眼科用および耳鼻咽喉科用機器材料
柔軟性があり、高屈折率のアクリル樹脂製機器材料が開示される。この材料は、ポリマー骨格に親水性ブロックを含むジブロックマクロマーまたはトリブロックマクロマーを含む。この材料は、改善されたグリスニング耐性を有する。本発明の機器材料は、ａ）単官能性アクリレートモノマー、または単官能性メタクリレートモノマー［１］、ｂ）二官能性アクリレート架橋剤、または二官能性メタクリレート架橋剤［２］、およびｃ）ジブロックマクロマーまたはトリブロックマクロマー［３］（これらは、式［３ａ］、［３ｂ］、［３ｃ］、［３ｄ］、または［３ｅ］のマクロマーでありうる）を含むコポリマーである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された眼科用および耳鼻咽喉科用機器材料を対象とする。特に、本発明は、改善されたグリスニング耐性（ｇｌｉｓｔｅｎｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を有する、柔軟性のある、高屈折率アクリル樹脂製機器材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
小切開白内障手術における近年の進歩と共に、人工レンズの用途に適した柔軟性のある、折りたたみ可能な材料の開発に重点が置かれることが増えている。一般的にこのような材料は、次の３つの分類のうちの１つに属す：ヒドロゲル、シリコーン、およびアクリル樹脂（ａｃｒｙｌｉｃ）。
【０００３】
一般的に、ヒドロゲル材料は、比較的屈折率が低く、所与の屈折力を実現するのにより厚いレンズ光学部が必要であるため、他の材料よりも好ましくないものにしている。従来のシリコーン材料は、一般的にヒドロゲルよりも高い屈折率を有するが、たたみ込まれた状態で眼内に配置された後、爆発的に広がりやすい。爆発的に広がると、角膜内皮を損傷し、および／または生来の水晶体嚢を破裂させる可能性が有りうる。アクリル樹脂材料は、高い屈折率を有し、また従来のシリコーン材料よりもゆっくりとまたは制御可能に広がるので、この材料が好ましい。
【０００４】
特許文献１は、眼内レンズ（「ＩＯＬ」）材料として用いるのに適した、高屈折率のアクリル樹脂材料を開示している。このようなアクリル樹脂材料は、主成分として２種類のアリールアクリルモノマーを含む。このようなアクリル樹脂材料を原料とするＩＯＬは、小さな切開部より挿入するために丸められ、折りたたまれうる。
【０００５】
また、特許文献２は、柔軟性のあるアクリル樹脂ＩＯＬ材料も開示している。このような材料は、２種類のアクリルモノマーを主成分として含み、同アクリルモノマーは、各ホモポリマーの特性により定義される。第１のモノマーは、そのホモポリマーが、少なくとも約１．５０の屈折率を有するもののうちの１つとして定義される。第２のモノマーは、そのホモポリマーが、約２２℃未満のガラス転移温度を有するもののうちの１つとして定義される。また、これらのＩＯＬ材料は、架橋剤成分も含む。さらに、これらの材料は、最初の３種類の構成物質とは異なる、親水性モノマーに由来する第４番目の構成物質を任意選択的に含みうる。これらの材料は、全量として親水性成分の約１５重量％未満を占めるのが好ましい。
【０００６】
特許文献３は、２種類の主要成分のみ、すなわち１種類のアリールアクリル疎水性モノマー、および１種類の親水性モノマーのみを少なくとも約９０重量％含む、折りたたみ可能な高屈折率眼科用レンズ材料を開示している。アリールアクリル疎水性モノマーは、下記の化学式を有し、
【０００７】
【化１】
式中、Ｘは、ＨまたはＣＨ３であり；
ｍは、０〜６であり；
Ｙは、無し、Ｏ、Ｓ、またはＮＲであり、ここでＲは、Ｈ、ＣＨ３、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜１０）、イソ−ＯＣ３Ｈ７、Ｃ６Ｈ５、またはＣＨ２Ｃ６Ｈ５であり；
Ａｒは、置換されていない、またはＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７、イソ−Ｃ３Ｈ７、ＯＣＨ３、Ｃ６Ｈ１１、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ６Ｈ５、またはＣＨ２Ｃ６Ｈ５で置換されていてもよい任意の芳香環である。
特許文献３に記載されているレンズ材料は、約−２０および＋２５℃の間にガラス転移温度（「Ｔｇ」）を有するのが好ましい。
【０００８】
可撓性のある眼内レンズは、折りたたまれ、小さな切開部から挿入されうる。一般的に、材料が柔らかくなるほど、より大きく変形できるようになり、その結果、極めて小さな切開部から当該材料を挿入できるようになる。柔軟なアクリル樹脂、またはメタクリル樹脂材料は、一般的に、ＩＯＬをシリコーン製ＩＯＬに必要とされる切開と同程度に小さな切開部から挿入可能にするような、適当な材料強度、可撓性、および非粘着性表面特性の組み合わせを有さない。
【０００９】
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ジメタクリレートは、疎水性アクリル樹脂配合物のグリスニング耐性を改善することが公知である。例えば、特許文献３；特許文献４；特許文献５；および特許文献６を参照すること。ＰＥＧジメタクリレートの濃度と分子量の両方が、グリスニング性能に影響を及ぼす。一般的に、より高分子量のＰＥＧジメタクリレート（１０００ＭＷ）を使用すると、より低分子量のＰＥＧジメタクリレート（＜１０００ＭＷ）と比較して、低ＰＥＧ濃度（１０〜１５ｗｔ％）でもグリスニング性能が改善されたコポリマーを生成する。しかし、低ＰＥＧジメタクリレート濃度は、高屈折率コポリマーを維持するのに望ましい。ＰＥＧジメタクリレートを添加すると、生成したコポリマーの弾性係数および伸張強度を低下させる傾向もある。また、より高分子量のＰＥＧジメタクリレートは、一般的に、疎水性アクリルモノマーと混和しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，２９０，８９２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３３１，０７３号明細書
【特許文献３】米国特許第５，６９３，０９５号明細書
【特許文献４】米国特許第６，５２８，６０２号明細書
【特許文献５】米国特許第６，６５３，４２２号明細書
【特許文献６】米国特許第６，３５３，０６９号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
特にＩＯＬとして用いるのに適した、ただし、例えば、コンタクトレンズ、人工角膜、角膜リングまたは角膜内レンズ、耳科用換気チューブ、および鼻腔用移植物などのその他の眼科用または耳鼻咽喉科用機器としても有用な、改善された、柔軟性のある、折りたたみ可能なアクリル樹脂製機器材料が発見されている。これらの高分子材料は、高分子骨格中に親水性ブロックを含むジブロックマクロマーまたはトリブロックマクロマーを含む。
【００１２】
本発明のマクロマーが有する特定のブロック構造は、重合前の疎水性モノマー配合物内に、より高分子量の親水性ブロックが可溶化するのを可能にする。親水性ブロックの分子量が高いほど、より低分子量の親水性ブロックと比較して、親水性ブロックの濃度が低くてもグリスニング耐性が得られる。マクロマー中に疎水性ブロック組成物が存在すると、マクロマーが疎水性コポリマー配合物中に溶解する溶解度が増大する。このように、親水性成分の濃度が低下すると、平衡含水量の低下、屈折率の増大、および小切開箇所から挿入可能な眼内レンズの低質量化がもたらされる。対象とするジブロックマクロマーおよびトリブロックマクロマーは、グリスニング耐性、低平衡含水量、高屈折率のＩＯＬの合成を可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
発明の詳細な説明
別途明記しない限り、すべての成分量は、％（ｗ／ｗ）（「ｗｔ％」）に基づき表される。
【００１４】
本発明の機器材料は、ａ）単官能性アクリレートモノマー、または単官能性メタクリレートモノマー［１］、ｂ）二官能性アクリレート架橋剤、または二官能性メタクリレート架橋剤［２］、およびｃ）ジブロックマクロマーまたはトリブロックマクロマー［３］（これらは、式［３ａ］、［３ｂ］、［３ｃ］、［３ｄ］、または［３ｅ］のマクロマーでありうる）を含むコポリマーである。この機器材料は、２種類以上のモノマー［１］、２種類以上のモノマー［２］、および２種類以上のマクロマー［３］を含むことができる。別途明記しない限り、各成分を参照する場合、同一の式の複数のモノマーまたはマクロマーを含めるように意図され、また量を参照する場合、各式の全モノマーまたは全マクロマーの全量を指すように意図されている。
【００１５】
【化２】
式中、
Ｂ＝−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−、−ＮＨ（ＣＨ２）ｎ−、または−ＮＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−であり；
Ｒ１＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＯＨであり；
ｎ＝０〜１２であり；
Ａ＝Ｃ６Ｈ５またはＯ（ＣＨ２）ｍＣ６Ｈ５であり、Ｃ６Ｈ５基は、−（ＣＨ２）ｎＨ、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＨ、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ６Ｈ５、−ＯＣ６Ｈ５、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩにより場合によって置換されており；
ｍ＝０〜１８であり；
【００１６】
【化３】
式中、
独立に、Ｒ２、Ｒ３＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＯＨであり；
独立に、Ｗ、Ｗ’＝Ｏ（ＣＨ２）ｄ、ＮＨ（ＣＨ２）ｄ、ＮＣＨ３（ＣＨ２）ｄ、Ｏ（ＣＨ２）ｄＣ６Ｈ４、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄＣＨ２、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄＣＨ２、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄＣＨ２、または無し、であり；
Ｊ＝（ＣＨ２）ａ、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ、Ｏ、または無し、であり、ただし、ＷおよびＷ’＝無し、の場合には、Ｊ≠無し、であり；
ｄ＝０〜１２であり；
ａ＝１〜１２であり；
ｂ＝１〜２４であり；
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
ここで、式［３ａ］、［３ｂ］、［３ｃ］、［３ｄ］、および［３ｅ］（まとめて「式［３］」と呼ぶ）において、
独立に、ａ＝１〜１８であり；
Ｚ１＝−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｐＯ−、−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｐＮＨ−、または−Ｎ（ＣＯＲ７）ＣＨ２ＣＨ２）ｐＯであり；
Ｘ＝Ｏ、ＮＨ−、Ｎ（ＣＨ３）−、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−、またはＮ（Ｃ６Ｈ５）−であり；
Ｙ＝−（ＣＨ２）ａＨ、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２；−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ６Ｈ５、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＣ６Ｈ５、−（ＣＨ２）ｔＣ６Ｈ５、または−（ＣＨ２）ｔＯＣ６Ｈ５であり；
Ｚ２＝−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｐＯ−、−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｐＮＨ−、または−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２（ＣＯＲ７）Ｎ）ｐ−Ｒ８−（Ｎ（ＣＯＲ７）ＣＨ２ＣＨ２）ｐＯ−であり；
独立に、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２であり；
Ｒ７＝ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２であり；
Ｒ８＝ＣＨ２、（ＣＨ２）２、（ＣＨ２）３、（ＣＨ２）４、（ＣＨ２）５、または（ＣＨ２）６であり；
ｐ＝１〜５００であり；
ｅ＝１〜２００、ただし、ｐ≧ｅであり；
ｔ＝０〜６であり；
Ｒ９＝ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−、またはＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４Ｃ（Ｏ）ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４ＣＨ２であり；
Ｌ＝Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３、
【００１９】
【化６】
またはＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２である。
【００２０】
式［１］の好ましいモノマーは、
Ｂ＝−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−または−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−であり；
Ｒ１＝−Ｈまたは−ＣＨ３であり；
ｎ＝１〜５であり；
Ａ＝−Ｃ６Ｈ５、Ｏ（ＣＨ２）ｍＣ６Ｈ５であり；
ｍ＝０〜４である、
ものである。
【００２１】
式［２］の好ましいモノマーは、
独立にＲ２、Ｒ３＝ＨまたはＣＨ３であり；
独立にＷ、Ｗ’＝Ｏ（ＣＨ２）ｄ、Ｏ（ＣＨ２）ｄＣ６Ｈ４、または無しであり；
Ｊ＝Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ、または無し、であり、ただし、ＷおよびＷ’＝無し、である場合には、Ｊ≠無し、であり；
ｄ＝０〜６であり；
ｂ＝１〜１０である、
ものである。
【００２２】
式［３］の好ましいマクロマーは、
独立に、ａ＝１〜１２であり；
Ｚ１＝−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯ−、または−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｐＯ−であり；
Ｘ＝Ｏ、またはＮ（ＣＨ３）−であり；
Ｙ＝−（ＣＨ２）ｔＣ６Ｈ５、または（ＣＨ２）ｔＯＣ６Ｈ５であり；
Ｚ２＝−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯ−、または−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｐＯ−であり；
独立に、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６＝Ｈ、ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３であり；
ｐ＝２０〜２５０であり；
ｅ＝５〜１５０、ただし、ｐは≧ｅであり；
ｔ＝１〜４であり；
Ｒ９＝ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）−、またはＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−であり；
Ｌ＝Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３、
【００２３】
【化７】
またはＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２である、
ものである。
【００２４】
式［３］の最も好ましいマクロマーは、
独立に、ａ＝１〜４であり；
Ｚ１＝−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯ−であり；
Ｘ＝Ｏであり；
Ｙ＝（ＣＨ２）ｔＣ６Ｈ５であり；
Ｚ２＝−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯ−であり；
Ｒ４、Ｒ５＝ＣＨ３であり；
Ｒ６＝ＨまたはＣＨ３であり；
ｐ＝３０〜１２０であり；
ｅ＝１０〜１００、ただし、ｐ≧ｅであり；
ｔ＝１〜２であり；
Ｒ９＝ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）−、またはＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−であり；
Ｌ＝Ｈ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２である、
ものである。
【００２５】
式［１］のモノマーは公知であり、公知の方法により作製可能である。例えば、米国特許第５，３３１，０７３号および第５，２９０，８９２号を参照すること。式［１］の多くのモノマーは、様々な製造元から市販されている。式［１］の好ましいモノマーとして、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、３−フェニルプロピルメタクリレート、４−フェニルブチルメタクリレート、５−フェニルペンチルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、２−（２−フェノキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−ベンジルオキシエチルメタクリレート、２−（２−（ベンジルオキシ）エトキシ）エチルメタクリレート、および３−ベンジルオキシプロピルメタクリレート、ならびにこれらに対応するアクリレートが挙げられる。
【００２６】
式［２］のモノマーは公知であり、公知の方法により作製可能である。多くは市販されている。式［２］の好ましいモノマーとして、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ベンゼンジメタノールジメタクリレート、およびこれらの対応するアクリレートが挙げられる。最も好ましいのは、１，４−ブタンジオールジアクリレートである。
【００２７】
