硬化型フッ素系アクリル樹脂の微粒子、及びそれを利用した光学材料
【課題】アクリレート重合の末端が架橋性官能基で変性し架橋硬化性を有する微粒子を得、各微粒子を結合することで微粒子結合体の強度及び耐溶剤性を有する光学材料を得る。
【解決手段】
微粒子１は架橋性官能基で変性したフッ素含有アクリル重合体の、該架橋性官能基で架橋硬化されている。各微粒子は架橋硬化で結合体を構成する。微粒子１は好ましくは中空２がある。
【解決手段】
微粒子１は架橋性官能基で変性したフッ素含有アクリル重合体の、該架橋性官能基で架橋硬化されている。各微粒子は架橋硬化で結合体を構成する。微粒子１は好ましくは中空２がある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ変性などにより硬化性を付与し、低屈折を実現しているフッ素系アクリル樹脂の微粒子、およびその微粒子からなる低屈折樹脂微粒子を利用した光学材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学材料は、主に空気など他の媒体との界面で光屈折率の相違により光反射、光屈折などの機能を発現し、レンズ材料等に使用されている。例えば低屈折率の光学材料である反射防止フィルムは、パソコンや携帯電話等の表示部分に、視覚情報の妨げとなる光の反射を防ぎ内容を見やすくするものである。反射防止フィルムを構成している樹脂にフッ素原子を含有させることで、屈折率を低下させ外光の反射防止をしている。プラスチックの光ファイバーはアクリル樹脂のコアに、フッ素原子を含有させて低屈折率化した樹脂のクラッドが被覆されている。
【０００３】
特許文献１には、反射防止フィルムの特徴を担う平均粒子径が１０〜２００ｎｍで粒子中に空洞を有するフッ素含有の樹脂微粒子、及びそれより作られた反射防止フィルムが開示されている。フッ素含有の樹脂粒子中に空気を有する空洞を作ることで、フッ素による低屈折率化と空洞に封じ込められている空気による低屈折率化が得られる。その粒子を用いて作られた反射防止フィルムはフッ素含有の樹脂から作られた反射防止フィルムよりも、より反射性を抑えることが可能である。
【０００４】
しかし、この中空粒子は粒子間の架橋がなされない為、強度や耐溶剤性が十分でなく、この粒子を用いた膜は清掃時や使用時に欠損し反射防止性を損うことがある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２１３３６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、低屈折率であるフッ素系アクリル樹脂の微粒子、及びそれを積重ねることで形成された、光硬化性又は熱硬化性により、中空に水分等が滲入することなく、また強度が高く耐溶剤性を有する光学材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載された微粒子は、架橋性官能基で変性したフッ素含有アクリル重合体であって、平均粒子径が５ｎｍ〜１１０ｎｍであることを特徴とする。
【０００８】
請求項２に記載された微粒子は、該請求項１に記載の微粒子を、該架橋性官能基で架橋硬化したことを特徴とする。
【０００９】
請求項３に記載された微粒子は、請求項１に記載されたものであって、該微粒子のコア部が中空であることを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載された微粒子は、請求項３に記載されたものであって、該中空の内径が粒子径の３０〜８０％であることを特徴とする。
【００１１】
請求項５に記載された微粒子は、請求項１に記載されたものであって、該フッ素含有アクリル重合体中のフッ素含有量が２〜７０重量％であることを特徴とする。
【００１２】
請求項６に記載された微粒子は、請求項１に記載されたものであって、波長λ＝５５０ｎｍにおける光屈折率が最大でも１．５であることを特徴とする。
【００１３】
請求項７に記載された微粒子は、請求項３に記載されたものであって、波長λ＝５５０ｎｍにおける光屈折率が最大でも１．４であることを特徴とする。
【００１４】
請求項８に記載された微粒子の結合体は、架橋性官能基で変性したフッ素含有アクリル重合体の微粒子を、該架橋性官能基を架橋硬化させて該微粒子の相互間を連結させたことを特徴とする。
【００１５】
同じく前記の目的を達成するためになされた請求項９に記載された光学材料は、請求項８に記載の微粒子の結合体を含むことを特徴とする。
【００１６】
請求項１０に記載された光学材料は、請求項９に記載の光学材料がレンズ材料、ミラー材料、プリズム材料、光ファイバ材料、反射防止材料、または増透材料であることを特徴とする。
【００１７】
同じく前記の目的を達成するためになされた請求項１１に記載された微粒子の製造方法は、フッ素含有アクリレート類を乳化重合して得られたシード粒子を架橋性官能基で変性することを特徴とする。
【００１８】
請求項１２に記載された製造方法は、請求項１１に記載されたものであって、該フッ素含有アクリレート類に揮発性コアの液体を混合した溶液を乳化重合して得られた、中央部に揮発性コアの液体が封じ込められた、フッ素含有アクリル重合体のシード粒子を架橋性官能基で変性した後、乾燥して該揮発性コアの液体を揮発させ中空にすることを特徴とする。
【００１９】
請求項１３に記載された微粒子結合体の製造方法は、請求項１１または１２に記載の製造方法で得られた微粒子の該架橋性官能基を架橋硬化させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のフッ素系アクリル樹脂の微粒子は、樹脂類のなかでは極めて透明性に優れたアクリル樹脂にフッ素原子を含有し、低屈折率を実現できる。加えてその粒子中に中空を有することにより、さらに低屈折率にできるものである。フッ素原子の含有量、および中空の体積比率の両者により屈折率を調整できる。そして、この微粒子の粒子径は、可視光波長よりもはるかに微細であるため、透過する可視光に対して散乱などの影響を与えない。
【００２１】
このフッ素系アクリル樹脂の微粒子は、アクリレート重合体の末端を架橋性官能基で変性してあり、この架橋性官能基を架橋硬化することで各微粒子の並びおよび形状を強固に維持することができる。
【００２２】
そのため、本発明のフッ素系アクリル樹脂の微粒子からなる光学材料は、透明性が高く低屈折であり、屈折率の調整が容易である。また機械的強度が強いとともに耐溶剤性に優れている。そのため、溶剤による屈折率変動がない。
【００２３】
また、微粒子が詰め込まれた状態乃至微粒子の結合体の占める実体積は見かけの体積よりも必ず少ない、すなわち見かけ比重が小さくなるから、同一組成のアクリレート重合体の成形体よりも、屈折率を小さくできるとともに、軽量にできる。
【００２４】
さらには、コア部に中空を有する微粒子は中空の存在により見かけ比重がさらに小さく、屈折率を小さくし、軽量な光学材料を実現できる。この低屈折率の光学材料により形成されるレンズ、ミラー、プリズム、光ファイバ、反射防止膜、増透膜は、強度、耐候性に優れていながら、軽量化できる。
【発明を実施するための好ましい形態】
【００２５】
以下、本発明の実施するための好ましい形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２６】
本発明の硬化型フッ素系アクリル樹脂の微粒子は、フッ素系アクリレートを主要原料とし、前記フッ素系アクリレートと共重合可能な重合性モノマーとを乳化重合し、シード粒子を合成する。次いでこのシード粒子と架橋性官能基導入のための共重合可能な重合性モノマーと、架橋性官能基であるエポキシ化のためのグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを添加し連続的に反応させることで製造される。
【００２７】
また、フッ素系アクリレートと共重合可能な重合性モノマーに揮発性コアの液体を加え反応させることでコア部に中空を有する微粒子を製造することができる。
【００２８】
本発明の硬化型フッ素系アクリル樹脂は、アクリレート重合体の末端が架橋性官能基、例えばエポキシ基で変性している。末端のエポキシ化となるグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを添加することで、架橋硬化性を有する微粒子を得ることができる。末端のエポキシ基、すなわち架橋性官能基を架橋硬化することで各微粒子を結合し、その形状を強固に維持することが可能である。
【００２９】
主要原料となるフッ素系（メタ）アクリレートは、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈオクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソプロピルエチル（メタ）アクリレート、等のアクリル又はメタクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類等が挙げられる。
【００３０】
【化１】
式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はフッ素原子を表し、ｌ（エル）、ｍ、ｎは正の数を表す。
【００３１】
式（Ｉ）で表されるフッ素原子を有するモノマーは、単官能モノマーであっても多官能モノマーであってもよい。なかでも式（Ｉ）中のｎ＝２〜１０が好ましい。これらのフッ素系アクリレートは単独又は２種類以上用いてもよい。
【００３２】
極めて透明度の高いアクリル樹脂にフッ素原子を含有させることで、透明度を維持し低屈折率を実現できる。さらにこの粒子の中心に中空であるコア部を形成させることで、この中空の空気と樹脂中のフッ素原子により更に屈折率を低下させることが可能である。
