発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物
【課題】無色透明で、耐熱性、耐光性、耐湿性に優れた硬化物を与え、短波長の光を発するＬＥＤの封止材として有用な発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物の提供。
【解決手段】一般式（１）で表されるメチロール基を有するビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、１分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂を含有する発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物。
【解決手段】一般式（１）で表されるメチロール基を有するビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、１分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂を含有する発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、耐熱性、耐光性及び耐湿性に優れたＬＥＤ、ＣＣＤのような光半導体関連の発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット等に実用化されている光半導体（ＬＥＤ）等の発光装置は、大部分樹脂封止によって製造されている。また、封止方法としては、生産性、コストの面でメリットがあるトランスファーモールドが用いられている。ここに使用されている封止用の樹脂は、上記メリットに加え、耐熱性、耐湿信頼性に優れることから、芳香族エポキシ樹脂と、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂類や脂環式酸無水物を含有するものが一般的である（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
【０００３】
また、今日のＬＥＤの飛躍的な進歩により、ＬＥＤ素子の高出力化及び短波長化が急速に現実のものとなり始めており、特に窒化物半導体を用いたＬＥＤは、短波長でかつ高出力な発光が可能となることから実用化が進められている。しかしながら、窒化物半導体を用いたＬＥＤ素子を、ノボラック型フェノール樹脂類で封止すると、芳香環が短波長の光を吸収するため、経時的に封止した樹脂の劣化が起こり、黄変により発光輝度が顕著に低下するという問題が発生する。
【０００４】
そこで、環状オレフィンを酸化して得られる脂環式エポキシ樹脂を用いて封止したＬＥＤが提案されている（例えば、特許文献３及び特許文献４参照。）。しかし、これらの脂環式エポキシ樹脂の硬化物は非常に脆く、冷熱サイクルによって亀裂破壊を生じ易く、耐湿性も極端に悪いため、長時間の信頼特性が要求される用途には不向きであった。
【０００５】
そこで、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主体とし、脂環式エポキシ樹脂及びリン系酸化防止剤を配合し、無水メチルヘキサヒドロフタル酸硬化剤を用いて封止したＬＥＤが提案されている（例えば、特許文献５参照。）。しかし、このエポキシ硬化物は無色透明性に優れるが、耐熱性が悪く、黄変しやすいという欠点があるため、耐熱性が要求されるＬＥＤ素子の封止用途には適さない。
【０００６】
更に、トリアジン誘導体エポキシ樹脂単独と酸無水物硬化剤を用いる方法も提案されている（例えば、特許文献６参照。）。この硬化物では、耐熱性は改善されるが、非常に脆いため、前記の脂環式エポキシ樹脂を用いたものと同様に冷熱サイクルによって亀裂破壊を生じ易く、かつ耐湿性も極端に悪いため、長時間の信頼特性が要求される用途には不向きであった。
【特許文献１】特開２００１−９８１４３号公報
【特許文献２】特開２００３−１２７７４号公報
【特許文献３】特開平９−２１３９９７号公報
【特許文献４】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献５】特開２００３−１２８９６号公報
【特許文献６】特開２００３−２２４３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、無色透明で、耐熱性、耐光性、耐湿性に優れた硬化物を与えることができ、特に短波長の光を発するＬＥＤの封止材として有用な発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち下記一般式（１）で表されるメチロール基を有するビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）と、１分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物である。
【０００９】
【化２】
【００１０】
［式中、Ｒは、メチロール基または水素であり、それぞれのＲは相互に異なっていても同一でもよく、Ｒの少なくとも一つはメチロール基であり、Ｘは、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２またはＯであり；ｎは１以上の整数である。］
【発明の効果】
【００１１】
本発明の発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、無色透明性、耐熱性、及び耐湿性に優れ、また、耐光性にも優れるため、ＬＥＤを封止する発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物として有利に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物において用いられるビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）は上記一般式（１）で示される。上記一般式（１）中、Ｒは、メチロール基または水素であり、それぞれのＲは相互に異なっていても同一でもよく、Ｒの少なくとも一つはメチロール基である。メチロール基は、従来、酸化による着色を生じるフェノール骨格の酸化抑止に効果を発揮する。また、ＸはＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２またはＯであり、ｎは１以上の整数である。例えば、上記一般式（１）において、Ｘ＝Ｃ（ＣＨ３）２のビスフェノールＡ骨格、Ｘ＝Ｃ（ＣＦ３）２のビスフェノールＡＦ骨格、及びＸ＝ＳのビスフェノールＳ骨格、Ｘ＝ＣＨ２のビスフェノールＦ骨格等が含まれる。これらは１種又は２種以上が含まれてもよい。これらのうち硬化性の観点から好ましいのはビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦである。
【００１３】
ビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）の重量平均分子量（以下、重量平均分子量をＭｗと略す。）は、発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物の硬化性、取り扱い性、硬化物の靭性の観点から、好ましくは４００以上、より好ましくは５００〜２，０００である。Ｍｗが４００未満の場合、押し出し成型時に十分な粘性が得られず、成型体に気泡残りを生じる。また、２，０００より大きい場合、硬化速度が速く、十分な流動性が得られない。ここでＭｗは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下ゲルパーミエイションクロマトグラフィーをＧＰＣと略す。）で測定できる。
