相分離構造を有するシンチレータ結晶体
【課題】Ｘ線ＣＴ装置のような放射線検出に用いるシンチレータにおいて、クロストーク防止のための隔壁形成を不要とする光導波機能を有する一方向性相分離構造からなるシンチレータ結晶体を提供する。隔壁形成に変わり、光導波機能を有するシンチレータを提供すること。
【解決手段】一方向性を有する複数の柱状晶をなす第一の結晶相と、第一の結晶相の側面を埋める第二の結晶相の２相からなる相分離構造体であって、少なくとも第二の結晶相がＣｕＩを有する材料から構成され、第二の結晶相が放射線励起にて発光することを特徴とするシンチレータ結晶体を製造する。
【解決手段】一方向性を有する複数の柱状晶をなす第一の結晶相と、第一の結晶相の側面を埋める第二の結晶相の２相からなる相分離構造体であって、少なくとも第二の結晶相がＣｕＩを有する材料から構成され、第二の結晶相が放射線励起にて発光することを特徴とするシンチレータ結晶体を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
放射線による励起で発光を呈する材料であるシンチレータに関し、その発光を光検出器に導波する機能を有するシンチレータ結晶体に関する。また、そのシンチレータ結晶体を用いる放射線検出器に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療現場などで用いられているＸ線ＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｄ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）装置では、被写体を通過したＸ線をシンチレータで受け、そのシンチレータが発した光を光検出器で検出している。また、こうした検出器は２次元アレイとして配置されており、各々のシンチレータは光のクロストークが生じないように隔壁にて分離されている。そして、その隔壁はＸ線の検出に寄与しないことや、Ｘ線ＣＴ装置の空間分解能を劣化させないことを考慮し、可能な限り薄く形成されることが望まれている。
【０００３】
例えば、特許文献１では多数のシンチレータ結晶を接着剤で接合してシンチレータアレイを形成し、その後、接着剤をエッチングし、それにより生じた空隙に酸化チタン粉末を隔壁材として充填することが開示されている。この場合、隔壁の厚さを１μｍ程度と薄く形成できることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１４５３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に係る技術では、いくら隔壁を薄く形成できるとしても、その存在を省略することは出来ない。また、製造工程に関しても、シンチレータのカッティングや隔壁形成のためのシンチレータの張り合わせのような多くの手間が掛かってしまう。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、従来のシンチレータ自体に光を導波する機能が備わっていなかったために散乱面や反射面となる隔壁が必要であったことを根本的に改善すべく、シンチレータ自体に光導波機能を付与することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、一方向性を有する複数の第一の結晶相と、前記第一の結晶相の側面を覆う第二の結晶相とを有するシンチレータ結晶体であって、前記第二の結晶相がＣｕＩを有する材料からなることを特徴とするシンチレータ結晶体が提供される。
【０００８】
また、前記第二の結晶相は、前記第一の結晶相よりも屈折率が大きいことを特徴とする。
【０００９】
また、前記第一の結晶相は、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＣｌ、ＫＢｒのいずれかを有する材料からなることを特徴とする。
【００１０】
また、前記第一の結晶相の組成比Ｘ’（ｍｏｌ％）および前記第二の結晶相の組成比Ｙ’（ｍｏｌ％）は、前記第一の結晶相と前記第二の結晶相との共晶組成における前記第一の結晶相の組成比をＸ（ｍｏｌ％）および前記第二の結晶相の組成比をＹ（ｍｏｌ％）とするとき、（Ｘ−５）≦Ｘ’≦（Ｘ＋５）、Ｘ’＋Ｙ’＝１００を満たすことを特徴とする。
【００１１】
また、前記第一の結晶相の最近接距離の平均値は、５００ｎｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
また、前記第二の結晶相は、放射線による励起で発光することを特徴とする。
【００１３】
さらに、本発明の他の態様によれば、光検出器と、前記光検出器に対向して配置されるシンチレータ結晶体とを有する放射線検出器であって、前記シンチレータ結晶体が上記シンチレータ結晶体であり、該シンチレータ結晶体は、前記光検出器に前記第一の結晶相が垂直に対向するように配置される放射線検出器が提供される。
【００１４】
また、前記光検出器と前記シンチレータ結晶体との間には、保護層が配置されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、一方向性を有する複数の第一の結晶相と第一の結晶相の側面を覆う第二の結晶相との２相からなる相分離構造を有しており、それ自体が光を導波する機能を有しているシンチレータ結晶体を得ることができる。その結果、従来のシンチレータの製造時に生じるカッティングや隔壁形成というプロセスが不要となる。さらには、アレイ状に配置された光検出器にシンチレータ結晶体を対向して配置するだけで用いることができる放射線検出器を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のシンチレータ結晶体の模式図である。
【図２】本発明のシンチレータ結晶体を製造する装置の模式図である。
【図３】本発明のシンチレータ結晶体断面の光学顕微鏡による観察画像である。
【図４】本発明のシンチレータ結晶体のＸ線による励起で発光する発光スペクトルである。
【図５】本発明の放射線検出器の断面模式図である。
【図６】本発明のシンチレータ結晶体の光導波特性である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面などを用いて本発明を実施するための形態を説明する。尚、本発明を実施するための形態としては、様々な形態（様々な構成や、様々な材料）があるが、全ての実施形態に共通することは、一方向性を有する複数の第一の結晶相と、第一の結晶相の側面を覆う第二の結晶相とからなる相分離構造を有するシンチレータ結晶体において、第二の結晶相がＣｕＩを有する材料からなることである。こうした構成によって、例えば低屈折率相が第一の結晶相および高屈折率相が第二の結晶相である場合、高屈折率相である第二の結晶相内を伝播する光は、第二の結晶相で側面が覆われた低屈折率相である第一の結晶相によって全反射される。その結果、光は高屈折率の結晶相内を導波しながら進む。その際、高屈折率相である第二の結晶相は、一方向性を有する複数の第一の結晶相の側面を覆うため、光の導波（光ガイディング）は、一方向に向けて行われる。また、高屈折率相が第一の結晶相および低屈折率相が第二の結晶相である場合でも、同様の光ガイディングが一方向に向けて行われる。これらは換言すると、シンチレータ結晶体内で生じた光は、第一の結晶相内または第二の結晶相内に閉じ込められながら（つまり光が広がることなく）、一方向に向けて進行するといえる。このようにして、本発明の全ての実施形態は、シンチレータ結晶体自体が、光の導波機能（光ガイディング機能）を有する。
【００１８】
尚、以下に説明する各実施形態においては、第一の結晶相が第二の結晶相の側面を覆う構成が好ましい。こうした構成によれば、結晶相内を伝播する光は、より確実に、一方向に垂直な面に沿って広がることなく、一方向に向けて光ガイディングされることが可能となる。
【００１９】
また、第一の結晶相が低屈折率相であり、その側面が高屈折率相である第二の結晶相で覆われる構成が好ましい。これによって、シンチレータ結晶体における第一の結晶相が占める割合を抑えながら、十分な光ガイディング機能を得ることができる。
【００２０】
以下、本発明につき、さらに詳しく説明する。
【００２１】
［シンチレータ結晶体の構成］
図１に本発明のシンチレータ結晶体の模式図を示す。
