発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子とその製造方法、着色樹脂予備発泡粒子、着色樹脂発泡成形体とその用途
【課題】染料の種類によらず水系媒体中への移行を少なくして排水処理のコストを大幅に削減でき、染料の使用量を少なくすることで製造コストを低減できる発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法の提供。
【解決手段】ポリスチレン系樹脂粒子を水系媒体とともに耐圧容器内に入れ、さらに発泡剤と染料を投入してポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤と染料とを含浸させて発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を製造する方法において、前記ポリスチレン系樹脂粒子に染料を吸収させる第１工程と、次いで該第１工程より低温条件下で樹脂粒子に発泡剤と可塑剤とを吸収させて発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を得る第２工程とを有することを特徴とする発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法。
【解決手段】ポリスチレン系樹脂粒子を水系媒体とともに耐圧容器内に入れ、さらに発泡剤と染料を投入してポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤と染料とを含浸させて発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を製造する方法において、前記ポリスチレン系樹脂粒子に染料を吸収させる第１工程と、次いで該第１工程より低温条件下で樹脂粒子に発泡剤と可塑剤とを吸収させて発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を得る第２工程とを有することを特徴とする発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡剤を含み、着色されたポリスチレン系樹脂粒子からなる発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子とその製造方法に関し、特に、色むらが無く、一様に着色したポリスチレン系着色樹脂発泡成形体を容易に製造することができる発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子とその製造方法、該着色樹脂粒子を発泡させた着色樹脂予備発泡粒子、該着色樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた着色樹脂発泡成形体とその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン系樹脂の発泡成形体は、運搬用容器や、包装用容器として広く利用されている。そのうち、鮮魚用や建材用途などでは他容器と区別する目的や、意匠性を高める為に着色して使用されている。例えば、鮮魚用ではブルー、パープル、建材用途ではオレンジ、グリーン等に着色された発泡成形体を使用する。
【０００３】
一般に、着色された発泡性樹脂粒子を作るには、幾つかの方法が知られている。
例えば、特許文献１（特公平６−１０２７０号公報）、特許文献２（特公平６−２３２６６号公報）にあるように、発泡剤の添加過程で染料を添加する方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平６−１０２７０号公報
【特許文献２】特公平６−２３２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の方法では、耐圧容器に水系媒体とポリスチレン系樹脂粒子を入れ、水系媒体中に樹脂粒子を懸濁させた状態で、耐圧容器内に発泡剤と染料とを供給し、樹脂粒子に発泡剤と染料とを含浸させて発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を製造する際に、使用する染料の親水性の違いにより、染料が水系媒体中に移行し、発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子と分離した後の水系媒体（排水）が着色してしまうことがあり、このような場合には排水処理に多大なコストがかかる問題がある。更に、所望の濃さの着色樹脂粒子を製造しようとする場合、排水に移行する染料のロス分を考慮して染料の添加量を増やす必要がある為、コストアップの要因となっている。
更に、染料単独では発現できないグレー色等に着色する場合には、２種以上の染料を併用するが、染料間の相互作用により、染料の排水への移行が顕著になる場合がある。
【０００６】
本発明は、前記事情に鑑みてなされ、染料の種類によらず水系媒体中への移行を少なくして排水処理のコストを大幅に削減でき、染料の使用量を少なくすることで製造コストを低減できる発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するために、ポリスチレン系樹脂粒子を水系媒体とともに耐圧容器内に入れ、さらに発泡剤と染料を投入してポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤と染料とを含浸させて発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を製造する方法において、前記ポリスチレン系樹脂粒子に染料を吸収させる第１工程と、次いで該第１工程より低温条件下で樹脂粒子に発泡剤と可塑剤とを吸収させて発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を得る第２工程とを有することを特徴とする発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法において、前記第１工程をポリスチレン系樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱して行い、且つ前記第２工程をポリスチレン系樹脂粒子のガラス転移温度未満の温度で行うことが好ましい。
【０００９】
また本発明は、ポリスチレン系樹脂粒子を水系媒体とともに耐圧容器内に入れ、さらに可塑剤、発泡剤及び染料を投入してポリスチレン系樹脂粒子に可塑剤、発泡剤及び染料を含浸させて発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を製造する方法において、可塑剤を投入する工程と、染料を投入する工程と、発泡剤を投入する工程とをそれぞれ２５分〜６０分の間隔をおいて実施することを特徴とする発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法を提供する。
【００１０】
前記発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法において、可塑剤を投入する第１工程、次いで染料を投入する第２工程、次いで発泡剤を投入する第３工程との順に、それぞれ２５分〜６０分の間隔をおいて実施することが好ましい。
【００１１】
本発明の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法において、前記染料がＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５を含むことが好ましい。
【００１２】
また本発明は、前記発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法により得られた発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を提供する。
【００１３】
また本発明は、発泡剤と染料とを含有する発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子において、染料としてＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５をポリスチレン系樹脂中に０．００３〜０．４０質量％含有することを特徴とする発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を提供する。
【００１４】
また本発明は、前記発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を加熱して予備発泡して得られた着色樹脂予備発泡粒子を提供する。
【００１５】
また本発明は、前記着色樹脂予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し加熱して型内発泡成形して得られた着色樹脂発泡成形体を提供する。
【００１６】
また本発明は、前記着色樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた建材用断熱材を提供する。
【００１７】
また本発明は、前記着色樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた食品容器を提供する。
【００１８】
また本発明は、前記着色樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた搬送容器を提供する。
【００１９】
また本発明は、前記着色樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた保冷断熱容器を提供する。
【００２０】
また本発明は、前記着色樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた装飾ブロックを提供する。
【００２１】
また本発明は、前記着色樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた土木用ブロックを提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法は、ポリスチレン系樹脂粒子を水系媒体とともに耐圧容器内に入れ、さらに発泡剤と染料を投入してポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤と染料とを含浸させて発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を製造する方法において、前記ポリスチレン系樹脂粒子に染料を吸収させる第１工程と、次いで該第１工程より低温条件下で樹脂粒子に発泡剤と可塑剤とを吸収させて発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を得る第２工程とを有する構成としたことによって、染料の種類によらず水系媒体中への移行を少なくして排水処理のコストを大幅に削減でき、染料の使用量を少なくすることで製造コストを低減できる。従って、本発明によれば、低コストで発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を製造できる。
また、本発明の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法によれば、染料の種類によらず、均一に着色された発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を得ることができ、従来技術では水系媒体中への移行が多いために使用が困難であった染料も使用可能となり、使用染料の選択の自由度を広げることができる。
また、異なる色の染料を複数種組み合わせて着色を行う場合にも、これらの染料の水系媒体中への移行が少なくなり、目的とする混色を容易に得ることができ、美麗で意匠性の高い発泡成形体を得ることができる。
【００２３】
本発明の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の別な製造方法は、ポリスチレン系樹脂粒子を水系媒体とともに耐圧容器内に入れ、さらに可塑剤、発泡剤及び染料を投入してポリスチレン系樹脂粒子に可塑剤、発泡剤及び染料を含浸させて発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を製造する方法において、可塑剤を投入する工程と、染料を投入する工程と、発泡剤を投入する工程とをそれぞれ２５分〜６０分の間隔をおいて実施する構成としたことによって、着色むらが生じにくくなり、一様に着色した発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を容易に製造することができる。
また、異なる色の染料を複数種組み合わせて着色を行う場合にも着色むらが生じにくくなり、目的の混色を美麗かつ均一に着色できることから、着色のバリエーションを増やすことができる。
【００２４】
本発明の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子は、前記発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法により得られたものなので、低コストで、着色が均一であり、染料の選択によって色のバリエーションが豊富となり、美麗に着色された意匠性の高い発泡成形体を得ることができる。
本発明のポリスチレン系着色樹脂発泡成形体は、前記発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を用いて得られたものなので、色のバリエーションが豊富になり、美麗に着色された意匠性の高いものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子とその製造方法、ポリスチレン系着色樹脂予備発泡粒子、ポリスチレン系着色樹脂発泡成形体とその用途の実施形態を説明する。
【００２６】
｛第１の製造方法｝
本発明の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法のうち、第１の製造方法は、ポリスチレン系樹脂粒子を水系媒体とともに耐圧容器内に入れ、さらに発泡剤と染料を投入してポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤と染料とを含浸させて発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を製造する方法において、
（Ａ）前記ポリスチレン系樹脂粒子に染料を吸収させる第１工程と、
（Ｂ）次いで該第１工程より低温条件下で樹脂粒子に発泡剤と可塑剤とを吸収させて発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を得る第２工程と、
を有することを特徴としている。
【００２７】
（ポリスチレン系樹脂粒子）
本発明の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法に用いられるポリスチレン系樹脂粒子としては、例えば、次の（１）〜（３）の製造方法で得られたポリスチレン系樹脂粒子を使用できる。
（１）水系懸濁液中にスチレン系単量体を主成分とする重合性単量体を分散させ重合を行い、ポリスチレン系樹脂粒子を得る、いわゆる懸濁重合法、
（２）水系懸濁液中にポリスチレン系樹脂種粒子を分散させた後に、スチレン系単量体を主成分とする重合性単量体を該種粒子に吸収させて重合を行い、ポリスチレン系樹脂粒子を得る、いわゆるシード重合法、
（３）押出機にポリスチレン系樹脂を投入して加熱溶融し、押出機吐出側に取り付けた多数の小孔を有するダイの該小孔から発泡剤混合樹脂を押し出し、その直後に水中で切断し、急冷することでポリスチレン系樹脂粒子を得る、いわゆる溶融押出法（水中カット法などとも称される）。
【００２８】
前記（１）懸濁重合法及び（２）シード重合法で用いるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系単量体を主成分とし、スチレン系単量体を通常、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含む。これらのスチレン系単量体の中でも、スチレンが特に好ましい。
更にスチレン系単量体に併用可能な重合性単量体としては、スチレン系単量体と共重合可能なものであれば特に限定されず、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２９】
また（２）シード重合法で発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する場合、前記懸濁重合法により得られるポリスチレン系樹脂粒子を種粒子として使用したり、ポリスチレン系樹脂を押出機によりあらかじめ所望の粒子径に調整した後、種粒子として使用しても良い。
（２）シード重合法において押出機を用いて種粒子を作製する場合、或いは（３）溶融押出法において使用するポリスチレン系樹脂は、市販されている通常のポリスチレン系樹脂、懸濁重合法などの方法で新たに作製したポリスチレン系樹脂などの、リサイクル原料でないポリスチレン系樹脂（バージンポリスチレン）を使用できる他、使用済みのポリスチレン系樹脂発泡成形体を再生処理して得られたリサイクル原料を使用することができる。このリサイクル原料としては、使用済みのポリスチレン系樹脂発泡成形体、例えば、魚箱、家電緩衝材、食品包装用トレーなどを回収し、リモネン溶解方式や加熱減容方式によって再生したリサイクル原料などが挙げられる。
【００３０】
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の粒子径は、特に限定されないが、成形時の成形型キャビティ内への予備発泡粒子の充填性等から、通常、０．３〜２．０ｍｍ程度であり、０．３〜１．４ｍｍが好ましい。
【００３１】
本発明において、使用するポリスチレン系樹脂の分子量は、ＧＰＣ法による質量平均分子量（Ｍｗ）が１７万〜７０万であるのが好ましい。ポリスチレン系樹脂の分子量が１７万を下回ると、最終的に得られる発泡成形体の強度が低下し、また７０万を上回ると充分な発泡性が得られ難くなるので好ましくない。
【００３２】
前記（１）懸濁重合法および（２）シード重合法で使用する重合開始剤としては、通常、スチレンの懸濁重合において用いられるものであれば特に限定されず、例えばラジカル発生型重合開始剤を用いることができる。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。
【００３３】
前記の重合において、ポリスチレン系樹脂粒子中に残留するスチレン系単量体を低減するために、高温分解型の重合開始剤を使用し、最終の重合温度を１１５℃以上に設定するのが好ましい。高温分解型の重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタンなどの半減期１０時間を得るための温度が１００〜１１５℃のものが挙げられる。なお、高温分解型の重合開始剤を過剰に加えると分解副生成物であるアルコール類が発生するので好ましくない。 また、前記の重合において、ポリスチレン系樹脂粒子の分子量を調整し、単量体の残留量を減少させるという点で、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃の範囲にある重合開始剤を２種以上組合わせて用いるのが好ましい。
【００３４】
前記（１）懸濁重合または（２）シード重合を行う際に、スチレン系単量体の小滴または種粒子を水系媒体中に分散させるために、懸濁剤を用いてもよい。懸濁剤としては、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機化合物等が挙げられる。なお、難水溶性無機化合物を用いる場合にはアニオン界面活性剤を併用するのが好ましい。
前記アニオン界面活性剤としては、例えば脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸またはその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げられる。前記のようにして得られるポリスチレン系樹脂粒子に、懸濁重合含浸法あるいは後含浸法によって発泡剤および可塑剤を含浸させることにより、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造することができる。
【００３５】
（第１工程）
本発明の製造方法では、まず、前記ポリスチレン系樹脂粒子を水系媒体とともに耐圧容器内に入れ、前記ポリスチレン系樹脂粒子に染料を吸収させる第１工程を行う。
この第１工程では、発泡剤や可塑剤を加えずに、染料のみをポリスチレン系樹脂粒子に吸収させる。
【００３６】
前記水系媒体は、前記（１）懸濁重合または（２）シード重合を行う際に使用した水系媒体を流用し、ポリスチレン系樹脂粒子の製造後に引き続いて前記第１工程を同じ耐圧容器内で実施することもできるが、残存する重合開始剤、懸濁剤、界面活性剤、塩類及びスチレン系単量体などが染料の吸収を阻害する場合があり、その場合には新たに調製した水系媒体を用いる。
【００３７】
この水系媒体中には、ポリスチレン系樹脂粒子を水系媒体中に均一に分散させるための分散剤や界面活性剤を添加することが好ましい。
前記分散剤としては、例えばピロリン酸マグネシウム、第三リン酸カルシウム等の難水溶性無機化合物やポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子等が挙げられる。
前記界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤が好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法で用いる染料は、特に限定されず、各種の分野で着色用に用いられている染料の中から適宜選択した１種又は２種以上を用いることができる。その中でも、アントラキノン系染料、ニトロ系染料、アゾ系染料、アセトアニリド系染料、キノリン系染料などが好ましい。
