発光体およびその製造方法、ならびに発光素子
【課題】遷移金属や希土類元素などの発光付活元素の溶出が少なく、安定して発光体を製造できる発光体およびその製造方法、ならびに当該発光体を用いた発光素子を提供する
【解決手段】基板上に、第１バルブ金属陽極酸化膜と、第２バルブ金属陽極酸化膜とが順次設けられた構造を備える発光体であって、前記第１バルブ金属陽極酸化膜が発光付活元素を含有することを特徴とする発光体、および、基板上に、発光付活元素を含有する第１バルブ金属膜と、第２バルブ金属膜とを順次設け、第１バルブ金属膜と第２バルブ金属膜とを陽極酸化することを特徴とする発光体の製造方法、ならびに当該発光体を用いた発光素子。
【解決手段】基板上に、第１バルブ金属陽極酸化膜と、第２バルブ金属陽極酸化膜とが順次設けられた構造を備える発光体であって、前記第１バルブ金属陽極酸化膜が発光付活元素を含有することを特徴とする発光体、および、基板上に、発光付活元素を含有する第１バルブ金属膜と、第２バルブ金属膜とを順次設け、第１バルブ金属膜と第２バルブ金属膜とを陽極酸化することを特徴とする発光体の製造方法、ならびに当該発光体を用いた発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、励起光により発光する発光体およびその製造方法、ならびに当該発光体を用いた発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フォトルミネッセンス（ＰＬ）発光やエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）発光付活元素を含有する金属膜を陽極酸化することにより、蛍光体やＥＬ発光素子を形成する技術が提案されている。
【０００３】
図１７（ａ）は、蛍光付活元素として、１重量％のマンガンを含有する板厚６ｍｍのアルミニウム板２００の断面図である。たとえば特開昭６０−２５８２８３号公報（特許文献１）には、このようなアルミニウム板２００を陽極とし、ステンレス鋼板を陰極として、１６５ｇ／ｌのＫＯＨ、３５ｇ／ｌのＫＦおよび３５ｇ／ｌのＡｌ（ＯＨ）3を含有するアルカリ性浴中において陽極酸化処理する。特許文献１は、このようにしてアルミニウム板２００の表面に、黄橙色の蛍光を発する陽極酸化膜２０１を形成する技術を開示する（図１７（ｂ））。
【０００４】
また、特開昭６２−５２８８６号公報（特許文献２）には、ＥＬ発光に寄与する発光付活元素を含有するアルミニウム薄膜を用いたＥＬ発光素子の製造方法が開示されている。すなわち、まず、透明基板２０２上に透明電極２０３が形成される（図１８（ａ））。次に、該透明電極２０３上に遷移金属または希土類元素などのＥＬ発光に寄与する発光付活元素を含有するアルミニウム薄膜２０４を形成する（図１８（ｂ））。次に、該アルミニウム薄膜２０４をシュウ酸中に浸し、陽極酸化することにより、遷移金属または希土類元素などのＥＬ発光に寄与する発光付活元素を含有する陽極酸化アルミニウム薄膜２０５が形成される（図１８（ｃ））。最後に、前記陽極酸化アルミニウム薄膜２０５上に対向電極２０６を形成することで、ＥＬ発光素子が形成される（図１８（ｄ））。
【０００５】
しかしながら、上記した従来技術では、アルミニウム中に含有させた遷移金属や希土類元素が選択的な溶出や凝集による偏析が発生するため、陽極酸化アルミニウム中に、適正量の遷移金属や希土類元素などの発光付活元素を均一に含有させることが困難であった。たとえば、陽極酸化アルミニウムの表面付近において、遷移金属や希土類元素の選択的溶出が発生する場合は発光付活元素が減少し、あるいは電極に近い場所から酸化が進行するために全面にわたり均一に酸化することが困難であり、発光強度が弱くまたは発光しないといった場合があった。
【０００６】
また、図１７に示すように、アルミニウム板２００を用いる場合、遷移金属や希土類元素からなる蛍光付活元素が均一に含有されたアルミニウム板を形成するためには、蛍光付活元素の含有量を０．１〜５．０重量％の範囲とすることが必要である。より多量の蛍光付活元素を含有させようとすると、アルミニウム板を形成する過程で、不純物である蛍光付活元素の偏析が発生し、該偏析部分の局所的溶出が発生するとともに、実際にアルミニウム板に均一に含有されている蛍光付活元素の量が減少することになる。このような蛍光付活元素の偏析を完全に抑制するためには、該含有量を０．１〜２重量％程度の範囲にすることが望ましく、蛍光付活元素の絶対量が減少するとともに、アルミニウム板表面からの蛍光付活元素の選択的溶出が進行することにより、発光強度の弱いまたは発光しない発光素子ができる場合があった。
【０００７】
また図１９（ａ）は、図１８に従って、ＥＬ発光素子を実際に形成する際の陽極酸化のために陽極酸化液２２０中に浸漬したときの透明基板のエッジ部２０７の拡大図を示し、図１９（ｂ）は陽極酸化を開始した初期、図１９（ｃ）は陽極酸化終了直前のそれぞれ図１８に示した透明基板エッジ部２０７の拡大図を模式的に示している。なお、図１９（ａ）〜（ｃ）では陰極および通電を行なうための回路図は省略して示している。
【０００８】
図１９（ａ）〜（ｃ）に示すように、遷移金属や希土類元素などの発光付活元素を含有するアルミニウム薄膜２０４は、透明基板２０２上に設けられた透明電極２０３が露出するように形成されており、透明電極２０３の露出した部分に、白金などの電極端子２０８が接触固定される。その後、シュウ酸溶液中において陽極酸化が行なわれる。ここで、陽極酸化過程において、電流が最も流れやすくなるのは、透明電極２０３とアルミニウム薄膜２０４との界面端部２０９であり、遷移金属や希土類元素などの発光付活元素の溶出が、該界面端部２０９で進行することになる。該元素の溶出反応に伴い、酸素が発生し、該界面端部において陽極酸化アルミニウム膜２０５の剥離が発生する。そして該元素の溶出と酸素発生による膜剥離が急速に進行し、広範囲の剥離部分２１０が形成されることになる。このような剥離部分２１０が形成されると、もはや、ＥＬ発光素子として使用することができなくなる。
【特許文献１】特開昭６０−２５８２８３号公報
【特許文献２】特開昭６２−５２８８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、遷移金属や希土類元素などの発光付活元素の溶出が少なく、安定して発光体を製造でき（歩留りをよくする）発光体およびその製造方法、ならびに当該発光体を用いた発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発光体は、基板上に、第１バルブ金属陽極酸化膜と、第２バルブ金属陽極酸化膜とが順次設けられた構造を備え、前記第１バルブ金属陽極酸化膜が発光付活元素を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の発光体は、前記基板と前記第１バルブ金属陽極酸化膜との間に、導電膜が設けられてなるのが好ましい。また、前記導電膜が透明導電膜であることがより好ましい。
【００１２】
本発明の発光体において、前記第２バルブ金属陽極酸化膜が、前記第１バルブ金属陽極酸化膜が露出しないように当該第１バルブ金属陽極酸化膜を覆って設けられているか、または、前記第１バルブ金属陽極酸化膜のエッジ部が露出しないように、エッジ保護膜が設けられていることが、好ましい。
【００１３】
本発明は、基板上に、発光付活元素を含有する第１バルブ金属膜と、第２バルブ金属膜とを順次設け、第１バルブ金属膜と第２バルブ金属膜とを陽極酸化することを特徴とする発光体の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明はまた、基板上に、導電膜と、発光付活元素を含有する第１バルブ金属膜と、第２バルブ金属膜とを順次設け、第１バルブ金属膜と第２バルブ金属膜とを陽極酸化することを特徴とする発光体の製造方法も提供する。
【００１５】
上述した本発明の発光体の製造方法においては、前記第１バルブ金属膜が露出しないように、当該第１バルブ金属膜を覆うようにして第２バルブ金属膜を設け、第１バルブ金属膜と第２バルブ金属膜とを陽極酸化することが好ましい。
【００１６】
本発明はさらに、上述した本発明の発光体を用いた発光素子も提供する。
本発明の発光素子は、上述した本発明の発光体と、当該発光体の第２バルブ金属陽極酸化膜上に設けられた対向電極とを備えるものであることが好ましい。
【００１７】
また本発明の発光素子は、上述した本発明の発光体と、当該発光体に励起光を照射する励起光源とを備え、発光体に励起光を照射することにより励起光の波長と異なる波長の光を発生し得るものであることが好ましい。
【００１８】
本発明の発光素子は、上述した本発明の発光体が複数積層されてなることが好ましく、この場合、複数の発光体が発生する光の波長は互いに異なるように実現されたものであることがより好ましい。
【００１９】
本発明の発光素子における前記励起光は、半導体レーザまたは発光ダイオードから発せられる光、または、プラズマ放電により発生する紫外線光であることが、好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、第２バルブ金属膜が、発光付活元素を含有する第１バルブ金属膜の表面を覆うように形成された後、陽極酸化を行って第１バルブ金属陽極酸化膜および第２バルブ金属陽極酸化膜を形成するため、陽極酸化時に発光付活元素および第１バルブ金属膜の溶出あるいは発光付活元素の偏析を抑制でき、安定して発光体を製造でき、歩留りが向上される。これにより、発光むらのない発光体および発光素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の好ましい第１の実施形態の発光体１を模式的に示す断面図である。本発明の発光体１は、基板２上に、第１バルブ金属陽極酸化膜３と、第２バルブ金属陽極酸化膜４とが順次設けられた構造を基本的に備える。本発明の発光体１は、このような基本構造において第１バルブ金属陽極酸化膜３が発光付活元素を含有することを特徴とする。
【００２２】
本発明の発光体１における基板２としては、たとえばガラス基板、プラスチック基板、金属基板などを用いることが可能である。当該発光体１からの光を基板２側に取り出す場合には、基板２として透光性を有するガラス基板またはプラスチック基板を用いることが好ましい。当該発光体１からの光を基板２とは反対側へ取り出す場合には、基板２としてセラミック基板などの透光性を有しない基板を用いることが可能である。
【００２３】
本発明の発光体１における第１バルブ金属陽極酸化膜３は、後述するようにバルブ金属（弁金属）で形成された膜（第１バルブ金属膜６）を陽極酸化してなるものである。第１バルブ金属陽極酸化膜３の前駆体である第１バルブ金属膜６の形成材料としては、たとえば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａなどのバルブ金属や、これらの金属を合金化したバルブ金属合金を用いることができる。中でも、簡単な設備で陽極酸化可能であり、低電圧で厚い酸化膜を作製し易いという点で、第１バルブ金属膜６はＡｌにて形成されてなることが好ましい。
【００２４】
また、第１バルブ金属陽極酸化膜３は、発光付活元素を含有する。発光付活元素とは、光や電気などのエネルギーによって、外殻電子が励起され、その励起エネルギーの解放によって、蛍光を発し得る元素であり、たとえば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕなどの遷移金属や、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒなどの希土類元素を例示することができるが、これらに制限されるものではない。なお、本発明における第１バルブ金属陽極酸化膜３は、上述したような発光付活元素を２種以上含有していても勿論よい。
【００２５】
第１バルブ金属陽極酸化膜中における発光付活元素の含有量は特に制限されるものではないが、バルブ金属中の発光付活元素の重量比が０．５〜２０重量％であるのが好ましく、１．５〜８重量％であるのがより好ましい。本発明の基本概念は第１バルブ金属膜を陽極酸化する場合に、第１バルブ金属膜中に含有させた発光付活元素の溶出、あるいは、第１バルブ金属膜が一端から他端に向けて順次酸化されていくことによって発光付活元素が偏析することを、第２バルブ金属膜の形成により封止または均一化することであるが、第１バルブ金属膜中に発光付活元素が２０重量％を超えて存在する場合には、該第２バルブ金属膜を用いた場合であっても偏析を阻止することが困難であるという傾向にあるためであり、また第１バルブ金属陽極酸化膜中の発光付活元素が０．５重量％未満である場合には、第１バルブ金属に対する発光付活元素の濃度が十分でなく、十分な発光強度を有する発光体を作製することが困難であるという傾向にあるためである。なお、上記発光付活元素の含有量は、第１バルブ金属陽極酸化膜３が発光付活元素を２種以上含有する場合には、その合計量を指すものとする。このような発光付活元素の含有量は、発光体１と同組成の発光付活元素を含有した第１バルブ金属膜を、同組成の材料を含まない既知の基板材料（たとえば、珪素や純鉄などの金属）上に形成し、蛍光Ｘ線分析などの元素分析を行うことにより測定することができる。
【００２６】
本発明の発光体１における第２バルブ金属陽極酸化膜４は、後述するようにバルブ金属（弁金属）で形成された膜（第２バルブ金属膜７）を陽極酸化してなるものである。第２バルブ金属陽極酸化膜４の前駆体である第２バルブ金属膜７の形成材料としては、第１バルブ金属膜６の形成材料として上述したのと同様、たとえば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａなどのバルブ金属や、これらの金属を合金化したバルブ金属合金を用いることができる。なお、第２バルブ金属膜７は、上述した第１バルブ金属膜６と同じバルブ金属にて形成されていてもよいし、異なるバルブ金属にて形成されていてもよい。簡単な設備で陽極酸化可能であり、低電圧で厚い酸化膜を作製し易いという点で、第２バルブ金属膜７はＡｌにて形成されてなることが好ましい。
【００２７】
