようなマレイン酸エステル；フマール酸ジメチル等のようなフマール酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、アクリル酸メチルアミノエチル、アクリル酸メチルアミノプロピル、アクリル酸エチルアミノエチル、アクリル酸エチルアミノプロピル、アクリル酸アミノエチルアミド、アクリル酸アミノプロピルアミド、アクリル酸メチルアミノエチルアミド、アクリル酸メチルアミノプロピルアミド、アクリル酸エチルアミノエチルアミド、アクリル酸エチルアミノプロピルアミド、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノプロピル、メタクリル酸エチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸アミノエチルアミド、メタクリル酸アミノプロピルアミド、メタクリル酸メチルアミノエチルアミド、メタクリル酸メチルアミノプロピルアミド、メタクリル酸エチルアミノエチルアミド、メタクリル酸エチルアミノプロピルアミド、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール等が挙げられる。
【００４１】
これらの分散ポリマーは、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜１５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。分散ポリマーの重量平均分子量がこの範囲であることにより、顔料の被覆膜として、またはインク組成物における塗膜としての機能を充分に発揮することができる。
【００４２】
アニオン性基を有する分散ポリマーの未中和基の一部分を中和するには塩基性化合物が必要であるが、その塩基性化合物としては、前述の本発明のコート液に含まれる樹脂エマルジョンに好適なものをそのまま使用することができる。
【００４３】
本発明におけるインク組成物に用いられる分散体においては、以上述べた分散ポリマーの疎水性部分と親水性部分のバランスが重要であり、親水性部分の一部分である中和基の存在量が分散体の分散安定性、プリンタヘッドからの吐出安定性、及び記録物の画像品質に大きく影響する。その比率は、分散ポリマー中の疎水性部分の一部分である未中和基と親水性部分の一部分である中和基との和に対してモル比で２０％以上６０％未満であることが好ましい。この範囲であれば、より保存安定性と吐出安定性の高い、特に普通紙や再生紙等への画像品質に優れたインク組成物を得ることができる。中和基の量が２０％以上であれば疎水性部分と親水性部分とのバランスが良好となり、分散ポリマーによる顔料の分散が安定化するため、顔料の凝集・沈降が防止できる。また６０％未満であれば、特に普通紙や再生紙等の紙上に画像を形成した場合に、紙中へのインク固形分（特には顔料粒子）の浸透が抑制されるため、効率的に紙表面に顔料粒子が存在でき、結果的に発色性が向上して濃度の高い鮮明な記録画像が得られるという効果がある。
【００４４】
分散ポリマーにおいてアニオン性基の量は、酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ程度以上、好ましくは５０ＫＯＨｍｇ／ｇ〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ程度の範囲がより好ましい。分散ポリマーの酸価がこの様な範囲であることにより、塗膜化した顔料粒子の貯蔵安定性が向上し、また記録画像の耐水性が良好である。
【００４５】
以上述べた分散ポリマーを用いれば、これによる分散体を用いたインク組成物により、普通紙や再生紙等の紙上においては発色性の高い鮮明な記録画像が得られ、これと前述したコート液とを組み合わせて用いることにより、光沢メディア上での画像においては光沢性・定着性に優れた画像を形成できる。
【００４６】
（表面処理顔料）
次に、表面処理顔料について、詳細に説明する。
本発明におけるインク組成物には、着色成分の他の例として、前述した顔料の表面に下記の式で表わされる官能基またはその塩の少なくとも一種を直接または間接的に結合するように表面処理され分散剤なしに水に分散可能なものとされた表面処理顔料を着色成分として含んでなる。
【００４７】
【化３】
【００４８】
表面処理顔料においては、一つの顔料粒子に結合している官能基またはその塩は一種類でも二種類以上であってもよい。結合している官能基またはその塩の種類及びその程度は、インク組成物中での分散安定性、色濃度、及びインクジェットヘッド前面での乾燥性等を考慮しながら適宜決定されてよい。また本発明におけるインク組成物に含まれる表面処理顔料においては、前記の官能基またはその塩が、少なくとも粒子表面上に存在すればよく、粒子内部に含まれていてもよい。
【００４９】
前記官能基またはその塩を顔料粒子の表面に直接または間接的に結合させる表面処理手段としては、種々の公知の表面処理手段を適用することができる。例えば、市販の酸化カーボンブラックにオゾンや次亜塩素酸ソーダ溶液を作用し、カーボンブラックをさらに酸化処理してその表面をより親水化処理する手段（例えば、特開平７−２５８５７８号公報、特開平８−３４９８号公報、特開平１０−１２０９５８号公報、特開平１０−１９５３３１号公報、特開平１０−２３７３４９号公報）、カーボンブラックを３−アミノ−Ｎ−アルキル置換ピリジウムブロマイドで処理する手段（例えば、特開平１０−１９５３６０号公報、特開平１０−３３０６６５号公報）、有機顔料が不溶または難溶である溶剤中に有機顔料を分散させ、スルホン化剤により顔料粒子表面にスルホン基を導入する手段（例えば、特開平８−２８３５９６号公報、特開平１０−１１０１１０号公報、特開平１０−１１０１１１号公報）、三酸化硫黄と錯体を形成する塩基性溶剤中に有機顔料を分散させ、三酸化硫黄を添加することにより有機顔料の表面を処理し、スルホン基又はスルホンアミノ基を導入する手段（例えば、特開平１０−１１０１１４号公報）、アゾカップリング反応によりカーボンブラックに結合させたフェニレン基を介することで、水可溶化官能基とポリマーを顔料表面に導入する方法（例えば、特開２０００−５３９０２号公報）等が挙げられるが、本発明におけるインク組成物で用いられる表面処理顔料のための作製手段はこれらの手段に限定されるものではない。
【００５０】
また、本発明におけるインク組成物に用いられる表面処理顔料は、高分子物質を顔料粒子の表面に、直接または間接的に導入（化学結合）することができる。高分子物質の顔料表面への導入は、アシル化反応あるいはエステル基の求核置換反応等によって実現される。このような高分子物質の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びそれらの同属体（アルキル基の炭素数が１〜１０のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコールのモノアルキルエーテル類またはモノアリールエーテル類、メトキシポリエチレングリコールのアミン類、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールとポリ酢酸ビニルのコポリマー等）を挙げることができる。これらの高分子物質は、少なくとも一つのアミノ基あるいはヒドロキシル基を末端に有することが望ましい。
【００５１】
以上述べた表面処理顔料において、少なくともその粒子表面に存在する官能基を塩の形態とするために、塩基性化合物を用いることができる。その塩基性化合物としては、前述の本発明のコート液に含まれる樹脂エマルジョンに好適なものをそのまま使用することができる。
【００５２】
以上述べた表面処理顔料を本発明によるインク組成物に用いて、普通紙や再生紙等の紙上に画像を形成した場合、紙中への顔料粒子の浸透が抑制されるため、効率的に紙表面に顔料粒子が存在でき、結果的に発色性が向上して濃度の高い高品質で鮮明な記録画像が得られるという効果がある。その理由は定かではないが、以下のように推察される。本発明における表面処理顔料は、インク組成物中では上に示した式で表わされる官能基またはその塩の少なくとも一種が結合しており、これがイオン解離することで顔料粒子間に静電反発力が働くため安定的に分散している。インク組成物が記録媒体に付着した時、記録媒体中のイオン性物質、例えばマグネシウムやカルシウム等のアルカリ土類金属イオンがインク組成物中に溶け出し、それによって前記官能基と前記イオン性物質とが塩析反応により結合して顔料粒子が凝集することにより、インク組成物中の液性成分との分離が生じる。その結果、顔料凝集物がまず記録媒体表面に沈降吸着して、その後に液性成分が記録媒体表面や中へ浸透拡散する。このようにして記録媒体表面に顔料凝集物が存在する結果、発色性の高い鮮明な画像が得られるものと思われる。
【００５３】
本発明におけるインク組成物に好適な着色成分として用いられる、上記の分散体・表面処理顔料の粒径は、分散安定性の観点から最大粒径で５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは平均粒径で１０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲である。
【００５４】
その他、本発明によるインク組成物には、前述したコート液に必須の保湿剤を含んでなることが好ましい。その場合は、本発明によるコート液に含ませた場合と同様に、インク組成物の水分蒸発による乾燥を抑制して、長期放置によるインク組成物の組成の変質を抑止することが可能となり、またプリンタヘッドのノズル面での乾燥固化を抑制できるため、好ましい。
【００５５】
＜コート液、インク組成物へのその他の添加剤＞