式［３］のマクロマーは、公知の方法により作製可能である。式［３］のマクロマーは、制御ラジカル重合法を用いて作製可能である。例えば、構造式［３ａ］および［３ｂ］のマクロマーは、ポリエチレングリコールに基づく開始剤を用いたメタクリルモノマーの原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）により、作製されうる。末端にブロモイソブチレート基（複数可）を有する単官能性または二官能性ＰＥＧは、選択されたメタクリレートモノマーを重合化するように、ハロゲン化銅（Ｉ）、および可溶化アミン配位子と混合される。一度、所望の分子量が得られると、ラジカルスカベンジャーまたは触媒として働く連鎖移動剤を添加して、不飽和末端基を備えたメタクリルポリマーを生成する。例えば、Ｎｏｒｍａｎ， Ｊ． らのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００２年、３５巻、８９５４〜８９６１頁、またはＢｏｎ， Ｓ． Ａ． Ｆ． らのＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０００年、３８巻、２６７８頁を参照すること。
【００２８】
式［３ｃ］および［３ｄ］のマクロマーは、ポリエチレングリコールに基づく開始剤を用いたメタクリルモノマーまたはアクリルモノマーの原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）により、調製されうる。このような場合、水酸基官能性１級アミンを用いて反応を停止すると、末端に水酸基を有するポリ（アクリレート）またはポリ（メタクリレート）が得られる。次に、この生成物は、メタクリロイルクロリド、またはイソシアナトエチルメタクリレートと反応することができる。一般的に、米国特許第５，８５２，１２９号、第５，７６３，５４８号、および第５，７８９，４８７号を参照すること。
【００２９】
構造式［３ｅ］のマクロマーも、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によって作製されうる。例えば、メタクリレートモノマーは、ハロゲン化銅（Ｉ）、アミン配位子、および溶媒と混合される。重合は、一方が保護されたポリエチレングリコールに基づく活性化ハロゲン化アルキルにより開始される。一度、所望の変換が達成され、末端封鎖剤を添加すると、末端基に望ましい官能性を有するメタクリルポリマーが生成する。次に、ポリエチレングリコールに基づく開始剤から保護基を取り外し、生成ポリマーを、例えば、メタクリロイルクロリドまたはイソシアナトエチルメタクリレートでエステル化する。
【００３０】
好ましい実施形態では、マクロマー［３］は下記の構造式を有する。
【００３１】
【化８】
このマクロマーは下記実施例１のように、ポリ（エチレングリコール）（Ｍｎ １５００）から、２ステップで合成される。第１のステップでは、ポリ（エチレングリコール）を、ピリジン存在下で、２−ブロモイソブチリルブロミドとエステル化する。次に、精製したこの生成物を、ＡＴＲＰによる２−フェニルエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）の重合の開始に用いるが、この重合化は、ラジカルスカベンジャーにより停止されて、不飽和末端基が生成する。
【００３２】
本発明の共重合性材料は、モノマー［１］を全量として６５〜９５％の量、および好ましくは、７０〜９０％の量を含む。二官能性の架橋剤［２］の濃度は、全濃度の約０．５〜３％程度で、好ましくは１〜２％でありえる。
【００３３】
本発明の材料は、少なくとも１種類の式［３］のマクロマーを有する。マクロマー［３］の全量は、機器材料にとって望ましい物理特性に依存する。本発明の共重合性材料は、マクロマー［３］を全部で少なくとも５ｗｔ％を含み、最大３５％を含むことができる。好ましくは、共重合性機器材料は、マクロマー［３］を１０〜３０ｗｔ％含む。最も好ましくは、共重合性機器材料は、マクロマー［３］を１０〜２０ｗｔ％含む。
【００３４】
本発明の共重合性機器材料は、任意選択的に、重合性ＵＶ吸収剤および重合性着色剤からなる群から選択される１つまたは複数の種類の成分を含む。本発明の機器材料は、式［１］および［２］のモノマー、マクロマー［３］、ならびに任意選択的である重合性ＵＶ吸収剤および重合性着色剤以外の、その他の成分を含まないのが好ましい。
【００３５】
反応性ＵＶ吸収剤は公知である。適当な反応性ＵＶ吸収剤は、ｏ−メタリルチヌビンＰ（「ｏＭＴＰ」）として、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ、Ｉｎｃ．、Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａより市販されている、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メタリル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールである。ＵＶ吸収剤は、一般的に、約０．１〜５％の量で存在する。適当な反応性のある青色光吸収性化合物として、米国特許第５，４７０，９３２号に記載されているものが挙げられる。青色光吸収剤は、一般的に、約０．０１〜０．５％の量で存在する。ＩＯＬを作製するのに用いる場合には、本発明の機器材料は、反応性ＵＶ吸収剤、および反応性着色剤の両方を含むのが好ましい。
【００３６】
本発明の機器材料を形成するために、任意選択的成分のいずれかと共に、選択成分［１］、［２］、および［３］を混合し、加熱作用または照射作用のいずれかにより重合が開始するように、ラジカル開始剤を用いて重合させる。機器材料は、窒素下で脱気したポリプロピレン鋳型内において、またはガラス鋳型内において重合させるのが好ましい。
【００３７】
適当な重合開始剤として、熱開始剤および光開始剤が挙げられる。好ましい熱開始剤として、ｔ−ブチル（ペルオキシ−２−エチル）ヘキサノエート、およびジ−（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．、Ｃｈｉｃａｇｏ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓより、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６として市販されている）などの、ペルオキシフリーラジカル開始剤が挙げられる。特に、本発明の材料が、青色光吸収性発色団を含まない場合には、好ましい光開始剤としては、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ、Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）よりＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯとして市販されている、２，４，６−トリメチル−ベンゾイルジフェニル−ホスフィンオキシドなどの、ベンゾイルホスフィンオキシド開始剤が挙げられる。開始剤は、一般的には、総配合物量の約５％以下の量で存在し、より好ましくは、総配合物の２％未満である。成分量計算を目的とする場合の常として、開始剤重量は、配合物重量％の計算には含まれない。
【００３８】
上記成分の具体的な組み合わせ、およびあらゆる追加成分の識別および量は、完成される機器材料の望ましい特性により決定される。好ましい実施形態では、本発明の機器材料は、圧縮または引き伸ばされ、また２ｍｍ以下の大きさの外科的切開部から挿入されるように設計されている、５．５または６ｍｍの光学直径を有するＩＯＬを作製するのに用いられる。例えば、マクロモノマー［３］は、単官能性のアクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマー［１］、多官能性のアクリレート架橋剤またはメタクリレート架橋剤［２］、反応性ＵＶ吸収剤および反応性着色剤と共に混合され、適当なレンズ鋳型内でラジカル開始剤を用いて重合される。
【００３９】
機器材料は、Ａｂｂｅの屈折計により、５８９ｎｍ（Ｎａ光源）および２５℃において測定した場合、水和状態で少なくとも約１．５０の屈折率を有するのが好ましく、少なくとも約１．５３を有するのがより好ましい。１．５０未満の屈折率を有する材料から作製された光学部は、より高い屈折率を有する材料から作製された同じ屈折力の光学部よりも、必然的に厚くなる。従って、同等の機械特性および約１．５０よりも低い屈折率を持つ材料から作製されたＩＯＬ光学部は、一般的に、ＩＯＬ移植するのに、比較的大き目の切開を必要とする。
【００４０】
本発明のコポリマーに含まれるべきモノマーおよびマクロマーの比率は、コポリマーが、正常なヒト体温である約３７℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するように選択される必要がある。３７℃よりも高いガラス点移転を有するコポリマーは、折りたたみ可能なＩＯＬで使用するのに適さず、そのようなレンズは、３７℃よりも高い温度においてのみ丸めること、または折りたたむことができ、また正常体温では丸まったもの、または折りたたまれたものは元には戻らない。正常体温よりも若干低く、また通常の室温以下のガラス転移点温度、例えば２０〜２５℃を有するコポリマーを、そのようなコポリマーを原料とするＩＯＬが、室温で便利に丸められ、折りたたまれうるように、使用するのが好ましい。Ｔｇは、示差走査熱量測定法により１０℃／分で測定され、熱流束曲線の転移中点において決定される。
【００４１】
ＩＯＬ、またその他の用途の場合、本発明の材料は、この材料を原料とする機器が、破壊することなく折りたたまれ、または取り扱われうるように、十分な強度を示さなければならない。従って、本発明のコポリマーは、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも１００％、最も好ましくは１１０％を超えた伸長率を有する。このような特性は、こうした材料を原料とするレンズは、一般的に、折りたたまれる際に、割れたり、裂けたり、または分離したりしないこととして現れる。ポリマーサンプルの伸長率は、全長２０ｍｍ、グリップ部の長さが４．８８ｍｍ、全幅が２．４９ｍｍ、くびれ部分の幅が０．８３３ｍｍ、フィレット半径が８．８３ｍｍ、および厚さが０．９ｍｍのダンベルの形状をした伸張試験試料について決定される。試験は、サンプルについて、５０ニュートンのロードセルを備えたＩｎｓｔｒｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｔｅｓｔｅｒ（Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．４４４２または同等品）を用いて、周囲条件で実施される。グリップ距離を１４ｍｍに、またクロスヘッドスピードを５００ｍｍ／分に設定し、破断するまでサンプルを引っ張る。伸長率（変形率）は、当初のグリップ距離に対する破断時の変位の割合として報告される。試験対象材料は、本質的に柔らかいエラストマーであるため、Ｉｎｓｔｒｏｎ機械装置に材料を取り付ける際に、材料を折り曲げてしまいやすい。材料サンプルのたるみを除去するために、サンプルに前負荷をかける。こうすることは、たるみを低減し、より一定な測定値を得るのに役立つ。一度、サンプルに所望の値（一般的に０．０３〜０．０５Ｎ）まで前負荷をかけたら、変形率を０に設定し、試験を開始する。弾性係数は、応力−変形曲線の、０％変形率（「ヤング率」）、２５％変形率（「２５％弾性係数」）、および１００％変形率（「１００％弾性係数」）における瞬間的な傾きとして計算される。
【００４２】
本発明の眼科用機器材料を原料とするＩＯＬは、他の材料よりもグリスニングに対する耐性が高い。グリスニングは、下記試験に基づき測定される。レンズまたは円板状のサンプルをバイアルまたは密閉ガラスチャンバー内に配置し、脱イオン水または平衡塩類溶液を加えて、グリスニングの有無を測定する。次に、バイアルまたはガラスチャンバーを、４５℃に予備加温されたウォーターバスに入れる。サンプルはバス内に、最低１６時間、好ましくは２４時間±２時間保持されるべきである。次に、バイアルまたはガラスチャンバーを、最低６０分間、好ましくは９０±３０分間、周囲温度になるまで冷却する。サンプルは、透明度を評価するために、様々なオンアングルまたはオフアングル照明において目視的に検査される。グリスニングの可視化は、周囲温度において、倍率５０〜２００倍を用いた光学顕微鏡により実施される。倍率５０〜２００倍で、２−フェニルエチルアクリレートが６５重量％、２−フェニルエチルメタクリレートが３０重量％、ＢＤＤＡが３．２重量％、およびＯＭＴＰが１．８重量％に基づく対照サンプルにおいて観察される多くのグリスニングの約５０〜１００％が存在する場合には、サンプルは多くのグリスニングを有すると判断される。同様に、対照サンプル中に観察される数量と比較して、約１０％以上のグリスニングが存在する場合には、サンプルは若干のグリスニングを有すると判断される。対照サンプルと比較して、約１％以上のグリスニングが存在する場合には、サンプルは非常に少ないグリスニングを有すると判断される。接眼レンズ内で検出されるグリスニングの数がゼロの場合には、サンプルはグリスニング無し、と判断される。倍率５０〜２００倍で、接眼レンズ内で検出されるグリスニングの数が約２個／ｍｍ３未満の場合には、サンプルは実質的にグリスニングが無いと判断される。特に、より多くの欠陥および破片（ｄｅｂｒｉｓ）が形成される表面および端部におけるグリスニングを検出するのは、多くの場合非常に困難であり、従って、サンプルは、グリスニングの有無の検出を狙いとして、倍率レベル（５０〜２００倍）、開口虹彩絞り、および視野条件（明視野条件および暗視野条件の両方を用いて）を変化させながら、レンズ体積全体についてラスター化される。
【００４３】
本発明のコポリマーは、０．５〜３．０％の平衡含水量（ＥＷＣ）を有するのが最も好ましい。ＥＷＣは、乾燥サンプル重量および水和サンプル重量の比較により、重量測定法的に決定されうる。最初に、乾燥サンプル重量が得られ、次にこのサンプルは適当な容器に入れられ、規定温度で少なくとも２４時間脱イオンＨ２Ｏ中で平衡化される。次に、このサンプルは脱イオンＨ２Ｏから取り出され、余分の表面の水が除去され、サンプルは秤量される。ＥＷＣは、次式により求められる：％ＥＷＣ＝［（ｗｔｈｙｄ―ｗｔｄｒｙ）／ｗｔｈｙｄ］ｘ１００。
【００４４】
本発明の機器材料により形成されるＩＯＬは、２ｍｍ切開部を通過するのに適しうる小断面に引き伸ばされ、または圧縮されるのを可能にする任意の設計のものでありうる。例えば、ＩＯＬは、ワンピース設計またはマルチピース設計として公知のものでありえ、光学的構成要素および角膜的構成要素を含みうる。光学部とは、レンズとしての役割を果たす部分であり、支持部とは、光学部に取り付けられ、眼内の適当な場所で光学部を保持するアームのようなものである。光学部および支持部は、同じ材料であっても、また異なる材料であってもよい。マルチピースレンズは、光学部および支持部は別々に作製され、次いで支持部が光学部に取り付けられるので、そう呼ばれる。シングルピースレンズでは、光学部および支持部は、１つのピースからなる材料から形成される。材料に応じて、支持部は材料から切り出され、または旋盤加工されて、ＩＯＬを生成する。
【００４５】
ＩＯＬに加えて、本発明の材料は、コンタクトレンズ、人工角膜、角膜内レンズまたは角膜リング、耳科用換気チューブ、および鼻腔用移植物などのその他の眼科用または耳鼻咽喉科用機器として用いるためにも適する。
【００４６】
本発明は、さらに、事例的であることを前提とした、下記実施例により説明されるが、ただし、それらに限定されない。
【００４７】
すべてのモノマー、架橋剤、開始剤、およびその他の化学薬品は、市販元より購入した。ポリエチレングリコール（平均Ｍｎ １５００、２０００、４６００）およびポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均Ｍｎ ２０００）は、Ａｌｄｒｉｃｈより購入し、受け入れたままで使用した。２−フェニルエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）およびベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）を、使用前に、それぞれ塩基性アルミナに通し、Ｎ２で脱気した。２−フェニルエチルアクリレート（ＰＥＡ）、ベンジルアクリレート（ＢｚＡ）、および１，４−ブタンジオールジアクリレート（ＢＤＤＡ）を、使用前に、カラムクロマトグラフィーで精製した。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）を、使用前に、水素化カルシウム上で乾燥し、真空蒸留した。アセトンおよびトルエンを、それぞれＮ２バブル処理し、グローブボックス内に保管した。すべての反応操作を、Ｎ２充填されたグローブボックス内で行った。２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を、使用前に、メタノールから再結晶した。他のすべての化学薬品は、利用可能な最高純度のものであり、受け入れたままで使用した。
【実施例】
【００４８】
（実施例１）
開始剤の合成
２−ブロモイソブチレートによるポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）１５００のエステル化
【００４９】
【化９】
オーブンで乾燥した２５０ｍＬの３つ首丸底フラスコに、Ｎ２送気口／排気口を備えた６０ｍＬの滴下ロート、および温度計用アダプター、およびガラス栓を取り付けた。このフラスコに、ＰＥＧ１５００を２９．０ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）、無水ＣＨ２Ｃｌ２を１００ｍＬ、およびピリジンを３．５ｍＬ（４３．２ｍｍｏｌ）加え、また滴下ロートに、２−ブロモイソブチリルブロミドを５ｍＬ（４０．５ｍｍｏｌ）準備した。このフラスコを密閉し、氷浴に浸漬した。２−ブロモイソブチリルブロミドを、冷却溶液に２０分かけて攪拌しながら滴下添加した。氷浴を取り除き、反応物を６４時間、Ｎ２ブランケットの下で攪拌した。反応混合物をろ過し、このろ過物を濃縮した。粗生成物を少量のＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、短い塩基性アルミナカラム上に負荷し、ＣＨ２Ｃｌ２で溶出した。この溶出物を収集し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した。得られた固形分をＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、大過剰の１／１ヘキサン／ジエチルエーテル中で沈殿させた。生成物を真空下、一晩乾燥して、白色粉末２０．６ｇ（５９％）を得た。
【００５０】
マクロマーの合成
【００５１】
【化１０】
ＰＥＧ（１５００）二官能性開始剤による、ポリ（２−フェニルエチルメタクリレート）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（２−フェニルエチルメタクリレート）。目標［Ｍ］／［Ｉ］＝２０。
【００５２】