【００１４】
本発明の発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物において用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）としてはその構造や分子量等が特に制限されるものではないが、着色の無いこと、発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物が成型時に良好な流動性を有すること、ビスフェノール・ホルムアルデヒドとエポキシ樹脂とで架橋構造が形成されること、以上の３点を考慮する場合、エポキシ樹脂の軟化点が低く、かつ１分子中に２個以上のグリシジル基を有するものであることが望ましい。
【００１５】
ビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との配合比が質量比として７０／３０〜３０／７０あり、好ましくは６５／３５〜３５／６５である。ビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の配合比が上記の範囲でなくビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）が多い場合は、エポキシ樹脂（Ｂ）による流動性が損なわれ、成型不良のおそれがある。また、エポキシ樹脂（Ｂ）が多い場合はビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）を添加する効果が十分に発揮されず、硬化不良、着色のおそれがある。
【００１６】
上記において用いるエポキシ樹脂（Ｂ）としては特に制限はないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ化合物、アラルキルフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシフルオレン型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、水添ナフタレンジオール型エポキシ樹脂及び水添フェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等の水素化エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２−エポキシ−ビニルシクロヘキセン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメタノール、ジシクロペンタジエンジエポキシド等があげられ、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１７】
また、本発明の発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物には、硬化性の観点から、熱硬化触媒（Ｃ）を含有させることがより好ましい。熱硬化触媒（Ｃ）としては、イミダゾール系、フォスフィン系、第三級アミン系等の公知の触媒が使用できる。例えば、フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール２−メチルイミダゾール、トリフェニルフォスフィン、トリトリルフォスフィン、メトキシ置換のトリフェニルフォスフィン、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラナフトイルオキシボレ−ト、のようなフォスフォニウムボレ−ト化合物、ジアザビシクロウンデセン、ベンジルジメチルアミン等が使用できる。この中でも特にリン系触媒が適している。その使用量は全エポキシ成分に対し０．１〜５質量％である。
これらは、単独でも２種以上併用してもよい。
【００１８】
（任意成分）
本発明の発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて次のような成分を添加配合することができる。
（ａ）粉末状の補強剤や充填剤；例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、ガラスビーズ等の透明フィラー、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等が挙げられる。
上記（ａ）の成分は、本発明の発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物の透明性を損なわない範囲で配合され、樹脂成分１００質量部に対して、１００質量部以下、例えば１０〜１００質量部が適当である。
【００１９】
（ｂ）着色剤又は顔料；例えば二酸化チタン、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤及び有機色素等が挙げられる。
（ｃ）難燃剤；例えば三酸化アンチモン、ブロム化合物及びリン化合物等が挙げられる。
（ｄ）離型剤；例えばナフタレンスルホン酸塩（アルカリ金属（ＮａおよびＫ等、以下同じ。）塩、アンモニウム塩等）のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩等）、ポリアクリル酸塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩等）、ポリ（２〜４）カルボン酸（マレイン酸／グリセリン／モノアリルエーテル共重合体等）塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩等）、カルボキシメチルセルロース、およびポリビニルアルコール、脂肪族アルコール（Ｃ４〜３０）、アルキル（Ｃ１〜３０）フェノール、脂肪族（Ｃ４〜３０）アミンおよび脂肪族（Ｃ４〜３０）アミド、脂肪族（Ｃ４〜３０）アミンおよび脂肪族（Ｃ４〜３０）アミド等のアレキレンオキサイド（以下、アルキレンオキサイドをＡＯと略す。）（Ｃ２〜４）付加物（モル数１〜３０）、Ｃ４〜３０の脂肪酸（ラウリン酸、ステアリン酸等）と多価（２〜６またはそれ以上）アルコールのモノエステル化合物、Ｃ４〜３０の脂肪酸のアルカリ金属塩、Ｃ４〜３０の脂肪族アルコールおよび脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物の硫酸エステルアルカリ金属塩、アルキル（Ｃ１〜３０）フェノールスルホン酸のアルカリ金属塩、Ｃ４〜３０の脂肪族アルコールおよび脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物のモノまたはジリン酸エステルの塩（アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩等）、Ｃ４〜３０の脂肪族アミン塩酸塩、トリエタノールアミンとＣ４〜３０の脂肪酸のモノエステルの無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等）塩、Ｃ４〜３０の４級アンモニウム（ブチルトリメチルアンモニウム、ジエチルラウリルメチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム等）の無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等）塩が挙げられる。
