直接型メタノール型燃料電池
【課題】高出力、低α、および高効率を維持しつつ発電寿命を向上させた燃料電池の提供。
【解決手段】電解質膜と、アノード電極と、カソード電極とからなる起電単位部材を含む燃料電池。アノード電極は２つの撥水性多孔質層を有し、そのうち電解質膜から遠い撥水性多孔質層２５はもうひとつの撥水性多孔質層２６よりガス透過性が低くなっている。また、前記起電部材のアノード電極側燃料流路の流路面積がアノード触媒層の面積に占める割合が高くなっている。
【解決手段】電解質膜と、アノード電極と、カソード電極とからなる起電単位部材を含む燃料電池。アノード電極は２つの撥水性多孔質層を有し、そのうち電解質膜から遠い撥水性多孔質層２５はもうひとつの撥水性多孔質層２６よりガス透過性が低くなっている。また、前記起電部材のアノード電極側燃料流路の流路面積がアノード触媒層の面積に占める割合が高くなっている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接メタノール型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ここ近年、リチウムイオンバッテリーに代わる小型のポータブル電源の一つとして、燃料電池がその開発対象とされている。そのなかでも特に直接メタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣという）は、燃料の取扱の簡便さや運転温度の観点で注目されている。
【０００３】
ＤＭＦＣの内部で起こる基本反応は、以下のとおりである。
アノード電極： ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ− （式１）
カソード電極： （３／２）Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ− → ３Ｈ２Ｏ （式２）
【０００４】
式１に示される通り、アノード電極における反応で必要となる反応原料はメタノールと水である。このアノード電極における反応によって、例えば白金とルテニウムを主とする合金触媒の存在下、各１ｍｏｌのメタノールと水から１ｍｏｌの二酸化炭素、６ｍｏｌのプロトンと６ｍｏｌの電子が生成される。電子は外部電気回路を経由させることにより電力出力として利用される。
【０００５】
また、式２に示される通り、カソード電極における反応で必要となる反応原料（反応物）は酸素、プロトン、および電子である。６ｍｏｌの電子は、アノード極で発生し、プロトン伝導性を有する電解質膜を経由して移動してきた６ｍｏｌのプロトンとカソード電極で反応し、３ｍｏｌの水を生成する。すなわちＤＭＦＣは、理論的には、燃料としてメタノールと水との混合物（モル比としてＭｅＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１：１）をアノード電極へ供給することにより発電を行うことができる。
【０００６】
ここでプロトンを通すことができる電解質として種々のものが知られているが、一般にプロトン伝導性の高いものにおいては、同時に水分子の拡散性（透過性）も高い傾向がある。発電時、カソード電極において生成した水は、供給される空気などのガス中に蒸発し、乾燥する傾向にある。カソード電極が乾燥すると、水透過性の高いプロトン伝導性電解質を通して、アノード電極からカソード電極への水の拡散移動が引き起こされる。この水の移動が多すぎると、プロトン伝導性を維持するための電解質中の水の欠乏が引き起こされ、プロトン抵抗の増大即ち電力出力の低下に繋がる。
【０００７】
このような観点から、種々の電解質が検討されている。しかし、これまでのところ、プロトン伝導性は高く、かつ水（又はメタノール）の透過性がほとんど無い、という電解質は見出されていない。すなわち、現実にメタノールと水を化学量論的に等モル含まれた燃料を用いて発電を行うと、メタノールとホルムアルデヒドなどの副生成物が高濃度に反応生成物中に含まれるようになるか、低効率での運転を強いられるか、もしくは発電運転制御に大きな労力が必要となる。
【０００８】
水の欠乏を解決するためには、単純に燃料中の水の比率を多くする（メタノール濃度を小さくする）ことが考えられる。しかし、カートリッジ（交換式燃料容器）から直接燃料を電極に供給するシステムではカートリッジ単位体積あたりのエネルギー密度が小さくなるという問題が発生する。さらにこのような構成では、水が多量に電解質膜を通過してカソードへ移動する（以下、水のクロスオーバーということがある）ため、カソード電極側で水を回収する機構を設ける必要が生じる。
【０００９】
これらのＤＭＦＣに係る「水の管理」と「高出力」の両方を満足する方法として、本発明者らは、アノード電極側のアノード流路とアノード触媒層の間に１５０μｍ以上の厚みを有する多孔質層（Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｒｏｕｓ Ｌａｙｅｒ、以下ＭＰＬという）を挿入することで、高出力かつ非水回収のＤＭＦＣに適用できる膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｒｙ：以下、ＭＥＡという）を開発した（特許文献１）。このような水回収が不要なＭＥＡを、以下「低α型ＭＥＡ」という。α値とは、水の透過量の定義の一つであり、運転時にカソードから排出される水の量から発電による生成水とクロスオーバーしたメタノールの酸化により生成する水を除き、それをプロトンの移動量で割ったものである。より具体的には、α値は次式で表されるものである。
【数１】
ここで、ｍａはプロトンの移動に同伴される水の量（ｍｏｌ／ｈ）、Ａは起電部単位の面積 （ｃｍ２）、Ｉは一定負荷電流密度（Ａ／ｃｍ２）、Ｆはファラデー定数であり９６５００とする。
α値が低いということは、カソードへの水の移動が少ないことを意味する。
【００１０】
従来のＭＥＡは、アノード電極側には液体の透過性が低く、かつ厚みの薄いＭＰＬを配置するか、あるいはこのようなＭＰＬは配置しないか、のいずれかの構成であった。このようなＤＭＦＣは、非常に高いα値を示す傾向にある。ゆえに、カソード電極側における水の滞留量が多くなるため、発電理論量よりはるかに多くの空気（酸素）を供給しなければならないという問題点があった。
【００１１】
この問題に対し、特許文献１におけるＭＥＡは、カソード触媒層への液体成分のクロスオーバーをほぼ阻止しつつ、カソード触媒層での水蒸気濃度を高く保つことができる。このため、不必要なカソード側への水の移動も制限することが出来る。すなわち、特許文献１におけるＭＥＡを用いた場合には、従来のような過大な空気の供給は不要となる。
【００１２】
しかし、上記対処を施した場合においても、以下の問題が残る。まず、ＤＭＦＣは水素ガスよりも反応速度の遅いメタノールを燃料として用いる。このため、実用的な出力を得るには、カソード電極およびアノード電極のいずれにも多量の貴金属触媒が必要である。一般に、水素ガスを触媒に供給するタイプの固体高分子膜型燃料電池（以下、ＰＥＭＦＣという）に比べて、ＤＦＭＣは１０倍前後の貴金属触媒を使用する。よってＤＦＭＣはアノード触媒層がＰＥＭＦＣに比較して非常に厚くなる。このようにアノード触媒層が厚いことにより、酸素および燃料ガスの拡散性がＰＥＭＦＣに比べて大きく阻害され、寿命が非常に短くなっている。
【特許文献１】特開２００８−８４５３８号公報
【非特許文献１】Ｇ．Ｑ． Ｌｕ， ｅｔ ａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ４９（２００４）８２１〜８２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記問題点に鑑み、本発明は、触媒量と空気供給量に制限がある場合においても、高い出力と長い寿命を両立する起電部材およびこの起電部材を用いた直接メタノール型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一実施態様による直接型メタノール燃料電池は、
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に、前記電解質膜側から順に、アノード触媒層、第２の撥水性多孔質層、および第１の撥水性多孔質層を具備し、前記第１の撥水性多孔質層のガス透過性が第２の撥水性多孔質層のガス透過性よりも低いものであるアノード電極と
前記電解質膜の反対側の面に、前記電解質膜側から順に、カソード触媒層、および第３の撥水性多孔質層を具備したカソード電極と
を具備した起電部材単位を具備し、
前記起電部材のアノード電極側の表面に燃料流路が、前記起電部材のカソード電極側の表面に空気流路が配置されており、