本発明のシンチレータ結晶体は、一方向性を有する多数の柱状晶をなす第一の結晶相１１と、第一の結晶相１１の側面を覆う第二の結晶相１２との２相からなる相分離構造を有する。第一の結晶相１１を構成する柱状晶の形状は、円柱形に限らず、複数の形状から構成され、例えば多角形を構成してもよい。また、第一の結晶相の直径１３は、５０ｎｍ以上３０μｍ以下の範囲であることが好ましく、第一の結晶相の最近接距離１４の平均値は５００ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。ここで、シンチレータ結晶体内で発生した光は第一の結晶相と第二の結晶相との界面で反射しながら光検出器に到達するが、このとき、光の波長よりも第一の結晶相の構造周期が小さい場合は光が反射せずに透過してしまう成分が多くなってしまう。そのため、第一の結晶相の最近接距離１４の下限値は、発生する光の波長よりも大きいことが望ましい。本発明では、特に波長５００ｎｍ以上の光に感度を持つような光検出器を用いるために、第一の結晶相の最近接距離１４が５００ｎｍ以上であることが望ましい。また、第一の結晶相の最近接距離１４が光検出器の１画素よりも大きくなってしまうと、１画素内に光を閉じ込める効果が低下してしまうため、第一の結晶相の最近接距離１４の上限値は光検出器の１画素のサイズよりも小さいことが望ましい。本発明では、特に、１画素が５０μｍ角の画素サイズを持つ光検出器を用いるために、第一の結晶相の最近接距離１４が５０μｍ以下であることが望ましい。一方、第一の結晶相の直径１３に関しては、第一の結晶相の最近接距離１４に対応して決定される。第一の結晶相の最近接距離１４に対して第一の結晶相の直径１３が大きいほど、光を閉じ込める効果が大きくなるため、第一の結晶相が最密充填となるように、最近接距離の６０％程度の直径であることが望ましい。第一の結晶相の最近接距離１４が上限値の５０μｍである場合は、第一の結晶相の直径１３が３０μｍであることが望ましい。また第一の結晶相の最近接距離１４が下限値の５００ｎｍである場合は、第一の結晶相の直径１３が大き過ぎると、光の反射面となる結晶相界面の構造周期が光の波長よりも小さくなり、光が反射せずに透過してしまう成分が多くなってしまう。そのため、第一の結晶相の最近接距離１４が下限値の５００ｎｍである場合は、第一の結晶相の直径１３が５０ｎｍであることが望ましい。以上より、第一の結晶相の直径１３は、５０ｎｍ以上３０μｍ以下の範囲であることが好ましく、第一の結晶相の最近接距離１４の平均距離は５００ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。ただし、本発明のシンチレータ結晶体と検出器または検出器アレイと組み合わせた場合、こうした光検出器の受光部領域上に多数の柱状晶が対向して配置されるような構造サイズを有したシンチレータ結晶体を組み合わせることが好ましい。ここで、第一の結晶相の最近接距離とは、隣り合う第一の結晶相の中心線を最短距離で結ぶ直線の距離をいう。例えば、受光部領域が正方で一辺が２０μｍであった場合、第一の結晶相の直径５μｍ、第一の結晶相の最近接距離の平均値８μｍの構造サイズを有するシンチレータ結晶体を組み合わせる。従って、受光部領域の大きさに応じて、受光部領域の大きさよりも小さい構造サイズを有するシンチレータ結晶体を組み合わせることが好ましい。また、シンチレータ結晶体の構造サイズは、シンチレータ結晶体を構成する材料の選択や製造条件で決定されるものであり、それについては後述する。
【００２２】
さらに、シンチレータ結晶体の厚さ１５に関しては、製法にも依存するが、任意の厚さに調整することが可能である。実質的には、第一の結晶相は、第一の結晶相の厚さ方向１６に沿って直線的に連続していることが好ましい。しかしながら、第一の結晶相が、途中で途切れたり、枝分かれしたり、複数の結晶相が一体化したり、結晶相の直径が変化したり、直線的でなく非直線部分が含まれたりするような場合を排除するものではない。以下で述べる凝固界面の方向を適宜制御することで、あえて第一の結晶相の柱状晶を曲げることも可能である。
【００２３】
第一の結晶相は、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＣｌ、ＫＢｒのいずれかから選択されることが好ましい。さらに好ましくは、ＫＣｌであることが好ましい。また、第二の結晶相は、ＣｕＩを有することが好ましい。上記材料の選択において、本発明で重要になるのは、第一の結晶相および第二の結晶相の材料組成である。本発明のシンチレータ結晶体を構成する材料の４種類の組み合わせにおいて好ましい組成比（ｍｏｌ％）は、以下の表１の通りである。
【００２４】
【表１】
【００２５】
図１に示す模式図のような良好な相分離構造を有するシンチレータ結晶体を得るためには、概ね表１で示した組成でシンチレータ結晶体を製造することが好ましい。これらの組成比は共晶組成に対応している。ただし、上記組成比は共晶組成から外れてはならないものではなく、これらの組成比に対して共晶組成±５ｍｏｌ％の範囲は許容範囲とすることが好ましい。すなわち、第一の結晶相の組成比Ｘ’（ｍｏｌ％）と第二の結晶相の組成比Ｙ’（ｍｏｌ％）は、次式を満たす。第一の結晶相と第二の結晶相との共晶組成における第一の結晶相の組成比をＸ（ｍｏｌ％）および第二の結晶相の組成比をＹ（ｍｏｌ％）とするとき、（Ｘ−５）≦Ｘ’≦（Ｘ＋５）、Ｘ’＋Ｙ’＝１００である。
【００２６】
上記組成の許容範囲を規定する要因は、シンチレータ結晶体の相分離構造の形成において上記材料が共晶関係にあり、共晶組成近傍で上記材料の一方向凝固を行うことで図１のような良質な相分離構造を有する結晶体を得ることができるからである。上記許容範囲外、つまり上記組成比が共晶組成±５ｍｏｌ％の範囲を逸脱している場合は、一方の結晶相が先に析出するため、相分離構造形成の観点から、シンチレータ結晶体の良好な相分離構造を乱す要因となる。
【００２７】
また、第一および第二の結晶相には上記材料以外の材料が添加されてもよい。特に、第一の結晶相１１を構成する材料に添加する材料は、その材料を添加した後の組成において第一の結晶相１１に固溶し、かつ第二の結晶相１２には固溶しない材料であることが好ましい。例えば、第一の結晶相を構成する材料であるＮａＣｌにＮａＢｒを添加するような場合である。
【００２８】
本発明のように、ＣｕＩを第二の結晶相１２の材料に用いた場合、放射線の照射によって、ＣｕＩは励起され、発光を示す。本発明では、第一の結晶相１１より高い屈折率を有するＣｕＩからなる第二の結晶相１２が発光することが好ましいが、双方の結晶相が発光してもよい。
【００２９】
本発明の一方向性に沿って伸びる第一の結晶相を有する相分離構造のシンチレータ結晶体に関する重要な特性として、光を導波するということが挙げられる。上記の第一の結晶相１１と第二の結晶相１２とを構成する材料系について、それらの屈折率および屈折率比（第一の結晶相の屈折率／第二の結晶相の屈折率）を表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
表２に示した屈折率は、波長依存性や第一および第二の結晶相を構成する材料に添加した材料により変化するため、厳密なものではなく、結晶相を構成する材料間に屈折率の差（屈折率比）があることを示すためのものである。
【００３２】
スネルの法則によれば、屈折率の異なる材質間では、光が高屈折率媒質から低屈折率媒質へある角度で入射すると、全反射が生じ、それより低角で入射すると、反射と屈折が生じる。したがって、本発明の相分離構造を有するシンチレータ結晶体において、表２に示す屈折率比が生じているということは、光が高屈折率媒質から低屈折率媒質へ入射するときに生じる全反射により、光が広がらない状況があるということを示している。つまり、高屈折率媒質内を伝播する光が屈折や反射を繰り返し、低屈折率媒質に比べて高屈折率媒質の方が光を閉じ込めて伝播することになる。したがって、屈折率比（＝低屈折率の結晶相の屈折率／高屈折率の結晶相の屈折率）が１より小さいことが望まれる。また、全反射条件のみを考慮すれば、屈折率比が小さいほど光は広がり難いことを表している。表２から、高屈折率媒質をＣｕＩとしたとき、低屈折率媒質はＮａＢｒ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＣｌの順で光は広がり難い。ここで、特に本発明においては、第二の結晶相１２は高屈折率媒質であるＣｕＩからなる。つまり、第二の結晶相は柱状晶をなす第一の結晶相の周囲を取り囲むマトリックスを構成する。そのため、上記材料系の柱状晶をなす第一の結晶相１１の組成比率が各シンチレータ結晶体間で低い場合（例えば、ＫＣｌの３０ｍｏｌ％に対してＮａＣｌの１０ｍｏｌ％）は、シンチレータ結晶体における柱状晶の体積比率が低くなる。その結果、光が柱状晶の側面を埋めるマトリックスである第二の結晶相内を伝播しやすくなる傾向を示す。本発明の材料系では、各シンチレータ結晶体間の第一の結晶相の体積比率は、ＮａＢｒ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＣｌの順に大きくなる。したがって、シンチレータ内の光の導波という観点では、上記屈折率比および体積比率の双方を考慮する必要がある。上記４種類の材料系において、第一の結晶相１１はＫＣｌからなる場合がより好ましい。ただし、放射線による励起で発光するシンチレータ結晶体の発光効率なども加味して、用途ごとに材料を選択すべきである。したがって、屈折率比および体積比率のみからシンチレータの優劣が決定されてしまうわけではないので、いずれの材料系も重要であることには違いない。
