発泡性インク、エネルギー線硬化性インク、インクセット、画像記録方法及び画像記録装置
【課題】脱墨性の改良された、発泡性インク、エネルギー線硬化性インク、インクセット及び画像記録方法を提供する。
【解決手段】発泡性成分を含有することを特徴とする発泡性インク、エネルギー線硬化性インク、インクセット及び画像記録方法。
【解決手段】発泡性成分を含有することを特徴とする発泡性インク、エネルギー線硬化性インク、インクセット及び画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性インク、エネルギー線硬化性インク、インクセット及び画像記録方法に関し、さらに詳しくは、脱墨性の改良された画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性インク、特に、紫外線硬化性インクは、紙、プラスチック等幅広い基材に印刷適正を持つこと、乾燥速度が速く、次工程へ移れることから、平版印刷以外にもフレキソ印刷による紙あるいはラベルの印刷等への用途が広がっている。
【０００３】
最近は、環境への影響を低減するために、紙やプラスチックの回収が一般に行われるようになってきている。硬化性インクは、脱墨性が悪く、基材の紙やプラスチックを回収するのが困難であったり、工数が多くかかったりした。硬化性のニスの脱墨性の改良はある（例えば、特許文献１参照。）が、インクに関するものはなく、市場の要望は大きい。
【特許文献１】特開２００５−３１４５１１号公報 （特許請求の範囲、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、脱墨性の改良された、発泡性インク、エネルギー線硬化性インク、インクセット及び画像記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００６】
１．発泡性成分を含有することを特徴とする発泡性インク。
【０００７】
２．前記発泡性成分が、重合性の官能基を持つ化合物であることを特徴とする前記１記載の発泡性インク。
【０００８】
３．重合性の官能基がラジカル重合性の官能基であることを特徴とする前記２記載の発泡性インク。
【０００９】
４．発泡性成分が酸により解離することができる基を有する化合物であり、かつ、感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする前記１記載の発泡性インク。
【００１０】
５．発泡性成分が酸により解離することができる基を有する化合物であり、かつ、熱酸発生剤を含有することを特徴とする前記１記載の発泡性インク。
【００１１】
６．発泡性成分が、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される２価の基を有する化合物を含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項記載の発泡性インク。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜１４のアリール基を表す。）
７．発泡性成分及び硬化性成分を含有することを特徴とするエネルギー線硬化性インク。
【００１４】
８．前記１〜６のいずれか１項記載の発泡性インクと硬化性成分を含有するエネルギー線硬化性インクからなることを特徴とするインクセット。
【００１５】
９．前記１〜６のいずれか１項記載の発泡性インク、前記７記載のエネルギー線硬化性インク又は前記８記載のインクセットを用いることを特徴とする画像記録方法。
【００１６】
１０．少なくとも２層の画像記録層を有する画像記録の最下層の画像記録が前記９記載の画像記録方法による画像記録であり、その上にインク画像記録を形成することを特徴とする画像記録方法。
【００１７】
１１．最下層の画像記録に用いるインクが実質的に色材を含まないことを特徴とする前記１０記載の画像記録方法。
【００１８】
１２．最下層の画像記録に用いるインクが白色色材を含有することを特徴とする前記１０記載の画像記録方法。
【００１９】
１３．前記９〜１２のいずれか１項記載の画像記録方法に用いられることを特徴とする画像記録装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、脱墨性の改良された、発泡性インク、エネルギー線硬化性インク、インクセット及び画像記録方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明を更に詳しく説明する。本発明は、脱墨性の改良された画像記録方法を提供することにより、印刷された故紙の回収を容易にする方法を提供する発明である。請求項１〜６は発泡性インクの発明であり、このインクにより紙と印刷層との分離を容易にする。請求項７及び８は故紙回収までは、印刷が固定されるように発泡性でありながら、エネルギー線硬化性をもつインクの発明である。請求項９は請求項１〜８の発泡性を有するインクによる画像記録方法の発明である。請求項１０は、上述した発泡性インクを最下層に印刷し、その上に目的の文字、画像等を通常にの印刷をする画像記録方法の発明で、この方法で印刷物の印刷層の分離が容易になる。最下層の上の印刷に用いるインク或いはインクセットは、通常のインク或いはインクセットなら如何なるものも用いることができ、勿論本発明のインク或いはインクセットも用いることができる。請求項１１及び１２は特に脱墨性のよいインクの発明で、請求項１３は本発明の画像記録方法に用いる記録装置の発明である。
【００２２】
発泡性成分に用いることのできる重合性の官能基を持つ化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を挙げることができる。
【００２３】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、アクリロイルモルホリン、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリンエポキシアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編，「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編，「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」，７９頁，（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著，「ポリエステル樹脂ハンドブック」，（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００２４】
発泡性インクの発泡性成分として、用いることのできる感放射線性酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００２５】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム等の芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。
【００２６】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
【００２７】
【化２】
【００２８】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物
を、以下に例示する。
【００２９】
【化３】
【００３０】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具
体的な化合物を例示する。
【００３１】
【化４】
【００３２】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００３３】
【化５】
【００３４】