（ｅ）消泡剤；例えばＣ１〜６の低級アルコール（メタノール、ブタノール等）、Ｃ８〜１８の高級アルコール（オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール等）、Ｃ１０〜２０の高級脂肪酸（オレイン酸、ステアリン酸等）、Ｃ１１〜３０の高級脂肪酸エステル（グリセリンモノラウレート）、リン酸エステル（トリブチルホスフェート等）、金属石けん（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等）、ポリエーテル（ポリエチレングリコール（以下、ポリエチレングリコールをＰＥＧと略す。）（数平均分子量（以下、数平均分子量をＭｎと略す。）２００〜１０，０００）、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ２００〜１０，０００）等）、シリコーン（ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等）および鉱物油系（シリカ粉末を鉱物油に分散させたもの）等が挙げられる。
（ｆ）レベリング剤；例えばＰＥＧ型非イオン界面活性剤（ノニルフェノールエチレンオキサイド（以下、エチレンオキサイドをＥＯと略す。）１〜４０モル付加物、ステアリン酸ＥＯ１〜４０モル付加物等）、多価アルコール型非イオン界面活性剤（ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等）、フッ素含有界面活性剤（パーフルオロアルキルＥＯ１〜５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等）、変性シリコーンオイル（ポリエーテル変性シリコーンオイルおよび（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル）等が挙げられる。
（ｇ）シランカップリング剤；アミノ基含有シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等）、ウレイド基含有シランカップリング剤（ウレイドプロピルトリエトキシシラン等）、ビニル基含有シランカップリング剤（ビニルトリエトキシシラン等）、メタクリレート基含有シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）、エポキシ基含有シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、イソシアネート基含有シランカップリング剤（γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）、ポリマー型シランカップリング剤（ポリエトキシジメチルシロキサン等）、カチオン型シランカップリング剤（Ｎ−（Ｎ−ベンジル−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等）等が挙げられる。
（ｈ）チクソトロピー性付与剤もしくは増粘剤；例えば無機チクソトロピー性付与剤（ベントナイト、炭酸カルシウム等）および有機チクソトロピー性付与剤（水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム、重合アマニ油等）が挙げられる。
（ｉ）スリップ剤；例えば高級脂肪酸エステル（ステアリン酸ブチル等）、高級脂肪酸アミド（エチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等）、金属石けん（ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム等）、ワックス（パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス等）等）およびシリコーン（例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、およびフルオロシリコーンオイル）等が挙げられる。
（ｊ）酸化防止剤；例えばヒンダードフェノール化合物（トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル）およびアミン化合物（ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチルメタクリレート等）が挙げられる。
（ｋ）紫外線吸収剤；例えばベンゾトリアゾール化合物（２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等）、トリアジン化合物（２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール）、ベンゾフェノン（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等）、シュウ酸アニリド化合物（２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等）が挙げられる。
上記（ｂ）〜（ｋ）の成分を配合する場合、樹脂成分１００質量部に対して、各々、３０質量部以下、例えば０．０１〜３０質量部配合され、好ましくは１〜２０質量部である。
【００２０】
本発明の発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物を製造する場合は、上記成分の所定量を均一に攪拌、混合して得ることができるが、この際、各種のミキサー、ニーダー、ロール、エクストルーダー等を使用して行うことができる。尚、成分の配合順序に特に制限は無い。
【００２１】
本発明の発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物は、ポッティング法、キャスティング法、トランスファー成型、インジェクション成型等を採用することができる。
【００２２】
本発明の発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物の硬化方法には特に制限は無く、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の従来公知の硬化装置を採用することができる。加熱源は特に制限されること無く、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等、従来の方法で行うことができる。硬化温度及び硬化時間は、１００〜２００℃、０．１〜１５時間の範囲が好ましい。８０〜１１０℃、1〜５時間の条件で前反応した後に、１２０〜１８０℃、１〜１０時間の条件で後反応をする緩やかに段階的に反応させることや、１５０〜１８０℃、１〜５時間の条件で高温、短時間で反応させることもできる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下において部は質量部、％は質量％を表す。
【００２４】
各実施例及び比較例において、得られた樹脂硬化物の評価は次の方法により行った。
【００２５】
＜ガラス転移温度Ｔｇ（℃）＞
ガラス転位温度は（Ｔｇ）、樹脂組成物を１７５℃、６０秒でトランスファー成型により試験片（幅２ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍ）を作成し、１８０℃、４時間で後硬化したものを粘弾性スペクトロメーター（セイコーインスツルーメンツ製、ＤＭＳ １１０）を用いて、１０℃／分の昇温速度で３０℃から３００℃の範囲で測定した。
【００２６】
＜初期ＹＩ値＞
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、硬化後初期のＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）を測定した。
【００２７】
＜耐紫外線性＞