【００３３】
前記コア部は揮発性コアの液体が加熱及び乾燥により揮発することで中空に形成される。揮発性コアの液体は重合温度において溶解し、フッ素系アクリレート又は共重合可能な重合性モノマーと重合反応せずに、加熱及び乾燥により除去可能である化合物であればよい。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等が好ましい。
【００３４】
この揮発性コアの液体の配合量は該微粒子の構成成分に対して０．０８〜６０重量％であることが好ましく、さらには２０〜３０重量％であることが好ましい。配合量が０．０８重量％未満であるとコア部分を形成するのに不十分であり、６０重量％以上であるとコア部分が広域となり中空構造を形成できない、又は中空率が高く中空構造を保てずに壊れてしまう等の問題を生じる。
【００３５】
この粒子の中空の内径は粒子径の１０〜９０％であることが好ましく、さらには３０〜８０％であることが好ましい。１０％未満であると低屈折率効果が得られず、９０％以上であると中空構造の強度が低下する恐れがある。コア部分の中空状態は、中心に一つの空洞を有する場合又は多孔質状の空洞を有する場合のどちらであってもよい。
【００３６】
上記分子中にフッ素原子を有するモノマーと共重合可能な重合性モノマーとしては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、単官能ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、単官能ポリエステル（メタ）アクリレート、単官能ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の極性基含有（メタ）アクリル系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、エチレン、プロピレン、ｔ−ブチル−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドのような（メタ）アクリル酸アミドモノマー；ラウリルビニルエーテルのようなビニルエーテルモノマー；ビニルブチレートのようなビニルエステルモノマー等の単官能性モノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレートモノアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレート等のジアリル化合物又はトリアリル化合物；ジビニルベンゼン、ブタジエン等のジビニル化合物等の多官能性モノマー等が挙げられる。これらの共重合可能な重合性モノマーは単独又は２種類以上用いてもよい。
【００３７】
この共重合可能な重合性モノマーの配合量は０．１〜９０％であることが好ましくさらに好ましくは１〜５重量％であることが好ましい。
【００３８】
乳化剤として具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンイソデシル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（アリール）硫酸エステル塩等のアニオン性乳化剤、ラウリルトリアルキルアンモニウム塩、ステアリルトリアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、第１級〜第３級アミン塩、ラウリルピリジニウム塩、ベンザルコニウム塩、ベンゼトニウム塩、或は、ラウリルアミンアセテート等のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等のノニオン系界面活性剤、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸型、イミダゾリン誘導体型等の両性界面活性剤、フッ素系としてフルオロアルキルカルボン酸、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−（フルオロアルキルオキシ）−１−アルキルスルホン酸ナトリウム、３−（ω−フルオロアルカノイル−Ｎ−エチルアミノ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−（３−パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）等におけるパーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタンなどの非イオン型等が挙げられる。
【００３９】
架橋性官能基導入のための共重合性モノマーとして、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、単官能ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、単官能ポリエステル（メタ）アクリレート、単官能ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の極性基含有（メタ）アクリル系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、エチレン、プロピレン、ｔ−ブチル−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドのような（メタ）アクリル酸アミドモノマー；ラウリルビニルエーテルのようなビニルエーテルモノマー；ビニルブチレートのようなビニルエステルモノマー等の単官能性モノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレートモノアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレート等のジアリル化合物又はトリアリル化合物；ジビニルベンゼン、ブタジエン等のジビニル化合物等の多官能性モノマー等や、主要原料となるフッ素系（メタ）アクリレートも用いることができる。これらの架橋性官能基導入のための共重合性モノマーは単独又は２種類以上用いてもよい。
【００４０】
架橋性官能基導入のための共重合性モノマーの配合量は１〜５０重量％であることが好ましく、さらに５〜１５重量％であることが好ましい。
【００４１】
乳化重合後に架橋性官能基導入のための共重合性モノマーを添加することで任意の部分に架橋性官能基を導入できる。
【００４２】
架橋性官能基であるエポキシ化のためのグリシジル基を有する共重合性モノマーとして、エポキシ基とエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル−α−エチルアクリレート、グリシジル−α−プロピルアクリレート、グリシジル−α−ブチルアクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル−α−エチルアクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル−α−エチルアクリレート、３−メチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５−メチル−５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
フッ素含有アクリル樹脂重合体のフッ素含有量は２〜７０重量％であることが好ましい。フッ素含有量が２重量％未満であると低屈折率化の効果が得られなくなる。
【００４４】
微粒子の波長λ＝５５０ｎｍにおける光屈折率は最大でも１．５であることが好ましい。１．５以上であると反射を防止するなど、光学材料として活用した際に十分な効果が得られなくなる恐れが生じる。さらに、中空を有する微粒子の波長λ＝５５０ｎｍにおける光屈折率は最大でも１．４であることが好ましい。
【００４５】
これらの粒子は均一であり、平均粒子径は５〜１１０ｎｍであることが好ましい。粒子径が１１０ｎｍ以上であると、可視光の入射光線が散乱して光学材料としての機能が損なわれてしまう。また５ｎｍ以下にすることは、フッ素含有アクリルレート類を乳化重合する際における乳化微粒子の径をこれ以下にすることを意味し、事実上困難である。
【００４６】
本発明のフッ素系アクリル樹脂の微粒子は、各々の粒子が積重なり微粒子の結合体となる。この結合体は、微粒子が規律よく積重ねられ相互間を架橋硬化により強固に連結することで機械的強度が強く、更に耐溶剤性に優れる特性を有する。粒子径が均一であれば、この微粒子の積重ね形状は六方最密充填となる。六方最密充填は微粒子間の空隙に空気があり、更なる低屈折率化の効果を得ることを可能とする。
【００４７】
また微粒子は、充填の仕方によっては立方充填など、他の充填状態で相互間を架橋硬化して結合体とすることができ、空隙の空気体積が増加するため、一層の低屈折率化が実現できる。
【００４８】
これらの結合体は極めて透明性が高く低屈折であるため、フッ素の含有量及び中空率の調整により屈折率の調整をすることが可能であり、様々な光学材料として有用である。具体的にはレンズ材料、ミラー材料、プリズム材料、光ファイバ材料、反射防止材料、または増透材料等である。
【００４９】
光学材料として活用される際の粒子結合体の強度及び耐溶剤性が上がり、粒子結合体の欠損を生じず低屈折率化を損失することなく、用いることが可能となる。
【実施例】
【００５０】
＜微粒子の試作＞
（合成例１：架橋性微粒子Ａの合成）
