皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物
【課題】錫化合物を使用せず、短時間で硬化皮膜を形成しうるシリコーンエマルジョン組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）式（１）
〔Ｒ1は水素原子又は１価炭化水素基、Ｒ2は１価炭化水素基、Ｒ3は式（２）
（Ｒ4、Ｒ5は２価炭化水素基、Ｒ6〜Ｒ8は水素原子又は１価炭化水素基で、少なくとも一つは水素原子、ｎは０〜６の整数。）
で表される基で、ｍは２００〜２，０００。〕
で表されるジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）式（３）
Ｒ9aＳｉ（ＯＲ10）4-a （３）
（Ｒ9、Ｒ10は１価炭化水素基、ａは０又は１。）
で表されるアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物、
（Ｃ）（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０．０１〜５質量部の亜鉛化合物、
（Ｄ）（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０．１〜３０質量部の界面活性剤
を含有する皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物。
【解決手段】（Ａ）式（１）
〔Ｒ1は水素原子又は１価炭化水素基、Ｒ2は１価炭化水素基、Ｒ3は式（２）
（Ｒ4、Ｒ5は２価炭化水素基、Ｒ6〜Ｒ8は水素原子又は１価炭化水素基で、少なくとも一つは水素原子、ｎは０〜６の整数。）
で表される基で、ｍは２００〜２，０００。〕
で表されるジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）式（３）
Ｒ9aＳｉ（ＯＲ10）4-a （３）
（Ｒ9、Ｒ10は１価炭化水素基、ａは０又は１。）
で表されるアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物、
（Ｃ）（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０．０１〜５質量部の亜鉛化合物、
（Ｄ）（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０．１〜３０質量部の界面活性剤
を含有する皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性のシリコーンエマルジョン組成物に関するものであり、室温乾燥又は加熱処理することにより硬化ゴム皮膜を形成する、コーティング剤及びコーティング剤用原料として有用な皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水の除去により、硬化ゴム皮膜を形成する架橋性シリコーンエマルジョン組成物としては、数多くの組成物が提案されている。
【０００３】
例えば、環状オルガノシロキサンとオルガノトリアルコキシシランを乳化重合したエマルジョン組成物（特開昭５４−１３１６６１号公報：特許文献１）、ｐＨが９〜１１．５のヒドロキシル化ジオルガノポリシロキサンエマルジョン組成物（特開昭５６−１６５５３号公報：特許文献２）、ヒドロキシ基含有線状シロキサン重合体及びコロイドシルセスキオキサンからなり、任意に架橋剤及び触媒を添加したエマルジョン組成物（米国特許第３，３５５，４０６号公報：特許文献３）、ヒドロキシル基含有ジオルガノポリシロキサン、カーボンブラック、カルボン酸の金属塩及びオルガノトリアルコキシシランからなるエマルジョン組成物（米国特許第３，７０６，６９５号公報：特許文献４）、ヒドロキシル基含有オルガノポリシロキサン、アミノファンクショナルシランと酸無水物との反応物、コロイダルシリカ及び硬化用触媒からなるエマルジョン組成物（特開昭５８−１０１１５３号公報：特許文献５）、アルコキシ基又は水酸基含有鎖状オルガノポリシロキサン、Ｓｉ−Ｈ結合を含有するオルガノポリシロキサン、シリカ又はポリシルセスキオキサン、アミド基とカルボキシル基含有オルガノアルコキシシラン、エポキシ基又はアミノ基含有オルガノアルコキシシラン及び硬化用触媒からなるエマルジョン組成物（特開平８−８５７６０号公報：特許文献６）、水酸基又はアルコキシ基末端封鎖分岐状オルガノポリシロキサン、水酸基又はアルコキシ基が２個又は３個結合した珪素原子を含有したオルガノポリシロキサン、粉末状シリカ及び硬化促進剤からなるエマルジョン組成物（特開平１１−１５８３８０号公報：特許文献７）、シロキサン内部にラジカルを形成することにより架橋作用がなされるように処理したビニル置換シロキサン単位含有ヒドロキシル末端ブロックポリジオルガノシロキサンエマルジョン組成物（特開昭５６−５０１４８８号公報：特許文献８）、アミノ基含有オルガノポリシロキサンとエポキシ基含有加水分解性シランからなるエマルジョン組成物もしくはエポキシ基含有オルガノポリシロキサンとアミノ基含有加水分解性シランからなるエマルジョン組成物（特開平７−１９６９８４号公報：特許文献９）が挙げられる。これらは、室温で又は加熱して水を除去することによって硬化されるが、短時間で十分に硬化した皮膜を得るには、触媒活性の高い錫化合物の使用が必要であった。しかし、近年、毒性の点から錫化合物を使用することは敬遠されている。
【０００４】
一方、アルコキシシリル末端ブロックジオルガノポリシロキサン及びチタン触媒からなるエマルジョン組成物（特開平７−１５００４５号公報、特開平８−１８８７１５号公報：特許文献１０，１１）が提案されているが、調製したオルガノシロキサンエマルジョンにチタン触媒を添加する処方では、硬化速度は速いが、チタン触媒は水との接触により失活するため反応性にばらつきがあるという欠点がある。
【０００５】
また、ビニル基末端閉鎖ジオルガノポリシロキサン、珪素結合水素原子を有する有機珪素化合物及び白金触媒からなるエマルジョン組成物（特開昭５６−３６５４６号公報：特許文献１２）が提案されている。これは硬化速度は速いものの、アミン、スズ、リン、イオウ等を含む化合物の混入があると硬化しなくなるという欠点がある。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５４−１３１６６１号公報
【特許文献２】特開昭５６−１６５５３号公報
【特許文献３】米国特許第３，３５５，４０６号公報
【特許文献４】米国特許第３，７０６，６９５号公報
【特許文献５】特開昭５８−１０１１５３号公報
【特許文献６】特開平８−８５７６０号公報
【特許文献７】特開平１１−１５８３８０号公報
【特許文献８】特開昭５６−５０１４８８号公報
【特許文献９】特開平７−１９６９８４号公報
【特許文献１０】特開平７−１５００４５号公報
【特許文献１１】特開平８−１８８７１５号公報
【特許文献１２】特開昭５６−３６５４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、錫化合物を使用せず、短時間で硬化皮膜を形成しうるシリコーンエマルジョン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため、ケイ素原子に水酸基又はアルコキシ基、及びアミノアルキル基が結合した末端で封鎖されたオルガノポリシロキサン、及びオルガノトリアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランからなるエマルジョン組成物（特開２００５−３０６９９４号公報）を提案している。これはナトリウム化合物、アルミニウム化合物、カリウム化合物、カルシウム化合物、バナジウム化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、ジルコニウム化合物、バリウム化合物から選ばれる触媒で硬化するが、オルガノポリシロキサンの重合度が高くなると硬化速度は低下する傾向にあり、また特に物品の製造工程中に使用される場合など、速い硬化性の要求に対しては満足するものではなかった。
【０００９】
そこで、本発明者らは、更なる検討を重ねた結果、ケイ素原子に水酸基又はアルコキシ基、及びアミノアルキル基が結合した末端で封鎖されたオルガノポリシロキサン、及びオルガノトリアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランからなるエマルジョン組成物に、硬化触媒として、亜鉛化合物の特定量を用いることにより、錫化合物を使用せず、短時間で硬化皮膜を形成するシリコーンエマルジョン組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、
（Ａ）成分：下記一般式（１）
【化１】
〔式中、Ｒ1は独立に水素原子又は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基、Ｒ2は独立に炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ3は下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ4は非置換又は置換の炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、Ｒ5は炭素原子数１〜４の２価炭化水素基、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ水素原子又は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｎは０〜６の整数であり、ｎが０ではないとき、前記Ｒ6、Ｒ7及びＲ8のうち少なくとも一つは、またｎが０であるとき、前記Ｒ7及びＲ8のうち少なくとも一つは水素原子である。）
で表される基であり、ｍは２００〜２，０００である。〕
で表されるジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）成分：下記一般式（３）
Ｒ9aＳｉ（ＯＲ10）4-a （３）
（式中、Ｒ9は非置換又は置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ10は独立に炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、ａは０又は１である。）
で表されるアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物、
（Ｃ）成分：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の亜鉛化合物、
（Ｄ）成分：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の界面活性剤
を含有することを特徴とする皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により提供される架橋性のシリコーンエマルジョン組成物は、室温乾燥又は加熱処理することにより硬化ゴム皮膜を形成するので、コーティング剤及びコーティング剤用原料として有用である。特に加熱による硬化は、短時間で硬化させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表されるケイ素原子に水酸基又はアルコキシ基、及びアミノアルキル基が結合した末端で封鎖されたジオルガノポリシロキサンである。
