硫化鉄粒子含有溶液、その製造方法、及びそれを用いた重金属処理剤並びに重金属の処理方法
【課題】
従来の硫化鉄粒子含有溶液では、高濃度とすると沈降しやすく、粘度が高く、低温時において凍結しやすいため、重金属固定化処理剤として用いるには、操作性に問題があった。
【解決の手段】
硫化鉄濃度が１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であり、１００μｍ以上の粗大粒子の割合が全粒子に対して５％未満であり、かつ共存塩濃度が１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下である硫化鉄粒子含有溶液では、沈降しにくく、粘度が低く、長期保存後に沈降しても容易に再分散でき、なおかつ冬季、寒冷地の使用において凍結しにくい。その様な硫化鉄粒子含有溶液は、２価の鉄塩の水溶液と硫黄イオンを含む水溶液とを一定のｐＨ範囲を保つように混合してスラリーを得、当該スラリーを濾過、解砕処理することにより得られる。
従来の硫化鉄粒子含有溶液では、高濃度とすると沈降しやすく、粘度が高く、低温時において凍結しやすいため、重金属固定化処理剤として用いるには、操作性に問題があった。
【解決の手段】
硫化鉄濃度が１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であり、１００μｍ以上の粗大粒子の割合が全粒子に対して５％未満であり、かつ共存塩濃度が１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下である硫化鉄粒子含有溶液では、沈降しにくく、粘度が低く、長期保存後に沈降しても容易に再分散でき、なおかつ冬季、寒冷地の使用において凍結しにくい。その様な硫化鉄粒子含有溶液は、２価の鉄塩の水溶液と硫黄イオンを含む水溶液とを一定のｐＨ範囲を保つように混合してスラリーを得、当該スラリーを濾過、解砕処理することにより得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、灰や土壌、或いは排水中に含まれる重金属を不溶化することによる無害化処理に用いるのに適した硫化鉄粒子含有溶液、その製造方法、及びそれを用いた重金属類処理剤、並びに当該重金属類処理剤を用いた各種重金属類を含む廃棄物の無害化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化鉄粒子を含有する溶液には、硫化鉄粒子が水等の分散媒体中に安定に分散して沈降分離しない硫化鉄コロイド溶液や、静置しておくと硫化鉄が沈降分離する硫化鉄スラリーとがある。硫化鉄粒子が水等の分散媒に分散している硫化鉄粒子含有溶液は、重金属で汚染された土壌、焼却灰等に混合しやすく、重金属処理剤として適している。
【０００３】
従来、これらの硫化鉄粒子含有溶液は、２価の鉄塩水溶液と、硫黄イオンを含む水溶液を混合することにより得られていたが、硫化鉄粒子が凝集したものであった。そのため、一定の流動性を維持するためには硫化鉄の濃度が高められず、その濃度は１０重量％程度が限界であった。また沈降しやすい粗大粒子の生成を防ぐために原料を希釈して希薄な硫化鉄濃度となければならず、工業的な重金属処理剤としての用途には輸送コストが高くつき、硫化鉄濃度が高くなると、凝集粒子の粒度分布が広くなり、特に粗大粒子を含んだ沈降性の硫化鉄スラリーとなり不適当であった。特に後者の硫化鉄スラリーでは、攪拌しても粗大粒子が沈降し、スラリー中の硫化鉄分布を均一にすることが困難であった。その様なスラリーを重金属処理剤として用いた場合、硫化鉄の濃度分布が生じ、安定な重金属処理が困難であり、さらに粗大粒子が配管中等で目詰まりを起こすという問題があった。
【０００４】
これまで硫化鉄を重金属汚染物と混合し、各種重金属を不溶化(無害化)処理することは広く知られており、例えば工業用硫化鉄(ピロータイト構造)や、鉄（ＩＩ）イオンを含んだ溶液と硫黄イオンを含んだ溶液から製造した硫化鉄(マキナワイト構造)を用いて水溶液中のＰｂ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ａｓ等の有害な重金属を処理する方法が知られている。（例えば特許文献１〜３参照）しかし、ピロータイト構造の硫化鉄は重金属処理活性が低いために大量に用いる必要があり、また、マキナワイト構造の硫化鉄では腐食性や悪臭のある共存塩が大量に存在し、重金属処理剤として用いるにはまだ課題があった。ここで過剰の共存塩は濾過・洗浄により取り除けば良いが、従来の硫化鉄スラリーは濾過性が極めて悪いため、共存する塩の含有量を濾過・洗浄で調整することは困難であった。
【０００５】
一方、本発明者等は、鉄（ＩＩ）イオンを含んだ溶液と硫黄イオンを含んだ溶液から製造したマキナワイト構造の硫化鉄の重金属処理能力を維持しつつ、耐久性を向上させる方法を報告している。（例えば特許文献４参照）マキナワイト構造の硫化鉄は重金属固定化能力が高いが、酸化され易く、粉末として取り出した場合、大気中で重金属固定能力の低い水酸化鉄と硫黄に分解するという問題があった。本発明者等はそのような酸化を防止するために、酸化防止用添加剤（例えばＣａ塩等）を加えることにより、高い活性を維持することを報告している。しかし、このような添加物を加えた硫化鉄でも水溶液中で硫化鉄は凝集沈殿するため、硫化鉄粒子を水媒体中で沈降しないで安定に分散した溶液として得ることは出来ていなかった。
【０００６】
また、従来の硫化鉄粒子含有溶液は一般に分散媒が水であり、冬季には凍結の問題があった。凍結を防ぐために、不凍成分を添加することが考えられるが、通常、不凍成分の添加は硫化鉄粒子の凝集を促進し、沈降、あるいは粘度上昇の問題を生じた。そのため、これまで知られている硫化鉄粒子含有溶液において、硫化鉄粒子濃度が高く、粗粒子を含んでおらず硫化鉄粒子が沈降しにくく、粘度が低く、長期保存後に沈降しても容易に再分散でき、なおかつ凍結しにくい特性を合わせもったものは知られていなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５２−１１３５５９号公報
【特許文献２】特開昭５２−１４８４７３号公報
【特許文献３】特開２００１−１２１１３０号公報
【特許文献４】特開２００２−３２６８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高濃度で、粗大粒子を含んでおらず、粘度が低く、長期保存後に沈降しても容易に再分散でき、なおかつ凍結しにくい、重金属処理特性に優れた硫化鉄粒子含有溶液を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、重金属処理剤として用いる硫化鉄粒子含有溶液について鋭意検討した結果、高濃度で、粗大粒子を含んでおらず、粘度が低く、長期保存後に沈降しても容易に再分散でき、なおかつ凍結しにくい硫化鉄粒子含有溶液を見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の硫化鉄粒子含有溶液は、硫化鉄の濃度が１ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下のものである。硫化鉄濃度が１ｗｔ％未満では重金属処理剤として用いる際に大量に使用する必要があり、また輸送や貯蔵のコストが多大なものとなる。硫化鉄濃度は高いほど好ましくより好ましく、５ｗｔ％以上、更に１０ｗｔ％以上であることが好ましい。一方、硫化鉄濃度が高すぎた場合は、硫化鉄粒子含有溶液の粘度が上がりすぎてハンドリングが困難となるため、硫化鉄濃度の上限としては５０ｗｔ％以下、より好ましくは４０ｗｔ％以下、更には３０ｗｔ％以下の濃度が好ましい。
【００１２】
本発明の硫化鉄粒子含有溶液は、硫化鉄に対する共存塩の濃度が１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下のものである。共存塩の濃度が１%未満の場合、冬季に凍結しやすくなり好ましくなく、高過ぎる場合は粘度が上がりやすくなり、取り扱いが困難となるだけでなく、腐食性の増加及び悪臭の原因となる。硫化鉄に対する共存塩とは、硫化鉄を晶析させる際に副生する塩や未反応の原料等のことであり、共存塩としては、例えば、硫化鉄を晶析させる際に用いる、鉄塩の鉄の対イオンと、硫黄化合物の硫黄に対する対イオンにより形成される塩で、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム等が例示される。さらに未反応の硫化ナトリウム等も共存塩に該当する。共存塩の含有量は通常の化学組成分析、例えばＩＣＰによる分析や、塩分計による分析によれば良い。
