着色された繊維構造物およびその製造方法
【課題】衣料用にも展開可能な性能を有し、風合いが良好で審美性の高い着色された新規ファブリックおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】熱可塑性ポリマーからなり、数平均による単繊維直径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるナノファイバーが凝集した凝集体を含んでなる、顔料により着色された繊維構造物であり、ナノファイバー凝集体を含む繊維構造物に、顔料を浴中吸尽させることで得ることが出来る。
【解決手段】熱可塑性ポリマーからなり、数平均による単繊維直径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるナノファイバーが凝集した凝集体を含んでなる、顔料により着色された繊維構造物であり、ナノファイバー凝集体を含む繊維構造物に、顔料を浴中吸尽させることで得ることが出来る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来にない鮮明性と堅牢度および風合いの良好な着色されたナノファイバー構造物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルやポリアミドに代表される熱可塑性ポリマーからなる繊維は、元々、優れた力学特性や耐熱性などから衣料用途や産業資材用途に好適に用いられ、その用途の拡大により、繊維化技術のさらなる検討も活発に行われてきた。この中で特に、海島複合紡糸によるマイクロファイバーは、スエード調の人工皮革やピーチスキンやパウダータッチで優れた風合いの衣料用織物、また、ワイピングクロスといった生活資材やコンピューターのハードディスク研磨布などの産業資材用途にまで、広く展開されている。
【０００３】
しかしながら、特に衣料用途、インテリア用途などに用いる場合には、審美性の点から淡色から濃色まで幅広い色濃度と色相を展開できることが望まれるが、マイクロファイバーは一般に、表面積が大きいことにより表面反射が強くなり、したがって、濃色、鮮明色が得られにくい。また、繊維の表面積が大きいと水や界面活性剤の影響を受けやすく、洗濯時に染料が脱落しやすくなるため、堅牢度が悪いという問題点があり、濃色で堅牢度の良いマイクロファイバーの染色品を得るために、これまで種々の検討が行われてきた。
【０００４】
一方で、さらによりレベルの高い感性素材、高機能素材を得るために、究極に細い繊維が望まれた結果、単繊維の平均繊維直径が数百ｎｍ以下の、いわゆるナノファイバーが開発されている。このナノファイバーを含む繊維構造物は、従来のマイクロファイバー構造物と異なる独特のコシのある風合いと審美性を有しているが、従来のマイクロファイバーに比べ、通常の染料による染色条件では更に染色性が低く、洗濯による色落ちが悪い。したがって衣料用に必要な色濃度と堅牢度を両立できないという問題点があった。
【０００５】
従来のマイクロファイバーの染色に対しては、染色時の染料濃度を上げることや、染料の固着を高めるフィックス剤の濃度を上げることなどの対策があるが、ナノファイバーに対しては有効ではない場合が多い。また、従来のマイクロファイバーに対する染色の検討として、例えば、ポリエステル系繊維構造物の染色において、通常より高温の１４５℃以上の温度で分散染料を吸尽させる方法（特許文献１）や、繊維構造物を１６０℃を越える過熱水蒸気で前処理し、次いで染色することで染色性を上げる方法（特許文献２）などがあるが、これらも、ナノファイバーに対しては、収縮など風合いの悪化を招く上に、染色性向上の効果が小さく、有効な手段ではなかった。
【０００６】
また、従来のマイクロファイバーに対する検討として、染料着色では鮮明発色に限界があるため、顔料を用いる方法も考えられ、一部実用化されてきている。例えば、マイクロファイバーとなるポリマーと、含浸するウレタンの両方にあらかじめ顔料を混練する方法（特許文献３）があるが、顔料を繊維に混練する方法は、堅牢度は良好なものの、顔料を多量に添加することにより製糸性が悪化しやすく、また、色相が限定されることで、多様なファッション市場の要求にも答えにくい。
【０００７】
そこで、顔料の混練と染料による後染めを組み合わせたり、顔料を後加工で付与することで、色相の多様性と発色性を両立させる方法も行われている。
【０００８】
顔料の後加工付与は、テキスタイルの要求に合わせて調色出来るうえに、少量多品種にも対応しやすいという利点があるが、従来、マイクロファイバー構造物に施した場合、顔料を繊維表面に固着させるために繊維構造物に付与するバインダーによって、マイクロファイバー同士が接着され、布帛の風合いが硬化し、マイクロファイバー独特のピーチスキン調の柔らかい風合いが失われるという欠点があり、また、風合いを重視してバインダー量を少なくすると、堅牢度が悪くなることから、汎用には用いられにくい技術であった。
【０００９】
したがって、風合いを硬化させずに堅牢度と両立する加工条件は得られていないのが実状であった。
【特許文献１】特開平０５−１９５４５２号公報（ｐ２）
【特許文献２】特開平０５−２９５６７７号公報（ｐ２〜３）
【特許文献３】特開２００４−１４３６５４号公報（ｐ２〜３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、堅牢度と審美性を有する、着色されたナノファイバー凝集体を含む繊維構造物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は、ナノファイバーが繊維状に凝集して、非常に表面積が大きい糸状となったナノファイバー凝集体を含んでなる繊維構造物を顔料で着色することで達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の着色されたナノファイバー構造物により、これまでにない風合いを持ち、衣料用にも展開可能な性能を有する新規ファブリックを得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で言うナノファイバーとは、単繊維直径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の繊維のことを言うものであり、さらに数平均による単繊維直径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが重要である。
【００１４】
ここで、数平均による単繊維直径は以下のようにして求めることができる。すなわち、単繊維束の横断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、同一横断面内で無作為抽出した３００本以上の単繊維の円相当直径で測定し、これらを単純に平均することで求めることができる。
【００１５】
本発明で言う熱可塑性ポリマーとしては、ポリエステルやポリアミド、ポリオレフィン等が挙げられる。また、ポリマーの融点は１６５℃以上であるとナノファイバーの耐熱性が良好であり好ましい。例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）は１７０℃、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は２２５℃、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は２５５℃、ナイロン６（Ｎ６）は２２０℃である。より好ましくは、これらの中でも、ポリマー中にアミド結合を有するナイロン６であれば、水素結合によって繊維同士が強い凝集力を持ち、また、顔料やバインダーの吸着性も高いという理由でのぞましい。また、ポリマーには粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を含有させていても良い。またポリマーの性質を損なわない範囲で他の成分が共重合されていても良い。
【００１６】
強固な凝集体を形成するためには、ナノファイバーの数平均による単繊維直径はより小さい方が好ましい。しかし、逆に小さすぎると、ナノファイバー凝集体の強度の低下を招く場合がある。ナノファイバーの数平均による単繊維直径は、好ましくは２０〜３００ｎｍ、より好ましくは３０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは３０〜１００ｎｍである。
【００１７】
さらに、本発明で言うナノファイバーが凝集した凝集体とは、ナノファイバーが繊維軸方向に集合した物のことであり、数百本から数百万本のナノファイバーが凝集し、あたかも一本の繊維状に見える。本発明ではこのような凝集体となっていることが重要であり、これによりナノファイバー特有の繊細なタッチと十分な張りコシを併せ持つ優れた風合いとすることが出来るのである。凝集体は好ましくは直径１０μｍ以上１０００μｍ以下の太さの繊維状に凝集した凝集体となっていることが良い。直径１０μｍ以上であれば、繊維構造物が十分な強度と適度な張りのある風合いになり、また、１０００μｍ以下であれば、繊維構造体としての柔軟な風合いが良好である。
【００１８】
さらに好ましくは、５０μｍ以上５００μｍ以下であれば、天然の麻に似た、美しい光沢と張りコシのある繊維構造体とすることが出来る。一例として、ナノファイバー凝集体からなる織物表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示す。
【００１９】
このナノファイバー凝集体について、説明する。ナノファイバーは、表面積の大きさおよび繊維同士の親和力により、自己集合しやすい性質を持つ。さらに、繊維構造物となして水流による処理を行うと、集合したナノファイバー束は、単繊維の細さに起因する柔軟さによって配列が乱され絡み合い、さらに強く凝集して、ナノファイバー数百本から数百万本が寄り集まった太い繊維状になり、揉みや水による膨潤作用を加えても、容易にばらけることがない凝集体となる。このようなナノファイバーの凝集体は、ナノファイバーで構成されているために、凝集体表面はナノファイバーがむき出しとなっており、ランダムな凹凸や、部分的に飛び出したナノファイバー単繊維のフィブリルや、繊維間隙の空洞などが多数存在して、表面積が極端に大きい状態となっている。その表面積の大きさ故に、極めて表面活性が高く、他の物質を吸着しやすい特性を持つ。
【００２０】
さらにまた、太い繊維状である凝集体は、自らの凝集力と表面の配列が乱れたナノファイバー同士によって、外力が加わっても容易にばらけたり変形しにくい状態となっていることから、その凝集体からなる繊維構造物は、凝集体にならない従来のマイクロファイバーからなる構造物に比べ、特有の張りとコシのある風合いを有し、麻に似た手触りと光沢を有しているという特徴がある。