前記アノード触媒層の面積に対する前記燃料流路の面積の比率が５０〜９０％であることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の他の一実施態様による起電部材は、
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に、前記電解質膜側から順に、アノード触媒層、第２の撥水性多孔質層、および第１の撥水性多孔質層を具備し、前記第１の撥水性多孔質層のガス透過性が第２の撥水性多孔質層のガス透過性よりも低いものであるアノード電極と
前記電解質膜の反対側の面に、前記電解質膜側から順に、カソード触媒層、および第３の撥水性多孔質層を具備したカソード電極と
を具備した起電部材単位を具備し、
前記第１の撥水性多孔質層の気体透過度が、１．４×１０−５〜２．９×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２・ｓ・Ｐａ）であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、触媒量と空気供給量に制限がある場合においても、高い出力と長い寿命を両立する起電部材およびこの起電部材を用いた直接メタノール型燃料電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１および図２は本発明による第１の実施の形態に係る直接メタノール型燃料電池の立面断面図および平面断面図を示すものである。図１中のＡ及びＢの記号は、図２中に示すＡ及びＢの記号に対応する面における断面図である事を示している。
【００１８】
直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）１には、起電部単位１１が設けられている。起電部単位１１のアノード触媒層側には燃料を供給するための燃料供給口１２が設けられたアノード側燃料流路板１３が設けられている。また、起電部単位１１のカソード触媒層側には酸素を含む空気を供給するための空気供給口１４が設けられたカソード側流路板１５が設けられている。
【００１９】
起電部単位１１とアノード側流路板１３との間、および起電部単位１１とカソード側空気流路板１５との間には、それぞれパーフルオロアルコキシアルカン（以下、ＰＦＡという）製のガスケット１６が設けられている。ガスケット１６は、起電部単位１１とアノード側流路板１３との間から燃料、および起電部単位１１とカソード側流路板１５との間から空気の漏洩を防止するために設けられている。
【００２０】
アノード側流路板１３には、燃料をアノード触媒層に供給するための燃料流路１３−１が設けられている。同様にカソード側流路板１５には、空気をカソード触媒層に供給するための空気流路１５−１が設けられている。燃料流路１３−１と空気流路１５−１は、例えば図２（代表してアノード側流路板１３を図示）に示す様に、燃料供給口１２から燃料排出口１７に向かってサーペンタイン状に設けられている。燃料流路１３−１と空気流路１５−１は、起電部単位１１の長手方向側に伸びる平行流路部分１３−２と、平行流路部分の流路が１本に合流し起電部単位１１の短手方向に伸びる共通流路部分１３−３とを有する。具体的には、アノード触媒の断面の大きさが３０×４０ｍｍである場合、流路の幅は１．５ｍｍ、深さは０．７ｍｍ、隣り合う流路同士の凸部の幅は０．５ｍｍ、長手方向の長さは３７ｍｍとし、流路は６回折り返すことができる。
【００２１】
ここで、アノード触媒層の面積に対する燃料流路の面積の比率（％）について説明すると以下の通りである。
【００２２】
図３において、アノード側流路板１３には逆Ｓ字状の燃料流路１３−１が形成されている。この流路１３−１の破線で囲われた面積が燃料流路の流路面積Ｓ２である。すなわち、流路面積とは流路１３−１が対向する起電部材１１に対し開口しており、燃料を起電部材に供給可能な面積のことをいう。
次に、この燃料流路１３−１をアノード触媒層２２に正投影し、各頂点を結んだ時に最大の面積を有する図形の面積（図３においてはハッチングを施した矩形の面積が相当）Ｓ１がアノード触媒層２２の面積、すなわち、アノード触媒層面積である。
そして、アノード触媒層の面積Ｓ１に対する燃料流路の面積Ｓ２の割合ｒＳ＝Ｓ２／Ｓ１×１００を「アノード触媒層の面積に対する燃料流路の面積の比率（以下、簡単に流路面積比ということがある）」とする。
【００２３】
本発明によるＤＭＦＣにおいては、燃料通路の流路面積が、アノード触媒面積の３０〜９５％であることが一般的に必要である。ただし、実用的な範囲を考えた場合、流路面積比率は５０〜９０％とされ、寿命をより延ばすためには７５〜９０％であることが好ましい。流路面積比がこの範囲よりも小さいと触媒機能率と発電寿命が顕著に低下するという問題がある。また、流路面積がこの範囲より大きいと、凸部（リブ部）の肉厚が薄くなり、燃料電池の機械的強度が維持できなくなることがある。さらには、流路直下で発生した電子がリブ部まで移動するまでの電気抵抗値が大きくなるうえ、リブ部の断面積が下がるためにリブ部そのものを電子が通過する際の抵抗値が急激に増大する。また、特に燃料やガスの漏洩を防止するため、燃料電池を積層して締め付けた時に凸部（リブ）が坐屈し、隣接する燃料流路間で燃料がショートカットするなど問題が生じることもある。また、流路を形成する空間にＭＰＬが食い込み、流路が確保できなくなることもある。
【００２４】
空気流路の形状は燃料流路の形状と同等とされ、その面積も同等となるのが理想的である。すなわち、電解質膜を介して、燃料流路と空気流路が対称に配置されることで反応効率が最良となるからである。もし、カソード側空気流路の面積よりアノード側燃料流路の面積が大きいと、カソード側の酸素の拡散が至らない領域にまで水とメタノールが過剰に透過してしまうことから発電効率を下げ、アノード側燃料流路の面積よりカソード側空気流路の面積が大きいと、反応が成り立たない領域から不必要に水を蒸発させてしまうため発電効率を下げてしまう。
ここで、上記燃料流路と同様に、空気流路の流路面積Ｓ３を観念すると、燃料流路の面積Ｓ２と空気流路の面積Ｓ３は、その差が小さいことが好ましい。具体的には、燃料流路の流路面積Ｓ２に対する空気流路の流路面積Ｓ３の比（Ｓ３／Ｓ２）が１．０７〜０．９３であることが好ましく、実質的に同じ（すなわち比が１）であることが最も好ましい。一般的に、この比率は１となるように設計されるが、実際には製造時に誤差が発生することがあり、たとえば、１．５ｍｍの流路幅で設計されたときに、０．１ｍｍの工作誤差があった場合、この範囲となる。
【００２５】
アノード側流路板１３の起電部単位１１とは反対側およびカソード側流路板１５の起電部単位１１とは反対側には、起電部単位１１において発電された電力を外部に接続された電気的負荷へ供給するための端子板１８が設けられている。端子板１８は金属製の板を用いることができる。
【００２６】
端子板１８の起電部単位１１とは反対側には、ヒータ１９が設けられている。ヒータ１９は起電部単位１１を所定の温度範囲に加熱するために設けられている。
【００２７】
起電部単位１１、アノード側流路板１３、カソード側流路板１５、ガスケット１６、端子板１８およびヒータ１９は積層され、例えば締め付けボルト等を用いて断熱材２０を介して押さえ板４０にて締め付けられている。押さえ板４０にて締め付けられた結果、燃料流路１３−１および空気流路１５−１はガスケット１６によって燃料および空気の漏洩が防止される。なお、必要に応じて、起電部単位１１、アノード側流路板１３、カソード側流路板１５およびガスケット１６の組を複数電気的に直列に配置し、直接メタノール型燃料電池の出力電圧を高くすることができる。
【００２８】
図４は、直接メタノール型燃料電池の起電部単位１１の詳細な断面図を示すものである。
【００２９】
起電部単位１１には、Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ（以下ＣＣＭという）２４が設けられている。ＣＣＭ２４には電解質膜２１が設けられている。電解質膜２１の一方の面には、式１に示す反応を促進するためのアノード触媒層２２が設けられている。また、電解質膜２１の他方の面には、式２に示す反応を促進するためのカソード触媒層２３が設けられている。
【００３０】
ＣＣＭ２４は特許文献１の段落［００２１］乃至［００２６］に記載の方法とほぼ同様の手順用いて作成することができる。この方法を用いて得られたＣＣＭ２４の厚みは約８０μｍとなった。
以下、本発明における厚み測定は、マイクロメータを用い、１００μｍ／ｓ以下の送り速度においてスピンドル先端が試料に当たり、ラチェットが２回鳴った状態における数値とした。なお、ここではマイクロメータとして株式会社ミツトヨ製ＭＤＣ−２５ＭＴ（商品名）を用いたが、その他のものであっても同仕様のものであれば用いることができる。
