界面活性剤の製造方法及び界面活性剤
【課題】疎水性の高い化合物と親水性の高い化合物とを、短時間で反応させることができる界面活性剤の製造方法を提供する。また、該界面活性剤の製造方法を用いて製造される界面活性剤を提供する。
【解決手段】疎水セグメントを有する化合物、親水セグメントを有する化合物、及び、光開始剤を含有する混合物に光を照射する工程を有し、前記疎水セグメントを有する化合物と前記親水セグメントを有する化合物とは、一方がチオール基又は不飽和結合を１分子中に１つのみ有し、かつ、他方が一方の有するチオール基と反応しうる不飽和結合又は一方の有する不飽和結合と反応しうるチオール基を１分子中に１つ以上有するものである界面活性剤の製造方法。
【解決手段】疎水セグメントを有する化合物、親水セグメントを有する化合物、及び、光開始剤を含有する混合物に光を照射する工程を有し、前記疎水セグメントを有する化合物と前記親水セグメントを有する化合物とは、一方がチオール基又は不飽和結合を１分子中に１つのみ有し、かつ、他方が一方の有するチオール基と反応しうる不飽和結合又は一方の有する不飽和結合と反応しうるチオール基を１分子中に１つ以上有するものである界面活性剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性の高い化合物と親水性の高い化合物とを、短時間で反応させることができる界面活性剤の製造方法に関する。また、本発明は、該界面活性剤の製造方法を用いて製造される界面活性剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
界面活性剤は、洗浄剤、化粧品、コーティング剤等、広い範囲において利用されており、それぞれの用途に応じた構造を有するものが選択されて用いられている。
例えば、疎水性の高い成分と親水性の高い成分を含有するエマルジョンインク等においては、それぞれの成分が相分離して分散状態を維持できなくなることが問題となるが、このような疎水性の高い成分と親水性の高い成分との相分離を抑制するために、疎水性の高いセグメントと親水性の高いセグメントとを有する界面活性剤を用いることが考えられる。
【０００３】
しかしながら、従来の方法では、疎水性の高いセグメントと親水性の高いセグメントとを有する界面活性剤を製造するために、疎水性の高い化合物と親水性の高い化合物とを反応させることは困難であった。例えば、特許文献１に開示されているようなマイケル付加反応を利用する方法では、疎水性の高い化合物と親水性の高い化合物とが均一に混ざらず、反応が進まなかったり、反応率が低いものとなったりするため、加熱等を行うことが必要であった。また、反応に特殊な溶剤を用いるため、界面活性剤の製造後に溶剤を除去する工程が必要であったりコストがかかったりするという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２６２２８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、疎水性の高い化合物と親水性の高い化合物とを、短時間で反応させることができる界面活性剤の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該界面活性剤の製造方法を用いて製造される界面活性剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、疎水セグメントを有する化合物、親水セグメントを有する化合物、及び、光開始剤を含有する混合物に光を照射する工程を有し、上記疎水セグメントを有する化合物と上記親水セグメントを有する化合物とは、一方がチオール基又は不飽和結合を１分子中に１つのみ有し、かつ、他方が一方の有するチオール基と反応しうる不飽和結合又は一方の有する不飽和結合と反応しうるチオール基を１分子中に１つ以上有するものである界面活性剤の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明者は、疎水性の高い化合物と親水性の高い化合物とであっても、光を照射してチオール基と不飽和結合とを反応させることで、加熱したり溶剤を用いたりすることなく短時間で界面活性剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明の界面活性剤の製造方法では、光エンチオール反応によって目的の界面活性剤を製造する。上記光エンチオール反応では、光を照射することでラジカル化した光開始剤（Ｉ・）が、チオール基を有する化合物の水素を引き抜くことでチイルラジカル（ＲＳ・）を生成し（下記式（１−１）、（１−２））、生成したチイルラジカルが不飽和結合を有する化合物と反応して得られたラジカルがチオール基を有する化合物の水素を引き抜くことで目的の化合物を得ることができる（下記式（１−３）、（１−４））。
【０００９】
【化１】
【００１０】
本発明の界面活性剤の製造方法は、疎水セグメントを有する化合物、親水セグメントを有する化合物、及び、光開始剤を含有する混合物に光を照射する工程を有する。
上記疎水セグメントを有する化合物と上記親水セグメントを有する化合物とは、一方がチオール基又は不飽和結合を１分子中に１つのみ有し、かつ、他方が一方の有するチオール基と反応しうる不飽和結合又は一方の有する不飽和結合と反応しうるチオール基を１分子中に１つ以上有する。
【００１１】
上記疎水セグメントは特に限定されず、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基やイソアルキル基、フェニル基、シクロアルキル基等が挙げられる。なお、分子中に疎水セグメントと不飽和結合とを有する化合物における不飽和結合とは、上記疎水セグメントを含まない。