【００２１】
本発明者らの検討によれば、ナノファイバーは、極細繊維ではあっても、このような凝集体となっていれば、従来のマイクロファイバーと比較して、顔料に対する挙動も異なることを見いだし、本発明にいたった。
【００２２】
従来のマイクロファイバーであれば、繊維はお互い凝集することはなく単繊維に分かれて存在する。そのマイクロファイバー単繊維表面は平滑であるため、顔料は、吸着しバインダー固着しても繊維表面から脱落しやすいのに対し、ナノファイバー凝集体に対しては、表面活性の高さによって顔料が凝集体表面に多量に吸着しやすい。また、ナノファイバーが凝集体となっているために、バインダーがナノファイバー凝集体表面の凹凸や空隙への錨効果で強く固着し、したがって顔料もナノファイバー凝集体に強く固定されるという効果が得られやすいのである。さらに、ナノファイバーは凝集体となっていることによって特有の張りコシのある風合いが生じているが、バインダーを付与されても、元々繊維が凝集体であることと、また、バインダーは凝集体の微細な間隙を接着するだけなので、繊維構造物としての風合いが大きく変化することがなく、顔料を固着するのに十分なバインダーを付与しても、その柔軟性や品位が悪化し難いという利点がある。
【００２３】
ナノファイバー凝集体表面のナノファイバーは、水流などの揉み効果によって、表面が絡まりあい、凝集体の形態安定性を高めるが、そのことによって、ナノファイバーの繊維軸方向の並列性が乱れ、凝集体表面にはフィブリルが発生している。ここでフィブリルとは、凝集体の表面から、少なくとも一端が凝集体についたまま、凝集体から浮き上がった状態で離れているものをいう。そのフィブリルの量が多ければ、ナノファイバー凝集体表面の並列性がより乱れた状態であることを示し、表面積が大きく、かつ凝集体の形態安定性が高くなる。したがって、フィブリルは、ナノファイバー凝集体表面において、５０μｍ2に１本以上存在することが好ましい。更に、５０μｍ2に５本以上であれば、安定性が高く、また、柔らかな風合いが得られるため、好ましい。フィブリルの状態は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することが出来る。さらに凝集体は、布帛表面に長径が並行な状態に変形した、扁平糸状であることが多い。これは、ナノファイバー凝集体が、水で膨潤し、水流でもまれ、さらに乾燥していく過程で、織編物表面がフラットになる方向に、変形していくためと考えられる。このために、ナノファイバー構造体は、よりなめらかな風合いで、上品な光沢を有する。
【００２４】
本発明において、ナノファイバー凝集体は、ナノファイバーを形成後、後加工工程において顔料を付与するという方法を用いて、着色することがのぞましい。なお、本発明において着色されたとは、物体が可視光領域で特定波長を吸収することにより、人間の目に本来の物体の持つ色以外の色が付いたと認識される状態を言い、一般に染料や顔料などの色素を物体に付与することで得ることが出来る状態である。また、酸化チタンなどの顔料によって、本来の物体の持つ色よりも反射率が高い白になることも含む。
【００２５】
顔料による着色としては、チップにあらかじめ色素を混練しておき、紡糸するという方法もあるが、ナノファイバーの繊維径は通常、顔料色素の粒子径よりも小さいため、顔料を内部に含有した状態でナノファイバーを形成することは一般に容易ではない。本発明において顔料は、ナノファイバーの内部ではなく、ナノファイバーの表面およびナノファイバーからなる凝集体の表面に存在していることが好ましい。色素がナノファイバー内部にあると、ナノファイバーの極端に大きな表面積による表面反射によって、ナノファイバー内部に届く光が少なくなるため、十分な発色性が得られないが、本発明のように、顔料色素がナノファイバーおよび凝集体表面にあれば、本来顔料色素が有する鮮明な発色性が得られるのである。
【００２６】
本発明において顔料とは、種々の有機系および無機系顔料を用いることが出来る。有機系顔料としては、フタロシアニン系、アントラキノン系、チオインジゴ系、アゾ系などがあり、また、無機系顔料としては、カーボンブラック、クロムレッド、モリブデンレッド、プルシアンブルー、酸化チタンなどがあり、特に限定なく使用できる。顔料の中には、着色以外に機能性を有するものがあり、導電性や抗菌性、紫外線遮蔽性などの機能を、本発明によってナノファイバーに付与することも可能である。
【００２７】
また、本発明においてバインダーとは、顔料を繊維に固着する接着剤の効果のあるものを言うが、成分としては特に限定されるものではなく、例えばポリアクリル酸エステル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エチレン-酢酸ビニル共重合体系、ポリ酢酸ビニル系、ポリ塩化ビニル系、合成ゴム系などがあげられる。
【００２８】
特に、ナノファイバー凝集体への均一付与と浸透、および工程上の取り扱い性からは、水系処理であることが好ましいため、顔料、バインダーともに、水系であることがのぞましい。したがって、顔料は、界面活性剤を用いて水に分散した状態となっていることが望ましい。顔料の分散粒子は、用いる界面活性剤によって、アニオン性、カチオン性、または非イオン性の性質を持つが、本発明において特に限定されるものではなく、ナノファイバーに用いられているポリマーや、その他に同時に付与する仕上げ剤があればその性質に合わせて、任意に選定することが出来る。
【００２９】
繊維構造物に顔料を後加工で付与する方法としては、顔料分散液を繊維構造物にプリントまたはコーティングしたのち、加熱乾燥させる方法や、顔料の水系分散液に浸漬し、ロールで絞った後、加熱乾燥する方法、水系分散液中で顔料粒子と繊維構造物が十分に接触するように揺動または流動させて、顔料を吸着させる浴中吸尽法などがあるが、本発明においては、ナノファイバー凝集体の高い吸着力を利用して、均一で高濃度の顔料着色を行うことが出来ることから、浴中吸尽が好ましく用いられる。
【００３０】
また、顔料を浴中吸尽させる前に、ナノファイバー凝集体を含む繊維構造物にカチオン化剤によるカチオン化処理を行い、アニオン分散性の顔料を用いると、より高濃度で堅固な顔料吸着を行わせることが出来るため、好ましい。
【００３１】
更に、顔料を吸着させる液中に同浴でバインダーを添加するか、あるいは、顔料を吸尽後に、改めて別浴でバインダーを吸着させて、その後加熱処理すると、バインダーによって顔料を強固にナノファイバー凝集体に固着させることが出来る。
【００３２】
また、堅牢度を悪化させない淡色であらかじめナノファイバーを染料により染色しておき、更に本発明の顔料着色を組み合わせることも可能である。
【００３３】
本発明で用いるナノファイバー凝集体を含む繊維構造物とは、織編物や不織布、人工皮革、発泡体など多様な形態を採ることができる。例えば、ある程度のストレッチ性や布帛としての形状追従性を付与するためには編物とすることが好ましく、寸法安定性を向上させるためには織物や不織布とすることが好ましい。
【００３４】
また、繊維構造物には、繊維構造物の形態安定性や嵩高性、強力等の物性を確保するため、ナノファイバー以外に単繊維直径が２〜５０μｍの繊維が混用されていても良い。このような混用品中のナノファイバーの存在形態は、混繊、カバリング、合撚、混綿、混紗、積層、コーティングなど多様な形態を採ることができる。特に、混綿、混紗、コーティングの時には、混用する繊維は単繊維直径が１μｍより大きく７μｍ以下であるマイクロファイバーとすることが、ナノファイバーとの馴染みの点から好ましい。混用される素材についても、特に限定されるものではなく、綿、ウール、絹、麻などの天然素材や、ポリエスエル、ポリアミド、ポリオレフィンなどの合成繊維、レーヨンやアセテートなどの化学繊維など、目的に応じて任意に用いることが出来る。
【００３５】
本発明で用いるナノファイバー凝集体の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば特開２００４−１６２２４４号報に記載の方法を採用することができる。
【００３６】
すなわち、２種類以上の溶剤に対する溶解性の異なるポリマーをアロイ化したポリマーアロイ溶融体となし、これを紡糸した後、冷却固化して繊維化する。そして必要に応じて延伸・熱処理を施しポリマーアロイ繊維を得る。その後、海成分である易溶解性ポリマーを溶剤で除去し、難溶解性ポリマーを残すことにより本発明で用いるナノファイバーを得ることができるのであるが、その際、溶剤としては水溶液系のものを用いることが環境負荷を低減する観点から好ましい。具体的にはアルカリ水溶液や熱水を用いることが好ましい。このため、易溶解ポリマーとしては、ポリエステルやポリカーボネート（ＰＣ）等のアルカリ加水分解されるポリマーやポリアルキレングリコールやポリビニルアルコールおよびそれらの誘導体等の熱水可溶性ポリマーが好ましい。
【００３７】
さらに、アルカリ水溶液や熱水を用いて易溶解ポリマーを除去する際、または除去した後の処理には、水を液流として繊維構造物に接触させると、易溶解ポリマーの除去性が高まるだけでなく、前述したように、ナノファイバーの凝集体表面で、ナノファイバー単繊維同士のからみあいが生じ、それによってナノファイバー凝集体の安定性が高まるという効果が得られる。
【００３８】
したがって、易溶解ポリマーの溶解時やその後の水系処理工程においては、液と繊維構造物が共に静止状態にある吊り練りや、パッドスチーム法よりも、液もしくは繊維構造物が移動するジッガーやパドル、さらには、液も繊維構造物も移動し強い力で接触する液流染色機の方が、好ましく用いることが出来る。
【００３９】
本発明の着色されたナノファイバー構造体は、その独特の風合いや光沢によるファッション性や、吸着力、吸水性といった機能性を生かして、シャツやコート、インナー、スポーツウエアを含む衣料製品や、マットや壁紙、家具といったインテリア製品、あるいは玩具やワイピングクロスなどの生活資材にも好適である。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
Ａ．ナノファイバーの数平均による直径
単繊維の数平均直径値は以下のようにして求める。すなわち、ＴＥＭによる繊維横断面写真を画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて単繊維の面積から直径を計算し、それの単純な平均値を求めた。これを「数平均による単繊維直径」とした。この時、平均に用いるナノファイバー数は同一横断面内で無作為抽出した３００本以上とし、計算した。
Ｂ．ナノファイバー凝集体の平均直径