本発明の発光体１において、第２バルブ金属陽極酸化膜４の厚みは特に制限されるものではないが、３０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０〜１００ｎｍであるのがより好ましい。第２バルブ金属陽極酸化膜４の厚みが３０ｎｍ未満である場合には、面方向へ酸化膜が形成される前に酸化膜が第１バルブ金属膜６に達して、第１バルブ金属膜６の酸化が進むために第１バルブ金属膜６が面方向にむらになりやすくなり、さらに、発光付活元素として流出しやすいものを使用した場合には、当該発光付活元素の流出を十分に抑制することが困難となる傾向にあるためである。また、第２バルブ金属陽極酸化膜４の厚みが１００ｎｍを超える場合には、製造コストが高くなる傾向にある。
【００２８】
本発明の発光体１において、第１バルブ金属陽極酸化膜３の厚みは特に制限されるものではないが、第１バルブ金属膜６と第２バルブ金属膜７の厚みの合計が３５０ｎｍ以上であるのが好ましく、３５０〜７００ｎｍであることがより好ましい。薄膜からなるバルブ金属を陽極酸化によって酸化する場合には、膜厚方向の酸化速度と膜面方向終端部への電流の到達に起因する膜厚に依存する電気抵抗との関係が薄膜全面を酸化するのに重要な因子となる。すなわち、第１バルブ金属膜６と第２バルブ金属膜７の厚みの合計が３５０ｎｍ未満である場合には、電気抵抗が大きく、膜厚方向への酸化が膜面方向終端部への電流の到達よりも早く終了してしまうために、膜面全面の酸化を終了させることが困難となる傾向にある。また、第１バルブ金属膜６と第２バルブ金属膜７との厚みの合計が７００ｎｍを超える場合には、スパッタリングなどの一般的な薄膜製造プロセスでは、薄膜を形成するのに多くの時間が必要となってしまい、製造コストが高くなると共に、透明発光体を形成させる場合には透過率が損失するという傾向にある。
【００２９】
図２は、図１に示した発光体１を製造する方法を模式的に示す断面図である。図２（ａ）〜（ｃ）には、基板２上に、発光付活元素を含有する第１バルブ金属膜６と、第２バルブ金属膜７とを順次設け、第１バルブ金属膜６と第２バルブ金属膜７とを陽極酸化することによって発光体１を製造する方法を段階的に示している。本発明は、このような発光体１の製造方法も提供するものである。
【００３０】
本発明の製造方法では、まず、図２（ａ）に示すように、基板２上に、発光付活元素を含有する第１バルブ金属膜６を形成する。この第１バルブ金属膜６は、たとえばスパッタリング、真空蒸着、電気メッキなどの従来公知の適宜の方法にて形成することができ、その形成方法は特に制限されるものではない。なお、たとえばバルブ金属としてＡｌ、発光付活元素としてＥｕを用いる場合、Ａｌターゲット上に発光付活元素を付与するＥｕを含んだＥｕ２０３などの材料からなるチップ材料を貼付し、バルブ金属であるＡｌと同時にスパッタリングを行うことによって第１バルブ金属膜を形成するようにしてもよい。この場合は、チップ材料の個数を変更することによって、発光付活元素が所定の含有量となるように調整することもできる。
【００３１】
次に、図２（ｂ）に示すように、第１バルブ金属膜６上に第２バルブ金属膜７を形成する。この第２バルブ金属膜７は、上述した第１バルブ金属膜６と同様の方法によって形成することができる。
【００３２】
最後に、硫酸水溶液、シュウ酸水溶液あるいはリン酸またはそれらの混合酸水溶液である陽極酸化液を用いて第１バルブ金属膜６および第２バルブ金属膜７を陽極酸化し、第１バルブ金属陽極酸化膜３および第２バルブ金属陽極酸化膜４を形成する。この陽極酸化の詳細については後述する。このようにして、図２（ｃ）に示すように、基板２上に、発光付活元素を含有する第１バルブ金属陽極酸化膜３と第２バルブ金属陽極酸化膜４とが順次設けられた、図１に示したような構造を備える発光体１を製造することができる。
【００３３】
ここで、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａなどで形成されたバルブ金属膜を、上述したような陽極酸化液を用いて陽極酸化した場合、バルブ金属膜の部分的溶出に伴い、膜の厚み方向に直径数ｎｍ〜数十ｎｍのポア（孔）が形成され、同時に前記厚み方向に垂直な方向（膜面方向）に拡がるようにしてバルブ金属酸化膜が形成される。この陽極酸化の際、遷移金属や希土類元素から選ばれた発光付活元素を含有するバルブ金属膜の表面が露出した状態である場合には、当該発光付活元素がバルブ金属と比較して溶出しやすいものがあるため、バルブ金属膜表面における発光付活元素の溶出が顕著となる。このため、バルブ金属膜表面における発光付活元素の含有率が低下し、得られたバルブ金属陽極酸化膜の厚み方向に関し均一に発光付活元素を含有させることができなくなり、発光強度の低下と発光強度むらを招くことになる。また、陽極酸化は電極に近い側の一端から進行していくため、当該発光付活元素に溶出しにくい材料を用いても、発光付活元素を含有するバルブ金属膜表面が露出した状態である場合には、酸化後表面部に発光付活元素が凝集し、偏析する場合がある。
【００３４】
本発明では、上述したように、発光付活元素を含有する第１バルブ金属膜６が露出しないように、第２バルブ金属膜７にて覆った状態で陽極酸化を行なうようにしている。したがって、陽極酸化の際、第１バルブ金属膜６の表面から発光付活元素が溶出または偏析してしまうことを抑制でき、厚み方向に関して均一に発光付活元素が含有された第１バルブ金属陽極酸化膜３を形成することができるとともに、第１バルブ金属陽極酸化膜３の厚みが陽極酸化の際に不所望に減少してしまうことがなく、安定して発光体１を製造でき、歩留りを向上することができる。
【００３５】
図３は、本発明の好ましい第２の実施形態の発光体１１を模式的に示す断面図である。図３に示す例の発光体１１は、基板２と第１バルブ金属陽極酸化膜３との間に導電膜１２が設けられたこと以外は、図１に示した例の発光体１と同様であり、発光体１と同様の構成を有する部分については、同一の参照符を付して説明を省略するものとする。
【００３６】
発光体１１における導電膜１２としては、たとえばＩＴＯなどの透明導電膜やＰｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉなどで形成された金属導電膜を用いることができる。なお、透明導電膜にて導電膜１２を形成すると、基板２も透光性を有する基板で形成されている場合には、導電膜１２および基板２を介して発光体１１からの光を取り出すことができる構成を実現できるため、好ましい。
【００３７】
また、第１バルブ金属陽極酸化膜３の前駆体である第１バルブ金属膜６よりも陽極酸化されにくいバルブ金属にて導電膜１２を形成するようにしてもよい。たとえば、第１バルブ金属膜６をＡｌにて形成した場合には、このＡｌよりも陽極酸化されにくいバルブ金属であるＴａやＴｉなどを用いて導電膜１２を形成することができる。
【００３８】
発光体１１における導電膜１２の厚みは、特に制限されるものではないが、１０ｎｍ以上であるのが好ましく、３０〜９０ｎｍであるのがより好ましい。導電膜１２の厚みが１０ｎｍ未満である場合には、膜面方向終端部までの電気抵抗が大きくなり、十分な電気伝導性を持たない傾向にあり、また、基板の反対側から励起光を入射して発光体を発光させる場合であっても、導電膜１２の厚みが９０ｎｍであれば励起光が導電膜１２を通過しないために十分な効率が得られることから、導電膜１２の厚みが９０ｎｍを超える場合には、製造コストが増大する傾向にあるためである。
【００３９】
図４は、図３に示した発光体１１を製造する方法を模式的に示す断面図である。図４（ａ）〜（ｄ）には、基板２上に、導電膜１２と、発光付活元素を含有する第１バルブ金属膜６と、第２バルブ金属膜７とを順次設け、第１バルブ金属膜６と第２バルブ金属膜７とを陽極酸化することによって発光体１１を製造する方法を段階的に示している。本発明は、このような発光体１１の製造方法も提供するものである。
【００４０】
本発明の製造方法では、まず、図４（ａ）に示すように、基板２上に、導電膜１２を形成する。この導電膜１２は、たとえばスパッタリング、真空蒸着、電気メッキなどの従来公知の適宜の方法にて形成することができ、その形成方法は特に制限されるものではない。
【００４１】
次に、図４（ｂ）に示すように、導電膜１２上に第１バルブ金属膜６を形成する。その後、図４（ｃ）に示すように、第１バルブ金属膜６上に第２バルブ金属膜７を形成する。これら第１バルブ金属膜６および第２バルブ金属膜７は、上述したのと同様の方法にて形成することができる。
【００４２】
最後に、上述したような陽極酸化液を用い、導電膜１２を下地電極として第１バルブ金属膜６および第２バルブ金属膜７を陽極酸化し、それぞれ第１バルブ金属陽極酸化膜３および第２バルブ金属陽極酸化膜４を形成する。この陽極酸化の詳細については後述する。このようにして、図４（ｄ）に示すように、基板２上に、導電膜１２と、発光付活元素を含有する第１バルブ金属陽極酸化膜３と第２バルブ金属陽極酸化膜４とが順次設けられた、図３に示したような構造を備える発光体１１を製造することができる。
【００４３】
ここで、陽極酸化の際には、陽極酸化に供する構造物に電流が流れる必要があり、第１バルブ金属膜６および第２バルブ金属膜７は初期材料の段階では直接通電可能な材料であるが、陽極酸化を施した酸化物は絶縁体に変化する。すなわち、薄膜で形成されたバルブ金属の面方向および厚さ方向への陽極酸化による絶縁膜の領域が広がっているということもできる。陽極酸化物は電極部に近い端部と遠い端部の２箇所の端部を持つことになり、第１バルブ金属膜と第２バルブ金属膜との厚みの合計が３５０ｎｍ以下の薄膜に形成した場合には特に、電極部に近い端部から遠い端部に酸化が進んでいく際に厚み方向への酸化が完了してしまうために、それら以降の端部方向への電力の供給がなくなってしまうために、端部にまで正常に陽極酸化が進まずに全面均一に陽極酸化することが困難となり、部分的に第１バルブ金属膜６が残ってしまう虞がある。部分的に第１バルブ金属膜６が残った発光体は、発光強度の低下を引き起こす可能性がある。図３および図４に示す場合においては、上述したように基板２上に、導電膜１２と、発光付活元素を含有する第１バルブ金属膜６と、第２バルブ金属膜７とを順次設け、該第１バルブ金属膜６と該第２バルブ金属膜７とを陽極酸化することにより、第１バルブ金属膜６の陽極酸化を全面むらなく行なうことができ、発光強度むらのない発光体１１を形成することができる。
【００４４】
また、本発明は、上述したような導電膜１２を設ける構成（第２の実施形態）に換えて、基板２自体に導電性をもたせるようにしてもよい（本発明の第３の実施形態の発光体）。このように基板２が導電性を有する構成とすることで、上述した第２の実施形態の構成を採ることなく、第１バルブ金属膜６の陽極酸化を完全に行なうことができ、発光強度むらのない発光体をより簡略化した工程にて低コストで、しかも歩留りよく得ることができる。
【００４５】
基板２が導電性を有する場合、基板２としては、たとえばＡｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒなどの金属またはこれらの合金基板や、導電性プラスチック基板などを挙げることができるが、これらに制限されるものではない。また、導電性を有する基板２の少なくとも、陽極酸化液に接する部分を第１バルブ金属膜で覆うことが望ましい。
【００４６】
ここで、バルブ金属の陽極酸化について、より詳細に説明する。図５には、たとえば、基板３１上に、導電膜３２、第１バルブ金属膜３３および第２バルブ金属膜３４が順次設けられた構成（すなわち、図４（ｃ）に示したのと同様の構成）を代表的な例として示している。陽極酸化に際しては、図５に示すように、まず、第２バルブ金属膜３４に対して電極端子３５を圧接する。
【００４７】
次に、図６に示すように、電極端子３５を圧接した図５の構造物を陽極３６とし、これを電源３７を介して電気的に接続された電極端子３８を圧接した白金陰極３９とともに、陽極酸化槽４０内に収容された陽極酸化液４１中に浸漬する。このような状態で、電源３７により、上述した陽極３６および白金陰極３９に電圧を印加することで、陽極３６におけるバルブ金属（すなわち、第１バルブ金属３３および第２バルブ金属膜３４）を陽極酸化する。
【００４８】
バルブ金属のみで形成されるバルブ金属膜を陽極酸化する場合、通常、上記方法によって陽極酸化液４１中に浸漬された部分全体にわたり陽極酸化が完了する。しかしながら、本発明においては、上述のように第１バルブ金属膜３３が発光付活元素としてＭｎ、Ｃｒ、Ｃｕなどの遷移金属や、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒなどの希土類元素を含有している。これらの発光付活元素は、バルブ金属に比べて、陽極酸化時に溶出しやすく、図５および図６に示すように、基板の側方部分において、第１バルブ金属膜が露出しているような構成で陽極酸化を行なうと、側方部分からの発光付活元素の溶出が発生し、導電膜３２との界面で当該溶出が進行することにより、陽極酸化膜（すなわち、第１バルブ金属陽極酸化膜４２および第２バルブ金属陽極酸化膜４３）が、側方部分で剥離してしまう虞がある（図７）。このように側方部分において第１バルブ金属陽極酸化膜４２および第２バルブ金属陽極酸化膜４３が基板３１から剥離した剥離領域４４が形成されてしまうと、この剥離領域４４における陽極酸化膜が陽極酸化時に基板３１から離脱するため陽極酸化液４１の汚染や劣化の原因となり、また、得られた発光体は使用可能な陽極酸化膜の面積が減少してしまったものとなる虞がある。
【００４９】
図８は、本発明の好ましい第４の実施形態の発光体５１を模式的に示す断面図である。図８に示す例の発光体５１は、第１バルブ金属陽極酸化膜５２が露出しないように、その側方端部においても第２バルブ金属陽極酸化膜５３にて覆うように形成されたこと以外は、図３に示した例の発光体１１と同様であり、発光体１１と同様の構成を有する部分については、同一の参照符を付して説明を省略するものとする。このような本発明の第４の実施形態の発光体５１によれば、上述したような側方端部において剥離領域が形成されてしまう虞を完全に解消することができる。
【００５０】
図８に示す例の発光体５１では、基板２上に導電膜１２が設けられ、この導電膜１２上に、基板２および導電膜１２よりも小さな面積に形成された第１バルブ金属陽極酸化膜５２を備える。そして、この第１バルブ金属陽極酸化膜５２のエッジ部（角部）５４を含めた側方端部を完全に覆うようにして形成された第２バルブ金属陽極酸化膜５３を備える。このような構造を備える発光体５１における第１バルブ金属陽極酸化膜５２、第２バルブ金属陽極酸化膜５３および導電膜１２の好ましい形成材料や厚みは、上述したのと同様である。
【００５１】
