発光分光法による定性・定量分析のための方法
本発明は、すべてが同一の純元素濃度を有する単元素の複数の水溶液に関して作成されたデータベースを使用して、レーザ励起（１８）を用いた発光分光法により、試料を定性・定量分析するための方法に関し、このデータベースは各元素について、輝線の波長およびそれぞれの強度を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液中の純元素に関して作成されたデータベースから、発光分光法を使用して、任意の種類の単元素または多元素試料を定性・定量分析するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
任意の種類の材料を分析する際に、レーザ誘起されたプラズマに発光分光法を使用することが知られている。この元素分析技術はＬＩＢＳ（レーザ誘起ブレークダウン分光法）として知られている。その原理は、分析されるべき材料が発光する線を、線の強度の関数として分析することである。この分析は一般に線ごとに行われ、比較的骨の折れる分析である。この種の方法が使用される際、特定のデータベースにアクセスすることなしには、試料中に存在する様々な元素と他の元素との相関関係を研究することは不可能である。実際、既存のデータベース、たとえば米国の政府機関ＮＩＳＴ（国立標準技術研究所）が提供しているようなデータベースには、異なる測定装置を使用し、異なるフォーマットで記録された結果が含まれる。したがって、すべての測定装置が読取りに等しく影響するわけではないことから、これらのデータベースは複数の元素間における強度の比較には使用することができない。
【０００３】
さらに、定量分析にＬＩＢＳのような方法を使用したい場合、得られる測定値に対して装置が有し得るあらゆる影響を補正するために、使用される検出装置の較正曲線を作成する必要があることがある。こうした較正曲線を得るための知られた方法では、一般に曲線が、使用されるマトリクス、すなわち液体マトリクス、固体マトリクス、または気体マトリクスに依存し、したがって分析されるマトリクスごとに曲線を再計算する必要がある。それゆえ較正曲線が溶液、すなわち液体マトリクスに関して作成される場合、この曲線は必ずしも気体試料または固体試料に対して行われる測定に有効なわけではない。
【０００４】
こうしたマトリクスの影響を排除するための方法が提案されているが、こうした方法は結果の物理的解釈に基づいており、主要および微量な元素の分光飽和または同時分析などの検査に関連する問題を説明していない。
液体溶液に関するデータベースを作成し、任意の種類の試料の定性分析にこのデータベースを使用することもまた知られているが、これは定量分析には適さない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明はこれらの欠点のうちの少なくとも１つを排除する分析方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、すべてが同一の純元素濃度を有する単元素の複数の水溶液に関して作成されたデータベースを使用して、レーザ励起を用いた発光分光法により、任意の種類の単元素または多元素試料を定性・定量分析するための方法に関し、このデータベースは各元素について輝線の波長および輝線のそれぞれの強度を含み、本方法は以下のステップを含む。
【０００７】
−データベースから、すべての対象元素間、すなわち試料中に共に見出せる可能性のある元素間の元素間係数を計算するステップであり、元素間係数は２つの異なる元素の２本の線の強度の比に対応し、このような係数は式
【数１】
（式中、Ｉｉ（α）およびＩｊ（β）は元素ｉの線αおよび元素ｊの線βのそれぞれの強度であり、これらの強度はデータベースから得られる）
によって表されるステップ
−次に、発光分光法を用いて試料の分析を行って、存在する様々な輝線および輝線の強度のうちの少なくともいくつかを決定するステップ
−次いで、発光スペクトルから試料中に存在する元素を決定するステップ
−最後に、元素間係数および検出された線の強度を使用して、定性分析中に先に特定された様々な元素のそれぞれの濃度を定量的に計算するステップ
この計算は以下の式を適用することからなる。
【０００８】
【数２】
式中、ｃ１は基準元素として選択された試料の元素の質量百分率濃度を表し、和の項は濃度ｃ１の関数として表される試料の他の元素の濃度を表し、元素間係数および強度Ｊｉは試料の分析中に測定される。元素間係数は互いに使用可能になるよう正規化される。この式中、Ｊｉ（βｉ）およびＪ１（αｉ）は、元素ｉの任意の線βｉおよび元素１の任意の線αｉのそれぞれの強度を表し、これらの強度は試料が分析される際、線が検出される分析の間に測定される。
【０００９】
式
【数３】
は、
【数４】
に相当し、式中、ｃｉは元素ｉの質量百分率濃度である。
【００１０】
この濃度ｃｉは、所与の元素の濃度ｃｉの関数として、かつ元素ｉおよび元素１の間の元素間係数の関数として記述することができる。
実際、元素間係数は我々の計算では、
【数５】
のようになる。
【００１１】
したがって、
【数６】
である。
【００１２】
本発明により使用されるデータベースは、特にこの分析のために作成される。分析を行うためにレーザ励起を用いた発光分光法による分析方法が使用され、これは試料（この場合は溶液中の純元素）中に、スパークとも呼ばれるプラズマを生成するためにレーザビームが使用されることを意味する。元素はプラズマに変わると、異なる波長の線から構成される光スペクトルを発する。このスペクトルを分析することにより、元素の組成を知ることが可能となる。純元素が分析されると、様々な輝線の波長および輝線の強度が、データベースを構成するように電子フォーマットのデータファイルに記憶される。データは、強度が増加または減少する順にソートされる。得られる結果は下記の表１に示されるようなものである。