アントラキノン系染料としては、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５（ＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸ ＧＥＮＥＲＩＣ ＮＡＭＥ、以下、同じ）、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３６、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ７８、ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１１、ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１５、ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１５３、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ１、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ３、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ７、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ２６、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ３５、ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１４６などが挙げられる。
ニトロ系染料としては、ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１、ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ９などが挙げられる。
アゾ系染料としては、ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ４、ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ１、ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ３、ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ１３、ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ３７、ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１、ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１７ 、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ８５、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ１０２、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ１０６、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ１２４、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｒｏｗｎ１などが挙げられる。
アセトアニリド系染料としては、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ１６５、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ７９、ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ８２、ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１５２、ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１６７、ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ２７７、ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ３などが挙げられる。
キノリン系染料としては、ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ５４、ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ６４などが挙げられる。
【００３９】
これらの染料の添加量は、得られるポリスチレン系着色樹脂粒子の各染料含有量が０．００３〜０．４０質量％となる範囲とすることが好ましく、０．０１〜０．３０質量％の範囲とすることがより好ましい。染料含有量が前記範囲内であれば、均一で美麗に着色された発泡成形体を得ることができ、また染料使用量も少なくて済み、染料のロスもないことから、低コストで発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子及びそれを用いて製造されるポリスチレン系着色樹脂発泡成形体を提供することができる。染料を添加する場合、染料を直接耐圧容器内に投入しても良いが、水或いは界面活性剤を含む水などに所定量の染料を溶解又は分散させた液を耐圧容器内に添加することが好ましい。
【００４０】
前記第１工程は、使用するポリスチレン系樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度で行うことが好ましく、ガラス転移温度以上〜１５０℃未満の範囲とすることがより好ましく、ガラス転移温度以上〜１３０℃未満の範囲とすることがさらに好ましい。第１工程の実施温度がガラス転移温度未満であると、ポリスチレン系樹脂粒子への染料の吸収が悪くなり、染料の吸収に長時間を要したり、染料の吸収が不十分となって排水に染料が残留する可能性がある。第１工程の実施温度が１５０℃以上になると、樹脂粒子同士の融着が多くなり、好ましくない。
【００４１】
前記第１工程の所要時間は、使用する染料のポリスチレン系樹脂粒子への吸収性などに応じて適宜調整することが望ましく、通常は２０分〜３時間程度が好ましく、３０分〜２時間程度がより好ましい。
【００４２】
（第２工程）
前記第１工程に続いて、該樹脂粒子に発泡剤と可塑剤とを吸収させて発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を得る第２工程を行う。
【００４３】
本発明の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子に用いられる発泡剤としては、一般の熱可塑性樹脂発泡体の製造に用いられている炭素数５以下の脂肪族炭化水素、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等が挙げられる。
【００４４】
前記発泡剤の含有量は、ポリスチレン系樹脂粒子に対して３〜１０質量％の範囲が好ましく、４〜９質量％がより好ましく、５〜９質量％がさらに好ましく、５〜８質量％が最も好ましい。前記含有量が３質量％を下回ると、低密度化が困難であるばかりでなく、成形時の二次発泡力を高める効果が得られないために発泡成形体の外観が劣るようになる。また、含有量が１０質量％を上回ると、発泡成形時の収縮、予備発泡粒子中の残存ガスの調整時間の遅延、かつ成形サイクルが長くなり、生産性の点から好ましくない。
【００４５】
本発明の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子に用いられる可塑剤としては、例えば、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｄ−リモネン、ジイソブチルアジペート、ジアセチル化モノラウレート、やし油等が挙げられる。
【００４６】
前記可塑剤の含有量は、ポリスチレン系樹脂粒子に対して０．０５〜２．０質量％の範囲が好ましく、０．１〜１．５質量％の範囲がより好ましい。前記含有量が０．０５質量％未満であると可塑効果による発泡成形性の向上が見られないために好ましくなく、２．０質量％を超えると予備発泡時に粒子の結合が発生しやすくなり好ましくない。
【００４７】
前記第２工程は、前記第１工程を終え、耐圧容器中で水系媒体に分散させた状態のポリスチレン系着色樹脂粒子に、前記発泡剤と前記可塑剤とを吸収させる。この時、ポリスチレン系着色樹脂粒子の温度を、前記第１工程の実施温度よりも低温、好ましくはポリスチレン系樹脂粒子のガラス転移温度未満の温度とする。この第２工程の温度は、５０℃〜ガラス転移温度未満の範囲が好ましく、７０℃以上〜ガラス転移温度未満の範囲が好ましい。この第２工程の温度が５０℃未満であると、発泡剤と可塑剤の吸収に時間がかかり、生産性が低下する。一方、第２工程の温度がガラス転移温度を超えると、第１工程で染料を吸収させた樹脂粒子から水系媒体側に染料が移行する量が増え、排水が着色して排水処理にコストがかかったり、得られる発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の着色度合が弱くなる可能性がある。
【００４８】
前記第２工程の所要時間は、発泡剤や可塑剤の種類や温度などに応じて適宜調整することが望ましく、通常は２０分〜７時間程度が好ましく、１時間〜５時間程度がより好ましい。
【００４９】
この第２工程終了後、発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を水系媒体と分離し、該発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を水洗し、乾燥させることによって発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を得る。
【００５０】
前記発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子は、物性を損なわない範囲内において、従来から発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造に使用されている、発泡セル造核剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤等を必要に応じて適宜使用してもよい。また、ジンクステアレート等の粉末状金属石鹸類を前記発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の表面に塗布しておけば、発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の予備発泡工程において予備発泡粒子同士の結合を減少させることができて好ましい。
【００５１】
本発明の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法は、ポリスチレン系樹脂粒子を水系媒体とともに耐圧容器内に入れ、さらに発泡剤と染料を投入してポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤と染料とを含浸させて発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を製造する方法において、前記ポリスチレン系樹脂粒子に染料を吸収させる第１工程と、次いで該第１工程より低温条件下で樹脂粒子に発泡剤と可塑剤とを吸収させて発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を得る第２工程とを有する構成としたことによって、染料の種類によらず水系媒体中への移行を少なくして排水処理のコストを大幅に削減でき、染料の使用量を少なくすることで製造コストを低減できる。従って、本発明によれば、低コストで発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を製造できる。
また、本発明の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法によれば、染料の種類によらず、均一に着色された発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を得ることができ、従来技術では水系媒体中への移行が多いために使用が困難であった染料も使用可能となり、使用染料の選択の自由度を広げることができる。例えば、青色染料であるＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５は、従来の着色方法では水系媒体への移行が多いために、発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造には不向きであったが、本発明の製造方法によれば、ポリスチレン系樹脂中にＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５を０．００３〜０．４０質量％含有する発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を容易に製造することができる。
また、異なる色の染料を複数種組み合わせて着色を行う場合にも、これらの染料の水系媒体中への移行が少なくなり、目的とする混色を容易に得ることができ、美麗で意匠性の高い発泡成形体を得ることができる。
【００５２】
｛第２の製造方法｝
本発明の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法のうち、第２の製造方法は、ポリスチレン系樹脂粒子を水系媒体とともに耐圧容器内に入れ、さらに可塑剤、発泡剤及び染料を投入してポリスチレン系樹脂粒子に可塑剤、発泡剤及び染料を含浸させて発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を製造する方法において、可塑剤を投入する工程と、染料を投入する工程と、発泡剤を投入する工程とをそれぞれ２５分〜６０分の間隔をおいて実施することを特徴としている。
【００５３】
前記発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法において、可塑剤を投入する工程と、染料を投入する工程と、発泡剤を投入する工程との順番は特に限定されないが、可塑剤を投入する第１工程、次いで染料を投入する第２工程、次いで発泡剤を投入する第３工程との順に、それぞれ２５分〜６０分の間隔をおいて実施することが好ましく、以下の第２の製造方法に関する記載は、前記第１工程〜第３工程をその順に実施する場合を記載する。
【００５４】
（ポリスチレン系樹脂粒子）
第２の製造方法に用いられるポリスチレン系樹脂粒子としては、例えば、次の（１）〜（３）の製造方法で得られたポリスチレン系樹脂粒子を使用できる。
（１）水系懸濁液中にスチレン系単量体を主成分とする重合性単量体を分散させ重合を行い、ポリスチレン系樹脂粒子を得る、いわゆる懸濁重合法、
（２）水系懸濁液中にポリスチレン系樹脂種粒子を分散させた後に、スチレン系単量体を主成分とする重合性単量体を該種粒子に吸収させて重合を行い、ポリスチレン系樹脂粒子を得る、いわゆるシード重合法、
（３）押出機にポリスチレン系樹脂を投入して加熱溶融し、押出機吐出側に取り付けた多数の小孔を有するダイの該小孔から発泡剤混合樹脂を押し出し、その直後に水中で切断し、急冷することでポリスチレン系樹脂粒子を得る、いわゆる溶融押出法（水中カット法などとも称される）。
【００５５】
前記（１）懸濁重合法及び（２）シード重合法で用いるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系単量体を主成分とし、スチレン系単量体を通常、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含む。これらのスチレン系単量体の中でも、スチレンが特に好ましい。
更にスチレン系単量体に併用可能な重合性単量体としては、スチレン系単量体と共重合可能なものであれば特に限定されず、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等が挙げられる。
【００５６】
また（２）シード重合法で発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する場合、前記懸濁重合法により得られるポリスチレン系樹脂粒子を種粒子として使用したり、ポリスチレン系樹脂を押出機によりあらかじめ所望の粒子径に調整した後、種粒子として使用しても良い。
（２）シード重合法において押出機を用いて種粒子を作製する場合、或いは（３）溶融押出法において使用するポリスチレン系樹脂は、市販されている通常のポリスチレン系樹脂、懸濁重合法などの方法で新たに作製したポリスチレン系樹脂などの、リサイクル原料でないポリスチレン系樹脂（バージンポリスチレン）を使用できる他、使用済みのポリスチレン系樹脂発泡成形体を再生処理して得られたリサイクル原料を使用することができる。このリサイクル原料としては、使用済みのポリスチレン系樹脂発泡成形体、例えば、魚箱、家電緩衝材、食品包装用トレーなどを回収し、リモネン溶解方式や加熱減容方式によって再生したリサイクル原料などが挙げられる。
【００５７】
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の粒子径は、特に限定されないが、成形時の成形型キャビティ内への予備発泡粒子の充填性等から、通常、０．３〜２．０ｍｍ程度であり、０．３〜１．４ｍｍが好ましい。
【００５８】
第２の製造方法で使用するポリスチレン系樹脂の分子量は、ＧＰＣ法による質量平均分子量（Ｍｗ）が１７万〜７０万であるのが好ましい。ポリスチレン系樹脂の分子量が１７万を下回ると、最終的に得られる発泡成形体の強度が低下し、また７０万を上回ると充分な発泡性が得られ難くなるので好ましくない。
【００５９】
前記（１）懸濁重合法および（２）シード重合法で使用する重合開始剤としては、通常、スチレンの懸濁重合において用いられるものであれば特に限定されず、例えばラジカル発生型重合開始剤を用いることができる。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。
【００６０】
前記の重合において、ポリスチレン系樹脂粒子中に残留するスチレン系単量体を低減するために、高温分解型の重合開始剤を使用し、最終の重合温度を１１５℃以上に設定するのが好ましい。高温分解型の重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタンなどの半減期１０時間を得るための温度が１００〜１１５℃のものが挙げられる。なお、高温分解型の重合開始剤を過剰に加えると分解副生成物であるアルコール類が発生するので好ましくない。 また、前記の重合において、ポリスチレン系樹脂粒子の分子量を調整し、単量体の残留量を減少させるという点で、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃の範囲にある重合開始剤を２種以上組合わせて用いるのが好ましい。
【００６１】
前記（１）懸濁重合または（２）シード重合を行う際に、スチレン系単量体の小滴または種粒子を水系媒体中に分散させるために、懸濁剤を用いてもよい。懸濁剤としては、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機化合物等が挙げられる。なお、難水溶性無機化合物を用いる場合にはアニオン界面活性剤を併用するのが好ましい。
前記アニオン界面活性剤としては、例えば脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸またはその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げられる。前記のようにして得られるポリスチレン系樹脂粒子に、懸濁重合含浸法あるいは後含浸法によって発泡剤および可塑剤を含浸させることにより、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造することができる。
【００６２】
（第１工程）
第２の製造方法では、まず、前記ポリスチレン系樹脂粒子を水系媒体とともに耐圧容器内に入れ、ここに可塑剤を投入し、前記ポリスチレン系樹脂粒子に可塑剤を吸収させる第１工程を行う。この第１工程では、染料や発泡剤を加えずに、可塑剤のみをポリスチレン系樹脂粒子に吸収させる。
【００６３】
前記水系媒体は、前記（１）懸濁重合又は（２）シード重合を行う際に使用した水系媒体を流用し、ポリスチレン系樹脂粒子の製造後に引き続いて前記第１工程を同じ耐圧容器内で実施することもできるが、残存する重合開始剤、懸濁剤、界面活性剤、塩類及びスチレン系単量体などが染料の吸収を阻害する場合があり、その場合には新たに調製した水系媒体を用いる。
【００６４】
この水系媒体中には、ポリスチレン系樹脂粒子を水系媒体中に均一に分散させるための分散剤や界面活性剤を添加することが好ましい。
前記分散剤としては、例えばピロリン酸マグネシウム、第三リン酸カルシウム等の難水溶性無機化合物やポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子等が挙げられる。
前記界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤が好ましい。
【００６５】
この第１工程で用いる可塑剤としては、例えば、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｄ−リモネン、ジイソブチルアジペート、ジアセチル化モノラウレート、やし油等が挙げられる。
【００６６】
前記可塑剤の含有量は、ポリスチレン系樹脂粒子に対して０．０５〜２．０質量％の範囲が好ましく、０．１〜１．５質量％の範囲がより好ましい。前記含有量が０．０５質量％未満であると可塑効果による発泡成形性の向上が見られないために好ましくなく、２．０質量％を超えると予備発泡時に粒子の結合が発生しやすくなり好ましくない。
【００６７】
（第２工程）