図９は、図８に示した発光体５１を製造する方法を模式的に示す断面図である。図９（ａ）〜（ｄ）には、基板２上に、第１バルブ金属膜５５のエッジ部５６が露出しないように、当該第１バルブ金属膜５５を覆うようにして第２バルブ金属膜５７を設け、第１バルブ金属膜５５と第２バルブ金属膜５７とを陽極酸化することによって、発光体５１を製造する方法を段階的に示している。本発明は、このような発光体５１の製造方法も提供するものである。
【００５２】
まず、図９（ａ）に示すように、基板２上に、導電膜１２を形成する。この導電膜１２の形成は、上述したのと同様の方法にて形成することができる。
【００５３】
次に、図９（ｂ）に示すように、導電膜１２上に、導電膜１２よりも小さな面積にて発光付活元素を含有する第１バルブ金属膜５５を形成する。そして、図９（ｃ）に示すように、この第１バルブ金属膜５５上に、第１バルブ金属膜５５のエッジ部５６を含めた側方端部をも覆うようにして、第２バルブ金属膜５７を形成する。これら第１バルブ金属膜５５および第２バルブ金属膜５７は、上述したのと同様の方法にて形成することができる。
【００５４】
最後に、上述したような陽極酸化液を用い、第１バルブ金属膜５５および第２バルブ金属膜５７を陽極酸化し、第１バルブ金属陽極酸化膜５２および第２バルブ金属陽極酸化膜５３を形成する。このようにして、図９（ｄ）に示すように、基板２上に、導電膜１２と、発光付活元素を含有する第１バルブ金属陽極酸化膜５２と、この第１バルブ金属陽極酸化膜５２を覆うようして形成された第２バルブ金属陽極酸化膜５３とが順次設けられた、図８に示したような構造を備える発光体５１を製造することができる。このようにすることで、陽極酸化の際に、第１バルブ金属膜５５のエッジ部５６における発光付活元素の溶出が抑制され、第１バルブ金属陽極酸化膜５２の側方端部における剥離領域の形成が完全に防止された発光体５１を製造することができる。このため、陽極酸化液の汚染や劣化が抑制され、使用可能な陽極酸化膜の面積を予定通り得ることができる。
【００５５】
図１０は、本発明の好ましい第５の実施形態の発光体６１を模式的に示す断面図である。図１０に示す例の発光体６１は、導電膜１２を設けなかったこと以外は図８に示した例の発光体５１と同様であり、発光体６１と同様の構成を有する部分については、同一の参照符を付して説明を省略するものとする。このように、導電膜１２を設けない場合であっても、第１バルブ金属陽極酸化膜５２が露出しないようにその側方端部においても第２バルブ金属陽極酸化膜５３にて覆うように形成されたならば、図８の例について上述したのと同様の効果を得ることができる。本実施形態における基板２は、第１バルブ金属陽極酸化膜および第２バルブ金属陽極酸化膜の厚みの合計が３５０ｎｍ以上である場合は特に限定されるものではないが、３５０ｎｍ未満の厚みで形成される場合には、基板２はたとえばＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉなどの金属やＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯなどの導電性酸化物を用いて形成することが望ましい。
【００５６】
図１１は、本発明の好ましい第６の実施形態の発光体７１を模式的に示す断面図である。図１１に示す例の発光体７１は、エッジ保護膜７２を設けたこと以外は図３に示した例の発光体１１と同様であり、発光体１１と同様の構成を有する部分については、同一の参照符を付して説明を省略するものとする。図１１に示す例の発光体７１は、基板２、導電膜１２、第１バルブ金属陽極酸化膜３および第２バルブ陽極酸化膜４を順次積層した構造物において、当該構造物の側方部分の全面を覆うようにして、エッジ保護膜７２が設けられてなることを特徴とする。このようなエッジ保護膜７２を設けることでも、陽極酸化の際に、第１バルブ金属膜６のエッジ部を含めた側方端部における発光付活元素の溶出が抑制され、第１バルブ金属陽極酸化膜３の側方端部における剥離領域の形成が完全に防止された発光体７１を製造することができるという効果を奏する。このため、陽極酸化液の汚染や劣化が抑制され、使用可能な陽極酸化膜の面積を予定通り得ることができる。また図８、図１０に示した例の発光体５１，６１とは異なり、第１バルブ金属膜および第２バルブ金属膜の側方端部の処理を必要としないため、低コストで製造することができるという利点がある。
【００５７】
図１１に示す例において、エッジ保護膜７２としては、陽極酸化の際に用いられる陽極酸化液に腐食されない材料を用いて形成されるならば、特に制限されるものではない。たとえば、ノボラック樹脂、紫外線硬化樹脂またはエポキシ樹脂などを第１バルブ金属膜の側方端部に塗布して硬化させることで、エッジ保護膜７２を好適に実現することができる。中でも、塗布の容易さ、ならびに、陽極酸化液として用いられるシュウ酸に対し耐食性を有することから、エポキシ樹脂を用いてエッジ保護膜７２を形成するのが好ましい。
【００５８】
図１２は、図１１に示した発光体７１を製造する方法を模式的に示す断面図である。まず、図１２（ａ）に示すように、基板２上に導電膜１２を形成した後、図１２（ｂ）に示すように、導電膜１２上に第１バルブ金属膜６を形成し、図１２（ｃ）に示すように、第１バルブ金属膜６上に第２バルブ金属膜７を形成する。これら導電膜１２、第１バルブ金属膜６および第２バルブ金属膜７は、上述したのと同様にして形成することができる。
【００５９】
次に、図１２（ｄ）に示すように、第１バルブ金属膜６のエッジ部を含めた側方端部７３を覆うようにして、エッジ保護膜７２を形成する。図１２（ｄ）に示す例では、エッジ保護膜７２は、基板２、導電膜１２、第１バルブ金属膜６および第２バルブ金属膜７全ての側方端部を覆うようにして形成される。エッジ保護膜７２は、上述したように、たとえば熱硬化性樹脂を前記側方端部に塗布後、硬化させることで形成することができる。
【００６０】
最後に、上述したような陽極酸化液を用い、第１バルブ金属膜６および第２バルブ金属膜７を陽極酸化し、第１バルブ金属陽極酸化膜３および第２バルブ金属陽極酸化膜４を形成する。このようにして、図１２（ｅ）に示すように、基板２上に、導電膜１２と、発光付活元素を含有する第１バルブ金属陽極酸化膜３と、第２バルブ金属陽極酸化膜４とが順次積層され、第１バルブ金属陽極酸化膜３のエッジ部が露出しないようにエッジ保護膜７２が設けられた発光体７１を製造することができる。
【００６１】
なお、図１１および図１２には、基板２と第１バルブ金属陽極酸化膜３との間に導電膜１２を設けた場合を示しているが、導電膜１２を介さずに基板２上に第１バルブ金属陽極酸化膜３が直接設けられていても勿論よい。
【００６２】
本発明は、上述した様々な実施形態にて実現される本発明の発光体を用いた発光素子も提供する。本発明の発光素子は、好ましくは、上述したいずれかの実施形態の発光体と、発光体の第２バルブ金属陽極酸化膜上に設けられた対向電極とを備える。図１３は、本発明の好ましい第１の実施形態の発光素子８１を模式的に示す断面図である。発光素子８１は、基板２上に導電膜１２が設けられ、この導電膜１２上に、基板２および導電膜１２よりも小さな面積に形成された第１バルブ金属陽極酸化膜５２と、第１バルブ金属陽極酸化膜５２を覆うように形成された第２バルブ金属陽極酸化膜５３とを備える（すなわち、図８に示した本発明の第４の実施形態の発光体５１）。図１３に示す例の発光素子８１は、このような発光体５１と、第２バルブ金属陽極酸化膜５３上に対向電極８２が設けられてなる。このような構成を有する発光素子８１は、導電膜１２と対向電極８２との間に、直流電圧または交流電圧を印加し、第１バルブ金属陽極酸化膜５２に含有される発光付活元素を励起することにより、発光が得られる。
【００６３】
なお、図１３に示した構造を備える発光素子８１において、発光体５１から基板２を介して光を取り出す場合には、基板２および導電膜１２をそれぞれ透光性を有する基板および透明導電膜を用い、対向電極８２として光反射性を有する対向電極を好適に用いることができる。この場合、たとえば、透光性を有する基板としては、透明ガラス基板や透明プラスチック基板などを用いることができ、透明導電膜としては、ＩＴＯ透明導電膜を用いることができる。また、光反射性を有する対向電極としては、たとえば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｔａなどの金属材料、もしくは、これらの金属からなる合金材料、もしくは、ＳＵＳなどの耐食性を有する合金材料を用いることが可能である。
【００６４】
また図１３に示した構造を備える発光素子８１において、発光体５１から対向電極８２を介して光を取り出す場合には、基板２および導電膜１２のいずれかを光反射性を有する材料にて形成し、対向電極８２として透光性を有するものを用いる。この場合、たとえば、基板２としてＡｌ基板やＳＵＳ基板などの導電性を有する光反射性を有する基板を用い、導電膜１２として、たとえばＣｕ、Ｔｉ、Ｔａなどの金属材料、もしくは、これらの金属からなる合金材料、もしくは、ＳＵＳなどの耐食性を有する合金材料からなる光反射性を有する導電膜を用いることが可能である。透光性を有する対向電極８２としては、上述したような透明電極を好適に用いることができる。ここで、光反射性を有する導電膜１２としては、第１バルブ金属膜よりも陽極酸化されにくい材料を用いることが好ましい。光反射性を有する導電膜が陽極酸化されることにより導電性が劣化してしまうことを防止するためである。
【００６５】
なお、図１３には、図８に示した本発明の第４の実施形態の発光体５１を用いた場合について示しているが、発光体として、上述したいずれの実施形態の発光体を用いても勿論よい。
【００６６】
また本発明の発光素子は、上述したいずれかの実施形態の本発明の発光体と、当該発光体に励起光を照射する励起光源とを備える構成によっても好ましく実現される。このように構成される発光素子によれば、発光体に励起光を照射することで、励起光の波長と異なる波長の光を発する発光素子を実現することができる。図１４は、本発明の好ましい第２の実施形態の発光素子９１を模式的に示す断面図である。図１４示す例では、発光体として図８に示した本発明の第４の実施形態の発光体５１を用い、この発光体５１に励起光９３を照射する光源９２とを備える。図１４に示す例では、光源９２からの励起光９３が、第１バルブ金属陽極酸化膜５２に含まれる発光不活元素を励起することにより、発光付活元素が励起光９３の波長とは異なる発光付活元素特有の発光波長の放射光９４を発生する。
【００６７】
このような構成で実現される発光素子において、光源９２としては特に制限されるものではないが、たとえば半導体レーザまたは発光ダイオードを用いることで、任意の発光色を発光する発光素子を実現することができる。また、光源として波長約４１０ｎｍの青色レーザを用い、波長５００ｎｍの波長の発光を行なうＥｕなどの発光付活材料を用いた場合には、混合された光を放射光として得ることができる。
【００６８】
この場合、励起光９３の波長と放射光９４の波長とによって決定される混合色発光が実現される。また、発光付活元素として、発光波長の異なる発光付活元素を第１バルブ金属陽極酸化膜に含有させることで、白色発光可能な発光素子を実現することもできる。
【００６９】
図１４に示した例において、励起光９３または放射光９４が通過する基板２および導電膜１２は、当該励起光９３および放射光９４が通過可能な透光性を有する基板および透明電極であることが好ましい。なお、図１４に示した例では、基板２として透光性を有する基板を用い、基板２側から励起光９３を発光体５１に入射させる構成を採用しているが、第２バルブ金属陽極酸化膜５３側から励起光を入射させる構成とすることも可能である。また、
なお、図１４には、図８に示した本発明の第４の実施形態の発光体５１を用いた場合について示しているが、発光体として、上述したいずれの実施形態の発光体を用いても勿論よい。また、寸法の大きな発光体を切断したサイズの小さな発光体を光源の近傍に配置することで、小型の発光素子を実現するようにしても勿論よい。
【００７０】
図１５は、本発明の好ましい第３の実施形態の発光素子１０１を模式的に示す断面図である。本発明の発光素子は、上述した本発明の発光体を複数積層し、これに励起光を照射する光源を備えるように実現されていてもよい。図１５に示す例の発光素子１０１は、たとえば、３つの本発明の発光体１０２，１０３，１０４が順次積層され、発光体１０２の基板側から励起光を入射させるように構成された光源９２とを備える。これにより、放射光の割合を多くすることが可能であり、発光強度がさらに向上された発光素子を得ることができる。また、発光体を複数積層してなることで、混合色発光における発光色を容易に調整することが可能であり、また、複数積層された各発光体の第１バルブ金属陽極酸化膜に含有される発光付活元素を変えることで、発光色の異なる発光体を容易に形成することが可能となる。
【００７１】
図１６は、本発明の好ましい第４の実施形態の発光素子１１１を模式的に示す断面図である。本発明の発光素子は、上述した本発明の発光体と、当該発光体に励起光を照射する光源とを備える構成において、励起光がプラズマ放電により発生する紫外線光であってもよい。これにより、プラズマ放電面積と発光体面積を大きくすることができ、大面積の発光素子とすることができる。
【００７２】
図１６に示す例の発光素子１１１は、基板２上に導電膜１２が設けられ、当該基板２上に、基板２および導電膜１２よりも小さな面積に形成された第１バルブ金属陽極酸化膜５２が設けられ、この第１バルブ金属陽極酸化膜５２を覆うようにして第２バルブ金属陽極酸化膜５３が形成された構造の発光体（すなわち、図８に示した本発明の第４の実施形態の発光体５１）と、導電膜１２上に第２バルブ金属陽極酸化膜５３を側方から挟むようにして設けられた隔壁１１２と、隔壁１１２により発光体５１と離間して設けられた電極保護膜１１３、対向電極１１４および対向基板１１５とを備える。発光体５１の第２バルブ金属陽極酸化膜５３側には、この第２バルブ金属陽極酸化膜５３、隔壁１１２および電極保護膜１１３によって規定された空隙１１６が形成され、この空隙１１６には、プラズマ放電ガスが封入されている。このような構成において、基板２としては透光性を有する基板が用いられ、導電膜１２としては透明導電膜が用いられる。
【００７３】
図１６に示す例の発光素子１１１においては、導電膜１２と対向電極１１４との間に交流電圧を印加することで、空隙部１１６にプラズマ放電を誘起する。このプラズマ放電により発生する紫外線光が、励起光１１７として発光体５１に照射され、励起光１１７が、第１バルブ金属陽極酸化膜５２に含有される発光付活元素を励起することにより、発光付活元素特有の発光波長の放射光１１８が発生する。