【００１３】
左欄はマンガンの様々な線の波長を示し、右欄は対応する強度を示す。表は、この例において強度が減少する順にソートされている。
【表１】
この表に示される測定は、すべてが同一の濃度を有する単元素の複数の溶液で行われる。
【００１４】
発光分光法において、特にプラズマ発光分光法においては、輝線は式Ｉｉ＝ＫｃｉＭｅ-Ｅ／ｋＴ）（式中、Ｋは装置関数の形で、当該線の分光データの集合を説明する因子であり、Ｍは除去質量の量であり、ｅ-Ｅ／ｋＴは熱力学的平衡におけるプラズマの温度を表す）によって記述することができることが知られている。
【００１５】
この関係は、除去質量を考慮することによって、発光がマトリクスの影響を受けやすいことを示している。したがって、データベースが同一濃度の単元素の複数の溶液から作成されることにより、あらゆる種類のマトリクス、特に固体マトリクスに関してこの係数を使用することが可能になる。
【００１６】
さらに、このデータベースが単元素の複数の溶液から作成されることにより、比較的完全なデータベース、すなわち大量の情報を含むデータベースの作成が可能になる。実際、多数の化学元素に関する溶液にアクセスすることが可能であり、したがって、これらのすべての元素に関する測定を行うことも可能である。
【００１７】
このデータベースは使用される機器の関数であり、具体的には検出装置のスペクトル領域と反応時間との関数である。したがって、データの収集中にこの機器を最適化し、データベースのすべての元素に関して同一の装置を使用することを確実にする必要がある。異なる装置を使用する場合、同一濃度の水溶液について、同様の試験条件（レーザの性質、エネルギー、分光計の応答）を再現できるようにすること、また通過係数、すなわち使用される検出装置の関数として測定値を正規化するための因子を得ることが必要である。
【００１８】
データが収集される際に、純元素すべてが同一濃度を有するわけではない場合、実測値を、すべての元素に関して同一である事前に設定された純元素濃度に対応する値に加える必要がある。この同一の濃度が与えられること、および同一のマトリクス内、すなわち液体マトリクス内に位置する元素に対して分析のすべてが行われることにより、マトリクスの影響を除去し、データベース中の結果を使用して任意の種類の試料を分析することが可能になる。このように、分析されるべき試料は、液相、固相、または気相である。
【００１９】
データベースの生成中、確実に輝線が自己吸収されないようにすることもまた必要である。実際、溶液の純元素濃度が高すぎる場合、特定の線が消失することがあり、そのため測定ができない。この自己吸収は、特定の場合では、分析されるべき試料の元素のうちの１つの濃度を計算するためにすべての線についての値を得る必要がある場合があるため、定量分析の精度を変えてしまうことがある。したがって、本発明の１つの実施形態では、定量分析の精度を変えることになる線の自己吸収を防ぐために、データベースの作成に使用される溶液の純元素濃度は、所定の値、好ましくは０．５質量％未満である。
【００２０】
分析されるべき試料のスペクトルについて測定が行われるとき、使用される検出装置が飽和状態になることがある。この場合、飽和閾値よりも高い実強度を有する線のすべてが、その飽和閾値と等しい強度によって測定される。この測定が定量分析を変化させ、特定の線に関して誤った測定値をもたらすことがある。この欠点を解消するため、本発明の一実施形態では、試料の発光スペクトルのうちの少なくとも１本の線の強度が検出装置の飽和閾値に達した場合、この線の実強度は同一元素に属する他の線の強度の関数として、またデータベースからの事前に計算された元素内係数の関数として再構築される。１つの元素内係数は、単元素の場合を除き、複数の元素間係数に相当する。１つの元素内係数は同一元素の２本の線の強度の比に対応し、式
【数７】
（式中、Ｉｉ（α）およびＩｉ（β）はそれぞれ元素ｉにおける線αおよびβの強度である）によって表される。
【００２１】
試料の発光スペクトルにおいて、２つの種類の線、すなわち、励起状態の原子に対応する原子輝線および励起状態のイオンに対応するイオン輝線が現れることがある。原子線は最も長い寿命と、長期にわたる最も高い安定性とを有する線であり、それによってより長い時間にわたって線を分析することが可能になる。したがって、本発明の一実施形態によれば、検討される試料の輝線は原子輝線であることが好ましい。
【００２２】
可能である最良の分析を得るためには、データベースの作成についてまたは試料自体の分析についてのいずれであれ、可能である最大数の線を測定するために、可能である最も広範囲なスペクトル領域をカバーする検出装置を使用する必要がある。このため、本発明の一実施形態においては、発光分光分析は少なくとも２００〜１０００ｎｍに及ぶスペクトル領域を同時にスキャンすることを可能にする分光器を使用して行われる。
【００２３】
