着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法。
【課題】パターン形成性及び染料の溶出が抑制された着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製法を提供する。
【解決手段】一般式（Ｉ）のアゾメチン色素単量体を含有する着色硬化性組成物。
〔式中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基等を表し、Ｚａ〜Ｚｄは、各々独立に、＝Ｎ−または＝Ｃ（Ｒ６）−を表し、Ｒ６は、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子等を表す。Ｌ１は、−Ｏ−等の所定の２価の連結基を表す。Ｌ２は、２価の連結基を表し、ｎは、０又は１を表す。＊は、Ｒ１〜Ｒ５、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、及びＺｄのいずれか１つの水素原子に置換して結合する。〕
【解決手段】一般式（Ｉ）のアゾメチン色素単量体を含有する着色硬化性組成物。
〔式中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基等を表し、Ｚａ〜Ｚｄは、各々独立に、＝Ｎ−または＝Ｃ（Ｒ６）−を表し、Ｒ６は、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子等を表す。Ｌ１は、−Ｏ−等の所定の２価の連結基を表す。Ｌ２は、２価の連結基を表し、ｎは、０又は１を表す。＊は、Ｒ１〜Ｒ５、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、及びＺｄのいずれか１つの水素原子に置換して結合する。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを形成するために好適なカラーフィルタ用途に用いられる着色硬化性組成物、並びに、これを用いたカラーフィルタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを作成する方法としては、染色法、電着法、及び顔料分散法が知られている。
【０００３】
このうち、顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性硬化組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作成する方法であり、顔料を使用しているために光や熱に対して安定であるといった利点を有している。また、フォトリソ法によってパターニングするために位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレー用のカラーフィルタを作成するのに好適な方法として広く使用されてきた。
【０００４】
顔料分散法によりカラーフィルタを作成する場合に、ガラス基板上に感光性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し乾燥させて塗布膜を形成し、該塗布膜をパターン露光、現像することによって着色された画素が形成され、この操作を各色繰り返し行うことでカラーフィルタを得ることができる
【０００５】
上記の顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを併用したネガ型感光性組成物が記載されたものがある（例えば、特許文献１参照）
【０００６】
一方、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては更なる高精細化が望まれている。しかしながら、従来の顔料分散法においては、解像度を更に向上させることは困難であり、顔料の粗大粒子により色ムラが発生する等の問題点を有していた。固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。
【０００７】
かかる問題を鑑み、従来から、顔料に代えて染料を用いる技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
他方、固体撮像素子用カラーフィルタは、いっそうの薄層化が要求されている。十分な着色濃度と薄層化とを両立させるためには、感光性組成物中に多量の着色剤（染料）を添加し、且つ、他の素材の含有量を減少させなければならないが、減少させる他の素材として感光性物（例えばモノマー等）の減少させた場合には、露光感度が著しく低下するといった問題点があった。また、着色剤として染料を用いた場合には、有機溶剤耐性が不十分となり、次色を重ね塗りした際に、パターン中の染料が溶出するといった問題が生じた。
このような問題に対して、耐熱性や耐光性をはじめとする堅牢性の改善に有用な色素として、ピラゾロアゾール系のアゾメチン色素を含む着色硬化性組成物、及びカラーフィルタ開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平２−１９９４０３合公報
【特許文献２】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献３】特開２００６−５８７００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、パターン形成性や、着色硬化性組成物層形成用の塗布液の重ね塗りによる染料の溶出の抑制能（すなわち、溶剤耐性）はまだ不十分であり、更なる性能向上が望まれている。
【００１１】
本発明は、上記状況に鑑み、着色硬化性組成物固形分中の染料の割合を高めつつもパターン形成性に優れ、且つ、溶剤耐性に優れた着色硬化性組成物、及びそれを使用したカラーフィルタ、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 下記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン色素単量体を含有する着色硬化性組成物である。
【００１３】
【化１】
【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表し、Ｚａ及びＺｂは、各々独立に、＝Ｎ−または＝Ｃ（Ｒ６）−を表し、Ｒ６は、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｚｃ及びＺｄは、各々独立に、＝Ｎ−又は＝Ｃ（Ｒ７）−を表し、Ｒ７は、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ７は、各々独立に、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｌ１は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ９）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ９）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は、下記一般式（ａ）、下記一般式（ｂ）、若しくは下記一般式（ｃ）で表される２価の連結基を表し、Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｌ２は、２価の連結基を表し、ｎは、０又は１を表す。
＊は、Ｒ１〜Ｒ５、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、及びＺｄのいずれか１つの水素原子に置換して結合する。
但し、Ｒ１〜Ｒ５、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、Ｚｄ、Ｌ１、及びＬ２のいずれか１つ以上には、カルボン酸基（その塩も含む）、燐酸基（その塩も含む）、スルホン酸基（その塩も含む）、スルホニルカルバモイル基（その塩も含む）、カルボニルスルファモイル基（その塩も含む）、及びスルホニルスルファモイル基（その塩も含む）からなる群より選択される少なくとも１つのアルカリ溶解性基を有する。
【００１５】
【化２】
【００１６】
一般式（ａ）〜（ｃ）中、Ｒ１０は１価の置換基を表し、Ｒ１１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、ｋは０〜４の整数を表す。＊＊は一般式（Ｉ）におけるＲ８が結合している炭素原子と結合する位置を表し、＊＊＊は一般式（Ｉ）におけるＬ２、又は、Ｒ１〜Ｒ５、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、及びＺｄのいずれか１つの水素原子に置換して結合する。
【００１７】
＜２＞ 前記アゾメチン色素単量体が、下記一般式（II）で表されるアゾメチン色素単量体である前記＜１＞に記載の着色硬化性組成物である。
【００１８】
【化３】
【００１９】
一般式（II）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｚｃ及びＺｄは、各々独立に、＝Ｎ−又は＝Ｃ（Ｒ７）−を表し、Ｒ７は、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ７は、各々独立に、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｌ１は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ９）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ９）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は、前記一般式（ａ）、前記一般式（ｂ）、若しくは前記一般式（ｃ）で表される２価の連結基を表し、Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｌ２は、２価の連結基を表し、ｎは、０又は１を表す。
＊は、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ１２、Ｚｃ、又はＺｄのいずれか１つの水素原子に置換して結合する。Ｒ１２は、水素原子、又は１価の置換基を表す。
Ｒ１〜Ｒ５、Ｚｃ、Ｚｄ、Ｒ１２、Ｌ１、及びＬ２のいずれか１つ以上に少なくとも１つの前記アルカリ溶解性基を有する。
【００２０】
＜３＞ 前記アゾメチン色素単量体が、下記一般式（III）で表されるアゾメチン色素単量体である前記＜１＞または前記＜２＞に記載の着色硬化性組成物である。
【００２１】
【化４】
【００２２】
一般式（III）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ２とＲ３、及びＲ３とＲ４は、各々独立に、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｌ１は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ９）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ９）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は、前記一般式（ａ）、前記一般式（ｂ）、若しくは前記一般式（ｃ）で表される２価の連結基を表し、Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｌ２は、２価の連結基を表し、ｎは、０又は１を表す。Ｒ１２は、水素原子、又は１価の置換基を表す。
Ｒ１３は、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｒ１４〜Ｒ１９は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
＊は、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１２、及びＲ１３のいずれか１つの水素原子に置換して結合する。また、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｌ１、及びＬ２のいずれか１つ以上は少なくとも１つの前記アルカリ溶解性基を有する。
【００２３】
＜４＞ さらに、下記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素を含有する前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物である。
【００２４】
【化５】
【００２５】
一般式（Ｂ）中、Ｍ２は金属類を表し、Ｒ１０１〜Ｒ１１６は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
【００２６】
＜５＞ 前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタである。
【００２７】
＜６＞ 前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布して、塗布形成された着色硬化性組成物層を露光し、現像してパターン像を形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、着色硬化性組成物固形分中の染料の割合を高めつつもパターン形成性に優れ、着色硬化性組成物層形成用の塗布液の重ね塗りによる染料の溶出が抑制された着色硬化性組成物、及びそれを使用したカラーフィルタを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法について詳細に説明する。
【００３０】
＜着色硬化性組成物＞
本発明の着色硬化性組成物は、一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン色素単量体の少なくとも一種を含有して構成される。
本発明の着色硬化性組成物は、さらに、感放射線性化合物、及び重合性モノマーを含有することが好ましい。また一般には、更に溶剤を用いて構成することができ、必要に応じて更に、バインダー、架橋剤、褪色防止剤などの他の成分を用いて構成することができる。
この場合、本発明の着色硬化性組成物をネガ型の組成物に構成する場合には、アルカリ可溶性バインダーと共に、モノマー及び光重合開始剤を含有させる。又、本発明の着色硬化性組成物をポジ型の組成物に構成する場合には、アルカリ可溶性バインダーと共にナフトキノンジアジド化合物が含有され、更に、該アルカリ可溶性バインダーとして、ノボラック樹脂等のフェノール樹脂を用いるのが好ましい。
【００３１】
本発明の着色硬化性組成物は、不飽和炭化水素基を有する一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン色素単量体を含有することで、該色素単量体同士、または該色素単量体と重合性モノマーとが重合するため、染料（色素）の着色硬化性組成物中の割合を高めてもパターン形成性に優れ、着色硬化性組成物層形成用の塗布液の重ね塗りによる染料の溶出を抑制することができる。その結果、色純度の高いカラーフィルタを得ることができる。
一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン色素単量体を、以下、「本発明の色素単量体」とも称する。
なお、本発明の着色硬化性組成物は、「感光性」に構成された形態が好ましく、「感紫外線性」に構成された形態であることがより好ましい。
【００３２】
〔アゾメチン色素単量体〕
本発明の色素単量体は、高透過率特性を有し、有機溶剤溶解性に優れ、良好な色相を有する。
本発明の色素単量体を含有する本発明の着色硬化性組成物は、本発明の着色硬化性組成物を用いて液状調製物としたとき、または塗布された塗布膜の状態としたときに、着色硬化性組成物構成成分の経時析出がなく保存安定性（経時安定性）に優れている。したがって、次色の塗布時においても色抜け（染料の溶出）を起こさない。
また、本発明の着色硬化性組成物は、パターン形成性に優れ、現像時に濃度低下しないために、本発明の着色硬化性組成物を用いることで、色純度に優れ、且つ、溶剤耐性に優れたパターンを有する優れたカラーフィルタを作成することができる。
【００３３】
本発明の色素単量体は、下記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン色素単量体である。
【００３４】
【化６】
【００３５】
一般式（Ｉ)中、Ｒ１は、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表し、Ｚａ及びＺｂは、各々独立に、＝Ｎ−または＝Ｃ（Ｒ６）−を表し、Ｒ６は、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｚｃ及びＺｄは、各々独立に、＝Ｎ−又は＝Ｃ（Ｒ７）−を表し、Ｒ７は、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ７は、各々独立に、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｌ１は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ９）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ９）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は、後述する一般式（ａ）、一般式（ｂ）、若しくは一般式（ｃ）で表される２価の連結基を表し、Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｌ２は、２価の連結基を表し、ｎは、０又は１を表す。
＊は、Ｒ１〜Ｒ５、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、及びＺｄのいずれか１つの水素原子に置換して結合する。
但し、Ｒ１〜Ｒ５、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、Ｚｄ、Ｌ１、及びＬ２のいずれか１つ以上には、カルボン酸基（その塩も含む）、燐酸基（その塩も含む）、スルホン酸基（その塩も含む）、スルホニルカルバモイル基（その塩も含む）、カルボニルスルファモイル基（その塩も含む）、及びスルホニルスルファモイル基（その塩も含む）からなる群より選択される少なくとも１つのアルカリ溶解性基を有する。
【００３６】
一般式（Ｉ）中の＊は、Ｒ１〜Ｒ５、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、又はＺｄのいずれか１つの水素原子に置換して結合しており、例えば、Ｒ１がメチル基（−ＣＨ３）であり、前記＊がＲ１に結合しているときは、Ｒ１は「−ＣＨ２−＊」と表されるが、以下に説明するＲ１〜Ｒ５、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、及びＺｄの各置換基は、＊が結合している位置に水素原子が置換している形で説明する。
また、Ｒ１〜Ｒ５、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、Ｚｄ、Ｌ１、及びＬ２のいずれか１つ以上に、少なくとも１個のアルカリ溶解性基を有するが、アルカリ溶解性基が置換している位置についても同様に、水素原子が置換した形で説明する。
【００３７】
一般式（Ｉ）中のＲ１は、水素原子又は１価の置換基を表す。
Ｒ１の１価の置換基は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基（好ましくは１〜３６、より好ましくは１〜２８の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、１−ノルボルニル、シクロヘキシル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、
【００３８】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、２−オキサゾリル、２−チアゾリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）シリル基（好ましくは炭素数３〜２４、より好ましくは炭素数３〜１２のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１２のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、よりこの好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル）、
【００３９】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎーエチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数１２以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜１２のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは２〜１２のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数３６以下、より好ましくは炭素数１２以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ、３−ピラゾリルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、
【００４０】
ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数１２以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ）を表す。
【００４１】
これらの１価の置換基が、更に置換可能な基であれば、前記で説明した１価の置換基をさらに有してもよく、２個以上の１価の置換基で置換されている場合には、当該「２個以上の１価の置換基」は同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
一般式（Ｉ）中のＲ２及びＲ３は各々独立に水素原子、又は１価の置換基を表し、Ｒ２及びＲ３の１価の置換基は、前記Ｒ１の１価の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４３】
Ｒ２及びＲ３の１価の置換基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１の１価の置換基で説明した基で置換されていてもよく、２個以上の１価の置換基で置換されている場合には、当該「２個以上の１価の置換基」は同一であっても異なっていてもよい。
【００４４】
一般式（Ｉ）中のＲ４及びＲ５は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表し、Ｒ４及びＲ５のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基の好ましい範囲は、前記Ｒ１の１価の置換基で説明したアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基と同様である。
【００４５】
Ｒ４及びＲ５のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基は、更に、前記Ｒ１の１価の置換基で説明した基で置換されていてもよく、２個以上の１価の置換基で置換されている場合には、当該「２個以上の１価の置換基」は同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】
一般式（Ｉ）中のＺａ、Ｚｂは各々独立に、＝Ｎ−または＝Ｃ（Ｒ６）−を表し、Ｒ６は水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ６の１価の置換基は、前記Ｒ１の１価の置換基と同義であり。好ましい範囲も同様である。
【００４７】
Ｒ６の１価の置換基が置換可能な基である場合には、前記Ｒ１の１価の置換基で置換されていてもよく、２個以上の１価の置換基で置換されている場合には、当該「２個以上の１価の置換基」は同一であって異なっていてもよい。
【００４８】
一般式（Ｉ）中のＺｃ、Ｚｄは、各々独立に＝Ｎ−又は＝Ｃ（Ｒ７）−を表し、Ｒ７は水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ７の１価の置換基は、前記Ｒ１の１価の置換基と同義であり。好ましい範囲も同様である。
【００４９】
Ｒ７の１価の置換基が置換可能な基である場合には、前記Ｒ１の１価の置換基で置換されていてもよく、２個以上の１価の置換基で置換されている場合には、当該「２個以上の１価の置換基」は同一であって異なっていてもよい。
【００５０】
一般式（Ｉ）中のＲ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ７は、各々独立に、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。
【００５１】
Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ７が互いに結合して形成される５員、６員、又は７員の環は、窒素原子、炭素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含んで構成される環であればよく、飽和環（例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等）であっても、不飽和環（例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、オキサゾール環、ナフタレン環）であってもよい。
【００５２】
Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ７とが互いに結合して形成される５員、６員、又は７員の環は、更に、前記Ｒ１の１価の置換基で説明した基で置換されていてもよく、２個以上の１価の置換基で置換されている場合には、当該「２個以上の１価の置換基」は同一であって異なっていてもよい。
【００５３】
一般式（Ｉ）中のＲ８は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ８のハロゲン原子、アルキル基、アリール基は、前記Ｒ１の１価の置換基で説明したのと同様である。
【００５４】