【化３】
【００１３】
一般式（１）中、Ｒ1は独立に水素原子又は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基などが挙げられ、中でもメチル基が好ましい。
【００１４】
Ｒ2は独立に炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；及び前記炭化水素基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換された、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。特に、複数あるＲ2の９０モル％以上がメチル基であることが、工業的に、また離型性能を付与する上で好ましい。
【００１５】
Ｒ3は、下記一般式（２）で表されるアミノアルキル基である。
【化４】
【００１６】
式（２）中、Ｒ4は非置換又は置換の炭素原子数１〜６の２価炭化水素基で、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、ｐ−フェニレン基等のアリーレン基；及び前記炭化水素基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換された、例えば、１−クロロトリメチレン基などが挙げられ、中でもトリメチレン基が好ましい。
【００１７】
Ｒ5は炭素原子数１〜４の２価炭化水素基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基などが挙げられ、中でもエチレン基が好ましい。
【００１８】
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、水素原子又は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、同一又は異なり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；及び前記炭化水素基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換された、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられ、中でも水素原子及びメチル基が好ましい。
【００１９】
ｎは０〜６の整数であり、ｎが０ではないとき、前記Ｒ6、Ｒ7及びＲ8のうち少なくとも一つは、またｎが０であるとき、前記Ｒ7及びＲ8のうち少なくとも一つは、水素原子である。
【００２０】
この一般式（２）で表されるアミノアルキル基の好ましいものとして、具体的には、下記のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
−Ｃ3Ｈ6ＮＨ2、−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2、−Ｃ3Ｈ6（ＮＨＣ2Ｈ4）2ＮＨ2、
−Ｃ3Ｈ6（ＮＨＣ2Ｈ4）3ＮＨ2、−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣＨ3、−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨＣＨ3
【００２１】
上記一般式（１）中のｍは２００〜２，０００の整数であり、本発明においては、柔らかいシリコーン皮膜が得られるエマルジョン組成物を目的としており、ｍが２００未満であると得られる皮膜は硬いものとなるし、２，０００を超えるとジオルガノポリシロキサンが高粘度となりすぎて、後述する乳化分散系において微小に分散させることができなくなり、保存安定性の良好なエマルジョンを得ることが困難となる。
【００２２】
一般式（１）のジオルガノポリシロキサンの製造方法は、特に限定されないが、例えば、α，ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサンとケイ素原子に結合したアルキルアミノ基を有するジアルコキシシラン化合物とを脱アルコール縮合反応させる方法が挙げられる。
【００２３】
なお、本発明においては、一般式（１）のジオルガノポリシロキサンに有機酸を反応させてもよい。有機酸は、オルガノポリシロキサン中のアミノアルキル基と反応してアミン塩（即ち、イオン対）を形成し、それによって一般式（１）のオルガノポリシロキサンに親水性を付与することができ、後述する水性媒体中でより微小に分散させることが期待できる。
【００２４】
有機酸としては、前記アミン塩を形成し得るものであれば、特に限定されないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、クエン酸等の炭素原子数１〜６の脂肪族カルボン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の炭素原子数１〜６のスルホン酸、エタンスルフィン酸等の炭素原子数１〜６のスルフィン酸等が挙げられ、これらの中では、特にギ酸、酢酸が好ましい。この有機酸は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
なお、有機酸の添加量は、アミノアルキル基のアミノ基に対して１モル当量以下添加することが好ましい。
【００２５】
次に、本発明の（Ｂ）成分は、一般式（３）で表されるアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物である。
Ｒ9aＳｉ（ＯＲ10）4-a （３）
【００２６】
式中、Ｒ9は非置換又は置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；あるいは前記炭化水素基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子等のハロゲン原子、アミノ基等を含有する官能基で置換された基、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、γ−アミノプロピル基等のアミノアルキル基；などが挙げられ、これらの中でも好ましくはメチル基、フェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。
【００２７】
Ｒ10は独立に炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基などが挙げられ、これらの中でも好ましくはメチル基、エチル基である。
また、一般式（３）のａは０又は１である。
【００２８】
一般式（３）で表されるアルコキシシランとして、具体的には、上記ａが１である場合、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン等が、またａが０である場合、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
これらの中でも好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。
【００２９】
また、（Ｂ）成分としては、上述したアルコキシシランの他に、これらの部分加水分解縮合物も用いることができ、これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００３０】
（Ｂ）成分は上記（Ａ）成分の架橋剤であり、縮合反応により硬化したシリコーンエラストマーを得ることができる。前記縮合反応は、（Ａ）成分中の水酸基及び／又はＲ1Ｏ−基と（Ｂ）成分中のＲ10Ｏ−基との縮合反応であるが、（Ｂ）成分中のＲ10Ｏ−基同士の縮合反応も多少含まれる。
【００３１】
（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分中の水酸基及びＲ1Ｏ−基の合計１モルに対し、（Ｂ）成分中のＲ10Ｏ−基の量が、通常、０．５〜１００モル、好ましくは１．０〜５０モルとなる量とするのがよい。前記（Ｂ）成分の使用量が少なすぎると縮合硬化反応が不十分となり、エラストマーを得ることができない場合がある。また、逆に多すぎると（Ｂ）成分中のＲ8Ｏ−基同士の縮合反応が多くなりすぎて硬化物の硬度が高くなり、弾性に乏しいものとなったり、副生成物であるアルコール類の量が多くなる場合がある。
【００３２】
本発明の（Ｃ）成分は、亜鉛化合物であり、これは上記縮合反応を促進するための触媒である。亜鉛化合物として、具体的には、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等のカルボン酸亜鉛塩、亜鉛アセチルアセトネート、亜鉛エチルアセトアセトネート等の有機亜鉛錯体、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、炭酸亜鉛等の亜鉛塩、水酸化亜鉛等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００３３】
（Ｃ）成分の配合量は、触媒としての有効量必要で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．１〜２質量部程度である。配合量が少なすぎると縮合反応が進行せず、硬化皮膜を形成せず、多すぎると効果はさほど変わらないばかりか、経済的にも不利となる。
【００３４】
本発明の（Ｄ）成分は、界面活性剤であり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を水に乳化分散するための乳化剤である。
【００３５】
（Ｄ）成分の界面活性剤として、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン等の非イオン性界面活性剤、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルタウリン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルケニルコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、カルボン酸高分子、スチレンオキシアルキレン酸無水物共重合体等のアニオン性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルジメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、トリポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、モノアルキルアミン塩、モノアルキルアミドアミン塩等のカチオン性界面活性剤、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルジメチルカルボキシベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルカルボキシベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等の両イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができるが、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とを併用することはできない。
