発光素子および電界放出型表示装置
【課題】ＦＥＤなどに用いられる青色発光素子において、発光輝度を高めるとともに、輝度劣化を抑制し使用寿命を改善する。
【解決手段】本発明の表示装置用青色発光素子は、銀およびアルミニウムを付活剤とする立方晶系の硫化亜鉛蛍光体を主体とし、付活剤である銀の含有割合が硫化亜鉛の重量に対して８００〜１５００ｐｐｍであり、かつ平均粒径が２〜１０μｍである青色発光蛍光体により構成されている。
【解決手段】本発明の表示装置用青色発光素子は、銀およびアルミニウムを付活剤とする立方晶系の硫化亜鉛蛍光体を主体とし、付活剤である銀の含有割合が硫化亜鉛の重量に対して８００〜１５００ｐｐｍであり、かつ平均粒径が２〜１０μｍである青色発光蛍光体により構成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子と電界放出型表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
マルチメディア時代の到来に伴って、デジタルネットワークのコア機器となるディスプレイ装置には、大画面化や高精細化、コンピュータ等の多様なソースへの対応性などが求められている。
【０００３】
ディスプレイ装置の中で、電界放出型冷陰極素子などの電子放出素子を用いた電界放出型表示装置（フィールドエミッションディスプレイ；ＦＥＤ）は、様々な情報を緻密で高精細に表示することのできる大画面で薄型のデジタルデバイスとして、近年盛んに研究・開発が進められている。
【０００４】
ＦＥＤは、基本的な表示原理が陰極線管（ＣＲＴ）と同じであり、電子線により蛍光体を励起して発光させているが、電子線の加速電圧（励起電圧）がＣＲＴに比べて低いうえに、電子線の照射時間が数μｓ程度と長く、単位時間当りの電流密度が低くなっている。したがって、十分な輝度を得るためには、ＣＲＴに比べて非常に長い励起時間を必要としている。このことは、所定の輝度を得るための単位面積当たりの投入電荷量を多くしなければならないことを意味しており、蛍光体の寿命の悪化を助長している。そのため、従来からＣＲＴ用として使用されている硫化亜鉛を母体とする蛍光体を使用したのでは、十分な発光輝度や寿命が得られなかった。このような背景から、発光輝度の高いＦＥＤ用蛍光体が要望されている。（例えば、特許文献１参照）
【０００５】
すなわち、投入電荷量が従来のＣＲＴより増大しても、初期の発光特性を十分に維持できるような強固な長寿命蛍光体が求められている。
【０００６】
しかしながら、従来のＣＲＴ用蛍光体の発光特性を凌ぐ蛍光体が存在しないのも現状であり、ＣＲＴ用蛍光体をＦＥＤ用として改良することが重要な課題といえる。
【特許文献１】特開２００２−２２６８４７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、電界放出型表示装置（ＦＥＤ）に用いられる青色発光蛍光体を用いた発光素子において、発光輝度を高めるとともに、輝度劣化を抑制し使用寿命を改善することを目的としている。また、そのような発光素子を用いることによって、高輝度で色再現性などの表示特性に優れ、かつ寿命が向上したＦＥＤを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の青色発光素子は、銀およびアルミニウムを付活剤とする立方晶系の硫化亜鉛蛍光体を主体とし、加速電圧が１５ｋＶ以下で照射時間が０．１〜３０μｓの電子線により励起されて青色に発光する蛍光体を用いており、前記立方晶系の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体は、付活剤である銀の含有割合が蛍光体母体である硫化亜鉛の重量に対して８００〜１５００ｐｐｍであり、かつ平均粒径が２〜１０μｍの蛍光体を用いた発光素子であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の電界放出型表示装置は、青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層と赤色発光蛍光体層とを含む蛍光体層と、前記蛍光体層に加速電圧が５ｋＶ以上１５ｋＶ以下の電子線を照射して発光させる電子源と、前記電子源と前記蛍光体層を真空封止する外囲器とを具備する電界放出型表示装置であり、前記青色発光蛍光体層は、前記した本発明の青色発光素子を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の青色発光素子は、付活剤である銀の含有割合が８００〜１５００ｐｐｍとなっており、従来のものより銀の含有割合が増大された銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体から構成されている。しかも、蛍光体の平均粒径が２〜１０μｍの範囲に調整されているので、加速電圧が１５ｋＶ以下で照射時間が０．１〜３０μｓの電子線により励起された場合の発光輝度が、従来の青色発光蛍光体を用いた発光素子に比べて向上している。また、高密度電子線の衝撃による輝度劣化が小さく、長寿命を有している。したがって、このような青色発光素子を使用することにより、高輝度で色再現性などの表示特性に優れ、かつ寿命が向上した薄型の平面型表示装置、例えばＦＥＤを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１２】