しかし、分析されるべき試料のスペクトルに存在する輝線を検出するために他の種類の検出装置を使用することもまた可能である。これらの装置は、大部分がスペクトルの全幅に沿った波長の関数として変化する作用を有している。したがって、分析中はこの作用を考慮に入れる必要がある。このために、本発明の一実施形態では、較正ランプなどの装置を使用して装置関数Ｋ（線の強度の測定に対する検出装置の影響をこれらの線の波長の関数として表す）を決定する。較正ランプは、既知の量の光子を光子が影響される波長の関数として送る装置である。したがって、検出装置によって測定された光子の量を既知の量と比較することにより、測定に対する装置の影響を波長の関数として決定することができる。同実施形態において所与の装置によって測定が行われると、様々な輝線の強度には、この装置関数Ｋに依存する補正因子が乗じられる。
【００２４】
一実施形態では、使用される検出装置はその装置関数Ｋが定数であるようなものである。この場合、すべての線について補正因子は１に等しい。
２つの装置が同一の装置関数Ｋを有する場合は、測定に対する装置の影響は同じであるので、この関数Ｋを考慮することなしに直接データベースを使用することが可能であり、したがって強度比または元素間係数の計算に影響がない。
【００２５】
スペクトルに存在する様々な輝線は、異なるエネルギー準位を有し、これらはより高い強度またはより低い強度に対応する。低感度線（ｌｅｓｓｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｌｉｎｅｓ）として知られる強度が低い線は、所与の濃度で測定することがより困難であり、こうした理由のために収集を行うのには比較的長い時間、たとえば１０秒間が必要になることもあり、一方で、高感度線（ｓｅｎｓｉｔｉｖｅｌｉｎｅ）として知られる強度が高い線は１秒もあれば十分である。したがって、一実施形態では、分析は可変および調節可能な収集時間を有する検出装置によって行われる。これにより、輝線の感度にかかわらず、少なくともかなりの数の輝線を検出するように時間を選択することが可能になる。元素内係数および元素間係数を決定するために、異なる収集時間が必要になることもある。
【００２６】
長い収集時間が使用される場合、感光線（ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｒａｙｓ）の強度は装置の飽和閾値に達することになる。これは、低感度線の強度を測定する際には問題ではない。しかし、たとえば元素内係数を計算しようとする際には、係数において検討される２本の線が確実に飽和状態にならないようにする必要がある。一実施形態では、行われる測定に応じて、特定の強度が検出装置の飽和閾値に達しないように、収集時間が調節される。
【００２７】
様々な収集時間で検出が行われると、比較を可能にし、データベースの使用を可能にするために、当然収集時間を同一の基準に変換させる必要がある。このために、一実施形態では、特に定量分析の場合に、輝線の強度は、使用される収集時間に依存する因子で除算することによって正規化される。たとえば、基準時間を１秒と考えることができる。この場合、Ｐ秒に等しい収集時間で行われるすべての測定はＰに等しい正規化係数で除算されることになる。
【００２８】
上述のとおり、試料を分析するための本方法におけるステップの１つは、分析されるべき試料中に存在する元素を発光スペクトルから決定することからなる。このためには、特にこの分析のために作成されたデータベースを使用する。このデータベースは、特定の数の純元素について、すべての線の波長と強度とを含む。この決定を可能な限り精確にするには、試料中に存在する元素の完全なまたはほぼ完全なリストを有することが必要である。したがって、このデータベースを使用して元素が決定されるのに、本発明の一実施形態では、以下のタイプの検出基準を使用する。
【００２９】
−分析されるべき試料のスペクトル中のＸ％を超える発光線の存在であり、Ｘは好ましくは５０に等しいこと、および／または
−分析されるべき試料のスペクトル中の、純元素のＮ本の最も強い線の中からの少なくともＭ本の線の存在であり、Ｍは好ましくは３に等しく、Ｎは好ましくは５と１０の間にあること。
選択された基準は試料のすべての元素に関して同一でよく、または元素によって異なってもよい。上記の基準の両方が満たされるとき、元素は試料中に存在すると考えられてもよい。
【００３０】
本発明の他の特徴および利点は、本発明の実施形態のうちの１つの、図１に示される限定的な説明から明らかとなるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
この装置は、液相中の試料に対して分析を行うために使用される。この試料は容器１０に入っている。試料は蠕動ポンプ（１２）によってチューブ１６に供給される。チューブの上部は気体窒素を含むシース１４に覆われており、このシースは国際出願ＷＯ２００４／０２９５９８に開示されるように、ジェットを閉じ込めるのに役立つ。試料はチューブ１６を通って、励起領域１７に達するまで下降する。この領域はチューブにレーザビーム１８が当たる部分に対応する。このレーザビーム１８は、水平から約１５度傾いた入射角を有するチューブ１６に到達するように、熔融シリカ製のダイクロイックミラー２０に反射して、３０ｃｍに等しい焦点距離ｆのレンズ２２を通過する。レーザビーム１８により、領域１７に位置する試料を励起することが可能となり、次いで試料はプラズマに変わり、異なる波長を有する線から構成される光スペクトルを発することになる。このスペクトルは、それぞれ３０ｃｍおよび１０ｃｍに等しい焦点距離を有する２つのレンズ２２および２４を通過することになる。次いでこのスペクトルは、測定値を得るために光ファイバ２６を介して検出装置へと送られる。
【００３２】