【００３１】
アノード触媒層２２、カソード触媒２３も特許文献１の段落［００２１］乃至［００２６］に記載の方法とほぼ同様の手順を用いて作成することができる。
【００３２】
ＣＣＭ２４のアノード触媒層２２側には、第１の撥水性多孔質層として第１のアノードＭＰＬ２５が設けられている。アノード触媒層２２とアノードＭＰＬ２５との間には、第２の撥水性多孔質層として第２のアノードＭＰＬ２６が設けられている。ここで、第１のアノードＭＰＬ２５は第２のアノードＭＰＬ２６よりも緻密であり、ガス透過性が低いことが必要である。
例えば、第１のアノードＭＰＬの気体透過度は１．４×１０−５〜２．９×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２・ｓ・Ｐａ）であることが好ましい。そして、これに対して、第２のアノードＭＰＬの気体透過度は、第１のアノードＭＰＬの気体透過度よりも高いものであるが、その気体透過度が１．３×１０−４〜２．６×１０−３ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２・ｓ・Ｐａ）であることが好ましい。ここで、気体透過度の低いＭＰＬを作製するための方法は、特許文献１の特に段落［００３７］〜［００５４］に記載の方法などが挙げられる。
ここで気体透過度は、膜試料の直径５ｍｍの円形部分に対し垂直に５０（ｃｃ／ｍｉｎ）の乾燥空気を通過させるのに必要な圧力から算出できる。
【００３３】
たとえば、特許文献１に記載の方法で形成したＭＰＬ２５（厚さ２５０μｍ）、ＬＴ２３００Ｗ、ＬＴ２５００Ｗ、およびＴＰＰＨ−０９０（３０ｗｔ％） Ｗｅｔｐｒｏｏｆｅｄ（それぞれ商品名、すべてＥ−ＴＥＫ社製）の気体透過度は、それぞれ１．６１×１０−４、１．４２×１０−３、２．９８×１０−３、および１．０４×１０−１（単位ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２・ｓ・Ｐａ））であった。
【００３４】
上記した第１の撥水性多孔質層の気体透過度は、燃料濃度が一般的な１Ｍ程度の場合に対応するものである。しかしながら、より高い濃度の燃料を用いる場合には、気体透過度をより低く設定することもできる。理論反応式においてはメタノールと水は等モルで供給されるため（約１０Ｍ）、最大で気体透過度を１０分の１程度に設計することが適当である。一方、燃料濃度が低い場合を考えると、０．６Ｍ前後が触媒層中で反応が起きる限界とされており、その場合の気体透過度は約２倍程度に大きくすることが可能である。
【００３５】
更に、それぞれの測定における値のばらつきは部材の製造上の不均一性から、最大で１０％程度の誤差を想定した方が良い。
【００３６】
ゆえに、本発明における第１の撥水性多孔質層の気体透過度は、上記した方法で測定された場合、１．４×１０−５〜２．９×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２・ｓ・Ｐａ）が推奨される。
【００３７】
第２の撥水性多孔質層の気体透過度は、第１の撥水性緻密層の使用濃度の範囲と同様に考え、第１の撥水性緻密層の透気度を越えない条件において、１．３×１０−４〜２．６×１０−３ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２・ｓ・Ｐａ）であることが好ましい。
【００３８】
このように、第１の撥水性多孔質層の気体透過度を第２の撥水性多孔質層の気体透過度よりも低いものとすることにより、第１の撥水性多孔質層はより緻密（ｒｉｇｉｄ）になる。気体透過度のより低い、すなわちよりリジッドな層を流路側に配置することにより、多孔質層が流路に食い込むことが少なくなる。この様子を模式的に示すと図５の通りである。すなわち、気体透過度の高い層を流路側に配置すると、流路板１３が圧着されたＭＰＬ７０が変形し、図５（Ａ）に示したような燃料流路への食い込み７１が現れる。一方、気体透過度の低い層を流路側に配置すると、図５（Ｂ）に示すように燃料流路１３−１はその断面が適切な形状に維持され、流路抵抗が低下し、第１の撥水性多孔質層、第２の撥水性多孔質層への燃料の拡散も適切に行うことが可能となる。
【００３９】
ＣＣＭ２４のカソード触媒層２３側には、第３の撥水性多孔質層としてカソードＭＰＬが設けられるが、このＭＰＬに多孔質ガス拡散層の機能を兼ねさせた、カソードＭＰＬ／カソード電極側多孔質ガス拡散層（Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒ、以下ＧＤＬという）２７を設けることもできる。ここで、カソード側ＭＰＬ（第３のＭＰＬ）には、第１のＭＰＬと同じ、緻密な多孔質層を用いることもできる。
【００４０】
ＭＰＬ２５は、特許文献１に記載された方法で作成された、厚さ約２５０μｍのＭＰＬを用いた。ここで、ＭＰＬ２５（すなわち第１のＭＰＬ）の厚さは、１００μｍ以上であることが好ましく、２００〜３００μｍであることがより好ましい。ＭＰＬ２５は両面に違いを持たせてあり、多孔質となっている面を外側（アノード流路に当たる面）とした。
【００４１】
ＭＰＬ２６は、Ｅ−ＴＥＫ社のＬＴ−２３００−Ｗを用い、繊維による凹凸が露になっていない平滑な面をアノード触媒層側に配置した。
【００４２】
ＭＰＬ２７は、Ｅ−ＴＥＫ社のＬＴ−２５００−Ｗを用い、繊維による凹凸が露になっていない平滑な面をカソード触媒層側に配置した。
【００４３】
ＭＥＡは、以上のように配置された３種類のＭＰＬとＣＣＭを、１２５℃、１０ＭＰａで熱圧着することにより作製した。作製されたＭＥＡの厚さは、約９００μｍとなった。
【００４４】
この厚さに作製された起電部単位に対しては、ＰＦＡ製ガスケット１６の厚さをアノード側で４００μｍ、カソード側で３５０μｍとした。
【００４５】
実施例１および比較例１
上記した起電部単位１１を１つ用いた、本発明による直接メタノール型燃料電池の発電試験を行った。発電試験を行った直接メタノール型燃料電池１００は図４に示すとおりの構造を有するものであった。なお、本発明の第１の実施の形態に係る直接メタノール型燃料電池と同一部分は、同一符号で示し、その説明を省略する。
【００４６】
温度センサ１０１、および１０２はそれぞれアノード側流路板１３、カソード側流路板１５に設けられた穴に挿入した。温度センサ１０１はアノード側流路板１３の温度を測定するために設けられており、その測定値はアノード側流路板１３側に設けられたヒータ１９−１を制御するために利用した。同様に、温度センサ１０２はカソード側流路板１５の温度を測定するために設けられており、その測定値はカソード側流路板１５側に設けられたヒータ１９−２を制御するために利用した。
【００４７】
燃料供給口１２から、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液燃料を、燃料供給量０．８ｃｃ／ｍｉｎで供給した。
【００４８】
空気供給口１４から、酸素濃度２０．５％、湿度３０％の空気（酸化剤）を、空気供給量６０ｃｃ／ｍｉｎで供給した。
【００４９】
図示しない温度調節器によりアノード側流路板１３およびカソード側流路板１５に設けられた温度センサ１０１、および１０２で測定される温度がそれぞれ６０℃となるように調整し、空気および燃料の予備加熱は行わなかった。
【００５０】
一方で、０．１７Ａ／ｃｍ２での一定電流負荷運転を行い、カソード側流路板１５から液体および気体として排出された所定時間での水分を回収し、その水分重量からプロトン移動に伴う同伴水の量を測定し、それをもとにα値を算出した。
【００５１】
α値の算出は特許文献１に記載された方法で行った。その結果は表１に示す通りであった。
【００５２】
【表１】
【００５３】
実施例１において流路の幅は、カソード側およびアノード側のいずれも１．５ｍｍ、凸部（リブ部）の幅は０．５ｍｍと、アノード触媒層の面積に対する流路面積の比率を７５％とした。一方、比較例では流路の幅は流路の幅を１．０ｍｍ、凸部の幅を１．０ｍｍとし、アノード触媒層の面積に対する流路面積の比率を５０％とした。この場合の電流電圧特性は図７に示すとおりであった。
【００５４】
実施例１と比較例１とを比較すると、流路部分の面積が違うため燃料供給条件の調整が異なるが、長時間の寿命試験を行った場合の出力電圧の経時変化を測定したところ、図８に示された結果が得られ、１．５ｍｍとした流路幅の広い実施例１は劣化率が比較例１の約半分となっていることが分かる。
【００５５】