一般式（Ｉ）中のＬ１は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ９）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ９）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は下記一般式（ａ）、下記一般式（ｂ）、若しくは下記一般式（ｃ）で表される２価の連結基を表し、Ｒ９は水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【００５５】
Ｒ９のアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基の好ましい範囲は、前記Ｒ１の１価の置換基で説明したアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基と同様である。
【００５６】
Ｒ９のアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、更に、前記Ｒ１の１価の置換基で説明した基で置換されていてもよく、２個以上の１価の置換基で置換されている場合には、当該「２個以上の１価の置換基」は同一であって異なっていてもよい。
【００５７】
【化７】
【００５８】
一般式（ａ）〜（ｃ）中、Ｒ１０は１価の置換基を表し、Ｒ１１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、ｋは０〜４の整数を表す。＊＊は一般式（Ｉ）におけるＲ８が結合している炭素原子と結合する位置を表し、＊＊＊は一般式（Ｉ）におけるＬ２、又は、Ｒ１〜Ｒ５、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、及びＺｄのいずれか１つの水素原子に置換して結合する。
【００５９】
一般式（ａ）、一般式（ｂ）、及び一般式（ｃ）中のＲ１０は、１価の置換基を表し、Ｒ１０の１価の置換基は、前記Ｒ１の１価の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６０】
一般式（ａ）及び一般式（ｃ）中の、Ｒ１１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ１１のアルキル基、アルケニル基、アリール基、及びヘテロ環基の好ましい範囲は、前記Ｒ１の１価の置換基で説明したのと同様である。
【００６１】
一般式（ａ）、一般式（ｂ）、及び一般式（ｃ）中のｋは０から４の整数を表す。
【００６２】
一般式（ａ）、一般式（ｂ）、及び一般式（ｃ）中の＊＊は、一般式（Ｉ）におけるＲ８が結合している炭素原子と結合する位置を表し、＊＊＊は、ｎが１であるとき一般式（Ｉ）におけるＬ２の水素原子に置換して結合し、ｎが０であるときＲ１〜Ｒ５、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、又はＺｄのいずれか１つの水素原子に置換して結合する。
【００６３】
一般式（Ｉ）中のＬ２は、２価の連結基を表し、２価の連結基としては、アルキレン基（炭素数１〜１６、好ましくは２〜８のアルキレン基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、シクロへキシレン）、アラルキレン基（炭素数７〜１８のアラルキレン基、好ましくは７〜１２のアラルキレン基。例えば、ベンジレン、フェネチレン）、アリーレン基（炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のアリーレン基。例えば、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、１，４−ナフチレン）、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒａ）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒａ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒａ）−、−Ｎ（Ｒａ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒａ）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｂ）−、―Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒａ）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）−、−Ｎ（Ｒａ）ＳＯ２−、−Ｎ（ａ）ＳＯ２Ｎ（Ｒｂ）−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒａ）ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）ＳＯ２−等が挙げられる。更に、２価の連結基としては、上記の２価の連結基が複数個結合して新たに２価の連結基を形成していてもよい。
【００６４】
Ｒａ及びＲｂは、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、又はスルファモイル基を表し、Ｒａ及びＲｂのアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、スルファモイル基の好ましい範囲は、前記Ｒ１の１価の置換基で説明したのと同様である。
【００６５】
Ｒａ及びＲｂのアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、スルファモイル基は更に、前記Ｒ１の１価の置換基で説明した基で置換されていてもよく、２個以上の１価の置換基で置換されている場合には、当該「２個以上の１価の置換基」は同一であって異なっていてもよい。
【００６６】
一般式（Ｉ）中のｎは、０又は１を表す。
一般式（Ｉ）中の＊は、Ｒ１〜Ｒ５、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、及びＺｄのいずれか１つの水素原子に置換して結合する。
【００６７】
一般式（Ｉ）で表される色素単量体は、Ｒ１〜Ｒ５、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、Ｚｄ、Ｌ１、及びＬ２のいずれか１つ以上には、カルボン酸基（その塩も含む）、燐酸基（その塩も含む）、スルホン酸基（その塩も含む）、スルホニルカルバモイル基（その塩も含む）、カルボニルスルファモイル基（その塩も含む）、及びスルホニルスルファモイル基（その塩も含む）からなる群より選択される少なくとも１つのアルカリ溶解性基を有する。
【００６８】
アルカリ溶解性基であるカルボン酸基（カルボキシ基）、リン酸基、スルホン酸基、スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基、及びスルホニルスルファモイル基等の塩としては、アルカリ金属塩（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ストロンチウム）、有機塩基（例えば、１級アミン類：例えばブチルアミン、二級アミン類：ジエチルアミン、三級アミン類：トリエチルアミン、４級アンモニウム類：テトラブチルアンモニウム、アミリン類：Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、グアニジン類：トリルグアニジン）等が挙げられる。
【００６９】
一般式（Ｉ）で表される色素単量体は、好ましくは一般式（II）で表される。一般式（II）で表される色素単量体について詳しく説明する。
【００７０】
【化８】
【００７１】
一般式（II）中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ８、Ｚｃ、Ｚｄ、Ｌ１、Ｌ２、及びｎは、一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ５、Ｒ８、Ｚｃ、Ｚｄ、Ｌ１、Ｌ２、及びｎと同じである。Ｒ１２は、水素原子、又は１価の置換基を表す。＊は、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ１２、Ｚｃ、又はＺｄのいずれか１つの水素原子に置換して結合する。Ｒ１〜Ｒ５、Ｚｃ、Ｚｄ、Ｒ１２、Ｌ１、及びＬ２のいずれか１つ以上に少なくとも１つの前記アルカリ溶解性基を有する。
【００７２】
一般式（II）中の、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ８、Ｚｃ、Ｚｄ、Ｌ１、Ｌ２、及びｎは、一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７３】
一般式（II）中のＲ１２は、水素原子、又は１価の置換基を表し、Ｒ１２の１価の置換基は、前記Ｒ１の１価の置換基で説明したのと同義である。
Ｒ１２の１価の置換基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１の１価の置換基で説明した基で置換されていてもよく、２個以上の１価の置換基で置換されている場合には、当該「２個以上の１価の置換基」は同一であって異なっていてもよい。
【００７４】
一般式（II）中の＊は、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ１２、Ｚｃ、又はＺｄのいずれか１つの水素原子に置換して結合する。
更に、一般式（II）中のＲ１〜Ｒ５、Ｒ１２、Ｚｃ、Ｚｄ、Ｌ１、及びＬ２のいずれか１つ以上に、一般式（Ｉ）で説明したアルカリ溶解性基を少なくとも１つ有する。
【００７５】
一般式（Ｉ）、及び一般式（II）で表される色素単量体は、更に好ましくは、一般式（III）で表される。
一般式（III）で表される色素単量体について説明する。
【００７６】
【化９】
【００７７】
一般式（III）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ８、Ｌ１、Ｌ２、及びｎは、一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ４、Ｒ８、Ｌ１、Ｌ２、及びｎと同じであり、Ｒ１２は、一般式（II）におけるＲ１２と同じである。Ｒ１３は、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｒ１４〜Ｒ１９は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
＊は、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１２、及びＲ１３のいずれか１つの水素原子に置換して結合する。また、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｌ１、及びＬ２のいずれか１つ以上は、少なくとも１つの前記アルカリ溶解性基を有する。
【００７８】
一般式（III）中のＲ１３は、水素原子、又は１価の置換基を表し、Ｒ１３の１価の置換基は、前記Ｒ１の１価の置換基で説明した基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ１３が置換可能な基である場合には、前記Ｒ１で説明した１価の置換基で置換されていてもよく、２個以上の１価の置換基で置換されている場合には、当該「２個以上の１価の置換基」は同一であって異なっていてもよい。
【００７９】
一般式（III）中のＲ１４〜Ｒ１９は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１４〜Ｒ１９のアルキル基は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜８のアルキル基で、置換又は無置換の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基であればよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル等が挙げられる。Ｒ１４〜Ｒ１９の置換アルキル基の１価の置換基としては、前記Ｒ１の１価の置換基で説明した基が挙げられる。Ｒ１４〜Ｒ１９の置換アルキル基の１価の置換基が２個以上置換されている場合には、当該「２個以上の１価の置換基」は同一であって異なっていてもよい。
【００８０】
一般式（III）中の＊は、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１２、又はＲ１３のいずれか１つの水素原子に置換して結合する。
更に、一般式（III）中のＲ１〜Ｒ４、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｌ１、及びＬ２のいずれか１つ以上に、一般式（Ｉ）で説明したアルカリ溶解性基を少なくとも１つ有する。
【００８１】
次に、本発明の色素単量体の好ましい範囲について説明する。
一般式（Ｉ）、一般式（II）、及び一般式（III）において、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ８、Ｚａ〜Ｚｄ、Ｌ１、Ｌ２、及びアルカリ溶解性基の各基、並びに＊の結合位置の好ましい範囲は以下の（ｉ）〜（xii）のとおりである。また、本発明の色素単量体は、下記（ｉ）〜（xii）に示される好ましい範囲の基または原子を任意に組み合わせた態様の色素単量体であることが好ましい。
【００８２】
（ｉ）Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アニリノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が好ましく、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が挙げられる、更に好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が挙げられる。更に好ましくは、アルキル基であり、最も好ましくは、三級アルキル基である。
【００８３】
（ii）Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルホンアミド基が好ましく、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルホンアミド基が挙げられる。更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基が挙げられる。更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。最も好ましくは、アルキル基である。
【００８４】
（iii）Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルホンアミド基が好ましく、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基が挙げられる。最も好ましくは、水素原子、アルキル基である。
【００８５】
（iv）Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基が好ましく、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が挙げられる。更に好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、最も好ましくは、アルキル基である。
【００８６】
（ｖ）Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基が好ましく、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が挙げられる。更に好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、最も好ましくは、アルキル基である。
【００８７】
（vi）Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基が好ましく、更に好ましくは水素原子又はアルキル基である。最も好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００８８】
（vii）Ｚａ、Ｚｂは、Ｚａが＝Ｎ−でありＺｂが＝Ｃ（Ｒ６）−、又はＺａが＝Ｃ（Ｒ６）−でＺｂが＝Ｎ−が好ましく、Ｚａが＝Ｎ−でＺｂが＝Ｃ（Ｒ６）−が最も好ましい。Ｒ６は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルホンアミド基イミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が好ましく、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキル基、アリール基である。
【００８９】
（viii）Ｚｃ、Ｚｄは、Ｚｃが＝Ｃ（Ｒ７）−であってＺｄが＝Ｃ（Ｒ７）−又は＝Ｎ−が好ましく、より好ましくはＺｃ及びＺｄが共に＝Ｃ（Ｒ７）−である。Ｒ７は、水素原子、アルキル基が好ましい。また、Ｚｄが＝Ｃ（Ｒ７）−であるときにＲ５とアルキレン基を介して５員又は６員の環を形成していることがより好ましい。
【００９０】
（ix）Ｌ１は、−Ｎ（Ｒ９）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又は、一般式（ａ）、一般式（ｂ）、若しくは一般式（ｃ）で表される２価の連結基が好ましい。
Ｒ９は水素原子、アルキル基が好ましい。更に好ましくは、Ｌ１は−Ｎ（Ｒ９）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−が好ましく、Ｒ９は水素原子又はアルキル基が好ましい。最も好ましいＲ９は、水素原子又はメチル基である。
【００９１】
（ｘ）Ｌ２は、アルキレン基、アラルキレン基、又はアリーレン基であって、ｎは０又は１が好ましく、より好ましくは、アルキレン基、アラルキレン基、又はアリーレン基であって、ｎは１である。
【００９２】
（xi）＊は、Ｒ１〜Ｒ５、Ｚａ、及びＺｂのいずれか１つに結合することが好ましく、Ｚｂ［＝Ｃ（Ｒ６）−中のＲ６］、Ｒ４又はＲ５に結合していることがより好ましい。
【００９３】
（xii）アルカリ溶解性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホニルカルバモイル基、又は、カルボニルスルファモイル基が好ましく、より好ましくはカルボン酸基、スルホニルカルバモイル基、又は、カルボニルスルファモイル基が挙げられる。
【００９４】
上記のアルカリ溶解性基の塩類としては、ナトリウム、カリウム、炭素数３〜１８の３級アルキルアミン類、炭素数４〜１６の４級アンモニウム類、又は、炭素数４〜１８のグアニジン類が好ましく、より好ましくは、ナトリウム、カリウム、炭素数３〜９の３級アミン類、炭素数４〜８の４級アミン類、又は、炭素数４〜１４のグアニジン類が挙げられる。
【００９５】
上記のアルカリ溶解性基を有する位置としては、Ｒ１〜Ｒ５、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、Ｚｄ、又はＬ２が好ましく、より好ましくは、Ｒ１〜Ｒ５、又は、Ｚｂに有していることである。更に好ましくは、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、又は、Ｚｂ［＝Ｃ（Ｒ６）−中のＲ６］である。
【００９６】
尚、一般式（II）、及び一般式（III）の好ましい１価の置換基の組み合わせについては、種々の１価の置換基の少なくとも一つが上記の好ましい基である化合物が好ましく、種々の１価の置換基が、より好ましい置換基数が増えるほどに、更に好ましい化合物となる。すべての１価の置換基が上記のより好ましい１価の置換基となる場合において最も好ましい化合物を表す。
【００９７】
次に、一般式（Ｉ）、一般式（II）、又は一般式（III）で表される色素単量体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
以下、「一般式（Ｉ）、一般式（II）、又は一般式（III）で表される色素単量体」を『特定色素単量体』とも称する。
【００９８】
【化１０】
【００９９】
【化１１】
【０１００】
【化１２】
【０１０１】
【化１３】
【０１０２】
【化１４】
【０１０３】
【化１５】
【０１０４】
【化１６】
【０１０５】
【化１７】
【０１０６】
【化１８】
【０１０７】
【化１９】
【０１０８】
【化２０】
【０１０９】
【化２１】
【０１１０】
【化２２】
【０１１１】
【化２３】
【０１１２】
【化２４】
【０１１３】
【化２５】
【０１１４】
【化２６】
【０１１５】
【化２７】
【０１１６】
【化２８】
【０１１７】
【化２９】
【０１１８】
次に、本発明の色素単量体の合成例を示す。
【０１１９】
（化合物Ｉ−３の合成）
【０１２０】
【化３０】
【０１２１】
【化３１】
【０１２２】
【化３２】
【０１２３】
（中間体Ｂの合成）
中間体Ａ ４６．０ｇ（０．１８モル）にジメチルアセトアミド１２０ｍｌを加えて５０℃に加熱して撹拌した。この溶液にジグリコール酸無水物 ２５．０ｇ（０．２１５モル）を添加した。添加終了後、５０℃〜５５℃に加熱して、３時間撹拌し、反応を完結させた。この反応液を室温まで冷却してから析出している結晶を濾過した。この結晶をアセトニトリルで洗浄してから、乾燥した。中間体Ｂを ６２．７ｇ（収率：９３．７％）得た。
【０１２４】
（中間体Ｄの合成）
２，２，４，７−テトラメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン９４．７ｇ（０．５モル）に、炭酸水素ナトリウム ８４ｇと、ヨウ化ナトリウム ４５ｇと、Ｎ−メチルピロリドン ３００ｍｌを加えて８５℃〜９０℃に加熱して撹拌した。この溶液に３−ブロモプロパノール ９５ｇ（０．６８４モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃〜９０℃に加熱して１６時間撹拌した。この反応液を室温に冷却してから水 １０００ｍｌ中に注いだ。この溶液に酢酸エチル ５００ｍｌを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウム乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した。油状の中間体Ｄを １０２．７ｇ（８３．０％）得た。
【０１２５】
（中間体Ｅの合成）
アントラニル酸 ３８．３ｇ（０．２７９モル）に、メタノール １９０ｍｌを加えて５℃以下に冷却して撹拌した。この分散液に３５％塩酸水 ７２ｍｌを滴下した。この分散液に、亜硝酸ナトリウム ２３．１ｇ（０．３３５モル）を水 ２５ｍｌに溶解性させた水溶液を滴下した、反応温度は１０℃以下に保った。滴下終了後、５℃〜１０℃で、１時間撹拌してアントラニル酸のジアゾニウム塩溶液を得た。
【０１２６】
前記の方法で得た中間体Ｄ ５７．５ｇ（０．２３２モル）に酢酸ナトリウム８２ｇとメタノール ２５０ｍｌとを加えて１０℃以下に冷却した撹拌した。この溶液に、上記の方法で得たアントラニル酸のジアゾニウム塩溶液を、反応温度を１５℃以下に保つように滴下した。滴下終了後、１０℃以下で１時間撹拌し反応を完結させた。反応終了後、この溶液に水 ５００ｍｌを添加して１時間撹拌した後、析出した結晶をろ過した。この結晶をメタノール１００ｍｌと水２００ｍｌの混合溶媒で洗浄した後、乾燥した。中間体Ｅを１０２．０ｇ（収率：９１．１％）得た。
【０１２７】
（中間体Ｆの合成）
前記の方法で得た中間体Ｅ １９．０ｇ（０．０４８モル）にメタノール １００ｍｌを加えて室温で撹拌した。この溶液に水素化触媒として５質量％のパラジウム−炭素触媒 ０．３ｇを添加した後、４５℃〜５０℃に加熱し撹拌した。
この溶液に、ヒドラジン１水和物 ３．６ｇ（０．０７２モル）を滴下した。滴下終了後、５０℃〜５５℃で２時間撹拌して反応を完結させた。反応終了後、この反応液をろ過してパラジウム−炭素触媒を除去した。濾液に酢酸エチル１００ｍｌと ２質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液 ５００ｍｌとを加えて抽出した。中間体Ｆの酢酸エチル溶液を得た。
【０１２８】
（中間体Ｇの合成）
前記の方法で得た中間体Ｂ １４．９ｇ（０．０４モル）に、炭酸カリウム ２７．６ｇ、メタノール ２００ｍｌと水１００ｍｌとを加えて室温で撹拌した。この溶液に、前記の方法で得た中間体Ｆの酢酸エチル溶液を添加した。次いで、過硫酸アンモニウム １８ｇを水 １００ｍｌに溶解した水溶液を滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌して反応を完結させた。反応終了後、この反応液を水 １００ｍｌ中に撹拌しながら注いだ。この溶液に３５％塩酸水を撹拌しながらｐＨが２になるまで添加した。析出した結晶をろ過して、水洗した。この結晶をメタノール１００ｍｌと水１００ｍｌの混合溶媒で洗浄した後、乾燥した。中間体Ｇを ２０．８ｇ（収率：８２．３％）得た。
【０１２９】
（例示色素Ｉ−３の合成）
前記の方法で得た中間体Ｇ １５．７ｇ（０．０２５モル）にＮ−メチルピロリドン ６０ｍｌを加えて１０℃〜１５℃で撹拌した。この溶液にメタクリル酸クロライド ７．８４ｇ（０．０７５モル）を滴下した。滴下終了後、この反応液を室温で６時間撹拌して反応を完結させた。反応終了後、この反応液を水５００ｍｌ中に拡販しながら注いで結晶を析出させた。この結晶をろ過して水洗してから乾燥した。この結晶を酢酸エチル ５００ｍｌで再結晶して精製した。例示色素Ｉ−３を１１．５ｇ（収率：６７．４％）得た。融点は１５６℃〜１５７℃であった。酢酸エチル溶液中の最大吸収波長は５５８．２ｎｍで、モル吸光係数は５５３００であった。
【０１３０】
本発明の着色硬化性組成物における染料として、一般式（Ｉ）、一般式（II）、又は一般式（III）で表される特定色素単量体を単独又は併用して用いることができる。本発明の色素単量体は、アルカリ金属塩、又は有機塩基などの塩として使用してもよい。
特定色素単量は、ＣＣＤなどの固体撮像素子や、ＬＣＤ、ＰＤＰ等のディスプレーで用いられるカラー画像を記録、再現するためのカラーフィルタに用いることが出来る。また、インクジェット、印刷用のインクとしても使用できる。
【０１３１】
〔一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素〕
本発明の着色硬化性組成物は、特定色素単量体〔前記一般式（Ｉ）、一般式（II）、及び一般式（III）で表される色素単量体〕に加え、下記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素（以下、適宜、「特定色素−Ｂ」とも称する）を併用することで、色純度に優れ、パターン形成性に優れ、且つ溶剤耐性に優れた着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタを作製することができる。特に、ＣＣＤ用及びＣＭＯＳ用に好適に用いることができる。