本発明の第１の実施形態の青色発光素子は、一般式；ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌで実質的に表される立方晶系の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体から構成され、付活剤である銀（Ａｇ）の蛍光体母体である硫化亜鉛に対する含有割合（重量濃度）が、８００〜１５００ｐｐｍとなっている。また、この銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体は、２〜１０μｍの平均粒径を有している。
【００１３】
第１の実施形態の発光素子に用いられる銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）において、Ａｇは発光中心を形成する第１の付活剤（主付活剤）であり、蛍光体母体である硫化亜鉛の重量に対して８００〜１５００ｐｐｍの範囲で含有され、硫化亜鉛の粒子中に均一に分散されている。ここで、付活剤が均一に分散された状態とは、蛍光体母体粒子の内部における付活剤の含有濃度（表面から深さ方向の濃度分布）を測定した場合に、おおよそ一定の濃度分布を示すものである。より好ましいＡｇの含有濃度は、８００〜１２００ｐｐｍの範囲である。Ａｇの含有濃度が８００〜１５００ｐｐｍの範囲を外れた場合には、輝度劣化を改善する効果が十分でなくなるため好ましくない。
【００１４】
Ａｌは、共付活剤と呼ばれるものであり、硫化亜鉛に付活したＡｇを電荷補償するものである。つまり、Ａｌイオンの価数３価とＡｇイオンの価数１価を合わせた４価により、硫化亜鉛中の２価の亜鉛イオン２個の価数（４価）を電気的に補償する。よって、Ａｌの含有濃度は、イオンの個数すなわち原子数としてＡｇと同量であることが望ましいが、実際はＡｌが多少過多になっていてもよい。
【００１５】
さらに、このような銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）粒子の平均粒径は、２〜１０μｍとなっている。平均粒径が２〜１０μｍの範囲を外れる場合には、輝度劣化を改善する効果が十分でなくなるため好ましくない。特に、平均粒径が１０μｍを超える場合には、加速電圧に対する最適膜厚での発光輝度の低下も生じるため、好ましくない。
【００１６】
本発明の第１の実施形態である発光素子に用いる青色発光蛍光体は、以下に示すようにして製造される。まず、蛍光体母体である硫化亜鉛原料に対して、所定量の付活剤原料（例えば、硝酸銀や硝酸アルミニウム）を添加し、さらに塩化カリウムや塩化マグネシウムなどのフラックスを必要に応じて添加し、これらを湿式で混合する。具体的には、イオン交換水に蛍光体原料を分散させてスラリー状とし、これに所定量の付活剤原料およびフラックスを添加し撹拌機で混合する。混合時間は付活剤が十分に分散するように設定する。次いで、蛍光体原料と付活剤などを含むスラリーを乾燥容器に移し、乾燥機により乾燥して蛍光体原料とする。
【００１７】
次いで、このような蛍光体原料を、適当量の硫黄および活性炭素とともに石英るつぼなどの耐熱容器に充填する。このとき硫黄の添加・混合は、ブレンダなどを使用して蛍光体原料と３０〜１８０分程度混合し、この混合材料を耐熱容器に充填した後、その表面を硫黄で覆うようにすることが好ましい。これを硫化水素雰囲気、硫黄蒸気雰囲気などの硫化性雰囲気、あるいは還元性雰囲気（例えば３〜５％水素−残部窒素の雰囲気）で焼成する。
【００１８】
焼成条件は、蛍光体母体（ＺｎＳ）の結晶構造を制御するうえで重要である。目的とする立方晶の結晶構造を得るために、焼成温度は９００〜９９０℃の範囲とすることが好ましい。焼成温度が９００℃未満であると、硫化亜鉛の結晶粒を十分に成長させることができない。一方焼成温度が９９０℃を超えると、硫化亜鉛の結晶構造が六方晶系となってしまう。焼成時間は設定した焼成温度にもよるが１５〜９０分とし、焼成後は焼成と同一雰囲気で急冷することが好ましい。その後、得られた焼成物をイオン交換水などで水洗し乾燥した後、篩別などを実施することによって、平均粒径２〜１０μｍの立方晶系の硫化亜鉛蛍光体を得る。
【００１９】
こうして得られる青色発光蛍光体を用いた第１の実施形態の青色発光素子は、加速電圧が１５ｋＶ以下で照射時間が０．１〜３０μｓである高電流密度の電子線により励起された場合の発光輝度が高く、かつ良好な色純度を有している。また、高電流密度の電子線に対する耐性に優れ、経時的な輝度劣化などが抑制されるので、使用寿命が向上している。
【００２０】