４つ口セパラブルカバーに冷却管・撹拌装置・温度計・窒素吹き込み管を取り付け、５００ｍｌのセパラブルフラスコにイオン交換水１５９．４重量部を入れ、乳化剤としてパーフルオロヘキサニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを９．６重量部溶解する。次いで、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート(共栄社化学(株)社製の商品名：ライトエステルＭ−３Ｆ)２３．２５重量部及びエチレングリコールジメタクリレート(共栄社化学(株)社製の商品名：ライトエステルＥＧ)０．７５重量部の混合溶液を加え窒素を吹き込みながら２５０ｒｐｍの速度で撹拌した。この反応容器を８０℃に加熱し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．５重量部をイオン交換水５．０重量部に溶解した開始剤溶液を添加して乳化重合を行いシード粒子を合成した。
【００５１】
シード粒子合成終了後、引き続き２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート４．５重量部及びグリシジルメタクリレート(共栄社化学(株)社製の商品名：ライトエステルＧ)１．５重量部の混合溶液を滴下添加し、滴下終了後３時間反応させ、架橋性基を導入して、室温まで冷却した。合成した粒子の平均粒子径は２０．２ｎｍであった。これを再沈殿し粒子を取り出した。この粒子を架橋性微粒子Ａとする。
【００５２】
（合成例２：架橋性微粒子Ｂの合成）
４つ口セパラブルカバーに冷却管・撹拌装置・温度計・窒素吹き込み管を取り付け、５００mｌのセパラブルフラスコにイオン交換水１２２．１８７重量部を入れ、パーフルオロヘキサニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを１２．８重量部溶解する。次いで、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（共栄社化学(株)社製の商品名：ライトエステルＦＭ−１０８）３１．０重量部及びエチレングリコールジメタクリレート１．０重量部の混合溶液を加え窒素を吹き込みながら２５０ｒｐｍの速度で撹拌した。この反応容器を８０℃に加熱し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム２．０重量部をイオン交換水５．０重量部に溶解した開始剤溶液を添加して乳化重合を行いシード粒子を合成した。
【００５３】
シード粒子合成終了後、引き続きパーフルオロオクチルエチルメタクリレート６．０重量部及びグリシジルメタクリレート２．０重量部の混合溶液を滴下添加し、滴下終了後３時間反応させ、架橋性基を導入して、室温まで冷却した。合成した粒子の平均粒子径は１８．６ｎｍであった。これを再沈殿し粒子を取り出した。この粒子を架橋性微粒子Ｂとする。
【００５４】
（合成例３：架橋性中空微粒子Ｃの合成）
４つ口セパラブルカバーに冷却管・撹拌装置・温度計・窒素吹き込み管を取り付け、５００ｍｌのセパラブルフラスコに、イオン交換水１６４．８重量部を入れ、パーフルオロヘキサニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを１３．２重量部溶解する。次いで、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート２３．２５重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．７５重量部及び酢酸ブチル９．０重量部の混合溶液を加え窒素を吹き込みながら２５０ｒｐｍの速度で撹拌した。この反応容器を８０℃に加熱し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．５重量部をイオン交換水５．０重量部に溶解した開始剤溶液を添加して乳化重合を行いシード粒子を合成した。
【００５５】
シード粒子合成終了後、引き続きパーフルオロオクチルエチルメタクリレート４．５重量部及びグリシジルメタクリレート１．５重量部の混合溶液を滴下添加し、滴下終了後３時間反応させ、架橋性基を導入して、室温まで冷却した。合成した粒子の平均粒子径は２７．３ｎｍであった。これを再沈殿し粒子を取り出し、乾燥して粒子中空に封じ込まれている酢酸ブチルを蒸発させた。この粒子を透過型電子顕微鏡で観察し、粒子径、中空を確認した。得られた観察結果の写真を図５に示す。この粒子を架橋性中空微粒子Ｃとする。
【００５６】
（合成例４〜６：非架橋性粒子及び中空粒子の合成）
グリシジルメタクリレートを添加しないこと、すなわち架橋性基を導入しないこと以外は、合成例１〜３と同様にして、それぞれ架橋性微粒子Ａに対応する非架橋性微粒子a（合成例４）、架橋性微粒子Ｂに対応する非架橋性微粒子ｂ（合成例５）、架橋性中空微粒子Ｃに対応する非架橋性中空微粒子ｃ（合成例６）を得た。非架橋性微粒子aの平均粒子径は２０．０ｎｍ、非架橋性微粒子ｂの平均粒子径は１８．３ｎｍ、非架橋性中空微粒子ｃの平均粒子径は２６．９ｎｍであった。
【００５７】
＜各種測定＞
（粒子径の測定）
合成例中の粒子径は粒度分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所製）を用いて動的光散乱法により評価した。
【００５８】
（屈折率の測定）
各種膜の屈折率はアッペ屈折計 ３Ｔ型（（株）アタゴ製）により測定した。
【００５９】
（反射率及び膜厚の測定）
Ｖ−５７０型紫外可視分光光度計に反射率測定ユニットであるＳＬＭ−４６８型１回反射測定装置（日本分光株式会社製）を取り付け、反射防止膜作製面を、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で反射スペクトルを測定した。
【００６０】
＜粒子調製液の調製＞
（調製液１）
合成例１で得られた架橋性微粒子Ａをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへ溶解し、１０．０重量％溶液とし、さらに光カチオン重合開始剤（商品名：イルガキュア２５０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を粒子重量に対して固形分で３重量％添加し調製液１とした。
【００６１】
（調製液２）
合成例１で得られた架橋性微粒子Ａをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへ溶解して２．２重量％溶液とし、さらに光カチオン重合開始剤（商品名：イルガキュア２５０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を粒子重量に対して固形分で３重量％添加し調製液２−１とした。
【００６２】
合成例４で得られた非架橋性微粒子aをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへ溶解して２．２重量％溶液とし調製液２−２とした。なお、調製液２−２には光カチオン重合開始剤を添加していない。
【００６３】
（調製液３）
合成例２で得られた架橋性微粒子Ｂを１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−ペンタンに溶解して１．７重量％溶液とし、さらに光カチオン重合開始剤（イルガキュア２５０）を粒子重量に対して固形分で３重量％添加し調製液３−１とした。
【００６４】
合成例５で得られた非架橋性微粒子ｂを１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−ペンタンに溶解して１．７重量％溶液とし、調製液３−２とした。なお、調製液３−２には光カチオン重合開始剤を添加していない。
【００６５】
（調製液４）
合成例３で得られた架橋性中空微粒子Ｃを１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−ペンタンに溶解して１．７重量％溶液とし、さらに光カチオン重合開始剤（イルガキュア２５０）を粒子重量に対して固形分で３重量％添加し調製液４−１とした。
【００６６】
合成例６で得られた非架橋性中空微粒子ｃを１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−ペンタンに溶解して１．７重量％溶液とし、調製液４−２とした。なお、調製液４−２には光カチオン重合開始剤を添加していない。
【００６７】
＜各種膜の作製、屈折率の測定及び算出＞
（架橋微粒子結合体Ａの作製及び屈折率の測定）
調製液１を深さ５ｍｍのシリコンの型に入れ８０℃で減圧乾燥を行い、型から外して架橋微粒子結合体Ａを得た。得られた架橋微粒子結合体Ａの屈折率を測定した結果、屈折率は１．３２であった。
【００６８】
（ポリマー膜Ａの作製及び屈折率の測定）
２枚のアクリル板の間に０．５ｍｍのシリコンシートを挟み、その間に架橋性粒子Ａの合成と同組成のモノマー（合成例１参照）に熱重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（日油（株）製パーブチルＮＤ）をモノマー仕込み量に対し０．５％溶解した液を流し込み、４０℃で２日間静置重合した後、型から取り外しポリマー膜Ａを得た。得られたポリマー膜Ａの屈折率を測定した結果、屈折率は１．４２であった。
【００６９】
（架橋粒子結合体Ａの屈折率の算出）
架橋微粒子結合体Ａの屈折率１．３２とポリマー膜Ａの屈折率１．４２との差は、架橋微粒子結合体Ａとポリマー膜Ａの材質がおなじであるから、空隙に起因するものである。
【００７０】
架橋微粒子結合体Ａの粒子径が均一であると仮定すると、図１に描かれたように基体１０の上に単位区画Ｓの上に六方最密充填で積層される。尚、図１は、中空２を有する微粒子１について描いてあるが、中空のない微粒子１についても適用できる。
