硝酸性窒素を含む排水の処理方法及び処理装置、並びに該排水処理用電解槽
【課題】 高濃度、小規模の排水処理に有効な硝酸性窒素を含む排水を電解処理してアンモニア及び塩素を生成し、生成した塩素とアンモニアを更に反応させて脱窒する排水処理において使用電気量を低減させることができる処理方法及び装置、並びにそのための電解槽の提供。
【解決手段】 その排水処理は、硝酸性窒素を含む排水に塩素イオン源化合物を添加して無隔膜電解槽を使用して電解処理することにより、陽極で生成する次亜塩素酸イオンと、陰極で硝酸イオンが電解還元されてできるアンモニウムイオンとを反応させて当該排水中の窒素部分を除去する硝酸性窒素を含む排水処理において、
前記電解槽の陰極として鉄を使用することにより、前記電解還元反応と共に陰極材料の溶解による還元反応を併用して生成した塩素とアンモニアを反応させて排水中の硝酸性窒素成分を還元して脱窒する。
【解決手段】 その排水処理は、硝酸性窒素を含む排水に塩素イオン源化合物を添加して無隔膜電解槽を使用して電解処理することにより、陽極で生成する次亜塩素酸イオンと、陰極で硝酸イオンが電解還元されてできるアンモニウムイオンとを反応させて当該排水中の窒素部分を除去する硝酸性窒素を含む排水処理において、
前記電解槽の陰極として鉄を使用することにより、前記電解還元反応と共に陰極材料の溶解による還元反応を併用して生成した塩素とアンモニアを反応させて排水中の硝酸性窒素成分を還元して脱窒する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高濃度、小規模の排水処理に有効な、硝酸性窒素を含む排水を電解により処理して脱窒する硝酸性窒素を含む排水を処理する方法及び装置、並びにそれに使用する電解槽に関する。
より詳しくは、本発明は、高濃度、小規模の排水処理に有効な、硝酸性窒素を含む排水を電解により処理してアンモニア及び塩素を生成し、生成した塩素とアンモニアを更に反応させて脱窒する排水処理において、効率的、特に使用電気量を低減させることができる処理方法及び装置、並びにそれに使用する電解槽に関する。
【背景技術】
【０００２】
硝酸性窒素成分を含む排水は、凝集沈殿法その他の薬剤添加による処理が難しく、専ら嫌気性細菌による生物処理が行われる。
その生物処理方法は、アンモニア態窒素を硝酸態窒素に変換する硝化工程と、硝酸態窒素を窒素ガスに変換する脱窒工程の２工程により行われるため、２つの異なる反応槽が必要となると共に、著しく長い処理時間を要するため、処理効率が著しく悪いという問題があった。
【０００３】
また、この生物処理方法では、脱窒素細菌を保有するために、大容量の嫌気槽が必要となり、設備建設コスト高騰、装置設置面積の増大を招くという問題もある。
さらに、この脱窒素細菌の活動は、周囲の温度環境、被処理水中に含有される成分等により著しく影響される。
そのため、特に温度が低くなる冬場になると活動が低下し、その結果脱窒素作用が低下し処理効率が不安定となるという問題もある。
【０００４】
このようなことに加えて、近年排水中の窒素の総量が規制されるなど排水処理基準の厳格化などとあいまって有効、かつ、簡易な処理方法の開発機運が高まっている。
特に、高濃度、小規模の排水処理ニーズに対応できる処理方法が求められている。
近年、それに対処する方法として電解を利用した硝酸性窒素含有排水の処理方法が提案されている。
【特許文献１】特許第３５３０５１１号
【非特許文献１】Electrochemistry,70,No.2(2002)、N HIRO，T KOIZUMI，T RAKUMA，D TAKAOKA，K TAKIZAWA
【０００５】
その方法は、非特許文献１等が開示する方法であり、それは電解槽の陰極において硝酸イオン（ＮＯ3-）を還元して亞硝酸イオン（ＮＯ2-）を生成し、次いでそのＮＯ2-を更に還元してアンモニアを生成し、他方陽極においては塩素あるいは活性酸素を生成し、それら生成したアンモニアと塩素あるいは活性酸素とを反応させて、アンモニアを窒素にすることにより排水を脱窒する方法であり、それは特許文献１においても従来技術として開示されている。
【０００６】
その提案されている電解を利用した硝酸性窒素含有排水の処理方法においては、陽極側で塩素あるいは活性酸素の生成に加えて、陰極側で生成した亞硝酸イオンが陽極側に拡散し、そこにおいて酸化して硝酸イオンを生成する逆反応も副次的に発生し、窒素除去効率を低下させるという問題が生じている。
さらに、陰極側においても、陽極で生成した塩素が陰極側に拡散し、そこにおいて還元されて塩素イオンを生成する逆反応も副次的に発生し、窒素除去効率を低下させるという問題が生じている。
【０００７】
以上のとおりであり、この硝酸性窒素含有排水の処理方法においては、電気エネルギーが副次反応にも消費され非効率となっている。
この問題を解消するための技術も前記特許文献１で既に提案されており、それはイオン交換膜を隔膜として陰極室と陽極室とに区画した電解槽を用いて、硝酸性窒素を含有する排水を陰極室に供給して電解を行い、アンモニアを生成した後、そのアンモニアを溶存する排水を陽極室に移動させ、アンモニアと陽極室で生成した次亜塩素酸又は酸素とを反応させて窒素を生成させて脱窒する方法である。
【０００８】
ところで、この特許文献１で提案されたイオン交換膜を隔膜として用いる電解による脱窒方法では、電解とアンモニアからの窒素の生成反応とが交互に行われており、その硝酸性窒素含有排水の処理は、間欠的で不連続なものとなっている。
また、この方法では、前記したとおり隔膜が存在し、陰極室と陽極室の間では、陰極室から陽極室に処理液を移送するためのポンプが設置されている。
以上のとおりであり、隔膜を使用して電解により脱窒する場合には、装置構造及び処理操作が複雑となることが避けられず、十分に満足すべきものではなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明者は、前記した電解による排水処理の長所を生かし、かつ無隔膜で電解を用いて硝酸性窒素を含有する排水を脱窒する方法の簡単な構造及び単純操作等の利点を生かしつつ、電気エネルギーの浪費を極力低減できる、効率的な硝酸性窒素含有排水の処理方法を開発すべく鋭意努めた。
その結果、本発明者は、例えばアンモニア性窒素１０００ｐｐｍ前後の単純なアンモニア溶液中では溶解し難いアルミニウムが、それに加えて陰極として電荷を印加した場合、具体的には硝酸性窒素の存在下においてアンモニアが生成するような電解条件下では、局部電池を形成し容易に硝酸イオンを還元しながら溶解するという意外な現象を見出したものである。
【００１０】
また、その際には、その溶解に伴って電子を放出すると共に合わせて硝酸性窒素成分をも還元し、それにより硝酸イオンを生成する逆反応あるいは塩素イオンを生成する逆反応により浪費した電気量を見掛上補填できることをも見出した。
そして、本発明者は、それら発見した事実を利用して効率的に硝酸性窒素含有排水を処理し、脱窒することを可能とした、新たな硝酸性窒素を含む排水の処理技術の開発に成功し、既に特許出願した（特願２００５−２４７７６４号）。
【００１１】
その出願した排水の処理技術は、硝酸性窒素を含む排水に塩素イオン源化合物を添加して、導電体の陰極と塩素発生用の陽極とを備えた無隔膜電解槽を使用して電解処理することにより、陽極で生成する次亜塩素酸イオンと、陰極で硝酸イオンが電解還元されてできるアンモニウムイオンとを反応させて脱窒する硝酸性窒素を含む排水の処理技術において、
前記電解槽の陰極がアルミニウム又はそれを主成分とする合金であり、前記電解還元反応と共に陰極材料の溶解による還元反応を併用して生成する次亜塩素酸イオンとアンモニウムイオンとを反応させて排水中の硝酸性窒素成分を還元して脱窒することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明者が開発し、特許出願した前記した排水の処理技術は、電解処理時に浪費した電気量をアルミニウムの溶解により補填することができ、効率的に硝酸性窒素含有排水を処理することができる優れたものである。
しかしながら、その反面アルミニウムの溶解に伴って水酸化アルミニウムスラッジを生成することになり、その生成量も補填した電気量が増大するほど大きなものとなる。
さらに、この排水処理後の排水を放流するには、水質汚染を回避することが必要であり、そのためには水酸化アルミニウムスラッジを濾過等で固液分離することが必要となるが、そのスラッジは、そのままでは濾過性が悪く、それを向上させるには熟成させて結晶構造を改善する等の付加的な手段が必要であることがわかった。
【００１３】
そこで、本発明者は、アルミニウム以外の金属で、アルミニウムと同様に、硝酸性窒素の存在下においてアンモニアが生成するような電解条件下では、局部電池を形成し容易に硝酸イオンを還元しながら溶解し、電解処理時に浪費した電気量を補填することができる金属を探すべく、鋭意努めたところ、鉄に同様の性質があることを見出した。
また、鉄がアルミニウムに比較し、溶解量が少なく、その結果スラッジ発生量も少ないことがわかった。
さらに、発生したスラッジも水酸化アルミニウムスラッジに比し濾過性がよいこともわかった。
【００１４】
したがって、本発明は、無隔膜電解により生成する次亜塩素酸イオンと、アンモニウムイオンとを反応させて脱窒する硝酸性窒素を含有する排水の処理技術において、電解による排水処理の利点を生かしつつ、電気エネルギーの浪費を極力低減できる効率的なものを提供することを発明の解決すべき課題とするものである。
また、その電解時には、スラッジの発生量が少なく、かつ発生したスラッジは濾過性の良いものである処理技術を提供することも発明の解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、前記課題を達成するための硝酸性窒素を含む排水の処理方法及び処理装置、並びに該排水処理用電解槽を提供するものであり、前者の処理方法は、硝酸性窒素を含む排水に塩素イオン源化合物を添加して、導電体の陰極と塩素発生用の陽極とを備えた無隔膜電解槽を使用して電解処理することにより、陽極で生成する次亜塩素酸イオンと、陰極で硝酸イオンが電解還元されてできるアンモニウムイオンとを反応させて脱窒する硝酸性窒素を含む排水の処理方法において、
前記電解槽の陰極が鉄であり、前記電解還元反応と共に鉄の溶解による還元反応を併用して生成する次亜塩素酸イオンとアンモニウムイオンとを反応させて排水中の硝酸性窒素成分を還元して脱窒することを特徴とするものである。