すべての合成操作を、Ｎ２充填されたグローブボックス内で実施した。ＰＴＦＥで被覆されたマグネティック攪拌バーを含む１００ｍＬ丸底フラスコに、ＣｕＣｌを０．３６２２ｇ（３．６６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンを１．８０２６ｇ（１０．１７ｍｍｏｌ）、２−フェニルエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）を１２．８２３３ｇ（６７．４１ｍｍｏｌ）、およびアセトンを２０ｍＬ加えた。このフラスコを、オイルバス内で５０℃まで加温した。ＰＥＧ（１５００）二官能性開始剤（５．０１０６ｇ、３．３４ｍｍｏｌ）をアセトンに溶解し、攪拌しているモノマー溶液に添加した。この反応物を５０℃で３時間維持した。２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ（１．０６２１ｇ、６．８０ｍｍｏｌ）をアセトンに溶解し、反応混合物に添加した。この反応混合物をさらに１．５時間加熱し、次いで一晩冷却した。フラスコをグローブボックスから取り出し、空気で３０分間バブリングした。粗生成物を、ロータリーエバポレーターで濃縮し、次にＣＨ２Ｃｌ２で稀釈し、ＣＨ２Ｃｌ２溶出液を用いて塩基性アルミナ上でクロマトグラフ精製した。溶出物を収集し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。得られたポリマーを少量のＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、大過剰の１−プロパノール中で沈殿させた。このポリマーを、静置し、液体部分をデカンテーションし、またこのポリマーを１−プロパノールの新鮮な部分で洗浄した。この生成物を、再度ＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、丸底フラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した。この生成物を、さらに真空下、一晩乾燥し、無色の粘稠液体を６．０５ｇ（３４％）得た。
【００５３】
（実施例２）
開始剤の合成
オーブンで乾燥した１Ｌの３つ首丸底フラスコに、Ｎ２送気口／排気口を備えた６０ｍＬの滴下ロート、および温度計用アダプター、およびガラス栓を取り付けた。このフラスコに、ＰＥＧ２０００を１０２．６ｇ（５１．３ｍｍｏｌ）、無水ＣＨ２Ｃｌ２を３００ｍＬ、およびピリジンを８．５ｍＬ（１０５．０ｍｍｏｌ）加え、また滴下ロートに、２−ブロモイソブチリルブロミドを１３ｍＬ（１０５．０ｍｍｏｌ）準備した。このフラスコを密閉し、氷浴に浸漬した。２−ブロモイソブチリルブロミドを、冷却溶液に４０分かけて攪拌しながら滴下添加した。氷浴を取り除き、反応物を２７時間、Ｎ２ブランケットの下で攪拌した。反応混合物をろ過し、このろ過物を濃縮した。粗生成物を少量のＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、短い塩基性アルミナカラム上に負荷し、ＣＨ２Ｃｌ２で溶出した。この溶出物を収集し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した。得られた固形分をＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、大過剰の１／１ヘキサン／ジエチルエーテル中で沈殿させた。生成物を真空下、一晩乾燥して、白色粉末７９．７ｇ（６８％）を得た。
【００５４】
マクロマーの合成
ＰＥＧ（２０００）二官能性開始剤によるポリ（２−フェニルエチルメタクリレート）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（２−フェニルエチルメタクリレート）。目標［Ｍ］／［Ｉ］＝５０。
【００５５】
すべての合成操作を、Ｎ２充填されたグローブボックス内で実施した。ＰＴＦＥで被覆されたマグネティック攪拌バーを含む２００ｍＬ丸底フラスコに、ＣｕＣｌを０．５５４２ｇ（５．６０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンを２．６７５３ｇ（１５．０９ｍｍｏｌ）、２−フェニルエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）を４６．４４０８ｇ（２４４．１２ｍｍｏｌ）、およびアセトンを５０ｍＬ加えた。ＰＥＧ（２０００）二官能性開始剤（９．９６４９ｇ、４．９８ｍｍｏｌ）をアセトン４５ｍＬに溶解し、攪拌しているモノマー溶液に添加した。この反応物を周囲温度で１９時間攪拌した。２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ（１．５８６０ｇ、１０．１５ｍｍｏｌ）をアセトンに溶解し、反応混合物に添加した。この反応混合物を、５０℃のオイルバスに浸漬し、３時間加熱し、次いで周囲温度まで冷却した。フラスコをグローブボックスから取り出し、空気で３０分間バブリングした。粗生成物を、ロータリーエバポレーターで濃縮し、次にＣＨ２Ｃｌ２で稀釈し、ＣＨ２Ｃｌ２移動相を用いて塩基性アルミナ上でクロマトグラフ精製した。溶出物を収集し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。得られたポリマーを少量のＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、大過剰の１−プロパノール中で沈殿させた。このポリマーを、静置し、液体部分をデカンテーションし、またこのポリマーを１−プロパノールの新鮮な部分で洗浄した。このポリマーを、再度ＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、丸底フラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した。この生成物を、さらに真空下、一晩乾燥し、無色の固体を３２．７３ｇ（５８％）得た。
【００５６】
（実施例３）
開始剤の合成
オーブンで乾燥した５００ｍＬの３つ首丸底フラスコに、Ｎ２送気口／排気口を備えた６０ｍＬの滴下ロート、および温度計用アダプター、およびガラス栓を取り付けた。このフラスコに、ＰＥＧ４６００を４４．６６ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、無水ＣＨ２Ｃｌ２を１００ｍＬ、およびピリジンを２．０ｍＬ（２４．７ｍｍｏｌ）加え、また滴下ロートに、２−ブロモイソブチリルブロミドを２．６ｍＬ（２０．５ｍｍｏｌ）準備した。このフラスコを密閉し、氷浴に浸漬した。２−ブロモイソブチリルブロミドを、冷却溶液に２０分かけて攪拌しながら滴下添加した。氷浴を取り除き、反応物を６３時間、Ｎ２ブランケットの下で攪拌した。反応混合物をろ過し、このろ過物を濃縮した。粗生成物を少量のＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、短い塩基性アルミナカラム上に負荷し、ＣＨ２Ｃｌ２で溶出した。この溶出物を収集し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した。得られた固形分をＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、大過剰の１／１ヘキサン／ジエチルエーテル中で沈殿させた。生成物を真空下、一晩乾燥して、白色粉末２９．５ｇ（６２％）を得た。
【００５７】
マクロマーの合成
ＰＥＧ（４６００）二官能性開始剤によるポリ（２−フェニルエチルメタクリレート）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（２−フェニルエチルメタクリレート）。目標［Ｍ］／［Ｉ］＝６７。
【００５８】
すべての合成操作を、Ｎ２充填されたグローブボックス内で実施した。ＰＴＦＥで被覆されたマグネティック攪拌バーを含む２００ｍＬ丸底フラスコに、ＣｕＣｌを０．２１９１ｇ（２．２１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンを１．１１０８ｇ（６．２７ｍｍｏｌ）、２−フェニルエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）を２５．５２４５ｇ（１３４．１７ｍｍｏｌ）、およびアセトンを４０ｍＬ加えた。このフラスコを、オイルバス内で５０℃まで加温した。ＰＥＧ（４６００）二官能性開始剤（９．８４３１ｇ、２．０１ｍｍｏｌ）をアセトンに溶解し、攪拌しているモノマー溶液に添加した。この反応物を５０℃で７時間維持した。２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ（０．７２３４ｇ、４．６３ｍｍｏｌ）をアセトン４０ｍＬに溶解し、反応混合物に添加した。この反応混合物を、さらに３０分間加熱し、次いで一晩冷却した。フラスコをグローブボックスから取り出し、空気で３０分間バブリングした。粗生成物を、ロータリーエバポレーターで濃縮し、次にＣＨ２Ｃｌ２で稀釈し、ＣＨ２Ｃｌ２溶出液を用いて塩基性アルミナ上でクロマトグラフ精製した。溶出物を収集し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。生成物を少量のＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、大過剰の１−プロパノール中で沈殿させた。このポリマーを、静置し、液体部分をデカンテーションし、またこのポリマーを１−プロパノールの新鮮な部分で洗浄した。この生成物を、再度ＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、丸底フラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した。この生成物を、さらに真空下、一晩乾燥し、無色の軟性固体を１６．１５ｇ（４７％）得た。
【００５９】
（実施例４）
開始剤の合成
オーブンで乾燥した１Ｌの３つ首丸底フラスコに、Ｎ２送気口／排気口を備えた６０ｍＬの滴下ロート、および温度計用アダプター、およびガラス栓を取り付けた。このフラスコに、ＰＥＧ４６００を１０６．６ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）、無水ＣＨ２Ｃｌ２を３００ｍＬ、およびピリジンを２．０ｍＬ（２４．７ｍｍｏｌ）加え、また滴下ロートに、２−ブロモイソブチリルブロミドを２．８ｍＬ（２２．１ｍｍｏｌ）準備した。このフラスコを密閉し、氷浴に浸漬した。２−ブロモイソブチリルブロミドを、冷却溶液に２０分かけて攪拌しながら滴下添加した。氷浴を取り除き、反応物を６３時間、Ｎ２ブランケットの下で攪拌した。反応混合物をろ過し、このろ過物を濃縮した。粗生成物を少量のＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、短い塩基性アルミナカラム上に負荷し、ＣＨ２Ｃｌ２で溶出した。この溶出物を収集し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した。得られた固形分をＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、大過剰の１／１ヘキサン／ジエチルエーテル中で沈殿させた。生成物を真空下、一晩乾燥して、白色粉末８３．８ｇ（７９％）を得た。
【００６０】
マクロマーの合成
ＰＥＧ（１０ｋ）二官能性開始剤によるポリ（２−フェニルエチルメタクリレート）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（２−フェニルエチルメタクリレート）。目標［Ｍ］／［Ｉ］＝１３４。
【００６１】
すべての合成操作を、Ｎ２充填されたグローブボックス内で実施した。ＰＴＦＥで被覆されたマグネティック攪拌バーを含む２００ｍＬ丸底フラスコに、ＣｕＣｌを０．１２９６ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンを０．６８２８ｇ（３．８５ｍｍｏｌ）、２−フェニルエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）を３０．４７８０ｇ（１６０．２１ｍｍｏｌ）、およびアセトンを３０ｍＬ加えた。ＰＥＧ（１０ｋ）二官能性開始剤（１２．０１６３ｇ、１．１７ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍＬに溶解し、攪拌しているモノマー溶液に添加した。この反応物を周囲温度で２１時間攪拌した。２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ（０．４０７９ｇ、２．６１ｍｍｏｌ）をアセトンに溶解し、反応混合物に添加した。この反応混合物を、５０℃のオイルバスに浸漬し、３時間加熱し、次いで周囲温度まで冷却した。フラスコをグローブボックスから取り出し、空気で３０分間バブリングした。粗生成物を、ロータリーエバポレーターで濃縮し、次にＣＨ２Ｃｌ２で稀釈し、ＣＨ２Ｃｌ２移動相を用いて塩基性アルミナ上でクロマトグラフ精製した。溶出物を収集し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。得られたポリマーを少量のＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、大過剰の１−プロパノール中で沈殿させた。このポリマーを、静置し、液体部分をデカンテーションし、またこのポリマーを１−プロパノールの新鮮な部分で洗浄した。このポリマーを、再度ＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、丸底フラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した。この生成物を、さらに真空下、一晩乾燥し、無色の固体を２４．１ｇ（５７％）得た。
【００６２】
（実施例５）
開始剤の合成
オーブンで乾燥した３００ｍＬの３つ首丸底フラスコに、Ｎ２送気口／排気口を備えた６０ｍＬの滴下ロート、および温度計用アダプター、およびガラス栓を取り付けた。このフラスコに、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（Ｍｎ ２０００）を３６．４２ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）、無水ＣＨ２Ｃｌ２を１００ｍＬ、およびピリジンを２．０ｍＬ（２４．７ｍｍｏｌ）加え、また滴下ロートに、２−ブロモイソブチリルブロミドを２．４ｍＬ（１９．３ｍｍｏｌ）準備した。このフラスコを密閉し、氷浴に浸漬した。２−ブロモイソブチリルブロミドを、冷却溶液に１５分かけて攪拌しながら滴下添加した。氷浴を取り除き、反応物を６３時間、Ｎ２ブランケットの下で攪拌した。反応混合物をろ過し、このろ過物を濃縮した。粗生成物を少量のＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、短い塩基性アルミナカラム上に負荷し、ＣＨ２Ｃｌ２で溶出した。この溶出物を収集し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した。得られた固形分をＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、大過剰の１／１ヘキサン／ジエチルエーテル中で沈殿させた。生成物を真空下、一晩乾燥して、白色粉末２５．７ｇ（６６％）を得た。
【００６３】
マクロマーの合成
ＰＥＧ（２０００）単官能性開始剤によるポリ（２−フェニルエチルメタクリレート）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）。目標［Ｍ］／［Ｉ］＝１０。
【００６４】
すべての合成操作を、Ｎ２充填されたグローブボックス内で実施した。ＰＴＦＥで被覆されたマグネティック攪拌バーを含む２００ｍＬ丸底フラスコに、ＣｕＣｌを０．６５６２ｇ（６．６３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンを３．２１１７ｇ（１８．１１ｍｍｏｌ）、２−フェニルエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）を１１．７５３８ｇ（６１．７８ｍｍｏｌ）、およびアセトンを３０ｍＬ加えた。ＰＥＧ（２０００）単官能性開始剤（１１．９９７８ｇ、５．９９ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍＬに溶解し、攪拌しているモノマー溶液に添加した。この反応物を周囲温度で４．５時間攪拌した。２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ（０．４０７９ｇ、２．６１ｍｍｏｌ）をアセトンに溶解し、反応混合物に添加した。この反応混合物を、５０℃のオイルバスに浸漬し、３０分間加熱し、次いで一晩冷却するように放置した。フラスコをグローブボックスから取り出し、空気で３０分間バブリングした。粗生成物を、ロータリーエバポレーターで濃縮し、次にＣＨ２Ｃｌ２で稀釈し、ＣＨ２Ｃｌ２移動相を用いて塩基性アルミナ上でクロマトグラフ精製した。溶出物を収集し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。得られたポリマーを少量のＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、大過剰の１−プロパノール中で沈殿させた。このポリマーを、静置し、液体部分をデカンテーションし、またこのポリマーを１−プロパノールの新鮮な部分で洗浄した。このポリマーを、再度ＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、丸底フラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した。この生成物を、さらに真空下、一晩乾燥し、粘稠液体を８．８３ｇ（３７％）得た。
【００６５】
（実施例６）
マクロマーの合成
ＰＥＧ（２０００）単官能性開始剤によるポリ（ベンジルメタクリレート）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（ベンジルメタクリレート）。目標［Ｍ］／［Ｉ］＝５０。
【００６６】
すべての合成操作を、Ｎ２充填されたグローブボックス内で実施した。ＰＴＦＥで被覆されたマグネティック攪拌バーを含む２００ｍＬ丸底フラスコに、ＣｕＣｌを０．５４７０ｇ（５．５３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンを２．６８０８ｇ（１５．１２ｍｍｏｌ）、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）を４６．１９５７ｇ（２６２．１６ｍｍｏｌ）、およびアセトンを５０ｍＬ加えた。実施例２のＰＥＧ（２０００）二官能性開始剤（１０．０７００ｇ、５．０４ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍＬに溶解し、攪拌しているモノマー溶液に添加した。この反応物を周囲温度（２２℃）で１８時間攪拌した。２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ（１．５９２６ｇ、１０．１９ｍｍｏｌ）をアセトンに溶解し、反応混合物に添加した。この反応混合物を、５０℃のオイルバスに浸漬し、３時間加熱し、次いで周囲温度まで冷却した。フラスコをグローブボックスから取り出し、空気で３５分間バブリングした。粗生成物を、ロータリーエバポレーターで濃縮し、次にＣＨ２Ｃｌ２で稀釈し、ＣＨ２Ｃｌ２移動相を用いて塩基性アルミナ上でクロマトグラフ精製した。溶出物を収集し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。得られたポリマーを最少量のＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、大過剰の１−プロパノール中で沈殿させた。このポリマーを、静置し、液体部分をデカンテーションし、またこのポリマーを１−プロパノール、次いでメタノールの新鮮な部分で洗浄した。このポリマーを、再度ＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、５℃のメタノール中で沈殿させて収集し、ろ過し、次に新鮮なメタノールで洗浄した。この生成物を、周囲温度、真空下、一晩乾燥し、白色固体を３７．００ｇ（６６％）得た。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）Ｍｎ ２１，１９６、Ｍｗ／Ｍｎ １．２７。