【００３６】
（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であり、好ましくは１〜２０質量部の範囲である。前記使用量が少なすぎると、十分な乳化分散ができず、保存安定性が低下するし、また、逆に多すぎると、得られる皮膜は脆いものとなったり、耐水性が低下したりする。
【００３７】
本発明の皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物は、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）成分のアルコキシシラン及び（Ｃ）成分の亜鉛化合物の混合物を（Ｄ）成分の界面活性剤を用いて水に乳化分散させることによって得ることができる。
乳化分散液の形成前に、硬化反応が進行してしまい乳化分散できなくなる場合には、先ず（Ａ）成分を（Ｄ）成分を用いて水に乳化分散させ、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を添加、撹拌する方法、先ず（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合物を（Ｄ）成分を用いて水に乳化分散させ、（Ｃ）成分を添加、撹拌する方法、又は、先ず（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の混合物を（Ｄ）成分を用いて水に乳化分散させ、（Ｂ）成分を添加、撹拌する方法により行えばよい。
【００３８】
（Ａ）成分の乳化分散液もしくは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の乳化分散液に（Ｃ）成分を添加する場合、（Ｃ）成分の分散性をよくするために、界面活性剤に溶解、又は予め界面活性剤水溶液に乳化分散させておいてもよい。（Ｃ）成分が水溶性の場合は、（Ａ）成分もしくは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を乳化分散させた後に（Ｃ）成分を添加する方法、又は（Ａ）成分もしくは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を乳化分散させる水に（Ｃ）成分を溶解しておく方法がよい。
【００３９】
乳化分散のためには、ホモミキサー、ディスパーミキサー等の撹拌装置又は高圧ホモジナイザー、コロイドミル等の乳化装置を用いて行えばよい。
【００４０】
上記乳化分散液中における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量は、通常、５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％程度とするのがよい。前記配合量が少なすぎると不経済であるし、また、逆に多すぎると乳化分散液の粘度が高くなりすぎて、取扱いが困難となる場合がある。
【００４１】
本発明の皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物は、各種材料に塗工した後、室温乾燥又は加熱処理することにより、ゴム弾性のある皮膜をコーティングすることができる。また、他の水性の材料や粉体を添加することにより皮膜特性を改善することも可能である。
ここで、皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物の塗工方法としては、塗工基材の種類に応じた公知の方法を採用することができる。また、塗工後に加熱処理する場合、５０〜３００℃で１〜６０分間加熱することが好ましい。
【００４２】
本発明の皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物の用途としては、例えば、紙、プラスチックシート、ゴム物品の損傷保護剤，撥水剤，剥離剤、布の損傷保護剤，撥水剤，防水剤，風合い改良剤，目止め剤、コンクリート、モルタル、木材の撥水剤，防水剤，剥離剤等が挙げられる。また、水性の塗料、インキ、コーティング剤等に添加配合して、塗膜特性の改良の応用展開が可能である。
【実施例】
【００４３】
次に、実施例及び比較例を示して、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例において、％は質量％を示し、粘度は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３で規定される方法により測定した２５℃における測定値である。
【００４４】
［実施例１］
１，０００ｍＬガラスビーカーに、下記式（４）で示される粘度１１２，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン４００ｇ及びビニルトリメトキシシラン１７ｇを仕込み、ホモミキサーで５分撹拌した。次いで、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４）２０ｇ、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４０）２０ｇ、及び水３６ｇを加え、ホモミキサーで撹拌したところ、増粘が認められ、更にディスパーミキサーで１０分間混練り撹拌した。これに水２９５ｇを加え、ホモミキサー撹拌で希釈した。次いで、錨型撹拌翼で撹拌しながら、２−エチルへキサン酸亜鉛のミネラルスピリット溶液（２−エチルへキサン酸亜鉛＝４４％）６ｇとポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝８）６ｇの混合物を添加して１時間撹拌し、シリコーンエマルジョンを得た。
シリコーンエマルジョン調製４８時間後、数ｇシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タックがない弾性を有する硬化物であることが確認された。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タックがない硬化皮膜になっていることが確認された。
【００４５】
【化５】
（式中、Ｒ11は−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2で表される基である。）
【００４６】
［実施例２］
１，０００ｍＬガラスビーカーに、上記式（４）で示される粘度１１２，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン４００ｇ及びメチルトリメトキシシラン１５ｇを仕込み、ホモミキサーで５分撹拌した。次いで、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４）２０ｇ、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４０）２０ｇ、及び水３６ｇを加え、ホモミキサーで撹拌したところ、増粘が認められ、更にディスパーミキサーで１０分間混練り撹拌した。これに水２９７ｇを加え、ホモミキサー撹拌で希釈した。次いで、錨型撹拌翼で撹拌しながら、２−エチルへキサン酸亜鉛のミネラルスピリット溶液（２−エチルへキサン酸亜鉛＝４４％）６ｇとポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝８）６ｇの混合物を添加して１時間撹拌し、シリコーンエマルジョンを得た。
シリコーンエマルジョン調製４８時間後、数ｇシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タックがない弾性を有する硬化物であることが確認された。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タックがない硬化皮膜になっていることが確認された。
【００４７】
［実施例３］
１，０００ｍＬガラスビーカーに、上記式（４）で示される粘度１１２，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン４００ｇ及びテトラメトキシシラン１８ｇを仕込み、ホモミキサーで５分撹拌した。次いで、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４）２０ｇ、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４０）２０ｇ、及び水３６ｇを加え、ホモミキサーで撹拌したところ、増粘が認められ、更にディスパーミキサーで１０分間混練り撹拌した。これに水２９４ｇを加え、ホモミキサー撹拌で希釈した。次いで、錨型撹拌翼で撹拌しながら、２−エチルへキサン酸亜鉛のミネラルスピリット溶液（２−エチルへキサン酸亜鉛＝４４％）６ｇとポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝８）６ｇの混合物を添加して１時間撹拌し、シリコーンエマルジョンを得た。
シリコーンエマルジョン調製４８時間後、数ｇシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タックがない弾性を有する硬化物であることが確認された。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タックがない硬化皮膜になっていることが確認された。
【００４８】
［実施例４］
１，０００ｍＬガラスビーカーに、上記式（４）で示される粘度１１２，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン４００ｇ及び２−エチルへキサン酸亜鉛のミネラルスピリット溶液（２−エチルへキサン酸亜鉛＝４４％）６ｇを仕込み、ホモミキサーで５分撹拌した。次いで、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４）２０ｇ、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４０）２０ｇ、及び水３６ｇを加え、ホモミキサーで撹拌したところ、増粘が認められ、更にディスパーミキサーで１０分間混練り撹拌した。これに水２９１ｇを加え、ホモミキサー撹拌で希釈した。次いで、錨型撹拌翼で撹拌しながら、フェニルトリエトキシシラン２７ｇを添加して１時間撹拌し、シリコーンエマルジョンを得た。
シリコーンエマルジョン調製４８時間後、数ｇシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タックがなく弾性を有する硬化物であることが確認された。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タックがない硬化皮膜になっていることが確認された。
【００４９】
［実施例５］