なお、最大吸収波長（極大吸収波長ともいう；λｍａｘ）は、色素を酢酸エチルに溶解し、分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ〔島津製作所社製〕を用いて測定される。
【０１３２】
【化３３】
【０１３３】
一般式（Ｂ）中、Ｍ２は金属類を表し、例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅ等、並びに、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２などの金属塩化物、ＴｉＯ、ＶＯ等の金属酸化物、Ｓｉ（ＯＨ）２等の金属水酸化物が含まれる。
一般式（Ｂ）中、Ｒ１０１〜Ｒ１１６は各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｒ１０１〜Ｒ１１６で表される１価の置換基は、既述の一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６で表される１価の置換基の例示と同義であり、その好ましい態様も同様である。一般式（Ｂ）で表される化合物のＲ１０１〜Ｒ１１６の１価の置換基が更に置換可能な基である場合には、上記Ｒ１〜Ｒ６で説明した１価の置換基で置換されていてもよく、２個以上の１価の置換基で置換されている場合には、当該「２個以上の１価の置換基」は同一であって異なっていてもよい。
【０１３４】
以下、特定色素−ＢのＲ１０１〜Ｒ１１６の１価の置換基の例（Ｔ−１〜Ｔ１４１）を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
【化３４】
【０１３６】
【化３５】
【０１３７】
【化３６】
【０１３８】
【化３７】
【０１３９】
【化３８】
【０１４０】
【化３９】
【０１４１】
次に、一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素の好ましい範囲について説明する。
前記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素は、α位の置換体（α置換体）として、（Ｒ１０１とＲ１０４）、（Ｒ１０５とＲ１０８）、（Ｒ１０９とＲ１１２）、及び（Ｒ１１３とＲ１１６）の組み合わせの少なくとも１組に１価の置換基を有しているか、β位の置換体（β置換体）として（Ｒ１０２とＲ１０３）、（Ｒ１０６とＲ１０７）、（Ｒ１１０とＲ１１１）、及び（Ｒ１１４とＲ１１５）の組み合わせの少なくとも１組に１価の置換基を有しているか、あるいはα位、及びβ位の置換体として、（Ｒ１０１とＲ１０３及び／又はＲ１０２とＲ１０４）、（Ｒ１０５とＲ１０７及び／又はＲ１０６とＲ１０８）、（Ｒ１０９とＲ１１１及び／又はＲ１１０とＲ１１２）、及び（Ｒ１１３とＲ１１５及び／又はＲ１１４とＲ１１６）の組み合わせの中で、少なくとも１組に１価の置換基を有していることが好ましい。
【０１４２】
ここで、前記Ｒ１０１〜Ｒ１１６で表される１価の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスフィノイルアミノ基が挙げられる。Ｍ２としては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＴｉＯ、ＶＯ等が挙げられる。
【０１４３】
前記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素の好ましい範囲として、α置換体（モノ置換体）として（Ｒ１０１又はＲ１０４）、（Ｒ１０５又はＲ１０８）、（Ｒ１０９又はＲ１１２）、及び（Ｒ１１３又はＲ１１６）のうち少なくとも一つに１価の置換基を有するか、又は、β置換体（モノ置換体）として（Ｒ１０２又はＲ１０３）、（Ｒ１０６又はＲ１０７）、（Ｒ１１０又はＲ１１１）、及び（Ｒ１１４又はＲ１１５）のうち少なくとも一つに１価の置換基を有する化合物である。
【０１４４】
ここで、前記Ｒ１０１〜Ｒ１１６で表される１価の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスフィノイルアミノ基が挙げられる。Ｍ２としては、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、ＶＯ等が挙げられる。
【０１４５】
前記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素のより好ましい範囲として、α置換体として（Ｒ１０１又はＲ１０４）、（Ｒ１０５又はＲ１０８）、（Ｒ１０９又はＲ１１２）、及び（Ｒ１１３又はＲ１１６）の内の少なくとも３つに１価の置換基を有するか、又は、β置換体として（Ｒ１０２又はＲ１０３）、（Ｒ１０６又はＲ１０７）、（Ｒ１１０又はＲ１１１）、及び（Ｒ１１４又はＲ１１５）の内の少なくとも３つに１価の置換基を有する化合物である。
【０１４６】
ここで、前記Ｒ１０１〜Ｒ１１６で表される１価の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基が挙げられる。Ｍ１は、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＶＯ等が挙げられる。
【０１４７】
前記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素の更に好ましい範囲として、α置換体として（Ｒ１０１又はＲ１０４）、（Ｒ１０５又はＲ１０８）、（Ｒ１０９又はＲ１１２）、及び（Ｒ１１３又はＲ１１６）の内の少なくとも３つに同一の１価の置換基を有するか、又は、β置換体として（Ｒ１０２又はＲ１０３）、（Ｒ１０６又はＲ１０７）、（Ｒ１１０又はＲ１１１）、及び（Ｒ１１４又はＲ１１５）の内の少なくとも３つに同一の１価の置換基を有する化合物である。
【０１４８】
ここで、前記Ｒ１０１〜Ｒ１１６で表される１価の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、スルホンアミド基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基が挙げられる。Ｍ２としては、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＶＯ等が挙げられる。
【０１４９】
前記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素の特に好ましい範囲として、α置換体として（Ｒ１０１又はＲ１０４）、（Ｒ１０５又はＲ１０８）、（Ｒ１０９又はＲ１１２）、及び（Ｒ１１３又はＲ１１６）の少なくとも３つに１価の置換基を有するか、又はβ置換体として（Ｒ１０２又はＲ１０３）、（Ｒ１０６又はＲ１０７）、（Ｒ１１０又はＲ１１１）、及び（Ｒ１１４又はＲ１１５）の内の少なくとも３つに１価の置換基を有し、その１価の置換基が全て同一の化合物である。
【０１５０】
ここで、前記Ｒ１０１〜Ｒ１１６で表される１価の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ヘテロ環基、カルボキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はスルホ基が挙げられる。Ｍ２としては、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＶＯ等が挙げられる。
【０１５１】
前記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素の最も好ましい範囲として、α置換体として（Ｒ１０１又はＲ１０４）、（Ｒ１０５又はＲ１０８）、（Ｒ１０９又はＲ１１２）、及び（Ｒ１１３又はＲ１１６）の少なくとも３つに１価の置換基を有するか、β置換体として（Ｒ１０２又はＲ１０３）、（Ｒ１０６又はＲ１０７）、（Ｒ１１０又はＲ１１１）、及び（Ｒ１１４又はＲ１１５）の内の少なくとも３つに１価の置換基を有し、その１価の置換基全てが同一の化合物であって、該Ｒ１０１〜Ｒ１１６で表される１価の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ヘテロ環基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はスルホ基が挙げられる。Ｍ２としては、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＶＯ等が挙げられる。
【０１５２】
以下に、一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素の具体例（例示化合物ＣＡ−１〜ＣＡ−４６、ＣＢ−１〜ＣＢ−４６、並びにＣＩ−１〜ＣＩ−４６を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１５３】
【化４０】
【０１５４】
【化４１】
【０１５５】
【化４２】
【０１５６】
本発明における特定色素−Ｂの最大吸収波長λｍａｘは、色純度向上の観点から、５８０ｎｍ〜７００ｎｍが好ましく、６００ｎｍ〜６８０ｎｍが更に好ましい。なお、最大吸収波長は、分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所社製）で測定される。
【０１５７】
一般式（Ｂ）で表される色素は、単独又は併用して用いることができる。本発明の色素は、アルカリ金属塩、又は有機塩基などの塩として使用してもよい。
以下、「一般式（Ｂ）で表される色素」を単に『特定色素』とも称する。
【０１５８】
特定色素単量体と、特定色素との混合物を含有する青色着色硬化性組成物は、ＣＣＤなどの固体撮像素子や、ＬＣＤ、ＰＤＰ等のディスプレーで用いられるカラー画像を記録、再現するためのカラーフィルタに好適に用いることができる。また、インクジェット、印刷用のインクとしても使用できる。
【０１５９】
特定色素単量体の着色硬化性組成物中における含有量は、分子量及びモル吸光係数により異なるが、カラーフィルタの膜厚、分光吸収、及び溶解性の観点から、０．５質量％〜８０％質量％が好ましく、０．５質量％〜６０％質量％がより好ましく、０．５質量％〜５０％質量％が特に好ましい。
【０１６０】
また、青色フィルタアレイを作製するためには、特定色素単量体の少なくとも１種と、特定色素（一般式（Ｂ）で表される色素）と、の少なくとも一種とを混合して用いることが好ましい。
このとき、特定色素単量体と特定色素との混合比率は、それぞれのモル吸光係数や、求められる分光特性、膜厚等により異なるが、一般的には、含有質量比で特定色素単量体：特定色素＝２０：１〜１：２０の範囲で使用できる。好ましくは１０：１〜１：１０の範囲で用いられる。
【０１６１】
本発明の着色硬化性組成物は、前記特定色素単量体および特定色素のほかに、本発明の効果を損なわない限度において公知の染料や顔料等の着色剤を含んでもよいが、この場合、特定色素単量体および特定色素以外の着色剤の含有量は、本発明の着色硬化性組成物全固形分中１質量％〜５０質量％とすることが好ましく、１質量％〜１０質量％とすることがより好ましい。
【０１６２】
〔バインダー〕
本発明の着色硬化性組成物は、バインダーの少なくとも一種を含有することが好ましい。本発明に係わるバインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特には限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶し、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号等の明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、特に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
【０１６３】
また、親水性基を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級及び３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ）アクリレート、モルホリノ(メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【０１６４】
その他親水性基を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸部位、燐酸エステル部位、４級アンモニウム塩部位、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩の部位、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
【０１６５】
また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、(メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も有用である。
これらの重合性基を有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業(株）製）等が挙げられる。
又、硬化被膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【０１６６】
前記各種バインダーの中で、本発明におけるバインダーとしては、耐熱性の観点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。又、現像性制御の観点では、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。上記アクリル系樹脂としては、ベンジル(メタ）アクリレート、(メタ）アクリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、及びＫＳ−レジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰ−シリーズ等が好ましい。
【０１６７】
また、本発明に用いるバインダーとしては、アルカリ可溶性フェノール樹脂を用いることができる。該アルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の着色硬化性組成物をポジ型の組成物とする場合に好適に用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、又はビニル重合体等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールＡ等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類及びアルデヒド類は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６８】
上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
【０１６９】
上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。又、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
【０１７０】
上記バインダーは、質量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０００〜１×１０５の重合体が更に好ましく、５０００〜５×１０４の重合体が特に好ましい。
本発明の着色硬化性組成物中の上記バインダーの使用量は、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、０質量％〜５０質量％が好ましく、０質量％〜３０質量％が更に好ましく、０質量％〜２０質量％が特に好ましい。
【０１７１】
〔架橋剤〕
本発明の着色硬化性組成物は、着色剤として既述の特定色素単量体を用いることにより、より少ない露光量においても優れたパターン形成性が得られ、且つ、溶剤耐性に優れたパターンを得ることが発明の主旨であるが、これに更に補足的に架橋剤を用いることによって、より高度に硬化させた膜が得られるように構成することも可能である。
また、特定色素単量体と、特定色素とを用いることでも同様な効果が得られる。
【０１７２】
架橋剤としては、架橋反応によって膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物、またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも特に、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
具体的には、特開２００４−２９５１１６の段落番号［０１３４］〜［０１４６］に記載の架橋剤が挙げられる。
【０１７３】
特開２００４−２９５１１６の段落番号［０１３４］〜［０１４６］に記載の化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
【０１７４】
また、 光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。中でも、遮光性カラーフィルタの剥がれ（特に構造のある基板上に遮光性カラーフィルタを形成したときの剥がれ）をより抑制する観点等から、オキシム系化合物が好ましい。
【０１７５】
前記オキシム系化合物（以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう）としては、特に限定はなく、例えば、特開２０００−８００６８号公報、ＷＯ０２／１００９０３Ａ１、特開２００１−２３３８４２号公報等に記載のオキシム系化合物が挙げられる。
具体的な例としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロプル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【０１７６】
前記オキシム系光重合開始剤のうち、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンが特に好ましく、具体的には、例えばＣＧＩ−１２４、ＣＧＩ−２４２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
これら架橋剤は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【０１７７】
架橋剤を含有する場合、前記架橋剤の着色剤含有硬化性組成物中における含有量は、素材により異なるが、該組成物の全固形分（質量）に対して、１質量％〜７０質量％が好ましく、５質量％〜５０質量％がより好ましく、７質量％〜３０質量％が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると、充分な硬化度と未露光部の溶出性とを保持でき、露光部の硬化度が不足したり、未露光部の溶出性が著しく低下することもない。
【０１７８】
〔重合性モノマー〕
本発明の着色硬化性組成物は、重合性モノマーの少なくとも一種を含有することによって好適に構成することができる。重合性モノマーは、着色硬化性組成物をネガ型に構成する場合に主として含まれる。
尚、後述のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に、後述の光重合開始剤と共に含有でき、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。以下、重合性モノマーについて説明する。
【０１７９】
上記重合性モノマーとしては、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
【０１８０】
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【０１８１】
上記重合性モノマーの着色硬化性組成物中における含有量は、該着色硬化性組成物中の固形分に対して０．１質量％〜９０質量％が好ましく、１．０質量％〜８０質量％がさらに好ましく、２．０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
【０１８２】
〔感放射線性化合物〕
本発明の着色硬化性組成物は、感放射線性化合物の少なくとも一種を含有することにより好適に構成することができる。本発明に係わる感放射線性化合物は、４００ｎｍ以下のＵＶ光に対し、ラジカル発生、酸発生、塩基発生などの化学反応を起こし得る化合物であるが、上記のバインダーを架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不溶化させたり、塗膜中に共存する重合性モノマーやオリゴマーの重合、架橋剤の架橋などを起こすことで塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させる目的で用いられる。
【０１８３】
着色硬化性組成物が、特に、ネガ型に構成される場合には光重合開始剤を含有するのが好適であり、ポジ型を構成する場合にはナフトキノンジアジド化合物を含有すことが好適である。
【０１８４】
〔光重合開始剤〕
次に、本発明の着色硬化性組成物が、ネガ型の組成物である場合に含まれる光重合開始剤について説明する。
光重合開始剤は前記重合性モノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
尚、上記のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に更に含有してもよく、この場合には形成されるパターン硬化度をより促進させることができる。
上記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
【０１８５】
具体的には、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号［００７０］〜［００７７］、及び［００７９］に記載される化合物が挙げられ、中でも特に好ましくは、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン等のオキシム−Ｏ−アシル系の化合物が挙げられる。
【０１８６】
上記光重合開始剤の着色硬化性組成物中における含有量は、前記重合性モノマー固形分に対して０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると重合が良好に進み、また、良好な膜強度が得られる。
【０１８７】
前記光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができ、さらに熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。
増感剤、光安定剤、及び熱重合防止剤の具体例としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号［００７８］及び［００８１］に記載される化合物が挙げられる。
【０１８８】
−ナフトキノンジアジド化合物−
次に、本発明の着色硬化性組成物がポジ型の場合に含まれるナフトキノンジアジド化合物について説明する。
該ナフトキノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物であり、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等が挙げられる。これらのエステルやアミド化合物は、例えば特開平２−８４６５０号公報、特開平３−４９４３７号公報において一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
【０１８９】
本発明の着色硬化性組成物をポジ型に構成する場合には、上記アルカリ可溶性フェノール樹脂及び上記架橋剤は、通常、有機溶剤中にそれぞれ２〜５０質量％程度および２〜３０質量％程度の割合で溶解させるのが好ましい。上記ナフトキノンジアジド化合物および上記色素の各含有量は、通常、上記バインダー及び架橋剤を溶解した溶液に対して、各々２質量％〜３０質量％および２質量％〜５０質量％程度の割合で添加するのが好ましい。
【０１９０】
〔溶剤〕
本発明の着色硬化性組成物の調製の際には、一般に溶剤を含有することができる。使用される溶剤は、該組成物の各成分の溶解性や着色硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的にとくには限定されないが、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
前記溶剤の具体例としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号［０１５２］〜［０１５３］に記載される化合物を好ましく用いることができる。
【０１９１】
特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号［０１５２］〜［０１５３］に記載される化合物の中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【０１９２】
〔各種添加物〕
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【０１９３】
前記各種添加物の具体例としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号［０１５６］に記載される添加物を挙げることができる。
【０１９４】
また、現像除去をしようとする領域（例えばネガ型の場合は未硬化部）のアルカリ溶解性を促進し、本発明の着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１９５】
本発明の着色硬化性組成物は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。特に、ＣＣＤ、及びＣＭＯＳ等の固体撮像素子用の着色画素形成用として好適に用いることができる。
【０１９６】
＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、既述の本発明の着色硬化性組成物を支持体上に塗布して、塗布形成された着色硬化性組成物層を露光し、現像してパターン像を形成する工程
以下、具体的に説明する。
【０１９７】
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して着色硬化性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型もしくはポジ型の着色されたパターン（レジストパターン）を形成することができる。