前記第１工程の開始から、２５分〜６０分の間隔をおいて、染料を投入し、ポリスチレン系樹脂粒子に染料を吸収させる第２工程を行う。
【００６８】
この第２の製造方法で用いる染料は、特に限定されず、各種の分野で着色用に用いられている染料の中から適宜選択した１種又は２種以上を用いることができる。その中でも、アントラキノン系染料、ニトロ系染料、アゾ系染料、アセトアニリド系染料、キノリン系染料などが好ましい。
アントラキノン系染料としては、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５（ＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸ ＧＥＮＥＲＩＣ ＮＡＭＥ、以下、同じ）、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３６、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ７８、ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１１、ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１５、ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１５３、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ１、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ３、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ７、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ２６、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ３５、ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１４６などが挙げられる。
ニトロ系染料としては、ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１、ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ９などが挙げられる。
アゾ系染料としては、ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ４、ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ１、ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ３、ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ１３、ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ３７、ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１、ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１７ 、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ８５、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ１０２、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ１０６、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ１２４、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｒｏｗｎ１などが挙げられる。
アセトアニリド系染料としては、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ１６５、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ７９、ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ８２、ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１５２、ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１６７、ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ２７７、ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ３などが挙げられる。
キノリン系染料としては、ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ５４、ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ６４などが挙げられる。
【００６９】
これらの染料の添加量は、得られるポリスチレン系着色樹脂粒子の染料含有量が０．００３〜０．４０質量％となる範囲とすることが好ましく、０．００５〜０．３０質量％の範囲とすることがより好ましい。染料含有量が前記範囲内であれば、均一で美麗に着色された発泡成形体を得ることができる。染料含有量が前記範囲未満であると、最終的に得られる発泡成形体の着色度合が弱くなってしまう。一方、染料含有量が前記範囲を超えると、コスト高となるばかりか、成形性が低下するために好ましくない。染料を添加する場合、染料を直接耐圧容器内に投入してもよいが、水或いは界面活性剤を含む水などに所定量の染料を溶解又は分散させた液を耐圧容器内に添加することが好ましい。
【００７０】
（第３工程）
前記第２工程の開始から、２５分〜６０分の間隔をおいて、発泡剤を投入し、ポリスチレン系着色樹脂粒子に発泡剤を吸収させる第３工程を行う。
【００７１】
本発明の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子に用いられる発泡剤としては、一般の熱可塑性樹脂発泡体の製造に用いられている炭素数５以下の脂肪族炭化水素、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等が挙げられる。
【００７２】
前記発泡剤の含有量は、ポリスチレン系樹脂粒子に対して５〜９質量％の範囲が好ましく、５〜８質量％がより好ましい。前記含有量が５質量％を下回ると、低密度化が困難であるばかりでなく、成形時の二次発泡力を高める効果が得られないために発泡成形体の外観が劣るようになる。また、含有量が９質量％を上回ると、発泡成形時の収縮、予備発泡粒子中の残存ガスの調整時間の遅延、かつ成形サイクルが長くなり、生産性の点から好ましくない。
【００７３】
前記第１工程、第２工程及び第３工程について、それぞれを２５〜６０分の間隔をおいて実施することが好ましい。この間隔が２５分未満であると、それぞれの添加物の吸収が不十分となり、着色むらになりやすい。一方、この間隔が６０分を超えると、全製造工程の時間が長くなり生産性が低下する。
【００７４】
この第３工程終了後、発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を水系媒体と分離し、該発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を水洗し、乾燥させることによって発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を得る。
【００７５】
前記発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子は、物性を損なわない範囲内において、従来から発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造に使用されている、発泡セル造核剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤等を必要に応じて適宜使用してもよい。また、ジンクステアレート等の粉末状金属石鹸類を前記発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の表面に塗布しておけば、発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の予備発泡工程において予備発泡粒子同士の結合を減少させることができて好ましい。
【００７６】
この第２の製造方法は、ポリスチレン系樹脂粒子を水系媒体とともに耐圧容器内に入れ、さらに可塑剤、発泡剤及び染料を投入してポリスチレン系樹脂粒子に可塑剤、発泡剤及び染料を含浸させて発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を製造する方法において、可塑剤を投入する第１工程と、染料を投入する第２工程と、発泡剤を投入する第３工程とをそれぞれ２５分〜６０分の間隔をおいて実施する構成としたことによって、着色むらが生じにくくなり、一様に着色した発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を容易に製造することができる。
また、異なる色の染料を複数種組み合わせて着色を行う場合にも着色むらが生じにくくなり、目的の混色を美麗かつ均一に着色できることから、着色のバリエーションを増やすことができる。
また、この第２の製造方法によれば、染料の種類によらず、均一に着色された発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を得ることができ、使用染料の選択の自由度を広げることができる。例えば、青色染料であるＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５は、従来の着色方法では着色むらが生じやすく、発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造には不向きであったが、本製造方法によれば、ポリスチレン系樹脂中にＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５を０．００３〜０．４０質量％含有する発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を容易に製造することができる。
【００７７】
染料として前記ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５を使用する場合、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５の粒径が３００μｍ以下であることが好ましい。ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５の粒径が３００μｍを超えると、粗大な染料粒子が原因となり着色むらが生じやすい。
また、異なる色の染料を複数種組み合わせて着色を行う場合にも、これらの着色むらが生じにくく、目的とする混色を容易に得ることができ、美麗で意匠性の高い発泡成形体を得ることができる。
【００７８】
｛発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子｝
本発明の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子は、前述した本発明の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法（第１の製造方法又は第２の製造方法）により製造されたものである。
【００７９】
本発明の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子は、前記発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法により得られたものなので、低コストで、着色が均一であり、染料の選択によって色のバリエーションが豊富となり、美麗に着色された意匠性の高い発泡成形体を得ることができる。
【００８０】
｛着色樹脂予備発泡粒子、着色樹脂発泡成形体｝
本発明の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子は、発泡樹脂成形体の製造分野において周知の装置及び手法を用い、水蒸気加熱等により加熱して予備発泡し、着色樹脂予備発泡粒子（以下、予備発泡粒子と記す）とする。この予備発泡粒子は、製造するべき着色樹脂発泡成形体（以下、発泡成形体と記す）の密度と同等の嵩密度となるように予備発泡される。本発明において、その嵩密度は限定されないが、通常は０．０１０〜０．１０ｇ／ｃｍ３の範囲内とし、０．０１５〜０．０５０ｇ／ｃｍ３の範囲内とするのが好ましい。
【００８１】
なお、本発明において予備発泡粒子の嵩密度とは、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定されたものをいう。
＜予備発泡粒子の嵩密度＞
メスシリンダに予備発泡粒子を５００ｃｍ３の目盛りまで充填する。但し、メスシリンダを水平方向から目視し、予備発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ３の目盛りに達していれば、充填を終了する。次に、メスシリンダ内に充填した予備発泡粒子の質量を小数点以下２位の有効数字で秤量し、その質量をＷ（ｇ）とする。次式により予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗ／５００
【００８２】
＜予備発泡粒子の嵩発泡倍数＞
また、予備発泡粒子の嵩発泡倍数は、次式により算出される数値である。
嵩発泡倍数＝１／嵩密度（ｇ／ｃｍ３）
【００８３】
前記予備発泡粒子は、発泡樹脂成形体の製造分野において周知の装置及び手法を用い、該予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、水蒸気加熱等により加熱して型内発泡成形し、ポリスチレン系樹脂発泡成形体（以下、発泡成形体と記す）を製造する。
本発明の発泡成形体の密度は特に限定されないが、通常は０．０１０〜０．１０ｇ／ｃｍ３の範囲内とし、０．０１５〜０．０５０ｇ／ｃｍ３の範囲内とするのが好ましい。
【００８４】
なお、本発明において発泡成形体の密度とは、ＪＩＳ Ｋ７１２２：１９９９「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」記載の方法で測定した発泡成形体密度のことである。
＜発泡成形体の密度＞
５０ｃｍ３以上（半硬質および軟質材料の場合は１００ｃｍ３以上）の試験片を材料の元のセル構造を変えない様に切断し、その質量を測定し、次式により算出した。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ３）
試験片状態調節、測定用試験片は、成形後７２時間以上経過した試料から切り取り、２３℃±２℃×５０％±５％または２７℃±２℃×６５％±５％の雰囲気条件に１６時間以上放置したものである。
【００８５】
＜発泡成形体の発泡倍数＞
また、発泡成形体の発泡倍数は次式により算出される数値である。
発泡倍数＝１／密度（ｇ／ｃｍ３）
【００８６】
本発明の発泡成形体は、前記発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を加熱して予備発泡し、得られた予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し加熱し型内発泡成形して得られたものなので、色むらが無く、一様に着色した美麗な外観の発泡成形体を提供できる。
【００８７】
本発明の発泡成形体の用途は、特に限定されないが、着色むらが無く、一様に着色した美麗な外観の製品が得られることから、例えば、建材用断熱材、食品容器（魚箱、野菜収容箱など）、搬送容器、保冷断熱容器、装飾ブロック、土木用ブロックなどの用途において好適に使用し得る。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の例示に過ぎず、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。
以下の各実施例、比較例において、「質量部」は「部」と略記し、「質量％」は「％」と略記している。
【００８９】
｛第１の製造方法による実施例１〜８｝
［実施例１］
内容積６リットルのオートクレーブに、水系媒体として純水２２００部、ピロ燐酸マグネシウム５．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．２部の混合物を入れ、ポリスチレン系樹脂粒子（Ｍｗ：３０万、ガラス転移温度９９．５℃）２１００部を加え、回転数２５０ｒｐｍで撹拌し、水系媒体中に懸濁したものを３０℃に保持した。
次に、青色染料（ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５）２．５部をオートクレーブ内に投入した。
その後、オートクレーブ内部を１分当たり１℃で１１０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し、第１工程を行った。
続いて、オートクレーブ内部を１分当たり１℃で９０℃まで冷却した。
次に、オートクレーブ内部が９０℃となった時点で、可塑剤としてシクロヘキサン４５部、発泡剤としてブタン１６０部を圧入した。
続いて、オートクレーブ内部を９０℃に保持して３時間保持してシクロヘキサン、及びブタンを吸収させる第２工程を行った。
その後、オートクレーブ内部を２５℃まで冷却して発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を得た。
このとき排水を採取し、染料の排水への移行を調べた。
こうして得られた発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を加熱し、嵩発泡倍数５０倍に予備発泡させたところ、色むらが０．０５％程度で殆ど認められない美麗な青色の予備発泡粒子が得られた。
この予備発泡粒子を２４時間室温に放置したのち、４００×３００×１００ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、ゲージ圧０．７ｋｇ／ｃｍ２の水蒸気を１分間成形型内に導入して加熱し、型内発泡成形させ、その後３０分間冷却して発泡成形体を得た。
この発泡成形体を５０℃の乾燥室に入れて１日乾燥させ、その表面を目視で観測し、外観を調べた。得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着し、青色で色むらの少ない美麗な外観であった。
【００９０】
この実施例１の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子に含まれる染料含有量、発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造に用いた排水への染料の移行について、及び製造した発泡成形体の外観について、以下の測定方法及び評価基準で評価し、さらにこれらの結果に基づいて総合評価した。その結果を表１に記す。
【００９１】
＜染料含有量＞
発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を製造し、樹脂粒子のみを取除いた反応液において反応液全量、遠心分離機にて残渣を沈殿させる。
上澄み液を除去した後の残渣量Ａ（ｇ）を測定する。
ついで、反応で使用したピロ燐酸マグネシウム量（ｇ）を残渣量Ａから差引き、未吸収染料Ｂ（ｇ）とした。最後に反応で使用した染料量（ｇ）から未吸収染料Ｂ（ｇ）を差引き、ポリスチレン系樹脂に吸収された染料量Ｃ（ｇ）を算出した。 本発明での染料含有量としては、下記の式を用いて算出した。
染料含有量（％）＝ ポリスチレン系樹脂に吸収された染料量Ｃ（ｇ）／ポリスチレン系樹脂粒子量（ｇ）×１００
【００９２】
＜排水への移行＞
第２工程終了後、オートクレーブから発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を取り出した後の排水５００ｍＬをメスシリンダーに入れ、白色のろ紙の上にメスシリンダーの底を置き、メスシリンダーの上方から排水を通してろ紙を目視し、使用した染料による着色が認められた場合を排水への移行「有り」、着色が認められなかった場合を排水への移行「無し」として評価した。
【００９３】
＜発泡成形体外観＞
発泡成形体の外観を目視で観測し、予備発泡粒子の間隙が少ないものを良好（○）、粒子の間隙が多いものを外観不良（×）として評価を行った。
【００９４】
＜総合評価＞
前記排水への移行が無く、発泡成形体の外観が良好（○）である場合に総合評価良好（◎）とし、それ以外を不良（×）として総合評価した。
【００９５】
［実施例２］
使用する染料をＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１としたこと以外は、実施例１と同様に行った。
得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着し、黄色で色むらの少ない美麗な外観であった。実施例２についての測定評価結果を表１に記す。
【００９６】
［実施例３］
使用する染料をＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ１としたこと以外は、実施例１と同様に行った。
得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着し、オレンジ色で色むらの少ない美麗な外観であった。実施例３についての測定評価結果を表１に記す。
【００９７】
［実施例４］
使用する染料をＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ１６５としたこと以外は、実施例１と同様に行った。