【００１２】
疎水セグメントと１分子中に１つのチオール基とを有する化合物は特に限定されず、例えば、ブチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ミリスチルメルカプタン、パルミチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン等が挙げられる。
また、疎水セグメントとチオール基とがエステル結合、アミド結合、ウレタン結合等の種々の化学結合で結合された化合物も用いることができる。具体的には例えば、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、メルカプロプロピオン酸オクチル、メルカパプトプロピオン酸トリデシル、トリメチールプロパントリスチオプロピオネート、２−メルカプトエチルオクタン酸エステル等が挙げられる。
【００１３】
上記親水セグメントを有する化合物が不飽和結合を１分子中に１つのみ有するものである場合、上記疎水セグメントを有する化合物はチオール基を１分子中に２つ以上有していてもよい。疎水セグメントと１分子中に２つ以上のチオール基とを有する化合物は特に限定されず、例えば、ブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピロネート、１，１０−デカンジチオール、１，１１−ウンデカンビスチオール、１，１２−ドデカンビスチオール、２，２’−ジメルカプトジエチルスフフィド、ｐ−キシレンジチオール、ｍ−キシレンジチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００１４】
疎水セグメントと１分子中に１つの不飽和結合とを有する化合物は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルや、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。
なお、本明細書において上記（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００１５】
上記親水セグメントを有する化合物がチオール基を１分子中に１つのみ有するものである場合、上記疎水セグメントを有する化合物は不飽和結合を１分子中に２つ以上有していてもよい。疎水セグメントと１分子中に２つ以上の不飽和結合とを有する化合物は特に限定されず、例えば、ビス（メタ）アクリル酸１，９−ノナンジイル、ビス（メタ）アクリル酸１，１０−デカンジイル、ビス（メタ）アクリル酸１，１１−ウンデカンジイル、ビス（メタ）アクリル酸１，１２−ドデカンジイル等が挙げられる。プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。
【００１６】
上記親水セグメントは特に限定されず、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホニル基、ホスフォニル基、アミノ基、アミド基、エーテル基等が挙げられる。なお、親水セグメントとチオール基とを有する化合物におけるチオール基は上記親水セグメントには含まない。
【００１７】
親水セグメントと１分子中に１つのチオール基とを有する化合物は特に限定されず、例えば、チオグリコール酸、メルカプトプロパンジオール（チオグリセロール）、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオ酢酸、２−メルカプトエタノール、チオリンゴ酸、４−アミノチフェノール、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、４−アミノブタン−１−チオール、２−アミノ−３−メチル−３−メルカプト酪酸等が挙げられる。
【００１８】
上記疎水セグメントを有する化合物が不飽和結合を１分子中に１つのみ有するものである場合、上記親水セグメントを有する化合物はチオール基を１分子中に２つ以上有していてもよい。親水セグメントと１分子中に２つ以上のチオール基とを有する化合物は特に限定されず、例えば、２，２’−ジチオビスエタノール、２，２’−［２−（ジメチルアミノ）エチル］イミノビス（エタンチオール）、１，２−ビス（メチルアミノ）エタン−１，２−ビスチオール、ｍｅｓｏ−２，３−ジメルカプトコハク酸、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸等が挙げられる。
【００１９】
親水セグメントと１分子中に１つの不飽和結合とを有する化合物は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【００２０】
上記疎水セグメントを有する化合物がチオール基を１分子中に１つのみ有するものである場合、上記親水セグメントを有する化合物は不飽和結合を１分子中に２つ以上有していてもよい。親水セグメントと１分子中に２つ以上の不飽和結合とを有する化合物は特に限定されず、例えば、ビス（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジイル、ビス（メタ）アクリル酸１−（１，２−ジヒドロキシエチル）エタン−１，２−ジイル、ビス（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジイル、ビス（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシブタン−１，４−ジイル、ビス（メタ）アクリル酸１，２−ビス（ヒドロキシメチル）エチレン、ビスアクリル酸１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチレン、酒石酸ジアリル等が挙げられる。