本発明によるコート液は、以上述べた水に不溶あるいは難溶である可塑剤を内包している樹脂エマルジョン、保湿剤、水を必須成分としており、またインク組成物は、以上述べた着色成分（顔料を分散ポリマーで包含した分散体、あるいは表面処理顔料）、水を必須成分としている。このような構成のコート液とインク組成物を用いて画像形成することにより、顔料を含んでなるインク組成物を用いて光沢メディア上に記録しても、定着性・光沢性に優れた鮮明な画像が得られ、かつコート液をインクジェット記録方式に適用した場合の信頼性（吐出安定性、目詰まり特性）に優れているが、必要に応じて以下に示す成分をさらに含むことにより、コート液・インク組成物それぞれの種々の特性をさらに向上させることができる。以下、その成分について説明する。
【００５６】
［浸透剤］
本発明によるコート液、インク組成物は、さらに浸透剤を含むことが好ましい。浸透剤を含むことにより、コート液においてはインク組成物により記録された画像上への浸透性が向上し、可塑剤により可塑化・溶解した樹脂エマルジョンを効果的・効率的・均一に着色剤間及びその表面を覆うことができるようになる。そのため、光沢メディア上における画像の定着性・光沢性をさらに向上させるという特性を持たせることができる。また、インク組成物においては記録媒体への浸透性を速めることができ、そのため記録画像の乾燥速度を向上させる作用を持つ。さらに、記録画像の不規則なインクの流れや付着したインク小滴より大きく広がる現象（以下これを「滲み」と記載する）や、不規則な画像濃度のムラ（以下これを「濃淡ムラ」と記載する）が少なくなり、結果的に高品質で鮮明な記録画像が得られるという特性をさらに持たせることができる。
【００５７】
このような効果を持つ浸透剤の一例としては、多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体、あるいは１，２−アルキルジオール類から選択することが好ましい。
多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体としては、特にアルキル基の炭素数は３以上の多価アルコールの誘導体が好ましい。具体的には、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル等が挙げられる。多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体の添加量は、コート液全量、あるいはインク組成物全量に対して１５重量％以下の範囲で添加することが好ましい。
１，２−アルキルジオール類としては、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール等の炭素数が４〜８の１，２−アルキルジオールが好ましい。この中で、炭素数が６〜８の１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールは、上述した浸透性向上効果が強く、特に好ましい。これら１，２−アルキルジオールの添加量は、コート液全量、あるいはインク組成物全量に対して５重量％以下の範囲で添加することが好ましい。
【００５８】
また、浸透剤の別の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール等の水可溶性の一価アルコール類が挙げられる。これら一価アルコールの添加量は、コート液全量あるいはインク組成物全量に対して１０重量％以下の範囲が好ましい。
【００５９】
さらに、浸透剤のもう一つの例としては、アセチレングリコール系界面活性剤あるいはアセチレンアルコール系界面活性剤が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤・アセチレンアルコール系界面活性剤は、他の界面活性剤と比較して起泡性が少なく、消泡性にも優れている。そのため、コート液、あるいはインク組成物の泡によるドット抜けなどの不具合を生じさせること無く、効率的にコーティングや画像を記録することが可能となる。本発明において好ましいアセチレングリコール系界面活性剤あるいはアセチレンアルコール系界面活性剤の具体例としては、サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ（以上全て商品名、エアープロダクツアンド ケミカルズ社製）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上全て商品名、日信化学工業株式会社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上全て商品名、川研ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。これらアセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤の添加量は、適宜決定されてよいが、コート液全量あるいはインク組成物全量に対して１０重量％以下が好ましい。
【００６０】
また、浸透剤の他の例としては、下記式で表されるグリセリンエーテル化合物が挙げられる。
【００６１】
【化４】
【００６２】
グリセリンエーテル化合物は、上記式の構造を持つものであればどのようなものでも用いることができるが、その中でも特に、３−メトキシ−１，２−プロパンジオール、３−エトキシ−１，２−プロパンジオール、３−アリロキシ−１，２−プロパンジオール、３−（オクタデシロキシ）−１，２−プロパンジオール、モノオレイン、１，２−ジヒドロキシ−３−（２−メトキシフェノキシ）プロパン、３−フェノキシ−１，２−プロパンジオールからなる群から選ばれていることが好ましい。これらグリセリンエーテル化合物の添加量は、所望の効果が発現できるように適宜決定されてよいが、本発明によるコート液全量、あるいはインク組成物全量に対して１０重量％以下が好ましい。
【００６３】
これらの浸透剤は上に列記したものを一種類で用いてもよく、あるいは二種類以上を混合して用いることもできる。特に、異なる構造の浸透剤を複数種併用した場合、異なる浸透性・発色性を示す種々の記録媒体種に対して同じ様な浸透性・発色性を得ることができ、記録媒体種対応性の観点から好ましい。
【００６４】
［防腐・防黴剤］
本発明におけるコート液、インク組成物には、さらに防腐・防黴剤を含むことが好ましい。万一コート液やインク組成物中にバクテリアや黴等が発生すると、これらが異物となってインクジェットプリンタ内のヘッドノズルやインク流路内を詰まらせ、コート液、インク組成物の吐出に悪影響を及ぼす恐れがあるが、これら防腐・防黴剤を含ませることにより長期間放置された場合でもバクテリアや黴等が発生するのをより効果的に抑制することが可能となる。
【００６５】
本発明に用いられる防腐・防黴剤としては、イソチアゾロン系化合物、オキサゾリジン系化合物からなる群から選択されることが好ましい。詳しくは、プロキセルＸＬ２、プロキセルＧＸＬ（以上商品名、アビシア社製）や、デニサイドＣＳＡ、ＮＳ−５００Ｗ（以上商品名、ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。また上記防腐・防黴剤は一種のみで使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
【００６６】
上記防腐・防黴剤は、本発明におけるコート液全量あるいはインク組成物全量に対して２重量％以下含ませることができるが、５０ｐｐｍ〜１重量％の範囲であることが好ましく、１００ｐｐｍ〜０．５重量％の範囲であることがより好ましい。
【００６７】
＜コート液、インク組成物の物性値等＞
本発明におけるコート液、インク組成物は、２５℃におけるｐＨが６〜１１の範囲であることが好ましい。さらに好ましくはｐＨが７〜１０の範囲である。ｐＨが６未満の場合、コート液においては記録画像上へのコーティング性の劣化、すなわち樹脂エマルジョンの可塑化・溶解物の効率的・効果的な塗布性が劣化して、光沢メディア上での光沢性・定着性付与効果に劣る場合がある。また、インク組成物においては分散体あるいは表面処理顔料等の分散安定性に欠ける場合があり、増粘・増粒・沈降物発生等の悪影響を及ぼす場合がある。またｐＨが１１よりも大きい場合、コート液、インク組成物双方において、プリンタ内部のインク流路部材に対する反応性が高くなり、部材の変質、異物の発生、吐出不安定等を引き起こす恐れがある。コート液及びインク組成物のｐＨを上記範囲に調整するために、必要に応じて水溶性の塩基性化合物を使用することができる。
塩基性化合物としては、具体的には前述した樹脂エマルジョンに好適な塩基性化合物の他に、炭酸（水素）カリウム、炭酸（水素）ナトリウム、炭酸（水素）リチウム等の炭酸塩類その他燐酸塩等の無機アルカリ類が挙げられ、それらを用いることができる。
また、酢酸塩、プロピオン酸塩等のアルキルカルボン酸の塩類、乳酸塩、グリコール酸塩、グリセリン酸塩等のヒドロキシ酸塩類等の有機酸類、特にはアルキルカルボン酸類のアルカリ金属塩であり、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム等が挙げられる。また、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス−塩酸塩、トリス−マレイン酸、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン等の有機緩衝剤が挙げられる。
【００６８】
本発明におけるコート液、インク組成物は、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が上記範囲内であることによって、インクジェットプリンタに一般的に使用されるインク流路部材表面に対する濡れ性が良好となり、吐出が安定しやすい。表面張力を上記範囲内に調整するために、必要に応じて上述した浸透剤やその他の界面活性剤を使用することができる。
