発泡成形体の製造方法
【課題】軽量で機械強度に優れる発泡成形体の製造方法を提供する。また、金型汚染の少ない発泡成形体の製造方法を提供する。
【解決手段】プロピレン系重合体（Ａ）と、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）と、エポキシ基を含有するエチレン系重合体（Ｃ）及び／又はα，β−不飽和グリシジルエステルがグラフトされてなる変性プロピレン系重合体（Ｄ）と、を含有する樹脂組成物を射出成形してなる発泡成形体の製造方法であって、発泡剤として物理発泡剤である不活性ガスや揮発性有機化合物からなる群から少なくともいずれか１種類を用いる。
【解決手段】プロピレン系重合体（Ａ）と、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）と、エポキシ基を含有するエチレン系重合体（Ｃ）及び／又はα，β−不飽和グリシジルエステルがグラフトされてなる変性プロピレン系重合体（Ｄ）と、を含有する樹脂組成物を射出成形してなる発泡成形体の製造方法であって、発泡剤として物理発泡剤である不活性ガスや揮発性有機化合物からなる群から少なくともいずれか１種類を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系重合体（Ａ）と、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）と、エポキシ基を含有するエチレン系重合体（Ｃ）及び／又はα，β−不飽和グリシジルエステルがグラフトされてなる変性プロピレン系重合体（Ｄ）と、を含有する樹脂組成物を射出成形してなる発泡成形体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境への影響を意識して、植物を原料として合成されるポリ乳酸系樹脂の利用が検討されている。
例えば、特許文献１には、ポリ乳酸系樹脂に揮発型発泡剤を吸収させた状態で射出成形機の金型内に結晶化度が所定の範囲であり、かつ未発泡の状態で成形した発泡性成形品を加熱して、発泡成形体を得る方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００７−１０６８４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、得られる発泡成形体の機械強度については、要求されているレベルに到達していないものが多く、また、発泡成形体を製造した後の金型が汚染されていることもある。
以上の課題に鑑み、本発明は軽量で機械強度に優れる発泡成形体の製造方法を提供することを目的とする。また、金型汚染の少ない発泡成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、下記に記される製造方法を用いることにより、金型汚染、発泡性に優れた発泡成形体を提供することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には以下のようなものを提供する。
【０００５】
本発明は、プロピレン系重合体（Ａ）と、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）と、エポキシ基を含有するエチレン系重合体（Ｃ）及び／又はα，β−不飽和グリシジルエステルがグラフトされてなる変性プロピレン系重合体（Ｄ）と、を含有する樹脂組成物を射出成形してなる発泡成形体の製造方法であって、発泡剤として物理発泡剤である不活性ガスや揮発性有機化合物からなる群から少なくともいずれか１種類を用いることを特徴とする発泡成形体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、軽量で機械強度に優れる発泡成形体を製造することが可能となる。また、本発明によれば、発泡成形体製造後の金型の汚染を低減させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に係る発泡成形体は、プロピレン系重合体（Ａ）と、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）と、エポキシ基を含有するエチレン系重合体（Ｃ）及び／又はα，β−不飽和グリシジルエステルがグラフトされてなる変性プロピレン系重合体（Ｄ）と、を含有する樹脂組成物を射出成形してなるものである。以下詳細に説明する。
【０００８】
［樹脂組成物］
＜プロピレン系重合体（Ａ）＞
本発明に用いられるプロピレン系重合体（以下、成分（Ａ）ともいう）は、プロピレンに由来する単量体単位を有し、プロピレン単独重合体（以下、成分（Ａ−１）ともいう）、及び、プロピレン−エチレン共重合体（以下、成分（Ａ−２）ともいう）からなる群から選ばれる少なくとも１種のプロピレン系重合体が用いられる。
プロピレン−エチレン共重合体（成分（Ａ−２））としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体（以下、成分（Ａ−２−１）ともいう）、プロピレン−エチレンブロック共重合体（以下、成分（Ａ−２−２）ともいう）が挙げられる。このプロピレン−エチレンブロック共重合体（成分（Ａ−２−２））とは、プロピレン単独重合体成分と、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分とからなる共重合体である。
プロピレン系重合体（成分（Ａ））として、好ましくは、剛性、耐熱性又は硬度の観点から、プロピレン単独重合体（成分（Ａ−１））又は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（成分（Ａ−２−２））である。
【０００９】
プロピレン単独重合体（成分（Ａ−１））の13Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率は０．９５以上が好ましく、さらに好ましくは０．９８以上である。
プロピレン−エチレンブロック共重合体（成分（Ａ−２））のプロピレン単独重合体成分の、13Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率は０．９５以上が好ましく、さらに好ましくは０．９８以上である。
【００１０】
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に記載されている方法、すなわち13Ｃ−ＮＭＲによって測定されるプロピレン重合体分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である（ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属は、その後発刊されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に基づいて決定される）。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって測定されるメチル炭素領域の吸収ピークの面積に対する、ｍｍｍｍピークの面積の割合が、アイソタクチック・ペンタッド分率である。この方法によって測定された英国 ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質 ＣＲＭ Ｎｏ．Ｍ１９−１４Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ＰＰ／ＭＷＤ／２のアイソタクチック・ペンタッド分率は、０．９４４であった。
【００１１】
上記プロピレン単独重合体（成分（Ａ−１））の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度（［η］P）、ブロック共重合体（成分（Ａ−２））のプロピレン単独重合体成分の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度（［η］P）、ランダム共重合体（成分（Ａ−２−１））の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度（［η］）は、好ましくはそれぞれ０．７ｄｌ／ｇ〜５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．８ｄｌ／ｇ〜４ｄｌ／ｇである。
【００１２】
また、プロピレン単独重合体（成分（Ａ−１））、ブロック共重合体（成分（Ａ−２−２））のプロピレン単独重合体成分、ランダム共重合体（成分（Ａ−２−１））のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｑ値、Ｍｗ／Ｍｎ）として、好ましくはそれぞれ３以上７以下である。
【００１３】
上記ブロック共重合体（成分（Ａ−２−２））のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分に含有されるエチレン含有量は２０質量％〜６５質量％、好ましくは２５質量％〜５０質量％である（ただし、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の全量を１００質量％とする）。