本発明のカラーフィルタ用着色硬化性組成物に適用し得る露光光源は、４００ｎｍ以下の波長を有する光源であって、特に限定されるものではないが、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源や、Ａｒイオンレーザ（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザ（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、固体レーザとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ ４ ）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、その他パルスレーザとしてＮ２レーザ（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）などが利用でき、特定の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
さらにはＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）などの紫外線が利用できる。コストと露光エネルギーの観点で特に好ましい露光光源は、紫外線であり、ｉ線が挙げられる。
更に、形成されたパターンは、必要に応じて加熱及び露光の少なくとも一方を行うことにより、より硬化させる硬化工程を設けることができる。この際に使用される光もしくは放射線としては、特にｉ線等の放射線が好ましく用いられる。
【０１９８】
本発明のカラーフィルタの作製においては、ネガ型の場合には、前記画像形成工程（及び必要に応じて硬化工程）を所望の色数に合わせて繰り返すことにより、ポジ型の場合には前記画像形成工程及びポストベーク工程を所望の色数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作成することができる。
【０１９９】
上記支持体として、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
【０２００】
また、これらの支持体上には、必要により上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは支持体表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
【０２０１】
本発明のカラーフィルタの製造方法に用いる現像液としては、本発明の着色硬化性組成物の現像除去しようとする領域（ネガ型の場合は未硬化部）を溶解する一方、それ以外の領域（ネガ型の場合は硬化部）を溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。該有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【０２０２】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０２０３】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０２０４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０２０５】
〔実施例１〕
１）色素含有硬化性組成物（Ｎ−１）の調製
下記組成を混合して溶解し、本発明の色素含有ネガ型硬化性組成物を調製した。
−組成−
・シクロヘキサノン ７０．０部
・エチルラクテート １０．０部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ７．０部
・光重合開始剤 ２．５部
〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、ＣＧＩ−１２４〕
・例示色素Ｉ−３ ５．８部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００５部
・フッ素系界面活性剤 ０．０５部
〔大日本インキ化学工業（株）製、Ｆ−４７５〕
【０２０６】
２）下塗り層付きガラス基板の作成
ガラス基板〔コーニング１７３７〕を１％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／３０分）を行った。次いで、下塗り層用のレジスト溶液（商品名：ＣＴ−２０００、富士フイルムアーチ（株）製）を、洗浄後のガラス基板上に膜厚２．０μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥して、硬化膜（下塗り層）を形成させた。
【０２０７】
３）カラーフィルタの作成（塗布・露光・現像）
前記１）で得られた色素含有硬化性組成物Ｎ−１を、前記２）で得られた下塗り層付きガラス基板の下塗り層の上に膜厚が０．８μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して塗布膜に３６５ｎｍの波長で全面５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後、１２０℃で６０秒の加熱を行い、現像液〔富士フイルムアーチ（株）製、ＣＤ−２０００、６０％〕を使用して２３℃・１２０秒間の条件で現像した。その後、流水で１０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。その後、２００℃で４５分間ポストベークを行った。
【０２０８】
４）［評価］
本実施例において溶剤耐性（色抜け耐性）の評価として以下の実験を行った。
前記３）で得られたポストベーク後の塗布膜の分光を測定した（分光Ａ）。次にこの塗布膜をシクロヘキサノンに２分間浸漬し、再び分光を測定した（分光Ｂ）。得られた分光Ａ及びＢから色素の残存率（％Ｂ／Ａ×１００）の算出を行い評価した。この値が１００％に近いほど溶剤耐性がよいことを示す。結果を表１に示す。
【０２０９】
〔実施例２〜実施例４５〕
実施例１の色素含有硬化性組成物Ｎ−１の例示色素Ｉ−３を表１に示す各々の色素に変更した以外は同様な組成の色素含有硬化性組成物を調製し、前記３）の方法に従ってカラーフィルタを作成し、前記４）の方法に従って溶剤耐性を評価した。結果を表１及び表２に示した。
【０２１０】
〔比較例１〜比較例５〕
実施例１の色素含有硬化性組成物Ｎ−１の例示色素Ｉ−３を表１に示す比較色素に変更した以外は同様な組成の色素含有硬化性組成物を調製し、前記３）の方法に従ってカラーフィルタを作成し、前記４）の方法に従って溶剤耐性を評価した。結果を表２に示した。
【０２１１】
【化４３】
【０２１２】
【化４４】
【０２１３】
【表１】
【０２１４】
【表２】
【０２１５】
表１及び表２の結果から、本発明の色素単量体は、溶剤耐性に優れることが判った。
【０２１６】
〔実施例４６〕
５）色素含有硬化性組成物（Ｎ−２）の調製
下記組成を混合して溶解し、本発明の色素含有硬化性組成物Ｎ−２を調製した。
−組成−
・シクロヘキサノン ７０．０部
・エチルラクテート １０．０部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ７．０部
・光重合開始剤 ２．５部
〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、ＣＧＩ−１２４〕
・例示色素Ｉ−３ ２．７部
・例示色素ＣＩ−２９ ６．３部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００５部
・フッ素系界面活性剤 ０．０５部
〔大日本インキ化学工業（株）製、Ｆ−４７５〕
【０２１７】
６）カラーフィルタの作成（塗布、露光、現像）
前記５）で得られた色素含有硬化性組成物Ｎ−２を、前記２）で得られた下塗り層付きガラス基板の下塗り層の上に膜厚が。０．８μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して塗布膜に３６５ｎｍの波長で全面６００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後、１２０℃で６０秒の加熱を行い、現像液〔富士フイルムアーチ（株）社製、ＣＤ−２０００、６０％〕を使用して２３℃・１２０秒間の条件で現像した。その後、流水で１０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。その後、２００℃で４５分間ポストベークを行った。
得られたカラーフィルタを前記４）に記載の方法にしたがって溶剤耐性を評価した。結果を表３に示す。
【０２１８】
〔実施例４７〜実施例７０〕
実施例４６の色素含有硬化性組成物Ｎ−２の例示色素Ｉ−３と、例示色素ＣＩ−２９を、各々表３に示す色素に変更して、前記実施例４６と同様な方法でカラーフィルタを作成し、前記４）に記載の方法にしたがって溶剤耐性を評価した。結果を表３に示した。
【０２１９】
〔比較例６〜比較例１１〕
前記の色素含有硬化性組成物Ｎ−２中の例示色素Ｉ−３と、例示色素ＣＩ−２９とを、各々表３に記載の比較色素（比較色素ａ〜ｅと同じ色素）に変更した以外は、実施例４６と同様な方法に従ってカラーフィルタを作成し、同様な方法にしたがって溶剤耐性の評価を行った。結果を表３に示した。
【０２２０】
【表３】
【０２２１】
表３の結果から、本発明の色素単量体は、フタロシアニンシアン染料と併用しても、溶剤耐性に優れることが判った。
【０２２２】
〔実施例７１〕
前記１）で得られた色素含有硬化性組成物Ｎ−１を、フィルタを用いてろ過した後、前記２）で作成した下塗り層付きガラス基板上に膜厚が０．８μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１１０℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、Ｉ線縮小露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で線幅２μｍのマスクを通して露光量を１００ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の間を１００ｍＪずつ変化させて照射した。その後、照射された塗布膜が形成されているガラス基板を現像液〔富士フイルムアーチ（株）製、ＣＤ−２０００、６０％水溶液〕を使用して、２３℃で６０秒間の条件で現像した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥してガラス基板に着色フィルタ膜を形成させた。画像の形成は、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により通常の方法により確認した。
【０２２３】
７）［評価］
実施例７１より得たカラーフィルタについて、以下に示すようにして、露光量変化による線幅感度変動、及び経時による感度変動の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０２２４】
−露光量変化による線幅変動率の評価−
２．０μｍ幅パターンにおいて、ドットとスペースとの幅が１：１になる露光量を適性露光量（感度）として、この適性露光量から１００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光量を増減させた際の線幅変動率を、下記式（１０１）から算出した。尚、下記式（１０１）中の「｜ ｜」は絶対値を示す。
【０２２５】
【数１】
【０２２６】
前記式（１０１）中、ここで「適性露光量から１００ｍＪずれた際の線幅＊」とは、適性露光量から１００ｍＪだけ増えた場合及び減った場合の線幅のうち、適性露光量での線幅からよりずれている方を用いた。線幅変動率は、値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２２７】
−経時による感度変動率の評価−
前記１）で得た色素含有硬化性組成物Ｎ−１を２５℃で２週間保存した後、前記３）の方法に従って塗布、露光、現像を行い、前記４）の方法に従って評価した。２μｍ幅パターンにおいて、ドットとスペースとの幅が１：１になる露光量を感度として求め、経時による感度変動率を下記式（１０２）から算出した。尚、下記式（１０２）中の「｜ ｜」は絶対値を示す。感度変動率は、値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２２８】
【数２】
【０２２９】
〔実施例７２〜実施例１１０〕
前記実施例７１で使用した硬化性組成物Ｎ−１中の例示色素Ｉ−１を各々、表４及び表５に示した比較色素（比較色素ａ〜ｅ）に変更した以外は、実施例７１同様な方法に従って、カラーフィルタを作成し、実施例７１と同様にして露光量変化による線幅感度変動、及び経時による感度変動の評価を行った。結果を表４及び表５に示した。
【０２３０】
〔比較例１２〜比較例１６〕
前記実施例７１で使用した硬化性組成物Ｎ−１中の例示色素Ｉ−１を各々、表５に示した色素の変更した以外は、実施例７１同様な方法に従って、カラーフィルタを作成し、露光量変化による線幅感度変動、及び経時による感度変動の評価を行った。結果を表５に示した。
【０２３１】
【表４】
【０２３２】
【表５】
【０２３３】
表４及び表５の結果から、本発明の色素単量体は、線幅変動率が少なくパターン形成性において優れ、また、硬化性組成物の保存時における感度の変化が小さく保存安定性に優れることがわかった。
【０２３４】
〔実施例１１１〕
実施例４６の「５）」で調製した色素含有硬化性組成物Ｎ−２を、フィルタを用いてろ過した後、前記２）で作成した下塗り層付きガラス基板上に膜厚が０．８μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１１０℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、Ｉ線縮小露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で線幅２μｍのマスクを通して露光量を１００ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の間を１００ｍＪずつ変化させて照射した。その後、照射された塗布膜が形成されているガラス基板を現像液〔富士フイルムアーチ（株）製、ＣＤ−２０００、６０％水溶液〕を使用して、２３℃で６０秒間の条件で現像した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥してガラス基板に着色フィルタ膜を形成させた。画像の形成は、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により通常の方法により確認した。
前記実施例７１の評価方法（前記「７）」）の方法に従って、露光量変化による線幅感度変動、及び経時による感度変動の評価を行った。結果を表６に示した。
【０２３５】
〔実施例１１２〜実施例１３５〕
実施例１１１で使用した色素含有硬化性組成物Ｎ−２中の例示色素Ｉ−３、及び例示色素ＣＩ−２９を、各々表６に示すように変更した以外は実施例１１１と同様に着色フィルタ膜を形成させて、実施例１１１と同様にして、露光量変化による線幅感度変動、及び経時による感度変動の評価を行った。結果を表６に示した。
【０２３６】
〔比較例１７〜比較例２２〕
前記実施例１１１で使用した色素含有硬化性組成物Ｎ−２中の例示色素Ｉ−３と、例示色素ＣＩ−２９とを各々、比較色素（比較色素ａ〜ｅ）に変更した以外は実施例１１１と同様に着色フィルタ膜を形成させてから、実施例１１１と同様にして、露光量変化による線幅感度変動、及び経時による感度変動の評価を行った。結果を表６に示した。
【０２３７】
【表６】
【０２３８】
表６の結果から、本発明の色素単量体は、フタロシアニンシアン染料と併用しても、線幅感度変動率が小さくパターン形成性に優れ、硬化性組成物の保存安定性においても優れることがわかった。
【０２３９】
〔実施例１３６〜実施例１６０〕
−カラーフィルタの作成−
１）下塗り層付シリコンウエハー基板の作製
６ｉｎｃｈシリコンウエハーをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に、前記１）で調製したレジスト液を、乾燥膜厚１．０μｍとなるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付きシリコンウエハー基板を得た。
【０２４０】
２）着色硬化性組成物の塗布、露光、現像−
前記１）で得られた下塗り層付きシリコンウエハー基板の下塗り層上に、前記実施例４６〜７０で用いた感紫外線性着色硬化性組成物Ｎ−２を、各々の塗布膜の乾燥膜厚が０．６μｍになるように塗布して、光硬化性の塗布膜を形成した。そして、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋〔Ｃａｎｏｎ（株）製〕を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが１．２μｍ四方のアイランドパターンマスクを通して５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量を照射した。その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板を真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハー基板を回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥し、青色パターン画像を得、その後、２００℃で５分間加熱（ポストベーク）青色カラーフィルタを得た。
【０２４１】
このようにして形成された青色パターン画像は、撮像素子用に好適な、正方系の断面が矩形状の良好なプロファイルを示した。
【０２４２】
〔実施例１６１〕
１０）着色硬化性組成物［ポジ型］の調製
・乳酸エチル（ＥＬ） ３０部
・下記樹脂Ｐ−１ ３．０部
・下記ナフトキノンジアジド化合物ＮＱ−１ １．８部
・架橋剤：ヘキサメトキシメチロール化メラミン ０．６部
・光酸発生剤：ＴＡＺ−１０７〔みどり化学社製〕 １．２部
・フッ素系界面活性剤〔大日本インキ化学工業社製、Ｆ−４７５〕 ０．０００５部
・色素：例示化合物Ｉ−３ ０．３部
・色素：例示化合物ＣＩ−２９ ０．８部
以上を混合し、溶解し感紫外線性着色硬化性組成物［ポジ型］を得た。
【０２４３】
１１）ポジ型着色硬化性組成物の塗布、露光、現像
実施例４６と同様に下塗り層付きガラス基板を用意して、前記１０）で調製したポジ型着色硬化性組成物を実施例４６と同様に塗布し、プリベーク、露光、現像、及びリンス、スプレー乾燥した後、得られた青色パターンを１８０℃で５分間加熱（ポストベーク）した。
【０２４４】
得られたパターンは矩形状の良好なプロファイルを示した。
【０２４５】
上記ポジ型樹脂組成物に用いた樹脂Ｐ−１、及びナフトキノンジアジド化合物（ＮＱ−１）は、以下のようにして合成した。
【０２４６】
２）樹脂Ｐ−１の合成
ベンジルメタクリレート７０．０ｇ、メタクリル酸１３．０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１７．０ｇ、及び２−メトキシプロパノール６００ｇを三口フラスコに仕込み、攪拌装置と還流冷却管、温度計を取り付け窒素気流下６５℃にて重合開始剤Ｖ−６５〔和光純薬工業社製〕を触媒量添加して１０時間攪拌した。得られた樹脂溶液を２０Ｌのイオン交換水に激しく攪拌しながら滴下し、白色粉体を得た。この白色粉体を４０℃で２４時間真空乾燥し１４５ｇの樹脂Ｐ−１を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝２８，０００ 数平均分子量Ｍｎ＝１１，０００であった。
【０２４７】
３）ナフトキノンジアジド化合物（ＮＱ−１）の合成
Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ〔本州化学社製〕４２．４５ｇ、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド６１．８０ｇ、アセトン３００ｍｌを三口フラスコに仕込み、室温下トリエチルアミン２４．４４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間攪拌した後、反応液を大量の水に攪拌しながら注いだ。沈殿したナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを、吸引ろ過により集め、４０℃で２４時間真空乾燥し感光性化合物ＮＱ−１を得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを形成するために好適なカラーフィルタ用途に用いられる着色硬化性組成物、並びに、これを用いたカラーフィルタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを作成する方法としては、染色法、電着法、及び顔料分散法が知られている。
【０００３】
このうち、顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性硬化組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作成する方法であり、顔料を使用しているために光や熱に対して安定であるといった利点を有している。また、フォトリソ法によってパターニングするために位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレー用のカラーフィルタを作成するのに好適な方法として広く使用されてきた。
【０００４】
顔料分散法によりカラーフィルタを作成する場合に、ガラス基板上に感光性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し乾燥させて塗布膜を形成し、該塗布膜をパターン露光、現像することによって着色された画素が形成され、この操作を各色繰り返し行うことでカラーフィルタを得ることができる
【０００５】
上記の顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを併用したネガ型感光性組成物が記載されたものがある（例えば、特許文献１参照）
【０００６】
一方、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては更なる高精細化が望まれている。しかしながら、従来の顔料分散法においては、解像度を更に向上させることは困難であり、顔料の粗大粒子により色ムラが発生する等の問題点を有していた。固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。
【０００７】
かかる問題を鑑み、従来から、顔料に代えて染料を用いる技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
他方、固体撮像素子用カラーフィルタは、いっそうの薄層化が要求されている。十分な着色濃度と薄層化とを両立させるためには、感光性組成物中に多量の着色剤（染料）を添加し、且つ、他の素材の含有量を減少させなければならないが、減少させる他の素材として感光性物（例えばモノマー等）の減少させた場合には、露光感度が著しく低下するといった問題点があった。また、着色剤として染料を用いた場合には、有機溶剤耐性が不十分となり、次色を重ね塗りした際に、パターン中の染料が溶出するといった問題が生じた。
このような問題に対して、耐熱性や耐光性をはじめとする堅牢性の改善に有用な色素として、ピラゾロアゾール系のアゾメチン色素を含む着色硬化性組成物、及びカラーフィルタ開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平２−１９９４０３合公報
【特許文献２】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献３】特開２００６−５８７００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、パターン形成性や、着色硬化性組成物層形成用の塗布液の重ね塗りによる染料の溶出の抑制能（すなわち、溶剤耐性）はまだ不十分であり、更なる性能向上が望まれている。
【００１１】
本発明は、上記状況に鑑み、着色硬化性組成物固形分中の染料の割合を高めつつもパターン形成性に優れ、且つ、溶剤耐性に優れた着色硬化性組成物、及びそれを使用したカラーフィルタ、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 下記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン色素単量体を含有する着色硬化性組成物である。
【００１３】
【化１】
【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表し、Ｚａ及びＺｂは、各々独立に、＝Ｎ−または＝Ｃ（Ｒ６）−を表し、Ｒ６は、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｚｃ及びＺｄは、各々独立に、＝Ｎ−又は＝Ｃ（Ｒ７）−を表し、Ｒ７は、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ７は、各々独立に、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｌ１は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ９）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ９）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は、下記一般式（ａ）、下記一般式（ｂ）、若しくは下記一般式（ｃ）で表される２価の連結基を表し、Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｌ２は、２価の連結基を表し、ｎは、０又は１を表す。
＊は、Ｒ１〜Ｒ５、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、及びＺｄのいずれか１つの水素原子に置換して結合する。
但し、Ｒ１〜Ｒ５、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、Ｚｄ、Ｌ１、及びＬ２のいずれか１つ以上には、カルボン酸基（その塩も含む）、燐酸基（その塩も含む）、スルホン酸基（その塩も含む）、スルホニルカルバモイル基（その塩も含む）、カルボニルスルファモイル基（その塩も含む）、及びスルホニルスルファモイル基（その塩も含む）からなる群より選択される少なくとも１つのアルカリ溶解性基を有する。
【００１５】
【化２】
【００１６】