【００３３】
本発明は、特に第二の結晶相が屈折率の高いＣｕＩからなることが特徴であり、これにより第二の結晶相の屈折率よりも屈折率の低い第一の結晶相との屈折率比を大きくすることができる。これにより、直上からシンチレータ結晶体への放射線照射による励起によってＣｕＩで発光した光は効率良く第二の結晶相内を伝搬する。その結果、上記屈折率比が０．７より大きい材料の組み合わせからなるシンチレータと比較すると、直下に到達する発光した光の量は増加した。さらには、上記のような光の広がりが抑えられることから、シンチレータ結晶体の空間分解能を高めることができた。
【００３４】
このように、本発明の相分離構造を有するシンチレータ結晶体は、一方向性を有する複数の柱状晶をなす第一の結晶相に沿って平行方向の光を導波させ、その一方向に垂直な方向に沿った散乱や反射のような光を導波させない特性を備えることが特徴である。よって、従来のように単結晶群から構成されるシンチレータに隔壁を設けることなく光のクロストークを抑えることができる。
【００３５】
［シンチレータ結晶体の製造］
本発明のシンチレータ結晶体を製造する方法は、所望の材料系を最適組成にて一方向性を持たせて熔融凝固する方法であればいずれの方法でも可能である。特に、以下で述べるように、試料の固液界面がヒーターおよび／または試料の移動方向に垂直な面に沿って平らになるように試料の温度勾配を制御することが要求され、３０℃／ｍｍ程度またはそれ以上の温度勾配があることが好ましい。ただし、結晶相内の結晶への熱応力によるクラックのような欠陥の発生を解消するために、本発明の各実施形態のシンチレータ結晶体の相分離構造の形成に支障のない範囲で温度勾配を低下させてもよい。また、すでにシンチレータ結晶体となった部分を溶融しない程度に再加熱してクラックのような欠陥の発生抑制・消滅をすることを行うことも望ましい。また、本発明のシンチレータ結晶体の相分離構造の共晶組織が形成可能な組成範囲は、前述のように共晶組成±５ｍｏｌ％と記述している。この組成範囲と温度勾配と以下で述べる凝固速度との間には材料系固有の相間関係が成り立ち、いわゆるＣｏｕｐｌｅｄ Ｅｕｔｅｃｔｉｃ Ｚｏｎｅと称される範疇で本発明のシンチレータ結晶体は製造されるべきである。
【００３６】
図２に本発明の相分離構造を有するシンチレータ結晶体を製造する装置の模式図を示す。この装置はブリッジマン法を利用し、材料が酸化しないように材料を円筒状の石英管のような容器に封じた試料を鉛直方向に沿って縦型に配置する。そして、ヒーターおよび／または試料を一定速度で鉛直方向に沿って一定方向に移動させることにより試料の凝固界面の位置を制御できるので、本発明のシンチレータ結晶体を製造することが可能である。一例として、図２では、試料２３を鉛直方向下向きに沿って一定方向に移動させる装置を示す。装置は図２（Ａ）のように、試料２３の鉛直方向の長さに相当するヒーター部２１と、ヒーター部２１下部に固液界面の温度勾配３０℃／ｍｍを実現するための水冷部２２とから構成される。また、図２（Ｂ）のように、水冷部２２が上下にあり、水冷部２２の間に配置されるヒーター部２１が試料２３の鉛直方向の長さの一部の領域にしか対応していない構成でも構わない。さらに、同等の手段を講じる製法でも可能である。
【００３７】
また、チョクラルスキー法のように融液からの結晶引上げでも同様に製造可能である。この場合は、ブリッジマン法における容器内での材料融液の凝固を伴わないために、容器壁面の影響を受けずに材料の固液界面を形成できる点でより好ましいとも言える。さらに、フローティングゾーン法でも製造可能である。
【００３８】
特にブリッジマン法においては、凝固速度は試料の固液界面がヒーターおよび／または試料の移動方向に垂直な面に沿ってなるべく平面になるように設定されなければならないが、凝固時の試料と外部との熱のやり取りは試料側面からが主である。そのため、凝固速度は試料の直径に依存する。つまり、試料の直径が大きければ上記の熱のやり取りに時間がかかり、その場合に凝固速度を低速にしなければ、固液界面はかなり湾曲し、試料のほとんどの領域で第一の結晶相１１である柱状晶が一方向に沿って非直線的に形成されることになる。これは、柱状晶の成長方向が固液界面にほぼ垂直であるからである。さらに、試料サイズに対して凝固速度がより速い場合には、固液界面が平坦でないだけでなく平滑に保つことができない。その結果、ヒーターおよび／または試料の移動方向に沿って微視的な起伏が生じ、樹枝状結晶の発生を伴う状況に至るので、こうした問題も避けることが重要である。従って、十分に固液界面の温度勾配を設定すると同時に、凝固速度を８５０ｍｍ／ｈ以下で行うことが好ましい。より好ましくは、５００ｍｍ／ｈ以下であり、さらには３００ｍｍ／ｈ以下である。
【００３９】
また、シンチレータ結晶体の第一の結晶相１１の直径や第一の結晶相の最近接距離の周期の平均値は、凝固速度に依存し、特に最近接距離の周期に関しては次式の相関があるとされる。周期をλとし、凝固速度をｖとすれば、λ２・ｖ＝一定である。したがって、所望の周期を設定すれば、必然的に凝固速度が制限される関係である。しかしながら、上記のように製法上の制限として固液界面を平坦かつ平滑に制御できる凝固速度を考慮し、周期λの平均値の範囲は５００ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲となる。また、それに対応して、第一の結晶相の直径は５０ｎｍ以上３０μｍ以下の範囲となる。ここで、第一の結晶相の直径とは円形ではない場合も含まれ、例えば、不定形であればその最短直径が上記範囲に含まれるということである。また、多数の第一の結晶相の最長直径と最短直径との比から算出される平均比が１０以下であることが好ましい。平均比が１０よりも大きい場合では、ラメラ構造とするのが適切である。しかし、複数の第一の結晶相のうちのいくつかの比が１０よりも大きい値であるとしても平均比が１０以下であれば許容範囲である。また、製造条件上、２相の材料系の組成比がモル換算で１：１に近いほどラメラ構造を形成しやすいため、ラメラ構造を構成しないような製造条件や添加材料を選択することが好ましい。
【００４０】
次に、試料の原材料の仕込み組成について述べる。上記のシンチレータ結晶体の組成比は表１に示す値であるが、仕込み組成に関しては共晶組成±５ｍｏｌ％の範囲を逸脱しても構わない。つまり、ブリッジマン法の場合は試料全体を熔融した状態から一方向凝固させると、凝固初期に共晶組成から逸脱している物質が先に析出することになり、その結果、残留する融液が共晶組成となるからである。また、チョクラルスキー法では、引上げ初期に共晶組成から逸脱した物質が引上がるため、一度ダミーで引上げて融液が共晶組成になってから再度引上げることも好ましい。シンチレータ結晶体の製造後に不要部分は切り離せばよい。
【００４１】
［シンチレータ結晶体の利用］
本発明の相分離構造を有するシンチレータ結晶体は、光検出器と組み合わせることで医療用・産業用・高エネルギー物理用・宇宙用の放射線検出器として用いることが可能である。特に、本発明のシンチレータ結晶体は隔壁を設けずとも光の導波機能を有しているために、光検出器に向けて特定の方向に光を導波する必要がある状況に適用することが好ましい。また、隔壁形成が必要なＸ線ＣＴ装置での使用や、Ｘ線フラットパネルディテクタ（ＦＰＤ）のＣｓＩ針状結晶の代替使用においても有効である。この場合、光検出器の受光感度特性に適合するように、シンチレータ結晶体の発光波長を、発光相への多材料の添加や発光中心物質の添加をすることで、調整することも可能である。
シンチレータ結晶体は、一方向性を有する第一の結晶相が光検出器に対して垂直に対向するように配置される。さらに、光検出器と本発明のシンチレータ結晶体との間には、保護層や反射防止のような機能を有した膜や層が配置され、これを介して接合または配置することも好ましい。
【実施例１】
【００４２】
本実施例は、相分離構造を有するシンチレータ結晶体の製造に関する。