この理由は、以下のように考えられる。図９は、燃料の拡散を考慮に入れた起電部の断面概念図である。運転時には、流路直下には燃料および空気が供給されるが、凸部１３直下の領域には原則的に燃料および空気が供給されない。ただし、燃料および空気は流路幅より若干広く拡散しながら触媒層まで浸透していくので、図９のＹに示されるような領域に供給される。しかしそれであっても、特に流路と流路との中間に相当する領域Ｘ１では、燃料および空気が拡散しにくいため、触媒層２２の、Ｘ１の直下における触媒（Ｘ２）はほとんど発電反応に寄与できない。
【００５６】
これに対し、すなわち凸部（リブ）の幅ｄ２を薄くし、領域Ｘ１を小さくする、すなわち、流路面積比を大きくすると、これまで有効に使われていなかった触媒（Ｘ２）の領域が減少する。これにより、これまで有効に使われていなかった触媒に対して燃料および空気が供給されるようになる。
【００５７】
このような構成を採用することにより、起電部材として同じ電流密度を得ている場合であっても、利用されている触媒の量が相対的に多くなる。すなわち、本発明のＤＭＦＣは、触媒の負担が小さく、劣化しにくいと解される。
【００５８】
比較例２
実施例１に対し、アノード側ＭＰＬ２５と２６の位置を交換させたものを作製し、発電試験を行った。作製方法、発電試験方法は実施例１と同様である。
比較例２と実施例１での電流電圧特性を比較すると図１０に示すとおりであった。また、α値等の特性値は表１に示すとおりであった。
【００５９】
アノードＭＰＬ２５と２６はいずれも高い撥水性を示し、６０℃前後まではほとんどカソード側へ液体を通さない。しかし両者は構造が異なり、ＭＰＬ２５は２６に比べて緻密であるために硬く、気孔度（通気度）が小さい。即ちより緻密で固いＭＰＬを流路側に配置させた方が、高い電圧が得られることが分かる。
【００６０】
実施例２
実施例１に対し、更に、カソード側ＭＰＬ／ＧＤＬ２７にもＭＰＬ２５と同じ部材を適用した。
【００６１】
ＭＥＡの作製手順および発電評価手順は、実施例１と同様とした。ただし、実施例２においては、縦１２．５ｍｍ横８０ｍｍの１０ｃｍ２の細長いＭＥＡ形状とし、流路形状は長手方向に流路が伸びる設計とした。流路幅は実施例１と同様に１．５ｍｍ、凸部幅が０．５ｍｍ、深さが０．４ｍｍとした。（流路面積比率として約７５％）
【００６２】
実施例２について得られた結果は表２に示す通りであった。表２には、実施例２と同じＭＥＡ形状であるが、構成を実施例１のままとしたＭＥＡによるＤＭＦＣについての結果（実施例３）もあわせて示されている。
【００６３】
実施例１とはＭＥＡ面積等が異なるため運転条件もことなるが、実施例２の構成では実施例３の構成に比べてほぼ同じ出力のままα値が０．１近く削減できていることが分かる。
【００６４】
これは、実施例１において使用されたアノードＭＰＬが、実施例２での発電条件においては、出力の低下を大きく引き起こすことなく水蒸気の拡散を抑制しているためであり、ポータブル用途のＤＭＦＣのＭＥＡとして、より好ましい特性を有することを示している。
【００６５】
実施例１において、ＤＭＦＣの寿命を延ばすための手段として流路面積比率を大きくした。ここで、アノード側流路に接するＭＰＬ２７の材料として。ＭＰＬ２５と同じ緻密な層を配置しているためＭＰＬの流路への食い込みは起こりにくい。実施例２においてはこれと同じ効果がカソード側においても得られ、また、両面から硬いＭＰＬで挟むことで、長期発電において起こり易いＭＥＡの歪みを抑えることが出来るため、より優れた効果を奏する。
【００６６】
以上、説明したように、本発明により、出力低下と発電効率の低下を抑制しつつ、ＤＭＦＣ用低α型ＭＥＡの触媒利用効率を上げ、発電寿命のより向上したＭＥＡと直接メタノール型燃料電池を提供することが出来る。言い換えれば、高出力、低α、および高効率という３つの特徴を維持しつつ発電寿命を向上させた燃料電池を提供することができる。
【００６７】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明による第１の実施の形態に係る直接メタノール型燃料電池の立面断面図。
【図２】本発明による第１の実施の形態に係る直接メタノール型燃料電池の平面断面図。
【図３】アノード触媒層の面積に対する燃料流路の面積の比率を説明するための模式図。
【図４】直接メタノール型燃料電池の起電部単位の断面図。
【図５】流路の断面形状を示す概念図。
【図６】実施例１における直接メタノール型燃料電池の立面断面図。
【図７】実施例１および比較例１の電流電圧特性を示すグラフ。
【図８】実施例１および比較例１の出力電圧の経時変化を示すグラフ。
【図９】燃料の拡散を考慮に入れた起電部の断面概念図。
【図１０】実施例１ならびに比較例１電流電圧特性を示すグラフ。
【符号の説明】
【００６９】
１、１００ 直接メタノール型燃料電池
１１ 起電部単位
１３ アノード側燃料流路板
１５ カソード側空気流路板
２１ 電解質膜
２２ アノード触媒層
２３ カソード触媒層
２４ ＣＣＭ
２５ 第１のアノードＭＰＬ
２６ 第２のアノードＭＰＬ
２７ カソード側ＭＰＬ／ＧＤＬ２７
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接メタノール型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ここ近年、リチウムイオンバッテリーに代わる小型のポータブル電源の一つとして、燃料電池がその開発対象とされている。そのなかでも特に直接メタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣという）は、燃料の取扱の簡便さや運転温度の観点で注目されている。
【０００３】
ＤＭＦＣの内部で起こる基本反応は、以下のとおりである。
アノード電極： ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ− （式１）
カソード電極： （３／２）Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ− → ３Ｈ２Ｏ （式２）
【０００４】
式１に示される通り、アノード電極における反応で必要となる反応原料はメタノールと水である。このアノード電極における反応によって、例えば白金とルテニウムを主とする合金触媒の存在下、各１ｍｏｌのメタノールと水から１ｍｏｌの二酸化炭素、６ｍｏｌのプロトンと６ｍｏｌの電子が生成される。電子は外部電気回路を経由させることにより電力出力として利用される。
【０００５】
また、式２に示される通り、カソード電極における反応で必要となる反応原料（反応物）は酸素、プロトン、および電子である。６ｍｏｌの電子は、アノード極で発生し、プロトン伝導性を有する電解質膜を経由して移動してきた６ｍｏｌのプロトンとカソード電極で反応し、３ｍｏｌの水を生成する。すなわちＤＭＦＣは、理論的には、燃料としてメタノールと水との混合物（モル比としてＭｅＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１：１）をアノード電極へ供給することにより発電を行うことができる。
【０００６】
ここでプロトンを通すことができる電解質として種々のものが知られているが、一般にプロトン伝導性の高いものにおいては、同時に水分子の拡散性（透過性）も高い傾向がある。発電時、カソード電極において生成した水は、供給される空気などのガス中に蒸発し、乾燥する傾向にある。カソード電極が乾燥すると、水透過性の高いプロトン伝導性電解質を通して、アノード電極からカソード電極への水の拡散移動が引き起こされる。この水の移動が多すぎると、プロトン伝導性を維持するための電解質中の水の欠乏が引き起こされ、プロトン抵抗の増大即ち電力出力の低下に繋がる。
【０００７】
このような観点から、種々の電解質が検討されている。しかし、これまでのところ、プロトン伝導性は高く、かつ水（又はメタノール）の透過性がほとんど無い、という電解質は見出されていない。すなわち、現実にメタノールと水を化学量論的に等モル含まれた燃料を用いて発電を行うと、メタノールとホルムアルデヒドなどの副生成物が高濃度に反応生成物中に含まれるようになるか、低効率での運転を強いられるか、もしくは発電運転制御に大きな労力が必要となる。
【０００８】
水の欠乏を解決するためには、単純に燃料中の水の比率を多くする（メタノール濃度を小さくする）ことが考えられる。しかし、カートリッジ（交換式燃料容器）から直接燃料を電極に供給するシステムではカートリッジ単位体積あたりのエネルギー密度が小さくなるという問題が発生する。さらにこのような構成では、水が多量に電解質膜を通過してカソードへ移動する（以下、水のクロスオーバーということがある）ため、カソード電極側で水を回収する機構を設ける必要が生じる。
【０００９】