【００１３】
本発明の硫化鉄粒子含有溶液中は、粗大な粒子の少ないものであり、１００μｍ以上の粗大粒子の割合が全粒子に対して５％未満のものである。溶液中での粒子の沈降速度を求めたストークスの式によると、粒子の沈降速度は粒子径の２乗に比例する。従って、粗大な粒子が硫化鉄粒子含有溶液中に含まれていると、溶液を攪拌していても、液の上昇速度が不足した部分に粗大粒子が沈降し濃度のむらが生じる。粒子径が１００μm以上の硫化鉄は沈降速度が約１ｃｍ／ｓ以上になり、攪拌によって均一なスラリーとして保持しておくために多大な動力と攪拌設備を必要となるだけでなく、送液中の配管等で目詰まりが生じやすくなる。本発明では１００μｍ以上の粗大粒子の割合が全粒子に対して５％未満、より好ましくは３％未満、さらに好ましくは１％未満である。
【００１４】
本発明の硫化鉄粒子含有溶液中では硫化鉄粒子の粒度分布が重要であり、硫化鉄粒子の粒度分布が、粒子径５〜３０μｍにメインピークを有し、粒子径５〜３０μｍに占める硫化鉄粒子の割合が５０％以上であることが好ましい。このような粒度分布の硫化鉄粒子含有溶液では、硫化鉄粒子含有溶液中の単位体積当たりの粒子個数が抑えられており、粘度が低く、取り扱いの良好な硫化鉄粒子含有溶液となる。メインピークの粒子径が５μｍ未満であった場合は粘度が上がりやすくなり好ましくなく、また、メインピークの粒子径が３０μｍよりも大きければ粒子が沈降しやすくなるために好ましくない。また、粒子径５〜３０μｍに占める粒子の割合が５０%未満であれば粒度分布が広くなりすぎ、より大きな粒子が多ければ沈降しやすくなり、微粒子が多ければ粘度が上がりやすくなり好ましくない。
【００１５】
また、粒度分布において、さらに粒子径１〜３μｍにサブピーク及び／又はショルダーピークを有し、サブピーク及び／又はショルダーピークに占める硫化鉄粒子の割合が１％以上５０％以下であることが好ましい。１〜３μｍの粒子径の硫化鉄粒子は共存塩のため柔らかなフロックを形成し、硫化鉄粒子含有溶液を静置保存した際にメインピークである５〜３０μｍの硫化鉄粒子の隙間に存在し、再分散を促進する働きを有していると推定される。
【００１６】
ここでいう粒子径とは硫化鉄粒子の凝集粒子径であり、例えばレーザー回折法等により測定することが出来る。
【００１７】
次に、本発明の硫化鉄粒子含有溶液の硫化鉄の結晶構造はマキナワイト構造であることが特に好ましい。ピロータイト構造の硫化鉄を湿式微粉砕することにより本発明の硫化鉄粒子含有溶液を調製することも不可能ではないが、粉砕に多大なコストを必要とするだけで無く、マキナワイト構造の硫化鉄の方が重金属固定能力が高いため、本発明の目的である重金属処理剤としての用途に特に適している。
【００１８】
共存塩の濃度は、硫化鉄粒子含有溶液の導電率と相関し、本発明の硫化鉄粒子含有溶液の導電率は１０ｍＳ／ｃｍよりも大きく２００ｍＳ以下であることが好ましい。導電率が１０ｍＳ／ｃｍ以下の場合、冬季に凍結しやすくなり、導電率が２００ｍＳ／ｃｍよりも大きい場合、粘度が上がりやすくなり、取り扱いが困難となるだけでなく、腐食性の増加及び悪臭の原因となる。
【００１９】
本発明の硫化鉄粒子含有溶液は、上記の物性を有することにより、凍結温度が−１０℃未満で、特に冬季、寒冷地での使用において適したものである。
【００２０】
次に本発明の硫化鉄の製造方法について詳細に説明する。
【００２１】
本発明の硫化鉄粒子含有溶液は、２価の鉄塩の水溶液と硫黄イオンを含む水溶液とを一定のｐＨ範囲を保つように混合して硫化鉄を含むスラリーとし、当該スラリーを濾過後、硫化鉄ケーキを解砕することにより製造することができる。
【００２２】
本発明の方法で用いる２価の鉄塩、水溶性の２価の鉄塩であれば特に限定されず、具体的には塩化鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）酢酸鉄（ＩＩ）等を例示することができる。この中で、塩化鉄（ＩＩ）は溶解度が高いため高濃度の溶液とすることができ、また、工業的にも入手が容易で、安価なために好ましい。また、鉄屑等を塩酸で溶解した溶液や、鉄板を塩酸で洗浄した後の廃液等も好ましく用いることができる。
【００２３】
２価の鉄塩水溶液の濃度は特に限定されないが、濃度が薄すぎると得られる硫化鉄スラリー中の硫化鉄濃度が低下し、一定量の硫化鉄を得るためには大量のスラリー処理が必要であり、濾過に長時間を必要とし、生産性が低下する。一方、濃度が濃すぎると、共存塩の析出量が多くなり、また硫化鉄スラリーの粘度が高くなり濾過が困難となる。そのため、２価の鉄塩の濃度としては、鉄換算で１〜２５ｗｔ％、より好ましくは３〜２０ｗｔ％の範囲を用いることが好ましい。
【００２４】
本発明の方法で用いる硫黄イオンを含む溶液は、硫黄イオンを含むものであれば特に限定されず、アルカリ金属塩の硫化物や水硫化物、アンモニウム塩の硫化物や水硫化物、アルカリ土類金属の硫化物や水硫化物を水に溶解したものが例示できる。中でも硫化ナトリウムや水硫化ナトリウムが、工業的に入手が容易で安価なために特に好ましい。また、石油の脱硫工程で得られる硫化水素を水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液に吸収させた溶液も用いることができる。
【００２５】
硫黄イオンを含む溶液の濃度も特に限定されないが、２価の鉄塩の濃度と同様の理由により、硫黄イオンの濃度としては、硫黄換算で１〜１５ｗｔ％、より好ましくは２〜１０ｗｔ％の範囲を用いることが好ましい。
【００２６】
２価の鉄塩水溶液と硫黄イオンを含む水溶液との混合割合は特に限定されないが、硫黄イオンが過剰の場合、原料コストが高くなるだけでなく、未反応の硫黄イオンが母液中に残存して問題がある。一方、硫黄イオンが少ない場合は過剰の鉄分が水酸化鉄として沈澱し、濾過性の低下や最終的に選られる硫化鉄粒子含有溶液の安定性の低下の問題がある。そのため鉄と硫黄の原子比は、１：０．７〜１：１．５、より好ましくは１：０．８〜１：１．３、更に好ましくは１：０．９〜１：１．１、の範囲になるように混合することが好ましい。
【００２７】
次に本発明では２価の鉄塩水溶液と硫黄イオンを含む水溶液を混合した反応させる際に一定のｐＨ範囲を保つようにして析出硫化鉄粒子の凝集状態を制御した硫化鉄スラリーとする。この場合のｐＨ範囲は７以上１２以下、より好ましくは８以上１１以下、更に好ましくは９以上１０以下の範囲とすることが好ましい。ｐＨの変動範囲は±１．０、より好ましくは±０．５の範囲に制御することが好ましい。
【００２８】
ｐＨ範囲を一定にする混合方法としては、例えばｐＨを調整する成分を半回分法または連続添加法で添加する方法を用いることができ、特に連続添加法が好ましい。例えば原料の２価鉄塩の水溶液と硫黄イオンを含む水溶液とを同時に反応器に添加し、生成する硫化鉄スラリーをオーバーフロー口あるいはポンプで一定速度で取り出す方法において、反応槽内部のｐＨが一定となるように酸あるいはアルカリを別途添加する方法や、前もって原料の２価の鉄塩の水溶液と硫黄イオンを含む水溶液のどちらかに酸あるいはアルカリを加えておきどちらかの溶液の添加速度を反応槽内部のｐＨ範囲が一定となるようにする方法を例示することができる。
【００２９】
混合時の温度は特に限定されず、例えば１０〜９０℃の温度を例示することができる。また、混合時には撹拌し、硫化鉄スラリーの滞留が生じないような撹拌強度とすることが好ましい。
【００３０】
混合速度も特に限定されないが、混合が遅いと生産性が低下し、速すぎるとｐＨ調整が困難となるだけでなく局部的な滞留や粘度の上昇が起きる可能性がある。例えば半回分式の場合反応時間が１０〜２４０分の添加速度、また連続法では原料の添加速度を平均滞留時間が１０〜２４０分、より好ましくは１５〜１２０分が例示できる。
【００３１】