第１の実施形態の青色発光素子は、公知のスラリー法により、青色発光蛍光体を用いて形成することができる。スラリー法では、青色発光蛍光体の粉体を、純水、ポリビニルアルコール、重クロム酸アンモニウムなどの感光性材料、界面活性剤などとともに混合して蛍光体スラリーを調製し、このスラリーをスピンコータなどにより基板上に塗布・乾燥した後、紫外線等を照射して所定のパターンを露光・現像し、得られた蛍光体パターンを乾燥する。また、スクリーン印刷などの印刷法により、所定のパターンの青色発光蛍光体層を形成することができる。
【００２１】
次に、本発明の第１の実施形態の青色発光素子を用いて青色発光蛍光体層を構成した電界放出型表示装置（ＦＥＤ）について説明する。
【００２２】
図１は、本発明の第２の実施形態であるＦＥＤの要部構成を示す断面図である。図１において、符号１はフェイスプレートであり、ガラス基板２などの透明基板上に形成された蛍光体層３を有している。この蛍光体層３は、画素に対応させて形成した青色発光蛍光体層、緑色発光蛍光体層および赤色発光蛍光体層を有し、これらの間を黒色導電材から成る光吸収層４により分離した構造となっている。蛍光体層３を構成する各色の蛍光体層のうちで、青色発光蛍光体層が前記した実施形態の青色発光蛍光体により構成されている。
【００２３】
青色発光蛍光体層の厚さは１〜１０μｍとすることが望ましく、より好ましくは４〜１０μｍとする。青色発光蛍光体層の厚さを１μｍ以上に限定したのは、厚さが１μｍ未満で蛍光体粒子が均一に並んだ蛍光体層を形成することが難しいためである。また、青色発光蛍光体層の厚さが１０μｍを超えると、発光輝度が低下し実用に供し得ない。
【００２４】
緑色発光蛍光体層および赤色発光蛍光体層は、それぞれ公知の各種の蛍光体により構成することができる。各色の蛍光体層の間に段差が生じないように、緑色発光蛍光体層および赤色発光蛍光体層の厚さも青色発光蛍光体層の厚さと同じにすることが望ましい。
【００２５】
上述した青色発光蛍光体層、緑色発光蛍光体層、赤色発光蛍光体層、およびそれらの間を分離する光吸収層４は、それぞれ水平方向に順次繰り返し形成されており、これらの蛍光体層３および光吸収層４が存在する部分が画像表示領域となる。この蛍光体層３と光吸収層４との配置パターンには、ドット状またはストライプ状など、種々のパターンが適用可能である。
【００２６】
そして、蛍光体層３上にはメタルバック層５が形成されている。メタルバック層５は、Ａｌ膜などの金属膜からなり、蛍光体層３で発生した光のうち、後述するリアプレート方向に進む光を反射して輝度を向上させるものである。
【００２７】
また、メタルバック層５は、フェイスプレート１の画像表示領域に導電性を与えて電荷が蓄積されるのを防ぐ機能を有し、リアプレートの電子源に対してアノード電極の役割を果たす。また、メタルバック層５は、フェイスプレート１や真空容器（外囲器）内に残留したガスが電子線で電離して生成するイオンにより蛍光体層３が損傷することを防ぐ機能を有し、さらに、使用時に蛍光体層３から発生したガスが真空容器（外囲器）内に放出されることを防ぎ、真空度の低下を防止するなどの効果も有している。
【００２８】
メタルバック層５上には、Ｂａなどからなる蒸発形ゲッタ材により形成されたゲッタ膜６が形成されている。このゲッタ膜６によって、使用時に発生したガスが効率的に吸着される。
【００２９】
そして、このようなフェイスプレート１とリアプレート７とが対向配置され、これらの間の空間が支持枠８を介して気密に封止されている。支持枠８は、フェイスプレート１およびリアプレート７に対して、フリットガラス、あるいはＩｎやその合金などからなる接合材９により接合され、これらフェイスプレート１、リアプレート７および支持枠８によって、外囲器としての真空容器が構成されている。
【００３０】
リアプレート７は、ガラス基板やセラミックス基板などの絶縁性基板、あるいはＳｉ基板などからなる基板１０と、この基板１０上に形成された多数の電子放出素子１１とを有している。これら電子放出素子１１は、例えば電界放出型冷陰極や表面伝導型電子放出素子などを備え、リアプレート７の電子放出素子１１の形成面には、図示を省略した配線が施されている。すなわち、多数の電子放出素子１１は、各画素の蛍光体に応じてマトリックス状に形成されており、このマトリックス状の電子放出素子１１を一行ずつ駆動する、互いに交差する配線（Ｘ−Ｙ配線）を有している。なお、支持枠８には、図示を省略した信号入力端子および行選択用端子が設けられている。これらの端子は前記したリアプレート７の交差配線（Ｘ−Ｙ配線）に対応する。また、平板型のＦＥＤを大型化させる場合、薄い平板状であるためにたわみなどが生じるおそれがある。このようなたわみを防止し、また大気圧に対して強度を付与するために、フェイスプレート１とリアプレート７との間に、補強部材（大気圧支持部材、スペーサ）１２を適宜配置してもよい。
【００３１】
このＦＥＤにおいては、電子線照射により発光する青色発光蛍光体層として、前記した第１の実施形態の青色発光蛍光体が用いられているので、輝度や色再現性などの表示特性が良好であるうえに、経時的な輝度劣化が抑制され、使用寿命が大幅に向上している。
【００３２】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００３３】
実施例１〜５、比較例１〜３