【００１４】
上記ブロック共重合体（成分（Ａ−２−２））のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度（［η］EP）は、好ましくは、１.５ｄｌ／ｇ〜１２ｄｌ／ｇであり、より好ましくは２ｄｌ／ｇ〜８ｄｌ／ｇである。
【００１５】
上記ブロック共重合体（成分（Ａ−２−２））を構成するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の含有量は、１０質量％〜６０質量％であり、好ましくは１０質量％〜４０質量％である。
【００１６】
上記プロピレン単独重合体（成分（Ａ−１））のメルトインデックス（ＭＩ）は、好ましくは、０．１ｇ／１０分〜４００ｇ／１０分であり、より好ましくは１ｇ／１０分〜３００ｇ／１０分である。但し、測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇである。
【００１７】
上記プロピレン−エチレン共重合体（成分（Ａ−２））のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、好ましくは、０．１ｇ／１０分〜２００ｇ／１０分であり、より好ましくは１ｇ／１０分〜１５０ｇ／１０分である。但し、測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇである。
【００１８】
プロピレン系重合体（成分（Ａ））を製造する方法としては、チーグラー・ナッタ型触媒又はメタロセン触媒を用いて、プロピレンを単独重合する方法、又はプロピレン以外のオレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンとプロピレンとを共重合する方法等が挙げられる。チーグラー・ナッタ型触媒としては、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分を組み合わせて用いる触媒系が挙げられる。メタロセン触媒としては、シクロペンタジエニル骨格を少なくとも１個有する周期表第４族〜第６族の遷移金属化合物及び助触媒成分を組み合わせて用いる触媒系が挙げられる。
重合法としては、スラリー重合法、気相重合法、バルク重合法、溶液重合法、及び、これらを組み合わせた重合法が挙げられる。また重合法は、バッチ式、連続式のいずれでもよく、一段重合でも、多段重合でもよい。また、プロピレン系重合体（成分（Ａ））としては、市販のプロピレン系重合体を用いてもよい。
【００１９】
＜ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）＞
本発明に用いられるポリ乳酸系樹脂（以下、成分（Ｂ）ともいう）とは、Ｌ乳酸に由来する繰り返し単位及び／又はＤ乳酸に由来する繰り返し単位を有するポリ乳酸（以下、単にポリ乳酸という）、又はこのポリ乳酸と他の植物由来ポリエステル樹脂との共重合体である。成分（Ｂ）は、必要に応じて、他の植物由来ポリエステル樹脂を含有していてもよい。
乳酸と共重合可能な他の植物由来のモノマーとしては、グリコール酸等のヒドロキシカルボン酸、ブタンジオール等の脂肪族多価アルコール及びコハク酸等の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。ポリ乳酸系樹脂（成分（Ｂ））は乳酸及び／又は他の植物由来モノマーを直接脱水重縮合する方法、又は乳酸及び／又はヒドロキシカルボン酸の環状二量体（例えば、ラクチド、グリコリド、ε−カプロラクトン）を開環重合させる方法により製造することができる。
【００２０】
上記「ポリ乳酸」及び「ポリ乳酸とその他の植物由来ポリエステル樹脂との共重合体中のポリ乳酸セグメント」に含有されるＬ乳酸又はＤ乳酸に由来する繰り返し単位の含有量は、耐熱性を高める観点から、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上であり、さらに好ましくは９５モル％以上である。
ポリ乳酸系樹脂（成分（Ｂ））の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１万以上１００万以下であり、さらに好ましくは５万以上５０万以下である。分子量分布（Ｑ値、Ｍｗ／Ｍｎ）として、好ましくは１以上４以下である。なお、分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを分子量標準物質として測定される。
【００２１】
＜エポキシ基を含有するエチレン系重合体（Ｃ）＞
本発明に用いられるエポキシ基を含有するエチレン系重合体（以下、成分（Ｃ）ともいう）は、エチレンに由来する単量体単位とを有する共重合体である。エポキシ基を有する単量体としては、例えば、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート等のα，β−不飽和グリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル等のα，β−不飽和グリシジルエーテルを挙げることができ、好ましくはグリシジルメタアクリレートである。
【００２２】
成分（Ｃ）のエポキシ基を有するエチレン系重合体は、他の単量体に由来する単量体単位を有していてもよく、該他の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピレン酸ビニル等の不飽和ビニルエステル等が挙げられる。
【００２３】
成分（Ｃ）のエポキシ基を有するエチレン系重合体において、エポキシ基を有する単量体に由来する単量体単位の含有量は、０．０１質量％〜３０質量％であり、より好ましくは０．１質量％〜２０質量％である。ただし、エポキシ基を有するエチレン系重合体中の全単量体に由来する単量体単位の含有量は、赤外法により測定される。
【００２４】
成分（Ｃ）のエポキシ基を有するエチレン系重合体のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、０．１ｇ／１０分〜３００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５ｇ／１０分〜８０ｇ／１０分である。ここでいうメルトフローレイトとは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９５）に規定された方法によって、試験荷重２１．１８Ｎ、試験温度１９０℃の条件で測定される。
【００２５】
成分（Ｃ）のエポキシ基を有するエチレン系重合体の製造方法としては、公知の方法が用いられ、例えば、高圧ラジカル重合法、溶液重合法、乳化重合法等により、エポキシ基を有する単量体とエチレンと、必要に応じて他の単量体とを共重合する方法、エチレン系樹脂にエポキシ基を有する単量体をグラフト重合させる方法等を挙げることができる。
【００２６】
＜変性プロピレン系重合体（Ｄ）＞
本発明で用いられる変性プロピレン系重合体（以下、成分（Ｄ）ともいう）は、α，β−不飽和グリシジルエステルがグラフトされてなる変性プロピレン系重合体である。即ち、プロピレン系重合体に、所定量のα，β−不飽和グリシジルエステル又はα，β−不飽和グリシジルエーテルをグラフトさせてなる重合体である。
α，β−不飽和グリシジルエステルとしては、例えば、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。α，β−不飽和グリシジルエーテルとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル等を挙げることができ、好ましくはグリシジルメタアクリレートである。
【００２７】
変性プロピレン系重合体（成分（Ｄ））に含有される、α，β−不飽和グリシジルエステルに由来する構造単位の含有量は、０．１質量％以上２０質量％未満であり、０．１質量％以上５質量％未満であることがより好ましく、０．５質量％以上１．０質量％未満であることが更に好ましい。ただし、変性プロピレン系重合体中の構造単位の含有量を１００質量％とする。なお、α，β−不飽和グリシジルエステルに由来する構造単位の含有量は、赤外法により測定される。
【００２８】
変性プロピレン系重合体（成分（Ｄ））のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、０．１ｇ／１０分〜３００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５ｇ／１０分〜８０ｇ／１０分である。ここで、メルトフローレイトは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９５）に従い、試験温度２３０℃、試験荷重２１．１８Ｎの条件で測定された値である。
【００２９】
変性プロピレン系重合体（成分（Ｄ））の製造方法としては、例えば、ミキサーや押出機等を用いて、プロピレン系重合体とα，β−不飽和グリシジルエステルを溶融混練する方法等が挙げられる。
【００３０】