【００７１】
架橋微粒子結合体Ａが六方最密充填構造状であると、その構造は底面を正三角形とする高さが正三角錐２つ分の正三角柱６つが並んだ正六角柱で表わされる。
【００７２】
ここで架橋微粒子Ａの直径が２０．２ｎｍ≒２０ｎｍであり、正三角柱の底面の正三角形の１辺の長さであることから、正六角柱の体積は正三角柱６倍の体積、すなわち以下の式で求められる。
【００７３】
正三角柱の底面積×高さ×６＝六方最密充填構造の体積
・正三角柱の底面積＝２０×１０√３×１/２
・高さ＝２×２０√６/３
六方最密充填構造の体積は約３３９００ｎｍ３となる。
【００７４】
また、架橋微粒子Ａの１個の体積は４／３πｒ３（ｒ＝粒子の半径）で求められ、１格子中に粒子が６個構成されることから、１格子中の粒子体積（粒子が占める割合）は粒子６個分の体積すなわち約２５１００ｎｍ３と求められる。
【００７５】
一方、空隙部分の体積は、六方最密充填の体積から1格子中の粒子体積を引いた分であり、すなわち約８８００ｎｍ３である。以上の数値及びポリマー膜Ａの屈折率：１．４３及び空隙部分の屈折率＝１（空気）とした時、以下の式（１）にて架橋粒子結合体Ａの屈折率が算出できる。
【００７６】
【数１】
この計算値の結果より、粒子膜Ａの屈折率は計算値１．３１及び実測値１．３２でほぼ等しい値が得られた。
【００７７】
（ポリマー膜Ｂの作製及び屈折率の測定）
架橋性粒子Ｂの合成と同組成のモノマー（合成例２参照）を用いた以外は、ポリマー膜Ａの作製と同様の操作を行い、ポリマー膜Ｂを得た。得られたポリマー膜Ｂの屈折率を測定した結果、屈折率は１．３８であった。
【００７８】
（架橋微粒子結合体Ｂの屈折率の算出）
ポリマー膜Ｂの屈折率：１．３８を用いる以外は架橋微粒子結合体Ａの屈折率の算出と同様に、架橋微粒子結合体Ｂの屈折率を算出した。
【００７９】
また、架橋微粒子結合体Ａの屈折率の計算値及び実測値がほぼ同じであることから、粒子膜Ｂの屈折率は１．２８であると言える。
【００８０】
（架橋中空微粒子結合体の中空及び屈折率の算出）
架橋中空微粒子結合体の屈折率算出に当り、まずポリマー膜Ｂの比重を測定したところ、その比重は１．７３ｇ/ｃｍ３であった。また、架橋性中空微粒子Ｃはポリマー（モノマー分）／中空部分（酢酸ブチル）で構成され、その構成重量比は３０／９であり、比重より体積割合に換算すると１７．３４／１０．２３である。このことより架橋性中空微粒子Ｃの屈折率を以下の式（２）より算出した。
【００８１】
【数２】
その結果、架橋性中空微粒子Ｃの屈折率は１．２４であった。
【００８２】
また、架橋性中空微粒子Ｃの粒子径を約３０ｎｍとしたとき架橋微粒子結合体Ａの屈折率と同様の方法で算出したところ、六方最密充填構造の体積は約１１４６００ｎｍ３、格子中の粒子の体積は約８４８００ｎｍ３、空隙部分の体積は約２９８００ｎｍ３であった。以上のことから、上記の式（１）より架橋中空微粒子結合体の屈折率を算出すると、１．１８となった。
【００８３】
なお、ここでポリマー膜Ｂの比重を算出するに当り、micrometics（SHIMADZU）を用いて体積を測定し算出した。
【００８４】
＜反射防止処理ＰＥＴフィルムの作製＞
以下で用いるポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルムとする）は、反射率測定時に反射防止膜作製面でない裏面の反射光をカットするため、あらかじめ片面をサンドペーパーで研磨した後黒色塗料で塗りつぶし処理を施した。
【００８５】
（実施例１）
調製液２−１を、バーコーター（Ｎｏ．５）を用いてＰＥＴフィルムの黒色に塗りつぶしていない面に塗布し、９０℃で３０分間乾燥し、低屈折率層を形成した。さらに８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯で、１０ｃｍの距離から５ｍ／分のコンベアスピードで紫外線を照射した後、６０℃で２４時間加熱し、反射防止処理ＰＥＴフィルムを得た。
【００８６】
得られた反射防止膜を、ＪＩＳ Ｚ−８７２０に従い反射率の測定を行ったところ、５５０ｎｍでの視感度反射率は０．９７％であった。得られた反射率スペクトルを図２に示した。また、得られた反射率及び測定した屈折率より膜厚は、約１００ｎｍであった。反射防止膜をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に浸漬する前後に行った反射率測定結果を表１に示してある。
【００８７】
（実施例２）
調製液３−１を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。反射率の測定により得られた反射防止膜の５５０ｎｍでの視感度反射率は、０．３７％であった。得られた反射率スペクトルを図３に示した。また、得られた反射率及び算出した屈折率より膜厚は、約１０７ｎｍであった。反射防止膜を１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオエトキシ）エタンに浸漬する前後に行った反射率測定結果を表１に示してある。
【００８８】
（実施例３）
調製液４−１を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った後に、粒子内部の溶剤を留去させるために８０℃で５時間減圧乾燥を行い、反射防止処理ＰＥＴフィルムを得た。反射率の測定により得られた反射防止膜の５５０ｎｍでの視感度反射率は、０．２１％であった。得られた反射率スペクトルを図４に示した。また、得られた反射率及び算出した屈折率より膜厚は、約１１１ｎｍであった。反射防止膜を１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオエトキシ）エタンに浸漬する前後に５５０ｎｍで行った反射率測定結果を表１に示してある。
【００８９】
（比較例１〜３）
調製液２−２を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った（比較例１）。調製液３−２を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った（比較例２）。調製液４−２を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った（比較例３）。また、比較例３では、粒子塗膜後に粒子内部の溶剤を留去させるために８０℃で５時間減圧乾燥を行った。
【００９０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９１】
このフッ素系アクリル樹脂の微粒子は低屈折率で用途に応じて屈折率調整が可能であり、機能的強度が強く耐溶剤性に優れることから、軽量で光学材料として多岐に渡り利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】基体上における中空を有する微粒子の結合体の模式図である。
【図２】実施例１における反射防止フィルムの反射率測定結果のグラフである。
【図３】実施例２における反射防止フィルムの反射率測定結果のグラフである。
【図４】実施例３における反射防止フィルムの反射率測定結果のグラフである。
【図５】架橋性中空微粒子Ｃの透過型顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００９３】
１は中空を有する微粒子、２は中空、１０は基体、Ｓは単位区画である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ変性などにより硬化性を付与し、低屈折を実現しているフッ素系アクリル樹脂の微粒子、およびその微粒子からなる低屈折樹脂微粒子を利用した光学材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学材料は、主に空気など他の媒体との界面で光屈折率の相違により光反射、光屈折などの機能を発現し、レンズ材料等に使用されている。例えば低屈折率の光学材料である反射防止フィルムは、パソコンや携帯電話等の表示部分に、視覚情報の妨げとなる光の反射を防ぎ内容を見やすくするものである。反射防止フィルムを構成している樹脂にフッ素原子を含有させることで、屈折率を低下させ外光の反射防止をしている。プラスチックの光ファイバーはアクリル樹脂のコアに、フッ素原子を含有させて低屈折率化した樹脂のクラッドが被覆されている。
【０００３】
特許文献１には、反射防止フィルムの特徴を担う平均粒子径が１０〜２００ｎｍで粒子中に空洞を有するフッ素含有の樹脂微粒子、及びそれより作られた反射防止フィルムが開示されている。フッ素含有の樹脂粒子中に空気を有する空洞を作ることで、フッ素による低屈折率化と空洞に封じ込められている空気による低屈折率化が得られる。その粒子を用いて作られた反射防止フィルムはフッ素含有の樹脂から作られた反射防止フィルムよりも、より反射性を抑えることが可能である。
【０００４】
しかし、この中空粒子は粒子間の架橋がなされない為、強度や耐溶剤性が十分でなく、この粒子を用いた膜は清掃時や使用時に欠損し反射防止性を損うことがある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２１３３６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、低屈折率であるフッ素系アクリル樹脂の微粒子、及びそれを積重ねることで形成された、光硬化性又は熱硬化性により、中空に水分等が滲入することなく、また強度が高く耐溶剤性を有する光学材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載された微粒子は、架橋性官能基で変性したフッ素含有アクリル重合体であって、平均粒子径が５ｎｍ〜１１０ｎｍであることを特徴とする。