分析されるべき元素（量、線の感度）に応じて、溶液は様々な長さの時間でジェットシステムによって再利用される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明による方法を用いて定性・定量分析を行うために使用される装置を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液中の純元素に関して作成されたデータベースから、発光分光法を使用して、任意の種類の単元素または多元素試料を定性・定量分析するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
任意の種類の材料を分析する際に、レーザ誘起されたプラズマに発光分光法を使用することが知られている。この元素分析技術はＬＩＢＳ（レーザ誘起ブレークダウン分光法）として知られている。その原理は、分析されるべき材料が発光する線を、線の強度の関数として分析することである。この分析は一般に線ごとに行われ、比較的骨の折れる分析である。この種の方法が使用される際、特定のデータベースにアクセスすることなしには、試料中に存在する様々な元素と他の元素との相関関係を研究することは不可能である。実際、既存のデータベース、たとえば米国の政府機関ＮＩＳＴ（国立標準技術研究所）が提供しているようなデータベースには、異なる測定装置を使用し、異なるフォーマットで記録された結果が含まれる。したがって、すべての測定装置が読取りに等しく影響するわけではないことから、これらのデータベースは複数の元素間における強度の比較には使用することができない。
【０００３】
さらに、定量分析にＬＩＢＳのような方法を使用したい場合、得られる測定値に対して装置が有し得るあらゆる影響を補正するために、使用される検出装置の較正曲線を作成する必要があることがある。こうした較正曲線を得るための知られた方法では、一般に曲線が、使用されるマトリクス、すなわち液体マトリクス、固体マトリクス、または気体マトリクスに依存し、したがって分析されるマトリクスごとに曲線を再計算する必要がある。それゆえ較正曲線が溶液、すなわち液体マトリクスに関して作成される場合、この曲線は必ずしも気体試料または固体試料に対して行われる測定に有効なわけではない。
【０００４】
こうしたマトリクスの影響を排除するための方法が提案されているが、こうした方法は結果の物理的解釈に基づいており、主要および微量な元素の分光飽和または同時分析などの検査に関連する問題を説明していない。
液体溶液に関するデータベースを作成し、任意の種類の試料の定性分析にこのデータベースを使用することもまた知られているが、これは定量分析には適さない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明はこれらの欠点のうちの少なくとも１つを排除する分析方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、すべてが同一の純元素濃度を有する単元素の複数の水溶液に関して作成されたデータベースを使用して、レーザ励起を用いた発光分光法により、任意の種類の単元素または多元素試料を定性・定量分析するための方法に関し、このデータベースは各元素について輝線の波長および輝線のそれぞれの強度を含み、本方法は以下のステップを含む。
【０００７】
−データベースから、すべての対象元素間、すなわち試料中に共に見出せる可能性のある元素間の元素間係数を計算するステップであり、元素間係数は２つの異なる元素の２本の線の強度の比に対応し、このような係数は式
【数１】
（式中、Ｉｉ（α）およびＩｊ（β）は元素ｉの線αおよび元素ｊの線βのそれぞれの強度であり、これらの強度はデータベースから得られる）
によって表されるステップ
−次に、発光分光法を用いて試料の分析を行って、存在する様々な輝線および輝線の強度のうちの少なくともいくつかを決定するステップ
−次いで、発光スペクトルから試料中に存在する元素を決定するステップ
−最後に、元素間係数および検出された線の強度を使用して、定性分析中に先に特定された様々な元素のそれぞれの濃度を定量的に計算するステップ
この計算は以下の式を適用することからなる。
【０００８】
【数２】
式中、ｃ１は基準元素として選択された試料の元素の質量百分率濃度を表し、和の項は濃度ｃ１の関数として表される試料の他の元素の濃度を表し、元素間係数および強度Ｊｉは試料の分析中に測定される。元素間係数は互いに使用可能になるよう正規化される。この式中、Ｊｉ（βｉ）およびＪ１（αｉ）は、元素ｉの任意の線βｉおよび元素１の任意の線αｉのそれぞれの強度を表し、これらの強度は試料が分析される際、線が検出される分析の間に測定される。
【０００９】
式
【数３】
は、
【数４】
に相当し、式中、ｃｉは元素ｉの質量百分率濃度である。
【００１０】
この濃度ｃｉは、所与の元素の濃度ｃｉの関数として、かつ元素ｉおよび元素１の間の元素間係数の関数として記述することができる。
実際、元素間係数は我々の計算では、
【数５】
のようになる。
【００１１】
したがって、
【数６】
である。
【００１２】
本発明により使用されるデータベースは、特にこの分析のために作成される。分析を行うためにレーザ励起を用いた発光分光法による分析方法が使用され、これは試料（この場合は溶液中の純元素）中に、スパークとも呼ばれるプラズマを生成するためにレーザビームが使用されることを意味する。元素はプラズマに変わると、異なる波長の線から構成される光スペクトルを発する。このスペクトルを分析することにより、元素の組成を知ることが可能となる。純元素が分析されると、様々な輝線の波長および輝線の強度が、データベースを構成するように電子フォーマットのデータファイルに記憶される。データは、強度が増加または減少する順にソートされる。得られる結果は下記の表１に示されるようなものである。