メタリングウェザーメーター（スガ試験機社製）を使用して照射強度０．４ｋＷ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃で紫外線を７２時間照射した後の硬化物のＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）を測定した。
【００２８】
＜耐熱劣化性＞
１５０℃で７２時間加熱後のエポキシ樹脂硬化物のＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）を測定した。
【００２９】
＜吸湿率（％）＞
吸湿性試験は、熱硬化性樹脂組成物を１７５℃、６０秒でトランスファー成型により試験片（５０ｍｍΦ×厚さ３．０ｍｍ）を作成し、１８０℃、４時間で後硬化したものを８５℃・８５％ＲＨ１６８ｈｒの条件下で放置し、吸湿前と吸湿後の重量変化を測定した。
【００３０】
＜分光透過率＞
樹脂組成物を１７５℃、６０秒でトランスファー成型により試験片（縦２ｍｍ×横２ｍｍ×厚さ１．０ｍｍ）を作成し、１８０℃、４時間で後硬化したものを日立ハイテクノロジーズ社製「Ｕ−３３００」を用いて測定した。
【００３１】
［合成例１］
撹拌機、冷却管、滴下漏斗および温度計を備えた四つ口フラスコにビスフェノールＡ５００部、５０％ホルマリン水溶液１３２部を配合し、３０℃以下に冷却しながらトリメチルアミン３．２部を添加後、１００℃で２時間反応させた。反応終了後シュウ酸２部を添加し、１００℃、４００ｍｍＨｇで２時間減圧ストリップを行い、ビスフェノールＡタイプのビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（Ａ１）を得た。（Ａ１）のＭｗは１，５００であった。
【００３２】
［合成例２］
撹拌機、冷却管、滴下漏斗および温度計を備えた四つ口フラスコにビスフェノールＡＦ７３６部、５０％ホルマリン水溶液２６３部、メチルイソブチルケトン２２０部を配合し、３０℃以下に冷却しながらトリメチルアミン６．４部を添加後、１００℃で２時間反応させた。反応終了後シュウ酸４部を添加し、１００℃、４００ｍｍＨｇで２時間減圧ストリップを行い、ビスフェノールＡＦタイプのビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（Ａ２）を得た。（Ａ２）のＭｗは９００であった。
【００３３】
［合成例３］
撹拌機、冷却管、滴下漏斗および温度計を備えた四つ口フラスコにビスフェノールＳ５４８部、５０％ホルマリン水溶液２６３部、エチルセロソルブ１６４を配合し、３０℃以下に冷却しながらトリメチルアミン６．４部を添加後、１００℃で２時間反応させた。反応終了後シュウ酸４部を添加し、１００℃、４００ｍｍＨｇで２時間減圧ストリップを行い、ビスフェノールＳタイプのビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（Ａ３）を得た。（Ａ３）のＭｗは１，２００であった。
【００３４】
［比較合成例１］
撹拌機、冷却管、滴下漏斗および温度計を備えた四つ口フラスコにビスフェノールＡ４５６部、５０％ホルマリン水溶液８４部、メチルイソブチルケトン２３０部を配合し、３０℃以下に冷却しながらシュウ酸４．６部を添加後、１００℃で４時間反応させた。反応終了後１６０℃まで濃縮しながら２時間で昇温、１６０℃、１００ｍｍＨｇで３０分間減圧ストリップを行い、ビスフェノールＡタイプのノボラック樹脂（Ｘ１）を得た。（Ｘ１）のＭｗは９００であった。
【００３５】
［比較合成例２］
撹拌機、冷却管、滴下漏斗および温度計を備えた四つ口フラスコにビスフェノールＳ５００部、５０％ホルマリン水溶液８４部、メチルイソブチルケトン２５０部を配合し、３０℃以下に冷却しながらｐ−トルエンスルホン酸２．５部を添加後、１００℃で４時間反応させた。反応終了後１０％ＮａＯＨ水溶液５．３部を加え中和後、中和塩を除去するため７５０部の純水にて洗浄を行った。次いで１６０℃まで濃縮しながら２時間で昇温、１６０℃、１００ｍｍＨｇで３０分間減圧ストリップを行い、ビスフェノールＳタイプのノボラック樹脂（Ｘ２）を得た。（Ｘ２）のＭｗは１，１００であった。
【００３６】
実施例１〜３及び比較例１〜２
表１に発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物配合、表２に物性評価結果を示す。表１の配合物組成欄に示す各成分を配合し、撹拌、溶解して得られた発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物を用い、トランスファー成型により各試験項目に合う金型、及び硬化条件にて作成した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
エピコート８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製）
デナコールＥＸ−２０１：レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製）
ＥＯＣＮ−１０２Ｓ：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製）
ＮＣ−３０００Ｈ：ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂（日本化薬社製）
ＩＲＧＡＦＯＳ １６８：酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
ＩＲＧＮＯＸ １０１０：酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
ニュートロン−２：ステアリン酸アミド系離型剤（日本精化社製）
【００３９】
比較例1〜２は初期ＹＩが高く、長時間の紫外線照射により更にＹＩ値が大きくなり紫外線劣化を生じていることがわかる。また、高温環境下においてもＹＩ値が大きく変化しており、酸化による耐熱劣化が大きくなっていることが分かる。それに対し、実施例1〜４は初期ＹＩが低く、紫外線照射による紫外線劣化、及び高温環境下における耐熱劣化が小さく良好な透明性が得られることが分かる。
【００４０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の光学材料用熱硬化性樹脂組成物は、耐光性、耐熱性、耐湿性に優れ、ＬＥＤ、ＣＣＤのような光半導体関連の発光素子封止材用途にきわめて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、耐熱性、耐光性及び耐湿性に優れたＬＥＤ、ＣＣＤのような光半導体関連の発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット等に実用化されている光半導体（ＬＥＤ）等の発光装置は、大部分樹脂封止によって製造されている。また、封止方法としては、生産性、コストの面でメリットがあるトランスファーモールドが用いられている。ここに使用されている封止用の樹脂は、上記メリットに加え、耐熱性、耐湿信頼性に優れることから、芳香族エポキシ樹脂と、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂類や脂環式酸無水物を含有するものが一般的である（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
【０００３】
また、今日のＬＥＤの飛躍的な進歩により、ＬＥＤ素子の高出力化及び短波長化が急速に現実のものとなり始めており、特に窒化物半導体を用いたＬＥＤは、短波長でかつ高出力な発光が可能となることから実用化が進められている。しかしながら、窒化物半導体を用いたＬＥＤ素子を、ノボラック型フェノール樹脂類で封止すると、芳香環が短波長の光を吸収するため、経時的に封止した樹脂の劣化が起こり、黄変により発光輝度が顕著に低下するという問題が発生する。