本発明に用いられる成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の含有量としては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の合計量を１００質量％としたとき、成分（Ａ）の含有量が１０質量％〜９０質量％、より好ましくは２０質量％〜８０質量％であり、成分（Ｂ）の含有量が９０質量％〜１０質量％であり、より好ましくは８０質量％〜２０質量％である。
また、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）を単独で添加する場合には、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）１００質量部に対し、それぞれ１質量部〜８０質量部、好ましくは１質量部〜２０質量部含有する。成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の両方を添加する場合には、１質量部〜８０質量部、好ましくは１質量部〜２０質量部含有する。
【００３１】
上記樹脂組成物は、必要に応じて他の付加的成分を含有していてもよい。例えば、酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、各種着色剤、有機充填剤、無機充填剤、成分（Ｃ）以外のエラストマー類及びその他の樹脂等が挙げられる。
【００３２】
無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸カリウムウィスカー、タルク、カオリナイト、ベントナイト、スメクタイト、セピオライト、ワラストナイト、モンモリロナイト、クレー、アロフェン、イモゴライト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート硫酸バリウム、ガラスフレーク、カーボンブラック等が挙げられる。
【００３３】
無機充填剤の平均粒子径としては、０．０１μｍ〜５０μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。ここで無機充填剤の平均粒子径とは、遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水、アルコール等の分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径Ｄ５０のことを意味する。
【００３４】
エラストマー類とはゴム状の弾性体を意味する。エラストマー類は、分子内に架橋点を有するゴムと、分子内に硬質層の分子グループにより分子を拘束状態にした熱可塑性エラストマーとを含む。
【００３５】
エラストマー類としては、上述する成分（Ｃ）以外のエラストマー類であれば、特に限定されないが、ポリオレフィン系エラストマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体）、脂肪族ポリエステルエラストマー（例えば、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートカーボネート）、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−グリシジルメタアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体等のアクリル酸系エラストマー（例えば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、酸変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニルモノマーとの共重合体（例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）等が挙げられる。
【００３６】
エチレン−プロピレン−α−オレフィン共重合体に用いられるα−オレフィンとしては、炭素数４〜２０のα−オレフィンが挙げられる。炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、直鎖状のα−オレフィン、分岐状のα−オレフィンが挙げられる。直鎖状のα−オレフィンとしては、例えば、1−ブテン、１−ペンテン、1−ヘキセン、１−へプテン、1−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン等が挙げられる。分岐状のα−オレフィンとしては、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン等が挙げられる。
【００３７】
[発泡成形体の製造方法]
上記の樹脂組成物から発泡成形体を製造する際には、射出発泡成形を用いる。射出発泡成形は、射出成形装置の金型が形成するキャビティ内に、上記の樹脂組成物に、後述する発泡剤を溶解させた溶融状樹脂組成物を充填して、キャビティ内で溶融樹脂を発泡させ、次いで発泡した溶融樹脂を冷却、固化させる方法である。
この射出発泡成形において、溶融状樹脂組成物を発泡させる方法は、特に限定されるものでない。例えば、所謂コアバック成形法のように、キャビティ壁面を後退させてキャビティ容積を拡大することにより、発泡剤のガスを膨張させキャビティ内に充填された溶融状樹脂組成物を発泡させる方法が挙げられる。
なお、キャビティへの溶融状樹脂組成物の注入量は、注入終了直後の時点でキャビティ容積すべてが樹脂で充満される量であることが好ましい。
【００３８】
射出発泡成形における射出方法は、特に限定されるものでなく、単軸射出、多軸射出、高圧射出、低圧射出、プランジャーを用いる射出方法等が挙げられる。
【００３９】
また、射出発泡成形は、ガスアシスト成形、メルトコア成形、インサート成形、コアバック成形、２色成形等の成形方法と組み合して行ってもよい。
本熱可塑性樹脂発泡成形体の形状は、特に限定されず、公知の如何なる形状のものであってもよい。
【００４０】
射出発泡成形における温度としては、射出成形機のシリンダ温度が１５０℃〜２５０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃であり、キャビティ温度が０℃〜１００℃、好ましくは５℃〜６０℃、より好ましくは２０℃〜５０℃である。
【００４１】
そして成形時の背圧としては、２ＭＰａ〜１５ＭＰａ、好ましくは５ＭＰａ〜１２ＭＰａである。背圧をこのような範囲とすることにより、溶融状樹脂組成物がシリンダ内で発泡してしまうのを防止することができる。キャビティ内に充填された溶融状樹脂組成物を発泡させるタイミングは、特に限定されるものではないが、キャビティ内に充填されてから０秒〜１０秒後、好ましくは０秒〜５秒後、より好ましくは０秒〜２秒後である。
【００４２】
本発明に用いられる発泡剤は、物理発泡剤である。物理発泡剤としては、不活性ガスや揮発性有機化合物からなる群から少なくともいずれか１種類を用いることができる。このような発泡剤を用いることにより、軽量で機械強度に優れる発泡成形体を提供することが可能となる。また、発泡成形体を製造した後の金型が汚染されるのを防止することが可能となる。
【００４３】
不活性ガスとしては窒素、二酸化炭素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、酸素等が挙げられる。揮発性有機化合物としてはエタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、石油エーテル、ペンタン類（ｎ−ペンタン、２，２−ジメチルプロパン、１−ペンテン、シクロペンタン等）、ヘキサン類（ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、シクロヘキサン等）、ヘプタン類（ｎ−へプタン、２，２−ジメチルへプタン、２，４−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、１−へプテン等）、トルエン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、メタノール、２−プロパノール、イソプロピルエーテル、メチルエチルケトン等の脂肪族炭化水素が挙げられる。これらは、単独でも、２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
上記物理発泡剤のうち、不活性ガスを用いることが好ましい。不活性ガスは、対象となる樹脂に対し反応性を示さず、樹脂を劣化させるおそれのない、常温常圧でガス状のものであることが好ましい。
また、不活性ガスの中でも超臨界状態の不活性ガスを用いることがより好ましい。超臨界状態の不活性ガスは、樹脂への溶解性が高く、短時間で物理発泡剤を樹脂中に均一に拡散させることが可能で、発生する発泡セル数を増加させる効果があるため、より微細な発泡セル構造をもつ発泡成形体を得ることが可能となる。
【００４５】
発泡剤の添加量は、発泡成形体の発泡倍率により異なるが、上記樹脂組成物１００質量部に対し、０．３質量部〜２０質量部、好ましくは０．３質量部〜１０質量部、より好ましくは０．３質量部〜５質量部である。