得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着し、青色で色むらの少ない美麗な外観であった。実施例４についての測定評価結果を表１に記す。
【００９８】
［実施例５］
使用する染料をＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ５４としたこと以外は、実施例１と同様に行った。
得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着し、黄色で色むらの少ない美麗な外観であった。実施例５についての測定評価結果を表１に記す。
【００９９】
［実施例６］
使用する染料をＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５が２．５部、ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１４６が１．０部とし、それ以外は実施例１と同様に行った。
得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着し、グレー色で色むらの少ない美麗な外観であった。実施例６についての測定評価結果を表１に記す。
【０１００】
［実施例７］
青色染料（ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５）０．４７部を使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。
得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着し、青色で色むらの少ない美麗な外観であった。実施例７についての測定評価結果を表１に記す。
【０１０１】
［実施例８］
青色染料（ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５）８．５部を使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。
得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着し、青色で色むらの少ない美麗な外観であった。実施例８についての測定評価結果を表１に記す。
【０１０２】
［比較例１］
内容積６リットルのオートクレーブに、水系媒体として純水２２００部、ピロ燐酸マグネシウム５．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．２部の混合物を入れ、ポリスチレン系樹脂粒子（Ｍｗ：３０万、ガラス転移温度９９．５℃）２１００部を加え、回転数２５０ｒｐｍで撹拌し、水系媒体中に懸濁したものを３０℃に保持した。
次に、青色染料（ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５）２．５部をオートクレーブ内に投入した。
その後、オートクレーブ内部を１分当たり１℃で１１０℃まで昇温し、この温度で１時間保持した。
続いて、オートクレーブ内部を１１０℃に維持したまま、シクロヘキサン４５部、発泡剤としてブタン１６０部を圧入した。
続いて、オートクレーブ内部を１１０℃に維持し３時間保持してシクロヘキサン、及びブタンの吸収を行った。
その後、オートクレーブ内部を２５℃まで冷却して発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を得た。その後、実施例１と同様にして発泡成形体を製造した。
比較例１についての測定評価結果を表１に記す。
【０１０３】
［比較例２］
内容積６リットルのオートクレーブに、水系媒体として純水２２００部、ピロ燐酸マグネシウム５．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．２部の混合物を入れ、ポリスチレン系樹脂粒子（Ｍｗ：３０万、ガラス転移温度９９．５℃）２１００部を加え、回転数２５０ｒｐｍで撹拌し、水系媒体中に懸濁したものを３０℃に保持した。
次に、青色染料（ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５）２．５部をオートクレーブ内に投入した。
その後、オートクレーブ内部を１分当たり１℃で９０℃まで昇温し、この温度で１時間保持した。
続いて、オートクレーブ内部を９０℃に維持したまま、シクロヘキサン４５部、発泡剤としてブタン１６０部を圧入した。
続いて、オートクレーブ内部を９０℃に維持し３時間保持してシクロヘキサン、及びブタンの吸収を行った。
その後、オートクレーブ内部を２５℃まで冷却して発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を得た。その後、実施例１と同様にして発泡成形体を製造した。
比較例２についての測定評価結果を表１に記す。
【０１０４】
［比較例３］
内容積６リットルのオートクレーブに、水系媒体として純水２２００部、ピロ燐酸マグネシウム５．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．２部の混合物を入れ、ポリスチレン系樹脂粒子（Ｍｗ：３０万、ガラス転移温度９９．５℃）２１００部を加え、回転数２５０ｒｐｍで撹拌し、水系媒体中に懸濁したものを３０℃に保持した。
次に、青色染料（ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５）２．５部をオートクレーブ内に投入した。
その後、オートクレーブ内を１分当たり１℃で９０℃まで昇温し、この温度で１時間保持した。
続いて、オートクレーブ内部を１分当たり１℃で１１０℃まで更に昇温し、１１０℃に維持したまま、シクロヘキサン４５部、発泡剤としてブタン１６０部を圧入した。
続いて、オートクレーブ内部を１１０℃に維持し３時間保持してシクロヘキサン、及びブタンの吸収を行った。
その後、オートクレーブ内部を２５℃まで冷却して発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を得た。その後、実施例１と同様にして発泡成形体を製造した。
比較例２についての測定評価結果を表１に記す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
表１の結果から、樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度で樹脂粒子に染料を吸収させる第１工程、次いでそれよりも低温で該樹脂粒子に発泡剤と可塑剤とを吸収させる第２工程を有する本発明の製造方法に係る実施例１〜８では、染料の種類に係わらず、添加した染料が樹脂粒子に殆ど吸収され、排水への染料の移行が認められなかった。
また、実施例１〜８で得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着し、色むらの少ない美麗な外観を有していた。実施例１〜８については、総合評価良好（◎）であった。
【０１０７】
一方、第１工程と第２工程を樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度（１１０℃）で実施した比較例１では、染料の排水への移行が多く、総合評価は不良（×）となった。
また、第１工程と第２工程を樹脂粒子のガラス転移温度未満の温度（９０℃）で実施した比較例２では、染料の排水への移行が多く、また得られた発泡成形体は色むらが酷く、総合評価は不良（×）となった。
また、第１工程をガラス転移温度未満（９０℃）、第２工程をガラス転移温度以上の温度（１１０℃）で実施した比較例３では、染料の排水への移行が多く、また得られた発泡成形体は色むらが酷く、総合評価は不良（×）となった。
【０１０８】
｛第２の製造方法による実施例｝
［実施例９］
内容積６リットルのオートクレーブに、水系媒体として純水２２００部、ピロ燐酸マグネシウム５．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．２部の混合物を入れ、さらに可塑剤としてシクロヘキサン４５部を加えてホモミキサーで撹拌して懸濁液を調製し、該液中にポリスチレン系樹脂粒子（Ｍｗ：３０万）２１００部を加え、回転数２５０ｒｐｍで撹拌し、水系媒体中に懸濁したものを３０℃に保持しながら、第１工程を行った。
次に、第１工程の開始から３０分後、青色染料（ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５）２．５部をオートクレーブ内に投入し、第２工程を行った。
第２工程の開始から３０分かけてオートクレーブ内部を９０℃まで昇温し、その後、オートクレーブ内に発泡剤としてブタン２００部を圧入して第３工程を行った。
この温度で５時間保持し、その後、２５℃まで冷却して発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を得た。
こうして得られた発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子５ｋｇを、松坂貿易社製のレーディゲミキサーＭ２０型（内容積２０リットル）に投入した。次いでステアリン酸亜鉛２．５ｇ、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド２．５ｇ、ステアリン酸モノグリセライド２．５ｇを順次投入し２３０ｒｐｍで３分間撹拌した。次いで重量平均分子量３００であるポリエチレングリコール２．５ｇを投入し２３０ｒｐｍで５分間撹拌し、樹脂粒子表面を被覆した。
この被覆後の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を内容量約４０リットルの小型バッチ式予備発泡機に入れ、常圧下でゲージ圧力０．０５ＭＰａの水蒸気で加熱し、嵩発泡倍数６０倍に予備発泡し、予備発泡粒子を得た。
得られた予備発泡粒子を２０℃で２４時間放置し、乾燥、熟成させた後、面圧計が取り付けられ、外寸３００×４００×２５ｍｍの板型の成形品製造用のキャビティを有する金型を成形機に取付け、該キャビティ内に前記予備発泡粒子を充填し、水蒸気加熱による型内発泡成形を行った。成形機は積水工機製作所社製のＡＣＥ−３ＳＰを用い、ＱＳ成形モードでゲージ圧０．７ｋｇ／ｃｍ２、金型加熱３秒、一方加熱８秒、逆一方加熱１秒、両面加熱１０秒、水冷５秒、設定取出面圧０．０２ＭＰａの条件で型内発泡成形を行って発泡成形体を製造した。
得られた発泡成形体を４０℃の乾燥室に入れて１日乾燥し、外観を目視で調べ、以下の＜着色むらの測定評価＞に基づいて評価した。得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着し合い、美麗な青色で着色むらの少ない良質なものであった。結果を表２に記す。
【０１０９】
＜着色むらの測定評価＞
発泡成形体を目視で確認し、板型成形品の主面（４００×３００ｍｍ）内で着色むらが発生している発泡粒の数を調べた。
前記主面内で着色むらが発生している発泡粒が３粒以下であり、かつ全体にわたり均一な着色状態であるものを、着色むら無し（良好（○））とし、前記主面内に着色むらが発生している発泡粒が３粒以上あり、さらに色の濃淡、色抜け等があるものを、着色むら有り（不良（×））として評価した。
【０１１０】
［実施例１０］
青色染料（ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５）の添加量を０．１部としたこと以外は、実施例９と同様にして、発泡成形体を製造した。
得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着し、淡い青色で着色むらの少ない美麗な外観であった。着色むらの評価結果を表２に記す。
【０１１１】
［実施例１１］
青色染料（ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５）の添加量を８．５部としたこと以外は、実施例９と同様にして、発泡成形体を製造した。
得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着し、濃い青色で着色むらの少ない美麗な外観であった。着色むらの評価結果を表２に記す。
【０１１２】
［実施例１２］
第１工程から第２工程までの時間を５０分としたこと以外は、実施例９と同様にして、発泡成形体を製造した。
得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着し、青色で着色むらの少ない美麗な外観であった。着色むらの評価結果を表２に記す。
【０１１３】
［実施例１３］
第２工程から第３工程までの時間を５０分としたこと以外は、実施例９と同様にして、発泡成形体を製造した。
得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着し、青色で着色むらの少ない美麗な外観であった。着色むらの評価結果を表２に記す。
【０１１４】
［実施例１４］
青色染料（ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５）２．７部、赤色染料（ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ９）２．５部を併用したこと以外は、実施例９と同様にして、発泡成形体を製造した。
得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着し、グレー色で着色むらの少ない美麗な外観であった。着色むらの評価結果を表２に記す。
【０１１５】
［実施例１５］
染料として別な青色染料（ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ６３）２．５部を用いたこと以外は、実施例９と同様にして、発泡成形体を製造した。
得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着し、青色で着色むらの少ない美麗な外観であった。着色むらの評価結果を表２に記す。
【０１１６】
［比較例４］
第１工程から第２工程までの時間を０分とし、第２工程から第３工程までの時間を０分とし、発泡剤としてブタン２００部を圧入後に９０℃まで昇温したこと以外は、実施例９と同様にして、発泡成形体を製造した。
得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着していたが、着色むらが多くなり、外観に劣るものであった。着色むらの評価結果を表２に記す。
【０１１７】
［比較例５］
第１工程から第２工程までの時間を２０分とし、第２工程から第３工程までの時間を０分とし、発泡剤としてブタン２００部を圧入後に９０℃まで昇温したこと以外は、実施例９と同様にして、発泡成形体を製造した。
得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着していたが、着色むらが多くなり、外観に劣るものであった。着色むらの評価結果を表２に記す。
【０１１８】
［比較例６］
第１工程から第２工程までの時間を０分とし、第２工程から第３工程までの時間を２０分としたこと以外は、実施例９と同様にして、発泡成形体を製造した。
得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着していたが、着色むらが多くなり、外観に劣るものであった。着色むらの評価結果を表２に記す。
【０１１９】
［比較例７］
第１工程から第２工程までの時間を２０分とし、第２工程から第３工程までの時間を２０分としたこと以外は、実施例９と同様にして、発泡成形体を製造した。
得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着していたが、着色むらが多くなり、外観に劣るものであった。着色むらの評価結果を表２に記す。
【０１２０】
［比較例８］
第１工程から第２工程までの時間を１０分とし、第２工程から第３工程までの時間を１０分としたこと以外は、実施例９と同様にして、発泡成形体を製造した。
得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着していたが、着色むらが多くなり、外観に劣るものであった。着色むらの評価結果を表２に記す。
【０１２１】
［比較例９］
青色染料（ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５）２．７部、赤色染料（ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ９）２．５部を併用し、 第１工程から第２工程までの時間を０分とし、第２工程から第３工程までの時間を０分とし、発泡剤としてブタン２００部を圧入後に９０℃まで昇温したこと以外は、実施例９と同様にして、発泡成形体を製造した。
得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着していたが、グレー色の着色むらが多くなり、外観に劣るものであった。着色むらの評価結果を表２に記す。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
表２の結果から、第１工程から第２工程までの時間を２５分以上とし、且つ第２工程から第３工程までの時間を２５分以上とした実施例９〜１５では、染料の種類や２種以上の染料の併用などに係わらず、着色むらが少なく、一様に着色した発泡成形体を容易に得ることができ、評価は良好（○）であった。
一方、第１工程から第２工程までの時間及び／又は第２工程から第３工程までの時間が２５分未満である比較例４〜９では、着色むらが多く、評価は不良（×）であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明は、発泡剤を含み、着色されたポリスチレン系樹脂粒子からなる発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子とその製造方法に関し、特に、色むらが無く、一様に着色した発泡成形体を容易に製造することができる発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子とその製造方法を提供する。また本発明は、前記発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を予備発泡させて得られた予備発泡粒子、該予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた発泡成形体、建材用断熱材、食品容器、搬送容器、保冷断熱容器、装飾ブロック及び土木用ブロックを提供する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡剤を含み、着色されたポリスチレン系樹脂粒子からなる発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子とその製造方法に関し、特に、色むらが無く、一様に着色したポリスチレン系着色樹脂発泡成形体を容易に製造することができる発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子とその製造方法、該着色樹脂粒子を発泡させた着色樹脂予備発泡粒子、該着色樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた着色樹脂発泡成形体とその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン系樹脂の発泡成形体は、運搬用容器や、包装用容器として広く利用されている。そのうち、鮮魚用や建材用途などでは他容器と区別する目的や、意匠性を高める為に着色して使用されている。例えば、鮮魚用ではブルー、パープル、建材用途ではオレンジ、グリーン等に着色された発泡成形体を使用する。
【０００３】
一般に、着色された発泡性樹脂粒子を作るには、幾つかの方法が知られている。
例えば、特許文献１（特公平６−１０２７０号公報）、特許文献２（特公平６−２３２６６号公報）にあるように、発泡剤の添加過程で染料を添加する方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平６−１０２７０号公報
【特許文献２】特公平６−２３２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の方法では、耐圧容器に水系媒体とポリスチレン系樹脂粒子を入れ、水系媒体中に樹脂粒子を懸濁させた状態で、耐圧容器内に発泡剤と染料とを供給し、樹脂粒子に発泡剤と染料とを含浸させて発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を製造する際に、使用する染料の親水性の違いにより、染料が水系媒体中に移行し、発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子と分離した後の水系媒体（排水）が着色してしまうことがあり、このような場合には排水処理に多大なコストがかかる問題がある。更に、所望の濃さの着色樹脂粒子を製造しようとする場合、排水に移行する染料のロス分を考慮して染料の添加量を増やす必要がある為、コストアップの要因となっている。
更に、染料単独では発現できないグレー色等に着色する場合には、２種以上の染料を併用するが、染料間の相互作用により、染料の排水への移行が顕著になる場合がある。
【０００６】
本発明は、前記事情に鑑みてなされ、染料の種類によらず水系媒体中への移行を少なくして排水処理のコストを大幅に削減でき、染料の使用量を少なくすることで製造コストを低減できる発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するために、ポリスチレン系樹脂粒子を水系媒体とともに耐圧容器内に入れ、さらに発泡剤と染料を投入してポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤と染料とを含浸させて発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を製造する方法において、前記ポリスチレン系樹脂粒子に染料を吸収させる第１工程と、次いで該第１工程より低温条件下で樹脂粒子に発泡剤と可塑剤とを吸収させて発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を得る第２工程とを有することを特徴とする発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法において、前記第１工程をポリスチレン系樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱して行い、且つ前記第２工程をポリスチレン系樹脂粒子のガラス転移温度未満の温度で行うことが好ましい。