また、本発明において、発泡性インクに光ラジカル発生剤が好ましく用いることのできるが、好ましい光ラジカル発生剤としては、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、チオキサントン、ベンジルとキノン誘導体、ケトクマリン類などの従来公知の光ラジカル発生剤が使用出来る。「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）に詳しい。中でもアシルフォスフィンオキシドやアシルホスフォナートは、感度が高く、開始剤の光開裂により吸収が減少するため、インクジェット方式のように１色当たり５〜１２μｍの厚みを持つインク画像での内部硬化に特に有効である。具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどが好ましい。
【００３５】
また、安全性を考慮した選択では、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア（登録商標）１１７３）が好適に用いられる。好ましい添加量は、インク組成物全体の１〜６質量％、好ましくは２〜５質量％である。
【００３６】
発泡性インクに用いることのできる熱酸発生剤としては、上述した感放射線性酸発生剤のうち、加熱温度以下で分解して、酸を発生する物質を使用することができる。例えば加熱温度が１９０℃の場合には、分解温度が１２０〜１３０℃であるベンゾイントシレート、分解温度が１４０〜１５０℃のスルホニミドなどを、熱酸発生剤として使用することができる。
【００３７】
発泡性インクに用いることのできる前記一般式（１）又は一般式（２）で表される２価の基を有する化合物について述べる。
【００３８】
一般式（１）で表される２価の基を有する化合物は、少なくとも１個の三級水酸基を有する多価アルコールと、重合性の炭素−炭素二重結合を１個有する１価カルボン酸とをエステル化反応させることにより合成することができる。
【００３９】
三級水酸基を有する多価アルコールとしては、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２，３−ジエチル−２，３−ブタンジオール、２，３−ジ−ｎ−プロピル−２，３−ブタンジオール、２，３−ジフェニル−２，３−ブタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジ−ｎ−プロピル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジフェニル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジエチル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジ−ｎ−プロピル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジフェニル−２，５−ヘキサンジオール、２，６−ジメチル−２，６−ヘプタンジオール、２，６−ジエチル−２，６−ヘプタンジオール、２，６−ジ−ｎ−プロピル−２，６−ヘプタンジオール、２，６−ジフェニル−２，６−ヘプタンジオール等の２価の三級アルコール類；
２，４−ジメチル−２，４−ジヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシプロピル）ペンタン、２，４−ジエチル−２，４−ジヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシプロピル）ペンタン、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサン、２，５−ジエチル−２，５−ジヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサン等の３価の三級アルコール類；
２，４−ジメチル−２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ペンタン、２，４−ジエチル−２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ペンタン、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロキシ−３，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサン、２，５−ジエチル−２，４−ジヒドロキシ−３，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサン等の４価の三級アルコール類が挙げられる。
【００４０】
更に、１，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンが挙げられる。
【００４１】
また、２，２−ビス｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝プロパン、１，２，２−トリス｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝プロパン、１，２，３，４−テトラ｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝ブタン、ビス｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝スルフィド、ビス｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝ケトン、ビス｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝スルホンが挙げられる。
【００４２】
これらのうち、特に、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン等が好ましい。
【００４３】
重合性の炭素−炭素二重結合を１個有する１価カルボン酸としては、上述したラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物等を挙げることができる。
【００４４】
一般式（２）で表される２価の基を有する化合物は、上述した、少なくとも１個の三級水酸基を有する多価アルコールを、ホスゲン等によりポリ（クロロホルメート化）し、これを重合性の炭素−炭素二重結合を１個有する１価アルコールと反応させることにより合成することができる。好ましい１価アルコールとして、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンなどを挙げることができる。
【００４５】
重合性の炭素−炭素二重結合を１個有する１価アルコールとしては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等のヒドロキシスチレン類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【００４６】
本発明の発泡性インク及びエネルギー線硬化性インクは、増感剤を用いることが好ましい。好ましい増感剤としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、クリセン誘導体、フェナントレン誘導体が好ましい。置換基であるアルコキシ基としては、炭素数１〜１８のものが好ましく、特に炭素数１〜８のものが好ましい。アラルキルオキシ基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、特に炭素数７〜８のベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基が好ましい。
【００４７】