【００２１】
本発明の界面活性剤の製造方法は溶剤を用いずに行うことができるため、上記疎水セグメントを有する化合物のＳＰ値と、上記親水セグメントを有する化合物のＳＰ値との差（以下、ＳＰ値の差ともいう）が大きくても、上記疎水セグメントを有する化合物と上記親水セグメントを有する化合物とを容易に反応させることができる。一方、マイケル付加反応等の方法においては、上記ＳＰ値の差が５程度以上になると、溶剤中に疎水セグメントを有する化合物と親水セグメントを有する化合物とを均一に混ぜることができず、反応が進まなかったり、反応率が低いものとなったりする。本発明の界面活性剤の製造方法によれば、上記ＳＰ値の差が８を超えるものであっても、上記疎水セグメントを有する化合物と上記親水セグメントを有する化合物とを容易に反応させることができる。
なお、本明細書において上記ＳＰ値とは溶解度パラメータを意味し、例えば、δ２＝ΣＥ／ΣＶの式により得ることができる。ここで、δはＳＰ値、Ｅは蒸発エネルギー、Ｖはモル体積を示す。
本発明の界面活性剤の製造方法では、使用する疎水セグメントを有する化合物や親水セグメントを有する化合物の種類によって、イオン性界面活性剤や非イオン性界面活性剤を得ることができ、本発明の界面活性剤の製造方法は、なかでも非イオン性界面活性剤の製造に好適に用いられる。
【００２２】
上記光開始剤は、ノリッシュＩ型光開始剤であることが好ましい。上記ノリッシュＩ型光開始剤は、光を照射することで単分子結合開裂して反応を開始させるラジカルを発生する化合物である。
【００２３】
上記ノリッシュＩ型光開始剤は特に限定されず、例えば、ベンゾイン誘導体、メチロールベンゾイン、４−ベンゾイル−１，３−ジオキソラン誘導体、ベンジルケタール、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、アシルホスフィンスルフィド、ハロゲン化アセトフェノン誘導体等が挙げられる。
【００２４】
上記光開始剤の含有量は特に限定されないが、上記疎水セグメントを有する化合物と上記親水セグメントを有する化合物との合計１００重量部に対して好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記光開始剤の含有量が０．０１重量部未満であると、反応が充分に進行しなかったり、遅くなりすぎたりすることがある。上記光開始剤の含有量が１０重量部を超えると、未反応開始剤や開始剤分解副生成物が多くなり、不純物として析出して合成した界面活性剤の界面活性作用を阻害することがある。
上記光開始剤の含有量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は１重量部である。
【００２５】
また、本発明の界面活性剤の製造方法では、必要に応じて少量の分散剤を用いてもよい。例えば、先のロットで重合した界面活性剤を、次のロットでの分散剤として使うことにより、分散体の粒径が細かくなるので、光の吸収効率を上げられ、反応をより効率的に進めることができる。
【００２６】
本発明の界面活性剤の製造方法において、上記疎水セグメントを有する化合物、上記親水セグメントを有する化合物、及び、上記光開始剤を含有する混合物に照射する光としては、３００〜４５０ｎｍの波長及び５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の光が好適に用いられる。
【００２７】
上記光を照射する光源は特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの光源は、上記光開始剤の吸収波長に合わせて適宜選択される。
【００２８】
上記光を照射する手順としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。
【００２９】
本発明の界面活性剤の製造方法を用いて製造される界面活性剤であって、数平均分子量が１００〜３０００である界面活性剤もまた、本発明の１つである。
上記数平均分子量が１００未満であると、分子構造的に小さいために、親水基疎水基の分子サイズを大きくすることができず、結果として、界面活性作用を強くできないことがある。上記数平均分子量が３０００を超えると、界面活性作用を発現するために必要な、エマルジョンインク等への添加量が多大となり、エマルジョンインク等の特性に悪影響を与えることがある。上記数平均分子量のより好ましい下限は２５０、より好ましい上限は１０００である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、疎水性の高い化合物と親水性の高い化合物とを、短時間で反応させることができる界面活性剤の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該界面活性剤の製造方法を用いて製造される界面活性剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００３２】
（実施例１）
疎水セグメントを有する化合物として（和光純薬工業社製、「ドデシルアクリレート」、ＳＰ値８．３（ＳＭＡＬＬ法による））２４．０４重量部と、親水セグメントを有する化合物として３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（和光純薬工業社製、ＳＰ値１３．２）１０．８２重量部と、光開始剤としてイルガキュア１１７３（ＢＡＳＦ社製）０．０５重量部とを混合した。得られた混合物を冷却しながら超音波処理する事により、分散溶液を得た。この分散液にブラックライトランプ３６５ｎｍ、１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒間照射し、界面活性剤（数平均分子量３４８）を作製した。