【００６７】
（実施例７）
マクロマーの合成
ＰＥＧ（２０００）単官能性開始剤によるポリ（ベンジルメタクリレート）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（ベンジルメタクリレート）。目標［Ｍ］／［Ｉ］＝１３４。
【００６８】
すべての合成操作を、Ｎ２充填されたグローブボックス内で実施した。ＰＴＦＥで被覆されたマグネティック攪拌バーを含む２００ｍＬ丸底フラスコに、ＣｕＣｌを０．２０９５ｇ（２．１２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンを１．１２１０ｇ（６．３２ｍｍｏｌ）、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）を４９．５８９３ｇ（２８１．４２ｍｍｏｌ）、およびアセトンを５０ｍＬ加えた。実施例２のＰＥＧ（２０００）二官能性開始剤（４．０６９２ｇ、２．０３ｍｍｏｌ）を、アセトン３０ｍＬに溶解し、攪拌しているモノマー溶液に添加した。この反応物を周囲温度（２２℃）で２２時間攪拌した。２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ（０．６３４４ｇ、４．０６ｍｍｏｌ）をアセトンに溶解し、反応混合物に添加した。この反応混合物を、５０℃のオイルバスに浸漬し、４時間加熱し、次いで周囲温度まで冷却した。フラスコをグローブボックスから取り出し、空気で３５分間バブリングした。粗生成物を、ロータリーエバポレーターで濃縮し、次にＣＨ２Ｃｌ２で稀釈し、ＣＨ２Ｃｌ２移動相を用いて塩基性アルミナ上でクロマトグラフ精製した。溶出物を収集し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。得られたポリマーを最少量のＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、大過剰の１−プロパノール中で沈殿させた。このポリマーを、静置し、液体部分をデカンテーションし、またこのポリマーを１−プロパノール、次いでメタノールの新鮮な部分で洗浄した。このポリマーを、再度ＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、５℃のメタノール中で沈殿させて収集し、ろ過し、次に新鮮なメタノールで洗浄した。この生成物を、周囲温度、真空下、一晩乾燥し、白色固体を３２．５０ｇ（６１％）得た。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）Ｍｎ ４３，９９４、Ｍｗ／Ｍｎ １．２７。
【００６９】
コポリマーの合成
ポリプロピレン鋳型を、使用前に９０℃で真空脱気した。この鋳型を、脱気後速やかに、窒素雰囲気のグローブボックスに設置した。モノマー、架橋剤、および開始剤を、表１に記載の通り混合し、次いでトラップされた気泡をすべて除去するように、低真空下に置き、窒素でバックフラッシュし、速やかにグローブボックス内に配置した。モノマー配合物を、１−μｍガラス繊維フィルターを備えたシリンジを用いて真空脱気したポリプロピレン鋳型に分注した。充填済みの鋳型を、コンベクションオーブンに、７０℃で１時間、次に１１０℃で２時間放置した。得られたポリマーサンプルを、還流アセトン中で６時間抽出し、洗浄および風乾し、真空下、６５℃で１５時間放置した。伸張特性および微小空胞耐性の結果を表２にまとめる。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
本発明は、特定の好ましい実施形態を参照することにより説明されてきたが、その特別な、または本質的な特徴から逸脱することなく、その他の具体的な形態またはその変更形態で具現化されうると理解するべきである。従って、上記で説明する実施形態は、そのすべての態様において例示目的であって限定目的ではないと理解され、本発明の範囲は、以下の説明ではなく、添付の特許請求の範囲によって規定される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された眼科用および耳鼻咽喉科用機器材料を対象とする。特に、本発明は、改善されたグリスニング耐性（ｇｌｉｓｔｅｎｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を有する、柔軟性のある、高屈折率アクリル樹脂製機器材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
小切開白内障手術における近年の進歩と共に、人工レンズの用途に適した柔軟性のある、折りたたみ可能な材料の開発に重点が置かれることが増えている。一般的にこのような材料は、次の３つの分類のうちの１つに属す：ヒドロゲル、シリコーン、およびアクリル樹脂（ａｃｒｙｌｉｃ）。
【０００３】
一般的に、ヒドロゲル材料は、比較的屈折率が低く、所与の屈折力を実現するのにより厚いレンズ光学部が必要であるため、他の材料よりも好ましくないものにしている。従来のシリコーン材料は、一般的にヒドロゲルよりも高い屈折率を有するが、たたみ込まれた状態で眼内に配置された後、爆発的に広がりやすい。爆発的に広がると、角膜内皮を損傷し、および／または生来の水晶体嚢を破裂させる可能性が有りうる。アクリル樹脂材料は、高い屈折率を有し、また従来のシリコーン材料よりもゆっくりとまたは制御可能に広がるので、この材料が好ましい。
【０００４】
特許文献１は、眼内レンズ（「ＩＯＬ」）材料として用いるのに適した、高屈折率のアクリル樹脂材料を開示している。このようなアクリル樹脂材料は、主成分として２種類のアリールアクリルモノマーを含む。このようなアクリル樹脂材料を原料とするＩＯＬは、小さな切開部より挿入するために丸められ、折りたたまれうる。
【０００５】
また、特許文献２は、柔軟性のあるアクリル樹脂ＩＯＬ材料も開示している。このような材料は、２種類のアクリルモノマーを主成分として含み、同アクリルモノマーは、各ホモポリマーの特性により定義される。第１のモノマーは、そのホモポリマーが、少なくとも約１．５０の屈折率を有するもののうちの１つとして定義される。第２のモノマーは、そのホモポリマーが、約２２℃未満のガラス転移温度を有するもののうちの１つとして定義される。また、これらのＩＯＬ材料は、架橋剤成分も含む。さらに、これらの材料は、最初の３種類の構成物質とは異なる、親水性モノマーに由来する第４番目の構成物質を任意選択的に含みうる。これらの材料は、全量として親水性成分の約１５重量％未満を占めるのが好ましい。
【０００６】
特許文献３は、２種類の主要成分のみ、すなわち１種類のアリールアクリル疎水性モノマー、および１種類の親水性モノマーのみを少なくとも約９０重量％含む、折りたたみ可能な高屈折率眼科用レンズ材料を開示している。アリールアクリル疎水性モノマーは、下記の化学式を有し、
【０００７】
【化１】
式中、Ｘは、ＨまたはＣＨ３であり；
ｍは、０〜６であり；
Ｙは、無し、Ｏ、Ｓ、またはＮＲであり、ここでＲは、Ｈ、ＣＨ３、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜１０）、イソ−ＯＣ３Ｈ７、Ｃ６Ｈ５、またはＣＨ２Ｃ６Ｈ５であり；
Ａｒは、置換されていない、またはＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７、イソ−Ｃ３Ｈ７、ＯＣＨ３、Ｃ６Ｈ１１、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ６Ｈ５、またはＣＨ２Ｃ６Ｈ５で置換されていてもよい任意の芳香環である。
特許文献３に記載されているレンズ材料は、約−２０および＋２５℃の間にガラス転移温度（「Ｔｇ」）を有するのが好ましい。
【０００８】
可撓性のある眼内レンズは、折りたたまれ、小さな切開部から挿入されうる。一般的に、材料が柔らかくなるほど、より大きく変形できるようになり、その結果、極めて小さな切開部から当該材料を挿入できるようになる。柔軟なアクリル樹脂、またはメタクリル樹脂材料は、一般的に、ＩＯＬをシリコーン製ＩＯＬに必要とされる切開と同程度に小さな切開部から挿入可能にするような、適当な材料強度、可撓性、および非粘着性表面特性の組み合わせを有さない。
【０００９】
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ジメタクリレートは、疎水性アクリル樹脂配合物のグリスニング耐性を改善することが公知である。例えば、特許文献３；特許文献４；特許文献５；および特許文献６を参照すること。ＰＥＧジメタクリレートの濃度と分子量の両方が、グリスニング性能に影響を及ぼす。一般的に、より高分子量のＰＥＧジメタクリレート（１０００ＭＷ）を使用すると、より低分子量のＰＥＧジメタクリレート（＜１０００ＭＷ）と比較して、低ＰＥＧ濃度（１０〜１５ｗｔ％）でもグリスニング性能が改善されたコポリマーを生成する。しかし、低ＰＥＧジメタクリレート濃度は、高屈折率コポリマーを維持するのに望ましい。ＰＥＧジメタクリレートを添加すると、生成したコポリマーの弾性係数および伸張強度を低下させる傾向もある。また、より高分子量のＰＥＧジメタクリレートは、一般的に、疎水性アクリルモノマーと混和しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，２９０，８９２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３３１，０７３号明細書
【特許文献３】米国特許第５，６９３，０９５号明細書
【特許文献４】米国特許第６，５２８，６０２号明細書
【特許文献５】米国特許第６，６５３，４２２号明細書
【特許文献６】米国特許第６，３５３，０６９号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
特にＩＯＬとして用いるのに適した、ただし、例えば、コンタクトレンズ、人工角膜、角膜リングまたは角膜内レンズ、耳科用換気チューブ、および鼻腔用移植物などのその他の眼科用または耳鼻咽喉科用機器としても有用な、改善された、柔軟性のある、折りたたみ可能なアクリル樹脂製機器材料が発見されている。これらの高分子材料は、高分子骨格中に親水性ブロックを含むジブロックマクロマーまたはトリブロックマクロマーを含む。
【００１２】
本発明のマクロマーが有する特定のブロック構造は、重合前の疎水性モノマー配合物内に、より高分子量の親水性ブロックが可溶化するのを可能にする。親水性ブロックの分子量が高いほど、より低分子量の親水性ブロックと比較して、親水性ブロックの濃度が低くてもグリスニング耐性が得られる。マクロマー中に疎水性ブロック組成物が存在すると、マクロマーが疎水性コポリマー配合物中に溶解する溶解度が増大する。このように、親水性成分の濃度が低下すると、平衡含水量の低下、屈折率の増大、および小切開箇所から挿入可能な眼内レンズの低質量化がもたらされる。対象とするジブロックマクロマーおよびトリブロックマクロマーは、グリスニング耐性、低平衡含水量、高屈折率のＩＯＬの合成を可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
発明の詳細な説明
別途明記しない限り、すべての成分量は、％（ｗ／ｗ）（「ｗｔ％」）に基づき表される。
【００１４】
本発明の機器材料は、ａ）単官能性アクリレートモノマー、または単官能性メタクリレートモノマー［１］、ｂ）二官能性アクリレート架橋剤、または二官能性メタクリレート架橋剤［２］、およびｃ）ジブロックマクロマーまたはトリブロックマクロマー［３］（これらは、式［３ａ］、［３ｂ］、［３ｃ］、［３ｄ］、または［３ｅ］のマクロマーでありうる）を含むコポリマーである。この機器材料は、２種類以上のモノマー［１］、２種類以上のモノマー［２］、および２種類以上のマクロマー［３］を含むことができる。別途明記しない限り、各成分を参照する場合、同一の式の複数のモノマーまたはマクロマーを含めるように意図され、また量を参照する場合、各式の全モノマーまたは全マクロマーの全量を指すように意図されている。
【００１５】
【化２】
式中、
Ｂ＝−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−、−ＮＨ（ＣＨ２）ｎ−、または−ＮＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−であり；
Ｒ１＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＯＨであり；
ｎ＝０〜１２であり；
Ａ＝Ｃ６Ｈ５またはＯ（ＣＨ２）ｍＣ６Ｈ５であり、Ｃ６Ｈ５基は、−（ＣＨ２）ｎＨ、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＨ、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ６Ｈ５、−ＯＣ６Ｈ５、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩにより場合によって置換されており；
ｍ＝０〜１８であり；
【００１６】
【化３】
式中、
独立に、Ｒ２、Ｒ３＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＯＨであり；
独立に、Ｗ、Ｗ’＝Ｏ（ＣＨ２）ｄ、ＮＨ（ＣＨ２）ｄ、ＮＣＨ３（ＣＨ２）ｄ、Ｏ（ＣＨ２）ｄＣ６Ｈ４、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄＣＨ２、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄＣＨ２、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄＣＨ２、または無し、であり；
Ｊ＝（ＣＨ２）ａ、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ、Ｏ、または無し、であり、ただし、ＷおよびＷ’＝無し、の場合には、Ｊ≠無し、であり；
ｄ＝０〜１２であり；
ａ＝１〜１２であり；
ｂ＝１〜２４であり；
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
ここで、式［３ａ］、［３ｂ］、［３ｃ］、［３ｄ］、および［３ｅ］（まとめて「式［３］」と呼ぶ）において、
独立に、ａ＝１〜１８であり；
Ｚ１＝−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｐＯ−、−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｐＮＨ−、または−Ｎ（ＣＯＲ７）ＣＨ２ＣＨ２）ｐＯであり；
Ｘ＝Ｏ、ＮＨ−、Ｎ（ＣＨ３）−、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−、またはＮ（Ｃ６Ｈ５）−であり；
Ｙ＝−（ＣＨ２）ａＨ、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２；−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ６Ｈ５、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＣ６Ｈ５、−（ＣＨ２）ｔＣ６Ｈ５、または−（ＣＨ２）ｔＯＣ６Ｈ５であり；
Ｚ２＝−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｐＯ−、−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｐＮＨ−、または−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２（ＣＯＲ７）Ｎ）ｐ−Ｒ８−（Ｎ（ＣＯＲ７）ＣＨ２ＣＨ２）ｐＯ−であり；
独立に、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２であり；
Ｒ７＝ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２であり；
Ｒ８＝ＣＨ２、（ＣＨ２）２、（ＣＨ２）３、（ＣＨ２）４、（ＣＨ２）５、または（ＣＨ２）６であり；
ｐ＝１〜５００であり；
ｅ＝１〜２００、ただし、ｐ≧ｅであり；
ｔ＝０〜６であり；
Ｒ９＝ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−、またはＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４Ｃ（Ｏ）ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４ＣＨ２であり；
Ｌ＝Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３、
【００１９】
【化６】
またはＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２である。
【００２０】
式［１］の好ましいモノマーは、
Ｂ＝−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−または−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−であり；
Ｒ１＝−Ｈまたは−ＣＨ３であり；
ｎ＝１〜５であり；
Ａ＝−Ｃ６Ｈ５、Ｏ（ＣＨ２）ｍＣ６Ｈ５であり；
ｍ＝０〜４である、
ものである。
【００２１】
式［２］の好ましいモノマーは、
独立にＲ２、Ｒ３＝ＨまたはＣＨ３であり；
独立にＷ、Ｗ’＝Ｏ（ＣＨ２）ｄ、Ｏ（ＣＨ２）ｄＣ６Ｈ４、または無しであり；
Ｊ＝Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ、または無し、であり、ただし、ＷおよびＷ’＝無し、である場合には、Ｊ≠無し、であり；
ｄ＝０〜６であり；
ｂ＝１〜１０である、
ものである。
【００２２】
式［３］の好ましいマクロマーは、
独立に、ａ＝１〜１２であり；
Ｚ１＝−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯ−、または−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｐＯ−であり；