更に、具体的には、後述するカルバゾール誘導体、１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、１−ステアリルオキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、２−ドデシルオキシナフタレン、４−メトキシ−１−ナフトール、グリシジル−１−ナフチルエーテル、２−（２−ナフトキシ）エチルビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１，１′−チオビス（２−ナフトール）、１，１′−ビ−２−ナフトール、１，５−ナフチルジグリシジルエーテル、２，７−ジ（２−ビニルオキシエチル）ナフチルエーテル、４−メトキシ−１−ナフトール、ＥＳＮ−１７５（新日鉄化学社製のエポキシ樹脂）またはそのシリーズ、ナフトール誘導体とホルマリンとの縮合体等のナフタレン誘導体、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９−エトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（２−カルボキシエトキシ）アントラセン等のアントラセン誘導体、１，４−ジメトキシクリセン、１，４−ジエトキシクリセン、１，４−ジプロポキシクリセン、１，４−ジベンジルオキシクリセン、１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等のクリセン誘導体、９−ヒドロキシフェナントレン、９，１０−ジメトキシフェナントレン、９，１０−ジエトキシフェナントレン等のフェナントレン誘導体などを挙げることができる。これら誘導体の中でも、特に、炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していても良い９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体が好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００４８】
また、チオキサントン誘導体としては、例えば、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン２−クロロチオキサントン等を挙げることができる。
【００４９】
本発明で使用するカルバゾール誘導体としては、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール（以下、「ＮＥＣ」という。）、Ｎ−プロピルカルバゾール、Ｎ−ブチルカルバゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、１，３，６，８，９−ペンタメチルカルバゾール、１，４，５，８，９−ペンタメチルカルバゾール（以下、「ＮＭＰＣ」という。）、３−ホルミル−Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ビス（ベンゾイル）−カルバゾール（以下、「ＮＥＢＣ」という。）、９，９′−ジエチル−３，３′−ジカルバゾール（以下、「ＮＥＤＣ」という。）等を挙げることができる。上記のカルバゾール化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５０】
エネルギー線硬化性インクは、色剤を用いるが、好ましい色剤としては、少なくともイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックから構成することが好ましく、いわゆるカラーのインクに一般的に用いられている複数のインクをセットにしたインクセットが好ましい。
【００５１】
さらに写真画像を形成するために、顔料含有量を各々変化させた、いわゆる濃淡インクを調製して用いることもできる。また、必要に応じて、赤、緑、青、白等の特色インクを用いることも色再現上好ましい。
【００５２】
本発明のエネルギー線硬化性インクには顔料を用いることができる。有機顔料及び／または無機顔料等の種々のものが使用できる。具体的には、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リトボン及び酸化アンチモン等の白色顔料、アニリンブラック、鉄黒及びカーボンブラック等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエロー（１００、５０、３０等）、チタンイエロー、ベンジンイエロー及びパーマネントイエロー等の黄色顔料、クロームバーミロオン、パーマネントオレンジ、バルカンファーストオレンジ及びインダンスレンブリリアントオレンジ等の橙色顔料、酸化鉄、パーマネントブラウン及びパラブラウン等の褐色顔料、ベンガラ、カドミウムレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッド、ＰＶカーミン、モノライトファーストレッド及びキナクリドン系赤色顔料等の赤色顔料、コバルト紫、マンガン紫、ファーストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、インダンスレンブリリアントバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料、群青、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー及びインジゴ等の青色顔料、クロムグリーン、酸化クロム、エメラルドグリーン、ナフトールグリーン、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン及びポリクロルブロム銅フタロシアニン等の緑色顔料の他、各種螢光顔料、金属粉顔料、体質顔料等が挙げられる。
【００５３】
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、４２、７４、８１、８３、８７、９３、９５、１０９、１２０、１２８、１３８、１３９、１５１、１６６、１８０、１８５
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１０１、１２２、１４４、１４６、１７７、１８５
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。分散媒体は光重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００５４】
本発明において、顔料は十分な濃度及び十分な耐光性を得るため、エネルギー線硬化性インク中に１〜５０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００５５】
本発明の発泡性インク及びエネルギー線硬化性インクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調製するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。
【００５６】
また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などがあげられる。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【実施例】
【００５７】
実施例１
（発泡性インクの作製）
表１記載の発泡性インクの各組成物を混合攪拌した後、得られた液体をフィルターでろ過し、発泡性インクＣＬ−１〜８を得た。表１において、数値は質量部を表す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１記載の各化合物は以下の通り。
Ｐ−１：ｔ−ブチルメタクリレート＝１００
Ｐ−２：ｔ−ブチルメタクリレート／２−ヒドロキシブチル−１−メタクリレート
＝６０／４０
Ｐ−３：ｔ−ブチルメタクリレート／ｐ−イソプロペニルフェノール／イソボルニルアク リレート＝５０／１０／４０
Ｍ−１：ｔ−ブチルメタクリレート
Ｍ−２：ｔ−ブチルアクリレート