【００３３】
（実施例２）
疎水セグメントを有する化合物としてドデシルアクリレートの代わりに２−エチルヘキシルアクリレート（和光純薬工業社製、ＳＰ値８．３１）１８．４重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、界面活性剤（数平均分子量２９２）を作製した。
【００３４】
（実施例３）
疎水セグメントを有する化合物としてドデシルアクリレートの代わりにｎ−ブチルアクリレート（和光純薬工業社製、ＳＰ値８．６）を１２．８重量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、界面活性剤（数平均分子量２５６）を作製した。
【００３５】
実施例で得られたサンプルに関しては、ＩＲにおいて、９８６ｃｍ−１のビニル基のピークが消失し、更に３３００ｃｍ−１付近に水素結合由来のブロードなピークが観察された。
【００３６】
（比較例１）
疎水セグメントを有する化合物として（和光純薬工業社製、「ドデシルアクリレート」、ＳＰ値８．３（ＳＭＡＬＬ法による））２４．０４重量部と、親水セグメントを有する化合物として３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（和光純薬工業社製、ＳＰ値１３．２）１０．８２重量部と、ジブチルビス［（１−オキソドデシル）オキシ］スズ０．２重量部とを混合し、スターラーで撹拌しながら、８０度の湯浴で加熱した。
５時間加熱した後も、溶液は不均一で、ＩＲで確認したところ、９８６ｃｍ−１のビニル基のピークは消失しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によれば、疎水性の高い化合物と親水性の高い化合物とを、短時間で反応させることができる界面活性剤の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該界面活性剤の製造方法を用いて製造される界面活性剤を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性の高い化合物と親水性の高い化合物とを、短時間で反応させることができる界面活性剤の製造方法に関する。また、本発明は、該界面活性剤の製造方法を用いて製造される界面活性剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
界面活性剤は、洗浄剤、化粧品、コーティング剤等、広い範囲において利用されており、それぞれの用途に応じた構造を有するものが選択されて用いられている。
例えば、疎水性の高い成分と親水性の高い成分を含有するエマルジョンインク等においては、それぞれの成分が相分離して分散状態を維持できなくなることが問題となるが、このような疎水性の高い成分と親水性の高い成分との相分離を抑制するために、疎水性の高いセグメントと親水性の高いセグメントとを有する界面活性剤を用いることが考えられる。
【０００３】
しかしながら、従来の方法では、疎水性の高いセグメントと親水性の高いセグメントとを有する界面活性剤を製造するために、疎水性の高い化合物と親水性の高い化合物とを反応させることは困難であった。例えば、特許文献１に開示されているようなマイケル付加反応を利用する方法では、疎水性の高い化合物と親水性の高い化合物とが均一に混ざらず、反応が進まなかったり、反応率が低いものとなったりするため、加熱等を行うことが必要であった。また、反応に特殊な溶剤を用いるため、界面活性剤の製造後に溶剤を除去する工程が必要であったりコストがかかったりするという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２６２２８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、疎水性の高い化合物と親水性の高い化合物とを、短時間で反応させることができる界面活性剤の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該界面活性剤の製造方法を用いて製造される界面活性剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、疎水セグメントを有する化合物、親水セグメントを有する化合物、及び、光開始剤を含有する混合物に光を照射する工程を有し、上記疎水セグメントを有する化合物と上記親水セグメントを有する化合物とは、一方がチオール基又は不飽和結合を１分子中に１つのみ有し、かつ、他方が一方の有するチオール基と反応しうる不飽和結合又は一方の有する不飽和結合と反応しうるチオール基を１分子中に１つ以上有するものである界面活性剤の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明者は、疎水性の高い化合物と親水性の高い化合物とであっても、光を照射してチオール基と不飽和結合とを反応させることで、加熱したり溶剤を用いたりすることなく短時間で界面活性剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明の界面活性剤の製造方法では、光エンチオール反応によって目的の界面活性剤を製造する。上記光エンチオール反応では、光を照射することでラジカル化した光開始剤（Ｉ・）が、チオール基を有する化合物の水素を引き抜くことでチイルラジカル（ＲＳ・）を生成し（下記式（１−１）、（１−２））、生成したチイルラジカルが不飽和結合を有する化合物と反応して得られたラジカルがチオール基を有する化合物の水素を引き抜くことで目的の化合物を得ることができる（下記式（１−３）、（１−４））。