以上の方法により得られる硫化鉄スラリーは、５〜１０ｎｍの微細な結晶子径からなる硫化鉄が均一に凝集し、５〜３０μｍにピークをもつ極めて粒度分布の狭い凝集粒子径を持ったスラリーとなる。このような硫化鉄スラリーは、従来の方法によって得られる粒度分布の広いスラリーに比べて濾過性が高く、濾過・洗浄によって余分な共存塩の除去が極めて容易であるばかりでなく、これを原料に硫化鉄粒子含有溶液を調製した場合、その特異な粒度分布のために、粗大な粒子が少なく、粘度が低く取り扱いの容易な硫化鉄粒子含有溶液を調製することが可能となる。
【００３２】
硫化鉄を合成した場合必ず共存塩が生成し、例えば塩化鉄と硫化ナトリウムを反応させて硫化鉄を調製した場合は、理論的には重量比にして１．３倍の塩化ナトリウムが生成する。過剰の塩化ナトリウムは硫化鉄粒子含有溶液の物性に悪影響を与えるため、得られた硫化鉄スラリーを濾過して余分な共存塩及び未反応原料を母液とともに除去し、硫化鉄濾過ケーキとする。濾過の方法は特に限定されないが、例えばヌッチェを用いた減圧濾過法や、より工業的にはフィルタープレスやベルトフィルター等が例示できる。また、共存塩量をさらに下げる場合は、硫化鉄濾過ケーキに対して、さらに洗浄操作を行ってもよい。
【００３３】
本発明では濾過後の硫化鉄ケーキを解砕して硫化鉄粒子含有溶液とする。解砕時には必要に応じて水を加えてもよく、また、新たに塩を添加してもよい。解砕処理方法は特に限定されず、例えばリパルプ槽での機械的分散処理、超音波分散、湿式粉砕機による分散処理等を例示することができる。また、微小セラミックビーズ又は微小ガラスビーズを用いた媒体攪拌型粉砕機による解砕処理も用いることができる。
【００３４】
解砕操作によって５〜３０μｍにピークを持つ凝集粒子が分散し、粒子径１μｍ〜３μｍにピークを持つより小さな凝集粒子が生成する。本発明の硫化鉄粒子含有溶液を調製する場合、過度の解砕操作は好ましくなく、粒子径５μｍ以上３０μｍ以下の硫化鉄粒子の割合が５０％以上残存するように解砕操作を行うことが好ましい。解砕を行いすぎ、粒子径５μｍ以上３０μｍ以下の粒子の割合が５０％未満となると、スラリーの粘度が上昇しやすくなり好ましくない。また、１〜３μｍにピークを持つより小さな凝集粒子の割合としては、１％以上５０％以下であればよく、好ましくは３％以上４０％以下、より好ましくは５％以上４０％以下の量を例示できる。
【００３５】
本発明では上記したいずれかの工程で、必要によっては、さらに塩の添加を行う。塩は合成スラリーに加えても良く、濾過後のケーキに加えても良く、また、解砕後の硫化鉄粒子含有溶液に加えても良い。塩の添加は最終的な硫化鉄粒子含有溶液の共存塩濃度が１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下、導電率で１０ｍＳ／ｃｍよりも大きく２００ｍＳ／ｃｍ以下となるように行い、濾過洗浄時に、副生した塩の一部を残存するように操作した場合は省略が可能である。添加する塩の種類としては水溶性で凍結防止作用があれば特に限定されず、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、等を例示することができる。
【００３６】
次に本発明の硫化鉄粒子含有溶液を用いた重金属処理について説明する。
【００３７】
本発明の硫化鉄粒子含有溶液は、重金属処理剤として用いることができる。本発明の硫化鉄粒子含有溶液を含んでなる重金属処理剤（以下、「本発明の重金属処理剤」と表記）は、種々の有害な重金属の固定化（不溶化）に効果があり、特にＣｒ、Ｈｇ、Ａｓ、Ｓｅの処理に対して有効である。重金属をそれぞれ単独に処理するだけでなく、これらが複数含まれたものを処理することも可能である。
【００３８】
本発明の重金属処理剤は、単独で使用するだけでなく、ＰｂやＣｄと反応する有機キレート剤と混合して使用してもよい。中でもＰｂ、ＣｒおよびＡｓで複合汚染されたような廃棄物に対しては、本発明の重金属処理剤と有機キレート剤を用いて無害化処理することが効果的である。
【００３９】
本発明の重金属類処理剤で処理する対象物としては、重金属を含んだごみ焼却灰や飛灰が例示できる。ごみ焼却灰や飛灰中には、各種ごみに含まれていた重金属類が濃縮されており、無害化処理（重金属の不溶化処理）が必要である。飛灰や溶融飛灰は焼却炉の構造や運転方法の違いにより、アルカリ性飛灰、中性飛灰、アルカリ性溶融飛灰、中性溶融飛灰等の種類があり、また、焼却するごみの種類によって含まれる重金属類の種類と含有量は大きく異なるが、本発明の重金属類処理剤はどのような灰にも用いることができる。
【００４０】
本発明の重金属処理剤の添加量は、ごみ焼却灰や飛灰に含まれる重金属類の種類と総量により異なるため一概に規定できないが、通常はごみ焼却灰や飛灰の量に対して、０．１〜５０ｗｔ％、好ましくは０．５〜３０ｗｔ％が例示できる。さらに、予めごみ焼却灰や飛灰をサンプリングしてラボテストで添加量を求め、ごみ焼却灰や飛灰に含まれる重金属類の量の変動を考慮して最適添加量を求めておくことが好ましい。ここで、本発明の重金属処理剤を過剰添加しても、水銀（Ｈｇ）が多硫化物となり可溶性となるようなことはない。
【００４１】
本発明の重金属処理剤への水の添加量はごみ焼却灰や飛灰の性質により異なるが、通常、ごみ焼却灰や飛灰の量に対して、１０〜４０ｗｔ％を例示することができる。混練の方法、時間は特に限定されず従来から知られている条件でよい。
【００４２】
本発明の重金属処理剤は、重金属類を含んだ土壌の処理にも有効である。重金属類を含んだ土壌に対して、本発明の重金属処理剤及び、必要に応じて水を添加し、混練して用いることができる。
【００４３】
土壌に対する本発明の重金属処理剤の添加量も、土壌に含まれる重金属類の総量により異なるため一概に規定できないが、例えば処理すべき土壌の量に対して０．１〜２０ｗｔ％を例示することができる。さらに、予め土壌をサンプリングしてラボテストで最小添加量を求め、安全を見込んで若干過剰となる量を添加することが好ましい。土壌に含まれる水分が少ない場合は、土壌の種類によっても異なるが、必要に応じて水を添加し、土壌に含まれる水分の量が通常１０〜６０ｗｔ％となるようにすることが好ましい。混練の方法、時間は特に限定されず従来から知られている方法を用いることができる。
【００４４】
本発明の重金属処理剤は、重金属類を含んだ排水の処理にも適用可能である。排水に対する重金属処理剤の添加量も、排水に含まれる重金属類の総量により異なるため一概に規定できないが、予め排水をサンプリングしてラボテストで最小添加量を求め、安全を見込んで若干過剰量を添加することが好ましい。この時に、排水のｐＨが低いと硫化鉄が分解し硫化水素の生成の可能性があるため、排水のｐＨを前もって調整しておくことが好ましく、その場合には排水のｐＨは３．０以上、より好ましくは６．０以上となるようにすることが好ましい。混合の方法、時間は特に限定されず従来から知られている方法を用いることができる。また、通常、凝集沈澱処理の際に使用される無機系凝集沈澱剤、例えば塩化第２鉄、ポリ塩化アルミニウム、硫酸バンド等を併用し、あるいは凝集速度を速める高分子凝集剤等を併用することも可能である。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の硫化鉄粒子含有溶液は、粗大な粒子径の凝集粒子が少なく、粘度が低く取り扱いやすく、長期保存後に沈降しても容易に再分散でき、また冬季、寒冷地における使用において凍結の問題がない。そのため焼却灰、土壌、排水等の重金属処理（不溶化処理）における操作性に優れ、また重金属の処理能力が高い。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例において本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４７】
実施例１
実効内容積７５０ｍＬで上部にオーバーフロー口を有したステンレス製連続反応容器を５０℃に保ち、攪拌しながら塩化鉄（ＩＩ）水溶液（３５．０ｗｔ％）を６００ｇ／ｈで、水硫化ナトリウム水溶液（１０．０ｗｔ％）を８８０ｇ／ｈで連続的に添加するとともに、反応槽のスラリーｐＨが９．５±０．５を保つように水酸化ナトリウム水溶液（４８．０ｗｔ％）を流量制御しながら連続的に添加し、生成したマキナワイト構造の硫化鉄スラリーをオーバーフロー口より回収した。