このような添加量とすることにより、所望の発泡倍率を有する発泡成形体を得ることが可能となる。また、軽量で機械強度に優れる発泡成形体を得ることが可能となる。さらに、発泡成形体製造後の金型の汚染を低減させることが可能となる。
【００４６】
このような方法により得られる発泡成形体は、表裏２層のスキン層とこれらのスキン層の間に配置される発泡層を有する。
図１は、本発明に係る発泡成形体１の断面を示した図である。上述のように、発泡成形体１は、気泡を実質的に有さない表裏２層のスキン層１０ａ，１０ｂと、これらのスキン層１０ａ，１０ｂとの間に配置され、複数の気泡２１を有する発泡層２０と、からなる。スキン層１０ａ，１０ｂ厚さＬ１，Ｌ２はそれぞれ、１００μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは２００μｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは２００μｍ〜６００μｍである。スキン層の厚さをこのような範囲とすることにより、強度に優れる発泡成形体を提供することが可能となる。なお、本発明では、Ｌ１及びＬ２の平均値を、発泡成形体のスキン層の厚さとしている。
発泡成形体１全体の密度は、０．９５ｇ／ｃｍ3以下であり、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．６ｇ／ｃｍ3以下、さらに好ましくは０．５ｇ／ｃｍ3以下である。密度をこのような範囲とすることにより、発泡成形体の軽量化を図ることが可能となる。なお、本発明における密度は、水中置換法により測定された値を用いている。
【００４７】
本発明において、気泡２１は、主として実質的に独立しているものを指すが、複数個連通しているものも含まれる。発泡層２０中の平均気泡径は、５００μｍ以下であり、好ましくは５００μｍ〜３０μｍ、より好ましくは４００μｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは２００μｍ〜５０μｍである。
平均気泡径は、図１に示されるように、発泡層２０をスキン層近傍（領域（ａ），領域（ｂ））、中心部（領域（ｃ））、の３つの領域（本実施形態では、５００μｍ角の正方形とする）に分け、それぞれの領域における平均気泡径から、算出した平均値である。そして各領域における気泡径は、個々の気泡の最も大きな長径（Ｄ１）とその長径に直行する短径（Ｄ２）の平均値（（Ｄ１＋Ｄ２）／２）をいう。
【００４８】
また、発泡層の気泡密度は、５×１０4個／ｃｍ3〜１×１０7個／ｃｍ3であり、好ましくは２×１０5個／ｃｍ3〜５×１０6個／ｃｍ3、より好ましくは２×１０5個／ｃｍ3〜１×１０6個／ｃｍ3である。発泡層中の平均気泡径及び気泡密度を上記の範囲とすることにより、発泡成形体の軽量化を図ることが可能となり、かつ、強度を向上させることが可能となる。
発泡層の気泡密度は、上記各領域（ａ）〜（ｃ）の気泡密度の平均値である。気泡密度は、各領域の気泡数を、単位面積（１ｃｍ2）当りの気泡数に換算し、その気泡数を３／２乗した値である。
【００４９】
本発明に係る発泡成形体の発泡倍率は、樹脂組成物の密度を発泡成形体１全体の密度で除した値であり、１倍を越え１０倍以下であることが好ましく、１．０５倍〜３倍であることがより好ましい。なお、発泡成形体の発泡倍率は、樹脂組成物の密度及び発泡成形体の密度について、樹脂組成物の密度を該発泡成形体の密度で除して求めることが可能である。
【００５０】
本発明に係る製造方法により得られる発泡成形体は、自動車用部品や家電用部品、その他の工業用製品等の用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５２】
実施例又は比較例では、以下に示した樹脂及び発泡剤を用いた。
（１）プロピレン単独重合体（Ａ−１）
住友化学株式会社製「商品名：Ｘ１０１Ａ」
ＭＦＲ：４０（ｇ／１０分）
（２）プロピレン−（プロピレン−エチレン）共重合体（Ａ−２）
住友化学株式会社製「商品名：ＷＰＸ５３４３」
ＭＦＲ：５０（g／１０分）
【００５３】
（３）ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）
ユニチカ株式会社製「商品名：テラマック ＴＥ−４０００」
（４）エチレン−グリシジルメタアクリレート共重合体（Ｃ）
住友化学株式会社製「商品名：ボンドファースト Ｅ」
ＭＦＲ（１９０℃）：３（ｇ／１０分）
グリシジルメタアクリレートに由来する単量体単位含有量：１２質量％
（５）エチレン−ブテン共重合体ゴム（Ｅ）
住友化学株式会社製「商品名：ＣＸ５５０５」
密度：０．８７８（ｇ／ｃｍ3）
ＭＦＲ（１９０℃）：１４（ｇ／１０分）
【００５４】
（６）発泡剤（Ｆ−１）
発泡剤として窒素ガスを用いた。
（７）発泡剤（Ｆ−２）
発泡剤として重曹系発泡剤を用いた。
三協化成製「商品名：ＭＢ３２７４」
【００５５】
［評価方法］
（１）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、プロピレンから誘導される繰り返し単位を主成分とする樹脂については、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎなる条件で測定した。
【００５６】
（２）グリシジルメタアクリレートに由来する単量体単位含有量（単位：質量％）
プレスシートを作成し、赤外吸収スペクトルの特性吸収の吸光度を厚さで補正して、検量線法により求めた。なお、グリシジルメタアクリレート特性吸収としては、９１０ｃｍ-1のピークを用いた。
【００５７】
（３）密度
発泡成形体の密度は比重計（ミラージュ貿易株式会社製、電子比重計ＥＷ−２００ＳＧ）で比重を測定し、純水の密度を１．０ｇ／ｃｍ3として求めた。
【００５８】
（４）衝撃値
発泡成形体の衝撃値はＨＩＧＨ ＲＡＴＥ ＩＭＰＡＣＴ ＴＥＳＴＥＲ（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ．ｉｎｃ製）により、測定条件としては１／２インチのダート径で、速度の５ｍ／ｓｅｃにより３インチのリングにより固定したサンプルを打ち抜き変位と荷重の波形を測定した。その後、衝撃に要するエネルギー値を算出した。
（５）金型汚染
発泡成形体を１０個成形した時点の金型の成形品と接触する面に付着物がついていないものを○とし、付着物がついているものを×とした。
【００５９】
〔実施例１〕
発泡成形体を次の方法で製造した。
５０ｍｍφ二軸混練押出機（東芝機械社製ＴＥＭ５０Ａ）を用い、表１に示す割合、フィード方法で、シリンダ温度は１９０℃に設定し、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュ回転数２００ｒｐｍで、発泡用熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
このペレットを用い、射出成形機として、エンゲル社製ＥＳ２５５０／４００ＨＬ−ＭｕＣｅｌｌ（型締力４００トン）、金型として、図１に示した、成形品部寸法が２９０ｍｍ×３７０ｍｍ、高さ４５ｍｍ、厚み２ｍｍｔの箱型形状（ゲート構造：バルブゲート、成形体中央部分）を有するものを用いて発泡成形を実施した。発泡剤としては、表１に示すとおり窒素ガスを用い、成形機のシリンダ内に１０ＭＰａに加圧して供給した（発泡剤注入量 ０．８質量部）。成形温度２００℃、型温２０℃で、金型内にフル充填するように射出し、保圧を掛けずに金型のキャビティ内で同溶融樹脂を発泡させ、次いで発泡樹脂を冷却・固化して発泡成形体を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
〔比較例１〕
表１に記載した発泡剤以外は実施例と同様の方法で発泡剤を製造し、評価した。
【００６１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、本発明に係る発泡成形体の断面を示す図である。
【符号の説明】
【００６３】
１ 発泡成形体
１０ａ，１０ｂ スキン層
２０ 発泡層
２１ 気泡
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系重合体（Ａ）と、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）と、エポキシ基を含有するエチレン系重合体（Ｃ）及び／又はα，β−不飽和グリシジルエステルがグラフトされてなる変性プロピレン系重合体（Ｄ）と、を含有する樹脂組成物を射出成形してなる発泡成形体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境への影響を意識して、植物を原料として合成されるポリ乳酸系樹脂の利用が検討されている。