１，０００ｍＬガラスビーカーに、上記式（４）で示される粘度１１２，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン４００ｇ及び２−エチルへキサン酸亜鉛のミネラルスピリット溶液（２−エチルへキサン酸亜鉛＝４４％）６ｇを仕込み、ホモミキサーで５分撹拌した。次いで、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４）２０ｇ、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４０）２０ｇ、及び水３６ｇを加え、ホモミキサーで撹拌したところ、増粘が認められ、更にディスパーミキサーで１０分間混練り撹拌した。これに水２９３ｇを加え、ホモミキサー撹拌で希釈した。次いで、錨型撹拌翼で撹拌しながら、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン２５ｇを添加して１時間撹拌し、シリコーンエマルジョンを得た。
シリコーンエマルジョン調製４８時間後、数ｇシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タックがなく弾性を有する硬化物であることが確認された。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タックがない硬化皮膜になっていることが確認された。
【００５０】
［実施例６］
１，０００ｍＬガラスビーカーに、下記式（５）で示される粘度１１，４００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン４００ｇ、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４）２０ｇ、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４０）２０ｇ及び水３２ｇを仕込み、ホモミキサーで撹拌したところ、増粘が認められ、更にディスパーミキサーで１０分間混練り撹拌した。これに水２９６ｇを加え、ホモミキサーで撹拌し、希釈した。次いで、錨型撹拌翼で撹拌しながらビニルトリエトキシシラン２０ｇを添加して１時間撹拌後、更に２−エチルへキサン酸亜鉛のミネラルスピリット溶液（２−エチルへキサン酸亜鉛＝４４％）６ｇとポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝８）６ｇの混合物を添加して１分間撹拌し、シリコーンエマルジョンを得た。
シリコーンエマルジョン調製４８時間後、数ｇシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タックがなく弾性を有する硬化物であることが確認された。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タックがない硬化皮膜になっていることが確認された。
【００５１】
【化６】
（式中、Ｒ11は−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2で表される基である。）
【００５２】
［比較例１］
１，０００ｍＬガラスビーカーに、下記式（６）で示される粘度１０４，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン４００ｇ及びビニルトリメトキシシラン１７ｇを仕込み、ホモミキサーで５分撹拌した。次いで、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４）２０ｇ、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４０）２０ｇ、及び水３６ｇを加え、ホモミキサーで撹拌したところ、増粘が認められ、更にディスパーミキサーで１０分間混練り撹拌した。これに水２９５ｇを加え、ホモミキサー撹拌で希釈した。次いで、錨型撹拌翼で撹拌しながら、２−エチルへキサン酸亜鉛のミネラルスピリット溶液（２−エチルへキサン酸亜鉛＝４４％）６ｇとポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝８）６ｇの混合物を添加して１時間撹拌し、シリコーンエマルジョンを得た。
シリコーンエマルジョン調製４８時間後、数ｇシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させたが、残存物は液状であり、シリコーンは硬化していなかった。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面を、指触により確認したところ、シリコーンは硬化していなかった。
分子鎖末端のケイ素原子にアミノアルキル基が結合していないオルガノポリシロキサンを用いた場合には、硬化性が悪いものであった。
【００５３】
【化７】
【００５４】
［比較例２］
１，０００ｍＬガラスビーカーに、下記式（７）で示される粘度７，５００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン４００ｇ及びビニルトリメトキシシラン２０ｇを仕込み、ホモミキサーで５分撹拌した。次いで、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４）２０ｇ、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４０）２０ｇ、及び水３６ｇを加え、ホモミキサーで撹拌したところ、増粘が認められ、更にディスパーミキサーで１０分間混練り撹拌した。これに水２９５ｇを加え、ホモミキサー撹拌で希釈した。次いで、錨型撹拌翼で撹拌しながら、２−エチルへキサン酸亜鉛のミネラルスピリット溶液（２−エチルへキサン酸亜鉛＝４４％）６ｇとポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝８）６ｇの混合物を添加して１時間撹拌し、シリコーンエマルジョンを得た。
シリコーンエマルジョン調製４８時間後、数ｇシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させたが、残存物は液状であり、シリコーンは硬化していなかった。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面を、指触により確認したところ、シリコーンは硬化していなかった。
分子鎖末端のケイ素原子にアミノアルキル基が結合していないオルガノポリシロキサンを用いた場合には、硬化性が悪いものであった。
【００５５】
【化８】
（式中、Ｒ11は−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2で表される基である。）
【００５６】
［比較例３］
１，０００ｍＬガラスビーカーに、上記式（４）で示される粘度１１２，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン４００ｇ及びビニルトリメトキシシラン１７ｇを仕込み、ホモミキサーで５分撹拌した。次いで、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４）２０ｇ、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４０）２０ｇ、及び水３６ｇを加え、ホモミキサーで撹拌したところ、増粘が認められ、更にディスパーミキサーで１０分間混練り撹拌した。これに水３０３ｇを加え、ホモミキサー撹拌で希釈した。次いで、錨型撹拌翼で撹拌しながら、１０％炭酸カリウム水溶液４ｇを添加して１時間撹拌し、シリコーンエマルジョンを得た。
シリコーンエマルジョン調製４８時間後、数ｇシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タックがなく弾性を有する硬化物であることが確認された。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面は、指触により確認したところ、硬化はしているが、タックがあることが確認された。
触媒に炭酸カリウムを用いた場合には、硬化速度が遅いものであった。
【００５７】
［比較例４］
１，０００ｍＬガラスビーカーに、上記式（４）で示される粘度１１２，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン４００ｇ及びビニルトリメトキシシラン１７ｇを仕込み、ホモミキサーで５分撹拌した。次いで、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４）２０ｇ、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４０）２０ｇ、及び水３６ｇを加え、ホモミキサーで撹拌したところ、増粘が認められ、更にディスパーミキサーで１０分間混練り撹拌した。これに水２９５ｇを加え、ホモミキサー撹拌で希釈した。次いで、錨型撹拌翼で撹拌しながら、２−エチルへキサン酸鉄のミネラルスピリット溶液（２−エチルへキサン酸鉄＝７０％）６ｇとポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝８）６ｇの混合物を添加して１時間撹拌し、シリコーンエマルジョンを得た。
シリコーンエマルジョン調製４８時間後、数ｇシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タックがなく弾性を有する硬化物であることが確認された。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面は、指触により確認したところ、硬化はしているが、タックがあることが確認された。
触媒に２−エチルへキサン酸鉄を用いた場合には、硬化速度が遅いものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性のシリコーンエマルジョン組成物に関するものであり、室温乾燥又は加熱処理することにより硬化ゴム皮膜を形成する、コーティング剤及びコーティング剤用原料として有用な皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水の除去により、硬化ゴム皮膜を形成する架橋性シリコーンエマルジョン組成物としては、数多くの組成物が提案されている。
【０００３】