【００４８】
得られた硫化鉄スラリーは、硫化鉄９．５ｗｔ％、塩化ナトリウム１２．７ｗｔ％を含み、また、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した粒度分布は１８μｍにピークをもつ極めてそろった凝集粒子であり、１００μｍ以上の凝集粒子を全く含んでいなかった。得られた硫化鉄スラリーの粒度分布を図１に示した。
【００４９】
次に、得られたスラリーをヌッチェで濾過し、塩化ナトリウムを含んだ母液を除去した。濾過後の硫化鉄ケーキをポリエチレン製容器に入れ、水を加えて攪拌リパルプした後、さらにラボ用ホモジナイザを用いて１分間解砕処理を行い、硫化鉄粒子含有溶液を得た。
【００５０】
得られた硫化鉄粒子含有溶液の物性を測定した結果、硫化鉄濃度が１５ｗｔ％、塩化ナトリウム濃度が６．４ｗｔ％、レーザー回折法で測定した硫化鉄の粒度分布は１７μｍにピークを持ち、１．２μｍにショルダーピークをもつ分布であった。このときの、硫化鉄粒子含有溶液の粒度分布を図２に示した。また、簡易導電率計で測定した導電率は１０４ｍＳ／ｃｍであり、Ｂ型粘度計で測定した調整直後の粘度は５１０ｍＰａ・Ｓで、流動性は良好であった。
【００５１】
この硫化鉄粒子分散溶液を１週間静置保存すると沈降が生じ、上部より容器の高さの１割程度透明な層が観察された。沈降部分の状態を観察したが、きわめて柔らかな沈降物であり、攪拌羽根で攪拌すると１分以内に均一な分散溶液となり、この時の粘度は５２０ｍＰａ・Ｓであり良好な流動性であった。
【００５２】
また、得られた硫化鉄粒子含有溶液を、−１０℃で５時間保存したが、凍結および粘度上昇は観察されなかった。
【００５３】
比較例１
２Ｌのガラス製反応容器に水硫化ナトリウム水溶液１．６ｍｏｌ、水酸化ナトリウム１．７６ｍｏｌ、水７７０ｇを入れ、攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、３５ｗｔ％塩化鉄（ＩＩ）水溶液１．６ｍｏｌを３０分かけて特にｐＨ制御せずに添加し、得られたマキナワイト構造の硫化鉄を含む溶液をそのままで硫化鉄粒子含有溶液とした。反応におけるスラリーのｐＨ変化は、初期ｐＨ１４であったが、反応終期にはｐＨ９まで変化した。
【００５４】
得られた硫化鉄スラリーは、硫化鉄９ｗｔ％、塩化ナトリウム１１．７ｗｔ％を含み、また、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した粒度分布は、平均粒子径９１μｍの極めてブロードな凝集粒子であり、１００μｍ以上の凝集粒子の占める割合は３０％であった。得られた硫化鉄スラリーの粒度分布を図３に示した。
【００５５】
次に、上記スラリーをそのままラボ用ホモジナイザを用いて１分間解砕処理を行い、硫化鉄粒子含有溶液とした。得られた硫化鉄粒子含有溶液の物性を測定した結果、硫化鉄の粒度分布は平均粒子径７２μｍの極めてブロードな凝集粒子で、１００μｍ以上の凝集粒子の占める割合は２５％であった。このときの、硫化鉄粒子含有溶液の粒度分布を図４に示した。また、簡易導電率計で測定した導電率は１６０ｍＳ／ｃｍであり、Ｂ型粘度計で測定した調整直後の粘度は５５０ｍＰａ・Ｓで、実施例１で得られた硫化鉄粒子含有溶液よりも硫化鉄濃度が低いにもかかわらず高粘度であった。また、この硫化鉄粒子含有溶液を1日放置すると、沈降が生じ上部に透明な水の層が生成した。実施例１と同一条件で攪拌して硫化鉄粒子含有溶液の均一化を図ったが、底部に硫化鉄の沈殿が残存し、再分散しなかった。また、得られた硫化鉄粒子含有溶液を、−１０℃で５時間保存したが、凍結は観察されなかった。
【００５６】
比較例２
比較例１の硫化鉄スラリーをヌッチェで濾過・洗浄した。洗浄途中より濾紙が目詰まりを生じろ過が不能であった。洗浄を中断した硫化鉄スラリーに水を加えて分散処理を試みたが、クリーム状となり分散処理できなかった。
【００５７】
比較例３
原料水溶液の濃度を比較例１の１００分の１にした他は、比較例１と同様の操作を行った。
【００５８】
得られた硫化鉄含有溶液はコロイド状態であり、物性を測定した結果、硫化鉄の平均粒子径は２．５μｍ、導電率は１．７２ｍＳ／ｃｍ、硫化鉄濃度は約０．１ｗｔ％であった。また、調製直後の粘度は１ｍＰａ・Ｓであった。また、希薄な硫化鉄含有溶液は硫化鉄含有量が極めて低いため重金属処理剤としての特性が低かった。
【００５９】
実施例２
六価クロムを含有したアルカリ性飛灰を用い、実施例１及び比較例１、２の硫化鉄含有溶液を用いて重金属類の処理特性の検討を行なった。アルカリ性飛灰１００重量部に対し、硫化鉄粒子含有溶液を加え、さらに水を水＋処理剤４０重量部となるように加えた後、混練し重金属処理を行なった。処理飛灰に対し、環境庁（現在環境省）告示第１３号溶出試験（１９７３年）を行なった。溶出液中に含まれる六価Ｃｒをジフェニルカルバジド法で、トータルＣｒをＩＣＰ発行分析法で測定しその結果を表１に示した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１の結果より明らかなように、本発明の硫化鉄粒子含有溶液は、従来の粒子含有溶液と比較し、硫化鉄含有量が高いため、より少ない添加量でＣｒの処理が可能であった。
【００６２】
実施例３
水銀１ｐｐｍを含む溶液、六価のクロム１０ｐｐｍを含む溶液、三価の砒素１０ｐｐｍを含む溶液、四価のセレン１０ｐｐｍを含む溶液の４種類のモデル排水に対し、実施例１で調製した硫化鉄粒子含有溶液を０．２重量部添加し、硫化鉄による重金属類の処理特性を行なった。モデル排水に硫化鉄を加えた後、３０分混合し、ガラス濾紙（アドバンテック東洋製ＧＳ−２５）で濾過後、濾液中に含まれている各成分の量を測定した。その結果を表２に示した。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表２の結果から明らかなように、本発明における硫化鉄粒子含有溶液を添加することにより重金属類の含有量は大きく削減され、水銀、六価クロム、砒素、セレンを排水基準以下まで処理可能であった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】実施例１で調製した、硫化鉄スラリーの粒度分布測定結果を示す。
【図２】実施例１で調製した、硫化鉄粒子含有溶液の粒度分布測定結果を示す。
【図３】比較例１で調製した、硫化鉄スラリーの粒度分布測定結果を示す。
【図４】比較例１で調製した、硫化鉄粒子含有溶液の粒度分布測定結果を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、灰や土壌、或いは排水中に含まれる重金属を不溶化することによる無害化処理に用いるのに適した硫化鉄粒子含有溶液、その製造方法、及びそれを用いた重金属類処理剤、並びに当該重金属類処理剤を用いた各種重金属類を含む廃棄物の無害化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化鉄粒子を含有する溶液には、硫化鉄粒子が水等の分散媒体中に安定に分散して沈降分離しない硫化鉄コロイド溶液や、静置しておくと硫化鉄が沈降分離する硫化鉄スラリーとがある。硫化鉄粒子が水等の分散媒に分散している硫化鉄粒子含有溶液は、重金属で汚染された土壌、焼却灰等に混合しやすく、重金属処理剤として適している。
【０００３】
従来、これらの硫化鉄粒子含有溶液は、２価の鉄塩水溶液と、硫黄イオンを含む水溶液を混合することにより得られていたが、硫化鉄粒子が凝集したものであった。そのため、一定の流動性を維持するためには硫化鉄の濃度が高められず、その濃度は１０重量％程度が限界であった。また沈降しやすい粗大粒子の生成を防ぐために原料を希釈して希薄な硫化鉄濃度となければならず、工業的な重金属処理剤としての用途には輸送コストが高くつき、硫化鉄濃度が高くなると、凝集粒子の粒度分布が広くなり、特に粗大粒子を含んだ沈降性の硫化鉄スラリーとなり不適当であった。特に後者の硫化鉄スラリーでは、攪拌しても粗大粒子が沈降し、スラリー中の硫化鉄分布を均一にすることが困難であった。その様なスラリーを重金属処理剤として用いた場合、硫化鉄の濃度分布が生じ、安定な重金属処理が困難であり、さらに粗大粒子が配管中等で目詰まりを起こすという問題があった。