例えば、特許文献１には、ポリ乳酸系樹脂に揮発型発泡剤を吸収させた状態で射出成形機の金型内に結晶化度が所定の範囲であり、かつ未発泡の状態で成形した発泡性成形品を加熱して、発泡成形体を得る方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００７−１０６８４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、得られる発泡成形体の機械強度については、要求されているレベルに到達していないものが多く、また、発泡成形体を製造した後の金型が汚染されていることもある。
以上の課題に鑑み、本発明は軽量で機械強度に優れる発泡成形体の製造方法を提供することを目的とする。また、金型汚染の少ない発泡成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、下記に記される製造方法を用いることにより、金型汚染、発泡性に優れた発泡成形体を提供することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には以下のようなものを提供する。
【０００５】
本発明は、プロピレン系重合体（Ａ）と、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）と、エポキシ基を含有するエチレン系重合体（Ｃ）及び／又はα，β−不飽和グリシジルエステルがグラフトされてなる変性プロピレン系重合体（Ｄ）と、を含有する樹脂組成物を射出成形してなる発泡成形体の製造方法であって、発泡剤として物理発泡剤である不活性ガスや揮発性有機化合物からなる群から少なくともいずれか１種類を用いることを特徴とする発泡成形体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、軽量で機械強度に優れる発泡成形体を製造することが可能となる。また、本発明によれば、発泡成形体製造後の金型の汚染を低減させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に係る発泡成形体は、プロピレン系重合体（Ａ）と、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）と、エポキシ基を含有するエチレン系重合体（Ｃ）及び／又はα，β−不飽和グリシジルエステルがグラフトされてなる変性プロピレン系重合体（Ｄ）と、を含有する樹脂組成物を射出成形してなるものである。以下詳細に説明する。
【０００８】
［樹脂組成物］
＜プロピレン系重合体（Ａ）＞
本発明に用いられるプロピレン系重合体（以下、成分（Ａ）ともいう）は、プロピレンに由来する単量体単位を有し、プロピレン単独重合体（以下、成分（Ａ−１）ともいう）、及び、プロピレン−エチレン共重合体（以下、成分（Ａ−２）ともいう）からなる群から選ばれる少なくとも１種のプロピレン系重合体が用いられる。
プロピレン−エチレン共重合体（成分（Ａ−２））としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体（以下、成分（Ａ−２−１）ともいう）、プロピレン−エチレンブロック共重合体（以下、成分（Ａ−２−２）ともいう）が挙げられる。このプロピレン−エチレンブロック共重合体（成分（Ａ−２−２））とは、プロピレン単独重合体成分と、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分とからなる共重合体である。
プロピレン系重合体（成分（Ａ））として、好ましくは、剛性、耐熱性又は硬度の観点から、プロピレン単独重合体（成分（Ａ−１））又は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（成分（Ａ−２−２））である。
【０００９】
プロピレン単独重合体（成分（Ａ−１））の13Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率は０．９５以上が好ましく、さらに好ましくは０．９８以上である。
プロピレン−エチレンブロック共重合体（成分（Ａ−２））のプロピレン単独重合体成分の、13Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率は０．９５以上が好ましく、さらに好ましくは０．９８以上である。
【００１０】
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に記載されている方法、すなわち13Ｃ−ＮＭＲによって測定されるプロピレン重合体分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である（ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属は、その後発刊されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に基づいて決定される）。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって測定されるメチル炭素領域の吸収ピークの面積に対する、ｍｍｍｍピークの面積の割合が、アイソタクチック・ペンタッド分率である。この方法によって測定された英国 ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質 ＣＲＭ Ｎｏ．Ｍ１９−１４Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ＰＰ／ＭＷＤ／２のアイソタクチック・ペンタッド分率は、０．９４４であった。
【００１１】
上記プロピレン単独重合体（成分（Ａ−１））の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度（［η］P）、ブロック共重合体（成分（Ａ−２））のプロピレン単独重合体成分の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度（［η］P）、ランダム共重合体（成分（Ａ−２−１））の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度（［η］）は、好ましくはそれぞれ０．７ｄｌ／ｇ〜５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．８ｄｌ／ｇ〜４ｄｌ／ｇである。
【００１２】
また、プロピレン単独重合体（成分（Ａ−１））、ブロック共重合体（成分（Ａ−２−２））のプロピレン単独重合体成分、ランダム共重合体（成分（Ａ−２−１））のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｑ値、Ｍｗ／Ｍｎ）として、好ましくはそれぞれ３以上７以下である。
【００１３】
上記ブロック共重合体（成分（Ａ−２−２））のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分に含有されるエチレン含有量は２０質量％〜６５質量％、好ましくは２５質量％〜５０質量％である（ただし、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の全量を１００質量％とする）。
【００１４】
上記ブロック共重合体（成分（Ａ−２−２））のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度（［η］EP）は、好ましくは、１.５ｄｌ／ｇ〜１２ｄｌ／ｇであり、より好ましくは２ｄｌ／ｇ〜８ｄｌ／ｇである。
【００１５】
上記ブロック共重合体（成分（Ａ−２−２））を構成するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の含有量は、１０質量％〜６０質量％であり、好ましくは１０質量％〜４０質量％である。
【００１６】
上記プロピレン単独重合体（成分（Ａ−１））のメルトインデックス（ＭＩ）は、好ましくは、０．１ｇ／１０分〜４００ｇ／１０分であり、より好ましくは１ｇ／１０分〜３００ｇ／１０分である。但し、測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇである。
【００１７】
上記プロピレン−エチレン共重合体（成分（Ａ−２））のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、好ましくは、０．１ｇ／１０分〜２００ｇ／１０分であり、より好ましくは１ｇ／１０分〜１５０ｇ／１０分である。但し、測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇである。
【００１８】
プロピレン系重合体（成分（Ａ））を製造する方法としては、チーグラー・ナッタ型触媒又はメタロセン触媒を用いて、プロピレンを単独重合する方法、又はプロピレン以外のオレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンとプロピレンとを共重合する方法等が挙げられる。チーグラー・ナッタ型触媒としては、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分を組み合わせて用いる触媒系が挙げられる。メタロセン触媒としては、シクロペンタジエニル骨格を少なくとも１個有する周期表第４族〜第６族の遷移金属化合物及び助触媒成分を組み合わせて用いる触媒系が挙げられる。