例えば、環状オルガノシロキサンとオルガノトリアルコキシシランを乳化重合したエマルジョン組成物（特開昭５４−１３１６６１号公報：特許文献１）、ｐＨが９〜１１．５のヒドロキシル化ジオルガノポリシロキサンエマルジョン組成物（特開昭５６−１６５５３号公報：特許文献２）、ヒドロキシ基含有線状シロキサン重合体及びコロイドシルセスキオキサンからなり、任意に架橋剤及び触媒を添加したエマルジョン組成物（米国特許第３，３５５，４０６号公報：特許文献３）、ヒドロキシル基含有ジオルガノポリシロキサン、カーボンブラック、カルボン酸の金属塩及びオルガノトリアルコキシシランからなるエマルジョン組成物（米国特許第３，７０６，６９５号公報：特許文献４）、ヒドロキシル基含有オルガノポリシロキサン、アミノファンクショナルシランと酸無水物との反応物、コロイダルシリカ及び硬化用触媒からなるエマルジョン組成物（特開昭５８−１０１１５３号公報：特許文献５）、アルコキシ基又は水酸基含有鎖状オルガノポリシロキサン、Ｓｉ−Ｈ結合を含有するオルガノポリシロキサン、シリカ又はポリシルセスキオキサン、アミド基とカルボキシル基含有オルガノアルコキシシラン、エポキシ基又はアミノ基含有オルガノアルコキシシラン及び硬化用触媒からなるエマルジョン組成物（特開平８−８５７６０号公報：特許文献６）、水酸基又はアルコキシ基末端封鎖分岐状オルガノポリシロキサン、水酸基又はアルコキシ基が２個又は３個結合した珪素原子を含有したオルガノポリシロキサン、粉末状シリカ及び硬化促進剤からなるエマルジョン組成物（特開平１１−１５８３８０号公報：特許文献７）、シロキサン内部にラジカルを形成することにより架橋作用がなされるように処理したビニル置換シロキサン単位含有ヒドロキシル末端ブロックポリジオルガノシロキサンエマルジョン組成物（特開昭５６−５０１４８８号公報：特許文献８）、アミノ基含有オルガノポリシロキサンとエポキシ基含有加水分解性シランからなるエマルジョン組成物もしくはエポキシ基含有オルガノポリシロキサンとアミノ基含有加水分解性シランからなるエマルジョン組成物（特開平７−１９６９８４号公報：特許文献９）が挙げられる。これらは、室温で又は加熱して水を除去することによって硬化されるが、短時間で十分に硬化した皮膜を得るには、触媒活性の高い錫化合物の使用が必要であった。しかし、近年、毒性の点から錫化合物を使用することは敬遠されている。
【０００４】
一方、アルコキシシリル末端ブロックジオルガノポリシロキサン及びチタン触媒からなるエマルジョン組成物（特開平７−１５００４５号公報、特開平８−１８８７１５号公報：特許文献１０，１１）が提案されているが、調製したオルガノシロキサンエマルジョンにチタン触媒を添加する処方では、硬化速度は速いが、チタン触媒は水との接触により失活するため反応性にばらつきがあるという欠点がある。
【０００５】
また、ビニル基末端閉鎖ジオルガノポリシロキサン、珪素結合水素原子を有する有機珪素化合物及び白金触媒からなるエマルジョン組成物（特開昭５６−３６５４６号公報：特許文献１２）が提案されている。これは硬化速度は速いものの、アミン、スズ、リン、イオウ等を含む化合物の混入があると硬化しなくなるという欠点がある。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５４−１３１６６１号公報
【特許文献２】特開昭５６−１６５５３号公報
【特許文献３】米国特許第３，３５５，４０６号公報
【特許文献４】米国特許第３，７０６，６９５号公報
【特許文献５】特開昭５８−１０１１５３号公報
【特許文献６】特開平８−８５７６０号公報
【特許文献７】特開平１１−１５８３８０号公報
【特許文献８】特開昭５６−５０１４８８号公報
【特許文献９】特開平７−１９６９８４号公報
【特許文献１０】特開平７−１５００４５号公報
【特許文献１１】特開平８−１８８７１５号公報
【特許文献１２】特開昭５６−３６５４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、錫化合物を使用せず、短時間で硬化皮膜を形成しうるシリコーンエマルジョン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため、ケイ素原子に水酸基又はアルコキシ基、及びアミノアルキル基が結合した末端で封鎖されたオルガノポリシロキサン、及びオルガノトリアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランからなるエマルジョン組成物（特開２００５−３０６９９４号公報）を提案している。これはナトリウム化合物、アルミニウム化合物、カリウム化合物、カルシウム化合物、バナジウム化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、ジルコニウム化合物、バリウム化合物から選ばれる触媒で硬化するが、オルガノポリシロキサンの重合度が高くなると硬化速度は低下する傾向にあり、また特に物品の製造工程中に使用される場合など、速い硬化性の要求に対しては満足するものではなかった。
【０００９】
そこで、本発明者らは、更なる検討を重ねた結果、ケイ素原子に水酸基又はアルコキシ基、及びアミノアルキル基が結合した末端で封鎖されたオルガノポリシロキサン、及びオルガノトリアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランからなるエマルジョン組成物に、硬化触媒として、亜鉛化合物の特定量を用いることにより、錫化合物を使用せず、短時間で硬化皮膜を形成するシリコーンエマルジョン組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、
（Ａ）成分：下記一般式（１）
【化１】
〔式中、Ｒ1は独立に水素原子又は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基、Ｒ2は独立に炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ3は下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ4は非置換又は置換の炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、Ｒ5は炭素原子数１〜４の２価炭化水素基、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ水素原子又は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｎは０〜６の整数であり、ｎが０ではないとき、前記Ｒ6、Ｒ7及びＲ8のうち少なくとも一つは、またｎが０であるとき、前記Ｒ7及びＲ8のうち少なくとも一つは水素原子である。）
で表される基であり、ｍは２００〜２，０００である。〕
で表されるジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）成分：下記一般式（３）
Ｒ9aＳｉ（ＯＲ10）4-a （３）
（式中、Ｒ9は非置換又は置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ10は独立に炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、ａは０又は１である。）
で表されるアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物、
（Ｃ）成分：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の亜鉛化合物、
（Ｄ）成分：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の界面活性剤
を含有することを特徴とする皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により提供される架橋性のシリコーンエマルジョン組成物は、室温乾燥又は加熱処理することにより硬化ゴム皮膜を形成するので、コーティング剤及びコーティング剤用原料として有用である。特に加熱による硬化は、短時間で硬化させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表されるケイ素原子に水酸基又はアルコキシ基、及びアミノアルキル基が結合した末端で封鎖されたジオルガノポリシロキサンである。
【化３】
【００１３】
一般式（１）中、Ｒ1は独立に水素原子又は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基などが挙げられ、中でもメチル基が好ましい。
【００１４】
Ｒ2は独立に炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；及び前記炭化水素基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換された、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。特に、複数あるＲ2の９０モル％以上がメチル基であることが、工業的に、また離型性能を付与する上で好ましい。
【００１５】
Ｒ3は、下記一般式（２）で表されるアミノアルキル基である。
【化４】
【００１６】
式（２）中、Ｒ4は非置換又は置換の炭素原子数１〜６の２価炭化水素基で、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、ｐ−フェニレン基等のアリーレン基；及び前記炭化水素基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換された、例えば、１−クロロトリメチレン基などが挙げられ、中でもトリメチレン基が好ましい。
【００１７】
Ｒ5は炭素原子数１〜４の２価炭化水素基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基などが挙げられ、中でもエチレン基が好ましい。
【００１８】
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、水素原子又は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、同一又は異なり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；及び前記炭化水素基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換された、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられ、中でも水素原子及びメチル基が好ましい。
【００１９】
ｎは０〜６の整数であり、ｎが０ではないとき、前記Ｒ6、Ｒ7及びＲ8のうち少なくとも一つは、またｎが０であるとき、前記Ｒ7及びＲ8のうち少なくとも一つは、水素原子である。
【００２０】
この一般式（２）で表されるアミノアルキル基の好ましいものとして、具体的には、下記のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
−Ｃ3Ｈ6ＮＨ2、−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2、−Ｃ3Ｈ6（ＮＨＣ2Ｈ4）2ＮＨ2、
−Ｃ3Ｈ6（ＮＨＣ2Ｈ4）3ＮＨ2、−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣＨ3、−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨＣＨ3
【００２１】
上記一般式（１）中のｍは２００〜２，０００の整数であり、本発明においては、柔らかいシリコーン皮膜が得られるエマルジョン組成物を目的としており、ｍが２００未満であると得られる皮膜は硬いものとなるし、２，０００を超えるとジオルガノポリシロキサンが高粘度となりすぎて、後述する乳化分散系において微小に分散させることができなくなり、保存安定性の良好なエマルジョンを得ることが困難となる。
【００２２】
一般式（１）のジオルガノポリシロキサンの製造方法は、特に限定されないが、例えば、α，ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサンとケイ素原子に結合したアルキルアミノ基を有するジアルコキシシラン化合物とを脱アルコール縮合反応させる方法が挙げられる。