【００６９】
界面活性剤としては、上述の浸透剤において好適なものとして挙げたアセチレングリコール系・アセチレンアルコール系界面活性剤の他にも、一般的なアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤から選択できるが、ノニオン性界面活性剤あるいはアニオン性界面活性剤が好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、デカグリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール・ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンパーフルオロアルキル等のフッ素系界面活性剤等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸とその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、スルホコハク酸モノエステルジナトリウム、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩等が挙げられる。
【００７０】
また、本発明におけるコート液、インク組成物は、インクジェット記録装置において吐出安定性を確保する観点から、粘度は２５℃において２５ｃＰｓ以下が好ましい。さらに好ましくは１５ｃＰｓ以下である。
【００７１】
＜可塑剤を内包する樹脂エマルジョンの製造方法＞
本発明のコート液には、水に不溶または難溶である可塑剤を内包している樹脂エマルジョンが必須である。それの製造方法としては、以下に示す方法が挙げられる。
【００７２】
製造方法の一例としては、樹脂エマルジョンを構成する樹脂と可塑剤とを混合して、それを樹脂エマルジョンとする方法が挙げられる。
具体的には、まず樹脂エマルジョンを構成する樹脂を、それを溶解する水溶性有機溶剤（例えば、エタノール、イソプロパノール等の一価アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類等）に溶解させる。そこへ、本発明の水に不溶または難溶である可塑剤を添加して、樹脂−可塑剤混合液を製造する。その際、よく混ざり合う樹脂種と可塑剤種の組み合わせが重要となる。そのため、単一種同士の組み合わせだけではなく、必要に応じて樹脂種を複数種及び／または可塑剤種を複数種用いて組み合わせてもよい。また、樹脂と可塑剤の混合性を考慮して水溶性有機溶剤を単独のみならず複数種混合して用いてもよい。
次に、この樹脂−可塑剤混合液を水と混合して、水中油滴型エマルジョンを製造する。用いる水としては、前述した本発明のコート液、インク組成物に好適に用いられる水（好ましくは、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水等）をそのまま用いることができる。また、必要に応じて樹脂中に存在する未中和基を中和させる塩基性化合物を必要量加えることもできる。この塩基性化合物は、樹脂−可塑剤混合液に添加してもよいし、水に添加してもよい。樹脂−可塑剤混合液中に添加する場合は、それに用いている水溶性有機溶剤と混合・相溶するものを選択することが好ましい。また、樹脂−可塑剤混合液と水とを混合する際には、（Ａ）水中に樹脂−可塑剤混合液を添加する場合、（Ｂ）逆に樹脂−可塑剤混合液中に水を添加する場合、（Ｃ）樹脂−可塑剤混合液と水とを同時に別容器に注ぎ入れて混ぜ合わせる場合、のいずれの方法でも好適に混合できるが、特に上記（Ａ）において、水を撹拌しながら樹脂−可塑剤混合液を徐々に滴下して加えていく方法を用いた場合、効率的にエマルジョンを生成することができるので好ましい。
このようにして得られたエマルジョン混合液に、必要に応じてサンドミル、ジェットミル、アトライター、ホモジナイザー等で所望のエマルジョン粒径とした後、限外濾過及び／またはエバポレーター等を用いた減圧・加熱等の処理を行ない、水溶性有機溶剤全量を除去することで、本発明のコート液に用いられる樹脂エマルジョンの分散液が得られる。
【００７３】
製造方法の他の例としては、予め製造した、あるいは市販の樹脂エマルジョン分散液を用い、ここへ水に不溶または難溶である可塑剤を内包させる方法が挙げられる。
まず、樹脂エマルジョン分散液に可塑剤を混合する。混合の方法としては、（Ｄ）樹脂エマルジョン分散液中に可塑剤を添加する場合、（Ｅ）可塑剤中に樹脂エマルジョン分散液を添加する場合、（Ｆ）樹脂エマルジョン分散液と可塑剤とを同時に別容器に注ぎ入れて混合する場合、のいずれの方法でも好適に混合できるが、特に上記（Ｄ）において、樹脂エマルジョン分散液を撹拌しながら可塑剤を徐々に滴下して添加することが、効率的に可塑剤を樹脂エマルジョン内部に含ませることができるため好ましい。この時、樹脂エマルジョンを構成する樹脂と可塑剤との組み合わせにおいて双方の親和性が高い場合には、上記の方法にてスターラー等で撹拌して充分に混合することにより、樹脂エマルジョン粒子内部に可塑剤が良好に内包されるが、より効率的・効果的に内包させるには以下に示す方法が好ましい。
好ましい内包方法の一例としては、上記（Ｄ）〜（Ｆ）のいずれかの方法で混合した樹脂エマルジョン−可塑剤混合液を、好ましくは混合液中の水分が蒸発しないように密閉できる容器内に入れ、加熱処理を行なう方法が挙げられる。この時の条件は、用いる樹脂エマルジョンと可塑剤の組み合わせによって適宜変更できるが、樹脂エマルジョンを構成する樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する場合がある）以上に加熱することが好ましい。そのようにした場合、樹脂エマルジョン内部に可塑剤が効率的・効果的に取り込まれやすい。
好ましい内包方法の別の例としては、上記（Ｄ）〜（Ｆ）のいずれかの方法で樹脂エマルジョン−可塑剤を混合する際、樹脂エマルジョン及び可塑剤に親和性のある助剤を添加する方法が挙げられる。その助剤としては、前述した浸透剤、界面活性剤を用いることができる。具体的には、予め樹脂エマルジョン分散液及び／または可塑剤に助剤を少量添加し、その上で樹脂エマルジョン分散液と可塑剤とを混合する。そのようにした場合、樹脂エマルジョン内部に可塑剤が効率的・効果的に取り込まれやすい。さらに、上記で挙げた加熱方法を組み合わせた場合、より効率的・効果的に処理できるため、より好ましい。
【００７４】
以上述べた方法で製造した、水に不溶あるいは難溶である可塑剤を内包している樹脂エマルジョンを用いることにより、保存安定性に優れ、画像への光沢性・定着性付与に最適なコート液とすることができる。また、これら樹脂エマルジョンを本発明のコート液に適用する場合、一種類のみならず光沢性・定着性付与効果を加味して二種類以上混合して用いてもよい。
【００７５】
＜分散体の製造方法＞
ここで、本発明におけるインク組成物に用いられる分散体の製造方法について説明する。本発明におけるインク組成物に用いられる分散体は、アニオン性基を含有する分散ポリマーを有機アミンやアルカリ金属塩化合物等のアルカリ性化合物を含有するアルカリ水に溶解、あるいは分散させ、この液と着色剤を混合して、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミル等の分散機を用いて分散することにより得られる。より好ましくは、着色剤と分散ポリマーをより強固に接着して分散安定化させるために、特開平９−１５１３４２号公報、特開平１０−１４００６５号公報、特開平１１−２０９６７２号公報、特開平１１−１７２１８０号公報、特開平１０−２５４４０号公報、特開平１１−４３６３６号公報、または特開２００１−２４７８１０号公報に開示されている方法によって製造することもできる。これら公開公報に開示されている製造方法について、以下に概説する。
【００７６】
特開２００１−２４７８１０号公報、特開平９−１５１３４２号公報及び特開平１０−１４００６５号公報には、「転相法」と「酸析法」とが開示されている。
【００７７】
（ａ）「転相法」
本発明において、「転相法」とは、基本的には、自己分散能または溶解能を有するポリマーと着色剤との混合溶融物を水に分散させる、自己分散（転相乳化）化方法をいう。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、また溶解して混合した状態、またはこれら両者のいずれの状態をも含むものをいう。
一つの具体例として、（１）分散ポリマー前駆体（前記したアニオン性基を含有するポリマー等）／溶剤溶液に、顔料、中和剤、少量の水を加えて、溶剤ベースのスラリーを作製する工程、（２）スラリーを多量の水に加えながら分散し、水ベースのスラリーを作製する工程、（３）水ベースのスラリーから、ポリマーを溶解するのに用いた溶剤を除去して、水分散性ポリマーで顔料を包含した顔料含有ポリマー粒子分散体を作製する工程を含んでなるものである。
【００７８】
（ｂ）「酸析法」
本発明において、「酸析法」とは、分散ポリマーと着色剤とからなる含水ケーキを用意し、その含水ケーキ中の、分散ポリマーが含有してなる未中和基の一部を中和剤で中和することによって、分散体を製造する方法をいう。
未中和基がアニオン性の酸基であり、中和剤が塩基性化合物である場合には、具体的には、例えば、（１）分散ポリマーと顔料とをアルカリ性水性媒体中に分散し、また、必要に応じて加熱処理を行なってポリマーのゲル化を図る工程、（２）ｐＨを中性または酸性にすることによって分散ポリマーを疎水化して、分散ポリマーを顔料に強く固着する工程と、（３）必要に応じて、濾過及び水洗を行なって、含水ケーキを得る工程と、（４）含水ケーキを中の、分散ポリマーが含有してなるアニオン性基の一部または全部を塩基性化合物にて中和し、その後、水性媒体中に再分散する工程と、（５）必要に応じて加熱処理を行ない分散ポリマーのゲル化を図る工程とを含んでなるものである。