Ｘ＝Ｏ、またはＮ（ＣＨ３）−であり；
Ｙ＝−（ＣＨ２）ｔＣ６Ｈ５、または（ＣＨ２）ｔＯＣ６Ｈ５であり；
Ｚ２＝−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯ−、または−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｐＯ−であり；
独立に、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６＝Ｈ、ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３であり；
ｐ＝２０〜２５０であり；
ｅ＝５〜１５０、ただし、ｐは≧ｅであり；
ｔ＝１〜４であり；
Ｒ９＝ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）−、またはＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−であり；
Ｌ＝Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３、
【００２３】
【化７】
またはＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２である、
ものである。
【００２４】
式［３］の最も好ましいマクロマーは、
独立に、ａ＝１〜４であり；
Ｚ１＝−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯ−であり；
Ｘ＝Ｏであり；
Ｙ＝（ＣＨ２）ｔＣ６Ｈ５であり；
Ｚ２＝−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯ−であり；
Ｒ４、Ｒ５＝ＣＨ３であり；
Ｒ６＝ＨまたはＣＨ３であり；
ｐ＝３０〜１２０であり；
ｅ＝１０〜１００、ただし、ｐ≧ｅであり；
ｔ＝１〜２であり；
Ｒ９＝ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）−、またはＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−であり；
Ｌ＝Ｈ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２である、
ものである。
【００２５】
式［１］のモノマーは公知であり、公知の方法により作製可能である。例えば、米国特許第５，３３１，０７３号および第５，２９０，８９２号を参照すること。式［１］の多くのモノマーは、様々な製造元から市販されている。式［１］の好ましいモノマーとして、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、３−フェニルプロピルメタクリレート、４−フェニルブチルメタクリレート、５−フェニルペンチルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、２−（２−フェノキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−ベンジルオキシエチルメタクリレート、２−（２−（ベンジルオキシ）エトキシ）エチルメタクリレート、および３−ベンジルオキシプロピルメタクリレート、ならびにこれらに対応するアクリレートが挙げられる。
【００２６】
式［２］のモノマーは公知であり、公知の方法により作製可能である。多くは市販されている。式［２］の好ましいモノマーとして、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ベンゼンジメタノールジメタクリレート、およびこれらの対応するアクリレートが挙げられる。最も好ましいのは、１，４−ブタンジオールジアクリレートである。
【００２７】
式［３］のマクロマーは、公知の方法により作製可能である。式［３］のマクロマーは、制御ラジカル重合法を用いて作製可能である。例えば、構造式［３ａ］および［３ｂ］のマクロマーは、ポリエチレングリコールに基づく開始剤を用いたメタクリルモノマーの原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）により、作製されうる。末端にブロモイソブチレート基（複数可）を有する単官能性または二官能性ＰＥＧは、選択されたメタクリレートモノマーを重合化するように、ハロゲン化銅（Ｉ）、および可溶化アミン配位子と混合される。一度、所望の分子量が得られると、ラジカルスカベンジャーまたは触媒として働く連鎖移動剤を添加して、不飽和末端基を備えたメタクリルポリマーを生成する。例えば、Ｎｏｒｍａｎ， Ｊ． らのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００２年、３５巻、８９５４〜８９６１頁、またはＢｏｎ， Ｓ． Ａ． Ｆ． らのＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０００年、３８巻、２６７８頁を参照すること。
【００２８】
式［３ｃ］および［３ｄ］のマクロマーは、ポリエチレングリコールに基づく開始剤を用いたメタクリルモノマーまたはアクリルモノマーの原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）により、調製されうる。このような場合、水酸基官能性１級アミンを用いて反応を停止すると、末端に水酸基を有するポリ（アクリレート）またはポリ（メタクリレート）が得られる。次に、この生成物は、メタクリロイルクロリド、またはイソシアナトエチルメタクリレートと反応することができる。一般的に、米国特許第５，８５２，１２９号、第５，７６３，５４８号、および第５，７８９，４８７号を参照すること。
【００２９】
構造式［３ｅ］のマクロマーも、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によって作製されうる。例えば、メタクリレートモノマーは、ハロゲン化銅（Ｉ）、アミン配位子、および溶媒と混合される。重合は、一方が保護されたポリエチレングリコールに基づく活性化ハロゲン化アルキルにより開始される。一度、所望の変換が達成され、末端封鎖剤を添加すると、末端基に望ましい官能性を有するメタクリルポリマーが生成する。次に、ポリエチレングリコールに基づく開始剤から保護基を取り外し、生成ポリマーを、例えば、メタクリロイルクロリドまたはイソシアナトエチルメタクリレートでエステル化する。
【００３０】
好ましい実施形態では、マクロマー［３］は下記の構造式を有する。
【００３１】
【化８】
このマクロマーは下記実施例１のように、ポリ（エチレングリコール）（Ｍｎ １５００）から、２ステップで合成される。第１のステップでは、ポリ（エチレングリコール）を、ピリジン存在下で、２−ブロモイソブチリルブロミドとエステル化する。次に、精製したこの生成物を、ＡＴＲＰによる２−フェニルエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）の重合の開始に用いるが、この重合化は、ラジカルスカベンジャーにより停止されて、不飽和末端基が生成する。
【００３２】
本発明の共重合性材料は、モノマー［１］を全量として６５〜９５％の量、および好ましくは、７０〜９０％の量を含む。二官能性の架橋剤［２］の濃度は、全濃度の約０．５〜３％程度で、好ましくは１〜２％でありえる。
【００３３】
本発明の材料は、少なくとも１種類の式［３］のマクロマーを有する。マクロマー［３］の全量は、機器材料にとって望ましい物理特性に依存する。本発明の共重合性材料は、マクロマー［３］を全部で少なくとも５ｗｔ％を含み、最大３５％を含むことができる。好ましくは、共重合性機器材料は、マクロマー［３］を１０〜３０ｗｔ％含む。最も好ましくは、共重合性機器材料は、マクロマー［３］を１０〜２０ｗｔ％含む。
【００３４】
本発明の共重合性機器材料は、任意選択的に、重合性ＵＶ吸収剤および重合性着色剤からなる群から選択される１つまたは複数の種類の成分を含む。本発明の機器材料は、式［１］および［２］のモノマー、マクロマー［３］、ならびに任意選択的である重合性ＵＶ吸収剤および重合性着色剤以外の、その他の成分を含まないのが好ましい。
【００３５】
反応性ＵＶ吸収剤は公知である。適当な反応性ＵＶ吸収剤は、ｏ−メタリルチヌビンＰ（「ｏＭＴＰ」）として、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ、Ｉｎｃ．、Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａより市販されている、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メタリル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールである。ＵＶ吸収剤は、一般的に、約０．１〜５％の量で存在する。適当な反応性のある青色光吸収性化合物として、米国特許第５，４７０，９３２号に記載されているものが挙げられる。青色光吸収剤は、一般的に、約０．０１〜０．５％の量で存在する。ＩＯＬを作製するのに用いる場合には、本発明の機器材料は、反応性ＵＶ吸収剤、および反応性着色剤の両方を含むのが好ましい。
【００３６】
本発明の機器材料を形成するために、任意選択的成分のいずれかと共に、選択成分［１］、［２］、および［３］を混合し、加熱作用または照射作用のいずれかにより重合が開始するように、ラジカル開始剤を用いて重合させる。機器材料は、窒素下で脱気したポリプロピレン鋳型内において、またはガラス鋳型内において重合させるのが好ましい。
【００３７】
適当な重合開始剤として、熱開始剤および光開始剤が挙げられる。好ましい熱開始剤として、ｔ−ブチル（ペルオキシ−２−エチル）ヘキサノエート、およびジ−（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．、Ｃｈｉｃａｇｏ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓより、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６として市販されている）などの、ペルオキシフリーラジカル開始剤が挙げられる。特に、本発明の材料が、青色光吸収性発色団を含まない場合には、好ましい光開始剤としては、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ、Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）よりＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯとして市販されている、２，４，６−トリメチル−ベンゾイルジフェニル−ホスフィンオキシドなどの、ベンゾイルホスフィンオキシド開始剤が挙げられる。開始剤は、一般的には、総配合物量の約５％以下の量で存在し、より好ましくは、総配合物の２％未満である。成分量計算を目的とする場合の常として、開始剤重量は、配合物重量％の計算には含まれない。
【００３８】
上記成分の具体的な組み合わせ、およびあらゆる追加成分の識別および量は、完成される機器材料の望ましい特性により決定される。好ましい実施形態では、本発明の機器材料は、圧縮または引き伸ばされ、また２ｍｍ以下の大きさの外科的切開部から挿入されるように設計されている、５．５または６ｍｍの光学直径を有するＩＯＬを作製するのに用いられる。例えば、マクロモノマー［３］は、単官能性のアクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマー［１］、多官能性のアクリレート架橋剤またはメタクリレート架橋剤［２］、反応性ＵＶ吸収剤および反応性着色剤と共に混合され、適当なレンズ鋳型内でラジカル開始剤を用いて重合される。
【００３９】
機器材料は、Ａｂｂｅの屈折計により、５８９ｎｍ（Ｎａ光源）および２５℃において測定した場合、水和状態で少なくとも約１．５０の屈折率を有するのが好ましく、少なくとも約１．５３を有するのがより好ましい。１．５０未満の屈折率を有する材料から作製された光学部は、より高い屈折率を有する材料から作製された同じ屈折力の光学部よりも、必然的に厚くなる。従って、同等の機械特性および約１．５０よりも低い屈折率を持つ材料から作製されたＩＯＬ光学部は、一般的に、ＩＯＬ移植するのに、比較的大き目の切開を必要とする。
【００４０】
本発明のコポリマーに含まれるべきモノマーおよびマクロマーの比率は、コポリマーが、正常なヒト体温である約３７℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するように選択される必要がある。３７℃よりも高いガラス点移転を有するコポリマーは、折りたたみ可能なＩＯＬで使用するのに適さず、そのようなレンズは、３７℃よりも高い温度においてのみ丸めること、または折りたたむことができ、また正常体温では丸まったもの、または折りたたまれたものは元には戻らない。正常体温よりも若干低く、また通常の室温以下のガラス転移点温度、例えば２０〜２５℃を有するコポリマーを、そのようなコポリマーを原料とするＩＯＬが、室温で便利に丸められ、折りたたまれうるように、使用するのが好ましい。Ｔｇは、示差走査熱量測定法により１０℃／分で測定され、熱流束曲線の転移中点において決定される。
【００４１】
ＩＯＬ、またその他の用途の場合、本発明の材料は、この材料を原料とする機器が、破壊することなく折りたたまれ、または取り扱われうるように、十分な強度を示さなければならない。従って、本発明のコポリマーは、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも１００％、最も好ましくは１１０％を超えた伸長率を有する。このような特性は、こうした材料を原料とするレンズは、一般的に、折りたたまれる際に、割れたり、裂けたり、または分離したりしないこととして現れる。ポリマーサンプルの伸長率は、全長２０ｍｍ、グリップ部の長さが４．８８ｍｍ、全幅が２．４９ｍｍ、くびれ部分の幅が０．８３３ｍｍ、フィレット半径が８．８３ｍｍ、および厚さが０．９ｍｍのダンベルの形状をした伸張試験試料について決定される。試験は、サンプルについて、５０ニュートンのロードセルを備えたＩｎｓｔｒｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｔｅｓｔｅｒ（Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．４４４２または同等品）を用いて、周囲条件で実施される。グリップ距離を１４ｍｍに、またクロスヘッドスピードを５００ｍｍ／分に設定し、破断するまでサンプルを引っ張る。伸長率（変形率）は、当初のグリップ距離に対する破断時の変位の割合として報告される。試験対象材料は、本質的に柔らかいエラストマーであるため、Ｉｎｓｔｒｏｎ機械装置に材料を取り付ける際に、材料を折り曲げてしまいやすい。材料サンプルのたるみを除去するために、サンプルに前負荷をかける。こうすることは、たるみを低減し、より一定な測定値を得るのに役立つ。一度、サンプルに所望の値（一般的に０．０３〜０．０５Ｎ）まで前負荷をかけたら、変形率を０に設定し、試験を開始する。弾性係数は、応力−変形曲線の、０％変形率（「ヤング率」）、２５％変形率（「２５％弾性係数」）、および１００％変形率（「１００％弾性係数」）における瞬間的な傾きとして計算される。
【００４２】
本発明の眼科用機器材料を原料とするＩＯＬは、他の材料よりもグリスニングに対する耐性が高い。グリスニングは、下記試験に基づき測定される。レンズまたは円板状のサンプルをバイアルまたは密閉ガラスチャンバー内に配置し、脱イオン水または平衡塩類溶液を加えて、グリスニングの有無を測定する。次に、バイアルまたはガラスチャンバーを、４５℃に予備加温されたウォーターバスに入れる。サンプルはバス内に、最低１６時間、好ましくは２４時間±２時間保持されるべきである。次に、バイアルまたはガラスチャンバーを、最低６０分間、好ましくは９０±３０分間、周囲温度になるまで冷却する。サンプルは、透明度を評価するために、様々なオンアングルまたはオフアングル照明において目視的に検査される。グリスニングの可視化は、周囲温度において、倍率５０〜２００倍を用いた光学顕微鏡により実施される。倍率５０〜２００倍で、２−フェニルエチルアクリレートが６５重量％、２−フェニルエチルメタクリレートが３０重量％、ＢＤＤＡが３．２重量％、およびＯＭＴＰが１．８重量％に基づく対照サンプルにおいて観察される多くのグリスニングの約５０〜１００％が存在する場合には、サンプルは多くのグリスニングを有すると判断される。同様に、対照サンプル中に観察される数量と比較して、約１０％以上のグリスニングが存在する場合には、サンプルは若干のグリスニングを有すると判断される。対照サンプルと比較して、約１％以上のグリスニングが存在する場合には、サンプルは非常に少ないグリスニングを有すると判断される。接眼レンズ内で検出されるグリスニングの数がゼロの場合には、サンプルはグリスニング無し、と判断される。倍率５０〜２００倍で、接眼レンズ内で検出されるグリスニングの数が約２個／ｍｍ３未満の場合には、サンプルは実質的にグリスニングが無いと判断される。特に、より多くの欠陥および破片（ｄｅｂｒｉｓ）が形成される表面および端部におけるグリスニングを検出するのは、多くの場合非常に困難であり、従って、サンプルは、グリスニングの有無の検出を狙いとして、倍率レベル（５０〜２００倍）、開口虹彩絞り、および視野条件（明視野条件および暗視野条件の両方を用いて）を変化させながら、レンズ体積全体についてラスター化される。
【００４３】
本発明のコポリマーは、０．５〜３．０％の平衡含水量（ＥＷＣ）を有するのが最も好ましい。ＥＷＣは、乾燥サンプル重量および水和サンプル重量の比較により、重量測定法的に決定されうる。最初に、乾燥サンプル重量が得られ、次にこのサンプルは適当な容器に入れられ、規定温度で少なくとも２４時間脱イオンＨ２Ｏ中で平衡化される。次に、このサンプルは脱イオンＨ２Ｏから取り出され、余分の表面の水が除去され、サンプルは秤量される。ＥＷＣは、次式により求められる：％ＥＷＣ＝［（ｗｔｈｙｄ―ｗｔｄｒｙ）／ｗｔｈｙｄ］ｘ１００。
【００４４】
本発明の機器材料により形成されるＩＯＬは、２ｍｍ切開部を通過するのに適しうる小断面に引き伸ばされ、または圧縮されるのを可能にする任意の設計のものでありうる。例えば、ＩＯＬは、ワンピース設計またはマルチピース設計として公知のものでありえ、光学的構成要素および角膜的構成要素を含みうる。光学部とは、レンズとしての役割を果たす部分であり、支持部とは、光学部に取り付けられ、眼内の適当な場所で光学部を保持するアームのようなものである。光学部および支持部は、同じ材料であっても、また異なる材料であってもよい。マルチピースレンズは、光学部および支持部は別々に作製され、次いで支持部が光学部に取り付けられるので、そう呼ばれる。シングルピースレンズでは、光学部および支持部は、１つのピースからなる材料から形成される。材料に応じて、支持部は材料から切り出され、または旋盤加工されて、ＩＯＬを生成する。
【００４５】
ＩＯＬに加えて、本発明の材料は、コンタクトレンズ、人工角膜、角膜内レンズまたは角膜リング、耳科用換気チューブ、および鼻腔用移植物などのその他の眼科用または耳鼻咽喉科用機器として用いるためにも適する。
