発泡成形体
【課題】クッション性、及び、繰り返し圧縮に対する耐疲労性に優れた発泡成形体を提供する。
【解決手段】基材樹脂中に気泡が分散した発泡成形体であって、前記気泡は、ポリマーを含有するシェルにコア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルが熱膨張することにより形成されるものであり、平均直径が９０〜３００μｍ、直径のＣＶ値が５０％以下である発泡成形体。
【解決手段】基材樹脂中に気泡が分散した発泡成形体であって、前記気泡は、ポリマーを含有するシェルにコア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルが熱膨張することにより形成されるものであり、平均直径が９０〜３００μｍ、直径のＣＶ値が５０％以下である発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クッション性、及び、繰り返し圧縮に対する耐疲労性に優れた発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療用部材、又は、自動車、鉄道、線路、橋梁、建物等に用いられる部材として、従来から、ゴム、熱可塑性エラストマー等の基材樹脂を板状等に成形した、クッション性、制振性等の性能に優れた成形体が用いられている。また、クッション性、制振性等の性能を更に向上させるために、基材樹脂を発泡成形することが検討されている。
【０００３】
基材樹脂を発泡成形する方法として、例えば、基材樹脂に、加熱すると分解してガスが発生するアゾジカルボンアミド等の化学発泡剤を加えて発泡成形する方法、炭酸ガス等のガスの溶解性を高めて基材樹脂に溶解させ、その後にガスの溶解性を下げることでガスを発生させる方法等が挙げられる。これらの方法によれば、例えば、直径が５００μｍを超えるような比較的大きな気泡を有する発泡成形体が得られる。
しかしながら、これらの方法で得られる発泡成形体には、クッション性は良好であるが繰り返し圧縮に対する耐疲労性が充分に得られないという問題があり、また、成形体としての強度が低く、使用時に成形体表面が膨れたり、引き裂かれたり、剥がれたりすることもある。
【０００４】
また、基材樹脂を発泡成形する方法として、基材樹脂に、ポリマーを含有するシェルにコア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルを加えて発泡成形する方法も提案されている。例えば、特許文献１には、ゴム質材料（Ａ）からなるマトリックス中に、平均直径が２００μｍ以下のミクロの大きさの球殻状の膨張中空微小球（Ｂ）が三次元的に均一に分散配置した複合構造の成形物からなり、かつゴム質材料（Ａ）１００重量部に対する膨張中空微小球（Ｂ）の割合が０．３〜５重量部である防振材が記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載の防振材には、繰り返し圧縮に対する耐疲労性が改善される一方で、クッション性が不充分となるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３０３５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、クッション性、及び、繰り返し圧縮に対する耐疲労性に優れた発泡成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、基材樹脂中に気泡が分散した発泡成形体であって、前記気泡は、ポリマーを含有するシェルにコア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルが熱膨張することにより形成されるものであり、平均直径が９０〜３００μｍ、直径のＣＶ値が５０％以下である発泡成形体である。
以下、本発明を詳述する。
【０００８】
熱膨張性マイクロカプセルを用いた場合、得られる発泡成形体には熱膨張性マイクロカプセルが熱膨張することにより形成された気泡が分散することとなり、このような気泡は、熱膨張性マイクロカプセルのシェルにより形成されている。そのため、加熱すると分解してガスが発生する化学発泡剤を用いた場合等と比べて、熱膨張性マイクロカプセルを用いた場合には繰り返し圧縮に対する耐疲労性が改善され、一方で、クッション性が不充分となる。
【０００９】
例えば、特許文献１の実施例においては、防振材中の膨張中空微小球の平均直径は７０μｍ以下である。本発明者は、このように気泡の直径が小さく、更に、直径分布が広いという点に、クッション性が不充分となる原因があることを見出した。
本発明者は、基材樹脂中に、ポリマーを含有するシェルにコア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルが熱膨張することにより形成された気泡が分散した発泡成形体において、気泡の直径を適度に大きい所定の範囲内とし、かつ、気泡の直径の分布を狭くすることにより、繰り返し圧縮に対する耐疲労性を改善しながらクッション性をも向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の発泡成形体は、基材樹脂中に気泡が分散した発泡成形体である。本明細書中、気泡とは、基材樹脂中に分散した空孔部分を意味する。
上記基材樹脂は、発泡成形に通常用いられる基材樹脂であれば特に限定されないが、ゴム又は熱可塑性エラストマーが好ましい。
本明細書中、ゴムとは、室温において弾性を示す高分子物質を意味する。上記ゴムは特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）であってもよく、合成ゴムであってもよい。上記合成ゴムとして、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンアクリロゴム（ＣＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、多硫化ゴム（Ｔ）等が挙げられる。これらのなかでは、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンアクリロゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）が好ましい。
【００１１】
本明細書中、熱可塑性エラストマーとは、常温ではエラストマー、即ち、加硫ゴムの性質を示し、高温では熱可塑性を示す物質を意味する。
上記熱可塑性エラストマーは特に限定されず、例えば、スチレン系エラストマー（ＴＰＳ）、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、エステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）、ウレタン系エラストマー（ＴＰＵ）、アミド系エラストマー（ＴＰＡＥ）、塩ビ系エラストマー（ＴＰＶＣ）等が挙げられる。これらのなかでは、スチレン系エラストマー（ＴＰＳ）、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、エステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）が好ましい。
【００１２】
上記気泡は、平均直径の下限が９０μｍ、上限が３００μｍである。上記気泡の平均直径が９０μｍ未満であると、発泡成形体はクッション性が低下し、特に静剛度、即ち、静的なばね性が高くなって硬くなる。上記気泡の平均直径が３００μｍを超えると、発泡成形体は成形体としての強度が低下し、使用時に成形体表面が膨れる、引き裂かれる、剥がれる等の問題が発生しやすくなる。
上記気泡の平均直径の好ましい下限は１００μｍ、好ましい上限は２５０μｍであり、より好ましい下限は１１０μｍ、より好ましい上限は２００μｍである。
【００１３】
上記気泡は、直径のＣＶ値の上限が５０％である。上記気泡の直径のＣＶ値が５０％を超えると、発泡成形体はクッション性が低下し、特に動剛度、即ち、動的なばね性が高くなって素早い圧縮に対して硬くなる。
上記気泡の直径のＣＶ値の好ましい上限は４５％であり、より好ましい上限は４０％である。
【００１４】
本明細書中、気泡の平均直径、及び、気泡の直径のＣＶ値とは、発泡成形体をカミソリ等の鋭利な刃物、マイクロトーム、集束イオンビーム等を用いて切断し、得られた断面を白金、金等でスパッタリングした後、電子顕微鏡にて１５０倍等の倍率で観察し、ノギスを用いて任意の５０個（ｎ＝５０）の気泡の直径ｄｉをそれぞれ計測したとき、下記式（１）及び（２）により算出される値を意味する。なお、気泡が球状ではない場合、気泡の直径とは、気泡の最長径を意味する。
平均直径＝（Σｄｉ）／ｎ （１）
直径のＣＶ値（％）＝（直径の標準偏差／平均直径）×１００ （２）
【００１５】
上記気泡は、ポリマーを含有するシェルにコア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルが熱膨張することにより形成されるものである。
上記熱膨張性マイクロカプセルは、加熱により、上記シェルが可塑化するとともに上記コア剤が気化して蒸気圧が高くなり、膨張する。そのため、上記基材樹脂に上記熱膨張性マイクロカプセルを加えて発泡成形することにより、得られる発泡成形体には、上記熱膨張性マイクロカプセルが熱膨張することによって形成された気泡が分散することとなる。このような気泡は上記熱膨張性マイクロカプセルのシェルにより形成されており、これにより、本発明の発泡成形体は、繰り返し圧縮に対する耐疲労性に優れる。
【００１６】
上記ポリマーは特に限定されないが、例えば、ニトリル系モノマーに由来する成分を有することが好ましい。上記ポリマーが上記ニトリル系モノマーに由来する成分を含有することにより、上記シェルは、高い耐熱性とガスバリア性とを有する。
上記ニトリル系モノマーは特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマルニトリル、又は、これらの混合物等が挙げられる。これらのなかでは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが特に好ましい。
【００１７】
上記ポリマーは、カルボキシル基を有するモノマーに由来する成分を有することが好ましい。
上記カルボキシル基を有するモノマーは特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸が挙げられる。これらのなかでは、アクリル酸、及び、ガラス転移温度の高いポリマーを得ることのできるメタクリル酸が好ましい。
【００１８】
なかでも、上記ポリマーは、アクリロニトリルに由来する成分とアクリル酸に由来する成分とを有するか、又は、メタクリロニトリルに由来する成分とメタクリル酸に由来する成分とを有することが好ましい。
これらの場合、成形時の加熱によってアクリロニトリル又はメタクリロニトリルに含まれるニトリル基と、アクリル酸又はメタクリル酸に含まれるカルボキシル基との環化反応が進行し、ポリアクリルイミド構造又はポリメタクリルイミド構造が形成されるため、上記シェルは、高い耐熱性と耐久性とを有する。
