硝酸アニオンの二酸化炭素／エポキシド共重合触媒システム
【課題】本発明は、硝酸アニオンの二酸化炭素／エポキシド共重合触媒システムに関する。
【解決手段】本発明は、硝酸アニオンの第四級アンモニウム塩を３個以上含むサレン（Salen）型配位子；前記配位子から製造された３価の金属錯体化合物及びその製造方法；これを触媒として用いてエポキシド化合物と二酸化炭素とを共重合してポリカーボネートを製造する方法；及び前記共重合反応の後、共重合体から触媒を分離及び回収する方法に関する。
本発明によると、前記触媒がエポキシド化合物と二酸化炭素を共重合することにおいて、従来触媒に比べて触媒の製造工程が単純であり、触媒の製造及び回収に必要なコストが低く、また活性が高い。
【解決手段】本発明は、硝酸アニオンの第四級アンモニウム塩を３個以上含むサレン（Salen）型配位子；前記配位子から製造された３価の金属錯体化合物及びその製造方法；これを触媒として用いてエポキシド化合物と二酸化炭素とを共重合してポリカーボネートを製造する方法；及び前記共重合反応の後、共重合体から触媒を分離及び回収する方法に関する。
本発明によると、前記触媒がエポキシド化合物と二酸化炭素を共重合することにおいて、従来触媒に比べて触媒の製造工程が単純であり、触媒の製造及び回収に必要なコストが低く、また活性が高い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝酸アニオンの第四級アンモニウム塩を３個以上含むサレン（Salen）型配位子；前記配位子から製造された３価の金属錯体化合物及びその製造方法；これを触媒として用いてエポキシド化合物と二酸化炭素とを共重合してポリカーボネートを製造する方法；及び前記共重合反応の後、共重合体から触媒を分離及び回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ポリカーボネートは、生分解が容易な高分子であって、例えば、包装材またはコーティング材として有用な材料である。ポリカーボネートをエポキシド化合物と二酸化炭素から製造する方法は、有毒化合物であるホスゲンを使用しないという点と、二酸化炭素が安く得られるという点において、環境に非常にやさしい。
【０００３】
１９６０年代から多くの発明者がエポキシド化合物と二酸化炭素からポリカーボネートを製造するために様々な形態の触媒を開発している。本発明者は、第四級アンモニウム塩を含むサレン［Salen［H２Salen＝Ｎ,Ｎ´,−bis（３,５−dialkylsalicylidene）−１,２−ethylenediamine］−型配位子から合成された高活性、高選択性の触媒を開示した［Ｂｕｎ−Ｙｅｏｕｌ Ｌｅｅ、韓国特許登録１０−０８５３３５８（登録日：２００８．０８．１３）；Ｂｕｎ−Ｙｅｏｕｌ Ｌｅｅ、Ｓｕｊｉｔｈ Ｓ、Ｅｕｎ−Ｋｙｕｎｇ Ｎｏｈ、Ｊａｅ−Ｋｉ Ｍｉｎ、韓国特許出願１０−２００８−００１５４５４（出願日：２００８．０２．２０）；Ｂｕｎ−Ｙｅｏｕｌ Ｌｅｅ、Ｓｕｊｉｔｈ Ｓ、Ｅｕｎ−Ｋｙｕｎｇ Ｎｏｈ、Ｊａｅ−Ｋｉ Ｍｉｎ、ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００２４５３（出願日：２００８．０４．３０）；Ｅｕｎ−Ｋｙｕｎｇ Ｎｏｈ、Ｓｕｎｇ−Ｊａｅ Ｎａ、Ｓｕｊｉｔｈ Ｓ、Ｓａｎｇ−Ｗｏｏｋ Ｋｉｍ、ａｎｄ Ｂｕｎ−Ｙｅｏｕｌ Ｌｅｅ* Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７、１２９、８０８２−８０８３（２００７．０７．０４）；Ｓｕｊｉｔｈ Ｓ、Ｊａｅ−Ｋｉ Ｍｉｎ、Ｊｏｎｇ−Ｅｏｎ Ｓｅｏｎｇ、Ｓｕｎｇ−Ｊｅａ Ｎａ、ａｎｄ Ｂｕｎ−Ｙｅｏｕｌ Ｌｅｅ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ.,２００８、４７、７３０６−７３０９（２００８．０９．０８）］。本発明者が開示した触媒は、高活性、高選択性を示し、分子量の大きい共重合体を製造することができ、高温でも重合が可能であるため商業工程に適用することができる。また、第四級アンモニウム塩を配位子に含んでおり、二酸化炭素／エポキシド共重合反応の後、共重合体から触媒を容易に分離して再使用することができるという長所がある。
【０００４】
また、本発明者は、前記特許の触媒群のうち他のものに比べて特に高活性と高選択性を示す触媒の構造を鋭意分析し、その構造が、サレン（Salen）−配位子の窒素原子は配位せず、酸素原子のみが金属に配位された、公知されていない独特の構造を有していることを見い出した（下記構造１参照、Ｓｕｎｇ−Ｊａｅ Ｎａ、Ｓｕｊｉｔｈ Ｓ、Ａｎｉｓｈ Ｃｙｒｉａｃ、Ｂｏ−Ｅｕｎ Ｋｉｍ、Ｊｉｎａ Ｙｏｏ、Ｙｏｕｎ Ｋ．Ｋａｎｇ、Ｓｕ−Ｊｕｎｇ Ｈａｎ、Ｃｈｏｎｇｍｏｋ Ｌｅｅ、ａｎｄ Ｂｕｎ−Ｙｅｏｕｌ Ｌｅｅ* 「Elucidation of the Structure of A Highly Active Catalytic System for CO２／Epoxide Copolymerization：A Salen−Cobaltate Complex of An Unusual Binding Mode」Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９、４８、１０４５５−１０４６５）。
【０００５】
また、前記化合物の配位子を容易に合成することができる方法が開発された（Ｍｉｎ，Ｊ．；Ｓｅｏｎｇ，Ｊ．Ｅ．；Ｎａ，Ｓ．Ｊ．；Ｃｙｒｉａｃ，Ａ．；Ｌｅｅ，Ｂ．Ｙ．Ｂｕｌｌ.Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.２００９、３０、７４５−７４８）。しかし、前記構造１の高活性触媒の商業工程への投入を考慮したところ、以下の問題があることが判明した。
【０００６】
１）前記構造１の触媒が含んでいる２，４−ジニトロフェノレートまたは２，４−ジニトロフェノールは、爆発性を有する物質で知られている。特に、水分がない場合、爆発性をさらに強めると知られている（Ｋ．Ｒ．Ｄｅｓａｉ、Ｂ．Ｇ．Ｎａｉｋ、Production of Organic Intermediates(Phamaceutical and Dyestuff)、Sarup & Sons、New Delhi、２００５；ｐ５）。前記構造１の触媒は、水分のない条件下で製造されて保管されなければならない。また、大量に製造して連続して使用するには適していない。
【０００７】
２）前記構造１の触媒を用いて二酸化炭素／エポキシド共重合を行うと、高分子鎖が前記構造１の触媒が含む２，４−ジニトロフェノレートまたは２，４−ジニトロフェノールから成長する。即ち、ほとんどの高分子鎖の末端に、２，４−ジニトロフェノール基がついている。即ち、触媒回収段階で２，４−ジニトロフェノレートと２，４−ジニトロフェノールは回収されない。全ての高分子鎖の末端に２，４−ジニトロフェノール基をつけることは、樹脂のコストを高める原因となる。また、２，４−ジニトロフェノレートアニオンは、かなり黄色を帯びるため、触媒を除去した後にも樹脂が淡い黄色を帯びる原因となり得る。
【０００８】
３）前記構造１の触媒の製造コストが高い。下記にその合成法を示した（Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.２００９、３０、７４５−７４８）。前記方法は、以下のような点のため、大量に生産するには適していない。
【０００９】
ｉ）第一の段階で用いるＡｇＢＦ４は、非常に高価の化合物であって、触媒の製造コストが高い主な原因であり、大量に製造または購入するのが容易でない。
【００１０】
ｉｉ）第二の段階は、酸素がない雰囲気下で反応を進めなければならない。即ち、使用する溶媒であるエタノールから酸素を完全に除去しなければならない。エタノールから酸素を完全に除去することは容易でない。
【００１１】
ｉｉｉ）第三の段階で用いるナトリウム２，４−ジニトロフェノレートは、湿気のないものを使用しなければならず、湿気のないナトリウム２，４−ジニトロフェノレートを製造するためには、ＮａＨと無水ＴＨＦ溶媒を使用しなければならない。しかし、ＮａＨは高価で、かつ発火性が大きいため、大量に取り扱うには負担が大きい。また、ＴＨＦ溶媒の湿気を除去することもまた大量生産において大きな負担となる。
【００１２】
４）前記構造１の触媒を回収する際にＮａＢＦ４を用いるが、ＮａＢＦ４は高価の化合物であるため、経済的ではない。
【００１３】
また、硝酸アニオンを有する類似形態の化合物が中国特許に開示されているが、Ｒ５とＲ６に第四級アンモニウム塩を含む２個の化合物と、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６にアンモニウム塩を含む４個の化合物のみが限定的に提示されており、本発明が提供する錯化合物の範囲から外れている（ＣＮ１００４９４２４８Ｃ（２００９．０６．０３））。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】韓国特許登録１０−０８５３３５８
【特許文献２】韓国特許出願１０−２００８−００１５４５４
【特許文献３】ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００２４５３
【特許文献４】ＣＮ１００４９４２４８Ｃ
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｅｕｎ−Ｋｙｕｎｇ Ｎｏｈ、Ｓｕｎｇ−Ｊａｅ Ｎａ、Ｓｕｊｉｔｈ Ｓ、Ｓａｎｇ−Ｗｏｏｋ Ｋｉｍ、ａｎｄ Ｂｕｎ−Ｙｅｏｕｌ Ｌｅｅ* Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７、１２９、８０８２−８０８３
【非特許文献２】Ｓｕｊｉｔｈ Ｓ、Ｊａｅ−Ｋｉ Ｍｉｎ、Ｊｏｎｇ−Ｅｏｎ Ｓｅｏｎｇ、Ｓｕｎｇ−Ｊｅａ Ｎａ、ａｎｄ Ｂｕｎ−Ｙｅｏｕｌ Ｌｅｅ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ.,２００８、４７、７３０６−７３０９
【非特許文献３】Ｓｕｎｇ−Ｊａｅ Ｎａ、Ｓｕｊｉｔｈ Ｓ、Ａｎｉｓｈ Ｃｙｒｉａｃ、Ｂｏ−Ｅｕｎ Ｋｉｍ、Ｊｉｎａ Ｙｏｏ、Ｙｏｕｎ Ｋ．Ｋａｎｇ、Ｓｕ−Ｊｕｎｇ Ｈａｎ、Ｃｈｏｎｇｍｏｋ Ｌｅｅ、ａｎｄ Ｂｕｎ−Ｙｅｏｕｌ Ｌｅｅ* 「Elucidation of the Structure of A Highly Active Catalytic System for CO２／Epoxide Copolymerization：A Salen−Cobaltate Complex of An Unusual Binding Mode」Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９、４８、１０４５５−１０４６５
【非特許文献４】Ｍｉｎ，Ｊ．；Ｓｅｏｎｇ，Ｊ．Ｅ．；Ｎａ，Ｓ．Ｊ．；Ｃｙｒｉａｃ，Ａ．；Ｌｅｅ，Ｂ．Ｙ．Ｂｕｌｌ.Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.２００９、３０、７４５−７４８
【非特許文献５】Ｋ．Ｒ．Ｄｅｓａｉ、Ｂ．Ｇ．Ｎａｉｋ、Production of Organic Intermediates(Phamaceutical and Dyestuff)、Sarup & Sons、New Delhi、２００５；ｐ５
【非特許文献６】Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.２００９、３０、７４５−７４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
前記のような問題点を解決するために鋭意研究を行ったところ、本発明者は、２，４−ジニトロフェノレートの代わりに硝酸アニオンと酢酸アニオンを導入することにより、前記構造１の触媒が有している１）と２）の問題を解決することができることを見い出した。また、硝酸アニオンと酢酸アニオンが導入された触媒を合成する際に、ＡｇＢＦ４ではなく、ＡｇＮＯ３またはＡｇ（ＯＡｃ）を用いることにより、コストが相当下がり、大量に製造及び購入することができる。さらに、酸素のないエタノールを使用する必要がなく、ナトリウム２，４−ジニトロフェノレートを使用しないため、ＮａＨ及び無水ＴＨＦが不要であり、前記構造１の触媒が有している３）の問題を解決することができる。また、触媒回収段階で従来用いられた非反応性塩であるＮａＢＦ４の代わりにコストが相対的にかなり低い硝酸または硝酸塩を使用することにより、前記構造１の触媒が有している４）の問題を解決することができる。
【００１７】
従って、本発明の第一の目的は、硝酸アニオンの第四級アンモニウム塩を３個以上含むサレン（Salen）型配位子、前記配位子から製造された３価の金属錯体化合物及びその製造方法を提供することにある。
【００１８】
本発明の第二の目的は、前記錯化合物を触媒として用いてエポキシド化合物と二酸化炭素とを共重合してポリカーボネートを製造する方法を提供することにある。
【００１９】
本発明の第三の目的は、前記錯化合物を触媒として用いて共重合体を製造した後、得られた共重合体と触媒の混合溶液から触媒を分離及び回収する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の目的を達成するために、下記化学式１の構造の化合物を提供する。
【００２１】
［化学式１］
【００２２】
［前記化学式１中、
Ｍは、３価コバルトまたは３価クロムであり、
Ａは、酸素または硫黄原子であり、
Ｑは、二つの窒素原子を連結するジラジカルであり、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、第一級（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、
Ｒ３〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素；ハロゲン;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ;（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボニル;（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボニル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、
前記Ｒ１〜Ｒ１０のうち２個が互いに連結して環を形成してもよく、
前記Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも３個以上は、下記化学式ａ、化学式ｂ及び化学式ｃからなる群から選択されるプロトングループであり、
Ｚは、窒素またはリンであり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち２個またはＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５のうち２個が互いに連結して環を形成してもよく、
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、互いに独立して、水素;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３のうち２個は互いに連結して環を形成してもよく、
Ｘ´は、酸素、硫黄またはＮ−Ｒ（ここで、Ｒは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル）であり、
ａは、Ｒ３〜Ｒ１０が含むプロトングループの数＋１であり、
ｂは、１以上の整数であり、
硝酸または酢酸アニオンは、Ｍに配位してもよい。］
【００２３】
本発明は、硝酸アニオンを必ず含み、一部酢酸アニオンで構成された化合物を提供するものである。本発明者によって公知された韓国特許登録１０−０８５３３５８（登録日：２００８．０８．１３）では、硝酸アニオンは開示されておらず、アニオンがハロゲン原子、ニトロ基で置換または非置換の炭素数１〜２０のアリールオキシ、またはハロゲンで置換または非置換の炭素数１〜２０のカルボキシルアニオンに限定されており、本発明とは相違する。本発明は、２，４−ジニトロフェノレートの代わりに硝酸アニオンと酢酸アニオンを導入することにより、爆発性がなく、高分子鎖末端基にニトロ基または酢酸基がついており、大量生産の場合、触媒コストが低いという長所がある。
【００２４】
前記背景技術の構造１の触媒は、窒素が配位せず第四級アンモニウム塩のアニオンが配位されてコバルトが負の形式電荷を有するオクタヘドラル構造を有しており、高活性である（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ.２００９、４８、１０４５５−１０４６５）。
【００２５】
本発明の硝酸アニオンは、配位力が弱くてコバルトに強く配位することができないため、構造１の触媒のような窒素が配位せず、第四級アンモニウム塩のアニオンが配位された構造を容易に形成できない。しかし、重合反応が開始すると、硝酸アニオンは、単量体と反応してカーボネートアニオンまたはアルコキシアニオンになる。カーボネートアニオンまたはアルコキシアニオンは、配位力が強いため前記構造１の触媒のような窒素が配位せず、第四級アンモニウム塩のアニオンが配位された構造を形成することができる。重合反応開始の後、高活性を示す構造１の触媒のような構造を有するためには、オニウム塩の個数が３個以上でなければならず、また、Ｒ１とＲ２の立体障害が大きくない第一級アルキルでなければならない。Ｒ１とＲ２が第三級アルキルまたは第二級アルキルである場合、構造１の触媒のような構造が形成されず、重合活性が低くなる。また、オニウム塩の個数が２個以下である場合にも、構造１の触媒のような構造が形成されず、重合活性が低い（Ｉｎｏｒｇ.Ｃｈｅｍ.２００９、４８、１０４５５−１０４６５）。
【００２６】