【００４６】
本発明は、さらに、事例的であることを前提とした、下記実施例により説明されるが、ただし、それらに限定されない。
【００４７】
すべてのモノマー、架橋剤、開始剤、およびその他の化学薬品は、市販元より購入した。ポリエチレングリコール（平均Ｍｎ １５００、２０００、４６００）およびポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均Ｍｎ ２０００）は、Ａｌｄｒｉｃｈより購入し、受け入れたままで使用した。２−フェニルエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）およびベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）を、使用前に、それぞれ塩基性アルミナに通し、Ｎ２で脱気した。２−フェニルエチルアクリレート（ＰＥＡ）、ベンジルアクリレート（ＢｚＡ）、および１，４−ブタンジオールジアクリレート（ＢＤＤＡ）を、使用前に、カラムクロマトグラフィーで精製した。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）を、使用前に、水素化カルシウム上で乾燥し、真空蒸留した。アセトンおよびトルエンを、それぞれＮ２バブル処理し、グローブボックス内に保管した。すべての反応操作を、Ｎ２充填されたグローブボックス内で行った。２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を、使用前に、メタノールから再結晶した。他のすべての化学薬品は、利用可能な最高純度のものであり、受け入れたままで使用した。
【実施例】
【００４８】
（実施例１）
開始剤の合成
２−ブロモイソブチレートによるポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）１５００のエステル化
【００４９】
【化９】
オーブンで乾燥した２５０ｍＬの３つ首丸底フラスコに、Ｎ２送気口／排気口を備えた６０ｍＬの滴下ロート、および温度計用アダプター、およびガラス栓を取り付けた。このフラスコに、ＰＥＧ１５００を２９．０ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）、無水ＣＨ２Ｃｌ２を１００ｍＬ、およびピリジンを３．５ｍＬ（４３．２ｍｍｏｌ）加え、また滴下ロートに、２−ブロモイソブチリルブロミドを５ｍＬ（４０．５ｍｍｏｌ）準備した。このフラスコを密閉し、氷浴に浸漬した。２−ブロモイソブチリルブロミドを、冷却溶液に２０分かけて攪拌しながら滴下添加した。氷浴を取り除き、反応物を６４時間、Ｎ２ブランケットの下で攪拌した。反応混合物をろ過し、このろ過物を濃縮した。粗生成物を少量のＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、短い塩基性アルミナカラム上に負荷し、ＣＨ２Ｃｌ２で溶出した。この溶出物を収集し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した。得られた固形分をＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、大過剰の１／１ヘキサン／ジエチルエーテル中で沈殿させた。生成物を真空下、一晩乾燥して、白色粉末２０．６ｇ（５９％）を得た。
【００５０】
マクロマーの合成
【００５１】
【化１０】
ＰＥＧ（１５００）二官能性開始剤による、ポリ（２−フェニルエチルメタクリレート）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（２−フェニルエチルメタクリレート）。目標［Ｍ］／［Ｉ］＝２０。
【００５２】
すべての合成操作を、Ｎ２充填されたグローブボックス内で実施した。ＰＴＦＥで被覆されたマグネティック攪拌バーを含む１００ｍＬ丸底フラスコに、ＣｕＣｌを０．３６２２ｇ（３．６６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンを１．８０２６ｇ（１０．１７ｍｍｏｌ）、２−フェニルエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）を１２．８２３３ｇ（６７．４１ｍｍｏｌ）、およびアセトンを２０ｍＬ加えた。このフラスコを、オイルバス内で５０℃まで加温した。ＰＥＧ（１５００）二官能性開始剤（５．０１０６ｇ、３．３４ｍｍｏｌ）をアセトンに溶解し、攪拌しているモノマー溶液に添加した。この反応物を５０℃で３時間維持した。２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ（１．０６２１ｇ、６．８０ｍｍｏｌ）をアセトンに溶解し、反応混合物に添加した。この反応混合物をさらに１．５時間加熱し、次いで一晩冷却した。フラスコをグローブボックスから取り出し、空気で３０分間バブリングした。粗生成物を、ロータリーエバポレーターで濃縮し、次にＣＨ２Ｃｌ２で稀釈し、ＣＨ２Ｃｌ２溶出液を用いて塩基性アルミナ上でクロマトグラフ精製した。溶出物を収集し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。得られたポリマーを少量のＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、大過剰の１−プロパノール中で沈殿させた。このポリマーを、静置し、液体部分をデカンテーションし、またこのポリマーを１−プロパノールの新鮮な部分で洗浄した。この生成物を、再度ＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、丸底フラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した。この生成物を、さらに真空下、一晩乾燥し、無色の粘稠液体を６．０５ｇ（３４％）得た。
【００５３】
（実施例２）
開始剤の合成
オーブンで乾燥した１Ｌの３つ首丸底フラスコに、Ｎ２送気口／排気口を備えた６０ｍＬの滴下ロート、および温度計用アダプター、およびガラス栓を取り付けた。このフラスコに、ＰＥＧ２０００を１０２．６ｇ（５１．３ｍｍｏｌ）、無水ＣＨ２Ｃｌ２を３００ｍＬ、およびピリジンを８．５ｍＬ（１０５．０ｍｍｏｌ）加え、また滴下ロートに、２−ブロモイソブチリルブロミドを１３ｍＬ（１０５．０ｍｍｏｌ）準備した。このフラスコを密閉し、氷浴に浸漬した。２−ブロモイソブチリルブロミドを、冷却溶液に４０分かけて攪拌しながら滴下添加した。氷浴を取り除き、反応物を２７時間、Ｎ２ブランケットの下で攪拌した。反応混合物をろ過し、このろ過物を濃縮した。粗生成物を少量のＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、短い塩基性アルミナカラム上に負荷し、ＣＨ２Ｃｌ２で溶出した。この溶出物を収集し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した。得られた固形分をＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、大過剰の１／１ヘキサン／ジエチルエーテル中で沈殿させた。生成物を真空下、一晩乾燥して、白色粉末７９．７ｇ（６８％）を得た。
【００５４】
マクロマーの合成
ＰＥＧ（２０００）二官能性開始剤によるポリ（２−フェニルエチルメタクリレート）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（２−フェニルエチルメタクリレート）。目標［Ｍ］／［Ｉ］＝５０。
【００５５】
すべての合成操作を、Ｎ２充填されたグローブボックス内で実施した。ＰＴＦＥで被覆されたマグネティック攪拌バーを含む２００ｍＬ丸底フラスコに、ＣｕＣｌを０．５５４２ｇ（５．６０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンを２．６７５３ｇ（１５．０９ｍｍｏｌ）、２−フェニルエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）を４６．４４０８ｇ（２４４．１２ｍｍｏｌ）、およびアセトンを５０ｍＬ加えた。ＰＥＧ（２０００）二官能性開始剤（９．９６４９ｇ、４．９８ｍｍｏｌ）をアセトン４５ｍＬに溶解し、攪拌しているモノマー溶液に添加した。この反応物を周囲温度で１９時間攪拌した。２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ（１．５８６０ｇ、１０．１５ｍｍｏｌ）をアセトンに溶解し、反応混合物に添加した。この反応混合物を、５０℃のオイルバスに浸漬し、３時間加熱し、次いで周囲温度まで冷却した。フラスコをグローブボックスから取り出し、空気で３０分間バブリングした。粗生成物を、ロータリーエバポレーターで濃縮し、次にＣＨ２Ｃｌ２で稀釈し、ＣＨ２Ｃｌ２移動相を用いて塩基性アルミナ上でクロマトグラフ精製した。溶出物を収集し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。得られたポリマーを少量のＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、大過剰の１−プロパノール中で沈殿させた。このポリマーを、静置し、液体部分をデカンテーションし、またこのポリマーを１−プロパノールの新鮮な部分で洗浄した。このポリマーを、再度ＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、丸底フラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した。この生成物を、さらに真空下、一晩乾燥し、無色の固体を３２．７３ｇ（５８％）得た。
【００５６】
（実施例３）
開始剤の合成
オーブンで乾燥した５００ｍＬの３つ首丸底フラスコに、Ｎ２送気口／排気口を備えた６０ｍＬの滴下ロート、および温度計用アダプター、およびガラス栓を取り付けた。このフラスコに、ＰＥＧ４６００を４４．６６ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、無水ＣＨ２Ｃｌ２を１００ｍＬ、およびピリジンを２．０ｍＬ（２４．７ｍｍｏｌ）加え、また滴下ロートに、２−ブロモイソブチリルブロミドを２．６ｍＬ（２０．５ｍｍｏｌ）準備した。このフラスコを密閉し、氷浴に浸漬した。２−ブロモイソブチリルブロミドを、冷却溶液に２０分かけて攪拌しながら滴下添加した。氷浴を取り除き、反応物を６３時間、Ｎ２ブランケットの下で攪拌した。反応混合物をろ過し、このろ過物を濃縮した。粗生成物を少量のＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、短い塩基性アルミナカラム上に負荷し、ＣＨ２Ｃｌ２で溶出した。この溶出物を収集し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した。得られた固形分をＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、大過剰の１／１ヘキサン／ジエチルエーテル中で沈殿させた。生成物を真空下、一晩乾燥して、白色粉末２９．５ｇ（６２％）を得た。
【００５７】
マクロマーの合成
ＰＥＧ（４６００）二官能性開始剤によるポリ（２−フェニルエチルメタクリレート）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（２−フェニルエチルメタクリレート）。目標［Ｍ］／［Ｉ］＝６７。
【００５８】
すべての合成操作を、Ｎ２充填されたグローブボックス内で実施した。ＰＴＦＥで被覆されたマグネティック攪拌バーを含む２００ｍＬ丸底フラスコに、ＣｕＣｌを０．２１９１ｇ（２．２１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンを１．１１０８ｇ（６．２７ｍｍｏｌ）、２−フェニルエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）を２５．５２４５ｇ（１３４．１７ｍｍｏｌ）、およびアセトンを４０ｍＬ加えた。このフラスコを、オイルバス内で５０℃まで加温した。ＰＥＧ（４６００）二官能性開始剤（９．８４３１ｇ、２．０１ｍｍｏｌ）をアセトンに溶解し、攪拌しているモノマー溶液に添加した。この反応物を５０℃で７時間維持した。２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ（０．７２３４ｇ、４．６３ｍｍｏｌ）をアセトン４０ｍＬに溶解し、反応混合物に添加した。この反応混合物を、さらに３０分間加熱し、次いで一晩冷却した。フラスコをグローブボックスから取り出し、空気で３０分間バブリングした。粗生成物を、ロータリーエバポレーターで濃縮し、次にＣＨ２Ｃｌ２で稀釈し、ＣＨ２Ｃｌ２溶出液を用いて塩基性アルミナ上でクロマトグラフ精製した。溶出物を収集し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。生成物を少量のＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、大過剰の１−プロパノール中で沈殿させた。このポリマーを、静置し、液体部分をデカンテーションし、またこのポリマーを１−プロパノールの新鮮な部分で洗浄した。この生成物を、再度ＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、丸底フラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した。この生成物を、さらに真空下、一晩乾燥し、無色の軟性固体を１６．１５ｇ（４７％）得た。
【００５９】
（実施例４）
開始剤の合成
オーブンで乾燥した１Ｌの３つ首丸底フラスコに、Ｎ２送気口／排気口を備えた６０ｍＬの滴下ロート、および温度計用アダプター、およびガラス栓を取り付けた。このフラスコに、ＰＥＧ４６００を１０６．６ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）、無水ＣＨ２Ｃｌ２を３００ｍＬ、およびピリジンを２．０ｍＬ（２４．７ｍｍｏｌ）加え、また滴下ロートに、２−ブロモイソブチリルブロミドを２．８ｍＬ（２２．１ｍｍｏｌ）準備した。このフラスコを密閉し、氷浴に浸漬した。２−ブロモイソブチリルブロミドを、冷却溶液に２０分かけて攪拌しながら滴下添加した。氷浴を取り除き、反応物を６３時間、Ｎ２ブランケットの下で攪拌した。反応混合物をろ過し、このろ過物を濃縮した。粗生成物を少量のＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、短い塩基性アルミナカラム上に負荷し、ＣＨ２Ｃｌ２で溶出した。この溶出物を収集し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した。得られた固形分をＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、大過剰の１／１ヘキサン／ジエチルエーテル中で沈殿させた。生成物を真空下、一晩乾燥して、白色粉末８３．８ｇ（７９％）を得た。
【００６０】
マクロマーの合成
ＰＥＧ（１０ｋ）二官能性開始剤によるポリ（２−フェニルエチルメタクリレート）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（２−フェニルエチルメタクリレート）。目標［Ｍ］／［Ｉ］＝１３４。
【００６１】
すべての合成操作を、Ｎ２充填されたグローブボックス内で実施した。ＰＴＦＥで被覆されたマグネティック攪拌バーを含む２００ｍＬ丸底フラスコに、ＣｕＣｌを０．１２９６ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンを０．６８２８ｇ（３．８５ｍｍｏｌ）、２−フェニルエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）を３０．４７８０ｇ（１６０．２１ｍｍｏｌ）、およびアセトンを３０ｍＬ加えた。ＰＥＧ（１０ｋ）二官能性開始剤（１２．０１６３ｇ、１．１７ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍＬに溶解し、攪拌しているモノマー溶液に添加した。この反応物を周囲温度で２１時間攪拌した。２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ（０．４０７９ｇ、２．６１ｍｍｏｌ）をアセトンに溶解し、反応混合物に添加した。この反応混合物を、５０℃のオイルバスに浸漬し、３時間加熱し、次いで周囲温度まで冷却した。フラスコをグローブボックスから取り出し、空気で３０分間バブリングした。粗生成物を、ロータリーエバポレーターで濃縮し、次にＣＨ２Ｃｌ２で稀釈し、ＣＨ２Ｃｌ２移動相を用いて塩基性アルミナ上でクロマトグラフ精製した。溶出物を収集し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。得られたポリマーを少量のＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、大過剰の１−プロパノール中で沈殿させた。このポリマーを、静置し、液体部分をデカンテーションし、またこのポリマーを１−プロパノールの新鮮な部分で洗浄した。このポリマーを、再度ＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、丸底フラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した。この生成物を、さらに真空下、一晩乾燥し、無色の固体を２４．１ｇ（５７％）得た。
【００６２】
（実施例５）
開始剤の合成
オーブンで乾燥した３００ｍＬの３つ首丸底フラスコに、Ｎ２送気口／排気口を備えた６０ｍＬの滴下ロート、および温度計用アダプター、およびガラス栓を取り付けた。このフラスコに、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（Ｍｎ ２０００）を３６．４２ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）、無水ＣＨ２Ｃｌ２を１００ｍＬ、およびピリジンを２．０ｍＬ（２４．７ｍｍｏｌ）加え、また滴下ロートに、２−ブロモイソブチリルブロミドを２．４ｍＬ（１９．３ｍｍｏｌ）準備した。このフラスコを密閉し、氷浴に浸漬した。２−ブロモイソブチリルブロミドを、冷却溶液に１５分かけて攪拌しながら滴下添加した。氷浴を取り除き、反応物を６３時間、Ｎ２ブランケットの下で攪拌した。反応混合物をろ過し、このろ過物を濃縮した。粗生成物を少量のＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、短い塩基性アルミナカラム上に負荷し、ＣＨ２Ｃｌ２で溶出した。この溶出物を収集し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した。得られた固形分をＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、大過剰の１／１ヘキサン／ジエチルエーテル中で沈殿させた。生成物を真空下、一晩乾燥して、白色粉末２５．７ｇ（６６％）を得た。