まず、表１に示すように、ＣｕＩに対してＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＣｌ、ＫＢｒをそれぞれ１０ｍｏｌ％、８ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、２５ｍｏｌ％混合した粉末を準備し、それらを個別に石英管に真空封じし、試料とした。次に、それらを図２（Ａ）に示すような装置のブリッジマン炉に導入し、８００℃まで昇温させ、試料全体が溶解した後３０分保持してから、各々の試料を引下げて試料下部より逐次凝固（一方向凝固）するようにした。また、試料の引下げにより、炉の冷却水が循環している水冷部の領域に試料が突入することで、試料の溶解している部分と水冷部の領域に突入した部分との温度差が３０℃／ｍｍ以上となるようにした。このようにして製造したシンチレータ結晶体４種を切り出し、凝固方向である試料を引下げた方向に垂直な面を光学顕微鏡にて構造観察を行った。その結果、図３（Ａ）に示すように、ＣｕＩ−ＮａＣｌ系は良好な相分離構造を形成していた。同様に、ＣｕＩ−ＫＣｌ、ＣｕＩ−ＮａＢｒ、ＣｕＩ−ＫＢｒの系でも、それぞれ図３（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）のようになっており、良好な相分離構造を形成していた。また、これら結晶体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、柱状晶が凝固方向に沿って平行に長く伸びていることを確認した。さらに、ＳＥＭに付属している組成分析手段により、各々のシンチレータ結晶体の柱状晶はそれぞれＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＢｒからなり、柱状晶を取り囲む部分はＣｕＩからなることが判明した。このように、多数の柱状晶が一方向性を有し、それら柱状晶をＣｕＩが取り囲む構造が形成可能であることが示された。また、図３は、透過光による光学顕微鏡像であるから、高屈折率媒質のＣｕＩの領域が明るく観察されており、ＣｕＩ内を光が導波していることも確認できた。
【００４３】
これら４種の結晶体において、ＣｕＩ部分に対する柱状晶部分の体積比率は、ＣｕＩ−ＮａＣｌ系ではおよそ８％であり、ＣｕＩ−ＫＣｌ系ではおよそ３２％、ＣｕＩ−ＮａＢｒ系ではおよそ７％、ＣｕＩ−ＫＢｒ系ではおよそ３０％であった。ここでの体積比率は、柱状晶の成長方向に対して垂直にカットした面のＳＥＭ像を画像解析することで算出している。このように、用いる材料系によって、体積比率が異なることが判明し、光の導波という観点から、体積比率の高いＣｕＩ−ＫＣｌ系がより好ましい系であることがわかる。ただし、体積比率の効果は、Ｘ線のような放射線を照射したときの結晶体の放射線の吸収量においては逆の作用となるので、用途に対して適宜、好適な材料系を選択することが可能である。
【００４４】
以上、製造したシンチレータ結晶体から選択したＣｕＩ−ＮａＣｌ系とＣｕＩ−ＫＣｌ系結晶体について、Ｘ線による励起で発光したシンチレータ結晶体の発光スペクトルを測定した結果を図４に示す。Ｘ線は、上記結晶体の凝固方向に平行に照射した。ここでの発光強度はシンチレータ結晶体の形状などに依存するために絶対的なものではない。ＣｕＩ−ＮａＣｌ系、およびＣｕＩ−ＫＣｌ系の両方において、およそ波長７３０ｎｍ付近にピークを持つ発光スペクトルを示し、シンチレータとして機能することが示された。
【００４５】
以上から、第二の結晶相がＣｕＩからなる相分離構造を有するシンチレータ結晶体が本発明のシンチレータ結晶体として成り立っていることを示した。
【実施例２】
【００４６】
本実施例は、実施例１で製造したシンチレータ結晶体を用いた放射線検出器に関する。
図５に、本発明の放射線検出器の断面模式図を示す。本発明の材料系から、ＣｕＩ−ＮａＣｌ系およびＣｕＩ−ＫＣｌ系を選択し、シンチレータ結晶体の厚さを１ｍｍに切り出した。そのシンチレータ結晶体５１を、基板５３上にアレイ状に配列した光検出器５２上に、柱状晶が概ね垂直に対向されるように設置し、放射線検出器５０を構成した。シンチレータ結晶体５１は、互いに同一面上に位置しない第一の主面５４と第二の主面５５とを有する。シンチレータ結晶体５１の第二の結晶相１２は第一の主面５４および第二の主面５５で露出する部分を有し、これら露出する部分は連続している。つまり、シンチレータ結晶体５１は、光検出器５２に第一の主面５４が対向するように配置した。そして、この放射線検出器に配置されるシンチレータ結晶体にＸ線を照射した場合、隔壁のない単結晶体からなるシンチレータに比べ光の広がりが抑制されていることが光検出器アレイの出力より確認できた。このとき、Ｘ線は上記結晶体の凝固方向に平行に照射した。さらに、相分離構造を有するシンチレータ結晶体と光検出器アレイとの間に、保護層である樹脂を配置し、各々を接合した場合でも光の広がりが抑制された状態を維持していることが確認できた。その結果、本発明のシンチレータ結晶体と光検出器アレイとの間に他の材料の層や膜を介しても放射線検出器は構成可能であることを示すことができた。
【００４７】
ここで、ＣｕＩ−ＮａＣｌ系とＣｕＩ−ＫＣｌ系のシンチレータ結晶体の光導波特性について、一般的に光導波機能を利用しているといわれるＴｌドープＣｓＩ針状結晶膜を比較例として、発光の伝搬特性を評価した。ＣｕＩ−ＮａＣｌ系、ＣｕＩ−ＫＣｌ系の厚さは上記の通り１ｍｍで、比較例のＣｓＩ針状結晶膜の厚さは４３０μｍのサンプルを用いた。Ｘ線源にはタングステン管球を用い、６０ｋＶ、１ｍＡ、Ａｌフィルター無しの条件で得られるＸ線を２ｍｍ厚のタングステン板にある直径φ１００μｍの開口を通してこれら評価対象物に照射し、評価対象物底面における光強度分布を計測した。Ｘ線は、上記結晶体の凝固方向に平行に照射した。計測は５０μｍピッチのＣＣＤにて行った。その光強度分布のピーク値を通る断面の強度プロファイルを図６に示す。図６（Ａ）はＣｕＩ−ＮａＣｌ系、図６（Ｂ）はＣｕＩ−ＫＣｌ系のプロファイルであり、それぞれピーク輝度を規格化してその半値幅を算出した。製造したシンチレータ結晶体の厚さに比べて相対的に薄いＣｓＩ針状結晶膜の半値幅が４００μｍなのに対し、ＣｕＩ−ＫＣｌ系は２７０μｍ、ＣｕＩ−ＮａＣｌ系は３４０μｍであった。これは本発明のシンチレータ結晶体であるＣｕＩ−ＫＣｌ系やＣｕＩ−ＮａＣｌ系が良好な相分離構造を示し、光導波時の光の散乱が少なく、効果的に光を受光面に導波していることを示すものである。
【００４８】
以上より、第二の結晶相がＣｕＩからなる相分離構造を有するシンチレータ結晶体が光導波機能を有することが確認され、本発明の放射線検出器に有用であることを示した。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の相分離構造を有するシンチレータ結晶体は、放射線による励起で発光し、かつ発光した光を導波する特性を有しているため、従来の隔壁を形成することなく、光検出器と組み合わせて用いることで放射線検出器として有用である。特に、Ｘ線のような放射線を用いた医療用・産業用・高エネルギー物理用・宇宙用のような計測装置に用いることが可能である。
【符号の説明】
【００５０】
１１ 第一の結晶相
１２ 第二の結晶相
１３ 第一の結晶相の直径
１４ 第一の結晶相の最近接距離
１５ シンチレータ結晶体の厚さ
１６ 柱状晶の厚さ方向
２１ ヒーター部
２２ 水冷部
２３ 試料
５０ 放射線検出器
５１ シンチレータ結晶体
５２ 光検出器
５３ 基板
５４ 第一の主面
５５ 第二の主面
【技術分野】
【０００１】
放射線による励起で発光を呈する材料であるシンチレータに関し、その発光を光検出器に導波する機能を有するシンチレータ結晶体に関する。また、そのシンチレータ結晶体を用いる放射線検出器に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療現場などで用いられているＸ線ＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｄ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）装置では、被写体を通過したＸ線をシンチレータで受け、そのシンチレータが発した光を光検出器で検出している。また、こうした検出器は２次元アレイとして配置されており、各々のシンチレータは光のクロストークが生じないように隔壁にて分離されている。そして、その隔壁はＸ線の検出に寄与しないことや、Ｘ線ＣＴ装置の空間分解能を劣化させないことを考慮し、可能な限り薄く形成されることが望まれている。
【０００３】
例えば、特許文献１では多数のシンチレータ結晶を接着剤で接合してシンチレータアレイを形成し、その後、接着剤をエッチングし、それにより生じた空隙に酸化チタン粉末を隔壁材として充填することが開示されている。この場合、隔壁の厚さを１μｍ程度と薄く形成できることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１４５３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に係る技術では、いくら隔壁を薄く形成できるとしても、その存在を省略することは出来ない。また、製造工程に関しても、シンチレータのカッティングや隔壁形成のためのシンチレータの張り合わせのような多くの手間が掛かってしまう。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、従来のシンチレータ自体に光を導波する機能が備わっていなかったために散乱面や反射面となる隔壁が必要であったことを根本的に改善すべく、シンチレータ自体に光導波機能を付与することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、一方向性を有する複数の第一の結晶相と、前記第一の結晶相の側面を覆う第二の結晶相とを有するシンチレータ結晶体であって、前記第二の結晶相がＣｕＩを有する材料からなることを特徴とするシンチレータ結晶体が提供される。