【０００４】
そこで、環状オレフィンを酸化して得られる脂環式エポキシ樹脂を用いて封止したＬＥＤが提案されている（例えば、特許文献３及び特許文献４参照。）。しかし、これらの脂環式エポキシ樹脂の硬化物は非常に脆く、冷熱サイクルによって亀裂破壊を生じ易く、耐湿性も極端に悪いため、長時間の信頼特性が要求される用途には不向きであった。
【０００５】
そこで、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主体とし、脂環式エポキシ樹脂及びリン系酸化防止剤を配合し、無水メチルヘキサヒドロフタル酸硬化剤を用いて封止したＬＥＤが提案されている（例えば、特許文献５参照。）。しかし、このエポキシ硬化物は無色透明性に優れるが、耐熱性が悪く、黄変しやすいという欠点があるため、耐熱性が要求されるＬＥＤ素子の封止用途には適さない。
【０００６】
更に、トリアジン誘導体エポキシ樹脂単独と酸無水物硬化剤を用いる方法も提案されている（例えば、特許文献６参照。）。この硬化物では、耐熱性は改善されるが、非常に脆いため、前記の脂環式エポキシ樹脂を用いたものと同様に冷熱サイクルによって亀裂破壊を生じ易く、かつ耐湿性も極端に悪いため、長時間の信頼特性が要求される用途には不向きであった。
【特許文献１】特開２００１−９８１４３号公報
【特許文献２】特開２００３−１２７７４号公報
【特許文献３】特開平９−２１３９９７号公報
【特許文献４】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献５】特開２００３−１２８９６号公報
【特許文献６】特開２００３−２２４３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、無色透明で、耐熱性、耐光性、耐湿性に優れた硬化物を与えることができ、特に短波長の光を発するＬＥＤの封止材として有用な発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち下記一般式（１）で表されるメチロール基を有するビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）と、１分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物である。
【０００９】
【化２】
【００１０】
［式中、Ｒは、メチロール基または水素であり、それぞれのＲは相互に異なっていても同一でもよく、Ｒの少なくとも一つはメチロール基であり、Ｘは、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２またはＯであり；ｎは１以上の整数である。］
【発明の効果】
【００１１】
本発明の発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、無色透明性、耐熱性、及び耐湿性に優れ、また、耐光性にも優れるため、ＬＥＤを封止する発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物として有利に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物において用いられるビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）は上記一般式（１）で示される。上記一般式（１）中、Ｒは、メチロール基または水素であり、それぞれのＲは相互に異なっていても同一でもよく、Ｒの少なくとも一つはメチロール基である。メチロール基は、従来、酸化による着色を生じるフェノール骨格の酸化抑止に効果を発揮する。また、ＸはＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２またはＯであり、ｎは１以上の整数である。例えば、上記一般式（１）において、Ｘ＝Ｃ（ＣＨ３）２のビスフェノールＡ骨格、Ｘ＝Ｃ（ＣＦ３）２のビスフェノールＡＦ骨格、及びＸ＝ＳのビスフェノールＳ骨格、Ｘ＝ＣＨ２のビスフェノールＦ骨格等が含まれる。これらは１種又は２種以上が含まれてもよい。これらのうち硬化性の観点から好ましいのはビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦである。
【００１３】
ビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）の重量平均分子量（以下、重量平均分子量をＭｗと略す。）は、発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物の硬化性、取り扱い性、硬化物の靭性の観点から、好ましくは４００以上、より好ましくは５００〜２，０００である。Ｍｗが４００未満の場合、押し出し成型時に十分な粘性が得られず、成型体に気泡残りを生じる。また、２，０００より大きい場合、硬化速度が速く、十分な流動性が得られない。ここでＭｗは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下ゲルパーミエイションクロマトグラフィーをＧＰＣと略す。）で測定できる。
【００１４】
本発明の発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物において用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）としてはその構造や分子量等が特に制限されるものではないが、着色の無いこと、発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物が成型時に良好な流動性を有すること、ビスフェノール・ホルムアルデヒドとエポキシ樹脂とで架橋構造が形成されること、以上の３点を考慮する場合、エポキシ樹脂の軟化点が低く、かつ１分子中に２個以上のグリシジル基を有するものであることが望ましい。
【００１５】
ビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との配合比が質量比として７０／３０〜３０／７０あり、好ましくは６５／３５〜３５／６５である。ビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の配合比が上記の範囲でなくビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）が多い場合は、エポキシ樹脂（Ｂ）による流動性が損なわれ、成型不良のおそれがある。また、エポキシ樹脂（Ｂ）が多い場合はビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）を添加する効果が十分に発揮されず、硬化不良、着色のおそれがある。
【００１６】
上記において用いるエポキシ樹脂（Ｂ）としては特に制限はないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ化合物、アラルキルフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシフルオレン型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、水添ナフタレンジオール型エポキシ樹脂及び水添フェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等の水素化エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２−エポキシ−ビニルシクロヘキセン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメタノール、ジシクロペンタジエンジエポキシド等があげられ、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１７】