【０００９】
【化１】
【００１０】
本発明の界面活性剤の製造方法は、疎水セグメントを有する化合物、親水セグメントを有する化合物、及び、光開始剤を含有する混合物に光を照射する工程を有する。
上記疎水セグメントを有する化合物と上記親水セグメントを有する化合物とは、一方がチオール基又は不飽和結合を１分子中に１つのみ有し、かつ、他方が一方の有するチオール基と反応しうる不飽和結合又は一方の有する不飽和結合と反応しうるチオール基を１分子中に１つ以上有する。
【００１１】
上記疎水セグメントは特に限定されず、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基やイソアルキル基、フェニル基、シクロアルキル基等が挙げられる。なお、分子中に疎水セグメントと不飽和結合とを有する化合物における不飽和結合とは、上記疎水セグメントを含まない。
【００１２】
疎水セグメントと１分子中に１つのチオール基とを有する化合物は特に限定されず、例えば、ブチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ミリスチルメルカプタン、パルミチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン等が挙げられる。
また、疎水セグメントとチオール基とがエステル結合、アミド結合、ウレタン結合等の種々の化学結合で結合された化合物も用いることができる。具体的には例えば、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、メルカプロプロピオン酸オクチル、メルカパプトプロピオン酸トリデシル、トリメチールプロパントリスチオプロピオネート、２−メルカプトエチルオクタン酸エステル等が挙げられる。
【００１３】
上記親水セグメントを有する化合物が不飽和結合を１分子中に１つのみ有するものである場合、上記疎水セグメントを有する化合物はチオール基を１分子中に２つ以上有していてもよい。疎水セグメントと１分子中に２つ以上のチオール基とを有する化合物は特に限定されず、例えば、ブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピロネート、１，１０−デカンジチオール、１，１１−ウンデカンビスチオール、１，１２−ドデカンビスチオール、２，２’−ジメルカプトジエチルスフフィド、ｐ−キシレンジチオール、ｍ−キシレンジチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００１４】
疎水セグメントと１分子中に１つの不飽和結合とを有する化合物は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルや、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。
なお、本明細書において上記（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００１５】
上記親水セグメントを有する化合物がチオール基を１分子中に１つのみ有するものである場合、上記疎水セグメントを有する化合物は不飽和結合を１分子中に２つ以上有していてもよい。疎水セグメントと１分子中に２つ以上の不飽和結合とを有する化合物は特に限定されず、例えば、ビス（メタ）アクリル酸１，９−ノナンジイル、ビス（メタ）アクリル酸１，１０−デカンジイル、ビス（メタ）アクリル酸１，１１−ウンデカンジイル、ビス（メタ）アクリル酸１，１２−ドデカンジイル等が挙げられる。プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。
【００１６】
上記親水セグメントは特に限定されず、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホニル基、ホスフォニル基、アミノ基、アミド基、エーテル基等が挙げられる。なお、親水セグメントとチオール基とを有する化合物におけるチオール基は上記親水セグメントには含まない。
【００１７】
親水セグメントと１分子中に１つのチオール基とを有する化合物は特に限定されず、例えば、チオグリコール酸、メルカプトプロパンジオール（チオグリセロール）、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオ酢酸、２−メルカプトエタノール、チオリンゴ酸、４−アミノチフェノール、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、４−アミノブタン−１−チオール、２−アミノ−３−メチル−３−メルカプト酪酸等が挙げられる。
【００１８】
上記疎水セグメントを有する化合物が不飽和結合を１分子中に１つのみ有するものである場合、上記親水セグメントを有する化合物はチオール基を１分子中に２つ以上有していてもよい。親水セグメントと１分子中に２つ以上のチオール基とを有する化合物は特に限定されず、例えば、２，２’−ジチオビスエタノール、２，２’−［２−（ジメチルアミノ）エチル］イミノビス（エタンチオール）、１，２−ビス（メチルアミノ）エタン−１，２−ビスチオール、ｍｅｓｏ−２，３−ジメルカプトコハク酸、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸等が挙げられる。
【００１９】