【０００８】
また、前記第二の結晶相は、前記第一の結晶相よりも屈折率が大きいことを特徴とする。
【０００９】
また、前記第一の結晶相は、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＣｌ、ＫＢｒのいずれかを有する材料からなることを特徴とする。
【００１０】
また、前記第一の結晶相の組成比Ｘ’（ｍｏｌ％）および前記第二の結晶相の組成比Ｙ’（ｍｏｌ％）は、前記第一の結晶相と前記第二の結晶相との共晶組成における前記第一の結晶相の組成比をＸ（ｍｏｌ％）および前記第二の結晶相の組成比をＹ（ｍｏｌ％）とするとき、（Ｘ−５）≦Ｘ’≦（Ｘ＋５）、Ｘ’＋Ｙ’＝１００を満たすことを特徴とする。
【００１１】
また、前記第一の結晶相の最近接距離の平均値は、５００ｎｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
また、前記第二の結晶相は、放射線による励起で発光することを特徴とする。
【００１３】
さらに、本発明の他の態様によれば、光検出器と、前記光検出器に対向して配置されるシンチレータ結晶体とを有する放射線検出器であって、前記シンチレータ結晶体が上記シンチレータ結晶体であり、該シンチレータ結晶体は、前記光検出器に前記第一の結晶相が垂直に対向するように配置される放射線検出器が提供される。
【００１４】
また、前記光検出器と前記シンチレータ結晶体との間には、保護層が配置されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、一方向性を有する複数の第一の結晶相と第一の結晶相の側面を覆う第二の結晶相との２相からなる相分離構造を有しており、それ自体が光を導波する機能を有しているシンチレータ結晶体を得ることができる。その結果、従来のシンチレータの製造時に生じるカッティングや隔壁形成というプロセスが不要となる。さらには、アレイ状に配置された光検出器にシンチレータ結晶体を対向して配置するだけで用いることができる放射線検出器を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のシンチレータ結晶体の模式図である。
【図２】本発明のシンチレータ結晶体を製造する装置の模式図である。
【図３】本発明のシンチレータ結晶体断面の光学顕微鏡による観察画像である。
【図４】本発明のシンチレータ結晶体のＸ線による励起で発光する発光スペクトルである。
【図５】本発明の放射線検出器の断面模式図である。
【図６】本発明のシンチレータ結晶体の光導波特性である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面などを用いて本発明を実施するための形態を説明する。尚、本発明を実施するための形態としては、様々な形態（様々な構成や、様々な材料）があるが、全ての実施形態に共通することは、一方向性を有する複数の第一の結晶相と、第一の結晶相の側面を覆う第二の結晶相とからなる相分離構造を有するシンチレータ結晶体において、第二の結晶相がＣｕＩを有する材料からなることである。こうした構成によって、例えば低屈折率相が第一の結晶相および高屈折率相が第二の結晶相である場合、高屈折率相である第二の結晶相内を伝播する光は、第二の結晶相で側面が覆われた低屈折率相である第一の結晶相によって全反射される。その結果、光は高屈折率の結晶相内を導波しながら進む。その際、高屈折率相である第二の結晶相は、一方向性を有する複数の第一の結晶相の側面を覆うため、光の導波（光ガイディング）は、一方向に向けて行われる。また、高屈折率相が第一の結晶相および低屈折率相が第二の結晶相である場合でも、同様の光ガイディングが一方向に向けて行われる。これらは換言すると、シンチレータ結晶体内で生じた光は、第一の結晶相内または第二の結晶相内に閉じ込められながら（つまり光が広がることなく）、一方向に向けて進行するといえる。このようにして、本発明の全ての実施形態は、シンチレータ結晶体自体が、光の導波機能（光ガイディング機能）を有する。
【００１８】
尚、以下に説明する各実施形態においては、第一の結晶相が第二の結晶相の側面を覆う構成が好ましい。こうした構成によれば、結晶相内を伝播する光は、より確実に、一方向に垂直な面に沿って広がることなく、一方向に向けて光ガイディングされることが可能となる。
【００１９】
また、第一の結晶相が低屈折率相であり、その側面が高屈折率相である第二の結晶相で覆われる構成が好ましい。これによって、シンチレータ結晶体における第一の結晶相が占める割合を抑えながら、十分な光ガイディング機能を得ることができる。
【００２０】
以下、本発明につき、さらに詳しく説明する。
【００２１】
［シンチレータ結晶体の構成］
図１に本発明のシンチレータ結晶体の模式図を示す。
本発明のシンチレータ結晶体は、一方向性を有する多数の柱状晶をなす第一の結晶相１１と、第一の結晶相１１の側面を覆う第二の結晶相１２との２相からなる相分離構造を有する。第一の結晶相１１を構成する柱状晶の形状は、円柱形に限らず、複数の形状から構成され、例えば多角形を構成してもよい。また、第一の結晶相の直径１３は、５０ｎｍ以上３０μｍ以下の範囲であることが好ましく、第一の結晶相の最近接距離１４の平均値は５００ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。ここで、シンチレータ結晶体内で発生した光は第一の結晶相と第二の結晶相との界面で反射しながら光検出器に到達するが、このとき、光の波長よりも第一の結晶相の構造周期が小さい場合は光が反射せずに透過してしまう成分が多くなってしまう。そのため、第一の結晶相の最近接距離１４の下限値は、発生する光の波長よりも大きいことが望ましい。本発明では、特に波長５００ｎｍ以上の光に感度を持つような光検出器を用いるために、第一の結晶相の最近接距離１４が５００ｎｍ以上であることが望ましい。また、第一の結晶相の最近接距離１４が光検出器の１画素よりも大きくなってしまうと、１画素内に光を閉じ込める効果が低下してしまうため、第一の結晶相の最近接距離１４の上限値は光検出器の１画素のサイズよりも小さいことが望ましい。本発明では、特に、１画素が５０μｍ角の画素サイズを持つ光検出器を用いるために、第一の結晶相の最近接距離１４が５０μｍ以下であることが望ましい。一方、第一の結晶相の直径１３に関しては、第一の結晶相の最近接距離１４に対応して決定される。第一の結晶相の最近接距離１４に対して第一の結晶相の直径１３が大きいほど、光を閉じ込める効果が大きくなるため、第一の結晶相が最密充填となるように、最近接距離の６０％程度の直径であることが望ましい。第一の結晶相の最近接距離１４が上限値の５０μｍである場合は、第一の結晶相の直径１３が３０μｍであることが望ましい。また第一の結晶相の最近接距離１４が下限値の５００ｎｍである場合は、第一の結晶相の直径１３が大き過ぎると、光の反射面となる結晶相界面の構造周期が光の波長よりも小さくなり、光が反射せずに透過してしまう成分が多くなってしまう。そのため、第一の結晶相の最近接距離１４が下限値の５００ｎｍである場合は、第一の結晶相の直径１３が５０ｎｍであることが望ましい。以上より、第一の結晶相の直径１３は、５０ｎｍ以上３０μｍ以下の範囲であることが好ましく、第一の結晶相の最近接距離１４の平均距離は５００ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。ただし、本発明のシンチレータ結晶体と検出器または検出器アレイと組み合わせた場合、こうした光検出器の受光部領域上に多数の柱状晶が対向して配置されるような構造サイズを有したシンチレータ結晶体を組み合わせることが好ましい。ここで、第一の結晶相の最近接距離とは、隣り合う第一の結晶相の中心線を最短距離で結ぶ直線の距離をいう。例えば、受光部領域が正方で一辺が２０μｍであった場合、第一の結晶相の直径５μｍ、第一の結晶相の最近接距離の平均値８μｍの構造サイズを有するシンチレータ結晶体を組み合わせる。従って、受光部領域の大きさに応じて、受光部領域の大きさよりも小さい構造サイズを有するシンチレータ結晶体を組み合わせることが好ましい。また、シンチレータ結晶体の構造サイズは、シンチレータ結晶体を構成する材料の選択や製造条件で決定されるものであり、それについては後述する。