【００１３】
左欄はマンガンの様々な線の波長を示し、右欄は対応する強度を示す。表は、この例において強度が減少する順にソートされている。
【表１】
この表に示される測定は、すべてが同一の濃度を有する単元素の複数の溶液で行われる。
【００１４】
発光分光法において、特にプラズマ発光分光法においては、輝線は式Ｉｉ＝ＫｃｉＭｅ-Ｅ／ｋＴ）（式中、Ｋは装置関数の形で、当該線の分光データの集合を説明する因子であり、Ｍは除去質量の量であり、ｅ-Ｅ／ｋＴは熱力学的平衡におけるプラズマの温度を表す）によって記述することができることが知られている。
【００１５】
この関係は、除去質量を考慮することによって、発光がマトリクスの影響を受けやすいことを示している。したがって、データベースが同一濃度の単元素の複数の溶液から作成されることにより、あらゆる種類のマトリクス、特に固体マトリクスに関してこの係数を使用することが可能になる。
【００１６】
さらに、このデータベースが単元素の複数の溶液から作成されることにより、比較的完全なデータベース、すなわち大量の情報を含むデータベースの作成が可能になる。実際、多数の化学元素に関する溶液にアクセスすることが可能であり、したがって、これらのすべての元素に関する測定を行うことも可能である。
【００１７】
このデータベースは使用される機器の関数であり、具体的には検出装置のスペクトル領域と反応時間との関数である。したがって、データの収集中にこの機器を最適化し、データベースのすべての元素に関して同一の装置を使用することを確実にする必要がある。異なる装置を使用する場合、同一濃度の水溶液について、同様の試験条件（レーザの性質、エネルギー、分光計の応答）を再現できるようにすること、また通過係数、すなわち使用される検出装置の関数として測定値を正規化するための因子を得ることが必要である。
【００１８】
データが収集される際に、純元素すべてが同一濃度を有するわけではない場合、実測値を、すべての元素に関して同一である事前に設定された純元素濃度に対応する値に加える必要がある。この同一の濃度が与えられること、および同一のマトリクス内、すなわち液体マトリクス内に位置する元素に対して分析のすべてが行われることにより、マトリクスの影響を除去し、データベース中の結果を使用して任意の種類の試料を分析することが可能になる。このように、分析されるべき試料は、液相、固相、または気相である。
【００１９】
データベースの生成中、確実に輝線が自己吸収されないようにすることもまた必要である。実際、溶液の純元素濃度が高すぎる場合、特定の線が消失することがあり、そのため測定ができない。この自己吸収は、特定の場合では、分析されるべき試料の元素のうちの１つの濃度を計算するためにすべての線についての値を得る必要がある場合があるため、定量分析の精度を変えてしまうことがある。したがって、本発明の１つの実施形態では、定量分析の精度を変えることになる線の自己吸収を防ぐために、データベースの作成に使用される溶液の純元素濃度は、所定の値、好ましくは０．５質量％未満である。
【００２０】
分析されるべき試料のスペクトルについて測定が行われるとき、使用される検出装置が飽和状態になることがある。この場合、飽和閾値よりも高い実強度を有する線のすべてが、その飽和閾値と等しい強度によって測定される。この測定が定量分析を変化させ、特定の線に関して誤った測定値をもたらすことがある。この欠点を解消するため、本発明の一実施形態では、試料の発光スペクトルのうちの少なくとも１本の線の強度が検出装置の飽和閾値に達した場合、この線の実強度は同一元素に属する他の線の強度の関数として、またデータベースからの事前に計算された元素内係数の関数として再構築される。１つの元素内係数は、単元素の場合を除き、複数の元素間係数に相当する。１つの元素内係数は同一元素の２本の線の強度の比に対応し、式
【数７】
（式中、Ｉｉ（α）およびＩｉ（β）はそれぞれ元素ｉにおける線αおよびβの強度である）によって表される。
【００２１】
試料の発光スペクトルにおいて、２つの種類の線、すなわち、励起状態の原子に対応する原子輝線および励起状態のイオンに対応するイオン輝線が現れることがある。原子線は最も長い寿命と、長期にわたる最も高い安定性とを有する線であり、それによってより長い時間にわたって線を分析することが可能になる。したがって、本発明の一実施形態によれば、検討される試料の輝線は原子輝線であることが好ましい。
【００２２】
可能である最良の分析を得るためには、データベースの作成についてまたは試料自体の分析についてのいずれであれ、可能である最大数の線を測定するために、可能である最も広範囲なスペクトル領域をカバーする検出装置を使用する必要がある。このため、本発明の一実施形態においては、発光分光分析は少なくとも２００〜１０００ｎｍに及ぶスペクトル領域を同時にスキャンすることを可能にする分光器を使用して行われる。
【００２３】
しかし、分析されるべき試料のスペクトルに存在する輝線を検出するために他の種類の検出装置を使用することもまた可能である。これらの装置は、大部分がスペクトルの全幅に沿った波長の関数として変化する作用を有している。したがって、分析中はこの作用を考慮に入れる必要がある。このために、本発明の一実施形態では、較正ランプなどの装置を使用して装置関数Ｋ（線の強度の測定に対する検出装置の影響をこれらの線の波長の関数として表す）を決定する。較正ランプは、既知の量の光子を光子が影響される波長の関数として送る装置である。したがって、検出装置によって測定された光子の量を既知の量と比較することにより、測定に対する装置の影響を波長の関数として決定することができる。同実施形態において所与の装置によって測定が行われると、様々な輝線の強度には、この装置関数Ｋに依存する補正因子が乗じられる。