上記の、「転相法」及び「酸析法」のより具体的な製造方法は、特開平９−１５１３４２号公報、及び特開平１０−１４００６５号公報に開示されているものと同様であってよい。
【００７９】
さらに、特開平１１−２０９６７２号公報及び特開平１１−１７２１８０号公報には、分散体の製造方法が開示されている。この製法の概要は、基本的には次の製造工程からなる。
（１）アニオン性基を有するポリマーまたはそれを有機溶剤に溶解した溶液と塩基性化合物とを混合して中和することと、（２）この混合液に顔料を混合して懸濁液とした後に、分散機等で顔料を分散して顔料分散液を得ることと、（３）必要に応じて、溶剤を蒸留して除くことと、（４）酸性化合物を加えてアニオン性基を有する分散ポリマーを析出させることによって、顔料をアニオン性基を有する分散ポリマーで被覆することと、（５）必要に応じて、濾過及び水洗を行なうことと、（６）塩基性化合物を加えてアニオン性基を有する分散ポリマーのアニオン性基を中和して水性媒体中に分散させて水性分散体を得ること、とを含んでなるものである。
上記に示した、分散体の製造方法のより具体的な製造方法は、特開平１１−２０９６７２号公報及び特開平１１−１７２１８０号公報に開示されているものと同様であってよい。
【００８０】
＜表面処理顔料の製造方法＞
次に、本発明におけるインク組成物に用いられる表面処理顔料の製造方法について説明する。
表面処理顔料の製造方法として、まず顔料を表面処理する工程を行なう。この工程では、水系あるいは非水系の溶媒中で、顔料と表面処理剤とを混合することにより、もしくは、その混合物を加熱することにより、顔料の表面処理（前述した官能基あるいはその塩の導入）を実施する。表面処理後、得られた反応生成物を水洗、限外濾過、逆浸透、遠心分離及び／または濾過などを繰り返して、残留未反応物、反応副生成物、残留処理剤等の除去を実施することにより、表面処理顔料を得ることができる。
なお、表面処理工程において使用する顔料は、上述の官能基あるいはその塩を導入する前に、あらかじめ粉砕処理をして微粒化してあることが望ましい。顔料の粉砕処理手段としては、ジルコニアビーズ、ガラスビーズ、無機塩等の粉砕メディアを使用して、湿式粉砕あるいは乾式粉砕により行なうことができる。粉砕装置としては、アトライター、ボールミル、振動ミル等を挙げることができる。粉砕処理後は、顔料の洗浄、限外濾過等により、粉砕メディアや粉砕装置から発生するコンタミ成分を除去することが望ましい。
特に、乾式粉砕と無機塩を組み合わせた粉砕処理方法（ソルトミリング法）は、粉砕メディアより発生するコンタミ成分が水溶性の無機塩であるため、水による洗浄により簡便に除去することができる。
【００８１】
ここで、本発明におけるインク組成物に用いられる表面処理顔料の製造方法の例として、スルホン酸基あるいはスルフィン酸基を表面に有する表面処理顔料の製造方法の一例を以下に挙げて、さらに詳しく説明する。
まず顔料を表面処理する工程では、微細な粒子状もしくは粉状の顔料を、顔料の３〜２００重量倍量の非プロトン性溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるいはスルホラン）中に入れ、顔料の整粒処理を行ないながら、スルホン化剤で処理する。スルホン化剤としては、例えば、スルホン化ピリジン塩、スルファミン酸、アミド硫酸、フルオロ硫酸、クロロ硫酸、三酸化硫黄、発煙硫酸あるいは硫酸等を、一種類であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。スルホン化剤による処理は、加熱（約６０℃〜２００℃）下及び撹拌下で行なうことができ、加熱は、スルホン化剤の添加前あるいは添加後に行なうことができる。
スルホン化処理の後、得られた顔料スラリーから、非プロトン性溶媒と、残留するスルホン化剤とを除去する。除去処理は、水洗、限外濾過、逆浸透、遠心分離、及び／または、濾過などを繰り返して実施することができる。また、前述の整粒分散処理、及びスルホン化処理において混入したコンタミ成分も、非プロトン性溶媒、及びスルホン化剤と共に除去される。
【００８２】
本発明におけるインク組成物に用いられる表面処理顔料の官能基の導入量は、顔料粒子１ｇ当たり、好ましくは１０×１０-6当量以上であり、より好ましくは１５×１０-6当量以上である。官能基の導入量が、顔料粒子１ｇ当たり５×１０-6当量未満であると、分散している顔料粒子の凝集等が発生し、顔料分散液・インク組成物の増粘や分散している顔料粒子の粒径拡大等、顔料分散液やインク組成物の保存安定性が低下する場合がある。前記官能基あるいはその塩の導入量の測定は、例えば官能基がスルホン酸基あるいはスルフィン酸基の場合、顔料水性分散体を酸素フラスコ燃焼法で処理し、過酸化水素水溶液に吸収させた後、イオンクロマトグラフ法で硫酸イオン（２価）を定量し、スルホン酸基及びスルフィン酸基に換算することによって測定することができる。
【００８３】
また、本発明におけるインク組成物に用いられる表面処理顔料粒子のゼータ電位は、顔料濃度が０．００１重量％〜０．０１重量％になるように表面処理顔料粒子をイオン交換水で希釈した希釈液として測定した場合の、２０℃、ｐＨ８〜ｐＨ９における絶対値が３０ｍＶ以上であることが好ましい。より好ましくは４０ｍＶ以上であり、さらにより好ましいゼータ電位の絶対値は５０ｍＶ以上である。顔料粒子のゼータ電位の絶対値が２０ｍＶ以下の場合、分散性付与基の導入量が不充分である場合と同様に、顔料分散液やインク組成物の保存安定性が低下する。
【００８４】
［表面処理顔料の分散液の製造方法］
本発明におけるインク組成物では、上記の表面処理顔料をそのままインク組成物に用いることができるが、以下に述べる顔料分散液の形態にして用いた方が扱いやすいため好ましい。
【００８５】
顔料分散液の製造においては、まず前述した顔料の表面処理工程で得られた表面処理顔料、あるいは、表面処理顔料のスラリー、ウェットケーキ等を、５重量％〜５０重量％程度の顔料濃度になるように、水系媒体（特にイオン交換水あるいは蒸留水）中に必要に応じ中和剤等と共に添加する。続いて、攪拌装置または分散装置を用い、適当なせん断力を与えて、顔料粒子を水系媒体で分散させることにより、表面処理顔料分散液を得ることができる。
この分散工程時に、前述した浸透剤や界面活性剤を若干量加えて分散することが好ましい。その理由は、これら浸透剤や界面活性剤は、顔料粒子が水性媒体になじみ易く（湿潤し易く）する効果を有し、かつ水性媒体中の顔料粒子同士や顔料と分散メディアとの接触抵抗を大きくして、分散効率を上げる効果があるためである。その結果として、分散処理工程における装置のせん断条件を緩やかにでき（装置から顔料分散液に与えるせん断力を低くでき）、また、分散処理に要する時間を短縮することが可能となる。そうした場合、分散メディアや分散装置起因のコンタミ成分（特にはＳｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の多価金属イオン等）の混入が少なくなるため、顔料分散液やこの顔料分散液を用いたインク組成物の分散安定性・保存安定性が向上するという効果がある。これら浸透剤や界面活性剤は、分散工程において少なくとも顔料と混合状態であればよく、顔料への添加時期は、分散工程前であっても、分散工程の途中であってもかまわない。
分散処理の際に使用できる装置としては、スターラー、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、スピードラインミル、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、マイクロフルイダイザー等を挙げることができる。
中和剤は、表面処理顔料表面の官能基の塩生成基を解離するために添加するものであり、前述した水溶性の塩基性化合物等を好適に用いることができる。
以上説明した顔料の表面処理工程とこの表面処理顔料の分散工程は、連続して実施することも可能である。特に顔料の表面処理を水系溶媒で実施する場合、表面処理工程の反応溶媒と分散工程の分散媒が同じ水系にできるため、連続した工程を組みやすい。但し、表面処理工程の残留未反応物、反応副生成物等の除去は、分散工程の前に実施した方が、最終的により分散安定性に優れる顔料分散液を得やすい。一方、表面処理工程の溶媒が非水系溶媒である方が、目的物である表面処理顔料から残留未反応物等を分離除去しやすい場合もある。
【００８６】
＜実施例＞
以下、本発明の画像形成方法を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。これに先立ち、使用するコート液及びインク組成物、並びにこれらに用いられる樹脂エマルジョン、着色成分（分散体、表面処理顔料）の分散液を以下に示す材料、方法にて製造した。
【００８７】
［樹脂エマルジョンの製造］
（１）樹脂エマルジョン１
攪拌機、温度計、還流冷却管及び滴下漏斗を備えた反応容器を窒素ガス置換した後、その反応容器中へモノマーとしてスチレン；２５重量部、ｎ−ドデシルメタクリレート；３０重量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート；２０重量部、ブチルメタクリレート；１５．５重量部、メタクリル酸；９．３重量部、さらに水溶性有機溶剤としてメチルエチルケトン；１００重量部を加えて、それらをよく混合して溶液を調製した。
滴下漏斗にも同様のモノマー／メチルエチルケトン溶液を別途調製して入れ、そこへさらに２，２'−アゾビス（２，４−イソメチルバレロニトリル）；０．２重量部を加えて窒素ガス置換を行なった。