【０００４】
これまで硫化鉄を重金属汚染物と混合し、各種重金属を不溶化(無害化)処理することは広く知られており、例えば工業用硫化鉄(ピロータイト構造)や、鉄（ＩＩ）イオンを含んだ溶液と硫黄イオンを含んだ溶液から製造した硫化鉄(マキナワイト構造)を用いて水溶液中のＰｂ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ａｓ等の有害な重金属を処理する方法が知られている。（例えば特許文献１〜３参照）しかし、ピロータイト構造の硫化鉄は重金属処理活性が低いために大量に用いる必要があり、また、マキナワイト構造の硫化鉄では腐食性や悪臭のある共存塩が大量に存在し、重金属処理剤として用いるにはまだ課題があった。ここで過剰の共存塩は濾過・洗浄により取り除けば良いが、従来の硫化鉄スラリーは濾過性が極めて悪いため、共存する塩の含有量を濾過・洗浄で調整することは困難であった。
【０００５】
一方、本発明者等は、鉄（ＩＩ）イオンを含んだ溶液と硫黄イオンを含んだ溶液から製造したマキナワイト構造の硫化鉄の重金属処理能力を維持しつつ、耐久性を向上させる方法を報告している。（例えば特許文献４参照）マキナワイト構造の硫化鉄は重金属固定化能力が高いが、酸化され易く、粉末として取り出した場合、大気中で重金属固定能力の低い水酸化鉄と硫黄に分解するという問題があった。本発明者等はそのような酸化を防止するために、酸化防止用添加剤（例えばＣａ塩等）を加えることにより、高い活性を維持することを報告している。しかし、このような添加物を加えた硫化鉄でも水溶液中で硫化鉄は凝集沈殿するため、硫化鉄粒子を水媒体中で沈降しないで安定に分散した溶液として得ることは出来ていなかった。
【０００６】
また、従来の硫化鉄粒子含有溶液は一般に分散媒が水であり、冬季には凍結の問題があった。凍結を防ぐために、不凍成分を添加することが考えられるが、通常、不凍成分の添加は硫化鉄粒子の凝集を促進し、沈降、あるいは粘度上昇の問題を生じた。そのため、これまで知られている硫化鉄粒子含有溶液において、硫化鉄粒子濃度が高く、粗粒子を含んでおらず硫化鉄粒子が沈降しにくく、粘度が低く、長期保存後に沈降しても容易に再分散でき、なおかつ凍結しにくい特性を合わせもったものは知られていなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５２−１１３５５９号公報
【特許文献２】特開昭５２−１４８４７３号公報
【特許文献３】特開２００１−１２１１３０号公報
【特許文献４】特開２００２−３２６８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高濃度で、粗大粒子を含んでおらず、粘度が低く、長期保存後に沈降しても容易に再分散でき、なおかつ凍結しにくい、重金属処理特性に優れた硫化鉄粒子含有溶液を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、重金属処理剤として用いる硫化鉄粒子含有溶液について鋭意検討した結果、高濃度で、粗大粒子を含んでおらず、粘度が低く、長期保存後に沈降しても容易に再分散でき、なおかつ凍結しにくい硫化鉄粒子含有溶液を見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の硫化鉄粒子含有溶液は、硫化鉄の濃度が１ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下のものである。硫化鉄濃度が１ｗｔ％未満では重金属処理剤として用いる際に大量に使用する必要があり、また輸送や貯蔵のコストが多大なものとなる。硫化鉄濃度は高いほど好ましくより好ましく、５ｗｔ％以上、更に１０ｗｔ％以上であることが好ましい。一方、硫化鉄濃度が高すぎた場合は、硫化鉄粒子含有溶液の粘度が上がりすぎてハンドリングが困難となるため、硫化鉄濃度の上限としては５０ｗｔ％以下、より好ましくは４０ｗｔ％以下、更には３０ｗｔ％以下の濃度が好ましい。
【００１２】
本発明の硫化鉄粒子含有溶液は、硫化鉄に対する共存塩の濃度が１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下のものである。共存塩の濃度が１%未満の場合、冬季に凍結しやすくなり好ましくなく、高過ぎる場合は粘度が上がりやすくなり、取り扱いが困難となるだけでなく、腐食性の増加及び悪臭の原因となる。硫化鉄に対する共存塩とは、硫化鉄を晶析させる際に副生する塩や未反応の原料等のことであり、共存塩としては、例えば、硫化鉄を晶析させる際に用いる、鉄塩の鉄の対イオンと、硫黄化合物の硫黄に対する対イオンにより形成される塩で、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム等が例示される。さらに未反応の硫化ナトリウム等も共存塩に該当する。共存塩の含有量は通常の化学組成分析、例えばＩＣＰによる分析や、塩分計による分析によれば良い。
【００１３】
本発明の硫化鉄粒子含有溶液中は、粗大な粒子の少ないものであり、１００μｍ以上の粗大粒子の割合が全粒子に対して５％未満のものである。溶液中での粒子の沈降速度を求めたストークスの式によると、粒子の沈降速度は粒子径の２乗に比例する。従って、粗大な粒子が硫化鉄粒子含有溶液中に含まれていると、溶液を攪拌していても、液の上昇速度が不足した部分に粗大粒子が沈降し濃度のむらが生じる。粒子径が１００μm以上の硫化鉄は沈降速度が約１ｃｍ／ｓ以上になり、攪拌によって均一なスラリーとして保持しておくために多大な動力と攪拌設備を必要となるだけでなく、送液中の配管等で目詰まりが生じやすくなる。本発明では１００μｍ以上の粗大粒子の割合が全粒子に対して５％未満、より好ましくは３％未満、さらに好ましくは１％未満である。
【００１４】
本発明の硫化鉄粒子含有溶液中では硫化鉄粒子の粒度分布が重要であり、硫化鉄粒子の粒度分布が、粒子径５〜３０μｍにメインピークを有し、粒子径５〜３０μｍに占める硫化鉄粒子の割合が５０％以上であることが好ましい。このような粒度分布の硫化鉄粒子含有溶液では、硫化鉄粒子含有溶液中の単位体積当たりの粒子個数が抑えられており、粘度が低く、取り扱いの良好な硫化鉄粒子含有溶液となる。メインピークの粒子径が５μｍ未満であった場合は粘度が上がりやすくなり好ましくなく、また、メインピークの粒子径が３０μｍよりも大きければ粒子が沈降しやすくなるために好ましくない。また、粒子径５〜３０μｍに占める粒子の割合が５０%未満であれば粒度分布が広くなりすぎ、より大きな粒子が多ければ沈降しやすくなり、微粒子が多ければ粘度が上がりやすくなり好ましくない。
【００１５】
また、粒度分布において、さらに粒子径１〜３μｍにサブピーク及び／又はショルダーピークを有し、サブピーク及び／又はショルダーピークに占める硫化鉄粒子の割合が１％以上５０％以下であることが好ましい。１〜３μｍの粒子径の硫化鉄粒子は共存塩のため柔らかなフロックを形成し、硫化鉄粒子含有溶液を静置保存した際にメインピークである５〜３０μｍの硫化鉄粒子の隙間に存在し、再分散を促進する働きを有していると推定される。
【００１６】
ここでいう粒子径とは硫化鉄粒子の凝集粒子径であり、例えばレーザー回折法等により測定することが出来る。
【００１７】
次に、本発明の硫化鉄粒子含有溶液の硫化鉄の結晶構造はマキナワイト構造であることが特に好ましい。ピロータイト構造の硫化鉄を湿式微粉砕することにより本発明の硫化鉄粒子含有溶液を調製することも不可能ではないが、粉砕に多大なコストを必要とするだけで無く、マキナワイト構造の硫化鉄の方が重金属固定能力が高いため、本発明の目的である重金属処理剤としての用途に特に適している。
【００１８】
共存塩の濃度は、硫化鉄粒子含有溶液の導電率と相関し、本発明の硫化鉄粒子含有溶液の導電率は１０ｍＳ／ｃｍよりも大きく２００ｍＳ以下であることが好ましい。導電率が１０ｍＳ／ｃｍ以下の場合、冬季に凍結しやすくなり、導電率が２００ｍＳ／ｃｍよりも大きい場合、粘度が上がりやすくなり、取り扱いが困難となるだけでなく、腐食性の増加及び悪臭の原因となる。
【００１９】
本発明の硫化鉄粒子含有溶液は、上記の物性を有することにより、凍結温度が−１０℃未満で、特に冬季、寒冷地での使用において適したものである。