これらのＤＭＦＣに係る「水の管理」と「高出力」の両方を満足する方法として、本発明者らは、アノード電極側のアノード流路とアノード触媒層の間に１５０μｍ以上の厚みを有する多孔質層（Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｒｏｕｓ Ｌａｙｅｒ、以下ＭＰＬという）を挿入することで、高出力かつ非水回収のＤＭＦＣに適用できる膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｒｙ：以下、ＭＥＡという）を開発した（特許文献１）。このような水回収が不要なＭＥＡを、以下「低α型ＭＥＡ」という。α値とは、水の透過量の定義の一つであり、運転時にカソードから排出される水の量から発電による生成水とクロスオーバーしたメタノールの酸化により生成する水を除き、それをプロトンの移動量で割ったものである。より具体的には、α値は次式で表されるものである。
【数１】
ここで、ｍａはプロトンの移動に同伴される水の量（ｍｏｌ／ｈ）、Ａは起電部単位の面積 （ｃｍ２）、Ｉは一定負荷電流密度（Ａ／ｃｍ２）、Ｆはファラデー定数であり９６５００とする。
α値が低いということは、カソードへの水の移動が少ないことを意味する。
【００１０】
従来のＭＥＡは、アノード電極側には液体の透過性が低く、かつ厚みの薄いＭＰＬを配置するか、あるいはこのようなＭＰＬは配置しないか、のいずれかの構成であった。このようなＤＭＦＣは、非常に高いα値を示す傾向にある。ゆえに、カソード電極側における水の滞留量が多くなるため、発電理論量よりはるかに多くの空気（酸素）を供給しなければならないという問題点があった。
【００１１】
この問題に対し、特許文献１におけるＭＥＡは、カソード触媒層への液体成分のクロスオーバーをほぼ阻止しつつ、カソード触媒層での水蒸気濃度を高く保つことができる。このため、不必要なカソード側への水の移動も制限することが出来る。すなわち、特許文献１におけるＭＥＡを用いた場合には、従来のような過大な空気の供給は不要となる。
【００１２】
しかし、上記対処を施した場合においても、以下の問題が残る。まず、ＤＭＦＣは水素ガスよりも反応速度の遅いメタノールを燃料として用いる。このため、実用的な出力を得るには、カソード電極およびアノード電極のいずれにも多量の貴金属触媒が必要である。一般に、水素ガスを触媒に供給するタイプの固体高分子膜型燃料電池（以下、ＰＥＭＦＣという）に比べて、ＤＦＭＣは１０倍前後の貴金属触媒を使用する。よってＤＦＭＣはアノード触媒層がＰＥＭＦＣに比較して非常に厚くなる。このようにアノード触媒層が厚いことにより、酸素および燃料ガスの拡散性がＰＥＭＦＣに比べて大きく阻害され、寿命が非常に短くなっている。
【特許文献１】特開２００８−８４５３８号公報
【非特許文献１】Ｇ．Ｑ． Ｌｕ， ｅｔ ａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ４９（２００４）８２１〜８２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記問題点に鑑み、本発明は、触媒量と空気供給量に制限がある場合においても、高い出力と長い寿命を両立する起電部材およびこの起電部材を用いた直接メタノール型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一実施態様による直接型メタノール燃料電池は、
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に、前記電解質膜側から順に、アノード触媒層、第２の撥水性多孔質層、および第１の撥水性多孔質層を具備し、前記第１の撥水性多孔質層のガス透過性が第２の撥水性多孔質層のガス透過性よりも低いものであるアノード電極と
前記電解質膜の反対側の面に、前記電解質膜側から順に、カソード触媒層、および第３の撥水性多孔質層を具備したカソード電極と
を具備した起電部材単位を具備し、
前記起電部材のアノード電極側の表面に燃料流路が、前記起電部材のカソード電極側の表面に空気流路が配置されており、
前記アノード触媒層の面積に対する前記燃料流路の面積の比率が５０〜９０％であることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の他の一実施態様による起電部材は、
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に、前記電解質膜側から順に、アノード触媒層、第２の撥水性多孔質層、および第１の撥水性多孔質層を具備し、前記第１の撥水性多孔質層のガス透過性が第２の撥水性多孔質層のガス透過性よりも低いものであるアノード電極と
前記電解質膜の反対側の面に、前記電解質膜側から順に、カソード触媒層、および第３の撥水性多孔質層を具備したカソード電極と
を具備した起電部材単位を具備し、
前記第１の撥水性多孔質層の気体透過度が、１．４×１０−５〜２．９×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２・ｓ・Ｐａ）であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、触媒量と空気供給量に制限がある場合においても、高い出力と長い寿命を両立する起電部材およびこの起電部材を用いた直接メタノール型燃料電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１および図２は本発明による第１の実施の形態に係る直接メタノール型燃料電池の立面断面図および平面断面図を示すものである。図１中のＡ及びＢの記号は、図２中に示すＡ及びＢの記号に対応する面における断面図である事を示している。
【００１８】
直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）１には、起電部単位１１が設けられている。起電部単位１１のアノード触媒層側には燃料を供給するための燃料供給口１２が設けられたアノード側燃料流路板１３が設けられている。また、起電部単位１１のカソード触媒層側には酸素を含む空気を供給するための空気供給口１４が設けられたカソード側流路板１５が設けられている。
【００１９】
起電部単位１１とアノード側流路板１３との間、および起電部単位１１とカソード側空気流路板１５との間には、それぞれパーフルオロアルコキシアルカン（以下、ＰＦＡという）製のガスケット１６が設けられている。ガスケット１６は、起電部単位１１とアノード側流路板１３との間から燃料、および起電部単位１１とカソード側流路板１５との間から空気の漏洩を防止するために設けられている。
【００２０】
アノード側流路板１３には、燃料をアノード触媒層に供給するための燃料流路１３−１が設けられている。同様にカソード側流路板１５には、空気をカソード触媒層に供給するための空気流路１５−１が設けられている。燃料流路１３−１と空気流路１５−１は、例えば図２（代表してアノード側流路板１３を図示）に示す様に、燃料供給口１２から燃料排出口１７に向かってサーペンタイン状に設けられている。燃料流路１３−１と空気流路１５−１は、起電部単位１１の長手方向側に伸びる平行流路部分１３−２と、平行流路部分の流路が１本に合流し起電部単位１１の短手方向に伸びる共通流路部分１３−３とを有する。具体的には、アノード触媒の断面の大きさが３０×４０ｍｍである場合、流路の幅は１．５ｍｍ、深さは０．７ｍｍ、隣り合う流路同士の凸部の幅は０．５ｍｍ、長手方向の長さは３７ｍｍとし、流路は６回折り返すことができる。
【００２１】
ここで、アノード触媒層の面積に対する燃料流路の面積の比率（％）について説明すると以下の通りである。
【００２２】
図３において、アノード側流路板１３には逆Ｓ字状の燃料流路１３−１が形成されている。この流路１３−１の破線で囲われた面積が燃料流路の流路面積Ｓ２である。すなわち、流路面積とは流路１３−１が対向する起電部材１１に対し開口しており、燃料を起電部材に供給可能な面積のことをいう。
次に、この燃料流路１３−１をアノード触媒層２２に正投影し、各頂点を結んだ時に最大の面積を有する図形の面積（図３においてはハッチングを施した矩形の面積が相当）Ｓ１がアノード触媒層２２の面積、すなわち、アノード触媒層面積である。
そして、アノード触媒層の面積Ｓ１に対する燃料流路の面積Ｓ２の割合ｒＳ＝Ｓ２／Ｓ１×１００を「アノード触媒層の面積に対する燃料流路の面積の比率（以下、簡単に流路面積比ということがある）」とする。
【００２３】