また、これらの場合には、ニトリル基を有する成分とカルボキシル基を有する成分との他の組み合わせの場合と比べて、上記ポリマーを得る際の共重合反応の反応性、及び、環化反応の反応性が高く、ポリアクリルイミド構造又はポリメタクリルイミド構造が形成されやすいと推測される。
【００１９】
上記ポリマー中の上記カルボキシル基を有するモノマーに由来する成分の含有量は特に限定されないが、上記ポリマーを得る際、上記ニトリル系モノマーの配合量１００重量部に対する上記カルボキシル基を有するモノマーの配合量の好ましい下限が５重量部、好ましい上限が１００重量部である。上記カルボキシル基を有するモノマーの配合量が５重量部未満であると、上記カルボキシル基を有するモノマーを配合する効果を充分に得ることができず、上記シェルの耐熱性、耐久性等が低下することがある。上記カルボキシル基を有するモノマーの配合量が１００重量部を超えると、上記シェルのガスバリア性が低下することがある。
上記ニトリル系モノマーの配合量１００重量部に対する上記カルボキシル基を有するモノマーの配合量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部である。
【００２０】
また、上記ポリマーは、上記カルボキシル基を有するモノマーに由来する成分を有する場合、更に、カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーに由来する成分を有することが好ましい。
この場合、成形時の加熱によってカルボキシル基と、カルボキシル基と反応可能な官能基との反応が進行し、上記シェルが高度に架橋されるため、上記シェルは、高い耐熱性と耐久性とを有する。
【００２１】
上記カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーは特に限定されず、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、マグネシウムモノアクリレート、ジンクモノアクリレート等が挙げられる。これらのなかでは、グリシジル（メタ）アクリレート、ジンクモノアクリレートが好ましい。なお、本明細書中、（メタ）アクリレートとは、メタクリレートとアクリレートとの両方を意味する。
【００２２】
上記ポリマー中の上記カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーに由来する成分の含有量は特に限定されないが、上記ポリマーを得る際、上記ニトリル系モノマーの配合量１００重量部に対する上記カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーの配合量の好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーの配合量が０．０１重量部未満であると、成形時の上記シェルの架橋度が低下することがある。上記カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーの配合量が３０重量部を超えると、上記シェルのガスバリア性が低下することがある。
上記ニトリル系モノマーの配合量１００重量部に対する上記カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーの配合量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
【００２３】
また、上記ポリマーは、上記ニトリル系モノマー、上記カルボキシル基を有するモノマー、上記カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマー等と共重合することのできる他のモノマーに由来する成分を有していてもよい。
上記他のモノマーとして、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記他のモノマーとして、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等も挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２４】
上記ポリマー中の上記他のモノマーに由来する成分の含有量は特に限定されないが、上記ポリマーを得る際、上記ニトリル系モノマーの配合量１００重量部に対する上記他のモノマーの配合量の好ましい上限が４０重量部である。上記他のモノマーの配合量が４０重量部を超えると、上記シェルの耐熱性、耐久性、ガスバリア性等が低下することがある。
上記ニトリル系モノマーの配合量１００重量部に対する上記他のモノマーの配合量のより好ましい上限は３０重量部である。
【００２５】
上記シェルは、例えば上記ポリマーの構成成分を調整すること等により、成形時に高度に架橋されたり、高い弾性率、ガスバリア性、耐久性等を有していたりすることが好ましい。これにより、上記熱膨張性マイクロカプセルは潰れにくくなり、即ち、成形時の熱及び剪断を受けても収縮しにくく、かつ、成形後には繰り返し圧縮を受けても破壊しにくくなり、発泡成形体の繰り返し圧縮に対する耐疲労性が向上する。
上記シェルは、上記ポリマーが上記カルボキシル基を有するモノマーに由来する成分を有する場合には、熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。
この場合、成形時の加熱によってカルボキシル基と、熱硬化性樹脂との反応が進行し、上記シェルが高度に架橋されるため、上記シェルは、高い耐熱性と耐久性とを有する。
【００２６】
上記熱硬化性樹脂は、カルボキシル基と反応することができれば特に限定されないが、カルボキシル基と反応可能な官能基を分子中に２つ以上有することが好ましい。上記熱硬化性樹脂として、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が好ましい。
上記エポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２７】
上記フェノール樹脂は特に限定されず、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
【００２８】
上記シェル中の上記熱硬化性樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は３０重量％である。上記熱硬化性樹脂の含有量が０．０１重量％未満であると、成形時に上記シェルに熱硬化特性が現れないことがある。上記熱硬化性樹脂の含有量が３０重量％を超えると、上記シェルのガスバリア性が低下することがある。
上記シェル中の上記熱硬化性樹脂の含有量のより好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は１０重量％である。
【００２９】
なお、上記ポリマーが上記カルボキシル基を有するモノマーに由来する成分を有する場合には、上記ポリマーが上記カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーに由来する成分を有することによっても、上記シェルが上記熱硬化性樹脂を含有することによっても、いずれの場合にも成形時に上記シェルが高度に架橋され、上記シェルは、高い耐熱性と耐久性とを有する。
ただし、上記ポリマーを得る際にカルボキシル基と、カルボキシル基と反応可能な官能基との反応が進行してしまうことによってその後の熱膨張が阻害されることを避けるためには、上記ポリマーが上記カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーに由来する成分を有するよりも、上記シェルが上記熱硬化性樹脂を含有することがより好ましい。
【００３０】
上記揮発性液体は特に限定されず、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−へキサン、ヘプタン、石油エーテル等の低分子量炭化水素、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２−ＣＣｌＦ２等のクロロフルオロカーボン、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。これらのなかでは、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、石油エーテル、及び、これらの混合物が好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３１】
上記熱膨張性マイクロカプセルは、上記気泡が後述する範囲の平均直径及び直径のＣＶ値を満たすために、加熱により大きく膨張すること、即ち、熱膨張した後の粒子径が大きく、かつ、熱膨張する前の粒子径に対する膨張倍率が高いことが好ましい。
【００３２】
上記熱膨張性マイクロカプセルは、熱膨張する前の平均粒子径の好ましい下限が２０μｍ、好ましい上限が８０μｍである。熱膨張する前の平均粒子径が２０μｍ未満であると、上記気泡が後述する範囲の平均直径より小さくなり、発泡成形体のクッション性が低下することがある。熱膨張する前の平均粒子径が８０μｍを超えると、上記気泡が後述する範囲の平均直径より大きくなり、発泡成形体の成形体としての強度が低下することがある。
上記熱膨張性マイクロカプセルは、熱膨張する前の平均粒子径のより好ましい下限が２５μｍ、より好ましい上限が７０μｍである。
【００３３】
上記熱膨張性マイクロカプセルは、単独で熱膨張した後の平均粒子径の好ましい下限が９０μｍ、好ましい上限が３００μｍである。単独で熱膨張した後の平均粒子径が９０μｍ未満であると、上記気泡が後述する範囲の平均直径より小さくなり、発泡成形体のクッション性が低下することがある。単独で熱膨張した後の平均粒子径が３００μｍを超えると、上記気泡が後述する範囲の平均直径より大きくなり、発泡成形体の成形体としての強度が低下することがある。
上記熱膨張性マイクロカプセルは、単独で熱膨張した後の平均粒子径のより好ましい下限が１００μｍ、より好ましい上限が２５０μｍである。
本明細書中、熱膨張性マイクロカプセルが単独で熱膨張するとは、基材樹脂に加えられることなく、熱膨張性マイクロカプセルのみで熱膨張することを意味する。
【００３４】
また、上記熱膨張性マイクロカプセルは、熱膨張する前、及び、単独で熱膨張した後の粒子径のＣＶ値の好ましい上限が５０％である。熱膨張する前、及び、単独で熱膨張した後の粒子径のＣＶ値が５０％を超えると、上記気泡が後述する範囲の直径のＣＶ値を満たすことができず、発泡成形体のクッション性が低下することがある。
上記熱膨張性マイクロカプセルは、熱膨張する前、及び、単独で熱膨張した後の粒子径のＣＶ値のより好ましい上限が４５％である。
【００３５】
本明細書中、熱膨張性マイクロカプセルの熱膨張する前の平均粒子径、及び、粒子径のＣＶ値とは、堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」等の粒度分布計を用いて得られる、体積平均粒子径、及び、粒子径のＣＶ値を意味する。