【００２３】
なお、本発明においては、一般式（１）のジオルガノポリシロキサンに有機酸を反応させてもよい。有機酸は、オルガノポリシロキサン中のアミノアルキル基と反応してアミン塩（即ち、イオン対）を形成し、それによって一般式（１）のオルガノポリシロキサンに親水性を付与することができ、後述する水性媒体中でより微小に分散させることが期待できる。
【００２４】
有機酸としては、前記アミン塩を形成し得るものであれば、特に限定されないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、クエン酸等の炭素原子数１〜６の脂肪族カルボン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の炭素原子数１〜６のスルホン酸、エタンスルフィン酸等の炭素原子数１〜６のスルフィン酸等が挙げられ、これらの中では、特にギ酸、酢酸が好ましい。この有機酸は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
なお、有機酸の添加量は、アミノアルキル基のアミノ基に対して１モル当量以下添加することが好ましい。
【００２５】
次に、本発明の（Ｂ）成分は、一般式（３）で表されるアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物である。
Ｒ9aＳｉ（ＯＲ10）4-a （３）
【００２６】
式中、Ｒ9は非置換又は置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；あるいは前記炭化水素基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子等のハロゲン原子、アミノ基等を含有する官能基で置換された基、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、γ−アミノプロピル基等のアミノアルキル基；などが挙げられ、これらの中でも好ましくはメチル基、フェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。
【００２７】
Ｒ10は独立に炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基などが挙げられ、これらの中でも好ましくはメチル基、エチル基である。
また、一般式（３）のａは０又は１である。
【００２８】
一般式（３）で表されるアルコキシシランとして、具体的には、上記ａが１である場合、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン等が、またａが０である場合、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
これらの中でも好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。
【００２９】
また、（Ｂ）成分としては、上述したアルコキシシランの他に、これらの部分加水分解縮合物も用いることができ、これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００３０】
（Ｂ）成分は上記（Ａ）成分の架橋剤であり、縮合反応により硬化したシリコーンエラストマーを得ることができる。前記縮合反応は、（Ａ）成分中の水酸基及び／又はＲ1Ｏ−基と（Ｂ）成分中のＲ10Ｏ−基との縮合反応であるが、（Ｂ）成分中のＲ10Ｏ−基同士の縮合反応も多少含まれる。
【００３１】
（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分中の水酸基及びＲ1Ｏ−基の合計１モルに対し、（Ｂ）成分中のＲ10Ｏ−基の量が、通常、０．５〜１００モル、好ましくは１．０〜５０モルとなる量とするのがよい。前記（Ｂ）成分の使用量が少なすぎると縮合硬化反応が不十分となり、エラストマーを得ることができない場合がある。また、逆に多すぎると（Ｂ）成分中のＲ8Ｏ−基同士の縮合反応が多くなりすぎて硬化物の硬度が高くなり、弾性に乏しいものとなったり、副生成物であるアルコール類の量が多くなる場合がある。
【００３２】
本発明の（Ｃ）成分は、亜鉛化合物であり、これは上記縮合反応を促進するための触媒である。亜鉛化合物として、具体的には、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等のカルボン酸亜鉛塩、亜鉛アセチルアセトネート、亜鉛エチルアセトアセトネート等の有機亜鉛錯体、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、炭酸亜鉛等の亜鉛塩、水酸化亜鉛等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００３３】
（Ｃ）成分の配合量は、触媒としての有効量必要で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．１〜２質量部程度である。配合量が少なすぎると縮合反応が進行せず、硬化皮膜を形成せず、多すぎると効果はさほど変わらないばかりか、経済的にも不利となる。
【００３４】
本発明の（Ｄ）成分は、界面活性剤であり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を水に乳化分散するための乳化剤である。
【００３５】
（Ｄ）成分の界面活性剤として、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン等の非イオン性界面活性剤、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルタウリン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルケニルコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、カルボン酸高分子、スチレンオキシアルキレン酸無水物共重合体等のアニオン性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルジメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、トリポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、モノアルキルアミン塩、モノアルキルアミドアミン塩等のカチオン性界面活性剤、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルジメチルカルボキシベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルカルボキシベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等の両イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができるが、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とを併用することはできない。
【００３６】
（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であり、好ましくは１〜２０質量部の範囲である。前記使用量が少なすぎると、十分な乳化分散ができず、保存安定性が低下するし、また、逆に多すぎると、得られる皮膜は脆いものとなったり、耐水性が低下したりする。
【００３７】
本発明の皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物は、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）成分のアルコキシシラン及び（Ｃ）成分の亜鉛化合物の混合物を（Ｄ）成分の界面活性剤を用いて水に乳化分散させることによって得ることができる。
乳化分散液の形成前に、硬化反応が進行してしまい乳化分散できなくなる場合には、先ず（Ａ）成分を（Ｄ）成分を用いて水に乳化分散させ、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を添加、撹拌する方法、先ず（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合物を（Ｄ）成分を用いて水に乳化分散させ、（Ｃ）成分を添加、撹拌する方法、又は、先ず（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の混合物を（Ｄ）成分を用いて水に乳化分散させ、（Ｂ）成分を添加、撹拌する方法により行えばよい。
【００３８】
（Ａ）成分の乳化分散液もしくは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の乳化分散液に（Ｃ）成分を添加する場合、（Ｃ）成分の分散性をよくするために、界面活性剤に溶解、又は予め界面活性剤水溶液に乳化分散させておいてもよい。（Ｃ）成分が水溶性の場合は、（Ａ）成分もしくは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を乳化分散させた後に（Ｃ）成分を添加する方法、又は（Ａ）成分もしくは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を乳化分散させる水に（Ｃ）成分を溶解しておく方法がよい。
【００３９】
乳化分散のためには、ホモミキサー、ディスパーミキサー等の撹拌装置又は高圧ホモジナイザー、コロイドミル等の乳化装置を用いて行えばよい。
【００４０】
上記乳化分散液中における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量は、通常、５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％程度とするのがよい。前記配合量が少なすぎると不経済であるし、また、逆に多すぎると乳化分散液の粘度が高くなりすぎて、取扱いが困難となる場合がある。
【００４１】
本発明の皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物は、各種材料に塗工した後、室温乾燥又は加熱処理することにより、ゴム弾性のある皮膜をコーティングすることができる。また、他の水性の材料や粉体を添加することにより皮膜特性を改善することも可能である。
ここで、皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物の塗工方法としては、塗工基材の種類に応じた公知の方法を採用することができる。また、塗工後に加熱処理する場合、５０〜３００℃で１〜６０分間加熱することが好ましい。
【００４２】
本発明の皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物の用途としては、例えば、紙、プラスチックシート、ゴム物品の損傷保護剤，撥水剤，剥離剤、布の損傷保護剤，撥水剤，防水剤，風合い改良剤，目止め剤、コンクリート、モルタル、木材の撥水剤，防水剤，剥離剤等が挙げられる。また、水性の塗料、インキ、コーティング剤等に添加配合して、塗膜特性の改良の応用展開が可能である。