重合法としては、スラリー重合法、気相重合法、バルク重合法、溶液重合法、及び、これらを組み合わせた重合法が挙げられる。また重合法は、バッチ式、連続式のいずれでもよく、一段重合でも、多段重合でもよい。また、プロピレン系重合体（成分（Ａ））としては、市販のプロピレン系重合体を用いてもよい。
【００１９】
＜ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）＞
本発明に用いられるポリ乳酸系樹脂（以下、成分（Ｂ）ともいう）とは、Ｌ乳酸に由来する繰り返し単位及び／又はＤ乳酸に由来する繰り返し単位を有するポリ乳酸（以下、単にポリ乳酸という）、又はこのポリ乳酸と他の植物由来ポリエステル樹脂との共重合体である。成分（Ｂ）は、必要に応じて、他の植物由来ポリエステル樹脂を含有していてもよい。
乳酸と共重合可能な他の植物由来のモノマーとしては、グリコール酸等のヒドロキシカルボン酸、ブタンジオール等の脂肪族多価アルコール及びコハク酸等の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。ポリ乳酸系樹脂（成分（Ｂ））は乳酸及び／又は他の植物由来モノマーを直接脱水重縮合する方法、又は乳酸及び／又はヒドロキシカルボン酸の環状二量体（例えば、ラクチド、グリコリド、ε−カプロラクトン）を開環重合させる方法により製造することができる。
【００２０】
上記「ポリ乳酸」及び「ポリ乳酸とその他の植物由来ポリエステル樹脂との共重合体中のポリ乳酸セグメント」に含有されるＬ乳酸又はＤ乳酸に由来する繰り返し単位の含有量は、耐熱性を高める観点から、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上であり、さらに好ましくは９５モル％以上である。
ポリ乳酸系樹脂（成分（Ｂ））の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１万以上１００万以下であり、さらに好ましくは５万以上５０万以下である。分子量分布（Ｑ値、Ｍｗ／Ｍｎ）として、好ましくは１以上４以下である。なお、分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを分子量標準物質として測定される。
【００２１】
＜エポキシ基を含有するエチレン系重合体（Ｃ）＞
本発明に用いられるエポキシ基を含有するエチレン系重合体（以下、成分（Ｃ）ともいう）は、エチレンに由来する単量体単位とを有する共重合体である。エポキシ基を有する単量体としては、例えば、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート等のα，β−不飽和グリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル等のα，β−不飽和グリシジルエーテルを挙げることができ、好ましくはグリシジルメタアクリレートである。
【００２２】
成分（Ｃ）のエポキシ基を有するエチレン系重合体は、他の単量体に由来する単量体単位を有していてもよく、該他の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピレン酸ビニル等の不飽和ビニルエステル等が挙げられる。
【００２３】
成分（Ｃ）のエポキシ基を有するエチレン系重合体において、エポキシ基を有する単量体に由来する単量体単位の含有量は、０．０１質量％〜３０質量％であり、より好ましくは０．１質量％〜２０質量％である。ただし、エポキシ基を有するエチレン系重合体中の全単量体に由来する単量体単位の含有量は、赤外法により測定される。
【００２４】
成分（Ｃ）のエポキシ基を有するエチレン系重合体のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、０．１ｇ／１０分〜３００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５ｇ／１０分〜８０ｇ／１０分である。ここでいうメルトフローレイトとは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９５）に規定された方法によって、試験荷重２１．１８Ｎ、試験温度１９０℃の条件で測定される。
【００２５】
成分（Ｃ）のエポキシ基を有するエチレン系重合体の製造方法としては、公知の方法が用いられ、例えば、高圧ラジカル重合法、溶液重合法、乳化重合法等により、エポキシ基を有する単量体とエチレンと、必要に応じて他の単量体とを共重合する方法、エチレン系樹脂にエポキシ基を有する単量体をグラフト重合させる方法等を挙げることができる。
【００２６】
＜変性プロピレン系重合体（Ｄ）＞
本発明で用いられる変性プロピレン系重合体（以下、成分（Ｄ）ともいう）は、α，β−不飽和グリシジルエステルがグラフトされてなる変性プロピレン系重合体である。即ち、プロピレン系重合体に、所定量のα，β−不飽和グリシジルエステル又はα，β−不飽和グリシジルエーテルをグラフトさせてなる重合体である。
α，β−不飽和グリシジルエステルとしては、例えば、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。α，β−不飽和グリシジルエーテルとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル等を挙げることができ、好ましくはグリシジルメタアクリレートである。
【００２７】
変性プロピレン系重合体（成分（Ｄ））に含有される、α，β−不飽和グリシジルエステルに由来する構造単位の含有量は、０．１質量％以上２０質量％未満であり、０．１質量％以上５質量％未満であることがより好ましく、０．５質量％以上１．０質量％未満であることが更に好ましい。ただし、変性プロピレン系重合体中の構造単位の含有量を１００質量％とする。なお、α，β−不飽和グリシジルエステルに由来する構造単位の含有量は、赤外法により測定される。
【００２８】
変性プロピレン系重合体（成分（Ｄ））のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、０．１ｇ／１０分〜３００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５ｇ／１０分〜８０ｇ／１０分である。ここで、メルトフローレイトは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９５）に従い、試験温度２３０℃、試験荷重２１．１８Ｎの条件で測定された値である。
【００２９】
変性プロピレン系重合体（成分（Ｄ））の製造方法としては、例えば、ミキサーや押出機等を用いて、プロピレン系重合体とα，β−不飽和グリシジルエステルを溶融混練する方法等が挙げられる。
【００３０】
本発明に用いられる成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の含有量としては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の合計量を１００質量％としたとき、成分（Ａ）の含有量が１０質量％〜９０質量％、より好ましくは２０質量％〜８０質量％であり、成分（Ｂ）の含有量が９０質量％〜１０質量％であり、より好ましくは８０質量％〜２０質量％である。
また、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）を単独で添加する場合には、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）１００質量部に対し、それぞれ１質量部〜８０質量部、好ましくは１質量部〜２０質量部含有する。成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の両方を添加する場合には、１質量部〜８０質量部、好ましくは１質量部〜２０質量部含有する。
【００３１】
上記樹脂組成物は、必要に応じて他の付加的成分を含有していてもよい。例えば、酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、各種着色剤、有機充填剤、無機充填剤、成分（Ｃ）以外のエラストマー類及びその他の樹脂等が挙げられる。
【００３２】
無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸カリウムウィスカー、タルク、カオリナイト、ベントナイト、スメクタイト、セピオライト、ワラストナイト、モンモリロナイト、クレー、アロフェン、イモゴライト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート硫酸バリウム、ガラスフレーク、カーボンブラック等が挙げられる。
【００３３】