また、本発明の発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物には、硬化性の観点から、熱硬化触媒（Ｃ）を含有させることがより好ましい。熱硬化触媒（Ｃ）としては、イミダゾール系、フォスフィン系、第三級アミン系等の公知の触媒が使用できる。例えば、フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール２−メチルイミダゾール、トリフェニルフォスフィン、トリトリルフォスフィン、メトキシ置換のトリフェニルフォスフィン、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラナフトイルオキシボレ−ト、のようなフォスフォニウムボレ−ト化合物、ジアザビシクロウンデセン、ベンジルジメチルアミン等が使用できる。この中でも特にリン系触媒が適している。その使用量は全エポキシ成分に対し０．１〜５質量％である。
これらは、単独でも２種以上併用してもよい。
【００１８】
（任意成分）
本発明の発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて次のような成分を添加配合することができる。
（ａ）粉末状の補強剤や充填剤；例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、ガラスビーズ等の透明フィラー、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等が挙げられる。
上記（ａ）の成分は、本発明の発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物の透明性を損なわない範囲で配合され、樹脂成分１００質量部に対して、１００質量部以下、例えば１０〜１００質量部が適当である。
【００１９】
（ｂ）着色剤又は顔料；例えば二酸化チタン、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤及び有機色素等が挙げられる。
（ｃ）難燃剤；例えば三酸化アンチモン、ブロム化合物及びリン化合物等が挙げられる。
（ｄ）離型剤；例えばナフタレンスルホン酸塩（アルカリ金属（ＮａおよびＫ等、以下同じ。）塩、アンモニウム塩等）のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩等）、ポリアクリル酸塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩等）、ポリ（２〜４）カルボン酸（マレイン酸／グリセリン／モノアリルエーテル共重合体等）塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩等）、カルボキシメチルセルロース、およびポリビニルアルコール、脂肪族アルコール（Ｃ４〜３０）、アルキル（Ｃ１〜３０）フェノール、脂肪族（Ｃ４〜３０）アミンおよび脂肪族（Ｃ４〜３０）アミド、脂肪族（Ｃ４〜３０）アミンおよび脂肪族（Ｃ４〜３０）アミド等のアレキレンオキサイド（以下、アルキレンオキサイドをＡＯと略す。）（Ｃ２〜４）付加物（モル数１〜３０）、Ｃ４〜３０の脂肪酸（ラウリン酸、ステアリン酸等）と多価（２〜６またはそれ以上）アルコールのモノエステル化合物、Ｃ４〜３０の脂肪酸のアルカリ金属塩、Ｃ４〜３０の脂肪族アルコールおよび脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物の硫酸エステルアルカリ金属塩、アルキル（Ｃ１〜３０）フェノールスルホン酸のアルカリ金属塩、Ｃ４〜３０の脂肪族アルコールおよび脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物のモノまたはジリン酸エステルの塩（アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩等）、Ｃ４〜３０の脂肪族アミン塩酸塩、トリエタノールアミンとＣ４〜３０の脂肪酸のモノエステルの無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等）塩、Ｃ４〜３０の４級アンモニウム（ブチルトリメチルアンモニウム、ジエチルラウリルメチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム等）の無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等）塩が挙げられる。
（ｅ）消泡剤；例えばＣ１〜６の低級アルコール（メタノール、ブタノール等）、Ｃ８〜１８の高級アルコール（オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール等）、Ｃ１０〜２０の高級脂肪酸（オレイン酸、ステアリン酸等）、Ｃ１１〜３０の高級脂肪酸エステル（グリセリンモノラウレート）、リン酸エステル（トリブチルホスフェート等）、金属石けん（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等）、ポリエーテル（ポリエチレングリコール（以下、ポリエチレングリコールをＰＥＧと略す。）（数平均分子量（以下、数平均分子量をＭｎと略す。）２００〜１０，０００）、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ２００〜１０，０００）等）、シリコーン（ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等）および鉱物油系（シリカ粉末を鉱物油に分散させたもの）等が挙げられる。
（ｆ）レベリング剤；例えばＰＥＧ型非イオン界面活性剤（ノニルフェノールエチレンオキサイド（以下、エチレンオキサイドをＥＯと略す。）１〜４０モル付加物、ステアリン酸ＥＯ１〜４０モル付加物等）、多価アルコール型非イオン界面活性剤（ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等）、フッ素含有界面活性剤（パーフルオロアルキルＥＯ１〜５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等）、変性シリコーンオイル（ポリエーテル変性シリコーンオイルおよび（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル）等が挙げられる。
（ｇ）シランカップリング剤；アミノ基含有シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等）、ウレイド基含有シランカップリング剤（ウレイドプロピルトリエトキシシラン等）、ビニル基含有シランカップリング剤（ビニルトリエトキシシラン等）、メタクリレート基含有シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）、エポキシ基含有シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、イソシアネート基含有シランカップリング剤（γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）、ポリマー型シランカップリング剤（ポリエトキシジメチルシロキサン等）、カチオン型シランカップリング剤（Ｎ−（Ｎ−ベンジル−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等）等が挙げられる。