【０００９】
また本発明は、ポリスチレン系樹脂粒子を水系媒体とともに耐圧容器内に入れ、さらに可塑剤、発泡剤及び染料を投入してポリスチレン系樹脂粒子に可塑剤、発泡剤及び染料を含浸させて発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を製造する方法において、可塑剤を投入する工程と、染料を投入する工程と、発泡剤を投入する工程とをそれぞれ２５分〜６０分の間隔をおいて実施することを特徴とする発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法を提供する。
【００１０】
前記発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法において、可塑剤を投入する第１工程、次いで染料を投入する第２工程、次いで発泡剤を投入する第３工程との順に、それぞれ２５分〜６０分の間隔をおいて実施することが好ましい。
【００１１】
本発明の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法において、前記染料がＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５を含むことが好ましい。
【００１２】
また本発明は、前記発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法により得られた発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を提供する。
【００１３】
また本発明は、発泡剤と染料とを含有する発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子において、染料としてＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５をポリスチレン系樹脂中に０．００３〜０．４０質量％含有することを特徴とする発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を提供する。
【００１４】
また本発明は、前記発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を加熱して予備発泡して得られた着色樹脂予備発泡粒子を提供する。
【００１５】
また本発明は、前記着色樹脂予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し加熱して型内発泡成形して得られた着色樹脂発泡成形体を提供する。
【００１６】
また本発明は、前記着色樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた建材用断熱材を提供する。
【００１７】
また本発明は、前記着色樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた食品容器を提供する。
【００１８】
また本発明は、前記着色樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた搬送容器を提供する。
【００１９】
また本発明は、前記着色樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた保冷断熱容器を提供する。
【００２０】
また本発明は、前記着色樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた装飾ブロックを提供する。
【００２１】
また本発明は、前記着色樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた土木用ブロックを提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法は、ポリスチレン系樹脂粒子を水系媒体とともに耐圧容器内に入れ、さらに発泡剤と染料を投入してポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤と染料とを含浸させて発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を製造する方法において、前記ポリスチレン系樹脂粒子に染料を吸収させる第１工程と、次いで該第１工程より低温条件下で樹脂粒子に発泡剤と可塑剤とを吸収させて発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を得る第２工程とを有する構成としたことによって、染料の種類によらず水系媒体中への移行を少なくして排水処理のコストを大幅に削減でき、染料の使用量を少なくすることで製造コストを低減できる。従って、本発明によれば、低コストで発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を製造できる。
また、本発明の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法によれば、染料の種類によらず、均一に着色された発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を得ることができ、従来技術では水系媒体中への移行が多いために使用が困難であった染料も使用可能となり、使用染料の選択の自由度を広げることができる。
また、異なる色の染料を複数種組み合わせて着色を行う場合にも、これらの染料の水系媒体中への移行が少なくなり、目的とする混色を容易に得ることができ、美麗で意匠性の高い発泡成形体を得ることができる。
【００２３】
本発明の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の別な製造方法は、ポリスチレン系樹脂粒子を水系媒体とともに耐圧容器内に入れ、さらに可塑剤、発泡剤及び染料を投入してポリスチレン系樹脂粒子に可塑剤、発泡剤及び染料を含浸させて発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を製造する方法において、可塑剤を投入する工程と、染料を投入する工程と、発泡剤を投入する工程とをそれぞれ２５分〜６０分の間隔をおいて実施する構成としたことによって、着色むらが生じにくくなり、一様に着色した発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を容易に製造することができる。
また、異なる色の染料を複数種組み合わせて着色を行う場合にも着色むらが生じにくくなり、目的の混色を美麗かつ均一に着色できることから、着色のバリエーションを増やすことができる。
【００２４】
本発明の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子は、前記発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法により得られたものなので、低コストで、着色が均一であり、染料の選択によって色のバリエーションが豊富となり、美麗に着色された意匠性の高い発泡成形体を得ることができる。
本発明のポリスチレン系着色樹脂発泡成形体は、前記発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を用いて得られたものなので、色のバリエーションが豊富になり、美麗に着色された意匠性の高いものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子とその製造方法、ポリスチレン系着色樹脂予備発泡粒子、ポリスチレン系着色樹脂発泡成形体とその用途の実施形態を説明する。
【００２６】
｛第１の製造方法｝
本発明の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法のうち、第１の製造方法は、ポリスチレン系樹脂粒子を水系媒体とともに耐圧容器内に入れ、さらに発泡剤と染料を投入してポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤と染料とを含浸させて発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を製造する方法において、
（Ａ）前記ポリスチレン系樹脂粒子に染料を吸収させる第１工程と、
（Ｂ）次いで該第１工程より低温条件下で樹脂粒子に発泡剤と可塑剤とを吸収させて発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を得る第２工程と、
を有することを特徴としている。
【００２７】
（ポリスチレン系樹脂粒子）
本発明の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法に用いられるポリスチレン系樹脂粒子としては、例えば、次の（１）〜（３）の製造方法で得られたポリスチレン系樹脂粒子を使用できる。
（１）水系懸濁液中にスチレン系単量体を主成分とする重合性単量体を分散させ重合を行い、ポリスチレン系樹脂粒子を得る、いわゆる懸濁重合法、
（２）水系懸濁液中にポリスチレン系樹脂種粒子を分散させた後に、スチレン系単量体を主成分とする重合性単量体を該種粒子に吸収させて重合を行い、ポリスチレン系樹脂粒子を得る、いわゆるシード重合法、
（３）押出機にポリスチレン系樹脂を投入して加熱溶融し、押出機吐出側に取り付けた多数の小孔を有するダイの該小孔から発泡剤混合樹脂を押し出し、その直後に水中で切断し、急冷することでポリスチレン系樹脂粒子を得る、いわゆる溶融押出法（水中カット法などとも称される）。
【００２８】
前記（１）懸濁重合法及び（２）シード重合法で用いるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系単量体を主成分とし、スチレン系単量体を通常、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含む。これらのスチレン系単量体の中でも、スチレンが特に好ましい。
更にスチレン系単量体に併用可能な重合性単量体としては、スチレン系単量体と共重合可能なものであれば特に限定されず、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２９】
また（２）シード重合法で発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する場合、前記懸濁重合法により得られるポリスチレン系樹脂粒子を種粒子として使用したり、ポリスチレン系樹脂を押出機によりあらかじめ所望の粒子径に調整した後、種粒子として使用しても良い。
（２）シード重合法において押出機を用いて種粒子を作製する場合、或いは（３）溶融押出法において使用するポリスチレン系樹脂は、市販されている通常のポリスチレン系樹脂、懸濁重合法などの方法で新たに作製したポリスチレン系樹脂などの、リサイクル原料でないポリスチレン系樹脂（バージンポリスチレン）を使用できる他、使用済みのポリスチレン系樹脂発泡成形体を再生処理して得られたリサイクル原料を使用することができる。このリサイクル原料としては、使用済みのポリスチレン系樹脂発泡成形体、例えば、魚箱、家電緩衝材、食品包装用トレーなどを回収し、リモネン溶解方式や加熱減容方式によって再生したリサイクル原料などが挙げられる。
【００３０】
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の粒子径は、特に限定されないが、成形時の成形型キャビティ内への予備発泡粒子の充填性等から、通常、０．３〜２．０ｍｍ程度であり、０．３〜１．４ｍｍが好ましい。
【００３１】
本発明において、使用するポリスチレン系樹脂の分子量は、ＧＰＣ法による質量平均分子量（Ｍｗ）が１７万〜７０万であるのが好ましい。ポリスチレン系樹脂の分子量が１７万を下回ると、最終的に得られる発泡成形体の強度が低下し、また７０万を上回ると充分な発泡性が得られ難くなるので好ましくない。
【００３２】
前記（１）懸濁重合法および（２）シード重合法で使用する重合開始剤としては、通常、スチレンの懸濁重合において用いられるものであれば特に限定されず、例えばラジカル発生型重合開始剤を用いることができる。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。
【００３３】
前記の重合において、ポリスチレン系樹脂粒子中に残留するスチレン系単量体を低減するために、高温分解型の重合開始剤を使用し、最終の重合温度を１１５℃以上に設定するのが好ましい。高温分解型の重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタンなどの半減期１０時間を得るための温度が１００〜１１５℃のものが挙げられる。なお、高温分解型の重合開始剤を過剰に加えると分解副生成物であるアルコール類が発生するので好ましくない。 また、前記の重合において、ポリスチレン系樹脂粒子の分子量を調整し、単量体の残留量を減少させるという点で、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃の範囲にある重合開始剤を２種以上組合わせて用いるのが好ましい。
【００３４】
前記（１）懸濁重合または（２）シード重合を行う際に、スチレン系単量体の小滴または種粒子を水系媒体中に分散させるために、懸濁剤を用いてもよい。懸濁剤としては、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機化合物等が挙げられる。なお、難水溶性無機化合物を用いる場合にはアニオン界面活性剤を併用するのが好ましい。
前記アニオン界面活性剤としては、例えば脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸またはその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げられる。前記のようにして得られるポリスチレン系樹脂粒子に、懸濁重合含浸法あるいは後含浸法によって発泡剤および可塑剤を含浸させることにより、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造することができる。
【００３５】
（第１工程）
本発明の製造方法では、まず、前記ポリスチレン系樹脂粒子を水系媒体とともに耐圧容器内に入れ、前記ポリスチレン系樹脂粒子に染料を吸収させる第１工程を行う。
この第１工程では、発泡剤や可塑剤を加えずに、染料のみをポリスチレン系樹脂粒子に吸収させる。
【００３６】
前記水系媒体は、前記（１）懸濁重合または（２）シード重合を行う際に使用した水系媒体を流用し、ポリスチレン系樹脂粒子の製造後に引き続いて前記第１工程を同じ耐圧容器内で実施することもできるが、残存する重合開始剤、懸濁剤、界面活性剤、塩類及びスチレン系単量体などが染料の吸収を阻害する場合があり、その場合には新たに調製した水系媒体を用いる。
【００３７】
この水系媒体中には、ポリスチレン系樹脂粒子を水系媒体中に均一に分散させるための分散剤や界面活性剤を添加することが好ましい。
前記分散剤としては、例えばピロリン酸マグネシウム、第三リン酸カルシウム等の難水溶性無機化合物やポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子等が挙げられる。
前記界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤が好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法で用いる染料は、特に限定されず、各種の分野で着色用に用いられている染料の中から適宜選択した１種又は２種以上を用いることができる。その中でも、アントラキノン系染料、ニトロ系染料、アゾ系染料、アセトアニリド系染料、キノリン系染料などが好ましい。
アントラキノン系染料としては、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５（ＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸ ＧＥＮＥＲＩＣ ＮＡＭＥ、以下、同じ）、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３６、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ７８、ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１１、ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１５、ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１５３、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ１、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ３、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ７、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ２６、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ３５、ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１４６などが挙げられる。
ニトロ系染料としては、ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１、ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ９などが挙げられる。
アゾ系染料としては、ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ４、ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ１、ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ３、ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ１３、ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ３７、ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１、ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１７ 、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ８５、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ１０２、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ１０６、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ１２４、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｒｏｗｎ１などが挙げられる。
アセトアニリド系染料としては、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ１６５、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ７９、ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ８２、ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１５２、ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１６７、ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ２７７、ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ３などが挙げられる。
キノリン系染料としては、ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ５４、ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ６４などが挙げられる。
【００３９】
これらの染料の添加量は、得られるポリスチレン系着色樹脂粒子の各染料含有量が０．００３〜０．４０質量％となる範囲とすることが好ましく、０．０１〜０．３０質量％の範囲とすることがより好ましい。染料含有量が前記範囲内であれば、均一で美麗に着色された発泡成形体を得ることができ、また染料使用量も少なくて済み、染料のロスもないことから、低コストで発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子及びそれを用いて製造されるポリスチレン系着色樹脂発泡成形体を提供することができる。染料を添加する場合、染料を直接耐圧容器内に投入しても良いが、水或いは界面活性剤を含む水などに所定量の染料を溶解又は分散させた液を耐圧容器内に添加することが好ましい。
【００４０】