窒素雰囲気下、反応容器を６５℃に加温して保持しつつ、滴下漏斗の溶液を３時間かけて滴下して加えながら重合反応を行なった。反応終了後、室温まで自然冷却させた。その後、得られた共重合体溶液を濾過、減圧乾燥、メチルエチルケトン溶解を繰り返して精製して、酸価が７０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量５０，０００の樹脂Ａを合成した。この樹脂Ａを用い、樹脂Ａの固形分が５０重量％になるようにメチルエチルケトンに溶解させて、樹脂Ａ溶液を得た。この樹脂Ａ溶液；１００重量部に、可塑剤であるジブチルフタレート；１０重量部を撹拌混合して、樹脂Ａ−可塑剤混合液を作製した。
別容器に用意したイオン交換水；４００重量部に、塩基性化合物である水酸化カリウム；２重量部を加えてよく撹拌して水溶液を調製し、この水溶液を撹拌しつつ上記の樹脂Ａ−可塑剤混合液を１時間かけて滴下しながら混合した。得られた分散混合物を超高圧ホモジナイザーにて３時間分散した。
続いてこの分散混合物をエバポレーター内に移し、減圧・６０℃の条件にてメチルエチルケトンの全部と水の一部を除去した。その後に樹脂固形分濃度が４０重量％になるように調整して、可塑剤を内包している樹脂エマルジョン１を得た。得られた樹脂エマルジョンの平均粒径は１３０ｎｍであった。
【００８８】
（２）樹脂エマルジョン２の製造
前記（１）樹脂エマルジョン１にて作製した樹脂Ａ溶液を用い、これの１００重量部に、塩基性化合物であるトリエタノールアミン；５５重量部、可塑剤であるジブチルセバケート；５重量部を加えて、よく撹拌混合して樹脂Ａ−可塑剤混合液を作製した。
別容器に用意したイオン交換水；４００重量部を撹拌しつつ上記の樹脂Ａ−可塑剤混合液を２時間かけて滴下しながら混合した。得られた分散混合物をアトライターにて２時間分散した。
続いてこの分散混合物をエバポレーター内に移し、減圧・６０℃の条件にてメチルエチルケトンの全部と水の一部を除去した。その後に樹脂固形分濃度が４０重量％になるように調整して、可塑剤を内包している樹脂エマルジョン２を得た。得られた樹脂エマルジョンの平均粒径は１２０ｎｍであった。
【００８９】
（３）樹脂エマルジョン３の製造
市販の樹脂エマルジョンであるジョンクリル５３８（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、樹脂固形分：４５重量％、Ｔｇ：６６℃）；１，０００重量部に、可塑剤であるジブチルアジペート；４．５重量部を加え、よく撹拌混合した。そしてこの樹脂エマルジョン−可塑剤混合物を別容器に入れて密封し、７０℃環境下にて２日間加熱処理した。その後室温になるまで冷却し、樹脂固形分濃度が４０重量％になるように調整して、可塑剤を内包している樹脂エマルジョン３を得た。得られた樹脂エマルジョンの平均粒径は１３０ｎｍであった。
【００９０】
（４）樹脂エマルジョン４の製造
市販の樹脂エマルジョンであるジョンクリル５３８（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、樹脂固形分：４５重量％、Ｔｇ：６６℃）；１００重量部に、可塑剤であるトリブチルホスフェート；１３．５重量部、助剤であるトリエチレングリコールモノブチルエーテル；２重量部を加え、よく撹拌混合した。そしてこの樹脂エマルジョン−可塑剤混合物を別容器に入れて密封し、７０℃環境下にて１日間加熱処理した。その後室温になるまで冷却し、樹脂固形分濃度が４０重量％になるように調整して、可塑剤を内包している樹脂エマルジョン４を得た。得られた樹脂エマルジョンの平均粒径は１８０ｎｍであった。
【００９１】
（５）樹脂エマルジョン５の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水；９００重量部及びラウリル硫酸ナトリウム；４重量部を仕込み、攪拌しながら容器内部を窒素置換した。さらに、容器内温を７０℃に保持しつつ、重合開始剤として過硫酸カリウム；２重量部を添加し溶解した。次いで、予めイオン交換水；４５０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム；３重量部、スチレン；４３５重量部、ブチルアクリレート；４７５重量部、及び２−アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸；３０重量部、ジエチレングリコールジメタクリレート；４重量部を攪拌混合して調製した乳化物を滴下漏斗に入れ、反応容器内に４時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、７０℃に保持しつつ３時間の熟成を行なった。得られた混合物を室温まで冷却した後、樹脂固形分５０重量％、ｐＨ８になるようにイオン交換水と水酸化ナトリウムとを添加して、１μｍ孔径のメンブレンフィルターにて濾過し、Ｔｇ：２０℃の樹脂エマルジョンを得た。
この樹脂エマルジョン；１００重量部に、可塑剤であるビス（ブチルジグリコール）アジペート；１重量部とメチルアセチルリシノレート；１．５重量部を加え、２５℃環境下で４時間撹拌混合した。その後樹脂固形分濃度が４０重量％になるように調整して、可塑剤を内包している樹脂エマルジョン５を得た。得られた樹脂エマルジョンの粒径は１６０ｎｍであった。
【００９２】
（６）樹脂エマルジョン６の製造
市販の樹脂エマルジョンであるジョンクリル５３８（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、樹脂固形分：４５重量％、Ｔｇ：６６℃）；１，０００重量部に、可塑剤であるトリブチルホスフェート；３．５重量部を加え、よく撹拌混合した。そしてこの樹脂エマルジョン−可塑剤混合物を別容器に入れて密封し、７０℃環境下にて１日間加熱処理した。その後室温になるまで冷却し、樹脂固形分濃度が４０重量％になるように調整して、可塑剤を内包している樹脂エマルジョン６を得た。得られた樹脂エマルジョンの平均粒径は１００ｎｍであった。
【００９３】
（７）樹脂エマルジョン分散液７の製造
市販の樹脂エマルジョンであるジョンクリル５３８（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、樹脂固形分：４５重量％、Ｔｇ：６６℃）；１００重量部に、可塑剤であるジブチルアジペート；１５重量部、助剤であるトリエチレングリコールモノブチルエーテル；２重量部を加え、よく撹拌混合した。そしてこの樹脂エマルジョン−可塑剤混合物を別容器に入れて密封し、７０℃環境下にて１日間加熱処理した。その後室温になるまで冷却し、樹脂固形分濃度が４０重量％になるように調整して、可塑剤を内包している樹脂エマルジョン７を得た。得られた樹脂エマルジョンの平均粒径が３００ｎｍであった。
【００９４】
（８）樹脂エマルジョン分散液８の製造
市販の樹脂エマルジョンであるジョンクリル５３８（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、樹脂固形分：４５重量％、Ｔｇ：６６℃）；１００重量部に、水溶性の可塑剤であるトリメチルホスフェート；１３．５重量部を加え、室温にて３時間撹拌混合した。そして樹脂固形分濃度が４０重量％になるように調整して、樹脂エマルジョン８を得た。得られた樹脂エマルジョンの平均粒径は５５０ｎｍであり、分散液表面に粘着物が浮いていた。
【００９５】
＜コート液の調製＞
表１、表２に示す組成でコート液を調製した。各コート液は、各材料を充分に攪拌混合した後、１μｍ孔径のメンブレンフィルターを用いて２ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧濾過を行った後、以下の各評価に使用した。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】
＜インク組成物の調製＞
以下に、本発明におけるインク組成物の調製について説明する。最初に、分散体を含んだ分散液１〜分散液４の調製例について示す。
【００９９】
（１）分散液１
顔料としてカーボンブラックであるＭＡ１００（商品名、三菱化学株式会社製）；７５ｇ、分散ポリマーとしてカルボン酸基をアニオン性基として有するスチレン−アクリル酸系ポリマーのジョンクリル６１１（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、重量平均分子量８，１００、酸価５３ＫＯＨｍｇ／ｇ）；２５ｇ、塩基性化合物として水酸化カリウム；０．７５ｇ、イオン交換法と逆浸透法により精製した超純水；２５０ｇを混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて１０時間分散を行った。得られた分散原液を孔径約８μｍのメンブランフィルタ（商品名、日本ミリポア・リミテッド製）で濾過して粗大粒子を除き、超純水で顔料濃度１５重量％まで希釈して分散液１を調製した。
【０１００】
（２）分散液２
分散液１に対して、顔料を有機顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に変更して添加量を７５ｇに変更した以外は同様な方法で分散液２を調製した。
【０１０１】
（３）分散液３