本明細書中、熱膨張性マイクロカプセルの単独で熱膨張した後の平均粒子径、及び、粒子径のＣＶ値とは、熱膨張性マイクロカプセルをアルミカップに採取し、１８０℃に調整したオーブン内に１５分投入し、取り出して放冷後、堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」等の粒度分布計を用いて得られる、体積平均粒子径、及び、粒子径のＣＶ値を意味する。
【００３６】
上記熱膨張性マイクロカプセルは、熱耐久性の好ましい下限が５０℃である。熱耐久性が５０℃未満であると、上記気泡が後述する範囲の平均直径より小さくなり、発泡成形体のクッション性が低下することがある。
上記熱膨張性マイクロカプセルの熱耐久性のより好ましい下限は５５℃である。
【００３７】
上記熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡変位の好ましい下限が５００μｍである。最大発泡変位が５００μｍ未満であると、上記気泡が後述する範囲の平均直径より小さくなり、発泡成形体のクッション性が低下することがある。
上記熱膨張性マイクロカプセルの最大発泡変位のより好ましい下限は８００μｍである。
【００３８】
本明細書中、熱膨張性マイクロカプセルの最大発泡変位、及び、熱耐久性とは、ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＴＭＡ２９４０」等の熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて得られる、最大発泡変位（Ｄｍａｘ）、及び、最大発泡変位（Ｄｍａｘ）の１／２の変位を得られる温度幅（ΔＴ１／２）を意味する。
【００３９】
上記熱膨張性マイクロカプセルは、上記基材樹脂との親和性が高いこと、即ち、上記基材樹脂と相溶しやすいこと（溶解度パラメータが近いこと）が好ましい。例えば、上記基材樹脂としてエステル系エラストマーを用いる場合には、エステル系エラストマーとメタクリル酸とは溶解度パラメータが近く、親和性が高いことから、上記シェルに含まれるポリマーがメタクリル酸に由来する成分を有することが好ましい。
更に、上記熱膨張性マイクロカプセルは、上記基材樹脂に対して化学反応性を有していることが好ましい。例えば、上記基材樹脂として、カルボキシル基を有するエステル系エラストマー又はアミド基を有するアミド系エラストマーを用いる場合には、上記シェルに含まれるポリマーが、カルボキシル基又はアミド基と化学反応性を有する、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂、或いは、グリシジル（メタ）アクリレートに由来する成分を含むことが好ましい。
【００４０】
本発明の発泡成形体は、静剛度、即ち、静的なばね性の好ましい上限が３５Ｎ／ｍｍである。静剛度が３５Ｎ／ｍｍを超えると、発泡成形体は硬くなり、クッション性が低下することがある。
本発明の発泡成形体の静剛度のより好ましい上限は３０Ｎ／ｍｍである。
【００４１】
本発明の発泡成形体は、動剛度、即ち、動的なばね性の好ましい上限が４５Ｎ／ｍｍである。動剛度が４５Ｎ／ｍｍを超えると、発泡成形体は素早い圧縮に対して硬くなり、クッション性が低下することがある。
本発明の発泡成形体の動剛度のより好ましい上限は４０Ｎ／ｍｍである。
【００４２】
本発明の発泡成形体は、動静比、即ち、動剛度を静剛度で除した値の好ましい上限が１．４０である。動静比が１．４０を超えると、発泡成形体は動的な圧縮、即ち、繰り返し圧縮等に対してダンパー効果が低くなることがある。
本発明の発泡成形体の動静比のより好ましい上限は１．３５である。
【００４３】
本発明の発泡成形体を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記基材樹脂に上記熱膨張性マイクロカプセルを加えて混合し、成形機等に投入して発泡成形する方法、上記熱膨張性マイクロカプセルをポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のマスターバッチ用基材樹脂と熱混練してペレット状のマスターバッチを作製した後、上記基材樹脂にマスターバッチを加えて混合し、成形機等に投入して発泡成形する方法等が挙げられる。
発泡成形する際の成形方法は特に限定されず、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形等が挙げられる。また、発泡成形する際のスクリューの形状及び回転数は特に限定されず、スクリューの回転による剪断力と滞留時間とを考慮して適宜設計すればよい。
【００４４】
また、発泡成形する際には、上記熱膨張性マイクロカプセルが潰れないように、かつ、大きく膨張するように、低負荷で発泡成形を行うことが好ましく、より具体的には、押出成形時又は射出成形時の上記基材樹脂の溶融粘度は低いことが好ましいため、低粘度の基材樹脂を用いるか、成形温度を上げて上記基材樹脂の粘度を下げることが好ましい。
【００４５】
本発明の発泡成形体を製造する際、上記熱膨張性マイクロカプセルの配合量は特に限定されないが、上記基材樹脂１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱膨張性マイクロカプセルの配合量が１重量部未満であると、上記気泡の数が減少し、発泡成形体のクッション性が低下して硬くなることがある。上記熱膨張性マイクロカプセルの配合量が１０重量部を超えると、上記気泡の数が増加し、発泡成形体は成形体としての強度が低下し、使用時に成形体表面が膨れる、引き裂かれる、剥がれる等の問題が発生しやすくなることがある。
上記熱膨張性マイクロカプセルの配合量は、上記基材樹脂１００重量部に対するより好ましい下限が１．５重量部、より好ましい上限が８重量部である。
【００４６】
本発明の発泡成形体を製造する際には、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記熱膨張性マイクロカプセルに加えて、加熱すると分解してガスが発生するアゾジカルボンアミド等の化学発泡剤を配合してもよい。
上記化学発泡剤の配合量は、発泡成形体の繰り返し圧縮に対する耐疲労性を損なわないためには、上記熱膨張性マイクロカプセル１００重量部に対する好ましい上限が５０重量部である。
【００４７】
本発明の発泡成形体は、クッション性、及び、繰り返し圧縮に対する耐疲労性に優れるため、例えば、医療用部材、又は、自動車、鉄道、線路、橋梁、建物等に用いられる部材として有用である。より具体的には、本発明の発泡成形体は、医療用チューブ、自動車のインパネ表示、グリップ、グラスランチャネル、ブーツ、ホース及びタイヤ、鉄道、線路及び橋梁の鉄道制振板及びレールパッド、建物の制振材、靴底、電線ケーブル等に好適に用いられる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、クッション性、及び、繰り返し圧縮に対する耐疲労性に優れた発泡成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５０】
（製造例１）
重合反応容器に、水２５０重量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製、２０重量％）２５重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．８重量部と、塩化ナトリウム９０重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。
次いで、アクリロニトリル（ＡＮ）３０重量部、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）５０重量部及びメタクリル酸（ＭＡＡ）２０重量部と、熱硬化性樹脂としてＮ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン０．２重量部及び４，４’−イソプロピリデンジフェノールと１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとの重縮合物１重量部と、水酸化亜鉛０．３重量部と、揮発性液体としてペンタン２７重量部及びイソオクタン５重量部と、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．８重量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６重量部とからなる油性混合物を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。
得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら６０℃で６時間、８０℃で５時間反応させることにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルＡを得た。
【００５１】
（製造例２）
重合反応容器に、水２５０重量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製、２０重量％）２５重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．８重量部と、塩化ナトリウム９０重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。
次いで、アクリロニトリル（ＡＮ）５０重量部、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）３０重量部及びアクリル酸（ＡＡ）２０重量部と、揮発性液体としてペンタン２７重量部及びイソオクタン５重量部と、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．８重量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６重量部とからなる油性混合物を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。
得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら６０℃で６時間、８０℃で５時間反応させることにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルＢを得た。
【００５２】
（製造例３）
重合反応容器に、水２５０重量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製、２０重量％）２５重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．８重量部と、塩化ナトリウム９０重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。