一般式（ａ）〜（ｃ）中、Ｒ１０は１価の置換基を表し、Ｒ１１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、ｋは０〜４の整数を表す。＊＊は一般式（Ｉ）におけるＲ８が結合している炭素原子と結合する位置を表し、＊＊＊は一般式（Ｉ）におけるＬ２、又は、Ｒ１〜Ｒ５、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、及びＺｄのいずれか１つの水素原子に置換して結合する。
【００１７】
＜２＞ 前記アゾメチン色素単量体が、下記一般式（II）で表されるアゾメチン色素単量体である前記＜１＞に記載の着色硬化性組成物である。
【００１８】
【化３】
【００１９】
一般式（II）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｚｃ及びＺｄは、各々独立に、＝Ｎ−又は＝Ｃ（Ｒ７）−を表し、Ｒ７は、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ７は、各々独立に、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｌ１は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ９）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ９）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は、前記一般式（ａ）、前記一般式（ｂ）、若しくは前記一般式（ｃ）で表される２価の連結基を表し、Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｌ２は、２価の連結基を表し、ｎは、０又は１を表す。
＊は、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ１２、Ｚｃ、又はＺｄのいずれか１つの水素原子に置換して結合する。Ｒ１２は、水素原子、又は１価の置換基を表す。
Ｒ１〜Ｒ５、Ｚｃ、Ｚｄ、Ｒ１２、Ｌ１、及びＬ２のいずれか１つ以上に少なくとも１つの前記アルカリ溶解性基を有する。
【００２０】
＜３＞ 前記アゾメチン色素単量体が、下記一般式（III）で表されるアゾメチン色素単量体である前記＜１＞または前記＜２＞に記載の着色硬化性組成物である。
【００２１】
【化４】
【００２２】
一般式（III）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ２とＲ３、及びＲ３とＲ４は、各々独立に、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｌ１は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ９）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ９）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は、前記一般式（ａ）、前記一般式（ｂ）、若しくは前記一般式（ｃ）で表される２価の連結基を表し、Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｌ２は、２価の連結基を表し、ｎは、０又は１を表す。Ｒ１２は、水素原子、又は１価の置換基を表す。
Ｒ１３は、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｒ１４〜Ｒ１９は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
＊は、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１２、及びＲ１３のいずれか１つの水素原子に置換して結合する。また、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｌ１、及びＬ２のいずれか１つ以上は少なくとも１つの前記アルカリ溶解性基を有する。
【００２３】
＜４＞ さらに、下記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素を含有する前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物である。
【００２４】
【化５】
【００２５】
一般式（Ｂ）中、Ｍ２は金属類を表し、Ｒ１０１〜Ｒ１１６は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
【００２６】
＜５＞ 前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタである。
【００２７】
＜６＞ 前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布して、塗布形成された着色硬化性組成物層を露光し、現像してパターン像を形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、着色硬化性組成物固形分中の染料の割合を高めつつもパターン形成性に優れ、着色硬化性組成物層形成用の塗布液の重ね塗りによる染料の溶出が抑制された着色硬化性組成物、及びそれを使用したカラーフィルタを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法について詳細に説明する。
【００３０】
＜着色硬化性組成物＞
本発明の着色硬化性組成物は、一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン色素単量体の少なくとも一種を含有して構成される。
本発明の着色硬化性組成物は、さらに、感放射線性化合物、及び重合性モノマーを含有することが好ましい。また一般には、更に溶剤を用いて構成することができ、必要に応じて更に、バインダー、架橋剤、褪色防止剤などの他の成分を用いて構成することができる。
この場合、本発明の着色硬化性組成物をネガ型の組成物に構成する場合には、アルカリ可溶性バインダーと共に、モノマー及び光重合開始剤を含有させる。又、本発明の着色硬化性組成物をポジ型の組成物に構成する場合には、アルカリ可溶性バインダーと共にナフトキノンジアジド化合物が含有され、更に、該アルカリ可溶性バインダーとして、ノボラック樹脂等のフェノール樹脂を用いるのが好ましい。
【００３１】
本発明の着色硬化性組成物は、不飽和炭化水素基を有する一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン色素単量体を含有することで、該色素単量体同士、または該色素単量体と重合性モノマーとが重合するため、染料（色素）の着色硬化性組成物中の割合を高めてもパターン形成性に優れ、着色硬化性組成物層形成用の塗布液の重ね塗りによる染料の溶出を抑制することができる。その結果、色純度の高いカラーフィルタを得ることができる。
一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン色素単量体を、以下、「本発明の色素単量体」とも称する。
なお、本発明の着色硬化性組成物は、「感光性」に構成された形態が好ましく、「感紫外線性」に構成された形態であることがより好ましい。
【００３２】
〔アゾメチン色素単量体〕
本発明の色素単量体は、高透過率特性を有し、有機溶剤溶解性に優れ、良好な色相を有する。
本発明の色素単量体を含有する本発明の着色硬化性組成物は、本発明の着色硬化性組成物を用いて液状調製物としたとき、または塗布された塗布膜の状態としたときに、着色硬化性組成物構成成分の経時析出がなく保存安定性（経時安定性）に優れている。したがって、次色の塗布時においても色抜け（染料の溶出）を起こさない。
また、本発明の着色硬化性組成物は、パターン形成性に優れ、現像時に濃度低下しないために、本発明の着色硬化性組成物を用いることで、色純度に優れ、且つ、溶剤耐性に優れたパターンを有する優れたカラーフィルタを作成することができる。
【００３３】
本発明の色素単量体は、下記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン色素単量体である。
【００３４】
【化６】
【００３５】
一般式（Ｉ)中、Ｒ１は、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表し、Ｚａ及びＺｂは、各々独立に、＝Ｎ−または＝Ｃ（Ｒ６）−を表し、Ｒ６は、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｚｃ及びＺｄは、各々独立に、＝Ｎ−又は＝Ｃ（Ｒ７）−を表し、Ｒ７は、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ７は、各々独立に、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｌ１は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ９）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ９）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は、後述する一般式（ａ）、一般式（ｂ）、若しくは一般式（ｃ）で表される２価の連結基を表し、Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｌ２は、２価の連結基を表し、ｎは、０又は１を表す。
＊は、Ｒ１〜Ｒ５、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、及びＺｄのいずれか１つの水素原子に置換して結合する。
但し、Ｒ１〜Ｒ５、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、Ｚｄ、Ｌ１、及びＬ２のいずれか１つ以上には、カルボン酸基（その塩も含む）、燐酸基（その塩も含む）、スルホン酸基（その塩も含む）、スルホニルカルバモイル基（その塩も含む）、カルボニルスルファモイル基（その塩も含む）、及びスルホニルスルファモイル基（その塩も含む）からなる群より選択される少なくとも１つのアルカリ溶解性基を有する。
【００３６】
一般式（Ｉ）中の＊は、Ｒ１〜Ｒ５、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、又はＺｄのいずれか１つの水素原子に置換して結合しており、例えば、Ｒ１がメチル基（−ＣＨ３）であり、前記＊がＲ１に結合しているときは、Ｒ１は「−ＣＨ２−＊」と表されるが、以下に説明するＲ１〜Ｒ５、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、及びＺｄの各置換基は、＊が結合している位置に水素原子が置換している形で説明する。
また、Ｒ１〜Ｒ５、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、Ｚｄ、Ｌ１、及びＬ２のいずれか１つ以上に、少なくとも１個のアルカリ溶解性基を有するが、アルカリ溶解性基が置換している位置についても同様に、水素原子が置換した形で説明する。
【００３７】
一般式（Ｉ）中のＲ１は、水素原子又は１価の置換基を表す。
Ｒ１の１価の置換基は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基（好ましくは１〜３６、より好ましくは１〜２８の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、１−ノルボルニル、シクロヘキシル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、
【００３８】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、２−オキサゾリル、２−チアゾリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）シリル基（好ましくは炭素数３〜２４、より好ましくは炭素数３〜１２のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１２のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、よりこの好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル）、
【００３９】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎーエチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数１２以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜１２のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは２〜１２のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数３６以下、より好ましくは炭素数１２以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ、３−ピラゾリルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、
【００４０】
ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数１２以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ）を表す。
【００４１】
これらの１価の置換基が、更に置換可能な基であれば、前記で説明した１価の置換基をさらに有してもよく、２個以上の１価の置換基で置換されている場合には、当該「２個以上の１価の置換基」は同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
一般式（Ｉ）中のＲ２及びＲ３は各々独立に水素原子、又は１価の置換基を表し、Ｒ２及びＲ３の１価の置換基は、前記Ｒ１の１価の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４３】
Ｒ２及びＲ３の１価の置換基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１の１価の置換基で説明した基で置換されていてもよく、２個以上の１価の置換基で置換されている場合には、当該「２個以上の１価の置換基」は同一であっても異なっていてもよい。
【００４４】
一般式（Ｉ）中のＲ４及びＲ５は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表し、Ｒ４及びＲ５のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基の好ましい範囲は、前記Ｒ１の１価の置換基で説明したアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基と同様である。
【００４５】
Ｒ４及びＲ５のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基は、更に、前記Ｒ１の１価の置換基で説明した基で置換されていてもよく、２個以上の１価の置換基で置換されている場合には、当該「２個以上の１価の置換基」は同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】
一般式（Ｉ）中のＺａ、Ｚｂは各々独立に、＝Ｎ−または＝Ｃ（Ｒ６）−を表し、Ｒ６は水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ６の１価の置換基は、前記Ｒ１の１価の置換基と同義であり。好ましい範囲も同様である。
【００４７】
Ｒ６の１価の置換基が置換可能な基である場合には、前記Ｒ１の１価の置換基で置換されていてもよく、２個以上の１価の置換基で置換されている場合には、当該「２個以上の１価の置換基」は同一であって異なっていてもよい。
【００４８】
一般式（Ｉ）中のＺｃ、Ｚｄは、各々独立に＝Ｎ−又は＝Ｃ（Ｒ７）−を表し、Ｒ７は水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ７の１価の置換基は、前記Ｒ１の１価の置換基と同義であり。好ましい範囲も同様である。
【００４９】
Ｒ７の１価の置換基が置換可能な基である場合には、前記Ｒ１の１価の置換基で置換されていてもよく、２個以上の１価の置換基で置換されている場合には、当該「２個以上の１価の置換基」は同一であって異なっていてもよい。
【００５０】
一般式（Ｉ）中のＲ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ７は、各々独立に、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。
【００５１】
Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ７が互いに結合して形成される５員、６員、又は７員の環は、窒素原子、炭素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含んで構成される環であればよく、飽和環（例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等）であっても、不飽和環（例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、オキサゾール環、ナフタレン環）であってもよい。
【００５２】
Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ７とが互いに結合して形成される５員、６員、又は７員の環は、更に、前記Ｒ１の１価の置換基で説明した基で置換されていてもよく、２個以上の１価の置換基で置換されている場合には、当該「２個以上の１価の置換基」は同一であって異なっていてもよい。
【００５３】
一般式（Ｉ）中のＲ８は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ８のハロゲン原子、アルキル基、アリール基は、前記Ｒ１の１価の置換基で説明したのと同様である。
【００５４】
一般式（Ｉ）中のＬ１は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ９）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ９）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は下記一般式（ａ）、下記一般式（ｂ）、若しくは下記一般式（ｃ）で表される２価の連結基を表し、Ｒ９は水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【００５５】
Ｒ９のアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基の好ましい範囲は、前記Ｒ１の１価の置換基で説明したアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基と同様である。
【００５６】
Ｒ９のアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、更に、前記Ｒ１の１価の置換基で説明した基で置換されていてもよく、２個以上の１価の置換基で置換されている場合には、当該「２個以上の１価の置換基」は同一であって異なっていてもよい。
【００５７】
【化７】
【００５８】
一般式（ａ）〜（ｃ）中、Ｒ１０は１価の置換基を表し、Ｒ１１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、ｋは０〜４の整数を表す。＊＊は一般式（Ｉ）におけるＲ８が結合している炭素原子と結合する位置を表し、＊＊＊は一般式（Ｉ）におけるＬ２、又は、Ｒ１〜Ｒ５、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、及びＺｄのいずれか１つの水素原子に置換して結合する。
【００５９】
一般式（ａ）、一般式（ｂ）、及び一般式（ｃ）中のＲ１０は、１価の置換基を表し、Ｒ１０の１価の置換基は、前記Ｒ１の１価の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６０】
一般式（ａ）及び一般式（ｃ）中の、Ｒ１１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ１１のアルキル基、アルケニル基、アリール基、及びヘテロ環基の好ましい範囲は、前記Ｒ１の１価の置換基で説明したのと同様である。
【００６１】
一般式（ａ）、一般式（ｂ）、及び一般式（ｃ）中のｋは０から４の整数を表す。
【００６２】
一般式（ａ）、一般式（ｂ）、及び一般式（ｃ）中の＊＊は、一般式（Ｉ）におけるＲ８が結合している炭素原子と結合する位置を表し、＊＊＊は、ｎが１であるとき一般式（Ｉ）におけるＬ２の水素原子に置換して結合し、ｎが０であるときＲ１〜Ｒ５、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、又はＺｄのいずれか１つの水素原子に置換して結合する。
【００６３】
一般式（Ｉ）中のＬ２は、２価の連結基を表し、２価の連結基としては、アルキレン基（炭素数１〜１６、好ましくは２〜８のアルキレン基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、シクロへキシレン）、アラルキレン基（炭素数７〜１８のアラルキレン基、好ましくは７〜１２のアラルキレン基。例えば、ベンジレン、フェネチレン）、アリーレン基（炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のアリーレン基。例えば、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、１，４−ナフチレン）、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒａ）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒａ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒａ）−、−Ｎ（Ｒａ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒａ）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｂ）−、―Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒａ）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）−、−Ｎ（Ｒａ）ＳＯ２−、−Ｎ（ａ）ＳＯ２Ｎ（Ｒｂ）−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒａ）ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）ＳＯ２−等が挙げられる。更に、２価の連結基としては、上記の２価の連結基が複数個結合して新たに２価の連結基を形成していてもよい。
【００６４】
Ｒａ及びＲｂは、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、又はスルファモイル基を表し、Ｒａ及びＲｂのアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、スルファモイル基の好ましい範囲は、前記Ｒ１の１価の置換基で説明したのと同様である。
【００６５】
Ｒａ及びＲｂのアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、スルファモイル基は更に、前記Ｒ１の１価の置換基で説明した基で置換されていてもよく、２個以上の１価の置換基で置換されている場合には、当該「２個以上の１価の置換基」は同一であって異なっていてもよい。
【００６６】
一般式（Ｉ）中のｎは、０又は１を表す。
一般式（Ｉ）中の＊は、Ｒ１〜Ｒ５、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、及びＺｄのいずれか１つの水素原子に置換して結合する。
【００６７】
一般式（Ｉ）で表される色素単量体は、Ｒ１〜Ｒ５、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、Ｚｄ、Ｌ１、及びＬ２のいずれか１つ以上には、カルボン酸基（その塩も含む）、燐酸基（その塩も含む）、スルホン酸基（その塩も含む）、スルホニルカルバモイル基（その塩も含む）、カルボニルスルファモイル基（その塩も含む）、及びスルホニルスルファモイル基（その塩も含む）からなる群より選択される少なくとも１つのアルカリ溶解性基を有する。
【００６８】
アルカリ溶解性基であるカルボン酸基（カルボキシ基）、リン酸基、スルホン酸基、スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基、及びスルホニルスルファモイル基等の塩としては、アルカリ金属塩（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ストロンチウム）、有機塩基（例えば、１級アミン類：例えばブチルアミン、二級アミン類：ジエチルアミン、三級アミン類：トリエチルアミン、４級アンモニウム類：テトラブチルアンモニウム、アミリン類：Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、グアニジン類：トリルグアニジン）等が挙げられる。
【００６９】
一般式（Ｉ）で表される色素単量体は、好ましくは一般式（II）で表される。一般式（II）で表される色素単量体について詳しく説明する。
【００７０】
【化８】
【００７１】
一般式（II）中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ８、Ｚｃ、Ｚｄ、Ｌ１、Ｌ２、及びｎは、一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ５、Ｒ８、Ｚｃ、Ｚｄ、Ｌ１、Ｌ２、及びｎと同じである。Ｒ１２は、水素原子、又は１価の置換基を表す。＊は、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ１２、Ｚｃ、又はＺｄのいずれか１つの水素原子に置換して結合する。Ｒ１〜Ｒ５、Ｚｃ、Ｚｄ、Ｒ１２、Ｌ１、及びＬ２のいずれか１つ以上に少なくとも１つの前記アルカリ溶解性基を有する。
【００７２】