前記第１工程は、使用するポリスチレン系樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度で行うことが好ましく、ガラス転移温度以上〜１５０℃未満の範囲とすることがより好ましく、ガラス転移温度以上〜１３０℃未満の範囲とすることがさらに好ましい。第１工程の実施温度がガラス転移温度未満であると、ポリスチレン系樹脂粒子への染料の吸収が悪くなり、染料の吸収に長時間を要したり、染料の吸収が不十分となって排水に染料が残留する可能性がある。第１工程の実施温度が１５０℃以上になると、樹脂粒子同士の融着が多くなり、好ましくない。
【００４１】
前記第１工程の所要時間は、使用する染料のポリスチレン系樹脂粒子への吸収性などに応じて適宜調整することが望ましく、通常は２０分〜３時間程度が好ましく、３０分〜２時間程度がより好ましい。
【００４２】
（第２工程）
前記第１工程に続いて、該樹脂粒子に発泡剤と可塑剤とを吸収させて発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を得る第２工程を行う。
【００４３】
本発明の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子に用いられる発泡剤としては、一般の熱可塑性樹脂発泡体の製造に用いられている炭素数５以下の脂肪族炭化水素、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等が挙げられる。
【００４４】
前記発泡剤の含有量は、ポリスチレン系樹脂粒子に対して３〜１０質量％の範囲が好ましく、４〜９質量％がより好ましく、５〜９質量％がさらに好ましく、５〜８質量％が最も好ましい。前記含有量が３質量％を下回ると、低密度化が困難であるばかりでなく、成形時の二次発泡力を高める効果が得られないために発泡成形体の外観が劣るようになる。また、含有量が１０質量％を上回ると、発泡成形時の収縮、予備発泡粒子中の残存ガスの調整時間の遅延、かつ成形サイクルが長くなり、生産性の点から好ましくない。
【００４５】
本発明の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子に用いられる可塑剤としては、例えば、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｄ−リモネン、ジイソブチルアジペート、ジアセチル化モノラウレート、やし油等が挙げられる。
【００４６】
前記可塑剤の含有量は、ポリスチレン系樹脂粒子に対して０．０５〜２．０質量％の範囲が好ましく、０．１〜１．５質量％の範囲がより好ましい。前記含有量が０．０５質量％未満であると可塑効果による発泡成形性の向上が見られないために好ましくなく、２．０質量％を超えると予備発泡時に粒子の結合が発生しやすくなり好ましくない。
【００４７】
前記第２工程は、前記第１工程を終え、耐圧容器中で水系媒体に分散させた状態のポリスチレン系着色樹脂粒子に、前記発泡剤と前記可塑剤とを吸収させる。この時、ポリスチレン系着色樹脂粒子の温度を、前記第１工程の実施温度よりも低温、好ましくはポリスチレン系樹脂粒子のガラス転移温度未満の温度とする。この第２工程の温度は、５０℃〜ガラス転移温度未満の範囲が好ましく、７０℃以上〜ガラス転移温度未満の範囲が好ましい。この第２工程の温度が５０℃未満であると、発泡剤と可塑剤の吸収に時間がかかり、生産性が低下する。一方、第２工程の温度がガラス転移温度を超えると、第１工程で染料を吸収させた樹脂粒子から水系媒体側に染料が移行する量が増え、排水が着色して排水処理にコストがかかったり、得られる発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の着色度合が弱くなる可能性がある。
【００４８】
前記第２工程の所要時間は、発泡剤や可塑剤の種類や温度などに応じて適宜調整することが望ましく、通常は２０分〜７時間程度が好ましく、１時間〜５時間程度がより好ましい。
【００４９】
この第２工程終了後、発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を水系媒体と分離し、該発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を水洗し、乾燥させることによって発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を得る。
【００５０】
前記発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子は、物性を損なわない範囲内において、従来から発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造に使用されている、発泡セル造核剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤等を必要に応じて適宜使用してもよい。また、ジンクステアレート等の粉末状金属石鹸類を前記発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の表面に塗布しておけば、発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の予備発泡工程において予備発泡粒子同士の結合を減少させることができて好ましい。
【００５１】
本発明の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法は、ポリスチレン系樹脂粒子を水系媒体とともに耐圧容器内に入れ、さらに発泡剤と染料を投入してポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤と染料とを含浸させて発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を製造する方法において、前記ポリスチレン系樹脂粒子に染料を吸収させる第１工程と、次いで該第１工程より低温条件下で樹脂粒子に発泡剤と可塑剤とを吸収させて発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を得る第２工程とを有する構成としたことによって、染料の種類によらず水系媒体中への移行を少なくして排水処理のコストを大幅に削減でき、染料の使用量を少なくすることで製造コストを低減できる。従って、本発明によれば、低コストで発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を製造できる。
また、本発明の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法によれば、染料の種類によらず、均一に着色された発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を得ることができ、従来技術では水系媒体中への移行が多いために使用が困難であった染料も使用可能となり、使用染料の選択の自由度を広げることができる。例えば、青色染料であるＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５は、従来の着色方法では水系媒体への移行が多いために、発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造には不向きであったが、本発明の製造方法によれば、ポリスチレン系樹脂中にＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５を０．００３〜０．４０質量％含有する発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を容易に製造することができる。
また、異なる色の染料を複数種組み合わせて着色を行う場合にも、これらの染料の水系媒体中への移行が少なくなり、目的とする混色を容易に得ることができ、美麗で意匠性の高い発泡成形体を得ることができる。
【００５２】
｛第２の製造方法｝
本発明の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法のうち、第２の製造方法は、ポリスチレン系樹脂粒子を水系媒体とともに耐圧容器内に入れ、さらに可塑剤、発泡剤及び染料を投入してポリスチレン系樹脂粒子に可塑剤、発泡剤及び染料を含浸させて発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を製造する方法において、可塑剤を投入する工程と、染料を投入する工程と、発泡剤を投入する工程とをそれぞれ２５分〜６０分の間隔をおいて実施することを特徴としている。
【００５３】
前記発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法において、可塑剤を投入する工程と、染料を投入する工程と、発泡剤を投入する工程との順番は特に限定されないが、可塑剤を投入する第１工程、次いで染料を投入する第２工程、次いで発泡剤を投入する第３工程との順に、それぞれ２５分〜６０分の間隔をおいて実施することが好ましく、以下の第２の製造方法に関する記載は、前記第１工程〜第３工程をその順に実施する場合を記載する。
【００５４】
（ポリスチレン系樹脂粒子）
第２の製造方法に用いられるポリスチレン系樹脂粒子としては、例えば、次の（１）〜（３）の製造方法で得られたポリスチレン系樹脂粒子を使用できる。
（１）水系懸濁液中にスチレン系単量体を主成分とする重合性単量体を分散させ重合を行い、ポリスチレン系樹脂粒子を得る、いわゆる懸濁重合法、
（２）水系懸濁液中にポリスチレン系樹脂種粒子を分散させた後に、スチレン系単量体を主成分とする重合性単量体を該種粒子に吸収させて重合を行い、ポリスチレン系樹脂粒子を得る、いわゆるシード重合法、
（３）押出機にポリスチレン系樹脂を投入して加熱溶融し、押出機吐出側に取り付けた多数の小孔を有するダイの該小孔から発泡剤混合樹脂を押し出し、その直後に水中で切断し、急冷することでポリスチレン系樹脂粒子を得る、いわゆる溶融押出法（水中カット法などとも称される）。
【００５５】
前記（１）懸濁重合法及び（２）シード重合法で用いるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系単量体を主成分とし、スチレン系単量体を通常、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含む。これらのスチレン系単量体の中でも、スチレンが特に好ましい。
更にスチレン系単量体に併用可能な重合性単量体としては、スチレン系単量体と共重合可能なものであれば特に限定されず、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等が挙げられる。
【００５６】
また（２）シード重合法で発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する場合、前記懸濁重合法により得られるポリスチレン系樹脂粒子を種粒子として使用したり、ポリスチレン系樹脂を押出機によりあらかじめ所望の粒子径に調整した後、種粒子として使用しても良い。
（２）シード重合法において押出機を用いて種粒子を作製する場合、或いは（３）溶融押出法において使用するポリスチレン系樹脂は、市販されている通常のポリスチレン系樹脂、懸濁重合法などの方法で新たに作製したポリスチレン系樹脂などの、リサイクル原料でないポリスチレン系樹脂（バージンポリスチレン）を使用できる他、使用済みのポリスチレン系樹脂発泡成形体を再生処理して得られたリサイクル原料を使用することができる。このリサイクル原料としては、使用済みのポリスチレン系樹脂発泡成形体、例えば、魚箱、家電緩衝材、食品包装用トレーなどを回収し、リモネン溶解方式や加熱減容方式によって再生したリサイクル原料などが挙げられる。
【００５７】
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の粒子径は、特に限定されないが、成形時の成形型キャビティ内への予備発泡粒子の充填性等から、通常、０．３〜２．０ｍｍ程度であり、０．３〜１．４ｍｍが好ましい。
【００５８】
第２の製造方法で使用するポリスチレン系樹脂の分子量は、ＧＰＣ法による質量平均分子量（Ｍｗ）が１７万〜７０万であるのが好ましい。ポリスチレン系樹脂の分子量が１７万を下回ると、最終的に得られる発泡成形体の強度が低下し、また７０万を上回ると充分な発泡性が得られ難くなるので好ましくない。
【００５９】
前記（１）懸濁重合法および（２）シード重合法で使用する重合開始剤としては、通常、スチレンの懸濁重合において用いられるものであれば特に限定されず、例えばラジカル発生型重合開始剤を用いることができる。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。
【００６０】
前記の重合において、ポリスチレン系樹脂粒子中に残留するスチレン系単量体を低減するために、高温分解型の重合開始剤を使用し、最終の重合温度を１１５℃以上に設定するのが好ましい。高温分解型の重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタンなどの半減期１０時間を得るための温度が１００〜１１５℃のものが挙げられる。なお、高温分解型の重合開始剤を過剰に加えると分解副生成物であるアルコール類が発生するので好ましくない。 また、前記の重合において、ポリスチレン系樹脂粒子の分子量を調整し、単量体の残留量を減少させるという点で、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃の範囲にある重合開始剤を２種以上組合わせて用いるのが好ましい。
【００６１】
前記（１）懸濁重合または（２）シード重合を行う際に、スチレン系単量体の小滴または種粒子を水系媒体中に分散させるために、懸濁剤を用いてもよい。懸濁剤としては、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機化合物等が挙げられる。なお、難水溶性無機化合物を用いる場合にはアニオン界面活性剤を併用するのが好ましい。
前記アニオン界面活性剤としては、例えば脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸またはその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げられる。前記のようにして得られるポリスチレン系樹脂粒子に、懸濁重合含浸法あるいは後含浸法によって発泡剤および可塑剤を含浸させることにより、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造することができる。
【００６２】
（第１工程）
第２の製造方法では、まず、前記ポリスチレン系樹脂粒子を水系媒体とともに耐圧容器内に入れ、ここに可塑剤を投入し、前記ポリスチレン系樹脂粒子に可塑剤を吸収させる第１工程を行う。この第１工程では、染料や発泡剤を加えずに、可塑剤のみをポリスチレン系樹脂粒子に吸収させる。
【００６３】
前記水系媒体は、前記（１）懸濁重合又は（２）シード重合を行う際に使用した水系媒体を流用し、ポリスチレン系樹脂粒子の製造後に引き続いて前記第１工程を同じ耐圧容器内で実施することもできるが、残存する重合開始剤、懸濁剤、界面活性剤、塩類及びスチレン系単量体などが染料の吸収を阻害する場合があり、その場合には新たに調製した水系媒体を用いる。
【００６４】
この水系媒体中には、ポリスチレン系樹脂粒子を水系媒体中に均一に分散させるための分散剤や界面活性剤を添加することが好ましい。
前記分散剤としては、例えばピロリン酸マグネシウム、第三リン酸カルシウム等の難水溶性無機化合物やポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子等が挙げられる。
前記界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤が好ましい。
【００６５】
この第１工程で用いる可塑剤としては、例えば、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｄ−リモネン、ジイソブチルアジペート、ジアセチル化モノラウレート、やし油等が挙げられる。
【００６６】
前記可塑剤の含有量は、ポリスチレン系樹脂粒子に対して０．０５〜２．０質量％の範囲が好ましく、０．１〜１．５質量％の範囲がより好ましい。前記含有量が０．０５質量％未満であると可塑効果による発泡成形性の向上が見られないために好ましくなく、２．０質量％を超えると予備発泡時に粒子の結合が発生しやすくなり好ましくない。
【００６７】
（第２工程）
前記第１工程の開始から、２５分〜６０分の間隔をおいて、染料を投入し、ポリスチレン系樹脂粒子に染料を吸収させる第２工程を行う。
【００６８】
この第２の製造方法で用いる染料は、特に限定されず、各種の分野で着色用に用いられている染料の中から適宜選択した１種又は２種以上を用いることができる。その中でも、アントラキノン系染料、ニトロ系染料、アゾ系染料、アセトアニリド系染料、キノリン系染料などが好ましい。
アントラキノン系染料としては、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５（ＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸ ＧＥＮＥＲＩＣ ＮＡＭＥ、以下、同じ）、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３６、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ７８、ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１１、ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１５、ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１５３、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ１、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ３、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ７、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ２６、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ３５、ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１４６などが挙げられる。
ニトロ系染料としては、ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１、ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ９などが挙げられる。
アゾ系染料としては、ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ４、ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ１、ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ３、ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ１３、ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ３７、ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１、ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１７ 、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ８５、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ１０２、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ１０６、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ１２４、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｒｏｗｎ１などが挙げられる。
アセトアニリド系染料としては、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ１６５、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ７９、ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ８２、ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１５２、ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１６７、ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ２７７、ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ３などが挙げられる。
キノリン系染料としては、ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ５４、ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ６４などが挙げられる。
【００６９】
これらの染料の添加量は、得られるポリスチレン系着色樹脂粒子の染料含有量が０．００３〜０．４０質量％となる範囲とすることが好ましく、０．００５〜０．３０質量％の範囲とすることがより好ましい。染料含有量が前記範囲内であれば、均一で美麗に着色された発泡成形体を得ることができる。染料含有量が前記範囲未満であると、最終的に得られる発泡成形体の着色度合が弱くなってしまう。一方、染料含有量が前記範囲を超えると、コスト高となるばかりか、成形性が低下するために好ましくない。染料を添加する場合、染料を直接耐圧容器内に投入してもよいが、水或いは界面活性剤を含む水などに所定量の染料を溶解又は分散させた液を耐圧容器内に添加することが好ましい。