【００２４】
一実施形態では、使用される検出装置はその装置関数Ｋが定数であるようなものである。この場合、すべての線について補正因子は１に等しい。
２つの装置が同一の装置関数Ｋを有する場合は、測定に対する装置の影響は同じであるので、この関数Ｋを考慮することなしに直接データベースを使用することが可能であり、したがって強度比または元素間係数の計算に影響がない。
【００２５】
スペクトルに存在する様々な輝線は、異なるエネルギー準位を有し、これらはより高い強度またはより低い強度に対応する。低感度線（ｌｅｓｓｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｌｉｎｅｓ）として知られる強度が低い線は、所与の濃度で測定することがより困難であり、こうした理由のために収集を行うのには比較的長い時間、たとえば１０秒間が必要になることもあり、一方で、高感度線（ｓｅｎｓｉｔｉｖｅｌｉｎｅ）として知られる強度が高い線は１秒もあれば十分である。したがって、一実施形態では、分析は可変および調節可能な収集時間を有する検出装置によって行われる。これにより、輝線の感度にかかわらず、少なくともかなりの数の輝線を検出するように時間を選択することが可能になる。元素内係数および元素間係数を決定するために、異なる収集時間が必要になることもある。
【００２６】
長い収集時間が使用される場合、感光線（ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｒａｙｓ）の強度は装置の飽和閾値に達することになる。これは、低感度線の強度を測定する際には問題ではない。しかし、たとえば元素内係数を計算しようとする際には、係数において検討される２本の線が確実に飽和状態にならないようにする必要がある。一実施形態では、行われる測定に応じて、特定の強度が検出装置の飽和閾値に達しないように、収集時間が調節される。
【００２７】
様々な収集時間で検出が行われると、比較を可能にし、データベースの使用を可能にするために、当然収集時間を同一の基準に変換させる必要がある。このために、一実施形態では、特に定量分析の場合に、輝線の強度は、使用される収集時間に依存する因子で除算することによって正規化される。たとえば、基準時間を１秒と考えることができる。この場合、Ｐ秒に等しい収集時間で行われるすべての測定はＰに等しい正規化係数で除算されることになる。
【００２８】
上述のとおり、試料を分析するための本方法におけるステップの１つは、分析されるべき試料中に存在する元素を発光スペクトルから決定することからなる。このためには、特にこの分析のために作成されたデータベースを使用する。このデータベースは、特定の数の純元素について、すべての線の波長と強度とを含む。この決定を可能な限り精確にするには、試料中に存在する元素の完全なまたはほぼ完全なリストを有することが必要である。したがって、このデータベースを使用して元素が決定されるのに、本発明の一実施形態では、以下のタイプの検出基準を使用する。
【００２９】
−分析されるべき試料のスペクトル中のＸ％を超える発光線の存在であり、Ｘは好ましくは５０に等しいこと、および／または
−分析されるべき試料のスペクトル中の、純元素のＮ本の最も強い線の中からの少なくともＭ本の線の存在であり、Ｍは好ましくは３に等しく、Ｎは好ましくは５と１０の間にあること。
選択された基準は試料のすべての元素に関して同一でよく、または元素によって異なってもよい。上記の基準の両方が満たされるとき、元素は試料中に存在すると考えられてもよい。
【００３０】
本発明の他の特徴および利点は、本発明の実施形態のうちの１つの、図１に示される限定的な説明から明らかとなるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
この装置は、液相中の試料に対して分析を行うために使用される。この試料は容器１０に入っている。試料は蠕動ポンプ（１２）によってチューブ１６に供給される。チューブの上部は気体窒素を含むシース１４に覆われており、このシースは国際出願ＷＯ２００４／０２９５９８に開示されるように、ジェットを閉じ込めるのに役立つ。試料はチューブ１６を通って、励起領域１７に達するまで下降する。この領域はチューブにレーザビーム１８が当たる部分に対応する。このレーザビーム１８は、水平から約１５度傾いた入射角を有するチューブ１６に到達するように、熔融シリカ製のダイクロイックミラー２０に反射して、３０ｃｍに等しい焦点距離ｆのレンズ２２を通過する。レーザビーム１８により、領域１７に位置する試料を励起することが可能となり、次いで試料はプラズマに変わり、異なる波長を有する線から構成される光スペクトルを発することになる。このスペクトルは、それぞれ３０ｃｍおよび１０ｃｍに等しい焦点距離を有する２つのレンズ２２および２４を通過することになる。次いでこのスペクトルは、測定値を得るために光ファイバ２６を介して検出装置へと送られる。
【００３２】
分析されるべき元素（量、線の感度）に応じて、溶液は様々な長さの時間でジェットシステムによって再利用される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明による方法を用いて定性・定量分析を行うために使用される装置を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