蛍光体母体である硫化亜鉛（ＺｎＳ）に、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）と硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）を適当量の水とともに所定量添加し、さらに必要に応じて塩化カリウムや塩化マグネシウムなどのフラックスを添加して十分に混合した後、乾燥機で乾燥した。
【００３４】
得られた蛍光体原料に、硫黄および活性炭素を適当量添加して石英るつぼに充填し、これを還元性雰囲気中で焼成した。その後焼成物を水洗および乾燥しさらに篩別することによって、立方晶系の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）粉末を得た。得られた銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体の平均粒径と、付活剤であるＡｇの硫化亜鉛に対する含有割合（重量濃度）を、それぞれ表１に示す。
【００３５】
次いで、得られた立方晶系硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）を用い、スクリーン印刷により１０μｍの厚さの蛍光体層を形成し、さらにその上にラッカー法によりアルミニウムのメタルバック層を形成した。
【００３６】
こうして得られた蛍光体層について、以下に示すようにして輝度劣化特性を調べた。すなわち、各蛍光体層に加速電圧１０ｋＶ、電流密度３６μＡ／ｃｍ２の電子線を連続的に照射し、発光輝度を測定した。そして、比較例３の蛍光体層の輝度を１００としたときの相対値として、発光輝度を求めた。また、電子線照射により投入された電荷の総量と発光輝度との関係を調べた。そして、発光輝度が初期の７０％になるまでに投入された電荷量（Ｃ／ｃｍ２）を求め、比較例３による蛍光体層の前記した投入電荷量を１．００としたときの相対値として、相対投入電荷量を求めた。これらの結果表１に示す。
【表１】
【００３７】
表１から明らかなように、実施例１〜５で得られた蛍光体層は比較例１〜３で得られたものに比べて発光輝度が高く、しかも改善された良好な輝度寿命を有している。
【００３８】
実施例６
実施例１で得られた青色発光素子と、緑色発光素子（立方晶系のＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体）、および赤色発光素子（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ蛍光体）をそれぞれ用い、ガラス基板上に蛍光体層を形成してフェイスプレートとした。このフェイスプレートと多数の電子放出素子を有するリアプレートとを支持枠を介して組立てると共に、これらの間隙を真空排気しつつ気密封止した。このようにして作製されたＦＥＤは、発光輝度をはじめとする色再現性に優れ、さらに常温、定格動作で１０００時間駆動させた後においても良好な輝度特性を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の青色発光素子によれば、低電圧で電流密度の高い電子線を照射した場合に、高輝度で色純度が良く長寿命の青色発光を実現することができる。したがって、このような青色発光素子を使用することにより、高輝度で色再現性などの表示特性に優れ、寿命が向上したＦＥＤのような薄型の平面型表示装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施形態であるＦＥＤを概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００４１】
１…フェイスプレート、２…ガラス基板、３…蛍光体層、４…光吸収層、５…メタルバック層、６…ゲッタ膜、７…リアプレート、８…支持枠、１１…電子放出素子。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子と電界放出型表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
マルチメディア時代の到来に伴って、デジタルネットワークのコア機器となるディスプレイ装置には、大画面化や高精細化、コンピュータ等の多様なソースへの対応性などが求められている。
【０００３】
ディスプレイ装置の中で、電界放出型冷陰極素子などの電子放出素子を用いた電界放出型表示装置（フィールドエミッションディスプレイ；ＦＥＤ）は、様々な情報を緻密で高精細に表示することのできる大画面で薄型のデジタルデバイスとして、近年盛んに研究・開発が進められている。
【０００４】
ＦＥＤは、基本的な表示原理が陰極線管（ＣＲＴ）と同じであり、電子線により蛍光体を励起して発光させているが、電子線の加速電圧（励起電圧）がＣＲＴに比べて低いうえに、電子線の照射時間が数μｓ程度と長く、単位時間当りの電流密度が低くなっている。したがって、十分な輝度を得るためには、ＣＲＴに比べて非常に長い励起時間を必要としている。このことは、所定の輝度を得るための単位面積当たりの投入電荷量を多くしなければならないことを意味しており、蛍光体の寿命の悪化を助長している。そのため、従来からＣＲＴ用として使用されている硫化亜鉛を母体とする蛍光体を使用したのでは、十分な発光輝度や寿命が得られなかった。このような背景から、発光輝度の高いＦＥＤ用蛍光体が要望されている。（例えば、特許文献１参照）