【０００８】
請求項２に記載された微粒子は、該請求項１に記載の微粒子を、該架橋性官能基で架橋硬化したことを特徴とする。
【０００９】
請求項３に記載された微粒子は、請求項１に記載されたものであって、該微粒子のコア部が中空であることを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載された微粒子は、請求項３に記載されたものであって、該中空の内径が粒子径の３０〜８０％であることを特徴とする。
【００１１】
請求項５に記載された微粒子は、請求項１に記載されたものであって、該フッ素含有アクリル重合体中のフッ素含有量が２〜７０重量％であることを特徴とする。
【００１２】
請求項６に記載された微粒子は、請求項１に記載されたものであって、波長λ＝５５０ｎｍにおける光屈折率が最大でも１．５であることを特徴とする。
【００１３】
請求項７に記載された微粒子は、請求項３に記載されたものであって、波長λ＝５５０ｎｍにおける光屈折率が最大でも１．４であることを特徴とする。
【００１４】
請求項８に記載された微粒子の結合体は、架橋性官能基で変性したフッ素含有アクリル重合体の微粒子を、該架橋性官能基を架橋硬化させて該微粒子の相互間を連結させたことを特徴とする。
【００１５】
同じく前記の目的を達成するためになされた請求項９に記載された光学材料は、請求項８に記載の微粒子の結合体を含むことを特徴とする。
【００１６】
請求項１０に記載された光学材料は、請求項９に記載の光学材料がレンズ材料、ミラー材料、プリズム材料、光ファイバ材料、反射防止材料、または増透材料であることを特徴とする。
【００１７】
同じく前記の目的を達成するためになされた請求項１１に記載された微粒子の製造方法は、フッ素含有アクリレート類を乳化重合して得られたシード粒子を架橋性官能基で変性することを特徴とする。
【００１８】
請求項１２に記載された製造方法は、請求項１１に記載されたものであって、該フッ素含有アクリレート類に揮発性コアの液体を混合した溶液を乳化重合して得られた、中央部に揮発性コアの液体が封じ込められた、フッ素含有アクリル重合体のシード粒子を架橋性官能基で変性した後、乾燥して該揮発性コアの液体を揮発させ中空にすることを特徴とする。
【００１９】
請求項１３に記載された微粒子結合体の製造方法は、請求項１１または１２に記載の製造方法で得られた微粒子の該架橋性官能基を架橋硬化させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のフッ素系アクリル樹脂の微粒子は、樹脂類のなかでは極めて透明性に優れたアクリル樹脂にフッ素原子を含有し、低屈折率を実現できる。加えてその粒子中に中空を有することにより、さらに低屈折率にできるものである。フッ素原子の含有量、および中空の体積比率の両者により屈折率を調整できる。そして、この微粒子の粒子径は、可視光波長よりもはるかに微細であるため、透過する可視光に対して散乱などの影響を与えない。
【００２１】
このフッ素系アクリル樹脂の微粒子は、アクリレート重合体の末端を架橋性官能基で変性してあり、この架橋性官能基を架橋硬化することで各微粒子の並びおよび形状を強固に維持することができる。
【００２２】
そのため、本発明のフッ素系アクリル樹脂の微粒子からなる光学材料は、透明性が高く低屈折であり、屈折率の調整が容易である。また機械的強度が強いとともに耐溶剤性に優れている。そのため、溶剤による屈折率変動がない。
【００２３】
また、微粒子が詰め込まれた状態乃至微粒子の結合体の占める実体積は見かけの体積よりも必ず少ない、すなわち見かけ比重が小さくなるから、同一組成のアクリレート重合体の成形体よりも、屈折率を小さくできるとともに、軽量にできる。
【００２４】
さらには、コア部に中空を有する微粒子は中空の存在により見かけ比重がさらに小さく、屈折率を小さくし、軽量な光学材料を実現できる。この低屈折率の光学材料により形成されるレンズ、ミラー、プリズム、光ファイバ、反射防止膜、増透膜は、強度、耐候性に優れていながら、軽量化できる。
【発明を実施するための好ましい形態】
【００２５】
以下、本発明の実施するための好ましい形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２６】
本発明の硬化型フッ素系アクリル樹脂の微粒子は、フッ素系アクリレートを主要原料とし、前記フッ素系アクリレートと共重合可能な重合性モノマーとを乳化重合し、シード粒子を合成する。次いでこのシード粒子と架橋性官能基導入のための共重合可能な重合性モノマーと、架橋性官能基であるエポキシ化のためのグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを添加し連続的に反応させることで製造される。
【００２７】
また、フッ素系アクリレートと共重合可能な重合性モノマーに揮発性コアの液体を加え反応させることでコア部に中空を有する微粒子を製造することができる。
【００２８】
本発明の硬化型フッ素系アクリル樹脂は、アクリレート重合体の末端が架橋性官能基、例えばエポキシ基で変性している。末端のエポキシ化となるグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを添加することで、架橋硬化性を有する微粒子を得ることができる。末端のエポキシ基、すなわち架橋性官能基を架橋硬化することで各微粒子を結合し、その形状を強固に維持することが可能である。
【００２９】
主要原料となるフッ素系（メタ）アクリレートは、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈオクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソプロピルエチル（メタ）アクリレート、等のアクリル又はメタクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類等が挙げられる。
【００３０】
【化１】
式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、メチル基、又はフッ素原子を表し、ｌ（エル）、ｍ、ｎは正の数を表す。
【００３１】
式（Ｉ）で表されるフッ素原子を有するモノマーは、単官能モノマーであっても多官能モノマーであってもよい。なかでも式（Ｉ）中のｎ＝２〜１０が好ましい。これらのフッ素系アクリレートは単独又は２種類以上用いてもよい。
【００３２】
極めて透明度の高いアクリル樹脂にフッ素原子を含有させることで、透明度を維持し低屈折率を実現できる。さらにこの粒子の中心に中空であるコア部を形成させることで、この中空の空気と樹脂中のフッ素原子により更に屈折率を低下させることが可能である。
【００３３】
前記コア部は揮発性コアの液体が加熱及び乾燥により揮発することで中空に形成される。揮発性コアの液体は重合温度において溶解し、フッ素系アクリレート又は共重合可能な重合性モノマーと重合反応せずに、加熱及び乾燥により除去可能である化合物であればよい。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等が好ましい。
【００３４】
この揮発性コアの液体の配合量は該微粒子の構成成分に対して０．０８〜６０重量％であることが好ましく、さらには２０〜３０重量％であることが好ましい。配合量が０．０８重量％未満であるとコア部分を形成するのに不十分であり、６０重量％以上であるとコア部分が広域となり中空構造を形成できない、又は中空率が高く中空構造を保てずに壊れてしまう等の問題を生じる。
【００３５】
この粒子の中空の内径は粒子径の１０〜９０％であることが好ましく、さらには３０〜８０％であることが好ましい。１０％未満であると低屈折率効果が得られず、９０％以上であると中空構造の強度が低下する恐れがある。コア部分の中空状態は、中心に一つの空洞を有する場合又は多孔質状の空洞を有する場合のどちらであってもよい。
【００３６】
上記分子中にフッ素原子を有するモノマーと共重合可能な重合性モノマーとしては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、単官能ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、単官能ポリエステル（メタ）アクリレート、単官能ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の極性基含有（メタ）アクリル系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、エチレン、プロピレン、ｔ−ブチル−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドのような（メタ）アクリル酸アミドモノマー；ラウリルビニルエーテルのようなビニルエーテルモノマー；ビニルブチレートのようなビニルエステルモノマー等の単官能性モノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレートモノアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレート等のジアリル化合物又はトリアリル化合物；ジビニルベンゼン、ブタジエン等のジビニル化合物等の多官能性モノマー等が挙げられる。これらの共重合可能な重合性モノマーは単独又は２種類以上用いてもよい。
【００３７】
この共重合可能な重合性モノマーの配合量は０．１〜９０％であることが好ましくさらに好ましくは１〜５重量％であることが好ましい。
【００３８】