（ｈ）チクソトロピー性付与剤もしくは増粘剤；例えば無機チクソトロピー性付与剤（ベントナイト、炭酸カルシウム等）および有機チクソトロピー性付与剤（水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム、重合アマニ油等）が挙げられる。
（ｉ）スリップ剤；例えば高級脂肪酸エステル（ステアリン酸ブチル等）、高級脂肪酸アミド（エチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等）、金属石けん（ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム等）、ワックス（パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス等）等）およびシリコーン（例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、およびフルオロシリコーンオイル）等が挙げられる。
（ｊ）酸化防止剤；例えばヒンダードフェノール化合物（トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル）およびアミン化合物（ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチルメタクリレート等）が挙げられる。
（ｋ）紫外線吸収剤；例えばベンゾトリアゾール化合物（２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等）、トリアジン化合物（２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール）、ベンゾフェノン（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等）、シュウ酸アニリド化合物（２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等）が挙げられる。
上記（ｂ）〜（ｋ）の成分を配合する場合、樹脂成分１００質量部に対して、各々、３０質量部以下、例えば０．０１〜３０質量部配合され、好ましくは１〜２０質量部である。
【００２０】
本発明の発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物を製造する場合は、上記成分の所定量を均一に攪拌、混合して得ることができるが、この際、各種のミキサー、ニーダー、ロール、エクストルーダー等を使用して行うことができる。尚、成分の配合順序に特に制限は無い。
【００２１】
本発明の発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物は、ポッティング法、キャスティング法、トランスファー成型、インジェクション成型等を採用することができる。
【００２２】
本発明の発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物の硬化方法には特に制限は無く、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の従来公知の硬化装置を採用することができる。加熱源は特に制限されること無く、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等、従来の方法で行うことができる。硬化温度及び硬化時間は、１００〜２００℃、０．１〜１５時間の範囲が好ましい。８０〜１１０℃、1〜５時間の条件で前反応した後に、１２０〜１８０℃、１〜１０時間の条件で後反応をする緩やかに段階的に反応させることや、１５０〜１８０℃、１〜５時間の条件で高温、短時間で反応させることもできる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下において部は質量部、％は質量％を表す。
【００２４】
各実施例及び比較例において、得られた樹脂硬化物の評価は次の方法により行った。
【００２５】
＜ガラス転移温度Ｔｇ（℃）＞
ガラス転位温度は（Ｔｇ）、樹脂組成物を１７５℃、６０秒でトランスファー成型により試験片（幅２ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍ）を作成し、１８０℃、４時間で後硬化したものを粘弾性スペクトロメーター（セイコーインスツルーメンツ製、ＤＭＳ １１０）を用いて、１０℃／分の昇温速度で３０℃から３００℃の範囲で測定した。
【００２６】
＜初期ＹＩ値＞
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、硬化後初期のＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）を測定した。
【００２７】
＜耐紫外線性＞
メタリングウェザーメーター（スガ試験機社製）を使用して照射強度０．４ｋＷ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃で紫外線を７２時間照射した後の硬化物のＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）を測定した。
【００２８】
＜耐熱劣化性＞
１５０℃で７２時間加熱後のエポキシ樹脂硬化物のＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）を測定した。
【００２９】
＜吸湿率（％）＞
吸湿性試験は、熱硬化性樹脂組成物を１７５℃、６０秒でトランスファー成型により試験片（５０ｍｍΦ×厚さ３．０ｍｍ）を作成し、１８０℃、４時間で後硬化したものを８５℃・８５％ＲＨ１６８ｈｒの条件下で放置し、吸湿前と吸湿後の重量変化を測定した。
【００３０】
＜分光透過率＞
樹脂組成物を１７５℃、６０秒でトランスファー成型により試験片（縦２ｍｍ×横２ｍｍ×厚さ１．０ｍｍ）を作成し、１８０℃、４時間で後硬化したものを日立ハイテクノロジーズ社製「Ｕ−３３００」を用いて測定した。
【００３１】
［合成例１］
撹拌機、冷却管、滴下漏斗および温度計を備えた四つ口フラスコにビスフェノールＡ５００部、５０％ホルマリン水溶液１３２部を配合し、３０℃以下に冷却しながらトリメチルアミン３．２部を添加後、１００℃で２時間反応させた。反応終了後シュウ酸２部を添加し、１００℃、４００ｍｍＨｇで２時間減圧ストリップを行い、ビスフェノールＡタイプのビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（Ａ１）を得た。（Ａ１）のＭｗは１，５００であった。
【００３２】
［合成例２］
撹拌機、冷却管、滴下漏斗および温度計を備えた四つ口フラスコにビスフェノールＡＦ７３６部、５０％ホルマリン水溶液２６３部、メチルイソブチルケトン２２０部を配合し、３０℃以下に冷却しながらトリメチルアミン６．４部を添加後、１００℃で２時間反応させた。反応終了後シュウ酸４部を添加し、１００℃、４００ｍｍＨｇで２時間減圧ストリップを行い、ビスフェノールＡＦタイプのビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（Ａ２）を得た。（Ａ２）のＭｗは９００であった。
【００３３】
［合成例３］