【００２２】
さらに、シンチレータ結晶体の厚さ１５に関しては、製法にも依存するが、任意の厚さに調整することが可能である。実質的には、第一の結晶相は、第一の結晶相の厚さ方向１６に沿って直線的に連続していることが好ましい。しかしながら、第一の結晶相が、途中で途切れたり、枝分かれしたり、複数の結晶相が一体化したり、結晶相の直径が変化したり、直線的でなく非直線部分が含まれたりするような場合を排除するものではない。以下で述べる凝固界面の方向を適宜制御することで、あえて第一の結晶相の柱状晶を曲げることも可能である。
【００２３】
第一の結晶相は、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＣｌ、ＫＢｒのいずれかから選択されることが好ましい。さらに好ましくは、ＫＣｌであることが好ましい。また、第二の結晶相は、ＣｕＩを有することが好ましい。上記材料の選択において、本発明で重要になるのは、第一の結晶相および第二の結晶相の材料組成である。本発明のシンチレータ結晶体を構成する材料の４種類の組み合わせにおいて好ましい組成比（ｍｏｌ％）は、以下の表１の通りである。
【００２４】
【表１】
【００２５】
図１に示す模式図のような良好な相分離構造を有するシンチレータ結晶体を得るためには、概ね表１で示した組成でシンチレータ結晶体を製造することが好ましい。これらの組成比は共晶組成に対応している。ただし、上記組成比は共晶組成から外れてはならないものではなく、これらの組成比に対して共晶組成±５ｍｏｌ％の範囲は許容範囲とすることが好ましい。すなわち、第一の結晶相の組成比Ｘ’（ｍｏｌ％）と第二の結晶相の組成比Ｙ’（ｍｏｌ％）は、次式を満たす。第一の結晶相と第二の結晶相との共晶組成における第一の結晶相の組成比をＸ（ｍｏｌ％）および第二の結晶相の組成比をＹ（ｍｏｌ％）とするとき、（Ｘ−５）≦Ｘ’≦（Ｘ＋５）、Ｘ’＋Ｙ’＝１００である。
【００２６】
上記組成の許容範囲を規定する要因は、シンチレータ結晶体の相分離構造の形成において上記材料が共晶関係にあり、共晶組成近傍で上記材料の一方向凝固を行うことで図１のような良質な相分離構造を有する結晶体を得ることができるからである。上記許容範囲外、つまり上記組成比が共晶組成±５ｍｏｌ％の範囲を逸脱している場合は、一方の結晶相が先に析出するため、相分離構造形成の観点から、シンチレータ結晶体の良好な相分離構造を乱す要因となる。
【００２７】
また、第一および第二の結晶相には上記材料以外の材料が添加されてもよい。特に、第一の結晶相１１を構成する材料に添加する材料は、その材料を添加した後の組成において第一の結晶相１１に固溶し、かつ第二の結晶相１２には固溶しない材料であることが好ましい。例えば、第一の結晶相を構成する材料であるＮａＣｌにＮａＢｒを添加するような場合である。
【００２８】
本発明のように、ＣｕＩを第二の結晶相１２の材料に用いた場合、放射線の照射によって、ＣｕＩは励起され、発光を示す。本発明では、第一の結晶相１１より高い屈折率を有するＣｕＩからなる第二の結晶相１２が発光することが好ましいが、双方の結晶相が発光してもよい。
【００２９】
本発明の一方向性に沿って伸びる第一の結晶相を有する相分離構造のシンチレータ結晶体に関する重要な特性として、光を導波するということが挙げられる。上記の第一の結晶相１１と第二の結晶相１２とを構成する材料系について、それらの屈折率および屈折率比（第一の結晶相の屈折率／第二の結晶相の屈折率）を表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
表２に示した屈折率は、波長依存性や第一および第二の結晶相を構成する材料に添加した材料により変化するため、厳密なものではなく、結晶相を構成する材料間に屈折率の差（屈折率比）があることを示すためのものである。
【００３２】
スネルの法則によれば、屈折率の異なる材質間では、光が高屈折率媒質から低屈折率媒質へある角度で入射すると、全反射が生じ、それより低角で入射すると、反射と屈折が生じる。したがって、本発明の相分離構造を有するシンチレータ結晶体において、表２に示す屈折率比が生じているということは、光が高屈折率媒質から低屈折率媒質へ入射するときに生じる全反射により、光が広がらない状況があるということを示している。つまり、高屈折率媒質内を伝播する光が屈折や反射を繰り返し、低屈折率媒質に比べて高屈折率媒質の方が光を閉じ込めて伝播することになる。したがって、屈折率比（＝低屈折率の結晶相の屈折率／高屈折率の結晶相の屈折率）が１より小さいことが望まれる。また、全反射条件のみを考慮すれば、屈折率比が小さいほど光は広がり難いことを表している。表２から、高屈折率媒質をＣｕＩとしたとき、低屈折率媒質はＮａＢｒ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＣｌの順で光は広がり難い。ここで、特に本発明においては、第二の結晶相１２は高屈折率媒質であるＣｕＩからなる。つまり、第二の結晶相は柱状晶をなす第一の結晶相の周囲を取り囲むマトリックスを構成する。そのため、上記材料系の柱状晶をなす第一の結晶相１１の組成比率が各シンチレータ結晶体間で低い場合（例えば、ＫＣｌの３０ｍｏｌ％に対してＮａＣｌの１０ｍｏｌ％）は、シンチレータ結晶体における柱状晶の体積比率が低くなる。その結果、光が柱状晶の側面を埋めるマトリックスである第二の結晶相内を伝播しやすくなる傾向を示す。本発明の材料系では、各シンチレータ結晶体間の第一の結晶相の体積比率は、ＮａＢｒ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＣｌの順に大きくなる。したがって、シンチレータ内の光の導波という観点では、上記屈折率比および体積比率の双方を考慮する必要がある。上記４種類の材料系において、第一の結晶相１１はＫＣｌからなる場合がより好ましい。ただし、放射線による励起で発光するシンチレータ結晶体の発光効率なども加味して、用途ごとに材料を選択すべきである。したがって、屈折率比および体積比率のみからシンチレータの優劣が決定されてしまうわけではないので、いずれの材料系も重要であることには違いない。
【００３３】
本発明は、特に第二の結晶相が屈折率の高いＣｕＩからなることが特徴であり、これにより第二の結晶相の屈折率よりも屈折率の低い第一の結晶相との屈折率比を大きくすることができる。これにより、直上からシンチレータ結晶体への放射線照射による励起によってＣｕＩで発光した光は効率良く第二の結晶相内を伝搬する。その結果、上記屈折率比が０．７より大きい材料の組み合わせからなるシンチレータと比較すると、直下に到達する発光した光の量は増加した。さらには、上記のような光の広がりが抑えられることから、シンチレータ結晶体の空間分解能を高めることができた。
【００３４】
このように、本発明の相分離構造を有するシンチレータ結晶体は、一方向性を有する複数の柱状晶をなす第一の結晶相に沿って平行方向の光を導波させ、その一方向に垂直な方向に沿った散乱や反射のような光を導波させない特性を備えることが特徴である。よって、従来のように単結晶群から構成されるシンチレータに隔壁を設けることなく光のクロストークを抑えることができる。
【００３５】
［シンチレータ結晶体の製造］
本発明のシンチレータ結晶体を製造する方法は、所望の材料系を最適組成にて一方向性を持たせて熔融凝固する方法であればいずれの方法でも可能である。特に、以下で述べるように、試料の固液界面がヒーターおよび／または試料の移動方向に垂直な面に沿って平らになるように試料の温度勾配を制御することが要求され、３０℃／ｍｍ程度またはそれ以上の温度勾配があることが好ましい。ただし、結晶相内の結晶への熱応力によるクラックのような欠陥の発生を解消するために、本発明の各実施形態のシンチレータ結晶体の相分離構造の形成に支障のない範囲で温度勾配を低下させてもよい。また、すでにシンチレータ結晶体となった部分を溶融しない程度に再加熱してクラックのような欠陥の発生抑制・消滅をすることを行うことも望ましい。また、本発明のシンチレータ結晶体の相分離構造の共晶組織が形成可能な組成範囲は、前述のように共晶組成±５ｍｏｌ％と記述している。この組成範囲と温度勾配と以下で述べる凝固速度との間には材料系固有の相間関係が成り立ち、いわゆるＣｏｕｐｌｅｄ Ｅｕｔｅｃｔｉｃ Ｚｏｎｅと称される範疇で本発明のシンチレータ結晶体は製造されるべきである。
【００３６】