無機充填剤の平均粒子径としては、０．０１μｍ〜５０μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。ここで無機充填剤の平均粒子径とは、遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水、アルコール等の分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径Ｄ５０のことを意味する。
【００３４】
エラストマー類とはゴム状の弾性体を意味する。エラストマー類は、分子内に架橋点を有するゴムと、分子内に硬質層の分子グループにより分子を拘束状態にした熱可塑性エラストマーとを含む。
【００３５】
エラストマー類としては、上述する成分（Ｃ）以外のエラストマー類であれば、特に限定されないが、ポリオレフィン系エラストマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体）、脂肪族ポリエステルエラストマー（例えば、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートカーボネート）、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−グリシジルメタアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体等のアクリル酸系エラストマー（例えば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、酸変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニルモノマーとの共重合体（例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）等が挙げられる。
【００３６】
エチレン−プロピレン−α−オレフィン共重合体に用いられるα−オレフィンとしては、炭素数４〜２０のα−オレフィンが挙げられる。炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、直鎖状のα−オレフィン、分岐状のα−オレフィンが挙げられる。直鎖状のα−オレフィンとしては、例えば、1−ブテン、１−ペンテン、1−ヘキセン、１−へプテン、1−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン等が挙げられる。分岐状のα−オレフィンとしては、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン等が挙げられる。
【００３７】
[発泡成形体の製造方法]
上記の樹脂組成物から発泡成形体を製造する際には、射出発泡成形を用いる。射出発泡成形は、射出成形装置の金型が形成するキャビティ内に、上記の樹脂組成物に、後述する発泡剤を溶解させた溶融状樹脂組成物を充填して、キャビティ内で溶融樹脂を発泡させ、次いで発泡した溶融樹脂を冷却、固化させる方法である。
この射出発泡成形において、溶融状樹脂組成物を発泡させる方法は、特に限定されるものでない。例えば、所謂コアバック成形法のように、キャビティ壁面を後退させてキャビティ容積を拡大することにより、発泡剤のガスを膨張させキャビティ内に充填された溶融状樹脂組成物を発泡させる方法が挙げられる。
なお、キャビティへの溶融状樹脂組成物の注入量は、注入終了直後の時点でキャビティ容積すべてが樹脂で充満される量であることが好ましい。
【００３８】
射出発泡成形における射出方法は、特に限定されるものでなく、単軸射出、多軸射出、高圧射出、低圧射出、プランジャーを用いる射出方法等が挙げられる。
【００３９】
また、射出発泡成形は、ガスアシスト成形、メルトコア成形、インサート成形、コアバック成形、２色成形等の成形方法と組み合して行ってもよい。
本熱可塑性樹脂発泡成形体の形状は、特に限定されず、公知の如何なる形状のものであってもよい。
【００４０】
射出発泡成形における温度としては、射出成形機のシリンダ温度が１５０℃〜２５０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃であり、キャビティ温度が０℃〜１００℃、好ましくは５℃〜６０℃、より好ましくは２０℃〜５０℃である。
【００４１】
そして成形時の背圧としては、２ＭＰａ〜１５ＭＰａ、好ましくは５ＭＰａ〜１２ＭＰａである。背圧をこのような範囲とすることにより、溶融状樹脂組成物がシリンダ内で発泡してしまうのを防止することができる。キャビティ内に充填された溶融状樹脂組成物を発泡させるタイミングは、特に限定されるものではないが、キャビティ内に充填されてから０秒〜１０秒後、好ましくは０秒〜５秒後、より好ましくは０秒〜２秒後である。
【００４２】
本発明に用いられる発泡剤は、物理発泡剤である。物理発泡剤としては、不活性ガスや揮発性有機化合物からなる群から少なくともいずれか１種類を用いることができる。このような発泡剤を用いることにより、軽量で機械強度に優れる発泡成形体を提供することが可能となる。また、発泡成形体を製造した後の金型が汚染されるのを防止することが可能となる。
【００４３】
不活性ガスとしては窒素、二酸化炭素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、酸素等が挙げられる。揮発性有機化合物としてはエタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、石油エーテル、ペンタン類（ｎ−ペンタン、２，２−ジメチルプロパン、１−ペンテン、シクロペンタン等）、ヘキサン類（ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、シクロヘキサン等）、ヘプタン類（ｎ−へプタン、２，２−ジメチルへプタン、２，４−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、１−へプテン等）、トルエン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、メタノール、２−プロパノール、イソプロピルエーテル、メチルエチルケトン等の脂肪族炭化水素が挙げられる。これらは、単独でも、２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
上記物理発泡剤のうち、不活性ガスを用いることが好ましい。不活性ガスは、対象となる樹脂に対し反応性を示さず、樹脂を劣化させるおそれのない、常温常圧でガス状のものであることが好ましい。
また、不活性ガスの中でも超臨界状態の不活性ガスを用いることがより好ましい。超臨界状態の不活性ガスは、樹脂への溶解性が高く、短時間で物理発泡剤を樹脂中に均一に拡散させることが可能で、発生する発泡セル数を増加させる効果があるため、より微細な発泡セル構造をもつ発泡成形体を得ることが可能となる。
【００４５】
発泡剤の添加量は、発泡成形体の発泡倍率により異なるが、上記樹脂組成物１００質量部に対し、０．３質量部〜２０質量部、好ましくは０．３質量部〜１０質量部、より好ましくは０．３質量部〜５質量部である。
このような添加量とすることにより、所望の発泡倍率を有する発泡成形体を得ることが可能となる。また、軽量で機械強度に優れる発泡成形体を得ることが可能となる。さらに、発泡成形体製造後の金型の汚染を低減させることが可能となる。
【００４６】
このような方法により得られる発泡成形体は、表裏２層のスキン層とこれらのスキン層の間に配置される発泡層を有する。
図１は、本発明に係る発泡成形体１の断面を示した図である。上述のように、発泡成形体１は、気泡を実質的に有さない表裏２層のスキン層１０ａ，１０ｂと、これらのスキン層１０ａ，１０ｂとの間に配置され、複数の気泡２１を有する発泡層２０と、からなる。スキン層１０ａ，１０ｂ厚さＬ１，Ｌ２はそれぞれ、１００μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは２００μｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは２００μｍ〜６００μｍである。スキン層の厚さをこのような範囲とすることにより、強度に優れる発泡成形体を提供することが可能となる。なお、本発明では、Ｌ１及びＬ２の平均値を、発泡成形体のスキン層の厚さとしている。
発泡成形体１全体の密度は、０．９５ｇ／ｃｍ3以下であり、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．６ｇ／ｃｍ3以下、さらに好ましくは０．５ｇ／ｃｍ3以下である。密度をこのような範囲とすることにより、発泡成形体の軽量化を図ることが可能となる。なお、本発明における密度は、水中置換法により測定された値を用いている。
【００４７】
本発明において、気泡２１は、主として実質的に独立しているものを指すが、複数個連通しているものも含まれる。発泡層２０中の平均気泡径は、５００μｍ以下であり、好ましくは５００μｍ〜３０μｍ、より好ましくは４００μｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは２００μｍ〜５０μｍである。