【００１６】
また、硝酸性窒素を含む排水の処理装置は、導電体の陰極と塩素発生用の陽極とを備えた無隔膜電解槽を使用して塩素イオン源化合物を添加して電解し、陽極で生成する次亜塩素酸イオンと、陰極で硝酸イオンが電解還元されてできるアンモニウムイオンとを反応させて脱窒する硝酸性窒素を含む排水の処理装置であって、
前記電解槽の陰極が鉄であり、前記電解還元反応と共に鉄の溶解による還元反応を併用して生成する次亜塩素酸イオンとアンモニウムイオンとを反応させて排水中の硝酸性窒素成分を還元して脱窒することを特徴とするものである。
【００１７】
そして、それら排水の処理方法及び処理装置においては以下のことを採用するのが好ましい。
(1)陰極を構成する鉄にスクラップ片を使用すること
(2)陰極を構成する鉄のスクラップ片に接触させて直流電流を供給するための集電体として、ステンレス製多孔板状体又はチタン合金製多孔板状体を使用すること
(3)塩素発生用の陽極と直流電流を供給するための集電体との中間に、鉄の陰極片が存在する構造となっていること
(4)塩素発生用の陽極として、表面に酸化ルテニウム層、それを含む複合酸化物層、又は白金／イリジウムの重量比が３／７となるようにした白金とイリジウムの複合酸化物質層を被覆したチタン製多孔板状体を使用すること
(5)排水に添加する塩素イオン源化合物の塩素イオンの全量が電解開始前の排水中の硝酸性窒素成分量に対しモル比で０．５〜１．５であること
【００１８】
さらに、本発明の排水処理用電解槽は、棒状の陰極集電体、その周囲に鉄片からなる陰極片を充填できる間隔をおいて配置された樹脂製多孔性筒状内カゴ、その周囲に狭い間隙を以って配置された多孔性筒状陽極、その周囲に狭い間隙を以って更に配置された樹脂製多孔性筒状中カゴ、その周囲に前記陰極片を充填できる間隔をおいて配置された多孔性筒状陰極集電体、更にその周囲に狭い間隙を以って配置された樹脂製多孔性筒状外カゴを配置したことを特徴とするものがより好ましく、本発明の排水処理装置は、前記電解槽の構造を採用して、電解還元反応と共に陰極材料の溶解による還元反応を併用して生成する次亜塩素酸イオンとアンモニウムイオンとを反応させて排水中の硝酸性窒素成分を還元して脱窒するのがより好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の硝酸性窒素を含む排水の処理方法及び処理装置は、隔膜を使用することなく電解を行うことにより硝酸性窒素を含む排水を処理するものであり、隔膜を使用する場合に比し、装置構造が簡単で、処理操作が単純である。
さらに、本発明では、鉄の溶解に伴って硝酸性窒素成分を還元することができるから硝酸イオンを生成する逆反応あるいは塩素イオンを生成する逆反応により浪費した電気量を見掛上補填することができ、本発明は、効率的に硝酸性窒素含有排水を処理し、脱窒することができる。
【００２０】
また、本発明では、陰極に用いている鉄の溶解量は、本発明者が開発し、既に特許出願したところの、前記した硝酸性窒素を含む排水の処理技術において用いているアルミニウムの場合に比し、溶解量が少なく、そのためスラッジの発生量も少ない。
しかも、副生したスラッジは、アルミニウムの場合に比し濾過性も良く付加的手段を用いなくても分離が容易である。
なお、本発明の排水の処理方法及び処理装置においても、電解による排水処理の利点である、高濃度及び小規模の排水処理ニーズに対応できるという点は勿論存続するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下において、本発明に関し発明を実施するための最良の形態に関し図１及び図２を用いて詳述するが、本発明は、この実施の形態によって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。
その図１は、本発明の好ましい排水処理装置の全体像を示すものであり、図２は排水の処理装置に使用する好ましい無隔膜電解槽を図示するものである。
【００２２】
その図１において、硝酸性窒素含有排水ａは、給液管１０により循環液槽２に供給され、その後循環ポンプ５により電解槽１に循環供給され、そこにおいて陽極１５及び陰極とにより電流が供給され定電流電解される。
なお、電解中には、アンモニウムイオンの生成により被処理液のｐＨが上昇するので、必要に応じて添加剤槽３内の硫酸を添加剤ポンプ６により循環液槽２に供給して排水ａに添加し排水ａのｐＨ調整をする。
【００２３】
その際には、電解中に塩素を生成させるために給液管１０等から循環液槽に食塩等の塩素イオン源化合物を添加する。
その添加量は、塩素イオン源化合物の塩素イオンの全量が電解開始前の排水中の硝酸性窒素成分量に対しモル比で０．５〜１．５とするのがよい。
なお、そこにおける排水中の硝酸性窒素は、硝酸性窒素が該当するのは勿論のこと、それ以外に、硝酸が窒素に還元されるまでの間の中間生成物である亞硝酸及びアンモニアが共存した場合にはそれらの窒素成分も含むものである。
【００２４】
その電解により陽極において塩素が発生し、陰極においてアンモニアが生成し、その両者を反応させることにより窒素を生成して硝酸性窒素含有排水ａは脱窒される。
その際に生成した窒素等の排気ｃは、排気管１７を経て気液接触室４に導かれ、ここにおいて排気ｃ中に中間生成物であるアンモニアあるいは塩素等が同伴された場合には洗浄され、除去された後に大気中にポンプ７により放出される。
その洗浄には、循環液槽２に供給された硝酸性窒素含有排水ａの一部が分水され利用される。
【００２５】
図２は、前記したとおり本発明の排水処理装置に使用するのに好ましい無隔膜電解槽１を図示するものであり、その電解槽１は、絶縁性の樹脂製で円筒状の外カゴ２１内に、多孔性で円筒状の陰極集電体１４ｂを配置し、その内側に絶縁性の樹脂製で多孔性の円筒状中カゴ２２が配置される。
さらに、その内側には多孔状の円筒状陽極１５が配置され、その内側には絶縁性の樹脂製で多孔性の円筒状内カゴ２３が配置され、その中心に棒状の陰極集電体１４ａが配置される。
【００２６】
その電解槽１の形状については、図２に図示するとおりの円筒状のものが好ましいが、角筒状であってもよく、それらは外側の外カゴから内側の内カゴまで内部に順に配置できるように相似形であるのがよい。
なお、角筒状の場合には、それを形成可能な３角形以上であればよいが、好ましい形状である円形により近い方がよいので、画数の多い６角以上がよい。
その電解槽１においては、陰極集電体１４ｂと樹脂製中カゴ２２の間には、幅のある環状の間隙があり、この間隙には陰極材料片が挿入される。
【００２７】
本発明においては、その陰極材料には鉄を使用するものであり、その鉄には特に制限されることなく各種の鉄材料が使用でき、それには純鉄、炭素鋼、鉄を主成分とする合金鋼等が例示できる。
前記間隙には、大きさ２５×２５ｍｍ〜１５０×１５０ｍｍ程度に切断された鉄片が挿入され陰極片とされる。
さらに、その内カゴ２３と陰極集電体１４ａ間にも前記と同様の環状の間隙があり、この間隙に前記と同様の鉄片が挿入され陰極とされる。
【００２８】
その電解槽に使用される陰極集電体材料については、ステンレス製あるいはチタン合金製のものがよく、その構造は網又は多数のパンチング孔を持つ板状体等の多孔性のものがよく、更にそれが円筒状になっているのが好ましい。
その陽極材料については、表面に酸化ルテニウム層、それを含む複合酸化物層、又は白金／イリジウムの重量比が３／７となるようにした白金とイリジウムの複合酸化物質層が被覆されたチタン製多孔板状体がよく、更にはそれが円筒状を形成しているのが好ましい。
その陽極を形成する多孔性板状体についても網又はパンチング孔を持つ板状体等の多孔性のものがよく、更にそれが円筒状になっているのが好ましい。
【００２９】
絶縁性樹脂製の中カゴ２２及び内カゴ２３については、電解槽内の排水ａが自由に移動する必要があり円筒状の多孔体とする。
なお、絶縁性樹脂製の外カゴ２１に関しても多孔性の円筒状であってもよいが、その場合には外カゴから液体が漏出しないように液漏れしない容器に更に収容することが必要となる。
それら３つの樹脂製のカゴについては、一体成形したものは相互間で移動することもなく安定した構造となるので好ましいが、３つのカゴを個別に製造し、図２に示す位置関係になるように単に配置したものでもよく、その際には接着し固定するのがよい。
【００３０】
陰極集電体１４ｂと樹脂製の中カゴ２２との間にある環状の間隙については、切断された陰極片である鉄片が充填できる幅が必要であり、鉄片の大きさにもよるが、具体的には１０〜２００ｍｍ程度がよい。
なお、陰極集電体１４ａと樹脂製の内カゴ２３との間にある環状の間隙についても、前記の場合と同様に鉄片が充填されるので同様の幅が必要である。
【００３１】
その環状の間隙に充填される鉄片については、未使用のものを切断して用いても勿論よいがスクラップ片で十分であり、その大きさは２５〜１００ｍｍ程度がよい。
そのスクラップ片としては、具体的には、切断片、プレス打抜片及び切削屑等が利用でき、切断片あるいはプレス打抜片の場合には、前記サイズにするために必要により更に切断することになる。
なお、前記環状の間隙、並びに鉄片の形状及び大きさについては、電解中に補充することが必要となることを考慮して選定するのがよい。
【００３２】
内カゴ２３と中カゴ２２とは隣接して配置されており、その間隔については、その間に円筒状の陽極１５が内・中両カゴに接触することなく配置できる幅があればよく、具体的には０．５〜５０ｍｍ程度がよい。
特に、その際には排水の電気抵抗による電圧上昇をできる限り抑制するのがよく、そのためにも該幅はできるだけ狭い方が好ましい。
外カゴ２１と陰極集電体１４ｂも隣接して配置されており、その間隔についても同様に両者が接触することなく配置できる隙間があればよい。
【００３３】
なお、外カゴ２１、中カゴ２２、及び内カゴ２３はいずれも樹脂製であるが、その材料については絶縁性樹脂であれば特に制限されることなく各種のものが使用でき、それにはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）あるいはガラス繊維等の補強材を含むビスフェノール、エポキシ等の耐食性熱硬化性樹脂成形品（ＦＲＰ）等が例示できる。
【００３４】
その図２に図示された電解槽１を具備する本発明の排水処理装置を用いた硝酸性窒素含有排水の処理操作に関し以下において更に詳述する。