【００７４】
ここで、対向基板１１５としては、広範囲の波長域で透明度の高いガラス基板やプラスチック基板を用いることが好ましい。また対向電極１１４としては、たとえば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕなどの金属膜、または、これらの金属を主に含む合金膜などを用いることで、プラズマ放電から発生する紫外線光および発光体から発生する放射光を効率よく反射することができるため、好ましい。また、電極保護膜１１３としては、対向電極１１４のプラズマ放電による劣化を防止する観点から、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化チタン、窒化チタン、酸化タンタル、窒化タンタルなどの誘電体膜を用いることが望ましい。隔壁１１２としては、空隙部１１６に封入されたガスが漏れ出さないように無機微粒子（たとえば酸化シリコン、酸化アルミナなど）と、バインダー樹脂（たとえばエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂やアクリル系紫外線硬化性樹脂などの光硬化性樹脂など）とで形成されるものを用いることが望ましい。また、空隙部１１６に封入される放電ガスとしては、有効に紫外線を発生させ得る観点から、ＮｅＸｅ混合ガスやＨｅＸｅ混合ガスを用いることが好ましい。
【００７５】
図１６に示す例の発光素子１１１においても、発光付活元素として、発光波長の異なる複数種の発光付活元素を第１バルブ金属陽極酸化膜５２に含有させることにより、白色発光可能な発光素子を実現することができる。また、図１６には、図８に示した本発明の第４の実施形態の発光体５１を用いた場合について示しているが、発光体として、上述したいずれの実施形態の発光体を用いても勿論よい。また、図１５に示した例のように、発光体を複数積層して用いるようにしてもよい。
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
＜実施例１＞
図２に示した製造方法に従って、図１に示した例の本発明の第１の実施形態の発光体１を製造した。
【００７８】
まず、厚さ０．５ｍｍの透明ガラス基板２上に、バルブ金属であるＡｌターゲットと、発光付活元素であるＥｕを付活するＥｕ2Ｏ3ターゲットとを用いたスパッタリングにより、発光付活元素としてＥｕを含有する第１バルブ金属膜６を形成した（図２（ａ））。ここで、第１バルブ金属膜６の厚みは４００ｎｍに形成した。また、第１バルブ金属膜６は、５重量％のＥｕを含有したＡｌ膜となるように、各ターゲットに投入する電力を調整してスパッタリングを行なった。第１バルブ金属膜６を形成した後、バルブ金属であるＡｌのターゲットを用いたスパッタリングにより、第２バルブ金属膜７を形成した（図２（ｂ））。ここで、第２バルブ金属膜７の厚みは４０ｎｍに形成した。
【００７９】
次に、図６に示したようにして、第１バルブ金属膜６および第２バルブ金属膜７の陽極酸化を行なった。陽極酸化液としては、２５℃、５％シュウ酸水溶液を用い、陰極３９を接地電位として、陽極３６に＋３０Ｖの直流電圧を印加して、陽極酸化電流が流れなくなるまで、すなわち、第１バルブ金属膜６と第２バルブ金属膜７が完全に陽極酸化されるまで酸化処理を行なった。このようにして、図１に示した例の発光体１を製造した。
【００８０】
このような発光体１と、当該発光体１に励起光を照射する光源とを組み合わせ、本発明の発光素子を製造した。従来の発光素子では、約５０％以上のものに発光強度の低下あるいは発光しないものが存在したが、本発明の構造の発光素子は、８０％程度使用可能であった。
【００８１】
＜実施例２＞
図４に示した製造方法に従って、図３に示した例の本発明の第２の実施形態の発光体１１を製造した。
【００８２】
まず、厚さ０．５ｍｍの透明ガラス基板２上に、膜厚５０ｎｍのＩＴＯ膜からなる導電膜１２をスパッタリング法により形成した（図４（ａ））。次に、該導電膜１２上に、バルブ金属であるＡｌのターゲットと、発光付活元素であるＥｕを付与するＥｕ2Ｏ3ターゲットとを用いたスパッタリングにより、発光付活元素としてＥｕを含有する第１バルブ金属膜６を形成した（図４（ｂ））。ここで、第１バルブ金属膜６の膜厚は２００ｎｍとした。また、第１バルブ金属膜６は５重量％のＥｕを含有したＡｌ膜となるように、各ターゲットに投入する電力を調整してスパッタリングを行なった。第１バルブ金属膜６を形成した後、バルブ金属であるＡｌのターゲットを用いたスパッタリングにより、第２バルブ金属膜７を形成した（図４（ｃ））。ここで、第２バルブ金属膜７の膜厚は４０ｎｍとした。その後、実施例１と同様にして陽極酸化を行い、図３に示した例の発光体１１を製造した。
【００８３】
こうして得られた発光体１１の第２バルブ金属陽極酸化膜に、膜厚１００ｎｍのＡｌ対向電極をスパッタリングにより形成して、本発明の発光素子を製造した。この構造を用いた発光素子を作製した場合、第１バルブ金属膜の厚さを薄くしても、全面にわたって、陽極酸化が可能であり、低コストで発光素子を作製することが可能となった。さらに、第１バルブ金属陽極酸化膜を薄くできるので、基板に微細な凹凸が形成されている場合であっても、表面形状を保持しながら発光層の形成が可能となる。本実施例の発光素子において、導電膜１２および対向電極に電圧を印加することによって、発光付活元素を励起し発光を行なう、電気的発光素子として使用することができる。
【００８４】
＜実施例３＞
基板として、導電性を有する金属および金属酸化物を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の第３の実施形態の発光体を製造した。このように製造された発光体においても、基板自体に導電性をもたせたため、末端まで陽極酸化を進行させることができ、未酸化膜の残存がなく、安定して発光体を作製することができた。
【００８５】
＜実施例４＞
図９に示した製造方法に従って、図８に示した例の本発明の第４の実施形態の発光体５１を製造した。
【００８６】
まず、厚さ０．５ｍｍの透明ガラス基板２上に、膜厚２０ｎｍのＴａからなる導電膜１２をスパッタリング法により形成した（図９（ａ））。次に、該導電膜１２上に、バルブ金属であるＡｌのターゲットと、発光付活元素であるＥｕを付与するＥｕ2Ｏ3ターゲットとを用いたスパッタリングにより、発光付活元素としてＥｕを含有する第１バルブ金属膜５２を形成した（図９（ｂ））。ここで、第１バルブ金属膜５５は、そのエッジ部を含めた側方端部が、基板２および導電膜１２よりも５ｍｍ程度小さくなるように形成した。第１バルブ金属膜５５を形成後、この第１バルブ金属膜５５を覆うようにして、バルブ金属であるＡｌのターゲットを用いたスパッタリングにより、第２バルブ金属膜５７を形成した。その後、実施例１と同様にして陽極酸化を行い、図８に示した例の発光体５１を製造した。このようにして得られた発光体５１は、第１バルブ金属陽極酸化膜５２と導電膜１２との間の剥離が生じず、より安定に発光体を作製することができた。
【００８７】
＜実施例５＞
図１２に示した製造方法に従って、図１１に示した例の本発明の第５の実施形態の発光体７１を製造した。
【００８８】
まず、厚さ０．５ｍｍの透明ガラス基板２上に、膜厚５０ｎｍのＩＴＯ膜からなる導電膜１２をスパッタリング法により形成した（図１２（ａ））。次に、該導電膜１２上に、バルブ金属であるＡｌのターゲットと、発光付活元素であるＥｕを付与するＥｕ2Ｏ3ターゲットとを用いたスパッタリングにより、発光付活元素としてＥｕを含有する第１バルブ金属膜６を形成した（図１２（ｂ））。ここで、第１バルブ金属膜６の膜厚は２００ｎｍとした。また、第１バルブ金属膜６は５重量％のＥｕを含有させたＡｌ膜となるように、各ターゲットに投入する電力を調整してスパッタリングを行なった。第１バルブ金属膜６を形成した後、バルブ金属であるＡｌのターゲットを用いたスパッタリングにより、第２バルブ金属膜７を形成した（図１２（ｃ））。ここで、第２バルブ金属膜７の膜厚は４０ｎｍとした。
【００８９】
次に、熱硬化性エポキシ樹脂を、基板２、導電膜１２、第１バルブ金属膜６および第２バルブ金属７のエッジ部を含む側方端部を覆うように塗布した後、９０℃で３０分ベークを行ない、エッジ保護膜７２を形成した。その後、実施例１と同様にして陽極酸化を行い、図１１に示した発光体７１を製造した。このような実施例５では、上述した実施例４とは異なり、第１バルブ金属膜を基板および導電膜よりも小さな面積に加工することを要しないため、より安価に発光体を製造することができた。
【００９０】
＜実施例６＞
まず、厚さ１ｍｍのＳＵＳ板上に、バルブ金属であるＡｌのターゲットと、発光付活元素であるＥｕを付与するＥｕ2Ｏ3ターゲットとを用いたスパッタリングにより、発光付活元素としてＥｕを含有する第１バルブ金属膜を形成した。
【００９１】
その後、バルブ金属であるＡｌのターゲットを用いたスパッタリングにより、第２バルブ金属膜をＳＵＳ基板全面およびＳＵＳ基板の端面も含め陽極酸化液に接する箇所全面に形成した。
【００９２】
次に、上記サンプルを、実施例１と同様の陽極酸化を行なったが、ＳＵＳ板全体を陽極酸化液に浸漬するのではなく、第２バルブ金属を形成した部分のみを陽極酸化液に接触されるような方法で行なった。その後、ＩＴＯにより構成される透明対向電極を形成することにより、発光素子を作製した。
【００９３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
紫外光、可視光、電気、電磁波あるいは電子線などのエネルギーを励起エネルギーとして、可視光発光などへエネルギー変換を行い、安価に発光素子を形成する技術であり、イルミネーションや固体照明など発光素子全般に応用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の第１の実施形態の発光体１を模式的に示す断面図である。
【図２】図１に示した例の発光体１を製造する方法を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の第２の実施形態の発光体１１を模式的に示す断面図である。
【図４】図３に示した例の発光体１１を製造する方法を模式的に示す断面図である。
【図５】バルブ金属の陽極酸化について説明するための図である。
【図６】バルブ金属の陽極酸化について説明するための図である。
【図７】バルブ金属の陽極酸化について説明するための図である。
【図８】本発明の第４の実施形態の発光体５１を模式的に示す断面図である。
【図９】図８に示した例の発光体５１を製造する方法を模式的に示す断面図である。
【図１０】本発明の第５の実施形態の発光体６１を模式的に示す断面図である。
【図１１】本発明の第６の実施形態の発光体７１を模式的に示す断面図である。
【図１２】図１１に示した例の発光体７１を製造する方法を模式的に示す断面図である。
【図１３】本発明の第１の実施形態の発光素子８１を模式的に示す断面図である。
【図１４】本発明の第２の実施形態の発光素子９１を模式的に示す断面図である。
【図１５】本発明の第３の実施形態の発光素子１０１を模式的に示す断面図である。
【図１６】本発明の第４の実施形態の発光素子１１１を模式的に示す断面図である。
【図１７】特許文献１に開示された従来の製法を示す模式図である。
【図１８】特許文献２に開示された従来の製法を示す模式図である。
【図１９】図１８の製法を一部拡大して示す模式図である。
【符号の説明】
【００９６】
１，１１，５１，６１，７１ 発光体、２ 基板、３，５２ 第１バルブ金属陽極酸化膜、４，５３ 第２バルブ金属陽極酸化膜、１２ 導電膜、８１，９１，１０１，１１１ 発光素子、８２ 対向電極、９２ 光源、９３，１１７ 励起光、９４，１１８ 放射光。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、励起光により発光する発光体およびその製造方法、ならびに当該発光体を用いた発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フォトルミネッセンス（ＰＬ）発光やエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）発光付活元素を含有する金属膜を陽極酸化することにより、蛍光体やＥＬ発光素子を形成する技術が提案されている。
【０００３】
図１７（ａ）は、蛍光付活元素として、１重量％のマンガンを含有する板厚６ｍｍのアルミニウム板２００の断面図である。たとえば特開昭６０−２５８２８３号公報（特許文献１）には、このようなアルミニウム板２００を陽極とし、ステンレス鋼板を陰極として、１６５ｇ／ｌのＫＯＨ、３５ｇ／ｌのＫＦおよび３５ｇ／ｌのＡｌ（ＯＨ）3を含有するアルカリ性浴中において陽極酸化処理する。特許文献１は、このようにしてアルミニウム板２００の表面に、黄橙色の蛍光を発する陽極酸化膜２０１を形成する技術を開示する（図１７（ｂ））。
【０００４】
また、特開昭６２−５２８８６号公報（特許文献２）には、ＥＬ発光に寄与する発光付活元素を含有するアルミニウム薄膜を用いたＥＬ発光素子の製造方法が開示されている。すなわち、まず、透明基板２０２上に透明電極２０３が形成される（図１８（ａ））。次に、該透明電極２０３上に遷移金属または希土類元素などのＥＬ発光に寄与する発光付活元素を含有するアルミニウム薄膜２０４を形成する（図１８（ｂ））。次に、該アルミニウム薄膜２０４をシュウ酸中に浸し、陽極酸化することにより、遷移金属または希土類元素などのＥＬ発光に寄与する発光付活元素を含有する陽極酸化アルミニウム薄膜２０５が形成される（図１８（ｃ））。最後に、前記陽極酸化アルミニウム薄膜２０５上に対向電極２０６を形成することで、ＥＬ発光素子が形成される（図１８（ｄ））。
【０００５】
しかしながら、上記した従来技術では、アルミニウム中に含有させた遷移金属や希土類元素が選択的な溶出や凝集による偏析が発生するため、陽極酸化アルミニウム中に、適正量の遷移金属や希土類元素などの発光付活元素を均一に含有させることが困難であった。たとえば、陽極酸化アルミニウムの表面付近において、遷移金属や希土類元素の選択的溶出が発生する場合は発光付活元素が減少し、あるいは電極に近い場所から酸化が進行するために全面にわたり均一に酸化することが困難であり、発光強度が弱くまたは発光しないといった場合があった。
【０００６】