【００２０】
次に本発明の硫化鉄の製造方法について詳細に説明する。
【００２１】
本発明の硫化鉄粒子含有溶液は、２価の鉄塩の水溶液と硫黄イオンを含む水溶液とを一定のｐＨ範囲を保つように混合して硫化鉄を含むスラリーとし、当該スラリーを濾過後、硫化鉄ケーキを解砕することにより製造することができる。
【００２２】
本発明の方法で用いる２価の鉄塩、水溶性の２価の鉄塩であれば特に限定されず、具体的には塩化鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）酢酸鉄（ＩＩ）等を例示することができる。この中で、塩化鉄（ＩＩ）は溶解度が高いため高濃度の溶液とすることができ、また、工業的にも入手が容易で、安価なために好ましい。また、鉄屑等を塩酸で溶解した溶液や、鉄板を塩酸で洗浄した後の廃液等も好ましく用いることができる。
【００２３】
２価の鉄塩水溶液の濃度は特に限定されないが、濃度が薄すぎると得られる硫化鉄スラリー中の硫化鉄濃度が低下し、一定量の硫化鉄を得るためには大量のスラリー処理が必要であり、濾過に長時間を必要とし、生産性が低下する。一方、濃度が濃すぎると、共存塩の析出量が多くなり、また硫化鉄スラリーの粘度が高くなり濾過が困難となる。そのため、２価の鉄塩の濃度としては、鉄換算で１〜２５ｗｔ％、より好ましくは３〜２０ｗｔ％の範囲を用いることが好ましい。
【００２４】
本発明の方法で用いる硫黄イオンを含む溶液は、硫黄イオンを含むものであれば特に限定されず、アルカリ金属塩の硫化物や水硫化物、アンモニウム塩の硫化物や水硫化物、アルカリ土類金属の硫化物や水硫化物を水に溶解したものが例示できる。中でも硫化ナトリウムや水硫化ナトリウムが、工業的に入手が容易で安価なために特に好ましい。また、石油の脱硫工程で得られる硫化水素を水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液に吸収させた溶液も用いることができる。
【００２５】
硫黄イオンを含む溶液の濃度も特に限定されないが、２価の鉄塩の濃度と同様の理由により、硫黄イオンの濃度としては、硫黄換算で１〜１５ｗｔ％、より好ましくは２〜１０ｗｔ％の範囲を用いることが好ましい。
【００２６】
２価の鉄塩水溶液と硫黄イオンを含む水溶液との混合割合は特に限定されないが、硫黄イオンが過剰の場合、原料コストが高くなるだけでなく、未反応の硫黄イオンが母液中に残存して問題がある。一方、硫黄イオンが少ない場合は過剰の鉄分が水酸化鉄として沈澱し、濾過性の低下や最終的に選られる硫化鉄粒子含有溶液の安定性の低下の問題がある。そのため鉄と硫黄の原子比は、１：０．７〜１：１．５、より好ましくは１：０．８〜１：１．３、更に好ましくは１：０．９〜１：１．１、の範囲になるように混合することが好ましい。
【００２７】
次に本発明では２価の鉄塩水溶液と硫黄イオンを含む水溶液を混合した反応させる際に一定のｐＨ範囲を保つようにして析出硫化鉄粒子の凝集状態を制御した硫化鉄スラリーとする。この場合のｐＨ範囲は７以上１２以下、より好ましくは８以上１１以下、更に好ましくは９以上１０以下の範囲とすることが好ましい。ｐＨの変動範囲は±１．０、より好ましくは±０．５の範囲に制御することが好ましい。
【００２８】
ｐＨ範囲を一定にする混合方法としては、例えばｐＨを調整する成分を半回分法または連続添加法で添加する方法を用いることができ、特に連続添加法が好ましい。例えば原料の２価鉄塩の水溶液と硫黄イオンを含む水溶液とを同時に反応器に添加し、生成する硫化鉄スラリーをオーバーフロー口あるいはポンプで一定速度で取り出す方法において、反応槽内部のｐＨが一定となるように酸あるいはアルカリを別途添加する方法や、前もって原料の２価の鉄塩の水溶液と硫黄イオンを含む水溶液のどちらかに酸あるいはアルカリを加えておきどちらかの溶液の添加速度を反応槽内部のｐＨ範囲が一定となるようにする方法を例示することができる。
【００２９】
混合時の温度は特に限定されず、例えば１０〜９０℃の温度を例示することができる。また、混合時には撹拌し、硫化鉄スラリーの滞留が生じないような撹拌強度とすることが好ましい。
【００３０】
混合速度も特に限定されないが、混合が遅いと生産性が低下し、速すぎるとｐＨ調整が困難となるだけでなく局部的な滞留や粘度の上昇が起きる可能性がある。例えば半回分式の場合反応時間が１０〜２４０分の添加速度、また連続法では原料の添加速度を平均滞留時間が１０〜２４０分、より好ましくは１５〜１２０分が例示できる。
【００３１】
以上の方法により得られる硫化鉄スラリーは、５〜１０ｎｍの微細な結晶子径からなる硫化鉄が均一に凝集し、５〜３０μｍにピークをもつ極めて粒度分布の狭い凝集粒子径を持ったスラリーとなる。このような硫化鉄スラリーは、従来の方法によって得られる粒度分布の広いスラリーに比べて濾過性が高く、濾過・洗浄によって余分な共存塩の除去が極めて容易であるばかりでなく、これを原料に硫化鉄粒子含有溶液を調製した場合、その特異な粒度分布のために、粗大な粒子が少なく、粘度が低く取り扱いの容易な硫化鉄粒子含有溶液を調製することが可能となる。
【００３２】
硫化鉄を合成した場合必ず共存塩が生成し、例えば塩化鉄と硫化ナトリウムを反応させて硫化鉄を調製した場合は、理論的には重量比にして１．３倍の塩化ナトリウムが生成する。過剰の塩化ナトリウムは硫化鉄粒子含有溶液の物性に悪影響を与えるため、得られた硫化鉄スラリーを濾過して余分な共存塩及び未反応原料を母液とともに除去し、硫化鉄濾過ケーキとする。濾過の方法は特に限定されないが、例えばヌッチェを用いた減圧濾過法や、より工業的にはフィルタープレスやベルトフィルター等が例示できる。また、共存塩量をさらに下げる場合は、硫化鉄濾過ケーキに対して、さらに洗浄操作を行ってもよい。
【００３３】
本発明では濾過後の硫化鉄ケーキを解砕して硫化鉄粒子含有溶液とする。解砕時には必要に応じて水を加えてもよく、また、新たに塩を添加してもよい。解砕処理方法は特に限定されず、例えばリパルプ槽での機械的分散処理、超音波分散、湿式粉砕機による分散処理等を例示することができる。また、微小セラミックビーズ又は微小ガラスビーズを用いた媒体攪拌型粉砕機による解砕処理も用いることができる。
【００３４】
解砕操作によって５〜３０μｍにピークを持つ凝集粒子が分散し、粒子径１μｍ〜３μｍにピークを持つより小さな凝集粒子が生成する。本発明の硫化鉄粒子含有溶液を調製する場合、過度の解砕操作は好ましくなく、粒子径５μｍ以上３０μｍ以下の硫化鉄粒子の割合が５０％以上残存するように解砕操作を行うことが好ましい。解砕を行いすぎ、粒子径５μｍ以上３０μｍ以下の粒子の割合が５０％未満となると、スラリーの粘度が上昇しやすくなり好ましくない。また、１〜３μｍにピークを持つより小さな凝集粒子の割合としては、１％以上５０％以下であればよく、好ましくは３％以上４０％以下、より好ましくは５％以上４０％以下の量を例示できる。
【００３５】
本発明では上記したいずれかの工程で、必要によっては、さらに塩の添加を行う。塩は合成スラリーに加えても良く、濾過後のケーキに加えても良く、また、解砕後の硫化鉄粒子含有溶液に加えても良い。塩の添加は最終的な硫化鉄粒子含有溶液の共存塩濃度が１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下、導電率で１０ｍＳ／ｃｍよりも大きく２００ｍＳ／ｃｍ以下となるように行い、濾過洗浄時に、副生した塩の一部を残存するように操作した場合は省略が可能である。添加する塩の種類としては水溶性で凍結防止作用があれば特に限定されず、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、等を例示することができる。
【００３６】
次に本発明の硫化鉄粒子含有溶液を用いた重金属処理について説明する。
【００３７】
本発明の硫化鉄粒子含有溶液は、重金属処理剤として用いることができる。本発明の硫化鉄粒子含有溶液を含んでなる重金属処理剤（以下、「本発明の重金属処理剤」と表記）は、種々の有害な重金属の固定化（不溶化）に効果があり、特にＣｒ、Ｈｇ、Ａｓ、Ｓｅの処理に対して有効である。重金属をそれぞれ単独に処理するだけでなく、これらが複数含まれたものを処理することも可能である。
【００３８】