Ｍ−３：２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアクリレート
Ｍ−５：トリエチレングリコールジメタクリレート
Ｍ−６：ラウリルアクリレート
Ｉ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ）
Ｃ１：ＵＶＩ６９９２
Ｃ２：ベンゾイン トシレート
Ｓ−１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル
【００６０】
【化６】
【００６１】
（エネルギー線硬化性インクの作製）
《顔料分散液の調製》
以下の組成で顔料を分散した。まず、以下２種の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱撹拌溶解した。
ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製分散剤） ９部
トリエチレングリコールジメタクリレート ７１部
室温まで冷却した後これに下記顔料２０部を加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて下記時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去した。
ＢＫ−１：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７（三菱化学社製、＃５２） １０時間
Ｃ−１：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４
（大日精化社製、ブルーＮｏ．３２） ９時間
Ｙ−１：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０
（ＬＡＮＸＥＳＳ社製、Ｅ４ＧＮ−ＧＴ ＣＨ２００１５） ８時間
Ｒ−１：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２
（大日精化社製、ＣＦＲ−３２１） １０時間
以下２種の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱撹拌溶解した。
ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製分散剤） ３部
トリエチレングリコールジメタクリレート ４７部
上記のＰＢ８２２のトリエチレングリコールに、下記顔料５０部を加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて下記時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去した。
Ｗ−１：酸化チタン（アナターゼ型：粒径０．２μｍ） １０時間
《インクの調製》
上記得られた各顔料分散液に、それぞれ、表２記載の組成物を混合攪拌した後、得られた液体をフィルターでろ過し、エネルギー線硬化性インクＩＮＫ１〜１０を得た。表２において、数値は質量部を表す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
（印刷試料の作製）
表３に示す、発泡性インク、エネルギー線硬化性インクをフレキソ印刷方式のエネルギー線硬化性組成物硬化装置に装着し、照射手段は、Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ社製Ｖｚｅｒｏを用い、８０ｍＪ／ｃｍ2て行った。照射部の最も版胴に近い部分と光源の距離を１．５ｍｍに調整した。印刷用紙は、アート紙を用いた。
【００６４】
（評価）
印刷物を２日間放置後下記脱墨試験を行った。脱墨工程１０リットルの容器に脱墨剤旭電化（株）製アデカノールＳＤＸ−３２６を０．１８ｇ（印刷物に対し０．１８％）、苛性ソーダー０．５ｇ（印刷物に対し０．５％）、珪酸ソーダー０．２ｇ（印刷物に対し０．２％）を２０００ｍｌの水に溶解し、２ｃｍ×２ｃｍに断裁した印刷物１００ｇ（５％パルプ濃度でｐＨ１１）を入れ１０分間放置する。その後のディスパー機で回転数３０００ｒｐｍ、１０分間離解させ印刷物を解きほぐす。（パルパー）。その後５倍の水で希釈後、フローテーターを使用し、気泡に取り込まれたインキを除去する。シート作製工程では乾燥後に１００ｇ／ｍ2、６０ｇ／ｍ2に成るように調整し筒状容器（筒内面積０．０２ｍ2）液を約２００ｇと水を標線（８リットル）まで加え水を濾過する。厚手濾紙で受けてプレス機で加圧（５ｍｉｎ、３．５Ｎ／ｃｍ2）後、乾燥温度１０５℃で乾燥させる。
【００６５】
脱墨の測定白色度
村上色彩研究所ハンター白色度計（ＣＭ−ＢＰ）のＢ（青色）光源で測定し１００ｇ／ｍ2の脱墨紙を５枚重ねて、粗面を順次入れ替えながら測定した。
【００６６】
夾雑物（インキ残個数）
パソコンソフトＳＣＡＮ−ＭＡＲＫ８００を使用し測定した。（原理はパソコンのスキャナ（１２００ｄｐｉ）で取り込んだ画像を色相差で残インキを判断する。ＪＩＳ規格では最小測定面積０．０５ｍｍ2とする。サンプルは６０ｇ／ｍ2の脱墨紙を使用した。脱墨の度合いを白色度とインキ残個数から判断した。
○：基準との明度差≦３
×：基準との明度差＞３
【００６７】
【表３】
【００６８】
本発明の試料はいずれも脱墨性に優れている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性インク、エネルギー線硬化性インク、インクセット及び画像記録方法に関し、さらに詳しくは、脱墨性の改良された画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性インク、特に、紫外線硬化性インクは、紙、プラスチック等幅広い基材に印刷適正を持つこと、乾燥速度が速く、次工程へ移れることから、平版印刷以外にもフレキソ印刷による紙あるいはラベルの印刷等への用途が広がっている。
【０００３】
最近は、環境への影響を低減するために、紙やプラスチックの回収が一般に行われるようになってきている。硬化性インクは、脱墨性が悪く、基材の紙やプラスチックを回収するのが困難であったり、工数が多くかかったりした。硬化性のニスの脱墨性の改良はある（例えば、特許文献１参照。）が、インクに関するものはなく、市場の要望は大きい。
【特許文献１】特開２００５−３１４５１１号公報 （特許請求の範囲、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、脱墨性の改良された、発泡性インク、エネルギー線硬化性インク、インクセット及び画像記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００６】
１．発泡性成分を含有することを特徴とする発泡性インク。
【０００７】
２．前記発泡性成分が、重合性の官能基を持つ化合物であることを特徴とする前記１記載の発泡性インク。
【０００８】
３．重合性の官能基がラジカル重合性の官能基であることを特徴とする前記２記載の発泡性インク。
【０００９】
４．発泡性成分が酸により解離することができる基を有する化合物であり、かつ、感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする前記１記載の発泡性インク。
【００１０】
５．発泡性成分が酸により解離することができる基を有する化合物であり、かつ、熱酸発生剤を含有することを特徴とする前記１記載の発泡性インク。
【００１１】
６．発泡性成分が、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される２価の基を有する化合物を含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項記載の発泡性インク。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜１４のアリール基を表す。）