好ましくは、前記化学式１中、Ｍは、３価コバルトであり、Ａは、酸素であり、Ｑは、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリーレン、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルケニレン、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキニレンまたは（Ｃ３〜Ｃ２０）シクルロアルキレンであり、より好ましくは、Ｑは、トランス−１，２−シクロヘキシレン、フェニレンまたはエチレンであり、Ｒ１とＲ２は、互いに独立して、メチルまたはエチルであり、Ｒ３〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素または−［ＹＲ４１３−ｍ{（ＣＲ４２Ｒ４３）ｎＮ＋Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６}ｍ］であり、Ｙは、ＣまたはＳｉであり、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６は、互いに独立して、水素;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６のうち２個は互いに連結して環を形成してもよく、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜２０の整数であり、但し、ｍが１である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも３個以上は−［ＹＲ４１３−ｍ{（ＣＲ４２Ｒ４３）ｎＮ＋Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６}ｍ］であり、ｍが２である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも２個以上は−［ＹＲ４１３-−ｍ{（ＣＲ４２Ｒ４３）ｎＮ＋Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６}ｍ］であり、ｍが３である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち１個以上は−［ＹＲ４１３−ｍ{（ＣＲ４２Ｒ４３）ｎＮ＋Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６}ｍ］である。
【００２７】
より好ましくは、前記化学式１の錯化合物は、下記化学式２の錯化合物であってもよい。
【００２８】
［化学式２］
【００２９】
［前記化学式２中、
Ｒ５１及びＲ５２は、互いに独立して、メチルまたはエチルであり、
Ｒ５３及びＲ５４は、互いに独立して、水素またはメチルであり、
Ｑは、トランス−１，２−シクロヘキシレン、フェニレンまたはエチレンであり、
ｎは、１〜２０の整数であり、
硝酸アニオンと酢酸アニオンは、コバルトに配位してもよい。］
【００３０】
より好ましくは、前記化学式２中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４がメチルであり、ｎが３であり、Ｑはトランス−１，２−シクロヘキシレンである。
【００３１】
本発明の他の様態として、前記化学式１の錯化合物を触媒として利用し、エポキシド化合物及び二酸化炭素を共重合する段階を含むポリカーボネートの製造方法を提供する。
【００３２】
前記エポキシド化合物は、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（aralkyl）オキシで置換または非置換の（Ｃ２−Ｃ２０）アルキレンオキシド；ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（aralkyl）オキシで置換または非置換の（Ｃ４−Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；及びハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（aralkyl）オキシまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルで置換または非置換の（Ｃ８−Ｃ２０）スチレンオキシドからなる群から選択される一つ以上である。前記アリールオキシは、フェノキシ、ビフェニルオキシ、ナフチルオキシなどが挙げられる。前記アルキルオキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ及びアルキルは、ハロゲン元素またはアルコキシ基から選択される置換基を有してもよい。
【００３３】
前記エポキシド化合物は、具体的に、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、オクテンオキシド、デセンオキシド、ドデセンオキシド、テトラデセンオキシド、ヘキサデセンオキシド、オクタデセンオキシド、ブタジエンモノオキシド、１，２−エポキシド−７−オクテン、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、α−ピネンオキシド、２，３−エポキシドノルボルネン、リモネンオキシド、ディルドリン、２，３−エポキシドプロピルベンゼン、スチレンオキシド、フェニルプロピレンオキシド、スチルベンオキシド、クロロスチルベンオキシド、ジクロロスチルベンオキシド、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、ベンジルオキシメチルオキシラン、グリシジル−メチルフェニルエーテル、クロロフェニル−２，３−エポキシドプロピルエーテル、エポキシプロピルメトキシフェニルエーテル、ビフェニルグリシジルエーテル、グリシジルナフチルエーテルなどがある。
【００３４】
エポキシド化合物は、有機溶媒を反応媒質にして重合に用いられてもよく、前記溶媒としては、ペンタン、オクタン、デカン及びシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、及びキシレンなどのような芳香族炭化水素、クロロメタン、メチレンクロライド、クロロホルム、カーボンテトラクロライド、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクルロエタン、エチルクロライド、トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、クロロベンゼン及びブロモベンゼンなどのようなハロゲン化炭化水素のうち１個を単独で用いるか、または２個以上を組み合わせて用いてもよい。より好ましくは、単量体自体を溶媒として用いるバルク重合を行ってもよい。
【００３５】
エポキシド化合物に対する触媒のモル比、即ちエポキシド化合物：触媒モル比は、１,０００〜１,０００,０００で使用が可能であり、好ましくは、５０,０００〜２００,０００で使用が可能である。この際、前記触媒の転換速度、即ち、コバルト１モルに対して消耗する時間当たりのエポキシド化合物のモル数は、５００ターンオーバ（turnover）／ｈｒ以上を具現することができる。前記共重合段階における二酸化炭素の圧力は、常圧〜１００気圧が可能であり、好ましくは、５気圧〜３０気圧が好適である。前記共重合段階における重合温度は、２０℃〜１２０℃が可能であり、好ましくは５０℃〜９０℃が好適である。
【００３６】
ポリカーボネートを重合する方法としては、回分式重合法、半分回分式重合法、または連続式重合法が挙げられる。回分式または半分回分式重合法を用いる場合、反応時間は１〜２４時間、好ましくは１．５〜４時間にしてもよい。連続式重合法を用いる場合の触媒の平均滞留時間も同様に１．５〜４時間にすることが好ましい。
【００３７】
本発明によると、数平均分子量（Ｍｎ）が５,０００〜１,０００,０００の値を有し、分子量分布（即ち、Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜４．０の値を有するポリカーボネートを製造することができる。ここで、Ｍｎは、単一分子量分布のポリスチレンを標準物質に補正してＧＰＣで測定した数平均分子量を意味し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）値は、同一の方法により、ＧＰＣで測定した重量平均分子量と数平均分子量との間の割合である。
【００３８】
製造されたポリカーボネート重合体は、８０％以上のカーボネート結合で構成されており、時々９５％以上のカーボネート結合で構成される。本発明によって製造されるポリカーボネートは、分解が容易であり燃焼の際に残渣とススのない高分子であって、例えば、包装材、断熱材、またはコーティング材として有用な材料である。
【００３９】
本発明のまた他の様態として、前記化学式１の錯化合物を含む下記化学式３の錯化合物を触媒として用いて、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（aralkyl）オキシで置換または非置換の（Ｃ２−Ｃ２０）アルキレンオキシド；ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（aralkyl）オキシで置換または非置換の（Ｃ４−Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；及び、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（aralkyl）オキシまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルで置換または非置換の（Ｃ８−Ｃ２０）スチレンオキシドからなる群から選択される一つ以上のエポキシド化合物及び二酸化炭素を共重合してポリカーボネートを製造する段階と、前記製造された共重合体と触媒が溶解されている溶液をこの溶液に溶解されない固体状の無機物質、ポリマー物質またはその混合物と接触して前記固体状の無機物質またはポリマー物質と触媒の複合体を形成することにより、共重合体と触媒とを分離する段階と、を含むポリカーボネートの製造方法を提供する。
【００４０】
［化学式３］
【００４１】
［前記式中、
Ｍは、３価コバルトまたは３価クロムであり、
Ａは、酸素または硫黄であり、
Ｑは、二つの窒素原子を連結するジラジカルであり、
Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素；ハロゲン;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ;（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボニル;（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボニル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、
前記Ｒ１〜Ｒ１０のうち２個が互いに連結して環を形成してもよく、
前記Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも１個以上は、下記化学式ａ、化学式ｂ及び化学式ｃからなる群から選択されるプロトングループであり、
Ｚは、窒素またはリンであり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち２個またはＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５のうち２個が互いに連結して環を形成してもよく、
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、互いに独立して、水素;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３のうち２個は互いに連結して環を形成してもよく、
Ｘ´は、酸素、硫黄またはＮ−Ｒ（ここで、Ｒは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル）であり、
ａは、Ｒ３〜Ｒ１０が含むプロトングループの数＋１であり、
ｂは、１以上の整数であり、
硝酸または酢酸アニオンはＭに配位してもよい。］
【００４２】
本発明が提供する触媒除去方法のメカニズムは、本発明者によって既に公開された方法と同一である（韓国特許出願１０−２００８−００１５４５４；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ.,２００８、４７、７３０６−７３０９．（２００８．０９．０８））。しかし、既に公開された特許では、アニオンが硝酸である化合物が含まれていない。硝酸アニオンを有する類似形態の化合物を用いた二酸化炭素／エポキシド共重合が中国特許に開示されているが、触媒除去方法に関しては全く言及されていない（ＣＮ １００４９４２４８Ｃ（２００９．０６．０３）。本発明は、化学式１を用いて製造された共重合体及び前記共重合体と触媒とを分離する方法だけでなく、Ｒ１とＲ２が必ず第一級アルキルではなく、且つオニウム塩の個数が２個以下であるため、重合活性が多少低下しうる、より広い範囲の前記化学式３の化合物を用いて得られた重合体、及び前記重合体と触媒とを分離する方法を提供する。
【００４３】
前記固体状の無機物質は、表面改質されたり表面改質されていないシリカまたはアルミナであり、ポリマー物質がアルコキシアニオンによって脱プロトン反応が生じ得る作用基を有しているポリマー物質であってもよく、前記アルコキシアニオンによって脱プロトン反応が生じ得る作用基は、スルホン酸基、カルボン酸基、フェノール基またはアルコール基であってもよい。
【００４４】
アルコキシアニオンまたはカーボネートアニオンにプロトンを提供することができるブレンステッド酸点を含む珪素またはアルミニウムを主成分とする固体状の無機物質としては、具体的に、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート（ゼオライト）、アルミノホスフェート、チタンシリケート、クレイなどが挙げられ、表面改質されたり表面改質されていないシリカまたはアルミナを用いることがより好ましい。
【００４５】
前記ポリマー物質は、数平均分子量が５００〜１０,０００,０００に架橋されたものが好ましいが、架橋されていなくても共重合体と触媒を含む溶液に溶解されなければ可能である。「アルコキシアニオンによって脱プロトン反応が生じ得る作用基を有しているポリマー物質」は、より具体的には、高分子鎖中に下記化学式Ａ〜Ｅのようなユニットを含む共重合体またはこのようなユニットのみで構成された単独重合体（homopolymer）を含む。このような支持体として作用するポリマー物質は、前記溶液に溶解されない限り架橋されていないものも可能であるが、溶解度を低下させるために適当に架橋されたものが好ましい。
【００４６】
本発明のまた他の様態として、前記化学式３の錯化合物を触媒として用いて、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（aralkyl）オキシで置換または非置換の（Ｃ２−Ｃ２０）アルキレンオキシド；ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（aralkyl）オキシで置換または非置換の（Ｃ４−Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；及び、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（aralkyl）オキシまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルで置換または非置換の（Ｃ８−Ｃ２０）スチレンオキシドからなる群から選択される一つ以上のエポキシド化合物及び二酸化炭素を共重合してポリカーボネートを製造する段階と、前記製造された共重合体と触媒が溶解されている溶液をこの溶液に溶解されない固体状の無機物質、ポリマー物質またはその混合物と接触して前記固体状の無機物質またはポリマー物質と触媒の複合体を形成することにより、共重合体と触媒とを分離する段階と、前記固体状の無機物質またはポリマー物質と触媒の複合体を溶解できない媒質中で、前記固体状の無機物質またはポリマー物質と触媒の複合体を硝酸または硝酸塩で処理して、触媒または触媒の前駆体が前記媒質から溶解されるようにすることにより、触媒及び触媒前駆体を分離回収する段階と、を含む共重合体と触媒が溶解されている溶液から触媒及び触媒前駆体を分離回収する方法を提供する。前記媒質として最も好ましいものは、エタノールやメタノールである。
【００４７】
既に公開された触媒の回収方法では、非反応性塩であるＮａＢＦ４を用いているが（韓国特許出願１０−２００８−００１５４５４；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ.,２００８、４７、７３０６−７３０９．（２００８．０９．０８））、本発明ではコストが相対的にかなり低い硝酸または硝酸塩を用いた。
【００４８】
本発明のまた他の様態として、下記化学式４の化合物を化学式４が含むハロゲンアニオン当量の硝酸銀（ＡｇＮＯ３）または硝酸銀（ＡｇＮＯ３）と酢酸銀（ＡｇＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）との混合物と反応させて化学式５の化合物を製造する段階と、酢酸コバルト（II）または酢酸クロム（II）と化学式５の化合物を酸素存在下で反応させて化学式１の錯化合物を製造する段階と、を含む下記化学式１の錯化合物を製造する方法を提供する。
【００４９】
［化学式１］
【００５０】
［化学式４］
【００５１】
［化学式５］
【００５２】
［前記化学式１、４及び５中、
Ｍは、３価コバルトまたは３価クロムであり、
Ａは、酸素または硫黄原子であり、
Ｑは、二つの窒素原子を連結するジラジカルであり、
Ｘ−は、ハロゲンアニオンであり、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、第一級（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、
Ｒ３〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素；ハロゲン;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ;（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボニル;（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボニル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、
前記Ｒ１〜Ｒ１０のうち２個が互いに連結して環を形成してもよく、
前記Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも３個以上は、下記化学式ａ、化学式ｂ及び化学式ｃからなる群から選択されるプロトングループであり、
Ｚは、窒素またはリンであり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち２個またはＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５のうち２個が互いに連結して環を形成してもよく、
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、互いに独立して、水素;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３のうち２個は互いに連結して環を形成してもよく、
Ｘ´は、酸素、硫黄またはＮ−Ｒ（ここでＲは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル）であり、