次いで、アクリロニトリル（ＡＮ）６０重量部及びメタクリロニトリル（ＭＡＮ）４０重量部と、揮発性液体としてペンタン２７重量部及びイソオクタン５重量部と、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．８重量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６重量部とからなる油性混合物を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。
得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら６０℃で６時間、８０℃で５時間反応させることにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルＣを得た。
【００５３】
（製造例４）
重合反応容器に、水２５０重量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製、２０重量％）２５重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．８重量部と、塩化ナトリウム９０重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。
次いで、アクリロニトリル（ＡＮ）２０重量部、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）３０重量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４０重量部及びメタクリル酸（ＭＡＡ）１０重量部と、揮発性液体としてペンタン２７重量部及びイソオクタン５重量部と、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．８重量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６重量部とからなる油性混合物を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。
得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら６０℃で６時間、８０℃で５時間反応させることにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルＤを得た。
【００５４】
（製造例５）
コロイダルシリカの使用量を２２重量部に変更したこと以外は熱膨張性マイクロカプセルＡと同様にして、熱膨張性マイクロカプセルＥを得た。
【００５５】
（製造例６）
コロイダルシリカの使用量を１８重量部に変更したこと以外は熱膨張性マイクロカプセルＡと同様にして、熱膨張性マイクロカプセルＦを得た。
【００５６】
＜熱膨張性マイクロカプセルの評価＞
製造例で得られた熱膨張性マイクロカプセルについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５７】
（１）熱膨張する前の平均粒子径、及び、粒子径のＣＶ値
粒度分布計（堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）を用いて、熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径、及び、粒子径のＣＶ値を測定した。
【００５８】
（２）単独で熱膨張した後の平均粒子径、及び、粒子径のＣＶ値
熱膨張性マイクロカプセル約０．１ｇをアルミカップに採取し、１８０℃に調整したオーブン内に１５分投入し、取り出して放冷後、粒度分布計（堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）を用いて、熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径、及び、粒子径のＣＶ値を測定した。
【００５９】
（３）最大発泡変位、及び、熱耐久性
熱機械分析装置（ＴＭＡ）（ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＴＭＡ２９４０」）を用いて、熱膨張性マイクロカプセルの最大発泡変位（Ｄｍａｘ）、及び、熱耐久性（最大発泡変位（Ｄｍａｘ）の１／２の変位を得られる温度幅、ΔＴ１／２）を測定した。
具体的には、熱膨張性マイクロカプセル２５μｇを直径７ｍｍ、深さ１ｍｍのアルミ製容器に入れ、上から０．１Ｎの力を加えた状態で、５℃／分の昇温速度で８０℃から３００℃まで加熱し、測定端子の垂直方向における変位を測定した。変位が上がりはじめ、最大発泡変位の１／２に到達する温度をＴ１／２、その後、最大発泡変位（Ｄｍａｘ）をむかえ、変位が下がりはじめ、再び最大発泡変位の１／２に到達する温度をＴ１／２＊とする。このとき、下記式（３）により、熱耐久性（最大発泡変位（Ｄｍａｘ）の１／２の変位を得られる温度幅、ΔＴ１／２）を算出した。
ΔＴ１／２＝Ｔ１／２＊−Ｔ１／２ （３）
【００６０】
（実施例１〜８及び比較例１〜４）
表２又は３に示す粉体状又はペレット状のマスターバッチ用基材樹脂１００重量部と、滑剤としてステアリン酸１０重量部とをコニカル二軸押出機（永田製作所製「ＯＳＣ−３０」）で混練し、約１００℃になったところで表２又は３に示す発泡剤１００重量部を添加し、更に３０秒間混練した後、押し出すと同時にペレット化し、マスターバッチペレットを得た。
なお、表２又は３において、ＰＥとは低密度ポリエチレン樹脂（旭化成社製「サンファインＰＡＫ００７２０」）を意味し、ＥＭＭＡとはエチレン−メタクリル酸メチル共重合体を意味し、ＥＶＡとはエチレン−酢酸ビニル共重合体を意味する。
【００６１】
ペレット状のエステル系エラストマー（東レデュポン社製「ハイトレル＃３０７８」）１００重量部と、表２又は３に示す配合量のマスターバッチと、顔料マスターバッチ（東京インキ社製「カラーＭＢ」）３重量部とを成形機（ユニオンプラスチックス社製「ＵＳＶ３０−２０ ＥＸＴＯＲＵＤＥＲ」）で混合し、金型温度１６５℃、滞留時間１分、スクリュー回転数３０ｒｐｍの条件で押出成形を行い、厚み１０〜１２ｍｍの発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体を片刃カミソリ（フェザー社製）を用いて切断し、得られた断面を金でスパッタリングした後、電子顕微鏡にて１５０倍で観察し、ノギスを用いて任意の５０個（ｎ＝５０）の気泡の直径ｄｉをそれぞれ計測し、上述した式（１）及び（２）により、気泡の平均直径、及び、気泡の直径のＣＶ値を算出した。
【００６２】
＜発泡成形体の評価＞
実施例及び比較例で得られた発泡成形体について以下の評価を行った。結果を表２又は３に示した。
【００６３】
（１）クッション性
以下のように発泡成形体の静剛度、動剛度及び動静比を求めることにより、クッション性を評価した。
（１−１）静剛度の測定
発泡成形体の表面に圧子（ステンレス製、Φ１５ｍｍ×１０ｍｍの円柱状）を置き、このときの圧子の高さを０とした。静的材料試験機（「ＥＺＧｒａｐｈ」、島津製作所社製）を用いて、圧子に９１．５Ｎの加重を６０秒与えたときの圧子の変位（Ｓ１）を測定し、その後、圧子に３２０Ｎの加重を６０秒与えたときの変位（Ｓ２）を測定し、下記式（４）から静剛度を算出した。
静剛度（Ｎ／ｍｍ）＝（３２０−９１．５）／（Ｓ２−Ｓ１） （４）
【００６４】
（１−２）動剛度の測定
発泡成形体の表面に圧子（ステンレス製、Φ１５ｍｍ×１０ｍｍの円柱状）を置き、このときの圧子の高さを０とした。テンシロン万能材料試験（「ＵＴＡ−５００」、エーアンドディー社製）を用いて、圧子に下限設定９１．５Ｎ、上限設定３２０Ｎのサイクル加重を１０００サイクルかけ、９００サイクルから１０００サイクルまでの上限加重での平均加重（ＦＵ）と圧子の平均変位（ＳＵ）、及び、下限加重での平均加重（ＦＤ）と圧子の平均変位（ＳＤ）を測定し、下記式（５）から動剛度を算出した。
動剛度（Ｎ／ｍｍ）＝（ＦＵ−ＦＤ）／（ＳＵ−ＳＤ） （５）
【００６５】
（１−３）動静比の測定
得られた静剛度と動剛度とを用いて、下記式（６）から動静比を算出した。
動静比＝動剛度／静剛度 （６）
【００６６】
（２）繰り返し圧縮に対する耐疲労性
発泡成形体の表面に圧子（Φ２０ｍｍ）を置き、繰り返し疲労性試験機（サーボパルサー、島津製作所社製）を用いて、圧子に下限設定１６５Ｎ、上限設定６６１Ｎのサイクル加重を３００万サイクルかけた。その後、３００万サイクル後の発泡成形体の静剛度（以下疲労後静剛度）を測定した。
３００万サイクルを行う前の静的なばね性（静剛度）に対する、３００万サイクルを行った後の静的なばね性（疲労後静剛度）の変化率を下記式（７）から算出した。
耐疲労性（％）＝（疲労後静剛度−静剛度）／静剛度×１００ （７）
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、クッション性、及び、繰り返し圧縮に対する耐疲労性に優れた発泡成形体を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クッション性、及び、繰り返し圧縮に対する耐疲労性に優れた発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療用部材、又は、自動車、鉄道、線路、橋梁、建物等に用いられる部材として、従来から、ゴム、熱可塑性エラストマー等の基材樹脂を板状等に成形した、クッション性、制振性等の性能に優れた成形体が用いられている。また、クッション性、制振性等の性能を更に向上させるために、基材樹脂を発泡成形することが検討されている。
【０００３】
基材樹脂を発泡成形する方法として、例えば、基材樹脂に、加熱すると分解してガスが発生するアゾジカルボンアミド等の化学発泡剤を加えて発泡成形する方法、炭酸ガス等のガスの溶解性を高めて基材樹脂に溶解させ、その後にガスの溶解性を下げることでガスを発生させる方法等が挙げられる。これらの方法によれば、例えば、直径が５００μｍを超えるような比較的大きな気泡を有する発泡成形体が得られる。
しかしながら、これらの方法で得られる発泡成形体には、クッション性は良好であるが繰り返し圧縮に対する耐疲労性が充分に得られないという問題があり、また、成形体としての強度が低く、使用時に成形体表面が膨れたり、引き裂かれたり、剥がれたりすることもある。
【０００４】
また、基材樹脂を発泡成形する方法として、基材樹脂に、ポリマーを含有するシェルにコア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルを加えて発泡成形する方法も提案されている。例えば、特許文献１には、ゴム質材料（Ａ）からなるマトリックス中に、平均直径が２００μｍ以下のミクロの大きさの球殻状の膨張中空微小球（Ｂ）が三次元的に均一に分散配置した複合構造の成形物からなり、かつゴム質材料（Ａ）１００重量部に対する膨張中空微小球（Ｂ）の割合が０．３〜５重量部である防振材が記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載の防振材には、繰り返し圧縮に対する耐疲労性が改善される一方で、クッション性が不充分となるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３０３５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、クッション性、及び、繰り返し圧縮に対する耐疲労性に優れた発泡成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、基材樹脂中に気泡が分散した発泡成形体であって、前記気泡は、ポリマーを含有するシェルにコア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルが熱膨張することにより形成されるものであり、平均直径が９０〜３００μｍ、直径のＣＶ値が５０％以下である発泡成形体である。
