説明

硝酸イオンを含む廃液の無害化方法

【課題】還元分解用触媒の活性の低下を抑制して、実質的に触媒寿命の長期化を図ることが可能になる硝酸イオンを含む廃液の無害化方法を提供する。
【解決手段】硝酸塩を4.8〜6Mの濃度で含む廃液中の硝酸イオンを、活性炭にPd−Cuを担持させてなる還元分解用触媒を用いて還元分解することにより無害化する硝酸イオンを含む廃液の無害化方法において、上記廃液1リットルに対して、少なくとも2gの触媒金属量となる上記Pd−Cuを担持させた上記還元分解用触媒を添加することを特徴とする。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、還元分解用触媒を用いて廃液中の硝酸イオンを還元分解することにより無害化する方法に係り、特に上記還元分解用触媒の活性低下を抑制することにより、実質的に当該還元分解用触媒の長寿命化を図ることが可能になる硝酸イオンを含む廃液の無害化方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
放射性廃液を処理するに際しては、当該廃液中に含まれる硝酸塩が処分時における性能に悪影響を与えることから、近年、上記廃液中の硝酸イオンを高い効率で除去する技術が開発されつつある。
【0003】
ちなみに、本発明者等は、先に高濃度の硝酸塩を含む放射性廃液に、パラジウム(Pd)と銅(Cu)を担持させた触媒(以下、Pd−Cu担持触媒と略す。)を加えて、ヒドラジン還元剤を滴下することにより、硝酸イオンを還元分解して、最終的に窒素(N2)に無害化し得る硝酸イオンの除去技術を開発した。
【0004】
ところで、このようなPd−Cu担持触媒を用いた硝酸イオンの除去技術によれば、99%以上といった高い脱硝率により上記放射性廃液を処理することができるという利点があるものの、上記Pd−Cu担持触媒が、繰り返し使用を行った場合に早期に活性が低下してしまうという欠点があり、当該触媒の耐久性の向上が強く要請されていた。
【0005】
なお、下記特許文献1においては、酸化還元反応用の触媒について、比表面積の高い結晶性炭素粒子に平均粒子径の小さい金属微粒子を担持させて、酸化還元活性を高めることにより、触媒寿命を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2006−167580号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、上記要請に応えるべくなされたものであり、還元分解用触媒の活性の低下を抑制して、実質的に触媒寿命の長期化を図ることが可能になる硝酸イオンを含む廃液の無害化方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するため、本発明者等は、Pd−Cu担持触媒における早期の活性低下の原因を究明すべく、図3に示す反応装置を用いて、Pd−Cu担持触媒による脱硝反応を検証した。この際、Pd−Cu担持触媒としては、触媒担体としての活性炭に、当該活性炭1gあたり0.7mmolのPdと0.3mmolのCuを担持させたものを用いた。
【0009】
そして、恒温水槽内のフラスコに入れた6M NaNO3500mLの反応溶液に、Pd−Cuが1〜2g/Lの量となるように加えて、還元剤としてヒドラジン1水和物(N24・H2O)197mLを、ポンプによって49.7mL/hの滴下速度で供給することにより、反応溶液中の硝酸イオンNO3-を還元して、NO3-→NO2-→N2 で示す硝酸態窒素の還元除去を行った。なお、上記反応は、80℃の温度において5時間行った。
次いで、反応溶液を入れ替えて、上記脱硝反応を繰り返す試験を最大20回行った。そして、各試験において、反応溶液中のNO3-、NO2-を定量した。
【0010】
そして、上記脱硝反応における脱硝率と、Pd−Cu担持触媒における触媒金属の結晶性との関係を調べてみた。この際に、上記触媒金属の結晶性は、X線回析測定により得られたPd111面回析ピーク半値幅によって評価した。図4は、この結果を示すものである。