【実施例】
【００４３】
次に、実施例及び比較例を示して、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例において、％は質量％を示し、粘度は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３で規定される方法により測定した２５℃における測定値である。
【００４４】
［実施例１］
１，０００ｍＬガラスビーカーに、下記式（４）で示される粘度１１２，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン４００ｇ及びビニルトリメトキシシラン１７ｇを仕込み、ホモミキサーで５分撹拌した。次いで、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４）２０ｇ、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４０）２０ｇ、及び水３６ｇを加え、ホモミキサーで撹拌したところ、増粘が認められ、更にディスパーミキサーで１０分間混練り撹拌した。これに水２９５ｇを加え、ホモミキサー撹拌で希釈した。次いで、錨型撹拌翼で撹拌しながら、２−エチルへキサン酸亜鉛のミネラルスピリット溶液（２−エチルへキサン酸亜鉛＝４４％）６ｇとポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝８）６ｇの混合物を添加して１時間撹拌し、シリコーンエマルジョンを得た。
シリコーンエマルジョン調製４８時間後、数ｇシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タックがない弾性を有する硬化物であることが確認された。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タックがない硬化皮膜になっていることが確認された。
【００４５】
【化５】
（式中、Ｒ11は−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2で表される基である。）
【００４６】
［実施例２］
１，０００ｍＬガラスビーカーに、上記式（４）で示される粘度１１２，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン４００ｇ及びメチルトリメトキシシラン１５ｇを仕込み、ホモミキサーで５分撹拌した。次いで、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４）２０ｇ、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４０）２０ｇ、及び水３６ｇを加え、ホモミキサーで撹拌したところ、増粘が認められ、更にディスパーミキサーで１０分間混練り撹拌した。これに水２９７ｇを加え、ホモミキサー撹拌で希釈した。次いで、錨型撹拌翼で撹拌しながら、２−エチルへキサン酸亜鉛のミネラルスピリット溶液（２−エチルへキサン酸亜鉛＝４４％）６ｇとポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝８）６ｇの混合物を添加して１時間撹拌し、シリコーンエマルジョンを得た。
シリコーンエマルジョン調製４８時間後、数ｇシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タックがない弾性を有する硬化物であることが確認された。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タックがない硬化皮膜になっていることが確認された。
【００４７】
［実施例３］
１，０００ｍＬガラスビーカーに、上記式（４）で示される粘度１１２，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン４００ｇ及びテトラメトキシシラン１８ｇを仕込み、ホモミキサーで５分撹拌した。次いで、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４）２０ｇ、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４０）２０ｇ、及び水３６ｇを加え、ホモミキサーで撹拌したところ、増粘が認められ、更にディスパーミキサーで１０分間混練り撹拌した。これに水２９４ｇを加え、ホモミキサー撹拌で希釈した。次いで、錨型撹拌翼で撹拌しながら、２−エチルへキサン酸亜鉛のミネラルスピリット溶液（２−エチルへキサン酸亜鉛＝４４％）６ｇとポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝８）６ｇの混合物を添加して１時間撹拌し、シリコーンエマルジョンを得た。
シリコーンエマルジョン調製４８時間後、数ｇシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タックがない弾性を有する硬化物であることが確認された。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タックがない硬化皮膜になっていることが確認された。
【００４８】
［実施例４］
１，０００ｍＬガラスビーカーに、上記式（４）で示される粘度１１２，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン４００ｇ及び２−エチルへキサン酸亜鉛のミネラルスピリット溶液（２−エチルへキサン酸亜鉛＝４４％）６ｇを仕込み、ホモミキサーで５分撹拌した。次いで、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４）２０ｇ、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４０）２０ｇ、及び水３６ｇを加え、ホモミキサーで撹拌したところ、増粘が認められ、更にディスパーミキサーで１０分間混練り撹拌した。これに水２９１ｇを加え、ホモミキサー撹拌で希釈した。次いで、錨型撹拌翼で撹拌しながら、フェニルトリエトキシシラン２７ｇを添加して１時間撹拌し、シリコーンエマルジョンを得た。
シリコーンエマルジョン調製４８時間後、数ｇシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タックがなく弾性を有する硬化物であることが確認された。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タックがない硬化皮膜になっていることが確認された。
【００４９】
［実施例５］
１，０００ｍＬガラスビーカーに、上記式（４）で示される粘度１１２，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン４００ｇ及び２−エチルへキサン酸亜鉛のミネラルスピリット溶液（２−エチルへキサン酸亜鉛＝４４％）６ｇを仕込み、ホモミキサーで５分撹拌した。次いで、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４）２０ｇ、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４０）２０ｇ、及び水３６ｇを加え、ホモミキサーで撹拌したところ、増粘が認められ、更にディスパーミキサーで１０分間混練り撹拌した。これに水２９３ｇを加え、ホモミキサー撹拌で希釈した。次いで、錨型撹拌翼で撹拌しながら、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン２５ｇを添加して１時間撹拌し、シリコーンエマルジョンを得た。
シリコーンエマルジョン調製４８時間後、数ｇシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タックがなく弾性を有する硬化物であることが確認された。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タックがない硬化皮膜になっていることが確認された。
【００５０】
［実施例６］
１，０００ｍＬガラスビーカーに、下記式（５）で示される粘度１１，４００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン４００ｇ、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４）２０ｇ、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４０）２０ｇ及び水３２ｇを仕込み、ホモミキサーで撹拌したところ、増粘が認められ、更にディスパーミキサーで１０分間混練り撹拌した。これに水２９６ｇを加え、ホモミキサーで撹拌し、希釈した。次いで、錨型撹拌翼で撹拌しながらビニルトリエトキシシラン２０ｇを添加して１時間撹拌後、更に２−エチルへキサン酸亜鉛のミネラルスピリット溶液（２−エチルへキサン酸亜鉛＝４４％）６ｇとポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝８）６ｇの混合物を添加して１分間撹拌し、シリコーンエマルジョンを得た。
シリコーンエマルジョン調製４８時間後、数ｇシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タックがなく弾性を有する硬化物であることが確認された。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タックがない硬化皮膜になっていることが確認された。
【００５１】
【化６】
（式中、Ｒ11は−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2で表される基である。）
【００５２】
［比較例１］
１，０００ｍＬガラスビーカーに、下記式（６）で示される粘度１０４，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン４００ｇ及びビニルトリメトキシシラン１７ｇを仕込み、ホモミキサーで５分撹拌した。次いで、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４）２０ｇ、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４０）２０ｇ、及び水３６ｇを加え、ホモミキサーで撹拌したところ、増粘が認められ、更にディスパーミキサーで１０分間混練り撹拌した。これに水２９５ｇを加え、ホモミキサー撹拌で希釈した。次いで、錨型撹拌翼で撹拌しながら、２−エチルへキサン酸亜鉛のミネラルスピリット溶液（２−エチルへキサン酸亜鉛＝４４％）６ｇとポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝８）６ｇの混合物を添加して１時間撹拌し、シリコーンエマルジョンを得た。
シリコーンエマルジョン調製４８時間後、数ｇシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させたが、残存物は液状であり、シリコーンは硬化していなかった。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面を、指触により確認したところ、シリコーンは硬化していなかった。