ＳＥＭによる繊維構造物表面写真から、ナノファイバー凝集体の太さを１０本計測し、その平均値をとって、平均直径とした。
Ｃ．ナノファイバー凝集体表面のフィブリルの数
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による繊維構造物表面写真から、ナノファイバー凝集体の表面に飛び出しているフィブリルを観察して写真上で５０μｍ2中の本数を数え、５カ所の本数の平均をフィブリルの数とした。
Ｄ．洗濯に対する染色堅牢度試験方法
ＪＩＳ Ｌ０８４４「洗濯に対する染色堅ろう度試験方法」（１９７０年制定） Ａ−２法に従って、洗濯堅牢度を評価した。３級以上を合格とする。
【００４１】
実施例１
溶融粘度５７Ｐａ・ｓ（２４０℃、剪断速度２４３２ｓｅｃ-1）のナイロン６と重量平均分子量１２万、溶融粘度３０Ｐａ・ｓ（２４０℃、２４３２ｓｅｃ-1）、融点１７０℃のポリＬ乳酸（光学純度９９．５％以上）を用い、ナイロン６のブレンド率を４０重量％、ポリＬ乳酸のブレンド率を６０重量％とし、混練温度を２２０℃として下記条件で溶融混練し、ポリマーアロイチップを得た。なお、ポリ乳酸（ＰＬＡ）の重量平均分子量は以下のようにして求めた。試料のクロロホルム溶液にＴＨＦ（テトロヒドロフラン）を混合し測定溶液とした。これをWaters社製ゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）Waters2690を用いて２５℃で測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。また、このポリＬ乳酸の２１５℃、１２１６ｓｅｃ-1での溶融粘度は８６Ｐａ・ｓであった。このときの混練条件は以下のとおりであった。
スクリュー型式：同方向完全噛合型 ２条ネジ
スクリュー：直径３７ｍｍ、有効長さ１６７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５．１
混練部長さはスクリュー有効長さの２８％
混練部はスクリュー有効長さの１／３より吐出側に位置させた。
途中３個所のバックフロー部有り
ポリマー供給：ナイロン６と共重合ＰＥＴを別々に計量し、別々に混練機に供給した。
温度：２２０℃
ベント：２個所
このポリマーアロイチップを溶融温度２３０℃で融解し、紡糸温度２３０℃のスピンブロックに導いた。そして、限界濾過径１５μｍの金属不織布でポリマーアロイ溶融体を濾過した後、口金面温度２１５℃とした口金から溶融紡糸した。口金下面から冷却開始点までの距離は１０ｃｍであった。吐出された糸条は２０℃の冷却風で１ｍにわたって冷却固化され、口金から１．８ｍ下方に設置した給油ガイドで給油された後、非加熱の第１引き取りローラーおよび第２引き取りローラーを介して３０００ｍ／分で巻き取られた。この時、口金として口金孔径０．３０ｍｍ、孔長０．７５ｍｍの通常の紡糸口金を使用したが、バラス現象はほとんど観察されず、紡糸性は良好であり、１ｔの紡糸で糸切れは０回であった。これにより、１００ｄｔｅｘ、３６フィラメントの高配向未延伸糸を得たが、これの強度は２．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１１０％、Ｕ％＝１．１％と高配向未延伸糸として極めて優れたものであった。
【００４２】
この高配向未延伸糸を予熱ローラー温度９０℃、延伸倍率１．４４倍、熱セットローラー温度１３０℃として延伸熱処理した。得られた延伸糸は７０ｄｔｅｘ、３６フィラメントであり、強度２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４３％、沸騰水収縮率９％、Ｕ％＝０．９％の優れた特性を示した。
得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、ＰＬＡが海、ナイロン６が島の海島構造を示し、島Ｎ６の数平均による直径は９５ｎｍ（単繊維径のＣＶ値は２５％）であり、Ｎ６がナノサイズで均一分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。
【００４３】
このナノファイバー前駆体であるポリマーアロイ繊維を２本合糸し、経緯に用いて、平織物を作成した。この平織物を、液流染色機を用いて、３％の水酸化ナトリウム水溶液で９０℃６０分間処理し、海ポリマーであるＰＬＡを除去することで、ナイロン６のナノファイバーからなる平織物を得た。このナノファイバーの数平均による単糸直径は９５ｎｍと従来にない細さであった。
【００４４】
このナノファイバー平織物に、次の処方でカチオン化処理を行った。
【００４５】
ａ． Ｅｆｆｅｃｔｏｒ ＤＳ−２Ｃ （大日精化工業株式会社製 カチオン化剤）
２０%owf
浴比 １：５０ 液流染色機７０℃２０分
水洗後、脱水して、引き続き、次の処方で顔料吸尽加工を行った。
【００４６】
ｂ． Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｂｌｕｅ ＦＬＧＢ（ 同上 アニオン性顔料）１０%owf
浴比 １：５０ 液流染色機７０℃２０分
水洗後、脱水して、さらに、次の処方でバインダー処理を行った。
【００４７】
ｃ． Ｂｉｎｄｅｒ ５１８ ３０%owf
（同上 アクリル酸エステル系エマルジョンバインダー）
浴比 １：５０ 液流染色機常温１０分
脱水後、ピンテンター１３０℃で乾燥を行い、更に、ピンテンターで１５０℃３分の加熱処理を行って、バインダーを固着した。
【００４８】
得られたナノファイバー平織物は非常に鮮明な濃いブルーに着色されており、均一で斑のない状態であった。また、従来のナイロン織物のようなぬめり感はなく、薄地でありながら張りコシがあり、織物表面は非常になめらかな感触で、従来にない風合いであった。
【００４９】
この織物の表面をＳＥＭで観察した結果、ナノファイバーが寄り集まった糸状の凝集体構造になっており、凝集体の直径は平均１６０μｍであった。その凝集体表面には、顔料が平均に付着していた。
【００５０】
また、この糸状凝集体表面のナノファイバーは凝集体の長さ方向に並んでいるものの、やや乱れた状態でからみあっており、５０μｍ2に平均１０本の、ナノファイバー単繊維、もしくはナノファイバーが数本以上寄り集まった状態からなるフィブリルが飛び出していた。
【００５１】
この平織物の洗濯堅牢度を評価したところ、変退色３級、汚染４―５級、色落ち３級で、実用上問題のない堅牢度を有していた。結果を表１に示した。
【００５２】
実施例２
実施例１と同様のポリマーアロイチップを用意し、溶融装置が一軸押出機であるステープル用の紡糸機を用いて、溶融温度２３５℃、紡糸温度２３５℃として溶融紡糸を行い、ポリマーアロイ繊維を得た。これを合糸した後スチーム延伸を行い、単糸繊度７ｄｔｅｘのポリマーアロイ繊維からなるトウを得た。このトウに機械捲縮を施した後５１ｍｍにカットした。このカットファイバーをカードで解繊した後、クロスラップウェーバーでウェッブとした。次にニードルパンチを１５００本／ｃｍ2行い、目付け４００ｇ／ｍ2の不織布を得た。これを１％の水酸化ナトリウム水溶液（８０℃２時間）で処理することにより、ポリ乳酸を脱海し、ナイロン６ナノファイバー１００％の不織布を得た。このナノファイバーの数平均による単糸直径は９５ｎｍであった。このナノファイバー不織布表面をＳＥＭ観察したところ、平均の太さが１５μｍ程度の糸状に凝集した繊維束により構成されており、その凝集体表面は、ナノファイバー単糸が寄り集まっていることで非常に凹凸のある溝が生じ、表面積の大きな状態であった。
【００５３】
このナノファイバー不織布を下記条件で、顔料吸尽およびバインダー処理を行った。
【００５４】
ａ． ＥＭＡＣＯＬ ＣＴ ＡＧＥＮＴ ＴＲ
（山陽色素株式会社製 アニオン性界面活性剤） ５ｇ／ｌ
浴比１：１００ ７０℃２０分処理後、水洗
ｂ． ＥＭＡＣＯＬ ＣＴ ＲＥＤ ４３１８Ｎ （カチオン性顔料） １０％ｏｗｆ
浴比１：１００、７０℃６０分処理後、水洗
ｃ． ＥＭＡＣＯＬ ＣＴ ＢＩＮＤＥＲ ＡＳ （アクリル樹脂エマルジョン）
１５ｇ／ｌ
浴比１：１０ ４０℃２０分処理後、脱水、乾燥、１５０℃加熱処理
着色されたナノファイバー不織布は美しいレッドで、非常になめらかな光沢があった。
【００５５】
不織布断面をＳＥＭ観察したところ、繊維は、平均の太さが１５μｍ程度のナノファイバー凝集体からなり、凝集体表面に顔料が均一に付着していた。また、５０μｍ2に平均６本の、ナノファイバー単繊維、もしくはナノファイバーが数本以上寄り集まった状態からなるフィブリルが飛び出していた。
【００５６】
この不織布は表面のタッチが柔らかいうえに張りがあり、従来にない風合いであった。洗濯堅牢度を評価したところ、変退色３級、汚染４―５級、色落ち３級で、実用上問題のない堅牢度を有していた。
【００５７】
実施例３
実施例１のナイロン６のブレンド率を２０重量％、ポリＬ乳酸のブレンド率を８０重量％に変え、溶融混練して、ポリマーアロイチップを得た。このチップを実施例１と同様に溶融紡糸し、５５ｄｔｅｘ、３６フィラメントのポリマーアロイ繊維を得た。この繊維を丸編みし、実施例１同様にしてＰＬＡの脱海を行った結果、ナノファイバー凝集体からなる丸編物が得られた。このナノファイバーの数平均による単糸直径は９０ｎｍであった。この編物の表面をＳＥＭで観察した結果、ナノファイバーが寄り集まった糸状の凝集体構造の直径は平均５０μｍであった。
【００５８】
このナノファイバー丸編物を、実施例１と同様にしてカチオン処理し、顔料吸尽とバインダー固着を行った。
【００５９】
得られたナノファイバー丸編物は非常に鮮明なブルーに着色されており、均一で斑のない状態であった。
【００６０】
この編物の表面をＳＥＭで観察した結果、ナノファイバー凝集体の直径は平均５０μｍで、その凝集体表面には顔料が平均に付着していた。
【００６１】
また、この糸状凝集体表面のナノファイバーは凝集体の長さ方向に並んでいるものの、やや乱れた状態でからみあっており、５０μｍ2に平均１３本の、ナノファイバー単繊維、もしくはナノファイバーが数本以上寄り集まった状態からなるフィブリルが飛び出していた。
【００６２】
この丸編物は、非常に薄く軽いものであり、やや張りコシと強度に欠けるが、美しい色となめらかな光沢を有していた。洗濯堅牢度を評価したところ、変退色４級、汚染４―５級、色落ち４級で、実用上問題のない堅牢度を有していた。
【００６３】
実施例４
溶融粘度１５１Ｐａ・ｓ（２４０℃、１２１６ｓｅｃ−１）、融点２２５℃のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）と実施例１で用いたポリ乳酸（ＰＬＡ）を混練温度を２３５℃として実施例１と同様に溶融混練し、ポリマーアロイペレットを得た。