【０００５】
すなわち、投入電荷量が従来のＣＲＴより増大しても、初期の発光特性を十分に維持できるような強固な長寿命蛍光体が求められている。
【０００６】
しかしながら、従来のＣＲＴ用蛍光体の発光特性を凌ぐ蛍光体が存在しないのも現状であり、ＣＲＴ用蛍光体をＦＥＤ用として改良することが重要な課題といえる。
【特許文献１】特開２００２−２２６８４７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、電界放出型表示装置（ＦＥＤ）に用いられる青色発光蛍光体を用いた発光素子において、発光輝度を高めるとともに、輝度劣化を抑制し使用寿命を改善することを目的としている。また、そのような発光素子を用いることによって、高輝度で色再現性などの表示特性に優れ、かつ寿命が向上したＦＥＤを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の青色発光素子は、銀およびアルミニウムを付活剤とする立方晶系の硫化亜鉛蛍光体を主体とし、加速電圧が１５ｋＶ以下で照射時間が０．１〜３０μｓの電子線により励起されて青色に発光する蛍光体を用いており、前記立方晶系の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体は、付活剤である銀の含有割合が蛍光体母体である硫化亜鉛の重量に対して８００〜１５００ｐｐｍであり、かつ平均粒径が２〜１０μｍの蛍光体を用いた発光素子であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の電界放出型表示装置は、青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層と赤色発光蛍光体層とを含む蛍光体層と、前記蛍光体層に加速電圧が５ｋＶ以上１５ｋＶ以下の電子線を照射して発光させる電子源と、前記電子源と前記蛍光体層を真空封止する外囲器とを具備する電界放出型表示装置であり、前記青色発光蛍光体層は、前記した本発明の青色発光素子を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の青色発光素子は、付活剤である銀の含有割合が８００〜１５００ｐｐｍとなっており、従来のものより銀の含有割合が増大された銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体から構成されている。しかも、蛍光体の平均粒径が２〜１０μｍの範囲に調整されているので、加速電圧が１５ｋＶ以下で照射時間が０．１〜３０μｓの電子線により励起された場合の発光輝度が、従来の青色発光蛍光体を用いた発光素子に比べて向上している。また、高密度電子線の衝撃による輝度劣化が小さく、長寿命を有している。したがって、このような青色発光素子を使用することにより、高輝度で色再現性などの表示特性に優れ、かつ寿命が向上した薄型の平面型表示装置、例えばＦＥＤを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１２】
本発明の第１の実施形態の青色発光素子は、一般式；ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌで実質的に表される立方晶系の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体から構成され、付活剤である銀（Ａｇ）の蛍光体母体である硫化亜鉛に対する含有割合（重量濃度）が、８００〜１５００ｐｐｍとなっている。また、この銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体は、２〜１０μｍの平均粒径を有している。
【００１３】
第１の実施形態の発光素子に用いられる銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）において、Ａｇは発光中心を形成する第１の付活剤（主付活剤）であり、蛍光体母体である硫化亜鉛の重量に対して８００〜１５００ｐｐｍの範囲で含有され、硫化亜鉛の粒子中に均一に分散されている。ここで、付活剤が均一に分散された状態とは、蛍光体母体粒子の内部における付活剤の含有濃度（表面から深さ方向の濃度分布）を測定した場合に、おおよそ一定の濃度分布を示すものである。より好ましいＡｇの含有濃度は、８００〜１２００ｐｐｍの範囲である。Ａｇの含有濃度が８００〜１５００ｐｐｍの範囲を外れた場合には、輝度劣化を改善する効果が十分でなくなるため好ましくない。
【００１４】
Ａｌは、共付活剤と呼ばれるものであり、硫化亜鉛に付活したＡｇを電荷補償するものである。つまり、Ａｌイオンの価数３価とＡｇイオンの価数１価を合わせた４価により、硫化亜鉛中の２価の亜鉛イオン２個の価数（４価）を電気的に補償する。よって、Ａｌの含有濃度は、イオンの個数すなわち原子数としてＡｇと同量であることが望ましいが、実際はＡｌが多少過多になっていてもよい。