また、図１７に示すように、アルミニウム板２００を用いる場合、遷移金属や希土類元素からなる蛍光付活元素が均一に含有されたアルミニウム板を形成するためには、蛍光付活元素の含有量を０．１〜５．０重量％の範囲とすることが必要である。より多量の蛍光付活元素を含有させようとすると、アルミニウム板を形成する過程で、不純物である蛍光付活元素の偏析が発生し、該偏析部分の局所的溶出が発生するとともに、実際にアルミニウム板に均一に含有されている蛍光付活元素の量が減少することになる。このような蛍光付活元素の偏析を完全に抑制するためには、該含有量を０．１〜２重量％程度の範囲にすることが望ましく、蛍光付活元素の絶対量が減少するとともに、アルミニウム板表面からの蛍光付活元素の選択的溶出が進行することにより、発光強度の弱いまたは発光しない発光素子ができる場合があった。
【０００７】
また図１９（ａ）は、図１８に従って、ＥＬ発光素子を実際に形成する際の陽極酸化のために陽極酸化液２２０中に浸漬したときの透明基板のエッジ部２０７の拡大図を示し、図１９（ｂ）は陽極酸化を開始した初期、図１９（ｃ）は陽極酸化終了直前のそれぞれ図１８に示した透明基板エッジ部２０７の拡大図を模式的に示している。なお、図１９（ａ）〜（ｃ）では陰極および通電を行なうための回路図は省略して示している。
【０００８】
図１９（ａ）〜（ｃ）に示すように、遷移金属や希土類元素などの発光付活元素を含有するアルミニウム薄膜２０４は、透明基板２０２上に設けられた透明電極２０３が露出するように形成されており、透明電極２０３の露出した部分に、白金などの電極端子２０８が接触固定される。その後、シュウ酸溶液中において陽極酸化が行なわれる。ここで、陽極酸化過程において、電流が最も流れやすくなるのは、透明電極２０３とアルミニウム薄膜２０４との界面端部２０９であり、遷移金属や希土類元素などの発光付活元素の溶出が、該界面端部２０９で進行することになる。該元素の溶出反応に伴い、酸素が発生し、該界面端部において陽極酸化アルミニウム膜２０５の剥離が発生する。そして該元素の溶出と酸素発生による膜剥離が急速に進行し、広範囲の剥離部分２１０が形成されることになる。このような剥離部分２１０が形成されると、もはや、ＥＬ発光素子として使用することができなくなる。
【特許文献１】特開昭６０−２５８２８３号公報
【特許文献２】特開昭６２−５２８８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、遷移金属や希土類元素などの発光付活元素の溶出が少なく、安定して発光体を製造でき（歩留りをよくする）発光体およびその製造方法、ならびに当該発光体を用いた発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発光体は、基板上に、第１バルブ金属陽極酸化膜と、第２バルブ金属陽極酸化膜とが順次設けられた構造を備え、前記第１バルブ金属陽極酸化膜が発光付活元素を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の発光体は、前記基板と前記第１バルブ金属陽極酸化膜との間に、導電膜が設けられてなるのが好ましい。また、前記導電膜が透明導電膜であることがより好ましい。
【００１２】
本発明の発光体において、前記第２バルブ金属陽極酸化膜が、前記第１バルブ金属陽極酸化膜が露出しないように当該第１バルブ金属陽極酸化膜を覆って設けられているか、または、前記第１バルブ金属陽極酸化膜のエッジ部が露出しないように、エッジ保護膜が設けられていることが、好ましい。
【００１３】
本発明は、基板上に、発光付活元素を含有する第１バルブ金属膜と、第２バルブ金属膜とを順次設け、第１バルブ金属膜と第２バルブ金属膜とを陽極酸化することを特徴とする発光体の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明はまた、基板上に、導電膜と、発光付活元素を含有する第１バルブ金属膜と、第２バルブ金属膜とを順次設け、第１バルブ金属膜と第２バルブ金属膜とを陽極酸化することを特徴とする発光体の製造方法も提供する。
【００１５】
上述した本発明の発光体の製造方法においては、前記第１バルブ金属膜が露出しないように、当該第１バルブ金属膜を覆うようにして第２バルブ金属膜を設け、第１バルブ金属膜と第２バルブ金属膜とを陽極酸化することが好ましい。
【００１６】
本発明はさらに、上述した本発明の発光体を用いた発光素子も提供する。
本発明の発光素子は、上述した本発明の発光体と、当該発光体の第２バルブ金属陽極酸化膜上に設けられた対向電極とを備えるものであることが好ましい。
【００１７】
また本発明の発光素子は、上述した本発明の発光体と、当該発光体に励起光を照射する励起光源とを備え、発光体に励起光を照射することにより励起光の波長と異なる波長の光を発生し得るものであることが好ましい。
【００１８】
本発明の発光素子は、上述した本発明の発光体が複数積層されてなることが好ましく、この場合、複数の発光体が発生する光の波長は互いに異なるように実現されたものであることがより好ましい。
【００１９】
本発明の発光素子における前記励起光は、半導体レーザまたは発光ダイオードから発せられる光、または、プラズマ放電により発生する紫外線光であることが、好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、第２バルブ金属膜が、発光付活元素を含有する第１バルブ金属膜の表面を覆うように形成された後、陽極酸化を行って第１バルブ金属陽極酸化膜および第２バルブ金属陽極酸化膜を形成するため、陽極酸化時に発光付活元素および第１バルブ金属膜の溶出あるいは発光付活元素の偏析を抑制でき、安定して発光体を製造でき、歩留りが向上される。これにより、発光むらのない発光体および発光素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の好ましい第１の実施形態の発光体１を模式的に示す断面図である。本発明の発光体１は、基板２上に、第１バルブ金属陽極酸化膜３と、第２バルブ金属陽極酸化膜４とが順次設けられた構造を基本的に備える。本発明の発光体１は、このような基本構造において第１バルブ金属陽極酸化膜３が発光付活元素を含有することを特徴とする。
【００２２】
本発明の発光体１における基板２としては、たとえばガラス基板、プラスチック基板、金属基板などを用いることが可能である。当該発光体１からの光を基板２側に取り出す場合には、基板２として透光性を有するガラス基板またはプラスチック基板を用いることが好ましい。当該発光体１からの光を基板２とは反対側へ取り出す場合には、基板２としてセラミック基板などの透光性を有しない基板を用いることが可能である。
【００２３】
本発明の発光体１における第１バルブ金属陽極酸化膜３は、後述するようにバルブ金属（弁金属）で形成された膜（第１バルブ金属膜６）を陽極酸化してなるものである。第１バルブ金属陽極酸化膜３の前駆体である第１バルブ金属膜６の形成材料としては、たとえば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａなどのバルブ金属や、これらの金属を合金化したバルブ金属合金を用いることができる。中でも、簡単な設備で陽極酸化可能であり、低電圧で厚い酸化膜を作製し易いという点で、第１バルブ金属膜６はＡｌにて形成されてなることが好ましい。
【００２４】
また、第１バルブ金属陽極酸化膜３は、発光付活元素を含有する。発光付活元素とは、光や電気などのエネルギーによって、外殻電子が励起され、その励起エネルギーの解放によって、蛍光を発し得る元素であり、たとえば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕなどの遷移金属や、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒなどの希土類元素を例示することができるが、これらに制限されるものではない。なお、本発明における第１バルブ金属陽極酸化膜３は、上述したような発光付活元素を２種以上含有していても勿論よい。
【００２５】
第１バルブ金属陽極酸化膜中における発光付活元素の含有量は特に制限されるものではないが、バルブ金属中の発光付活元素の重量比が０．５〜２０重量％であるのが好ましく、１．５〜８重量％であるのがより好ましい。本発明の基本概念は第１バルブ金属膜を陽極酸化する場合に、第１バルブ金属膜中に含有させた発光付活元素の溶出、あるいは、第１バルブ金属膜が一端から他端に向けて順次酸化されていくことによって発光付活元素が偏析することを、第２バルブ金属膜の形成により封止または均一化することであるが、第１バルブ金属膜中に発光付活元素が２０重量％を超えて存在する場合には、該第２バルブ金属膜を用いた場合であっても偏析を阻止することが困難であるという傾向にあるためであり、また第１バルブ金属陽極酸化膜中の発光付活元素が０．５重量％未満である場合には、第１バルブ金属に対する発光付活元素の濃度が十分でなく、十分な発光強度を有する発光体を作製することが困難であるという傾向にあるためである。なお、上記発光付活元素の含有量は、第１バルブ金属陽極酸化膜３が発光付活元素を２種以上含有する場合には、その合計量を指すものとする。このような発光付活元素の含有量は、発光体１と同組成の発光付活元素を含有した第１バルブ金属膜を、同組成の材料を含まない既知の基板材料（たとえば、珪素や純鉄などの金属）上に形成し、蛍光Ｘ線分析などの元素分析を行うことにより測定することができる。
【００２６】
本発明の発光体１における第２バルブ金属陽極酸化膜４は、後述するようにバルブ金属（弁金属）で形成された膜（第２バルブ金属膜７）を陽極酸化してなるものである。第２バルブ金属陽極酸化膜４の前駆体である第２バルブ金属膜７の形成材料としては、第１バルブ金属膜６の形成材料として上述したのと同様、たとえば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａなどのバルブ金属や、これらの金属を合金化したバルブ金属合金を用いることができる。なお、第２バルブ金属膜７は、上述した第１バルブ金属膜６と同じバルブ金属にて形成されていてもよいし、異なるバルブ金属にて形成されていてもよい。簡単な設備で陽極酸化可能であり、低電圧で厚い酸化膜を作製し易いという点で、第２バルブ金属膜７はＡｌにて形成されてなることが好ましい。
【００２７】
本発明の発光体１において、第２バルブ金属陽極酸化膜４の厚みは特に制限されるものではないが、３０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０〜１００ｎｍであるのがより好ましい。第２バルブ金属陽極酸化膜４の厚みが３０ｎｍ未満である場合には、面方向へ酸化膜が形成される前に酸化膜が第１バルブ金属膜６に達して、第１バルブ金属膜６の酸化が進むために第１バルブ金属膜６が面方向にむらになりやすくなり、さらに、発光付活元素として流出しやすいものを使用した場合には、当該発光付活元素の流出を十分に抑制することが困難となる傾向にあるためである。また、第２バルブ金属陽極酸化膜４の厚みが１００ｎｍを超える場合には、製造コストが高くなる傾向にある。
【００２８】
本発明の発光体１において、第１バルブ金属陽極酸化膜３の厚みは特に制限されるものではないが、第１バルブ金属膜６と第２バルブ金属膜７の厚みの合計が３５０ｎｍ以上であるのが好ましく、３５０〜７００ｎｍであることがより好ましい。薄膜からなるバルブ金属を陽極酸化によって酸化する場合には、膜厚方向の酸化速度と膜面方向終端部への電流の到達に起因する膜厚に依存する電気抵抗との関係が薄膜全面を酸化するのに重要な因子となる。すなわち、第１バルブ金属膜６と第２バルブ金属膜７の厚みの合計が３５０ｎｍ未満である場合には、電気抵抗が大きく、膜厚方向への酸化が膜面方向終端部への電流の到達よりも早く終了してしまうために、膜面全面の酸化を終了させることが困難となる傾向にある。また、第１バルブ金属膜６と第２バルブ金属膜７との厚みの合計が７００ｎｍを超える場合には、スパッタリングなどの一般的な薄膜製造プロセスでは、薄膜を形成するのに多くの時間が必要となってしまい、製造コストが高くなると共に、透明発光体を形成させる場合には透過率が損失するという傾向にある。
【００２９】
図２は、図１に示した発光体１を製造する方法を模式的に示す断面図である。図２（ａ）〜（ｃ）には、基板２上に、発光付活元素を含有する第１バルブ金属膜６と、第２バルブ金属膜７とを順次設け、第１バルブ金属膜６と第２バルブ金属膜７とを陽極酸化することによって発光体１を製造する方法を段階的に示している。本発明は、このような発光体１の製造方法も提供するものである。
【００３０】
本発明の製造方法では、まず、図２（ａ）に示すように、基板２上に、発光付活元素を含有する第１バルブ金属膜６を形成する。この第１バルブ金属膜６は、たとえばスパッタリング、真空蒸着、電気メッキなどの従来公知の適宜の方法にて形成することができ、その形成方法は特に制限されるものではない。なお、たとえばバルブ金属としてＡｌ、発光付活元素としてＥｕを用いる場合、Ａｌターゲット上に発光付活元素を付与するＥｕを含んだＥｕ２０３などの材料からなるチップ材料を貼付し、バルブ金属であるＡｌと同時にスパッタリングを行うことによって第１バルブ金属膜を形成するようにしてもよい。この場合は、チップ材料の個数を変更することによって、発光付活元素が所定の含有量となるように調整することもできる。
【００３１】
次に、図２（ｂ）に示すように、第１バルブ金属膜６上に第２バルブ金属膜７を形成する。この第２バルブ金属膜７は、上述した第１バルブ金属膜６と同様の方法によって形成することができる。
【００３２】
最後に、硫酸水溶液、シュウ酸水溶液あるいはリン酸またはそれらの混合酸水溶液である陽極酸化液を用いて第１バルブ金属膜６および第２バルブ金属膜７を陽極酸化し、第１バルブ金属陽極酸化膜３および第２バルブ金属陽極酸化膜４を形成する。この陽極酸化の詳細については後述する。このようにして、図２（ｃ）に示すように、基板２上に、発光付活元素を含有する第１バルブ金属陽極酸化膜３と第２バルブ金属陽極酸化膜４とが順次設けられた、図１に示したような構造を備える発光体１を製造することができる。
【００３３】