ａは、Ｒ３〜Ｒ１０が含むプロトングループの数＋１であり、
ｂは、１以上の整数であり、
硝酸または酢酸アニオンはＭに配位してもよい。］
【００５３】
本発明の触媒合成の際に使用されるＡｇＮＯ３またはＡｇ（ＯＡｃ）は、ＡｇＢＦ４に比べてコストが相当低く、大量に製造及び購入することができ、酸素のないエタノールを用いる段階がなく、ナトリウム２，４−ジニトロフェノレートを使用しないため、ＮａＨ及び無水ＴＨＦが不要である。
【００５４】
好ましくは、前記化学式１、化学式４及び化学式５中、前記Ｍは、３価コバルトであり、Ａは、酸素であり、Ｑは、トランス−１，２−シクロヘキシレン、フェニレンまたはエチレンであり、Ｒ１とＲ２は、互いに独立して、メチルまたはエチルであり、Ｒ３〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素または−［ＹＲ４１３−ｍ{（ＣＲ４２Ｒ４３）ｎＮ＋Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６}ｍ］であり、Ｙは、ＣまたはＳｉであり、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６は、互いに独立して、水素;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６のうち２個は互いに連結して環を形成してもよく、ｍは、１〜３の整数であり、ｎは、１〜２０の整数であり、但し、ｍが１である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも３個以上は−［ＹＲ４１３−ｍ{（ＣＲ４２Ｒ４３）ｎＮ＋Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６}ｍ］であり、ｍが２である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも２個以上は−［ＹＲ４１３−ｍ{（ＣＲ４２Ｒ４３）ｎＮ＋Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６}ｍ］であり、ｍが３である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち１個以上は−［ＹＲ４１３−ｍ{（ＣＲ４２Ｒ４３）ｎＮ＋Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６}ｍ］である。
【００５５】
より好ましくは、下記化学式６の化合物を４当量の硝酸銀（ＡｇＮＯ３）と反応させて化学式７の化合物を製造する段階と、酢酸コバルト（II）と化学式７の化合物を酸素存在下で反応させて下記化学式２の化合物を製造する段階と、を含む製造方法を提供する。
【００５６】
［化学式２］
【００５７】
［化学式６］
【００５８】
［化学式７］
【００５９】
［前記化学式２、６及び７中、
Ｘ−は、ハロゲンアニオンであり、
Ｒ５１及びＲ５２は、互いに独立して、メチルまたはエチルであり、
Ｒ５３及びＲ５４は、互いに独立して、水素またはメチルであり、
Ｑは、トランス−１，２−シクロヘキシレン、フェニレンまたはエチレンであり、
ｎは、１〜２０の整数であり、
硝酸アニオンと酢酸アニオンは、コバルトに配位してもよい。］
【００６０】
前記化学式２、化学式６及び化学式７中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４がメチルであり、ｎが３であり、Ｑは、トランス−１，２−シクロヘキシレンであることがより好ましい。
【００６１】
前記化学式６及び化学式７の化合物の合成は、本発明者によって公知された論文及び特許に公知されている（韓国特許登録１０−０８５３３５８（登録日：２００８．０８．１３）；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ.,２００８、４７、７３０６−７３０９；Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９、３０、７４５−７４８）。
【発明の効果】
【００６２】
従来の合成法は、爆発性を有する２，４−ジニトロフェノレートまたは２，４−ジニトロフェノールを使用しており、これを含んでいる触媒を用いて二酸化炭素／エポキシド共重合の際に、高分子鎖末端基に２，４−ジニトロフェノール基がついており、触媒回収段階で２，４−ジニトロフェノレートと２，４−ジニトロフェノールは回収されない。そのため、樹脂のコストが高くなり、樹脂の色が変化する可能性がある。また、触媒を製造する際に高価のＡｇＢＦ４を使用し、酸素のないエタノールと無水ＴＨＦなどの溶媒を用いており、触媒製造が複雑で、発火性が強いＮａＨを使用する。さらに、触媒回収の際に高価のＮａＢＦ４を用いており、経済的ではない。
【００６３】
本発明による新規構造の錯化合物の製造方法は、１）爆発性を有する２，４−ジニトロフェノレートの代わりに硝酸アニオンと酢酸アニオンを用いて、触媒を大量に生産するのに負担がなく、２）高分子鎖末端基にニトロ基または酢酸基がついており、大量生産の際に触媒コストが低く、３）触媒を製造する際に高価のＡｇＢＦ４を使用せず、コストが低く大量に生産及び購入が可能なＡｇＮＯ３を用いるため触媒の製造コストが低い。また、酸素のないエタノールと無水ＴＨＦなどの溶媒を使用しないため触媒製造が簡単であり、発火性が強いＮａＨを使用しない。さらに、４）触媒回収のために高価のＮａＢＦ４の代わりに硝酸または硝酸塩を用いることができるため、経済的である。
【００６４】
また、本発明による錯化合物を触媒として用いて、二酸化炭素／エポキシド共重合反応の後、使用された触媒を分離回収して再使用することにより、触媒のコストを低下して、共重合体の製造において経済性を具現することができる。さらに、共重合体から金属化合物である触媒を除去することにより、純度が高い共重合体を製造できるようにして、共重合体の利用範囲を拡大することができるだけでなく、共重合体の耐久性及び加工性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
下記の実施例及び比較例は、本発明の効果を具体的に説明する。但し、下記実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【００６６】
［実施例１］触媒（化合物Ｃ）の合成
本発明の簡単で経済的な触媒合成方法を以下に示した。化合物Ａは、公知の方法により合成した（Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.２００９、３０、７４５−７４８）。
【００６７】
化合物Ｂの合成
化合物Ａ（１００ｍｇ、０．０５４ｍｍｏｌ）とＡｇＮＯ３（３７．３ｍｇ、０．２１９ｍｍｏｌ）をエタノール（３ｍＬ）に溶解した後、一晩中攪拌した。セライトを用いて濾過して生成されたＡｇＩを除去した。溶媒を真空減圧して除去し、褐色の固体粉末状の化合物Ｂを得た（０．８０ｇ、９４％）。
【００６８】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１３.５１（ｓ、２Ｈ、ＯＨ）、８.４８（ｓ、２Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）、７.１５（ｓ、４Ｈ、ｍ−Ｈ）、３.４４（ｂｒ、２Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）、３.１９（ｂｒ、３２Ｈ、ＮＣＨ２）、２.２４（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３）、１.５７−１.５２（ｂｒ、４Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２）、１.４３−１.２６（ｂｒ、７４Ｈ）,０.９０−０７０.（ｂｒ、３６Ｈ、ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００６９】
化合物Ｃの合成
化合物Ｂ（９５ｍｇ、０．０６１ｍｍｏｌ）とＣｏ（ＯＡｃ）２（１０．７ｍｇ、０．０６１ｍｍｏｌ）をフラスコに入れてメチレンクロライド３ｍＬを加えて溶解した。常温で３時間酸素気体下で攪拌した後、減圧して溶媒を除去し、褐色の固体粉末状の化合物Ｃを得た（８５ｍｇ、８３％）。
【００７０】
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３８℃）：ｍａｊｏｒ ｓｉｇｎａｌ ｓｅｔ、δ ７.８３（ｓ、２Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）７.２７（ｂｒ ｓ、２Ｈ、ｍ−Ｈ）、７.２２、７.１９（ｂｒｓ、２Ｈ、ｍ−Ｈ）、３.８８（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）、３.５５（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）、３.３０−２.９０（ｂｒ、３２Ｈ、ＮＣＨ２）、２.５８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２.５５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２.１０−１.８０（ｂｒ、４Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２）、１.７０−１.１５（ｂｒ ｍ、７４Ｈ）、１.０−０.８０（ｂｒ、３６Ｈ、ＣＨ３）ｐｐｍ；ｍａｊｏｒ ｓｉｇｎａｌ ｓｅｔ、δ７.６５（s、２Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）７.４５（ｓ、２Ｈ、ｍ−Ｈ）、７.３５（ｓ、２Ｈ、ｍ−Ｈ）、３.６０（ｂｒ、２Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）、３.３０−２.９０（ｂｒ、３２Ｈ、ＮＣＨ２）、２.６６（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３）、２.１０−１.８０（ｂｒ、４Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２）、１.７０−１.１５（ｂｒ ｍ、７４Ｈ）、１.０−０.８０（ｂｒ、３６Ｈ、ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００７１】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７.６５（ｂｒ、２Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）７.３４（ｂｒ、２Ｈ、ｍ−Ｈ）、７.１６（ｂｒ、２Ｈ、ｍ−Ｈ）、３.４０−２.００（ｂｒ、３２Ｈ、ＮＣＨ２）、２.９３（ｂｒ ｓ、６Ｈ、ＣＨ３）、２.１０−１.８０（ｂｒ ｍ、４Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２）、１.７０−１.１５（ｂｒ ｍ、７４Ｈ）、１.１−０.８０（ｂｒ、３６Ｈ、ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００７２】
ＤＭＳＯ−ｄ６に溶解して得た１Ｈ ＮＭＲスペクトルで２セットのシグナルが６：４の割合で観察された。メジャーシグナルセットは、Salen−ユニットの二つのフェノキシ配位子が相違していることを示しており、マイナーシグナルセットは、二つのフェノキシ配位子が同一であることを示している。これは、化合物ＣがＤＭＳＯ溶媒で以下に記述する平衡状態にあると解釈することができる。Salen−ユニットの二つのフェノキシ配位子のオルト位にメチルのように立体障害が小さい置換体がある場合、ＤＭＳＯのように極性溶媒でイミンの窒素が配位しない構造を有することが認められた（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ.２００９、４８、１０４５５−１０４６５）。非極性溶媒であるメチレンクロライドでは全般的に広範囲な１セットのシグナルが観察された。ＮＯ-３−アニオンが配位力が弱いことを考慮したとき、下記に提示した構造のようにイミンの窒素が配位し、二軸の配位面に硝酸アニオンと酢酸アニオンが交換しながら配位／脱配位する構造を有すると予想される。
【００７３】
［実施例２］二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合
５０ｍＬのbomb reactorに前記実施例１で製造された化合物Ｃ（３．０ｍｇ、単量体／触媒＝１００,０００）とプロピレンオキシド（１０．０ｇ、１７２ｍｍｏｌ）を入れて反応器を組立てた。反応器に１５ｂａｒの二酸化炭素ガス圧力を加えた後、予め温度が７３℃に調整されたオイルバスに反応器を投入し攪拌を始めた。３５分後、反応器内部の温度が７０℃に達し、この時点から反応器の圧力が減少することが観察された。反応器の内部温度が７０℃に逹して反応が始まった時点から１時間重合反応を行った。反応器を冷却槽に浸して冷却した後、二酸化炭素ガスを除去して反応を終了した。淡い黄色の粘液性の溶液が得られた。
【００７４】
［実施例３］触媒分離
実施例２で製造された粘液性の溶液にプロピレンオキシド１０ｇをさらに投入して溶液の粘度を低めた後、シリカゲル（４００ｍｇ、メルク社製、０．０４０−０．０６３ｍｍ粒径（２３０−４００メッシュ）カラムを通過させて無色の溶液を得た。単量体を真空減圧して除去し、２．４ｇの無色固体を得た。これはＴＯＮ（Turnover Number）が１５０００であり、ＴＯＦ（Turnover Frequency）が１５０００ｈ−１である活性度に該当する。得られた高分子のＧＰＣを用いて測定された分子量（Ｍｎ）は２１７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３４であった。１Ｈ ＮＭＲで分析されたポリマー形成に対する選択性は９９％以上であった。
【００７５】
［実施例４］触媒前駆体の回収
前記実施例３で得られた触媒がかかっているシリカカラムに、ＮａＮＯ３が飽和されたメタノール溶液を展開液として用いて赤褐色のコバルト化合物を抽出した。黄色の化合物を全て抽出することができ、この際、シリカカラムの色はシリカ固有の白色になった。前記抽出液からメタノールを減圧蒸溜して除去した。ジクロロエタン（３ｍＬ）を入れて濾過して過剰量のＮａＮＯ３を除去した。前記濾過液に２ＮａＮＯ３水溶液１ｍＬを入れて８５℃で一晩中攪拌した。水溶液階を除去し、水１ｍＬで有機層を洗浄した。有機層の湿気を無水ＭｇＳＯ４で除去し、溶媒を減圧して除去した。エタノールとメチレンクロライド１０：１混合溶媒でシリカゲルカラムクロマトグラフィー法により下記のアルデヒド化合物を得た。回収率は９０％であった。このアルデヒド化合物から触媒を容易に製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
従来の合成法は、爆発性を有する２，４−ジニトロフェノレートまたは２，４−ジニトロフェノールを使用しており、これを含んでいる触媒を用いて二酸化炭素／エポキシド共重合の際に、高分子鎖末端基に２，４−ジニトロフェノール基がついており、触媒回収段階で２，４−ジニトロフェノレートと２，４−ジニトロフェノールは回収されない。そのため、樹脂のコストが高くなり、樹脂の色が変化する可能性がある。また、触媒を製造する際に高価のＡｇＢＦ４を使用し、酸素のないエタノールと無水ＴＨＦなどの溶媒を用いており、触媒製造が複雑で、発火性が強いＮａＨを使用する。さらに、触媒回収の際に高価のＮａＢＦ４を用いており、経済的ではない。
【００７７】
本発明による新規構造の錯化合物の製造方法は、１）爆発性を有する２，４−ジニトロフェノレートの代わりに硝酸アニオンと酢酸アニオンを用いて、触媒を大量に生産するのに負担がなく、２）高分子鎖末端基にニトロ基または酢酸基がついており、大量生産の際に触媒コストが低く、３）触媒を製造する際に高価のＡｇＢＦ４を使用せず、コストが低く大量に生産及び購入が可能なＡｇＮＯ３を用いるため触媒の製造コストが低い。また、酸素のないエタノールと無水ＴＨＦなどの溶媒を使用しないため触媒製造が簡単であり、発火性が強いＮａＨを使用しない。さらに、４）触媒回収のために高価のＮａＢＦ４の代わりに硝酸または硝酸塩を用いることができるため、経済的である。
【００７８】
また、本発明による錯化合物を触媒として用いて、二酸化炭素／エポキシド共重合反応の後、使用された触媒を分離回収して再使用することにより、触媒のコストを低下して、共重合体の製造において経済性を具現することができる。さらに、共重合体から金属化合物である触媒を除去することにより、純度が高い共重合体を製造できるようにして、共重合体の利用範囲を拡大することができるだけでなく、共重合体の耐久性及び加工性を向上させることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝酸アニオンの第四級アンモニウム塩を３個以上含むサレン（Salen）型配位子；前記配位子から製造された３価の金属錯体化合物及びその製造方法；これを触媒として用いてエポキシド化合物と二酸化炭素とを共重合してポリカーボネートを製造する方法；及び前記共重合反応の後、共重合体から触媒を分離及び回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ポリカーボネートは、生分解が容易な高分子であって、例えば、包装材またはコーティング材として有用な材料である。ポリカーボネートをエポキシド化合物と二酸化炭素から製造する方法は、有毒化合物であるホスゲンを使用しないという点と、二酸化炭素が安く得られるという点において、環境に非常にやさしい。
【０００３】
１９６０年代から多くの発明者がエポキシド化合物と二酸化炭素からポリカーボネートを製造するために様々な形態の触媒を開発している。本発明者は、第四級アンモニウム塩を含むサレン［Salen［H２Salen＝Ｎ,Ｎ´,−bis（３,５−dialkylsalicylidene）−１,２−ethylenediamine］−型配位子から合成された高活性、高選択性の触媒を開示した［Ｂｕｎ−Ｙｅｏｕｌ Ｌｅｅ、韓国特許登録１０−０８５３３５８（登録日：２００８．０８．１３）；Ｂｕｎ−Ｙｅｏｕｌ Ｌｅｅ、Ｓｕｊｉｔｈ Ｓ、Ｅｕｎ−Ｋｙｕｎｇ Ｎｏｈ、Ｊａｅ−Ｋｉ Ｍｉｎ、韓国特許出願１０−２００８−００１５４５４（出願日：２００８．０２．２０）；Ｂｕｎ−Ｙｅｏｕｌ Ｌｅｅ、Ｓｕｊｉｔｈ Ｓ、Ｅｕｎ−Ｋｙｕｎｇ Ｎｏｈ、Ｊａｅ−Ｋｉ Ｍｉｎ、ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００２４５３（出願日：２００８．０４．３０）；Ｅｕｎ−Ｋｙｕｎｇ Ｎｏｈ、Ｓｕｎｇ−Ｊａｅ Ｎａ、Ｓｕｊｉｔｈ Ｓ、Ｓａｎｇ−Ｗｏｏｋ Ｋｉｍ、ａｎｄ Ｂｕｎ−Ｙｅｏｕｌ Ｌｅｅ* Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７、１２９、８０８２−８０８３（２００７．０７．０４）；Ｓｕｊｉｔｈ Ｓ、Ｊａｅ−Ｋｉ Ｍｉｎ、Ｊｏｎｇ−Ｅｏｎ Ｓｅｏｎｇ、Ｓｕｎｇ−Ｊｅａ Ｎａ、ａｎｄ Ｂｕｎ−Ｙｅｏｕｌ Ｌｅｅ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ.,２００８、４７、７３０６−７３０９（２００８．０９．０８）］。本発明者が開示した触媒は、高活性、高選択性を示し、分子量の大きい共重合体を製造することができ、高温でも重合が可能であるため商業工程に適用することができる。また、第四級アンモニウム塩を配位子に含んでおり、二酸化炭素／エポキシド共重合反応の後、共重合体から触媒を容易に分離して再使用することができるという長所がある。