以下、本発明を詳述する。
【０００８】
熱膨張性マイクロカプセルを用いた場合、得られる発泡成形体には熱膨張性マイクロカプセルが熱膨張することにより形成された気泡が分散することとなり、このような気泡は、熱膨張性マイクロカプセルのシェルにより形成されている。そのため、加熱すると分解してガスが発生する化学発泡剤を用いた場合等と比べて、熱膨張性マイクロカプセルを用いた場合には繰り返し圧縮に対する耐疲労性が改善され、一方で、クッション性が不充分となる。
【０００９】
例えば、特許文献１の実施例においては、防振材中の膨張中空微小球の平均直径は７０μｍ以下である。本発明者は、このように気泡の直径が小さく、更に、直径分布が広いという点に、クッション性が不充分となる原因があることを見出した。
本発明者は、基材樹脂中に、ポリマーを含有するシェルにコア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルが熱膨張することにより形成された気泡が分散した発泡成形体において、気泡の直径を適度に大きい所定の範囲内とし、かつ、気泡の直径の分布を狭くすることにより、繰り返し圧縮に対する耐疲労性を改善しながらクッション性をも向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の発泡成形体は、基材樹脂中に気泡が分散した発泡成形体である。本明細書中、気泡とは、基材樹脂中に分散した空孔部分を意味する。
上記基材樹脂は、発泡成形に通常用いられる基材樹脂であれば特に限定されないが、ゴム又は熱可塑性エラストマーが好ましい。
本明細書中、ゴムとは、室温において弾性を示す高分子物質を意味する。上記ゴムは特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）であってもよく、合成ゴムであってもよい。上記合成ゴムとして、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンアクリロゴム（ＣＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、多硫化ゴム（Ｔ）等が挙げられる。これらのなかでは、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンアクリロゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）が好ましい。
【００１１】
本明細書中、熱可塑性エラストマーとは、常温ではエラストマー、即ち、加硫ゴムの性質を示し、高温では熱可塑性を示す物質を意味する。
上記熱可塑性エラストマーは特に限定されず、例えば、スチレン系エラストマー（ＴＰＳ）、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、エステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）、ウレタン系エラストマー（ＴＰＵ）、アミド系エラストマー（ＴＰＡＥ）、塩ビ系エラストマー（ＴＰＶＣ）等が挙げられる。これらのなかでは、スチレン系エラストマー（ＴＰＳ）、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、エステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）が好ましい。
【００１２】
上記気泡は、平均直径の下限が９０μｍ、上限が３００μｍである。上記気泡の平均直径が９０μｍ未満であると、発泡成形体はクッション性が低下し、特に静剛度、即ち、静的なばね性が高くなって硬くなる。上記気泡の平均直径が３００μｍを超えると、発泡成形体は成形体としての強度が低下し、使用時に成形体表面が膨れる、引き裂かれる、剥がれる等の問題が発生しやすくなる。
上記気泡の平均直径の好ましい下限は１００μｍ、好ましい上限は２５０μｍであり、より好ましい下限は１１０μｍ、より好ましい上限は２００μｍである。
【００１３】
上記気泡は、直径のＣＶ値の上限が５０％である。上記気泡の直径のＣＶ値が５０％を超えると、発泡成形体はクッション性が低下し、特に動剛度、即ち、動的なばね性が高くなって素早い圧縮に対して硬くなる。
上記気泡の直径のＣＶ値の好ましい上限は４５％であり、より好ましい上限は４０％である。
【００１４】
本明細書中、気泡の平均直径、及び、気泡の直径のＣＶ値とは、発泡成形体をカミソリ等の鋭利な刃物、マイクロトーム、集束イオンビーム等を用いて切断し、得られた断面を白金、金等でスパッタリングした後、電子顕微鏡にて１５０倍等の倍率で観察し、ノギスを用いて任意の５０個（ｎ＝５０）の気泡の直径ｄｉをそれぞれ計測したとき、下記式（１）及び（２）により算出される値を意味する。なお、気泡が球状ではない場合、気泡の直径とは、気泡の最長径を意味する。
平均直径＝（Σｄｉ）／ｎ （１）
直径のＣＶ値（％）＝（直径の標準偏差／平均直径）×１００ （２）
【００１５】
上記気泡は、ポリマーを含有するシェルにコア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルが熱膨張することにより形成されるものである。
上記熱膨張性マイクロカプセルは、加熱により、上記シェルが可塑化するとともに上記コア剤が気化して蒸気圧が高くなり、膨張する。そのため、上記基材樹脂に上記熱膨張性マイクロカプセルを加えて発泡成形することにより、得られる発泡成形体には、上記熱膨張性マイクロカプセルが熱膨張することによって形成された気泡が分散することとなる。このような気泡は上記熱膨張性マイクロカプセルのシェルにより形成されており、これにより、本発明の発泡成形体は、繰り返し圧縮に対する耐疲労性に優れる。
【００１６】
上記ポリマーは特に限定されないが、例えば、ニトリル系モノマーに由来する成分を有することが好ましい。上記ポリマーが上記ニトリル系モノマーに由来する成分を含有することにより、上記シェルは、高い耐熱性とガスバリア性とを有する。
上記ニトリル系モノマーは特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマルニトリル、又は、これらの混合物等が挙げられる。これらのなかでは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが特に好ましい。
【００１７】
上記ポリマーは、カルボキシル基を有するモノマーに由来する成分を有することが好ましい。
上記カルボキシル基を有するモノマーは特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸が挙げられる。これらのなかでは、アクリル酸、及び、ガラス転移温度の高いポリマーを得ることのできるメタクリル酸が好ましい。
【００１８】
なかでも、上記ポリマーは、アクリロニトリルに由来する成分とアクリル酸に由来する成分とを有するか、又は、メタクリロニトリルに由来する成分とメタクリル酸に由来する成分とを有することが好ましい。
これらの場合、成形時の加熱によってアクリロニトリル又はメタクリロニトリルに含まれるニトリル基と、アクリル酸又はメタクリル酸に含まれるカルボキシル基との環化反応が進行し、ポリアクリルイミド構造又はポリメタクリルイミド構造が形成されるため、上記シェルは、高い耐熱性と耐久性とを有する。
また、これらの場合には、ニトリル基を有する成分とカルボキシル基を有する成分との他の組み合わせの場合と比べて、上記ポリマーを得る際の共重合反応の反応性、及び、環化反応の反応性が高く、ポリアクリルイミド構造又はポリメタクリルイミド構造が形成されやすいと推測される。
【００１９】
上記ポリマー中の上記カルボキシル基を有するモノマーに由来する成分の含有量は特に限定されないが、上記ポリマーを得る際、上記ニトリル系モノマーの配合量１００重量部に対する上記カルボキシル基を有するモノマーの配合量の好ましい下限が５重量部、好ましい上限が１００重量部である。上記カルボキシル基を有するモノマーの配合量が５重量部未満であると、上記カルボキシル基を有するモノマーを配合する効果を充分に得ることができず、上記シェルの耐熱性、耐久性等が低下することがある。上記カルボキシル基を有するモノマーの配合量が１００重量部を超えると、上記シェルのガスバリア性が低下することがある。
上記ニトリル系モノマーの配合量１００重量部に対する上記カルボキシル基を有するモノマーの配合量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部である。
【００２０】
また、上記ポリマーは、上記カルボキシル基を有するモノマーに由来する成分を有する場合、更に、カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーに由来する成分を有することが好ましい。
この場合、成形時の加熱によってカルボキシル基と、カルボキシル基と反応可能な官能基との反応が進行し、上記シェルが高度に架橋されるため、上記シェルは、高い耐熱性と耐久性とを有する。
【００２１】
上記カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーは特に限定されず、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、マグネシウムモノアクリレート、ジンクモノアクリレート等が挙げられる。これらのなかでは、グリシジル（メタ）アクリレート、ジンクモノアクリレートが好ましい。なお、本明細書中、（メタ）アクリレートとは、メタクリレートとアクリレートとの両方を意味する。
【００２２】
上記ポリマー中の上記カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーに由来する成分の含有量は特に限定されないが、上記ポリマーを得る際、上記ニトリル系モノマーの配合量１００重量部に対する上記カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーの配合量の好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーの配合量が０．０１重量部未満であると、成形時の上記シェルの架橋度が低下することがある。上記カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーの配合量が３０重量部を超えると、上記シェルのガスバリア性が低下することがある。