ここで、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａなどで形成されたバルブ金属膜を、上述したような陽極酸化液を用いて陽極酸化した場合、バルブ金属膜の部分的溶出に伴い、膜の厚み方向に直径数ｎｍ〜数十ｎｍのポア（孔）が形成され、同時に前記厚み方向に垂直な方向（膜面方向）に拡がるようにしてバルブ金属酸化膜が形成される。この陽極酸化の際、遷移金属や希土類元素から選ばれた発光付活元素を含有するバルブ金属膜の表面が露出した状態である場合には、当該発光付活元素がバルブ金属と比較して溶出しやすいものがあるため、バルブ金属膜表面における発光付活元素の溶出が顕著となる。このため、バルブ金属膜表面における発光付活元素の含有率が低下し、得られたバルブ金属陽極酸化膜の厚み方向に関し均一に発光付活元素を含有させることができなくなり、発光強度の低下と発光強度むらを招くことになる。また、陽極酸化は電極に近い側の一端から進行していくため、当該発光付活元素に溶出しにくい材料を用いても、発光付活元素を含有するバルブ金属膜表面が露出した状態である場合には、酸化後表面部に発光付活元素が凝集し、偏析する場合がある。
【００３４】
本発明では、上述したように、発光付活元素を含有する第１バルブ金属膜６が露出しないように、第２バルブ金属膜７にて覆った状態で陽極酸化を行なうようにしている。したがって、陽極酸化の際、第１バルブ金属膜６の表面から発光付活元素が溶出または偏析してしまうことを抑制でき、厚み方向に関して均一に発光付活元素が含有された第１バルブ金属陽極酸化膜３を形成することができるとともに、第１バルブ金属陽極酸化膜３の厚みが陽極酸化の際に不所望に減少してしまうことがなく、安定して発光体１を製造でき、歩留りを向上することができる。
【００３５】
図３は、本発明の好ましい第２の実施形態の発光体１１を模式的に示す断面図である。図３に示す例の発光体１１は、基板２と第１バルブ金属陽極酸化膜３との間に導電膜１２が設けられたこと以外は、図１に示した例の発光体１と同様であり、発光体１と同様の構成を有する部分については、同一の参照符を付して説明を省略するものとする。
【００３６】
発光体１１における導電膜１２としては、たとえばＩＴＯなどの透明導電膜やＰｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉなどで形成された金属導電膜を用いることができる。なお、透明導電膜にて導電膜１２を形成すると、基板２も透光性を有する基板で形成されている場合には、導電膜１２および基板２を介して発光体１１からの光を取り出すことができる構成を実現できるため、好ましい。
【００３７】
また、第１バルブ金属陽極酸化膜３の前駆体である第１バルブ金属膜６よりも陽極酸化されにくいバルブ金属にて導電膜１２を形成するようにしてもよい。たとえば、第１バルブ金属膜６をＡｌにて形成した場合には、このＡｌよりも陽極酸化されにくいバルブ金属であるＴａやＴｉなどを用いて導電膜１２を形成することができる。
【００３８】
発光体１１における導電膜１２の厚みは、特に制限されるものではないが、１０ｎｍ以上であるのが好ましく、３０〜９０ｎｍであるのがより好ましい。導電膜１２の厚みが１０ｎｍ未満である場合には、膜面方向終端部までの電気抵抗が大きくなり、十分な電気伝導性を持たない傾向にあり、また、基板の反対側から励起光を入射して発光体を発光させる場合であっても、導電膜１２の厚みが９０ｎｍであれば励起光が導電膜１２を通過しないために十分な効率が得られることから、導電膜１２の厚みが９０ｎｍを超える場合には、製造コストが増大する傾向にあるためである。
【００３９】
図４は、図３に示した発光体１１を製造する方法を模式的に示す断面図である。図４（ａ）〜（ｄ）には、基板２上に、導電膜１２と、発光付活元素を含有する第１バルブ金属膜６と、第２バルブ金属膜７とを順次設け、第１バルブ金属膜６と第２バルブ金属膜７とを陽極酸化することによって発光体１１を製造する方法を段階的に示している。本発明は、このような発光体１１の製造方法も提供するものである。
【００４０】
本発明の製造方法では、まず、図４（ａ）に示すように、基板２上に、導電膜１２を形成する。この導電膜１２は、たとえばスパッタリング、真空蒸着、電気メッキなどの従来公知の適宜の方法にて形成することができ、その形成方法は特に制限されるものではない。
【００４１】
次に、図４（ｂ）に示すように、導電膜１２上に第１バルブ金属膜６を形成する。その後、図４（ｃ）に示すように、第１バルブ金属膜６上に第２バルブ金属膜７を形成する。これら第１バルブ金属膜６および第２バルブ金属膜７は、上述したのと同様の方法にて形成することができる。
【００４２】
最後に、上述したような陽極酸化液を用い、導電膜１２を下地電極として第１バルブ金属膜６および第２バルブ金属膜７を陽極酸化し、それぞれ第１バルブ金属陽極酸化膜３および第２バルブ金属陽極酸化膜４を形成する。この陽極酸化の詳細については後述する。このようにして、図４（ｄ）に示すように、基板２上に、導電膜１２と、発光付活元素を含有する第１バルブ金属陽極酸化膜３と第２バルブ金属陽極酸化膜４とが順次設けられた、図３に示したような構造を備える発光体１１を製造することができる。
【００４３】
ここで、陽極酸化の際には、陽極酸化に供する構造物に電流が流れる必要があり、第１バルブ金属膜６および第２バルブ金属膜７は初期材料の段階では直接通電可能な材料であるが、陽極酸化を施した酸化物は絶縁体に変化する。すなわち、薄膜で形成されたバルブ金属の面方向および厚さ方向への陽極酸化による絶縁膜の領域が広がっているということもできる。陽極酸化物は電極部に近い端部と遠い端部の２箇所の端部を持つことになり、第１バルブ金属膜と第２バルブ金属膜との厚みの合計が３５０ｎｍ以下の薄膜に形成した場合には特に、電極部に近い端部から遠い端部に酸化が進んでいく際に厚み方向への酸化が完了してしまうために、それら以降の端部方向への電力の供給がなくなってしまうために、端部にまで正常に陽極酸化が進まずに全面均一に陽極酸化することが困難となり、部分的に第１バルブ金属膜６が残ってしまう虞がある。部分的に第１バルブ金属膜６が残った発光体は、発光強度の低下を引き起こす可能性がある。図３および図４に示す場合においては、上述したように基板２上に、導電膜１２と、発光付活元素を含有する第１バルブ金属膜６と、第２バルブ金属膜７とを順次設け、該第１バルブ金属膜６と該第２バルブ金属膜７とを陽極酸化することにより、第１バルブ金属膜６の陽極酸化を全面むらなく行なうことができ、発光強度むらのない発光体１１を形成することができる。
【００４４】
また、本発明は、上述したような導電膜１２を設ける構成（第２の実施形態）に換えて、基板２自体に導電性をもたせるようにしてもよい（本発明の第３の実施形態の発光体）。このように基板２が導電性を有する構成とすることで、上述した第２の実施形態の構成を採ることなく、第１バルブ金属膜６の陽極酸化を完全に行なうことができ、発光強度むらのない発光体をより簡略化した工程にて低コストで、しかも歩留りよく得ることができる。
【００４５】
基板２が導電性を有する場合、基板２としては、たとえばＡｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒなどの金属またはこれらの合金基板や、導電性プラスチック基板などを挙げることができるが、これらに制限されるものではない。また、導電性を有する基板２の少なくとも、陽極酸化液に接する部分を第１バルブ金属膜で覆うことが望ましい。
【００４６】
ここで、バルブ金属の陽極酸化について、より詳細に説明する。図５には、たとえば、基板３１上に、導電膜３２、第１バルブ金属膜３３および第２バルブ金属膜３４が順次設けられた構成（すなわち、図４（ｃ）に示したのと同様の構成）を代表的な例として示している。陽極酸化に際しては、図５に示すように、まず、第２バルブ金属膜３４に対して電極端子３５を圧接する。
【００４７】
次に、図６に示すように、電極端子３５を圧接した図５の構造物を陽極３６とし、これを電源３７を介して電気的に接続された電極端子３８を圧接した白金陰極３９とともに、陽極酸化槽４０内に収容された陽極酸化液４１中に浸漬する。このような状態で、電源３７により、上述した陽極３６および白金陰極３９に電圧を印加することで、陽極３６におけるバルブ金属（すなわち、第１バルブ金属３３および第２バルブ金属膜３４）を陽極酸化する。
【００４８】
バルブ金属のみで形成されるバルブ金属膜を陽極酸化する場合、通常、上記方法によって陽極酸化液４１中に浸漬された部分全体にわたり陽極酸化が完了する。しかしながら、本発明においては、上述のように第１バルブ金属膜３３が発光付活元素としてＭｎ、Ｃｒ、Ｃｕなどの遷移金属や、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒなどの希土類元素を含有している。これらの発光付活元素は、バルブ金属に比べて、陽極酸化時に溶出しやすく、図５および図６に示すように、基板の側方部分において、第１バルブ金属膜が露出しているような構成で陽極酸化を行なうと、側方部分からの発光付活元素の溶出が発生し、導電膜３２との界面で当該溶出が進行することにより、陽極酸化膜（すなわち、第１バルブ金属陽極酸化膜４２および第２バルブ金属陽極酸化膜４３）が、側方部分で剥離してしまう虞がある（図７）。このように側方部分において第１バルブ金属陽極酸化膜４２および第２バルブ金属陽極酸化膜４３が基板３１から剥離した剥離領域４４が形成されてしまうと、この剥離領域４４における陽極酸化膜が陽極酸化時に基板３１から離脱するため陽極酸化液４１の汚染や劣化の原因となり、また、得られた発光体は使用可能な陽極酸化膜の面積が減少してしまったものとなる虞がある。
【００４９】
図８は、本発明の好ましい第４の実施形態の発光体５１を模式的に示す断面図である。図８に示す例の発光体５１は、第１バルブ金属陽極酸化膜５２が露出しないように、その側方端部においても第２バルブ金属陽極酸化膜５３にて覆うように形成されたこと以外は、図３に示した例の発光体１１と同様であり、発光体１１と同様の構成を有する部分については、同一の参照符を付して説明を省略するものとする。このような本発明の第４の実施形態の発光体５１によれば、上述したような側方端部において剥離領域が形成されてしまう虞を完全に解消することができる。
【００５０】
図８に示す例の発光体５１では、基板２上に導電膜１２が設けられ、この導電膜１２上に、基板２および導電膜１２よりも小さな面積に形成された第１バルブ金属陽極酸化膜５２を備える。そして、この第１バルブ金属陽極酸化膜５２のエッジ部（角部）５４を含めた側方端部を完全に覆うようにして形成された第２バルブ金属陽極酸化膜５３を備える。このような構造を備える発光体５１における第１バルブ金属陽極酸化膜５２、第２バルブ金属陽極酸化膜５３および導電膜１２の好ましい形成材料や厚みは、上述したのと同様である。
【００５１】
図９は、図８に示した発光体５１を製造する方法を模式的に示す断面図である。図９（ａ）〜（ｄ）には、基板２上に、第１バルブ金属膜５５のエッジ部５６が露出しないように、当該第１バルブ金属膜５５を覆うようにして第２バルブ金属膜５７を設け、第１バルブ金属膜５５と第２バルブ金属膜５７とを陽極酸化することによって、発光体５１を製造する方法を段階的に示している。本発明は、このような発光体５１の製造方法も提供するものである。
【００５２】
まず、図９（ａ）に示すように、基板２上に、導電膜１２を形成する。この導電膜１２の形成は、上述したのと同様の方法にて形成することができる。
【００５３】
次に、図９（ｂ）に示すように、導電膜１２上に、導電膜１２よりも小さな面積にて発光付活元素を含有する第１バルブ金属膜５５を形成する。そして、図９（ｃ）に示すように、この第１バルブ金属膜５５上に、第１バルブ金属膜５５のエッジ部５６を含めた側方端部をも覆うようにして、第２バルブ金属膜５７を形成する。これら第１バルブ金属膜５５および第２バルブ金属膜５７は、上述したのと同様の方法にて形成することができる。
【００５４】
最後に、上述したような陽極酸化液を用い、第１バルブ金属膜５５および第２バルブ金属膜５７を陽極酸化し、第１バルブ金属陽極酸化膜５２および第２バルブ金属陽極酸化膜５３を形成する。このようにして、図９（ｄ）に示すように、基板２上に、導電膜１２と、発光付活元素を含有する第１バルブ金属陽極酸化膜５２と、この第１バルブ金属陽極酸化膜５２を覆うようして形成された第２バルブ金属陽極酸化膜５３とが順次設けられた、図８に示したような構造を備える発光体５１を製造することができる。このようにすることで、陽極酸化の際に、第１バルブ金属膜５５のエッジ部５６における発光付活元素の溶出が抑制され、第１バルブ金属陽極酸化膜５２の側方端部における剥離領域の形成が完全に防止された発光体５１を製造することができる。このため、陽極酸化液の汚染や劣化が抑制され、使用可能な陽極酸化膜の面積を予定通り得ることができる。
【００５５】
図１０は、本発明の好ましい第５の実施形態の発光体６１を模式的に示す断面図である。図１０に示す例の発光体６１は、導電膜１２を設けなかったこと以外は図８に示した例の発光体５１と同様であり、発光体６１と同様の構成を有する部分については、同一の参照符を付して説明を省略するものとする。このように、導電膜１２を設けない場合であっても、第１バルブ金属陽極酸化膜５２が露出しないようにその側方端部においても第２バルブ金属陽極酸化膜５３にて覆うように形成されたならば、図８の例について上述したのと同様の効果を得ることができる。本実施形態における基板２は、第１バルブ金属陽極酸化膜および第２バルブ金属陽極酸化膜の厚みの合計が３５０ｎｍ以上である場合は特に限定されるものではないが、３５０ｎｍ未満の厚みで形成される場合には、基板２はたとえばＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉなどの金属やＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯなどの導電性酸化物を用いて形成することが望ましい。
【００５６】
図１１は、本発明の好ましい第６の実施形態の発光体７１を模式的に示す断面図である。図１１に示す例の発光体７１は、エッジ保護膜７２を設けたこと以外は図３に示した例の発光体１１と同様であり、発光体１１と同様の構成を有する部分については、同一の参照符を付して説明を省略するものとする。図１１に示す例の発光体７１は、基板２、導電膜１２、第１バルブ金属陽極酸化膜３および第２バルブ陽極酸化膜４を順次積層した構造物において、当該構造物の側方部分の全面を覆うようにして、エッジ保護膜７２が設けられてなることを特徴とする。このようなエッジ保護膜７２を設けることでも、陽極酸化の際に、第１バルブ金属膜６のエッジ部を含めた側方端部における発光付活元素の溶出が抑制され、第１バルブ金属陽極酸化膜３の側方端部における剥離領域の形成が完全に防止された発光体７１を製造することができるという効果を奏する。このため、陽極酸化液の汚染や劣化が抑制され、使用可能な陽極酸化膜の面積を予定通り得ることができる。また図８、図１０に示した例の発光体５１，６１とは異なり、第１バルブ金属膜および第２バルブ金属膜の側方端部の処理を必要としないため、低コストで製造することができるという利点がある。