乳化剤として具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンイソデシル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（アリール）硫酸エステル塩等のアニオン性乳化剤、ラウリルトリアルキルアンモニウム塩、ステアリルトリアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、第１級〜第３級アミン塩、ラウリルピリジニウム塩、ベンザルコニウム塩、ベンゼトニウム塩、或は、ラウリルアミンアセテート等のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等のノニオン系界面活性剤、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸型、イミダゾリン誘導体型等の両性界面活性剤、フッ素系としてフルオロアルキルカルボン酸、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−（フルオロアルキルオキシ）−１−アルキルスルホン酸ナトリウム、３−（ω−フルオロアルカノイル−Ｎ−エチルアミノ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−（３−パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）等におけるパーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタンなどの非イオン型等が挙げられる。
【００３９】
架橋性官能基導入のための共重合性モノマーとして、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、単官能ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、単官能ポリエステル（メタ）アクリレート、単官能ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の極性基含有（メタ）アクリル系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、エチレン、プロピレン、ｔ−ブチル−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドのような（メタ）アクリル酸アミドモノマー；ラウリルビニルエーテルのようなビニルエーテルモノマー；ビニルブチレートのようなビニルエステルモノマー等の単官能性モノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレートモノアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレート等のジアリル化合物又はトリアリル化合物；ジビニルベンゼン、ブタジエン等のジビニル化合物等の多官能性モノマー等や、主要原料となるフッ素系（メタ）アクリレートも用いることができる。これらの架橋性官能基導入のための共重合性モノマーは単独又は２種類以上用いてもよい。
【００４０】
架橋性官能基導入のための共重合性モノマーの配合量は１〜５０重量％であることが好ましく、さらに５〜１５重量％であることが好ましい。
【００４１】
乳化重合後に架橋性官能基導入のための共重合性モノマーを添加することで任意の部分に架橋性官能基を導入できる。
【００４２】
架橋性官能基であるエポキシ化のためのグリシジル基を有する共重合性モノマーとして、エポキシ基とエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル−α−エチルアクリレート、グリシジル−α−プロピルアクリレート、グリシジル−α−ブチルアクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル−α−エチルアクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル−α−エチルアクリレート、３−メチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５−メチル−５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
フッ素含有アクリル樹脂重合体のフッ素含有量は２〜７０重量％であることが好ましい。フッ素含有量が２重量％未満であると低屈折率化の効果が得られなくなる。
【００４４】
微粒子の波長λ＝５５０ｎｍにおける光屈折率は最大でも１．５であることが好ましい。１．５以上であると反射を防止するなど、光学材料として活用した際に十分な効果が得られなくなる恐れが生じる。さらに、中空を有する微粒子の波長λ＝５５０ｎｍにおける光屈折率は最大でも１．４であることが好ましい。
【００４５】
これらの粒子は均一であり、平均粒子径は５〜１１０ｎｍであることが好ましい。粒子径が１１０ｎｍ以上であると、可視光の入射光線が散乱して光学材料としての機能が損なわれてしまう。また５ｎｍ以下にすることは、フッ素含有アクリルレート類を乳化重合する際における乳化微粒子の径をこれ以下にすることを意味し、事実上困難である。
【００４６】
本発明のフッ素系アクリル樹脂の微粒子は、各々の粒子が積重なり微粒子の結合体となる。この結合体は、微粒子が規律よく積重ねられ相互間を架橋硬化により強固に連結することで機械的強度が強く、更に耐溶剤性に優れる特性を有する。粒子径が均一であれば、この微粒子の積重ね形状は六方最密充填となる。六方最密充填は微粒子間の空隙に空気があり、更なる低屈折率化の効果を得ることを可能とする。
【００４７】
また微粒子は、充填の仕方によっては立方充填など、他の充填状態で相互間を架橋硬化して結合体とすることができ、空隙の空気体積が増加するため、一層の低屈折率化が実現できる。
【００４８】
これらの結合体は極めて透明性が高く低屈折であるため、フッ素の含有量及び中空率の調整により屈折率の調整をすることが可能であり、様々な光学材料として有用である。具体的にはレンズ材料、ミラー材料、プリズム材料、光ファイバ材料、反射防止材料、または増透材料等である。
【００４９】
光学材料として活用される際の粒子結合体の強度及び耐溶剤性が上がり、粒子結合体の欠損を生じず低屈折率化を損失することなく、用いることが可能となる。
【実施例】
【００５０】
＜微粒子の試作＞
（合成例１：架橋性微粒子Ａの合成）
４つ口セパラブルカバーに冷却管・撹拌装置・温度計・窒素吹き込み管を取り付け、５００ｍｌのセパラブルフラスコにイオン交換水１５９．４重量部を入れ、乳化剤としてパーフルオロヘキサニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを９．６重量部溶解する。次いで、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート(共栄社化学(株)社製の商品名：ライトエステルＭ−３Ｆ)２３．２５重量部及びエチレングリコールジメタクリレート(共栄社化学(株)社製の商品名：ライトエステルＥＧ)０．７５重量部の混合溶液を加え窒素を吹き込みながら２５０ｒｐｍの速度で撹拌した。この反応容器を８０℃に加熱し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．５重量部をイオン交換水５．０重量部に溶解した開始剤溶液を添加して乳化重合を行いシード粒子を合成した。
【００５１】
シード粒子合成終了後、引き続き２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート４．５重量部及びグリシジルメタクリレート(共栄社化学(株)社製の商品名：ライトエステルＧ)１．５重量部の混合溶液を滴下添加し、滴下終了後３時間反応させ、架橋性基を導入して、室温まで冷却した。合成した粒子の平均粒子径は２０．２ｎｍであった。これを再沈殿し粒子を取り出した。この粒子を架橋性微粒子Ａとする。
【００５２】
（合成例２：架橋性微粒子Ｂの合成）
４つ口セパラブルカバーに冷却管・撹拌装置・温度計・窒素吹き込み管を取り付け、５００mｌのセパラブルフラスコにイオン交換水１２２．１８７重量部を入れ、パーフルオロヘキサニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを１２．８重量部溶解する。次いで、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（共栄社化学(株)社製の商品名：ライトエステルＦＭ−１０８）３１．０重量部及びエチレングリコールジメタクリレート１．０重量部の混合溶液を加え窒素を吹き込みながら２５０ｒｐｍの速度で撹拌した。この反応容器を８０℃に加熱し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム２．０重量部をイオン交換水５．０重量部に溶解した開始剤溶液を添加して乳化重合を行いシード粒子を合成した。
【００５３】
シード粒子合成終了後、引き続きパーフルオロオクチルエチルメタクリレート６．０重量部及びグリシジルメタクリレート２．０重量部の混合溶液を滴下添加し、滴下終了後３時間反応させ、架橋性基を導入して、室温まで冷却した。合成した粒子の平均粒子径は１８．６ｎｍであった。これを再沈殿し粒子を取り出した。この粒子を架橋性微粒子Ｂとする。
【００５４】
（合成例３：架橋性中空微粒子Ｃの合成）