【０００４】
また、本発明者は、前記特許の触媒群のうち他のものに比べて特に高活性と高選択性を示す触媒の構造を鋭意分析し、その構造が、サレン（Salen）−配位子の窒素原子は配位せず、酸素原子のみが金属に配位された、公知されていない独特の構造を有していることを見い出した（下記構造１参照、Ｓｕｎｇ−Ｊａｅ Ｎａ、Ｓｕｊｉｔｈ Ｓ、Ａｎｉｓｈ Ｃｙｒｉａｃ、Ｂｏ−Ｅｕｎ Ｋｉｍ、Ｊｉｎａ Ｙｏｏ、Ｙｏｕｎ Ｋ．Ｋａｎｇ、Ｓｕ−Ｊｕｎｇ Ｈａｎ、Ｃｈｏｎｇｍｏｋ Ｌｅｅ、ａｎｄ Ｂｕｎ−Ｙｅｏｕｌ Ｌｅｅ* 「Elucidation of the Structure of A Highly Active Catalytic System for CO２／Epoxide Copolymerization：A Salen−Cobaltate Complex of An Unusual Binding Mode」Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９、４８、１０４５５−１０４６５）。
【０００５】
また、前記化合物の配位子を容易に合成することができる方法が開発された（Ｍｉｎ，Ｊ．；Ｓｅｏｎｇ，Ｊ．Ｅ．；Ｎａ，Ｓ．Ｊ．；Ｃｙｒｉａｃ，Ａ．；Ｌｅｅ，Ｂ．Ｙ．Ｂｕｌｌ.Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.２００９、３０、７４５−７４８）。しかし、前記構造１の高活性触媒の商業工程への投入を考慮したところ、以下の問題があることが判明した。
【０００６】
１）前記構造１の触媒が含んでいる２，４−ジニトロフェノレートまたは２，４−ジニトロフェノールは、爆発性を有する物質で知られている。特に、水分がない場合、爆発性をさらに強めると知られている（Ｋ．Ｒ．Ｄｅｓａｉ、Ｂ．Ｇ．Ｎａｉｋ、Production of Organic Intermediates(Phamaceutical and Dyestuff)、Sarup & Sons、New Delhi、２００５；ｐ５）。前記構造１の触媒は、水分のない条件下で製造されて保管されなければならない。また、大量に製造して連続して使用するには適していない。
【０００７】
２）前記構造１の触媒を用いて二酸化炭素／エポキシド共重合を行うと、高分子鎖が前記構造１の触媒が含む２，４−ジニトロフェノレートまたは２，４−ジニトロフェノールから成長する。即ち、ほとんどの高分子鎖の末端に、２，４−ジニトロフェノール基がついている。即ち、触媒回収段階で２，４−ジニトロフェノレートと２，４−ジニトロフェノールは回収されない。全ての高分子鎖の末端に２，４−ジニトロフェノール基をつけることは、樹脂のコストを高める原因となる。また、２，４−ジニトロフェノレートアニオンは、かなり黄色を帯びるため、触媒を除去した後にも樹脂が淡い黄色を帯びる原因となり得る。
【０００８】
３）前記構造１の触媒の製造コストが高い。下記にその合成法を示した（Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.２００９、３０、７４５−７４８）。前記方法は、以下のような点のため、大量に生産するには適していない。
【０００９】
ｉ）第一の段階で用いるＡｇＢＦ４は、非常に高価の化合物であって、触媒の製造コストが高い主な原因であり、大量に製造または購入するのが容易でない。
【００１０】
ｉｉ）第二の段階は、酸素がない雰囲気下で反応を進めなければならない。即ち、使用する溶媒であるエタノールから酸素を完全に除去しなければならない。エタノールから酸素を完全に除去することは容易でない。
【００１１】
ｉｉｉ）第三の段階で用いるナトリウム２，４−ジニトロフェノレートは、湿気のないものを使用しなければならず、湿気のないナトリウム２，４−ジニトロフェノレートを製造するためには、ＮａＨと無水ＴＨＦ溶媒を使用しなければならない。しかし、ＮａＨは高価で、かつ発火性が大きいため、大量に取り扱うには負担が大きい。また、ＴＨＦ溶媒の湿気を除去することもまた大量生産において大きな負担となる。
【００１２】
４）前記構造１の触媒を回収する際にＮａＢＦ４を用いるが、ＮａＢＦ４は高価の化合物であるため、経済的ではない。
【００１３】
また、硝酸アニオンを有する類似形態の化合物が中国特許に開示されているが、Ｒ５とＲ６に第四級アンモニウム塩を含む２個の化合物と、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６にアンモニウム塩を含む４個の化合物のみが限定的に提示されており、本発明が提供する錯化合物の範囲から外れている（ＣＮ１００４９４２４８Ｃ（２００９．０６．０３））。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】韓国特許登録１０−０８５３３５８
【特許文献２】韓国特許出願１０−２００８−００１５４５４
【特許文献３】ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００２４５３
【特許文献４】ＣＮ１００４９４２４８Ｃ
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｅｕｎ−Ｋｙｕｎｇ Ｎｏｈ、Ｓｕｎｇ−Ｊａｅ Ｎａ、Ｓｕｊｉｔｈ Ｓ、Ｓａｎｇ−Ｗｏｏｋ Ｋｉｍ、ａｎｄ Ｂｕｎ−Ｙｅｏｕｌ Ｌｅｅ* Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７、１２９、８０８２−８０８３
【非特許文献２】Ｓｕｊｉｔｈ Ｓ、Ｊａｅ−Ｋｉ Ｍｉｎ、Ｊｏｎｇ−Ｅｏｎ Ｓｅｏｎｇ、Ｓｕｎｇ−Ｊｅａ Ｎａ、ａｎｄ Ｂｕｎ−Ｙｅｏｕｌ Ｌｅｅ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ.,２００８、４７、７３０６−７３０９
【非特許文献３】Ｓｕｎｇ−Ｊａｅ Ｎａ、Ｓｕｊｉｔｈ Ｓ、Ａｎｉｓｈ Ｃｙｒｉａｃ、Ｂｏ−Ｅｕｎ Ｋｉｍ、Ｊｉｎａ Ｙｏｏ、Ｙｏｕｎ Ｋ．Ｋａｎｇ、Ｓｕ−Ｊｕｎｇ Ｈａｎ、Ｃｈｏｎｇｍｏｋ Ｌｅｅ、ａｎｄ Ｂｕｎ−Ｙｅｏｕｌ Ｌｅｅ* 「Elucidation of the Structure of A Highly Active Catalytic System for CO２／Epoxide Copolymerization：A Salen−Cobaltate Complex of An Unusual Binding Mode」Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９、４８、１０４５５−１０４６５
【非特許文献４】Ｍｉｎ，Ｊ．；Ｓｅｏｎｇ，Ｊ．Ｅ．；Ｎａ，Ｓ．Ｊ．；Ｃｙｒｉａｃ，Ａ．；Ｌｅｅ，Ｂ．Ｙ．Ｂｕｌｌ.Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.２００９、３０、７４５−７４８
【非特許文献５】Ｋ．Ｒ．Ｄｅｓａｉ、Ｂ．Ｇ．Ｎａｉｋ、Production of Organic Intermediates(Phamaceutical and Dyestuff)、Sarup & Sons、New Delhi、２００５；ｐ５
【非特許文献６】Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.２００９、３０、７４５−７４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
前記のような問題点を解決するために鋭意研究を行ったところ、本発明者は、２，４−ジニトロフェノレートの代わりに硝酸アニオンと酢酸アニオンを導入することにより、前記構造１の触媒が有している１）と２）の問題を解決することができることを見い出した。また、硝酸アニオンと酢酸アニオンが導入された触媒を合成する際に、ＡｇＢＦ４ではなく、ＡｇＮＯ３またはＡｇ（ＯＡｃ）を用いることにより、コストが相当下がり、大量に製造及び購入することができる。さらに、酸素のないエタノールを使用する必要がなく、ナトリウム２，４−ジニトロフェノレートを使用しないため、ＮａＨ及び無水ＴＨＦが不要であり、前記構造１の触媒が有している３）の問題を解決することができる。また、触媒回収段階で従来用いられた非反応性塩であるＮａＢＦ４の代わりにコストが相対的にかなり低い硝酸または硝酸塩を使用することにより、前記構造１の触媒が有している４）の問題を解決することができる。
【００１７】
従って、本発明の第一の目的は、硝酸アニオンの第四級アンモニウム塩を３個以上含むサレン（Salen）型配位子、前記配位子から製造された３価の金属錯体化合物及びその製造方法を提供することにある。
【００１８】
本発明の第二の目的は、前記錯化合物を触媒として用いてエポキシド化合物と二酸化炭素とを共重合してポリカーボネートを製造する方法を提供することにある。
【００１９】
本発明の第三の目的は、前記錯化合物を触媒として用いて共重合体を製造した後、得られた共重合体と触媒の混合溶液から触媒を分離及び回収する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の目的を達成するために、下記化学式１の構造の化合物を提供する。
【００２１】
［化学式１］
【００２２】
［前記化学式１中、
Ｍは、３価コバルトまたは３価クロムであり、
Ａは、酸素または硫黄原子であり、
Ｑは、二つの窒素原子を連結するジラジカルであり、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、第一級（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、
Ｒ３〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素；ハロゲン;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ;（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボニル;（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボニル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、
前記Ｒ１〜Ｒ１０のうち２個が互いに連結して環を形成してもよく、
前記Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも３個以上は、下記化学式ａ、化学式ｂ及び化学式ｃからなる群から選択されるプロトングループであり、
Ｚは、窒素またはリンであり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち２個またはＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５のうち２個が互いに連結して環を形成してもよく、
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、互いに独立して、水素;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３のうち２個は互いに連結して環を形成してもよく、
Ｘ´は、酸素、硫黄またはＮ−Ｒ（ここで、Ｒは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル）であり、
ａは、Ｒ３〜Ｒ１０が含むプロトングループの数＋１であり、
ｂは、１以上の整数であり、
硝酸または酢酸アニオンは、Ｍに配位してもよい。］
【００２３】
本発明は、硝酸アニオンを必ず含み、一部酢酸アニオンで構成された化合物を提供するものである。本発明者によって公知された韓国特許登録１０−０８５３３５８（登録日：２００８．０８．１３）では、硝酸アニオンは開示されておらず、アニオンがハロゲン原子、ニトロ基で置換または非置換の炭素数１〜２０のアリールオキシ、またはハロゲンで置換または非置換の炭素数１〜２０のカルボキシルアニオンに限定されており、本発明とは相違する。本発明は、２，４−ジニトロフェノレートの代わりに硝酸アニオンと酢酸アニオンを導入することにより、爆発性がなく、高分子鎖末端基にニトロ基または酢酸基がついており、大量生産の場合、触媒コストが低いという長所がある。
【００２４】
前記背景技術の構造１の触媒は、窒素が配位せず第四級アンモニウム塩のアニオンが配位されてコバルトが負の形式電荷を有するオクタヘドラル構造を有しており、高活性である（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ.２００９、４８、１０４５５−１０４６５）。
【００２５】
本発明の硝酸アニオンは、配位力が弱くてコバルトに強く配位することができないため、構造１の触媒のような窒素が配位せず、第四級アンモニウム塩のアニオンが配位された構造を容易に形成できない。しかし、重合反応が開始すると、硝酸アニオンは、単量体と反応してカーボネートアニオンまたはアルコキシアニオンになる。カーボネートアニオンまたはアルコキシアニオンは、配位力が強いため前記構造１の触媒のような窒素が配位せず、第四級アンモニウム塩のアニオンが配位された構造を形成することができる。重合反応開始の後、高活性を示す構造１の触媒のような構造を有するためには、オニウム塩の個数が３個以上でなければならず、また、Ｒ１とＲ２の立体障害が大きくない第一級アルキルでなければならない。Ｒ１とＲ２が第三級アルキルまたは第二級アルキルである場合、構造１の触媒のような構造が形成されず、重合活性が低くなる。また、オニウム塩の個数が２個以下である場合にも、構造１の触媒のような構造が形成されず、重合活性が低い（Ｉｎｏｒｇ.Ｃｈｅｍ.２００９、４８、１０４５５−１０４６５）。
【００２６】
好ましくは、前記化学式１中、Ｍは、３価コバルトであり、Ａは、酸素であり、Ｑは、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリーレン、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルケニレン、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキニレンまたは（Ｃ３〜Ｃ２０）シクルロアルキレンであり、より好ましくは、Ｑは、トランス−１，２−シクロヘキシレン、フェニレンまたはエチレンであり、Ｒ１とＲ２は、互いに独立して、メチルまたはエチルであり、Ｒ３〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素または−［ＹＲ４１３−ｍ{（ＣＲ４２Ｒ４３）ｎＮ＋Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６}ｍ］であり、Ｙは、ＣまたはＳｉであり、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６は、互いに独立して、水素;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６のうち２個は互いに連結して環を形成してもよく、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜２０の整数であり、但し、ｍが１である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも３個以上は−［ＹＲ４１３−ｍ{（ＣＲ４２Ｒ４３）ｎＮ＋Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６}ｍ］であり、ｍが２である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも２個以上は−［ＹＲ４１３-−ｍ{（ＣＲ４２Ｒ４３）ｎＮ＋Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６}ｍ］であり、ｍが３である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち１個以上は−［ＹＲ４１３−ｍ{（ＣＲ４２Ｒ４３）ｎＮ＋Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６}ｍ］である。
【００２７】
より好ましくは、前記化学式１の錯化合物は、下記化学式２の錯化合物であってもよい。
【００２８】
［化学式２］
【００２９】
［前記化学式２中、
Ｒ５１及びＲ５２は、互いに独立して、メチルまたはエチルであり、
Ｒ５３及びＲ５４は、互いに独立して、水素またはメチルであり、
Ｑは、トランス−１，２−シクロヘキシレン、フェニレンまたはエチレンであり、
ｎは、１〜２０の整数であり、
硝酸アニオンと酢酸アニオンは、コバルトに配位してもよい。］
【００３０】
より好ましくは、前記化学式２中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４がメチルであり、ｎが３であり、Ｑはトランス−１，２−シクロヘキシレンである。
【００３１】
本発明の他の様態として、前記化学式１の錯化合物を触媒として利用し、エポキシド化合物及び二酸化炭素を共重合する段階を含むポリカーボネートの製造方法を提供する。
【００３２】
前記エポキシド化合物は、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（aralkyl）オキシで置換または非置換の（Ｃ２−Ｃ２０）アルキレンオキシド；ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（aralkyl）オキシで置換または非置換の（Ｃ４−Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；及びハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（aralkyl）オキシまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルで置換または非置換の（Ｃ８−Ｃ２０）スチレンオキシドからなる群から選択される一つ以上である。前記アリールオキシは、フェノキシ、ビフェニルオキシ、ナフチルオキシなどが挙げられる。前記アルキルオキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ及びアルキルは、ハロゲン元素またはアルコキシ基から選択される置換基を有してもよい。