硝酸性窒素含有排水ａは、前記したとおり給液管１０よりまず循環液槽２に供給され、その後循環ポンプ５により電解槽１に供給され、陰極集電体１４ａ、ｂに電気的に接続された鉄片の陰極において電子が供給され、硝酸性窒素（ＮＯ3−Ｎ）がまず亜硝酸性窒素（ＮＯ2−Ｎ）に還元され、更に還元されてアンモニアを生成する。
その反応式は下記式（１）及び（２）に示すとおりである。
ＮＯ3-＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→ＮＯ2-＋２ＯＨ- 式（１）
ＮＯ2-＋５Ｈ2Ｏ＋６ｅ-→ＮＨ3＋７ＯＨ- 式（２）
なお、亞硝酸イオン及びアンモニウムイオンは、排水のｐＨが７を超えて上昇すると濃度が増加することがわかっている。
【００３５】
他方、陽極１５においては、塩素イオンが酸化されて塩素が発生し、その塩素と水が反応して次亜塩素酸が生成する。
その生成した次亞塩素酸はアンモニアと反応して窒素を生成することにより、硝酸性窒素含有排水は脱窒され浄化される。
なお、電解槽１においてアンモニアと塩素とが反応して生成した窒素ガス（Ｎ2）の排気ｃは、アンモニアや塩素が同伴することは回避し難く、その場合には、気液接触室４を併設し、そこにおいて循環液槽２と電解槽１の間で循環されている硝酸性窒素含有排水の一部を気液接触室４に分水供給して排気を洗浄した後排出するのがよい。
【００３６】
本発明において使用する電解槽には隔膜が存在しないので、隔膜を具備する電解槽とは異なり、電解により生成した亞硝酸イオン、アンモニア及び塩素は自由移動できる。
すなわち、陰極において生成した亞硝酸イオン及びアンモニアは陽極側に移動でき、逆に陽極において生成した塩素は陰極に移動することができ、それらは移動後の電極において逆反応を起こし、電気エネルギーを浪費することになる。
【００３７】
本発明は、隔膜を用いることなく、この浪費を見掛上回避するものであり、それは陰極の鉄の溶解により局部電池が生成することによるものである。
すなわち、陰極において、鉄が溶解することにより局部電池が生成し、使用した外部電源から供給される電気量以上に還元反応を行い、亜硝酸性窒素及びアンモニアを生成することができ、そのため陽極において起こる硝酸生成等の逆反応により浪費される電気エネルギーを結果的に補填することになる。
さらに、陰極において塩素から塩素イオンを生成する逆反応の際にも、同様に鉄が溶解することにより生ずる電気を用いることにより外部電源から供給される電気エネルギーの浪費を結果的に補填し低減することになる。
【００３８】
本発明においては、前記したとおり、電解により生成した塩素により硝酸性窒素を含む排水を電解することにより生成したアンモニアを分解し、塩素を発生させるのに塩素イオン源化合物を使用するものであり、その使用量は塩素イオンの全量が電解開始前の排水中の硝酸性窒素成分量に対しモル比で０．５〜１．５であるのがよい。
なお、ここにおける排水中の硝酸性窒素は、硝酸性窒素が該当するのは勿論のこと、それ以外に、硝酸が窒素に還元されるまでの間の中間生成物である亞硝酸及びアンモニアが共存した場合にはそれらの窒素成分も含むものである。
電解中の排水のｐＨについては、アンモニアの生成により次第に上昇するので、前記陽極における逆反応を回避するためには硫酸を添加しながらｐＨを計測し７前後に維持するのが好ましい。
【００３９】
前記のとおり硫酸を添加し、ｐＨ計によりｐＨを測定して中性の７前後に制御しても、電極近傍における局部的なｐＨの変動をゼロにすることはできない。
そのため、ｐＨ７では、局部的に７以下になることがあり、塩素ガスの溶解度が下がり、塩素イオンの損失が増えると共に有害な塩素ガスの放出が増加する。
したがって、その塩素イオンの損失を回避するためにはｐＨは８〜９に維持するのが最適であるが、その場合には、鉄の溶解度が低下し電流効率が低下するので、ｐＨは前記したとおり７前後に維持するのが好ましい。
【００４０】
本発明においては、前記特許出願した発明と同様に、陰極が溶解することによりスラッジを生成するが、排水処理の後工程に悪影響を及ぼすようなケースにおいては、ろ過装置を併用してスラッジを分離することが有効であり、それには各種既知手段を利用できる。
なお、本発明において発生するスラッジは水酸化鉄又は酸化鉄のスラッジであり、アルミニウムを用いた際に発生する水酸化アルミニウムスラッジより生成量が少なく、かつ濾過性もよく、取扱い易い。
さらに、このスラッジは処理条件によっては磁性を帯びていることを見出しており、この点でも分離性が優れたものとなる。
【００４１】
以上の図１及び図２に図示した実施の形態においては、陰極には鉄を使用し、かつ陰極への電源の接続には陰極集電体を用いているが、陰極には鉄を主成分とする合金が使用できることは、前記したとおりである。
その際の主成分とは鉄が８０％以上であり、好ましくは９５％以上である。
そのような鉄合金には、Ｆｅ−Ｃｕ系合金、Ｆｅ−Ｍｎ系合金あるいはＦｅ−Ｓｉ系合金等が例示できる。
【００４２】
また、本発明の排水の処理装置で用いる排水処理用電解槽では、陰極集電体を用いることなく陰極に直接電源を接続しても勿論よい。
その場合には、陰極は小さな陰極片の集合体ではなく、一枚の鉄板あるいは鉄棒等がよい。
図３には、円筒状の鉄板を陰極とする排水処理用電解槽が図示されており、この陰極には直接電源が接続することができ、陰極集電体を用いる必要はない。
なお、図３の電解槽では、陰極には鉄板が使用されており、短期間で消耗するので、板材に代え棒状又はある程度太さのある線材等を用いることで長期間連続して使用することができる。
【実施例１】
【００４３】
以下において、本発明の複数の実施例及び比較例を示すが、本発明は、これらの実施例によって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。
まず、図１に図示する排水の処理装置及び図２に図示する無隔膜電解槽を用いて硝酸性窒素を含む排水の脱窒を行った実施例１を示す。
その電解槽１においては、陰極には厚み１．６ｍｍの一般構造用炭素鋼板端材を約３０×５０ｍｍのサイズに切断したスクラップ片、陽極には酸化ルテニウムを焼付けした１．５ｍｍｔ×目開き５ｍｍＨ×１０ｍｍＬチタンラス板を使用した。
【００４４】
硝酸性窒素を含む排水には、硝酸性窒素をＮとして１０７７ｍｇ／Ｌ、塩素イオンを２１８０ｍｇ／Ｌ（Ｃｌ-／ＮＯ3-のモル比＝０．８８）を含むものを用いた。
その排水ａは、給液管１０から循環液槽２に受け入れ、循環ポンプ５により７０Ｌ／分で循環しながら３８０Ａの定電流で電解した（バッチ電解）。
なお、塩素イオン源化合物の食塩も給液管１０から循環液槽２に受け入れ前記のとおりの濃度とした。
炭素鋼片の陰極は、ポリエチレン製の外カゴ２１内に配置された線径２ｍｍ×２５メッシュＳＵＳ３０４網を円筒状とした陰極集電体１４ｂ内に収容した。
さらに、該集電体中央部に配置された円筒状のチタンラス板製陽極１５内の内側に配置されたポリエチレン製の内カゴ２３内にも収容した。
【００４５】
その電解中には、アンモニウムイオンの生成により排水のｐＨが上昇するので、添加剤槽３内に収容してある、２５％硫酸を添加剤ポンプ６により排水に添加してｐＨ調整する。 そのｐＨの設定値は７とし、前記硫酸の添加により自動調節した。
なお、電解槽１においてアンモニアと塩素とが反応して生成した窒素（Ｎ2）等の排気ｃは、窒素にアンモニアや塩素が同伴することは回避し難く、その場合を想定して、気液接触室４には、前回の脱窒処理の際に使用した循環液槽２と電解槽１の間で循環されている硝酸性窒素含有排水の一部を分水供給し、そこで洗浄してから大気中に排出する。
【００４６】
そして、この実施例１における電解について、排水組成及び前記反応式(１)(２)に基づく硝酸イオン還元（ＮＨ3生成）に対する電流効率（陰極の溶解による還元も電流効率として換算）を時間の経過にしたがって逐次測定した。
その結果は以下のとおりである。
電解開始から４０分後の排水組成は、アンモニア性窒素［ＮＨ3−Ｎ（Ｎとして）］０．８ｍｇ／Ｌ、亜硝酸性窒素［ＮＯ2−Ｎ（Ｎとして）］０ｍｇ／Ｌ、硝酸性窒素［ＮＯ3−Ｎ（Ｎとして）］６３７ｍｇ／Ｌであり、硝酸イオン還元（ＮＨ3生成）に対する電流効率は１０５％であった。
【００４７】
電解開始から８０分後の排水組成は、アンモニア性窒素（Ｎとして）１．７ｍｇ／Ｌ、亜硝酸性窒素（Ｎとして）０ｍｇ／Ｌ、硝酸性窒素（Ｎとして）３２３ｍｇ／Ｌであり、硝酸イオン還元（ＮＨ3生成）に対する電流効率は９０．４％であった。
電解開始から１２０分後の排水組成は、アンモニア性窒素（Ｎとして）１．７ｍｇ／Ｌ、亜硝酸性窒素（Ｎとして）０ｍｇ／Ｌ、硝酸性窒素（Ｎとして）１３５．５ｍｇ／Ｌであり、硝酸イオン還元に対する電流効率は７５．６％であった。
電解開始から１６０分後の排水組成は、アンモニア性窒素（Ｎとして）０．８ミリグラム／リットル、亜硝酸性窒素（Ｎとして）０ｍｇ／Ｌ、硝酸性窒素（Ｎとして）４９．７ｍｇ／Ｌであり、硝酸イオン還元に対する電流効率は６２．０％であった。
【００４８】
そして、排水中の鉄含有量について、測定したところ１２７ｍｇ／Ｌであった。
なお、その測定は電解開始から１６０分後の排水についてスラッジを溶解して測定したものである。
また、同様の条件でアルミニウムを陰極として電解を行った場合について測定したところ、アルミニウムの含有量は２４７０ｍｇ／Ｌであった。
【実施例２】
【００４９】
この実施例では、実施例１と同一の装置を用い、ｐＨ設定値を１０とした点を除き実施例１と同様に電解を行い、その場合と同様に排水組成及び硝酸イオン還元（ＮＨ3生成）に対する電流効率（陰極の溶解による還元も電流効率として換算）を時間の経過にしたがって逐次測定した。
その結果は以下のとおりである。
電解開始から４０分後の排水組成は、アンモニア性窒素（Ｎとして）１７．５ｍｇ／Ｌ、亜硝酸性窒素（Ｎとして）０ｍｇ／Ｌ、硝酸性窒素（Ｎとして）６５７．２ｍｇ／Ｌであり、硝酸イオン還元（ＮＨ3生成）に対する電流効率は８７．０％であった。
【００５０】
電解開始から８０分後の排水組成は、アンモニア性窒素（Ｎとして）１４．８ｍｇ／Ｌ、亜硝酸性窒素（Ｎとして）０ｍｇ／Ｌ、硝酸性窒素（Ｎとして）３１４ｍｇ／Ｌであり、硝酸イオン還元（ＮＨ3生成）に対する電流効率は８５．９％であった。
電解開始から１２０分後の排水組成は、アンモニア性窒素（Ｎとして）０．８ｍｇ／Ｌ、亜硝酸性窒素（Ｎとして）０ｍｇ／Ｌ、硝酸性窒素（Ｎとして）１１０．７ｍｇ／Ｌであり、硝酸イオン還元に対する電流効率は７３．２％であった。