【００７０】
（第３工程）
前記第２工程の開始から、２５分〜６０分の間隔をおいて、発泡剤を投入し、ポリスチレン系着色樹脂粒子に発泡剤を吸収させる第３工程を行う。
【００７１】
本発明の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子に用いられる発泡剤としては、一般の熱可塑性樹脂発泡体の製造に用いられている炭素数５以下の脂肪族炭化水素、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等が挙げられる。
【００７２】
前記発泡剤の含有量は、ポリスチレン系樹脂粒子に対して５〜９質量％の範囲が好ましく、５〜８質量％がより好ましい。前記含有量が５質量％を下回ると、低密度化が困難であるばかりでなく、成形時の二次発泡力を高める効果が得られないために発泡成形体の外観が劣るようになる。また、含有量が９質量％を上回ると、発泡成形時の収縮、予備発泡粒子中の残存ガスの調整時間の遅延、かつ成形サイクルが長くなり、生産性の点から好ましくない。
【００７３】
前記第１工程、第２工程及び第３工程について、それぞれを２５〜６０分の間隔をおいて実施することが好ましい。この間隔が２５分未満であると、それぞれの添加物の吸収が不十分となり、着色むらになりやすい。一方、この間隔が６０分を超えると、全製造工程の時間が長くなり生産性が低下する。
【００７４】
この第３工程終了後、発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を水系媒体と分離し、該発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を水洗し、乾燥させることによって発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を得る。
【００７５】
前記発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子は、物性を損なわない範囲内において、従来から発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造に使用されている、発泡セル造核剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤等を必要に応じて適宜使用してもよい。また、ジンクステアレート等の粉末状金属石鹸類を前記発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の表面に塗布しておけば、発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の予備発泡工程において予備発泡粒子同士の結合を減少させることができて好ましい。
【００７６】
この第２の製造方法は、ポリスチレン系樹脂粒子を水系媒体とともに耐圧容器内に入れ、さらに可塑剤、発泡剤及び染料を投入してポリスチレン系樹脂粒子に可塑剤、発泡剤及び染料を含浸させて発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を製造する方法において、可塑剤を投入する第１工程と、染料を投入する第２工程と、発泡剤を投入する第３工程とをそれぞれ２５分〜６０分の間隔をおいて実施する構成としたことによって、着色むらが生じにくくなり、一様に着色した発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を容易に製造することができる。
また、異なる色の染料を複数種組み合わせて着色を行う場合にも着色むらが生じにくくなり、目的の混色を美麗かつ均一に着色できることから、着色のバリエーションを増やすことができる。
また、この第２の製造方法によれば、染料の種類によらず、均一に着色された発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を得ることができ、使用染料の選択の自由度を広げることができる。例えば、青色染料であるＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５は、従来の着色方法では着色むらが生じやすく、発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造には不向きであったが、本製造方法によれば、ポリスチレン系樹脂中にＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５を０．００３〜０．４０質量％含有する発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を容易に製造することができる。
【００７７】
染料として前記ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５を使用する場合、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５の粒径が３００μｍ以下であることが好ましい。ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５の粒径が３００μｍを超えると、粗大な染料粒子が原因となり着色むらが生じやすい。
また、異なる色の染料を複数種組み合わせて着色を行う場合にも、これらの着色むらが生じにくく、目的とする混色を容易に得ることができ、美麗で意匠性の高い発泡成形体を得ることができる。
【００７８】
｛発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子｝
本発明の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子は、前述した本発明の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法（第１の製造方法又は第２の製造方法）により製造されたものである。
【００７９】
本発明の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子は、前記発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法により得られたものなので、低コストで、着色が均一であり、染料の選択によって色のバリエーションが豊富となり、美麗に着色された意匠性の高い発泡成形体を得ることができる。
【００８０】
｛着色樹脂予備発泡粒子、着色樹脂発泡成形体｝
本発明の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子は、発泡樹脂成形体の製造分野において周知の装置及び手法を用い、水蒸気加熱等により加熱して予備発泡し、着色樹脂予備発泡粒子（以下、予備発泡粒子と記す）とする。この予備発泡粒子は、製造するべき着色樹脂発泡成形体（以下、発泡成形体と記す）の密度と同等の嵩密度となるように予備発泡される。本発明において、その嵩密度は限定されないが、通常は０．０１０〜０．１０ｇ／ｃｍ３の範囲内とし、０．０１５〜０．０５０ｇ／ｃｍ３の範囲内とするのが好ましい。
【００８１】
なお、本発明において予備発泡粒子の嵩密度とは、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定されたものをいう。
＜予備発泡粒子の嵩密度＞
メスシリンダに予備発泡粒子を５００ｃｍ３の目盛りまで充填する。但し、メスシリンダを水平方向から目視し、予備発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ３の目盛りに達していれば、充填を終了する。次に、メスシリンダ内に充填した予備発泡粒子の質量を小数点以下２位の有効数字で秤量し、その質量をＷ（ｇ）とする。次式により予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗ／５００
【００８２】
＜予備発泡粒子の嵩発泡倍数＞
また、予備発泡粒子の嵩発泡倍数は、次式により算出される数値である。
嵩発泡倍数＝１／嵩密度（ｇ／ｃｍ３）
【００８３】
前記予備発泡粒子は、発泡樹脂成形体の製造分野において周知の装置及び手法を用い、該予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、水蒸気加熱等により加熱して型内発泡成形し、ポリスチレン系樹脂発泡成形体（以下、発泡成形体と記す）を製造する。
本発明の発泡成形体の密度は特に限定されないが、通常は０．０１０〜０．１０ｇ／ｃｍ３の範囲内とし、０．０１５〜０．０５０ｇ／ｃｍ３の範囲内とするのが好ましい。
【００８４】
なお、本発明において発泡成形体の密度とは、ＪＩＳ Ｋ７１２２：１９９９「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」記載の方法で測定した発泡成形体密度のことである。
＜発泡成形体の密度＞
５０ｃｍ３以上（半硬質および軟質材料の場合は１００ｃｍ３以上）の試験片を材料の元のセル構造を変えない様に切断し、その質量を測定し、次式により算出した。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ３）
試験片状態調節、測定用試験片は、成形後７２時間以上経過した試料から切り取り、２３℃±２℃×５０％±５％または２７℃±２℃×６５％±５％の雰囲気条件に１６時間以上放置したものである。
【００８５】
＜発泡成形体の発泡倍数＞
また、発泡成形体の発泡倍数は次式により算出される数値である。
発泡倍数＝１／密度（ｇ／ｃｍ３）
【００８６】
本発明の発泡成形体は、前記発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を加熱して予備発泡し、得られた予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し加熱し型内発泡成形して得られたものなので、色むらが無く、一様に着色した美麗な外観の発泡成形体を提供できる。
【００８７】
本発明の発泡成形体の用途は、特に限定されないが、着色むらが無く、一様に着色した美麗な外観の製品が得られることから、例えば、建材用断熱材、食品容器（魚箱、野菜収容箱など）、搬送容器、保冷断熱容器、装飾ブロック、土木用ブロックなどの用途において好適に使用し得る。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の例示に過ぎず、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。
以下の各実施例、比較例において、「質量部」は「部」と略記し、「質量％」は「％」と略記している。
【００８９】
｛第１の製造方法による実施例１〜８｝
［実施例１］
内容積６リットルのオートクレーブに、水系媒体として純水２２００部、ピロ燐酸マグネシウム５．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．２部の混合物を入れ、ポリスチレン系樹脂粒子（Ｍｗ：３０万、ガラス転移温度９９．５℃）２１００部を加え、回転数２５０ｒｐｍで撹拌し、水系媒体中に懸濁したものを３０℃に保持した。
次に、青色染料（ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５）２．５部をオートクレーブ内に投入した。
その後、オートクレーブ内部を１分当たり１℃で１１０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し、第１工程を行った。
続いて、オートクレーブ内部を１分当たり１℃で９０℃まで冷却した。
次に、オートクレーブ内部が９０℃となった時点で、可塑剤としてシクロヘキサン４５部、発泡剤としてブタン１６０部を圧入した。
続いて、オートクレーブ内部を９０℃に保持して３時間保持してシクロヘキサン、及びブタンを吸収させる第２工程を行った。
その後、オートクレーブ内部を２５℃まで冷却して発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を得た。
このとき排水を採取し、染料の排水への移行を調べた。
こうして得られた発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を加熱し、嵩発泡倍数５０倍に予備発泡させたところ、色むらが０．０５％程度で殆ど認められない美麗な青色の予備発泡粒子が得られた。
この予備発泡粒子を２４時間室温に放置したのち、４００×３００×１００ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、ゲージ圧０．７ｋｇ／ｃｍ２の水蒸気を１分間成形型内に導入して加熱し、型内発泡成形させ、その後３０分間冷却して発泡成形体を得た。
この発泡成形体を５０℃の乾燥室に入れて１日乾燥させ、その表面を目視で観測し、外観を調べた。得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着し、青色で色むらの少ない美麗な外観であった。
【００９０】
この実施例１の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子に含まれる染料含有量、発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造に用いた排水への染料の移行について、及び製造した発泡成形体の外観について、以下の測定方法及び評価基準で評価し、さらにこれらの結果に基づいて総合評価した。その結果を表１に記す。
【００９１】
＜染料含有量＞
発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を製造し、樹脂粒子のみを取除いた反応液において反応液全量、遠心分離機にて残渣を沈殿させる。
上澄み液を除去した後の残渣量Ａ（ｇ）を測定する。
ついで、反応で使用したピロ燐酸マグネシウム量（ｇ）を残渣量Ａから差引き、未吸収染料Ｂ（ｇ）とした。最後に反応で使用した染料量（ｇ）から未吸収染料Ｂ（ｇ）を差引き、ポリスチレン系樹脂に吸収された染料量Ｃ（ｇ）を算出した。 本発明での染料含有量としては、下記の式を用いて算出した。
染料含有量（％）＝ ポリスチレン系樹脂に吸収された染料量Ｃ（ｇ）／ポリスチレン系樹脂粒子量（ｇ）×１００
【００９２】
＜排水への移行＞
第２工程終了後、オートクレーブから発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を取り出した後の排水５００ｍＬをメスシリンダーに入れ、白色のろ紙の上にメスシリンダーの底を置き、メスシリンダーの上方から排水を通してろ紙を目視し、使用した染料による着色が認められた場合を排水への移行「有り」、着色が認められなかった場合を排水への移行「無し」として評価した。
【００９３】
＜発泡成形体外観＞
発泡成形体の外観を目視で観測し、予備発泡粒子の間隙が少ないものを良好（○）、粒子の間隙が多いものを外観不良（×）として評価を行った。
【００９４】
＜総合評価＞
前記排水への移行が無く、発泡成形体の外観が良好（○）である場合に総合評価良好（◎）とし、それ以外を不良（×）として総合評価した。
【００９５】
［実施例２］
使用する染料をＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１としたこと以外は、実施例１と同様に行った。
得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着し、黄色で色むらの少ない美麗な外観であった。実施例２についての測定評価結果を表１に記す。
【００９６】
［実施例３］
使用する染料をＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ１としたこと以外は、実施例１と同様に行った。
得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着し、オレンジ色で色むらの少ない美麗な外観であった。実施例３についての測定評価結果を表１に記す。
【００９７】
［実施例４］
使用する染料をＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ１６５としたこと以外は、実施例１と同様に行った。
得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着し、青色で色むらの少ない美麗な外観であった。実施例４についての測定評価結果を表１に記す。
【００９８】
［実施例５］
使用する染料をＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ５４としたこと以外は、実施例１と同様に行った。
得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着し、黄色で色むらの少ない美麗な外観であった。実施例５についての測定評価結果を表１に記す。
【００９９】
［実施例６］
使用する染料をＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５が２．５部、ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１４６が１．０部とし、それ以外は実施例１と同様に行った。
得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着し、グレー色で色むらの少ない美麗な外観であった。実施例６についての測定評価結果を表１に記す。
【０１００】
［実施例７］
青色染料（ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５）０．４７部を使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。
得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着し、青色で色むらの少ない美麗な外観であった。実施例７についての測定評価結果を表１に記す。
【０１０１】
［実施例８］
青色染料（ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５）８．５部を使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。
得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着し、青色で色むらの少ない美麗な外観であった。実施例８についての測定評価結果を表１に記す。
【０１０２】
［比較例１］
内容積６リットルのオートクレーブに、水系媒体として純水２２００部、ピロ燐酸マグネシウム５．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．２部の混合物を入れ、ポリスチレン系樹脂粒子（Ｍｗ：３０万、ガラス転移温度９９．５℃）２１００部を加え、回転数２５０ｒｐｍで撹拌し、水系媒体中に懸濁したものを３０℃に保持した。
次に、青色染料（ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５）２．５部をオートクレーブ内に投入した。
その後、オートクレーブ内部を１分当たり１℃で１１０℃まで昇温し、この温度で１時間保持した。
続いて、オートクレーブ内部を１１０℃に維持したまま、シクロヘキサン４５部、発泡剤としてブタン１６０部を圧入した。
続いて、オートクレーブ内部を１１０℃に維持し３時間保持してシクロヘキサン、及びブタンの吸収を行った。
その後、オートクレーブ内部を２５℃まで冷却して発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を得た。その後、実施例１と同様にして発泡成形体を製造した。
比較例１についての測定評価結果を表１に記す。
【０１０３】
［比較例２］
内容積６リットルのオートクレーブに、水系媒体として純水２２００部、ピロ燐酸マグネシウム５．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．２部の混合物を入れ、ポリスチレン系樹脂粒子（Ｍｗ：３０万、ガラス転移温度９９．５℃）２１００部を加え、回転数２５０ｒｐｍで撹拌し、水系媒体中に懸濁したものを３０℃に保持した。
次に、青色染料（ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５）２．５部をオートクレーブ内に投入した。
その後、オートクレーブ内部を１分当たり１℃で９０℃まで昇温し、この温度で１時間保持した。
続いて、オートクレーブ内部を９０℃に維持したまま、シクロヘキサン４５部、発泡剤としてブタン１６０部を圧入した。
続いて、オートクレーブ内部を９０℃に維持し３時間保持してシクロヘキサン、及びブタンの吸収を行った。
その後、オートクレーブ内部を２５℃まで冷却して発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を得た。その後、実施例１と同様にして発泡成形体を製造した。
比較例２についての測定評価結果を表１に記す。
【０１０４】
［比較例３］
内容積６リットルのオートクレーブに、水系媒体として純水２２００部、ピロ燐酸マグネシウム５．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．２部の混合物を入れ、ポリスチレン系樹脂粒子（Ｍｗ：３０万、ガラス転移温度９９．５℃）２１００部を加え、回転数２５０ｒｐｍで撹拌し、水系媒体中に懸濁したものを３０℃に保持した。
次に、青色染料（ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５）２．５部をオートクレーブ内に投入した。
その後、オートクレーブ内を１分当たり１℃で９０℃まで昇温し、この温度で１時間保持した。