【００５７】
図１１に示す例において、エッジ保護膜７２としては、陽極酸化の際に用いられる陽極酸化液に腐食されない材料を用いて形成されるならば、特に制限されるものではない。たとえば、ノボラック樹脂、紫外線硬化樹脂またはエポキシ樹脂などを第１バルブ金属膜の側方端部に塗布して硬化させることで、エッジ保護膜７２を好適に実現することができる。中でも、塗布の容易さ、ならびに、陽極酸化液として用いられるシュウ酸に対し耐食性を有することから、エポキシ樹脂を用いてエッジ保護膜７２を形成するのが好ましい。
【００５８】
図１２は、図１１に示した発光体７１を製造する方法を模式的に示す断面図である。まず、図１２（ａ）に示すように、基板２上に導電膜１２を形成した後、図１２（ｂ）に示すように、導電膜１２上に第１バルブ金属膜６を形成し、図１２（ｃ）に示すように、第１バルブ金属膜６上に第２バルブ金属膜７を形成する。これら導電膜１２、第１バルブ金属膜６および第２バルブ金属膜７は、上述したのと同様にして形成することができる。
【００５９】
次に、図１２（ｄ）に示すように、第１バルブ金属膜６のエッジ部を含めた側方端部７３を覆うようにして、エッジ保護膜７２を形成する。図１２（ｄ）に示す例では、エッジ保護膜７２は、基板２、導電膜１２、第１バルブ金属膜６および第２バルブ金属膜７全ての側方端部を覆うようにして形成される。エッジ保護膜７２は、上述したように、たとえば熱硬化性樹脂を前記側方端部に塗布後、硬化させることで形成することができる。
【００６０】
最後に、上述したような陽極酸化液を用い、第１バルブ金属膜６および第２バルブ金属膜７を陽極酸化し、第１バルブ金属陽極酸化膜３および第２バルブ金属陽極酸化膜４を形成する。このようにして、図１２（ｅ）に示すように、基板２上に、導電膜１２と、発光付活元素を含有する第１バルブ金属陽極酸化膜３と、第２バルブ金属陽極酸化膜４とが順次積層され、第１バルブ金属陽極酸化膜３のエッジ部が露出しないようにエッジ保護膜７２が設けられた発光体７１を製造することができる。
【００６１】
なお、図１１および図１２には、基板２と第１バルブ金属陽極酸化膜３との間に導電膜１２を設けた場合を示しているが、導電膜１２を介さずに基板２上に第１バルブ金属陽極酸化膜３が直接設けられていても勿論よい。
【００６２】
本発明は、上述した様々な実施形態にて実現される本発明の発光体を用いた発光素子も提供する。本発明の発光素子は、好ましくは、上述したいずれかの実施形態の発光体と、発光体の第２バルブ金属陽極酸化膜上に設けられた対向電極とを備える。図１３は、本発明の好ましい第１の実施形態の発光素子８１を模式的に示す断面図である。発光素子８１は、基板２上に導電膜１２が設けられ、この導電膜１２上に、基板２および導電膜１２よりも小さな面積に形成された第１バルブ金属陽極酸化膜５２と、第１バルブ金属陽極酸化膜５２を覆うように形成された第２バルブ金属陽極酸化膜５３とを備える（すなわち、図８に示した本発明の第４の実施形態の発光体５１）。図１３に示す例の発光素子８１は、このような発光体５１と、第２バルブ金属陽極酸化膜５３上に対向電極８２が設けられてなる。このような構成を有する発光素子８１は、導電膜１２と対向電極８２との間に、直流電圧または交流電圧を印加し、第１バルブ金属陽極酸化膜５２に含有される発光付活元素を励起することにより、発光が得られる。
【００６３】
なお、図１３に示した構造を備える発光素子８１において、発光体５１から基板２を介して光を取り出す場合には、基板２および導電膜１２をそれぞれ透光性を有する基板および透明導電膜を用い、対向電極８２として光反射性を有する対向電極を好適に用いることができる。この場合、たとえば、透光性を有する基板としては、透明ガラス基板や透明プラスチック基板などを用いることができ、透明導電膜としては、ＩＴＯ透明導電膜を用いることができる。また、光反射性を有する対向電極としては、たとえば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｔａなどの金属材料、もしくは、これらの金属からなる合金材料、もしくは、ＳＵＳなどの耐食性を有する合金材料を用いることが可能である。
【００６４】
また図１３に示した構造を備える発光素子８１において、発光体５１から対向電極８２を介して光を取り出す場合には、基板２および導電膜１２のいずれかを光反射性を有する材料にて形成し、対向電極８２として透光性を有するものを用いる。この場合、たとえば、基板２としてＡｌ基板やＳＵＳ基板などの導電性を有する光反射性を有する基板を用い、導電膜１２として、たとえばＣｕ、Ｔｉ、Ｔａなどの金属材料、もしくは、これらの金属からなる合金材料、もしくは、ＳＵＳなどの耐食性を有する合金材料からなる光反射性を有する導電膜を用いることが可能である。透光性を有する対向電極８２としては、上述したような透明電極を好適に用いることができる。ここで、光反射性を有する導電膜１２としては、第１バルブ金属膜よりも陽極酸化されにくい材料を用いることが好ましい。光反射性を有する導電膜が陽極酸化されることにより導電性が劣化してしまうことを防止するためである。
【００６５】
なお、図１３には、図８に示した本発明の第４の実施形態の発光体５１を用いた場合について示しているが、発光体として、上述したいずれの実施形態の発光体を用いても勿論よい。
【００６６】
また本発明の発光素子は、上述したいずれかの実施形態の本発明の発光体と、当該発光体に励起光を照射する励起光源とを備える構成によっても好ましく実現される。このように構成される発光素子によれば、発光体に励起光を照射することで、励起光の波長と異なる波長の光を発する発光素子を実現することができる。図１４は、本発明の好ましい第２の実施形態の発光素子９１を模式的に示す断面図である。図１４示す例では、発光体として図８に示した本発明の第４の実施形態の発光体５１を用い、この発光体５１に励起光９３を照射する光源９２とを備える。図１４に示す例では、光源９２からの励起光９３が、第１バルブ金属陽極酸化膜５２に含まれる発光不活元素を励起することにより、発光付活元素が励起光９３の波長とは異なる発光付活元素特有の発光波長の放射光９４を発生する。
【００６７】
このような構成で実現される発光素子において、光源９２としては特に制限されるものではないが、たとえば半導体レーザまたは発光ダイオードを用いることで、任意の発光色を発光する発光素子を実現することができる。また、光源として波長約４１０ｎｍの青色レーザを用い、波長５００ｎｍの波長の発光を行なうＥｕなどの発光付活材料を用いた場合には、混合された光を放射光として得ることができる。
【００６８】
この場合、励起光９３の波長と放射光９４の波長とによって決定される混合色発光が実現される。また、発光付活元素として、発光波長の異なる発光付活元素を第１バルブ金属陽極酸化膜に含有させることで、白色発光可能な発光素子を実現することもできる。
【００６９】
図１４に示した例において、励起光９３または放射光９４が通過する基板２および導電膜１２は、当該励起光９３および放射光９４が通過可能な透光性を有する基板および透明電極であることが好ましい。なお、図１４に示した例では、基板２として透光性を有する基板を用い、基板２側から励起光９３を発光体５１に入射させる構成を採用しているが、第２バルブ金属陽極酸化膜５３側から励起光を入射させる構成とすることも可能である。また、
なお、図１４には、図８に示した本発明の第４の実施形態の発光体５１を用いた場合について示しているが、発光体として、上述したいずれの実施形態の発光体を用いても勿論よい。また、寸法の大きな発光体を切断したサイズの小さな発光体を光源の近傍に配置することで、小型の発光素子を実現するようにしても勿論よい。
【００７０】
図１５は、本発明の好ましい第３の実施形態の発光素子１０１を模式的に示す断面図である。本発明の発光素子は、上述した本発明の発光体を複数積層し、これに励起光を照射する光源を備えるように実現されていてもよい。図１５に示す例の発光素子１０１は、たとえば、３つの本発明の発光体１０２，１０３，１０４が順次積層され、発光体１０２の基板側から励起光を入射させるように構成された光源９２とを備える。これにより、放射光の割合を多くすることが可能であり、発光強度がさらに向上された発光素子を得ることができる。また、発光体を複数積層してなることで、混合色発光における発光色を容易に調整することが可能であり、また、複数積層された各発光体の第１バルブ金属陽極酸化膜に含有される発光付活元素を変えることで、発光色の異なる発光体を容易に形成することが可能となる。
【００７１】
図１６は、本発明の好ましい第４の実施形態の発光素子１１１を模式的に示す断面図である。本発明の発光素子は、上述した本発明の発光体と、当該発光体に励起光を照射する光源とを備える構成において、励起光がプラズマ放電により発生する紫外線光であってもよい。これにより、プラズマ放電面積と発光体面積を大きくすることができ、大面積の発光素子とすることができる。
【００７２】
図１６に示す例の発光素子１１１は、基板２上に導電膜１２が設けられ、当該基板２上に、基板２および導電膜１２よりも小さな面積に形成された第１バルブ金属陽極酸化膜５２が設けられ、この第１バルブ金属陽極酸化膜５２を覆うようにして第２バルブ金属陽極酸化膜５３が形成された構造の発光体（すなわち、図８に示した本発明の第４の実施形態の発光体５１）と、導電膜１２上に第２バルブ金属陽極酸化膜５３を側方から挟むようにして設けられた隔壁１１２と、隔壁１１２により発光体５１と離間して設けられた電極保護膜１１３、対向電極１１４および対向基板１１５とを備える。発光体５１の第２バルブ金属陽極酸化膜５３側には、この第２バルブ金属陽極酸化膜５３、隔壁１１２および電極保護膜１１３によって規定された空隙１１６が形成され、この空隙１１６には、プラズマ放電ガスが封入されている。このような構成において、基板２としては透光性を有する基板が用いられ、導電膜１２としては透明導電膜が用いられる。
【００７３】
図１６に示す例の発光素子１１１においては、導電膜１２と対向電極１１４との間に交流電圧を印加することで、空隙部１１６にプラズマ放電を誘起する。このプラズマ放電により発生する紫外線光が、励起光１１７として発光体５１に照射され、励起光１１７が、第１バルブ金属陽極酸化膜５２に含有される発光付活元素を励起することにより、発光付活元素特有の発光波長の放射光１１８が発生する。
【００７４】
ここで、対向基板１１５としては、広範囲の波長域で透明度の高いガラス基板やプラスチック基板を用いることが好ましい。また対向電極１１４としては、たとえば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕなどの金属膜、または、これらの金属を主に含む合金膜などを用いることで、プラズマ放電から発生する紫外線光および発光体から発生する放射光を効率よく反射することができるため、好ましい。また、電極保護膜１１３としては、対向電極１１４のプラズマ放電による劣化を防止する観点から、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化チタン、窒化チタン、酸化タンタル、窒化タンタルなどの誘電体膜を用いることが望ましい。隔壁１１２としては、空隙部１１６に封入されたガスが漏れ出さないように無機微粒子（たとえば酸化シリコン、酸化アルミナなど）と、バインダー樹脂（たとえばエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂やアクリル系紫外線硬化性樹脂などの光硬化性樹脂など）とで形成されるものを用いることが望ましい。また、空隙部１１６に封入される放電ガスとしては、有効に紫外線を発生させ得る観点から、ＮｅＸｅ混合ガスやＨｅＸｅ混合ガスを用いることが好ましい。
【００７５】
図１６に示す例の発光素子１１１においても、発光付活元素として、発光波長の異なる複数種の発光付活元素を第１バルブ金属陽極酸化膜５２に含有させることにより、白色発光可能な発光素子を実現することができる。また、図１６には、図８に示した本発明の第４の実施形態の発光体５１を用いた場合について示しているが、発光体として、上述したいずれの実施形態の発光体を用いても勿論よい。また、図１５に示した例のように、発光体を複数積層して用いるようにしてもよい。
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
＜実施例１＞
図２に示した製造方法に従って、図１に示した例の本発明の第１の実施形態の発光体１を製造した。
【００７８】
まず、厚さ０．５ｍｍの透明ガラス基板２上に、バルブ金属であるＡｌターゲットと、発光付活元素であるＥｕを付活するＥｕ2Ｏ3ターゲットとを用いたスパッタリングにより、発光付活元素としてＥｕを含有する第１バルブ金属膜６を形成した（図２（ａ））。ここで、第１バルブ金属膜６の厚みは４００ｎｍに形成した。また、第１バルブ金属膜６は、５重量％のＥｕを含有したＡｌ膜となるように、各ターゲットに投入する電力を調整してスパッタリングを行なった。第１バルブ金属膜６を形成した後、バルブ金属であるＡｌのターゲットを用いたスパッタリングにより、第２バルブ金属膜７を形成した（図２（ｂ））。ここで、第２バルブ金属膜７の厚みは４０ｎｍに形成した。
【００７９】
次に、図６に示したようにして、第１バルブ金属膜６および第２バルブ金属膜７の陽極酸化を行なった。陽極酸化液としては、２５℃、５％シュウ酸水溶液を用い、陰極３９を接地電位として、陽極３６に＋３０Ｖの直流電圧を印加して、陽極酸化電流が流れなくなるまで、すなわち、第１バルブ金属膜６と第２バルブ金属膜７が完全に陽極酸化されるまで酸化処理を行なった。このようにして、図１に示した例の発光体１を製造した。
【００８０】
このような発光体１と、当該発光体１に励起光を照射する光源とを組み合わせ、本発明の発光素子を製造した。従来の発光素子では、約５０％以上のものに発光強度の低下あるいは発光しないものが存在したが、本発明の構造の発光素子は、８０％程度使用可能であった。