平均気泡径は、図１に示されるように、発泡層２０をスキン層近傍（領域（ａ），領域（ｂ））、中心部（領域（ｃ））、の３つの領域（本実施形態では、５００μｍ角の正方形とする）に分け、それぞれの領域における平均気泡径から、算出した平均値である。そして各領域における気泡径は、個々の気泡の最も大きな長径（Ｄ１）とその長径に直行する短径（Ｄ２）の平均値（（Ｄ１＋Ｄ２）／２）をいう。
【００４８】
また、発泡層の気泡密度は、５×１０4個／ｃｍ3〜１×１０7個／ｃｍ3であり、好ましくは２×１０5個／ｃｍ3〜５×１０6個／ｃｍ3、より好ましくは２×１０5個／ｃｍ3〜１×１０6個／ｃｍ3である。発泡層中の平均気泡径及び気泡密度を上記の範囲とすることにより、発泡成形体の軽量化を図ることが可能となり、かつ、強度を向上させることが可能となる。
発泡層の気泡密度は、上記各領域（ａ）〜（ｃ）の気泡密度の平均値である。気泡密度は、各領域の気泡数を、単位面積（１ｃｍ2）当りの気泡数に換算し、その気泡数を３／２乗した値である。
【００４９】
本発明に係る発泡成形体の発泡倍率は、樹脂組成物の密度を発泡成形体１全体の密度で除した値であり、１倍を越え１０倍以下であることが好ましく、１．０５倍〜３倍であることがより好ましい。なお、発泡成形体の発泡倍率は、樹脂組成物の密度及び発泡成形体の密度について、樹脂組成物の密度を該発泡成形体の密度で除して求めることが可能である。
【００５０】
本発明に係る製造方法により得られる発泡成形体は、自動車用部品や家電用部品、その他の工業用製品等の用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５２】
実施例又は比較例では、以下に示した樹脂及び発泡剤を用いた。
（１）プロピレン単独重合体（Ａ−１）
住友化学株式会社製「商品名：Ｘ１０１Ａ」
ＭＦＲ：４０（ｇ／１０分）
（２）プロピレン−（プロピレン−エチレン）共重合体（Ａ−２）
住友化学株式会社製「商品名：ＷＰＸ５３４３」
ＭＦＲ：５０（g／１０分）
【００５３】
（３）ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）
ユニチカ株式会社製「商品名：テラマック ＴＥ−４０００」
（４）エチレン−グリシジルメタアクリレート共重合体（Ｃ）
住友化学株式会社製「商品名：ボンドファースト Ｅ」
ＭＦＲ（１９０℃）：３（ｇ／１０分）
グリシジルメタアクリレートに由来する単量体単位含有量：１２質量％
（５）エチレン−ブテン共重合体ゴム（Ｅ）
住友化学株式会社製「商品名：ＣＸ５５０５」
密度：０．８７８（ｇ／ｃｍ3）
ＭＦＲ（１９０℃）：１４（ｇ／１０分）
【００５４】
（６）発泡剤（Ｆ−１）
発泡剤として窒素ガスを用いた。
（７）発泡剤（Ｆ−２）
発泡剤として重曹系発泡剤を用いた。
三協化成製「商品名：ＭＢ３２７４」
【００５５】
［評価方法］
（１）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、プロピレンから誘導される繰り返し単位を主成分とする樹脂については、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎなる条件で測定した。
【００５６】
（２）グリシジルメタアクリレートに由来する単量体単位含有量（単位：質量％）
プレスシートを作成し、赤外吸収スペクトルの特性吸収の吸光度を厚さで補正して、検量線法により求めた。なお、グリシジルメタアクリレート特性吸収としては、９１０ｃｍ-1のピークを用いた。
【００５７】
（３）密度
発泡成形体の密度は比重計（ミラージュ貿易株式会社製、電子比重計ＥＷ−２００ＳＧ）で比重を測定し、純水の密度を１．０ｇ／ｃｍ3として求めた。
【００５８】
（４）衝撃値
発泡成形体の衝撃値はＨＩＧＨ ＲＡＴＥ ＩＭＰＡＣＴ ＴＥＳＴＥＲ（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ．ｉｎｃ製）により、測定条件としては１／２インチのダート径で、速度の５ｍ／ｓｅｃにより３インチのリングにより固定したサンプルを打ち抜き変位と荷重の波形を測定した。その後、衝撃に要するエネルギー値を算出した。
（５）金型汚染
発泡成形体を１０個成形した時点の金型の成形品と接触する面に付着物がついていないものを○とし、付着物がついているものを×とした。
【００５９】
〔実施例１〕
発泡成形体を次の方法で製造した。
５０ｍｍφ二軸混練押出機（東芝機械社製ＴＥＭ５０Ａ）を用い、表１に示す割合、フィード方法で、シリンダ温度は１９０℃に設定し、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュ回転数２００ｒｐｍで、発泡用熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
このペレットを用い、射出成形機として、エンゲル社製ＥＳ２５５０／４００ＨＬ−ＭｕＣｅｌｌ（型締力４００トン）、金型として、図１に示した、成形品部寸法が２９０ｍｍ×３７０ｍｍ、高さ４５ｍｍ、厚み２ｍｍｔの箱型形状（ゲート構造：バルブゲート、成形体中央部分）を有するものを用いて発泡成形を実施した。発泡剤としては、表１に示すとおり窒素ガスを用い、成形機のシリンダ内に１０ＭＰａに加圧して供給した（発泡剤注入量 ０．８質量部）。成形温度２００℃、型温２０℃で、金型内にフル充填するように射出し、保圧を掛けずに金型のキャビティ内で同溶融樹脂を発泡させ、次いで発泡樹脂を冷却・固化して発泡成形体を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
〔比較例１〕
表１に記載した発泡剤以外は実施例と同様の方法で発泡剤を製造し、評価した。
【００６１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、本発明に係る発泡成形体の断面を示す図である。
【符号の説明】
【００６３】
１ 発泡成形体
１０ａ，１０ｂ スキン層
２０ 発泡層
２１ 気泡
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン系重合体（Ａ）と、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）と、エポキシ基を含有するエチレン系重合体（Ｃ）及び／又はα，β−不飽和グリシジルエステルがグラフトされてなる変性プロピレン系重合体（Ｄ）と、を含有する樹脂組成物を射出成形してなる発泡成形体の製造方法であって、
発泡剤として物理発泡剤を用いることを特徴とする発泡成形体の製造方法。
【請求項２】
前記物理発泡剤は、不活性ガス、揮発性有機化合物からなる群から選ばれる少なくともいずれか１種である請求項１に記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項３】
前記不活性ガスは、超臨界状態である請求項１又は２に記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項４】
前記物理発泡剤の含有量は、前記樹脂組成物１００質量部に対し、０．５質量部から２０質量部である請求項１から３いずれかに記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項１】
プロピレン系重合体（Ａ）と、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）と、エポキシ基を含有するエチレン系重合体（Ｃ）及び／又はα，β−不飽和グリシジルエステルがグラフトされてなる変性プロピレン系重合体（Ｄ）と、を含有する樹脂組成物を射出成形してなる発泡成形体の製造方法であって、
発泡剤として物理発泡剤を用いることを特徴とする発泡成形体の製造方法。
【請求項２】
前記物理発泡剤は、不活性ガス、揮発性有機化合物からなる群から選ばれる少なくともいずれか１種である請求項１に記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項３】
前記不活性ガスは、超臨界状態である請求項１又は２に記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項４】
前記物理発泡剤の含有量は、前記樹脂組成物１００質量部に対し、０．５質量部から２０質量部である請求項１から３いずれかに記載の発泡成形体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１４４０６３（Ｐ２００９−１４４０６３Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２３１３３（Ｐ２００７−３２３１３３）
【出願日】平成１９年１２月１４日（２００７．１２．１４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１４日（２００７．１２．１４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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