続いて、オートクレーブ内部を１分当たり１℃で１１０℃まで更に昇温し、１１０℃に維持したまま、シクロヘキサン４５部、発泡剤としてブタン１６０部を圧入した。
続いて、オートクレーブ内部を１１０℃に維持し３時間保持してシクロヘキサン、及びブタンの吸収を行った。
その後、オートクレーブ内部を２５℃まで冷却して発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を得た。その後、実施例１と同様にして発泡成形体を製造した。
比較例２についての測定評価結果を表１に記す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
表１の結果から、樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度で樹脂粒子に染料を吸収させる第１工程、次いでそれよりも低温で該樹脂粒子に発泡剤と可塑剤とを吸収させる第２工程を有する本発明の製造方法に係る実施例１〜８では、染料の種類に係わらず、添加した染料が樹脂粒子に殆ど吸収され、排水への染料の移行が認められなかった。
また、実施例１〜８で得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着し、色むらの少ない美麗な外観を有していた。実施例１〜８については、総合評価良好（◎）であった。
【０１０７】
一方、第１工程と第２工程を樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度（１１０℃）で実施した比較例１では、染料の排水への移行が多く、総合評価は不良（×）となった。
また、第１工程と第２工程を樹脂粒子のガラス転移温度未満の温度（９０℃）で実施した比較例２では、染料の排水への移行が多く、また得られた発泡成形体は色むらが酷く、総合評価は不良（×）となった。
また、第１工程をガラス転移温度未満（９０℃）、第２工程をガラス転移温度以上の温度（１１０℃）で実施した比較例３では、染料の排水への移行が多く、また得られた発泡成形体は色むらが酷く、総合評価は不良（×）となった。
【０１０８】
｛第２の製造方法による実施例｝
［実施例９］
内容積６リットルのオートクレーブに、水系媒体として純水２２００部、ピロ燐酸マグネシウム５．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．２部の混合物を入れ、さらに可塑剤としてシクロヘキサン４５部を加えてホモミキサーで撹拌して懸濁液を調製し、該液中にポリスチレン系樹脂粒子（Ｍｗ：３０万）２１００部を加え、回転数２５０ｒｐｍで撹拌し、水系媒体中に懸濁したものを３０℃に保持しながら、第１工程を行った。
次に、第１工程の開始から３０分後、青色染料（ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５）２．５部をオートクレーブ内に投入し、第２工程を行った。
第２工程の開始から３０分かけてオートクレーブ内部を９０℃まで昇温し、その後、オートクレーブ内に発泡剤としてブタン２００部を圧入して第３工程を行った。
この温度で５時間保持し、その後、２５℃まで冷却して発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を得た。
こうして得られた発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子５ｋｇを、松坂貿易社製のレーディゲミキサーＭ２０型（内容積２０リットル）に投入した。次いでステアリン酸亜鉛２．５ｇ、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド２．５ｇ、ステアリン酸モノグリセライド２．５ｇを順次投入し２３０ｒｐｍで３分間撹拌した。次いで重量平均分子量３００であるポリエチレングリコール２．５ｇを投入し２３０ｒｐｍで５分間撹拌し、樹脂粒子表面を被覆した。
この被覆後の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を内容量約４０リットルの小型バッチ式予備発泡機に入れ、常圧下でゲージ圧力０．０５ＭＰａの水蒸気で加熱し、嵩発泡倍数６０倍に予備発泡し、予備発泡粒子を得た。
得られた予備発泡粒子を２０℃で２４時間放置し、乾燥、熟成させた後、面圧計が取り付けられ、外寸３００×４００×２５ｍｍの板型の成形品製造用のキャビティを有する金型を成形機に取付け、該キャビティ内に前記予備発泡粒子を充填し、水蒸気加熱による型内発泡成形を行った。成形機は積水工機製作所社製のＡＣＥ−３ＳＰを用い、ＱＳ成形モードでゲージ圧０．７ｋｇ／ｃｍ２、金型加熱３秒、一方加熱８秒、逆一方加熱１秒、両面加熱１０秒、水冷５秒、設定取出面圧０．０２ＭＰａの条件で型内発泡成形を行って発泡成形体を製造した。
得られた発泡成形体を４０℃の乾燥室に入れて１日乾燥し、外観を目視で調べ、以下の＜着色むらの測定評価＞に基づいて評価した。得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着し合い、美麗な青色で着色むらの少ない良質なものであった。結果を表２に記す。
【０１０９】
＜着色むらの測定評価＞
発泡成形体を目視で確認し、板型成形品の主面（４００×３００ｍｍ）内で着色むらが発生している発泡粒の数を調べた。
前記主面内で着色むらが発生している発泡粒が３粒以下であり、かつ全体にわたり均一な着色状態であるものを、着色むら無し（良好（○））とし、前記主面内に着色むらが発生している発泡粒が３粒以上あり、さらに色の濃淡、色抜け等があるものを、着色むら有り（不良（×））として評価した。
【０１１０】
［実施例１０］
青色染料（ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５）の添加量を０．１部としたこと以外は、実施例９と同様にして、発泡成形体を製造した。
得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着し、淡い青色で着色むらの少ない美麗な外観であった。着色むらの評価結果を表２に記す。
【０１１１】
［実施例１１］
青色染料（ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５）の添加量を８．５部としたこと以外は、実施例９と同様にして、発泡成形体を製造した。
得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着し、濃い青色で着色むらの少ない美麗な外観であった。着色むらの評価結果を表２に記す。
【０１１２】
［実施例１２］
第１工程から第２工程までの時間を５０分としたこと以外は、実施例９と同様にして、発泡成形体を製造した。
得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着し、青色で着色むらの少ない美麗な外観であった。着色むらの評価結果を表２に記す。
【０１１３】
［実施例１３］
第２工程から第３工程までの時間を５０分としたこと以外は、実施例９と同様にして、発泡成形体を製造した。
得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着し、青色で着色むらの少ない美麗な外観であった。着色むらの評価結果を表２に記す。
【０１１４】
［実施例１４］
青色染料（ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５）２．７部、赤色染料（ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ９）２．５部を併用したこと以外は、実施例９と同様にして、発泡成形体を製造した。
得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着し、グレー色で着色むらの少ない美麗な外観であった。着色むらの評価結果を表２に記す。
【０１１５】
［実施例１５］
染料として別な青色染料（ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ６３）２．５部を用いたこと以外は、実施例９と同様にして、発泡成形体を製造した。
得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着し、青色で着色むらの少ない美麗な外観であった。着色むらの評価結果を表２に記す。
【０１１６】
［比較例４］
第１工程から第２工程までの時間を０分とし、第２工程から第３工程までの時間を０分とし、発泡剤としてブタン２００部を圧入後に９０℃まで昇温したこと以外は、実施例９と同様にして、発泡成形体を製造した。
得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着していたが、着色むらが多くなり、外観に劣るものであった。着色むらの評価結果を表２に記す。
【０１１７】
［比較例５］
第１工程から第２工程までの時間を２０分とし、第２工程から第３工程までの時間を０分とし、発泡剤としてブタン２００部を圧入後に９０℃まで昇温したこと以外は、実施例９と同様にして、発泡成形体を製造した。
得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着していたが、着色むらが多くなり、外観に劣るものであった。着色むらの評価結果を表２に記す。
【０１１８】
［比較例６］
第１工程から第２工程までの時間を０分とし、第２工程から第３工程までの時間を２０分としたこと以外は、実施例９と同様にして、発泡成形体を製造した。
得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着していたが、着色むらが多くなり、外観に劣るものであった。着色むらの評価結果を表２に記す。
【０１１９】
［比較例７］
第１工程から第２工程までの時間を２０分とし、第２工程から第３工程までの時間を２０分としたこと以外は、実施例９と同様にして、発泡成形体を製造した。
得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着していたが、着色むらが多くなり、外観に劣るものであった。着色むらの評価結果を表２に記す。
【０１２０】
［比較例８］
第１工程から第２工程までの時間を１０分とし、第２工程から第３工程までの時間を１０分としたこと以外は、実施例９と同様にして、発泡成形体を製造した。
得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着していたが、着色むらが多くなり、外観に劣るものであった。着色むらの評価結果を表２に記す。
【０１２１】
［比較例９］
青色染料（ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５）２．７部、赤色染料（ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ９）２．５部を併用し、 第１工程から第２工程までの時間を０分とし、第２工程から第３工程までの時間を０分とし、発泡剤としてブタン２００部を圧入後に９０℃まで昇温したこと以外は、実施例９と同様にして、発泡成形体を製造した。
得られた発泡成形体は、発泡粒子同士が互いによく融着していたが、グレー色の着色むらが多くなり、外観に劣るものであった。着色むらの評価結果を表２に記す。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
表２の結果から、第１工程から第２工程までの時間を２５分以上とし、且つ第２工程から第３工程までの時間を２５分以上とした実施例９〜１５では、染料の種類や２種以上の染料の併用などに係わらず、着色むらが少なく、一様に着色した発泡成形体を容易に得ることができ、評価は良好（○）であった。
一方、第１工程から第２工程までの時間及び／又は第２工程から第３工程までの時間が２５分未満である比較例４〜９では、着色むらが多く、評価は不良（×）であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明は、発泡剤を含み、着色されたポリスチレン系樹脂粒子からなる発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子とその製造方法に関し、特に、色むらが無く、一様に着色した発泡成形体を容易に製造することができる発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子とその製造方法を提供する。また本発明は、前記発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を予備発泡させて得られた予備発泡粒子、該予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた発泡成形体、建材用断熱材、食品容器、搬送容器、保冷断熱容器、装飾ブロック及び土木用ブロックを提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂粒子を水系媒体とともに耐圧容器内に入れ、さらに発泡剤と染料を投入してポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤と染料とを含浸させて発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を製造する方法において、
前記ポリスチレン系樹脂粒子に染料を吸収させる第１工程と、次いで該第１工程より低温条件下で樹脂粒子に発泡剤と可塑剤とを吸収させて発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を得る第２工程とを有することを特徴とする発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程をポリスチレン系樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱して行い、且つ前記第２工程をポリスチレン系樹脂粒子のガラス転移温度未満の温度で行うことを特徴とする請求項１に記載の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
ポリスチレン系樹脂粒子を水系媒体とともに耐圧容器内に入れ、さらに可塑剤、発泡剤及び染料を投入してポリスチレン系樹脂粒子に可塑剤、発泡剤及び染料を含浸させて発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を製造する方法において、
可塑剤を投入する工程と、染料を投入する工程と、発泡剤を投入する工程とをそれぞれ２５分〜６０分の間隔をおいて実施することを特徴とする発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
可塑剤を投入する第１工程、次いで染料を投入する第２工程、次いで発泡剤を投入する第３工程との順に、それぞれ２５分〜６０分の間隔をおいて実施することを特徴とする請求項３に記載の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
前記染料がＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法により得られた発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子。
【請求項７】
発泡剤と染料とを含有する発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子において、
染料としてＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５をポリスチレン系樹脂中に０．００３〜０．４０質量％含有することを特徴とする発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を加熱して予備発泡して得られた着色樹脂予備発泡粒子。
【請求項９】
請求項８に記載の着色樹脂予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し加熱して型内発泡成形して得られた着色樹脂発泡成形体。
【請求項１０】
請求項８に記載の着色樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた建材用断熱材。
【請求項１１】
請求項８に記載の着色樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた食品容器。
【請求項１２】
請求項８に記載の着色樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた搬送容器。
【請求項１３】
請求項８に記載の着色樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた保冷断熱容器。
【請求項１４】
請求項８に記載の着色樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた装飾ブロック。
【請求項１５】
請求項８に記載の着色樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた土木用ブロック。
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂粒子を水系媒体とともに耐圧容器内に入れ、さらに発泡剤と染料を投入してポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤と染料とを含浸させて発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を製造する方法において、
前記ポリスチレン系樹脂粒子に染料を吸収させる第１工程と、次いで該第１工程より低温条件下で樹脂粒子に発泡剤と可塑剤とを吸収させて発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を得る第２工程とを有することを特徴とする発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程をポリスチレン系樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱して行い、且つ前記第２工程をポリスチレン系樹脂粒子のガラス転移温度未満の温度で行うことを特徴とする請求項１に記載の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
ポリスチレン系樹脂粒子を水系媒体とともに耐圧容器内に入れ、さらに可塑剤、発泡剤及び染料を投入してポリスチレン系樹脂粒子に可塑剤、発泡剤及び染料を含浸させて発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を製造する方法において、
可塑剤を投入する工程と、染料を投入する工程と、発泡剤を投入する工程とをそれぞれ２５分〜６０分の間隔をおいて実施することを特徴とする発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
可塑剤を投入する第１工程、次いで染料を投入する第２工程、次いで発泡剤を投入する第３工程との順に、それぞれ２５分〜６０分の間隔をおいて実施することを特徴とする請求項３に記載の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
前記染料がＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子の製造方法により得られた発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子。
【請求項７】
発泡剤と染料とを含有する発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子において、
染料としてＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５をポリスチレン系樹脂中に０．００３〜０．４０質量％含有することを特徴とする発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を加熱して予備発泡して得られた着色樹脂予備発泡粒子。
【請求項９】
請求項８に記載の着色樹脂予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し加熱して型内発泡成形して得られた着色樹脂発泡成形体。
【請求項１０】
請求項８に記載の着色樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた建材用断熱材。
【請求項１１】
請求項８に記載の着色樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた食品容器。
【請求項１２】
請求項８に記載の着色樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた搬送容器。
【請求項１３】
請求項８に記載の着色樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた保冷断熱容器。
【請求項１４】
請求項８に記載の着色樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた装飾ブロック。
【請求項１５】
請求項８に記載の着色樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた土木用ブロック。
【公開番号】特開２０１２−８２３８１（Ｐ２０１２−８２３８１Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８２３５２（Ｐ２０１０−２８２３５２）
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
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