顔料として有機顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４；７５ｇ、分散ポリマーとしてカルボン酸基をアニオン性基として有するスチレン−アクリル酸系ポリマーのジョンクリル６７８（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、重量平均分子量８，５００、酸価２１５ＫＯＨｍｇ／ｇ）；７５ｇ、塩基性化合物として水酸化カリウム；９．４ｇ、イオン交換法と逆浸透法により精製した超純水；２５０ｇを用い、それぞれを混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて１０時間分散を行った。得られた分散原液を孔径約８μｍのメンブランフィルタ（商品名、日本ミリポア・リミテッド製）で濾過して粗大粒子を除き、超純水で顔料濃度１５重量％まで希釈して、有機顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を分散ポリマーで分散した分散液３を調製した。
【０１０２】
（４）分散液４
［分散ポリマーの合成］
１Ｌビーカーにｎ−ブチルメタクリレート；２００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート；２５ｇ、スチレン；１００ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート；７５ｇ、メタクリル酸；１００ｇを混合し、さらに重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート；４ｇを添加して、ポリマー合成混合液を調製した。
次に、メチルエチルケトン；５００ｇを１Ｌフラスコに入れて、窒素雰囲気下で撹拌しながら７５℃まで昇温させた。その中に上記ポリマー合成混合液を３時間にわたって、撹拌しながら滴下混合した。滴下終了後、さらに７５℃、攪拌状態で８時間反応を続けた。その後、反応合成物を２５℃まで自然冷却した後、固形分が５０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて希釈した。酸価が１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量１５，０００の分散ポリマーＡ溶液を調製した。
［分散液の調製］
顔料として有機顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；１５０ｇ、上述の分散ポリマーＡ溶液；１００ｇ、塩基性化合物として水酸化カリウム（１０重量％水溶液）を；５０ｇ、イオン交換法と逆浸透法により精製した超純水；７００ｇを用い、それぞれを混合してサンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））と共に２時間分散させた。その後ガラスビーズを取り除き室温で２０分間撹拌した後に、５μｍのメンブランフィルタで濾過した。
得られた濾液を８０℃、常圧下でメチルエチルケトンの全てと水の一部を蒸留した。さらに、撹拌しながら１規定の塩酸溶液を滴下して、分散ポリマー層を凝結した。これを水洗しながら吸引濾過し顔料の含水ケーキを得た。この含水ケーキを、撹拌している水酸化カリウム（１重量％水溶液）；４２２ｇに徐々に添加して、撹拌混合し再分散させた。さらに顔料濃度が１５重量％になるように超純水を加え、分散液４を調製した。
【０１０３】
次に、表面処理顔料の作製方法及びこれを含んだ分散液５〜分散液８の調製例について示す。
［表面処理顔料の作製及び分散液の調製例］
（１）表面処理顔料１の作製及び分散液５の調製：カーボンブラック
顔料としてカーボンブラックであるＭＡ−７（商品名、三菱化学株式会社製）；１５重量部をスルホラン；２００重量部中に混合し、アイガーモーターミルＭ２５０型（商品名、アイガージャパン社製）で、ビーズ充填率７０％及び回転数５，０００ｒｐｍの条件下で１時間分散し、分散した顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃に加熱して、系内に含まれる水分をできるだけ留去したのち、１５０℃に温度制御した。
次いで、三酸化硫黄；２５重量部を加えて６時間反応させ、反応終了後、過剰なスルホランで数回洗浄した後に水中に注ぎ濾過することで、スルフィン酸基あるいはスルホン酸基等の官能基をカーボンブラック表面に直接導入した、表面処理顔料１のスラリーを得た。
上記で作製した表面処理顔料１（カーボンブラック）；２０重量部、中和剤としてトリエタノールアミン；３重量部、イオン交換水；７７重量部とを混合し、ペイントシェーカー（ガラスビーズ使用：ビーズ充填率６０％、メディア径１．７ｍｍ）を使用して、顔料の平均粒子径（二次粒子径）が１００ｎｍになるまで分散することで、顔料濃度２０重量％の分散液５を調製した。
【０１０４】
（２）表面処理顔料２の作製及び分散液６の調製：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
顔料として有機顔料であるフタロシアニンブルー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）；２０重量部をキノリン；５００重量部と混合し、アイガーモーターミルＭ２５０型（商品名、アイガージャパン社製）でビーズ充填率７０％及び回転数５，０００ｒｐｍの条件下で２時間分散し、分散した顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら１２０℃に加熱し、系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１６０℃に温度制御した。次いで、スルホン化ピリジン錯体；２０重量部を加えて８時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄した後に水中に注ぎ、濾過することで、スルフィン酸基あるいはスルホン酸基等の官能基を有機顔料表面に直接導入した、表面処理顔料２のスラリーを得た。
上記で作製した表面処理顔料２（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）；２０重量部、浸透剤であるアセチレングリコール系界面活性剤のサーフィノール４６５（商品名、エアープロダクツアンド ケミカルズ社製）；２重量部、中和剤として塩基性化合物であるトリエタノールアミン；４重量部、イオン交換水；７４重量部とを混合し、ペイントシェーカー（ガラスビーズ使用：ビーズ充填率６０％、メディア径１．７ｍｍ）を使用して、顔料の平均粒子径（二次粒子径）が９５ｎｍになるまで分散することで、顔料濃度が２０重量％の分散液６を調製した。
【０１０５】
（３）表面処理顔料３の作製及び分散液７の調製：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２
顔料として有機顔料であるジメチルキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）；２０重量部をキノリン；５００重量部と混合し、アイガーモーターミルＭ２５０型（商品名、アイガージャパン社製）でビーズ充填率７０％及び回転数５，０００ｒｐｍの条件下で２時間分散させ、分散終了した顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃に加熱し系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１６０℃に温度制御した。次いで、反応剤としてスルホン化ピリジン錯体；２０重量部を加えて４時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄してから水中に注ぎ濾過することにより、スルフィン酸基あるいはスルホン酸基等の官能基を有機顔料表面に直接導入した、表面処理顔料３のスラリーを得た。
上記で作製した表面処理顔料３（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）；２０重量部、浸透剤であるアセチレングリコール系界面活性剤のサーフィノール４６５（商品名、エアープロダクツアンド ケミカルズ社製）；５重量部、浸透剤である１，２−ヘキサンジオール１０部、中和剤として塩基性化合物であるアンモニア３０％水溶液；３重量部、イオン交換水；６２重量部とを混合し、ペイントシェーカー（ガラスビーズ使用：ビーズ充填率６０％、メディア径１．７ｍｍ）を使用して、顔料の平均粒子径（二次粒子径）が１００ｎｍになるまで分散することで、顔料濃度２０重量％の分散液７を調製した。
【０１０６】
（４）表面処理顔料４の作製及び分散液８の調製：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８
顔料として有機顔料である縮合アゾイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８）；２０重量部をキノリン；５００重量部と混合し、アイガーモーターミルＭ２５０型（商品名、アイガージャパン社製）でビーズ充填率７０％及び回転数５，０００ｒｐｍの条件下で２時間整粒分散させ、整粒分散終了した顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃に加熱し系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１６０℃に温度制御した。次いで、反応剤としてスルホン化ピリジン錯体；２０重量部を加えて４時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄してから水中に注ぎ、濾過することで、スルフィン酸基あるいはスルホン酸基等の官能基を有機顔料表面に直接導入した、表面処理顔料４のスラリーを得た。