本発明によるＤＭＦＣにおいては、燃料通路の流路面積が、アノード触媒面積の３０〜９５％であることが一般的に必要である。ただし、実用的な範囲を考えた場合、流路面積比率は５０〜９０％とされ、寿命をより延ばすためには７５〜９０％であることが好ましい。流路面積比がこの範囲よりも小さいと触媒機能率と発電寿命が顕著に低下するという問題がある。また、流路面積がこの範囲より大きいと、凸部（リブ部）の肉厚が薄くなり、燃料電池の機械的強度が維持できなくなることがある。さらには、流路直下で発生した電子がリブ部まで移動するまでの電気抵抗値が大きくなるうえ、リブ部の断面積が下がるためにリブ部そのものを電子が通過する際の抵抗値が急激に増大する。また、特に燃料やガスの漏洩を防止するため、燃料電池を積層して締め付けた時に凸部（リブ）が坐屈し、隣接する燃料流路間で燃料がショートカットするなど問題が生じることもある。また、流路を形成する空間にＭＰＬが食い込み、流路が確保できなくなることもある。
【００２４】
空気流路の形状は燃料流路の形状と同等とされ、その面積も同等となるのが理想的である。すなわち、電解質膜を介して、燃料流路と空気流路が対称に配置されることで反応効率が最良となるからである。もし、カソード側空気流路の面積よりアノード側燃料流路の面積が大きいと、カソード側の酸素の拡散が至らない領域にまで水とメタノールが過剰に透過してしまうことから発電効率を下げ、アノード側燃料流路の面積よりカソード側空気流路の面積が大きいと、反応が成り立たない領域から不必要に水を蒸発させてしまうため発電効率を下げてしまう。
ここで、上記燃料流路と同様に、空気流路の流路面積Ｓ３を観念すると、燃料流路の面積Ｓ２と空気流路の面積Ｓ３は、その差が小さいことが好ましい。具体的には、燃料流路の流路面積Ｓ２に対する空気流路の流路面積Ｓ３の比（Ｓ３／Ｓ２）が１．０７〜０．９３であることが好ましく、実質的に同じ（すなわち比が１）であることが最も好ましい。一般的に、この比率は１となるように設計されるが、実際には製造時に誤差が発生することがあり、たとえば、１．５ｍｍの流路幅で設計されたときに、０．１ｍｍの工作誤差があった場合、この範囲となる。
【００２５】
アノード側流路板１３の起電部単位１１とは反対側およびカソード側流路板１５の起電部単位１１とは反対側には、起電部単位１１において発電された電力を外部に接続された電気的負荷へ供給するための端子板１８が設けられている。端子板１８は金属製の板を用いることができる。
【００２６】
端子板１８の起電部単位１１とは反対側には、ヒータ１９が設けられている。ヒータ１９は起電部単位１１を所定の温度範囲に加熱するために設けられている。
【００２７】
起電部単位１１、アノード側流路板１３、カソード側流路板１５、ガスケット１６、端子板１８およびヒータ１９は積層され、例えば締め付けボルト等を用いて断熱材２０を介して押さえ板４０にて締め付けられている。押さえ板４０にて締め付けられた結果、燃料流路１３−１および空気流路１５−１はガスケット１６によって燃料および空気の漏洩が防止される。なお、必要に応じて、起電部単位１１、アノード側流路板１３、カソード側流路板１５およびガスケット１６の組を複数電気的に直列に配置し、直接メタノール型燃料電池の出力電圧を高くすることができる。
【００２８】
図４は、直接メタノール型燃料電池の起電部単位１１の詳細な断面図を示すものである。
【００２９】
起電部単位１１には、Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ（以下ＣＣＭという）２４が設けられている。ＣＣＭ２４には電解質膜２１が設けられている。電解質膜２１の一方の面には、式１に示す反応を促進するためのアノード触媒層２２が設けられている。また、電解質膜２１の他方の面には、式２に示す反応を促進するためのカソード触媒層２３が設けられている。
【００３０】
ＣＣＭ２４は特許文献１の段落［００２１］乃至［００２６］に記載の方法とほぼ同様の手順用いて作成することができる。この方法を用いて得られたＣＣＭ２４の厚みは約８０μｍとなった。
以下、本発明における厚み測定は、マイクロメータを用い、１００μｍ／ｓ以下の送り速度においてスピンドル先端が試料に当たり、ラチェットが２回鳴った状態における数値とした。なお、ここではマイクロメータとして株式会社ミツトヨ製ＭＤＣ−２５ＭＴ（商品名）を用いたが、その他のものであっても同仕様のものであれば用いることができる。
【００３１】
アノード触媒層２２、カソード触媒２３も特許文献１の段落［００２１］乃至［００２６］に記載の方法とほぼ同様の手順を用いて作成することができる。
【００３２】
ＣＣＭ２４のアノード触媒層２２側には、第１の撥水性多孔質層として第１のアノードＭＰＬ２５が設けられている。アノード触媒層２２とアノードＭＰＬ２５との間には、第２の撥水性多孔質層として第２のアノードＭＰＬ２６が設けられている。ここで、第１のアノードＭＰＬ２５は第２のアノードＭＰＬ２６よりも緻密であり、ガス透過性が低いことが必要である。
例えば、第１のアノードＭＰＬの気体透過度は１．４×１０−５〜２．９×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２・ｓ・Ｐａ）であることが好ましい。そして、これに対して、第２のアノードＭＰＬの気体透過度は、第１のアノードＭＰＬの気体透過度よりも高いものであるが、その気体透過度が１．３×１０−４〜２．６×１０−３ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２・ｓ・Ｐａ）であることが好ましい。ここで、気体透過度の低いＭＰＬを作製するための方法は、特許文献１の特に段落［００３７］〜［００５４］に記載の方法などが挙げられる。
ここで気体透過度は、膜試料の直径５ｍｍの円形部分に対し垂直に５０（ｃｃ／ｍｉｎ）の乾燥空気を通過させるのに必要な圧力から算出できる。
【００３３】
たとえば、特許文献１に記載の方法で形成したＭＰＬ２５（厚さ２５０μｍ）、ＬＴ２３００Ｗ、ＬＴ２５００Ｗ、およびＴＰＰＨ−０９０（３０ｗｔ％） Ｗｅｔｐｒｏｏｆｅｄ（それぞれ商品名、すべてＥ−ＴＥＫ社製）の気体透過度は、それぞれ１．６１×１０−４、１．４２×１０−３、２．９８×１０−３、および１．０４×１０−１（単位ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２・ｓ・Ｐａ））であった。
【００３４】
上記した第１の撥水性多孔質層の気体透過度は、燃料濃度が一般的な１Ｍ程度の場合に対応するものである。しかしながら、より高い濃度の燃料を用いる場合には、気体透過度をより低く設定することもできる。理論反応式においてはメタノールと水は等モルで供給されるため（約１０Ｍ）、最大で気体透過度を１０分の１程度に設計することが適当である。一方、燃料濃度が低い場合を考えると、０．６Ｍ前後が触媒層中で反応が起きる限界とされており、その場合の気体透過度は約２倍程度に大きくすることが可能である。
【００３５】
更に、それぞれの測定における値のばらつきは部材の製造上の不均一性から、最大で１０％程度の誤差を想定した方が良い。
【００３６】
ゆえに、本発明における第１の撥水性多孔質層の気体透過度は、上記した方法で測定された場合、１．４×１０−５〜２．９×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２・ｓ・Ｐａ）が推奨される。
【００３７】
第２の撥水性多孔質層の気体透過度は、第１の撥水性緻密層の使用濃度の範囲と同様に考え、第１の撥水性緻密層の透気度を越えない条件において、１．３×１０−４〜２．６×１０−３ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２・ｓ・Ｐａ）であることが好ましい。
【００３８】
このように、第１の撥水性多孔質層の気体透過度を第２の撥水性多孔質層の気体透過度よりも低いものとすることにより、第１の撥水性多孔質層はより緻密（ｒｉｇｉｄ）になる。気体透過度のより低い、すなわちよりリジッドな層を流路側に配置することにより、多孔質層が流路に食い込むことが少なくなる。この様子を模式的に示すと図５の通りである。すなわち、気体透過度の高い層を流路側に配置すると、流路板１３が圧着されたＭＰＬ７０が変形し、図５（Ａ）に示したような燃料流路への食い込み７１が現れる。一方、気体透過度の低い層を流路側に配置すると、図５（Ｂ）に示すように燃料流路１３−１はその断面が適切な形状に維持され、流路抵抗が低下し、第１の撥水性多孔質層、第２の撥水性多孔質層への燃料の拡散も適切に行うことが可能となる。
【００３９】
ＣＣＭ２４のカソード触媒層２３側には、第３の撥水性多孔質層としてカソードＭＰＬが設けられるが、このＭＰＬに多孔質ガス拡散層の機能を兼ねさせた、カソードＭＰＬ／カソード電極側多孔質ガス拡散層（Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒ、以下ＧＤＬという）２７を設けることもできる。ここで、カソード側ＭＰＬ（第３のＭＰＬ）には、第１のＭＰＬと同じ、緻密な多孔質層を用いることもできる。