親水セグメントと１分子中に１つの不飽和結合とを有する化合物は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【００２０】
上記疎水セグメントを有する化合物がチオール基を１分子中に１つのみ有するものである場合、上記親水セグメントを有する化合物は不飽和結合を１分子中に２つ以上有していてもよい。親水セグメントと１分子中に２つ以上の不飽和結合とを有する化合物は特に限定されず、例えば、ビス（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジイル、ビス（メタ）アクリル酸１−（１，２−ジヒドロキシエチル）エタン−１，２−ジイル、ビス（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジイル、ビス（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシブタン−１，４−ジイル、ビス（メタ）アクリル酸１，２−ビス（ヒドロキシメチル）エチレン、ビスアクリル酸１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチレン、酒石酸ジアリル等が挙げられる。
【００２１】
本発明の界面活性剤の製造方法は溶剤を用いずに行うことができるため、上記疎水セグメントを有する化合物のＳＰ値と、上記親水セグメントを有する化合物のＳＰ値との差（以下、ＳＰ値の差ともいう）が大きくても、上記疎水セグメントを有する化合物と上記親水セグメントを有する化合物とを容易に反応させることができる。一方、マイケル付加反応等の方法においては、上記ＳＰ値の差が５程度以上になると、溶剤中に疎水セグメントを有する化合物と親水セグメントを有する化合物とを均一に混ぜることができず、反応が進まなかったり、反応率が低いものとなったりする。本発明の界面活性剤の製造方法によれば、上記ＳＰ値の差が８を超えるものであっても、上記疎水セグメントを有する化合物と上記親水セグメントを有する化合物とを容易に反応させることができる。
なお、本明細書において上記ＳＰ値とは溶解度パラメータを意味し、例えば、δ２＝ΣＥ／ΣＶの式により得ることができる。ここで、δはＳＰ値、Ｅは蒸発エネルギー、Ｖはモル体積を示す。
本発明の界面活性剤の製造方法では、使用する疎水セグメントを有する化合物や親水セグメントを有する化合物の種類によって、イオン性界面活性剤や非イオン性界面活性剤を得ることができ、本発明の界面活性剤の製造方法は、なかでも非イオン性界面活性剤の製造に好適に用いられる。
【００２２】
上記光開始剤は、ノリッシュＩ型光開始剤であることが好ましい。上記ノリッシュＩ型光開始剤は、光を照射することで単分子結合開裂して反応を開始させるラジカルを発生する化合物である。
【００２３】
上記ノリッシュＩ型光開始剤は特に限定されず、例えば、ベンゾイン誘導体、メチロールベンゾイン、４−ベンゾイル−１，３−ジオキソラン誘導体、ベンジルケタール、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、アシルホスフィンスルフィド、ハロゲン化アセトフェノン誘導体等が挙げられる。
【００２４】
上記光開始剤の含有量は特に限定されないが、上記疎水セグメントを有する化合物と上記親水セグメントを有する化合物との合計１００重量部に対して好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記光開始剤の含有量が０．０１重量部未満であると、反応が充分に進行しなかったり、遅くなりすぎたりすることがある。上記光開始剤の含有量が１０重量部を超えると、未反応開始剤や開始剤分解副生成物が多くなり、不純物として析出して合成した界面活性剤の界面活性作用を阻害することがある。
上記光開始剤の含有量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は１重量部である。
【００２５】
また、本発明の界面活性剤の製造方法では、必要に応じて少量の分散剤を用いてもよい。例えば、先のロットで重合した界面活性剤を、次のロットでの分散剤として使うことにより、分散体の粒径が細かくなるので、光の吸収効率を上げられ、反応をより効率的に進めることができる。
【００２６】
本発明の界面活性剤の製造方法において、上記疎水セグメントを有する化合物、上記親水セグメントを有する化合物、及び、上記光開始剤を含有する混合物に照射する光としては、３００〜４５０ｎｍの波長及び５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の光が好適に用いられる。
【００２７】
上記光を照射する光源は特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの光源は、上記光開始剤の吸収波長に合わせて適宜選択される。
【００２８】
上記光を照射する手順としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。
【００２９】
本発明の界面活性剤の製造方法を用いて製造される界面活性剤であって、数平均分子量が１００〜３０００である界面活性剤もまた、本発明の１つである。