上記ニトリル系モノマーの配合量１００重量部に対する上記カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーの配合量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
【００２３】
また、上記ポリマーは、上記ニトリル系モノマー、上記カルボキシル基を有するモノマー、上記カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマー等と共重合することのできる他のモノマーに由来する成分を有していてもよい。
上記他のモノマーとして、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記他のモノマーとして、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等も挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２４】
上記ポリマー中の上記他のモノマーに由来する成分の含有量は特に限定されないが、上記ポリマーを得る際、上記ニトリル系モノマーの配合量１００重量部に対する上記他のモノマーの配合量の好ましい上限が４０重量部である。上記他のモノマーの配合量が４０重量部を超えると、上記シェルの耐熱性、耐久性、ガスバリア性等が低下することがある。
上記ニトリル系モノマーの配合量１００重量部に対する上記他のモノマーの配合量のより好ましい上限は３０重量部である。
【００２５】
上記シェルは、例えば上記ポリマーの構成成分を調整すること等により、成形時に高度に架橋されたり、高い弾性率、ガスバリア性、耐久性等を有していたりすることが好ましい。これにより、上記熱膨張性マイクロカプセルは潰れにくくなり、即ち、成形時の熱及び剪断を受けても収縮しにくく、かつ、成形後には繰り返し圧縮を受けても破壊しにくくなり、発泡成形体の繰り返し圧縮に対する耐疲労性が向上する。
上記シェルは、上記ポリマーが上記カルボキシル基を有するモノマーに由来する成分を有する場合には、熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。
この場合、成形時の加熱によってカルボキシル基と、熱硬化性樹脂との反応が進行し、上記シェルが高度に架橋されるため、上記シェルは、高い耐熱性と耐久性とを有する。
【００２６】
上記熱硬化性樹脂は、カルボキシル基と反応することができれば特に限定されないが、カルボキシル基と反応可能な官能基を分子中に２つ以上有することが好ましい。上記熱硬化性樹脂として、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が好ましい。
上記エポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２７】
上記フェノール樹脂は特に限定されず、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
【００２８】
上記シェル中の上記熱硬化性樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は３０重量％である。上記熱硬化性樹脂の含有量が０．０１重量％未満であると、成形時に上記シェルに熱硬化特性が現れないことがある。上記熱硬化性樹脂の含有量が３０重量％を超えると、上記シェルのガスバリア性が低下することがある。
上記シェル中の上記熱硬化性樹脂の含有量のより好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は１０重量％である。
【００２９】
なお、上記ポリマーが上記カルボキシル基を有するモノマーに由来する成分を有する場合には、上記ポリマーが上記カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーに由来する成分を有することによっても、上記シェルが上記熱硬化性樹脂を含有することによっても、いずれの場合にも成形時に上記シェルが高度に架橋され、上記シェルは、高い耐熱性と耐久性とを有する。
ただし、上記ポリマーを得る際にカルボキシル基と、カルボキシル基と反応可能な官能基との反応が進行してしまうことによってその後の熱膨張が阻害されることを避けるためには、上記ポリマーが上記カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーに由来する成分を有するよりも、上記シェルが上記熱硬化性樹脂を含有することがより好ましい。
【００３０】
上記揮発性液体は特に限定されず、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−へキサン、ヘプタン、石油エーテル等の低分子量炭化水素、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２−ＣＣｌＦ２等のクロロフルオロカーボン、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。これらのなかでは、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、石油エーテル、及び、これらの混合物が好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３１】
上記熱膨張性マイクロカプセルは、上記気泡が後述する範囲の平均直径及び直径のＣＶ値を満たすために、加熱により大きく膨張すること、即ち、熱膨張した後の粒子径が大きく、かつ、熱膨張する前の粒子径に対する膨張倍率が高いことが好ましい。
【００３２】
上記熱膨張性マイクロカプセルは、熱膨張する前の平均粒子径の好ましい下限が２０μｍ、好ましい上限が８０μｍである。熱膨張する前の平均粒子径が２０μｍ未満であると、上記気泡が後述する範囲の平均直径より小さくなり、発泡成形体のクッション性が低下することがある。熱膨張する前の平均粒子径が８０μｍを超えると、上記気泡が後述する範囲の平均直径より大きくなり、発泡成形体の成形体としての強度が低下することがある。
上記熱膨張性マイクロカプセルは、熱膨張する前の平均粒子径のより好ましい下限が２５μｍ、より好ましい上限が７０μｍである。
【００３３】
上記熱膨張性マイクロカプセルは、単独で熱膨張した後の平均粒子径の好ましい下限が９０μｍ、好ましい上限が３００μｍである。単独で熱膨張した後の平均粒子径が９０μｍ未満であると、上記気泡が後述する範囲の平均直径より小さくなり、発泡成形体のクッション性が低下することがある。単独で熱膨張した後の平均粒子径が３００μｍを超えると、上記気泡が後述する範囲の平均直径より大きくなり、発泡成形体の成形体としての強度が低下することがある。
上記熱膨張性マイクロカプセルは、単独で熱膨張した後の平均粒子径のより好ましい下限が１００μｍ、より好ましい上限が２５０μｍである。
本明細書中、熱膨張性マイクロカプセルが単独で熱膨張するとは、基材樹脂に加えられることなく、熱膨張性マイクロカプセルのみで熱膨張することを意味する。
【００３４】
また、上記熱膨張性マイクロカプセルは、熱膨張する前、及び、単独で熱膨張した後の粒子径のＣＶ値の好ましい上限が５０％である。熱膨張する前、及び、単独で熱膨張した後の粒子径のＣＶ値が５０％を超えると、上記気泡が後述する範囲の直径のＣＶ値を満たすことができず、発泡成形体のクッション性が低下することがある。
上記熱膨張性マイクロカプセルは、熱膨張する前、及び、単独で熱膨張した後の粒子径のＣＶ値のより好ましい上限が４５％である。
【００３５】
本明細書中、熱膨張性マイクロカプセルの熱膨張する前の平均粒子径、及び、粒子径のＣＶ値とは、堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」等の粒度分布計を用いて得られる、体積平均粒子径、及び、粒子径のＣＶ値を意味する。
本明細書中、熱膨張性マイクロカプセルの単独で熱膨張した後の平均粒子径、及び、粒子径のＣＶ値とは、熱膨張性マイクロカプセルをアルミカップに採取し、１８０℃に調整したオーブン内に１５分投入し、取り出して放冷後、堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」等の粒度分布計を用いて得られる、体積平均粒子径、及び、粒子径のＣＶ値を意味する。
【００３６】
上記熱膨張性マイクロカプセルは、熱耐久性の好ましい下限が５０℃である。熱耐久性が５０℃未満であると、上記気泡が後述する範囲の平均直径より小さくなり、発泡成形体のクッション性が低下することがある。
上記熱膨張性マイクロカプセルの熱耐久性のより好ましい下限は５５℃である。
【００３７】
上記熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡変位の好ましい下限が５００μｍである。最大発泡変位が５００μｍ未満であると、上記気泡が後述する範囲の平均直径より小さくなり、発泡成形体のクッション性が低下することがある。
上記熱膨張性マイクロカプセルの最大発泡変位のより好ましい下限は８００μｍである。
【００３８】
本明細書中、熱膨張性マイクロカプセルの最大発泡変位、及び、熱耐久性とは、ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＴＭＡ２９４０」等の熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて得られる、最大発泡変位（Ｄｍａｘ）、及び、最大発泡変位（Ｄｍａｘ）の１／２の変位を得られる温度幅（ΔＴ１／２）を意味する。
【００３９】
上記熱膨張性マイクロカプセルは、上記基材樹脂との親和性が高いこと、即ち、上記基材樹脂と相溶しやすいこと（溶解度パラメータが近いこと）が好ましい。例えば、上記基材樹脂としてエステル系エラストマーを用いる場合には、エステル系エラストマーとメタクリル酸とは溶解度パラメータが近く、親和性が高いことから、上記シェルに含まれるポリマーがメタクリル酸に由来する成分を有することが好ましい。
更に、上記熱膨張性マイクロカプセルは、上記基材樹脂に対して化学反応性を有していることが好ましい。例えば、上記基材樹脂として、カルボキシル基を有するエステル系エラストマー又はアミド基を有するアミド系エラストマーを用いる場合には、上記シェルに含まれるポリマーが、カルボキシル基又はアミド基と化学反応性を有する、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂、或いは、グリシジル（メタ）アクリレートに由来する成分を含むことが好ましい。
【００４０】
本発明の発泡成形体は、静剛度、即ち、静的なばね性の好ましい上限が３５Ｎ／ｍｍである。静剛度が３５Ｎ／ｍｍを超えると、発泡成形体は硬くなり、クッション性が低下することがある。
本発明の発泡成形体の静剛度のより好ましい上限は３０Ｎ／ｍｍである。
【００４１】
本発明の発泡成形体は、動剛度、即ち、動的なばね性の好ましい上限が４５Ｎ／ｍｍである。動剛度が４５Ｎ／ｍｍを超えると、発泡成形体は素早い圧縮に対して硬くなり、クッション性が低下することがある。