上記で作製した表面処理顔料４（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８）；２０重量部、浸透剤であるアセチレングリコール系界面活性剤のサーフィノール１０４（商品名、エアープロダクツアンド ケミカルズ社製）；１重量部、浸透剤であるトリエチレングリコールモノブチルエーテル；重量１０部、中和剤として塩基性化合物である水酸化カリウム；１重量部、イオン交換水；６８重量部とを混合し、ペイントシェーカー（ガラスビーズ使用：ビーズ充填率６０％、メディア径１．７ｍｍ）を使用して、顔料の平均粒子径（二次粒子径）が１３０ｎｍになるまで分散することで、顔料濃度２０重量％の分散液８を調製した。
【０１０７】
以上述べた材料及び方法で得られた分散液１〜分散液８を用いて、表３に示す組成でインク組成物を調製した。各インク組成物は、各材料を充分に攪拌混合した後、１μｍ孔径のメンブレンフィルターを用いて２ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧濾過を行った後、以下の各評価に使用した。
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
以上述べた材料と方法にて調製したコート液、インク組成物を用いて、以下に示す評価（記録物評価、プリンタ特性評価）を行なった。評価を行なった際のコート液とインク組成物の組み合わせと評価結果を併せて表４に示す。但し、実施例１１及び実施例１２については、以下に示す評価を行なう際に、表４に示した４種のインク組成物例を組み合わせて、単色、二次色、三次色の混在するフルカラー画像を印刷することにより行なった。
【０１１０】
＜記録物評価＞
［評価１：光沢メディア上での光沢性の評価］
上記で調製したコート液例１〜コート液例１４、インク組成物例１〜インク組成物例８を用いて、表４に示した組み合わせにて、評価を行なった。まずインク組成物例１〜インク組成例８をインクジェットプリンタＰＸ−Ａ６５０（商品名、セイコーエプソン株式会社製）に搭載し、５％から１００％まで５％刻みで塗りつぶし密度を変えた画像を光沢メディア上に印刷した。この時の印刷設定は、「用紙種類：ＥＰＳＯＮ写真用紙、印刷品質：きれい」とした。その後、別のインクジェットプリンタＰＸ−Ａ６５０のブラックカートリッジ部位にコート液例１〜コート液例１４を搭載し、これを用いて先ほどインク組成物例１〜インク組成物例８にて印刷した記録画像上にコート液による塗りつぶし画像を印刷した。この時の印刷設定は「用紙種類：普通紙、印刷品質：はやい」とした。このようにして記録した記録物の光沢性を評価した。この評価で用いた光沢メディアは、（１）光沢紙、（２）写真用紙＜光沢＞、（（１）、（２）とも商品名、セイコーエプソン株式会社製）、（３）プロフェッショナルフォトペーパー（商品名、キヤノン株式会社製）、（４）プレミアムプラスフォト用紙（光沢）（商品名、ヒューレッド・パッカード社製）、（５）インクジェット写真用紙光沢厚手（Ｐｈｏｔｏｌｉｋｅ ＱＰ）（商品名、コニカミノルタホールディングス株式会社製）である。評価は目視で行なった。以下に評価判断基準を示す。また、評価結果は表４に示した。なお、表４中の記録媒体種に示した数字（（１）〜（５））は上記の光沢メディアの名称に付したものと同一である。
評価Ａ：全ての塗りつぶし画像で光沢性が認められる。
評価Ｂ：塗りつぶし密度１００％画像がわずかに光沢性に欠けるが、実用上問題ないレベル。
評価Ｃ：塗りつぶし密度５０％以上での画像が光沢性に欠ける。
評価Ｄ：全ての塗りつぶし画像で光沢性に欠ける。
【０１１１】
［評価２：光沢メディア上での定着性の評価］
上記で調製したコート液例１〜コート液例１４、インク組成物例１〜インク組成物例８を用いて、表４に示した組み合わせにて、評価を行なった。まずインク組成物例１〜インク組成物例８をインクジェットプリンタＰＸ−Ａ６５０（商品名、セイコーエプソン株式会社製）に搭載し、それぞれに１２ポイントのゴシック文字印刷を行なった。この時の印刷設定は、「用紙種類：ＥＰＳＯＮ写真用紙、印刷品質：きれい」とした。その後、別のインクジェットプリンタＰＸ−Ａ６５０のブラックカートリッジ部位にコート液例１〜コート液例１４を搭載し、これを用いて先ほどインク組成物例１〜インク組成物例８にて印刷した記録画像上にコート液による塗りつぶし画像を印刷した。この時の印刷設定は「用紙種類：普通紙、印刷品質：はやい」とした。このようにして記録した記録物を用いて、定着性を評価した。この評価で用いた光沢メディアは、［評価１：光沢メディア上での光沢性の評価］で使用したものと同一なものを用いた。評価は、印刷後２０℃〜２５℃／４０％ＲＨ〜６０％ＲＨ下で一時間乾燥させた記録物を用い、指で擦った後の文字のずれ・かすれ状態を目視で観察することにより行なった。以下に評価判断基準を示す。また、評価結果は表４に示した。なお、表４中の記録媒体種に示した数字（（１）〜（５））は、［評価１：光沢メディア上での光沢性の評価］で示したものと同様である。
評価Ａ：ずれ、かすれが認められない。
評価Ｂ：わずかにずれが認められるが、実用上問題ないレベル。
評価Ｃ：ずれ、あるいはかすれが認められる。
評価Ｄ：ずれ、かすれが甚だしく、文字が判読し難い。
【０１１２】
［評価３：普通紙・再生紙上での画像品質の評価］
上記で調製したインク組成物例１〜インク組成物例８を用いて、インクジェットプリンタＰＸ−Ａ６５０（商品名、セイコーエプソン株式会社製）に搭載した。印刷設定を「用紙種類：普通紙、印刷品質：はやい」にして、普通紙・再生紙上に１ポイント〜２０ポイントのゴシック文字を１ポイント刻みで印刷した場合の文字の滲みによる画像品質（文字品質）を評価した。更に、同様な印刷設定で５％から１００％まで５％刻みで塗りつぶし密度を変えた画像を印刷して、その記録物の濃淡ムラによる画像品質（塗りつぶし画像品質）を評価した。この評価では、普通紙として、（６）Ｘｅｒｏｘ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ ４２００ Ｐａｐｅｒ（商品名、ゼロックスコーポレーション製）、（７）Ｘｅｒｏｘ Ｐ（商品名、富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製）、（８）Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ Ｃｏｐｙ Ｐｌｕｓ（商品名、インターナショナルペーパー社製）を、再生紙として、（９）Ｘｅｒｏｘ Ｒ（商品名、富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製）を用い、評価は目視で行なった。以下に評価判断基準を示す。また、評価結果は表４に示した。なお、表４中の記録媒体種に示した数字（（６）〜（９））は上記の普通紙・再生紙の名称に付したものと同一である。
【０１１３】
〔文字品質〕
評価Ａ：全てのポイントの文字において、滲みがわからない。
評価Ｂ：５ポイント以下の文字で、わずかに滲みが認められる（実用レベル）。
評価Ｃ：滲みのため、５ポイント以下の文字が太く見える。
評価Ｄ：滲みが著しく、５ポイント以下の文字が判別できない。
【０１１４】
〔塗りつぶし画像品質〕
評価Ａ：全ての塗りつぶし画像において、ほとんど濃淡ムラが認められない。
評価Ｂ：塗りつぶし密度１００％画像でわずかに濃淡ムラが認められる（実用レベル）。
評価Ｃ：塗りつぶし密度５０％以上の画像で濃淡ムラが認められる。
評価Ｄ：全ての塗りつぶし画像で濃淡ムラが認められる。
【０１１５】
＜プリンタ特性評価＞
［評価４：目詰まり性評価］
上記で調製したコート液例１〜コート液例１４、インク組成物例１〜インク組成物例８を用いて、それぞれインクジェットプリンタＰＸ−Ａ６５０（商品名、セイコーエプソン株式会社製）に搭載した。その後、コート液例、インク組成物例を充填した状態でプリンタを６０℃環境下で一週間放置した。放置後のプリンタを室温に戻した後、記録媒体としてプレミアムプラスフォト用紙（光沢）（商品名、ヒューレッド・パッカード社製）を用い、２０℃／〜２５℃／４０％ＲＨ〜６０％ＲＨの環境下で塗りつぶし画像印刷を連続して行ない、ドット抜け、ドット曲がり等の具合により下記の基準に基づいて目詰まり性を判定した。印刷設定は「用紙種類：普通紙、印刷品質：はやい」にした。以下に評価判断基準を示す。また、評価結果は表４に示した。
評価Ａ：連続印刷開始直後より、ドット曲がり・ドット抜け等の目詰まりが発生しない。
評価Ｂ：プリンタのクリーニング動作を２回以内行なうことで目詰まりが解消する。
評価Ｃ：プリンタのクリーニング動作を３回〜５回行なうことで目詰まりが解消する。
評価Ｄ：目詰まりが解消するのにプリンタのクリーニング動作が６回以上必要、もしくは目詰まりが解消しない。
【０１１６】
［評価５：吐出安定性評価］
上記で調製したコート液例１〜コート液例１４、インク組成物例１〜インク組成物例８を用いて、それぞれインクジェットプリンタＰＸ−Ａ６５０（商品名、セイコーエプソン株式会社製）に搭載した。記録媒体としてプレミアムプラスフォト用紙（光沢）（商品名、ヒューレッド・パッカード社製）を用い、２０℃〜２５℃／４０％ＲＨ〜６０％ＲＨの環境下で文字・塗りつぶしが混在する画像を連続的に印刷して、画像中のドット曲がりやドット抜け等の不具合の有無を目視にて測定した。印刷設定は「用紙種類：普通紙、印刷品質：はやい」にした。以下に評価判断基準を示す。また、評価結果は表４に示した。
評価Ａ：２００枚まで連続印刷しても、ドット曲がり・ドット抜けが発生しない。
評価Ｂ：１００枚までの連続印刷で、ドット曲がり・ドット抜けが発生しない。
評価Ｃ：１００枚までの連続印刷で、ドット曲がり・ドット抜けが発生したが１０箇所未満である。
評価Ｄ：１００枚までの連続印刷時に、ドット曲がり・ドット抜けが１０箇所以上発生する。
【０１１７】
【表４】