【００３３】
前記エポキシド化合物は、具体的に、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、オクテンオキシド、デセンオキシド、ドデセンオキシド、テトラデセンオキシド、ヘキサデセンオキシド、オクタデセンオキシド、ブタジエンモノオキシド、１，２−エポキシド−７−オクテン、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、α−ピネンオキシド、２，３−エポキシドノルボルネン、リモネンオキシド、ディルドリン、２，３−エポキシドプロピルベンゼン、スチレンオキシド、フェニルプロピレンオキシド、スチルベンオキシド、クロロスチルベンオキシド、ジクロロスチルベンオキシド、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、ベンジルオキシメチルオキシラン、グリシジル−メチルフェニルエーテル、クロロフェニル−２，３−エポキシドプロピルエーテル、エポキシプロピルメトキシフェニルエーテル、ビフェニルグリシジルエーテル、グリシジルナフチルエーテルなどがある。
【００３４】
エポキシド化合物は、有機溶媒を反応媒質にして重合に用いられてもよく、前記溶媒としては、ペンタン、オクタン、デカン及びシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、及びキシレンなどのような芳香族炭化水素、クロロメタン、メチレンクロライド、クロロホルム、カーボンテトラクロライド、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクルロエタン、エチルクロライド、トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、クロロベンゼン及びブロモベンゼンなどのようなハロゲン化炭化水素のうち１個を単独で用いるか、または２個以上を組み合わせて用いてもよい。より好ましくは、単量体自体を溶媒として用いるバルク重合を行ってもよい。
【００３５】
エポキシド化合物に対する触媒のモル比、即ちエポキシド化合物：触媒モル比は、１,０００〜１,０００,０００で使用が可能であり、好ましくは、５０,０００〜２００,０００で使用が可能である。この際、前記触媒の転換速度、即ち、コバルト１モルに対して消耗する時間当たりのエポキシド化合物のモル数は、５００ターンオーバ（turnover）／ｈｒ以上を具現することができる。前記共重合段階における二酸化炭素の圧力は、常圧〜１００気圧が可能であり、好ましくは、５気圧〜３０気圧が好適である。前記共重合段階における重合温度は、２０℃〜１２０℃が可能であり、好ましくは５０℃〜９０℃が好適である。
【００３６】
ポリカーボネートを重合する方法としては、回分式重合法、半分回分式重合法、または連続式重合法が挙げられる。回分式または半分回分式重合法を用いる場合、反応時間は１〜２４時間、好ましくは１．５〜４時間にしてもよい。連続式重合法を用いる場合の触媒の平均滞留時間も同様に１．５〜４時間にすることが好ましい。
【００３７】
本発明によると、数平均分子量（Ｍｎ）が５,０００〜１,０００,０００の値を有し、分子量分布（即ち、Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜４．０の値を有するポリカーボネートを製造することができる。ここで、Ｍｎは、単一分子量分布のポリスチレンを標準物質に補正してＧＰＣで測定した数平均分子量を意味し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）値は、同一の方法により、ＧＰＣで測定した重量平均分子量と数平均分子量との間の割合である。
【００３８】
製造されたポリカーボネート重合体は、８０％以上のカーボネート結合で構成されており、時々９５％以上のカーボネート結合で構成される。本発明によって製造されるポリカーボネートは、分解が容易であり燃焼の際に残渣とススのない高分子であって、例えば、包装材、断熱材、またはコーティング材として有用な材料である。
【００３９】
本発明のまた他の様態として、前記化学式１の錯化合物を含む下記化学式３の錯化合物を触媒として用いて、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（aralkyl）オキシで置換または非置換の（Ｃ２−Ｃ２０）アルキレンオキシド；ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（aralkyl）オキシで置換または非置換の（Ｃ４−Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；及び、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（aralkyl）オキシまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルで置換または非置換の（Ｃ８−Ｃ２０）スチレンオキシドからなる群から選択される一つ以上のエポキシド化合物及び二酸化炭素を共重合してポリカーボネートを製造する段階と、前記製造された共重合体と触媒が溶解されている溶液をこの溶液に溶解されない固体状の無機物質、ポリマー物質またはその混合物と接触して前記固体状の無機物質またはポリマー物質と触媒の複合体を形成することにより、共重合体と触媒とを分離する段階と、を含むポリカーボネートの製造方法を提供する。
【００４０】
［化学式３］
【００４１】
［前記式中、
Ｍは、３価コバルトまたは３価クロムであり、
Ａは、酸素または硫黄であり、
Ｑは、二つの窒素原子を連結するジラジカルであり、
Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素；ハロゲン;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ;（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボニル;（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボニル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、
前記Ｒ１〜Ｒ１０のうち２個が互いに連結して環を形成してもよく、
前記Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも１個以上は、下記化学式ａ、化学式ｂ及び化学式ｃからなる群から選択されるプロトングループであり、
Ｚは、窒素またはリンであり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち２個またはＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５のうち２個が互いに連結して環を形成してもよく、
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、互いに独立して、水素;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３のうち２個は互いに連結して環を形成してもよく、
Ｘ´は、酸素、硫黄またはＮ−Ｒ（ここで、Ｒは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル）であり、
ａは、Ｒ３〜Ｒ１０が含むプロトングループの数＋１であり、
ｂは、１以上の整数であり、
硝酸または酢酸アニオンはＭに配位してもよい。］
【００４２】
本発明が提供する触媒除去方法のメカニズムは、本発明者によって既に公開された方法と同一である（韓国特許出願１０−２００８−００１５４５４；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ.,２００８、４７、７３０６−７３０９．（２００８．０９．０８））。しかし、既に公開された特許では、アニオンが硝酸である化合物が含まれていない。硝酸アニオンを有する類似形態の化合物を用いた二酸化炭素／エポキシド共重合が中国特許に開示されているが、触媒除去方法に関しては全く言及されていない（ＣＮ １００４９４２４８Ｃ（２００９．０６．０３）。本発明は、化学式１を用いて製造された共重合体及び前記共重合体と触媒とを分離する方法だけでなく、Ｒ１とＲ２が必ず第一級アルキルではなく、且つオニウム塩の個数が２個以下であるため、重合活性が多少低下しうる、より広い範囲の前記化学式３の化合物を用いて得られた重合体、及び前記重合体と触媒とを分離する方法を提供する。
【００４３】
前記固体状の無機物質は、表面改質されたり表面改質されていないシリカまたはアルミナであり、ポリマー物質がアルコキシアニオンによって脱プロトン反応が生じ得る作用基を有しているポリマー物質であってもよく、前記アルコキシアニオンによって脱プロトン反応が生じ得る作用基は、スルホン酸基、カルボン酸基、フェノール基またはアルコール基であってもよい。
【００４４】
アルコキシアニオンまたはカーボネートアニオンにプロトンを提供することができるブレンステッド酸点を含む珪素またはアルミニウムを主成分とする固体状の無機物質としては、具体的に、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート（ゼオライト）、アルミノホスフェート、チタンシリケート、クレイなどが挙げられ、表面改質されたり表面改質されていないシリカまたはアルミナを用いることがより好ましい。
【００４５】
前記ポリマー物質は、数平均分子量が５００〜１０,０００,０００に架橋されたものが好ましいが、架橋されていなくても共重合体と触媒を含む溶液に溶解されなければ可能である。「アルコキシアニオンによって脱プロトン反応が生じ得る作用基を有しているポリマー物質」は、より具体的には、高分子鎖中に下記化学式Ａ〜Ｅのようなユニットを含む共重合体またはこのようなユニットのみで構成された単独重合体（homopolymer）を含む。このような支持体として作用するポリマー物質は、前記溶液に溶解されない限り架橋されていないものも可能であるが、溶解度を低下させるために適当に架橋されたものが好ましい。
【００４６】
本発明のまた他の様態として、前記化学式３の錯化合物を触媒として用いて、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（aralkyl）オキシで置換または非置換の（Ｃ２−Ｃ２０）アルキレンオキシド；ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（aralkyl）オキシで置換または非置換の（Ｃ４−Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；及び、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（aralkyl）オキシまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルで置換または非置換の（Ｃ８−Ｃ２０）スチレンオキシドからなる群から選択される一つ以上のエポキシド化合物及び二酸化炭素を共重合してポリカーボネートを製造する段階と、前記製造された共重合体と触媒が溶解されている溶液をこの溶液に溶解されない固体状の無機物質、ポリマー物質またはその混合物と接触して前記固体状の無機物質またはポリマー物質と触媒の複合体を形成することにより、共重合体と触媒とを分離する段階と、前記固体状の無機物質またはポリマー物質と触媒の複合体を溶解できない媒質中で、前記固体状の無機物質またはポリマー物質と触媒の複合体を硝酸または硝酸塩で処理して、触媒または触媒の前駆体が前記媒質から溶解されるようにすることにより、触媒及び触媒前駆体を分離回収する段階と、を含む共重合体と触媒が溶解されている溶液から触媒及び触媒前駆体を分離回収する方法を提供する。前記媒質として最も好ましいものは、エタノールやメタノールである。
【００４７】
既に公開された触媒の回収方法では、非反応性塩であるＮａＢＦ４を用いているが（韓国特許出願１０−２００８−００１５４５４；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ.,２００８、４７、７３０６−７３０９．（２００８．０９．０８））、本発明ではコストが相対的にかなり低い硝酸または硝酸塩を用いた。
【００４８】
本発明のまた他の様態として、下記化学式４の化合物を化学式４が含むハロゲンアニオン当量の硝酸銀（ＡｇＮＯ３）または硝酸銀（ＡｇＮＯ３）と酢酸銀（ＡｇＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）との混合物と反応させて化学式５の化合物を製造する段階と、酢酸コバルト（II）または酢酸クロム（II）と化学式５の化合物を酸素存在下で反応させて化学式１の錯化合物を製造する段階と、を含む下記化学式１の錯化合物を製造する方法を提供する。
【００４９】
［化学式１］
【００５０】
［化学式４］
【００５１】
［化学式５］
【００５２】
［前記化学式１、４及び５中、
Ｍは、３価コバルトまたは３価クロムであり、
Ａは、酸素または硫黄原子であり、
Ｑは、二つの窒素原子を連結するジラジカルであり、
Ｘ−は、ハロゲンアニオンであり、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、第一級（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、
Ｒ３〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素；ハロゲン;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ;（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボニル;（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボニル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、
前記Ｒ１〜Ｒ１０のうち２個が互いに連結して環を形成してもよく、
前記Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも３個以上は、下記化学式ａ、化学式ｂ及び化学式ｃからなる群から選択されるプロトングループであり、
Ｚは、窒素またはリンであり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち２個またはＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５のうち２個が互いに連結して環を形成してもよく、
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、互いに独立して、水素;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３のうち２個は互いに連結して環を形成してもよく、
Ｘ´は、酸素、硫黄またはＮ−Ｒ（ここでＲは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル）であり、
ａは、Ｒ３〜Ｒ１０が含むプロトングループの数＋１であり、
ｂは、１以上の整数であり、
硝酸または酢酸アニオンはＭに配位してもよい。］
【００５３】
本発明の触媒合成の際に使用されるＡｇＮＯ３またはＡｇ（ＯＡｃ）は、ＡｇＢＦ４に比べてコストが相当低く、大量に製造及び購入することができ、酸素のないエタノールを用いる段階がなく、ナトリウム２，４−ジニトロフェノレートを使用しないため、ＮａＨ及び無水ＴＨＦが不要である。
【００５４】
好ましくは、前記化学式１、化学式４及び化学式５中、前記Ｍは、３価コバルトであり、Ａは、酸素であり、Ｑは、トランス−１，２−シクロヘキシレン、フェニレンまたはエチレンであり、Ｒ１とＲ２は、互いに独立して、メチルまたはエチルであり、Ｒ３〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素または−［ＹＲ４１３−ｍ{（ＣＲ４２Ｒ４３）ｎＮ＋Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６}ｍ］であり、Ｙは、ＣまたはＳｉであり、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６は、互いに独立して、水素;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６のうち２個は互いに連結して環を形成してもよく、ｍは、１〜３の整数であり、ｎは、１〜２０の整数であり、但し、ｍが１である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも３個以上は−［ＹＲ４１３−ｍ{（ＣＲ４２Ｒ４３）ｎＮ＋Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６}ｍ］であり、ｍが２である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも２個以上は−［ＹＲ４１３−ｍ{（ＣＲ４２Ｒ４３）ｎＮ＋Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６}ｍ］であり、ｍが３である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち１個以上は−［ＹＲ４１３−ｍ{（ＣＲ４２Ｒ４３）ｎＮ＋Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６}ｍ］である。
【００５５】
より好ましくは、下記化学式６の化合物を４当量の硝酸銀（ＡｇＮＯ３）と反応させて化学式７の化合物を製造する段階と、酢酸コバルト（II）と化学式７の化合物を酸素存在下で反応させて下記化学式２の化合物を製造する段階と、を含む製造方法を提供する。
【００５６】
［化学式２］
【００５７】
［化学式６］
【００５８】
［化学式７］
【００５９】
［前記化学式２、６及び７中、
Ｘ−は、ハロゲンアニオンであり、
Ｒ５１及びＲ５２は、互いに独立して、メチルまたはエチルであり、
Ｒ５３及びＲ５４は、互いに独立して、水素またはメチルであり、
Ｑは、トランス−１，２−シクロヘキシレン、フェニレンまたはエチレンであり、
ｎは、１〜２０の整数であり、
硝酸アニオンと酢酸アニオンは、コバルトに配位してもよい。］
【００６０】