上記数平均分子量が１００未満であると、分子構造的に小さいために、親水基疎水基の分子サイズを大きくすることができず、結果として、界面活性作用を強くできないことがある。上記数平均分子量が３０００を超えると、界面活性作用を発現するために必要な、エマルジョンインク等への添加量が多大となり、エマルジョンインク等の特性に悪影響を与えることがある。上記数平均分子量のより好ましい下限は２５０、より好ましい上限は１０００である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、疎水性の高い化合物と親水性の高い化合物とを、短時間で反応させることができる界面活性剤の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該界面活性剤の製造方法を用いて製造される界面活性剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００３２】
（実施例１）
疎水セグメントを有する化合物として（和光純薬工業社製、「ドデシルアクリレート」、ＳＰ値８．３（ＳＭＡＬＬ法による））２４．０４重量部と、親水セグメントを有する化合物として３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（和光純薬工業社製、ＳＰ値１３．２）１０．８２重量部と、光開始剤としてイルガキュア１１７３（ＢＡＳＦ社製）０．０５重量部とを混合した。得られた混合物を冷却しながら超音波処理する事により、分散溶液を得た。この分散液にブラックライトランプ３６５ｎｍ、１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒間照射し、界面活性剤（数平均分子量３４８）を作製した。
【００３３】
（実施例２）
疎水セグメントを有する化合物としてドデシルアクリレートの代わりに２−エチルヘキシルアクリレート（和光純薬工業社製、ＳＰ値８．３１）１８．４重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、界面活性剤（数平均分子量２９２）を作製した。
【００３４】
（実施例３）
疎水セグメントを有する化合物としてドデシルアクリレートの代わりにｎ−ブチルアクリレート（和光純薬工業社製、ＳＰ値８．６）を１２．８重量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、界面活性剤（数平均分子量２５６）を作製した。
【００３５】
実施例で得られたサンプルに関しては、ＩＲにおいて、９８６ｃｍ−１のビニル基のピークが消失し、更に３３００ｃｍ−１付近に水素結合由来のブロードなピークが観察された。
【００３６】
（比較例１）
疎水セグメントを有する化合物として（和光純薬工業社製、「ドデシルアクリレート」、ＳＰ値８．３（ＳＭＡＬＬ法による））２４．０４重量部と、親水セグメントを有する化合物として３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（和光純薬工業社製、ＳＰ値１３．２）１０．８２重量部と、ジブチルビス［（１−オキソドデシル）オキシ］スズ０．２重量部とを混合し、スターラーで撹拌しながら、８０度の湯浴で加熱した。
５時間加熱した後も、溶液は不均一で、ＩＲで確認したところ、９８６ｃｍ−１のビニル基のピークは消失しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によれば、疎水性の高い化合物と親水性の高い化合物とを、短時間で反応させることができる界面活性剤の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該界面活性剤の製造方法を用いて製造される界面活性剤を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水セグメントを有する化合物、親水セグメントを有する化合物、及び、光開始剤を含有する混合物に光を照射する工程を有し、
前記疎水セグメントを有する化合物と前記親水セグメントを有する化合物とは、一方がチオール基又は不飽和結合を１分子中に１つのみ有し、かつ、他方が一方の有するチオール基と反応しうる不飽和結合又は一方の有する不飽和結合と反応しうるチオール基を１分子中に１つ以上有するものである
ことを特徴とする界面活性剤の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の界面活性剤の製造方法によって製造される界面活性剤であって、数平均分子量が１００〜３０００であることを特徴とする界面活性剤。
【請求項１】
疎水セグメントを有する化合物、親水セグメントを有する化合物、及び、光開始剤を含有する混合物に光を照射する工程を有し、
前記疎水セグメントを有する化合物と前記親水セグメントを有する化合物とは、一方がチオール基又は不飽和結合を１分子中に１つのみ有し、かつ、他方が一方の有するチオール基と反応しうる不飽和結合又は一方の有する不飽和結合と反応しうるチオール基を１分子中に１つ以上有するものである
ことを特徴とする界面活性剤の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の界面活性剤の製造方法によって製造される界面活性剤であって、数平均分子量が１００〜３０００であることを特徴とする界面活性剤。
【公開番号】特開２０１２−５６８７７（Ｐ２０１２−５６８７７Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０１１２６（Ｐ２０１０−２０１１２６）
【出願日】平成２２年９月８日（２０１０．９．８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月８日（２０１０．９．８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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