【００４０】
ＭＰＬ２５は、特許文献１に記載された方法で作成された、厚さ約２５０μｍのＭＰＬを用いた。ここで、ＭＰＬ２５（すなわち第１のＭＰＬ）の厚さは、１００μｍ以上であることが好ましく、２００〜３００μｍであることがより好ましい。ＭＰＬ２５は両面に違いを持たせてあり、多孔質となっている面を外側（アノード流路に当たる面）とした。
【００４１】
ＭＰＬ２６は、Ｅ−ＴＥＫ社のＬＴ−２３００−Ｗを用い、繊維による凹凸が露になっていない平滑な面をアノード触媒層側に配置した。
【００４２】
ＭＰＬ２７は、Ｅ−ＴＥＫ社のＬＴ−２５００−Ｗを用い、繊維による凹凸が露になっていない平滑な面をカソード触媒層側に配置した。
【００４３】
ＭＥＡは、以上のように配置された３種類のＭＰＬとＣＣＭを、１２５℃、１０ＭＰａで熱圧着することにより作製した。作製されたＭＥＡの厚さは、約９００μｍとなった。
【００４４】
この厚さに作製された起電部単位に対しては、ＰＦＡ製ガスケット１６の厚さをアノード側で４００μｍ、カソード側で３５０μｍとした。
【００４５】
実施例１および比較例１
上記した起電部単位１１を１つ用いた、本発明による直接メタノール型燃料電池の発電試験を行った。発電試験を行った直接メタノール型燃料電池１００は図４に示すとおりの構造を有するものであった。なお、本発明の第１の実施の形態に係る直接メタノール型燃料電池と同一部分は、同一符号で示し、その説明を省略する。
【００４６】
温度センサ１０１、および１０２はそれぞれアノード側流路板１３、カソード側流路板１５に設けられた穴に挿入した。温度センサ１０１はアノード側流路板１３の温度を測定するために設けられており、その測定値はアノード側流路板１３側に設けられたヒータ１９−１を制御するために利用した。同様に、温度センサ１０２はカソード側流路板１５の温度を測定するために設けられており、その測定値はカソード側流路板１５側に設けられたヒータ１９−２を制御するために利用した。
【００４７】
燃料供給口１２から、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液燃料を、燃料供給量０．８ｃｃ／ｍｉｎで供給した。
【００４８】
空気供給口１４から、酸素濃度２０．５％、湿度３０％の空気（酸化剤）を、空気供給量６０ｃｃ／ｍｉｎで供給した。
【００４９】
図示しない温度調節器によりアノード側流路板１３およびカソード側流路板１５に設けられた温度センサ１０１、および１０２で測定される温度がそれぞれ６０℃となるように調整し、空気および燃料の予備加熱は行わなかった。
【００５０】
一方で、０．１７Ａ／ｃｍ２での一定電流負荷運転を行い、カソード側流路板１５から液体および気体として排出された所定時間での水分を回収し、その水分重量からプロトン移動に伴う同伴水の量を測定し、それをもとにα値を算出した。
【００５１】
α値の算出は特許文献１に記載された方法で行った。その結果は表１に示す通りであった。
【００５２】
【表１】
【００５３】
実施例１において流路の幅は、カソード側およびアノード側のいずれも１．５ｍｍ、凸部（リブ部）の幅は０．５ｍｍと、アノード触媒層の面積に対する流路面積の比率を７５％とした。一方、比較例では流路の幅は流路の幅を１．０ｍｍ、凸部の幅を１．０ｍｍとし、アノード触媒層の面積に対する流路面積の比率を５０％とした。この場合の電流電圧特性は図７に示すとおりであった。
【００５４】
実施例１と比較例１とを比較すると、流路部分の面積が違うため燃料供給条件の調整が異なるが、長時間の寿命試験を行った場合の出力電圧の経時変化を測定したところ、図８に示された結果が得られ、１．５ｍｍとした流路幅の広い実施例１は劣化率が比較例１の約半分となっていることが分かる。
【００５５】
この理由は、以下のように考えられる。図９は、燃料の拡散を考慮に入れた起電部の断面概念図である。運転時には、流路直下には燃料および空気が供給されるが、凸部１３直下の領域には原則的に燃料および空気が供給されない。ただし、燃料および空気は流路幅より若干広く拡散しながら触媒層まで浸透していくので、図９のＹに示されるような領域に供給される。しかしそれであっても、特に流路と流路との中間に相当する領域Ｘ１では、燃料および空気が拡散しにくいため、触媒層２２の、Ｘ１の直下における触媒（Ｘ２）はほとんど発電反応に寄与できない。
【００５６】
これに対し、すなわち凸部（リブ）の幅ｄ２を薄くし、領域Ｘ１を小さくする、すなわち、流路面積比を大きくすると、これまで有効に使われていなかった触媒（Ｘ２）の領域が減少する。これにより、これまで有効に使われていなかった触媒に対して燃料および空気が供給されるようになる。
【００５７】
このような構成を採用することにより、起電部材として同じ電流密度を得ている場合であっても、利用されている触媒の量が相対的に多くなる。すなわち、本発明のＤＭＦＣは、触媒の負担が小さく、劣化しにくいと解される。
【００５８】
比較例２
実施例１に対し、アノード側ＭＰＬ２５と２６の位置を交換させたものを作製し、発電試験を行った。作製方法、発電試験方法は実施例１と同様である。
比較例２と実施例１での電流電圧特性を比較すると図１０に示すとおりであった。また、α値等の特性値は表１に示すとおりであった。
【００５９】
アノードＭＰＬ２５と２６はいずれも高い撥水性を示し、６０℃前後まではほとんどカソード側へ液体を通さない。しかし両者は構造が異なり、ＭＰＬ２５は２６に比べて緻密であるために硬く、気孔度（通気度）が小さい。即ちより緻密で固いＭＰＬを流路側に配置させた方が、高い電圧が得られることが分かる。
【００６０】
実施例２
実施例１に対し、更に、カソード側ＭＰＬ／ＧＤＬ２７にもＭＰＬ２５と同じ部材を適用した。
【００６１】
ＭＥＡの作製手順および発電評価手順は、実施例１と同様とした。ただし、実施例２においては、縦１２．５ｍｍ横８０ｍｍの１０ｃｍ２の細長いＭＥＡ形状とし、流路形状は長手方向に流路が伸びる設計とした。流路幅は実施例１と同様に１．５ｍｍ、凸部幅が０．５ｍｍ、深さが０．４ｍｍとした。（流路面積比率として約７５％）
【００６２】
実施例２について得られた結果は表２に示す通りであった。表２には、実施例２と同じＭＥＡ形状であるが、構成を実施例１のままとしたＭＥＡによるＤＭＦＣについての結果（実施例３）もあわせて示されている。
【００６３】
実施例１とはＭＥＡ面積等が異なるため運転条件もことなるが、実施例２の構成では実施例３の構成に比べてほぼ同じ出力のままα値が０．１近く削減できていることが分かる。
【００６４】
これは、実施例１において使用されたアノードＭＰＬが、実施例２での発電条件においては、出力の低下を大きく引き起こすことなく水蒸気の拡散を抑制しているためであり、ポータブル用途のＤＭＦＣのＭＥＡとして、より好ましい特性を有することを示している。
【００６５】
実施例１において、ＤＭＦＣの寿命を延ばすための手段として流路面積比率を大きくした。ここで、アノード側流路に接するＭＰＬ２７の材料として。ＭＰＬ２５と同じ緻密な層を配置しているためＭＰＬの流路への食い込みは起こりにくい。実施例２においてはこれと同じ効果がカソード側においても得られ、また、両面から硬いＭＰＬで挟むことで、長期発電において起こり易いＭＥＡの歪みを抑えることが出来るため、より優れた効果を奏する。
【００６６】
以上、説明したように、本発明により、出力低下と発電効率の低下を抑制しつつ、ＤＭＦＣ用低α型ＭＥＡの触媒利用効率を上げ、発電寿命のより向上したＭＥＡと直接メタノール型燃料電池を提供することが出来る。言い換えれば、高出力、低α、および高効率という３つの特徴を維持しつつ発電寿命を向上させた燃料電池を提供することができる。
【００６７】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明による第１の実施の形態に係る直接メタノール型燃料電池の立面断面図。
【図２】本発明による第１の実施の形態に係る直接メタノール型燃料電池の平面断面図。
【図３】アノード触媒層の面積に対する燃料流路の面積の比率を説明するための模式図。
【図４】直接メタノール型燃料電池の起電部単位の断面図。
【図５】流路の断面形状を示す概念図。
【図６】実施例１における直接メタノール型燃料電池の立面断面図。
【図７】実施例１および比較例１の電流電圧特性を示すグラフ。
【図８】実施例１および比較例１の出力電圧の経時変化を示すグラフ。
【図９】燃料の拡散を考慮に入れた起電部の断面概念図。
【図１０】実施例１ならびに比較例１電流電圧特性を示すグラフ。