撹拌機、冷却管、滴下漏斗および温度計を備えた四つ口フラスコにビスフェノールＳ５４８部、５０％ホルマリン水溶液２６３部、エチルセロソルブ１６４を配合し、３０℃以下に冷却しながらトリメチルアミン６．４部を添加後、１００℃で２時間反応させた。反応終了後シュウ酸４部を添加し、１００℃、４００ｍｍＨｇで２時間減圧ストリップを行い、ビスフェノールＳタイプのビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（Ａ３）を得た。（Ａ３）のＭｗは１，２００であった。
【００３４】
［比較合成例１］
撹拌機、冷却管、滴下漏斗および温度計を備えた四つ口フラスコにビスフェノールＡ４５６部、５０％ホルマリン水溶液８４部、メチルイソブチルケトン２３０部を配合し、３０℃以下に冷却しながらシュウ酸４．６部を添加後、１００℃で４時間反応させた。反応終了後１６０℃まで濃縮しながら２時間で昇温、１６０℃、１００ｍｍＨｇで３０分間減圧ストリップを行い、ビスフェノールＡタイプのノボラック樹脂（Ｘ１）を得た。（Ｘ１）のＭｗは９００であった。
【００３５】
［比較合成例２］
撹拌機、冷却管、滴下漏斗および温度計を備えた四つ口フラスコにビスフェノールＳ５００部、５０％ホルマリン水溶液８４部、メチルイソブチルケトン２５０部を配合し、３０℃以下に冷却しながらｐ−トルエンスルホン酸２．５部を添加後、１００℃で４時間反応させた。反応終了後１０％ＮａＯＨ水溶液５．３部を加え中和後、中和塩を除去するため７５０部の純水にて洗浄を行った。次いで１６０℃まで濃縮しながら２時間で昇温、１６０℃、１００ｍｍＨｇで３０分間減圧ストリップを行い、ビスフェノールＳタイプのノボラック樹脂（Ｘ２）を得た。（Ｘ２）のＭｗは１，１００であった。
【００３６】
実施例１〜３及び比較例１〜２
表１に発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物配合、表２に物性評価結果を示す。表１の配合物組成欄に示す各成分を配合し、撹拌、溶解して得られた発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物を用い、トランスファー成型により各試験項目に合う金型、及び硬化条件にて作成した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
エピコート８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製）
デナコールＥＸ−２０１：レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製）
ＥＯＣＮ−１０２Ｓ：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製）
ＮＣ−３０００Ｈ：ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂（日本化薬社製）
ＩＲＧＡＦＯＳ １６８：酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
ＩＲＧＮＯＸ １０１０：酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
ニュートロン−２：ステアリン酸アミド系離型剤（日本精化社製）
【００３９】
比較例1〜２は初期ＹＩが高く、長時間の紫外線照射により更にＹＩ値が大きくなり紫外線劣化を生じていることがわかる。また、高温環境下においてもＹＩ値が大きく変化しており、酸化による耐熱劣化が大きくなっていることが分かる。それに対し、実施例1〜４は初期ＹＩが低く、紫外線照射による紫外線劣化、及び高温環境下における耐熱劣化が小さく良好な透明性が得られることが分かる。
【００４０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の光学材料用熱硬化性樹脂組成物は、耐光性、耐熱性、耐湿性に優れ、ＬＥＤ、ＣＣＤのような光半導体関連の発光素子封止材用途にきわめて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるメチロール基を有するビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）と、１分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
［式中、Ｒは、メチロール基または水素であり、それぞれのＲは相互に異なっていても同一でもよく、Ｒの少なくとも一つはメチロール基であり、Ｘは、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２またはＯであり；ｎは１以上の整数である。］
【請求項２】
ビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）が上記一般式（１）から選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載の発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との配合比が質量比として７０／３０〜３０／７０である請求項１〜２のいずれか１項記載の発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか1項に記載の発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるメチロール基を有するビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）と、１分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
［式中、Ｒは、メチロール基または水素であり、それぞれのＲは相互に異なっていても同一でもよく、Ｒの少なくとも一つはメチロール基であり、Ｘは、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２またはＯであり；ｎは１以上の整数である。］
【請求項２】
ビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）が上記一般式（１）から選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載の発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との配合比が質量比として７０／３０〜３０／７０である請求項１〜２のいずれか１項記載の発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか1項に記載の発光素子封止材用熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【公開番号】特開２００９−１７３７６３（Ｐ２００９−１７３７６３Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３２１１（Ｐ２００８−１３２１１）
【出願日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【出願人】（０００１６５０００）群栄化学工業株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【出願人】（０００１６５０００）群栄化学工業株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
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