図２に本発明の相分離構造を有するシンチレータ結晶体を製造する装置の模式図を示す。この装置はブリッジマン法を利用し、材料が酸化しないように材料を円筒状の石英管のような容器に封じた試料を鉛直方向に沿って縦型に配置する。そして、ヒーターおよび／または試料を一定速度で鉛直方向に沿って一定方向に移動させることにより試料の凝固界面の位置を制御できるので、本発明のシンチレータ結晶体を製造することが可能である。一例として、図２では、試料２３を鉛直方向下向きに沿って一定方向に移動させる装置を示す。装置は図２（Ａ）のように、試料２３の鉛直方向の長さに相当するヒーター部２１と、ヒーター部２１下部に固液界面の温度勾配３０℃／ｍｍを実現するための水冷部２２とから構成される。また、図２（Ｂ）のように、水冷部２２が上下にあり、水冷部２２の間に配置されるヒーター部２１が試料２３の鉛直方向の長さの一部の領域にしか対応していない構成でも構わない。さらに、同等の手段を講じる製法でも可能である。
【００３７】
また、チョクラルスキー法のように融液からの結晶引上げでも同様に製造可能である。この場合は、ブリッジマン法における容器内での材料融液の凝固を伴わないために、容器壁面の影響を受けずに材料の固液界面を形成できる点でより好ましいとも言える。さらに、フローティングゾーン法でも製造可能である。
【００３８】
特にブリッジマン法においては、凝固速度は試料の固液界面がヒーターおよび／または試料の移動方向に垂直な面に沿ってなるべく平面になるように設定されなければならないが、凝固時の試料と外部との熱のやり取りは試料側面からが主である。そのため、凝固速度は試料の直径に依存する。つまり、試料の直径が大きければ上記の熱のやり取りに時間がかかり、その場合に凝固速度を低速にしなければ、固液界面はかなり湾曲し、試料のほとんどの領域で第一の結晶相１１である柱状晶が一方向に沿って非直線的に形成されることになる。これは、柱状晶の成長方向が固液界面にほぼ垂直であるからである。さらに、試料サイズに対して凝固速度がより速い場合には、固液界面が平坦でないだけでなく平滑に保つことができない。その結果、ヒーターおよび／または試料の移動方向に沿って微視的な起伏が生じ、樹枝状結晶の発生を伴う状況に至るので、こうした問題も避けることが重要である。従って、十分に固液界面の温度勾配を設定すると同時に、凝固速度を８５０ｍｍ／ｈ以下で行うことが好ましい。より好ましくは、５００ｍｍ／ｈ以下であり、さらには３００ｍｍ／ｈ以下である。
【００３９】
また、シンチレータ結晶体の第一の結晶相１１の直径や第一の結晶相の最近接距離の周期の平均値は、凝固速度に依存し、特に最近接距離の周期に関しては次式の相関があるとされる。周期をλとし、凝固速度をｖとすれば、λ２・ｖ＝一定である。したがって、所望の周期を設定すれば、必然的に凝固速度が制限される関係である。しかしながら、上記のように製法上の制限として固液界面を平坦かつ平滑に制御できる凝固速度を考慮し、周期λの平均値の範囲は５００ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲となる。また、それに対応して、第一の結晶相の直径は５０ｎｍ以上３０μｍ以下の範囲となる。ここで、第一の結晶相の直径とは円形ではない場合も含まれ、例えば、不定形であればその最短直径が上記範囲に含まれるということである。また、多数の第一の結晶相の最長直径と最短直径との比から算出される平均比が１０以下であることが好ましい。平均比が１０よりも大きい場合では、ラメラ構造とするのが適切である。しかし、複数の第一の結晶相のうちのいくつかの比が１０よりも大きい値であるとしても平均比が１０以下であれば許容範囲である。また、製造条件上、２相の材料系の組成比がモル換算で１：１に近いほどラメラ構造を形成しやすいため、ラメラ構造を構成しないような製造条件や添加材料を選択することが好ましい。
【００４０】
次に、試料の原材料の仕込み組成について述べる。上記のシンチレータ結晶体の組成比は表１に示す値であるが、仕込み組成に関しては共晶組成±５ｍｏｌ％の範囲を逸脱しても構わない。つまり、ブリッジマン法の場合は試料全体を熔融した状態から一方向凝固させると、凝固初期に共晶組成から逸脱している物質が先に析出することになり、その結果、残留する融液が共晶組成となるからである。また、チョクラルスキー法では、引上げ初期に共晶組成から逸脱した物質が引上がるため、一度ダミーで引上げて融液が共晶組成になってから再度引上げることも好ましい。シンチレータ結晶体の製造後に不要部分は切り離せばよい。
【００４１】
［シンチレータ結晶体の利用］
本発明の相分離構造を有するシンチレータ結晶体は、光検出器と組み合わせることで医療用・産業用・高エネルギー物理用・宇宙用の放射線検出器として用いることが可能である。特に、本発明のシンチレータ結晶体は隔壁を設けずとも光の導波機能を有しているために、光検出器に向けて特定の方向に光を導波する必要がある状況に適用することが好ましい。また、隔壁形成が必要なＸ線ＣＴ装置での使用や、Ｘ線フラットパネルディテクタ（ＦＰＤ）のＣｓＩ針状結晶の代替使用においても有効である。この場合、光検出器の受光感度特性に適合するように、シンチレータ結晶体の発光波長を、発光相への多材料の添加や発光中心物質の添加をすることで、調整することも可能である。
シンチレータ結晶体は、一方向性を有する第一の結晶相が光検出器に対して垂直に対向するように配置される。さらに、光検出器と本発明のシンチレータ結晶体との間には、保護層や反射防止のような機能を有した膜や層が配置され、これを介して接合または配置することも好ましい。
【実施例１】
【００４２】
本実施例は、相分離構造を有するシンチレータ結晶体の製造に関する。
まず、表１に示すように、ＣｕＩに対してＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＣｌ、ＫＢｒをそれぞれ１０ｍｏｌ％、８ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、２５ｍｏｌ％混合した粉末を準備し、それらを個別に石英管に真空封じし、試料とした。次に、それらを図２（Ａ）に示すような装置のブリッジマン炉に導入し、８００℃まで昇温させ、試料全体が溶解した後３０分保持してから、各々の試料を引下げて試料下部より逐次凝固（一方向凝固）するようにした。また、試料の引下げにより、炉の冷却水が循環している水冷部の領域に試料が突入することで、試料の溶解している部分と水冷部の領域に突入した部分との温度差が３０℃／ｍｍ以上となるようにした。このようにして製造したシンチレータ結晶体４種を切り出し、凝固方向である試料を引下げた方向に垂直な面を光学顕微鏡にて構造観察を行った。その結果、図３（Ａ）に示すように、ＣｕＩ−ＮａＣｌ系は良好な相分離構造を形成していた。同様に、ＣｕＩ−ＫＣｌ、ＣｕＩ−ＮａＢｒ、ＣｕＩ−ＫＢｒの系でも、それぞれ図３（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）のようになっており、良好な相分離構造を形成していた。また、これら結晶体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、柱状晶が凝固方向に沿って平行に長く伸びていることを確認した。さらに、ＳＥＭに付属している組成分析手段により、各々のシンチレータ結晶体の柱状晶はそれぞれＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＢｒからなり、柱状晶を取り囲む部分はＣｕＩからなることが判明した。このように、多数の柱状晶が一方向性を有し、それら柱状晶をＣｕＩが取り囲む構造が形成可能であることが示された。また、図３は、透過光による光学顕微鏡像であるから、高屈折率媒質のＣｕＩの領域が明るく観察されており、ＣｕＩ内を光が導波していることも確認できた。
【００４３】
これら４種の結晶体において、ＣｕＩ部分に対する柱状晶部分の体積比率は、ＣｕＩ−ＮａＣｌ系ではおよそ８％であり、ＣｕＩ−ＫＣｌ系ではおよそ３２％、ＣｕＩ−ＮａＢｒ系ではおよそ７％、ＣｕＩ−ＫＢｒ系ではおよそ３０％であった。ここでの体積比率は、柱状晶の成長方向に対して垂直にカットした面のＳＥＭ像を画像解析することで算出している。このように、用いる材料系によって、体積比率が異なることが判明し、光の導波という観点から、体積比率の高いＣｕＩ−ＫＣｌ系がより好ましい系であることがわかる。ただし、体積比率の効果は、Ｘ線のような放射線を照射したときの結晶体の放射線の吸収量においては逆の作用となるので、用途に対して適宜、好適な材料系を選択することが可能である。
【００４４】
以上、製造したシンチレータ結晶体から選択したＣｕＩ−ＮａＣｌ系とＣｕＩ−ＫＣｌ系結晶体について、Ｘ線による励起で発光したシンチレータ結晶体の発光スペクトルを測定した結果を図４に示す。Ｘ線は、上記結晶体の凝固方向に平行に照射した。ここでの発光強度はシンチレータ結晶体の形状などに依存するために絶対的なものではない。ＣｕＩ−ＮａＣｌ系、およびＣｕＩ−ＫＣｌ系の両方において、およそ波長７３０ｎｍ付近にピークを持つ発光スペクトルを示し、シンチレータとして機能することが示された。
【００４５】