すべてが同一の純元素濃度を有する単元素の複数の水溶液に関して作成され、各元素について輝線の波長および前記輝線のそれぞれの強度を含むデータベースを使用して、レーザ励起を用いた発光分光法により、任意の種類の単元素または多元素の試料を定性・定量分析するための方法であって、
前記データベースから、すべての対象元素間、すなわち試料中に共に見出せる可能性のある元素間の元素間係数を計算するステップであって、１つの元素間係数は２つの異なる元素の２本の線の強度の比に対応し、このような係数が式
【数１】
（式中、Ｉｉ（α）およびＩｊ（β）は元素ｉの線αおよび元素ｊの線βのそれぞれの強度であり、これらの強度は前記データベースから得られる）
によって表されるステップと、
発光分光法を用いて前記試料の分析を行って、存在する様々な輝線および前記輝線の強度のうちの少なくともいくつかを決定するステップと、
発光スペクトルから前記試料中に存在する前記元素を決定するステップと、
前記元素間係数および検出された前記線の前記強度を使用して、前記定性分析中に先に特定された前記様々な元素のそれぞれの濃度を定量的に計算するステップであって、この計算が次式
【数２】
（式中、ｃ１は基準元素として選択された前記試料の元素の質量百分率濃度を表し、和の項は前記濃度ｃ１の関数として表される前記試料の他の元素の濃度を表し、前記元素間係数および強度Ｊｉは前記試料の前記分析中に測定される）
を適用することからなるステップと
を含む方法。
【請求項２】
分析されるべき前記試料が液相、固相、または気相である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記定量分析の精度を変えることになる前記線の自己吸収を防ぐために、前記データベースの作成に使用される前記溶液の前記純元素濃度が、所定の値、好ましくは０．５質量％未満である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記試料の前記発光スペクトルの少なくとも１本の線の強度が、検出装置の飽和閾値に達したとき、前記線の実強度が同じ元素に属する他の線の強度の関数として、および前記データベースから事前に計算された元素内係数の関数として再構築され、元素内係数が前記同じ元素の２本の線の強度の比に対応し、式
【数３】
（式中、Ｉｉ（α）およびＩｉ（β）はそれぞれ元素ｉにおける線αおよびβの強度である）
によって表される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
検討される前記試料の前記輝線が原子輝線である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
発光分光分析が、少なくとも２００〜１０００ｎｍに及ぶスペクトル領域を同時にスキャンすることを可能にする分光器を使用して行われる、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
較正ランプなどの装置を使用して、前記線の前記強度の測定に対する検出装置の影響を表す装置関数Ｋを前記線の波長の関数として決定し、前記様々な輝線の前記強度にこの装置関数Ｋに依存する補正因子が乗じられる、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記装置関数Ｋは定数であり、前記補正因子は前記線のすべてについて１に等しい、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記分析が、可変および調節可能な収集時間を有する検出装置によって行われ、前記輝線の感度にかかわらず、少なくとも多数の前記輝線を検出するように時間を選択することを可能にする、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
特定の輝線の強度が前記検出装置の飽和閾値に達しないよう、前記収集時間が調節される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記定量分析を行うために、前記輝線の強度が、使用される前記収集時間に依存する因子で除算することによって正規化される、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
分析されるべき試料中に存在する前記元素を前記発光スペクトルから決定するために、以下のタイプの検出基準、すなわち、
分析されるべき前記試料の前記スペクトル中のＸ％を超える発光線の存在であり、Ｘは好ましくは５０に等しいこと、および／または
分析されるべき前記試料の前記スペクトル中の、前記純元素のＮ本の最も強い線の中からの少なくともＭ本の線の存在であり、Ｍは好ましくは３に等しく、Ｎは好ましくは５と１０の間にあること、
が使用される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
すべてが同一の純元素濃度を有する単元素の複数の水溶液に関して作成され、各元素について輝線の波長および前記輝線のそれぞれの強度を含むデータベースを使用して、レーザ励起を用いた発光分光法により、任意の種類の単元素または多元素の試料を定性・定量分析するための方法であって、
前記データベースから、すべての対象元素間、すなわち試料中に共に見出せる可能性のある元素間の元素間係数を計算するステップであって、１つの元素間係数は２つの異なる元素の２本の線の強度の比に対応し、このような係数が式
【数１】