【００６４】
これを溶融温度２４０℃、紡糸温度２４０℃、紡糸速度１２００ｍ／分で溶融紡糸を行った。この時、口金として吐出孔上部に直径０．２３ｍｍの計量部を備えた、吐出孔径が２ｍｍ、吐出孔長が３ｍｍの紡糸口金を使用した。紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸で糸切れは１回であった。そして、得られた未延伸糸を同様に延伸熱処理した。この時、第１ホットローラーの温度を９０℃、第２ホットローラーの温度を１３０℃とした。第１ホットローラーと第２ホットローラー間の延伸倍率を３．５倍とした。得られたポリマーアロイ繊維は１２０ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４５％、Ｕ％＝１．７％、熱収縮率１１％の優れた特性を示した。
【００６５】
また、この延伸糸の横断面をＴＥＭで観察したところ、ＰＬＡが海、ＰＢＴが島の海島構造を示し、直径２００ｎｍ以上の粗大島は０．１％以下、ＰＢＴの数平均による直径は９０ｎｍであり、ＰＢＴがナノサイズで均一分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。
【００６６】
このポリマーアロイ繊維を、経緯に用いて、実施例１と同様の平織物を作成した。
【００６７】
この平織物を、下記条件で処理した。
【００６８】
まず１３０℃で熱水処理を４０分間行い、その後、３重量％、９０℃の水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ処理を３０分間行なって、易溶解性ポリマーであるＰＬＡを除去し、ナノファイバーからなる織物を得た。得られた繊維のＴＥＭ観察により単繊維直径解析を行った結果、均一な単繊維直径を有するナノファイバー集合体であることがわかった。数平均による平均直径は９８ｎｍ、直径２００ｎｍ以上の粗大ナノファイバーは０．１％以下であった。
【００６９】
このＰＢＴナノファイバー織物を用いて、実施例１のａと同様にカチオン処理を行った。
さらに、下記条件で顔料吸尽処理を行った。
【００７０】
Ｒｙｕｄｙｅ−Ｗ Ｒｅｄ ＧＲ（大日本インキ社製 アニオン性顔料） ５％ｏｗｆ
浴比１：１００ ７０℃６０分処理後、水洗
そして、実施例１のｃと同様にバインダー処理によって、顔料を固着した。
【００７１】
織物をＳＥＭ観察すると、ＰＢＴは、ナイロンよりは集束状態が低く、繊維間の密着性が劣るものの、経緯糸ともに糸状凝集体となっており、その凝集体の直径は、２００μｍ程度であった。凝集体から浮き上がったフィブリルの量は、５０μｍ2に平均２０本であった。また、着色された凝集体には顔料粒子とバインダーが均一に付着している様子が見られた。
【００７２】
この着色織物の風合いは、ナイロンからなる凝集体織物より若干ふくらみがあり、柔らかく、しかも、張りコシもある程度感じられるものであった。色は非常に鮮明なレッドであった。
【００７３】
洗濯堅牢度を測定したところ、変退色３−４級、汚染４級、色落ち３−４級で、実用上問題のない堅牢度を有していた。
【００７４】
比較例１
実施例１で用いたものと同じナイロン６ナノファイバー平織物を用いて、下記条件で、酸性含金染料による染色を行った。
【００７５】
ａ． ＬＡＮＡＣＲＯＮ ＲＥＤ Ｓ−Ｇ
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 酸性含金染料） １０％ｏｗｆ
硫酸アンモニウム ３％
浴比１：１００ １℃／分で昇温→１００℃４０分染色後、水洗
ｂ． タンニンＳＳ（オー・ジー株式会社製 天然タンニン酸） １０％ｏｗｆ
酢酸 ２ｇ／ｌ
浴比１：１００ ８０℃２０分フィックス処理
ｃ． ニューパワロン（オー・ジー株式会社製 吐酒石）１０％ｏｗｆ
浴比１：１００ ８０℃２０分処理後、水洗
得られたナノファイバー平織物染色品は、風合いは実施例１と同様であったが、非常に色が落ちやすく、また、鮮明性の低いものであった。洗濯堅牢度を評価したところ、変退色２級、汚染３級、色落ち１級で、非常に堅牢度が悪く、衣料用テキスタイルとして実用出来ない状態であった。
【００７６】
比較例２
実施例１と同じナイロン６を島成分とし、共重合ポリスチレンを海成分として成分比４０／６０で海島型口金を用いて複合紡糸し、島数１６、複合繊度３．８ｄｔｅｘ、島成分繊度０．０９ｄｔｅｘの複合繊維を作成した。これを、実施例１と同様の平織物とし、海ポリマーであるポリスチレンをトリクレンにより溶解除去することで、数平均による直径が３１００ｎｍのナイロン６のマイクロファイバーからなる平織物を得た。ＳＥＭ観察すると、織物はマイクロファイバーで構成されているが、マイクロファイバーは経緯方向に並列しているものの凝集しておらず、一本々々の繊維が独立した状態であった。また、繊維はほとんど全て連続した長繊維であり、フィブリルは見あたらなかった。
【００７７】
さらにこのマイクロファイバー織物を、実施例１同様に液流染色機を用いて水系処理したが、実施例１のような凝集状態は得られなかった。
【００７８】
この織物を、実施例１と同様に顔料で着色した。色調は実施例１に近いブルーであったが、やや淡い色であった。洗濯堅牢度を評価したところ、変退色２−３級、汚染４―５級、色落ち２級であり、衣料用として実用するにはやや悪い堅牢度を有していた。また、風合いは非常にやわらかいものの衣料として用いるには張りのない風合いで、表面感も上品な光沢はないため、やや面白みに欠けるものであった。
【００７９】
比較例３
実施例１で用いているのと同じナイロン６をチップに用いて、溶融紡糸機による直接紡糸により、２００ｄｔｅｘ１２フィラメントのナイロン６マルチフィラメントを作成した。この糸を丸編したものの表面をＳＥＭ観察した結果、単繊維は一見実施例２のナノファイバー凝集体の太さと比べて近く、１５μｍであったが、単繊維表面にはほとんど凹凸がなく、フラットな状態であった。この丸編物を実施例３と同様の方法で顔料着色したが、顔料の吸着が少ないため、淡い色調であった。さらに、バインダー処理を行ったが、バインダーと顔料粒子は脱落しやすい状態であり、洗濯堅牢度は変退色２−３級、汚染４級、色落ち２級で衣料用として実用するのは困難な堅牢度であった。また編物としての風合いは、硬く粗い感触で繊細な風合いはなかった。
【００８０】
実施例５
実施例１と同じポリマーを用いて同条件で混練を行い、更に実施例より紡糸温度を上げ、２５０℃とし、口金孔径０．５０ｍｍ、孔長１．０ｍｍに変え、また紡糸速度を１０００ｍに落として溶融紡糸を行った。得られたポリマーアロイ繊維を予熱ローラー温度９０℃、延伸倍率２．２倍、熱セットローラー温度１３０℃として延伸熱処理した。得られた延伸糸は３００ｄｔｅｘ、３６フィラメントであり、強度３．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５１％、沸騰水収縮率１０％、Ｕ％＝１．８％であった。このポリマーアロイ繊維を、経緯に用いて、実施例１と同様の平織物を作成した。実施例１同様にＰＬＡの脱海を行った結果、ナノファイバー凝集体からなる平織物が得られた。この平織物を構成するナノファイバーの単糸直径の数平均は２５０ｎｍであり、ナノファイバーからなる凝集体の平均直径は２５０μｍであった。この平織物に、実施例１同様のカチオン処理、顔料吸尽染色およびバインダー処理を施した。得られた織物の風合いは、張りコシがあるうえに、実施例１よりはふんわりしたピーチタッチの風合いも感じられ、美しい光沢と鮮やかな色彩を有するものであった。
【００８１】
洗濯堅牢度は、変退色、汚染、色落ちの順に３−４、４−５、３−４級で、衣料用として使用可能な耐久性が得られていた。結果を表１に示した。
【００８２】
実施例６
実施例２と同じポリマーを用いて同条件で混練を行い、更に溶融温度２３０℃で融解し、紡糸温度２３０℃、口金孔径０．３０ｍｍ、孔長０．５５ｍｍ、紡糸速度１０００ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸を行った。更に、予熱ローラー温度９０℃、延伸倍率１．３９倍、熱セットローラー温度１３０℃として延伸熱処理した。得られた延伸糸は６７ｄｔｅｘ、３６フィラメントであり、強度３．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４０％、沸騰水収縮率９％、Ｕ％＝０．７％の優れた特性を示した。
【００８３】
このポリマーアロイ繊維を、経緯に用いて、実施例１と同様の平織物を作成した。実施例１同様にＰＬＡの脱海を行った結果、ナノファイバー凝集体からなる平織物が得られた。この平織物を構成するナノファイバーの単糸直径の数平均は５７ｎｍであり、ナノファイバーからなる凝集体の平均直径は１５０μｍであった。この平織物に、実施例２同様の顔料吸尽染色およびバインダー処理を行った。
得られた織物の風合いは、張りコシがあるうえに、表面が平滑で、なめらかさと美しい光沢を有するものであった。
【００８４】
洗濯堅牢度は、変退色、汚染、色落ちの順に４、４−５、４級で、衣料用として使用可能な耐久性が得られていた。結果を表１に示した。
【００８５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】ナノファイバー凝集体の状態を示す写真 単糸繊度１００ｎｍのナノファイバーの凝集体からなるタフタ表面を、ＳＥＭで倍率２００倍で撮影した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来にない鮮明性と堅牢度および風合いの良好な着色されたナノファイバー構造物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルやポリアミドに代表される熱可塑性ポリマーからなる繊維は、元々、優れた力学特性や耐熱性などから衣料用途や産業資材用途に好適に用いられ、その用途の拡大により、繊維化技術のさらなる検討も活発に行われてきた。この中で特に、海島複合紡糸によるマイクロファイバーは、スエード調の人工皮革やピーチスキンやパウダータッチで優れた風合いの衣料用織物、また、ワイピングクロスといった生活資材やコンピューターのハードディスク研磨布などの産業資材用途にまで、広く展開されている。
【０００３】
しかしながら、特に衣料用途、インテリア用途などに用いる場合には、審美性の点から淡色から濃色まで幅広い色濃度と色相を展開できることが望まれるが、マイクロファイバーは一般に、表面積が大きいことにより表面反射が強くなり、したがって、濃色、鮮明色が得られにくい。また、繊維の表面積が大きいと水や界面活性剤の影響を受けやすく、洗濯時に染料が脱落しやすくなるため、堅牢度が悪いという問題点があり、濃色で堅牢度の良いマイクロファイバーの染色品を得るために、これまで種々の検討が行われてきた。