【００５１】
電解開始から１６０分後の排水組成は、アンモニア性窒素（Ｎとして）０．８ミリグラム／リットル、亜硝酸性窒素（Ｎとして）０ｍｇ／Ｌ、硝酸性窒素（Ｎとして）３１．６ｍｇ／Ｌであり、硝酸イオン還元に対する電流効率は５９．６％であった。
なお、電解槽１においてアンモニアと塩素とが反応して生成した窒素（Ｎ2）等の排気ｃは、窒素にアンモニアや塩素が同伴することは回避し難く、その場合を想定して、気液接触室４には、前回の脱窒処理の際に使用した循環液槽２と電解槽１の間で循環されている硝酸性窒素含有排水の一部を分水供給し、そこで洗浄してから大気中に排出する。
【００５２】
［比較例］
この比較例においては、実施例１において使用した図１に図示する排水の処理装置及び図２に図示する無隔膜電解槽を用いて硝酸性窒素を含む排水の脱窒を行うが、その際には炭素鋼片を陰極として用いることなく、陰極集電体を陰極として用いた。
それ以外は、実施例１と同一の排水を使用し、同一の条件下において電解し、排水の処理を行った。
なお、ｐＨ調節は実施例１と同様に行った。
【００５３】
電解開始から４０分後の排水組成は、アンモニア性窒素（Ｎとして）０．８ｍｇ／Ｌ、亜硝酸性窒素（Ｎとして）０ｍｇ／Ｌ、硝酸性窒素（Ｎとして）７４９．７ｍｇ／Ｌであり、硝酸イオン還元（ＮＨ3生成）に対する電流効率は５３．０％であった。
電解開始から８０分後の排水組成は、アンモニア性窒素（Ｎとして）５ｍｇ／Ｌ、亜硝酸性窒素（Ｎとして）０ｍｇ／Ｌ、硝酸性窒素（Ｎとして）５４６．５ｍｇ／Ｌであり、硝酸イオン還元に対する電流効率は４７．４％であった。
【００５４】
電解開始から１００分後の排水組成は、アンモニア性窒素（Ｎとして）１ｍｇ／Ｌ、亜硝酸性窒素（Ｎとして）０ｍｇ／Ｌ、硝酸性窒素（Ｎとして）４５３．９ｍｇ／Ｌであり、硝酸イオン還元に対する電流効率は４５．１％であった。
電解開始から１２０分後の排水組成は、アンモニア性窒素（Ｎとして）０．８ミリグラム／リットル、亜硝酸性窒素（Ｎとして）０ｍｇ／Ｌ、硝酸性窒素（Ｎとして）３６５．８ｍｇ／Ｌであり、硝酸イオン還元に対する電流効率は４３．４％であった。
【実施例３】
【００５５】
この実施例３では、陰極集電体を使用することなく、炭素鋼陰極に電源を直接接続する構造の図３に図示する電解槽を用いて、硝酸性窒素を含む排水の脱窒を行った実施例を示すものである。
この電解槽は、形状が円筒状であり、その中央にスペーサ３５が配置されており、その外側に円筒状の内側陰極３１、その外側に円筒状陽極３２、更にその外側に円筒状の外側陰極３３が順に配置されている。
【００５６】
そのスペーサ３５は、電解槽の中心部分で被処理水が滞留するのを防ぎ、各電極間を通過する被処理水の流れを均一にして安定した電流効率を得るために配置した。
その電解槽を通過する被処理水の流速は０．０５ｍ／ｓｅｃ以上が好ましく、この実施例では０．１１３ｍ／ｓｅｃとした。
なお、内側陰極３１と円筒状陽極３２との間、及び円筒状陽極３２と外側陰極３３との間にはそれぞれ絶縁性樹脂製の網状の短絡防止筒体３４が配置されている。
【００５７】
その電解槽の具体的構造を更に示すと以下のとおりである。
陰極には、内側陰極に１．６ｍｍｔ、目開き７ｍｍＨ×１４ｍｍＬの一般工業用炭素鋼ラス板を外径φ１７２ｍｍ×９６０ｍｍＨのサイズの円筒形としたものを用い、外側陰極に１．６ｍｍｔ、目開き７ｍｍＨ×１４ｍｍＬの一般工業用炭素鋼ラス板を外径φ２００ｍｍ×９４０ｍｍＨのサイズの円筒形にしたものを用いた。
さらに、陽極には酸化ルテニウムを焼き付けした１．５ｍｍｔ、目開き５ｍｍＨ×１０ｍｍＬチタンラス板を外径φ１８６ｍｍ×９４０ｍｍＨの円筒形にしたものを用いた。
【００５８】
この電解槽を図１に図示した電解槽に代えた点を除いて図１と同様の排水の処理装置を構成した。
この排水の処理装置を用いて、実施例１と同様の条件で硝酸性窒素を含む排水の脱窒処理を行った。
その結果は以下のとおりである。
電解開始から４０分後の排水組成は、アンモニア性窒素（Ｎとして）０．８ｍｇ／Ｌ、亜硝酸性窒素（Ｎとして）０ｍｇ／Ｌ、硝酸性窒素（Ｎとして）６１４．２ｍｇ／Ｌであり、硝酸イオン還元（ＮＨ3生成）に対する電流効率は１１２．３％であった。
【００５９】
電解開始から８０分後の排水組成は、アンモニア性窒素（Ｎとして）０ｍｇ／Ｌ、亜硝酸性窒素（Ｎとして）０ｍｇ／Ｌ、硝酸性窒素（Ｎとして）２５７．４ｍｇ／Ｌであり、硝酸イオン還元（ＮＨ3生成）に対する電流効率は９９．８％であった。
電解開始から１２０分後の排水組成は、アンモニア性窒素（Ｎとして）０ｍｇ／Ｌ、亜硝酸性窒素（Ｎとして）０ｍｇ／Ｌ、硝酸性窒素（Ｎとして）９２．６ｍｇ／Ｌであり、硝酸イオン還元に対する電流効率は７７．５％であった。
電解開始から１６０分後の排水組成は、アンモニア性窒素（Ｎとして）０ミリグラム／リットル、亜硝酸性窒素（Ｎとして）０ｍｇ／Ｌ、硝酸性窒素（Ｎとして）２７．１ｍｇ／Ｌであり、硝酸イオン還元に対する電流効率は６３．６％であった。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の排水処理装置の好ましい１具体例を示す図。
【図２】本発明の排水処理装置に使用する好ましい電解槽を示す図。
【図３】本発明の排水処理装置に使用する図２とは異なる形態の電解槽を示す図。
【符号の説明】
【００６１】
ａ 硝酸性窒素含有排水
１ 電解槽
２ 液循環槽
３ 添加剤槽
４ 気液接触室
１０ 給液管
１４ 陰極集電体
１５ 陽極
１７ 排気管
２１ 外カゴ
２２ 中カゴ
２３ 内カゴ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高濃度、小規模の排水処理に有効な、硝酸性窒素を含む排水を電解により処理して脱窒する硝酸性窒素を含む排水を処理する方法及び装置、並びにそれに使用する電解槽に関する。
より詳しくは、本発明は、高濃度、小規模の排水処理に有効な、硝酸性窒素を含む排水を電解により処理してアンモニア及び塩素を生成し、生成した塩素とアンモニアを更に反応させて脱窒する排水処理において、効率的、特に使用電気量を低減させることができる処理方法及び装置、並びにそれに使用する電解槽に関する。
【背景技術】
【０００２】
硝酸性窒素成分を含む排水は、凝集沈殿法その他の薬剤添加による処理が難しく、専ら嫌気性細菌による生物処理が行われる。
その生物処理方法は、アンモニア態窒素を硝酸態窒素に変換する硝化工程と、硝酸態窒素を窒素ガスに変換する脱窒工程の２工程により行われるため、２つの異なる反応槽が必要となると共に、著しく長い処理時間を要するため、処理効率が著しく悪いという問題があった。
【０００３】
また、この生物処理方法では、脱窒素細菌を保有するために、大容量の嫌気槽が必要となり、設備建設コスト高騰、装置設置面積の増大を招くという問題もある。
さらに、この脱窒素細菌の活動は、周囲の温度環境、被処理水中に含有される成分等により著しく影響される。
そのため、特に温度が低くなる冬場になると活動が低下し、その結果脱窒素作用が低下し処理効率が不安定となるという問題もある。
【０００４】
このようなことに加えて、近年排水中の窒素の総量が規制されるなど排水処理基準の厳格化などとあいまって有効、かつ、簡易な処理方法の開発機運が高まっている。
特に、高濃度、小規模の排水処理ニーズに対応できる処理方法が求められている。
近年、それに対処する方法として電解を利用した硝酸性窒素含有排水の処理方法が提案されている。
【特許文献１】特許第３５３０５１１号
【非特許文献１】Electrochemistry,70,No.2(2002)、N HIRO，T KOIZUMI，T RAKUMA，D TAKAOKA，K TAKIZAWA
【０００５】
その方法は、非特許文献１等が開示する方法であり、それは電解槽の陰極において硝酸イオン（ＮＯ3-）を還元して亞硝酸イオン（ＮＯ2-）を生成し、次いでそのＮＯ2-を更に還元してアンモニアを生成し、他方陽極においては塩素あるいは活性酸素を生成し、それら生成したアンモニアと塩素あるいは活性酸素とを反応させて、アンモニアを窒素にすることにより排水を脱窒する方法であり、それは特許文献１においても従来技術として開示されている。
【０００６】
その提案されている電解を利用した硝酸性窒素含有排水の処理方法においては、陽極側で塩素あるいは活性酸素の生成に加えて、陰極側で生成した亞硝酸イオンが陽極側に拡散し、そこにおいて酸化して硝酸イオンを生成する逆反応も副次的に発生し、窒素除去効率を低下させるという問題が生じている。
さらに、陰極側においても、陽極で生成した塩素が陰極側に拡散し、そこにおいて還元されて塩素イオンを生成する逆反応も副次的に発生し、窒素除去効率を低下させるという問題が生じている。
【０００７】
以上のとおりであり、この硝酸性窒素含有排水の処理方法においては、電気エネルギーが副次反応にも消費され非効率となっている。
この問題を解消するための技術も前記特許文献１で既に提案されており、それはイオン交換膜を隔膜として陰極室と陽極室とに区画した電解槽を用いて、硝酸性窒素を含有する排水を陰極室に供給して電解を行い、アンモニアを生成した後、そのアンモニアを溶存する排水を陽極室に移動させ、アンモニアと陽極室で生成した次亜塩素酸又は酸素とを反応させて窒素を生成させて脱窒する方法である。
【０００８】
ところで、この特許文献１で提案されたイオン交換膜を隔膜として用いる電解による脱窒方法では、電解とアンモニアからの窒素の生成反応とが交互に行われており、その硝酸性窒素含有排水の処理は、間欠的で不連続なものとなっている。
また、この方法では、前記したとおり隔膜が存在し、陰極室と陽極室の間では、陰極室から陽極室に処理液を移送するためのポンプが設置されている。
以上のとおりであり、隔膜を使用して電解により脱窒する場合には、装置構造及び処理操作が複雑となることが避けられず、十分に満足すべきものではなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明者は、前記した電解による排水処理の長所を生かし、かつ無隔膜で電解を用いて硝酸性窒素を含有する排水を脱窒する方法の簡単な構造及び単純操作等の利点を生かしつつ、電気エネルギーの浪費を極力低減できる、効率的な硝酸性窒素含有排水の処理方法を開発すべく鋭意努めた。