【0011】
図4に見られるように、上記半値幅が増加(即ち、結晶性が減少)すると、脱硝率が増加した。これを換言すれば、結晶化が進行すると、触媒の活性が低下することが示された。そして、活性炭に担持された触媒金属粒子中の熱は、反応液中に移動して冷却されるものの、上記触媒金属粒子が高い温度に保持されている時間が長くなる程、上述した活性の低下の原因となる金属の結晶化が進むものと推察された。
【0012】
そこで、本発明者等は、触媒金属粒子の単位量における発熱速度を減少させて、反応液中の水による十分な冷却時間を確保することにより、上記触媒金属粒子の結晶化を抑制し、これにより触媒寿命を従来よりも長期化させ得るのではないかと考えた。そして、その前提の下に、後述するように上記脱硝反応に用いるPd−Cu担持触媒の濃度を増加させた検証を行ったところ、当該触媒金属の結晶化に起因する活性の低下を抑制して、実質的に触媒寿命の長期化を図ることが可能になるとの知見を得るに至った。
【0013】
本発明は、上記知見に基づいて成されたもので、請求項1に記載の発明は、硝酸塩を4.8〜6Mの濃度で含む廃液中の硝酸イオンを、活性炭にPd−Cuを担持させてなる還元分解用触媒を用いて還元分解することにより無害化する硝酸イオンを含む廃液の無害化方法において、上記廃液1リットルに対して、少なくとも2gの触媒金属量となる上記Pd−Cuを担持させた上記還元分解用触媒を添加することを特徴とするものである。
【0014】
また、請求項2に記載の発明は、請求項1に記載の発明において、上記廃液が、放射性廃液であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【0015】
従来、高濃度の硝酸塩を含む放射性廃液の無害化処理においては、通常、廃液1リットルに対して1gのPd−Cu担持触媒を添加している。
これに対して、請求項1または2に記載の発明によれば、上記廃液1リットルに対して、少なくとも2gの触媒金属量となる上記Pd−Cuを担持させた還元分解用触媒を添加しているために、脱硝反応に用いる触媒金属の濃度が2倍以上となる。
【0016】
これにより、従来と比較して、還元分解用の触媒金属の同一反応サイトにおける反応頻度が減少するとともに、触媒金属粒子中の反応熱の水への冷却時間が相対的に長くなる。この結果、触媒金属粒子の温度上昇速度を減少させることにより、その結晶化が抑制される。
このように、Pd−Cu担持触媒の活性の低下を抑制して、実質的に触媒寿命の長期化を図ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本発明に用いるPd−Cu担持触媒における局所的な熱の移動を示す模式図である。
【図2】本発明の一実施形態におけるPd−Cu担持触媒の添加量と寿命試験回数との関係を示すグラフである。
【図3】Pd−Cu担持触媒における早期の活性低下の原因を究明するために行ったPd−Cu担持触媒による脱硝反応の試験に用いた反応装置を示す概略構成図である。
【図4】上記脱硝反応試験によって得られたPd111面回析ピーク半値幅と脱硝率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、図面に基づいて、本発明に係る硝酸イオンを含む廃液の無害化方法の一実施形態について説明する。
先ず、上記無害化方法において、活性炭に、触媒金属としてPd−Cuを担持させてなる硝酸イオンの還元分解用触媒を用いた脱硝反応は、発熱反応であり、硝酸イオンから窒素ガスを生成する還元反応の発熱量は、713.5kJ/molである。
【0019】
このため、図1に示すように、活性炭(固定相)とPd−Cu粒子(固定相)と溶媒の水(流動相)との間に熱の移動が生じて、Pd−Cu粒子中の反応熱が溶媒の水に移ることにより当該Pd−Cu粒子が冷却される。この際に、局所的な熱の移動は、同図に見られるように、活性炭中の移動よりもPd−Cu粒子と水間および金属粒子間の移動の方が遙かに大きい。
【0020】