４つ口セパラブルカバーに冷却管・撹拌装置・温度計・窒素吹き込み管を取り付け、５００ｍｌのセパラブルフラスコに、イオン交換水１６４．８重量部を入れ、パーフルオロヘキサニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを１３．２重量部溶解する。次いで、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート２３．２５重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．７５重量部及び酢酸ブチル９．０重量部の混合溶液を加え窒素を吹き込みながら２５０ｒｐｍの速度で撹拌した。この反応容器を８０℃に加熱し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．５重量部をイオン交換水５．０重量部に溶解した開始剤溶液を添加して乳化重合を行いシード粒子を合成した。
【００５５】
シード粒子合成終了後、引き続きパーフルオロオクチルエチルメタクリレート４．５重量部及びグリシジルメタクリレート１．５重量部の混合溶液を滴下添加し、滴下終了後３時間反応させ、架橋性基を導入して、室温まで冷却した。合成した粒子の平均粒子径は２７．３ｎｍであった。これを再沈殿し粒子を取り出し、乾燥して粒子中空に封じ込まれている酢酸ブチルを蒸発させた。この粒子を透過型電子顕微鏡で観察し、粒子径、中空を確認した。得られた観察結果の写真を図５に示す。この粒子を架橋性中空微粒子Ｃとする。
【００５６】
（合成例４〜６：非架橋性粒子及び中空粒子の合成）
グリシジルメタクリレートを添加しないこと、すなわち架橋性基を導入しないこと以外は、合成例１〜３と同様にして、それぞれ架橋性微粒子Ａに対応する非架橋性微粒子a（合成例４）、架橋性微粒子Ｂに対応する非架橋性微粒子ｂ（合成例５）、架橋性中空微粒子Ｃに対応する非架橋性中空微粒子ｃ（合成例６）を得た。非架橋性微粒子aの平均粒子径は２０．０ｎｍ、非架橋性微粒子ｂの平均粒子径は１８．３ｎｍ、非架橋性中空微粒子ｃの平均粒子径は２６．９ｎｍであった。
【００５７】
＜各種測定＞
（粒子径の測定）
合成例中の粒子径は粒度分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所製）を用いて動的光散乱法により評価した。
【００５８】
（屈折率の測定）
各種膜の屈折率はアッペ屈折計 ３Ｔ型（（株）アタゴ製）により測定した。
【００５９】
（反射率及び膜厚の測定）
Ｖ−５７０型紫外可視分光光度計に反射率測定ユニットであるＳＬＭ−４６８型１回反射測定装置（日本分光株式会社製）を取り付け、反射防止膜作製面を、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で反射スペクトルを測定した。
【００６０】
＜粒子調製液の調製＞
（調製液１）
合成例１で得られた架橋性微粒子Ａをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへ溶解し、１０．０重量％溶液とし、さらに光カチオン重合開始剤（商品名：イルガキュア２５０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を粒子重量に対して固形分で３重量％添加し調製液１とした。
【００６１】
（調製液２）
合成例１で得られた架橋性微粒子Ａをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへ溶解して２．２重量％溶液とし、さらに光カチオン重合開始剤（商品名：イルガキュア２５０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を粒子重量に対して固形分で３重量％添加し調製液２−１とした。
【００６２】
合成例４で得られた非架橋性微粒子aをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへ溶解して２．２重量％溶液とし調製液２−２とした。なお、調製液２−２には光カチオン重合開始剤を添加していない。
【００６３】
（調製液３）
合成例２で得られた架橋性微粒子Ｂを１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−ペンタンに溶解して１．７重量％溶液とし、さらに光カチオン重合開始剤（イルガキュア２５０）を粒子重量に対して固形分で３重量％添加し調製液３−１とした。
【００６４】
合成例５で得られた非架橋性微粒子ｂを１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−ペンタンに溶解して１．７重量％溶液とし、調製液３−２とした。なお、調製液３−２には光カチオン重合開始剤を添加していない。
【００６５】
（調製液４）
合成例３で得られた架橋性中空微粒子Ｃを１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−ペンタンに溶解して１．７重量％溶液とし、さらに光カチオン重合開始剤（イルガキュア２５０）を粒子重量に対して固形分で３重量％添加し調製液４−１とした。
【００６６】
合成例６で得られた非架橋性中空微粒子ｃを１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−ペンタンに溶解して１．７重量％溶液とし、調製液４−２とした。なお、調製液４−２には光カチオン重合開始剤を添加していない。
【００６７】
＜各種膜の作製、屈折率の測定及び算出＞
（架橋微粒子結合体Ａの作製及び屈折率の測定）
調製液１を深さ５ｍｍのシリコンの型に入れ８０℃で減圧乾燥を行い、型から外して架橋微粒子結合体Ａを得た。得られた架橋微粒子結合体Ａの屈折率を測定した結果、屈折率は１．３２であった。
【００６８】
（ポリマー膜Ａの作製及び屈折率の測定）
２枚のアクリル板の間に０．５ｍｍのシリコンシートを挟み、その間に架橋性粒子Ａの合成と同組成のモノマー（合成例１参照）に熱重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（日油（株）製パーブチルＮＤ）をモノマー仕込み量に対し０．５％溶解した液を流し込み、４０℃で２日間静置重合した後、型から取り外しポリマー膜Ａを得た。得られたポリマー膜Ａの屈折率を測定した結果、屈折率は１．４２であった。
【００６９】
（架橋粒子結合体Ａの屈折率の算出）
架橋微粒子結合体Ａの屈折率１．３２とポリマー膜Ａの屈折率１．４２との差は、架橋微粒子結合体Ａとポリマー膜Ａの材質がおなじであるから、空隙に起因するものである。
【００７０】
架橋微粒子結合体Ａの粒子径が均一であると仮定すると、図１に描かれたように基体１０の上に単位区画Ｓの上に六方最密充填で積層される。尚、図１は、中空２を有する微粒子１について描いてあるが、中空のない微粒子１についても適用できる。
【００７１】
架橋微粒子結合体Ａが六方最密充填構造状であると、その構造は底面を正三角形とする高さが正三角錐２つ分の正三角柱６つが並んだ正六角柱で表わされる。
【００７２】
ここで架橋微粒子Ａの直径が２０．２ｎｍ≒２０ｎｍであり、正三角柱の底面の正三角形の１辺の長さであることから、正六角柱の体積は正三角柱６倍の体積、すなわち以下の式で求められる。
【００７３】
正三角柱の底面積×高さ×６＝六方最密充填構造の体積
・正三角柱の底面積＝２０×１０√３×１/２
・高さ＝２×２０√６/３
六方最密充填構造の体積は約３３９００ｎｍ３となる。
【００７４】
また、架橋微粒子Ａの１個の体積は４／３πｒ３（ｒ＝粒子の半径）で求められ、１格子中に粒子が６個構成されることから、１格子中の粒子体積（粒子が占める割合）は粒子６個分の体積すなわち約２５１００ｎｍ３と求められる。
【００７５】
一方、空隙部分の体積は、六方最密充填の体積から1格子中の粒子体積を引いた分であり、すなわち約８８００ｎｍ３である。以上の数値及びポリマー膜Ａの屈折率：１．４３及び空隙部分の屈折率＝１（空気）とした時、以下の式（１）にて架橋粒子結合体Ａの屈折率が算出できる。
【００７６】
【数１】
この計算値の結果より、粒子膜Ａの屈折率は計算値１．３１及び実測値１．３２でほぼ等しい値が得られた。
【００７７】
（ポリマー膜Ｂの作製及び屈折率の測定）
架橋性粒子Ｂの合成と同組成のモノマー（合成例２参照）を用いた以外は、ポリマー膜Ａの作製と同様の操作を行い、ポリマー膜Ｂを得た。得られたポリマー膜Ｂの屈折率を測定した結果、屈折率は１．３８であった。
【００７８】
（架橋微粒子結合体Ｂの屈折率の算出）
ポリマー膜Ｂの屈折率：１．３８を用いる以外は架橋微粒子結合体Ａの屈折率の算出と同様に、架橋微粒子結合体Ｂの屈折率を算出した。
【００７９】
また、架橋微粒子結合体Ａの屈折率の計算値及び実測値がほぼ同じであることから、粒子膜Ｂの屈折率は１．２８であると言える。
【００８０】
（架橋中空微粒子結合体の中空及び屈折率の算出）
架橋中空微粒子結合体の屈折率算出に当り、まずポリマー膜Ｂの比重を測定したところ、その比重は１．７３ｇ/ｃｍ３であった。また、架橋性中空微粒子Ｃはポリマー（モノマー分）／中空部分（酢酸ブチル）で構成され、その構成重量比は３０／９であり、比重より体積割合に換算すると１７．３４／１０．２３である。このことより架橋性中空微粒子Ｃの屈折率を以下の式（２）より算出した。
【００８１】
【数２】
その結果、架橋性中空微粒子Ｃの屈折率は１．２４であった。
【００８２】
また、架橋性中空微粒子Ｃの粒子径を約３０ｎｍとしたとき架橋微粒子結合体Ａの屈折率と同様の方法で算出したところ、六方最密充填構造の体積は約１１４６００ｎｍ３、格子中の粒子の体積は約８４８００ｎｍ３、空隙部分の体積は約２９８００ｎｍ３であった。以上のことから、上記の式（１）より架橋中空微粒子結合体の屈折率を算出すると、１．１８となった。