【０００４】
一方で、さらによりレベルの高い感性素材、高機能素材を得るために、究極に細い繊維が望まれた結果、単繊維の平均繊維直径が数百ｎｍ以下の、いわゆるナノファイバーが開発されている。このナノファイバーを含む繊維構造物は、従来のマイクロファイバー構造物と異なる独特のコシのある風合いと審美性を有しているが、従来のマイクロファイバーに比べ、通常の染料による染色条件では更に染色性が低く、洗濯による色落ちが悪い。したがって衣料用に必要な色濃度と堅牢度を両立できないという問題点があった。
【０００５】
従来のマイクロファイバーの染色に対しては、染色時の染料濃度を上げることや、染料の固着を高めるフィックス剤の濃度を上げることなどの対策があるが、ナノファイバーに対しては有効ではない場合が多い。また、従来のマイクロファイバーに対する染色の検討として、例えば、ポリエステル系繊維構造物の染色において、通常より高温の１４５℃以上の温度で分散染料を吸尽させる方法（特許文献１）や、繊維構造物を１６０℃を越える過熱水蒸気で前処理し、次いで染色することで染色性を上げる方法（特許文献２）などがあるが、これらも、ナノファイバーに対しては、収縮など風合いの悪化を招く上に、染色性向上の効果が小さく、有効な手段ではなかった。
【０００６】
また、従来のマイクロファイバーに対する検討として、染料着色では鮮明発色に限界があるため、顔料を用いる方法も考えられ、一部実用化されてきている。例えば、マイクロファイバーとなるポリマーと、含浸するウレタンの両方にあらかじめ顔料を混練する方法（特許文献３）があるが、顔料を繊維に混練する方法は、堅牢度は良好なものの、顔料を多量に添加することにより製糸性が悪化しやすく、また、色相が限定されることで、多様なファッション市場の要求にも答えにくい。
【０００７】
そこで、顔料の混練と染料による後染めを組み合わせたり、顔料を後加工で付与することで、色相の多様性と発色性を両立させる方法も行われている。
【０００８】
顔料の後加工付与は、テキスタイルの要求に合わせて調色出来るうえに、少量多品種にも対応しやすいという利点があるが、従来、マイクロファイバー構造物に施した場合、顔料を繊維表面に固着させるために繊維構造物に付与するバインダーによって、マイクロファイバー同士が接着され、布帛の風合いが硬化し、マイクロファイバー独特のピーチスキン調の柔らかい風合いが失われるという欠点があり、また、風合いを重視してバインダー量を少なくすると、堅牢度が悪くなることから、汎用には用いられにくい技術であった。
【０００９】
したがって、風合いを硬化させずに堅牢度と両立する加工条件は得られていないのが実状であった。
【特許文献１】特開平０５−１９５４５２号公報（ｐ２）
【特許文献２】特開平０５−２９５６７７号公報（ｐ２〜３）
【特許文献３】特開２００４−１４３６５４号公報（ｐ２〜３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、堅牢度と審美性を有する、着色されたナノファイバー凝集体を含む繊維構造物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は、ナノファイバーが繊維状に凝集して、非常に表面積が大きい糸状となったナノファイバー凝集体を含んでなる繊維構造物を顔料で着色することで達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の着色されたナノファイバー構造物により、これまでにない風合いを持ち、衣料用にも展開可能な性能を有する新規ファブリックを得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で言うナノファイバーとは、単繊維直径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の繊維のことを言うものであり、さらに数平均による単繊維直径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが重要である。
【００１４】
ここで、数平均による単繊維直径は以下のようにして求めることができる。すなわち、単繊維束の横断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、同一横断面内で無作為抽出した３００本以上の単繊維の円相当直径で測定し、これらを単純に平均することで求めることができる。
【００１５】
本発明で言う熱可塑性ポリマーとしては、ポリエステルやポリアミド、ポリオレフィン等が挙げられる。また、ポリマーの融点は１６５℃以上であるとナノファイバーの耐熱性が良好であり好ましい。例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）は１７０℃、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は２２５℃、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は２５５℃、ナイロン６（Ｎ６）は２２０℃である。より好ましくは、これらの中でも、ポリマー中にアミド結合を有するナイロン６であれば、水素結合によって繊維同士が強い凝集力を持ち、また、顔料やバインダーの吸着性も高いという理由でのぞましい。また、ポリマーには粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を含有させていても良い。またポリマーの性質を損なわない範囲で他の成分が共重合されていても良い。
【００１６】
強固な凝集体を形成するためには、ナノファイバーの数平均による単繊維直径はより小さい方が好ましい。しかし、逆に小さすぎると、ナノファイバー凝集体の強度の低下を招く場合がある。ナノファイバーの数平均による単繊維直径は、好ましくは２０〜３００ｎｍ、より好ましくは３０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは３０〜１００ｎｍである。
【００１７】
さらに、本発明で言うナノファイバーが凝集した凝集体とは、ナノファイバーが繊維軸方向に集合した物のことであり、数百本から数百万本のナノファイバーが凝集し、あたかも一本の繊維状に見える。本発明ではこのような凝集体となっていることが重要であり、これによりナノファイバー特有の繊細なタッチと十分な張りコシを併せ持つ優れた風合いとすることが出来るのである。凝集体は好ましくは直径１０μｍ以上１０００μｍ以下の太さの繊維状に凝集した凝集体となっていることが良い。直径１０μｍ以上であれば、繊維構造物が十分な強度と適度な張りのある風合いになり、また、１０００μｍ以下であれば、繊維構造体としての柔軟な風合いが良好である。
【００１８】
さらに好ましくは、５０μｍ以上５００μｍ以下であれば、天然の麻に似た、美しい光沢と張りコシのある繊維構造体とすることが出来る。一例として、ナノファイバー凝集体からなる織物表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示す。
【００１９】
このナノファイバー凝集体について、説明する。ナノファイバーは、表面積の大きさおよび繊維同士の親和力により、自己集合しやすい性質を持つ。さらに、繊維構造物となして水流による処理を行うと、集合したナノファイバー束は、単繊維の細さに起因する柔軟さによって配列が乱され絡み合い、さらに強く凝集して、ナノファイバー数百本から数百万本が寄り集まった太い繊維状になり、揉みや水による膨潤作用を加えても、容易にばらけることがない凝集体となる。このようなナノファイバーの凝集体は、ナノファイバーで構成されているために、凝集体表面はナノファイバーがむき出しとなっており、ランダムな凹凸や、部分的に飛び出したナノファイバー単繊維のフィブリルや、繊維間隙の空洞などが多数存在して、表面積が極端に大きい状態となっている。その表面積の大きさ故に、極めて表面活性が高く、他の物質を吸着しやすい特性を持つ。
【００２０】
さらにまた、太い繊維状である凝集体は、自らの凝集力と表面の配列が乱れたナノファイバー同士によって、外力が加わっても容易にばらけたり変形しにくい状態となっていることから、その凝集体からなる繊維構造物は、凝集体にならない従来のマイクロファイバーからなる構造物に比べ、特有の張りとコシのある風合いを有し、麻に似た手触りと光沢を有しているという特徴がある。
【００２１】
本発明者らの検討によれば、ナノファイバーは、極細繊維ではあっても、このような凝集体となっていれば、従来のマイクロファイバーと比較して、顔料に対する挙動も異なることを見いだし、本発明にいたった。
【００２２】
従来のマイクロファイバーであれば、繊維はお互い凝集することはなく単繊維に分かれて存在する。そのマイクロファイバー単繊維表面は平滑であるため、顔料は、吸着しバインダー固着しても繊維表面から脱落しやすいのに対し、ナノファイバー凝集体に対しては、表面活性の高さによって顔料が凝集体表面に多量に吸着しやすい。また、ナノファイバーが凝集体となっているために、バインダーがナノファイバー凝集体表面の凹凸や空隙への錨効果で強く固着し、したがって顔料もナノファイバー凝集体に強く固定されるという効果が得られやすいのである。さらに、ナノファイバーは凝集体となっていることによって特有の張りコシのある風合いが生じているが、バインダーを付与されても、元々繊維が凝集体であることと、また、バインダーは凝集体の微細な間隙を接着するだけなので、繊維構造物としての風合いが大きく変化することがなく、顔料を固着するのに十分なバインダーを付与しても、その柔軟性や品位が悪化し難いという利点がある。
【００２３】
ナノファイバー凝集体表面のナノファイバーは、水流などの揉み効果によって、表面が絡まりあい、凝集体の形態安定性を高めるが、そのことによって、ナノファイバーの繊維軸方向の並列性が乱れ、凝集体表面にはフィブリルが発生している。ここでフィブリルとは、凝集体の表面から、少なくとも一端が凝集体についたまま、凝集体から浮き上がった状態で離れているものをいう。そのフィブリルの量が多ければ、ナノファイバー凝集体表面の並列性がより乱れた状態であることを示し、表面積が大きく、かつ凝集体の形態安定性が高くなる。したがって、フィブリルは、ナノファイバー凝集体表面において、５０μｍ2に１本以上存在することが好ましい。更に、５０μｍ2に５本以上であれば、安定性が高く、また、柔らかな風合いが得られるため、好ましい。フィブリルの状態は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することが出来る。さらに凝集体は、布帛表面に長径が並行な状態に変形した、扁平糸状であることが多い。これは、ナノファイバー凝集体が、水で膨潤し、水流でもまれ、さらに乾燥していく過程で、織編物表面がフラットになる方向に、変形していくためと考えられる。このために、ナノファイバー構造体は、よりなめらかな風合いで、上品な光沢を有する。