本発明の重金属処理剤は、単独で使用するだけでなく、ＰｂやＣｄと反応する有機キレート剤と混合して使用してもよい。中でもＰｂ、ＣｒおよびＡｓで複合汚染されたような廃棄物に対しては、本発明の重金属処理剤と有機キレート剤を用いて無害化処理することが効果的である。
【００３９】
本発明の重金属類処理剤で処理する対象物としては、重金属を含んだごみ焼却灰や飛灰が例示できる。ごみ焼却灰や飛灰中には、各種ごみに含まれていた重金属類が濃縮されており、無害化処理（重金属の不溶化処理）が必要である。飛灰や溶融飛灰は焼却炉の構造や運転方法の違いにより、アルカリ性飛灰、中性飛灰、アルカリ性溶融飛灰、中性溶融飛灰等の種類があり、また、焼却するごみの種類によって含まれる重金属類の種類と含有量は大きく異なるが、本発明の重金属類処理剤はどのような灰にも用いることができる。
【００４０】
本発明の重金属処理剤の添加量は、ごみ焼却灰や飛灰に含まれる重金属類の種類と総量により異なるため一概に規定できないが、通常はごみ焼却灰や飛灰の量に対して、０．１〜５０ｗｔ％、好ましくは０．５〜３０ｗｔ％が例示できる。さらに、予めごみ焼却灰や飛灰をサンプリングしてラボテストで添加量を求め、ごみ焼却灰や飛灰に含まれる重金属類の量の変動を考慮して最適添加量を求めておくことが好ましい。ここで、本発明の重金属処理剤を過剰添加しても、水銀（Ｈｇ）が多硫化物となり可溶性となるようなことはない。
【００４１】
本発明の重金属処理剤への水の添加量はごみ焼却灰や飛灰の性質により異なるが、通常、ごみ焼却灰や飛灰の量に対して、１０〜４０ｗｔ％を例示することができる。混練の方法、時間は特に限定されず従来から知られている条件でよい。
【００４２】
本発明の重金属処理剤は、重金属類を含んだ土壌の処理にも有効である。重金属類を含んだ土壌に対して、本発明の重金属処理剤及び、必要に応じて水を添加し、混練して用いることができる。
【００４３】
土壌に対する本発明の重金属処理剤の添加量も、土壌に含まれる重金属類の総量により異なるため一概に規定できないが、例えば処理すべき土壌の量に対して０．１〜２０ｗｔ％を例示することができる。さらに、予め土壌をサンプリングしてラボテストで最小添加量を求め、安全を見込んで若干過剰となる量を添加することが好ましい。土壌に含まれる水分が少ない場合は、土壌の種類によっても異なるが、必要に応じて水を添加し、土壌に含まれる水分の量が通常１０〜６０ｗｔ％となるようにすることが好ましい。混練の方法、時間は特に限定されず従来から知られている方法を用いることができる。
【００４４】
本発明の重金属処理剤は、重金属類を含んだ排水の処理にも適用可能である。排水に対する重金属処理剤の添加量も、排水に含まれる重金属類の総量により異なるため一概に規定できないが、予め排水をサンプリングしてラボテストで最小添加量を求め、安全を見込んで若干過剰量を添加することが好ましい。この時に、排水のｐＨが低いと硫化鉄が分解し硫化水素の生成の可能性があるため、排水のｐＨを前もって調整しておくことが好ましく、その場合には排水のｐＨは３．０以上、より好ましくは６．０以上となるようにすることが好ましい。混合の方法、時間は特に限定されず従来から知られている方法を用いることができる。また、通常、凝集沈澱処理の際に使用される無機系凝集沈澱剤、例えば塩化第２鉄、ポリ塩化アルミニウム、硫酸バンド等を併用し、あるいは凝集速度を速める高分子凝集剤等を併用することも可能である。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の硫化鉄粒子含有溶液は、粗大な粒子径の凝集粒子が少なく、粘度が低く取り扱いやすく、長期保存後に沈降しても容易に再分散でき、また冬季、寒冷地における使用において凍結の問題がない。そのため焼却灰、土壌、排水等の重金属処理（不溶化処理）における操作性に優れ、また重金属の処理能力が高い。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例において本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４７】
実施例１
実効内容積７５０ｍＬで上部にオーバーフロー口を有したステンレス製連続反応容器を５０℃に保ち、攪拌しながら塩化鉄（ＩＩ）水溶液（３５．０ｗｔ％）を６００ｇ／ｈで、水硫化ナトリウム水溶液（１０．０ｗｔ％）を８８０ｇ／ｈで連続的に添加するとともに、反応槽のスラリーｐＨが９．５±０．５を保つように水酸化ナトリウム水溶液（４８．０ｗｔ％）を流量制御しながら連続的に添加し、生成したマキナワイト構造の硫化鉄スラリーをオーバーフロー口より回収した。
【００４８】
得られた硫化鉄スラリーは、硫化鉄９．５ｗｔ％、塩化ナトリウム１２．７ｗｔ％を含み、また、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した粒度分布は１８μｍにピークをもつ極めてそろった凝集粒子であり、１００μｍ以上の凝集粒子を全く含んでいなかった。得られた硫化鉄スラリーの粒度分布を図１に示した。
【００４９】
次に、得られたスラリーをヌッチェで濾過し、塩化ナトリウムを含んだ母液を除去した。濾過後の硫化鉄ケーキをポリエチレン製容器に入れ、水を加えて攪拌リパルプした後、さらにラボ用ホモジナイザを用いて１分間解砕処理を行い、硫化鉄粒子含有溶液を得た。
【００５０】
得られた硫化鉄粒子含有溶液の物性を測定した結果、硫化鉄濃度が１５ｗｔ％、塩化ナトリウム濃度が６．４ｗｔ％、レーザー回折法で測定した硫化鉄の粒度分布は１７μｍにピークを持ち、１．２μｍにショルダーピークをもつ分布であった。このときの、硫化鉄粒子含有溶液の粒度分布を図２に示した。また、簡易導電率計で測定した導電率は１０４ｍＳ／ｃｍであり、Ｂ型粘度計で測定した調整直後の粘度は５１０ｍＰａ・Ｓで、流動性は良好であった。
【００５１】
この硫化鉄粒子分散溶液を１週間静置保存すると沈降が生じ、上部より容器の高さの１割程度透明な層が観察された。沈降部分の状態を観察したが、きわめて柔らかな沈降物であり、攪拌羽根で攪拌すると１分以内に均一な分散溶液となり、この時の粘度は５２０ｍＰａ・Ｓであり良好な流動性であった。
【００５２】
また、得られた硫化鉄粒子含有溶液を、−１０℃で５時間保存したが、凍結および粘度上昇は観察されなかった。
【００５３】
比較例１
２Ｌのガラス製反応容器に水硫化ナトリウム水溶液１．６ｍｏｌ、水酸化ナトリウム１．７６ｍｏｌ、水７７０ｇを入れ、攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、３５ｗｔ％塩化鉄（ＩＩ）水溶液１．６ｍｏｌを３０分かけて特にｐＨ制御せずに添加し、得られたマキナワイト構造の硫化鉄を含む溶液をそのままで硫化鉄粒子含有溶液とした。反応におけるスラリーのｐＨ変化は、初期ｐＨ１４であったが、反応終期にはｐＨ９まで変化した。
【００５４】
得られた硫化鉄スラリーは、硫化鉄９ｗｔ％、塩化ナトリウム１１．７ｗｔ％を含み、また、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した粒度分布は、平均粒子径９１μｍの極めてブロードな凝集粒子であり、１００μｍ以上の凝集粒子の占める割合は３０％であった。得られた硫化鉄スラリーの粒度分布を図３に示した。
【００５５】
次に、上記スラリーをそのままラボ用ホモジナイザを用いて１分間解砕処理を行い、硫化鉄粒子含有溶液とした。得られた硫化鉄粒子含有溶液の物性を測定した結果、硫化鉄の粒度分布は平均粒子径７２μｍの極めてブロードな凝集粒子で、１００μｍ以上の凝集粒子の占める割合は２５％であった。このときの、硫化鉄粒子含有溶液の粒度分布を図４に示した。また、簡易導電率計で測定した導電率は１６０ｍＳ／ｃｍであり、Ｂ型粘度計で測定した調整直後の粘度は５５０ｍＰａ・Ｓで、実施例１で得られた硫化鉄粒子含有溶液よりも硫化鉄濃度が低いにもかかわらず高粘度であった。また、この硫化鉄粒子含有溶液を1日放置すると、沈降が生じ上部に透明な水の層が生成した。実施例１と同一条件で攪拌して硫化鉄粒子含有溶液の均一化を図ったが、底部に硫化鉄の沈殿が残存し、再分散しなかった。また、得られた硫化鉄粒子含有溶液を、−１０℃で５時間保存したが、凍結は観察されなかった。