前記化学式２、化学式６及び化学式７中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４がメチルであり、ｎが３であり、Ｑは、トランス−１，２−シクロヘキシレンであることがより好ましい。
【００６１】
前記化学式６及び化学式７の化合物の合成は、本発明者によって公知された論文及び特許に公知されている（韓国特許登録１０−０８５３３５８（登録日：２００８．０８．１３）；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ.,２００８、４７、７３０６−７３０９；Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９、３０、７４５−７４８）。
【発明の効果】
【００６２】
従来の合成法は、爆発性を有する２，４−ジニトロフェノレートまたは２，４−ジニトロフェノールを使用しており、これを含んでいる触媒を用いて二酸化炭素／エポキシド共重合の際に、高分子鎖末端基に２，４−ジニトロフェノール基がついており、触媒回収段階で２，４−ジニトロフェノレートと２，４−ジニトロフェノールは回収されない。そのため、樹脂のコストが高くなり、樹脂の色が変化する可能性がある。また、触媒を製造する際に高価のＡｇＢＦ４を使用し、酸素のないエタノールと無水ＴＨＦなどの溶媒を用いており、触媒製造が複雑で、発火性が強いＮａＨを使用する。さらに、触媒回収の際に高価のＮａＢＦ４を用いており、経済的ではない。
【００６３】
本発明による新規構造の錯化合物の製造方法は、１）爆発性を有する２，４−ジニトロフェノレートの代わりに硝酸アニオンと酢酸アニオンを用いて、触媒を大量に生産するのに負担がなく、２）高分子鎖末端基にニトロ基または酢酸基がついており、大量生産の際に触媒コストが低く、３）触媒を製造する際に高価のＡｇＢＦ４を使用せず、コストが低く大量に生産及び購入が可能なＡｇＮＯ３を用いるため触媒の製造コストが低い。また、酸素のないエタノールと無水ＴＨＦなどの溶媒を使用しないため触媒製造が簡単であり、発火性が強いＮａＨを使用しない。さらに、４）触媒回収のために高価のＮａＢＦ４の代わりに硝酸または硝酸塩を用いることができるため、経済的である。
【００６４】
また、本発明による錯化合物を触媒として用いて、二酸化炭素／エポキシド共重合反応の後、使用された触媒を分離回収して再使用することにより、触媒のコストを低下して、共重合体の製造において経済性を具現することができる。さらに、共重合体から金属化合物である触媒を除去することにより、純度が高い共重合体を製造できるようにして、共重合体の利用範囲を拡大することができるだけでなく、共重合体の耐久性及び加工性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
下記の実施例及び比較例は、本発明の効果を具体的に説明する。但し、下記実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【００６６】
［実施例１］触媒（化合物Ｃ）の合成
本発明の簡単で経済的な触媒合成方法を以下に示した。化合物Ａは、公知の方法により合成した（Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.２００９、３０、７４５−７４８）。
【００６７】
化合物Ｂの合成
化合物Ａ（１００ｍｇ、０．０５４ｍｍｏｌ）とＡｇＮＯ３（３７．３ｍｇ、０．２１９ｍｍｏｌ）をエタノール（３ｍＬ）に溶解した後、一晩中攪拌した。セライトを用いて濾過して生成されたＡｇＩを除去した。溶媒を真空減圧して除去し、褐色の固体粉末状の化合物Ｂを得た（０．８０ｇ、９４％）。
【００６８】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１３.５１（ｓ、２Ｈ、ＯＨ）、８.４８（ｓ、２Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）、７.１５（ｓ、４Ｈ、ｍ−Ｈ）、３.４４（ｂｒ、２Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）、３.１９（ｂｒ、３２Ｈ、ＮＣＨ２）、２.２４（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３）、１.５７−１.５２（ｂｒ、４Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２）、１.４３−１.２６（ｂｒ、７４Ｈ）,０.９０−０７０.（ｂｒ、３６Ｈ、ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００６９】
化合物Ｃの合成
化合物Ｂ（９５ｍｇ、０．０６１ｍｍｏｌ）とＣｏ（ＯＡｃ）２（１０．７ｍｇ、０．０６１ｍｍｏｌ）をフラスコに入れてメチレンクロライド３ｍＬを加えて溶解した。常温で３時間酸素気体下で攪拌した後、減圧して溶媒を除去し、褐色の固体粉末状の化合物Ｃを得た（８５ｍｇ、８３％）。
【００７０】
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３８℃）：ｍａｊｏｒ ｓｉｇｎａｌ ｓｅｔ、δ ７.８３（ｓ、２Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）７.２７（ｂｒ ｓ、２Ｈ、ｍ−Ｈ）、７.２２、７.１９（ｂｒｓ、２Ｈ、ｍ−Ｈ）、３.８８（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）、３.５５（ｂｒ、１Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）、３.３０−２.９０（ｂｒ、３２Ｈ、ＮＣＨ２）、２.５８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２.５５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２.１０−１.８０（ｂｒ、４Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２）、１.７０−１.１５（ｂｒ ｍ、７４Ｈ）、１.０−０.８０（ｂｒ、３６Ｈ、ＣＨ３）ｐｐｍ；ｍａｊｏｒ ｓｉｇｎａｌ ｓｅｔ、δ７.６５（s、２Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）７.４５（ｓ、２Ｈ、ｍ−Ｈ）、７.３５（ｓ、２Ｈ、ｍ−Ｈ）、３.６０（ｂｒ、２Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ）、３.３０−２.９０（ｂｒ、３２Ｈ、ＮＣＨ２）、２.６６（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３）、２.１０−１.８０（ｂｒ、４Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２）、１.７０−１.１５（ｂｒ ｍ、７４Ｈ）、１.０−０.８０（ｂｒ、３６Ｈ、ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００７１】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７.６５（ｂｒ、２Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）７.３４（ｂｒ、２Ｈ、ｍ−Ｈ）、７.１６（ｂｒ、２Ｈ、ｍ−Ｈ）、３.４０−２.００（ｂｒ、３２Ｈ、ＮＣＨ２）、２.９３（ｂｒ ｓ、６Ｈ、ＣＨ３）、２.１０−１.８０（ｂｒ ｍ、４Ｈ、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＣＨ２）、１.７０−１.１５（ｂｒ ｍ、７４Ｈ）、１.１−０.８０（ｂｒ、３６Ｈ、ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００７２】
ＤＭＳＯ−ｄ６に溶解して得た１Ｈ ＮＭＲスペクトルで２セットのシグナルが６：４の割合で観察された。メジャーシグナルセットは、Salen−ユニットの二つのフェノキシ配位子が相違していることを示しており、マイナーシグナルセットは、二つのフェノキシ配位子が同一であることを示している。これは、化合物ＣがＤＭＳＯ溶媒で以下に記述する平衡状態にあると解釈することができる。Salen−ユニットの二つのフェノキシ配位子のオルト位にメチルのように立体障害が小さい置換体がある場合、ＤＭＳＯのように極性溶媒でイミンの窒素が配位しない構造を有することが認められた（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ.２００９、４８、１０４５５−１０４６５）。非極性溶媒であるメチレンクロライドでは全般的に広範囲な１セットのシグナルが観察された。ＮＯ-３−アニオンが配位力が弱いことを考慮したとき、下記に提示した構造のようにイミンの窒素が配位し、二軸の配位面に硝酸アニオンと酢酸アニオンが交換しながら配位／脱配位する構造を有すると予想される。
【００７３】
［実施例２］二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合
５０ｍＬのbomb reactorに前記実施例１で製造された化合物Ｃ（３．０ｍｇ、単量体／触媒＝１００,０００）とプロピレンオキシド（１０．０ｇ、１７２ｍｍｏｌ）を入れて反応器を組立てた。反応器に１５ｂａｒの二酸化炭素ガス圧力を加えた後、予め温度が７３℃に調整されたオイルバスに反応器を投入し攪拌を始めた。３５分後、反応器内部の温度が７０℃に達し、この時点から反応器の圧力が減少することが観察された。反応器の内部温度が７０℃に逹して反応が始まった時点から１時間重合反応を行った。反応器を冷却槽に浸して冷却した後、二酸化炭素ガスを除去して反応を終了した。淡い黄色の粘液性の溶液が得られた。
【００７４】
［実施例３］触媒分離
実施例２で製造された粘液性の溶液にプロピレンオキシド１０ｇをさらに投入して溶液の粘度を低めた後、シリカゲル（４００ｍｇ、メルク社製、０．０４０−０．０６３ｍｍ粒径（２３０−４００メッシュ）カラムを通過させて無色の溶液を得た。単量体を真空減圧して除去し、２．４ｇの無色固体を得た。これはＴＯＮ（Turnover Number）が１５０００であり、ＴＯＦ（Turnover Frequency）が１５０００ｈ−１である活性度に該当する。得られた高分子のＧＰＣを用いて測定された分子量（Ｍｎ）は２１７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３４であった。１Ｈ ＮＭＲで分析されたポリマー形成に対する選択性は９９％以上であった。
【００７５】
［実施例４］触媒前駆体の回収
前記実施例３で得られた触媒がかかっているシリカカラムに、ＮａＮＯ３が飽和されたメタノール溶液を展開液として用いて赤褐色のコバルト化合物を抽出した。黄色の化合物を全て抽出することができ、この際、シリカカラムの色はシリカ固有の白色になった。前記抽出液からメタノールを減圧蒸溜して除去した。ジクロロエタン（３ｍＬ）を入れて濾過して過剰量のＮａＮＯ３を除去した。前記濾過液に２ＮａＮＯ３水溶液１ｍＬを入れて８５℃で一晩中攪拌した。水溶液階を除去し、水１ｍＬで有機層を洗浄した。有機層の湿気を無水ＭｇＳＯ４で除去し、溶媒を減圧して除去した。エタノールとメチレンクロライド１０：１混合溶媒でシリカゲルカラムクロマトグラフィー法により下記のアルデヒド化合物を得た。回収率は９０％であった。このアルデヒド化合物から触媒を容易に製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
従来の合成法は、爆発性を有する２，４−ジニトロフェノレートまたは２，４−ジニトロフェノールを使用しており、これを含んでいる触媒を用いて二酸化炭素／エポキシド共重合の際に、高分子鎖末端基に２，４−ジニトロフェノール基がついており、触媒回収段階で２，４−ジニトロフェノレートと２，４−ジニトロフェノールは回収されない。そのため、樹脂のコストが高くなり、樹脂の色が変化する可能性がある。また、触媒を製造する際に高価のＡｇＢＦ４を使用し、酸素のないエタノールと無水ＴＨＦなどの溶媒を用いており、触媒製造が複雑で、発火性が強いＮａＨを使用する。さらに、触媒回収の際に高価のＮａＢＦ４を用いており、経済的ではない。
【００７７】
本発明による新規構造の錯化合物の製造方法は、１）爆発性を有する２，４−ジニトロフェノレートの代わりに硝酸アニオンと酢酸アニオンを用いて、触媒を大量に生産するのに負担がなく、２）高分子鎖末端基にニトロ基または酢酸基がついており、大量生産の際に触媒コストが低く、３）触媒を製造する際に高価のＡｇＢＦ４を使用せず、コストが低く大量に生産及び購入が可能なＡｇＮＯ３を用いるため触媒の製造コストが低い。また、酸素のないエタノールと無水ＴＨＦなどの溶媒を使用しないため触媒製造が簡単であり、発火性が強いＮａＨを使用しない。さらに、４）触媒回収のために高価のＮａＢＦ４の代わりに硝酸または硝酸塩を用いることができるため、経済的である。
【００７８】
また、本発明による錯化合物を触媒として用いて、二酸化炭素／エポキシド共重合反応の後、使用された触媒を分離回収して再使用することにより、触媒のコストを低下して、共重合体の製造において経済性を具現することができる。さらに、共重合体から金属化合物である触媒を除去することにより、純度が高い共重合体を製造できるようにして、共重合体の利用範囲を拡大することができるだけでなく、共重合体の耐久性及び加工性を向上させることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される錯化合物。
［化学式１］
［前記化学式１中、
Ｍは、３価コバルトまたは３価クロムであり、
Ａは、酸素または硫黄原子であり、
Ｑは、二つの窒素原子を連結するジラジカルであり、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、第一級（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、
Ｒ３〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素；ハロゲン;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ;（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボニル;（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボニル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、
前記Ｒ１〜Ｒ１０のうち２個が互いに連結して環を形成してもよく、
前記Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも３個以上は、下記化学式ａ、化学式ｂ及び化学式ｃからなる群から選択されるプロトングループであり、
Ｚは、窒素またはリンであり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち２個またはＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５のうち２個が互いに連結して環を形成してもよく、
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、互いに独立して、水素;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３のうち２個は互いに連結して環を形成してもよく、
Ｘ´は、酸素、硫黄またはＮ−Ｒ（ここで、Ｒは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル）であり、
ａは、Ｒ３〜Ｒ１０が含むプロトングループの数＋１であり、
ｂは、１以上の整数であり、
硝酸または酢酸アニオンは、Ｍに配位してもよい。］
【請求項２】
Ｑは、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリーレン、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルケニレン、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキニレンまたは（Ｃ３〜Ｃ２０）シクルロアルキレンである請求項１に記載の錯化合物。
【請求項３】
Ｍは、３価コバルトであり、
Ａは、酸素であり、
Ｑは、トランス−１，２−シクロヘキシレン、フェニレンまたはエチレンであり、
Ｒ１とＲ２は、互いに独立して、メチルまたはエチルであり、
Ｒ３〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素または−［ＹＲ４１３−ｍ{（ＣＲ４２Ｒ４３）ｎＮ＋Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６}ｍ］であり、
Ｙは、ＣまたはＳｉであり、
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６は、互いに独立して、水素;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６のうち２個は互いに連結して環を形成してもよく、
ｍは、１〜３の整数であり、ｎは１〜２０の整数であり、
但し、ｍが１である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも３個以上は−［ＹＲ４１３−ｍ{（ＣＲ４２Ｒ４３）ｎＮ＋Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６}ｍ］であり、ｍが２である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも２個以上は−［ＹＲ４１３-−ｍ{（ＣＲ４２Ｒ４３）ｎＮ＋Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６}ｍ］であり、ｍが３である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち１個以上は−［ＹＲ４１３−ｍ{（ＣＲ４２Ｒ４３）ｎＮ＋Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６}ｍ］であることを特徴とする請求項２に記載の錯化合物。
【請求項４】
下記化学式２で表される請求項３に記載の錯化合物。
［化学式２］
［前記化学式２中、
Ｒ５１及びＲ５２は、互いに独立して、メチルまたはエチルであり、
Ｒ５３及びＲ５４は、互いに独立して、水素またはメチルであり、
Ｑは、トランス−１，２−シクロヘキシレン、フェニレンまたはエチレンであり、
ｎは、１〜２０の整数であり、
硝酸アニオンと酢酸アニオンは、コバルトに配位してもよい。］
【請求項５】