７．発泡性成分及び硬化性成分を含有することを特徴とするエネルギー線硬化性インク。
【００１４】
８．前記１〜６のいずれか１項記載の発泡性インクと硬化性成分を含有するエネルギー線硬化性インクからなることを特徴とするインクセット。
【００１５】
９．前記１〜６のいずれか１項記載の発泡性インク、前記７記載のエネルギー線硬化性インク又は前記８記載のインクセットを用いることを特徴とする画像記録方法。
【００１６】
１０．少なくとも２層の画像記録層を有する画像記録の最下層の画像記録が前記９記載の画像記録方法による画像記録であり、その上にインク画像記録を形成することを特徴とする画像記録方法。
【００１７】
１１．最下層の画像記録に用いるインクが実質的に色材を含まないことを特徴とする前記１０記載の画像記録方法。
【００１８】
１２．最下層の画像記録に用いるインクが白色色材を含有することを特徴とする前記１０記載の画像記録方法。
【００１９】
１３．前記９〜１２のいずれか１項記載の画像記録方法に用いられることを特徴とする画像記録装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、脱墨性の改良された、発泡性インク、エネルギー線硬化性インク、インクセット及び画像記録方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明を更に詳しく説明する。本発明は、脱墨性の改良された画像記録方法を提供することにより、印刷された故紙の回収を容易にする方法を提供する発明である。請求項１〜６は発泡性インクの発明であり、このインクにより紙と印刷層との分離を容易にする。請求項７及び８は故紙回収までは、印刷が固定されるように発泡性でありながら、エネルギー線硬化性をもつインクの発明である。請求項９は請求項１〜８の発泡性を有するインクによる画像記録方法の発明である。請求項１０は、上述した発泡性インクを最下層に印刷し、その上に目的の文字、画像等を通常にの印刷をする画像記録方法の発明で、この方法で印刷物の印刷層の分離が容易になる。最下層の上の印刷に用いるインク或いはインクセットは、通常のインク或いはインクセットなら如何なるものも用いることができ、勿論本発明のインク或いはインクセットも用いることができる。請求項１１及び１２は特に脱墨性のよいインクの発明で、請求項１３は本発明の画像記録方法に用いる記録装置の発明である。
【００２２】
発泡性成分に用いることのできる重合性の官能基を持つ化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を挙げることができる。
【００２３】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、アクリロイルモルホリン、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリンエポキシアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編，「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編，「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」，７９頁，（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著，「ポリエステル樹脂ハンドブック」，（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００２４】
発泡性インクの発泡性成分として、用いることのできる感放射線性酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００２５】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム等の芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。
【００２６】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
【００２７】
【化２】
【００２８】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物
を、以下に例示する。
【００２９】
【化３】
【００３０】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具
体的な化合物を例示する。
【００３１】
【化４】
【００３２】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００３３】
【化５】
【００３４】
また、本発明において、発泡性インクに光ラジカル発生剤が好ましく用いることのできるが、好ましい光ラジカル発生剤としては、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、チオキサントン、ベンジルとキノン誘導体、ケトクマリン類などの従来公知の光ラジカル発生剤が使用出来る。「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）に詳しい。中でもアシルフォスフィンオキシドやアシルホスフォナートは、感度が高く、開始剤の光開裂により吸収が減少するため、インクジェット方式のように１色当たり５〜１２μｍの厚みを持つインク画像での内部硬化に特に有効である。具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどが好ましい。
【００３５】
また、安全性を考慮した選択では、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア（登録商標）１１７３）が好適に用いられる。好ましい添加量は、インク組成物全体の１〜６質量％、好ましくは２〜５質量％である。
【００３６】
発泡性インクに用いることのできる熱酸発生剤としては、上述した感放射線性酸発生剤のうち、加熱温度以下で分解して、酸を発生する物質を使用することができる。例えば加熱温度が１９０℃の場合には、分解温度が１２０〜１３０℃であるベンゾイントシレート、分解温度が１４０〜１５０℃のスルホニミドなどを、熱酸発生剤として使用することができる。
【００３７】
発泡性インクに用いることのできる前記一般式（１）又は一般式（２）で表される２価の基を有する化合物について述べる。
【００３８】
一般式（１）で表される２価の基を有する化合物は、少なくとも１個の三級水酸基を有する多価アルコールと、重合性の炭素−炭素二重結合を１個有する１価カルボン酸とをエステル化反応させることにより合成することができる。
【００３９】
三級水酸基を有する多価アルコールとしては、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２，３−ジエチル−２，３−ブタンジオール、２，３−ジ−ｎ−プロピル−２，３−ブタンジオール、２，３−ジフェニル−２，３−ブタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジ−ｎ−プロピル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジフェニル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジエチル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジ−ｎ−プロピル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジフェニル−２，５−ヘキサンジオール、２，６−ジメチル−２，６−ヘプタンジオール、２，６−ジエチル−２，６−ヘプタンジオール、２，６−ジ−ｎ−プロピル−２，６−ヘプタンジオール、２，６−ジフェニル−２，６−ヘプタンジオール等の２価の三級アルコール類；