【００１５】
さらに、このような銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）粒子の平均粒径は、２〜１０μｍとなっている。平均粒径が２〜１０μｍの範囲を外れる場合には、輝度劣化を改善する効果が十分でなくなるため好ましくない。特に、平均粒径が１０μｍを超える場合には、加速電圧に対する最適膜厚での発光輝度の低下も生じるため、好ましくない。
【００１６】
本発明の第１の実施形態である発光素子に用いる青色発光蛍光体は、以下に示すようにして製造される。まず、蛍光体母体である硫化亜鉛原料に対して、所定量の付活剤原料（例えば、硝酸銀や硝酸アルミニウム）を添加し、さらに塩化カリウムや塩化マグネシウムなどのフラックスを必要に応じて添加し、これらを湿式で混合する。具体的には、イオン交換水に蛍光体原料を分散させてスラリー状とし、これに所定量の付活剤原料およびフラックスを添加し撹拌機で混合する。混合時間は付活剤が十分に分散するように設定する。次いで、蛍光体原料と付活剤などを含むスラリーを乾燥容器に移し、乾燥機により乾燥して蛍光体原料とする。
【００１７】
次いで、このような蛍光体原料を、適当量の硫黄および活性炭素とともに石英るつぼなどの耐熱容器に充填する。このとき硫黄の添加・混合は、ブレンダなどを使用して蛍光体原料と３０〜１８０分程度混合し、この混合材料を耐熱容器に充填した後、その表面を硫黄で覆うようにすることが好ましい。これを硫化水素雰囲気、硫黄蒸気雰囲気などの硫化性雰囲気、あるいは還元性雰囲気（例えば３〜５％水素−残部窒素の雰囲気）で焼成する。
【００１８】
焼成条件は、蛍光体母体（ＺｎＳ）の結晶構造を制御するうえで重要である。目的とする立方晶の結晶構造を得るために、焼成温度は９００〜９９０℃の範囲とすることが好ましい。焼成温度が９００℃未満であると、硫化亜鉛の結晶粒を十分に成長させることができない。一方焼成温度が９９０℃を超えると、硫化亜鉛の結晶構造が六方晶系となってしまう。焼成時間は設定した焼成温度にもよるが１５〜９０分とし、焼成後は焼成と同一雰囲気で急冷することが好ましい。その後、得られた焼成物をイオン交換水などで水洗し乾燥した後、篩別などを実施することによって、平均粒径２〜１０μｍの立方晶系の硫化亜鉛蛍光体を得る。
【００１９】
こうして得られる青色発光蛍光体を用いた第１の実施形態の青色発光素子は、加速電圧が１５ｋＶ以下で照射時間が０．１〜３０μｓである高電流密度の電子線により励起された場合の発光輝度が高く、かつ良好な色純度を有している。また、高電流密度の電子線に対する耐性に優れ、経時的な輝度劣化などが抑制されるので、使用寿命が向上している。
【００２０】
第１の実施形態の青色発光素子は、公知のスラリー法により、青色発光蛍光体を用いて形成することができる。スラリー法では、青色発光蛍光体の粉体を、純水、ポリビニルアルコール、重クロム酸アンモニウムなどの感光性材料、界面活性剤などとともに混合して蛍光体スラリーを調製し、このスラリーをスピンコータなどにより基板上に塗布・乾燥した後、紫外線等を照射して所定のパターンを露光・現像し、得られた蛍光体パターンを乾燥する。また、スクリーン印刷などの印刷法により、所定のパターンの青色発光蛍光体層を形成することができる。
【００２１】
次に、本発明の第１の実施形態の青色発光素子を用いて青色発光蛍光体層を構成した電界放出型表示装置（ＦＥＤ）について説明する。
【００２２】
図１は、本発明の第２の実施形態であるＦＥＤの要部構成を示す断面図である。図１において、符号１はフェイスプレートであり、ガラス基板２などの透明基板上に形成された蛍光体層３を有している。この蛍光体層３は、画素に対応させて形成した青色発光蛍光体層、緑色発光蛍光体層および赤色発光蛍光体層を有し、これらの間を黒色導電材から成る光吸収層４により分離した構造となっている。蛍光体層３を構成する各色の蛍光体層のうちで、青色発光蛍光体層が前記した実施形態の青色発光蛍光体により構成されている。
【００２３】
青色発光蛍光体層の厚さは１〜１０μｍとすることが望ましく、より好ましくは４〜１０μｍとする。青色発光蛍光体層の厚さを１μｍ以上に限定したのは、厚さが１μｍ未満で蛍光体粒子が均一に並んだ蛍光体層を形成することが難しいためである。また、青色発光蛍光体層の厚さが１０μｍを超えると、発光輝度が低下し実用に供し得ない。
【００２４】
緑色発光蛍光体層および赤色発光蛍光体層は、それぞれ公知の各種の蛍光体により構成することができる。各色の蛍光体層の間に段差が生じないように、緑色発光蛍光体層および赤色発光蛍光体層の厚さも青色発光蛍光体層の厚さと同じにすることが望ましい。
【００２５】
上述した青色発光蛍光体層、緑色発光蛍光体層、赤色発光蛍光体層、およびそれらの間を分離する光吸収層４は、それぞれ水平方向に順次繰り返し形成されており、これらの蛍光体層３および光吸収層４が存在する部分が画像表示領域となる。この蛍光体層３と光吸収層４との配置パターンには、ドット状またはストライプ状など、種々のパターンが適用可能である。