本発明の発泡成形体の動剛度のより好ましい上限は４０Ｎ／ｍｍである。
【００４２】
本発明の発泡成形体は、動静比、即ち、動剛度を静剛度で除した値の好ましい上限が１．４０である。動静比が１．４０を超えると、発泡成形体は動的な圧縮、即ち、繰り返し圧縮等に対してダンパー効果が低くなることがある。
本発明の発泡成形体の動静比のより好ましい上限は１．３５である。
【００４３】
本発明の発泡成形体を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記基材樹脂に上記熱膨張性マイクロカプセルを加えて混合し、成形機等に投入して発泡成形する方法、上記熱膨張性マイクロカプセルをポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のマスターバッチ用基材樹脂と熱混練してペレット状のマスターバッチを作製した後、上記基材樹脂にマスターバッチを加えて混合し、成形機等に投入して発泡成形する方法等が挙げられる。
発泡成形する際の成形方法は特に限定されず、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形等が挙げられる。また、発泡成形する際のスクリューの形状及び回転数は特に限定されず、スクリューの回転による剪断力と滞留時間とを考慮して適宜設計すればよい。
【００４４】
また、発泡成形する際には、上記熱膨張性マイクロカプセルが潰れないように、かつ、大きく膨張するように、低負荷で発泡成形を行うことが好ましく、より具体的には、押出成形時又は射出成形時の上記基材樹脂の溶融粘度は低いことが好ましいため、低粘度の基材樹脂を用いるか、成形温度を上げて上記基材樹脂の粘度を下げることが好ましい。
【００４５】
本発明の発泡成形体を製造する際、上記熱膨張性マイクロカプセルの配合量は特に限定されないが、上記基材樹脂１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱膨張性マイクロカプセルの配合量が１重量部未満であると、上記気泡の数が減少し、発泡成形体のクッション性が低下して硬くなることがある。上記熱膨張性マイクロカプセルの配合量が１０重量部を超えると、上記気泡の数が増加し、発泡成形体は成形体としての強度が低下し、使用時に成形体表面が膨れる、引き裂かれる、剥がれる等の問題が発生しやすくなることがある。
上記熱膨張性マイクロカプセルの配合量は、上記基材樹脂１００重量部に対するより好ましい下限が１．５重量部、より好ましい上限が８重量部である。
【００４６】
本発明の発泡成形体を製造する際には、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記熱膨張性マイクロカプセルに加えて、加熱すると分解してガスが発生するアゾジカルボンアミド等の化学発泡剤を配合してもよい。
上記化学発泡剤の配合量は、発泡成形体の繰り返し圧縮に対する耐疲労性を損なわないためには、上記熱膨張性マイクロカプセル１００重量部に対する好ましい上限が５０重量部である。
【００４７】
本発明の発泡成形体は、クッション性、及び、繰り返し圧縮に対する耐疲労性に優れるため、例えば、医療用部材、又は、自動車、鉄道、線路、橋梁、建物等に用いられる部材として有用である。より具体的には、本発明の発泡成形体は、医療用チューブ、自動車のインパネ表示、グリップ、グラスランチャネル、ブーツ、ホース及びタイヤ、鉄道、線路及び橋梁の鉄道制振板及びレールパッド、建物の制振材、靴底、電線ケーブル等に好適に用いられる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、クッション性、及び、繰り返し圧縮に対する耐疲労性に優れた発泡成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５０】
（製造例１）
重合反応容器に、水２５０重量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製、２０重量％）２５重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．８重量部と、塩化ナトリウム９０重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。
次いで、アクリロニトリル（ＡＮ）３０重量部、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）５０重量部及びメタクリル酸（ＭＡＡ）２０重量部と、熱硬化性樹脂としてＮ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン０．２重量部及び４，４’−イソプロピリデンジフェノールと１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとの重縮合物１重量部と、水酸化亜鉛０．３重量部と、揮発性液体としてペンタン２７重量部及びイソオクタン５重量部と、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．８重量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６重量部とからなる油性混合物を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。
得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら６０℃で６時間、８０℃で５時間反応させることにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルＡを得た。
【００５１】
（製造例２）
重合反応容器に、水２５０重量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製、２０重量％）２５重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．８重量部と、塩化ナトリウム９０重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。
次いで、アクリロニトリル（ＡＮ）５０重量部、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）３０重量部及びアクリル酸（ＡＡ）２０重量部と、揮発性液体としてペンタン２７重量部及びイソオクタン５重量部と、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．８重量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６重量部とからなる油性混合物を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。
得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら６０℃で６時間、８０℃で５時間反応させることにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルＢを得た。
【００５２】
（製造例３）
重合反応容器に、水２５０重量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製、２０重量％）２５重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．８重量部と、塩化ナトリウム９０重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。
次いで、アクリロニトリル（ＡＮ）６０重量部及びメタクリロニトリル（ＭＡＮ）４０重量部と、揮発性液体としてペンタン２７重量部及びイソオクタン５重量部と、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．８重量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６重量部とからなる油性混合物を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。
得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら６０℃で６時間、８０℃で５時間反応させることにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルＣを得た。
【００５３】
（製造例４）
重合反応容器に、水２５０重量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製、２０重量％）２５重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．８重量部と、塩化ナトリウム９０重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。
次いで、アクリロニトリル（ＡＮ）２０重量部、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）３０重量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４０重量部及びメタクリル酸（ＭＡＡ）１０重量部と、揮発性液体としてペンタン２７重量部及びイソオクタン５重量部と、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．８重量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６重量部とからなる油性混合物を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。
得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら６０℃で６時間、８０℃で５時間反応させることにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルＤを得た。
【００５４】
（製造例５）
コロイダルシリカの使用量を２２重量部に変更したこと以外は熱膨張性マイクロカプセルＡと同様にして、熱膨張性マイクロカプセルＥを得た。
【００５５】
（製造例６）
コロイダルシリカの使用量を１８重量部に変更したこと以外は熱膨張性マイクロカプセルＡと同様にして、熱膨張性マイクロカプセルＦを得た。
【００５６】
＜熱膨張性マイクロカプセルの評価＞
製造例で得られた熱膨張性マイクロカプセルについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５７】
（１）熱膨張する前の平均粒子径、及び、粒子径のＣＶ値
粒度分布計（堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）を用いて、熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径、及び、粒子径のＣＶ値を測定した。