【００２４】
本発明において、ナノファイバー凝集体は、ナノファイバーを形成後、後加工工程において顔料を付与するという方法を用いて、着色することがのぞましい。なお、本発明において着色されたとは、物体が可視光領域で特定波長を吸収することにより、人間の目に本来の物体の持つ色以外の色が付いたと認識される状態を言い、一般に染料や顔料などの色素を物体に付与することで得ることが出来る状態である。また、酸化チタンなどの顔料によって、本来の物体の持つ色よりも反射率が高い白になることも含む。
【００２５】
顔料による着色としては、チップにあらかじめ色素を混練しておき、紡糸するという方法もあるが、ナノファイバーの繊維径は通常、顔料色素の粒子径よりも小さいため、顔料を内部に含有した状態でナノファイバーを形成することは一般に容易ではない。本発明において顔料は、ナノファイバーの内部ではなく、ナノファイバーの表面およびナノファイバーからなる凝集体の表面に存在していることが好ましい。色素がナノファイバー内部にあると、ナノファイバーの極端に大きな表面積による表面反射によって、ナノファイバー内部に届く光が少なくなるため、十分な発色性が得られないが、本発明のように、顔料色素がナノファイバーおよび凝集体表面にあれば、本来顔料色素が有する鮮明な発色性が得られるのである。
【００２６】
本発明において顔料とは、種々の有機系および無機系顔料を用いることが出来る。有機系顔料としては、フタロシアニン系、アントラキノン系、チオインジゴ系、アゾ系などがあり、また、無機系顔料としては、カーボンブラック、クロムレッド、モリブデンレッド、プルシアンブルー、酸化チタンなどがあり、特に限定なく使用できる。顔料の中には、着色以外に機能性を有するものがあり、導電性や抗菌性、紫外線遮蔽性などの機能を、本発明によってナノファイバーに付与することも可能である。
【００２７】
また、本発明においてバインダーとは、顔料を繊維に固着する接着剤の効果のあるものを言うが、成分としては特に限定されるものではなく、例えばポリアクリル酸エステル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エチレン-酢酸ビニル共重合体系、ポリ酢酸ビニル系、ポリ塩化ビニル系、合成ゴム系などがあげられる。
【００２８】
特に、ナノファイバー凝集体への均一付与と浸透、および工程上の取り扱い性からは、水系処理であることが好ましいため、顔料、バインダーともに、水系であることがのぞましい。したがって、顔料は、界面活性剤を用いて水に分散した状態となっていることが望ましい。顔料の分散粒子は、用いる界面活性剤によって、アニオン性、カチオン性、または非イオン性の性質を持つが、本発明において特に限定されるものではなく、ナノファイバーに用いられているポリマーや、その他に同時に付与する仕上げ剤があればその性質に合わせて、任意に選定することが出来る。
【００２９】
繊維構造物に顔料を後加工で付与する方法としては、顔料分散液を繊維構造物にプリントまたはコーティングしたのち、加熱乾燥させる方法や、顔料の水系分散液に浸漬し、ロールで絞った後、加熱乾燥する方法、水系分散液中で顔料粒子と繊維構造物が十分に接触するように揺動または流動させて、顔料を吸着させる浴中吸尽法などがあるが、本発明においては、ナノファイバー凝集体の高い吸着力を利用して、均一で高濃度の顔料着色を行うことが出来ることから、浴中吸尽が好ましく用いられる。
【００３０】
また、顔料を浴中吸尽させる前に、ナノファイバー凝集体を含む繊維構造物にカチオン化剤によるカチオン化処理を行い、アニオン分散性の顔料を用いると、より高濃度で堅固な顔料吸着を行わせることが出来るため、好ましい。
【００３１】
更に、顔料を吸着させる液中に同浴でバインダーを添加するか、あるいは、顔料を吸尽後に、改めて別浴でバインダーを吸着させて、その後加熱処理すると、バインダーによって顔料を強固にナノファイバー凝集体に固着させることが出来る。
【００３２】
また、堅牢度を悪化させない淡色であらかじめナノファイバーを染料により染色しておき、更に本発明の顔料着色を組み合わせることも可能である。
【００３３】
本発明で用いるナノファイバー凝集体を含む繊維構造物とは、織編物や不織布、人工皮革、発泡体など多様な形態を採ることができる。例えば、ある程度のストレッチ性や布帛としての形状追従性を付与するためには編物とすることが好ましく、寸法安定性を向上させるためには織物や不織布とすることが好ましい。
【００３４】
また、繊維構造物には、繊維構造物の形態安定性や嵩高性、強力等の物性を確保するため、ナノファイバー以外に単繊維直径が２〜５０μｍの繊維が混用されていても良い。このような混用品中のナノファイバーの存在形態は、混繊、カバリング、合撚、混綿、混紗、積層、コーティングなど多様な形態を採ることができる。特に、混綿、混紗、コーティングの時には、混用する繊維は単繊維直径が１μｍより大きく７μｍ以下であるマイクロファイバーとすることが、ナノファイバーとの馴染みの点から好ましい。混用される素材についても、特に限定されるものではなく、綿、ウール、絹、麻などの天然素材や、ポリエスエル、ポリアミド、ポリオレフィンなどの合成繊維、レーヨンやアセテートなどの化学繊維など、目的に応じて任意に用いることが出来る。
【００３５】
本発明で用いるナノファイバー凝集体の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば特開２００４−１６２２４４号報に記載の方法を採用することができる。
【００３６】
すなわち、２種類以上の溶剤に対する溶解性の異なるポリマーをアロイ化したポリマーアロイ溶融体となし、これを紡糸した後、冷却固化して繊維化する。そして必要に応じて延伸・熱処理を施しポリマーアロイ繊維を得る。その後、海成分である易溶解性ポリマーを溶剤で除去し、難溶解性ポリマーを残すことにより本発明で用いるナノファイバーを得ることができるのであるが、その際、溶剤としては水溶液系のものを用いることが環境負荷を低減する観点から好ましい。具体的にはアルカリ水溶液や熱水を用いることが好ましい。このため、易溶解ポリマーとしては、ポリエステルやポリカーボネート（ＰＣ）等のアルカリ加水分解されるポリマーやポリアルキレングリコールやポリビニルアルコールおよびそれらの誘導体等の熱水可溶性ポリマーが好ましい。
【００３７】
さらに、アルカリ水溶液や熱水を用いて易溶解ポリマーを除去する際、または除去した後の処理には、水を液流として繊維構造物に接触させると、易溶解ポリマーの除去性が高まるだけでなく、前述したように、ナノファイバーの凝集体表面で、ナノファイバー単繊維同士のからみあいが生じ、それによってナノファイバー凝集体の安定性が高まるという効果が得られる。
【００３８】
したがって、易溶解ポリマーの溶解時やその後の水系処理工程においては、液と繊維構造物が共に静止状態にある吊り練りや、パッドスチーム法よりも、液もしくは繊維構造物が移動するジッガーやパドル、さらには、液も繊維構造物も移動し強い力で接触する液流染色機の方が、好ましく用いることが出来る。
【００３９】
本発明の着色されたナノファイバー構造体は、その独特の風合いや光沢によるファッション性や、吸着力、吸水性といった機能性を生かして、シャツやコート、インナー、スポーツウエアを含む衣料製品や、マットや壁紙、家具といったインテリア製品、あるいは玩具やワイピングクロスなどの生活資材にも好適である。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
Ａ．ナノファイバーの数平均による直径
単繊維の数平均直径値は以下のようにして求める。すなわち、ＴＥＭによる繊維横断面写真を画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて単繊維の面積から直径を計算し、それの単純な平均値を求めた。これを「数平均による単繊維直径」とした。この時、平均に用いるナノファイバー数は同一横断面内で無作為抽出した３００本以上とし、計算した。
Ｂ．ナノファイバー凝集体の平均直径
ＳＥＭによる繊維構造物表面写真から、ナノファイバー凝集体の太さを１０本計測し、その平均値をとって、平均直径とした。
Ｃ．ナノファイバー凝集体表面のフィブリルの数
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による繊維構造物表面写真から、ナノファイバー凝集体の表面に飛び出しているフィブリルを観察して写真上で５０μｍ2中の本数を数え、５カ所の本数の平均をフィブリルの数とした。
Ｄ．洗濯に対する染色堅牢度試験方法
ＪＩＳ Ｌ０８４４「洗濯に対する染色堅ろう度試験方法」（１９７０年制定） Ａ−２法に従って、洗濯堅牢度を評価した。３級以上を合格とする。
【００４１】
実施例１
溶融粘度５７Ｐａ・ｓ（２４０℃、剪断速度２４３２ｓｅｃ-1）のナイロン６と重量平均分子量１２万、溶融粘度３０Ｐａ・ｓ（２４０℃、２４３２ｓｅｃ-1）、融点１７０℃のポリＬ乳酸（光学純度９９．５％以上）を用い、ナイロン６のブレンド率を４０重量％、ポリＬ乳酸のブレンド率を６０重量％とし、混練温度を２２０℃として下記条件で溶融混練し、ポリマーアロイチップを得た。なお、ポリ乳酸（ＰＬＡ）の重量平均分子量は以下のようにして求めた。試料のクロロホルム溶液にＴＨＦ（テトロヒドロフラン）を混合し測定溶液とした。これをWaters社製ゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）Waters2690を用いて２５℃で測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。また、このポリＬ乳酸の２１５℃、１２１６ｓｅｃ-1での溶融粘度は８６Ｐａ・ｓであった。このときの混練条件は以下のとおりであった。
スクリュー型式：同方向完全噛合型 ２条ネジ
スクリュー：直径３７ｍｍ、有効長さ１６７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５．１
混練部長さはスクリュー有効長さの２８％
混練部はスクリュー有効長さの１／３より吐出側に位置させた。
途中３個所のバックフロー部有り
ポリマー供給：ナイロン６と共重合ＰＥＴを別々に計量し、別々に混練機に供給した。
温度：２２０℃
ベント：２個所