２，４−ジメチル−２，４−ジヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシプロピル）ペンタン、２，４−ジエチル−２，４−ジヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシプロピル）ペンタン、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサン、２，５−ジエチル−２，５−ジヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサン等の３価の三級アルコール類；
２，４−ジメチル−２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ペンタン、２，４−ジエチル−２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ペンタン、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロキシ−３，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサン、２，５−ジエチル−２，４−ジヒドロキシ−３，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサン等の４価の三級アルコール類が挙げられる。
【００４０】
更に、１，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンが挙げられる。
【００４１】
また、２，２−ビス｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝プロパン、１，２，２−トリス｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝プロパン、１，２，３，４−テトラ｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝ブタン、ビス｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝スルフィド、ビス｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝ケトン、ビス｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝スルホンが挙げられる。
【００４２】
これらのうち、特に、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン等が好ましい。
【００４３】
重合性の炭素−炭素二重結合を１個有する１価カルボン酸としては、上述したラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物等を挙げることができる。
【００４４】
一般式（２）で表される２価の基を有する化合物は、上述した、少なくとも１個の三級水酸基を有する多価アルコールを、ホスゲン等によりポリ（クロロホルメート化）し、これを重合性の炭素−炭素二重結合を１個有する１価アルコールと反応させることにより合成することができる。好ましい１価アルコールとして、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンなどを挙げることができる。
【００４５】
重合性の炭素−炭素二重結合を１個有する１価アルコールとしては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等のヒドロキシスチレン類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【００４６】
本発明の発泡性インク及びエネルギー線硬化性インクは、増感剤を用いることが好ましい。好ましい増感剤としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、クリセン誘導体、フェナントレン誘導体が好ましい。置換基であるアルコキシ基としては、炭素数１〜１８のものが好ましく、特に炭素数１〜８のものが好ましい。アラルキルオキシ基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、特に炭素数７〜８のベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基が好ましい。
【００４７】
更に、具体的には、後述するカルバゾール誘導体、１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、１−ステアリルオキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、２−ドデシルオキシナフタレン、４−メトキシ−１−ナフトール、グリシジル−１−ナフチルエーテル、２−（２−ナフトキシ）エチルビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１，１′−チオビス（２−ナフトール）、１，１′−ビ−２−ナフトール、１，５−ナフチルジグリシジルエーテル、２，７−ジ（２−ビニルオキシエチル）ナフチルエーテル、４−メトキシ−１−ナフトール、ＥＳＮ−１７５（新日鉄化学社製のエポキシ樹脂）またはそのシリーズ、ナフトール誘導体とホルマリンとの縮合体等のナフタレン誘導体、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９−エトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（２−カルボキシエトキシ）アントラセン等のアントラセン誘導体、１，４−ジメトキシクリセン、１，４−ジエトキシクリセン、１，４−ジプロポキシクリセン、１，４−ジベンジルオキシクリセン、１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等のクリセン誘導体、９−ヒドロキシフェナントレン、９，１０−ジメトキシフェナントレン、９，１０−ジエトキシフェナントレン等のフェナントレン誘導体などを挙げることができる。これら誘導体の中でも、特に、炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していても良い９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体が好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００４８】
また、チオキサントン誘導体としては、例えば、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン２−クロロチオキサントン等を挙げることができる。
【００４９】
本発明で使用するカルバゾール誘導体としては、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール（以下、「ＮＥＣ」という。）、Ｎ−プロピルカルバゾール、Ｎ−ブチルカルバゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、１，３，６，８，９−ペンタメチルカルバゾール、１，４，５，８，９−ペンタメチルカルバゾール（以下、「ＮＭＰＣ」という。）、３−ホルミル−Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ビス（ベンゾイル）−カルバゾール（以下、「ＮＥＢＣ」という。）、９，９′−ジエチル−３，３′−ジカルバゾール（以下、「ＮＥＤＣ」という。）等を挙げることができる。上記のカルバゾール化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５０】