一般式（II）中の、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ８、Ｚｃ、Ｚｄ、Ｌ１、Ｌ２、及びｎは、一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７３】
一般式（II）中のＲ１２は、水素原子、又は１価の置換基を表し、Ｒ１２の１価の置換基は、前記Ｒ１の１価の置換基で説明したのと同義である。
Ｒ１２の１価の置換基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１の１価の置換基で説明した基で置換されていてもよく、２個以上の１価の置換基で置換されている場合には、当該「２個以上の１価の置換基」は同一であって異なっていてもよい。
【００７４】
一般式（II）中の＊は、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ１２、Ｚｃ、又はＺｄのいずれか１つの水素原子に置換して結合する。
更に、一般式（II）中のＲ１〜Ｒ５、Ｒ１２、Ｚｃ、Ｚｄ、Ｌ１、及びＬ２のいずれか１つ以上に、一般式（Ｉ）で説明したアルカリ溶解性基を少なくとも１つ有する。
【００７５】
一般式（Ｉ）、及び一般式（II）で表される色素単量体は、更に好ましくは、一般式（III）で表される。
一般式（III）で表される色素単量体について説明する。
【００７６】
【化９】
【００７７】
一般式（III）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ８、Ｌ１、Ｌ２、及びｎは、一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ４、Ｒ８、Ｌ１、Ｌ２、及びｎと同じであり、Ｒ１２は、一般式（II）におけるＲ１２と同じである。Ｒ１３は、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｒ１４〜Ｒ１９は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
＊は、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１２、及びＲ１３のいずれか１つの水素原子に置換して結合する。また、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｌ１、及びＬ２のいずれか１つ以上は、少なくとも１つの前記アルカリ溶解性基を有する。
【００７８】
一般式（III）中のＲ１３は、水素原子、又は１価の置換基を表し、Ｒ１３の１価の置換基は、前記Ｒ１の１価の置換基で説明した基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ１３が置換可能な基である場合には、前記Ｒ１で説明した１価の置換基で置換されていてもよく、２個以上の１価の置換基で置換されている場合には、当該「２個以上の１価の置換基」は同一であって異なっていてもよい。
【００７９】
一般式（III）中のＲ１４〜Ｒ１９は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１４〜Ｒ１９のアルキル基は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜８のアルキル基で、置換又は無置換の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基であればよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル等が挙げられる。Ｒ１４〜Ｒ１９の置換アルキル基の１価の置換基としては、前記Ｒ１の１価の置換基で説明した基が挙げられる。Ｒ１４〜Ｒ１９の置換アルキル基の１価の置換基が２個以上置換されている場合には、当該「２個以上の１価の置換基」は同一であって異なっていてもよい。
【００８０】
一般式（III）中の＊は、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１２、又はＲ１３のいずれか１つの水素原子に置換して結合する。
更に、一般式（III）中のＲ１〜Ｒ４、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｌ１、及びＬ２のいずれか１つ以上に、一般式（Ｉ）で説明したアルカリ溶解性基を少なくとも１つ有する。
【００８１】
次に、本発明の色素単量体の好ましい範囲について説明する。
一般式（Ｉ）、一般式（II）、及び一般式（III）において、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ８、Ｚａ〜Ｚｄ、Ｌ１、Ｌ２、及びアルカリ溶解性基の各基、並びに＊の結合位置の好ましい範囲は以下の（ｉ）〜（xii）のとおりである。また、本発明の色素単量体は、下記（ｉ）〜（xii）に示される好ましい範囲の基または原子を任意に組み合わせた態様の色素単量体であることが好ましい。
【００８２】
（ｉ）Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アニリノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が好ましく、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が挙げられる、更に好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が挙げられる。更に好ましくは、アルキル基であり、最も好ましくは、三級アルキル基である。
【００８３】
（ii）Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルホンアミド基が好ましく、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルホンアミド基が挙げられる。更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基が挙げられる。更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。最も好ましくは、アルキル基である。
【００８４】
（iii）Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルホンアミド基が好ましく、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基が挙げられる。最も好ましくは、水素原子、アルキル基である。
【００８５】
（iv）Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基が好ましく、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が挙げられる。更に好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、最も好ましくは、アルキル基である。
【００８６】
（ｖ）Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基が好ましく、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が挙げられる。更に好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、最も好ましくは、アルキル基である。
【００８７】
（vi）Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基が好ましく、更に好ましくは水素原子又はアルキル基である。最も好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００８８】
（vii）Ｚａ、Ｚｂは、Ｚａが＝Ｎ−でありＺｂが＝Ｃ（Ｒ６）−、又はＺａが＝Ｃ（Ｒ６）−でＺｂが＝Ｎ−が好ましく、Ｚａが＝Ｎ−でＺｂが＝Ｃ（Ｒ６）−が最も好ましい。Ｒ６は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルホンアミド基イミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が好ましく、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキル基、アリール基である。
【００８９】
（viii）Ｚｃ、Ｚｄは、Ｚｃが＝Ｃ（Ｒ７）−であってＺｄが＝Ｃ（Ｒ７）−又は＝Ｎ−が好ましく、より好ましくはＺｃ及びＺｄが共に＝Ｃ（Ｒ７）−である。Ｒ７は、水素原子、アルキル基が好ましい。また、Ｚｄが＝Ｃ（Ｒ７）−であるときにＲ５とアルキレン基を介して５員又は６員の環を形成していることがより好ましい。
【００９０】
（ix）Ｌ１は、−Ｎ（Ｒ９）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又は、一般式（ａ）、一般式（ｂ）、若しくは一般式（ｃ）で表される２価の連結基が好ましい。
Ｒ９は水素原子、アルキル基が好ましい。更に好ましくは、Ｌ１は−Ｎ（Ｒ９）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−が好ましく、Ｒ９は水素原子又はアルキル基が好ましい。最も好ましいＲ９は、水素原子又はメチル基である。
【００９１】
（ｘ）Ｌ２は、アルキレン基、アラルキレン基、又はアリーレン基であって、ｎは０又は１が好ましく、より好ましくは、アルキレン基、アラルキレン基、又はアリーレン基であって、ｎは１である。
【００９２】
（xi）＊は、Ｒ１〜Ｒ５、Ｚａ、及びＺｂのいずれか１つに結合することが好ましく、Ｚｂ［＝Ｃ（Ｒ６）−中のＲ６］、Ｒ４又はＲ５に結合していることがより好ましい。
【００９３】
（xii）アルカリ溶解性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホニルカルバモイル基、又は、カルボニルスルファモイル基が好ましく、より好ましくはカルボン酸基、スルホニルカルバモイル基、又は、カルボニルスルファモイル基が挙げられる。
【００９４】
上記のアルカリ溶解性基の塩類としては、ナトリウム、カリウム、炭素数３〜１８の３級アルキルアミン類、炭素数４〜１６の４級アンモニウム類、又は、炭素数４〜１８のグアニジン類が好ましく、より好ましくは、ナトリウム、カリウム、炭素数３〜９の３級アミン類、炭素数４〜８の４級アミン類、又は、炭素数４〜１４のグアニジン類が挙げられる。
【００９５】
上記のアルカリ溶解性基を有する位置としては、Ｒ１〜Ｒ５、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、Ｚｄ、又はＬ２が好ましく、より好ましくは、Ｒ１〜Ｒ５、又は、Ｚｂに有していることである。更に好ましくは、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、又は、Ｚｂ［＝Ｃ（Ｒ６）−中のＲ６］である。
【００９６】
尚、一般式（II）、及び一般式（III）の好ましい１価の置換基の組み合わせについては、種々の１価の置換基の少なくとも一つが上記の好ましい基である化合物が好ましく、種々の１価の置換基が、より好ましい置換基数が増えるほどに、更に好ましい化合物となる。すべての１価の置換基が上記のより好ましい１価の置換基となる場合において最も好ましい化合物を表す。
【００９７】
次に、一般式（Ｉ）、一般式（II）、又は一般式（III）で表される色素単量体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
以下、「一般式（Ｉ）、一般式（II）、又は一般式（III）で表される色素単量体」を『特定色素単量体』とも称する。
【００９８】
【化１０】
【００９９】
【化１１】
【０１００】
【化１２】
【０１０１】
【化１３】
【０１０２】
【化１４】
【０１０３】
【化１５】
【０１０４】
【化１６】
【０１０５】
【化１７】
【０１０６】
【化１８】
【０１０７】
【化１９】
【０１０８】
【化２０】
【０１０９】
【化２１】
【０１１０】
【化２２】
【０１１１】
【化２３】
【０１１２】
【化２４】
【０１１３】
【化２５】
【０１１４】
【化２６】
【０１１５】
【化２７】
【０１１６】
【化２８】
【０１１７】
【化２９】
【０１１８】
次に、本発明の色素単量体の合成例を示す。
【０１１９】
（化合物Ｉ−３の合成）
【０１２０】
【化３０】
【０１２１】
【化３１】
【０１２２】
【化３２】
【０１２３】
（中間体Ｂの合成）
中間体Ａ ４６．０ｇ（０．１８モル）にジメチルアセトアミド１２０ｍｌを加えて５０℃に加熱して撹拌した。この溶液にジグリコール酸無水物 ２５．０ｇ（０．２１５モル）を添加した。添加終了後、５０℃〜５５℃に加熱して、３時間撹拌し、反応を完結させた。この反応液を室温まで冷却してから析出している結晶を濾過した。この結晶をアセトニトリルで洗浄してから、乾燥した。中間体Ｂを ６２．７ｇ（収率：９３．７％）得た。
【０１２４】
（中間体Ｄの合成）
２，２，４，７−テトラメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン９４．７ｇ（０．５モル）に、炭酸水素ナトリウム ８４ｇと、ヨウ化ナトリウム ４５ｇと、Ｎ−メチルピロリドン ３００ｍｌを加えて８５℃〜９０℃に加熱して撹拌した。この溶液に３−ブロモプロパノール ９５ｇ（０．６８４モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃〜９０℃に加熱して１６時間撹拌した。この反応液を室温に冷却してから水 １０００ｍｌ中に注いだ。この溶液に酢酸エチル ５００ｍｌを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウム乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した。油状の中間体Ｄを １０２．７ｇ（８３．０％）得た。
【０１２５】
（中間体Ｅの合成）
アントラニル酸 ３８．３ｇ（０．２７９モル）に、メタノール １９０ｍｌを加えて５℃以下に冷却して撹拌した。この分散液に３５％塩酸水 ７２ｍｌを滴下した。この分散液に、亜硝酸ナトリウム ２３．１ｇ（０．３３５モル）を水 ２５ｍｌに溶解性させた水溶液を滴下した、反応温度は１０℃以下に保った。滴下終了後、５℃〜１０℃で、１時間撹拌してアントラニル酸のジアゾニウム塩溶液を得た。
【０１２６】
前記の方法で得た中間体Ｄ ５７．５ｇ（０．２３２モル）に酢酸ナトリウム８２ｇとメタノール ２５０ｍｌとを加えて１０℃以下に冷却した撹拌した。この溶液に、上記の方法で得たアントラニル酸のジアゾニウム塩溶液を、反応温度を１５℃以下に保つように滴下した。滴下終了後、１０℃以下で１時間撹拌し反応を完結させた。反応終了後、この溶液に水 ５００ｍｌを添加して１時間撹拌した後、析出した結晶をろ過した。この結晶をメタノール１００ｍｌと水２００ｍｌの混合溶媒で洗浄した後、乾燥した。中間体Ｅを１０２．０ｇ（収率：９１．１％）得た。
【０１２７】
（中間体Ｆの合成）
前記の方法で得た中間体Ｅ １９．０ｇ（０．０４８モル）にメタノール １００ｍｌを加えて室温で撹拌した。この溶液に水素化触媒として５質量％のパラジウム−炭素触媒 ０．３ｇを添加した後、４５℃〜５０℃に加熱し撹拌した。
この溶液に、ヒドラジン１水和物 ３．６ｇ（０．０７２モル）を滴下した。滴下終了後、５０℃〜５５℃で２時間撹拌して反応を完結させた。反応終了後、この反応液をろ過してパラジウム−炭素触媒を除去した。濾液に酢酸エチル１００ｍｌと ２質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液 ５００ｍｌとを加えて抽出した。中間体Ｆの酢酸エチル溶液を得た。
【０１２８】
（中間体Ｇの合成）
前記の方法で得た中間体Ｂ １４．９ｇ（０．０４モル）に、炭酸カリウム ２７．６ｇ、メタノール ２００ｍｌと水１００ｍｌとを加えて室温で撹拌した。この溶液に、前記の方法で得た中間体Ｆの酢酸エチル溶液を添加した。次いで、過硫酸アンモニウム １８ｇを水 １００ｍｌに溶解した水溶液を滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌して反応を完結させた。反応終了後、この反応液を水 １００ｍｌ中に撹拌しながら注いだ。この溶液に３５％塩酸水を撹拌しながらｐＨが２になるまで添加した。析出した結晶をろ過して、水洗した。この結晶をメタノール１００ｍｌと水１００ｍｌの混合溶媒で洗浄した後、乾燥した。中間体Ｇを ２０．８ｇ（収率：８２．３％）得た。
【０１２９】
（例示色素Ｉ−３の合成）
前記の方法で得た中間体Ｇ １５．７ｇ（０．０２５モル）にＮ−メチルピロリドン ６０ｍｌを加えて１０℃〜１５℃で撹拌した。この溶液にメタクリル酸クロライド ７．８４ｇ（０．０７５モル）を滴下した。滴下終了後、この反応液を室温で６時間撹拌して反応を完結させた。反応終了後、この反応液を水５００ｍｌ中に拡販しながら注いで結晶を析出させた。この結晶をろ過して水洗してから乾燥した。この結晶を酢酸エチル ５００ｍｌで再結晶して精製した。例示色素Ｉ−３を１１．５ｇ（収率：６７．４％）得た。融点は１５６℃〜１５７℃であった。酢酸エチル溶液中の最大吸収波長は５５８．２ｎｍで、モル吸光係数は５５３００であった。
【０１３０】
本発明の着色硬化性組成物における染料として、一般式（Ｉ）、一般式（II）、又は一般式（III）で表される特定色素単量体を単独又は併用して用いることができる。本発明の色素単量体は、アルカリ金属塩、又は有機塩基などの塩として使用してもよい。
特定色素単量は、ＣＣＤなどの固体撮像素子や、ＬＣＤ、ＰＤＰ等のディスプレーで用いられるカラー画像を記録、再現するためのカラーフィルタに用いることが出来る。また、インクジェット、印刷用のインクとしても使用できる。
【０１３１】
〔一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素〕
本発明の着色硬化性組成物は、特定色素単量体〔前記一般式（Ｉ）、一般式（II）、及び一般式（III）で表される色素単量体〕に加え、下記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素（以下、適宜、「特定色素−Ｂ」とも称する）を併用することで、色純度に優れ、パターン形成性に優れ、且つ溶剤耐性に優れた着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタを作製することができる。特に、ＣＣＤ用及びＣＭＯＳ用に好適に用いることができる。
なお、最大吸収波長（極大吸収波長ともいう；λｍａｘ）は、色素を酢酸エチルに溶解し、分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ〔島津製作所社製〕を用いて測定される。
【０１３２】
【化３３】
【０１３３】
一般式（Ｂ）中、Ｍ２は金属類を表し、例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅ等、並びに、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２などの金属塩化物、ＴｉＯ、ＶＯ等の金属酸化物、Ｓｉ（ＯＨ）２等の金属水酸化物が含まれる。
一般式（Ｂ）中、Ｒ１０１〜Ｒ１１６は各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｒ１０１〜Ｒ１１６で表される１価の置換基は、既述の一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６で表される１価の置換基の例示と同義であり、その好ましい態様も同様である。一般式（Ｂ）で表される化合物のＲ１０１〜Ｒ１１６の１価の置換基が更に置換可能な基である場合には、上記Ｒ１〜Ｒ６で説明した１価の置換基で置換されていてもよく、２個以上の１価の置換基で置換されている場合には、当該「２個以上の１価の置換基」は同一であって異なっていてもよい。
【０１３４】
以下、特定色素−ＢのＲ１０１〜Ｒ１１６の１価の置換基の例（Ｔ−１〜Ｔ１４１）を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
【化３４】
【０１３６】
【化３５】
【０１３７】
【化３６】
【０１３８】
【化３７】
【０１３９】
【化３８】
【０１４０】
【化３９】
【０１４１】
次に、一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素の好ましい範囲について説明する。
前記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素は、α位の置換体（α置換体）として、（Ｒ１０１とＲ１０４）、（Ｒ１０５とＲ１０８）、（Ｒ１０９とＲ１１２）、及び（Ｒ１１３とＲ１１６）の組み合わせの少なくとも１組に１価の置換基を有しているか、β位の置換体（β置換体）として（Ｒ１０２とＲ１０３）、（Ｒ１０６とＲ１０７）、（Ｒ１１０とＲ１１１）、及び（Ｒ１１４とＲ１１５）の組み合わせの少なくとも１組に１価の置換基を有しているか、あるいはα位、及びβ位の置換体として、（Ｒ１０１とＲ１０３及び／又はＲ１０２とＲ１０４）、（Ｒ１０５とＲ１０７及び／又はＲ１０６とＲ１０８）、（Ｒ１０９とＲ１１１及び／又はＲ１１０とＲ１１２）、及び（Ｒ１１３とＲ１１５及び／又はＲ１１４とＲ１１６）の組み合わせの中で、少なくとも１組に１価の置換基を有していることが好ましい。
【０１４２】
ここで、前記Ｒ１０１〜Ｒ１１６で表される１価の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスフィノイルアミノ基が挙げられる。Ｍ２としては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＴｉＯ、ＶＯ等が挙げられる。
【０１４３】
前記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素の好ましい範囲として、α置換体（モノ置換体）として（Ｒ１０１又はＲ１０４）、（Ｒ１０５又はＲ１０８）、（Ｒ１０９又はＲ１１２）、及び（Ｒ１１３又はＲ１１６）のうち少なくとも一つに１価の置換基を有するか、又は、β置換体（モノ置換体）として（Ｒ１０２又はＲ１０３）、（Ｒ１０６又はＲ１０７）、（Ｒ１１０又はＲ１１１）、及び（Ｒ１１４又はＲ１１５）のうち少なくとも一つに１価の置換基を有する化合物である。
【０１４４】
ここで、前記Ｒ１０１〜Ｒ１１６で表される１価の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスフィノイルアミノ基が挙げられる。Ｍ２としては、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、ＶＯ等が挙げられる。
【０１４５】
前記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素のより好ましい範囲として、α置換体として（Ｒ１０１又はＲ１０４）、（Ｒ１０５又はＲ１０８）、（Ｒ１０９又はＲ１１２）、及び（Ｒ１１３又はＲ１１６）の内の少なくとも３つに１価の置換基を有するか、又は、β置換体として（Ｒ１０２又はＲ１０３）、（Ｒ１０６又はＲ１０７）、（Ｒ１１０又はＲ１１１）、及び（Ｒ１１４又はＲ１１５）の内の少なくとも３つに１価の置換基を有する化合物である。
【０１４６】
ここで、前記Ｒ１０１〜Ｒ１１６で表される１価の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基が挙げられる。Ｍ１は、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＶＯ等が挙げられる。
【０１４７】
前記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素の更に好ましい範囲として、α置換体として（Ｒ１０１又はＲ１０４）、（Ｒ１０５又はＲ１０８）、（Ｒ１０９又はＲ１１２）、及び（Ｒ１１３又はＲ１１６）の内の少なくとも３つに同一の１価の置換基を有するか、又は、β置換体として（Ｒ１０２又はＲ１０３）、（Ｒ１０６又はＲ１０７）、（Ｒ１１０又はＲ１１１）、及び（Ｒ１１４又はＲ１１５）の内の少なくとも３つに同一の１価の置換基を有する化合物である。
【０１４８】
ここで、前記Ｒ１０１〜Ｒ１１６で表される１価の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、スルホンアミド基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基が挙げられる。Ｍ２としては、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＶＯ等が挙げられる。
【０１４９】
前記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素の特に好ましい範囲として、α置換体として（Ｒ１０１又はＲ１０４）、（Ｒ１０５又はＲ１０８）、（Ｒ１０９又はＲ１１２）、及び（Ｒ１１３又はＲ１１６）の少なくとも３つに１価の置換基を有するか、又はβ置換体として（Ｒ１０２又はＲ１０３）、（Ｒ１０６又はＲ１０７）、（Ｒ１１０又はＲ１１１）、及び（Ｒ１１４又はＲ１１５）の内の少なくとも３つに１価の置換基を有し、その１価の置換基が全て同一の化合物である。
【０１５０】
ここで、前記Ｒ１０１〜Ｒ１１６で表される１価の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ヘテロ環基、カルボキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はスルホ基が挙げられる。Ｍ２としては、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＶＯ等が挙げられる。
【０１５１】
前記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素の最も好ましい範囲として、α置換体として（Ｒ１０１又はＲ１０４）、（Ｒ１０５又はＲ１０８）、（Ｒ１０９又はＲ１１２）、及び（Ｒ１１３又はＲ１１６）の少なくとも３つに１価の置換基を有するか、β置換体として（Ｒ１０２又はＲ１０３）、（Ｒ１０６又はＲ１０７）、（Ｒ１１０又はＲ１１１）、及び（Ｒ１１４又はＲ１１５）の内の少なくとも３つに１価の置換基を有し、その１価の置換基全てが同一の化合物であって、該Ｒ１０１〜Ｒ１１６で表される１価の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ヘテロ環基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はスルホ基が挙げられる。Ｍ２としては、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＶＯ等が挙げられる。