以上から、第二の結晶相がＣｕＩからなる相分離構造を有するシンチレータ結晶体が本発明のシンチレータ結晶体として成り立っていることを示した。
【実施例２】
【００４６】
本実施例は、実施例１で製造したシンチレータ結晶体を用いた放射線検出器に関する。
図５に、本発明の放射線検出器の断面模式図を示す。本発明の材料系から、ＣｕＩ−ＮａＣｌ系およびＣｕＩ−ＫＣｌ系を選択し、シンチレータ結晶体の厚さを１ｍｍに切り出した。そのシンチレータ結晶体５１を、基板５３上にアレイ状に配列した光検出器５２上に、柱状晶が概ね垂直に対向されるように設置し、放射線検出器５０を構成した。シンチレータ結晶体５１は、互いに同一面上に位置しない第一の主面５４と第二の主面５５とを有する。シンチレータ結晶体５１の第二の結晶相１２は第一の主面５４および第二の主面５５で露出する部分を有し、これら露出する部分は連続している。つまり、シンチレータ結晶体５１は、光検出器５２に第一の主面５４が対向するように配置した。そして、この放射線検出器に配置されるシンチレータ結晶体にＸ線を照射した場合、隔壁のない単結晶体からなるシンチレータに比べ光の広がりが抑制されていることが光検出器アレイの出力より確認できた。このとき、Ｘ線は上記結晶体の凝固方向に平行に照射した。さらに、相分離構造を有するシンチレータ結晶体と光検出器アレイとの間に、保護層である樹脂を配置し、各々を接合した場合でも光の広がりが抑制された状態を維持していることが確認できた。その結果、本発明のシンチレータ結晶体と光検出器アレイとの間に他の材料の層や膜を介しても放射線検出器は構成可能であることを示すことができた。
【００４７】
ここで、ＣｕＩ−ＮａＣｌ系とＣｕＩ−ＫＣｌ系のシンチレータ結晶体の光導波特性について、一般的に光導波機能を利用しているといわれるＴｌドープＣｓＩ針状結晶膜を比較例として、発光の伝搬特性を評価した。ＣｕＩ−ＮａＣｌ系、ＣｕＩ−ＫＣｌ系の厚さは上記の通り１ｍｍで、比較例のＣｓＩ針状結晶膜の厚さは４３０μｍのサンプルを用いた。Ｘ線源にはタングステン管球を用い、６０ｋＶ、１ｍＡ、Ａｌフィルター無しの条件で得られるＸ線を２ｍｍ厚のタングステン板にある直径φ１００μｍの開口を通してこれら評価対象物に照射し、評価対象物底面における光強度分布を計測した。Ｘ線は、上記結晶体の凝固方向に平行に照射した。計測は５０μｍピッチのＣＣＤにて行った。その光強度分布のピーク値を通る断面の強度プロファイルを図６に示す。図６（Ａ）はＣｕＩ−ＮａＣｌ系、図６（Ｂ）はＣｕＩ−ＫＣｌ系のプロファイルであり、それぞれピーク輝度を規格化してその半値幅を算出した。製造したシンチレータ結晶体の厚さに比べて相対的に薄いＣｓＩ針状結晶膜の半値幅が４００μｍなのに対し、ＣｕＩ−ＫＣｌ系は２７０μｍ、ＣｕＩ−ＮａＣｌ系は３４０μｍであった。これは本発明のシンチレータ結晶体であるＣｕＩ−ＫＣｌ系やＣｕＩ−ＮａＣｌ系が良好な相分離構造を示し、光導波時の光の散乱が少なく、効果的に光を受光面に導波していることを示すものである。
【００４８】
以上より、第二の結晶相がＣｕＩからなる相分離構造を有するシンチレータ結晶体が光導波機能を有することが確認され、本発明の放射線検出器に有用であることを示した。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の相分離構造を有するシンチレータ結晶体は、放射線による励起で発光し、かつ発光した光を導波する特性を有しているため、従来の隔壁を形成することなく、光検出器と組み合わせて用いることで放射線検出器として有用である。特に、Ｘ線のような放射線を用いた医療用・産業用・高エネルギー物理用・宇宙用のような計測装置に用いることが可能である。
【符号の説明】
【００５０】
１１ 第一の結晶相
１２ 第二の結晶相
１３ 第一の結晶相の直径
１４ 第一の結晶相の最近接距離
１５ シンチレータ結晶体の厚さ
１６ 柱状晶の厚さ方向
２１ ヒーター部
２２ 水冷部
２３ 試料
５０ 放射線検出器
５１ シンチレータ結晶体
５２ 光検出器
５３ 基板
５４ 第一の主面
５５ 第二の主面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方向性を有する複数の第一の結晶相と、前記第一の結晶相の側面を覆う第二の結晶相とを有するシンチレータ結晶体であって、前記第二の結晶相がＣｕＩを有する材料からなることを特徴とするシンチレータ結晶体。
【請求項２】
前記第二の結晶相は、前記第一の結晶相よりも屈折率が大きいことを特徴とする請求項１に記載のシンチレータ結晶体。
【請求項３】
前記第一の結晶相は、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＣｌ、ＫＢｒのいずれかを有する材料からなることを特徴とする請求項２に記載のシンチレータ結晶体。
【請求項４】
前記第一の結晶相の組成比Ｘ’（ｍｏｌ％）および前記第二の結晶相の組成比Ｙ’（ｍｏｌ％）は、前記第一の結晶相と前記第二の結晶相との共晶組成における前記第一の結晶相の組成比をＸ（ｍｏｌ％）および前記第二の結晶相の組成比をＹ（ｍｏｌ％）とするとき、（Ｘ−５）≦Ｘ’≦（Ｘ＋５）、Ｘ’＋Ｙ’＝１００を満たすことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシンチレータ結晶体。
【請求項５】
前記第一の結晶相の最近接距離の平均値は、５００ｎｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のシンチレータ結晶体。
【請求項６】
前記第二の結晶相は、放射線による励起で発光することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のシンチレータ結晶体。
【請求項７】
光検出器と、前記光検出器に対向して配置されるシンチレータ結晶体とを有する放射線検出器であって、
前記シンチレータ結晶体が請求項１乃至６のいずれか１項に記載のシンチレータ結晶体であり、該シンチレータ結晶体は、前記光検出器に前記第一の結晶相が垂直に対向するように配置されることを特徴とする放射線検出器。
【請求項８】
前記光検出器と前記シンチレータ結晶体との間には、保護層が配置されることを特徴とする請求項７に記載の放射線検出器。
【請求項１】
一方向性を有する複数の第一の結晶相と、前記第一の結晶相の側面を覆う第二の結晶相とを有するシンチレータ結晶体であって、前記第二の結晶相がＣｕＩを有する材料からなることを特徴とするシンチレータ結晶体。
【請求項２】
前記第二の結晶相は、前記第一の結晶相よりも屈折率が大きいことを特徴とする請求項１に記載のシンチレータ結晶体。
【請求項３】
前記第一の結晶相は、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＣｌ、ＫＢｒのいずれかを有する材料からなることを特徴とする請求項２に記載のシンチレータ結晶体。
【請求項４】
前記第一の結晶相の組成比Ｘ’（ｍｏｌ％）および前記第二の結晶相の組成比Ｙ’（ｍｏｌ％）は、前記第一の結晶相と前記第二の結晶相との共晶組成における前記第一の結晶相の組成比をＸ（ｍｏｌ％）および前記第二の結晶相の組成比をＹ（ｍｏｌ％）とするとき、（Ｘ−５）≦Ｘ’≦（Ｘ＋５）、Ｘ’＋Ｙ’＝１００を満たすことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシンチレータ結晶体。
【請求項５】
前記第一の結晶相の最近接距離の平均値は、５００ｎｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のシンチレータ結晶体。
【請求項６】
前記第二の結晶相は、放射線による励起で発光することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のシンチレータ結晶体。
【請求項７】
光検出器と、前記光検出器に対向して配置されるシンチレータ結晶体とを有する放射線検出器であって、
前記シンチレータ結晶体が請求項１乃至６のいずれか１項に記載のシンチレータ結晶体であり、該シンチレータ結晶体は、前記光検出器に前記第一の結晶相が垂直に対向するように配置されることを特徴とする放射線検出器。
【請求項８】
前記光検出器と前記シンチレータ結晶体との間には、保護層が配置されることを特徴とする請求項７に記載の放射線検出器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−２０７１６２（Ｐ２０１２−２０７１６２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７４９７８（Ｐ２０１１−７４９７８）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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