このポリマーアロイチップを溶融温度２３０℃で融解し、紡糸温度２３０℃のスピンブロックに導いた。そして、限界濾過径１５μｍの金属不織布でポリマーアロイ溶融体を濾過した後、口金面温度２１５℃とした口金から溶融紡糸した。口金下面から冷却開始点までの距離は１０ｃｍであった。吐出された糸条は２０℃の冷却風で１ｍにわたって冷却固化され、口金から１．８ｍ下方に設置した給油ガイドで給油された後、非加熱の第１引き取りローラーおよび第２引き取りローラーを介して３０００ｍ／分で巻き取られた。この時、口金として口金孔径０．３０ｍｍ、孔長０．７５ｍｍの通常の紡糸口金を使用したが、バラス現象はほとんど観察されず、紡糸性は良好であり、１ｔの紡糸で糸切れは０回であった。これにより、１００ｄｔｅｘ、３６フィラメントの高配向未延伸糸を得たが、これの強度は２．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１１０％、Ｕ％＝１．１％と高配向未延伸糸として極めて優れたものであった。
【００４２】
この高配向未延伸糸を予熱ローラー温度９０℃、延伸倍率１．４４倍、熱セットローラー温度１３０℃として延伸熱処理した。得られた延伸糸は７０ｄｔｅｘ、３６フィラメントであり、強度２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４３％、沸騰水収縮率９％、Ｕ％＝０．９％の優れた特性を示した。
得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、ＰＬＡが海、ナイロン６が島の海島構造を示し、島Ｎ６の数平均による直径は９５ｎｍ（単繊維径のＣＶ値は２５％）であり、Ｎ６がナノサイズで均一分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。
【００４３】
このナノファイバー前駆体であるポリマーアロイ繊維を２本合糸し、経緯に用いて、平織物を作成した。この平織物を、液流染色機を用いて、３％の水酸化ナトリウム水溶液で９０℃６０分間処理し、海ポリマーであるＰＬＡを除去することで、ナイロン６のナノファイバーからなる平織物を得た。このナノファイバーの数平均による単糸直径は９５ｎｍと従来にない細さであった。
【００４４】
このナノファイバー平織物に、次の処方でカチオン化処理を行った。
【００４５】
ａ． Ｅｆｆｅｃｔｏｒ ＤＳ−２Ｃ （大日精化工業株式会社製 カチオン化剤）
２０%owf
浴比 １：５０ 液流染色機７０℃２０分
水洗後、脱水して、引き続き、次の処方で顔料吸尽加工を行った。
【００４６】
ｂ． Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｂｌｕｅ ＦＬＧＢ（ 同上 アニオン性顔料）１０%owf
浴比 １：５０ 液流染色機７０℃２０分
水洗後、脱水して、さらに、次の処方でバインダー処理を行った。
【００４７】
ｃ． Ｂｉｎｄｅｒ ５１８ ３０%owf
（同上 アクリル酸エステル系エマルジョンバインダー）
浴比 １：５０ 液流染色機常温１０分
脱水後、ピンテンター１３０℃で乾燥を行い、更に、ピンテンターで１５０℃３分の加熱処理を行って、バインダーを固着した。
【００４８】
得られたナノファイバー平織物は非常に鮮明な濃いブルーに着色されており、均一で斑のない状態であった。また、従来のナイロン織物のようなぬめり感はなく、薄地でありながら張りコシがあり、織物表面は非常になめらかな感触で、従来にない風合いであった。
【００４９】
この織物の表面をＳＥＭで観察した結果、ナノファイバーが寄り集まった糸状の凝集体構造になっており、凝集体の直径は平均１６０μｍであった。その凝集体表面には、顔料が平均に付着していた。
【００５０】
また、この糸状凝集体表面のナノファイバーは凝集体の長さ方向に並んでいるものの、やや乱れた状態でからみあっており、５０μｍ2に平均１０本の、ナノファイバー単繊維、もしくはナノファイバーが数本以上寄り集まった状態からなるフィブリルが飛び出していた。
【００５１】
この平織物の洗濯堅牢度を評価したところ、変退色３級、汚染４―５級、色落ち３級で、実用上問題のない堅牢度を有していた。結果を表１に示した。
【００５２】
実施例２
実施例１と同様のポリマーアロイチップを用意し、溶融装置が一軸押出機であるステープル用の紡糸機を用いて、溶融温度２３５℃、紡糸温度２３５℃として溶融紡糸を行い、ポリマーアロイ繊維を得た。これを合糸した後スチーム延伸を行い、単糸繊度７ｄｔｅｘのポリマーアロイ繊維からなるトウを得た。このトウに機械捲縮を施した後５１ｍｍにカットした。このカットファイバーをカードで解繊した後、クロスラップウェーバーでウェッブとした。次にニードルパンチを１５００本／ｃｍ2行い、目付け４００ｇ／ｍ2の不織布を得た。これを１％の水酸化ナトリウム水溶液（８０℃２時間）で処理することにより、ポリ乳酸を脱海し、ナイロン６ナノファイバー１００％の不織布を得た。このナノファイバーの数平均による単糸直径は９５ｎｍであった。このナノファイバー不織布表面をＳＥＭ観察したところ、平均の太さが１５μｍ程度の糸状に凝集した繊維束により構成されており、その凝集体表面は、ナノファイバー単糸が寄り集まっていることで非常に凹凸のある溝が生じ、表面積の大きな状態であった。
【００５３】
このナノファイバー不織布を下記条件で、顔料吸尽およびバインダー処理を行った。
【００５４】
ａ． ＥＭＡＣＯＬ ＣＴ ＡＧＥＮＴ ＴＲ
（山陽色素株式会社製 アニオン性界面活性剤） ５ｇ／ｌ
浴比１：１００ ７０℃２０分処理後、水洗
ｂ． ＥＭＡＣＯＬ ＣＴ ＲＥＤ ４３１８Ｎ （カチオン性顔料） １０％ｏｗｆ
浴比１：１００、７０℃６０分処理後、水洗
ｃ． ＥＭＡＣＯＬ ＣＴ ＢＩＮＤＥＲ ＡＳ （アクリル樹脂エマルジョン）
１５ｇ／ｌ
浴比１：１０ ４０℃２０分処理後、脱水、乾燥、１５０℃加熱処理
着色されたナノファイバー不織布は美しいレッドで、非常になめらかな光沢があった。
【００５５】
不織布断面をＳＥＭ観察したところ、繊維は、平均の太さが１５μｍ程度のナノファイバー凝集体からなり、凝集体表面に顔料が均一に付着していた。また、５０μｍ2に平均６本の、ナノファイバー単繊維、もしくはナノファイバーが数本以上寄り集まった状態からなるフィブリルが飛び出していた。
【００５６】
この不織布は表面のタッチが柔らかいうえに張りがあり、従来にない風合いであった。洗濯堅牢度を評価したところ、変退色３級、汚染４―５級、色落ち３級で、実用上問題のない堅牢度を有していた。
【００５７】
実施例３
実施例１のナイロン６のブレンド率を２０重量％、ポリＬ乳酸のブレンド率を８０重量％に変え、溶融混練して、ポリマーアロイチップを得た。このチップを実施例１と同様に溶融紡糸し、５５ｄｔｅｘ、３６フィラメントのポリマーアロイ繊維を得た。この繊維を丸編みし、実施例１同様にしてＰＬＡの脱海を行った結果、ナノファイバー凝集体からなる丸編物が得られた。このナノファイバーの数平均による単糸直径は９０ｎｍであった。この編物の表面をＳＥＭで観察した結果、ナノファイバーが寄り集まった糸状の凝集体構造の直径は平均５０μｍであった。
【００５８】
このナノファイバー丸編物を、実施例１と同様にしてカチオン処理し、顔料吸尽とバインダー固着を行った。
【００５９】
得られたナノファイバー丸編物は非常に鮮明なブルーに着色されており、均一で斑のない状態であった。
【００６０】
この編物の表面をＳＥＭで観察した結果、ナノファイバー凝集体の直径は平均５０μｍで、その凝集体表面には顔料が平均に付着していた。
【００６１】
また、この糸状凝集体表面のナノファイバーは凝集体の長さ方向に並んでいるものの、やや乱れた状態でからみあっており、５０μｍ2に平均１３本の、ナノファイバー単繊維、もしくはナノファイバーが数本以上寄り集まった状態からなるフィブリルが飛び出していた。
【００６２】
この丸編物は、非常に薄く軽いものであり、やや張りコシと強度に欠けるが、美しい色となめらかな光沢を有していた。洗濯堅牢度を評価したところ、変退色４級、汚染４―５級、色落ち４級で、実用上問題のない堅牢度を有していた。
【００６３】
実施例４
溶融粘度１５１Ｐａ・ｓ（２４０℃、１２１６ｓｅｃ−１）、融点２２５℃のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）と実施例１で用いたポリ乳酸（ＰＬＡ）を混練温度を２３５℃として実施例１と同様に溶融混練し、ポリマーアロイペレットを得た。
【００６４】
これを溶融温度２４０℃、紡糸温度２４０℃、紡糸速度１２００ｍ／分で溶融紡糸を行った。この時、口金として吐出孔上部に直径０．２３ｍｍの計量部を備えた、吐出孔径が２ｍｍ、吐出孔長が３ｍｍの紡糸口金を使用した。紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸で糸切れは１回であった。そして、得られた未延伸糸を同様に延伸熱処理した。この時、第１ホットローラーの温度を９０℃、第２ホットローラーの温度を１３０℃とした。第１ホットローラーと第２ホットローラー間の延伸倍率を３．５倍とした。得られたポリマーアロイ繊維は１２０ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４５％、Ｕ％＝１．７％、熱収縮率１１％の優れた特性を示した。
【００６５】
また、この延伸糸の横断面をＴＥＭで観察したところ、ＰＬＡが海、ＰＢＴが島の海島構造を示し、直径２００ｎｍ以上の粗大島は０．１％以下、ＰＢＴの数平均による直径は９０ｎｍであり、ＰＢＴがナノサイズで均一分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。
【００６６】
このポリマーアロイ繊維を、経緯に用いて、実施例１と同様の平織物を作成した。
【００６７】
この平織物を、下記条件で処理した。
【００６８】
まず１３０℃で熱水処理を４０分間行い、その後、３重量％、９０℃の水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ処理を３０分間行なって、易溶解性ポリマーであるＰＬＡを除去し、ナノファイバーからなる織物を得た。得られた繊維のＴＥＭ観察により単繊維直径解析を行った結果、均一な単繊維直径を有するナノファイバー集合体であることがわかった。数平均による平均直径は９８ｎｍ、直径２００ｎｍ以上の粗大ナノファイバーは０．１％以下であった。
【００６９】
このＰＢＴナノファイバー織物を用いて、実施例１のａと同様にカチオン処理を行った。
さらに、下記条件で顔料吸尽処理を行った。
【００７０】
Ｒｙｕｄｙｅ−Ｗ Ｒｅｄ ＧＲ（大日本インキ社製 アニオン性顔料） ５％ｏｗｆ
浴比１：１００ ７０℃６０分処理後、水洗
そして、実施例１のｃと同様にバインダー処理によって、顔料を固着した。