【０１５２】
以下に、一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素の具体例（例示化合物ＣＡ−１〜ＣＡ−４６、ＣＢ−１〜ＣＢ−４６、並びにＣＩ−１〜ＣＩ−４６を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１５３】
【化４０】
【０１５４】
【化４１】
【０１５５】
【化４２】
【０１５６】
本発明における特定色素−Ｂの最大吸収波長λｍａｘは、色純度向上の観点から、５８０ｎｍ〜７００ｎｍが好ましく、６００ｎｍ〜６８０ｎｍが更に好ましい。なお、最大吸収波長は、分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所社製）で測定される。
【０１５７】
一般式（Ｂ）で表される色素は、単独又は併用して用いることができる。本発明の色素は、アルカリ金属塩、又は有機塩基などの塩として使用してもよい。
以下、「一般式（Ｂ）で表される色素」を単に『特定色素』とも称する。
【０１５８】
特定色素単量体と、特定色素との混合物を含有する青色着色硬化性組成物は、ＣＣＤなどの固体撮像素子や、ＬＣＤ、ＰＤＰ等のディスプレーで用いられるカラー画像を記録、再現するためのカラーフィルタに好適に用いることができる。また、インクジェット、印刷用のインクとしても使用できる。
【０１５９】
特定色素単量体の着色硬化性組成物中における含有量は、分子量及びモル吸光係数により異なるが、カラーフィルタの膜厚、分光吸収、及び溶解性の観点から、０．５質量％〜８０％質量％が好ましく、０．５質量％〜６０％質量％がより好ましく、０．５質量％〜５０％質量％が特に好ましい。
【０１６０】
また、青色フィルタアレイを作製するためには、特定色素単量体の少なくとも１種と、特定色素（一般式（Ｂ）で表される色素）と、の少なくとも一種とを混合して用いることが好ましい。
このとき、特定色素単量体と特定色素との混合比率は、それぞれのモル吸光係数や、求められる分光特性、膜厚等により異なるが、一般的には、含有質量比で特定色素単量体：特定色素＝２０：１〜１：２０の範囲で使用できる。好ましくは１０：１〜１：１０の範囲で用いられる。
【０１６１】
本発明の着色硬化性組成物は、前記特定色素単量体および特定色素のほかに、本発明の効果を損なわない限度において公知の染料や顔料等の着色剤を含んでもよいが、この場合、特定色素単量体および特定色素以外の着色剤の含有量は、本発明の着色硬化性組成物全固形分中１質量％〜５０質量％とすることが好ましく、１質量％〜１０質量％とすることがより好ましい。
【０１６２】
〔バインダー〕
本発明の着色硬化性組成物は、バインダーの少なくとも一種を含有することが好ましい。本発明に係わるバインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特には限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶し、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号等の明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、特に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
【０１６３】
また、親水性基を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級及び３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ）アクリレート、モルホリノ(メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【０１６４】
その他親水性基を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸部位、燐酸エステル部位、４級アンモニウム塩部位、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩の部位、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
【０１６５】
また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、(メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も有用である。
これらの重合性基を有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業(株）製）等が挙げられる。
又、硬化被膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【０１６６】
前記各種バインダーの中で、本発明におけるバインダーとしては、耐熱性の観点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。又、現像性制御の観点では、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。上記アクリル系樹脂としては、ベンジル(メタ）アクリレート、(メタ）アクリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、及びＫＳ−レジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰ−シリーズ等が好ましい。
【０１６７】
また、本発明に用いるバインダーとしては、アルカリ可溶性フェノール樹脂を用いることができる。該アルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の着色硬化性組成物をポジ型の組成物とする場合に好適に用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、又はビニル重合体等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールＡ等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類及びアルデヒド類は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６８】
上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
【０１６９】
上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。又、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
【０１７０】
上記バインダーは、質量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０００〜１×１０５の重合体が更に好ましく、５０００〜５×１０４の重合体が特に好ましい。
本発明の着色硬化性組成物中の上記バインダーの使用量は、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、０質量％〜５０質量％が好ましく、０質量％〜３０質量％が更に好ましく、０質量％〜２０質量％が特に好ましい。
【０１７１】
〔架橋剤〕
本発明の着色硬化性組成物は、着色剤として既述の特定色素単量体を用いることにより、より少ない露光量においても優れたパターン形成性が得られ、且つ、溶剤耐性に優れたパターンを得ることが発明の主旨であるが、これに更に補足的に架橋剤を用いることによって、より高度に硬化させた膜が得られるように構成することも可能である。
また、特定色素単量体と、特定色素とを用いることでも同様な効果が得られる。
【０１７２】
架橋剤としては、架橋反応によって膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物、またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも特に、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
具体的には、特開２００４−２９５１１６の段落番号［０１３４］〜［０１４６］に記載の架橋剤が挙げられる。
【０１７３】
特開２００４−２９５１１６の段落番号［０１３４］〜［０１４６］に記載の化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
【０１７４】
また、 光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。中でも、遮光性カラーフィルタの剥がれ（特に構造のある基板上に遮光性カラーフィルタを形成したときの剥がれ）をより抑制する観点等から、オキシム系化合物が好ましい。
【０１７５】
前記オキシム系化合物（以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう）としては、特に限定はなく、例えば、特開２０００−８００６８号公報、ＷＯ０２／１００９０３Ａ１、特開２００１−２３３８４２号公報等に記載のオキシム系化合物が挙げられる。
具体的な例としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロプル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【０１７６】
前記オキシム系光重合開始剤のうち、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンが特に好ましく、具体的には、例えばＣＧＩ−１２４、ＣＧＩ−２４２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
これら架橋剤は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【０１７７】
架橋剤を含有する場合、前記架橋剤の着色剤含有硬化性組成物中における含有量は、素材により異なるが、該組成物の全固形分（質量）に対して、１質量％〜７０質量％が好ましく、５質量％〜５０質量％がより好ましく、７質量％〜３０質量％が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると、充分な硬化度と未露光部の溶出性とを保持でき、露光部の硬化度が不足したり、未露光部の溶出性が著しく低下することもない。
【０１７８】
〔重合性モノマー〕
本発明の着色硬化性組成物は、重合性モノマーの少なくとも一種を含有することによって好適に構成することができる。重合性モノマーは、着色硬化性組成物をネガ型に構成する場合に主として含まれる。
尚、後述のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に、後述の光重合開始剤と共に含有でき、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。以下、重合性モノマーについて説明する。
【０１７９】
上記重合性モノマーとしては、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
【０１８０】
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【０１８１】
上記重合性モノマーの着色硬化性組成物中における含有量は、該着色硬化性組成物中の固形分に対して０．１質量％〜９０質量％が好ましく、１．０質量％〜８０質量％がさらに好ましく、２．０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
【０１８２】
〔感放射線性化合物〕
本発明の着色硬化性組成物は、感放射線性化合物の少なくとも一種を含有することにより好適に構成することができる。本発明に係わる感放射線性化合物は、４００ｎｍ以下のＵＶ光に対し、ラジカル発生、酸発生、塩基発生などの化学反応を起こし得る化合物であるが、上記のバインダーを架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不溶化させたり、塗膜中に共存する重合性モノマーやオリゴマーの重合、架橋剤の架橋などを起こすことで塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させる目的で用いられる。
【０１８３】
着色硬化性組成物が、特に、ネガ型に構成される場合には光重合開始剤を含有するのが好適であり、ポジ型を構成する場合にはナフトキノンジアジド化合物を含有すことが好適である。
【０１８４】
〔光重合開始剤〕
次に、本発明の着色硬化性組成物が、ネガ型の組成物である場合に含まれる光重合開始剤について説明する。
光重合開始剤は前記重合性モノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
尚、上記のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に更に含有してもよく、この場合には形成されるパターン硬化度をより促進させることができる。
上記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
【０１８５】
具体的には、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号［００７０］〜［００７７］、及び［００７９］に記載される化合物が挙げられ、中でも特に好ましくは、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン等のオキシム−Ｏ−アシル系の化合物が挙げられる。
【０１８６】
上記光重合開始剤の着色硬化性組成物中における含有量は、前記重合性モノマー固形分に対して０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると重合が良好に進み、また、良好な膜強度が得られる。
【０１８７】
前記光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができ、さらに熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。
増感剤、光安定剤、及び熱重合防止剤の具体例としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号［００７８］及び［００８１］に記載される化合物が挙げられる。
【０１８８】
−ナフトキノンジアジド化合物−
次に、本発明の着色硬化性組成物がポジ型の場合に含まれるナフトキノンジアジド化合物について説明する。
該ナフトキノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物であり、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等が挙げられる。これらのエステルやアミド化合物は、例えば特開平２−８４６５０号公報、特開平３−４９４３７号公報において一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
【０１８９】
本発明の着色硬化性組成物をポジ型に構成する場合には、上記アルカリ可溶性フェノール樹脂及び上記架橋剤は、通常、有機溶剤中にそれぞれ２〜５０質量％程度および２〜３０質量％程度の割合で溶解させるのが好ましい。上記ナフトキノンジアジド化合物および上記色素の各含有量は、通常、上記バインダー及び架橋剤を溶解した溶液に対して、各々２質量％〜３０質量％および２質量％〜５０質量％程度の割合で添加するのが好ましい。
【０１９０】
〔溶剤〕
本発明の着色硬化性組成物の調製の際には、一般に溶剤を含有することができる。使用される溶剤は、該組成物の各成分の溶解性や着色硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的にとくには限定されないが、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
前記溶剤の具体例としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号［０１５２］〜［０１５３］に記載される化合物を好ましく用いることができる。
【０１９１】
特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号［０１５２］〜［０１５３］に記載される化合物の中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【０１９２】
〔各種添加物〕
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【０１９３】
前記各種添加物の具体例としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号［０１５６］に記載される添加物を挙げることができる。
【０１９４】
また、現像除去をしようとする領域（例えばネガ型の場合は未硬化部）のアルカリ溶解性を促進し、本発明の着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１９５】
本発明の着色硬化性組成物は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。特に、ＣＣＤ、及びＣＭＯＳ等の固体撮像素子用の着色画素形成用として好適に用いることができる。
【０１９６】
＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、既述の本発明の着色硬化性組成物を支持体上に塗布して、塗布形成された着色硬化性組成物層を露光し、現像してパターン像を形成する工程
以下、具体的に説明する。
【０１９７】
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して着色硬化性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型もしくはポジ型の着色されたパターン（レジストパターン）を形成することができる。
本発明のカラーフィルタ用着色硬化性組成物に適用し得る露光光源は、４００ｎｍ以下の波長を有する光源であって、特に限定されるものではないが、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源や、Ａｒイオンレーザ（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザ（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、固体レーザとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ ４ ）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、その他パルスレーザとしてＮ２レーザ（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）などが利用でき、特定の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
さらにはＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）などの紫外線が利用できる。コストと露光エネルギーの観点で特に好ましい露光光源は、紫外線であり、ｉ線が挙げられる。
更に、形成されたパターンは、必要に応じて加熱及び露光の少なくとも一方を行うことにより、より硬化させる硬化工程を設けることができる。この際に使用される光もしくは放射線としては、特にｉ線等の放射線が好ましく用いられる。
【０１９８】
本発明のカラーフィルタの作製においては、ネガ型の場合には、前記画像形成工程（及び必要に応じて硬化工程）を所望の色数に合わせて繰り返すことにより、ポジ型の場合には前記画像形成工程及びポストベーク工程を所望の色数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作成することができる。
【０１９９】
上記支持体として、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
【０２００】
また、これらの支持体上には、必要により上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは支持体表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
【０２０１】
本発明のカラーフィルタの製造方法に用いる現像液としては、本発明の着色硬化性組成物の現像除去しようとする領域（ネガ型の場合は未硬化部）を溶解する一方、それ以外の領域（ネガ型の場合は硬化部）を溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。該有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【０２０２】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０２０３】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０２０４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０２０５】
〔実施例１〕
１）色素含有硬化性組成物（Ｎ−１）の調製
下記組成を混合して溶解し、本発明の色素含有ネガ型硬化性組成物を調製した。
−組成−
・シクロヘキサノン ７０．０部
・エチルラクテート １０．０部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ７．０部
・光重合開始剤 ２．５部
〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、ＣＧＩ−１２４〕
・例示色素Ｉ−３ ５．８部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００５部
・フッ素系界面活性剤 ０．０５部
〔大日本インキ化学工業（株）製、Ｆ−４７５〕
【０２０６】
２）下塗り層付きガラス基板の作成
ガラス基板〔コーニング１７３７〕を１％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／３０分）を行った。次いで、下塗り層用のレジスト溶液（商品名：ＣＴ−２０００、富士フイルムアーチ（株）製）を、洗浄後のガラス基板上に膜厚２．０μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥して、硬化膜（下塗り層）を形成させた。
【０２０７】
３）カラーフィルタの作成（塗布・露光・現像）
前記１）で得られた色素含有硬化性組成物Ｎ−１を、前記２）で得られた下塗り層付きガラス基板の下塗り層の上に膜厚が０．８μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して塗布膜に３６５ｎｍの波長で全面５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後、１２０℃で６０秒の加熱を行い、現像液〔富士フイルムアーチ（株）製、ＣＤ−２０００、６０％〕を使用して２３℃・１２０秒間の条件で現像した。その後、流水で１０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。その後、２００℃で４５分間ポストベークを行った。
【０２０８】
４）［評価］
本実施例において溶剤耐性（色抜け耐性）の評価として以下の実験を行った。
前記３）で得られたポストベーク後の塗布膜の分光を測定した（分光Ａ）。次にこの塗布膜をシクロヘキサノンに２分間浸漬し、再び分光を測定した（分光Ｂ）。得られた分光Ａ及びＢから色素の残存率（％Ｂ／Ａ×１００）の算出を行い評価した。この値が１００％に近いほど溶剤耐性がよいことを示す。結果を表１に示す。
【０２０９】
〔実施例２〜実施例４５〕
実施例１の色素含有硬化性組成物Ｎ−１の例示色素Ｉ−３を表１に示す各々の色素に変更した以外は同様な組成の色素含有硬化性組成物を調製し、前記３）の方法に従ってカラーフィルタを作成し、前記４）の方法に従って溶剤耐性を評価した。結果を表１及び表２に示した。
【０２１０】
〔比較例１〜比較例５〕
実施例１の色素含有硬化性組成物Ｎ−１の例示色素Ｉ−３を表１に示す比較色素に変更した以外は同様な組成の色素含有硬化性組成物を調製し、前記３）の方法に従ってカラーフィルタを作成し、前記４）の方法に従って溶剤耐性を評価した。結果を表２に示した。
【０２１１】
【化４３】
【０２１２】
【化４４】
【０２１３】
【表１】
【０２１４】
【表２】
【０２１５】
表１及び表２の結果から、本発明の色素単量体は、溶剤耐性に優れることが判った。
【０２１６】
〔実施例４６〕
５）色素含有硬化性組成物（Ｎ−２）の調製
下記組成を混合して溶解し、本発明の色素含有硬化性組成物Ｎ−２を調製した。
−組成−
・シクロヘキサノン ７０．０部
・エチルラクテート １０．０部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ７．０部
・光重合開始剤 ２．５部
〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、ＣＧＩ−１２４〕
・例示色素Ｉ−３ ２．７部
・例示色素ＣＩ−２９ ６．３部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００５部
・フッ素系界面活性剤 ０．０５部
〔大日本インキ化学工業（株）製、Ｆ−４７５〕
【０２１７】
６）カラーフィルタの作成（塗布、露光、現像）
前記５）で得られた色素含有硬化性組成物Ｎ−２を、前記２）で得られた下塗り層付きガラス基板の下塗り層の上に膜厚が。０．８μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して塗布膜に３６５ｎｍの波長で全面６００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後、１２０℃で６０秒の加熱を行い、現像液〔富士フイルムアーチ（株）社製、ＣＤ−２０００、６０％〕を使用して２３℃・１２０秒間の条件で現像した。その後、流水で１０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。その後、２００℃で４５分間ポストベークを行った。