【００８１】
＜実施例２＞
図４に示した製造方法に従って、図３に示した例の本発明の第２の実施形態の発光体１１を製造した。
【００８２】
まず、厚さ０．５ｍｍの透明ガラス基板２上に、膜厚５０ｎｍのＩＴＯ膜からなる導電膜１２をスパッタリング法により形成した（図４（ａ））。次に、該導電膜１２上に、バルブ金属であるＡｌのターゲットと、発光付活元素であるＥｕを付与するＥｕ2Ｏ3ターゲットとを用いたスパッタリングにより、発光付活元素としてＥｕを含有する第１バルブ金属膜６を形成した（図４（ｂ））。ここで、第１バルブ金属膜６の膜厚は２００ｎｍとした。また、第１バルブ金属膜６は５重量％のＥｕを含有したＡｌ膜となるように、各ターゲットに投入する電力を調整してスパッタリングを行なった。第１バルブ金属膜６を形成した後、バルブ金属であるＡｌのターゲットを用いたスパッタリングにより、第２バルブ金属膜７を形成した（図４（ｃ））。ここで、第２バルブ金属膜７の膜厚は４０ｎｍとした。その後、実施例１と同様にして陽極酸化を行い、図３に示した例の発光体１１を製造した。
【００８３】
こうして得られた発光体１１の第２バルブ金属陽極酸化膜に、膜厚１００ｎｍのＡｌ対向電極をスパッタリングにより形成して、本発明の発光素子を製造した。この構造を用いた発光素子を作製した場合、第１バルブ金属膜の厚さを薄くしても、全面にわたって、陽極酸化が可能であり、低コストで発光素子を作製することが可能となった。さらに、第１バルブ金属陽極酸化膜を薄くできるので、基板に微細な凹凸が形成されている場合であっても、表面形状を保持しながら発光層の形成が可能となる。本実施例の発光素子において、導電膜１２および対向電極に電圧を印加することによって、発光付活元素を励起し発光を行なう、電気的発光素子として使用することができる。
【００８４】
＜実施例３＞
基板として、導電性を有する金属および金属酸化物を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の第３の実施形態の発光体を製造した。このように製造された発光体においても、基板自体に導電性をもたせたため、末端まで陽極酸化を進行させることができ、未酸化膜の残存がなく、安定して発光体を作製することができた。
【００８５】
＜実施例４＞
図９に示した製造方法に従って、図８に示した例の本発明の第４の実施形態の発光体５１を製造した。
【００８６】
まず、厚さ０．５ｍｍの透明ガラス基板２上に、膜厚２０ｎｍのＴａからなる導電膜１２をスパッタリング法により形成した（図９（ａ））。次に、該導電膜１２上に、バルブ金属であるＡｌのターゲットと、発光付活元素であるＥｕを付与するＥｕ2Ｏ3ターゲットとを用いたスパッタリングにより、発光付活元素としてＥｕを含有する第１バルブ金属膜５２を形成した（図９（ｂ））。ここで、第１バルブ金属膜５５は、そのエッジ部を含めた側方端部が、基板２および導電膜１２よりも５ｍｍ程度小さくなるように形成した。第１バルブ金属膜５５を形成後、この第１バルブ金属膜５５を覆うようにして、バルブ金属であるＡｌのターゲットを用いたスパッタリングにより、第２バルブ金属膜５７を形成した。その後、実施例１と同様にして陽極酸化を行い、図８に示した例の発光体５１を製造した。このようにして得られた発光体５１は、第１バルブ金属陽極酸化膜５２と導電膜１２との間の剥離が生じず、より安定に発光体を作製することができた。
【００８７】
＜実施例５＞
図１２に示した製造方法に従って、図１１に示した例の本発明の第５の実施形態の発光体７１を製造した。
【００８８】
まず、厚さ０．５ｍｍの透明ガラス基板２上に、膜厚５０ｎｍのＩＴＯ膜からなる導電膜１２をスパッタリング法により形成した（図１２（ａ））。次に、該導電膜１２上に、バルブ金属であるＡｌのターゲットと、発光付活元素であるＥｕを付与するＥｕ2Ｏ3ターゲットとを用いたスパッタリングにより、発光付活元素としてＥｕを含有する第１バルブ金属膜６を形成した（図１２（ｂ））。ここで、第１バルブ金属膜６の膜厚は２００ｎｍとした。また、第１バルブ金属膜６は５重量％のＥｕを含有させたＡｌ膜となるように、各ターゲットに投入する電力を調整してスパッタリングを行なった。第１バルブ金属膜６を形成した後、バルブ金属であるＡｌのターゲットを用いたスパッタリングにより、第２バルブ金属膜７を形成した（図１２（ｃ））。ここで、第２バルブ金属膜７の膜厚は４０ｎｍとした。
【００８９】
次に、熱硬化性エポキシ樹脂を、基板２、導電膜１２、第１バルブ金属膜６および第２バルブ金属７のエッジ部を含む側方端部を覆うように塗布した後、９０℃で３０分ベークを行ない、エッジ保護膜７２を形成した。その後、実施例１と同様にして陽極酸化を行い、図１１に示した発光体７１を製造した。このような実施例５では、上述した実施例４とは異なり、第１バルブ金属膜を基板および導電膜よりも小さな面積に加工することを要しないため、より安価に発光体を製造することができた。
【００９０】
＜実施例６＞
まず、厚さ１ｍｍのＳＵＳ板上に、バルブ金属であるＡｌのターゲットと、発光付活元素であるＥｕを付与するＥｕ2Ｏ3ターゲットとを用いたスパッタリングにより、発光付活元素としてＥｕを含有する第１バルブ金属膜を形成した。
【００９１】
その後、バルブ金属であるＡｌのターゲットを用いたスパッタリングにより、第２バルブ金属膜をＳＵＳ基板全面およびＳＵＳ基板の端面も含め陽極酸化液に接する箇所全面に形成した。
【００９２】
次に、上記サンプルを、実施例１と同様の陽極酸化を行なったが、ＳＵＳ板全体を陽極酸化液に浸漬するのではなく、第２バルブ金属を形成した部分のみを陽極酸化液に接触されるような方法で行なった。その後、ＩＴＯにより構成される透明対向電極を形成することにより、発光素子を作製した。
【００９３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
紫外光、可視光、電気、電磁波あるいは電子線などのエネルギーを励起エネルギーとして、可視光発光などへエネルギー変換を行い、安価に発光素子を形成する技術であり、イルミネーションや固体照明など発光素子全般に応用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の第１の実施形態の発光体１を模式的に示す断面図である。
【図２】図１に示した例の発光体１を製造する方法を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の第２の実施形態の発光体１１を模式的に示す断面図である。
【図４】図３に示した例の発光体１１を製造する方法を模式的に示す断面図である。
【図５】バルブ金属の陽極酸化について説明するための図である。
【図６】バルブ金属の陽極酸化について説明するための図である。
【図７】バルブ金属の陽極酸化について説明するための図である。
【図８】本発明の第４の実施形態の発光体５１を模式的に示す断面図である。
【図９】図８に示した例の発光体５１を製造する方法を模式的に示す断面図である。
【図１０】本発明の第５の実施形態の発光体６１を模式的に示す断面図である。
【図１１】本発明の第６の実施形態の発光体７１を模式的に示す断面図である。
【図１２】図１１に示した例の発光体７１を製造する方法を模式的に示す断面図である。
【図１３】本発明の第１の実施形態の発光素子８１を模式的に示す断面図である。
【図１４】本発明の第２の実施形態の発光素子９１を模式的に示す断面図である。
【図１５】本発明の第３の実施形態の発光素子１０１を模式的に示す断面図である。
【図１６】本発明の第４の実施形態の発光素子１１１を模式的に示す断面図である。
【図１７】特許文献１に開示された従来の製法を示す模式図である。
【図１８】特許文献２に開示された従来の製法を示す模式図である。
【図１９】図１８の製法を一部拡大して示す模式図である。
【符号の説明】
【００９６】
１，１１，５１，６１，７１ 発光体、２ 基板、３，５２ 第１バルブ金属陽極酸化膜、４，５３ 第２バルブ金属陽極酸化膜、１２ 導電膜、８１，９１，１０１，１１１ 発光素子、８２ 対向電極、９２ 光源、９３，１１７ 励起光、９４，１１８ 放射光。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、第１バルブ金属陽極酸化膜と、第２バルブ金属陽極酸化膜とが順次設けられた構造を備える発光体であって、前記第１バルブ金属陽極酸化膜が発光付活元素を含有することを特徴とする発光体。
【請求項２】
前記基板と前記第１バルブ金属陽極酸化膜との間に、導電膜が設けられたことを特徴とする請求項１に記載の発光体。
【請求項３】
前記導電膜が透明導電膜であることを特徴とする請求項２に記載の発光体。
【請求項４】
前記基板が導電性を有することを特徴とする請求項１に記載の発光体。
【請求項５】
前記第２バルブ金属陽極酸化膜は、前記第１バルブ金属陽極酸化膜が露出しないように当該第１バルブ金属陽極酸化膜を覆って設けられていることを特徴とする、請求項１に記載の発光体。
【請求項６】
前記第１バルブ金属陽極酸化膜のエッジ部分が露出しないように、エッジ保護膜が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の発光体。
【請求項７】
基板上に、発光付活元素を含有する第１バルブ金属膜と、第２バルブ金属膜とを順次設け、第１バルブ金属膜と第２バルブ金属膜とを陽極酸化することを特徴とする発光体の製造方法。
【請求項８】
基板上に、導電膜と、発光付活元素を含有する第１バルブ金属膜と、第２バルブ金属膜とを順次設け、第１バルブ金属膜と第２バルブ金属膜とを陽極酸化することを特徴とする発光体の製造方法。
【請求項９】
前記第１バルブ金属膜が露出しないように、当該第１バルブ金属膜を覆うようにして第２バルブ金属膜を設け、第１バルブ金属膜と第２バルブ金属膜とを陽極酸化することを特徴とする請求項７または８に記載の発光体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の発光体を用いた発光素子。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の発光体と、当該発光体の第２バルブ金属陽極酸化膜上に設けられた対向電極とを備える、発光素子。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載の発光体と、当該発光体に励起光を照射する励起光源とを備え、発光体に励起光を照射することにより励起光の波長と異なる波長の光を発生し得るものである、発光素子。
【請求項１３】
前記発光体が複数積層されてなることを特徴とする請求項１２に記載の発光素子。
【請求項１４】
前記複数の発光体が発生する光の波長が互いに異なることを特徴とする請求項１３に記載の発光素子。
【請求項１５】
前記励起光が半導体レーザまたは発光ダイオードから発せられる光であることを特徴とする請求項１２に記載の発光素子。
【請求項１６】
前記励起光がプラズマ放電により発生する紫外線光であることを特徴とする請求項１２に記載の発光素子。
【請求項１】
基板上に、第１バルブ金属陽極酸化膜と、第２バルブ金属陽極酸化膜とが順次設けられた構造を備える発光体であって、前記第１バルブ金属陽極酸化膜が発光付活元素を含有することを特徴とする発光体。
【請求項２】
前記基板と前記第１バルブ金属陽極酸化膜との間に、導電膜が設けられたことを特徴とする請求項１に記載の発光体。
【請求項３】
前記導電膜が透明導電膜であることを特徴とする請求項２に記載の発光体。
【請求項４】
前記基板が導電性を有することを特徴とする請求項１に記載の発光体。
【請求項５】
前記第２バルブ金属陽極酸化膜は、前記第１バルブ金属陽極酸化膜が露出しないように当該第１バルブ金属陽極酸化膜を覆って設けられていることを特徴とする、請求項１に記載の発光体。
【請求項６】
前記第１バルブ金属陽極酸化膜のエッジ部分が露出しないように、エッジ保護膜が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の発光体。
【請求項７】
基板上に、発光付活元素を含有する第１バルブ金属膜と、第２バルブ金属膜とを順次設け、第１バルブ金属膜と第２バルブ金属膜とを陽極酸化することを特徴とする発光体の製造方法。
【請求項８】
基板上に、導電膜と、発光付活元素を含有する第１バルブ金属膜と、第２バルブ金属膜とを順次設け、第１バルブ金属膜と第２バルブ金属膜とを陽極酸化することを特徴とする発光体の製造方法。
【請求項９】
前記第１バルブ金属膜が露出しないように、当該第１バルブ金属膜を覆うようにして第２バルブ金属膜を設け、第１バルブ金属膜と第２バルブ金属膜とを陽極酸化することを特徴とする請求項７または８に記載の発光体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の発光体を用いた発光素子。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の発光体と、当該発光体の第２バルブ金属陽極酸化膜上に設けられた対向電極とを備える、発光素子。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載の発光体と、当該発光体に励起光を照射する励起光源とを備え、発光体に励起光を照射することにより励起光の波長と異なる波長の光を発生し得るものである、発光素子。
【請求項１３】
前記発光体が複数積層されてなることを特徴とする請求項１２に記載の発光素子。
【請求項１４】
前記複数の発光体が発生する光の波長が互いに異なることを特徴とする請求項１３に記載の発光素子。
【請求項１５】
前記励起光が半導体レーザまたは発光ダイオードから発せられる光であることを特徴とする請求項１２に記載の発光素子。
【請求項１６】
前記励起光がプラズマ放電により発生する紫外線光であることを特徴とする請求項１２に記載の発光素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公開番号】特開２００７−２５８００４（Ｐ２００７−２５８００４Ａ）
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８１０２９（Ｐ２００６−８１０２９）
【出願日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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