【００６３】
マクロマーの合成
ＰＥＧ（２０００）単官能性開始剤によるポリ（２−フェニルエチルメタクリレート）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）。目標［Ｍ］／［Ｉ］＝１０。
【００６４】
すべての合成操作を、Ｎ２充填されたグローブボックス内で実施した。ＰＴＦＥで被覆されたマグネティック攪拌バーを含む２００ｍＬ丸底フラスコに、ＣｕＣｌを０．６５６２ｇ（６．６３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンを３．２１１７ｇ（１８．１１ｍｍｏｌ）、２−フェニルエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）を１１．７５３８ｇ（６１．７８ｍｍｏｌ）、およびアセトンを３０ｍＬ加えた。ＰＥＧ（２０００）単官能性開始剤（１１．９９７８ｇ、５．９９ｍｍｏｌ）をアセトン１５ｍＬに溶解し、攪拌しているモノマー溶液に添加した。この反応物を周囲温度で４．５時間攪拌した。２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ（０．４０７９ｇ、２．６１ｍｍｏｌ）をアセトンに溶解し、反応混合物に添加した。この反応混合物を、５０℃のオイルバスに浸漬し、３０分間加熱し、次いで一晩冷却するように放置した。フラスコをグローブボックスから取り出し、空気で３０分間バブリングした。粗生成物を、ロータリーエバポレーターで濃縮し、次にＣＨ２Ｃｌ２で稀釈し、ＣＨ２Ｃｌ２移動相を用いて塩基性アルミナ上でクロマトグラフ精製した。溶出物を収集し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。得られたポリマーを少量のＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、大過剰の１−プロパノール中で沈殿させた。このポリマーを、静置し、液体部分をデカンテーションし、またこのポリマーを１−プロパノールの新鮮な部分で洗浄した。このポリマーを、再度ＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、丸底フラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した。この生成物を、さらに真空下、一晩乾燥し、粘稠液体を８．８３ｇ（３７％）得た。
【００６５】
（実施例６）
マクロマーの合成
ＰＥＧ（２０００）単官能性開始剤によるポリ（ベンジルメタクリレート）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（ベンジルメタクリレート）。目標［Ｍ］／［Ｉ］＝５０。
【００６６】
すべての合成操作を、Ｎ２充填されたグローブボックス内で実施した。ＰＴＦＥで被覆されたマグネティック攪拌バーを含む２００ｍＬ丸底フラスコに、ＣｕＣｌを０．５４７０ｇ（５．５３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンを２．６８０８ｇ（１５．１２ｍｍｏｌ）、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）を４６．１９５７ｇ（２６２．１６ｍｍｏｌ）、およびアセトンを５０ｍＬ加えた。実施例２のＰＥＧ（２０００）二官能性開始剤（１０．０７００ｇ、５．０４ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍＬに溶解し、攪拌しているモノマー溶液に添加した。この反応物を周囲温度（２２℃）で１８時間攪拌した。２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ（１．５９２６ｇ、１０．１９ｍｍｏｌ）をアセトンに溶解し、反応混合物に添加した。この反応混合物を、５０℃のオイルバスに浸漬し、３時間加熱し、次いで周囲温度まで冷却した。フラスコをグローブボックスから取り出し、空気で３５分間バブリングした。粗生成物を、ロータリーエバポレーターで濃縮し、次にＣＨ２Ｃｌ２で稀釈し、ＣＨ２Ｃｌ２移動相を用いて塩基性アルミナ上でクロマトグラフ精製した。溶出物を収集し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。得られたポリマーを最少量のＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、大過剰の１−プロパノール中で沈殿させた。このポリマーを、静置し、液体部分をデカンテーションし、またこのポリマーを１−プロパノール、次いでメタノールの新鮮な部分で洗浄した。このポリマーを、再度ＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、５℃のメタノール中で沈殿させて収集し、ろ過し、次に新鮮なメタノールで洗浄した。この生成物を、周囲温度、真空下、一晩乾燥し、白色固体を３７．００ｇ（６６％）得た。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）Ｍｎ ２１，１９６、Ｍｗ／Ｍｎ １．２７。
【００６７】
（実施例７）
マクロマーの合成
ＰＥＧ（２０００）単官能性開始剤によるポリ（ベンジルメタクリレート）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（ベンジルメタクリレート）。目標［Ｍ］／［Ｉ］＝１３４。
【００６８】
すべての合成操作を、Ｎ２充填されたグローブボックス内で実施した。ＰＴＦＥで被覆されたマグネティック攪拌バーを含む２００ｍＬ丸底フラスコに、ＣｕＣｌを０．２０９５ｇ（２．１２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンを１．１２１０ｇ（６．３２ｍｍｏｌ）、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）を４９．５８９３ｇ（２８１．４２ｍｍｏｌ）、およびアセトンを５０ｍＬ加えた。実施例２のＰＥＧ（２０００）二官能性開始剤（４．０６９２ｇ、２．０３ｍｍｏｌ）を、アセトン３０ｍＬに溶解し、攪拌しているモノマー溶液に添加した。この反応物を周囲温度（２２℃）で２２時間攪拌した。２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ（０．６３４４ｇ、４．０６ｍｍｏｌ）をアセトンに溶解し、反応混合物に添加した。この反応混合物を、５０℃のオイルバスに浸漬し、４時間加熱し、次いで周囲温度まで冷却した。フラスコをグローブボックスから取り出し、空気で３５分間バブリングした。粗生成物を、ロータリーエバポレーターで濃縮し、次にＣＨ２Ｃｌ２で稀釈し、ＣＨ２Ｃｌ２移動相を用いて塩基性アルミナ上でクロマトグラフ精製した。溶出物を収集し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。得られたポリマーを最少量のＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、大過剰の１−プロパノール中で沈殿させた。このポリマーを、静置し、液体部分をデカンテーションし、またこのポリマーを１−プロパノール、次いでメタノールの新鮮な部分で洗浄した。このポリマーを、再度ＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、５℃のメタノール中で沈殿させて収集し、ろ過し、次に新鮮なメタノールで洗浄した。この生成物を、周囲温度、真空下、一晩乾燥し、白色固体を３２．５０ｇ（６１％）得た。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）Ｍｎ ４３，９９４、Ｍｗ／Ｍｎ １．２７。
【００６９】
コポリマーの合成
ポリプロピレン鋳型を、使用前に９０℃で真空脱気した。この鋳型を、脱気後速やかに、窒素雰囲気のグローブボックスに設置した。モノマー、架橋剤、および開始剤を、表１に記載の通り混合し、次いでトラップされた気泡をすべて除去するように、低真空下に置き、窒素でバックフラッシュし、速やかにグローブボックス内に配置した。モノマー配合物を、１−μｍガラス繊維フィルターを備えたシリンジを用いて真空脱気したポリプロピレン鋳型に分注した。充填済みの鋳型を、コンベクションオーブンに、７０℃で１時間、次に１１０℃で２時間放置した。得られたポリマーサンプルを、還流アセトン中で６時間抽出し、洗浄および風乾し、真空下、６５℃で１５時間放置した。伸張特性および微小空胞耐性の結果を表２にまとめる。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
本発明は、特定の好ましい実施形態を参照することにより説明されてきたが、その特別な、または本質的な特徴から逸脱することなく、その他の具体的な形態またはその変更形態で具現化されうると理解するべきである。従って、上記で説明する実施形態は、そのすべての態様において例示目的であって限定目的ではないと理解され、本発明の範囲は、以下の説明ではなく、添付の特許請求の範囲によって規定される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）式［１］の
【化１１】
式中、
Ｂ＝−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−；−ＮＨ（ＣＨ２）ｎ−、または−ＮＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−であり；
Ｒ１＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＯＨであり；
ｎ＝０〜１２であり；
Ａ＝Ｃ６Ｈ５またはＯ（ＣＨ２）ｍＣ６Ｈ５であり、ここで、Ｃ６Ｈ５基は、−（ＣＨ２）ｎＨ、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＨ、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ６Ｈ５、−ＯＣ６Ｈ５、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩで場合によって置換されており；
ｍ＝０〜１８である、
６５〜９５％（ｗ／ｗ）の単官能性アクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマーと、
ｂ）式［２］の
【化１２】
式中、
独立に、Ｒ２、Ｒ３＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＯＨであり；
独立に、Ｗ、Ｗ’＝Ｏ（ＣＨ２）ｄ、ＮＨ（ＣＨ２）ｄ、ＮＣＨ３（ＣＨ２）ｄ、Ｏ（ＣＨ２）ｄＣ６Ｈ４、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄＣＨ２、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄＣＨ２、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄＣＨ２、または無し、であり；
Ｊ＝（ＣＨ２）ａ、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ、Ｏ、または無し、であり、ただし、ＷおよびＷ’＝無し、の場合には、Ｊ≠無し、であり；
ｄ＝０〜１２であり；
ａ＝１〜１２であり；
ｂ＝１〜２４である、
二官能性アクリレート架橋モノマーまたはメタクリレート架橋モノマーと、
ｃ）式［３ａ］、［３ｂ］、［３ｃ］、［３ｄ］、または［３ｅ］の
【化１３】
【化１４】
ここで、式［３ａ］、［３ｂ］、［３ｃ］、［３ｄ］、および［３ｅ］において、
独立に、ａ＝１〜１８であり；
Ｚ１＝−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｐＯ−、−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｐＮＨ−、または−Ｎ（ＣＯＲ７）ＣＨ２ＣＨ２）ｐＯであり；
Ｘ＝Ｏ、ＮＨ−、Ｎ（ＣＨ３）−、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−、またはＮ（Ｃ６Ｈ５）−であり；
Ｙ＝−（ＣＨ２）ａＨ、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２；−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ６Ｈ５、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＣ６Ｈ５、−（ＣＨ２）ｔＣ６Ｈ５、または−（ＣＨ２）ｔＯＣ６Ｈ５であり；
Ｚ２＝−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｐＯ−、−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｐＮＨ−、または−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２（ＣＯＲ７）Ｎ）ｐ−Ｒ８−（Ｎ（ＣＯＲ７）ＣＨ２ＣＨ２）ｐＯ−であり；
独立に、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２であり；
Ｒ７＝ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２であり；
Ｒ８＝ＣＨ２、（ＣＨ２）２、（ＣＨ２）３、（ＣＨ２）４、（ＣＨ２）５、または（ＣＨ２）６であり；
ｐ＝１〜５００であり；
ｅ＝１〜２００、ただし、ｐ≧ｅであり；
ｔ＝０〜６であり；
Ｒ９＝ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−、またはＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４Ｃ（Ｏ）ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４ＣＨ２であり；
Ｌ＝Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３、
【化１５】
またはＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２である、
５〜３５％（ｗ／ｗ）のジブロックマクロマーまたはトリブロックマクロマーと、
を含む、眼科用または耳鼻咽喉科用の高分子機器材料。
【請求項２】
前記式［１］のモノマーにおいて、
Ｂ＝−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−または−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−であり；
Ｒ１＝−Ｈまたは−ＣＨ３であり；
ｎ＝１〜５であり；
Ａ＝−Ｃ６Ｈ５、Ｏ（ＣＨ２）ｍＣ６Ｈ５であり；
ｍ＝０〜４である、
請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項３】
前記式［２］のモノマーにおいて、
独立に、Ｒ２、Ｒ３＝ＨまたはＣＨ３であり；
独立に、Ｗ、Ｗ’＝Ｏ（ＣＨ２）ｄ、Ｏ（ＣＨ２）ｄＣ６Ｈ４、または無し、であり；
Ｊ＝Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂまたは無し、であり、ただし、ＷおよびＷ’＝無し、の場合には、Ｊ≠無し、であり；
ｄ＝０〜６であり；
ｂ＝１〜１０である、
請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項４】
前記式［３］のマクロマーにおいて、
独立に、ａ＝１〜１２であり；
Ｚ１＝−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯ−、または−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｐＯ−であり；
Ｘ＝Ｏ、またはＮ（ＣＨ３）−であり；
Ｙ＝−（ＣＨ２）ｔＣ６Ｈ５、または（ＣＨ２）ｔＯＣ６Ｈ５であり；
Ｚ２＝−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯ−、または−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｐＯ−、であり；
独立に、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６＝Ｈ、ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３であり；
ｐ＝２０〜２５０であり；
ｅ＝５〜１５０、ただし、ｐ≧ｅであり；
ｔ＝１〜４であり；
Ｒ９＝ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）−、またはＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−であり；
Ｌ＝Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３、
【化１６】
またはＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２である、
請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項５】
前記式［３］のマクロマーにおいて、
独立に、ａ＝１〜４であり；
Ｚ１＝−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯ−であり；
Ｘ＝Ｏであり；
Ｙ＝（ＣＨ２）ｔＣ６Ｈ５であり；
Ｚ２＝−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯ−であり；
Ｒ４、Ｒ５＝ＣＨ３であり；
Ｒ６＝ＨまたはＣＨ３であり；
ｐ＝３０〜１２０であり；
ｅ＝１０〜１００、ただし、ｐは≧ｅであり；
ｔ＝１〜２であり；
Ｒ９＝ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）−、またはＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−であり；
Ｌ＝Ｈ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２である、
請求項４に記載の高分子機器材料。
【請求項６】