分子鎖末端のケイ素原子にアミノアルキル基が結合していないオルガノポリシロキサンを用いた場合には、硬化性が悪いものであった。
【００５３】
【化７】
【００５４】
［比較例２］
１，０００ｍＬガラスビーカーに、下記式（７）で示される粘度７，５００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン４００ｇ及びビニルトリメトキシシラン２０ｇを仕込み、ホモミキサーで５分撹拌した。次いで、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４）２０ｇ、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４０）２０ｇ、及び水３６ｇを加え、ホモミキサーで撹拌したところ、増粘が認められ、更にディスパーミキサーで１０分間混練り撹拌した。これに水２９５ｇを加え、ホモミキサー撹拌で希釈した。次いで、錨型撹拌翼で撹拌しながら、２−エチルへキサン酸亜鉛のミネラルスピリット溶液（２−エチルへキサン酸亜鉛＝４４％）６ｇとポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝８）６ｇの混合物を添加して１時間撹拌し、シリコーンエマルジョンを得た。
シリコーンエマルジョン調製４８時間後、数ｇシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させたが、残存物は液状であり、シリコーンは硬化していなかった。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面を、指触により確認したところ、シリコーンは硬化していなかった。
分子鎖末端のケイ素原子にアミノアルキル基が結合していないオルガノポリシロキサンを用いた場合には、硬化性が悪いものであった。
【００５５】
【化８】
（式中、Ｒ11は−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2で表される基である。）
【００５６】
［比較例３］
１，０００ｍＬガラスビーカーに、上記式（４）で示される粘度１１２，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン４００ｇ及びビニルトリメトキシシラン１７ｇを仕込み、ホモミキサーで５分撹拌した。次いで、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４）２０ｇ、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４０）２０ｇ、及び水３６ｇを加え、ホモミキサーで撹拌したところ、増粘が認められ、更にディスパーミキサーで１０分間混練り撹拌した。これに水３０３ｇを加え、ホモミキサー撹拌で希釈した。次いで、錨型撹拌翼で撹拌しながら、１０％炭酸カリウム水溶液４ｇを添加して１時間撹拌し、シリコーンエマルジョンを得た。
シリコーンエマルジョン調製４８時間後、数ｇシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タックがなく弾性を有する硬化物であることが確認された。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面は、指触により確認したところ、硬化はしているが、タックがあることが確認された。
触媒に炭酸カリウムを用いた場合には、硬化速度が遅いものであった。
【００５７】
［比較例４］
１，０００ｍＬガラスビーカーに、上記式（４）で示される粘度１１２，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン４００ｇ及びビニルトリメトキシシラン１７ｇを仕込み、ホモミキサーで５分撹拌した。次いで、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４）２０ｇ、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４０）２０ｇ、及び水３６ｇを加え、ホモミキサーで撹拌したところ、増粘が認められ、更にディスパーミキサーで１０分間混練り撹拌した。これに水２９５ｇを加え、ホモミキサー撹拌で希釈した。次いで、錨型撹拌翼で撹拌しながら、２−エチルへキサン酸鉄のミネラルスピリット溶液（２−エチルへキサン酸鉄＝７０％）６ｇとポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝８）６ｇの混合物を添加して１時間撹拌し、シリコーンエマルジョンを得た。
シリコーンエマルジョン調製４８時間後、数ｇシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タックがなく弾性を有する硬化物であることが確認された。また、刷毛にてゴムシートに塗工し、１５０℃で１分間加熱処理した。その塗工面は、指触により確認したところ、硬化はしているが、タックがあることが確認された。
触媒に２−エチルへキサン酸鉄を用いた場合には、硬化速度が遅いものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：下記一般式（１）
【化１】
〔式中、Ｒ1は独立に水素原子又は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基、Ｒ2は独立に炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ3は下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ4は非置換又は置換の炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、Ｒ5は炭素原子数１〜４の２価炭化水素基、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ水素原子又は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｎは０〜６の整数であり、ｎが０ではないとき、前記Ｒ6、Ｒ7及びＲ8のうち少なくとも一つは、またｎが０であるとき、前記Ｒ7及びＲ8のうち少なくとも一つは水素原子である。）
で表される基であり、ｍは２００〜２，０００である。〕
で表されるジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）成分：下記一般式（３）
Ｒ9aＳｉ（ＯＲ10）4-a （３）
（式中、Ｒ9は非置換又は置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ10は独立に炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、ａは０又は１である。）
で表されるアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物、
（Ｃ）成分：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の亜鉛化合物、
（Ｄ）成分：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の界面活性剤
を含有することを特徴とする皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分のアルコキシシランが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランであることを特徴とする請求項１に記載の皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物。
【請求項１】
（Ａ）成分：下記一般式（１）
【化１】
〔式中、Ｒ1は独立に水素原子又は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基、Ｒ2は独立に炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ3は下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ4は非置換又は置換の炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、Ｒ5は炭素原子数１〜４の２価炭化水素基、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ水素原子又は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｎは０〜６の整数であり、ｎが０ではないとき、前記Ｒ6、Ｒ7及びＲ8のうち少なくとも一つは、またｎが０であるとき、前記Ｒ7及びＲ8のうち少なくとも一つは水素原子である。）
で表される基であり、ｍは２００〜２，０００である。〕
で表されるジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）成分：下記一般式（３）
Ｒ9aＳｉ（ＯＲ10）4-a （３）
（式中、Ｒ9は非置換又は置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ10は独立に炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、ａは０又は１である。）
で表されるアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物、
（Ｃ）成分：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の亜鉛化合物、
（Ｄ）成分：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の界面活性剤
を含有することを特徴とする皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分のアルコキシシランが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランであることを特徴とする請求項１に記載の皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物。
【公開番号】特開２００７−２３１０３０（Ｐ２００７−２３１０３０Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０４９９（Ｐ２００６−５０４９９）
【出願日】平成１８年２月２７日（２００６．２．２７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２７日（２００６．２．２７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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