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４がメチルであり、ｎが３であり、Ｑはトランス−１，２−シクロヘキシレンである請求項４に記載の錯化合物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の錯化合物を触媒として用いて、
エポキシド化合物及び二酸化炭素を共重合させる段階を含むポリカーボネートの製造方法。
【請求項７】
エポキシド化合物は、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（aralkyl）オキシで置換または非置換の（Ｃ２−Ｃ２０）アルキレンオキシド；ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（aralkyl）オキシで置換または非置換の（Ｃ４−Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；及びハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（aralkyl）オキシまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルで置換または非置換の（Ｃ８−Ｃ２０）スチレンオキシドからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項６に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項８】
下記化学式３の錯化合物を触媒として用いて、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（aralkyl）オキシで置換または非置換の（Ｃ２−Ｃ２０）アルキレンオキシド；ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（aralkyl）オキシで置換または非置換の（Ｃ４−Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；及び、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（aralkyl）オキシまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルで置換または非置換の（Ｃ８−Ｃ２０）スチレンオキシドからなる群から選択される一つ以上のエポキシド化合物及び二酸化炭素を共重合してポリカーボネートを製造する段階と、
前記製造された共重合体と触媒が溶解されている溶液を、この溶液に溶解されない固体状の無機物質、ポリマー物質またはその混合物と接触して前記固体状の無機物質またはポリマー物質と触媒の複合体を形成することにより、共重合体と触媒とを分離する段階と、を含むポリカーボネートの製造方法。
［化学式３］
［前記式中、
Ｍは、３価コバルトまたは３価クロムであり、
Ａは、酸素または硫黄であり、
Ｑは、二つの窒素原子を連結するジラジカルであり、
Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素；ハロゲン;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ;（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボニル;（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボニル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、
前記Ｒ１〜Ｒ１０のうち２個が互いに連結して環を形成してもよく、
前記Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも１個以上は、下記化学式ａ、化学式ｂ及び化学式ｃからなる群から選択されるプロトングループであり、
Ｚは、窒素またはリンであり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち２個またはＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５のうち２個が互いに連結して環を形成してもよく、
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、互いに独立して、水素;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３のうち２個は互いに連結して環を形成してもよく、
Ｘ´は、酸素、硫黄またはＮ−Ｒ（ここで、Ｒは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル）であり、
ａは、Ｒ３〜Ｒ１０が含むプロトングループの数＋１であり、
ｂは、１以上の整数であり、
硝酸または酢酸アニオンはＭに配位してもよい。］
【請求項９】
固体状の無機物質は、表面改質されたり表面改質されていないシリカまたはアルミナであり、固体状のポリマー物質がアルコキシアニオンによって脱プロトン反応が生じ得る作用基を有しているポリマー物質であることを特徴とする請求項８に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項１０】
アルコキシアニオンによって脱プロトン反応が生じ得る作用基は、スルホン酸基、カルボン酸基、フェノール基またはアルコール基であることを特徴とする請求項９に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項１１】
下記化学式３の錯化合物を触媒として用いて、ハロゲンまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ２−Ｃ２０）アルキレンオキシド；ハロゲンまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ４−Ｃ２０）シクロアルキレンオキシドと、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルで置換または非置換の（Ｃ８−Ｃ２０）スチレンオキシドからなる群から選択される一つ以上のエポキシド化合物及び二酸化炭素を共重合してポリカーボネートを製造する段階と、
前記製造された共重合体と触媒が溶解されている溶液をこの溶液に溶解されない固体状の無機物質、ポリマー物質またはその混合物と接触して前記固体状の無機物質または高分子物質と触媒の複合体を形成することにより、共重合体と触媒とを分離する段階と、
前記固体状の無機物質またはポリマー物質と触媒の複合体を溶解できない媒質中で、前記固体状の無機物質またはポリマー物質と触媒の複合体を硝酸または硝酸塩で処理して、触媒または触媒の前駆体が前記媒質から溶解されるようにすることで、触媒及び触媒前駆体を分離回収する段階と、を含む共重合体と触媒が溶解されている溶液から触媒及び触媒前駆体を分離回収する方法。
［化学式３］
［前記式中、
Ｍは、３価コバルトまたは３価クロムであり、
Ａは、酸素または硫黄であり、
Ｑは、二つの窒素原子を連結するジラジカルであり、
Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素；ハロゲン;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ;（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボニル;（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボニル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、
前記Ｒ１〜Ｒ１０のうち２個が互いに連結して環を形成してもよく、
前記Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも１個以上は、下記化学式ａ、化学式ｂ及び化学式ｃからなる群から選択されるプロトングループであり、
Ｚは、窒素またはリンであり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち２個またはＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５のうち２個が互いに連結して環を形成してもよく、
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、互いに独立して、水素;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３のうち２個は互いに連結して環を形成してもよく、
Ｘ´は、酸素、硫黄またはＮ−Ｒ（ここで、Ｒは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル）であり、
ａは、Ｒ３〜Ｒ１０が含むプロトングループの数＋１であり、
ｂは、１以上の整数であり、
硝酸または酢酸アニオンはＭに配位してもよい。］
【請求項１２】
請求項１に記載の化学式１で表される錯化合物の製造方法は、
下記化学式４の化合物を化学式４が含むハロゲンアニオン当量の硝酸銀（ＡｇＮＯ３）または硝酸銀（ＡｇＮＯ３）と酢酸銀（ＡｇＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）の混合物と反応させて化学式５の化合物を製造する段階と、
酢酸コバルト（II）または酢酸クロム（II）と化学式５の化合物を酸素存在下で反応させて化学式１の錯化合物を製造する段階と、を含むことを特徴とする製造方法。
［化学式１］
［化学式４］
［化学式５］
［前記化学式１、４及び５中、
Ｍは、３価コバルトまたは３価クロムであり、
Ａは、酸素または硫黄原子であり、
Ｑは、二つの窒素原子を連結するジラジカルであり、
Ｘ−は、ハロゲンアニオンであり、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、第一級（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、
Ｒ３〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素；ハロゲン;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ;（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボニル;（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボニル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、
前記Ｒ１〜Ｒ１０のうち２個が互いに連結して環を形成してもよく、
前記Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも３個以上は、下記化学式ａ、化学式ｂ及び化学式ｃからなる群から選択されるプロトングループであり、
Ｚは、窒素またはリンであり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち２個またはＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５のうち２個が互いに連結して環を形成してもよく、
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、互いに独立して、水素;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３のうち２個は互いに連結して環を形成してもよく、
Ｘ´は、酸素、硫黄またはＮ−Ｒ（ここでＲは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル）であり、
ａは、Ｒ３〜Ｒ１０が含むプロトングループの数＋１であり、
ｂは、１以上の整数であり、
硝酸または酢酸アニオンはＭに配位してもよい。］
【請求項１３】
Ｍは、３価コバルトあり；
Ａは、酸素であり、
Ｑは、トランス−１，２−シクロヘキシレン、フェニレンまたはエチレンであり、
Ｒ１とＲ２は、互いに独立して、メチルまたはエチルであり、
Ｒ３〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素または−［ＹＲ４１３−ｍ{（ＣＲ４２Ｒ４３）ｎＮ＋Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６}ｍ］であり、
Ｙは、ＣまたはＳｉであり、
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６は、互いに独立して、水素;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６のうち２個は互いに連結して環を形成してもよく、
ｍは、１〜３の整数であり、ｎは、１〜２０の整数であり、
但し、ｍが１である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも３個以上は−［ＹＲ４１３−ｍ{（ＣＲ４２Ｒ４３）ｎＮ＋Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６}ｍ］であり、ｍが２である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも２個以上は−［ＹＲ４１３−ｍ{（ＣＲ４２Ｒ４３）ｎＮ＋Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６}ｍ］であり、ｍが３である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち１個以上は−［ＹＲ４１３−ｍ{（ＣＲ４２Ｒ４３）ｎＮ＋Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６}ｍ］であることを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
下記化学式６の化合物を４当量の硝酸銀（ＡｇＮＯ３）と反応させて化学式７の化合物を製造する段階と、
酢酸コバルト（II）と化学式７の化合物を酸素存在下で反応させて下記化学式２の化合物を製造する段階と、を含む請求項１３に記載の製造方法。
［化学式２］
［化学式６］
［化学式７］
［前記化学式２、６及び７中、
Ｘ−は、ハロゲンアニオンであり、
Ｒ５１及びＲ５２は、互いに独立して、メチルまたはエチルであり、
Ｒ５３及びＲ５４は、互いに独立して、水素またはメチルであり、
Ｑは、トランス−１，２−シクロヘキシレン、フェニレンまたはエチレンであり、
ｎは、１〜２０の整数であり、
硝酸アニオンと酢酸アニオンは、コバルトに配位してもよい。］
【請求項１５】
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４がメチルであり、ｎが３であり、Ｑは、トランス−１，２−シクロヘキシレンである請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１】
下記化学式１で表される錯化合物。
［化学式１］
［前記化学式１中、
Ｍは、３価コバルトまたは３価クロムであり、
Ａは、酸素または硫黄原子であり、
Ｑは、二つの窒素原子を連結するジラジカルであり、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、第一級（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、
Ｒ３〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素；ハロゲン;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ;（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボニル;（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボニル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、
前記Ｒ１〜Ｒ１０のうち２個が互いに連結して環を形成してもよく、
前記Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも３個以上は、下記化学式ａ、化学式ｂ及び化学式ｃからなる群から選択されるプロトングループであり、
Ｚは、窒素またはリンであり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち２個またはＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５のうち２個が互いに連結して環を形成してもよく、
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、互いに独立して、水素;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３のうち２個は互いに連結して環を形成してもよく、
Ｘ´は、酸素、硫黄またはＮ−Ｒ（ここで、Ｒは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル）であり、
ａは、Ｒ３〜Ｒ１０が含むプロトングループの数＋１であり、
ｂは、１以上の整数であり、
硝酸または酢酸アニオンは、Ｍに配位してもよい。］
【請求項２】
Ｑは、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリーレン、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルケニレン、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキニレンまたは（Ｃ３〜Ｃ２０）シクルロアルキレンである請求項１に記載の錯化合物。
【請求項３】
Ｍは、３価コバルトであり、
Ａは、酸素であり、
Ｑは、トランス−１，２−シクロヘキシレン、フェニレンまたはエチレンであり、
Ｒ１とＲ２は、互いに独立して、メチルまたはエチルであり、
Ｒ３〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素または−［ＹＲ４１３−ｍ{（ＣＲ４２Ｒ４３）ｎＮ＋Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６}ｍ］であり、
Ｙは、ＣまたはＳｉであり、