【００８３】
なお、ここでポリマー膜Ｂの比重を算出するに当り、micrometics（SHIMADZU）を用いて体積を測定し算出した。
【００８４】
＜反射防止処理ＰＥＴフィルムの作製＞
以下で用いるポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルムとする）は、反射率測定時に反射防止膜作製面でない裏面の反射光をカットするため、あらかじめ片面をサンドペーパーで研磨した後黒色塗料で塗りつぶし処理を施した。
【００８５】
（実施例１）
調製液２−１を、バーコーター（Ｎｏ．５）を用いてＰＥＴフィルムの黒色に塗りつぶしていない面に塗布し、９０℃で３０分間乾燥し、低屈折率層を形成した。さらに８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯で、１０ｃｍの距離から５ｍ／分のコンベアスピードで紫外線を照射した後、６０℃で２４時間加熱し、反射防止処理ＰＥＴフィルムを得た。
【００８６】
得られた反射防止膜を、ＪＩＳ Ｚ−８７２０に従い反射率の測定を行ったところ、５５０ｎｍでの視感度反射率は０．９７％であった。得られた反射率スペクトルを図２に示した。また、得られた反射率及び測定した屈折率より膜厚は、約１００ｎｍであった。反射防止膜をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に浸漬する前後に行った反射率測定結果を表１に示してある。
【００８７】
（実施例２）
調製液３−１を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。反射率の測定により得られた反射防止膜の５５０ｎｍでの視感度反射率は、０．３７％であった。得られた反射率スペクトルを図３に示した。また、得られた反射率及び算出した屈折率より膜厚は、約１０７ｎｍであった。反射防止膜を１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオエトキシ）エタンに浸漬する前後に行った反射率測定結果を表１に示してある。
【００８８】
（実施例３）
調製液４−１を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った後に、粒子内部の溶剤を留去させるために８０℃で５時間減圧乾燥を行い、反射防止処理ＰＥＴフィルムを得た。反射率の測定により得られた反射防止膜の５５０ｎｍでの視感度反射率は、０．２１％であった。得られた反射率スペクトルを図４に示した。また、得られた反射率及び算出した屈折率より膜厚は、約１１１ｎｍであった。反射防止膜を１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオエトキシ）エタンに浸漬する前後に５５０ｎｍで行った反射率測定結果を表１に示してある。
【００８９】
（比較例１〜３）
調製液２−２を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った（比較例１）。調製液３−２を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った（比較例２）。調製液４−２を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った（比較例３）。また、比較例３では、粒子塗膜後に粒子内部の溶剤を留去させるために８０℃で５時間減圧乾燥を行った。
【００９０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９１】
このフッ素系アクリル樹脂の微粒子は低屈折率で用途に応じて屈折率調整が可能であり、機能的強度が強く耐溶剤性に優れることから、軽量で光学材料として多岐に渡り利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】基体上における中空を有する微粒子の結合体の模式図である。
【図２】実施例１における反射防止フィルムの反射率測定結果のグラフである。
【図３】実施例２における反射防止フィルムの反射率測定結果のグラフである。
【図４】実施例３における反射防止フィルムの反射率測定結果のグラフである。
【図５】架橋性中空微粒子Ｃの透過型顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００９３】
１は中空を有する微粒子、２は中空、１０は基体、Ｓは単位区画である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性官能基で変性したフッ素含有アクリル重合体であって、平均粒子径が５ｎｍ〜１１０ｎｍであることを特徴とする微粒子。
【請求項２】
該請求項１に記載の微粒子を、該架橋性官能基で架橋硬化したことを特徴とする微粒子。
【請求項３】
該微粒子のコア部が中空であることを特徴とする請求項１に記載の微粒子。
【請求項４】
該中空の内径が粒子径の３０〜８０％であることを特徴とする請求項３に記載の微粒子。
【請求項５】
該フッ素含有アクリル重合体中のフッ素含有量が２〜７０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の微粒子。
【請求項６】
波長λ＝５５０ｎｍにおける光屈折率が最大でも１.５であることを特徴とする請求項１に記載の微粒子。
【請求項７】
波長λ＝５５０ｎｍにおける光屈折率が最大でも１.４であることを特徴とする請求項３に記載の微粒子。
【請求項８】
架橋性官能基で変性したフッ素含有アクリル重合体の微粒子を、該架橋性官能基を架橋硬化させて該微粒子の相互間を連結させたことを特徴とする微粒子の結合体。
【請求項９】
請求項８に記載の微粒子の結合体を含むことを特徴とする光学材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の光学材料がレンズ材料、ミラー材料、プリズム材料、光ファイバ材料、反射防止材料、または増透材料であることを特徴とする光学材料。
【請求項１１】
フッ素含有アクリレート類を乳化重合して得られたシード粒子を架橋性官能基で変性することを特徴とする微粒子の製造方法。
【請求項１２】
該フッ素含有アクリレート類に揮発性コアの液体を混合した溶液を乳化重合して得られた、中央部に揮発性コアの液体が封じ込められた、フッ素含有アクリル重合体のシード粒子を架橋性官能基で変性した後、乾燥して該揮発性コアの液体を揮発させ中空にすることを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の製造方法で得られた微粒子の該架橋性官能基を架橋硬化させることを特徴とする微粒子結合体の製造方法。
【請求項１】
架橋性官能基で変性したフッ素含有アクリル重合体であって、平均粒子径が５ｎｍ〜１１０ｎｍであることを特徴とする微粒子。
【請求項２】
該請求項１に記載の微粒子を、該架橋性官能基で架橋硬化したことを特徴とする微粒子。
【請求項３】
該微粒子のコア部が中空であることを特徴とする請求項１に記載の微粒子。
【請求項４】
該中空の内径が粒子径の３０〜８０％であることを特徴とする請求項３に記載の微粒子。
【請求項５】
該フッ素含有アクリル重合体中のフッ素含有量が２〜７０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の微粒子。
【請求項６】
波長λ＝５５０ｎｍにおける光屈折率が最大でも１.５であることを特徴とする請求項１に記載の微粒子。
【請求項７】
波長λ＝５５０ｎｍにおける光屈折率が最大でも１.４であることを特徴とする請求項３に記載の微粒子。
【請求項８】
架橋性官能基で変性したフッ素含有アクリル重合体の微粒子を、該架橋性官能基を架橋硬化させて該微粒子の相互間を連結させたことを特徴とする微粒子の結合体。
【請求項９】
請求項８に記載の微粒子の結合体を含むことを特徴とする光学材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の光学材料がレンズ材料、ミラー材料、プリズム材料、光ファイバ材料、反射防止材料、または増透材料であることを特徴とする光学材料。
【請求項１１】
フッ素含有アクリレート類を乳化重合して得られたシード粒子を架橋性官能基で変性することを特徴とする微粒子の製造方法。
【請求項１２】
該フッ素含有アクリレート類に揮発性コアの液体を混合した溶液を乳化重合して得られた、中央部に揮発性コアの液体が封じ込められた、フッ素含有アクリル重合体のシード粒子を架橋性官能基で変性した後、乾燥して該揮発性コアの液体を揮発させ中空にすることを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の製造方法で得られた微粒子の該架橋性官能基を架橋硬化させることを特徴とする微粒子結合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−９０３０２（Ｐ２０１０−９０３０２Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６２８１４（Ｐ２００８−２６２８１４）
【出願日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【出願人】（０００１６２０７６）共栄社化学株式会社 (67)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【出願人】（０００１６２０７６）共栄社化学株式会社 (67)
【Ｆターム（参考）】
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