【００５８】
（２）単独で熱膨張した後の平均粒子径、及び、粒子径のＣＶ値
熱膨張性マイクロカプセル約０．１ｇをアルミカップに採取し、１８０℃に調整したオーブン内に１５分投入し、取り出して放冷後、粒度分布計（堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）を用いて、熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径、及び、粒子径のＣＶ値を測定した。
【００５９】
（３）最大発泡変位、及び、熱耐久性
熱機械分析装置（ＴＭＡ）（ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＴＭＡ２９４０」）を用いて、熱膨張性マイクロカプセルの最大発泡変位（Ｄｍａｘ）、及び、熱耐久性（最大発泡変位（Ｄｍａｘ）の１／２の変位を得られる温度幅、ΔＴ１／２）を測定した。
具体的には、熱膨張性マイクロカプセル２５μｇを直径７ｍｍ、深さ１ｍｍのアルミ製容器に入れ、上から０．１Ｎの力を加えた状態で、５℃／分の昇温速度で８０℃から３００℃まで加熱し、測定端子の垂直方向における変位を測定した。変位が上がりはじめ、最大発泡変位の１／２に到達する温度をＴ１／２、その後、最大発泡変位（Ｄｍａｘ）をむかえ、変位が下がりはじめ、再び最大発泡変位の１／２に到達する温度をＴ１／２＊とする。このとき、下記式（３）により、熱耐久性（最大発泡変位（Ｄｍａｘ）の１／２の変位を得られる温度幅、ΔＴ１／２）を算出した。
ΔＴ１／２＝Ｔ１／２＊−Ｔ１／２ （３）
【００６０】
（実施例１〜８及び比較例１〜４）
表２又は３に示す粉体状又はペレット状のマスターバッチ用基材樹脂１００重量部と、滑剤としてステアリン酸１０重量部とをコニカル二軸押出機（永田製作所製「ＯＳＣ−３０」）で混練し、約１００℃になったところで表２又は３に示す発泡剤１００重量部を添加し、更に３０秒間混練した後、押し出すと同時にペレット化し、マスターバッチペレットを得た。
なお、表２又は３において、ＰＥとは低密度ポリエチレン樹脂（旭化成社製「サンファインＰＡＫ００７２０」）を意味し、ＥＭＭＡとはエチレン−メタクリル酸メチル共重合体を意味し、ＥＶＡとはエチレン−酢酸ビニル共重合体を意味する。
【００６１】
ペレット状のエステル系エラストマー（東レデュポン社製「ハイトレル＃３０７８」）１００重量部と、表２又は３に示す配合量のマスターバッチと、顔料マスターバッチ（東京インキ社製「カラーＭＢ」）３重量部とを成形機（ユニオンプラスチックス社製「ＵＳＶ３０−２０ ＥＸＴＯＲＵＤＥＲ」）で混合し、金型温度１６５℃、滞留時間１分、スクリュー回転数３０ｒｐｍの条件で押出成形を行い、厚み１０〜１２ｍｍの発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体を片刃カミソリ（フェザー社製）を用いて切断し、得られた断面を金でスパッタリングした後、電子顕微鏡にて１５０倍で観察し、ノギスを用いて任意の５０個（ｎ＝５０）の気泡の直径ｄｉをそれぞれ計測し、上述した式（１）及び（２）により、気泡の平均直径、及び、気泡の直径のＣＶ値を算出した。
【００６２】
＜発泡成形体の評価＞
実施例及び比較例で得られた発泡成形体について以下の評価を行った。結果を表２又は３に示した。
【００６３】
（１）クッション性
以下のように発泡成形体の静剛度、動剛度及び動静比を求めることにより、クッション性を評価した。
（１−１）静剛度の測定
発泡成形体の表面に圧子（ステンレス製、Φ１５ｍｍ×１０ｍｍの円柱状）を置き、このときの圧子の高さを０とした。静的材料試験機（「ＥＺＧｒａｐｈ」、島津製作所社製）を用いて、圧子に９１．５Ｎの加重を６０秒与えたときの圧子の変位（Ｓ１）を測定し、その後、圧子に３２０Ｎの加重を６０秒与えたときの変位（Ｓ２）を測定し、下記式（４）から静剛度を算出した。
静剛度（Ｎ／ｍｍ）＝（３２０−９１．５）／（Ｓ２−Ｓ１） （４）
【００６４】
（１−２）動剛度の測定
発泡成形体の表面に圧子（ステンレス製、Φ１５ｍｍ×１０ｍｍの円柱状）を置き、このときの圧子の高さを０とした。テンシロン万能材料試験（「ＵＴＡ−５００」、エーアンドディー社製）を用いて、圧子に下限設定９１．５Ｎ、上限設定３２０Ｎのサイクル加重を１０００サイクルかけ、９００サイクルから１０００サイクルまでの上限加重での平均加重（ＦＵ）と圧子の平均変位（ＳＵ）、及び、下限加重での平均加重（ＦＤ）と圧子の平均変位（ＳＤ）を測定し、下記式（５）から動剛度を算出した。
動剛度（Ｎ／ｍｍ）＝（ＦＵ−ＦＤ）／（ＳＵ−ＳＤ） （５）
【００６５】
（１−３）動静比の測定
得られた静剛度と動剛度とを用いて、下記式（６）から動静比を算出した。
動静比＝動剛度／静剛度 （６）
【００６６】
（２）繰り返し圧縮に対する耐疲労性
発泡成形体の表面に圧子（Φ２０ｍｍ）を置き、繰り返し疲労性試験機（サーボパルサー、島津製作所社製）を用いて、圧子に下限設定１６５Ｎ、上限設定６６１Ｎのサイクル加重を３００万サイクルかけた。その後、３００万サイクル後の発泡成形体の静剛度（以下疲労後静剛度）を測定した。
３００万サイクルを行う前の静的なばね性（静剛度）に対する、３００万サイクルを行った後の静的なばね性（疲労後静剛度）の変化率を下記式（７）から算出した。
耐疲労性（％）＝（疲労後静剛度−静剛度）／静剛度×１００ （７）
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、クッション性、及び、繰り返し圧縮に対する耐疲労性に優れた発泡成形体を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材樹脂中に気泡が分散した発泡成形体であって、
前記気泡は、ポリマーを含有するシェルにコア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルが熱膨張することにより形成されるものであり、平均直径が９０〜３００μｍ、直径のＣＶ値が５０％以下である
ことを特徴とする発泡成形体。
【請求項２】
静剛度が３５Ｎ／ｍｍ以下、動剛度が４５Ｎ／ｍｍ以下、動静比が１．４０以下であることを特徴とする請求項１記載の発泡成形体。
【請求項３】
熱膨張性マイクロカプセルは、熱膨張する前の平均粒子径が２０〜８０μｍ、熱膨張する前の粒子径のＣＶ値が５０％以下、熱耐久性が５０℃以上、最大発泡変位が５００μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の発泡成形体。
【請求項４】
熱膨張性マイクロカプセルは、単独で熱膨張した後の平均粒子径が９０〜３００μｍ、単独で熱膨張した後の粒子径のＣＶ値が５０％以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の発泡成形体。
【請求項５】
熱膨張性マイクロカプセルは、シェルに含まれるポリマーが、アクリル酸に由来する成分又はメタクリル酸に由来する成分を有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の発泡成形体。
【請求項６】
熱膨張性マイクロカプセルは、シェルに含まれるポリマーが、アクリロニトリルに由来する成分とアクリル酸に由来する成分とを有することを特徴とする請求項５記載の発泡成形体。
【請求項７】
熱膨張性マイクロカプセルは、シェルに含まれるポリマーが、メタクリロニトリルに由来する成分とメタクリル酸に由来する成分とを有することを特徴とする請求項５記載の発泡成形体。
【請求項８】
熱膨張性マイクロカプセルは、シェルに含まれるポリマーが、更に、カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーに由来する成分を有することを特徴とする請求項５記載の発泡成形体。
【請求項９】
熱膨張性マイクロカプセルは、シェルが熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項５記載の発泡成形体。
【請求項１０】
熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項９記載の発泡成形体。
【請求項１】
基材樹脂中に気泡が分散した発泡成形体であって、
前記気泡は、ポリマーを含有するシェルにコア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルが熱膨張することにより形成されるものであり、平均直径が９０〜３００μｍ、直径のＣＶ値が５０％以下である
ことを特徴とする発泡成形体。
【請求項２】
静剛度が３５Ｎ／ｍｍ以下、動剛度が４５Ｎ／ｍｍ以下、動静比が１．４０以下であることを特徴とする請求項１記載の発泡成形体。
【請求項３】
熱膨張性マイクロカプセルは、熱膨張する前の平均粒子径が２０〜８０μｍ、熱膨張する前の粒子径のＣＶ値が５０％以下、熱耐久性が５０℃以上、最大発泡変位が５００μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の発泡成形体。
【請求項４】
熱膨張性マイクロカプセルは、単独で熱膨張した後の平均粒子径が９０〜３００μｍ、単独で熱膨張した後の粒子径のＣＶ値が５０％以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の発泡成形体。
【請求項５】
熱膨張性マイクロカプセルは、シェルに含まれるポリマーが、アクリル酸に由来する成分又はメタクリル酸に由来する成分を有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の発泡成形体。
【請求項６】
熱膨張性マイクロカプセルは、シェルに含まれるポリマーが、アクリロニトリルに由来する成分とアクリル酸に由来する成分とを有することを特徴とする請求項５記載の発泡成形体。
【請求項７】
熱膨張性マイクロカプセルは、シェルに含まれるポリマーが、メタクリロニトリルに由来する成分とメタクリル酸に由来する成分とを有することを特徴とする請求項５記載の発泡成形体。
【請求項８】
熱膨張性マイクロカプセルは、シェルに含まれるポリマーが、更に、カルボキシル基と反応可能な官能基を有するモノマーに由来する成分を有することを特徴とする請求項５記載の発泡成形体。
【請求項９】
熱膨張性マイクロカプセルは、シェルが熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項５記載の発泡成形体。
【請求項１０】
熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項９記載の発泡成形体。
【公開番号】特開２０１２−１５８６１８（Ｐ２０１２−１５８６１８Ａ）
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６９７２（Ｐ２０１１−１６９７２）
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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