表４から明らかなように、本発明における画像形成方法、すなわち記録画像にコート液を施す画像形成方法において、少なくとも水に不溶あるいは難溶である可塑剤を内包している樹脂エマルジョンと保湿剤と水とを含んでなるコート液と、かつ前記記録画像は少なくとも水と着色成分とを含んでなるインク組成物にて記録されたものである画像形成方法による実施例１〜実施例１２では、光沢紙等の光沢メディア上で光沢性・定着性に優れ、普通紙・再生紙上で滲み、濃淡ムラの少ない、高品質で鮮明な記録物を得られた。また、この実施例１〜実施例１２で用いたコート液例１〜コート液例１０、及びインク組成物例１〜インク組成物例８では、プリンタ特性（目詰まり性、吐出安定性）においても良好であった。特に、実施例１１、実施例１２においては、上記評価の他に、人物及び風景の写真画像を用いてフルカラー画像を印刷したが、上記評価と同様に、光沢紙等の光沢メディア上で光沢性・定着性に優れ、普通紙・再生紙上で滲み、濃淡ムラの少ない、高品質で鮮明な記録物が得られた。
【０１１８】
これに対して、比較例１では、水に不溶あるいは難溶である可塑剤を内包している樹脂エマルジョンを添加していないコート液（コート液例１１）を使用したため、光沢メディア上での光沢性と定着性が共に悪かった。また、比較例２では、水に不溶あるいは難溶である可塑剤を内包している樹脂エマルジョンと保湿剤を併用していないコート液（コート液例１２）を使用したため、プリンタ特性（目詰まり性、吐出安定性）が悪かった。また、比較例３では、水に不溶あるいは難溶である可塑剤を内包していない樹脂エマルジョンを添加したコート液（コート液例１３）を使用したため、光沢メディア上での光沢性と定着性が共に悪かった。また、比較例４では、可塑剤として水に可溶（２５℃の水に対しての溶解度が３重量％以上）であるトリメチルホスフェートを添加したコート液（コート液例１４）を使用したため、樹脂エマルジョンの一部がコート液中に溶け出してしまい、その結果プリンタ特性（目詰まり性、吐出安定性）が悪かった。また、比較例５では、特開２００５−８１７５４号公報に基づいたコート液（コート液例１５）を使用したが、水溶性樹脂を添加しているのにも関わらず光沢メディア上での光沢性と定着性が共に満足できるレベルではなく、かつコート液のプリンタ特性（目詰まり性、吐出安定性）も悪かった。さらに、比較例６及び比較例７では、画像形成時に本発明によるコート液を用いなかったため、普通紙・再生紙上での画像品質とインク組成物のプリンタ特性（目詰まり性、吐出安定性）は問題ないものの、光沢メディア上での光沢性・定着性が共に悪かった。
【０１１９】
以上述べたように、本発明における画像形成方法、すなわち記録画像にコート液を施す画像形成方法において、少なくとも着色成分と水とを含んでなるインク組成物により記録された記録画像上に、水に不溶あるいは難溶である可塑剤を内包している樹脂エマルジョンと保湿剤と水とを含んでなるコート液にてコートを施すことを特徴とする画像形成方法では、用いるコート液に油溶性・揮発性溶剤を液成分の主体として用いていないため一般の家庭環境下においても環境面・安全面で問題なく取り扱え、また顔料を含んだインク組成物による光沢メディア上での記録画像においても定着性・光沢性に優れた画像が得られ、さらにインクジェット記録方法においても吐出安定性、目詰まり性に優れている。さらに、用いるインク組成物中の着色成分に、着色剤（特に顔料）を分散させる分散剤として、疎水性部分と親水性部分とから成り、該親水性部分の少なくとも一部分が該疎水性部分の一部分である未中和基を中和して得られる中和基であって、中和基の存在量が未中和基と中和基との和に対してモル比で２０％以上６０％未満の範囲である分散ポリマーを用いた場合、及び／または表面処理顔料を用いた場合に、普通紙や再生紙等の紙においても、滲み、濃淡ムラ等の少ない高品質で鮮明な画像が得られるという効果をも有する。
【０１２０】
なお、本発明はこれらの実施例に限定されると考えるべきではなく、本発明の主旨を逸脱しない限り種々の変更は可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録画像にコート液を施す画像形成方法において、少なくとも着色成分と水とを含んでなるインク組成物により記録された記録画像上に、水に不溶あるいは難溶である可塑剤を内包している樹脂エマルジョンと保湿剤と水とを含んでなるコート液にてコートを施すことを特徴とする、画像形成方法。
【請求項２】
前記可塑剤が、フタル酸エステル類、トリメリット酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、正リン酸エステル類、リシノール酸エステル類、ポリエステル類、エポキシ化エステル類、酢酸エステル類およびスルホンアミド類からなる群から選ばれる一種類あるいは二種類以上であることを特徴とする、請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記コート液及び／または前記インク組成物が、さらに浸透剤を含んでなることを特徴とする、請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記インク組成物に含まれる着色成分が、その表面に下記式で表される官能基あるいはその塩の少なくとも一種を直接あるいは間接的に結合するように表面処理され、分散剤なしに水に分散可能とされた表面処理顔料であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【化１】
【請求項５】
前記インク組成物に含まれる着色成分が、顔料を分散ポリマーで包含して水に分散可能となった分散体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記分散ポリマーが、疎水性部分と親水性部分とから成り、該親水性部分の少なくとも一部分が該疎水性部分の一部分である未中和基を中和して得られる中和基であって、中和基の存在量が未中和基と中和基との和に対してモル比で２０％以上６０％未満の範囲であることを特徴とする、請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
記録画像にコート液を施す画像形成方法において、前記コート液を、インクジェットヘッドを用いて記録媒体上の少なくとも記録画像部分に吐出しコートを施すことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記コートを施される記録画像が、前記インク組成物を、インクジェットヘッドを用いて記録媒体上に吐出して形成されたことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の画像形成方法を用いて記録されたことを特徴とする、記録物。
【請求項１】
記録画像にコート液を施す画像形成方法において、少なくとも着色成分と水とを含んでなるインク組成物により記録された記録画像上に、水に不溶あるいは難溶である可塑剤を内包している樹脂エマルジョンと保湿剤と水とを含んでなるコート液にてコートを施すことを特徴とする、画像形成方法。
【請求項２】
前記可塑剤が、フタル酸エステル類、トリメリット酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、正リン酸エステル類、リシノール酸エステル類、ポリエステル類、エポキシ化エステル類、酢酸エステル類およびスルホンアミド類からなる群から選ばれる一種類あるいは二種類以上であることを特徴とする、請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記コート液及び／または前記インク組成物が、さらに浸透剤を含んでなることを特徴とする、請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記インク組成物に含まれる着色成分が、その表面に下記式で表される官能基あるいはその塩の少なくとも一種を直接あるいは間接的に結合するように表面処理され、分散剤なしに水に分散可能とされた表面処理顔料であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【化１】
【請求項５】
前記インク組成物に含まれる着色成分が、顔料を分散ポリマーで包含して水に分散可能となった分散体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記分散ポリマーが、疎水性部分と親水性部分とから成り、該親水性部分の少なくとも一部分が該疎水性部分の一部分である未中和基を中和して得られる中和基であって、中和基の存在量が未中和基と中和基との和に対してモル比で２０％以上６０％未満の範囲であることを特徴とする、請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
記録画像にコート液を施す画像形成方法において、前記コート液を、インクジェットヘッドを用いて記録媒体上の少なくとも記録画像部分に吐出しコートを施すことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記コートを施される記録画像が、前記インク組成物を、インクジェットヘッドを用いて記録媒体上に吐出して形成されたことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の画像形成方法を用いて記録されたことを特徴とする、記録物。
【公開番号】特開２００８−２３０１６１（Ｐ２００８−２３０１６１Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７６１２４（Ｐ２００７−７６１２４）
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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