得られたカラーフィルタを前記４）に記載の方法にしたがって溶剤耐性を評価した。結果を表３に示す。
【０２１８】
〔実施例４７〜実施例７０〕
実施例４６の色素含有硬化性組成物Ｎ−２の例示色素Ｉ−３と、例示色素ＣＩ−２９を、各々表３に示す色素に変更して、前記実施例４６と同様な方法でカラーフィルタを作成し、前記４）に記載の方法にしたがって溶剤耐性を評価した。結果を表３に示した。
【０２１９】
〔比較例６〜比較例１１〕
前記の色素含有硬化性組成物Ｎ−２中の例示色素Ｉ−３と、例示色素ＣＩ−２９とを、各々表３に記載の比較色素（比較色素ａ〜ｅと同じ色素）に変更した以外は、実施例４６と同様な方法に従ってカラーフィルタを作成し、同様な方法にしたがって溶剤耐性の評価を行った。結果を表３に示した。
【０２２０】
【表３】
【０２２１】
表３の結果から、本発明の色素単量体は、フタロシアニンシアン染料と併用しても、溶剤耐性に優れることが判った。
【０２２２】
〔実施例７１〕
前記１）で得られた色素含有硬化性組成物Ｎ−１を、フィルタを用いてろ過した後、前記２）で作成した下塗り層付きガラス基板上に膜厚が０．８μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１１０℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、Ｉ線縮小露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で線幅２μｍのマスクを通して露光量を１００ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の間を１００ｍＪずつ変化させて照射した。その後、照射された塗布膜が形成されているガラス基板を現像液〔富士フイルムアーチ（株）製、ＣＤ−２０００、６０％水溶液〕を使用して、２３℃で６０秒間の条件で現像した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥してガラス基板に着色フィルタ膜を形成させた。画像の形成は、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により通常の方法により確認した。
【０２２３】
７）［評価］
実施例７１より得たカラーフィルタについて、以下に示すようにして、露光量変化による線幅感度変動、及び経時による感度変動の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０２２４】
−露光量変化による線幅変動率の評価−
２．０μｍ幅パターンにおいて、ドットとスペースとの幅が１：１になる露光量を適性露光量（感度）として、この適性露光量から１００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光量を増減させた際の線幅変動率を、下記式（１０１）から算出した。尚、下記式（１０１）中の「｜ ｜」は絶対値を示す。
【０２２５】
【数１】
【０２２６】
前記式（１０１）中、ここで「適性露光量から１００ｍＪずれた際の線幅＊」とは、適性露光量から１００ｍＪだけ増えた場合及び減った場合の線幅のうち、適性露光量での線幅からよりずれている方を用いた。線幅変動率は、値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２２７】
−経時による感度変動率の評価−
前記１）で得た色素含有硬化性組成物Ｎ−１を２５℃で２週間保存した後、前記３）の方法に従って塗布、露光、現像を行い、前記４）の方法に従って評価した。２μｍ幅パターンにおいて、ドットとスペースとの幅が１：１になる露光量を感度として求め、経時による感度変動率を下記式（１０２）から算出した。尚、下記式（１０２）中の「｜ ｜」は絶対値を示す。感度変動率は、値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２２８】
【数２】
【０２２９】
〔実施例７２〜実施例１１０〕
前記実施例７１で使用した硬化性組成物Ｎ−１中の例示色素Ｉ−１を各々、表４及び表５に示した比較色素（比較色素ａ〜ｅ）に変更した以外は、実施例７１同様な方法に従って、カラーフィルタを作成し、実施例７１と同様にして露光量変化による線幅感度変動、及び経時による感度変動の評価を行った。結果を表４及び表５に示した。
【０２３０】
〔比較例１２〜比較例１６〕
前記実施例７１で使用した硬化性組成物Ｎ−１中の例示色素Ｉ−１を各々、表５に示した色素の変更した以外は、実施例７１同様な方法に従って、カラーフィルタを作成し、露光量変化による線幅感度変動、及び経時による感度変動の評価を行った。結果を表５に示した。
【０２３１】
【表４】
【０２３２】
【表５】
【０２３３】
表４及び表５の結果から、本発明の色素単量体は、線幅変動率が少なくパターン形成性において優れ、また、硬化性組成物の保存時における感度の変化が小さく保存安定性に優れることがわかった。
【０２３４】
〔実施例１１１〕
実施例４６の「５）」で調製した色素含有硬化性組成物Ｎ−２を、フィルタを用いてろ過した後、前記２）で作成した下塗り層付きガラス基板上に膜厚が０．８μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１１０℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、Ｉ線縮小露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で線幅２μｍのマスクを通して露光量を１００ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の間を１００ｍＪずつ変化させて照射した。その後、照射された塗布膜が形成されているガラス基板を現像液〔富士フイルムアーチ（株）製、ＣＤ−２０００、６０％水溶液〕を使用して、２３℃で６０秒間の条件で現像した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥してガラス基板に着色フィルタ膜を形成させた。画像の形成は、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により通常の方法により確認した。
前記実施例７１の評価方法（前記「７）」）の方法に従って、露光量変化による線幅感度変動、及び経時による感度変動の評価を行った。結果を表６に示した。
【０２３５】
〔実施例１１２〜実施例１３５〕
実施例１１１で使用した色素含有硬化性組成物Ｎ−２中の例示色素Ｉ−３、及び例示色素ＣＩ−２９を、各々表６に示すように変更した以外は実施例１１１と同様に着色フィルタ膜を形成させて、実施例１１１と同様にして、露光量変化による線幅感度変動、及び経時による感度変動の評価を行った。結果を表６に示した。
【０２３６】
〔比較例１７〜比較例２２〕
前記実施例１１１で使用した色素含有硬化性組成物Ｎ−２中の例示色素Ｉ−３と、例示色素ＣＩ−２９とを各々、比較色素（比較色素ａ〜ｅ）に変更した以外は実施例１１１と同様に着色フィルタ膜を形成させてから、実施例１１１と同様にして、露光量変化による線幅感度変動、及び経時による感度変動の評価を行った。結果を表６に示した。
【０２３７】
【表６】
【０２３８】
表６の結果から、本発明の色素単量体は、フタロシアニンシアン染料と併用しても、線幅感度変動率が小さくパターン形成性に優れ、硬化性組成物の保存安定性においても優れることがわかった。
【０２３９】
〔実施例１３６〜実施例１６０〕
−カラーフィルタの作成−
１）下塗り層付シリコンウエハー基板の作製
６ｉｎｃｈシリコンウエハーをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に、前記１）で調製したレジスト液を、乾燥膜厚１．０μｍとなるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付きシリコンウエハー基板を得た。
【０２４０】
２）着色硬化性組成物の塗布、露光、現像−
前記１）で得られた下塗り層付きシリコンウエハー基板の下塗り層上に、前記実施例４６〜７０で用いた感紫外線性着色硬化性組成物Ｎ−２を、各々の塗布膜の乾燥膜厚が０．６μｍになるように塗布して、光硬化性の塗布膜を形成した。そして、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋〔Ｃａｎｏｎ（株）製〕を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが１．２μｍ四方のアイランドパターンマスクを通して５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量を照射した。その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板を真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハー基板を回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥し、青色パターン画像を得、その後、２００℃で５分間加熱（ポストベーク）青色カラーフィルタを得た。
【０２４１】
このようにして形成された青色パターン画像は、撮像素子用に好適な、正方系の断面が矩形状の良好なプロファイルを示した。
【０２４２】
〔実施例１６１〕
１０）着色硬化性組成物［ポジ型］の調製
・乳酸エチル（ＥＬ） ３０部
・下記樹脂Ｐ−１ ３．０部
・下記ナフトキノンジアジド化合物ＮＱ−１ １．８部
・架橋剤：ヘキサメトキシメチロール化メラミン ０．６部
・光酸発生剤：ＴＡＺ−１０７〔みどり化学社製〕 １．２部
・フッ素系界面活性剤〔大日本インキ化学工業社製、Ｆ−４７５〕 ０．０００５部
・色素：例示化合物Ｉ−３ ０．３部
・色素：例示化合物ＣＩ−２９ ０．８部
以上を混合し、溶解し感紫外線性着色硬化性組成物［ポジ型］を得た。
【０２４３】
１１）ポジ型着色硬化性組成物の塗布、露光、現像
実施例４６と同様に下塗り層付きガラス基板を用意して、前記１０）で調製したポジ型着色硬化性組成物を実施例４６と同様に塗布し、プリベーク、露光、現像、及びリンス、スプレー乾燥した後、得られた青色パターンを１８０℃で５分間加熱（ポストベーク）した。
【０２４４】
得られたパターンは矩形状の良好なプロファイルを示した。
【０２４５】
上記ポジ型樹脂組成物に用いた樹脂Ｐ−１、及びナフトキノンジアジド化合物（ＮＱ−１）は、以下のようにして合成した。
【０２４６】
２）樹脂Ｐ−１の合成
ベンジルメタクリレート７０．０ｇ、メタクリル酸１３．０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１７．０ｇ、及び２−メトキシプロパノール６００ｇを三口フラスコに仕込み、攪拌装置と還流冷却管、温度計を取り付け窒素気流下６５℃にて重合開始剤Ｖ−６５〔和光純薬工業社製〕を触媒量添加して１０時間攪拌した。得られた樹脂溶液を２０Ｌのイオン交換水に激しく攪拌しながら滴下し、白色粉体を得た。この白色粉体を４０℃で２４時間真空乾燥し１４５ｇの樹脂Ｐ−１を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝２８，０００ 数平均分子量Ｍｎ＝１１，０００であった。
【０２４７】
３）ナフトキノンジアジド化合物（ＮＱ−１）の合成
Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ〔本州化学社製〕４２．４５ｇ、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド６１．８０ｇ、アセトン３００ｍｌを三口フラスコに仕込み、室温下トリエチルアミン２４．４４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間攪拌した後、反応液を大量の水に攪拌しながら注いだ。沈殿したナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを、吸引ろ過により集め、４０℃で２４時間真空乾燥し感光性化合物ＮＱ−１を得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン色素単量体を含有する着色硬化性組成物。
【化１】
〔一般式（Ｉ)中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表し、Ｚａ及びＺｂは、各々独立に、＝Ｎ−または＝Ｃ（Ｒ６）−を表し、Ｒ６は、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｚｃ及びＺｄは、各々独立に、＝Ｎ−又は＝Ｃ（Ｒ７）−を表し、Ｒ７は、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ７は、各々独立に、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｌ１は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ９）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ９）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は、下記一般式（ａ）、下記一般式（ｂ）、若しくは下記一般式（ｃ）で表される２価の連結基を表し、Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｌ２は、２価の連結基を表し、ｎは、０又は１を表す。
＊は、Ｒ１〜Ｒ５、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、及びＺｄのいずれか１つの水素原子に置換して結合する。
但し、Ｒ１〜Ｒ５、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、Ｚｄ、Ｌ１、及びＬ２のいずれか１つ以上には、カルボン酸基（その塩も含む）、燐酸基（その塩も含む）、スルホン酸基（その塩も含む）、スルホニルカルバモイル基（その塩も含む）、カルボニルスルファモイル基（その塩も含む）、及びスルホニルスルファモイル基（その塩も含む）からなる群より選択される少なくとも１つのアルカリ溶解性基を有する。
【化２】
〔一般式（ａ）〜（ｃ）中、Ｒ１０は１価の置換基を表し、Ｒ１１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、ｋは０〜４の整数を表す。＊＊は一般式（Ｉ）におけるＲ８が結合している炭素原子と結合する位置を表し、＊＊＊は一般式（Ｉ）におけるＬ２、又は、Ｒ１〜Ｒ５、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、及びＺｄのいずれか１つの水素原子に置換して結合する。〕
【請求項２】
前記アゾメチン色素単量体が、下記一般式（II）で表されるアゾメチン色素単量体である請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【化３】
〔一般式（II）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｚｃ及びＺｄは、各々独立に、＝Ｎ−又は＝Ｃ（Ｒ７）−を表し、Ｒ７は、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ７は、各々独立に、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｌ１は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ９）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ９）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は、前記一般式（ａ）、前記一般式（ｂ）、若しくは前記一般式（ｃ）で表される２価の連結基を表し、Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｌ２は、２価の連結基を表し、ｎは、０又は１を表す。
＊は、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ１２、Ｚｃ、又はＺｄのいずれか１つの水素原子に置換して結合する。Ｒ１２は、水素原子、又は１価の置換基を表す。
Ｒ１〜Ｒ５、Ｚｃ、Ｚｄ、Ｒ１２、Ｌ１、及びＬ２のいずれか１つ以上に、少なくとも１つの前記アルカリ溶解性基を有する。〕
【請求項３】
前記アゾメチン色素単量体が、下記一般式（III）で表されるアゾメチン色素単量体である請求項１または請求項２に記載の着色硬化性組成物。
【化４】
〔一般式（III）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ２とＲ３、及びＲ３とＲ４は、各々独立に、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｌ１は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ９）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ９）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は、前記一般式（ａ）、前記一般式（ｂ）、若しくは前記一般式（ｃ）で表される２価の連結基を表し、Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｌ２は、２価の連結基を表し、ｎは、０又は１を表す。Ｒ１２は、水素原子、又は１価の置換基を表す。
Ｒ１３は、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｒ１４〜Ｒ１９は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
＊は、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１２、及びＲ１３のいずれか１つの水素原子に置換して結合する。また、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｌ１、及びＬ２のいずれか１つ以上は、少なくとも１つの前記アルカリ溶解性基を有する。〕
【請求項４】
さらに、下記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素を含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【化５】
〔一般式（Ｂ）中、Ｍ２は金属類を表し、Ｒ１０１〜Ｒ１１６は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。〕
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布して、塗布形成された着色硬化性組成物層を露光し、現像してパターン像を形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるアゾメチン色素単量体を含有する着色硬化性組成物。
【化１】
〔一般式（Ｉ)中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表し、Ｚａ及びＺｂは、各々独立に、＝Ｎ−または＝Ｃ（Ｒ６）−を表し、Ｒ６は、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｚｃ及びＺｄは、各々独立に、＝Ｎ−又は＝Ｃ（Ｒ７）−を表し、Ｒ７は、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ７は、各々独立に、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｌ１は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ９）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ９）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は、下記一般式（ａ）、下記一般式（ｂ）、若しくは下記一般式（ｃ）で表される２価の連結基を表し、Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｌ２は、２価の連結基を表し、ｎは、０又は１を表す。
＊は、Ｒ１〜Ｒ５、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、及びＺｄのいずれか１つの水素原子に置換して結合する。
但し、Ｒ１〜Ｒ５、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、Ｚｄ、Ｌ１、及びＬ２のいずれか１つ以上には、カルボン酸基（その塩も含む）、燐酸基（その塩も含む）、スルホン酸基（その塩も含む）、スルホニルカルバモイル基（その塩も含む）、カルボニルスルファモイル基（その塩も含む）、及びスルホニルスルファモイル基（その塩も含む）からなる群より選択される少なくとも１つのアルカリ溶解性基を有する。
【化２】
〔一般式（ａ）〜（ｃ）中、Ｒ１０は１価の置換基を表し、Ｒ１１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、ｋは０〜４の整数を表す。＊＊は一般式（Ｉ）におけるＲ８が結合している炭素原子と結合する位置を表し、＊＊＊は一般式（Ｉ）におけるＬ２、又は、Ｒ１〜Ｒ５、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、及びＺｄのいずれか１つの水素原子に置換して結合する。〕
【請求項２】
前記アゾメチン色素単量体が、下記一般式（II）で表されるアゾメチン色素単量体である請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【化３】
〔一般式（II）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｚｃ及びＺｄは、各々独立に、＝Ｎ−又は＝Ｃ（Ｒ７）−を表し、Ｒ７は、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ７は、各々独立に、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｌ１は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ９）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ９）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は、前記一般式（ａ）、前記一般式（ｂ）、若しくは前記一般式（ｃ）で表される２価の連結基を表し、Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｌ２は、２価の連結基を表し、ｎは、０又は１を表す。
＊は、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ１２、Ｚｃ、又はＺｄのいずれか１つの水素原子に置換して結合する。Ｒ１２は、水素原子、又は１価の置換基を表す。
Ｒ１〜Ｒ５、Ｚｃ、Ｚｄ、Ｒ１２、Ｌ１、及びＬ２のいずれか１つ以上に、少なくとも１つの前記アルカリ溶解性基を有する。〕
【請求項３】
前記アゾメチン色素単量体が、下記一般式（III）で表されるアゾメチン色素単量体である請求項１または請求項２に記載の着色硬化性組成物。
【化４】
〔一般式（III）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ２とＲ３、及びＲ３とＲ４は、各々独立に、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｌ１は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ９）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ９）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は、前記一般式（ａ）、前記一般式（ｂ）、若しくは前記一般式（ｃ）で表される２価の連結基を表し、Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｌ２は、２価の連結基を表し、ｎは、０又は１を表す。Ｒ１２は、水素原子、又は１価の置換基を表す。
Ｒ１３は、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｒ１４〜Ｒ１９は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
＊は、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１２、及びＲ１３のいずれか１つの水素原子に置換して結合する。また、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｌ１、及びＬ２のいずれか１つ以上は、少なくとも１つの前記アルカリ溶解性基を有する。〕
【請求項４】
さらに、下記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン系色素を含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【化５】
〔一般式（Ｂ）中、Ｍ２は金属類を表し、Ｒ１０１〜Ｒ１１６は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。〕
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布して、塗布形成された着色硬化性組成物層を露光し、現像してパターン像を形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２３５６７３（Ｐ２０１０−２３５６７３Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８２５３１（Ｐ２００９−８２５３１）
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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