【符号の説明】
【００６９】
１、１００ 直接メタノール型燃料電池
１１ 起電部単位
１３ アノード側燃料流路板
１５ カソード側空気流路板
２１ 電解質膜
２２ アノード触媒層
２３ カソード触媒層
２４ ＣＣＭ
２５ 第１のアノードＭＰＬ
２６ 第２のアノードＭＰＬ
２７ カソード側ＭＰＬ／ＧＤＬ２７
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に、前記電解質膜側から順に、アノード触媒層、第２の撥水性多孔質層、および第１の撥水性多孔質層を具備し、前記第１の撥水性多孔質層のガス透過性が第２の撥水性多孔質層のガス透過性よりも低いものであるアノード電極と
前記電解質膜の反対側の面に、前記電解質膜側から順に、カソード触媒層、および第３の撥水性多孔質層を具備したカソード電極と
を具備した起電部材単位を具備し、
前記起電部材のアノード電極側の表面に燃料流路が、前記起電部材のカソード電極側の表面に空気流路が配置されており、
前記アノード触媒層の面積に対する前記燃料流路の面積の比率が５０〜９０％であることを特徴とする、直接型メタノール燃料電池。
【請求項２】
前記第１の撥水性多孔質層の気体透過度が、１．４×１０−５〜２．９×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２・ｓ・Ｐａ）である、請求項１に記載の直接型メタノール燃料電池。
【請求項３】
前記第２の撥水性多孔質層の気体透過度が、１．３×１０−４〜２．６×１０−３ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２・ｓ・Ｐａ）である、請求項１または２に記載の直接型メタノール燃料電池。
【請求項４】
前記燃料流路の面積に対する前記空気流路の面積の比が１．０７〜０．９３である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の直接型メタノール燃料電池。
【請求項５】
前記第３の撥水性多孔質層が、前記第１の撥水性多孔質層と同種の材料により形成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の直接型メタノール燃料電池。
【請求項６】
前記カソード電極が、さらにガス拡散層を具備している、請求項１〜５のいずれか１項に記載の直接型メタノール燃料電池。
【請求項７】
前記第１の撥水層多孔質層が、多孔質シート状支持体上に炭素粉末と撥水性ポリマーとを含んだスラリーを塗布した後、焼成することにより形成されたものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の直接型メタノール燃料電池。
【請求項８】
前記第１の撥水性多孔質層の厚さが、１００μｍ以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の直接型メタノール燃料電池。
【請求項９】
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に、前記電解質膜側から順に、アノード触媒層、第２の撥水性多孔質層、および第１の撥水性多孔質層を具備し、前記第１の撥水性多孔質層のガス透過性が第２の撥水性多孔質層のガス透過性よりも低いものであるアノード電極と
前記電解質膜の反対側の面に、前記電解質膜側から順に、カソード触媒層、および第３の撥水性多孔質層を具備したカソード電極と
を具備した起電部材単位を具備し、
前記第１の撥水性多孔質層の気体透過度が、１．４×１０−５〜２．９×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２・ｓ・Ｐａ）である起電部材。
【請求項１０】
前記第３の撥水性多孔質層が、前記第１の撥水性多孔質層と同種の材料により形成されている、請求項１０に記載の起電部材。
【請求項１１】
前記カソード電極が、さらにガス拡散層を具備している、請求項９または１０に記載の起電部材。
【請求項１２】
前記第１の撥水性多孔質層の厚さが、１００μｍ以上である請求項９〜１１のいずれか１項に記載の起電部材。
【請求項１】
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に、前記電解質膜側から順に、アノード触媒層、第２の撥水性多孔質層、および第１の撥水性多孔質層を具備し、前記第１の撥水性多孔質層のガス透過性が第２の撥水性多孔質層のガス透過性よりも低いものであるアノード電極と
前記電解質膜の反対側の面に、前記電解質膜側から順に、カソード触媒層、および第３の撥水性多孔質層を具備したカソード電極と
を具備した起電部材単位を具備し、
前記起電部材のアノード電極側の表面に燃料流路が、前記起電部材のカソード電極側の表面に空気流路が配置されており、
前記アノード触媒層の面積に対する前記燃料流路の面積の比率が５０〜９０％であることを特徴とする、直接型メタノール燃料電池。
【請求項２】
前記第１の撥水性多孔質層の気体透過度が、１．４×１０−５〜２．９×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２・ｓ・Ｐａ）である、請求項１に記載の直接型メタノール燃料電池。
【請求項３】
前記第２の撥水性多孔質層の気体透過度が、１．３×１０−４〜２．６×１０−３ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２・ｓ・Ｐａ）である、請求項１または２に記載の直接型メタノール燃料電池。
【請求項４】
前記燃料流路の面積に対する前記空気流路の面積の比が１．０７〜０．９３である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の直接型メタノール燃料電池。
【請求項５】
前記第３の撥水性多孔質層が、前記第１の撥水性多孔質層と同種の材料により形成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の直接型メタノール燃料電池。
【請求項６】
前記カソード電極が、さらにガス拡散層を具備している、請求項１〜５のいずれか１項に記載の直接型メタノール燃料電池。
【請求項７】
前記第１の撥水層多孔質層が、多孔質シート状支持体上に炭素粉末と撥水性ポリマーとを含んだスラリーを塗布した後、焼成することにより形成されたものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の直接型メタノール燃料電池。
【請求項８】
前記第１の撥水性多孔質層の厚さが、１００μｍ以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の直接型メタノール燃料電池。
【請求項９】
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に、前記電解質膜側から順に、アノード触媒層、第２の撥水性多孔質層、および第１の撥水性多孔質層を具備し、前記第１の撥水性多孔質層のガス透過性が第２の撥水性多孔質層のガス透過性よりも低いものであるアノード電極と
前記電解質膜の反対側の面に、前記電解質膜側から順に、カソード触媒層、および第３の撥水性多孔質層を具備したカソード電極と
を具備した起電部材単位を具備し、
前記第１の撥水性多孔質層の気体透過度が、１．４×１０−５〜２．９×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２・ｓ・Ｐａ）である起電部材。
【請求項１０】
前記第３の撥水性多孔質層が、前記第１の撥水性多孔質層と同種の材料により形成されている、請求項１０に記載の起電部材。
【請求項１１】
前記カソード電極が、さらにガス拡散層を具備している、請求項９または１０に記載の起電部材。
【請求項１２】
前記第１の撥水性多孔質層の厚さが、１００μｍ以上である請求項９〜１１のいずれか１項に記載の起電部材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１０−４０２８１（Ｐ２０１０−４０２８１Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２００５４８（Ｐ２００８−２００５４８）
【出願日】平成２０年８月４日（２００８．８．４）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月４日（２００８．８．４）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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