その結果、本発明者は、例えばアンモニア性窒素１０００ｐｐｍ前後の単純なアンモニア溶液中では溶解し難いアルミニウムが、それに加えて陰極として電荷を印加した場合、具体的には硝酸性窒素の存在下においてアンモニアが生成するような電解条件下では、局部電池を形成し容易に硝酸イオンを還元しながら溶解するという意外な現象を見出したものである。
【００１０】
また、その際には、その溶解に伴って電子を放出すると共に合わせて硝酸性窒素成分をも還元し、それにより硝酸イオンを生成する逆反応あるいは塩素イオンを生成する逆反応により浪費した電気量を見掛上補填できることをも見出した。
そして、本発明者は、それら発見した事実を利用して効率的に硝酸性窒素含有排水を処理し、脱窒することを可能とした、新たな硝酸性窒素を含む排水の処理技術の開発に成功し、既に特許出願した（特願２００５−２４７７６４号）。
【００１１】
その出願した排水の処理技術は、硝酸性窒素を含む排水に塩素イオン源化合物を添加して、導電体の陰極と塩素発生用の陽極とを備えた無隔膜電解槽を使用して電解処理することにより、陽極で生成する次亜塩素酸イオンと、陰極で硝酸イオンが電解還元されてできるアンモニウムイオンとを反応させて脱窒する硝酸性窒素を含む排水の処理技術において、
前記電解槽の陰極がアルミニウム又はそれを主成分とする合金であり、前記電解還元反応と共に陰極材料の溶解による還元反応を併用して生成する次亜塩素酸イオンとアンモニウムイオンとを反応させて排水中の硝酸性窒素成分を還元して脱窒することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明者が開発し、特許出願した前記した排水の処理技術は、電解処理時に浪費した電気量をアルミニウムの溶解により補填することができ、効率的に硝酸性窒素含有排水を処理することができる優れたものである。
しかしながら、その反面アルミニウムの溶解に伴って水酸化アルミニウムスラッジを生成することになり、その生成量も補填した電気量が増大するほど大きなものとなる。
さらに、この排水処理後の排水を放流するには、水質汚染を回避することが必要であり、そのためには水酸化アルミニウムスラッジを濾過等で固液分離することが必要となるが、そのスラッジは、そのままでは濾過性が悪く、それを向上させるには熟成させて結晶構造を改善する等の付加的な手段が必要であることがわかった。
【００１３】
そこで、本発明者は、アルミニウム以外の金属で、アルミニウムと同様に、硝酸性窒素の存在下においてアンモニアが生成するような電解条件下では、局部電池を形成し容易に硝酸イオンを還元しながら溶解し、電解処理時に浪費した電気量を補填することができる金属を探すべく、鋭意努めたところ、鉄に同様の性質があることを見出した。
また、鉄がアルミニウムに比較し、溶解量が少なく、その結果スラッジ発生量も少ないことがわかった。
さらに、発生したスラッジも水酸化アルミニウムスラッジに比し濾過性がよいこともわかった。
【００１４】
したがって、本発明は、無隔膜電解により生成する次亜塩素酸イオンと、アンモニウムイオンとを反応させて脱窒する硝酸性窒素を含有する排水の処理技術において、電解による排水処理の利点を生かしつつ、電気エネルギーの浪費を極力低減できる効率的なものを提供することを発明の解決すべき課題とするものである。
また、その電解時には、スラッジの発生量が少なく、かつ発生したスラッジは濾過性の良いものである処理技術を提供することも発明の解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、前記課題を達成するための硝酸性窒素を含む排水の処理方法及び処理装置、並びに該排水処理用電解槽を提供するものであり、前者の処理方法は、硝酸性窒素を含む排水に塩素イオン源化合物を添加して、導電体の陰極と塩素発生用の陽極とを備えた無隔膜電解槽を使用して電解処理することにより、陽極で生成する次亜塩素酸イオンと、陰極で硝酸イオンが電解還元されてできるアンモニウムイオンとを反応させて脱窒する硝酸性窒素を含む排水の処理方法において、
前記電解槽の陰極が鉄であり、前記電解還元反応と共に鉄の溶解による還元反応を併用して生成する次亜塩素酸イオンとアンモニウムイオンとを反応させて排水中の硝酸性窒素成分を還元して脱窒することを特徴とするものである。
【００１６】
また、硝酸性窒素を含む排水の処理装置は、導電体の陰極と塩素発生用の陽極とを備えた無隔膜電解槽を使用して塩素イオン源化合物を添加して電解し、陽極で生成する次亜塩素酸イオンと、陰極で硝酸イオンが電解還元されてできるアンモニウムイオンとを反応させて脱窒する硝酸性窒素を含む排水の処理装置であって、
前記電解槽の陰極が鉄であり、前記電解還元反応と共に鉄の溶解による還元反応を併用して生成する次亜塩素酸イオンとアンモニウムイオンとを反応させて排水中の硝酸性窒素成分を還元して脱窒することを特徴とするものである。
【００１７】
そして、それら排水の処理方法及び処理装置においては以下のことを採用するのが好ましい。
(1)陰極を構成する鉄にスクラップ片を使用すること
(2)陰極を構成する鉄のスクラップ片に接触させて直流電流を供給するための集電体として、ステンレス製多孔板状体又はチタン合金製多孔板状体を使用すること
(3)塩素発生用の陽極と直流電流を供給するための集電体との中間に、鉄の陰極片が存在する構造となっていること
(4)塩素発生用の陽極として、表面に酸化ルテニウム層、それを含む複合酸化物層、又は白金／イリジウムの重量比が３／７となるようにした白金とイリジウムの複合酸化物質層を被覆したチタン製多孔板状体を使用すること
(5)排水に添加する塩素イオン源化合物の塩素イオンの全量が電解開始前の排水中の硝酸性窒素成分量に対しモル比で０．５〜１．５であること
【００１８】
さらに、本発明の排水処理用電解槽は、棒状の陰極集電体、その周囲に鉄片からなる陰極片を充填できる間隔をおいて配置された樹脂製多孔性筒状内カゴ、その周囲に狭い間隙を以って配置された多孔性筒状陽極、その周囲に狭い間隙を以って更に配置された樹脂製多孔性筒状中カゴ、その周囲に前記陰極片を充填できる間隔をおいて配置された多孔性筒状陰極集電体、更にその周囲に狭い間隙を以って配置された樹脂製多孔性筒状外カゴを配置したことを特徴とするものがより好ましく、本発明の排水処理装置は、前記電解槽の構造を採用して、電解還元反応と共に陰極材料の溶解による還元反応を併用して生成する次亜塩素酸イオンとアンモニウムイオンとを反応させて排水中の硝酸性窒素成分を還元して脱窒するのがより好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の硝酸性窒素を含む排水の処理方法及び処理装置は、隔膜を使用することなく電解を行うことにより硝酸性窒素を含む排水を処理するものであり、隔膜を使用する場合に比し、装置構造が簡単で、処理操作が単純である。
さらに、本発明では、鉄の溶解に伴って硝酸性窒素成分を還元することができるから硝酸イオンを生成する逆反応あるいは塩素イオンを生成する逆反応により浪費した電気量を見掛上補填することができ、本発明は、効率的に硝酸性窒素含有排水を処理し、脱窒することができる。
【００２０】
また、本発明では、陰極に用いている鉄の溶解量は、本発明者が開発し、既に特許出願したところの、前記した硝酸性窒素を含む排水の処理技術において用いているアルミニウムの場合に比し、溶解量が少なく、そのためスラッジの発生量も少ない。
しかも、副生したスラッジは、アルミニウムの場合に比し濾過性も良く付加的手段を用いなくても分離が容易である。
なお、本発明の排水の処理方法及び処理装置においても、電解による排水処理の利点である、高濃度及び小規模の排水処理ニーズに対応できるという点は勿論存続するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下において、本発明に関し発明を実施するための最良の形態に関し図１及び図２を用いて詳述するが、本発明は、この実施の形態によって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。
その図１は、本発明の好ましい排水処理装置の全体像を示すものであり、図２は排水の処理装置に使用する好ましい無隔膜電解槽を図示するものである。
【００２２】
その図１において、硝酸性窒素含有排水ａは、給液管１０により循環液槽２に供給され、その後循環ポンプ５により電解槽１に循環供給され、そこにおいて陽極１５及び陰極とにより電流が供給され定電流電解される。
なお、電解中には、アンモニウムイオンの生成により被処理液のｐＨが上昇するので、必要に応じて添加剤槽３内の硫酸を添加剤ポンプ６により循環液槽２に供給して排水ａに添加し排水ａのｐＨ調整をする。
【００２３】
その際には、電解中に塩素を生成させるために給液管１０等から循環液槽に食塩等の塩素イオン源化合物を添加する。
その添加量は、塩素イオン源化合物の塩素イオンの全量が電解開始前の排水中の硝酸性窒素成分量に対しモル比で０．５〜１．５とするのがよい。
なお、そこにおける排水中の硝酸性窒素は、硝酸性窒素が該当するのは勿論のこと、それ以外に、硝酸が窒素に還元されるまでの間の中間生成物である亞硝酸及びアンモニアが共存した場合にはそれらの窒素成分も含むものである。
【００２４】
その電解により陽極において塩素が発生し、陰極においてアンモニアが生成し、その両者を反応させることにより窒素を生成して硝酸性窒素含有排水ａは脱窒される。
その際に生成した窒素等の排気ｃは、排気管１７を経て気液接触室４に導かれ、ここにおいて排気ｃ中に中間生成物であるアンモニアあるいは塩素等が同伴された場合には洗浄され、除去された後に大気中にポンプ７により放出される。
その洗浄には、循環液槽２に供給された硝酸性窒素含有排水ａの一部が分水され利用される。
【００２５】
図２は、前記したとおり本発明の排水処理装置に使用するのに好ましい無隔膜電解槽１を図示するものであり、その電解槽１は、絶縁性の樹脂製で円筒状の外カゴ２１内に、多孔性で円筒状の陰極集電体１４ｂを配置し、その内側に絶縁性の樹脂製で多孔性の円筒状中カゴ２２が配置される。
さらに、その内側には多孔状の円筒状陽極１５が配置され、その内側には絶縁性の樹脂製で多孔性の円筒状内カゴ２３が配置され、その中心に棒状の陰極集電体１４ａが配置される。
【００２６】
その電解槽１の形状については、図２に図示するとおりの円筒状のものが好ましいが、角筒状であってもよく、それらは外側の外カゴから内側の内カゴまで内部に順に配置できるように相似形であるのがよい。