【００２６】
そして、蛍光体層３上にはメタルバック層５が形成されている。メタルバック層５は、Ａｌ膜などの金属膜からなり、蛍光体層３で発生した光のうち、後述するリアプレート方向に進む光を反射して輝度を向上させるものである。
【００２７】
また、メタルバック層５は、フェイスプレート１の画像表示領域に導電性を与えて電荷が蓄積されるのを防ぐ機能を有し、リアプレートの電子源に対してアノード電極の役割を果たす。また、メタルバック層５は、フェイスプレート１や真空容器（外囲器）内に残留したガスが電子線で電離して生成するイオンにより蛍光体層３が損傷することを防ぐ機能を有し、さらに、使用時に蛍光体層３から発生したガスが真空容器（外囲器）内に放出されることを防ぎ、真空度の低下を防止するなどの効果も有している。
【００２８】
メタルバック層５上には、Ｂａなどからなる蒸発形ゲッタ材により形成されたゲッタ膜６が形成されている。このゲッタ膜６によって、使用時に発生したガスが効率的に吸着される。
【００２９】
そして、このようなフェイスプレート１とリアプレート７とが対向配置され、これらの間の空間が支持枠８を介して気密に封止されている。支持枠８は、フェイスプレート１およびリアプレート７に対して、フリットガラス、あるいはＩｎやその合金などからなる接合材９により接合され、これらフェイスプレート１、リアプレート７および支持枠８によって、外囲器としての真空容器が構成されている。
【００３０】
リアプレート７は、ガラス基板やセラミックス基板などの絶縁性基板、あるいはＳｉ基板などからなる基板１０と、この基板１０上に形成された多数の電子放出素子１１とを有している。これら電子放出素子１１は、例えば電界放出型冷陰極や表面伝導型電子放出素子などを備え、リアプレート７の電子放出素子１１の形成面には、図示を省略した配線が施されている。すなわち、多数の電子放出素子１１は、各画素の蛍光体に応じてマトリックス状に形成されており、このマトリックス状の電子放出素子１１を一行ずつ駆動する、互いに交差する配線（Ｘ−Ｙ配線）を有している。なお、支持枠８には、図示を省略した信号入力端子および行選択用端子が設けられている。これらの端子は前記したリアプレート７の交差配線（Ｘ−Ｙ配線）に対応する。また、平板型のＦＥＤを大型化させる場合、薄い平板状であるためにたわみなどが生じるおそれがある。このようなたわみを防止し、また大気圧に対して強度を付与するために、フェイスプレート１とリアプレート７との間に、補強部材（大気圧支持部材、スペーサ）１２を適宜配置してもよい。
【００３１】
このＦＥＤにおいては、電子線照射により発光する青色発光蛍光体層として、前記した第１の実施形態の青色発光蛍光体が用いられているので、輝度や色再現性などの表示特性が良好であるうえに、経時的な輝度劣化が抑制され、使用寿命が大幅に向上している。
【００３２】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００３３】
実施例１〜５、比較例１〜３
蛍光体母体である硫化亜鉛（ＺｎＳ）に、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）と硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）を適当量の水とともに所定量添加し、さらに必要に応じて塩化カリウムや塩化マグネシウムなどのフラックスを添加して十分に混合した後、乾燥機で乾燥した。
【００３４】
得られた蛍光体原料に、硫黄および活性炭素を適当量添加して石英るつぼに充填し、これを還元性雰囲気中で焼成した。その後焼成物を水洗および乾燥しさらに篩別することによって、立方晶系の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）粉末を得た。得られた銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体の平均粒径と、付活剤であるＡｇの硫化亜鉛に対する含有割合（重量濃度）を、それぞれ表１に示す。
【００３５】
次いで、得られた立方晶系硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）を用い、スクリーン印刷により１０μｍの厚さの蛍光体層を形成し、さらにその上にラッカー法によりアルミニウムのメタルバック層を形成した。
【００３６】
こうして得られた蛍光体層について、以下に示すようにして輝度劣化特性を調べた。すなわち、各蛍光体層に加速電圧１０ｋＶ、電流密度３６μＡ／ｃｍ２の電子線を連続的に照射し、発光輝度を測定した。そして、比較例３の蛍光体層の輝度を１００としたときの相対値として、発光輝度を求めた。また、電子線照射により投入された電荷の総量と発光輝度との関係を調べた。そして、発光輝度が初期の７０％になるまでに投入された電荷量（Ｃ／ｃｍ２）を求め、比較例３による蛍光体層の前記した投入電荷量を１．００としたときの相対値として、相対投入電荷量を求めた。これらの結果表１に示す。
【表１】
【００３７】