そこで、上記脱硝反応に用いるPd−Cu担持触媒の濃度を増加させることにより、触媒金属粒子の単位量における発熱速度を減少させて、反応液中の水による十分な冷却時間を確保することにより、上記触媒金属粒子の結晶化を抑制して触媒寿命を長期化させることができると考え、従来よりもPd−Cuの添加量を増やして上記脱硝反応を行った。
【0021】
なお、上記Pd−Cu担持触媒は、PdCl2およびCuCl2を含むNaOH水溶液(pH10)に、担持触媒となる活性炭を加えて333Kの温度において1時間含浸させた後に、これにNaH2PO2を添加して金属イオンを上記活性炭上に還元析出させ、ついでろ過・洗浄して採りだした触媒を、333Kの温度で乾燥させることにより作製した。
【0022】
次いで、このようにして得られたPd−Cu担持触媒を用いて、図3に示した反応装置により、恒温水槽内のフラスコに入れた6M NaNO3500mLの反応溶液に、Pd−Cuが1g/Lの量となるように加えた場合(従来例)と、Pd−Cuが2g/Lの量となるように加えた場合(本発明に係る実施例)とについて、それぞれ還元剤としてヒドラジン1水和物(N24・H2O)197mLを、ポンプによって49.2mL/hの滴下速度で4時間供給することにより、反応溶液中の硝酸イオンNO3-を還元して、NO3-→NO2-→N2 で示す硝酸態窒素の還元除去を行った。なお、上記反応は、80℃の温度において5時間行った。
【0023】
そして、上記反応溶液を入れ替えて、上記脱硝反応を繰り返す試験を複数回行うとともに、各試験において、反応溶液中のNO3-、NO2-を定量して、各試験における脱硝率を算出した。
【0024】
図2は、Pd−Cu担持触媒を、従来のPd−Cuが1g/Lの量となるように加えた場合と、本発明に係るPd−Cuが2g/Lの量となるように加えた場合の試験結果を、脱硝率99%以上が達成された単位触媒量あたりの寿命回数として示したものである。
【0025】
図2から、Pd−Cuが2g/Lの量となるように加えた本発明に係る硝酸態窒素の還元除去によれば、従来の方法と比較して、単位触媒量あたりの寿命回数が4回から9.5回へと2.4倍に増加した。これは、相対的に触媒金属であるPd−Cuの冷却速度が向上したため、および/または、発熱密度が減少したため、性能劣化の原因となる結晶化が抑制されたためと考えられる。
【0026】
以上のように、本発明に係る硝酸イオンを含む廃液の無害化方法によれば、還元分解用触媒の活性の低下を抑制して、実質的に触媒寿命の長期化を図ることができる。このため、特に99%以上の脱硝率を得ることが好ましいとされる高濃度の硝酸塩を含む放射性廃液の無害化処理に用いて好適である。
【産業上の利用可能性】
【0027】
還元分解用触媒を用いて廃液中の硝酸イオンを還元分解することにより無害化する際に、特に上記還元分解用触媒の活性低下を抑制することにより、実質的に当該還元分解用触媒の長寿命化を図るために利用可能である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
硝酸塩を4.8〜6Mの濃度で含む廃液中の硝酸イオンを、活性炭にPd−Cuを担持させてなる還元分解用触媒を用いて還元分解することにより無害化する硝酸イオンを含む廃液の無害化方法において、
上記廃液1リットルに対して、少なくとも2gの触媒金属量となる上記Pd−Cuを担持させた上記還元分解用触媒を添加することを特徴とする硝酸イオンを含む廃液の無害化方法。
【請求項2】
上記廃液は、放射性廃液であることを特徴とする請求項1に記載の硝酸イオンを含む廃液の無害化方法。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【公開番号】特開2011−180003(P2011−180003A)
【公開日】平成23年9月15日(2011.9.15)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−45185(P2010−45185)
【出願日】平成22年3月2日(2010.3.2)
【出願人】(505374783)独立行政法人日本原子力研究開発機構 (727)
【Fターム(参考)】