なお、角筒状の場合には、それを形成可能な３角形以上であればよいが、好ましい形状である円形により近い方がよいので、画数の多い６角以上がよい。
その電解槽１においては、陰極集電体１４ｂと樹脂製中カゴ２２の間には、幅のある環状の間隙があり、この間隙には陰極材料片が挿入される。
【００２７】
本発明においては、その陰極材料には鉄を使用するものであり、その鉄には特に制限されることなく各種の鉄材料が使用でき、それには純鉄、炭素鋼、鉄を主成分とする合金鋼等が例示できる。
前記間隙には、大きさ２５×２５ｍｍ〜１５０×１５０ｍｍ程度に切断された鉄片が挿入され陰極片とされる。
さらに、その内カゴ２３と陰極集電体１４ａ間にも前記と同様の環状の間隙があり、この間隙に前記と同様の鉄片が挿入され陰極とされる。
【００２８】
その電解槽に使用される陰極集電体材料については、ステンレス製あるいはチタン合金製のものがよく、その構造は網又は多数のパンチング孔を持つ板状体等の多孔性のものがよく、更にそれが円筒状になっているのが好ましい。
その陽極材料については、表面に酸化ルテニウム層、それを含む複合酸化物層、又は白金／イリジウムの重量比が３／７となるようにした白金とイリジウムの複合酸化物質層が被覆されたチタン製多孔板状体がよく、更にはそれが円筒状を形成しているのが好ましい。
その陽極を形成する多孔性板状体についても網又はパンチング孔を持つ板状体等の多孔性のものがよく、更にそれが円筒状になっているのが好ましい。
【００２９】
絶縁性樹脂製の中カゴ２２及び内カゴ２３については、電解槽内の排水ａが自由に移動する必要があり円筒状の多孔体とする。
なお、絶縁性樹脂製の外カゴ２１に関しても多孔性の円筒状であってもよいが、その場合には外カゴから液体が漏出しないように液漏れしない容器に更に収容することが必要となる。
それら３つの樹脂製のカゴについては、一体成形したものは相互間で移動することもなく安定した構造となるので好ましいが、３つのカゴを個別に製造し、図２に示す位置関係になるように単に配置したものでもよく、その際には接着し固定するのがよい。
【００３０】
陰極集電体１４ｂと樹脂製の中カゴ２２との間にある環状の間隙については、切断された陰極片である鉄片が充填できる幅が必要であり、鉄片の大きさにもよるが、具体的には１０〜２００ｍｍ程度がよい。
なお、陰極集電体１４ａと樹脂製の内カゴ２３との間にある環状の間隙についても、前記の場合と同様に鉄片が充填されるので同様の幅が必要である。
【００３１】
その環状の間隙に充填される鉄片については、未使用のものを切断して用いても勿論よいがスクラップ片で十分であり、その大きさは２５〜１００ｍｍ程度がよい。
そのスクラップ片としては、具体的には、切断片、プレス打抜片及び切削屑等が利用でき、切断片あるいはプレス打抜片の場合には、前記サイズにするために必要により更に切断することになる。
なお、前記環状の間隙、並びに鉄片の形状及び大きさについては、電解中に補充することが必要となることを考慮して選定するのがよい。
【００３２】
内カゴ２３と中カゴ２２とは隣接して配置されており、その間隔については、その間に円筒状の陽極１５が内・中両カゴに接触することなく配置できる幅があればよく、具体的には０．５〜５０ｍｍ程度がよい。
特に、その際には排水の電気抵抗による電圧上昇をできる限り抑制するのがよく、そのためにも該幅はできるだけ狭い方が好ましい。
外カゴ２１と陰極集電体１４ｂも隣接して配置されており、その間隔についても同様に両者が接触することなく配置できる隙間があればよい。
【００３３】
なお、外カゴ２１、中カゴ２２、及び内カゴ２３はいずれも樹脂製であるが、その材料については絶縁性樹脂であれば特に制限されることなく各種のものが使用でき、それにはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）あるいはガラス繊維等の補強材を含むビスフェノール、エポキシ等の耐食性熱硬化性樹脂成形品（ＦＲＰ）等が例示できる。
【００３４】
その図２に図示された電解槽１を具備する本発明の排水処理装置を用いた硝酸性窒素含有排水の処理操作に関し以下において更に詳述する。
硝酸性窒素含有排水ａは、前記したとおり給液管１０よりまず循環液槽２に供給され、その後循環ポンプ５により電解槽１に供給され、陰極集電体１４ａ、ｂに電気的に接続された鉄片の陰極において電子が供給され、硝酸性窒素（ＮＯ3−Ｎ）がまず亜硝酸性窒素（ＮＯ2−Ｎ）に還元され、更に還元されてアンモニアを生成する。
その反応式は下記式（１）及び（２）に示すとおりである。
ＮＯ3-＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→ＮＯ2-＋２ＯＨ- 式（１）
ＮＯ2-＋５Ｈ2Ｏ＋６ｅ-→ＮＨ3＋７ＯＨ- 式（２）
なお、亞硝酸イオン及びアンモニウムイオンは、排水のｐＨが７を超えて上昇すると濃度が増加することがわかっている。
【００３５】
他方、陽極１５においては、塩素イオンが酸化されて塩素が発生し、その塩素と水が反応して次亜塩素酸が生成する。
その生成した次亞塩素酸はアンモニアと反応して窒素を生成することにより、硝酸性窒素含有排水は脱窒され浄化される。
なお、電解槽１においてアンモニアと塩素とが反応して生成した窒素ガス（Ｎ2）の排気ｃは、アンモニアや塩素が同伴することは回避し難く、その場合には、気液接触室４を併設し、そこにおいて循環液槽２と電解槽１の間で循環されている硝酸性窒素含有排水の一部を気液接触室４に分水供給して排気を洗浄した後排出するのがよい。
【００３６】
本発明において使用する電解槽には隔膜が存在しないので、隔膜を具備する電解槽とは異なり、電解により生成した亞硝酸イオン、アンモニア及び塩素は自由移動できる。
すなわち、陰極において生成した亞硝酸イオン及びアンモニアは陽極側に移動でき、逆に陽極において生成した塩素は陰極に移動することができ、それらは移動後の電極において逆反応を起こし、電気エネルギーを浪費することになる。
【００３７】
本発明は、隔膜を用いることなく、この浪費を見掛上回避するものであり、それは陰極の鉄の溶解により局部電池が生成することによるものである。
すなわち、陰極において、鉄が溶解することにより局部電池が生成し、使用した外部電源から供給される電気量以上に還元反応を行い、亜硝酸性窒素及びアンモニアを生成することができ、そのため陽極において起こる硝酸生成等の逆反応により浪費される電気エネルギーを結果的に補填することになる。
さらに、陰極において塩素から塩素イオンを生成する逆反応の際にも、同様に鉄が溶解することにより生ずる電気を用いることにより外部電源から供給される電気エネルギーの浪費を結果的に補填し低減することになる。
【００３８】
本発明においては、前記したとおり、電解により生成した塩素により硝酸性窒素を含む排水を電解することにより生成したアンモニアを分解し、塩素を発生させるのに塩素イオン源化合物を使用するものであり、その使用量は塩素イオンの全量が電解開始前の排水中の硝酸性窒素成分量に対しモル比で０．５〜１．５であるのがよい。
なお、ここにおける排水中の硝酸性窒素は、硝酸性窒素が該当するのは勿論のこと、それ以外に、硝酸が窒素に還元されるまでの間の中間生成物である亞硝酸及びアンモニアが共存した場合にはそれらの窒素成分も含むものである。
電解中の排水のｐＨについては、アンモニアの生成により次第に上昇するので、前記陽極における逆反応を回避するためには硫酸を添加しながらｐＨを計測し７前後に維持するのが好ましい。
【００３９】
前記のとおり硫酸を添加し、ｐＨ計によりｐＨを測定して中性の７前後に制御しても、電極近傍における局部的なｐＨの変動をゼロにすることはできない。
そのため、ｐＨ７では、局部的に７以下になることがあり、塩素ガスの溶解度が下がり、塩素イオンの損失が増えると共に有害な塩素ガスの放出が増加する。
したがって、その塩素イオンの損失を回避するためにはｐＨは８〜９に維持するのが最適であるが、その場合には、鉄の溶解度が低下し電流効率が低下するので、ｐＨは前記したとおり７前後に維持するのが好ましい。
【００４０】
本発明においては、前記特許出願した発明と同様に、陰極が溶解することによりスラッジを生成するが、排水処理の後工程に悪影響を及ぼすようなケースにおいては、ろ過装置を併用してスラッジを分離することが有効であり、それには各種既知手段を利用できる。
なお、本発明において発生するスラッジは水酸化鉄又は酸化鉄のスラッジであり、アルミニウムを用いた際に発生する水酸化アルミニウムスラッジより生成量が少なく、かつ濾過性もよく、取扱い易い。
さらに、このスラッジは処理条件によっては磁性を帯びていることを見出しており、この点でも分離性が優れたものとなる。
【００４１】
以上の図１及び図２に図示した実施の形態においては、陰極には鉄を使用し、かつ陰極への電源の接続には陰極集電体を用いているが、陰極には鉄を主成分とする合金が使用できることは、前記したとおりである。
その際の主成分とは鉄が８０％以上であり、好ましくは９５％以上である。
そのような鉄合金には、Ｆｅ−Ｃｕ系合金、Ｆｅ−Ｍｎ系合金あるいはＦｅ−Ｓｉ系合金等が例示できる。
【００４２】
また、本発明の排水の処理装置で用いる排水処理用電解槽では、陰極集電体を用いることなく陰極に直接電源を接続しても勿論よい。
その場合には、陰極は小さな陰極片の集合体ではなく、一枚の鉄板あるいは鉄棒等がよい。
図３には、円筒状の鉄板を陰極とする排水処理用電解槽が図示されており、この陰極には直接電源が接続することができ、陰極集電体を用いる必要はない。
なお、図３の電解槽では、陰極には鉄板が使用されており、短期間で消耗するので、板材に代え棒状又はある程度太さのある線材等を用いることで長期間連続して使用することができる。
【実施例１】
【００４３】
以下において、本発明の複数の実施例及び比較例を示すが、本発明は、これらの実施例によって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。
まず、図１に図示する排水の処理装置及び図２に図示する無隔膜電解槽を用いて硝酸性窒素を含む排水の脱窒を行った実施例１を示す。
その電解槽１においては、陰極には厚み１．６ｍｍの一般構造用炭素鋼板端材を約３０×５０ｍｍのサイズに切断したスクラップ片、陽極には酸化ルテニウムを焼付けした１．５ｍｍｔ×目開き５ｍｍＨ×１０ｍｍＬチタンラス板を使用した。