エネルギー線硬化性インクは、色剤を用いるが、好ましい色剤としては、少なくともイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックから構成することが好ましく、いわゆるカラーのインクに一般的に用いられている複数のインクをセットにしたインクセットが好ましい。
【００５１】
さらに写真画像を形成するために、顔料含有量を各々変化させた、いわゆる濃淡インクを調製して用いることもできる。また、必要に応じて、赤、緑、青、白等の特色インクを用いることも色再現上好ましい。
【００５２】
本発明のエネルギー線硬化性インクには顔料を用いることができる。有機顔料及び／または無機顔料等の種々のものが使用できる。具体的には、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リトボン及び酸化アンチモン等の白色顔料、アニリンブラック、鉄黒及びカーボンブラック等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエロー（１００、５０、３０等）、チタンイエロー、ベンジンイエロー及びパーマネントイエロー等の黄色顔料、クロームバーミロオン、パーマネントオレンジ、バルカンファーストオレンジ及びインダンスレンブリリアントオレンジ等の橙色顔料、酸化鉄、パーマネントブラウン及びパラブラウン等の褐色顔料、ベンガラ、カドミウムレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッド、ＰＶカーミン、モノライトファーストレッド及びキナクリドン系赤色顔料等の赤色顔料、コバルト紫、マンガン紫、ファーストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、インダンスレンブリリアントバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料、群青、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー及びインジゴ等の青色顔料、クロムグリーン、酸化クロム、エメラルドグリーン、ナフトールグリーン、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン及びポリクロルブロム銅フタロシアニン等の緑色顔料の他、各種螢光顔料、金属粉顔料、体質顔料等が挙げられる。
【００５３】
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、４２、７４、８１、８３、８７、９３、９５、１０９、１２０、１２８、１３８、１３９、１５１、１６６、１８０、１８５
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１０１、１２２、１４４、１４６、１７７、１８５
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。分散媒体は光重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００５４】
本発明において、顔料は十分な濃度及び十分な耐光性を得るため、エネルギー線硬化性インク中に１〜５０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００５５】
本発明の発泡性インク及びエネルギー線硬化性インクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調製するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。
【００５６】
また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などがあげられる。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【実施例】
【００５７】
実施例１
（発泡性インクの作製）
表１記載の発泡性インクの各組成物を混合攪拌した後、得られた液体をフィルターでろ過し、発泡性インクＣＬ−１〜８を得た。表１において、数値は質量部を表す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１記載の各化合物は以下の通り。
Ｐ−１：ｔ−ブチルメタクリレート＝１００
Ｐ−２：ｔ−ブチルメタクリレート／２−ヒドロキシブチル−１−メタクリレート
＝６０／４０
Ｐ−３：ｔ−ブチルメタクリレート／ｐ−イソプロペニルフェノール／イソボルニルアク リレート＝５０／１０／４０
Ｍ−１：ｔ−ブチルメタクリレート
Ｍ−２：ｔ−ブチルアクリレート
Ｍ−３：２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアクリレート
Ｍ−５：トリエチレングリコールジメタクリレート
Ｍ−６：ラウリルアクリレート
Ｉ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ）
Ｃ１：ＵＶＩ６９９２
Ｃ２：ベンゾイン トシレート
Ｓ−１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル
【００６０】
【化６】
【００６１】
（エネルギー線硬化性インクの作製）
《顔料分散液の調製》
以下の組成で顔料を分散した。まず、以下２種の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱撹拌溶解した。
ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製分散剤） ９部
トリエチレングリコールジメタクリレート ７１部
室温まで冷却した後これに下記顔料２０部を加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて下記時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去した。
ＢＫ−１：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７（三菱化学社製、＃５２） １０時間
Ｃ−１：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４
（大日精化社製、ブルーＮｏ．３２） ９時間
Ｙ−１：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０
（ＬＡＮＸＥＳＳ社製、Ｅ４ＧＮ−ＧＴ ＣＨ２００１５） ８時間
Ｒ−１：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２
（大日精化社製、ＣＦＲ−３２１） １０時間
以下２種の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱撹拌溶解した。
ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製分散剤） ３部
トリエチレングリコールジメタクリレート ４７部
上記のＰＢ８２２のトリエチレングリコールに、下記顔料５０部を加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて下記時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去した。
Ｗ−１：酸化チタン（アナターゼ型：粒径０．２μｍ） １０時間
《インクの調製》
上記得られた各顔料分散液に、それぞれ、表２記載の組成物を混合攪拌した後、得られた液体をフィルターでろ過し、エネルギー線硬化性インクＩＮＫ１〜１０を得た。表２において、数値は質量部を表す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