【００５６】
比較例２
比較例１の硫化鉄スラリーをヌッチェで濾過・洗浄した。洗浄途中より濾紙が目詰まりを生じろ過が不能であった。洗浄を中断した硫化鉄スラリーに水を加えて分散処理を試みたが、クリーム状となり分散処理できなかった。
【００５７】
比較例３
原料水溶液の濃度を比較例１の１００分の１にした他は、比較例１と同様の操作を行った。
【００５８】
得られた硫化鉄含有溶液はコロイド状態であり、物性を測定した結果、硫化鉄の平均粒子径は２．５μｍ、導電率は１．７２ｍＳ／ｃｍ、硫化鉄濃度は約０．１ｗｔ％であった。また、調製直後の粘度は１ｍＰａ・Ｓであった。また、希薄な硫化鉄含有溶液は硫化鉄含有量が極めて低いため重金属処理剤としての特性が低かった。
【００５９】
実施例２
六価クロムを含有したアルカリ性飛灰を用い、実施例１及び比較例１、２の硫化鉄含有溶液を用いて重金属類の処理特性の検討を行なった。アルカリ性飛灰１００重量部に対し、硫化鉄粒子含有溶液を加え、さらに水を水＋処理剤４０重量部となるように加えた後、混練し重金属処理を行なった。処理飛灰に対し、環境庁（現在環境省）告示第１３号溶出試験（１９７３年）を行なった。溶出液中に含まれる六価Ｃｒをジフェニルカルバジド法で、トータルＣｒをＩＣＰ発行分析法で測定しその結果を表１に示した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１の結果より明らかなように、本発明の硫化鉄粒子含有溶液は、従来の粒子含有溶液と比較し、硫化鉄含有量が高いため、より少ない添加量でＣｒの処理が可能であった。
【００６２】
実施例３
水銀１ｐｐｍを含む溶液、六価のクロム１０ｐｐｍを含む溶液、三価の砒素１０ｐｐｍを含む溶液、四価のセレン１０ｐｐｍを含む溶液の４種類のモデル排水に対し、実施例１で調製した硫化鉄粒子含有溶液を０．２重量部添加し、硫化鉄による重金属類の処理特性を行なった。モデル排水に硫化鉄を加えた後、３０分混合し、ガラス濾紙（アドバンテック東洋製ＧＳ−２５）で濾過後、濾液中に含まれている各成分の量を測定した。その結果を表２に示した。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表２の結果から明らかなように、本発明における硫化鉄粒子含有溶液を添加することにより重金属類の含有量は大きく削減され、水銀、六価クロム、砒素、セレンを排水基準以下まで処理可能であった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】実施例１で調製した、硫化鉄スラリーの粒度分布測定結果を示す。
【図２】実施例１で調製した、硫化鉄粒子含有溶液の粒度分布測定結果を示す。
【図３】比較例１で調製した、硫化鉄スラリーの粒度分布測定結果を示す。
【図４】比較例１で調製した、硫化鉄粒子含有溶液の粒度分布測定結果を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化鉄濃度が１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であり、１００μｍ以上の粗大粒子の割合が全粒子に対して５％未満であり、かつ共存塩濃度が１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下である硫化鉄粒子含有溶液。
【請求項２】
硫化鉄粒子の粒度分布において、粒子径５〜３０μｍにメインピークを有し、粒子径５〜３０μｍに占める硫化鉄粒子の割合が５０％以上である請求項１に記載の硫化鉄粒子含有溶液。
【請求項３】
硫化鉄粒子の粒度分布において、さらに、粒子径１〜３μｍにサブピーク及び／又はショルダーピークを有し、サブピーク及び／又はショルダーピークに占める硫化鉄粒子の割合が１％以上５０％以下である請求項１〜２に記載の硫化鉄粒子含有溶液。
【請求項４】
硫化鉄の結晶構造がマキナワイト構造である請求項１〜３に記載の硫化鉄粒子含有溶液。
【請求項５】
導電率が１０ｍＳ／ｃｍよりも大きく２００ｍＳ／ｃｍ以下である請求項１〜４に記載の硫化鉄粒子含有溶液。
【請求項６】
凍結温度が−１０℃以下であることを特徴とする請求項１〜５に記載の硫化鉄粒子含有溶液。
【請求項７】
２価の鉄塩水溶液と硫黄イオン含有水溶液とを一定範囲のｐＨに保って混合し、硫化鉄粒子を晶析させ、濾過、解砕を行う請求項１〜６に記載の硫化鉄粒子含有溶液の製造方法。
【請求項８】
２価の鉄塩水溶液と硫黄イオン含有水溶液の混合時のｐＨが７以上１２以下の範囲で一定に制御された請求項７に記載の硫化鉄粒子含有溶液の製造方法。
【請求項９】
工程のいずれかの段階でさらに塩の添加を行うことを特徴とする請求項７〜８の硫化鉄粒子含有溶液の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の硫化鉄粒子含有溶液を含んでなる重金属処理剤。
【請求項１１】
重金属が、Ｃｒ、Ｈｇ、Ａｓ、Ｓｅの群より選択される少なくとも１種以上である請求項１０に記載の重金属処理剤。
【請求項１２】
請求項１０〜１１に記載の重金属処理剤をごみ焼却灰、飛灰、重金属含有土壌及び重金属含有排水のいずれか１種以上に添加、混練することを特徴とする重金属固定化処理方法。
【請求項１】
硫化鉄濃度が１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であり、１００μｍ以上の粗大粒子の割合が全粒子に対して５％未満であり、かつ共存塩濃度が１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下である硫化鉄粒子含有溶液。
【請求項２】
硫化鉄粒子の粒度分布において、粒子径５〜３０μｍにメインピークを有し、粒子径５〜３０μｍに占める硫化鉄粒子の割合が５０％以上である請求項１に記載の硫化鉄粒子含有溶液。
【請求項３】
硫化鉄粒子の粒度分布において、さらに、粒子径１〜３μｍにサブピーク及び／又はショルダーピークを有し、サブピーク及び／又はショルダーピークに占める硫化鉄粒子の割合が１％以上５０％以下である請求項１〜２に記載の硫化鉄粒子含有溶液。
【請求項４】
硫化鉄の結晶構造がマキナワイト構造である請求項１〜３に記載の硫化鉄粒子含有溶液。
【請求項５】
導電率が１０ｍＳ／ｃｍよりも大きく２００ｍＳ／ｃｍ以下である請求項１〜４に記載の硫化鉄粒子含有溶液。
【請求項６】
凍結温度が−１０℃以下であることを特徴とする請求項１〜５に記載の硫化鉄粒子含有溶液。
【請求項７】
２価の鉄塩水溶液と硫黄イオン含有水溶液とを一定範囲のｐＨに保って混合し、硫化鉄粒子を晶析させ、濾過、解砕を行う請求項１〜６に記載の硫化鉄粒子含有溶液の製造方法。
【請求項８】
２価の鉄塩水溶液と硫黄イオン含有水溶液の混合時のｐＨが７以上１２以下の範囲で一定に制御された請求項７に記載の硫化鉄粒子含有溶液の製造方法。
【請求項９】
工程のいずれかの段階でさらに塩の添加を行うことを特徴とする請求項７〜８の硫化鉄粒子含有溶液の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の硫化鉄粒子含有溶液を含んでなる重金属処理剤。
【請求項１１】
重金属が、Ｃｒ、Ｈｇ、Ａｓ、Ｓｅの群より選択される少なくとも１種以上である請求項１０に記載の重金属処理剤。
【請求項１２】
請求項１０〜１１に記載の重金属処理剤をごみ焼却灰、飛灰、重金属含有土壌及び重金属含有排水のいずれか１種以上に添加、混練することを特徴とする重金属固定化処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−６３０２６（Ｐ２００７−６３０２６Ａ）
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８７６９３（Ｐ２００５−１８７６９３）
【出願日】平成１７年６月２８日（２００５．６．２８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２８日（２００５．６．２８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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