【００４４】
硝酸性窒素を含む排水には、硝酸性窒素をＮとして１０７７ｍｇ／Ｌ、塩素イオンを２１８０ｍｇ／Ｌ（Ｃｌ-／ＮＯ3-のモル比＝０．８８）を含むものを用いた。
その排水ａは、給液管１０から循環液槽２に受け入れ、循環ポンプ５により７０Ｌ／分で循環しながら３８０Ａの定電流で電解した（バッチ電解）。
なお、塩素イオン源化合物の食塩も給液管１０から循環液槽２に受け入れ前記のとおりの濃度とした。
炭素鋼片の陰極は、ポリエチレン製の外カゴ２１内に配置された線径２ｍｍ×２５メッシュＳＵＳ３０４網を円筒状とした陰極集電体１４ｂ内に収容した。
さらに、該集電体中央部に配置された円筒状のチタンラス板製陽極１５内の内側に配置されたポリエチレン製の内カゴ２３内にも収容した。
【００４５】
その電解中には、アンモニウムイオンの生成により排水のｐＨが上昇するので、添加剤槽３内に収容してある、２５％硫酸を添加剤ポンプ６により排水に添加してｐＨ調整する。 そのｐＨの設定値は７とし、前記硫酸の添加により自動調節した。
なお、電解槽１においてアンモニアと塩素とが反応して生成した窒素（Ｎ2）等の排気ｃは、窒素にアンモニアや塩素が同伴することは回避し難く、その場合を想定して、気液接触室４には、前回の脱窒処理の際に使用した循環液槽２と電解槽１の間で循環されている硝酸性窒素含有排水の一部を分水供給し、そこで洗浄してから大気中に排出する。
【００４６】
そして、この実施例１における電解について、排水組成及び前記反応式(１)(２)に基づく硝酸イオン還元（ＮＨ3生成）に対する電流効率（陰極の溶解による還元も電流効率として換算）を時間の経過にしたがって逐次測定した。
その結果は以下のとおりである。
電解開始から４０分後の排水組成は、アンモニア性窒素［ＮＨ3−Ｎ（Ｎとして）］０．８ｍｇ／Ｌ、亜硝酸性窒素［ＮＯ2−Ｎ（Ｎとして）］０ｍｇ／Ｌ、硝酸性窒素［ＮＯ3−Ｎ（Ｎとして）］６３７ｍｇ／Ｌであり、硝酸イオン還元（ＮＨ3生成）に対する電流効率は１０５％であった。
【００４７】
電解開始から８０分後の排水組成は、アンモニア性窒素（Ｎとして）１．７ｍｇ／Ｌ、亜硝酸性窒素（Ｎとして）０ｍｇ／Ｌ、硝酸性窒素（Ｎとして）３２３ｍｇ／Ｌであり、硝酸イオン還元（ＮＨ3生成）に対する電流効率は９０．４％であった。
電解開始から１２０分後の排水組成は、アンモニア性窒素（Ｎとして）１．７ｍｇ／Ｌ、亜硝酸性窒素（Ｎとして）０ｍｇ／Ｌ、硝酸性窒素（Ｎとして）１３５．５ｍｇ／Ｌであり、硝酸イオン還元に対する電流効率は７５．６％であった。
電解開始から１６０分後の排水組成は、アンモニア性窒素（Ｎとして）０．８ミリグラム／リットル、亜硝酸性窒素（Ｎとして）０ｍｇ／Ｌ、硝酸性窒素（Ｎとして）４９．７ｍｇ／Ｌであり、硝酸イオン還元に対する電流効率は６２．０％であった。
【００４８】
そして、排水中の鉄含有量について、測定したところ１２７ｍｇ／Ｌであった。
なお、その測定は電解開始から１６０分後の排水についてスラッジを溶解して測定したものである。
また、同様の条件でアルミニウムを陰極として電解を行った場合について測定したところ、アルミニウムの含有量は２４７０ｍｇ／Ｌであった。
【実施例２】
【００４９】
この実施例では、実施例１と同一の装置を用い、ｐＨ設定値を１０とした点を除き実施例１と同様に電解を行い、その場合と同様に排水組成及び硝酸イオン還元（ＮＨ3生成）に対する電流効率（陰極の溶解による還元も電流効率として換算）を時間の経過にしたがって逐次測定した。
その結果は以下のとおりである。
電解開始から４０分後の排水組成は、アンモニア性窒素（Ｎとして）１７．５ｍｇ／Ｌ、亜硝酸性窒素（Ｎとして）０ｍｇ／Ｌ、硝酸性窒素（Ｎとして）６５７．２ｍｇ／Ｌであり、硝酸イオン還元（ＮＨ3生成）に対する電流効率は８７．０％であった。
【００５０】
電解開始から８０分後の排水組成は、アンモニア性窒素（Ｎとして）１４．８ｍｇ／Ｌ、亜硝酸性窒素（Ｎとして）０ｍｇ／Ｌ、硝酸性窒素（Ｎとして）３１４ｍｇ／Ｌであり、硝酸イオン還元（ＮＨ3生成）に対する電流効率は８５．９％であった。
電解開始から１２０分後の排水組成は、アンモニア性窒素（Ｎとして）０．８ｍｇ／Ｌ、亜硝酸性窒素（Ｎとして）０ｍｇ／Ｌ、硝酸性窒素（Ｎとして）１１０．７ｍｇ／Ｌであり、硝酸イオン還元に対する電流効率は７３．２％であった。
【００５１】
電解開始から１６０分後の排水組成は、アンモニア性窒素（Ｎとして）０．８ミリグラム／リットル、亜硝酸性窒素（Ｎとして）０ｍｇ／Ｌ、硝酸性窒素（Ｎとして）３１．６ｍｇ／Ｌであり、硝酸イオン還元に対する電流効率は５９．６％であった。
なお、電解槽１においてアンモニアと塩素とが反応して生成した窒素（Ｎ2）等の排気ｃは、窒素にアンモニアや塩素が同伴することは回避し難く、その場合を想定して、気液接触室４には、前回の脱窒処理の際に使用した循環液槽２と電解槽１の間で循環されている硝酸性窒素含有排水の一部を分水供給し、そこで洗浄してから大気中に排出する。
【００５２】
［比較例］
この比較例においては、実施例１において使用した図１に図示する排水の処理装置及び図２に図示する無隔膜電解槽を用いて硝酸性窒素を含む排水の脱窒を行うが、その際には炭素鋼片を陰極として用いることなく、陰極集電体を陰極として用いた。
それ以外は、実施例１と同一の排水を使用し、同一の条件下において電解し、排水の処理を行った。
なお、ｐＨ調節は実施例１と同様に行った。
【００５３】
電解開始から４０分後の排水組成は、アンモニア性窒素（Ｎとして）０．８ｍｇ／Ｌ、亜硝酸性窒素（Ｎとして）０ｍｇ／Ｌ、硝酸性窒素（Ｎとして）７４９．７ｍｇ／Ｌであり、硝酸イオン還元（ＮＨ3生成）に対する電流効率は５３．０％であった。
電解開始から８０分後の排水組成は、アンモニア性窒素（Ｎとして）５ｍｇ／Ｌ、亜硝酸性窒素（Ｎとして）０ｍｇ／Ｌ、硝酸性窒素（Ｎとして）５４６．５ｍｇ／Ｌであり、硝酸イオン還元に対する電流効率は４７．４％であった。
【００５４】
電解開始から１００分後の排水組成は、アンモニア性窒素（Ｎとして）１ｍｇ／Ｌ、亜硝酸性窒素（Ｎとして）０ｍｇ／Ｌ、硝酸性窒素（Ｎとして）４５３．９ｍｇ／Ｌであり、硝酸イオン還元に対する電流効率は４５．１％であった。
電解開始から１２０分後の排水組成は、アンモニア性窒素（Ｎとして）０．８ミリグラム／リットル、亜硝酸性窒素（Ｎとして）０ｍｇ／Ｌ、硝酸性窒素（Ｎとして）３６５．８ｍｇ／Ｌであり、硝酸イオン還元に対する電流効率は４３．４％であった。
【実施例３】
【００５５】
この実施例３では、陰極集電体を使用することなく、炭素鋼陰極に電源を直接接続する構造の図３に図示する電解槽を用いて、硝酸性窒素を含む排水の脱窒を行った実施例を示すものである。
この電解槽は、形状が円筒状であり、その中央にスペーサ３５が配置されており、その外側に円筒状の内側陰極３１、その外側に円筒状陽極３２、更にその外側に円筒状の外側陰極３３が順に配置されている。
【００５６】
そのスペーサ３５は、電解槽の中心部分で被処理水が滞留するのを防ぎ、各電極間を通過する被処理水の流れを均一にして安定した電流効率を得るために配置した。
その電解槽を通過する被処理水の流速は０．０５ｍ／ｓｅｃ以上が好ましく、この実施例では０．１１３ｍ／ｓｅｃとした。
なお、内側陰極３１と円筒状陽極３２との間、及び円筒状陽極３２と外側陰極３３との間にはそれぞれ絶縁性樹脂製の網状の短絡防止筒体３４が配置されている。
【００５７】
その電解槽の具体的構造を更に示すと以下のとおりである。
陰極には、内側陰極に１．６ｍｍｔ、目開き７ｍｍＨ×１４ｍｍＬの一般工業用炭素鋼ラス板を外径φ１７２ｍｍ×９６０ｍｍＨのサイズの円筒形としたものを用い、外側陰極に１．６ｍｍｔ、目開き７ｍｍＨ×１４ｍｍＬの一般工業用炭素鋼ラス板を外径φ２００ｍｍ×９４０ｍｍＨのサイズの円筒形にしたものを用いた。
さらに、陽極には酸化ルテニウムを焼き付けした１．５ｍｍｔ、目開き５ｍｍＨ×１０ｍｍＬチタンラス板を外径φ１８６ｍｍ×９４０ｍｍＨの円筒形にしたものを用いた。
【００５８】
この電解槽を図１に図示した電解槽に代えた点を除いて図１と同様の排水の処理装置を構成した。
この排水の処理装置を用いて、実施例１と同様の条件で硝酸性窒素を含む排水の脱窒処理を行った。
その結果は以下のとおりである。
電解開始から４０分後の排水組成は、アンモニア性窒素（Ｎとして）０．８ｍｇ／Ｌ、亜硝酸性窒素（Ｎとして）０ｍｇ／Ｌ、硝酸性窒素（Ｎとして）６１４．２ｍｇ／Ｌであり、硝酸イオン還元（ＮＨ3生成）に対する電流効率は１１２．３％であった。
【００５９】
電解開始から８０分後の排水組成は、アンモニア性窒素（Ｎとして）０ｍｇ／Ｌ、亜硝酸性窒素（Ｎとして）０ｍｇ／Ｌ、硝酸性窒素（Ｎとして）２５７．４ｍｇ／Ｌであり、硝酸イオン還元（ＮＨ3生成）に対する電流効率は９９．８％であった。
電解開始から１２０分後の排水組成は、アンモニア性窒素（Ｎとして）０ｍｇ／Ｌ、亜硝酸性窒素（Ｎとして）０ｍｇ／Ｌ、硝酸性窒素（Ｎとして）９２．６ｍｇ／Ｌであり、硝酸イオン還元に対する電流効率は７７．５％であった。
電解開始から１６０分後の排水組成は、アンモニア性窒素（Ｎとして）０ミリグラム／リットル、亜硝酸性窒素（Ｎとして）０ｍｇ／Ｌ、硝酸性窒素（Ｎとして）２７．１ｍｇ／Ｌであり、硝酸イオン還元に対する電流効率は６３．６％であった。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の排水処理装置の好ましい１具体例を示す図。
【図２】本発明の排水処理装置に使用する好ましい電解槽を示す図。
【図３】本発明の排水処理装置に使用する図２とは異なる形態の電解槽を示す図。
【符号の説明】
【００６１】
ａ 硝酸性窒素含有排水
１ 電解槽
２ 液循環槽
３ 添加剤槽
４ 気液接触室
１０ 給液管
１４ 陰極集電体
１５ 陽極
１７ 排気管
２１ 外カゴ
２２ 中カゴ
２３ 内カゴ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸性窒素を含む排水に塩素イオン源化合物を添加して、導電体の陰極と塩素発生用の陽極とを備えた無隔膜電解槽を使用して電解処理することにより、陽極で生成する次亜塩素酸イオンと、陰極で硝酸イオンが電解還元されてできるアンモニウムイオンとを反応させて脱窒する硝酸性窒素を含む排水の処理方法において、
前記電解槽の陰極が鉄であり、前記電解還元反応と共に鉄の溶解による還元反応を併用して生成する次亜塩素酸イオンとアンモニウムイオンとを反応させて排水中の硝酸性窒素成分を還元して脱窒することを特徴とする硝酸性窒素を含む排水の処理方法。