（式中、Ｉｉ（α）およびＩｊ（β）は元素ｉの線αおよび元素ｊの線βのそれぞれの強度であり、これらの強度は前記データベースから得られる）
によって表されるステップと、
発光分光法を用いて前記試料の分析を行って、存在する様々な輝線および前記輝線の強度のうちの少なくともいくつかを決定するステップと、
発光スペクトルから前記試料中に存在する前記元素を決定するステップと、
前記元素間係数および検出された前記線の前記強度を使用して、前記定性分析中に先に特定された前記様々な元素のそれぞれの濃度を定量的に計算するステップであって、この計算が次式
【数２】
（式中、ｃ１は基準元素として選択された前記試料の元素の質量百分率濃度を表し、和の項は前記濃度ｃ１の関数として表される前記試料の他の元素の濃度を表し、前記元素間係数および強度Ｊｉは前記試料の前記分析中に測定される）
を適用することからなるステップと
を含む方法。
【請求項２】
分析されるべき前記試料が液相、固相、または気相である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記定量分析の精度を変えることになる前記線の自己吸収を防ぐために、前記データベースの作成に使用される前記溶液の前記純元素濃度が、所定の値、好ましくは０．５質量％未満である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記試料の前記発光スペクトルの少なくとも１本の線の強度が、検出装置の飽和閾値に達したとき、前記線の実強度が同じ元素に属する他の線の強度の関数として、および前記データベースから事前に計算された元素内係数の関数として再構築され、元素内係数が前記同じ元素の２本の線の強度の比に対応し、式
【数３】
（式中、Ｉｉ（α）およびＩｉ（β）はそれぞれ元素ｉにおける線αおよびβの強度である）
によって表される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
検討される前記試料の前記輝線が原子輝線である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
発光分光分析が、少なくとも２００〜１０００ｎｍに及ぶスペクトル領域を同時にスキャンすることを可能にする分光器を使用して行われる、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
較正ランプなどの装置を使用して、前記線の前記強度の測定に対する検出装置の影響を表す装置関数Ｋを前記線の波長の関数として決定し、前記様々な輝線の前記強度にこの装置関数Ｋに依存する補正因子が乗じられる、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記装置関数Ｋは定数であり、前記補正因子は前記線のすべてについて１に等しい、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記分析が、可変および調節可能な収集時間を有する検出装置によって行われ、前記輝線の感度にかかわらず、少なくとも多数の前記輝線を検出するように時間を選択することを可能にする、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
特定の輝線の強度が前記検出装置の飽和閾値に達しないよう、前記収集時間が調節される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記定量分析を行うために、前記輝線の強度が、使用される前記収集時間に依存する因子で除算することによって正規化される、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
分析されるべき試料中に存在する前記元素を前記発光スペクトルから決定するために、以下のタイプの検出基準、すなわち、
分析されるべき前記試料の前記スペクトル中のＸ％を超える発光線の存在であり、Ｘは好ましくは５０に等しいこと、および／または
分析されるべき前記試料の前記スペクトル中の、前記純元素のＮ本の最も強い線の中からの少なくともＭ本の線の存在であり、Ｍは好ましくは３に等しく、Ｎは好ましくは５と１０の間にあること、
が使用される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２００９−５１１８９０（Ｐ２００９−５１１８９０Ａ）
【公表日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３５０７０（Ｐ２００８−５３５０７０）
【出願日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００６／０５０９９５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４５７８２
【国際公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【出願人】（５０５４１０６６７）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００６／０５０９９５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４５７８２
【国際公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【出願人】（５０５４１０６６７）
【Ｆターム（参考）】
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