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６は、互いに独立して、水素;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６のうち２個は互いに連結して環を形成してもよく、
ｍは、１〜３の整数であり、ｎは１〜２０の整数であり、
但し、ｍが１である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも３個以上は−［ＹＲ４１３−ｍ{（ＣＲ４２Ｒ４３）ｎＮ＋Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６}ｍ］であり、ｍが２である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも２個以上は−［ＹＲ４１３-−ｍ{（ＣＲ４２Ｒ４３）ｎＮ＋Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６}ｍ］であり、ｍが３である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち１個以上は−［ＹＲ４１３−ｍ{（ＣＲ４２Ｒ４３）ｎＮ＋Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６}ｍ］であることを特徴とする請求項２に記載の錯化合物。
【請求項４】
下記化学式２で表される請求項３に記載の錯化合物。
［化学式２］
［前記化学式２中、
Ｒ５１及びＲ５２は、互いに独立して、メチルまたはエチルであり、
Ｒ５３及びＲ５４は、互いに独立して、水素またはメチルであり、
Ｑは、トランス−１，２−シクロヘキシレン、フェニレンまたはエチレンであり、
ｎは、１〜２０の整数であり、
硝酸アニオンと酢酸アニオンは、コバルトに配位してもよい。］
【請求項５】
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４がメチルであり、ｎが３であり、Ｑはトランス−１，２−シクロヘキシレンである請求項４に記載の錯化合物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の錯化合物を触媒として用いて、
エポキシド化合物及び二酸化炭素を共重合させる段階を含むポリカーボネートの製造方法。
【請求項７】
エポキシド化合物は、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（aralkyl）オキシで置換または非置換の（Ｃ２−Ｃ２０）アルキレンオキシド；ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（aralkyl）オキシで置換または非置換の（Ｃ４−Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；及びハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（aralkyl）オキシまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルで置換または非置換の（Ｃ８−Ｃ２０）スチレンオキシドからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項６に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項８】
下記化学式３の錯化合物を触媒として用いて、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（aralkyl）オキシで置換または非置換の（Ｃ２−Ｃ２０）アルキレンオキシド；ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（aralkyl）オキシで置換または非置換の（Ｃ４−Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；及び、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（aralkyl）オキシまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルで置換または非置換の（Ｃ８−Ｃ２０）スチレンオキシドからなる群から選択される一つ以上のエポキシド化合物及び二酸化炭素を共重合してポリカーボネートを製造する段階と、
前記製造された共重合体と触媒が溶解されている溶液を、この溶液に溶解されない固体状の無機物質、ポリマー物質またはその混合物と接触して前記固体状の無機物質またはポリマー物質と触媒の複合体を形成することにより、共重合体と触媒とを分離する段階と、を含むポリカーボネートの製造方法。
［化学式３］
［前記式中、
Ｍは、３価コバルトまたは３価クロムであり、
Ａは、酸素または硫黄であり、
Ｑは、二つの窒素原子を連結するジラジカルであり、
Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素；ハロゲン;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ;（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボニル;（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボニル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、
前記Ｒ１〜Ｒ１０のうち２個が互いに連結して環を形成してもよく、
前記Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも１個以上は、下記化学式ａ、化学式ｂ及び化学式ｃからなる群から選択されるプロトングループであり、
Ｚは、窒素またはリンであり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち２個またはＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５のうち２個が互いに連結して環を形成してもよく、
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、互いに独立して、水素;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３のうち２個は互いに連結して環を形成してもよく、
Ｘ´は、酸素、硫黄またはＮ−Ｒ（ここで、Ｒは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル）であり、
ａは、Ｒ３〜Ｒ１０が含むプロトングループの数＋１であり、
ｂは、１以上の整数であり、
硝酸または酢酸アニオンはＭに配位してもよい。］
【請求項９】
固体状の無機物質は、表面改質されたり表面改質されていないシリカまたはアルミナであり、固体状のポリマー物質がアルコキシアニオンによって脱プロトン反応が生じ得る作用基を有しているポリマー物質であることを特徴とする請求項８に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項１０】
アルコキシアニオンによって脱プロトン反応が生じ得る作用基は、スルホン酸基、カルボン酸基、フェノール基またはアルコール基であることを特徴とする請求項９に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項１１】
下記化学式３の錯化合物を触媒として用いて、ハロゲンまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ２−Ｃ２０）アルキレンオキシド；ハロゲンまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ４−Ｃ２０）シクロアルキレンオキシドと、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルで置換または非置換の（Ｃ８−Ｃ２０）スチレンオキシドからなる群から選択される一つ以上のエポキシド化合物及び二酸化炭素を共重合してポリカーボネートを製造する段階と、
前記製造された共重合体と触媒が溶解されている溶液をこの溶液に溶解されない固体状の無機物質、ポリマー物質またはその混合物と接触して前記固体状の無機物質または高分子物質と触媒の複合体を形成することにより、共重合体と触媒とを分離する段階と、
前記固体状の無機物質またはポリマー物質と触媒の複合体を溶解できない媒質中で、前記固体状の無機物質またはポリマー物質と触媒の複合体を硝酸または硝酸塩で処理して、触媒または触媒の前駆体が前記媒質から溶解されるようにすることで、触媒及び触媒前駆体を分離回収する段階と、を含む共重合体と触媒が溶解されている溶液から触媒及び触媒前駆体を分離回収する方法。
［化学式３］
［前記式中、
Ｍは、３価コバルトまたは３価クロムであり、
Ａは、酸素または硫黄であり、
Ｑは、二つの窒素原子を連結するジラジカルであり、
Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素；ハロゲン;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ;（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボニル;（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボニル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、
前記Ｒ１〜Ｒ１０のうち２個が互いに連結して環を形成してもよく、
前記Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも１個以上は、下記化学式ａ、化学式ｂ及び化学式ｃからなる群から選択されるプロトングループであり、
Ｚは、窒素またはリンであり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち２個またはＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５のうち２個が互いに連結して環を形成してもよく、
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、互いに独立して、水素;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３のうち２個は互いに連結して環を形成してもよく、
Ｘ´は、酸素、硫黄またはＮ−Ｒ（ここで、Ｒは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル）であり、
ａは、Ｒ３〜Ｒ１０が含むプロトングループの数＋１であり、
ｂは、１以上の整数であり、
硝酸または酢酸アニオンはＭに配位してもよい。］
【請求項１２】
請求項１に記載の化学式１で表される錯化合物の製造方法は、
下記化学式４の化合物を化学式４が含むハロゲンアニオン当量の硝酸銀（ＡｇＮＯ３）または硝酸銀（ＡｇＮＯ３）と酢酸銀（ＡｇＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）の混合物と反応させて化学式５の化合物を製造する段階と、
酢酸コバルト（II）または酢酸クロム（II）と化学式５の化合物を酸素存在下で反応させて化学式１の錯化合物を製造する段階と、を含むことを特徴とする製造方法。
［化学式１］
［化学式４］
［化学式５］
［前記化学式１、４及び５中、
Ｍは、３価コバルトまたは３価クロムであり、
Ａは、酸素または硫黄原子であり、
Ｑは、二つの窒素原子を連結するジラジカルであり、
Ｘ−は、ハロゲンアニオンであり、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、第一級（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、
Ｒ３〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素；ハロゲン;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ;（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボニル;（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボニル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、
前記Ｒ１〜Ｒ１０のうち２個が互いに連結して環を形成してもよく、
前記Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも３個以上は、下記化学式ａ、化学式ｂ及び化学式ｃからなる群から選択されるプロトングループであり、
Ｚは、窒素またはリンであり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち２個またはＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５のうち２個が互いに連結して環を形成してもよく、
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、互いに独立して、水素;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３のうち２個は互いに連結して環を形成してもよく、
Ｘ´は、酸素、硫黄またはＮ−Ｒ（ここでＲは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル）であり、
ａは、Ｒ３〜Ｒ１０が含むプロトングループの数＋１であり、
ｂは、１以上の整数であり、
硝酸または酢酸アニオンはＭに配位してもよい。］
【請求項１３】
Ｍは、３価コバルトあり；
Ａは、酸素であり、
Ｑは、トランス−１，２−シクロヘキシレン、フェニレンまたはエチレンであり、
Ｒ１とＲ２は、互いに独立して、メチルまたはエチルであり、
Ｒ３〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素または−［ＹＲ４１３−ｍ{（ＣＲ４２Ｒ４３）ｎＮ＋Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６}ｍ］であり、
Ｙは、ＣまたはＳｉであり、
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６は、互いに独立して、水素;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル;（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル;（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール;（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄及びリンのうち何れか一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６のうち２個は互いに連結して環を形成してもよく、
ｍは、１〜３の整数であり、ｎは、１〜２０の整数であり、
但し、ｍが１である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも３個以上は−［ＹＲ４１３−ｍ{（ＣＲ４２Ｒ４３）ｎＮ＋Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６}ｍ］であり、ｍが２である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも２個以上は−［ＹＲ４１３−ｍ{（ＣＲ４２Ｒ４３）ｎＮ＋Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６}ｍ］であり、ｍが３である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち１個以上は−［ＹＲ４１３−ｍ{（ＣＲ４２Ｒ４３）ｎＮ＋Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６}ｍ］であることを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
下記化学式６の化合物を４当量の硝酸銀（ＡｇＮＯ３）と反応させて化学式７の化合物を製造する段階と、
酢酸コバルト（II）と化学式７の化合物を酸素存在下で反応させて下記化学式２の化合物を製造する段階と、を含む請求項１３に記載の製造方法。
［化学式２］
［化学式６］
［化学式７］
［前記化学式２、６及び７中、
Ｘ−は、ハロゲンアニオンであり、
Ｒ５１及びＲ５２は、互いに独立して、メチルまたはエチルであり、
Ｒ５３及びＲ５４は、互いに独立して、水素またはメチルであり、
Ｑは、トランス−１，２−シクロヘキシレン、フェニレンまたはエチレンであり、
ｎは、１〜２０の整数であり、
硝酸アニオンと酢酸アニオンは、コバルトに配位してもよい。］
【請求項１５】
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４がメチルであり、ｎが３であり、Ｑは、トランス−１，２−シクロヘキシレンである請求項１４に記載の製造方法。
【公表番号】特表２０１３−５２０４９３（Ｐ２０１３−５２０４９３Ａ）
【公表日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５４９３７（Ｐ２０１２−５５４９３７）
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１１／００１３２４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０５８４６
【国際公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【出願人】（５０８１７１０００）エスケー イノベーション シーオー．， エルティーディー． (19)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１１／００１３２４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０５８４６
【国際公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【出願人】（５０８１７１０００）エスケー イノベーション シーオー．， エルティーディー． (19)
【Ｆターム（参考）】
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