【請求項２】
前記電解槽の陰極を構成する鉄にスクラップ片を使用する前記請求項１に記載の硝酸性窒素を含む排水の処理方法。
【請求項３】
前記電解槽の陰極を構成する鉄のスクラップ片に接触させて直流電流を供給するための集電体として、ステンレス製多孔性板状体又はチタン合金製多孔性板状体を使用する請求項１又は２に記載の硝酸性窒素を含む排水の処理方法。
【請求項４】
前記無隔膜電解槽は、塩素発生用の陽極と直流電流を供給するための集電体との中間に、鉄のスクラップ片の陰極が存在する構造となっている請求項３に記載の硝酸性窒素を含む排水の処理方法。
【請求項５】
前記塩素発生用の陽極として、表面に酸化ルテニウム層、それを含む複合酸化物層、又は白金／イリジウムの重量比が３／７となるようにした白金とイリジウムの複合酸化物質層を被覆したチタンの多孔板状体を使用する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の硝酸性窒素を含む排水の処理方法。
【請求項６】
排水に添加する塩素イオン源化合物の塩素イオンの全量が電解開始前の排水中の硝酸性窒素成分量に対しモル比で０．５〜１．５である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の硝酸性窒素を含む排水の処理方法。
【請求項７】
導電体の陰極と塩素発生用の陽極とを備えた無隔膜電解槽を使用して塩素イオン源化合物を添加して電解し、陽極で生成する次亜塩素酸イオンと、陰極で硝酸イオンが電解還元されてできるアンモニウムイオンとを反応させて脱窒する硝酸性窒素を含む排水の処理装置であって、
前記電解槽の陰極が鉄であり、前記電解還元反応と共に鉄の溶解による還元反応を併用して生成する次亜塩素酸イオンとアンモニウムイオンとを反応させて排水中の硝酸性窒素成分を還元して脱窒することを特徴とする硝酸性窒素を含む排水の処理装置。
【請求項８】
前記電解槽の陰極を構成する鉄にスクラップ片を使用する前記請求項７に記載の硝酸性窒素を含む排水の処理装置。
【請求項９】
前記電解槽の陰極を構成する鉄のスクラップ片に接触させて直流電流を供給するための集電体として、ステンレス製多孔性板状体又はチタン合金製多孔性板状体を使用する請求項８に記載の硝酸性窒素を含む排水の処理装置。
【請求項１０】
前記無隔膜電解槽は、塩素発生用の陽極と直流電流を供給するための集電体との中間に、スクラップ片の陰極が存在する構造となっている請求項９に記載の硝酸性窒素を含む排水の処理装置。
【請求項１１】
前記塩素発生用陽極として、表面に酸化ルテニウム層、それを含む複合酸化物層、又は白金／イリジウムの重量比が３／７となるようにした白金とイリジウムの複合酸化物質層を被覆したチタン製多孔板状体を使用する請求項７ないし１０のいずれか１項に記載の硝酸性窒素を含む排水の処理装置。
【請求項１２】
棒状の陰極集電体、その周囲に陰極片を充填できる間隔をおいて配置された樹脂製多孔性筒状内カゴ、その周囲に狭い間隙を以って配置された多孔性筒状陽極、その周囲に狭い間隙を以って更に配置された樹脂製多孔性筒状中カゴ、その周囲に陰極片を充填できる間隔をおいて配置された多孔性筒状陰極集電体、更にその周囲に狭い間隙を以って配置された樹脂製多孔性筒状外カゴを配置した電解槽を使用して塩素イオン源化合物を添加して電解し、陽極で生成する次亜塩素酸イオンと、陰極で硝酸イオンが電解還元されてできるアンモニウムイオンとを反応させて脱窒する硝酸性窒素を含む排水の処理装置であって、
前記電解槽の陰極片として鉄片を使用し、前記電解還元反応と共に陰極材料の溶解による還元反応を併用して生成する次亜塩素酸イオンとアンモニウムイオンとを反応させて排水中の硝酸性窒素成分を還元して脱窒することを特徴とする硝酸性窒素を含む排水の処理装置。
【請求項１３】
棒状の陰極集電体、その周囲に鉄片からなる陰極片を充填できる間隔をおいて配置された樹脂製多孔性筒状内カゴ、その周囲に狭い間隙を以って配置された多孔性筒状陽極、その周囲に狭い間隙を以って更に配置された樹脂製多孔性筒状中カゴ、その周囲に前記陰極片を充填できる間隔をおいて配置された多孔性筒状陰極集電体、更にその周囲に狭い間隙を以って配置された樹脂製多孔性筒状外カゴを配置したことを特徴とする、電解還元反応と共に陰極材料の溶解による還元反応を併用して生成する次亜塩素酸イオンとアンモニウムイオンとを反応させて排水中の硝酸性窒素成分を還元して脱窒する硝酸性窒素を含む排水処理用電解槽。
【請求項１】
硝酸性窒素を含む排水に塩素イオン源化合物を添加して、導電体の陰極と塩素発生用の陽極とを備えた無隔膜電解槽を使用して電解処理することにより、陽極で生成する次亜塩素酸イオンと、陰極で硝酸イオンが電解還元されてできるアンモニウムイオンとを反応させて脱窒する硝酸性窒素を含む排水の処理方法において、
前記電解槽の陰極が鉄であり、前記電解還元反応と共に鉄の溶解による還元反応を併用して生成する次亜塩素酸イオンとアンモニウムイオンとを反応させて排水中の硝酸性窒素成分を還元して脱窒することを特徴とする硝酸性窒素を含む排水の処理方法。
【請求項２】
前記電解槽の陰極を構成する鉄にスクラップ片を使用する前記請求項１に記載の硝酸性窒素を含む排水の処理方法。
【請求項３】
前記電解槽の陰極を構成する鉄のスクラップ片に接触させて直流電流を供給するための集電体として、ステンレス製多孔性板状体又はチタン合金製多孔性板状体を使用する請求項１又は２に記載の硝酸性窒素を含む排水の処理方法。
【請求項４】
前記無隔膜電解槽は、塩素発生用の陽極と直流電流を供給するための集電体との中間に、鉄のスクラップ片の陰極が存在する構造となっている請求項３に記載の硝酸性窒素を含む排水の処理方法。
【請求項５】
前記塩素発生用の陽極として、表面に酸化ルテニウム層、それを含む複合酸化物層、又は白金／イリジウムの重量比が３／７となるようにした白金とイリジウムの複合酸化物質層を被覆したチタンの多孔板状体を使用する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の硝酸性窒素を含む排水の処理方法。
【請求項６】
排水に添加する塩素イオン源化合物の塩素イオンの全量が電解開始前の排水中の硝酸性窒素成分量に対しモル比で０．５〜１．５である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の硝酸性窒素を含む排水の処理方法。
【請求項７】
導電体の陰極と塩素発生用の陽極とを備えた無隔膜電解槽を使用して塩素イオン源化合物を添加して電解し、陽極で生成する次亜塩素酸イオンと、陰極で硝酸イオンが電解還元されてできるアンモニウムイオンとを反応させて脱窒する硝酸性窒素を含む排水の処理装置であって、
前記電解槽の陰極が鉄であり、前記電解還元反応と共に鉄の溶解による還元反応を併用して生成する次亜塩素酸イオンとアンモニウムイオンとを反応させて排水中の硝酸性窒素成分を還元して脱窒することを特徴とする硝酸性窒素を含む排水の処理装置。
【請求項８】
前記電解槽の陰極を構成する鉄にスクラップ片を使用する前記請求項７に記載の硝酸性窒素を含む排水の処理装置。
【請求項９】
前記電解槽の陰極を構成する鉄のスクラップ片に接触させて直流電流を供給するための集電体として、ステンレス製多孔性板状体又はチタン合金製多孔性板状体を使用する請求項８に記載の硝酸性窒素を含む排水の処理装置。
【請求項１０】
前記無隔膜電解槽は、塩素発生用の陽極と直流電流を供給するための集電体との中間に、スクラップ片の陰極が存在する構造となっている請求項９に記載の硝酸性窒素を含む排水の処理装置。
【請求項１１】
前記塩素発生用陽極として、表面に酸化ルテニウム層、それを含む複合酸化物層、又は白金／イリジウムの重量比が３／７となるようにした白金とイリジウムの複合酸化物質層を被覆したチタン製多孔板状体を使用する請求項７ないし１０のいずれか１項に記載の硝酸性窒素を含む排水の処理装置。
【請求項１２】
棒状の陰極集電体、その周囲に陰極片を充填できる間隔をおいて配置された樹脂製多孔性筒状内カゴ、その周囲に狭い間隙を以って配置された多孔性筒状陽極、その周囲に狭い間隙を以って更に配置された樹脂製多孔性筒状中カゴ、その周囲に陰極片を充填できる間隔をおいて配置された多孔性筒状陰極集電体、更にその周囲に狭い間隙を以って配置された樹脂製多孔性筒状外カゴを配置した電解槽を使用して塩素イオン源化合物を添加して電解し、陽極で生成する次亜塩素酸イオンと、陰極で硝酸イオンが電解還元されてできるアンモニウムイオンとを反応させて脱窒する硝酸性窒素を含む排水の処理装置であって、
前記電解槽の陰極片として鉄片を使用し、前記電解還元反応と共に陰極材料の溶解による還元反応を併用して生成する次亜塩素酸イオンとアンモニウムイオンとを反応させて排水中の硝酸性窒素成分を還元して脱窒することを特徴とする硝酸性窒素を含む排水の処理装置。
【請求項１３】
棒状の陰極集電体、その周囲に鉄片からなる陰極片を充填できる間隔をおいて配置された樹脂製多孔性筒状内カゴ、その周囲に狭い間隙を以って配置された多孔性筒状陽極、その周囲に狭い間隙を以って更に配置された樹脂製多孔性筒状中カゴ、その周囲に前記陰極片を充填できる間隔をおいて配置された多孔性筒状陰極集電体、更にその周囲に狭い間隙を以って配置された樹脂製多孔性筒状外カゴを配置したことを特徴とする、電解還元反応と共に陰極材料の溶解による還元反応を併用して生成する次亜塩素酸イオンとアンモニウムイオンとを反応させて排水中の硝酸性窒素成分を還元して脱窒する硝酸性窒素を含む排水処理用電解槽。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−１０５６７３（Ｐ２００７−１０５６７３Ａ）
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３００５３１（Ｐ２００５−３００５３１）
【出願日】平成１７年１０月１４日（２００５．１０．１４）
【出願人】（０００２２７２５０）日鉄鉱業株式会社 (82)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１４日（２００５．１０．１４）
【出願人】（０００２２７２５０）日鉄鉱業株式会社 (82)
【Ｆターム（参考）】
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