表１から明らかなように、実施例１〜５で得られた蛍光体層は比較例１〜３で得られたものに比べて発光輝度が高く、しかも改善された良好な輝度寿命を有している。
【００３８】
実施例６
実施例１で得られた青色発光素子と、緑色発光素子（立方晶系のＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体）、および赤色発光素子（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ蛍光体）をそれぞれ用い、ガラス基板上に蛍光体層を形成してフェイスプレートとした。このフェイスプレートと多数の電子放出素子を有するリアプレートとを支持枠を介して組立てると共に、これらの間隙を真空排気しつつ気密封止した。このようにして作製されたＦＥＤは、発光輝度をはじめとする色再現性に優れ、さらに常温、定格動作で１０００時間駆動させた後においても良好な輝度特性を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の青色発光素子によれば、低電圧で電流密度の高い電子線を照射した場合に、高輝度で色純度が良く長寿命の青色発光を実現することができる。したがって、このような青色発光素子を使用することにより、高輝度で色再現性などの表示特性に優れ、寿命が向上したＦＥＤのような薄型の平面型表示装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施形態であるＦＥＤを概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００４１】
１…フェイスプレート、２…ガラス基板、３…蛍光体層、４…光吸収層、５…メタルバック層、６…ゲッタ膜、７…リアプレート、８…支持枠、１１…電子放出素子。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀およびアルミニウムを付活剤とする立方晶系の結晶構造を有する（以下、「立方晶系の」と示す。）硫化亜鉛蛍光体を主体とし、加速電圧が１５ｋＶ以下で照射時間が０．１〜３０μｓの電子線により励起されて青色に発光する蛍光体であり、
前記立方晶系の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体は、付活剤である銀の含有割合が蛍光体母体である硫化亜鉛の重量に対して８００〜１５００ｐｐｍであり、かつ平均粒径が２〜１０μｍであることを特徴とする青色発光蛍光体を用いた発光素子。
【請求項２】
青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層と赤色発光蛍光体層とを含む蛍光体層と、前記蛍光体層に加速電圧が１５ｋＶ以下の電子線を照射して発光させる電子源と、前記電子源と前記蛍光体層を真空封止する外囲器とを具備する電界放出型表示装置であり、
前記青色発光蛍光体層は、請求項１記載の発光素子を含むことを特徴とする電界放出型表示装置。
【請求項３】
前記青色発光蛍光体層の厚さが１〜１０μｍであることを特徴とする請求項２記載の電界放射型表示装置。
【請求項１】
銀およびアルミニウムを付活剤とする立方晶系の結晶構造を有する（以下、「立方晶系の」と示す。）硫化亜鉛蛍光体を主体とし、加速電圧が１５ｋＶ以下で照射時間が０．１〜３０μｓの電子線により励起されて青色に発光する蛍光体であり、
前記立方晶系の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体は、付活剤である銀の含有割合が蛍光体母体である硫化亜鉛の重量に対して８００〜１５００ｐｐｍであり、かつ平均粒径が２〜１０μｍであることを特徴とする青色発光蛍光体を用いた発光素子。
【請求項２】
青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層と赤色発光蛍光体層とを含む蛍光体層と、前記蛍光体層に加速電圧が１５ｋＶ以下の電子線を照射して発光させる電子源と、前記電子源と前記蛍光体層を真空封止する外囲器とを具備する電界放出型表示装置であり、
前記青色発光蛍光体層は、請求項１記載の発光素子を含むことを特徴とする電界放出型表示装置。
【請求項３】
前記青色発光蛍光体層の厚さが１〜１０μｍであることを特徴とする請求項２記載の電界放射型表示装置。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１５６５８０（Ｐ２００８−１５６５８０Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５０２８２（Ｐ２００６−３５０２８２）
【出願日】平成１８年１２月２６日（２００６．１２．２６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２６日（２００６．１２．２６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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