（印刷試料の作製）
表３に示す、発泡性インク、エネルギー線硬化性インクをフレキソ印刷方式のエネルギー線硬化性組成物硬化装置に装着し、照射手段は、Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ社製Ｖｚｅｒｏを用い、８０ｍＪ／ｃｍ2て行った。照射部の最も版胴に近い部分と光源の距離を１．５ｍｍに調整した。印刷用紙は、アート紙を用いた。
【００６４】
（評価）
印刷物を２日間放置後下記脱墨試験を行った。脱墨工程１０リットルの容器に脱墨剤旭電化（株）製アデカノールＳＤＸ−３２６を０．１８ｇ（印刷物に対し０．１８％）、苛性ソーダー０．５ｇ（印刷物に対し０．５％）、珪酸ソーダー０．２ｇ（印刷物に対し０．２％）を２０００ｍｌの水に溶解し、２ｃｍ×２ｃｍに断裁した印刷物１００ｇ（５％パルプ濃度でｐＨ１１）を入れ１０分間放置する。その後のディスパー機で回転数３０００ｒｐｍ、１０分間離解させ印刷物を解きほぐす。（パルパー）。その後５倍の水で希釈後、フローテーターを使用し、気泡に取り込まれたインキを除去する。シート作製工程では乾燥後に１００ｇ／ｍ2、６０ｇ／ｍ2に成るように調整し筒状容器（筒内面積０．０２ｍ2）液を約２００ｇと水を標線（８リットル）まで加え水を濾過する。厚手濾紙で受けてプレス機で加圧（５ｍｉｎ、３．５Ｎ／ｃｍ2）後、乾燥温度１０５℃で乾燥させる。
【００６５】
脱墨の測定白色度
村上色彩研究所ハンター白色度計（ＣＭ−ＢＰ）のＢ（青色）光源で測定し１００ｇ／ｍ2の脱墨紙を５枚重ねて、粗面を順次入れ替えながら測定した。
【００６６】
夾雑物（インキ残個数）
パソコンソフトＳＣＡＮ−ＭＡＲＫ８００を使用し測定した。（原理はパソコンのスキャナ（１２００ｄｐｉ）で取り込んだ画像を色相差で残インキを判断する。ＪＩＳ規格では最小測定面積０．０５ｍｍ2とする。サンプルは６０ｇ／ｍ2の脱墨紙を使用した。脱墨の度合いを白色度とインキ残個数から判断した。
○：基準との明度差≦３
×：基準との明度差＞３
【００６７】
【表３】
【００６８】
本発明の試料はいずれも脱墨性に優れている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡性成分を含有することを特徴とする発泡性インク。
【請求項２】
前記発泡性成分が、重合性の官能基を持つ化合物であることを特徴とする請求項１記載の発泡性インク。
【請求項３】
重合性の官能基がラジカル重合性の官能基であることを特徴とする請求項２記載の発泡性インク。
【請求項４】
発泡性成分が酸により解離することができる基を有する化合物であり、かつ、感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする請求項１記載の発泡性インク。
【請求項５】
発泡性成分が酸により解離することができる基を有する化合物であり、かつ、熱酸発生剤を含有することを特徴とする請求項１記載の発泡性インク。
【請求項６】
発泡性成分が、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される２価の基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の発泡性インク。
【化１】
（式中Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜１４のアリール基を表す。）
【請求項７】
発泡性成分及び硬化性成分を含有することを特徴とするエネルギー線硬化性インク。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項記載の発泡性インクと硬化性成分を含有するエネルギー線硬化性インクからなることを特徴とするインクセット。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項記載の発泡性インク、請求項７記載のエネルギー線硬化性インク又は請求項８記載のインクセットを用いることを特徴とする画像記録方法。
【請求項１０】
少なくとも２層の画像記録層を有する画像記録の最下層の画像記録が請求項９記載の画像記録方法による画像記録であり、その上にインク画像記録を形成することを特徴とする画像記録方法。
【請求項１１】
最下層の画像記録に用いるインクが実質的に色材を含まないことを特徴とする請求項１０記載の画像記録方法。
【請求項１２】
最下層の画像記録に用いるインクが白色色材を含有することを特徴とする請求項１０記載の画像記録方法。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか１項記載の画像記録方法に用いられることを特徴とする画像記録装置。
【請求項１】
発泡性成分を含有することを特徴とする発泡性インク。
【請求項２】
前記発泡性成分が、重合性の官能基を持つ化合物であることを特徴とする請求項１記載の発泡性インク。
【請求項３】
重合性の官能基がラジカル重合性の官能基であることを特徴とする請求項２記載の発泡性インク。
【請求項４】
発泡性成分が酸により解離することができる基を有する化合物であり、かつ、感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする請求項１記載の発泡性インク。
【請求項５】
発泡性成分が酸により解離することができる基を有する化合物であり、かつ、熱酸発生剤を含有することを特徴とする請求項１記載の発泡性インク。
【請求項６】
発泡性成分が、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される２価の基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の発泡性インク。
【化１】
（式中Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜１４のアリール基を表す。）
【請求項７】
発泡性成分及び硬化性成分を含有することを特徴とするエネルギー線硬化性インク。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項記載の発泡性インクと硬化性成分を含有するエネルギー線硬化性インクからなることを特徴とするインクセット。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項記載の発泡性インク、請求項７記載のエネルギー線硬化性インク又は請求項８記載のインクセットを用いることを特徴とする画像記録方法。
【請求項１０】
少なくとも２層の画像記録層を有する画像記録の最下層の画像記録が請求項９記載の画像記録方法による画像記録であり、その上にインク画像記録を形成することを特徴とする画像記録方法。
【請求項１１】
最下層の画像記録に用いるインクが実質的に色材を含まないことを特徴とする請求項１０記載の画像記録方法。
【請求項１２】
最下層の画像記録に用いるインクが白色色材を含有することを特徴とする請求項１０記載の画像記録方法。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか１項記載の画像記録方法に用いられることを特徴とする画像記録装置。
【公開番号】特開２００７−３０８６４９（Ｐ２００７−３０８６４９Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４１１５０（Ｐ２００６−１４１１５０）
【出願日】平成１８年５月２２日（２００６．５．２２）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２２日（２００６．５．２２）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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