前記式［１］のモノマーが、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、３−フェニルプロピルメタクリレート、４−フェニルブチルメタクリレート、５−フェニルペンチルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、２−（２−フェノキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−ベンジルオキシエチルメタクリレート、２−（２−（ベンジルオキシ）エトキシ）エチルメタクリレート、３−ベンジルオキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、３−フェニルプロピルアクリレート、４−フェニルブチルアクリレート、５−フェニルペンチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−（２−フェノキシエトキシ）エチルアクリレート、２−ベンジルオキシエチルアクリレート、２−（２−（ベンジルオキシ）エトキシ）エチルアクリレート、および３−ベンジルオキシプロピルアクリレートからなる群から選択される、請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項７】
前記式［２］のモノマーが、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ベンゼンジメタノールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、および１，４−ベンゼンジメタノールジアクリレートからなる群から選択される、請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項８】
前記モノマー［１］の量が７０〜９０％（ｗ／ｗ）である、請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項９】
前記モノマー［２］の量が、０．５〜３％（ｗ／ｗ）である、請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項１０】
前記ジブロックマクロマーまたはトリブロックマクロマーの量が、１０〜３０％（ｗ／ｗ）である、請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項１１】
前記ジブロックマクロマーまたはトリブロックマクロマーの量が、１０〜２０％（ｗ／ｗ）である、請求項１０に記載の高分子機器材料。
【請求項１２】
前記ジブロックマクロマーまたはトリブロックマクロマーが、式［３ａ］のマクロマーである、請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項１３】
前記ジブロックマクロマーまたはトリブロックマクロマーが、式［３ｂ］のマクロマーである、請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項１４】
前記ジブロックマクロマーまたはトリブロックマクロマーが、式［３ｃ］のマクロマーである、請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項１５】
前記ジブロックマクロマーまたはトリブロックマクロマーが、式［３ｄ］のマクロマーである、請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項１６】
前記ジブロックマクロマーまたはトリブロックマクロマーが、式［３ｅ］のマクロマーである、請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項１７】
重合性ＵＶ吸収剤、および重合性着色剤からなる群から選択される成分をさらに含む、請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項１８】
重合性ＵＶ吸収剤を０．１〜５％（ｗ／ｗ）、および重合性着色剤を０．０１〜０．５％（ｗ／ｗ）を含む、請求項１７に記載の高分子機器材料。
【請求項１９】
請求項１に記載の高分子機器材料を含む、眼内レンズ、コンタクトレンズ、人工角膜、角膜内レンズまたは角膜リング、耳科用換気チューブ、および鼻腔用移植物からなる群から選択される、眼科用、または耳鼻咽喉科用の機器。
【請求項２０】
前記眼科用または耳鼻咽喉科用の機器が、眼内レンズである、請求項１９に記載の眼科用、または耳鼻咽喉科用の機器。
【請求項１】
ａ）式［１］の
【化１１】
式中、
Ｂ＝−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−；−ＮＨ（ＣＨ２）ｎ−、または−ＮＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−であり；
Ｒ１＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＯＨであり；
ｎ＝０〜１２であり；
Ａ＝Ｃ６Ｈ５またはＯ（ＣＨ２）ｍＣ６Ｈ５であり、ここで、Ｃ６Ｈ５基は、−（ＣＨ２）ｎＨ、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＨ、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ６Ｈ５、−ＯＣ６Ｈ５、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩで場合によって置換されており；
ｍ＝０〜１８である、
６５〜９５％（ｗ／ｗ）の単官能性アクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマーと、
ｂ）式［２］の
【化１２】
式中、
独立に、Ｒ２、Ｒ３＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＯＨであり；
独立に、Ｗ、Ｗ’＝Ｏ（ＣＨ２）ｄ、ＮＨ（ＣＨ２）ｄ、ＮＣＨ３（ＣＨ２）ｄ、Ｏ（ＣＨ２）ｄＣ６Ｈ４、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄＣＨ２、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄＣＨ２、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄＣＨ２、または無し、であり；
Ｊ＝（ＣＨ２）ａ、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ、Ｏ、または無し、であり、ただし、ＷおよびＷ’＝無し、の場合には、Ｊ≠無し、であり；
ｄ＝０〜１２であり；
ａ＝１〜１２であり；
ｂ＝１〜２４である、
二官能性アクリレート架橋モノマーまたはメタクリレート架橋モノマーと、
ｃ）式［３ａ］、［３ｂ］、［３ｃ］、［３ｄ］、または［３ｅ］の
【化１３】
【化１４】
ここで、式［３ａ］、［３ｂ］、［３ｃ］、［３ｄ］、および［３ｅ］において、
独立に、ａ＝１〜１８であり；
Ｚ１＝−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｐＯ−、−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｐＮＨ−、または−Ｎ（ＣＯＲ７）ＣＨ２ＣＨ２）ｐＯであり；
Ｘ＝Ｏ、ＮＨ−、Ｎ（ＣＨ３）−、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−、またはＮ（Ｃ６Ｈ５）−であり；
Ｙ＝−（ＣＨ２）ａＨ、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２；−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ６Ｈ５、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＣ６Ｈ５、−（ＣＨ２）ｔＣ６Ｈ５、または−（ＣＨ２）ｔＯＣ６Ｈ５であり；
Ｚ２＝−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｐＯ−、−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｐＮＨ−、または−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２（ＣＯＲ７）Ｎ）ｐ−Ｒ８−（Ｎ（ＣＯＲ７）ＣＨ２ＣＨ２）ｐＯ−であり；
独立に、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２であり；
Ｒ７＝ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２であり；
Ｒ８＝ＣＨ２、（ＣＨ２）２、（ＣＨ２）３、（ＣＨ２）４、（ＣＨ２）５、または（ＣＨ２）６であり；
ｐ＝１〜５００であり；
ｅ＝１〜２００、ただし、ｐ≧ｅであり；
ｔ＝０〜６であり；
Ｒ９＝ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−、またはＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４Ｃ（Ｏ）ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４ＣＨ２であり；
Ｌ＝Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３、
【化１５】
またはＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２である、
５〜３５％（ｗ／ｗ）のジブロックマクロマーまたはトリブロックマクロマーと、
を含む、眼科用または耳鼻咽喉科用の高分子機器材料。
【請求項２】
前記式［１］のモノマーにおいて、
Ｂ＝−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−または−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−であり；
Ｒ１＝−Ｈまたは−ＣＨ３であり；
ｎ＝１〜５であり；
Ａ＝−Ｃ６Ｈ５、Ｏ（ＣＨ２）ｍＣ６Ｈ５であり；
ｍ＝０〜４である、
請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項３】
前記式［２］のモノマーにおいて、
独立に、Ｒ２、Ｒ３＝ＨまたはＣＨ３であり；
独立に、Ｗ、Ｗ’＝Ｏ（ＣＨ２）ｄ、Ｏ（ＣＨ２）ｄＣ６Ｈ４、または無し、であり；
Ｊ＝Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂまたは無し、であり、ただし、ＷおよびＷ’＝無し、の場合には、Ｊ≠無し、であり；
ｄ＝０〜６であり；
ｂ＝１〜１０である、
請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項４】
前記式［３］のマクロマーにおいて、
独立に、ａ＝１〜１２であり；
Ｚ１＝−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯ−、または−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｐＯ−であり；
Ｘ＝Ｏ、またはＮ（ＣＨ３）−であり；
Ｙ＝−（ＣＨ２）ｔＣ６Ｈ５、または（ＣＨ２）ｔＯＣ６Ｈ５であり；
Ｚ２＝−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯ−、または−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｐＯ−、であり；
独立に、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６＝Ｈ、ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３であり；
ｐ＝２０〜２５０であり；
ｅ＝５〜１５０、ただし、ｐ≧ｅであり；
ｔ＝１〜４であり；
Ｒ９＝ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）−、またはＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−であり；
Ｌ＝Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３、
【化１６】
またはＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２である、
請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項５】
前記式［３］のマクロマーにおいて、
独立に、ａ＝１〜４であり；
Ｚ１＝−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯ−であり；
Ｘ＝Ｏであり；
Ｙ＝（ＣＨ２）ｔＣ６Ｈ５であり；
Ｚ２＝−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯ−であり；
Ｒ４、Ｒ５＝ＣＨ３であり；
Ｒ６＝ＨまたはＣＨ３であり；
ｐ＝３０〜１２０であり；
ｅ＝１０〜１００、ただし、ｐは≧ｅであり；
ｔ＝１〜２であり；
Ｒ９＝ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）Ｃ（Ｏ）−、またはＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−であり；
Ｌ＝Ｈ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２である、
請求項４に記載の高分子機器材料。
【請求項６】
前記式［１］のモノマーが、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、３−フェニルプロピルメタクリレート、４−フェニルブチルメタクリレート、５−フェニルペンチルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、２−（２−フェノキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−ベンジルオキシエチルメタクリレート、２−（２−（ベンジルオキシ）エトキシ）エチルメタクリレート、３−ベンジルオキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、３−フェニルプロピルアクリレート、４−フェニルブチルアクリレート、５−フェニルペンチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−（２−フェノキシエトキシ）エチルアクリレート、２−ベンジルオキシエチルアクリレート、２−（２−（ベンジルオキシ）エトキシ）エチルアクリレート、および３−ベンジルオキシプロピルアクリレートからなる群から選択される、請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項７】
前記式［２］のモノマーが、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ベンゼンジメタノールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、および１，４−ベンゼンジメタノールジアクリレートからなる群から選択される、請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項８】
前記モノマー［１］の量が７０〜９０％（ｗ／ｗ）である、請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項９】
前記モノマー［２］の量が、０．５〜３％（ｗ／ｗ）である、請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項１０】
前記ジブロックマクロマーまたはトリブロックマクロマーの量が、１０〜３０％（ｗ／ｗ）である、請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項１１】
前記ジブロックマクロマーまたはトリブロックマクロマーの量が、１０〜２０％（ｗ／ｗ）である、請求項１０に記載の高分子機器材料。
【請求項１２】
前記ジブロックマクロマーまたはトリブロックマクロマーが、式［３ａ］のマクロマーである、請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項１３】
前記ジブロックマクロマーまたはトリブロックマクロマーが、式［３ｂ］のマクロマーである、請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項１４】
前記ジブロックマクロマーまたはトリブロックマクロマーが、式［３ｃ］のマクロマーである、請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項１５】
前記ジブロックマクロマーまたはトリブロックマクロマーが、式［３ｄ］のマクロマーである、請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項１６】
前記ジブロックマクロマーまたはトリブロックマクロマーが、式［３ｅ］のマクロマーである、請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項１７】
重合性ＵＶ吸収剤、および重合性着色剤からなる群から選択される成分をさらに含む、請求項１に記載の高分子機器材料。
【請求項１８】
重合性ＵＶ吸収剤を０．１〜５％（ｗ／ｗ）、および重合性着色剤を０．０１〜０．５％（ｗ／ｗ）を含む、請求項１７に記載の高分子機器材料。
【請求項１９】
請求項１に記載の高分子機器材料を含む、眼内レンズ、コンタクトレンズ、人工角膜、角膜内レンズまたは角膜リング、耳科用換気チューブ、および鼻腔用移植物からなる群から選択される、眼科用、または耳鼻咽喉科用の機器。
【請求項２０】
前記眼科用または耳鼻咽喉科用の機器が、眼内レンズである、請求項１９に記載の眼科用、または耳鼻咽喉科用の機器。
【公表番号】特表２０１１−５０１６８０（Ｐ２０１１−５０１６８０Ａ）
【公表日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２８１４９（Ｐ２０１０−５２８１４９）
【出願日】平成２０年１０月３日（２００８．１０．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７８６６０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０４６２４３
【国際公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【出願人】（３９９０５４６９７）アルコン，インコーポレイテッド (102)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月３日（２００８．１０．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７８６６０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０４６２４３
【国際公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【出願人】（３９９０５４６９７）アルコン，インコーポレイテッド (102)
【Ｆターム（参考）】
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