【００７１】
織物をＳＥＭ観察すると、ＰＢＴは、ナイロンよりは集束状態が低く、繊維間の密着性が劣るものの、経緯糸ともに糸状凝集体となっており、その凝集体の直径は、２００μｍ程度であった。凝集体から浮き上がったフィブリルの量は、５０μｍ2に平均２０本であった。また、着色された凝集体には顔料粒子とバインダーが均一に付着している様子が見られた。
【００７２】
この着色織物の風合いは、ナイロンからなる凝集体織物より若干ふくらみがあり、柔らかく、しかも、張りコシもある程度感じられるものであった。色は非常に鮮明なレッドであった。
【００７３】
洗濯堅牢度を測定したところ、変退色３−４級、汚染４級、色落ち３−４級で、実用上問題のない堅牢度を有していた。
【００７４】
比較例１
実施例１で用いたものと同じナイロン６ナノファイバー平織物を用いて、下記条件で、酸性含金染料による染色を行った。
【００７５】
ａ． ＬＡＮＡＣＲＯＮ ＲＥＤ Ｓ−Ｇ
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 酸性含金染料） １０％ｏｗｆ
硫酸アンモニウム ３％
浴比１：１００ １℃／分で昇温→１００℃４０分染色後、水洗
ｂ． タンニンＳＳ（オー・ジー株式会社製 天然タンニン酸） １０％ｏｗｆ
酢酸 ２ｇ／ｌ
浴比１：１００ ８０℃２０分フィックス処理
ｃ． ニューパワロン（オー・ジー株式会社製 吐酒石）１０％ｏｗｆ
浴比１：１００ ８０℃２０分処理後、水洗
得られたナノファイバー平織物染色品は、風合いは実施例１と同様であったが、非常に色が落ちやすく、また、鮮明性の低いものであった。洗濯堅牢度を評価したところ、変退色２級、汚染３級、色落ち１級で、非常に堅牢度が悪く、衣料用テキスタイルとして実用出来ない状態であった。
【００７６】
比較例２
実施例１と同じナイロン６を島成分とし、共重合ポリスチレンを海成分として成分比４０／６０で海島型口金を用いて複合紡糸し、島数１６、複合繊度３．８ｄｔｅｘ、島成分繊度０．０９ｄｔｅｘの複合繊維を作成した。これを、実施例１と同様の平織物とし、海ポリマーであるポリスチレンをトリクレンにより溶解除去することで、数平均による直径が３１００ｎｍのナイロン６のマイクロファイバーからなる平織物を得た。ＳＥＭ観察すると、織物はマイクロファイバーで構成されているが、マイクロファイバーは経緯方向に並列しているものの凝集しておらず、一本々々の繊維が独立した状態であった。また、繊維はほとんど全て連続した長繊維であり、フィブリルは見あたらなかった。
【００７７】
さらにこのマイクロファイバー織物を、実施例１同様に液流染色機を用いて水系処理したが、実施例１のような凝集状態は得られなかった。
【００７８】
この織物を、実施例１と同様に顔料で着色した。色調は実施例１に近いブルーであったが、やや淡い色であった。洗濯堅牢度を評価したところ、変退色２−３級、汚染４―５級、色落ち２級であり、衣料用として実用するにはやや悪い堅牢度を有していた。また、風合いは非常にやわらかいものの衣料として用いるには張りのない風合いで、表面感も上品な光沢はないため、やや面白みに欠けるものであった。
【００７９】
比較例３
実施例１で用いているのと同じナイロン６をチップに用いて、溶融紡糸機による直接紡糸により、２００ｄｔｅｘ１２フィラメントのナイロン６マルチフィラメントを作成した。この糸を丸編したものの表面をＳＥＭ観察した結果、単繊維は一見実施例２のナノファイバー凝集体の太さと比べて近く、１５μｍであったが、単繊維表面にはほとんど凹凸がなく、フラットな状態であった。この丸編物を実施例３と同様の方法で顔料着色したが、顔料の吸着が少ないため、淡い色調であった。さらに、バインダー処理を行ったが、バインダーと顔料粒子は脱落しやすい状態であり、洗濯堅牢度は変退色２−３級、汚染４級、色落ち２級で衣料用として実用するのは困難な堅牢度であった。また編物としての風合いは、硬く粗い感触で繊細な風合いはなかった。
【００８０】
実施例５
実施例１と同じポリマーを用いて同条件で混練を行い、更に実施例より紡糸温度を上げ、２５０℃とし、口金孔径０．５０ｍｍ、孔長１．０ｍｍに変え、また紡糸速度を１０００ｍに落として溶融紡糸を行った。得られたポリマーアロイ繊維を予熱ローラー温度９０℃、延伸倍率２．２倍、熱セットローラー温度１３０℃として延伸熱処理した。得られた延伸糸は３００ｄｔｅｘ、３６フィラメントであり、強度３．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５１％、沸騰水収縮率１０％、Ｕ％＝１．８％であった。このポリマーアロイ繊維を、経緯に用いて、実施例１と同様の平織物を作成した。実施例１同様にＰＬＡの脱海を行った結果、ナノファイバー凝集体からなる平織物が得られた。この平織物を構成するナノファイバーの単糸直径の数平均は２５０ｎｍであり、ナノファイバーからなる凝集体の平均直径は２５０μｍであった。この平織物に、実施例１同様のカチオン処理、顔料吸尽染色およびバインダー処理を施した。得られた織物の風合いは、張りコシがあるうえに、実施例１よりはふんわりしたピーチタッチの風合いも感じられ、美しい光沢と鮮やかな色彩を有するものであった。
【００８１】
洗濯堅牢度は、変退色、汚染、色落ちの順に３−４、４−５、３−４級で、衣料用として使用可能な耐久性が得られていた。結果を表１に示した。
【００８２】
実施例６
実施例２と同じポリマーを用いて同条件で混練を行い、更に溶融温度２３０℃で融解し、紡糸温度２３０℃、口金孔径０．３０ｍｍ、孔長０．５５ｍｍ、紡糸速度１０００ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸を行った。更に、予熱ローラー温度９０℃、延伸倍率１．３９倍、熱セットローラー温度１３０℃として延伸熱処理した。得られた延伸糸は６７ｄｔｅｘ、３６フィラメントであり、強度３．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４０％、沸騰水収縮率９％、Ｕ％＝０．７％の優れた特性を示した。
【００８３】
このポリマーアロイ繊維を、経緯に用いて、実施例１と同様の平織物を作成した。実施例１同様にＰＬＡの脱海を行った結果、ナノファイバー凝集体からなる平織物が得られた。この平織物を構成するナノファイバーの単糸直径の数平均は５７ｎｍであり、ナノファイバーからなる凝集体の平均直径は１５０μｍであった。この平織物に、実施例２同様の顔料吸尽染色およびバインダー処理を行った。
得られた織物の風合いは、張りコシがあるうえに、表面が平滑で、なめらかさと美しい光沢を有するものであった。
【００８４】
洗濯堅牢度は、変退色、汚染、色落ちの順に４、４−５、４級で、衣料用として使用可能な耐久性が得られていた。結果を表１に示した。
【００８５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】ナノファイバー凝集体の状態を示す写真 単糸繊度１００ｎｍのナノファイバーの凝集体からなるタフタ表面を、ＳＥＭで倍率２００倍で撮影した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリマーからなり、数平均による単繊維直径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるナノファイバーが凝集した凝集体を含んでなる繊維構造物であって、顔料により着色された繊維構造物。
【請求項２】
ナノファイバーからなる凝集体が、直径１０μｍ以上１０００μｍ以下の太さの繊維状であることを特徴とする請求項１記載の繊維構造物。
【請求項３】
凝集体表面に、ナノファイバーからなるフィブリルが５０μｍ2に１本以上存在することを特徴とする請求項１または２に記載の繊維構造物。
【請求項４】
熱可塑性ポリマーがポリアミドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維構造物。
【請求項５】
顔料がナノファイバー表面および凝集体表面に存在していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維構造物。
【請求項６】
繊維構造物に、顔料を浴中吸尽させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維構造物の製造方法。
【請求項７】
顔料を吸着した繊維構造物にバインダーを付与し、乾熱処理することを特徴とする請求項６記載の繊維構造物の製造方法。
【請求項８】
顔料を吸着させる前に、繊維構造物をカチオン化処理することを特徴とする請求項６または７記載の繊維構造物の製造方法。
【請求項１】
熱可塑性ポリマーからなり、数平均による単繊維直径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるナノファイバーが凝集した凝集体を含んでなる繊維構造物であって、顔料により着色された繊維構造物。
【請求項２】
ナノファイバーからなる凝集体が、直径１０μｍ以上１０００μｍ以下の太さの繊維状であることを特徴とする請求項１記載の繊維構造物。
【請求項３】
凝集体表面に、ナノファイバーからなるフィブリルが５０μｍ2に１本以上存在することを特徴とする請求項１または２に記載の繊維構造物。
【請求項４】
熱可塑性ポリマーがポリアミドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維構造物。
【請求項５】
顔料がナノファイバー表面および凝集体表面に存在していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維構造物。
【請求項６】
繊維構造物に、顔料を浴中吸尽させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維構造物の製造方法。
【請求項７】
顔料を吸着した繊維構造物にバインダーを付与し、乾熱処理することを特徴とする請求項６記載の繊維構造物の製造方法。
【請求項８】
顔料を吸着させる前に、繊維構造物をカチオン化処理することを特徴とする請求項６または７記載の繊維構造物の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−３０３０２０（Ｐ２００７−３０３０２０Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３２２５４（Ｐ２００６−１３２２５４）
【出願日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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